KR20140064874A - (메트)아크릴산에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

(메트)아크릴산에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR20140064874A
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가부시키가이샤 구라레
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Abstract

본 발명의 목적은, 현상액에 대하여 높은 용해 속도를 갖고, 현상시의 팽윤을 억제하여 LWR 이 개선되고, 고해상도의 포토레지스트 패턴이 형성되는, 특정의 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 및 그 유도체를 구성 단위로서 함유하는 고분자 화합물을 갖는 포토레지스트 조성물을 제공하는 데에 있다. 구체적으로는, 하기 식 (1)
Figure pct00030

(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. W 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다.) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 유도체를 제공한다.

Description

(메트)아크릴산에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물{(METH)ACRYLIC ACID ESTER DERIVATIVE, HIGH-MOLECULAR-WEIGHT COMPOUND, AND PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 신규한 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 그 (메트)아크릴산에스테르 유도체에 기초하는 구성 단위를 함유하는 고분자 화합물, 및 현상시의 팽윤이 억제되어, 라인 위드스 러프니스 (LWR) 가 개선되고, 고해상도의 레지스트 패턴이 형성되는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적 회로 소자 제조로 대표되는 전자 디바이스 제조 분야에 있어서는, 디바이스의 고집적화에 대한 요구가 높아지고 있고, 그 때문에 미세 패턴 형성을 위한 포토리소그래피 기술이 필요해지고 있다.
미세화의 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재에는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 이용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F2 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 행해지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들의 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이와 같은 요구를 만족하는 레지스트 재료로서, 산해리성 관능기를 갖는 고분자 화합물과, 방사선의 조사 (이하, 「노광」이라고 한다) 에 의해 산을 발생하는 화합물 (이하, 「광산 발생제」라고 한다) 로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트가 이용되고 있다.
이 산해리성 관능기를 갖는 고분자 화합물은, 알칼리 가용성 고분자 화합물의 알칼리 용해 용이성 부위의 일부를 적당한 산해리성 관능기로 보호된 구조가 기본으로 되어 있고, 이러한 산해리성 관능기의 선택은, 포토레지스트 조성물로서의 기능을 조정하는 데에 있어서 매우 중요하다.
기존의 산해리성 관능기로는, 1) 아다만탄 구조를 갖는 것 (특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조), 2) 에테르 고리를 갖는 것 (특허문헌 2 및 3 참조), 3) 락톤 고리를 갖는 것 (특허문헌 4 참조) 등이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 평9-73173호 일본 공개특허공보 2009-114381호 일본 공개특허공보 2004-143153호 일본 공개특허공보 2004-46206호
Journal of Photopolymer Science and Technology (저널 오브 포토폴리머 사이언스 앤드 테크놀로지), Vol.9, No.3, 475-487 (1996) ITRS 2006년판 리소그래피의 부 7 페이지
그러나, 더욱더 패턴 룰의 미세화가 요구되는 가운데, 종래의 포토레지스트 조성물에서는 반드시 충분한 성능이 얻어지고 있는 것은 아니다.
최대의 과제가 되고 있는 것은, 라인 위드스 러프니스 (LWR) 로 불리는, 형성된 패턴의 선폭 변동이고, 그 허용값은 선폭의 8 ％ 미만일 것이 요구되고 있다 (비특허문헌 2 참조). LWR 을 개선시키기 위해서는, 현상시의 팽윤에 의한 패턴 변형을 억제하는 것이 필요하고, 그러기 위해서는, 레지스트 조성물 성분인 고분자 화합물이, 현상 공정에 있어서 팽윤되기 어려운 것일 것이 요구된다. 하지만, 종래 알려져 있는 중합성 화합물의 조합에 의해 조제된 고분자 화합물에서는, 반드시 만족할 수 있는 레벨의 성능인 것은 얻어지고 있지 않다.
그래서, 본 발명의 목적은, 1) 현상시의 팽윤이 작은 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물, 및 2) 그 재료로서 유용한 신규한 중합성 화합물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기한 배경 기술의 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 특정의 산해리성 관능기가 산에 대한 반응성이 우수하고, 그 관능기를 갖는 화합물을 구성 단위로 하여 (공)중합하여 얻어지는 고분자 화합물이, 노광 후에 현상액에 대하여 높은 용해 속도를 갖고, 현상시의 팽윤을 억제하고, 해상도가 우수한 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물의 성분으로서 유용하다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [3] 을 제공하는 것이다.
[1] 하기 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. W 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 유도체.
[2] 상기 [1] 에 기재된 (메트)아크릴산에스테르 유도체에 기초하는 구성 단위를 함유하여 이루어지는 고분자 화합물.
