KR20140061478A - 촉매 지지체 및 이로부터 제조된 촉매 - Google Patents

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Abstract

탄화수소 공급물 스탁을 화학적으로 정제하기 위한 방법에 유용한 지지된 촉매로서, 6족 금속; 8족 금속; 및 선택적으로 인을 포함하는 촉매로서, 상기 캐리어 또는 지지체가 (a) 약 200Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 78% 이상 내지 약 95%이고; (b) 약 200Å 내지 1000Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 2% 초과 내지 약 19% 미만이고; (c) 약 1000Å 이상의 직경을 갖는 공극이 TPV의 3% 이상 내지 12% 미만인 다공성 알루미나를 포함한다.

Description

촉매 지지체 및 이로부터 제조된 촉매{CATALYST SUPPORT AND CATALYSTS PREPARED THEREFROM}
본 발명은 촉매 지지체 및 이로부터 제조된 촉매에 관한 것이다.
석유 산업에서, 강화된 활성 및 개선된 촉매 수명을 갖고 형태학적 특성의 바람직한 밸런스를 나타내는, 개선된 촉매 지지체 및 이로부터 유도된 지지된 촉매에 대한 요구가 계속되고 있다.
입자 형태의 유공성(foraminous) 캐리어는, 예를 들어 촉매 지지체로서 및 화학 공정을 위한 촉매를 제조하는데 있어서 유용한 것으로 발견되었다. 이러한 적용례로는, 상기 캐리어로의, 첨가된 촉매 물질, 예를 들어 금속 이온, 미분된 금속, 양이온 등을 포함한다. 지지체 상의 이러한 금속들의 수준 및 분포, 뿐만 아니라 지지체 그 자체의 특성들이 촉매작용 활성 및 수명의 복잡한 특성에 영향을 미치는 대표적인 파라미터이다.
화학 반응에 사용된 지지된 촉매의 경우, 지지체의 형태학적 특성들, 예를 들어 총 공극 체적을 비롯하여, 공극의 표면적, 공극 체적, 공극 크기 및 공극 크기 분포가 매우 중요하다. 이러한 특성들은 활성 촉매 부위의 특성 및 농도, 활성 촉매 부위에 대한 반응물의 확산, 활성 부위로부터의 생성물의 확산, 및 촉매 수명에 영향을 미친다. 추가로, 지지체 및 그의 치수는 또한 기계적 강도, 밀도, 반응기 팩킹 특성에 영향을 미치는데, 이들 모두 상업적 적용례에서는 중요한 것들이다.
석유 정제에서의 수첨 가공(Hydroprocessing) 촉매는 상업적인 용도에서 큰 부분의 알루미나-지지된 촉매를 나타내고, 이러한 수첨 가공 적용례는 넓은 범위의 공급물 유형 및 작업 조건을 포괄하지만, 하나 이상의 공통적 목표들, 즉 헤테로원자 불순물(예를 들어 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 금속-함유 화합물(종종, 황, 질소 및 금속들을 지칭함), 아스팔텐, 탄소 잔사, 침전물 전구체, 및 이들의 혼합물)의 제거, 생성물 내 수소:탄소(H/C)의 증가(이로써 방향족 화합물, 밀도 및/또는 탄소 잔사의 감소), 및 비등 영역 및 평균 분자량을 낮추는 탄소 결합의 갈라짐을 포함한다.
정유 회사가, 가공될 공급물 스탁 내 보다 중질이고 보다 불량한 품질의 원유의 비율을 증가함에 따라, 점점 높은 함량의 금속, 아스팔텐, 및 황을 함유하는 분획을 처리할 필요가 증가한다. 다양한 오가노금속 화합물 및 아스팔텐이 석유 원유 및 기타 중질 석유 탄화수소 스트림, 예를 들어 석유 탄화수소 잔사, 역청 사로부터 유도된 탄화수소 스트림, 및 석탄으로부터 유도된 탄화수소 스트림에 존재함이 폭넓게 공지되어 있다. 이러한 탄화수소 스트림에서 발견된 가장 일반적인 금속은 니켈, 바나듐, 및 철이다. 이러한 금속은 다양한 석유 정제 작업, 예를 들어 수첨 분해 반응, 수첨 황 제거 반응, 및 촉매작용 분해반응에 매우 해롭다. 금속 및 아스팔텐은 촉매층의 사이공간(interstitial) 막힘 및 감소된 촉매 수명을 유발하고, 수첨 처리 촉매 상에 침착된 이러한 스트림에 존재하는 금속은 촉매를 피독하거나 탈활성하는 경향이 있다. 게다가, 아스팔텐은 황제거반응에 대한 탄화수소의 감수성을 감소시키는 경향이 있다. 촉매, 예를 들어 황제거반응 촉매 또는 유동화된 크랙킹 촉매가, 금속 및 아스팔텐을 함유하는 탄화수소 분획에 노출되면, 상기 촉매는 빠르게 탈활성화되어 결국 조기에 대체될 수 있다.
다양한 수첨 전환 공정은, 수포형(ebullated) 베드(EB) 시스템을 사용하여 효율적으로 수행된다. EB에서, 예열된 수소 및 잔류 공급물 스탁은 반응기의 바닥부로 도입되고, 여기서 액체 내부 재순환의 존재 또는 부재하에서 잔사의 상류 유동이 액상 내 촉매 입자들을 부유하게 한다. 개선된 EB 공정에서, 상기 촉매의 일부는 연속적으로 또는 간헐적으로, 일련의 사이클론에서 제거되고, 새로운 촉매가 첨가되어 활성을 유지한다. 촉매 목록 중 약 1중량%가 수포형 베드 시스템에서 매일 대체된다. 따라서, 총 시스템 활성은, 새로운 촉매 입자부터 오래된 촉매 입자 또는 실질적으로 탈활성화된 입자까지 다양한 촉매의 중량 평균 활성이다. 보다 구체적으로, 금속-함유 중질 탄화수소 스트림의 황제거반응 및 금속제거반응에서의 개선된 효율 및 활성을 유지하는 촉매를 함유하는 일련의 수포형 베드 반응기의 사용이 공지되어 있다.
일반적으로, 촉매 부위의 최대 농도 및 활성을 제공하기 위해서 최고 표면적을 나타내도록 수첨 가공 촉매를 고안하는 것이 바람직하다. 그러나, 표면적 및 공극 직경이 실제 한계에서 반비례 관계이다. 결과적으로, 주로 작은 공극을 함유하는, 촉매 지지체, 예를 들어 알루미나 입자는 가장 높은 표면적을 나타낸다. 대조적으로, 충분하게 큰 공극은 공급물 스탁 성분들의 확산을 위해 요구되는데, 특히 촉매가 오래되고 더러워질 수록 더욱 그러하지만, 보다 큰 공극은 표면적이 보다 낮다. 보다 구체적으로, 촉매 배합자(formulator) 또는 디자이너, 뿐만 아니라 공정 엔지니어는, 지지체 뿐만 아니라 이로부터 유도된 촉매에 대한 형태학적 특성들의 균형에 종종 영향을 미치는 상충되는 고려사항들과 직면한다.
예를 들어, 60Å 미만의 직경을 갖는 공극(이러한 범위는 본원에서 미세공극 영역으로 지칭됨)은 특정 실리카/알루미나 수소화 촉매의 활성 부위의 갯수를 증가시키는 영향을 갖는 반면, 이러한 매우 동일한 부위들은 코크에 의해 막히는 첫번째 부위이며 따라서 촉매 활성의 감소를 유발하는 것으로 알려져 있다(미국특허 제 4,497,909 호 참고). 유사하게, 이러한 촉매가 600Å 초과의 공극 직경을 갖는 공극(본원에서는 일반적으로 거대공극 영역으로 지칭함)에 의해 점유된 총 공극 체적을 10% 초과로 갖는 경우, 촉매 활성과 같이 기계적 분쇄 강도가 저하됨도 수용된다. 마지막으로, 특정 실리카/알루미나 촉매의 경우, 150Å 내지 600Å의 공극 직경을 갖는 공극(본원에서 중간공극 영역으로 지칭됨)의 극대화는, 허용가능한 활성 및 촉매 수명에 대해 바람직함이 알려져 있다.
따라서, 촉매의 표면적을 증가시켜 활성 부위의 개수가 증가됨에 따라, 이러한 표면적의 증가는 자연스럽게 미세공극 영역의 공극의 비율을 증가시키고, 미세공극은 코크에 의해 보다 용이하게 막힌다. 짧게 말하면, 표면적의 증가 및 중간공극 직경의 최대화는 적대적 특성이 있다. 게다가, 표면적이 높아야 할 뿐만 아니라, 석유 공급물 스탁 전환 조건, 예를 들어 고온 및 습도에 노출시, 안정함을 유지해야만 한다. 따라서, 특히 수첨 가공 촉매를 제조하기 위해 촉매적으로 활성인 금속을 지지하기 위해서 사용되는 경우, 촉매 지지체로서 사용하기에 적합한 성능 특성들의 조합을 제공할 수 있는, 공극 크기 분포 및 총 표면적의 조합을 나타내는 안전한 캐리어 입자들에 대한 연구가 계속되고 있다.
추가로, 캐리어의 물리적 및 화학적 특성들은 그의 제조에 뒤따르는 절차에 좌우될 수 있다는 점, 및 촉매 지지체 물질로서 사용하기 위한 그의 특성들을 최적화하기 위한 시도에서 많은 제조 공정이 개발될 수 있음이 추가로 인식되었다. 적합한, 유공성 캐리어 물질의 예는 후술된다. 알루미나와 같은 캐리어 물질은, 종종, 알루미늄 염, 예를 들어 알루미늄 설페이트, 알루미늄 니트레이트, 또는 알루미늄 클로라이드일 수 있는 수용성-산성 알루미늄 화합물; 및 알칼리 금속 알루미네이트, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 알루미네이트를 조합함으로써 종종 침전된다(예를 들어, 본원에서 허용된 정도로 인용되는, 미국특허 제 4,154,812 호, 산체스(Sanchez, M.G.) 및 레인(Laine, N.R.), 더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니(W. R. Grace & Co.)에 양도됨). 따라서, 알루미나 캐리어를 포함하는 촉매 캐리어가 공지되어 있지만, 여전히 추가로 개선된 특성들을 갖는 캐리어를 제공하기 위해서 개선이 요구된다.
수포형 베드 레시드 수첨 분해 공정에 사용되는 경우, 본 발명의 실시양태는, 촉매 침전물 제어 작용을 유지하면서, 1000+ ℉ 진공 잔사(VR) 또는 "레시드" 전환, 및 수첨 황 제거반응(HDS) 및 수첨 미세탄소제거(hydrodemicrocarbon) 잔사(HDMCR) 또는 미세탄소 저감 활성을 증가시킨다. VR의 보다 저급의 생성물로의 전환은, 승온된 온도에서 열분해 및 촉매작용 수첨 분해에 의해 달성된다. 따라서, 특히 잔사에 존재하는 큰 분자들을 내포하는 촉매작용 수첨 분해 반응을 극대화하기 위해서 적합한 공극 체적, 표면적, 및 공극 크기와 분포 특성을 제공하는, 적절한 수첨 가공 촉매가 요구된다. 그러나, 앞에서 논의한 바와 같이, 레시드 공급물 스탁의 특성으로 인하여, 촉매들은 점차적으로 공급물 스탁 내에 존재하는 Ni 및 V와 같은 금속의 침착 뿐만 아니라, 승온된 온도에서 형성될 수 있는 코크의 침착으로 인하여 공극 체적을 손실하며, 이로써 반응의 진행에 따라 촉매의 수첨 분해 활성이 악화되고 또한 침전물의 형성을 증가시킨다.
본 발명의 실시양태는, 촉매 캐리어의 제조 방법, 뿐만 아니라 상기 캐리어를 사용하여 제조된, 수첨 가공, HDS, 수첨 질소 제거반응(HDN), 수첨 금속 제거반응(HDM)과 HDMCR 및 기타 촉매, 및 전술한 촉매를 사용하여 탄화수소 공급물 스탁을, 수첨 황 제거반응을 위한 방법, 수첨 질소 제거반응을 위한 방법 또는 수첨 미세탄소제거 반응을 위한 방법을 포함한다. 보다 구체적으로, 실시양태들은 또한, 공극 크기 및 공극 크기 분포를 비롯한 바람직하고 한정된 공극 특성을 갖고 주기율표의 6족(또한 VIB족으로 지칭됨) 및 8족, 9족 및 10족(또한 VIII족으로 지칭됨)의 하나 이상의 금속 및/또는 금속 화합물을 함유하는, 다공성 촉매 캐리어, 및 이러한 캐리어를 사용하는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
수첨 가공 반응을 수행하는 과정에서, 미전환되거나 또는 부분적으로 전환된 큰 공급물 스탁 분자들은 전체 액체 생성물로부터 응집되고 침전되고, 이는 열 교환기, 분리기 및 분류장치와 같이 하류 설비들을 오염시킬 수 있는, 매우 바람직하지 않은 수첨 가공 공정 부산물인 침전물을 형성할 수 있다. 침전물 형성에 부정적인 영향을 미치지 않아서, EB 수첨 변환 유닛을 사용하는 정유회사가 개선된 채산성과 함께, 보다 많은 보다 저급의 석유 제품을 생산하는 것을 가능하게 하는, 특히 EB 공정에서의, 개선된 촉매작용 활성 및/또는 안정성을 나타내는 촉매를 개발하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 하나의 실시양태는, 주기율표의, 다르게는 VIB족으로 지칭되는, 하나 이상의 6족 금속, 주기율표의, 다르게는 VIII족으로 지칭되는, 하나 이상의 8족, 9족 또는 10족 금속, 및 선택적으로 인을 포함하는, 지지된 촉매를 포함하되, 상기 금속, 및 인이, 존재하는 경우 유공성 캐리어 또는 지지체 위에 함유되고, 상기 캐리어 또는 지지체가 약 0.6　cc/g 내지 약 1.1　cc/g의 총 공극 체적(TPV)을 갖고; (a) 200Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 78% 이상 내지 약 95%이고; (b) 200Å 내지 1000Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 2% 초과 내지 약 19% 미만이고; (c) 1000Å 이상의 직경을 갖는 공극이 상기 TPV의 3% 이상 내지 12% 미만이다.
