KR20140054337A - 도전성 미립자 및 그것을 포함하는 이방성 도전재료 - Google Patents

도전성 미립자 및 그것을 포함하는 이방성 도전재료 Download PDF

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Abstract

니켈층의 유연성을 향상시킨 도전성 금속층을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 도전성 미립자는 기재입자와, 그 기재입자의 표면을 피복하는 도전성 금속층을 가지는 도전성 미립자로서, 상기 도전성 금속층이 니켈층을 포함하고, 분말 X선 회절법에 의해 측정되는 니켈의 [111]방향의 결정자경이 3㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

도전성 미립자 및 그것을 포함하는 이방성 도전재료{ELECTROCONDUCTIVE FINE PARTICLES AND ANISOTROPIC CONDUCTIVE MATERIAL CONTAINING SAME}
본 발명은 도전성 금속층으로서 니켈층을 포함하는 도전성 미립자에 관한 것으로서, 특히 니켈층의 유연성이 우수한 도전성 미립자에 관한 것이다.
종래, 전자기기의 조립에 있어서, 대향하는 다수의 전극이나 배선간의 전기적 접속을 실시하기 위해서, 이방성 도전재료에 의한 접속방식이 채용되고 있다. 이방성 도전재료는 도전성 미립자를 바인더 수지 등에 혼합한 재료로서, 예를 들면 이방성 도전 페이스트(ACP), 이방성 도전필름(ACF), 이방성 도전잉크, 이방성 도전시트 등이 있다. 또, 이방성 도전재료에 사용되는 도전성 미립자로서는 금속입자나, 기재가 되는 수지입자의 표면을 도전성 금속층으로 피복한 것이 사용되고 있다.
이러한 도전성 미립자를 가압접속에 사용하면, 입자를 압축변형시켰을 때에, 도전성 금속층이 깨어지거나 박리되거나 해서, 부분적으로 도통불량을 발생하는 경우가 있었다. 그래서, 이러한 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면, 특허문헌 1에는 수지를 포함하는 기재입자와, 기재입자의 표면에 형성된 Ni 등(단, Ni-P 합금을 제외한다. )을 포함하는 완충층과, 완충층 상에 형성된 Au층을 포함하고, 상기 완충층의 결정자경이 300㎚ 이하인 도전성 미립자가 제안되고 있다. 그렇지만, 특허문헌 1의 도전성 미립자에서는 완충층을 스퍼터링법에 의해 형성하는 것이 전제가 되고 있다. 또, 무전해 도금에 의해 형성된 Ni-P층, Ni-B층, Ni-P-B층에서는 결정자경이 300㎚ 이하에서도, 압착 시에 박리가 발생하는 것이 나타나 있다(특허문헌 1(표 1)참조).
일본 공개특허공보 H11-39937호
본 발명자가 니켈층을 가지는 도전성 미립자의 압축 변형거동에 대해서 검토한 바, 측정되는 압축 변위곡선에 있어서, 기재입자의 파괴에 유래하는 파괴점이 관측되기 전에, 변곡점이 나타나는 것이 확인되었다. 이 변곡점은 기재입자의 표면에 형성된 니켈층 자체의 파괴 또는 손상에 기인하는 것으로, 니켈층을 포함하는 도전성 금속층이 독립적으로 나타내는 거동으로 생각된다.
그리고, 니켈층의 인성이 낮은 경우에는 이 변곡점이 관측되는 압축변위(%)가 작아지고, 접속 저항값이 높아지는 경향이 있다. 니켈층은 일반적으로 딱딱해서 변형되기 어렵기 때문에, 응력이 축적되기 쉽고, 저인성의 결과, 파괴에 이르렀을 경우에는 발생하는 크랙이 커지게 되는 경향이 있고, 또, 기재입자에 추종해서 변형되기 어렵고 기재입자로부터 박리되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 도통이 끊어지는 부분이 많아지기 때문으로 생각된다.
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 니켈층의 유연성을 향상시킨 도전성 금속층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 도전성 미립자는, 기재입자와, 그기 재입자의 표면을 피복하는 도전성 금속층을 가지는 도전성 미립자로서, 상기 도전성 금속층이 니켈 도금층을 포함하고, 분말 X선 회절법에 의해 측정되는 니켈의 [111]방향의 결정자경이 3㎚ 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 도전성 미립자는 하중 부하속도 2.23mN/초로 압축하는 압축시험에 의해 수득된 압축 변위곡선에 있어서, 기재입자가 파괴되는 파괴점(Y)에서의 압축 하중값보다 낮은 압축 하중값에 있어서, 상기 니켈층의 파괴에 기인하는 변곡점(X)이 확인되고, 상기 파괴점(Y)에서의 압축 변형율을 L2, 상기 변곡점(X)에 있어서의 압축 변형율을 L1로 했을 때, 이들 비(L1/L2)가 0.3 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 L2는 35%∼70%인 것이 바람직하다. 또, 상기 L2는 35%∼70%인 것이 바람직하다. 상기 니켈의 [111]방향의 결정자경은 1.5㎚ 이상인 것이 바람직하다. 상기 기재입자의 개수평균 입자경은 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 개수평균 입자경이 3㎛ 이하인 형태, 개수평균 입자경이 8㎛ 이상인 형태도 본 발명의 바람직한 형태이다. 또, 상기 기재입자의 10%K값은 500N/㎟ 이상, 30000N/㎟ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에는 상기 도전성 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방성 도전재료도 포함된다.
본 발명에 의하면, 니켈층에 있어서의 결정자경을 제어하는 것에 의해, 니켈층의 유연성(전성)을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 니켈층이 파괴된 경우에도, 크랙이 미세한 것이 되고, 또, 기재입자의 변형에 추종하기 쉬워져서 박리가 억제된다. 따라서, 본 발명의 도전성 미립자는 보다 낮은 접속 저항값을 실현한다. 또, 결정자경을 제어 하는 것만으로, 니켈층이 파괴하는 압축 변형율(L1)과 기재입자가 파괴하는 압축 변형율(L2)의 차이를 작게 할 수 있기 때문에, 여러 가지 경도를 가지는 기재입자를 채용할 수 있게 되어, 입자설계가 용이하게 된다.
도 1은 본 발명의 도전성 미립자의 압축변위곡선을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 도전성 미립자의 입자경 및 결정자경을 변화시켰을 때의 저항값의 변화를 나타낸다.
1. 도전성 미립자
1-1. 도전성 금속층
본 발명의 도전성 미립자는 기재입자와, 그 기재입자의 표면을 피복하는 도전성 금속층을 가지고 있다. 그리고 상기 도전성 금속층이 니켈층을 포함하고, 분말 X선 회절법에 의해 측정되는 니켈 격자면(111)에 수직방향의 결정자경(이하, 이것을 '[111]방향의 결정자경'이라고 표현한다, 또, 단순하게 「결정자경」이라고 언급하는 경우가 있다.)이 3㎚ 이하이고, 바람직하게는 2.9㎚ 이하, 더 바람직하게는 2.8㎚ 이하이다. 상기 결정자경이 작을 수록, 니켈층의 유연성(전성)이 향상한다. 한편, 결정자경의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 결정자 계면에 있어서의 전기 저항값을 저감시킬 수 있다는 점에서 1㎚ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.1㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 1.2㎚ 이상, 한층 더 바람직하게는 1.5㎚ 이상, 더욱 한층 더 바람직하게는 1.7㎚ 이상이다. 특히 결정자경이 1.5㎚ 이상이면, 공기 중의 습도의 영향에 의한 전기 저항값의 상승이 발생하기 어려워, 도전성 미립자의 내습성이 유지된다. 상기 결정자경의 측정방법은 후술한다.
상기 니켈층은 니켈 또는 니켈합금으로 구성된다. 니켈합금을 사용하는 경우, 니켈합금 중의 니켈 함유율은 50질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 한층 더 바람직하게는 82질량% 이상이다. 상기 니켈합금으로서는 Ni-Au, Ni-Pd, Ni-Pd-Au, Ni-Ag, Ni-P, Ni-B, Ni-Zn, Ni-Sn, Ni-W, Ni-Co, Ni-W, Ni-Ti 등이 바람직하고, 이것들 중에서도 Ni-P 합금이 바람직하다.
상기 니켈합금(Ni-P 합금) 중의 P농도는 18질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 16질량% 이하, 더욱 바람직하게는 14질량% 이하, 특히 바람직하게는 9.5질량% 이하이다. P농도가 낮을 수록, 니켈층의 전기 저항값이 낮아진다. 또, P농도가 너무 낮을 경우, 자성에 의한 응집이 발생하고, 도전성 미립자를 1차 입자로 분산하기 어려워지는 경향이 있다. 그 때문에 P농도는 3질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 7질량% 이상이다. 또, P농도는 니켈합금 중의 Ni와 P의 합계질량에 대한P질량의 비(P/(P+Ni))를 백분률로 나타낸 것이다. 일반적으로, P농도가 니켈층의 경도에 영향을 주는 것으로 이야기되고 있지만, P농도가 상기 범위(3∼18질량%)인 경우, [111]방향의 결정자경을 3㎚이하로 하는 본 발명의 효과가 한층 더 현저하게 된다.
상기 니켈층의 두께는 0.02㎛ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.07㎛ 이상이고, 0.3㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다. 상기 니켈층의 두께가 상기 범위 내이면, 도전성 미립자의 도전성이 더 양호해진다. 특히, 니켈층의 두께가 0.3㎛ 이하이면, 도전성 미립자의 밀도가 너무 높아지지 않고, 바인더 등에 분산했을 경우의 침강이 억제되어, 분산 안정성이 향상한다.
상기 니켈층은 그 두께방향의 파단면에 나타내는 입계구조는 특별하게 한정되지 않는다. 즉, 상기 결정자경이 3㎚ 이하이면, 입계구조에 관계되지 않고, 니켈층의 유연성이 향상한다. 상기 니켈층의 입계구조서는 주사형 전자현미경을 사용해서 100000배의 확대배율로, 그 두께방향 단면을 관측했을 때, 입계가 배향하고 있는 형태(유배향), 입계가 배향하지 않는 형태(무배향), 입계가 확인되지 않는 형태를 들 수 있다. 상기 입계가 유배향 시, 복수의 직선상의 입계가 평행하게 나열해 있다. 이 경우, 직선입계의 방향은 니켈층의 두께방향, 층방향, 경사방향을 들 수 있다. 또, 특정한 방향으로 배향하고 있는 입계의 1군을 하나의 계열로 본 경우, 동일 또는 다른 방향으로 배향하고 있는 계열이 복수 존재할 수도 있다. 이러한 계열은 니켈층의 두께방향으로 나열해 있어도 좋고, 니켈층의 층방향을 나열할 수도 있다. 또, 두께방향으로 인접하는 계열의 배향방향이 이것들의 경계를 대칭축으로 해서, 선대칭이 되어 있는 형태(엽맥상)도 바람직하다.
상기 도전성 미립자는 도전성 금속층으로서 상기 니켈층만으로 이루어지는 형태는 본 발명의 도전성 미립자에서의 바람직한 실시형태의 하나의 예이지만, 상기 니켈층 이외에, 다른 도전성 금속층을 적층할 수도 있고, 도전성 금속층이 상기 니켈층과 다른 도전성 금속층의 적층한 형태도 또한 본 발명의 도전성 미립자에서의 바람직한 실시형태의 하나의 예이다.
다른 도전성 금속층을 구성하는 금속으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 금, 은, 구리, 백금, 철, 납, 알루미늄, 크롬, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 안티몬, 비스머스, 게르마늄, 주석, 코발트, 인듐 및 니켈-인, 니켈-붕소 등의 금속이나 금속화합물, 및, 이것들의 합금 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 금, 팔라듐, 은이 도전성이 뛰어나서 바람직하다.
상기 니켈층은 기재입자에 직접 형성할 수 있고, 하지로서 다른 도전성 금속층을 기재입자 표면에 형성하고, 그 위에 니켈층을 형성할 수 있지만, 기재입자에 직접 형성하는 것이 바람직하다. 또, 도전성 금속층은 예를 들면, 니켈층-금층, 니켈층-팔라듐층, 니켈층-팔라듐층-금층, 니켈층-은층 등의 조합울 바람직하게 들 수 있다. 특히 최외층으로서 금층, 또는 팔라듐층을 가지는 것이 바람직하다.
상기 다른 도전성 금속층의 두께는 상기 니켈층보다도 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 다른 도전성 금속층의 두께는 상기 니켈층의 두께의 3/4 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1/2 이하, 더욱 바람직하게는 1/3 이하이다.
상기 도전성 미립자는 도전성 금속층의 내부식성이나 산화방지, 변색방지를 실시하기 위해서, 필요에 따라 추가로 표면처리를 실시할 수도 있다. 니켈층의 산화를 효과적으로 방지할 수 있는 방법으로서는 예를 들면, 니켈층의 표면에 세륨, 또는, 티타늄을 함유하는 금속 산화물층을 형성시키는 것; 탄소수가 3∼22의 알킬기를 가지는 화합물로 표면처리를 실시하는 것; 등을 들 수 있다.