[3] 상기 [2] 에 기재된 고분자 화합물, 광산 발생제 및 용제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
본 발명의 (메트)아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 원료를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물을 사용한 포토레지스트 조성물에 의하면, 현상액에 대하여 높은 용해 속도를 갖고, 현상시의 팽윤을 억제하여 LWR 이 개선되고, 고해상도의 포토레지스트 패턴이 형성된다.
[(메트)아크릴산에스테르 유도체 (1)]
본 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 유도체 [이하, (메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 이라고 칭한다] 를, 현상시의 팽윤을 억제하여 LWR 이 개선되는 포토레지스트 조성물을 얻기 위해서 사용한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 중, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
R2, R3 및 R4 가 각각 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상시의 팽윤을 억제한 포토레지스트 조성물을 얻는 관점에서, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하다.
식 중, W 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
W 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,1-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상시의 팽윤을 억제한 포토레지스트 조성물을 얻는 관점에서, 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기가 바람직하다. 또, W 가 나타내는 탄소수 4 ∼ 10 의 고리형 탄화수소기로는 시클로알킬렌기가 바람직하고, 예를 들어 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로데칸-1,5-디일기 등을 들 수 있다.
식 중, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 현상시의 팽윤을 억제한 포토레지스트 조성물을 얻는 관점에서, m 은 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
식 중, n 은 0 또는 1 을 나타내고, 현상시의 팽윤을 억제한 포토레지스트 조성물을 얻는 관점에서, n 은 0 인 것이 바람직하다.
현상시의 팽윤을 억제한 포토레지스트 조성물을 얻는 관점에서는, R2 와 R3 이 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R4 가 수소 원자를 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 유도체가 바람직하다.
또, 현상시의 팽윤을 보다 억제한 포토레지스트 조성물을 얻는 관점에서는, R2 와 R3 이 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4 가 수소 원자를 나타내고, n 이 0 을 나타내고, m 이 1 또는 2 를 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 유도체가 보다 바람직하다.
((메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 제조 방법)
(메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기 공정으로 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
n 이 0 인 (메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 은, 이하의 중합성기 도입 공정-A 에 의해 제조할 수 있다.
중합성기 도입 공정-A 에서는, 상기 알코올 유도체 (2) 와
식 CH2 = CR1COX1 (A-1)
(식 중, R1 은 상기 정의한 바와 같다. X1 은 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다.),
식 (CH2 = CR1CO)2O (A-2)
(식 중, R1 은 상기 정의한 바와 같다),
식 CH2 = CR1COOC(=O)R50 (A-3)
(식 중, R1 은 상기 정의한 바와 같다. R50 은 t-부틸기 또는 2,4,6-트리클로로페닐기를 나타낸다.), 또는
식 CH2 = CR1COOSO2R51 (A-4)
(식 중, R1 은 상기 정의한 바와 같다. R51 은 메틸기 또는 p-톨릴기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물 (이하, 이들의 화합물을 「중합성기 도입제 A」라고 칭한다) 을, 염기성 물질 및 필요에 따라 용매 등의 존재하에 반응시킨다.
n 이 1 인 (메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 은, 이하의 중합성기 도입 공정-B 에 의해 제조할 수 있다. 또한, 중합성기 도입 공정-B 는, 중합성기 도입 공정-B1 및 B2 로 이루어진다.
중합성기 도입 공정-B1 에서는, 상기 알코올 유도체 (2) 와
식 X2-W-COX3 (B1-1)
(식 중, W 는 상기와 같다. X2 및 X3 은 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다.),
식 (X2-W-CO)2O (B1-2)
(식 중, X2 및 W 는 상기 정의한 바와 같다),
식 X2-W-COOC(=O)R52 (B1-3)
(식 중, X2 및 W 는 상기 정의한 바와 같다. R52 는 t-부틸기 또는 2,4,6-트리클로로페닐기를 나타낸다.), 또는
식 X2-W-COOSO2R53 (B1-4)
(식 중, X2 및 W 는 상기 정의한 바와 같다. R53 은 메틸기 또는 p-톨릴기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물 (이하, 이들의 화합물을 「연결기 도입제 B1」이라고 칭한다) 을, 염기성 물질 및 필요에 따라 활성화제, 용매 등의 존재하에 반응시킨다.
이어서, 중합성기 도입 공정-B2 로서,
식 CH2 = CR1COOM (B2-1)
(식 중, R1 은 상기 정의한 바와 같다. M 은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물 (이하, 이 화합물을 「중합성기 도입제 B2」라고 칭한다) 을, 상기 중합성기 도입 공정 B1 에서 얻어진 생성물과, 필요에 따라 활성화제, 용매 등의 존재하에 반응시킨다.
이하, 중합성기 도입 공정-A 및 중합성기 도입 공정-B 에 대하여 순서대로 설명한다.