추가 실시양태는, 처리된 생성물을 제조하기 위해 탄화수소 공급물 스탁을 처리하기 위한 방법을 포함하되, 상기 방법은, (A) 촉매와 함께, 수첨 분해 조건하에서 하나 이상의 반응기 내 상기 공급물 스탁을 수소와 접촉시키고, 상기 생성물을 회수함을 포함하는 것으로, 수첨 금속 제거반응, 수첨 질소 제거반응, 수첨 황 제거반응, 수첨 분해; (B) 1000℉ 초과에서 비등하는 성분들, 및 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 금속-함유 화합물, 아스팔텐, 탄소 잔사, 침전물 전구체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 성분들을 함유하는 탄화수소 공급물을, 등온 또는 실질적으로 등온 수첨 처리 조건하에서 수소 및 촉매와 접촉시키고 상기 처리된 생성물을 회수함을 포함하는, 상기 탄화수소 공급물을 수첨 처리하는 것; (C) 1000℉ 초과 비점을 나타내는 성분들을 갖는 상기 탄화수소 공급물을, 등온 또는 실질적으로 등온인 수첨 처리 조건하에서 수소 및 촉매와 접촉시키고 상기 생성물을 회수함을 포함하는 것으로, 상기 탄화수소 공급물을 수첨 전환하여 약 1000℉ 미만의 비점을 나타내는, 증가된 비율의 성분들을 갖는 생성물을 형성하는 것; 및 (D) 약 600℉ 초과의 승온된 온도, 및 약 500psig 초과의 압력의 조건하에서, 수소 및 촉매와, 탄화수소 오일을 포함하는 상기 공급물을 접촉시키고 상기 생성물을 회수함을 포함하는, 상기 공급물을 수첨 전환하는 것으로 구성된 군중에서 선택되고, 상기 촉매가 주기율표의, 다르게는 VIB족으로 지칭되는, 하나 이상의 6족 금속, 주기율표의, 다르게는 VIII족으로 지칭되는, 하나 이상의 8족, 9족 또는 10족 금속, 및 선택적으로 인을 포함하고, 상기 금속, 및 존재하는 경우 인이, 유공성 캐리어 또는 지지체 위에 함유되고: 상기 지지체가, 수은 기공률 측정 방법에 의해 측정될 때 약 0.6　cc/g 내지 약 1.1　cc/g의 총 공극 체적(TPV) 및 (1) 200Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 78% 이상 내지 약 95%이고; (2) 200Å 내지 1000Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 2% 초과 내지 약 19% 미만이고; (3) 1000Å 이상의 직경을 갖는 공극이 상기 공극 체적의 3% 이상 내지 12% 미만인 값에 해당하는 공극 크기 분포 및 함량을 갖는 다공성 알루미나를 포함한다.
추가의 실시양태에서, 지지체는 약 100Å 초과 내지 약 150Å 미만을 갖는 d50을 나타낸다.
도 1은 실시예 9에 따라 제조된 알루미나 캐리어 위에 지지된 촉매의 공극 크기 분포를 나타낸다.
정의
본원에서 사용되는 바와 같이, 하기 용어 또는 어구는 지시된 의미를 갖는다.
용어 "촉매" 및 "촉매 시스템"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
변수, 특성들 및 조건에 대한 수식어로서 사용되거나, 또는 이들과 함께 사용되는 경우, 용어 "약"은, 본원에서 개시된 수, 범위, 특징 및 조건이 유연하다는 점, 및 하나의 언급된 값과 상이하거나 언급된 범위 밖에 있는, 온도, 속도, 시간, 농도, 양, 함량, 특성들, 예를 들어 공극 크기, 공극 체적, 표면적 등을 비롯한 크기를 사용하여 당업계의 숙련자들에 의해 본 발명을 수행하는 것이 본원에서 기술한 것과 같은 바람직한 결과 또는 결과들, 즉 한정된 특성들을 갖는 다공성 유공성 촉매 캐리어의 제조 및 활성 촉매를 제조하는데 있어서의 이들의 용도 및 이러한 촉매를 사용하는 방법을 달성할 수 있음을 전달하고자 한다.
예를 들어, 촉매 함침 용액의 금속 또는 촉매 등에 적용되는 "성분"은, 논의가 되는 금속의, 염, 옥사이드, 설파이드, 또는 상기 금속의 옥사이드와 설파이드 사이의 임의의 중간체 형태를 비롯한 임의의 화합물 또는 착체를 지칭한다.
"포함한다" 또는 "포함하는": 특허청구범위를 비롯한 전체 명세서 전반에 걸쳐서, "포함한다"라는 단어 및 상기 단어의 변형, 예를 들어, "포함하는" 및 "포함하며" 뿐만 아니라, "갖다", "갖는", "내포한다", "내포하며" 및 "내포하는" 및 그의 변형은, 이것이 지칭하는 언급된 단계, 구성요소, 성분 또는 물질이 필수적이지만, 다른 단계, 구성요소, 성분 또는 물질이 첨가될 수도 있고 특허청구범위 또는 명세서의 범주 내에서 구성물을 형성함을 의미한다. 발명을 설명하면서 특허청구범위에서 언급되면, 이러한 용어는, 발명 및 특허청구범위가, 그 앞의 내용과 잠재적으로 그 이상인 것으로 고려됨을 의미한다. 이러한 용어들은, 특히 특허청구범위에 적용되는 경우, 포괄적이거나 개방형이고, 부가적인, 언급되지 않은 구성요소, 성분들 또는 방법들의 단계를 배제하지 않는다.
본 발명의 촉매를 포함하는 방법을 사용하여 전형적으로 처리된 "공급물 스탁" 또는 석유 공급물 스탁은, 종종 "중질" 또는 "경질"이라는 용어로 기술된다. 석유 분획과 관련된 "경질" 및 "중질"이라는 용어는 비교적 낮은 비점 영역 및 높은 비점 영역을 각각 지칭하도록 정제 산업에서의 그의 일반적인 의미로 본원에서 사용된다. 중유(HFO)는 마무리처리된 제품(잔유) 및 이것으로부터 혼합되는 주요 정유공장 스트림을 포함한다. 중유 목록의 구성원은, 넓은 범위의 분자량, 탄소수(전형적으로 약 C7 내지 약 C50) 및 비점(약 250℉ 내지 약 1112℉(약 121℃　 내지 600℃))을 갖는 탄화수소를 포괄하는 다양한 그룹의 물질이다. 석유 탄화수소 이외에, 이들은 황, 질소, 및 산소, 및 유기금속 또는 금속 화합물을 함유하는 하나 이상의 헤테로사이클릭 화합물을 함유한다. 마무리처리된 중유(잔유)는, 사실상 모든 고급 품질의 탄화수소가 증류되거나 분해되거나 촉매적으로 원유 공급물 스탁으로부터 제거된 이후에, 정제 공정의 잔사를 주로 포함하는 생성물이다. 실질적으로 모든(90체적% 이상) 탄화수소 공급물 스트림 또는 공급물 스탁이 전형적으로 약 300℉ 내지 1050℉, 바람직하게는 약 600℉ 내지 1000℉의 비점에 속한다. 공급물 스탁은 대기압 가스유(AGO) 및 진공 가스 오일(VGO)과 같은 석유 분획의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 공급물 스탁은 중질의 탄화수소의 광유 또는 합성유 또는 하나 이상의 그의 분획의 혼합물을 포함한다. 따라서, 직류 가스유, 진공 가스유, 금속제거된 오일, 아스팔트제거된 진공 잔사, 코커 증류물, 촉매작용 크래커 증류물, 셰일 오일, 역청 사 오일, 석탄 액체 등과 같은 이러한 공지된 공급물 스탁이 고려된다. 바람직한 공급물 스탁의 비점은 약 260℃ 초과의 온도에서 개시되는 비점(약 500℉ 초과)을 가질 것이다. 수첨 분해 공급물 스탁은, 1 ppm 내지 1.0중량%의 양으로 유기질소 화합물로서 일반적으로 존재하는 질소를 함유할 수도 있다. 공급물 스탁은 일반적으로 0.15중량% 초과의 황 함량을 제공하기에 충분한 황-함유 화합물을 포함할 것이다. 임의의 특정 정유회사에서 회수되는 다양한 생성물의 분획의 비점 영역은, 원유 공급원의 특징들, 정유회사의 로컬 마켓, 제품 가격 등과 같은 이러한 인자에 따라 변할 것이다. 미국 석유 협회(API)는, 산업적 공정과 일관되고 정유회사에 의해 사용된 모든 공지된 방법을 포괄하는 정유회사 스트림에 대한 포괄적 명칭의 목록을 EPA에 추천하였다. 각각의 스트림의, 포괄적 명칭, CAS 수, 및 정의를 포괄하는 목록은, "부록 I, 석유 정제 공정 스트림을 포괄하는 포괄적 명칭"으로서 EPA에 의해 출판되었다. 이러한 스트림에 대한 정의는 또한 문헌["High Production Volume (HPV) Chemical Challenge Program, Test Plan, Heavy Fuel Oils Category", Submitted to the US EPA, The Petroleum HPV Testing Group (June 17, 2004), Appendix A, pages 38-42]에서 발견될 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하는 가공을 위해 적합한 석유 스트림은 EPA 서류에서 확인되고, 그의 내용은 허용되는 정도로, 참고문헌에 의해 본원에 도입된다.
"족" 또는 "족들": 원소 주기율표의 족 또는 족들을 지칭하면, 바람직하게는 1족 내지 18족으로서 원소의 족의 번호 매기기에 대한 IUPAC 시스템을 사용하여 주기율표에 나타낸 족 또는 족들이다. 그러나, 족이 예를 들어 문헌[the Periodic Table of the Elements as published in "Hawley's Condensed Chemical Dictionary" (2001) (the "CAS" system)]에 따라 로마 숫자로 확인되는 정도까지, 혼란을 피하고 수치 IUPAC 확인자에 대해 교차-참고하기 위해서, 하나 이상의 족의 원소를 추가로 확인할 것이다.
"메디안 공극 직경"(MPD)은, 예를 들어 체적, 표면적을 기준으로 또는 공극 크기 분포 데이타를 기준으로, 계산될 수 있다. 체적에 의해 계산된 메디안 공극 직경은, 총 공극 체적의 1/2이 특정 공극 직경보다 크게 존재할 때, 상기 공극 직경을 의미하고; 표면적에 의해 계산된 메디안 공극 직경은, 총 공극 표면적의 1/2이 특정 공극 직경보다 크게 존재할 때, 상기 공극 직경을 의미한다. 공극 크기 분포를 기준으로 계산된 메디안 공극 직경은, 공극의 1/2이, 예를 들어 수은 침투법을 사용하여, 본원에서 기술한 바와 같이 측정된 공극 크기 분포에 따라, 특정 공극 직경보다 크게 존재할 때, 상기 공극 직경을 의미한다.
본원에 사용된 "미세공극"은, 200Å 미만의 직경을 갖는 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 또는 촉매 지지체에 존재하는 공극을 의미한다.
본원에 사용된 "중간공극"은, 200Å 내지 1000Å 미만의 직경을 갖는 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 또는 촉매 지지체에 존재하는 공극을 의미한다.
본원에 사용된 "거대공극"은, 1000Å 이상의 직경을 갖는 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 또는 촉매 지지체에 존재하는 공극을 의미한다.
임의의 소정의 샘플에 대해 공극 크기의 분포에서 백분률 또는 값을 합할 때 중복되지 않고 공극이 2번 계수되지 않도록, 미세공극, 중간공극, 및 거대공극의 전술한 정의 각각은, 별개의 것으로 고려된다.
"d50"은 수은 기공률 측정에 의해 계산시 메디안 공극 직경을 의미한다. 따라서, 공극 크기 분포에 기초하여 계산된 메디안 공극 직경에 해당하고 공극의 1/2이 이 공극 직경보다 큰 직경을 갖는 공극 직경이다. 본원에서 보고된 d50 값은, 문헌["The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms," J. Am. Chem. Soc., 1951, 73 (1), pp 373-380]에서 에이.피. 배렛(E.P. Barrett), 엘.지.조이너(L.G. Joyner) 및 피.피. 할렌더(P.P. Halenda, "BJH")에 의해 기술된 공지된 계산 방법을 사용하여 질소 탈착에 기초한다.
본원에서 사용된 "공극 모드"란, 차동 수은 침입 체적(cc/g)이 공극 직경의 log 미분값(dV/dlogD)의 함수로서 플롯된, 공극 크기 분포(pore sized distribution; PSD) 곡선의 최대 피크에 해당하는 공극 직경을 의미한다.
본원에서 사용된 "총 공극 체적"은, 질소 탈착 또는 수은 침투(또한, 수은 침투(기공률 측정) 방법으로 지칭됨)에 의해 식별가능한 모든 공극의 축적 체적(cc/g)을 의미한다. 촉매 지지체 또는 캐리어 입자들의 경우, 특히 알루미나 분말의 경우, 공극 직경 분포 및 공극 체적은, 질소 BET 방법을 사용하여 표면적을 측정하기 위한 절차를 확인하는, 문헌[the Journal of American Chemical Society, 60, pp 209-31.9 (1939)](ASTM D 3037 참고)에서 에스, 브루너(S. Brunauer), 피. 엠메트(P. Emmett), 및 이. 텔러(E. Teller)에 의해 기술된 B.E.T.(또는 BET) 기법에 의한 질소 탈착 등온(원통 공극으로 가정함)을 참고하여 계산될 수 있다.