상기 도전성 미립자는 도전성 금속층의 두께(니켈층과 다른 금속층과의 합계의 두께)는 0.02㎛ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.07㎛ 이상이고, 0.3㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다. 상기 도전성 금속의 두께가 상기 범위 내이면, 바인더 등으로의 분산 안정성이 뛰어나며, 또한, 도전성이 우수한 도전성 미립자가 수득된다.
상기 도전성 미립자의 개수평균 입자경은 1㎛ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상이고, 50㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 또 상기 도전성 미립자의 입자경의 개수기준의 변동계수(CV값)는 20% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다.
도전성 미립자가 미세(구체적으로는 개수평균 입자경이 10.0㎛ 미만)하게 되면, 이방도전 접속시의 접촉면적을 충분하게 하기 위해서, 도전성 미립자를 높은 압축 변형율까지 압축할 필요가 있다. 이렇게 크게 변형했을 경우라고 해도, 본 발명의 도전성 미립자는 니켈층이 소정의 결정자경을 가지고, 니켈층의 유연성이 높기 때문에, 낮은 접속 저항값을 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과가 한층 더 현저하게 되는 이유로부터, 개수평균 입자경은 10㎛ 미만이 바람직하고, 더 바람직하게는 9.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 5㎛ 이하, 더한층 바람직하게는 3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2.8㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2.3㎛ 이하이다.
상세에 대해서는 기재입자의 개수평균 입자경에 대해서 설명할 때에 상세하게 설명하지만, 기재입자와 동일하게, 도전성 미립자의 개수평균 입자경이 3.3㎛ 이하 정도 시에, 고압축 접속시의 저항값에 관해서 특유한 과제가 존재하고 있어, 본 발명에 의하면 그것을 해결할 수 있다. 이 과제해결의 관점으로부터 하면, 도전성 미립자의 개수평균 입자경은 바람직하게는 3.3㎛ 이하, 더 바람직하게는 3.0㎛이하, 더욱 바람직하게는 2.7㎛ 이하이고, 하한은, 예를 들면, 1.3㎛ 이상, 바람직하게는 1.8㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2.3㎛ 이상이다.
한편, 기재입자와 같이 도전성 미립자의 개수평균 입자경이 8.3㎛ 이상인 중 입자경의 도전성 미립자에도, 고압축 접속시의 저항값에 대해서 특유한 과제가 존재하고 있으며, 본 발명에 의하면 그 과제를 해결할 수 있다. 따라서 도전성 미립자의 개수평균 입자경이 예를 들면 8.3㎛ 이상, 더 바람직하게는 9.3㎛ 이상인 경우에도, 본 발명의 효과를 유효하게 이용할 수 있다. 상한은 바람직하게는 25㎛ 이하, 더 바람직하게는 18㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 14㎛ 이하이다.
또, 상기 도전성 미립자는 하중 부하속도 2.2295mN/초로 압축하는 압축시험에 있어서, 하기의 파괴거동을 나타내는 것이 바람직하다. 이하, 도전성 미립자를 압축시험에 적용했을 때의 파괴거동에 대해서, 압축변위곡선을 나타내는 그래프를 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 도전성 미립자의 압축변위곡선을 나타내고 있다. 압축변위곡선이란 입자에 부하하는 하중을 일정속도로 높여서 압축해 갔을 때의 하중(즉 입자의 압축을 개시하고 나서 그 시점까지의 누적하중)과 입자의 변형율의 관계를 플로팅한 것이다.
본 발명의 도전성 미립자는 상기 압축변위곡선에 있어서, 기재입자가 파괴되는 파괴점(Y)에서의 압축 하중값보다 낮은 압축 하중값에 있어서, 상기 니켈층의 파괴에 기인하는 변곡점(X)이 확인된다. 그리고 상기 파괴점(Y)에서의 압축 변형율을 L2, 상기 변곡점(X)에 있어서의 압축 변형율을 L1로 했을 때, 이들 비(L1/L2)가 0.3 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.35 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이다. 상기 비(L1/L2)의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 당연히 1 미만이다.
본 발명에서는 결정자경을 상기 범위로 함으로서 니켈층의 유연성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에 유연성이 높은 기재입자를 사용하는 경우에도, 효과적으로 니켈층의 박리를 억제할 수 있다. 따라서, 기재입자의 선택의 여지가 넓어지고, 입자설계가 용이하게 된다. 유연성이 높은 기재입자로서는 상기2이 35% 이상의 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 45% 이상이며, 70% 이하의 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 67% 이하, 더욱 바람직하게는 65% 이하이다.
상기 파괴점(Y)에 있어서의 압축 하중값을 P2, 상기 변곡점(X)에 있어서의 압축 하중값을 P1로 했을 때, 이들 비(P1/P2)가 0.3 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.38 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이다. 상기 비(P1/P2)의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 통상 1 미만이다.
본 발명의 도전성 미립자는 LCD용 도통 스페이서나, 이방성 도전필름, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전접착제, 이방성 도전잉크 등의 이방성 도전재료에 호적하게 사용할 수 있다.
1-2. 기재입자
상기 기재입자는 수지성분을 포함하는 수지입자가 바람직하다. 수지입자를 사용함으로서, 탄성변형특성이 우수한 도전성 미립자가 수득된다. 상기 수지입자로서는 예를 들면, 멜라민포름알데히드 수지, 멜라민-벤조구아나민-포름알데히드 수지, 요소포름알데히드 수지 등의 아미노 수지; 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴 수지 등의 비닐 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 폴리카보네이트류; 폴리아미드류; 폴리이미드류; 페놀포름알데히드 수지; 오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이것들의 수지입자를 구성하는 재료는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들 중에서도, 니켈의 [111]방향의 결정자경을 3㎚ 이하로 하는 것에 의해 수득되는 효과가 보다 현저하게 된다는 점에서, 비닐 중합체, 아미노 수지, 오르가노실록산이 바람직하고, 비닐 중합체 및 아미노 수지가 더 바람직하고, 특히 비닐 중합체가 바람직하다. 비닐 중합체를 포함하는 재료는 비닐기가 중합해서 형성된 유기계 골격을 가지고, 가압 접속시의 탄성변형이 우수하다. 특히, 디비닐벤젠 및/또는 디(메트)아크릴레이트를 중합성분으로 포함하는 비닐 중합체는 도전성 금속피복 후의 입자강도의 저하가 적다.
1-2-1. 비닐 중합체 입자
비닐 중합체 입자는 비닐 중합체에 의해 구성된다. 비닐 중합체는 비닐계 단량체(비닐기 함유 단량체)을 중합(래디컬 중합)함으로서 형성할 수 있고, 이 비닐계 단량체는 비닐계 가교성 단량체와 비닐계 비가교성 단량체로 나눌 수 있다. 또, 「비닐기」에는 탄소-탄소이중결합뿐만 아니라, (메트)아크릴옥시기, 알릴기, 이소프로페닐기, 비닐페닐기, 이소프로페닐 페닐기와 같은 작용기와 중합성 탄소-탄소이중결합으로 구성되는 치환기도 포함된다. 또, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴옥시기」, 「(메트)아크릴레이트」나 「(메트)아크릴」은 「아크릴옥시기 및/또는 메타크릴옥시기」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」나 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 나타내는 것으로 한다.
상기 비닐계 가교성 단량체란 비닐기를 가지며 가교구조를 형성할 수 있는 것으로, 구체적으로는 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 가지는 단량체(단량체(1)), 또는, 1분자 중에 1개의 비닐기와 비닐기 이외의 결합성 작용기(카복실기, 하이드록시기 등의 프로톤성 수소 함유기, 알콕시기 등의 말단 작용기 등)을 가지는 단량체(단량체(2))를 들 수 있다.단, 단량체(2)에 의해 가교구조를 형성시키기 위해서는, 당해 단량체(2)의 결합성 작용기와 반응(결합)가능한 상대방 단량체의 존재가 필요하다.
상기 비닐계 가교성 단량체 중 상기 단량체(1)(1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 가지는 단량체)의 예로서 예를 들면, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 알릴(메트)아크릴레이트류; 알칸디올디(메트)아크릴레이트(예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌디(메트)아크릴레이트 등), 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트(예를 들면, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타콘타헥타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등) 등의 디(메트)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트류; 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 테트라(메트)아크릴레이트류; 디펜타에리트리톨헥사 (메트)아크릴레이트 등의 헥사(메트)아크릴레이트류; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 및 이것들의 유도체 등의 방향족 탄화수소계 가교제(바람직하게는 디비닐벤젠 등의 스티렌계 다관능 모노머); N,N-디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐설파이드, 디비닐설폰산 등의 헤테로 원자 함유 가교제; 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 (메트)아크릴레이트류(다관능 (메트)아크릴레이트)이나, 방향족 탄화수소계 가교제(특히 스티렌계 다관능 모노머)가 바람직하다. 상기 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 (메트)아크릴레이트류(다관능 (메트)아크릴레이트) 중에서도, 상기 1분자 중에 2개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 (메트)아크릴레이트(디(메트)아크릴레이트)가 특히 바람직하고, 또 그 중에서도, 1분자 중에 2개의 아크릴로일기를 가지는 아크릴레이트(디아크릴레이트)가 바람직하다. 상기 스티렌계 다관능 모노머 중에서는 디비닐벤젠과 같이 1분자 중에 2개의 비닐기를 가지는 단량체가 바람직하다. 단량체(1)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 비닐계 가교성 단량체 중 상기 단량체(2)(1분자 중에 1개의 비닐기와 비닐기 이외의 결합성 작용기를 가지는 단량체)로서는 예를 들면, (메트)아크릴산 등의 카복실기를 가지는 단량체; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트류, p-하이드록시스티렌 등의 하이드록시기 함유 스티렌류 등의 하이드록시기를 가지는 단량체; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 (메트)아크릴레이트류, p-메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌류 등의 알콕시기를 가지는 단량체; 등을 들 수 있다. 단량체(2)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 비닐계 비가교성 단량체로서는 1분자 중에 1개의 비닐기를 가지는 단량체(단량체(3))이거나, 혹은 상대방 단량체가 존재하지 않을 경우의 상기 단량체(2)(1분자 중에 1개의 비닐기와 비닐기 이외의 결합성 작용기를 가지는 단량체)를 들 수 있다.
상기 비닐계 비가교성 단량체 중 상기단량체(3)(1분자 중에 1개의 비닐기를 가지는 단량체)에는 (메트)아크릴레이트계 단관능 모노머나 스티렌계 단관능 모노머가 포함된다. (메트)아크릴레이트계 단관능 모노머로서는 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 아이소부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 사이클로프로필(메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로옥틸(메트)아크릴레이트, 사이클로운데실(메트)아크릴레이트, 사이클로도데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 4-t-부틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 사이클로알킬(메트)아크릴레이트류; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 페네틸(메트)아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있고, 메틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 스티렌계 단관능 모노머로서는 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 에틸스티렌(에틸비닐벤젠), p-t-부틸스티렌 등의 알킬스티렌류, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌 등의 할로겐기 함유 스티렌류 등을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다. 단량체(3)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 비닐계 단량체로서는 적어도 상기 비닐계 가교성 단량체(1)를 포함하는 형태가 바람직하고, 그 중에서도 상기 비닐계 가교성 단량체(1)과 상기 비닐계 비가교성 단량체(3)를 포함하는 형태(특히 단량체(1)과 단량체(3)의 공중합체)가 바람직하다. 구체적으로는, 구성 성분으로서 스티렌계 단관능 모노머, 스티렌계 다관능 모노머, 다관능 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 형태가 바람직하다. 더 바람직하게는 스티렌계 다관능 모노머 및 다관능 (메트)아크릴레이트를 필수구성 성분으로 하는 형태; 스티렌계 다관능 모노머 및 스티렌계 단관능 모노머를 필수구성 성분으로 하는 형태; 다관능 (메트)아크릴레이트 및 스티렌계 단관능 모노머를 필수구성 성분으로 하는 형태;이다. 상기 형태에 있어서, 스티렌계 단관능 모노머로서는 스티렌이 바람직하고, 스티렌계 다관능 모노머로서는 디비닐벤젠이 바람직하고, 다관능 메타(아크릴레이트)로서는 디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 따라서 디비닐벤젠 및 디(메트)아크릴레이트를 필수구성 성분이라고 하는 형태; 디비닐벤젠 및 스티렌을 필수구성 성분으로 하는 형태; 디(메트)아크릴레이트 및 스티렌을 필수구성 성분으로 하는 형태가 특히 바람직하다.
상기 비닐 중합체 입자를 구성하는 전단량체에 차지하는 가교성 단량체(비닐계 가교성 단량체 및 실란계 가교성 단량체의 합계)의 비율은 탄성변형과 북원력이 뛰어나다는 점에서, 20질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다. 가교성 단량체의 비율이 상기 범위내이면, 뛰어난 탄성변형특성을 유지하면서, 북원력을 향상시킬 수 있다. 가교성 단량체의 비율의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 사용하는 가교성 단량체의 종류에 따라서는 가교성 단량체의 비율이 너무 많으면 너무 딱딱해 이방도전 접속시에 압축변형시키기 위해서 높은 압력이 필요하게 되는 경우가 있다. 그 때문에 가교성 단량체의 비율은 95질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85질량% 이하이다. 또 가교성 단량체의 비율이 적을 수록 기재입자의 10%K값을 작게 할 수 있다. 목적으로 하는 10%K값에 따라서는 가교성 단량체의 비율은 50질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하일 수도 있다.