(중합성기 도입 공정-A)
중합성기 도입 공정-A 에서 사용하는 중합성기 도입제 A 중, 식 CH2 = CR1COX1 (A-1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 등을 들 수 있다.
식 (CH2 = CR1CO)2O (A-2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산 등을 들 수 있다.
식 CH2 = CR1COOC(=O)R50 (A-3) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 아크릴산피발산 무수물, 아크릴산2,4,6-트리클로로벤조산 무수물, 메타크릴산피발산 무수물, 메타크릴산2,4,6-트리클로로벤조산 무수물 등을 들 수 있다.
식 CH2 = CR1COOSO2R51 (A-4) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 아크릴산메탄술폰산 무수물, 아크릴산p-톨루엔술폰산 무수물, 메타크릴산메탄술폰산 무수물, 메타크릴산p-톨루엔술폰산 무수물 등을 들 수 있다.
중합성기 도입제 A 의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 경제성 및 후처리의 용이함의 관점에서, 알코올 유도체 (2) 에 대하여 0.8 ∼ 5 배 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 3 배 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-A 에서 사용하는 염기성 물질로는, 예를 들어 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물；수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물；탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염；트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 제 3 급 아민；피리딘 등의 함질소 복소 고리형 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제 3 급 아민, 함질소 복소 고리형 방향족 화합물이 바람직하다.
염기성 물질의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 경제성 및 후처리의 용이함의 관점에서, 알코올 유도체 (2) 에 대하여 0.8 ∼ 5 배 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 3 배 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-A 는, 용매의 존재하 또는 비존재하에 실시할 수 있다.
그 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소；톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소；염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소；테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르；아세토니트릴, 벤즈니트릴 등의 니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 니트릴이 바람직하다. 용매는, 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후처리의 용이함의 관점에서, 알코올 유도체 (2) 에 대하여 0.1 ∼ 10 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량배의 범위인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-A 의 반응 온도는, 사용하는 중합성기 도입제 A, 알코올 유도체 (2), 염기성 물질의 종류에 따라 상이하지만, 대체로 - 50 ∼ 80 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 상압에서 반응을 실시할 수 있다.
또, 중합성기 도입 공정-A 는, (메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 수율의 관점에서, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다.
중합성기 도입 공정-A 의 반응은, 물 및/또는 알코올의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다. 알코올로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등을 바람직하게 들 수 있다.
물 또는 알코올의 사용량은, 알코올 유도체 (2) 에 대하여 과잉의 중합성기 도입제 A 에 대하여, 1 배 몰 이상의 양인 것이 바람직하다. 이 사용량이면, 과잉의 중합성기 도입제 A 를 완전히 분해할 수 있어, 부생성물이 발생하지 않는다.
중합성기 도입 공정-A 에 의해 제조할 수 있는 n = 0 의 (메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(중합성기 도입 공정-B)
다음으로 중합성기 도입 공정-B 에 대하여 설명한다.
[중합성기 도입 공정-B1]
중합성기 도입 공정-B1 에서 사용하는 연결기 도입제 B1 중, 식 X2-W-COX3 (B1-1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 클로로아세트산클로라이드, 2-클로로프로피온산클로라이드, 2-브로모-2-메틸프로피온산브로마이드 등을 들 수 있다.
식 (X2-W-CO)2O (B1-2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 무수 클로로아세트산, 무수 2-클로로프로피온산 등을 들 수 있다.
식 X2-W-COOC(=O)R52 (B1-3) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 클로로아세트산피발산 무수물, 클로로아세트산2,4,6-트리클로로벤조산 무수물, 2-클로로프로피온산피발산 무수물, 2-클로로프로피온산2,4,6-트리클로로벤조산 무수물 등을 들 수 있다.
식 X2-W-COOSO2R53 (B1-4) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 클로로아세트산메탄술폰산 무수물, 클로로아세트산p-톨루엔술폰산 무수물, 2-클로로프로피온산메탄술폰산 무수물, 2-클로로프로피온산p-톨루엔술폰산 무수물 등을 들 수 있다.
연결기 도입제 B1 의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 경제성 및 후처리의 용이함의 관점에서, 알코올 유도체 (2) 에 대하여 0.8 ∼ 5 배 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 3 배 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-B1 에서 사용하는 염기성 물질로는, 중합성기 도입 공정-A 에서 사용하는 염기성 물질과 동일한 것을 들 수 있다.
염기성 물질의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 경제성 및 후처리의 용이함의 관점에서, 알코올 유도체 (2) 에 대하여 0.8 ∼ 5 배 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 3 배 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-B1 은, 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다.