ASTM D4284-07, 문헌["A Standard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry"]은, 공극으로의 입구의 겉보기 직경과 관련하여 촉매 및 촉매 캐리어 또는 지지체 입자 내 공극의 체적 분포를 결정하기 위해서 사용된 허용된 테스트이다. 앞에서 논의한 바와 같이, 일반적으로 촉매 내 공극의 크기 및 체적 둘다는 그의 성능에 영향을 미친다. 따라서, 공극 체적 분포가 촉매 성능을 이해하는데 유용하고 바람직한 방식으로 수행되는 것이 예상될 수 있는 촉매에 대해 구체화된 특성들 중 하나일 수 있다. 총 공극 체적 또는 총 침입 체적을 포함하는 공극 체적에 대한 값, 및 공극 체적 분포의 다양한 속성, 예를 들어 다양한 크기 범위 내 공극의 백분률, 뿐만 아니라 공극 모드가, 수은 침입 방법에 기초한다.
공극 직경 분포는, 하기 수학식 1, 및 1 내지 2000바의 수은 압력을 사용하여 에이치. 엘. 리터(H. L. Ritter) 및 엘. 씨. 드레이크(L. C. Drake)의 문헌[Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (1945)]에 따라 계산될 수 있다.
[수학식 1]
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수은 침투는, 직경 측면에서 60Å 미만의 공극의 양이, 예를 들어 덩어리인 경우와 같이 적을 때의 선택 기법이다.
샘플의 총 N2 공극 체적은, 전술한 질소 탈착 방법에 의해 측정된 것과 같은 질소 공극 체적의 합이다. 유사하게, 샘플의 총 수은 공극 체적은, 예를 들어 130°의 접촉각, 485 dyne/cm의 표면 장력, 및 13.5335 gm/cc의 Hg 밀도를 사용하여 전술한 수은 침투법에 의해 측정된 수은 공극 체적의 합이다.
"표면적"이란, 본원에서 분말이든지 덩어리 형태든지, 전술한 바와 같은 BET 기법을 사용하여 질소 흡착에 의해 측정된 비표면적을 지칭한다.
중량, 예를 들어 공극 체적, PV(cc/g) 또는 표면적(SA)(m2/g)을 비롯한 모든 형태학적 특성들은, 당업계에 공지된 절차에 따라 "금속 부재(free) 기준"에 대해 일반화될 수 있다. 그러나, 본원에서 보고된 형태학적 특성들은 금속 함량에 대한 보정 없이, "측정된 그대로"를 기준으로 한다.
"주기율표": 본원에서 주기율표에 대한 모든 참고는 2010년 2월 19일자의 버젼인 http://old.iupac.org/reports/periodic_table/에서 온-라인에 공개된 국제 순수 응용 화학 연맹(IUPAC)에 의해 공개된, 주기율표를 지칭한다.
"실질적으로": 특정 특성, 특징 또는 변수에 대해 다르게 정의되지 않는다면, 특성, 특징 또는 변수와 같이, 임의의 기준에 대해 적용되는 "실질적으로"라는 용어는, 당업계의 숙련자들이, 달성된 이점 또는 요구되는 조건 또는 특성 값이 충족되었다고 이해될 정도로, 이러한 측정치에서 언급된 기준을 충족시킴을 의미한다. 예를 들어, 단정 공극 크기 분포의 설명과 관련하여 "실질적으로"라는 용어의 사용에 대해 하기 내용을 참조한다.
탄화수소 공급물 스탁을 처리하기 위한 다양한 공정과 관련하여 사용되는 경우, "실질적으로 등온"이라는 어구는, 공정의 작업이 촉매 층 전반에 걸쳐서, 온도가 전형적으로 약 50℉ 미만, 바람직하게 약 40℉ 미만, 보다 바람직하게는 약 30℉ 미만, 예를 들어 약 20℉ 미만, 예를 들어 0℉까지, 및 약 20℉까지, 30℉까지, 40℉까지, 또는 50℉ 정도로 전형적으로 변할 수 있도록 함을 의미하는 것으로 이해된다. 대안으로, 이러한 공정의 작업은, 전술한 바와 같은 온도 분포를 나타낼 때조차, 등온선상으로 작업하도록 지칭될 수도 있다.
본 발명에 유용한 캐리어 또는 지지체는, 일반적으로 "유공성" 캐리어로서 확인되었고; 본 발명의 목적을 위해, 이러한 캐리어는 일반적으로 많은 공극, 천공 및/또는 다공도를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 적합한 유공성 캐리어 물질의 예는, 실리카, 실리카 겔, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 보리아, 테라나, 카올린, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 침강 알루미늄 옥사이드, 활성화된 알루미나, 바우사이트, 규조토, 부석, 천연 점토, 합성 점토, 양이온성 점토 또는 음이온성 점토, 예를 들어 사포나이트, 벤토나이트, 카올린, 세피올라이트 또는 하이드로탈사이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유공성 캐리어 물질은, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 벤토나이트, 보리아, 및 이들의 혼합물이며; 실리카, 실리카-알루미나, 및 알루미나가 특히 바람직하다. 캐리어로서 사용하기 위한 알루미나는, 예를 들어 슈도보헤마이트 형태의 알루미나 전구체를, 전형적으로 하소를 사용하여, 캐리어 물질로서 감마-알루미나를 사용하기 위한 바람직한 형태로 전환시킴으로써 제조될 수 있다.
알루미나 분말 제조
본 발명의 하나의 실시양태를 수행하는데 있어서, 알루미나 조성물은 전형적으로 온도, 시간, pH, 반응물 공급 속도 등을 비롯한, 제어된 반응물 농도 및 반응 조건에서 알루미나가 침강되는 배치식 공정에서 전형적으로 제조된다. 이러한 공정은 일반적으로, 당업계에 공지되어 있다(예를 들어, 본원에서 참고로 인용중인 미국특허 제 4,154,812 호(샨체스(Sanchez) 등, 미국특허 제 6,403,526 호(루시에르(Lussier) 등) 및 여기서 인용된 특허들 참조); 관련 알루미나 제조 방법이 본원에 개시되어 있다.
알루미나를 제조하기 위한 바람직한 실시양태에서, 합성 코스에서 제조된 필터 케이크를 건조하여 알루미나 분말을 제조하고, 이것은 추가 가공에서의 사용 이전에 긴 시간 간격 동안 열화되지 않은 채 편리하게 저장될 수 있다. 필터 케이크의 건조는, 몇몇의 방법, 예를 들어 트레이 건조, 벨트 건조, 분사 건조, 이들의 조합 등에 의해 수행될 수도 있다. 건조 조건은, 전형적으로 물을, 예를 들어 약 20중량% 내지 약 35중량%의 휘발성 물질, 바람직하게는 약 22중량% 내지 약 30중량%, 예를 들어 약 23, 24, 25, 26, 27, 28, 또는 29중량% 휘발성 물질의 수준까지 부분적으로 제거하도록 전형적으로 조절된다.
건조 알루미나 분말 또는 세척된 알루미나 필터 케이크, 둘다 및 물은 혼합되거나 섞어서, 소위 말하는 축축한 또는 습윤 믹스 또는 도우로 지칭되는 것을 제공한다. 선택적으로, 산성 또는 염기성 수성 매질, 예를 들어 산성 또는 산성 염의 수용액은 혼합물에 첨가될 수도 있다. 산이 포함되는 경우, 바람직하게는 1가 광산의 수용액이 물 및 알루미나와 섞여서 믹스를 제공한다. 염화수소산; 및 질산을 비롯한 기타 강한 일가산이 사용될 수도 있고; 질산이 바람직하다. 다른 유용한 산은 유기산, 예를 들어 아세트산, 폼산, 프로피온산 등을 포함한다. 다르게는, 수성 염기, 예를 들어 암모늄 하이드록사이드가 사용될 수 있다. 추가로, 본원에서 개시한 바와 같이, 총 알루미나의 중량의 약 25중량%까지의 양의 재순환된, 하소된 생성물 분말이, 이러한 단계 동안 유리하게 첨가될 수도 있다.
이전의 단계로부터의 혼합물은 축축한 믹스로 지칭된다. 이러한 믹스는 캐리어, 예를 들어 본원에서 다르게 기술된 것과 같은 정제의 형태 또는 기타 형태로 형성된다. 이러한 단계는, 축축한 혼합물을 압출함으로써 편의상 수행되며, 전형적으로 정제의 건조 및 하소가 뒤따른다.
하소는, 성형된 알루미나 캐리어 생성물을, 간접적으로 가열된 가스 또는 일상적인 연료와 공기의 연소 생성물일 수도 있는 고온 가스와 접촉함으로써 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수도 있다. 사용된 구체적인 방법과는 무관하게, 상기 생성물은 전형적으로, 약 30분 내지 약 3시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 2시간의 기간 동안, 약 1000℉ 내지 약 2000℉, 다르게는 약 1200℉ 내지 약 1900℉, 예를 들어 약 1400℉ 내지 약 1800℉의 온도에서 하소된다.
적합한 분말이 수득될지 또는 아닐지를 나타내도록 사용될 수 있는 또다른 특성이, "분산성 지수(DPI)"로 지칭된다. 본원에서 보고된 DPI 값을 수득하기 위해서 사용된 테스트 방법은 하기와 같이 기술된다:
알루미나 분말(8g 건조 기준)의 샘플을, 블렌더에서 5분 동안 0.078N의 질산 수용액, 99mL와 혼합한다. 생성된 슬러리를 마이크로메리틱스 세디그래프(Micromeritics Sedigraph, 등록상표) III 설비(마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션, 미국 조지아주 노르크로스)로 분석하였다. 1㎛ 미만의 입자의 축적 질량%는, 상기 설비에 의해 계산되고 DPI로서 보고된다. 상기 테스트의 대안의 방법은, 예를 들어 미국특허 제 6,919,294 호의 제 4 단락, 제 45 행부터 기술되고, 원심분리의 사용에 의해 슬러리로부터 분리되는 양애 대해 현탁된 채로 남아있는 분말의 양을 기준으로 한다.
본 발명의 목적을 위해서, 유용한 DPI 값은, 약 40% 초과; 예를 들어 약 40% 내지 약 100% 이하; 예를 들어 약 40% 내지 약 90%; 예를 들어, 약 45% 내지 약 85%이다.
알루미나 지지체 특성
전술한 바와 같이, 상기 분말은 후속적으로 물과 혼합되고 선택적으로 재순환된 미립자(fine) 및 산, 예를 들어 질산과 혼합되고 압출되어, 필 형태와 같은 지지체 입자를 생성하고, 그다음 이것은 건조되고 바람직하게는 하소된다. 뒤따르는 설명에서, 상기 공정의 이러한 단계에서 생성된 생성물은 "알루미나 지지체 입자", "촉매 지지체 입자" 또는 "촉매 캐리어 입자"로 또는 단순히 "지지체" 또는 "캐리어" 입자로 지칭된다.
전술한 합성 방법에 따라 제조된 알루미나 지지체 입자의 몇가지 특성이 전형적으로 특정되고 일반적으로 입자들을 특징화한다. 다양한 특성들 및 테스트 방법은 전술한 바와 같이 정의되고 또한 하기 실시예에서 인용된다. 상기 몇몇의 특성들의 전형적인 값들은 하기와 같이 요약된다.
샘플의 총 수은 공극 체적은, 전술한 수은 침투법에 의해 측정된 수은 공극 체적의 합이다.
본 발명의 알루미나 지지체 또는 캐리어 입자들은 전형적으로 약 0.6 내지 약 1.1　cc/g; 바람직하게는 약 0.75 내지 약 0.95, 바람직하게는 약 0.78 내지 약 0.93, 예를 들어 약 0.78 내지 약 0.85　cc/g인 총 공극 체적(cc/g)(종종, 수은 침입 방법을 사용하여 측정된 측정치인, 총 침입 체적, TIV, 또는 총 수은 공극 체적으로 지칭됨)을 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 알루미나 지지체 또는 캐리어 입자들의 총 질소 표면적(m2/g)은, 전형적으로, 약 185m2/g 이상, 바람직하게는 약 195m2/g 이상, 가장 바람직하게는 약 205m2/g 이상이다. 각각의 경우에, 전형적인 지지체 또는 캐리어 입자의 총 질소 표면적이 약 275　m2/g을 나타낼 수 있다.
수은 침투법을 사용하여 측정된 1000Å 이상인 공극 크기인, 캐리어 입자의 거대공극의 함량은, 전형적으로 총 공극 체적의, 3% 이상 내지 12% 이하; 바람직하게는 3% 이상 내지 약 10% 이하; 및 가장 바람직하게는 3% 이상 내지 약 8% 이하일 것이다. 예를 들어, 표현된 범위 각각에서, 3% "초과"의 양은 백분률의 1/10으로 표현하자면, 3.1　%, 3.2　%, 3.3　% 등일 수 있고, 4%, 5%, 6%, 7% 등을 포함한다.
수은 침투법을 사용하여 측정시 200Å 내지 1000Å 미만의 직경을 갖는, 캐리어 입자의 질소 중간공극의 함량은, 전형적으로 총 공극 체적의 약 2　% 초과 내지 약 19　% 미만; 바람직하게는 약 2　% 내지 약 15　% 미만; 보다 바람직하게는 약 3　% 내지 약 10%일 것이다.
수은 침투법을 사용하여 측정한 캐리어 입자의 미세공극 함량은, 소위 200Å 미만의 직경을 갖는 공극을 나타내는 캐리어 입자가 전형적으로, 총 공극 체적의 약 78% 초과, 바람직하게는 약 80% 초과, 가장 바람직하게는 약 85% 초과일 것이고, 이러한 미세공극 함량은 전형적으로 약 78% 초과 내지 약 95%의 범위일 수 있고, 이러한 범위에 속하는 개별적인 값 및 대안의 범위를 포함한다.
캐리어 또는 지지체 입자는, 이들이 약 90Å 초과 약 160Å 미만, 바람직하게는 약 100Å 초과 약 150Å 미만, 보다 바람직하게는 약 110Å 초과 약 140Å 미만의 공극 모드(수은 침투법을 사용하여 측정됨)를 나타냄을 추가로 특징으로 한다.