상기 비닐 중합체 입자는 비닐 중합체의 특성을 손상하지 않을 정도로, 다른 성분을 포함할 수 있다. 이 경우, 비닐 중합체 입자는 비닐 중합체를 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다.
상기 다른 성분으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 폴리실록산 성분이 바람직하다. 비닐 중합체 입자에 폴리실록산 골격을 도입함으로서, 가압 접속시의 탄성변형이 뛰어난 것이 된다.
상기 폴리실록산 골격은 실란계 단량체를 사용함으로서 형성할 수 있고, 이 실란계 단량체는 실란계 가교성 단량체와 실란계 비가교성 단량체로 나눌 수 있다. 또, 실란계 단량체로서 실란계 가교성 단량체를 사용하면, 가교구조를 형성할 수 있다. 실란계 가교성 단량체에 의해 형성되는 가교구조로서는 비닐 중합체와 비닐 중합체를 가교하는 것(제1 형태); 폴리실록산 골격과 폴리실록산 골격을 가교하는 것(제2 형태); 비닐 중합체 골격과 폴리실록산 골격을 가교하는 것(제3 형태);을 들 수 있다.
제1 형태(비닐 중합체간 가교)를 형성할 수 있는 실란계 가교성 단량체로서는 예를 들면, 디메틸디비닐실란, 메틸트리비닐실란, 테트라비닐실란 등의 2이상의 비닐기를 가지는 실란 화합물을 들 수 있다. 제2 형태(폴리실록산간 가교)를 형성할 수 있는 실란계 가교성 단량체로서는 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 4관능성 실란계 단량체; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡실란 등의 3관능성 실란계 단량체 등을 들 수 있다. 제3 형태(비닐 중합체-폴리실록산간 가교)를 형성할 수 있는 실란계 가교성 단량체로서는 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시에톡시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴로일기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란;을 들 수 있다. 이것들의 실란계 가교성 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 실란계 비가교성 단량체로서 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디알킬 실란 등의 2관능성 실란계 단량체; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 트리알킬실란 등의 1관능성 실란계 단량체 등을 들 수 있다.　이것들의 실란계 비가교성 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
특히, 상기 폴리실록산 골격은 래디컬 중합 가능한 탄소-탄소 이중결합(예를 들면, (메트)아크릴로일기 등의 비닐기)을 가지는 중합성 폴리실록산 유래의 골격인 것이 바람직하다. 즉, 폴리실록산 골격은 구성성분으로서 적어도 상기 제3 형태(비닐 중합체-폴리실록산간 가교)를 형성할 수 있는 실란계 가교성 단량체(바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 가지는 것, 더 바람직하게는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란)을 가수분해 및 축합하는 것에 의해 형성된 폴리실록산 골격인 것이 바람직하다.
상기 비닐 중합체 입자에, 폴리실록산 골격을 도입하는 경우, 비닐계 단량체의 사용량은 실란계 단량체 100질량부에 대해서 100질량부 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 200질량부 이상, 더욱 바람직하게는 300질량부 이상이며, 700질량부 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 600질량부 이하, 더욱 바람직하게는 500질량부 이하이다.
상기 비닐 중합체 입자는 예를 들면, 비닐계 단량체를 중합하는 것에 의해 제조할 수 있지만, 구체적으로는, (i) 비닐계 단량체를 중합성분으로 포함하는 단량체 조성물을 사용해서, 종래 공지의 수성 현탁중합, 분산중합, 유화중합하는 방법, (ii) 실란계 단량체를 사용해서 비닐기함유 폴리실록산을 얻은 후, 이 비닐기 함유 폴리실록산과 비닐계 단량체를 중합(래디컬 중합)하는 방법, (iii) 시드입자에, 비닐계 단량체를 흡수시킨 후, 비닐계 단량체를 래디컬 중합하는 소위 시드 중합하는 방법이 바람직하다.
상기 제조방법(i)에서는 비닐계 단량체로서 상기 2개 이상의 비닐기를 가지는 실란 화합물, 비닐기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란 등의 비닐기를 가지는 실란 화합물을 병용할 수 있다. 상기 제조방법(ii)에 있어서는, 적어도 상기 제3 형태를 형성할 수 있는 실란계 가교성 단량체를 사용하는 것에 의해서, 폴리실록산 골격이 도입된 비닐 중합체 입자가 수득된다.
상기 제조방법(iii)에 있어서, 시드입자로서는 비가교 또는 가교도가 낮은 폴리스티렌 입자, 폴리실록산 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 시드입자로 폴리실록산 입자를 사용함으로서, 비닐 중합체에 폴리실록산 골격을 도입할 수 있다.
폴리실록산 입자로서는 상기 제3 형태(비닐 중합체-폴리실록산간 가교)를 형성할 수 있는 실란계 가교성 단량체를 포함하는 조성물을, (공)가수분해 축합해서 수득되는 폴리실록산 입자가 바람직하고, 특히 비닐기 함유 폴리실록산 입자가 바람직하다. 폴리실록산 입자가 비닐기를 가지는 경우, 수득되는 비닐 중합체 입자가 비닐 중합체와 폴리실록산 골격이 폴리실록산을 구성하는 규소원자를 통해서 결합하기 때문에, 탄성 변형성 및 접촉압이 특히 뛰어난 것이 된다. 비닐기 함유 폴리실록산 입자는 예를 들면, 비닐기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란을 포함하는 실란계 단량체(혼합물)을 (공)가수분해 축합함으로서 제조할 수 있다.
또, 상기 비닐 중합체 입자가 폴리실록산 골격을 포함하는 경우, 기재입자에 가열처리를 실시하는 것도 바람직한 형태이다. 상기 가열처리는 공기분위기 하 또는 불활성분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 불활성분위기 하(예를 들면, 질소분위기 하)에서 실시하는 것이 더 바람직하다. 상기 가열처리의 온도는 120℃(더 바람직하게는 180℃, 더욱 바람직하게는 200℃) 이상이 바람직하고, 열분해 온도(더 바람직하게는 350℃, 더욱 바람직하게는 330℃) 이하가 바람직하다. 상기 가열처리의 시간은 0.3시간(더 바람직하게는 0.5시간, 더욱 바람직하게는 0.7시간) 이상이 바람직하고, 10시간(더 바람직하게는 5.0시간, 더욱 바람직하게는 3.0시간) 이하가 바람직하다.
1-2-2. 아미노 수지
아미노 수지입자는 아미노 화합물과 포름알데히드의 축합물에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
상기 아미노 화합물로서는 예를 들면, 벤조구아나민, 사이클로헥산카보구아나민, 사이클로헥센카보구아나민, 아세토구아나민, 노보넨카보구아나민, 스피로구아나민 등의 구아나민 화합물, 멜라민 등의 트리아진환 구조를 가지는 화합물 등의 다관능 아미노 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 다관능 아미노 화합물이 바람직하고, 트리아진환 구조를 가지는 화합물이 더 바람직하고, 특히 멜라민, 구아나민 화합물(특히 벤조구아나민)이 바람직하다. 상기 아미노 화합물은 1종만을 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 아미노 수지입자는 아미노 화합물 중, 구아나민 화합물을 10질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다. 아미노 화합물 중의 구아나민 화합물의 함유비율이 상기 범위이면, 입도분포가 더욱 샤프하고, 입자경이 정밀하게 컨트롤된 것이 된다. 또, 아미노 화합물로서 구아나민 화합물만을 사용하는 것도 바람직하다.
아미노 수지입자는 예를 들면, 수성매체 중에서 아미노 화합물과 포름알데히드를 반응(부가 축합반응)시키는 것에 의해 수득된다. 통상, 이 반응은 가열하(50∼100℃)에서 실시한다. 또, 도데실벤젠설폰산, 황산 등의 산촉매의 존재 하에서 반응을 실시하는 것에 의해, 가교도를 높일 수 있다.
아미노 수지입자의 제조방법으로서는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2000-256432호, 일본 공개특허공보 2002-293854호, 일본 공개특허공보 2002-293855호, 일본 공개특허공보 2002-293856호, 일본 공개특허공보 2002-293857호, 일본 공개특허공보 2003-55422호, 일본 공개특허공보 2003-82049호, 일본 공개특허공보 2003-138023호, 일본 공개특허공보 2003-147039호, 일본 공개특허공보 2003-171432호, 일본 공개특허공보 2003-176330호, 일본 공개특허공보 2005-97575호, 일본 공개특허공보 2007-186716호, 일본 공개특허공보 2008-101040호, 일본 공개특허공보 2010-248475호 등에 기재된 아미노 수지가교입자 및 그 제조방법을 적용하는 것이 바람직하다.
구체예로서는 상기 다관능 아미노 화합물과 포름알데히드를, 수성매체(바람직하게는 염기성의 수성매체) 중에서 반응(부가 축합반응)시켜서 축합물 올리고머를 생성시키고, 그 축합물 올리고머가 용해 또는 분산되는 수성매체에 도데실벤젠설폰산이나 황산 등의 산촉매를 혼합해서 경화 키는 것에 의해서 가교된 아미노 수지입자를 제조할 수 있다. 축합물 올리고머를 생성시키는 단계, 가교구조의 아미노 수지로 하는 단계는, 어느 것이나, 50∼100℃의 온도로 가열된 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 부가 축합반응을 계면활성제의 존재 하에서 실시하는 것에 의해 입도분포가 샤프한 아미노 수지입자가 수득된다.
1-2-3. 오르가노실록산 입자
오가노 폴리실록산 입자는 비닐기를 함유하지 않는 실란계 단량체(실란계 가교성 단량체, 실란계 비가교성 단량체)의 1종 또는 2종 이상을 (공)가수분해 축합함으로서 수득된다.
상기 비닐기를 함유하지 않는 실란계 단량체로서는 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시 런, 페닐트리메톡시실란 등의 3관능성 실란계 단량체; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기 기재입자의 10%K값은 500N/㎟ 이상, 30000N/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 기재입자의 10%K값이 너무 작으면, 이방성 도전재료로 사용했을 때에, 주위의 바인더를 충분하게 배제할 수 없다는 점이나, 전극으로의 재밍 정도가 약하다는 것에 의해, 낮은 접속 저항값을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 기재입자의 10%K값이 너무 크면, 접속 부위에 대해서 전기적으로 양호한 접촉상태를 확보할 수 없을 우려가 있다. 기재입자의 10%K값은 1000N/㎟ 이상, 27000N/㎟ 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 기재입자의 10%K값은 입자를 10%압축했을 때(입자의 직경이 10%변위했을 때)의 압축 탄성율이며, 예를 들면, 공지의 미소압축 시험기(Shimadzu Corporation.의 「MCT-W500」 등)을 사용하고, 실온에서 입자의 중심방향으로 하중 부하속도 2.2295mN/초로 하중을 걸고, 압축변위가 입자경의 10%가 될 때까지 입자를 변형시켰을 때의 하중(압축하중: N)과 변위량(압축변위: mm)을 측정하고, 하기 식에 의거해 산출할 수 있다.
Figure pct00001
상기 식에서, E: 압축 탄성율(N/㎟), F: 압축하중(N), S: 압축변위(mm), R:입 자의 반경(mm)이다.
상기 기재입자(수지입자)의 개수 평균 입자경은 1㎛ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상이고, 50㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 상기 기재입자의 입자경의 개수기준의 변동계수(CV값)는 20% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다.
상기한 바와 같이 도전성 미립자가 미세(구체적으로는, 개수평균 입자경이 10.0㎛ 미만)하게 되면, 본 발명의 효과가 한층 더 현저하게 된다. 따라서, 기재입자의 개수평균 입자경은 10.0㎛ 미만이 바람직하고, 더 바람직하게는 9.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 5㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 한층 더 바람직하게는 2.8㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2.6㎛ 이하이다.
특히 니켈의 결정자경을 3㎚ 이하로 하는 본 발명에서는 기재입자의 개수평균 입자경을 바람직하게는 3㎛ 이하, 더 바람직하게는 2.7㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.4㎛ 이하일 수 있다. 이렇게 입자경을 작게 해도, 고압축 접속시에 저저항을 유지할 수 있다. 더 상세하게 설명하면 종래의 도전성 미립자(니켈의 결정자경이 통상인 도전성 미립자)에서는 기재입자의 개수평균 입자경을 3㎛ 이하 정도로까지 작게 하면, 고압축 접속시에 니켈층으로의 부하가 커지고, 그 결과 발생하는 도전 금속층의 파단에 의해 접속 저항값이 크게 상승한다고 하는 특유의 불량이 있었지만, 본 발명의 도전성 미립자 에 의하면, 입자경 3㎛ 이하인 경우에 특유의 이 과제를 해결할 수 있다. 또 개수평균 입자경의 하한은 예를 들면, 1㎛ 이상, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0㎛ 이상이다.