그 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 중합성기 도입 공정-A 에서 사용할 수 있는 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 용매는, 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후처리의 용이함의 관점에서, 알코올 유도체 (2) 에 대하여 0.1 ∼ 10 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량배의 범위인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-B1 의 반응 온도는, 사용하는 연결기 도입제 B1, 알코올 유도체 (2), 염기성 물질의 종류에 따라 상이하지만, 대체로 - 50 ∼ 80 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 중합성기 도입 공정-B1 의 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 상압에서 반응을 실시할 수 있다.
또, 중합성기 도입 공정-B1 은, 목적 화합물의 수율의 관점에서, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다.
중합성기 도입 공정-B1 의 반응은, 물 및/또는 알코올의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다. 알코올로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등을 바람직하게 들 수 있다.
물 또는 알코올의 사용량은, 알코올 유도체 (2) 에 대하여 과잉의 연결기 도입제 B1 에 대하여, 1 배 몰 이상의 양인 것이 바람직하다. 이 사용량이면, 과잉의 연결기 도입제 B1 을 완전히 분해할 수 있어 부생성물이 발생하지 않는다.
[중합성기 도입 공정-B2]
중합성기 도입 공정-B2 에서 사용하는 중합성기 도입제 B2 로서,
식 CH2 = CR1COOM (B2-1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼륨 등을 들 수 있다. 이들은 조작의 간편성의 관점에서, 아크릴산 또는 메타크릴산과, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 탄산염을 반응계 내에서 반응시킴으로써 조제하는 것이 바람직하다.
중합성기 도입제 B2 의 사용량은, 경제성 및 후처리의 용이함의 관점에서, 중합성기 도입 공정-B1 에서 얻어진 생성물에 대하여 0.8 ∼ 5 배 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 3 배 몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-B2 에서는, 필요에 따라 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 테트라부틸암모늄요오다이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등을 활성화제로서 사용하는 것이 바람직하다.
활성화제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 중합성기 도입 공정-B1 에서 얻어진 생성물에 대하여 0.001 ∼ 0.5 몰배의 범위인 것이 바람직하고, 후처리의 용이함 및 경제성의 관점에서 0.005 ∼ 0.3 몰배의 범위인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-B2 는, 용매의 존재하 또는 비존재하에 실시할 수 있다.
그 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소；톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소；염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소；테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드를 들 수 있다. 용매는 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후처리의 용이함의 관점에서, 중합성기 도입 공정-B1 에서 얻어진 생성물에 대하여 0.1 ∼ 10 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량배의 범위인 것이 보다 바람직하다.
중합성기 도입 공정-B2 의 반응 온도는, 사용하는 중합성기 도입제 B2, 중합성기 도입 공정-B1 에서 얻어진 생성물, 염기성 물질의 종류에 따라 상이하지만, 대체로 - 50 ∼ 80 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 상압에서 반응을 실시할 수 있다.
중합성기 도입 공정-B 에 의해 제조할 수 있는 n = 1 의 (메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
중합성기 도입 공정-A 또는 중합성기 도입 공정-B 를 거쳐 얻어진 (메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 은, 필요에 따라 통상적인 방법에 의해 분리 정제하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 중합성기 도입 공정-A 또는 중합성기 도입 공정-B 에서 얻어진 반응 혼합물을 수세한 후, 농축하고, 증류, 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정 등, 통상적인 유기 화합물의 분리 정제에 사용되는 방법을 적용할 수 있다.
또, 필요에 따라 니트릴로삼아세트산, 에틸렌디아민사아세트산 등의 킬레이트제를 첨가 후에, 여과 또는 제타플러스 (상품명, 큐노 주식회사 제조) 나 프로테고 (제품명, 닛폰 마이크로리스 주식회사 제조) 등의 금속 제거 필터로 처리함으로써, 얻어진 (메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 중의 금속 함유량을 저감시킬 수도 있다.
또한, 원료의 알코올 유도체 (2) 는, 시판되고 있는 화합물도 있고, 특허문헌, 비특허문헌에 의해 공개되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[고분자 화합물]
본 발명의 고분자 화합물은, (메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 에 기초하는 구성 단위를 함유하고, (메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 단독으로 중합 하여 이루어지는 중합체 또는 (메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 과 다른 중합성 화합물을 공중합하여 이루어지는 공중합체이다.
본 발명의 고분자 화합물은, (메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 에 기초하는 구성 단위를 0 몰％ 를 초과하고 100 몰％ 함유하고, LWR 및 해상도의 관점에서는, 바람직하게는 5 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 몰％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％ 함유한다.
(메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 과 공중합시킬 수 있는 다른 중합성 화합물 (이하, 공중합 단량체라고 칭한다) 의 구체예로는, 예를 들어 하기의 화학식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식 (I) ∼ (X) 중, R100 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 고리형 탄화수소기를 나타내고, R101 은 중합성기를 나타낸다. R102 는 수소 원자 또는 -COOR103 (R103 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 을 나타낸다. l 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
공중합 단량체에 있어서, R100 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 ∼ 10 의 고리형 탄화수소기로는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R101 이 나타내는 중합성기로는, 예를 들어 아크릴로일기, 2-트리플루오로메틸아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 비닐기, 비닐술포닐기 등을 들 수 있다. 또, R103 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.