전형적으로, 본 발명에 따라 제조된 촉매 캐리어 또는 지지체 입자는, 주된 피크가 상기 분포의 공극 모드에 상응하는, 실질적으로 단정형 또는 단봉형 공극 크기 분포(PSD)를 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해서, 실질적으로 단봉형이란, 캐리어 또는 지지체를 포함하는 입자들이 실질적으로 공극 체적 대 공극 직경(Å)의 플롯에서 실질적으로 단일 피크를 나타냄을 의미한다. 이러한 분포는, 약 200Å 초과의 하나 이상의 추가 피크를 허용하되, 단 이러한 추가 피크가 존재한다면, 이러한 추가 피크 내에 포함되는 공극의 총 체적이 캐리어 또는 지지체 내에 존재하는 총 공극 체적의 0 내지 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.8%, 0.6%, 0.4%, 0.2%, 0.1%, 0.08%, 0.06%, 0.04%, 0.02%, 또는 0.01%이다. 바람직하게는, 단지 하나의 식별가능한 피크가 상기 분포에 존재한다. 대안으로, 제 2 피크는, 존재하는 총 공극 체적의 0초과 내지 약 5%의 양으로 존재할 수도 있다.
캐리어 또는 지지체 입자들은, 추가로, 이들이 전형적으로 약 100Å 초과 약 150Å 미만, 바람직하게는 약 110Å 초과 약 140Å 미만, 보다 바람직하게는 약 115Å 초과 약 135Å 미만인 d50(이것도 수은 침투법을 사용하여 측정함)을 나타냄을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 캐리어 상에 지지된 촉매의 전형적인 공극 크기 분포는 도 1에 도시되어 있다. 이러한 샘플의 공극 모드는 100Å 내지 200Å, 특히 약 130Å임이 관찰될 것이다.
지지체 입자들은 또한 전형적으로 약 0.2시간 내지 약 3시간, 바람직하게는 약 0.3시간 내지 약 2시간, 가장 바람직하게는 약 0.5시간 내지 약 1.5시간 동안, 전형적으로 약 450℃ 내지 약 1100℃, 바람직하게는 약 550℃ 내지 약 1000℃, 가장 바람직하게는 약 600℃ 내지 약 900℃에서 열 활성화 처리(또한, 하소로서 지칭됨)에 적용될 수 있다. 활성화가 수행되는 분위기는 전형적으로 공기이지만, 질소와 같은 불활성 가스를 포함할 수 있다.
촉매 제조
일반적으로, 수첨 가공 촉매, 특히 수포형 베드 수첨 가공 촉매는, 대안의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 하나의 방법에서, 알루미나 분말은 물과 혼합되고, 그다음 압출되어 펠렛화된 촉매 지지체를 형성한다. 상기 지지체를 건조시키고 하소하여, Mo 금속 및 Ni 금속 전구체가 상기 지지체에 함침되도록 한다. 함침된 습윤 펠렛은, 그다음 건조되고 하소되어 마무리처리된 생성물을 제공한다. 또다른 제조 방법에서, 알루미나 및 촉매작용 금속 전구체, 물 및 첨가제, 예를 들어 압출 보조제, 펩타이드화 화학물질 등은 함께 혼합되고 펠렛으로 압출된다. 금속-함유 습윤 펠렛은, 그다음 건조되고 하소되어, 최종 촉매를 생성한다.
적합한 촉매는, 개시내용이 허용된 범위까지 본원에서 인용되는, 미국특허 제 7,390,766 호, 미국특허 제 7,560,407 호 및 미국특허 제 7,642,212 호(디.피. 클라인(D.P. Klein), 어드밴드스 리파이닝 테크놀로지(Advanced Refining Technologies))에서 기술한 바와 같이 안정화된 수성 조성물 및 방법을 사용하여 본원에서 기술된 특성을 나타내는 촉매 캐리어, 바람직하게는 알루미나 캐리어를 함침시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 방법 및 조성물은, 적절한 양의 물에, (A) 하나 이상의 실질적으로 수-불용성인 8족, 9족 또는 10족 금속 성분; 및 (B) 하나 이상의 실질적으로 수용성인 인-함유 산성 성분을, 하나 이상의 8족, 9족 또는 10족 금속 성분의 용해를 유발하기에 불충분한 양으로 첨가하여, 전형적으로 주위 온도에서 슬러리를 생성하는 단계, 및 상기 슬러리를, (C) 하나 이상의 6족 금속 성분과 혼합하는 단계; (D) 상기 (A), (B) 및 (C)의 조합을 혼합하고, (A), (B) 및 (C)가 용액을 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 상기 혼합물을 가열하는 단계; 및 (E) 요구되는 경우, 추가량의 물을 첨가하여, 캐리어를 함침시키기에 유용한, 하나 이상의 8족, 9족 또는 10족 금속, 하나 이상의 6족 금속, 및 인의 용액 농도를 수득하되, 여기서 6족 및 8, 9 및 10족은 원소 주기율표의 족을 지칭한다. 다양한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 8, 9 또는 10족 금속의 양이 6족 금속의 촉매작용 효과를 촉진시키는데 효과적이라면, 6족 금속에 대한 하나 이상의 8, 9 또는 10족의 비는 약 0.05 내지 약 0.45이며; 옥사이드로서 표현되는 6족 금속의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3중량% 이상 내지 약 50중량%이며; 인-함유 산성 성분의 양은 약 0.05 내지 약 0.25 미만의 6족 금속 몰비로 인을 제공하기에 충분하다. 여전히 추가의 실시양태에서, 상기 방법은, 함침되고 비-하소된 캐리어로부터 용액의 휘발성 분획을 분리하여 목적하는 수분 함량을 갖는 건조된 촉매를 수득하는 단계를 포함한다.
"예비-함침된" 촉매는, 유공성 촉매 캐리어가 하소되기 이전에, 금속-함유 용액 또는 용액들이 첨가되는 촉매를 지칭한다. 금속-함유 용액 또는 용액들은 촉매 입자의 성형 이전 또는 이후에 첨가될 수 있지만, 중요한 양태는, 금속-함유 용액 또는 용액들이 캐리어 물질이 하소되기 이전에 첨가될 수 있는 것이다. 그러나, 하나 이상의 촉매작용 금속을 함유하는 수용액으로 함침한(접촉한) 이후에 하소되지 않은 캐리어의 성형에 의해 수득되는 상당한 이점이 있다. 이러한 이점은, 최종 촉매에서 캐리어 전반에 걸쳐서 금속의 보다 바람직한 분포의 형태에서 관찰된다. 따라서, "예비-함침된" 촉매는 하기와 같이 제조될 수 있다:
하소되지 않은 슈도보헤마이트 알루미나 분말은 물, 또는 선택적으로 질산의 수용액과 완전히 혼합되고, 상기 혼합물을 적절량의 안정한 금속 용액와 혼합한다. 이러한 용액은 전형적으로 몰리브덴, 니켈, 및 인을 함유하고, 마무리처리된 촉매 상에 바람직한 양의 금속을 제공하기 위해서, 요구되는 경우, 추가로 선택적인 부가량의 하나 이상의 8족, 9족 및 10족 금속의 용액을 함유한다. 8족, 9족 및 10족의 하나 이상의 금속의 선택적인 부가량을 달성하기 위해서 사용되는 8족, 9족 및 10족의 하나 이상의 금속이, 전형적으로 접한 온도 조건하에서 수용성이도록 선택됨에 주목한다.
전형적으로 약 50 내지 약 65중량% 습도를 함유하는 금속-함유 혼합물은, 목적하는 크기를 갖는 촉매 입자로, 바람직하게는 압출에 의해 성형된다. 형성된 촉매 입자는 약 110 내지 약 150℃의 온도에서 건조되고, 그다음 약 1시간 내지 약 2시간 동안 약 500 내지 약 750℃의 온도에서 하소된다.
"포스트-함침" 촉매는, 유공성 촉매 캐리어가 하소된 이후에, 금속-함유 용액 또는 용액들이 첨가되는 촉매를 지칭한다. 유공성 촉매 캐리어는, 촉매 입자의 성형 이전 또는 이후에 하소될 수 있지만, 중요한 양태는, 금속-함유 용액 또는 용액들이 캐리어 물질이 하소된 이후에 첨가되어야 한다는 점이다. 따라서, "포스트-함침" 촉매는 하기와 같이 제조될 수 있다:
하소되지 않은 슈도보헤마이트 알루미나 분말은 물과, 또는 선택적으로는 묽은 질산 수용액과 완전히 혼합되고, 약 50 내지 65중량%를 함유하는 알루미나 혼합물은, 그다음, 바람직하게는 압출에 의해, 목적하는 크기 및 형태를 갖는 촉매 입자로 형성된다. 형성된 입자는 약 110 내지 약 150℃의 온도에서 건조되고, 그다음 약 1시간 내지 2시간 동안 약 400 내지 약 750℃의 온도에서 하소된다. 건조되고 하소된 입자들은 적절한 양의 적절한 금속 용액과 접촉된다. 예를 들어, 이러한 용액은, 실질적으로 균일하게 공극을 충전하면서, 마무리처리된 촉매 위의 바람직한 양의 금속을 제공하도록, 몰리브덴, 니켈 및 인을 함유하고, 요구되는 경우, 선택적인 부가적인 양의, 8, 9 및 10족의 하나 이상의 금속의 용액(CAS 명칭에 따라 VIII족으로서 확임됨)을 전형적으로 함유한다. 적합한 접촉 시간 이후에, 형성된 촉매 입자는 약 110 내지 약 150℃의 온도에서 건조되고, 그다음 1시간 내지 약 2시간 동안 약 400 내지 약 750℃의 온도에서 하소된다.
예비-함침된 촉매와 포스트-함침된 촉매 사이의 상당한 차이점은, 포스트-함침된 촉매가 2개의 하소 단계들, 전형적으로 유공성 캐리어로 필수적으로 구성된 것 첫번째와 캐리어가 인 성분을 포함하는 촉매작용 활성 금속 성분으로 "담지"된 두번째를 경험한다. 대조적으로, 예비-함침된 촉매는 기술한 바와 같은 하나의 하소 단계를 경험한다.
본 발명의 성분에 존재하는, 8족, 9족 및 10족의 적합한 촉매작용 활성 구성요소 또는 금속은, Fe, Co, Ni, Pd, Pt 등 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 가장 바람직한 것은 Co 및 Ni이다. 적합한 VIB족 원소 또는 금속은 Cr, Mo, W 및 이들의 혼합물을 포함하고; 가장 바람직한 것은 Mo 및 W이다. 금속 성분들의 바람직한 조합은, 예를 들어 니켈과 몰리브덴, 코발트와 몰리브덴, 텅스텐과 니켈이나 코발트, 몰리브덴과, 코발트 및 니켈의 조합, 텅스텐과, 니켈 및 코발트의 조합, 몰리브덴, 크롬 및 니켈의 조합 등을 포함하고; 몰리브덴과 니켈의 조합이 특히 바람직하다.
적합한 함침 용액을 제조하기 위한 적합한 전체 공정은 하기와 같이 기술될 수 있다:
염기성(basic) 니켈- 및 몰리브덴-함유 용액은, 물, 몰리브덴 공급원, 니켈 공급원 및 수성 암모니아를 적절한 비율로 조합함으로써 제조될 수 있다. 다양한 몰리브덴 및 니켈 공급원이 사용될 수도 있다. 몰리브덴의 경우, 이것은 몰리브덴 트라이옥사이드, 암모늄 다이몰리브데이트, 및 암모늄 헵타몰리브데이트를 포함하지만, 이로서 한정하는 것은 아니다. 니켈의 경우, 이것은, 니켈 카보네이트 및 니켈 니트레이트를 포함하지만, 이로서 한정하는 것은 아니다. 용액의 안정성을 보장할 뿐만 아니라, 금속의 적절한 농도 및 비를 보장하기 위해서, 성분 중량이 변할 수 있다. 요구되는, 성분들의 중량, 첨가 순서, 온도 및 반응 시간은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다.
촉매 조성물은, 전형적으로 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 옥사이드로서 계산될 때, 약 5 내지 약 35중량%의 총 6족과, 8, 9 또는 10족 또는 그의 혼합물인 금속 성분; 바람직하게는, 약 8 내지 약 30중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 25중량%를 포함한다. VIB족 금속 및 VIII족 금속의 양은, 원소 흡수 분광광도계(AAS), 유도결합 플라즈마 분광광도계(ICP) 분석 및/또는 x-선 형광(XRF)을 사용하여 측정될 수 있다.
함침, 건조 및 하소 이후의 지지된 촉매 조성물(즉 금속 성분 및 인이 옥사이드로서 존재하고, 바람직하게는, 존재하는 경우에는, 황화 단계 이전인 것)이 전술한 특성들과 동일하거나 실질적으로 동일한 특성을 나타낸다. 다시 말해서, 특성들, 예를 들어 전술한 다양한 범위의 공극 모드, d50 및 공극 체적%는, 전형적으로 지지된 촉매에서 실질적으로 지지체에서와 동일할 것이다. 단위 중량 기준으로 표현되는 것으로 총 공극 체적 또는 총 침입 체적 및 표면적과 같은 특성들은, 존재하는 금속의 중량을 계산하기 위해서 촉매의 값이 "금속-부재 기준"으로 표현된다면, 전형적으로 실질적으로 동일하다. 이러한 경우에, "실질적으로 동일한"이란, 값들이 서로 약 15% 이내; 예를 들어 서로 약 5% 이내를 포함하는 약 10% 이내를 의미하는 것으로 이해된다.
"덩어리"란 용어는 다양한 물리적-화학적 힘에 의해 서로 고정되어 있는 입자들을 혼합한 생성물을 지칭하고, "성형하는" 및 그의 문법적 변형은 덩어리 성형 활동을 지칭한다. 보다 구체적으로, 각각의 덩어리는 복수개의, 인접한 구성성분 제 1 유공성 캐리어 입자, 바람직하게는 접촉 지점에서 만나서 연결된 것으로 구성된다. 따라서, 덩어리 입자는 구성성분 복합 입자들 사이의 입자간 틈 때문에 제조되는 것인 구성성분 제 1 입자보다 높은 거대공극 함량을 나타낸다. 이러한 보다 큰 틈들은 제 1 유공성 캐리어 입자들의 특징화 특성들의 일부로서, 예를 들어 특이적 공극 크기 또는 범위, 및 공극 크기 분포 특징으로서 포함되지 않는다.