이러한 미세한 입자경에서의 니켈층으로의 부하를 저감하는 관점으로부터, 이 경우에는, 기재입자의 10%K값은 3000N/㎟ 이상 30000 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 4000N/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 5000N/㎟ 이상이다.
한편, 기재입자를 중입자경, 즉, 개수평균 입자경을 8㎛ 이상, 더 바람직하게는 9㎛ 이상으로 하는 것도, 본 발명의 효과를 유효하게 이용할 수 있는 한 형태이다. 본 발명에서는 니켈의 결정자경을 3㎚ 이하로 하고 있기 때문에, 니켈층은 유연하게 되고, 기재입자의 변형이 큰 범위까지 추종할 수 있다(그 결과, 상기 비(L1/L2)가 커진다.). 그 때문 입자경이 커져서 변형량이 많아져도, 니켈 도금층의 파괴나 깨짐이 발생하는 않고, 접속면적을 벌 수 있고, 고압축시의 접속 저항값을 작게 할 수 있다.
이러한 중입자경에서의 대변형을 가능하게 하는 관점으로부터, 이 경우에는 기재입자의 10%K값은 작은 것이 바람직하다. 기재입자의 개수평균 입자경을 8㎛ 이상으로 할 때의 10%K값은 예를 들면, 6000N/㎟ 이하, 바람직하게는 5000N/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 4000N/㎟ 이하이다.
1-3. 도전성 미립자의 제법
본 발명의 도전성 미립자는 무전해 도금법에 의해 제조할 수 있고, 니켈 도금액 중의 착화제의 종류나 농도, 니켈 도금액의 액온 등을 제어하는 것에 의해, 니켈의 결정자경을 제어할 수 있다. 제조방법의 구체예로서는 제1 무전해 도금공정 및 제2 무전해 도금공정을 가지는 제조방법(형태 1); 특정한 도금액을 사용해서 실시하는 무전해 도금공정을 가지는 제조방법(형태 2);을 들 수 있다. 이하, 형태1, 2의 제조방법에 대해서 설명한다.
상기 형태 1, 2의 어느 쪽의 제조방법에 있어서도, 무전해 도금공정에 적용되는 기재입자에는 촉매화 처리가 실시된다. 또, 기재입자자체가 친수성을 가지지 않고, 도전성 금속층과의 밀착성이 양호하지 않은 경우에는, 촉매화 공정 전에, 에칭처리공정을 설치하는 것이 바람직하다.
에칭처리
에칭처리공정에서는 크롬산, 무수 크롬산-황산 혼합액, 과망간산 등의 산화제; 염산, 황산, 불산, 질산 등의 강산; 수산화 나트륨, 수산화칼륨 등의 강산 알칼리 용액; 기타 시판의 여러 종류의 에칭제 등을 사용해서, 기재입자의 표면에 친수성 부여하고, 그 후의 무전해 도금액에 대한 젖음성을 높인다. 또, 미소한 요철을 형성시키고, 그 요철의 앵커 효과에 의해, 후술하는 무전해 도금후의 기재입자와 도전성 금속층의 밀착성의 향상을 꾀한다.
촉매화 처리
상기 촉매화 처리에서는 기재입자 표면에 귀금속 이온을 포착시킨 후, 이것을 환원해서 상기 귀금속을 기재입자 표면에 담지시키고, 기재입자의 표면에 다음 공정의 무전해 도금의 기점이 될 수 있는 촉매층을 형성시킨다 .기재입자 자체가 귀금속 이온의 포착능을 가지지 않는 경우, 촉매화를 실시하기 전에 표면 개질처리를 실시하는 것도 바람직하다. 표면 개질처리는 표면 처리제를 용해한 물 또는 유기용매에, 기재입자를 접촉시킴으로서 실시할 수 있다.
촉매화 처리는 예를 들면, 염화 팔라듐이나 질산은과 같은 귀금속염이 희박한 산성 수용액에, 에칭한 기재입자를 침지시키게 한 후, 기재입자를 분리해서 수세한다. 계속해서 물에 분산시키고, 이것에 환원제를 첨가해서 귀금속 이온의 환 처리를 실시한다. 상기 환원제로서는 예를 들면, 차아인산 나트륨, 디메틸아민보란, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소 칼륨, 히드라진, 포르말린 등을 들 수 있다. 환원제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또, 주석 이온(Sn2+)을 함유하는 용액에 기재입자를 접촉시키는 것에 의해 주석이온을 기재입자 표면에 흡착시켜 감수성화 처리를 실시한 후, 팔라듐이온(Pd2+)을 함유하는 용액에 침지시키게 하는 것에 의해, 기재입자 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법(센시타이징-액티베이팅법) 등을 사용해도 된다.
형태 1
형태 1의 제조방법의 일례로서, 상기 결정자경이 3㎚ 이하이며, 또한, 니켈 도금층의 입계구조가 엽맥상인 도전성 미립자의 제조방법을 설명한다.
제1 무전해 도금공정 및 제2 무전해 도금공정에서는 상기한 바와 같이 귀금속을 담지시킨 기재입자에 대해서, 니켈층을 형성한다. 또, 제1 무전해 도금공정에서는 귀금속을 담지된 기재입자의 표면이 평활하게 될 정도로, 지극히 얇게 니켈층을 형성하고, 제2 무전해 도금에 의해 니켈층의 두께를 조정한다. 이것들의 무전해 도금공정에서는 니켈염, 환원제 및 착화제를 용해한 도금액 중에 기재입자를 침지시키는 것에 의해, 귀금속촉매를 기점으로 해서, 도금액중의 니켈이온을 환원제로 환원하고, 기재입자 표면에 니켈을 석출시켜서, 니켈층을 형성한다.
제1 무전해 도금공정
제1 무전해 도금공정에서는 우선, 기재입자를 물에 충분하게 분산시키고, 기재입자의 수성 슬러리를 조제한다. 여기에서, 안정된 도전특성을 발현시키기 위해서는 기재입자를 도금처리를 실시하는 수성매체에 충분하게 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 기재입자를 수성매체에 분산시키는 수단으로서는 예를 들면, 통상 교반장치, 고속교반장치, 콜로이드밀 또는 호모게나이저와 같은 전단 분산장치 등 종래 공지의 분산수단을 채용할 수 있고, 필요에 따라서 초음파나 분산제(계면활성제 등)을 병용할 수도 있다. 또, 상기 촉매화 공정에 있어서 환원처리를 실시한 기재입자 분산액을 그대로 수성 슬러리로 사용할 수도 있다.
다음에, 니켈염, 환원제, 착화제 및 각종 첨가제 등을 함유하는 무전해 도금액에, 상기에서 조제한 기재입자의 수성 슬러리(혹은 환원처리 후의 기재입자 분산액)을 첨가해서 수성현탁체로 한다. 무전해 도금반응은 도금액에 촉매화 기재입자의 수성 슬러리를 첨가하면 조속하게 개시된다. 또, 이 반응에는 수소가스의 발생을 동반하므로, 수소가스의 발생이 완전하게 인정되지 않게 된 시점을 가지고 무전해 도금반응을 종료하면 된다.
상기 니켈염으로서는 염화니켈, 황산니켈, 아세트산니켈 등의 니켈염 등을 들 수 있다. 상기 환원제로서는 촉매화 처리공정에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
제1 무전해 도금공정에 사용하는 도금액은 착화제로서 시트르산, 하이드록시아세트산, 타르타르산, 말릭산, 락트산, 말론산 등의 유기 카복시산 또는 그 염을 사용하는 것이 중요하다. 이것들 중에서도 타르타르산 나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 착화제의 농도는, 0.001∼10mol/ℓ가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.005∼5mol/ℓ, 더욱 바람직하게는 0.01∼2mol/ℓ이다. 제1 무전해 도금공정에 사용하는 도금액 중의 니켈염 농도는 1.0×10-4∼1.0mol/ℓ가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0×10-3∼0.2mol/ℓ이다. 또, 환원제의 농도는 1.0×10-4∼3.0mol/ℓ이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0×10-3∼0.3mol/ℓ이다.
제1 무전해 도금공정에 있어서, 도금액의 사용량은 귀금속을 담지한 기재입자 100질량부에 대해서, 200∼2,000,000질량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 500∼1,000,000질량부이다. 상기 도금액에 기재입자를 침지시킬 때의 액온, 침지시간은 적당하게 조정하면 좋지만 액온은 50℃∼95℃가 바람직하다.
제2 무전해 도금공정
제2 무전해 도금공정에서는 상기 제1 무전해 도금공정 후의 수성현탁체에 도금액을 첨가한다. 제2 무전해 도금공정에 사용하는 도금액은 착화제를 포함하는 니켈 이온 함유액과, 환원제 함유액의 2액으로 나누어서 조정을 한다. 니켈 이온 함유액에는 착화제로서 글리신을 함유시켜 두는 것이 중요하다. 또, 제1 무전해 도금공정에 있어서 사용하는 착화제에 대해서, 글리신을 순차 첨가하는 것에 의해, 도금액 중에 착화제의 농도구배를 붙이는 것이 중요하다. 상기 글리신의 농도는 0.001∼10mol/가이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01∼10mol/ℓ이다. 제2 무전해 도금공정에 사용하는 도금액 중의 니켈염 농도는 0.1∼2mol/ℓ가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼1.5mol/ℓ이다. 또, 환원제의 농도는 0.1∼20mol/ℓ이 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼10mol/ℓ이다. 도금액 중에서의 제1 무전해 도금공정에서 사용한 착화제에 대한, 제2 무전해 도금공정에서 사용하는 글리신의 비율은 0.2∼2가 바람직하고, 특히 0.3∼1이 바람직하다.
상기 도금액에 기재입자를 침지시킬 때의 액온, 침지 시간은 적당하게 조정하면 좋지만, 액온은 50℃∼95℃가 바람직하다. 제2 무전해 도금공정 종료후, 수성현탁체로부터 도전성 금속층이 형성된 기재입자를 분리하고, 필요에 따라서 세정, 건조를 실시하는 것에 의해, 도전성 미립자가 수득된다.
형태 2
계속해서, 형태 2의 제조방법에 대해서 설명한다. 형태 2의 제조방법은 특정한 도금액을 사용해서 실시하는 무전해 도금공정을 포함한다.
무전해 도금공정
무전해 도금공정에서는 상기 촉매화 공정에서 팔라듐 촉매를 흡착시킨 촉매화 기재입자 표면에, 도전성 금속층을 형성한다. 무전해 도금처리는 환원제와 소망의 금속염을 용해한 도금액 중에 촉매화 기재입자를 침지시키는 것에 의해, 팔라듐 촉매를 기점으로 해서, 도금액 중의 금속이온을 환원제로 환원하고, 기재입자 표면에 소망하는 금속을 석출시켜서, 도전성 금속층을 형성하는 것이다. 여기에서, 상기 결정자경이 3㎚ 이하의 니켈층을 형성하기 위해서는, 특정한 도금액을 사용할 필요가 있다. 이러한 도금액으로서는 예를 들면, Uyemura & Co, Ltd.으로부터 시판되고 있는 「Nimden(등록상표) KFJ-20-M」과 「Nimden KFJ-20-MA」, 「Nimden NKY-2-M」, 「Nimden NKY-2-A」, 「Nimden LPX-5M」, 「Nimden LPX-A」, Japan Kanigen Co., Ltd.로부터 시판되고 있는 「SUMER(등록상표) S680」을 들 수 있다. 무전해 도금반응의 종료후, 반응계 내에서 도전성 금속층이 형성된 기재입자를 분리하고, 필요에 따라서 세정, 건조를 실시하는 것에 의해, 도전성 미립자를 얻을 수 있다.
상기 형태 1, 2의 제조방법에 있어서, 수득된 도전성 미립자에 열처리를 실시하는 것에 의해, 결정자경을 크게 할 수 있다. 이 수법은 특히 결정자경을 1.5㎚이상 3㎚이하(바람직하게는 1.7㎚이상 3㎚이하)의 범위로 제어하고자 하는 경우에 특히 유효하다. 상기 열처리는 도전성 미립자에 대해서, 비산화성 분위기 하에서 열처리를 실시한다. 상기 비산화성 분위기로서는 불활성분위기 또는 환원성분위기를 들 수 있다. 상기 불활성분위기로서는 질소가스, 아르곤가스 등의 불활성가스 분위기를 들 수 있다.
상기 열처리의 온도는 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 더 바람직하게는 230℃ 이상, 더욱 바람직하게는 260℃ 이상, 특히 바람직하게는 280℃ 이상이다. 열처리온도가 높을 수록 결정자경이 커진다. 한편, 열처리온도가 너무 높아지면, 기재입자의 열분해가 진행되기 때문에, 열처리온도는 350℃ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 330℃ 이하, 더욱 바람직하게는 300℃ 이하이다. 상기 열처리의 시간은 0.3시간 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5시간 이상, 더욱 바람직하게는 0.7시간 이상이다. 열처리시간이 길 수록, 결정자경이 커진다. 한편, 열처리시간이 너무 길면, 니켈의 산화가 진행되는 경향이 있기 때문에 열처리시간은 10시간 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5.0시간 이하, 더욱 바람직하게는 3.0시간 이하이다.