상기 (I) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 (II) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 (III) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 (IV) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 (V) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 (VI) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 13]
Figure pct00013

상기 (VII) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 14]
상기 (VIII) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 (IX) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 (X) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 18]
Figure pct00018
이상 중에서도, 상기 식 (I), (II), (IV), (V), (VII), (VIII), (IX) 또는 (X) 로 나타내는 공중합 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 식 (II) 로 나타내는 공중합 단량체와 식 (IV), (V), (IX) 또는 (X) 로 나타내는 공중합 단량체를 병용하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(고분자 화합물의 제조 방법)
본 발명의 고분자 화합물은, 통상적인 방법에 따라 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 특히, 분자량 분포가 작은 고분자 화합물을 합성하는 방법으로는, 리빙 라디칼 중합 등을 들 수 있다.
일반적인 라디칼 중합 방법은, 필요에 따라 1 종류 이상의 (메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 및 필요에 따라 1 종류 이상의 상기 공중합 단량체를, 라디칼 중합 개시제 및 용매, 그리고 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 중합시킨다.
라디칼 중합의 실시 방법에는 특별히 제한은 없고, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등, 예를 들어 아크릴계 수지를 제조할 때에 사용하는 관용의 방법을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 화합물；디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸-α-쿠밀퍼옥사이드, 디-α-쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드 화합물；벤조일퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 화합물；2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 중합 반응에 사용하는 (메트)아크릴산에스테르 유도체 (1), 공중합 단량체, 연쇄 이동제, 용매의 종류 및 사용량, 중합 온도 등의 중합 조건에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 전체 중합성 화합물 [(메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 과 공중합 단량체의 합계량으로, 이하 동일하다] 1 몰에 대하여, 통상적으로 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 몰, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.15 몰이다.
상기 용매로는, 중합 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르；락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤；디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 전체 중합성 화합물 1 질량부에 대하여, 통상적으로 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 경제성의 관점에서는, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
상기 연쇄 이동제로는, 예를 들어 도데칸티올, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물을 들 수 있다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 전체 중합성 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 몰, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.15 몰이다.
중합 온도는, 통상적으로 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃, 생성되는 고분자 화합물의 안정성의 관점에서, 보다 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 이다.
중합 반응의 시간은, (메트)아크릴산에스테르 유도체 (1), 공중합 단량체, 중합 개시제, 용매의 종류 및 사용량, 중합 반응의 온도 등의 중합 조건에 따라 상이하지만, 통상적으로 바람직하게는 30 분 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 1 시간 ∼ 24 시간이다.
중합 반응은, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 고분자 화합물은, 재침전 등의 통상적인 조작에 의해 단리하는 것이 가능하다. 단리된 고분자 화합물은 진공 건조 등에 의해 건조시킬 수도 있다.
재침전의 조작에서 사용하는 용매로는, 예를 들어 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소；시클로헥산 등의 지환식 탄화수소；벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소；염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소；니트로메탄 등의 니트로화 탄화수소；아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴；디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤；아세트산 등의 카르복실산；아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르；디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트；메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올；물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
재침전의 조작에서 사용하는 용매의 사용량은, 고분자 화합물의 종류, 용매의 종류에 따라 상이하지만, 통상적으로 고분자 화합물 1 질량부에 대하여 0.5 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 경제성의 관점에서는, 1 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 500 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 30,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 15,000 이면, 후술하는 포토레지스트 조성물의 성분으로서의 유용성이 높다. 이러한 Mw 는, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
또, 고분자 화합물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 3, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 이면, 후술하는 포토레지스트 조성물의 성분으로서의 유용성이 높다. 이러한 Mw 및 Mn 은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
[포토레지스트 조성물]
상기 고분자 화합물, 광산 발생제 및 용제, 그리고 필요에 따라 염기성 화합물, 계면 활성제 및 그 밖의 첨가물을 배합함으로써, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 조제한다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(광산 발생제)
광산 발생제로는 특별히 제한은 없고, 종래, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 통상 사용되는 공지된 광산 발생제를 사용할 수 있다. 그 광산 발생제로는, 예를 들어 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 광산 발생제；옥심술포네이트계 광산 발생제；비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄계 광산 발생제；니트로벤질술포네이트계 광산 발생제；이미노술포네이트계 광산 발생제；디술폰계 광산 발생제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 이들 중에서도, 오늄염계 광산 발생제가 바람직하고, 또한 발생하는 산의 강도가 강하다는 관점에서, 불소 함유 알킬술폰산 이온을 아니온으로서 함유하는 하기의 함불소 오늄염이 바람직하다.