유정성 캐리어, 예를 들어 알루미나, 복합체의 응집화는, 당업계의 숙련자들에 공지된 방법에 따라 수행되고, 특히, 펠렛화, 압출, 회전 코팅 드럼에서의 비드로의 성형 등에 의해 수행된다. 약 0.1mm 이하의 직경을 갖는 복합 입자가 과립화 액체에 의해 약 0.8mm 이상의 직경을 갖는 입자들로 덩어리화되는 모듈화 기법도 사용될 수도 있다. 당업계의 숙련자들에게 공지된 바와 같이, 응집은 추가적인 무정형 또는 결정성 결합제의 존재하에서 선택적으로 수행될 수 있고, 공극-형성제가 덩어리화될 혼합물에 첨가될 수도 있다. 통상적인 결합제는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 점토, 지르코니아, 실리카-지르코니아, 마그네시아 및 실리카-보리아의 기타 형태를 포함한다. 특히 사용될 수 있는 통상적인 공극-형성제는, 목분, 목탄, 셀룰로스, 전분, 나프탈렌, 및 일반적으로 하소에 의해 제거될 수 있는 모든 유기 화합물을 포함한다. 그러나, 공극 형성제의 첨가는 필수적이거나 바람직한 것은 아니다.
촉매 조성물은 이들이 사용될 공정 및/또는 설비에 대한 이들의 적합성을 위해 선택된 상이한 형태를 가질 수도 있다. 예를 들어, 촉매 조성물이 슬러리-형태의 반응기, 유동층, 이동층 또는 팽창 층에 사용되는 경우, 일반적으로 분사 건조 또는 비딩이 적용된다. 고정층 또는 수포화 베드 적용례의 경우, 일반적으로 상기 촉매 조성물은 압출되고/압출되거나 펠렛화되고/펠렛화되거나 비딩된다. 후자의 경우, 성형 단계 이전의 임의의 단계에서 또는 성형 단계 동안 임의의 단계에서, 성형을 용이하게 하기 위해서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제가 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는, 알루미늄 스테아레이트, 계면활성제, 흑연, 전분, 메틸 셀룰로스, 벤토나이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가로, 언급된 바와 같이, 알루미나가 캐리어로서 사용되는 경우, 질산은 종종 예를 들어 덩어리의 기계적 강도를 증가시킬 목적으로 성형 단계 이전에 첨가된다. 본 발명에서, 성형 단계는 물의 존재하에서 수행된다. 압출 및 비딩의 경우, LOI로 표현되는 성형 혼합물 내 물의 양은 바람직하게는 20 내지 80%의 범위이다. 성형 작업에 의해 요구되는 경우, 부가적인 물이 첨가되거나, 물의 양이 너무 많은 경우, 예를 들어 여과, 기울여 따르기 또는 증발에 의한 고체-액체 분리법에 의해 감소될 수 있다. 당업계의 범주에서, 물의 양을 적절하게 제어한다.
적합한 형태는, 분말, 구, 원통, 고리, 및 대칭 또는 비대칭 다중-로브 형태, 예를 들어 3중- 및 4중-로브를 포함한다. 압출, 비딩 또는 펠렛화로부터 유발되는 입자들은 일반적으로 그 직경이 약 0.2 내지 약 10　mm이고 길이가 약 0.5 내지 약 20 mm의 범위이지만, 이러한 일반적인 범위로부터의 편차도 가능하다. 압출물 형태의 촉매가 일반적으로 바람직하다.
본 발명은 또한, 금속 성분들이 부분적으로 또는 전체적으로 그의 설파이드로 전환된, 본 발명에 따른 촉매에 관한 것이다. 이러한 경우에, 촉매는 필수적으로 VIII족 금속에는 다이설파이드가 없는 것이 바람직하다.
하소는 전형적으로 약 200 내지 약 850℃; 바람직하게는 약 350 내지 약 800℃; 보다 바람직하게는 약 450 내지 약 750℃의 온도에서 일반적으로 수행된다. 하소 시간은 일반적으로 약 0.5 내지 약 48시간으로 변한다. 금속-함유(특히 포스트-함침) 지지체 또는 캐리어를 위한 하소 시간은 전형적으로 지지체 또는 캐리어 등을 위해 사용된 것보다 낮다. 하소는, 질소와 같은 불활성 가스, 또는 공기 또는 순수한 산소와 같은 산소-함유 가스에서, 선택적으로 스팀의 존재하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 하소는 산소-함유 분위기에서 수행된다.
본원에서 기술한 방법에 의해 제조된 촉매는, 전형적으로, 1000℉ 또는 1200℉에서 측정시, 전형적으로 약 5중량% 미만; 바람직하게는 약 3중량% 미만; 보다 바람직하게는 약 2중량% 미만의 역작 감량(LOI)을 나타낸다.
추가로, 마무리처리된 촉매의 물리적 특성들은, 촉매가 제조되는 원료인 알루미나 캐리어 입자와 실질적으로 동일할 것으로 예상되는 하기 특성들을 포함할 수 있으며, 이들 특성들 각각은 전술한 것, 즉 표면적(SA), 총 침입 체적(TIV) 및 공극 모드이다. 전술한 바와 같이, SA 및 TIV는, 적용될 실질적인 유사성을 위해 "금속 부재 기준"으로 표현되어야만 한다.
추가로, 본 발명에 따른 촉매는, 수소와 승온된 온도 및 상승된 압력의 조건하에서 입자형 촉매와 탄화수소 공급물 스탁을 접촉시킴을 포함하는 탄화수소 전환 공정에 특히 유용하며, 여기서 상기 촉매는 본 발명에 따라 제조된 것이다. 일반적으로 기술한 바와 같이, 이러한 촉매는 주기율표의 6족의 하나 이상의 촉매작용 활성 금속, 주기율표의 8, 9 및 10족의 하나 이상의 촉매작용 활성 금속, 및 선택적으로 인을 포함하며, 여기서 금속 및 선택적인 인이 전술한 바람직한 알루미나 캐리어에서 수행되고 공극 모드 및 기타 입자 특성들도 기술된 바와 같다.
수첨 가공 공정에서의 촉매의 용도
본 발명에 따라 제조된 촉매는 넓은 범위의 반응 조건하에서 일반적으로 예를 들어 약 200 내지 약 500℃의 범위의 온도에서, 약 5 내지 300바의 범위의 수소 압력, 및 약 0.05 내지 10 h-1 범위의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)에서 여러개의 공급물을 처리하기 위한 모든 수첨 가공 공정에서 사용될 수 있다. "수첨 가공"이라는 용어는 탄화수소 공급물이 승온된 온도 및 상승된 압력에서(수첨 가공 반응 조건에서) 수소와 반응하는 다양한 공정들, 예를 들어 수소화, 수첨 황 제거반응, 수첨 질소 제거반응, 수첨 금속 제거반응, 수첨 방향족화합물제거반응, 수첨 분해, 및 온화한 수첨 분해로 지칭되는 온화한 압력 조건하에서의 수첨 분해를 포괄한다.
보다 구체적으로, "수첨 가공"은, 본원에서 상기 용어가 사용시, (a) 상기 공급물 스탁 내에 존재하는 황, 오염물 금속, 질소 및 콘라드슨 카본(Conradson carbon)의 농도, 및 (b) 공급물 스탁의 점도, 유동점, 및 밀도 중 하나 이상을 낮추기 위해서 촉매의 존재하에서 압력하에서 수소와 석유 공급물 스탁(석유에 존재하는 탄화수소의 복잡한 혼합물)을 반응하기 위한 석유 정유 공정을 의미한다. 수첨 가공은, 처리된 석유 공급물 스탁의 특성 및 반응된 수소의 양에 의해 차이가 나는, 수첨 분해, 이성질화/탈왁스화 반응, 수첨 마무리반응, 및 수첨 처리 반응을 포함한다.
수첨 마무리반응은, 윤활유 비등 영역에서의 탄화수소질 화합물("공급물 스탁")을 (중량 기준으로) 주로 함유하는 탄화수소질 오일의 수첨 가공을 포함하되, 여기서 방향족 화합물 및 올레핀계 화합물을 포화하고 상기 공급물 스탁 내에 존재하는 질소, 황 및 산소 화합물을 제거하기 위해서, 또한 공급물 스탁의 색상, 냄새, 열, 산화, 및 UV 안정성, 특성들을 개선시키기 위해서, 상승된 압력 및 온도의 조건에서, 고체 지지된 촉매를 공급물 스탁과 접촉시키는 것으로 전형적으로 이해된다.
수첨 분해는, (a) 초대기압 수소 분압에서; (b) 전형적으로 593.3℃(1100　℉) 미만의 온도에서; (c) 수소의 전반적 순수 화학물질 소비와 함께; (d) 하나(1) 이상의 수소화 성분을 함유하는 고체 지지된 촉매의 존재하에서 수행되는 것으로서, 분자("공급물 스탁") 당 적어도 다섯개(5개)의 탄소 원자를 함유하는 주로 탄화수소질 화합물의 수첨 가공을 포함하는 것으로 이해된다.
수첨 처리는 전형적으로, (a) 초대기압의 수소 분압에서; (b) 전형적으로 593.3℃(1100℉) 미만의 온도에서; (c) 수소의 전반적 순수 화학물질 소비와 함께; (d) 하나 이상의 수소화 성분을 함유하는 고체 지지된 촉매의 존재하에서, 수행되는 것으로서, 분자("공급물 스탁")당 다섯개(5) 이상의 탄소 원자를 함유하는 주로 탄화수소질 화합물의 수첨 가공을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 하나 이상의 수포형 베드 반응 대역에 탄화수소 공급물 스탁의 수첨 처리를 위한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 탄화수소 공급물 스탁이 본원에서 기술한 바와 같은 촉매를 포함하는 수첨 가공 촉매의 존재하에서 하나의 또는 일련의 수포형 베드 반응 대역에서 수소와 접촉한다.
공지된 바와 같이, 이러한 공급물 스탁은 니켈, 바나듐, 및 아스팔텐, 예를 들어 니켈 및 바나듐을 합친 총량을 기준으로 약 40ppm 내지 1,000ppm 초과까지 및 약 25중량% 이하의 아스팔텐을 함유한다. 추가로, 이러한 공정의 경제는 바람직하게는 보다 경질의 제품뿐만 아니라 탈금속화 잔사 부산물을 생성한다. 이러한 공정은 특히 약 1중량% 내지 약 10중량%의 범위에서 황 함량을 갖고 150ppm 이상의 니켈 및 바나듐을 함유하는 실질적인 양의 금속으로 공급물 스탁을 처리하는데 특히 유용하다. 본 발명의 방법에 의해 만족스럽게 처리될 수 있는 전형적인 공급물 스탁은 537.8℃(1,000℉) 초과에서 눈에 띄게 비등하는 성분을 실질적인 양(예를 들어, 약 90%)으로 함유한다. 전형적인 공급물 스탁의 예는 원유, 토핑 원유(topped crude oil), 석유 탄화수소 잔사, 대기압 및 진공 잔사 둘다, 역청 사로부터 수득된 오일과 역청 사 오일로부터 유도된 잔사, 및 석탄으로부터 유도된 탄화수소 스트림이다. 이러한 탄화수소 스트림은, 처리될 특정 탄화수소 스트림의 전환에서 촉매를 사용하는, 다양한 정제 공정에 악영향을 미치는, 유기금속 오염물을 함유한다. 이러한 공급물 스탁에서 발견되는 금속성 오염물은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 철, 바나듐, 및 니켈을 포함한다.
금속성 오염물, 예를 들어 바나듐, 니켈, 및 철은 종종 다양한 탄화수소 스트림에 존재하지만, 다른 금속들도 특정 탄화수소 스트림에 존재한다. 이러한 금속은 특정 금속의 옥사이드 또는 설파이드로서 존재하거나, 특정 금속의 가용성 염으로서 존재하거나, 또는 금속 나프테네이트와 금속 포르피린, 및 이들의 유도체를 비롯한 고분자량의 유기금속 화합물로서 존재한다.
수첨 처리 중질 탄화수소의 또다른 특징적 현상은, 운전성(operability) 문제를 유발하는 공급물 스탁의 아스팔텐 분획으로부터의 불용성 탄소질 물질 또는 침전물의 침전이다. 침전물은 수첨 가공 유닛의 하류의 다양한 장비의 위에 및 내부에 침착될 수 있고, 펌프, 열 교환기, 분별타워 등의 적절한 기능을 방해한다. 과량의 침전물이 생성되는 것은, 하류 유닛에서의 침착이 침전물을 제거하기 위해서 전형적으로 설비의 폐쇄를 요구한다는 측면에서 바람직하지 않다. 형성된 이러한 침전물 또는 불용성 물질의 양은, 사용되는 반응 온도의 증가에 따라, 또는 전환되는 537.8℃(1,000　℉) 초과에서 비등하는 물질의 양에 따라 증가한다. 이러한 불용성 물질, 소위 말하는 쉘 하트 필트레이션 솔리드(Shell hot filtration solid)가 수첨 전환 유닛에 대한 운전성의 어려움을 유발하고, 이로써 유닛이 취급할 수 있는 공급물 및 온도를 제한한다. 다시 말해서, 형성된 고체의 양은 소정의 공급물 스탁의 전환을 제한한다. 전술한 바와 같은 운전성의 어려움은 0.1중량% 정도로 낮은 고체 수준에서 그 자체를 나타내기 시작할 수도 있다. 0.5중량% 미만의 수준은 일반적으로 공정 설비의 오염을 방지하기에 일반적으로 바람직하다. 쉘 하트 필트레이션 테스트에 대한 설명은 본원에서 참고로 인용되는, 문헌[A. J. J., Journal of the Inst. of Petroleum (1951) 37, pp. 596-604 by Van Kerkvoort, W. J. and Nieuwstad, A. J. J.]에서 발견된다. 총 침전물의 측정에 대한 또다른 유용한 테스트 방법은 ASTM D 4870-92에 기술되어 있다.