2. 돌기를 가지는 도전성 미립자
도전성 미립자는 그 표면이 평활할 수도, 요철상일 수도 있지만, 바인더 수지를 효과적으로 배제해서 전극과의 접속을 수행할 수 있는 점에서 복수의 돌기를 가지는 것이 바람직하다. 돌기를 가짐으로서, 도전성 미립자를 전극간의 접속에 사용했을 때의 접속 신뢰성을 높일 수 있다.
도전성 미립자의 표면에 돌기를 형성시키는 방법으로서는, (1) 기재입자 합성에서의 중합공정에 있어서, 고분자의 상분리 현상을 이용해서 표면에 돌기가 형성된 기재입자를 얻은 후, 무전해 도금에 의해 도전성 금속층을 형성시키는 방법; (2) 기재입자 표면에, 금속입자, 금속산화물 입자 등의 무기입자 또는 유기 중합체로 이루어지는 유기입자를 부착시킨 후, 무전해 도금에 의해 도전성 금속층을 형성시키는 방법; (3) 기재입자 표면에 무전해 도금을 실시한 후, 금속입자, 금속산화물입자 등의 무기입자 또는 유기 중합체로 이루어지는 유기입자를 부착시키고, 추가로 무전해 도금을 실시하는 방법; (4) 무전해 도금반응시에서의 도금배쓰의 자기분해를 이용해서, 기재입자 표면에 돌기의 핵이 되는 금속을 석출시키고, 추가로 무전해 도금을 실시하는 것에 의해서, 돌기부를 포함하는 도전성 금속층이 연속 피막이 된 도전성 금속층을 형성하는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 돌기의 높이는 20㎚∼1000㎚인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 30㎚∼800㎚, 더욱 바람직하게는 40㎚∼600㎚, 특히 바람직하게는 50㎚∼500㎚이다. 돌기의 높이가 상기 범위이면 접속 신뢰성이 한층 더 향상한다. 또, 돌기의 높이는 임의의 도전성 미립자 10개를 전자현미경으로 관찰해서 산출한다. 구체적으로는, 관찰되는 도전성 미립자의 주연부의 돌기에 대해서, 도전성 미립자 1개에 대해 임의의 10개의 돌기 높이를 측정하고, 그 측정값을 산술 평균하는 것에 의해 산출된다.
상기 돌기의 수는 특별하게 한정되지 않지만, 높은 접속 신뢰성을 확보하는 점에서 도전성 미립자의 표면을 전자현미경으로 관찰했을 때의 임의인 정투영면에서, 적어도 1개 이상의 돌기를 가지는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5개 이상, 더욱 바람직하게는 10개 이상이다.
3. 절연 피복 도전성 미립자
본 발명의 도전성 미립자는 표면의 적어도 일부에 절연층을 가지는 형태(절연 피복 도전성 미립자)일 수도 있다. 이렇게 표면의 도전성 금속층에 추가로 절연층이 적층되어 있으면, 고밀도회로의 형성 시나 단자접속 시 등에 발생하기 쉬운 횡방향으로의 도통을 방지할 수 있다.
절연층의 두께는 0.005㎛∼1㎛가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01㎛∼0.8㎛이다. 절연층의 두께가 상기 범위 내이면, 도전성 미립자에 의한 도통특성을 양호하게 유지하면서, 입자간의 전기 절연성이 양호하게 된다.
상기 절연층으로서는 도전성 미립자의 입자간에서의 절연성을 확보할 수 있고, 일정한 압력 및/또는 가열에 의해 용이하게 그 절연층이 붕괴 혹은 박리하는 것이라면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀류; 폴리메틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 중합체 및 공중합체; 폴리스티렌; 등의 열가소성 수지나 그 가교물; 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 등의 열경화성 수지; 폴리비닐알코올 등의 수용성 수지 및 이것들의 혼합물; 실리콘 수지 등의 유기 화합물, 또는 실리카, 알루미나 등의 무기화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 열가소성 수지나 그 가교물인 것이 바람직하고, (메트)아크릴레이트 중합체 및 공중합체나 그 가교물인 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 중합체 및 공중합체의 형성시에 가교성 단량체를 공존시키면, 상기 중합체의 가교물을 얻을 수 있다. 가교성 단량체로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 알릴(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 등의 알칸디올디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트류; 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 테트라(메트)아크릴레이트류; 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 헥사(메트)아크릴레이트류; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 및 이것들의 유도체 등의 방향족 탄화수소계 가교제(바람직하게는 디비닐벤젠 등의 스티렌계 다관능 단량체); N,N-디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐설파이드, 디비닐설폰산 등의 헤테로 원자 함유 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 탄화수소계 가교제가 바람직하고, 디비닐벤젠인 것이 바람직하다.
절연 피복층의 바람직한 형태로서는 열가소성 수지의 방향족탄 화수소계 가교제에 의한 가교물이고, 더 바람직한 형태로서는 (메트)아크릴레이트 중합체 및 공중합체의 디비닐벤젠에 의한 가교물이다.
상기 절연층은 단층으로, 복수의 층으로 이루어지는 것일 수도 있다. 예를 들면, 단일 또는 복수의 피막상의 층이 형성되어 있을 수 있고, 절연성을 가지는 입상, 구상, 괴상, 인편상 기타 형상의 입자를 도전성 금속층의 표면에 부착시킨 층 일 수도 있고, 또는, 도전성 금속층의 표면을 화학변경하는 것에 의해 형성된 층일 수도 있고, 또는, 이것들이 조합된 것 일 수도 있다. 이것들 중에서도 절연성을 가지는 입자(이하, 「절연입자」라고 한다. )가 도전성 금속층 표면에 부착된 형태가 바람직하다.
절연입자의 평균 입자경은 도전성 미립자의 평균 입자경이나 절연 피복 도전성 미립자의 용도에 의해 적당하게 선택되지만, 절연입자의 평균 입자경은 0.005㎛∼1㎛의 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01㎛∼0.8㎛이다. 절연입자의 평균 입자경이 0.005㎛ 보다 작아지면, 복수의 도전성 미립자 간의 도전층 상호간이 접촉하기 쉽게 되고, 1㎛ 보다 커지면 대향하는 전극간에 도전성 미립자가 삽입되었을 때에 발휘해야 할 도전성이 불충분하게 될 우려가 있다.
절연입자의 평균 입자경에 있어서의 변동계수(CV값)는 바람직하게는 40% 이하, 더 바람직하게는 30% 이하, 가장 바람직하게는 20% 이하이다. CV값이 40%를 넘으면 도통성이 불충분하게 될 우려가 있다.
절연입자의 평균 입자경은 도전성 미립자의 평균 입자경의 1/1000 이상, 1/5 이하인 것이 바람직하다. 절연입자의 평균 입자경이 상기 범위이면, 도전성 미립자의 표면에 균일하게 절연 입자층을 형성시킬 수 있다. 또, 입자경이 다른 2종류 이상의 절연입자를 사용할 수 있다.
절연입자는 그 표면에 도전성 미립자로의 부착성을 높이기 위해서 작용기를 가질 수 있다. 상기 작용기로서는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 인산기, 실라놀기, 암모늄기, 설폰산기, 티올기, 니트로기, 니트릴기, 옥사졸린기, 피롤리돈기, 설포닐기, 수산기 등을 들 수 있다.
도전성 미립자표면에 있어서의 절연입자의 피복율(절연 피복 도전성 미립자의 정투영면)은 바람직하게는 1% 이상 98% 이하, 더 바람직하게는 5% 이상 95% 이하이다. 절연입자에 의한 도전성 미립자의 피복율이 상기 범위인 것에 의해, 충분한 도통성을 확보하면서, 인접하는 절연 피복 도전성 미립자간을 확실하게 절연할 수 있다. 또, 상기 피복율은 예를 들면 전자현미경을 사용해서 임의의 100개의 절연 피복 도전성 미립자표면을 관찰했을 때에, 절연 피복 도전성 미립자의 정투영면에서의 절연입자의 피복되어 있는 부분과 수지입자의 피복되어 있지 않은 부분의 면적비율을 측정하는 것에 의해 평가할 수 있다.
4. 이방성 도전재료
본 발명의 도전성 미립자는 이방성 도전재료로서 유용하다.
상기 이방성 도전재료로서는 상기 도전성 미립자가 바인더 수지에 분산해서 이루어지는 것을 들 수 있다. 이방성 도전재료의 형태는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 이방성 도전필름, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 접착제, 이방성 도전 잉크 등 여러 종류의 형태를 들 수 있다. 이것들의 이방성 도전재료를 서로 대향하는 기재 끼리나 전극단자간에 설치하는 것에 의해, 양호한 전기적 접속이 가능하게 된다. 또, 본 발명의 도전성 미립자를 사용한 이방성 도전재료에는 액정표시 소자용 도통재료(도통 스페이서 및 그 조성물)도 포함된다.
상기 바인더 수지 중에 도전성 미립자가 분산해서 이루어진다, 페이스트상(이방성 도전 페이스트) 또는 필름상(이방성 도전필름)의 이방성 도전성 재료는 LCD(Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel), OLED(Organic Light-emitting Diodes) 등의 FPD(Flat Panel Display)의 기판과, 이것에 화상신호를 보내는 드라이버IC를 접착시키고, 전기적으로 접속시키는 재료로서 널리 사용되고 있다.구체적으로는, 패널을 구동하는 신호를 발신하는 드라이버IC를 탑재 한 TCP(Tape Carrier Package), COF(Chip on Film) 패키지 등의 신호출력 전극과 LCD패널의 접속(일반적으로 FOG라고 부른다), TCP, COF등과 이것들에 신호를 입력하는 프린트 기판(PWB: Printed Wiring Board)의 접속(일반적으로 FOB라고 부른다.), 드라이버IC를 페어칩 상태로 LCD패널 상에 실장하는 COG(Chipon Glass)방식에서의 접속 등에 사용되고 있는 것 이외에, 터치패널 인출회로와 FPC(플렉서블 프린트 배선판)의 접속이나 카메라 모듈의 접속에 사용되고 있다.
이것들의 용도 중에서도, 본 발명의 이방성 도전성 재료는 FPD의 FOG 접속, COG 접속, 및 터치패널 인출회로와 FPC 접속용으로 호적하게 사용할 수 있다. 이방성 도전재료의 형태로서는 페이스트상일 수도, 필름상일 수도 있지만, 접속 신뢰성을 더 높일 수 있다는 점에서 필름상(이방성 도전필름)인 것이 바람직하다.
상기 바인더 수지로서는 절연성의 수지라면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 수지, 스티렌-부타디엔 블록공중합체 등의 열가소성 수지; 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
바인더 수지 조성물에는 필요에 따라서 충전제, 연화제, 촉진제, 노화방지제, 착색제(안료, 염료), 산화방지제, 각종 커플링제, 광안정제, 자외선흡수제, 윤활제, 대전방지제, 난연제, 열전도 향상제, 유기용제 등을 배합할 수 있다.
또, 상기 이방성 도전재료는 상기 바인더 수지 중에 도전성 미립자를 분산시키고, 소망하는 형태로 하는 것으로 수득되지만, 예를 들면, 바인더 수지와 도전성 미립자를 각각 사용하고, 접속하려고 하는 기재간이나 전극단자간에 도전성 미립자를 바인더 수지와 함께 존재시키는 것에 의해서 접속해도 상관없다.
상기 이방성 도전재료에 있어서, 도전성 미립자의 함유량은 용도에 따라 적당하게 결정하면 좋지만, 예를 들면, 이방성 도전재료의 전량에 대해서 0.01체적% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.03체적% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05체적% 이상이고, 50체적% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 30체적% 이하, 더욱 바람직하게는 20체적% 이하이다. 도전성 미립자의 함유량이 너무 적으면, 충분한 전기적 도통이 수득되기 어려운 경우가 있고, 한편, 도전성 미립자의 함유량이 너무 많으면, 도전성 미립자 상호간이 접촉해버리어, 이방성 도전재료로서의 기능이 발휘되기 어려운 경우가 있다.
상기 이방성 도전재료에서의 필름 막두께, 페이스트나 접착제의 코팅막 두께, 인쇄 막두께 등에 대해서는, 사용하는 도전성 미립자의 입자경과, 접속해야 할 전극의 사양을 고려하고, 접속해야 할 전극간에 도전성 미립자가 협지되고, 또한 접속해야 할 전극이 형성된 접합 기판끼리의 공극이 바인더 수지층에 의해 충분히 채워지되도록, 적당하게 설정하는 것이 바람직하다.
본원은 2011년 9월 22일에 출원된 일본국특허출원 제2011-207845호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2011 년 9월 22일에 출원된 일본국특허출원 제2011-207845호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고, 전ㆍ후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경해서 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1. 평가방법
1-1. 개수평균 입자경, 변동계수(CV값)
입도분포 측정장치(Beckman Coulter Inc., 「Coulter Multisizer III형」)에 의해 30000개의 입자의 입자경을 측정하고, 개수기준의 평균 입자경, 입자경의 표준편차를 산출하는 동시에, 하기식에 따라서 입자경의 개수기준의 CV값(변동계수)을 산출했다.