상기 함불소 오늄염의 구체예로는, 예를 들어 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트；비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트；트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트；트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트；디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트；모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트；디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트；(4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트；(4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트；트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
광산 발생제의 배합량은, 포토레지스트 조성물의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부이다.
(용제)
포토레지스트 조성물에 배합하는 용제로는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르；락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤；디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
용제의 배합량은, 고분자 화합물 1 질량부에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하다.
(염기성 화합물)
포토레지스트 조성물에는, 포토레지스트막 중에 있어서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 향상시키기 위하여, 필요에 따라 염기성 화합물을 포토레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다. 이러한 염기성 화합물로는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-(1-아다만틸)아세트아미드, 벤즈아미드, N-아세틸에탄올아민, 1-아세틸-3-메틸피페리딘, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, 2-피롤리디논, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드；피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 니코틴, 퀴놀린, 아크리딘, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 피라졸, 피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, 피페리딘, 테트라졸, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
염기성 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은 사용하는 염기성 화합물의 종류에 따라 상이한데, 광산 발생제 1 몰에 대하여, 통상적으로 바람직하게는 0.01 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 몰이다.
(계면 활성제)
포토레지스트 조성물에는, 도포성을 향상시키기 위해서, 원하는 바에 따라 추가로 계면 활성제를 포토레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다.
이러한 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 고분자 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로 바람직하게는 2 질량부 이하이다.
(그 밖의 첨가제)
추가로, 포토레지스트 조성물에는, 그 밖의 첨가제로서 증감제, 헐레이션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을, 포토레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다.
(포토레지스트 패턴의 형성 방법)
포토레지스트 조성물을 기판에 도포하고, 통상적으로 바람직하게는 70 ∼ 160 ℃ 에서 1 ∼ 10 분간 프리베이크하고, 소정의 마스크를 개재하여 방사선을 조사 (노광) 후, 바람직하게는 70 ∼ 160 ℃ 에서 1 ∼ 5 분간 포스트 익스포저 베이크하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 현상액을 사용하여 현상함으로써, 소정의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
노광에는, 여러 가지 파장의 방사선, 예를 들어, 자외선, X 선 등을 이용할 수 있고, 반도체 포토레지스트용으로는, 통상적으로 g 선, i 선, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등의 엑시머 레이저가 사용되지만, 이들 중에서도, 미세 가공의 관점에서, ArF 엑시머 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.
노광량은 0.1 ∼ 1000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 500 mJ/㎠ 인 것이 보다 바람직하다.
현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아수 등의 무기 염기；에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민；디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민；테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염 등을 용해시킨 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염을 용해시킨 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
현상액의 농도는, 통상적으로 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, Mw 및 Mn 의 측정, 그리고 분자량 분포의 산출은 이하와 같이 실시하였다.
(Mw 및 Mn 의 측정 그리고 분자량 분포의 산출)
중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, 검출기로서 시차 굴절률계를 사용하고, 용리액으로서 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용한 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정을 하기 조건에서 실시하고, 표준 폴리스티렌으로 작성한 검량선에 의한 환산값으로서 구하였다. 또, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수 평균 분자량 (Mn) 으로 나눔으로써 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다.
GPC 측정：칼럼으로서「TSK-gel supermultipore HZ-M」(상품명：토소 주식회사 제조, 4.6 ㎜ × 150 ㎜) 3 개 직렬로 연결한 것을 사용하고, 칼럼 온도 40 ℃, 시차 굴절률계 온도 40 ℃, 용리액의 유속 0.35 ㎖/분의 조건에서 측정하였다.
＜합성예 1＞ 1-(2'-메톡시-1'-메틸에틸)시클로펜탄-1-올의 합성
전자 교반 장치, 환류 냉각기, 질소 도입관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 마그네슘 5.6 g (230 m㏖) 및 테트라하이드로푸란 1000 g 을 주입하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 내부 온도를 50 ℃ 로 승온한 후, 적하 깔때기로부터 1,4-디브로모부탄 23.8 g (110 m㏖) 을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 반응액을 20 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 2-메틸-3-메톡시프로피온부티르산메틸 13.2 g (100 m㏖) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 계속해서, 본 반응액에 톨루엔 300 g 을 첨가한 후, 적하 깔때기로부터 4M-염산 58 ㎖ (230 m㏖) 를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 혼합액을 가만히 정지시켜, 유기층과 수층으로 분리시켰다. 얻어진 유기층을 40 ℃, 6.7 kPa 의 조건에서 감압 농축함으로써 하기 특성을 갖는 1-(2'-메톡시-1'-메틸에틸)시클로펜탄-1-올 13.4 g (85.0 m㏖) 을 얻었다 (수율 85 ％).