수첨 처리 조작은 전형적으로 하나의 또는 일련의 수포형 베드 반응기에서 수행된다. 이전에 설명된 바와 같이, 수포형 베드는, 고체 촉매 입자가 액체 및 가스의 상향 유동에 의해 불규칙 움직임을 유지하는 것이다. 수포형 베드의 전체 체적은 전형적으로 안정된 상태에서 그의 고체보다 적어도 10% 내지 70%까지 보다 큰 전체 체적을 갖는다. 촉매 입자의 요구되는 수포화는, 있다면 재순환된 것을 비롯한 액체 공급물을, 1초 당 약 0.02 내지 약 0.4 피트/초, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.20 피트/초의 선형 속도로 반응 대역에 도입함으로써 유지된다.
중질 탄화수소 스트림, 예를 들어 석유 탄화수소 잔사 등의 수첨 처리를 위한 작업 조건은, 당업계에 공지되어 있고, 약 1,000 psia(68 atm) 내지 약 3,000 psia(204 atm)의 압력, 약 700℉(371℃) 내지 약 850℉(454℃)의 평균 촉매층 온도, 약 0.1 탄화수소 체적/시간/촉매의 체적 내지 약 5 탄화수소 체적/시간/촉매의 체적의 범위의 액체 시간당 공간 속도(LHSV), 및 약 2,000 표준입방피트/배럴(SCFB)(356m3/m3) 내지 약 15,000SCFB(2,671m3/m3)의 범위 이내의 수소 재순환 속도 또는 수소 첨가 속도를 포함한다. 바람직하게는, 작업 조건은, 약 1,200psia 내지 약 2,000psia(81-136atm)의 범위의 총 압력; 약 730℉(387℃) 내지 약 820℉ (437℃)의 범위의 평균 촉매층 온도; 약 0.1 내지 약 4.0의 범위의 LHSV; 및 약 5,000SCFB(890m3/m3) 내지 약 10,000SCFB(1,781m3/m3)의 수소 재순환 속도 또는 수소 첨가 속도를 포함한다. 일반적으로, 공정 온도 및 공간 속도는, 1,000℉ 초과에서 비등하는 공급물 분획의 30체적% 이상이 1,000℉ 미만에서 비등하는 생성물로 전환되도록, 보다 바람직하게는 50체적% 이상이 1,000℉ 미만에서 비등하는 생성물로 전환되도록, 여전히 보다 바람직하게는, 대상 분획의 70체적% 이상이 1,000℉ 미만에서 비등하는 생성물로 전환되도록 선택된다.
탄화수소 증류물의 처리를 위해서, 작업 조건은, 전형적으로 약 200psia (13atm) 내지 약 3,000psia (204atm)의 수소 분압; 약 600℉(315℃) 내지 약 800℉(426℃.)의 범위의 평균 촉매층 온도; 약 0.4 탄화수소의 체적/시간/촉매의 체적 내지 약 6 탄화수소의 체적/시간/촉매의 범위의 LHSV; 및 약 1,000 SCFB (178 m3/m3) 내지 약 10,000 SCFB (1,381 m3/m3) 이내의 수소 재순환 속도 또는 수소 첨가 속도를 포함한다. 탄화수소 증류물의 수첨 처리를 위한 바람직한 작업 조건은, 약 200psia (13atm) 내지 약 1,200psia (81atm)의 범위의 수소 분압; 약 600℉ (315℃) 내지 약 750℉ (398℃)의 범위의 평균 촉매층 온도; 약 0.5 탄화수소의 체적/시간/촉매의 체적 내지 약 4 탄화수소의 체적/시간/촉매의 범위의 LHSV; 및 약 1,000 SCFB (178 m3/m3) 내지 약 6,000 SCFB (1,068 m3/m3) 범위의 수소 재순환 속도 또는 수소 첨가 속도를 포함한다.
그러나, 예정된 생성물로의 특정 공급물의 전환을 위한 가장 바람직한 조건은, 몇몇의 상이한 온도, 압력, 공간 속도 및 수소 첨가 속도로 공급물을 전환하고, 이러한 변수 각각의 효과를 보정하고, 전체 전환성 및 선택성의 최적의 타협점을 선택함으로써 최적으로 수득될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 수첨 처리 중질 탄화수소 공급물 스탁을 위해 특히 적합하다.
실시예에서 뿐만 아니라 나머지 명세서에서, 모든 부 및 백분률은, 다른 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
실시예
하기 실시예 각각에서, 침강 알루미나 분말은 슈도보헤마이트이다.
실시예 1 - 알루미나 분말 no. 1
스트라이크 탱크(용기)를 물(7700 갤론)로 채우고 123℉로 가열하였다. 그다음, 알루미늄 설페이트(15.4 gpm의 8.2% Al2O3 용액) 및 나트륨 알루미네이트(평균 9.8 gpm의 25% Al2O3 용액)를 스트라이크 탱크에 첨가하였다. 알루미늄 설페이트를 15.4 갤론/분(gpm)의 고정된 속도로 도입하지만, 나트륨 알루미네이트의 유속은 스트라이트 동안 9.1의 용액 pH를 유지하도록 조절하였다. 나트륨 알루미네이트 및 알루미늄 설페이트의 상기 유속은 60분 동안 계속되었고, 스트라이크 용액 또는 혼합물(다시 말해서 스트라이크 탱크의 내용물)의 pH 및 온도를 각각 9.1 및 123℉로 유지하였다. 이러한 시간 동안, 알루미나 분말이 스트라이크 탱크에 침전되어 알루미나 슬러리를 형성하였다. 60분 후, 각각의 반응물의 유동을 멈추고 슬러리를 벨트 필터로 펌핑하고, 여기서 생성된 분말을 세척하고 클로스 벨트(cloth belt) 위에서 여과하였다. 생성된 필터 케이크를 분사 건조기에 공급하고 27% 총 휘발물질까지 건조시켰다. 건조된 분말을 수집하고 촉매 합성을 위해 사용하였다. 분말의 특성을 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 2 - 알루미나 분말 no. 2
스트라이크 탱크를 물(4217 갤론)로 채우고 125℉로 가열하였다. 그다음, 물(22.1gpm)로 희석된 알루미늄 설페이트(9.2 gpm의 8.2% Al2O3 용액) 및 물(35.3gpm)로 희석된 나트륨 알루미네이트(평균 9.8 gpm의 25% Al2O3 용액)를 스트라이크 탱크에 첨가하였다. 알루미늄 설페이트를 고정된 유속(9.2gpm)으로 도입하지만, 나트륨 알루미네이트의 유속은 스트라이트 동안 9.1의 용액 pH를 유지하도록 조절하였다. 나트륨 알루미네이트 및 알루미늄 설페이트의 상기 유속을 60분 동안 유지하였고, 스트라이크 용액의 pH 및 온도를 각각 9.1 및 123℉로 유지하였다. 이러한 시간 동안, 알루미나 분말이 스트라이크 탱크에 침전되어, 알루미나 슬러리를 형성하였다. 60분 후, 각각의 반응물의 유동을 멈추고 슬러리를 벨트 필터로 펌핑하고, 여기서 생성된 분말을 세척하고 클로스 벨트 위에서 여과하였다. 생성된 필터 케이크를 분사 건조기에 공급하고 25% 총 휘발물질까지 건조시켰다. 건조된 분말을 수집하고 촉매 합성을 위해 사용하였다. 분말의 특성을 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 3 - 알루미나 분말 no. 3
이러한 실시예의 알루미나 분말은 시판중인 슈도보헤마이트이다. 이것은 미국특허 제 4,154,812 호에 개시된 분말과 유사하다. 분말의 특성들은 하기 표 1에 요약하였다.
[표 1] 알루미나 분말의 특성
Figure pct00002
표면적 및 총 공극 체적은, 이전에 기술된 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정하였다.
전술한 제 1 분말 및 제 2 분말에서와 같이, 총 공극 체적의 값이 높을 수록 바람직하며; 궁극적으로, 지지체 및 지지된 촉매의 특성은 허용가능한 제품에 대한 결정력이 있다. 추가로, 전술한 바와 같이, 보다 높은 값의 DPI, 약 40% 이상의 DPI가 바람직하다.
지지된 촉매의 제조
일반적으로, 촉매 금속 함침 용액이 하기와 같이 제조된다:
물, 몰리브덴 공급원, 니켈 공급원 및 수성 암모니아를 적절한 비율로 조합함으로써 니켈 및 몰리브덴 함유 용액이 형성된다. 전술한 바와 같이, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 몰리브덴 트라이옥사이드, 암모늄 다이몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트, 니켈 카보네이트 및 니켈 니트레이트를 비롯한 다양한 몰리브덴 및 니켈 공급원이 사용될 수도 있다. 그다음, 마무리처리된 촉매를 제조하도록 하소된 알루미나 지지체를 함침시키기 위해서 상기 용액이 사용된다. 성분의 중량 및 첨가 순서는, 의도된 촉매 용도를 위해서 마무리처리된 촉매에 대한 금속의 적절한 농도 및 용액 안정성을 보장하도록 선택된다. 용액 처리 온도 및 시간은, 용액 안정성을 보장하도록 선택된다. 요구되는, 성분 중량, 첨가 순서, 처리 온도, 및 처리 시간이 전형적이고 당분야의 숙련자들에게 일반적으로 공지되어 있다.
실시예 4
촉매 함침 금속 용액:
물(1000　g)을, 가열 멘틀 및 오버헤드 교반기가 장칙된 유리 주전자에 첨가하였다. 진탕을 개시하고 물을 120℉까지 가열하였다. 물이 120℉에 도달한 후, 암모늄 다이몰리브데이트 결정(235　g)을 상기 주전자에 첨가하였다. 그다음, 28% 수성 암모니아(212　g)를 상기 주전자에 천천히 첨가하였다. 마지막으로, 니켈 카보네이트(81　g)를 상기 주전자에 첨가하고, 생성된 용액을 140℉까지 가열하고 1시간 동안 이 온도로 유지하였다. 그다음, 진탕을 멈추기 이전에 상기 주전자를 냉각시켰다.
촉매 제조
실시예 5
전술한 바와 같이 알루미나 분말 no. 2(820 lbs)를, 금속-부재 및 금속-함유 재순환된 미립자(각각, 75 및 20　lbs)과 함께 에리흐 혼합기에 두었다. 상기 혼합기에 물(1210　lbs)을 첨가하여 습윤-믹스를 형성하였다. 습윤-믹스는 18분 동안 혼합하고, 그다음 공칭 1mm 홀을 갖는 다이를 사용하여 4인치 보넛 싱글 오거 압출기를 통해 압출하였다. 형성된 촉매 지지체 입자를 250℉에서 건조시키고, 40분 동안 1200℉에서 하소하였다.
마무리처리된 촉매는, 초기 습윤 기법을 사용하여 실시예 4에서의 것과 유사한 금속 용액으로 하소된 지지체를 함침함으로써, 제조되었다. 물, 금속 용액 및 하소된 지지체의 중량 또는 양은, 목적하는 마무리처리된 촉매 금속 농도가 수득되고 초기 습윤화의 지점에 도달되도록 선택되었다. 요구되는 중량은, 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 측정된다. 그다음, 함침된 압출물을 40분 동안 950℉에서 하소하여 마무리처리된 촉매를 형성하였다.
실시예 6
전술한 바와 같이, 알루미나 분말 no. 2(1833 그램)를, 10리터들이 에리흐 모델 R02 혼합기에 두었다. 습윤-믹스는, 75% 질산(18g) 및 물(2236g)로부터 제조된 묽은 질산 용액을 상기 혼합기에 첨가함으로써, 형성되었다. 습윤-믹스는 1분 동안 저속 설정에서, 및 3분 동안 고속 설정에서 혼합되었다. 그다음, 습윤-믹스는, 공칭 1mm 홀을 갖는 다이를 사용하여 4인치 보넛 싱글 오거 압출기를 통해 압출하였다. 형성된 촉매 지지체 입자는 250℉에서 밤새 건조시키고, 그다음 90분 동안 1600℉에서 하소하였다.
마무리처리된 촉매는, 초기 습윤 기법을 사용하여 실시예 4에서의 것과 유사한 용액으로 하소된 지지체를 함침함으로써 제조되었다. 물, 금속 용액 및 하소된 베이스(base) 중량은, 바람직한 마무리처리된 촉매 금속 농도가 수득되고 초기 습윤화의 지점에 도달하도록, 선택되었다. 요구되는 중량은, 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 결정된다. 그다음, 함침된 압출물은 30분 동안 1000℉에서 하소하여 마무리처리된 촉매를 형성하였다.
실시예 7
전술한 바와 같이, 알루미나 분말 no. 2(820 lbs)를, 금속-부재 및 금속-함유 재순환된 미립자(각각, 75 및 20　lbs)와 함께 에리흐 혼합기에 두었다. 상기 혼합기에 물(1210　lbs)을 첨가하여 습윤-믹스를 형성하였다. 이 습윤-믹스는 18분 동안 혼합하였다. 그다음, 습윤-믹스는 공칭 1mm 홀을 갖는 다이를 사용하여 보넛 싱글 오거 압출기를 통해 압출하였다. 형성된 촉매 입자를 250℉에서 건조시키고, 1800℉에서 1시간 동안 머플 로에서 하소하였다.
마무리처리된 촉매는, 초기 습윤 기법을 사용하여 실시예 4에서의 것과 유사한 금속 용액으로 하소된 베이스를 함침함으로써, 제조되었다. 물, 금속 용액 및 하소된 베이스 중량은, 목적하는 마무리처리된 촉매 금속 농도가 수득되고 초기 습윤화의 지점에 도달되도록 선택되었다. 요구되는 중량은, 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 측정된다. 그다음, 함침된 압출물을 950℉에서 60분 동안 하소하였다.