입자의 변동계수(%)=100×(입자경의 표준편차/개수기준 평균 입자경)
또, 기재입자에서는 기재입자 0.005부에 계면활성제(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD., 「HAITENOL(등록상표) N-08」)의 1%수용액 20부를 첨가하고, 초음파로 10분간 분산시킨 분산액을 측정시료로 했다. 시드입자에서는 가수분해, 축합반응으로 수득된 분산액을 계면활성제(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD., 「HAITENOL(등록상표) N-08」)의 1%수용액에 의해 희석한 것을 측정시료로 했다.
1-2. 결정자경
분말 X선 회절장치(Rigaku Corporation, 「RINT(등록상표)-TTR III」)을 사용해서, 도전성 미립자에 대해서 X선 회절측정을 실시했다. 이어서, 해석 소프트로서 종합 분말 X선 해석 소프트웨어(Rigaku Corporation, 「PDKL」)을 사용하고, 미러지수(111)의 격자면에 귀속되는 피크(회절선)의 폭(적분폭)으로부터, Scherrer의 식에 의거해서 그 격자면에 수직방향의 결정자경Ds(111)을 계산했다.
1-3. 도전성 금속층 단면관찰
도전성 미립자 0.1g을 마노사발에 취해 갈아서 으깨는 것에 의해 금속층을 파단했다. 갈아서 으깬 도전성 금속층의 금속층의 두께방향 단면을 주사형 전자현미경로 100000배의 확대배율로 관찰했다. 니켈층의 구조를 아래와 같이 평가했다.
A: 니켈층의 입계가 두께방향으로 배향하고 있다.
B: 니켈층에 입계가 인정되지 않는다.
C: 니켈층의 입계가 A와 B양쪽의 구조가 인정된다.
D: 니켈층의 입계가 엽맥상의 구조를 형성하고 있다.
1-4. 도전성 금속층 막두께
플로우식 입자상 해석장치(Sysmex Corporation.의 「FPIA(등록상표)-3000」)을 사용해서, 기재입자 3000개의 입자경, 도전성 미립자 3000개의 입자경을 측정하고, 기재입자의 개수평균 입자경X(㎛), 도전성 미립자의 개수평균 입자경Y(㎛)을 산출했다. 그리고 하기식에 따라서 도전성 금속층의 막두께를 산출했다.
도전성 금속층 막두께(㎛)=(Y-X)/2
1-5. 인 농도
도전성 미립자 0.05g에 왕수 4㎖을 첨가하고, 가열하에서 교반하는 것에 의해 금속층을 용해하고 여과했다. 그 후에 ICP 발광 분석장치를 사용해서, 여과액 중의 니켈 및 인의 함유량을 분석했다.
1-6. 압축변형특성
도전성 미립자를 시료입자로 하고, 시마즈 미소압축 시험기(Shimadzu Corporation., 「MCT-W500」)를 사용해서, 실온(25℃)에서 측정했다. 구체적으로는, 시료대(재질: SKS평판) 상에 살포한 시료입자 1개에 대해서, 직경 50㎛의 원형 평판 누름자(재질: 다이아몬드)를 사용해서, 입자의 중심방향으로 일정한 부하속도(2.2295mN/초(0.2275gf/초))로 하중을 걸었다. 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 어느 입자도, 예비적 파괴거동을 나타내는 변곡점 X와 파괴점 Y의 2단계의 거동을 나타낸다. 변곡점 X의 압축 하중값 P1과 그 때의 압축 변형율 L1(%), 및 파괴점Y의 압축 하중값P2과 그 때의 압축 변형율L2(%)를 산출했다.
P1: 변곡점 X의 압축 하중값(mN)
P2: 파괴점 Y의 압축 하중값(mN)
L1: 변곡점 X의 압축 변형율(%)=압축변위(㎛)/입자경(㎛)
L2: 파괴점 Y의 압축 변형율(%)=압축변위(㎛)/입자경(㎛)
1-7. 압축 접속 저항값
시마즈 미소 압축시험기(Shimadzu Corporation. 「MCT-W200」) 저항 측정키트 부속장치를 사용해서, 실온(25℃)에서 측정했다. 구체적으로는, 시료대 상에 살포한 시료입자 1개에 대해서, 직경 50㎛의 원형 평판 누름자를 사용해서, 입자의 중심방향으로 일정한 부하속도(2.6mN/초(0.27gf/초))로 하중을 걸고 측정을 실시했다. 10회 측정을 실시하고, 입자경의 30% 압축변형시의 저항값(A) 및 40% 압축변형시의 저항값(B) 각각의 평균값을 산출했다.
여기에서, 30% 압축 접속 저항값(A)이 80Ω 이하의 경우를 초기저항○, 80Ω 보다 큰 경우를 초기저항 ×로 평가했다. 또, B(Ω)/A(Ω)이 1.00 이하의 경우를 고압축 저항값 상승 ◎, 1.00보다 크고 1.10 미만의 경우를 고압축 저항값 상승 ○, 1.10이상 2.00 미만의 경우를 고압축 저항값 상승 ×, 2.00 이상의 경우를 고압축 저항값 상승 ××로 평가했다.
1-8. 내습성시험
도전성 미립자를 개방한 용기에 넣고, 항온항습기에서 30℃ 90% RH의 조건하에서 12시간 스탠딩한 후, 30%압축 접속 저항값을 측정했다.
여기에서, 내습성 시험 전후의 30%압축 접속 저항값(Ω)의 차이가 5Ω 이하인 경우를 내습성 ◎, 5Ω보다 크고 15Ω 이하인 경우를 내습성 ○으로 평가했다.
1-9. 기재입자의 10%K값
미소압축 시험기(Shimadzu Corporation. 「MCT-W500」)를 사용해서, 실온(25℃)에서, 시료대 상에 살포한 시료입자 1개에 대해서, 직경 50㎛의 원형 평판 누름자를 사용해서, 「표준표면검출」모드로 입자의 중심방향으로 일정한 부하속도(2.2295mN/초)로 하중을 걸었다. 그리고 압축변위가 입자경의 10%가 되었을 때의 하중(mN)을 측정하고, 수득된 압축하중, 입자의 압축변위 및 입자경으로부터, 10%K값을 산출했다. 또, 측정은 각 시료에 대해서, 다른 10개의 입자에 대해서 실시하고, 평균한 값을 측정값으로 했다.
1-10. 절연 특성의 평가
도전접속 구조체를 측정 시료로 해서, 인접하는 전극간의 절연저항을 4단자법에 의해 측정했다.
n=50으로 측정을 실시하고, 전기 저항값이 100MΩ 이상이 된 비율(%)을 산출했다.
2. 기재입자의 준비
2-1. [합성예1] 아미노 수지입자의 합성
멜라민, 벤조구아나민, 포르말린 및 탄산나트륨 수용액을 포함하는 수성매체를 교반하면서 85℃로 가열해서 초기 축합물을 얻었다. 별도로, 비이온계 계면활성제(「EMALGEN(등록상표) 430」, Kao Corporation.) 수용액을 교반하면서 50℃로 가열했다.이 계면활성제 수용액에, 상기 초기 축합물을 투입해서 유탁액을 얻었다. 이것에 경화촉매로서 도데실벤젠설폰산 수용액을 첨가하고, 50∼60℃에서 3시간 유지해서 축합 중합하고, 경화 수지의 유탁액을 얻었다. 이 유탁액으로부터 경화 수지를 침강분리 해서 수득된 페이스트를 EMALGEN 430과 도데실벤젠설폰산 수용액에 분산시키고, 90℃에서 1시간 유지한 후 급랭했다. 이 유탁액으로부터, 침강분리하는 것에 의해 경화 구상 수지를 얻었다(여기에서, 멜라민/벤조구아나민/포름알데히드의 질량비율은 31.5/31.5/37이다. ).
상기의 경화 구상수지에 물 및 경화촉매(CATANITTO A」, ICHIKAWA GOHSEI CHEMICAL CO., LTD.)를 첨가하고, 오토클레이브를 사용해서 170℃에서 3시간 가열 가압처리했다. 이 처리 후, 입자를 여과해 순수로 수회 세정한 후, 160℃에서 4시간 건조하고, 아미노 수지입자를 얻었다.
수득된 아미노 수지입자의 개수평균 입자경은 14㎛, 입자경의 변동계수는 4.5%이었다.
2-2. [합성예 2] 비닐 중합체 입자 1의 합성
냉각관, 온도계, 적하구를 구비한 4구-플라스크에, 이온 교환수 1800부와, 25%암모니아수 24부, 메탄올 355부를 넣고, 교반하, 적하구로부터 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 100부 및 메탄올 245부의 혼합액을 첨가하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해, 축합반응을 실시하고, 메타크릴로일기를 가지는 폴리실록산 입자(중합성 폴리실록산 입자)의 유탁액을 조제했다. 이 폴리실록산 입자의 개수평균 입자경은 3.02㎛이었다.
이어서, 유화제로서 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD., 「HAITENOL(등록상표) NF-08」)의 20%수용액 10부를 이온 교환수 400부로 용해한 용액에, 스티렌 200부 및 DVB960(Nippon Steel Chemical Co., Ltd., 디비닐벤젠 함량 96질량%) 200부와, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 「V-65」) 4.8부를 첨가하고, 유화 분산시켜서 단량체 성분의 유화액을 조제했다. 이 유화액을 2시간 교반후, 수득된 유화액을 상기 폴리실록산 입자의 유탁액 중에 첨가하고, 추가로 교반을 실시했다. 유화액의 첨가로부터 1시간 후, 혼합액을 샘플링해서 현미경으로 관찰을 실시한 바, 폴리실록산 입자가 단량체를 흡수해서 비대화하고 있는 것이 확인되었다.
상기 혼합액에, 상기 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염의 20%수용액 96부, 이온 교환수 500부를 첨가하고, 질소분위기 하에서 65℃까지 승온시켜서, 65℃에서 2시간 유지하고, 단량체 성분의 래디컬 중합을 실시했다. 래디컬 중합후의 유탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올로 세정한 후, 질소분위기 하 280℃에서 1시간 소성처리해서 중합체 입자를 얻고, 이것을 비닐 중합체 입자로 했다. 이 비닐 중합체 입자의 개수평균 입자경은 6.04㎛, 변동계수(CV값)는 3.4%이었다.
2-3. [합성예 3] 비닐 중합체 입자 2의 합성
중합성 폴리실록산 입자의 유탁액을 조제하는데 있어서, 4구-플라스크에, 이온 교환수 1800부와, 25%암모니아수 24부, 메탄올 450부를 넣고, 교반하, 적하구로부터 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 150부 및 메탄올 500부의 혼합액을 첨가한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 해서 비닐 중합체 입자 2를 제작했다. 이때 폴리실록산 입자의 개수평균 입자경은 1.50㎛이고, 이 비닐 중합체 입자 2의 개수평균 입자경은 3.00㎛, 변동계수(CV값)는 3.5%이었다.
2-4. [합성예 4] 비닐 중합체 입자 3의 합성
중합성 폴리실록산 입자의 유탁액을 조제하는데 있어서, 4구-플라스크에, 이온 교환수 1800부와, 25%암모니아수 24부, 메탄올 500부를 넣고, 교반하, 적하구로부터 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 100부 및 메탄올 100부의 혼합액을 첨가한 것 이외는, 합성예1과 동일하게 해서 비닐 중합체 입자 3을 제작했다. 이때 폴리실록산 입자의 개수평균 입자경은 1.35㎛이고, 이 비닐 중합체 입자 3의 개수평균 입자경은 2.71㎛, 변동계수(CV값)는 3.4%이었다.
2-5. [합성예 5] 비닐 중합체 입자 4의 합성
중합성 폴리실록산 입자의 유탁액을 조제하는데 있어서, 4구-플라스크에, 이온 교환수 1800부와, 25%암모니아수 24부, 메탄올 550부를 넣고, 교반하, 적하구로부터 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 100부 및 메탄올 50부의 혼합액을 첨가한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 해서 비닐 중합체 입자 4를 제작했다. 이때 폴리실록산 입자의 개수평균 입자경은 1.15㎛이고, 이 비닐 중합체 입자 4의 개수평균 입자경은 2.30㎛, 변동계수(CV값)는 3.6%이었다.
2-6. [합성예 6] 비닐 중합체 입자 5의 합성
중합성 폴리실록산 입자의 유탁액을 조제하는데 있어서, 4구-플라스크에, 이온 교환수 1800부와, 25%암모니아수 24부, 메탄올 600부를 넣고, 교반하, 적하구로부터 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 100부를 첨가한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 해서 비닐 중합체 입자 5를 제작했다.이때 폴리실록산 입자의 개수평균 입자경은 0.99㎛이고, 이 비닐 중합체 입자 5의 개수평균 입자경은 2.02㎛, 변동계수(CV값)는 3.8%이었다.
2-7. [합성예 7] 비닐 중합체 입자 6의 합성
폴리실록산 입자에 흡수시키는 단량체 성분의 유화액을 조제하는데 있어서, 스티렌 200부 및 디비닐벤젠(DVB960) 200부 대신에, 스티렌 300부와 디비닐벤젠(DVB960) 100부를 사용한 이외는, 합성예 5와 동일하게 해서 비닐 중합체 입자 6을 제작했다. 이 비닐 중합체 입자 6의 개수평균 입자경은 2.31㎛, 변동계수(CV값)는 3.9%이었다.