[화학식 19]
Figure pct00019
Figure pct00020
＜실시예 1＞ 1-(2'-메톡시-1'-메틸에틸)시클로펜탄-1-일 = 메타크릴레이트의 합성
전자 교반 장치, 환류 냉각기, 질소 도입관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 1-(2'-메톡시-1'-메틸에틸)시클로펜탄-1-올 1.6 g (10 m㏖), 톨루엔 10 g, 디메틸아미노피리딘 0.1 g (1 m㏖) 및 트리에틸아민 1.5 g (15 m㏖) 을 주입하였다. 내부 온도 50 ℃ 에서 적하 깔때기로부터 염화메타크릴로일 1.3 g (12 m㏖) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 20 ∼ 25 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 이어서, 적하 깔때기로부터 물 10 g 을 0.5 시간에 걸쳐 적하한 후, 반응 혼합액을 가만히 정지시켜, 유기층과 수층으로 분리시켰다. 얻어진 유기층을 40 ℃, 5.2 kPa 의 조건하에 감압 농축하였다. 본 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피｛헥산/아세트산에틸 = 1/2 (체적비)｝로 정제함으로써, 하기 특성을 갖는 1-(2'-메톡시-1'-메틸에틸)시클로펜탄-1-일 = 메타크릴레이트 1.6 g (7 m㏖) 을 얻었다 (수율 70 ％).
[화학식 20]
Figure pct00021
Figure pct00022
＜실시예 2＞ 고분자 화합물 (a) 의 합성
전자 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 1-(2'-메톡시-1'-메틸에틸)시클로펜탄-1-일 = 메타크릴레이트 4.1 g (18.1 m㏖), 3-하이드록시아다만탄-1-일 = 메타크릴레이트 1.3 g (5.6 m㏖), 헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-4H-시클로펜타[2,3-b]푸란-6-일 = 메타크릴레이트 4.3 g (19.4 m㏖) 및 메틸에틸케톤 36.4 g 을 주입하고, 질소 버블링을 10 분간 실시하였다. 질소 분위기하에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.36 g (2 m㏖) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합액을, 실온하, 메탄올 220 g 에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을, 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 7 시간 건조시키고, 이하의 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (a) 를 7.0 g 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (a) 의 Mw 는 9000, Mw/Mn 은 1.8 이었다.
[화학식 21]
Figure pct00023
＜참고예 1＞ 고분자 화합물 (b) 의 합성
1-(2'-메톡시-1'-메틸에틸)시클로펜탄-1-일 = 메타크릴레이트 4.1 g (18.1 m㏖) 대신에, 1-이소프로필시클로펜탄-1-일 = 메타크릴레이트 3.6 g (18.1 m㏖) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 이하의 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (b) 를 6.9 g 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (b) 의 Mw 는 8800, Mw/Mn 은 1.9 였다.
[화학식 22]
Figure pct00024
＜참고예 2＞ 고분자 화합물 (c) 의 합성
1-(2'-메톡시-1'-메틸에틸)시클로펜탄-1-일 = 메타크릴레이트 4.1 g (18.1 m㏖) 대신에, 메타크릴산1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸 4.5 g (18.1 m㏖) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 이하의 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (c) 를 7.1 g 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (c) 의 Mw 는 8900, Mw/Mn 은 1.9 였다.
[화학식 23]
Figure pct00025
＜참고예 3＞ 고분자 화합물 (d) 의 합성
1-(2'-메톡시-1'-메틸에틸)시클로펜탄-1-일 = 메타크릴레이트 4.1 g (18.1 m㏖) 대신에, 1-(테트라하이드로푸란-2'-일)시클로펜탄-1-일 = 메타크릴레이트 4.1 g (18.1 m㏖) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 이하의 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (d) 를 7.0 g 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (d) 의 Mw 는 9200, Mw/Mn 은 1.8 이었다.
[화학식 24]
Figure pct00026
＜참고예 4＞ 고분자 화합물 (e) 의 합성
1-(2'-메톡시-1'-메틸에틸)시클로펜탄-1-일 = 메타크릴레이트 4.1 g (18.1 m㏖) 대신에, 1-메톡시메틸시클로펜탄-1-일 = 메타크릴레이트 3.6 g (18.1 m㏖) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 이하의 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (e) 를 6.8 g 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (e) 의 Mw 는 8700, Mw/Mn 은 1.9 였다.