실시예 8
전술한 바와 같이, 알루미나 분말 no. 1(2750 그램)를, 10리터들이 에리흐 모델 R02 혼합기에 두었다. 습윤-믹스는, 75% 질산(28g) 및 물(3216g)로부터 제조된 묽은 질산 용액을 상기 혼합기에 첨가함으로써, 형성되었다. 습윤-믹스는 1분 동안 저속 설정에서, 및 3분 동안 고속 설정에서 혼합되었다. 그다음, 습윤-믹스는, 공칭 1mm 홀을 갖는 다이를 사용하여 4인치 보넛 싱글 오거 압출기를 통해 압출하였다. 형성된 촉매 입자는 250℉에서 밤새 건조시키고, 그다음 40분 동안 1450℉에서 하소하였다.
마무리처리된 촉매는, 초기 습윤 기법을 사용하여 실시예 4에서의 것과 유사한 금속 용액으로 하소된 베이스를 함침함으로써 제조되었다. 물, 금속 용액 및 하소된 베이스 중량은, 바람직한 마무리처리된 촉매 금속 농도가 수득되고 초기 습윤화의 지점에 도달하도록, 선택되었다. 요구되는 중량은, 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 결정된다. 그다음, 함침된 압출물은 40분 동안 950℉에서 하소하였다.
실시예 9
전술한 바와 같이, 알루미나 분말 no. 1(2750 그램)을, 10리터들이 에리흐 R02 혼합기에 두었다. 습윤-믹스는, 75% 질산(28g) 및 물(3216g)로부터 제조된 묽은 질산 용액을 상기 혼합기에 첨가함으로써, 형성된다. 습윤-믹스는 1분 동안 저속 설정에서, 및 3분 동안 고속 설정에서 혼합되었다. 그다음, 습윤-믹스는, 공칭 1mm 홀을 갖는 다이를 사용하여 4인치 보넛 싱글 오거 압출기를 통해 압출하였다. 형성된 촉매 입자는 250℉에서 밤새 건조시키고, 그다음 40분 동안 1450℉에서 하소하였다.
마무리처리된 촉매는, 초기 습윤 기법을 사용하여 실시예 4에서의 것과 유사한 금속 용액으로 하소된 베이스를 함침함으로써 제조되었다. 물, 금속 용액 및 하소된 베이스 중량은, 바람직한 마무리처리된 촉매 금속 농도가 수득되고 초기 습윤화 지점에 도달하도록, 선택되었다. 요구되는 중량은, 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 결정된다. 그다음, 함침된 압출물은 40분 동안 950℉에서 하소하였다. 도 1은 촉매의 공극 크기 분포를 도시한다.
실시예 10
시판중인 알루미나 분말 no. 1(3870 그램), 금속-부재 감마 알루미나 재순환된 미립자(410　g), 75% 질산(240　g) 및 물(5480　g)을 저-전단 혼합기에서 혼합하여 습윤-믹스를 형성하였다. 그다음, 상기 습윤-믹스를 공칭 1mm 구멍을 갖는 다이를 사용하여 단일 오거 압출기를 통해 압출하였다. 형성된 촉매 입자를 290℉에서 건조하고 1400℉에서 하소하였다.
하소된 베이스를, 초기 습윤 기법을 사용하여 실시예 4에서의 것과 유사한 금속 용액으로 함침함으로써 마무리처리된 촉매를 제조하였다. 물, 금속 용액, 및 하소된 베이스 중량은, 목적하는 마무리처리된 촉매 금속 농도가 수득되고 초기 습윤화의 지점에 도달하도록 선택되었다. 요구되는 중량은, 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 측정되었다. 그다음, 함침된 압출물을 800℉에서 하소하였다.
실시예 11 - 비교예
전술한 바와 같이, 알루미나 분말 no. 3(1145 그램)을 에리흐 혼합기에 두었다. 7g의 질산 및 1170g의 탈이온수를 알루미나 분말에 첨가함으로써 습윤-믹스를 형성하였다. 이러한 습윤-믹스를 1분 동안 저속 설정에서 및 3분 동안 고속 설정에서 혼합하였다. 그다음, 283　g의 제 2 슈도보헤마이트 알루미나 분말(실질적으로 분말 no. 3과 같음)을 에리흐 혼합기에 첨가하고, 그 후 3분 동안 고속으로 혼합하였다. 그다음, 습윤-믹스를 공칭 1mm 홀을 갖는 다이를 사용하여 보넛 단일 오거 압출기를 통해 압출하였다. 형성된 촉매 입자를 250℉에서 밤새 건조하고, 1시간 동안 1200℉에서 하소하였다.
하소된 베이스를, 초기 습윤 기법을 사용하여 실시예 4에서의 것과 유사한 금속 용액으로 함침함으로써 마무리처리된 촉매를 제조하였다. 물, 금속 용액, 및 하소된 베이스 중량은, 목적하는 마무리처리된 촉매 금속 농도가 수득되고 초기 습윤화의 지점에 도달하도록 선택되었다. 요구되는 중량은, 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 측정되었다. 그다음, 함침된 압출물을 950℉에서 60분 동안 하소하였다.
실시예 12(비교예)
전술한 바와 같이, 슈도보헤마이트 알루미나 분말 no. 2(820 lbs)를 금속-부재 및 금속-함유 재순환된 미립자(각각, 75 및 20 lbs)와 함께 에리흐 혼합기에 두었다. 물(1210 lbs)을 혼합기에 첨가함으로써 습윤-믹스를 형성하였다. 이러한 습윤-믹스를 18분 동안 혼합하였다. 그다음, 습윤-믹스를 보노트 단일 오거 압출기를 통해, 공칭 1mm 구멍을 갖는 다이를 사용하여 압출하였다. 형성된 촉매 지지체 입자를 250℉에서 건조하고, 그 후 머플로에서 1시간 동안 1600℉에서 하소하였다.
하소된 베이스를, 초기 습윤 기법을 사용하여 금속 용액으로 함침함으로써 마무리처리된 촉매를 제조하였다. 물, 금속 용액, 및 하소된 베이스 중량은, 목적하는 마무리처리된 촉매 금속 농도가 수득되고 초기 습윤화의 지점에 도달하도록 선택되었다. 요구되는 중량은, 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 측정되었다. 그다음, 함침된 압출물을 950℉에서 60분 동안 하소하였다.
실시예 13(비교예)
전술한 바와 같이, 슈도보헤마이트 알루미나 분말 no. 3(1428 그램)을 메토셀(93g)과 혼합하고 에리흐 혼합기에 두었다. 7g의 질산 및 1168g의 탈이온수를 알루미나 분말에 첨가하여 습윤-믹스를 형성하였다. 이러한 습윤-믹스를 1분 동안 저속 설정에서 및 3분 동안 고속 설정에서 혼합하였다. 그다음, 습윤-믹스를 보노트 단일 오거 압출기를 통해, 공칭 1mm 구멍을 갖는 다이를 사용하여 압출하였다. 형성된 촉매 입자를 250℉에서 건조하고, 그 후 1시간 동안 1200℉에서 하소하였다.
하소된 베이스를, 초기 습윤 기법을 사용하여 금속 용액으로 함침함으로써 마무리처리된 촉매를 제조하였다. 물, 금속 용액, 및 하소된 베이스의 중량은, 목적하는 마무리처리된 촉매 금속 농도가 수득되고 초기 습윤화의 지점에 도달하도록 선택되었다. 요구되는 중량은, 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 측정되었다. 그다음, 함침된 압출물을 950℉에서 60분 동안 하소하였다.
[표 2] 촉매 금속 조성물
Figure pct00003
[표 3] 지지된 촉매 특성
Figure pct00004
전술한 바와 같이 제조된 활성 촉매는 성능에 대해 평가하였다. 촉매 성능은, 보다 상세하게는 미국특허 제 7,390,766 호(허용된 정도로 본원에서 인용됨)에서 기술한 하기 작업 조건을 사용하여 고정층 파일롯 플랜트에서 평가하였다.
1. 100 cc의 촉매를 파일롯 플랜트 반응기에 충전한다.
2. 상기 촉매를 질소에서 350℉까지 가열하고, 그다음 촉매 고갈을 위해 수소를, 그다음 촉매 예비-황화를 수행하였다.
3. 파일롯 플랜트는, 촉매 시스템을 안정화하기 위해서 3 내지 4일 동안 0.6 LHSV 및 780℉에서 작업하였다. 그다음, 작업 조건은 0.2 LHSV 및 790℉로 바꾸고 촉매 성능 데이타를 수집하였다. 파일롯 플랜트는 이 조건에서 14 내지 21일 동안 유지하여 촉매의 장기간 탈활성화 거동을 연구하였다.
4. 액체 생성물을 매일 수집하고 API, 황, MCR, 질소, 금속, 1000F+ 및 침전물에 대해 분석하였다.
하기 표 4 및 5에서 보고된 것과 같은 하기 특성들을 고려하여 성능을 평가하였다: MCR, 마이크로 탄소 잔사(이는 ASTM 방법 D4530에 기술됨); 침전물, 테스트 방법 ASTM D4870(허용된 범위까지 본원에서 참고로 인용된 것으로, 미국특허 제 5,928,499 호, 제 13 단락, 제31행 내지 제42행).
모든 파라미터들에 대한 전환율은 하기 수학식 2를 사용하여 계산하였다:
[수학식 2]
[(공급물 내의 X의 양 - 생성물 내의 X의 양)/공급물 내의 X의 양]*100
예를 들어, 1000℉+ 전환율(%)의 경우에, (동일한 시간 간격 동안) 공급물에서의 1000℉+ 비등 물질의 체적 - 생성물에서의 1000℉+ 비등 물질의 체적이며; 이러한 양을 공급물에서의 1000℉+ 비등 물질의 체적으로 나누고, 상기 양을 100으로 곱한다.
동일한 계산 절차를 황 및 MCR에 대해 사용하였다.
침전물의 경우, 침전물은 공급물 또는 생성물에서 발견되는 불용성 물질(여과에 의해 포획됨)이다. 이것은, 공급물 또는 생성물을 열분해시킨 후 잔류하는 물질인 탄소 잔사와 대조를 보인다. 레시드 공급물 스탁을 위한 침전물 수준은 매우 낮다. 공급물 내에 침전물 분자 및 침전물 전구체 둘다가 있지만, 상기 침전물 분자들은 공급물에서 가용성이고 따라서 여과에 의해 포획되지 않는다. 1000℉+ 물질의 전환시, 침전물 전구체 분자는 침전물 분자가 되고, 전환된 생성물의 용해도 특성은 공급물에 비해 약해지는 것으로 여겨진다. 따라서, 보다 심각한 조작은 보다 다량의 침전물 관찰을 유도한다. 보다 심각한 조작은 일반적으로 예를 들어서 보다 고온에서 작동하는 증가된 전환 수준이고, 이는 열 대 촉매작용 분해의 비를 증가시키고, 금속제거화의 수준(예를 들어, 니켈 및 바나듐)을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 이것은 증가된 전환율로 지칭한다. 이론적으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 보다 우수한 성능 촉매와 함께 침전물이 덜 관찰되었고, 이것은 보다 소량의 침전물 분자의 생성, 또는 생성물이 보다 우수한 용해도 특성을 갖도록 하는 방식의 공급물의 전환, 또는 둘다로 인한 것으로 여겨진다.
테스트를 위해 사용된 공급물 스탁
Figure pct00005
동등한 전환율에서 촉매의 성능은 하기 표 4에 보고하였다. 각각의 경우, 본 발명의 촉매 실시예는 비교예 촉매보다 우수하게 실행된다는 점, 다시 말해서, 특히 긴 가동 길이에서 동등한 침전물 형성에서의 개선된 1000℉+ 전환율, 개선된 황 전환율, 및 개선된 마이크로-탄소 잔산 전환율이 관찰될 수 있다.
[표 4] 촉매 성능
Figure pct00006
대안의 실시양태
하기의 열거된 문단들은 본 발명의 다양한 대안의 실시양태를 예시한다.
1. 주기율표의 6족(다르게는 VIB족으로 지칭됨) 금속 하나 이상, 주기율표의 8족, 9족 또는 10족(다르게는 VIII족으로 지칭됨) 금속 하나 이상, 및 선택적으로 인을 포함하는 지지된 촉매로서,
상기 금속, 및 인(존재하는 경우)이, 유공성 캐리어 또는 지지체 위에 함유되고,
상기 캐리어 또는 지지체가, 약 0.6　cc/g 내지 약 1.1　cc/g의 총 공극 체적(TPV)을 갖고, 이때 (a) 200Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 78% 이상 내지 약 95%이고; (b) 200Å 내지 1000Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 2% 초과 내지 약 19% 미만이고; (c) 1000Å 이상의 직경을 갖는 공극이 TPV의 3% 이상 내지 12% 미만이고; (d) 약 90Å 이상 약 160Å 미만의 공극 모드를 포함하는, 지지된 촉매.
2. 상기 제 1 문단에서와 같은 조성물로서, 추가로, 상기 지지체의 d50가 약 100Å 초과 약 150Å 미만임을 추가로 특징으로 하는, 조성물.
3. 상기 제 1 문단에서와 같은 조성물로서, 추가로, 200Å 내지 1000Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 5% 초과 내지 약 19% 미만임을 특징으로 하는 조성물.
4. 상기 제 1 문단에서와 같은 조성물로서, 추가로, 1000Å 이상의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 3% 이상 내지 약 10% 미만임을 특징으로 하는 조성물.
5. 상기 제 4 문단에서와 같은 조성물로서, 1000Å 이상의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 5% 이상 내지 약 10% 미만임을 특징으로 하는 조성물.
6. 상기 제 1 문단에서와 같은 조성물로서, 상기 유공성 캐리어가 수은 기공률 측정법을 사용하여 측정시 실질적으로 단봉형 공극 크기 분포를 나타냄을 특징으로 하는 조성물.
7. 상기 제 6 문단에서와 같은 조성물로서, 상기 공극 크기 분포가 약 200Å 초과에서의 추가 피크를 포함하되, 단 이러한 추가 피크 내에 포함되는 공극의 총 체적이 상기 다공성 알루미나 내에 존재하는 총 공극 체적의 약 0초과 내지 약 10%인, 조성물.