2-8. [합성예 8] 비닐 중합체 입자 7의 합성
폴리실록산 입자에 흡수시키는 단량체 성분의 유화액을 조제하는데 있어서, 스티렌 200부 및 디비닐벤젠(DVB960) 200부 대신에, 스티렌 400부를 사용한 이외는, 합성예 5와 동일하게 해서 비닐 중합체 입자 7을 제작했다. 이 비닐 중합체 입자 7의 개수평균 입자경은 2.28㎛, 변동계수(CV값)는 3.9%이었다.
2-9. [합성예 9] 비닐 중합체 입자 8의 합성
폴리실록산 입자에 흡수시키는 단량체 성분의 유화액을 조제하는데 있어서, 스티렌 200부 및 디비닐벤젠(DVB960) 200부 대신에, 디비닐벤젠(DVB960) 400부를 사용한 이외는, 합성예 5와 동일하게 해서 비닐 중합체 입자 8을 제작했다. 이 비닐 중합체 입자 8의 개수평균 입자경은 3.03㎛, 변동계수(CV값)는 3.3%이었다.
2-10. [합성예 10] 비닐 중합체 입자 9의 합성
중합성 폴리실록산 입자의 유탁액을 조제하는데 있어서, 4구-플라스크에, 이온 교환수 1800부와, 25%암모니아수 24부, 메탄올100부를 넣고, 교반하, 적하구로부터 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 100부 및 메탄올 500부의 혼합액을 첨가한 것 이외는, 합성예 8과 동일하게 해서 비닐 중합체 입자 9를 제작했다. 이때 폴리실록산 입자의 개수평균 입자경은 5.01㎛이고, 이 비닐 중합체 입자 9의 개수평균 입자경은 10.02㎛, 변동계수(CV값)는 2.1%이었다.
2-11. [합성예 11] 비닐 중합체 입자 10의 합성
중합성 폴리실록산 입자의 유탁액을 조제하는데 있어서, 4구-플라스크에, 이온 교환수 1800부와, 25%암모니아수 12부를 넣고, 교반하, 적하구로부터 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 100부 및 메탄올 600부의 혼합액을 첨가한 것 이외는, 합성예 8과 동일하게 해서 비닐 중합체 입자 10을 제작했다. 이때 폴리실록산 입자의 개수평균 입자경은 10.00㎛이고, 이 비닐 중합체 입자 10의 개수평균 입자경은 20.01㎛, 변동계수(CV값)는 1.8%이었다.
3. 도전성 미립자의 제조
3-1. 제조예 1
아미노 수지입자를 기재입자로 사용하고, 하기에 나타내는 도금공정(촉매화 처리공정, 도금막 형성공정)에 제공함으로서 도전성 미립자 1을 얻었다. 수득된 도전성 미립자1의 개수평균 입자경은 14.2㎛, 니켈층은 막두께 120㎚, 인 농도 8.9질량%이었다. 수득된 도전성 미립자의 니켈층의 두께방향 단면을, 주사형 전자현미경에 의해 100000배의 확대배율로 관찰한 바, 입계가 인정되고, 배향방향이 두께에 대해서 비스듬하게 엽맥상으로 배향하고 있었다.
(1) 촉매화 처리공정
상기 기재입자 3g에 물 40㎖을 첨가하고, 초음파분산을 실시했다. 이 분산액을, 액온 60℃에서 교반하면서, 염화 팔라듐 수용액(농도 19.5g/ℓ) 0.2㎖을 첨가하고, 5분간 유지시키고, 기재입자의 표면에 팔라듐 이온을 포착시키는 활성화 처리를 실시했다. 이어서, 기재입자를 여과하고, 70℃의 온수 70㎖로 세정한 후, 물 20㎖을 첨가해서 슬러리를 조정했다. 이 슬러리에 초음파를 조사한 상태에서, 디메틸아민보란과 붕산의 혼합 수용액(디메틸아민보란 농도 1g/ℓ, 붕산농도 9.9g/ℓ) 2㎖을 첨가했다. 상온에서 초음파를 2분간 조사하고, 팔라듐 이온의 환원처리를 실시했다.
(2) 무전해 도금공정
촉매화 처리공정으로 수득된 환원처리 후의 슬러리를, 75℃로 가열한 도금액(타르타르산 나트륨 농도 16.9g/ℓ, 황산니켈 농도 1.33g/ℓ, 차아인산 나트륨 농도 1.85g/ℓ) 180㎖에 교반하면서 첨가했다. 슬러리를 투입하고 나서 1분 후, 0.37g의 차아인산 나트륨을 투입하고, 추가로 1분간 교반을 계속했다.
다음에, 상기에서 얻은 슬러리와 도금액의 혼합액에, 니켈 이온 함유액(글리신 농도 40.5g/ℓ, 황산니켈 농도 133.2g/ℓ), 환원제 함유액(차아인산 나트륨 농도 1.85g/ℓ, 수산화 나트륨 농도 104g/ℓ)의 2액을, 각각 3㎖/분의 첨가속도로 첨가했다. 첨가량은 각각 22.4㎖로 했다. 2액의 첨가 후, 액온을 75℃로 유지하고, 수소가스의 발생이 종료하고 나서 60분간 교반을 계속했다. 그 후에 고액분리를 실시하고, 입자를 이온 교환수, 메탄올로 세정한 후, 100℃의 진공건조기로 건조시켰다. 이에 따라 니켈도금을 실시한 도전성 미립자 1을 얻었다.
3-2. 제조예 2
비닐 중합체 입자 1에, 수산화 나트륨에 의한 에칭처리를 실시한 후, 2염화 주석 용액에 접촉시키는 것에 의해 센시타이징하고, 이어서 2염화 팔라듐 용액에 침지시키는 것에 의해 액티베이팅하고, 팔라듐핵을 형성시켰다. 팔라듐핵을 형성시킨 기재입자 10부를 이온 교환수 900부에 첨가하고, 초음파분산 처리를 실시한 후, 무전해 도금액으로서 「Nimden(등록상표) KFJ-20-M」(Uyemura CO., LTD.)을 500부, 「Nimden KFJ-20-MA」(Uyemura CO., LTD.)을 225부 첨가하고,70℃로 가온해서, 무전해 니켈 도금반응을 발생시켰다. 도금반응 전의 도금액의 pH는 4.55이었다. 액온을 70℃로 유지하면서, 수소 가스의 발생이 종료한 것을 확인하고 나서 30분간 교반한 후, 고액분리를 실시하고, 이온 교환수, 메탄올의 순서로 세정한 후, 100℃에서 2시간 진공건조해서, 니켈 도금을 실시한 도전성 미립자 2를 얻었다. 수득된 도전성 미립자 2의 개수평균 입자경은 6.3㎛, 니켈층은 막두께 130㎚, 인 농도 12.7질량%이었다.
3-3. 제조예 3
비닐 중합체 입자 1에 수산화 나트륨에 의한 에칭처리를 실시한 후, 2염화 주석 용액에 접촉시키는 것에 의해 센시타이징하고, 이어서 2염화 팔라듐 용액에 침지시키는 것에 의해 액티베이팅하고, 팔라듐핵을 형성시켰다. 팔라듐핵을 형성시킨 기재입자 10부를 이온 교환수 900부에 첨가하고, 초음파분산 처리를 실시한 후, 무전해 도금액으로서 「Nimden NKY-2-M」(Uyemura CO., LTD.)을 500부, 「Nimden NKY-2-A」(Uyemura CO., LTD.)을 225부를 첨가하고 70℃로 가온하는 것에 의해, 무전해 니켈 도금반응을 발생시켰다. 도금반응 전의 도금액의 pH는 4.64이었다. 액온을 70℃로 유지하면서, 수소 가스의 발생이 종료한 것을 확인하고 나서 30분간 교반한 후, 고액분리를 실시하고, 이온 교환수, 메탄올의 순서로 세정한 후, 100℃에서 2시간 진공건조해서, 니켈 도금을 실시한 도전성 미립자 3을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 3의 개수평균 입자경은 6.3㎛, 니켈층은 막두께 160㎚, 인 농도 12.4질량%이었다.
3-4. 제조예 4
제조예 1 과 동일하게, 아미노 수지입자를 기재입자로 사용하고, 도금공정에 있어서의 원료, 조건 등을 변경한 이외는, 제조예 1과 동일하게 해서, 도전성 미립자 4를 얻었다. 수득된 도전성 미립자 4의 개수평균 입자경은 14.3㎛, 니켈층은 막두께 160㎚, 인 농도 9.8질량%이었다.
3-5. 제조예 5
비닐 중합체 입자 1에 수산화 나트륨에 의한 에칭처리를 실시한 후, 2염화 주석 용액에 접촉시키는 것에 의해 센시타이징하고, 이어서 2염화 팔라듐 용액에 침지시키는 것에 의해 액티베이팅하고, 팔라듐핵을 형성시켰다. 팔라듐핵을 형성시킨 기재입자 10부를 이온 교환수 400부에 첨가하고, 초음파분산 처리를 실시한 후, 70℃의 온욕에서 기재입자 현탁액을 가온했다. 현탁액을 가온한 상태에서, 별도 70℃로 가온한 무전해 도금액(Japan Kanigen Co., Ltd., 「SUMER(등록상표) S680」) 300부를 첨가하는 것에 의해, 무전해 니켈 도금반응을 발생시켰다. 액온을 70℃로 유지하면서, 수소 가스의 발생이 종료한 것을 확인하고 나서 30분간 교반한 후, 고액분리를 실시하고, 이온 교환수, 메탄올의 순서로 세정한 후, 수득된 도전성 미립자를, 질소(불활성)분위기 하, 280℃에서 2시간 열처리를 실시하고, 니켈 도금을 실시한 도전성 미립자 5를 얻었다. 수득된 도전성 미립자 5의 개수평균 입자경은 6.2㎛, 니켈층은 막두께 80㎚, 인 농도 9.5질량%이었다.
3-6. 제조예 6
비닐 중합체 입자 1에 수산화 나트륨에 의한 에칭처리를 실시한 후, 2염화 주석 용액에 접촉시키는 것에 의해 센시타이징하고, 이어서 2염화 팔라듐 용액에 침지시키는 것에 의해 액티베이팅하고, 팔라듐핵을 형성시켰다. 팔라듐핵을 형성시킨 기재입자 10부를 이온 교환수 400부에 첨가하고, 초음파분산 처리를 실시한 후, 무전해 도금액으로서 「Nimden LPX-5M」(Uyemura CO., LTD.)을 1000부, 「Nimden LPX-A」(Uyemura CO., LTD.)을 225부 첨가하고 70℃로 가온하는 것에 의해, 무전해 니켈 도금반응을 발생시켰다. 도금반응 전의 도금액의 pH는 6.33이었다. 액온을 70℃로 유지하면서, 수소 가스의 발생이 종료한 것을 확인하고 나서 30분간 교반한 후, 고액분리를 실시하고, 이온 교환수, 메탄올의 순서로 세정한 후, 100℃에서 2시간 진공건조해서, 니켈 도금을 실시한 도전성 미립자 6을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 6의 개수평균 입자경은 6.4㎛, 니켈층은 막두께 190㎚, 인 농도 7.4질량%이었다.
3-7. 제조예 7
제조예 1가 동일하게 아미노 수지입자를 기재입자로 사용하고, 도금공정에 있어서의 원료, 조건 등을 변경하고, 도전성 미립자 7을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 7의 개수평균 입자경은 14.3㎛, 니켈층은 막두께 160㎚, 인 농도 8.0질량%이었다.
3-8. 제조예 8
비닐 중합체 입자 1에 수산화 나트륨에 의한 에칭처리를 실시한 후, 2염화 주석 용액에 접촉시키는 것에 의해 센시타이징하고, 이어서 2염화 팔라듐 용액에 침지시키고, 팔라듐핵을 형성시켰다. 팔라듐핵을 형성시킨 기재입자 10부를 이온 교환수 900부에 첨가하고, 초음파분산 처리를 실시한 후, 무전해 도금액으로서 「Nimden KLP-1-MM」(Uyemura CO., LTD.)을 750부, 「Nimden KLP-1-MA」(Uyemura CO., LTD.)을 300부를 첨가하고, 70℃로 가온하는 것에 의해, 무전해 니켈 도금반응을 발생시켰다. 도금반응 전의 도금액의 pH는 6.27이었다. 액온을 70℃로 유지하면서, 수소 가스의 발생이 종료한 것을 확인하고 나서 30분간 교반한 후, 고액분리를 실시하고, 이온 교환수, 메탄올의 순서로 세정한 후, 100℃에서 2시간 진공건조해서, 니켈 도금을 실시한 도전성 미립자 8을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 8의 개수평균 입자경은 6.4㎛, 니켈층은 막두께 160㎚, 인 농도 2.8질량%이었다.
3-9. 제조예 9
비닐 중합체 입자 2를 기재입자로 사용하고, 니켈층의 막두께가 150㎚가 되도록 무전해 니켈 도금액의 첨가량을 조정한 것 이외는, 제조예 5와 동일하게 해서, 도전성 미립자 9를 얻었다. 수득된 도전성 미립자 9의 개수평균 입자경은 3.3㎛이었다.