[화학식 25]
Figure pct00027
＜실시예 3 및 비교예 1 ∼ 4＞
｛QCM 법에 의한 현상액 중의 용해 특성 평가｝
실시예 2 또는 참고예 1 ∼ 4 에서 얻은 고분자 화합물 (a) 및 고분자 화합물 (b) ∼ (e) 를 100 질량부와, 광산 발생제로서 「TPS-109」(제품명, 성분；노나플루오로-n-부탄술폰산트리페닐술포늄, 미도리 화학 주식회사 제조) 3 질량부와, 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/락트산에틸 = 1/1 의 혼합 용매) 를 각각 혼합하여, 고분자 화합물의 농도가 12 질량％ 인 포토레지스트 조성물 5 종류를 조제하였다. 이들의 포토레지스트 조성물을, 필터 [4불화에틸렌 수지 (PTFE) 제, 구멍 직경 0.2 ㎛] 를 사용하여 여과한 후, 표면에 금 전극을 진공 증착한 1 인치 사이즈의 석영 기판 상에 각각 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 두께 약 300 ㎚ 의 감광층을 형성시켰다.
이들의 감광층을 형성시킨 석영 기판을 핫 플레이트 상에서, 110 ℃ 에서 90 초간 프리베이크한 후, ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚) 를 사용하여 노광량 100 mJ/㎠ 로 노광하고, 계속해서 110 ℃ 에서 90 초간 포스트 익스포저 베이크하였다. 수정 진동자 마이크로 밸런스 장치 「RQCM」 (상품명；Maxtek 사 제조) 에 상기 석영 기판을 세트하고, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 120 초간 현상 처리하였다. 현상 처리 중의 석영 기판의 진동수 변화를 시간 경과적으로 모니터한 후, 얻어진 진동수 변화를 막 두께의 변화로 환산하고, 막 두께의 증가 변화로부터 최대 팽윤량, 막 두께의 감소 변화로부터 용해 속도를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
｛2 광속 간섭법 노광 평가｝
실시예 2 또는 참고예 1 ∼ 4 에서 얻은 고분자 화합물 (a) 및 고분자 화합물 (b) ∼ (e) 를 100 질량부, 광산 발생제로서 「TPS-109」 (제품명, 성분；노나플루오로-n-부탄술폰산트리페닐술포늄, 미도리 화학 주식회사 제조) 4.5 질량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/시클로헥사논 혼합 용제 (질량비 = 1：1) 1896 질량부를 혼합하여, 포토레지스트 조성물 5 종류를 조제하였다.
이들의 포토레지스트 조성물을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하였다. 크레졸 노볼락 수지 (군에이 화학 공업 주식회사 제조 「PS-6937」) 6 질량％ 농도의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 90 초간 소성함으로써 막 두께 100 ㎚ 의 반사 방지막 (하지 (下地) 막) 을 형성시킨 직경 10 ㎝ 의 실리콘 웨이퍼 상에, 그 여과액을 각각 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130 ℃, 90 초간 프리베이크하여 막 두께 300 ㎚ 의 포토레지스트막을 형성시켰다. 이 포토레지스트막에 파장 193 ㎚ 의 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 2 광속 간섭법 노광하였다. 계속해서, 130 ℃, 90 초간 포스트 익스포저 베이크한 후, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 60 초간 현상 처리함으로써, 1：1 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성시켰다. 현상이 끝난 웨이퍼를 할단한 것을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 선폭 100 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스를 1：1 로 해상한 노광량에 있어서의 패턴의 형상 관찰과 선폭의 변동 (이하, LWR 이라고 칭한다) 의 측정을 실시하였다. LWR 은, 측정 모니터 내에 있어서, 선폭을 복수의 위치에서 검출하고, 그 검출 위치의 편차의 분산 (3σ) 을 지표로 하였다. 또, 패턴의 단면 형상은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰하여, 패턴의 사각형성이 높은 (장방형에 가까운) 것을 「양호」라고 하고, T 톱이나 마이크로 브릿지를 형성하고 있고, 단형성이 낮은 것을 「불량」으로 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00028
이상으로부터, 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 반복 단위에 포함하는 고분자 화합물의 경우 (고분자 화합물 (a)), 포함하지 않는 고분자 화합물의 경우 (고분자 화합물 (b) ∼ (e)) 에 비해, 포토레지스트를 제조할 때의 현상 공정에서 사용하는 알칼리 현상액으로의 용해 속도가 매우 높고, 현상시의 최대 팽윤량이 매우 작아, LWR 이 개선되는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 (메트)아크릴산에스테르 유도체 (1) 은, 현상시의 최대 팽윤량이 매우 작아 LWR 이 개선된 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물의 원료로서 유용하고, 반도체나 프린트 기판의 제조에 있어서 유용하다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00029

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. W 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
    로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 유도체.
  2. 제 1 항에 기재된 (메트)아크릴산에스테르 유도체에 기초하는 구성 단위를 함유하는 고분자 화합물.
  3. 제 2 항에 기재된 고분자 화합물, 광산 발생제 및 용제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
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