8. 상기 제 1 문단에서와 같은 조성물로서, 상기 6족 금속이 몰리브덴이고 상기 8족, 9족 및 10족 금속이 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택됨을 추가로 특징으로 하는, 조성물.
9. 상기 제 8 문단에서와 같은 조성물로서, 인을 추가로 포함하는, 조성물.
10. (I) 석유 공급물의 수첨 가공;
(II) 탄화수소의 수첨 황 제거반응;
(III) 탄화수소의 수첨 질소 제거반응;
(IV) 탄화수소의 수첨 금속 제거반응; 및
(V) 1000℃ 초과에서 비등하는 성분들을 함유하는 부하(charge) 탄화수소 공급물; 및 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 금속-함유 화합물, 아스팔텐, 탄소 잔류물, 침전물 전구체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분들의 수첨 처리
로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 공정에 유용한 촉매로서,
상기 촉매가 주기율표의, 다르게는 VIB족으로 지칭되는, 하나 이상의 6족 금속, 주기율표의, 다르게는 VIII족으로 지칭되는, 하나 이상의 8족, 9족 또는 10족 금속, 및 선택적으로 인을 포함하고, 상기 금속 및 인(존재하는 경우)이, 유공성 캐리어 또는 지지체 위에 함유되고,
상기 지지체가 수은 기공률 측정 방법에 의해 측정될 때 약 0.6　cc/g 내지 약 1.1　cc/g의 총 공극 체적(TPV) 및
(1) 200Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 78% 이상 내지 약 95%이고;
(2) 200Å 내지 1000Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 2% 초과 내지 약 19% 미만이고;
(3) 1000Å 이상의 직경을 갖는 공극이 TPV의 3% 이상 내지 12% 미만이고;
(4) 약 90Å 이상 약 160Å 미만의 공극 모드인
값에 해당하는 공극 크기 분포 및 함량을 나타내는, 촉매.
11. 상기 제 10 문단에서와 같은 촉매로서, 상기 촉매가 예비-함침되고 성형되고 건조되고 하소된, 촉매.
12. 상기 제 10 문단에서와 같은 촉매로서, 약 100Å 초과 내지 약 150Å 미만의 d50을 추가로 나타내는, 촉매.
13. 탄화수소 공급물 스탁을 처리하여 처리된 생성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이,
(I) 하나 이상의 반응기에서의 상기 공급물 스탁을, 수첨 분해 조건하에서 촉매와 함께 수소와 접촉시키고 상기 생성물을 회수함을 포함하는, 수첨 금속 제거 방법, 수첨 질소 제거 방법, 수첨 황 제거 방법, 및 수첨 분해 방법;
(II) 1000℉ 초과에서 비등하는 성분들을 함유하는 탄화수소 공급물; 및 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 금속-함유 화합물, 아스팔텐, 탄소 잔사, 침전물 전구체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 수첨 처리하는 방법으로서, 등온 또는 실질적으로 등온 수첨 처리 조건하에서 상기 공급물을 수소 및 촉매와 접촉시키고 처리된 생성물을 회수함을 포함하는, 수첨 처리 방법;
(III) 1000℉ 초과의 비점을 나타내는 성분을 갖는 탄화수소 공급물을 수첨 전환하여 약 1000℉ 미만의 비점을 나타내는 성분의 함량이 증가된 생성물을 형성하는 수첨 전환 방법으로서, 등온 또는 실질적으로 등온 수첨 처리 조건에서 수소 및 촉매와 상기 공급물을 접촉시키고 상기 생성물을 회수함을 포함하는 방법; 및
(D) 약 600℉ 초과의 승온 및 약 500psig 초과의 압력의 조건하에서 탄화수소 오일을 포함하는 상기 공급물과 수소 및 촉매를 접촉시키고 상기 생성물을 회수함을 포함하는, 상기 공급물의 수첨 전환 방법
으로 구성된 군 중에서 선택되고,
상기 촉매가 주기율표의 6족(다르게는 VIB족으로 지칭됨) 금속 하나 이상, 주기율표의 8족, 9족 또는 10족(다르게는 VIII족으로 지칭됨) 금속 하나 이상, 및 선택적으로 인을 포함하고,
상기 금속 및 인(존재하는 경우)이, 유공성 캐리어 또는 지지체 위에 함유되고,
상기 지지체가 수은 기공률 측정 방법에 의해 측정될 때 약 0.6　cc/g 내지 약 1.1　cc/g의 총 공극 체적(TPV) 및
(1) 200Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 78% 이상 내지 약 95%이고;
(2) 200Å 내지 1000Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 2% 초과 내지 약 19% 미만이고;
(3) 1000Å 이상의 직경을 갖는 공극이 TPV의 3% 이상 내지 12% 미만이고;
(4) 약 90Å 이상 약 160Å 미만의 공극 모드인
값에 해당하는 공극 크기 분포 및 함량을 나타내는, 방법.
14. 상기 제 13 항에서와 같은 방법으로서, 하나 이상의 수포형 베드 반응기 또는 하나 이상의 고정층 반응기에서 상기 접촉이 수행되는, 방법.
15. (I) 석유 공급물의 수첨 가공;
(II) 탄화수소의 수첨 황 제거 방법;
(III) 탄화수소의 수첨 질소 제거 방법;
(IV) 탄화수소의 수첨 금속 제거 방법; 및
(V) 1000℃ 초과에서 비등하는 성분들을 함유하는 부하 탄화수소 공급물; 및 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 금속-함유 화합물, 아스팔텐, 탄소 잔류물, 침전물 전구체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분들의 수첨 처리 방법
으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 방법에 유용한 촉매의 제조 방법으로서,
상기 방법이, 주기율표의 6족(다르게는 VIB족으로 지칭됨) 금속 하나 이상, 및 주기율표의 8족, 9족 또는 10족(다르게는 VIII족으로 지칭됨) 금속 하나 이상 중에서 선택된 하나 이상의 촉매제 또는 촉매제 전구체, 및 선택적으로 인을 포함하는 수성 용액으로 다공성 알루미나 캐리어를 함침시킴을 포함하고,
상기 화합물들이 열적으로 금속 옥사이드로 분해가능하고 그 후 생성된 함침된 캐리어를 건조 및 하소시키며,
상기 캐리어는,
(A) 슈도보헤마이트 알루미나 분말을 물 및 선택적으로 질산과 혼합하여 축축한 믹스를 형성하고;
(B) 상기 축축한 믹스를 수첨 가공 반응기에서 사용하기에 적합한 캐리어 입자를 형성하도록 성형하고;
(C) 상기 캐리어 입자를 건조 및 하소하여, 하소된 필(pill)을 형성하는 것
에 의해 제조되고,
상기 캐리어는 수은 기공률 측정 방법에 의해 측정될 때 약 0.6　cc/g 내지 약 1.1　cc/g의 총 공극 체적(TPV)을 갖는 다공성 알루미나를 포함하고 하기 공극 크기 분포 및 공극 함량이,
(i) 200Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 78% 이상 내지 약 95%이고;
(ii) 200Å 내지 1000Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 2% 초과 내지 약 19% 미만이고;
(iii) 1000Å 이상의 직경을 갖는 공극이 상기 공극 체적의 3% 이상 내지 12% 미만이고;
(iv) 약 90Å 이상 약 160Å 미만의 공극 모드를 포함하는,
값에 해당하는 공극 크기 분포 및 함량을 나타내는, 방법.
16. 상기 제 10 문단에서와 같은 촉매로서, 추가로 거대다공성 구조를 나타내는, 촉매.
17. 상기 제 13 문단에서와 같은 촉매로서, 약 100Å 초과 및 약 150Å 미만의 d50을 추가로 나타내는, 촉매.
18. 상기 제 15 문단의 방법으로서, 상기 알루미나 캐리어에서, 1000Å 이상의 직경을 갖는 공극이 상기 TPV의 약 3% 이상 내지 약 10% 미만임을 추가로 특징으로 하는, 방법.
19. 약 0.6　cc/g 내지 약 1.1　cc/g의 총 공극 체적(TPV) 및
(i) 200Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 78% 이상 내지 약 95%이고;
(ii) 200Å 내지 1000Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 2% 초과 내지 약 19% 미만이고;
(iii) 1000Å 이상의 직경을 갖는 공극이 TPV의 3% 이상 내지 12% 미만이고;
(iv) 약 90Å 이상 약 160Å 미만의 공극 모드인
유공성 촉매 캐리어 또는 지지체.
20. 상기 제 19 문단에서와 같은 지지체로서, 약 100Å 초과 내지 약 150Å 미만의 d50을 추가로 포함하는, 지지체.
21. 상기 제 19 문단에서와 같은 지지체로서, 상기 유공성 캐리어가 알루미나를 포함하는, 지지체.
22. 상기 제 19 문단에서와 같은 지지체로서, 200Å 내지 1000Å 미만의 직경을 갖는 공극이, TPV의 약 5% 초과 내지 약 19% 미만임을 특징으로 하는, 지지체.
23. 상기 제 19 문단에서와 같은 지지체로서, 1000Å 이하의 직경을 갖는 공극이 상기 TPV의 약 3% 이상 내지 약 10% 미만임을 특징으로 하는, 지지체.
24. 상기 제 23 문단에서와 같은 지지체로서, 1000Å 이상의 직경을 갖는 공극이 상기 TPV의 약 5% 이상 내지 약 10% 미만임을 특징으로 하는, 지지체.
25. 상기 제 19 문단에서와 같은 지지체로서, 상기 유공성 캐리어가 수은 기공률 측정 방법에 의해 측정될 때 실질적으로 단봉형인 공극 크기 분포를 나타내는, 지지체.
26. 상기 제 25 문단에서의 지지체로서, 상기 공극 크기 분포가 약 200Å 초과에서의 추가 피크를 포함하되, 단 이러한 추가 피크 내에 포함되는 공극의 총 체적이 상기 다공성 알루미나 내에 존재하는 총 공극 체적의 약 0 초과 내지 약 10%인, 지지체.
임의의 특허 출원 및/또는 테스트 절차를 비롯한 본원에서 기술된 모든 문헌은 본원에서 참고로 인용된다. 본 발명의 원리, 바람직한 실시양태, 및 작업 모드는 전술한 명세서에 기술되어 있다.
추가로, 특성들의 특정한 세트, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분률을 나타내는 것과 같은, 명세서 또는 특허청구범위에 인용된 임의의 범위의 수치들을, 참고로 본원에서 분명히 문자 그대로 도입하거나, 그렇지 않으면, 이렇게 언급된 임의의 범위 이내의 수치들의 임의의 하부세트를 포함한 범위 이내의 임의의 수치를 도입하고자 한다. 예를 들어, 하한치인 RL 내지 상한치인 RU의 수치 범위가 개시되어 있다면, 상기 범위에 속하는 임의의 숫자 R도 구체적으로 개시되어 있는 것이다. 특히, 상기 범위 이내의 하기 수치 R이 구체적으로 개시되어 있다:
R = RL + k(RU -RL),
상기 식에서, k는 1%씩 증가하는, 1% 내지 100%의 범위의 변수이고, 예를 들어 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%. ... 50%, 51%, 52%. ... 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 게다가, 앞에서 계산된 바와 같은, R의 임의의 2개의 값들에 의해 표현되는 임의의 수치 범위도 구체적으로 개시되어 있다.
본 발명은, 본원에서 구체적인 실시양태를 참고하여 기술하고 있지만, 이러한 실시양태는 본 발명의 원리 및 적용례를 단순히 설명하기 위한 것으로 이해되어야만 한다. 따라서, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 진의 및 범주로부터 벗어나지 않으면서, 예시적인 실시양태에서 수치가 변할 수 있다는 점, 및 다른 배열이 고안될 수 있음이 이해되어야만 한다.

Claims (1)

  1. (I) 석유 공급물의 수첨 가공;
    (II) 중질 탄화수소의 수첨 황 제거반응;
    (III) 중질 탄화수소의 수첨 질소 제거반응;
    (IV) 중질 탄화수소의 수첨 금속 제거반응; 및
    (V) 1000℉ 초과에서 비등하는 성분들을 함유하는 부하(charge) 탄화수소 공급물; 및 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 금속-함유 화합물, 아스팔텐, 탄소 잔류물, 침전물 전구체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분들의 수첨 처리
    로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 공정에 유용한 촉매의 제조 방법으로서,
    상기 방법이, 주기율표 6족(다르게는 VIB족으로 지칭됨) 화합물 및 주기율표 8족, 9족 또는 10족(다르게는 VIII족으로 지칭됨) 화합물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 촉매제 또는 촉매체 전구체, 및 선택적으로 인을 포함하는 수성 용액으로 다공성 알루미나 캐리어를 함침시키고, 생성된 함침된 캐리어를 건조 및 하소함을 포함하고,
    상기 캐리어는,
    (A) 슈도보헤마이트(pseudoboehmite) 알루미나 분말을 물 및 선택적으로 질산과 혼합하여 축축한 믹스를 형성하고;
    (B) 상기 축축한 믹스를, 수첨 가공 반응기에서 사용하기에 적합한 캐리어 입자를 형성하도록 성형하고;
    (C) 상기 캐리어 입자를 건조 및 하소하여, 하소된 필(pill)을 형성하는 것
    에 의해 제조되고,
    상기 캐리어가, 수은 기공률 측정 방법에 의해 측정될 때 약 0.6　cc/g 내지 약 1.1　cc/g의 총 공극 체적(TPV) 및
    (i) 200Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 78% 이상 내지 약 95%이고;
    (ii) 200Å 내지 1000Å 미만의 직경을 갖는 공극이 TPV의 약 2% 초과 내지 약 19% 미만이고;
    (iii) 1000Å 이상의 직경을 갖는 공극이 상기 공극 체적의 3% 이상 내지 12% 미만이고;
    (iv) 약 90Å 이상 약 160Å 미만의 공극 모드인
    값에 해당하는 공극 크기 분포 및 함량을 갖고, 추가로 약 100Å 초과 약 150Å 미만인 d50을 나타내는 다공성 알루미나를 포함하는, 방법.
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