3-10. 제조예 10
비닐 중합체 입자 3을 기재입자로 사용하고, 니켈층의 막두께가 150㎚가 되도록 무전해 니켈 도금액의 첨가량을 조정한 것 이외는, 제조예 5와 동일하게 해서, 도전성 미립자 10을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 10의 개수평균 입자경은 3.0㎛이었다.
3-11. 제조예 11
비닐 중합체 입자 3을 기재입자로 사용한 것 이외는, 제조예 2와 동일하게 해서, 도전성 미립자 11을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 11의 개수평균 입자경은 3.0㎛이었다.
3-12. 제조예 12
비닐 중합체 입자 4를 기재입자로 사용하고, 니켈층의 막두께가 150㎚가 되도록 무전해 니켈 도금액의 첨가량을 조정한 것 이외는, 제조예 5와 동일하게 해서, 도전성 미립자 12를 얻었다. 수득된 도전성 미립자 12의 개수평균 입자경은 2.6㎛이었다.
3-13. 제조예 13
비닐 중합체 입자 5를 기재입자로 사용하고, 니켈층의 막두께가 150㎚가 되도록 무전해 니켈 도금액의 첨가량을 조정한 것 이외는, 제조예 5와 동일하게 해서, 도전성 미립자 13을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 13의 개수평균 입자경은 2.3㎛이었다.
3-14. 제조예 14
비닐 중합체 입자 6을 기재입자로 사용하고, 니켈층의 막두께가 150㎚가 되도록 무전해 니켈 도금액의 첨가량을 조정한 것 이외는, 제조예 5와 동일하게 해서, 도전성 미립자 14를 얻었다. 수득된 도전성 미립자 14의 개수평균 입자경은 2.6㎛이었다.
3-15. 제조예 15
비닐 중합체 입자 7을 기재입자로 사용하고, 니켈층의 막두께가 150㎚가 되도록 무전해 니켈 도금액의 첨가량을 조정한 것 이외는, 제조예 5와 동일하게 해서, 도전성 미립자 15를 얻었다. 수득된 도전성 미립자 15의 개수평균 입자경은 2.6㎛이었다.
3-16. 제조예 16
비닐 중합체 입자 8을 기재입자로 사용하고, 니켈층의 막두께가 150㎚가 되도록 무전해 니켈 도금액의 첨가량을 조정한 것 이외는, 제조예 5와 동일하게 해서, 도전성 미립자 16을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 16의 개수평균 입자경은 2.6㎛이었다.
3-17. 제조예 17
비닐 중합체 입자 2를 기재입자로 사용하고, 무전해 도금액의 총첨가량을 니켈층의 막두께가 150㎚가 되도록 조정한 것 이외는, 제조예 8과 동일하게 해서, 도전성 미립자 17을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 17의 개수평균 입자경은 3.3㎛이었다.
3-18. 제조예 18
비닐 중합체 입자 4를 기재입자로 사용하고, 무전해 도금액의 총첨가량을 니켈층의 막두께가 150㎚가 되도록 조정한 것 이외는, 제조예 8과 동일하게 해서, 도전성 미립자 18을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 18의 개수평균 입자경은 2.6㎛이었다.
3-19. 제조예 19
비닐 중합체 입자 5를 기재입자로 사용하고, 무전해 도금액의 총첨가량을 니켈층의 막두께가 150㎚가 되도록 조정한 것 이외는, 제조예 8과 동일하게 해서, 도전성 미립자 19를 얻었다. 수득된 도전성 미립자 19의 개수평균 입자경은 2.3㎛이었다.
3-20. 제조예 20
비닐 중합체 입자 9를 기재입자로 사용하고, 니켈층의 막두께가 150㎚가 되도록 무전해 니켈 도금액의 첨가량을 조정한 것 이외는, 제조예 5와 동일하게 해서, 도전성 미립자 20을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 20의 개수평균 입자경은 10.3㎛이었다.
3-21. 제조예 21
비닐 중합체 입자 10을 기재입자로 사용하고, 니켈층의 막두께가 150㎚가 되도록 무전해 니켈 도금액의 첨가량을 조정한 것 이외는, 제조예 5와 동일하게 해서, 도전성 미립자 21을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 21의 개수평균 입자경은 20.3㎛이었다.
3-22. 제조예 22
비닐 중합체 입자 10을 기재입자로 사용하고, 니켈층의 막두께가 150㎚가 되도록 무전해 니켈 도금액의 첨가량을 조정한 것 이외는, 제조예 8과 동일하게 해서, 도전성 미립자 22를 얻었다. 수득된 도전성 미립자 22의 개수평균 입자경은 20.4㎛이었다.
4. 돌기 도전성 미립자의 제조
4-1. 제조예 23
아미노 수지 미립자(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD., 「Epostar S」, 노기스법에 의한 평균 입자경=0.20㎛, 변동계수(CV)=8.0%)를, 아미노 수지 미립자 농도가 5.0질량%가 되도록, 메탄올에 분산시켰다. 수득된 Epostar S 분산액 100부에, 합성예 5에서 수득된 비닐 중합체 입자 4, 50부를 첨가하고, 균일하게 분산시킨 후, 증발기로 메탄올을 증류하고, 비닐 중합체 입자 4의 표면에 아미노 수지 미립자가 존재해서 이루어지는 미립자 피복 미립자(1)을 얻었다.
수득된 미립자 피복 미립자(1)를 사용해서 제조예 5와 동일한 방법으로 도금처리를 실시하고, 돌기 도전성 미립자(1)를 얻었다.
5. 절연 피복 도전성 미립자의 제조
5-1. 제조예 24
교반기, 온도계 및 냉각기를 구비한 스테인레스제의 반응케틀에, 탈이온수 820부 및 도데실벤젠설폰산나트륨 0.8부(유효성분 60질량%; 이하 「DBSNa」라고 언급한다.)을 첨가하고, 내부온도를 75℃까지 승온하고, 동온도로 유지했다.
한편, 상기 반응케틀과는 다른 용기에서, 메타크릴산 메틸(이하 「MMA」라고 언급한다.) 140부와 디비닐벤젠(유효성분 81질량%; 이하 「DVB」이라고 언급한다.) 60부를 혼합하고, 단량체 조성물 200부를 조제했다.
상기 반응케틀 내를 질소가스로 치환한 후, 상기 단량체 조성물 20부(단량체 조성물 전량의 10질량%), 0.4질량% 과산화 수소수 50부, 및 0.4질량% L-아스코르브산 수용액 50부를 상기 반응케틀 내에 첨가해서, 초기중합반응을 실시했다.
이어서, 상기 단량체 조성물의 잔부(단량체 조성물 전량의 90질량%) 180부, 0.4질량% 과산화 수소수 450부, 및 0.4질량% L-아스코르브산 수용액 450부를, 각각 다른 투입구에서 반응케틀에 6시간 걸쳐서 균일하게 적하했다. 그 후에 내부온도를 90℃까지 승온하고, 동온도에서 6시간 유지시켜서 숙성한 후, 반응용액을 냉각해서, 수지입자(1)이 분산한 수지입자 분산액(1)을 얻었다. 이 분산액 중의 수지입자(1)의 입자경에 대해서, 동적 광산란 입도분포 측정장치(Particle sizing Systems Japan Co., Ltd. 「NICOMP380」)로 측정한 바, 체적평균 입자경은 158㎚, 변동계수는 11%이었다.
수지입자 분산액(1)을 입자농도가 5.0질량%가 되도록 탈이온수로 희석했다.
수득된 수지입자 분산액 100부에, 제조예 12에서 수득된 도전성 미립자 12, 50부를 첨가하고, 균일하게 분산시킨 후, 증발기로 물을 증류하고, 도전성 미립자의 표면을 수지입자로 피복한 절연 피복 도전성 미립자(1)를 얻었다.
5-2. 제조예 25
제조예 18에서 수득된 도전성 미립자18을 사용한 것 이외는, 제조예 24와 동일하게 해서, 절연 피복 도전성 미립자(2)를 얻었다.
6. 절연특성 평가용 이방성 도전재료의 제작
절연 피복 도전성 미립자(1) 20부, 바인더 수지로서 에폭시 수지(Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 「YL980」) 65부, 에폭시 경화제(Asahikasei Co., Ltd. 「nova 큐어(등록상표) HX3941HP」) 35부,및 1mmφ의 지르코니아비드 200부를 혼합하고, 30 분간 비드밀 분산을 실시하고, 이방성 도전재료로서 이방성 도전 접착제(1)을 얻었다. 수득된 이방성 도전 접착제를 사용해서 도전접속 구조체를 제작하고, 하기의 평가를 실시했다. 도전접속 구조체의 제작은 우선, 이형필름(실리콘수지에 의해 편면에 이형처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 이형처리 면에, 건조두께가 25㎛가 되도록 이방성 도전 접착제를 도포하는 것에 의해 접착층을 형성하고, 이형필름의 편면에 접착제층을 구비한 이방성 도전시트를 제작했다.
다음에, 수득된 이방성 도전시트로부터 이형필름을 박리하고, 접착제층만을 150㎛폭의 패턴을 가지는 ITO투명전극막이 내면에 형성된 2장의 ITO가 장착된 글래스 기판 사이에 두고, 1MPa, 185℃에서 15초간 가열 가압하고, 도전접속 구조체를 얻었다. 도전성 미립자12, 18, 절연 피복 도전성 미립자(2)에 관해서도 동일하게 도전접속 구조체를 얻었다.
제조예 1∼8에서 수득된 도전성 미립자에 관한 X선 회절분석, 압축변형 특성평가의 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00002
또, 제조예 1∼19, 23에서 수득된 도전성 미립자에 관한 도전성 시험의 결과를 X선 회절분석 결과와 함께 표 2에 나타냈다.
Figure pct00003
또, 기재가 되는 수지입자가 다른, 제조예 4, 7, 12,14∼16, 20∼22에서 수득된 도전성 미립자에 대해서, X선 회절분석, 기재입자의 10%K값 및 도전성 시험의 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00004
동일한 기재입자를 사용하고 있는 제조예 1, 4, 7 또는 제조예 2, 3, 5, 6, 8에서 수득된 도전성 미립자를 비교하면, 니켈층의 결정자경이 3㎚이하 쪽이, L1이 커지고 있다. 즉, 니켈층의 결정자경이 3㎚쪽이, 니켈층이 유연해서 깨어지기 어렵게 되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 니켈층의 결정자경이 3㎚의 도전성 미립자 쪽이, 니켈층이 기재입자와 밀착성이 높고, 압축변형 시에 있어서 기재입자의 변형거동에 연동한 변형 거동을 나타내 쉽기 때문인 것으로 생각된다.
표 1의 압축시험 및 표 2의 압축 접속저항값 평가의 결과로부터, 니켈층의 결정자경이 3㎚이하이고, 니켈층이 유연한 것이, 접속 저항값이 낮은 것임을 알 수 있다. 또, 상기 결정자경이 3㎚ 이하이면 저항값이 억제되는 효과는, 고압축시에 더욱 명확해진다. 특히 입자경이 작을 수록, 그 저항값이 억제되는 효과는 보다 현저하게 발현된다(도 2).
또, 제조예 4, 7은 어느 것이나 아미노 수지입자를 기재입자로 사용하고 있다. 결정자경이 3㎚ 이하인 제조예 4의 도전성 미립자는, 초기저항이 65Ω으로, 낮은 전기 저항값을 나타내고 있었지만, 결정자경이 5.85㎚인 제조예 7의 도전성 미립자는, 초기저항이 191Ω으로, 전기 저항값이 현저하게 증대하고 있었다. 이것으로부터, 10%K값이 6775N/㎟으로 비교적 경질의 아미노 수지입자를 사용하는 경우에도, 결정자경을 3㎚이하로 하는 것에 의한 니켈층의 유연성 향상효과, 추가로 전기 저항값의 저감효과가 수득되는 것임을 알 수 있다.
제조예 23은 돌기를 가지는 도전성 미립자로, 30% 압축 접속 저항값, 40% 압축 접속 저항값 모두 낮고, 높은 압축시의 저항값이 효과적으로 억제되어 있었다. 돌기를 가지는 도전성 미립자는 이방성 도전재료에 사용했을 경우, 돌기에 의해 바인더 수지가 배제되고, 또, 돌기가 기판에 파고들어가기 쉽기 때문에, 접속 신뢰성을 더욱 높일 수 있다.
제조예 4, 20∼22은 어느 것이나 기재입자의 입자경이 8㎛ 이상이 중입자경을 가진다. 이것들의 도전성 미립자에 있어서, 제조예 4는 10%K값이 6775N/㎟으로, 10%K값이 3272N/㎟인 제조예 20, 2691N/㎟인 제조예 21에 비해서 경질이다. 제조예 4, 20, 21에서 수득된 도전성 미립자에 있어서, 30% 압축시의 초기저항은 동등해서, 어느 것이나 낮은 값을 취하고 있었다. 그 중에서도, 연질의 기재입자를 사용하고 있는 제조예 20, 21에서 수득된 도전성 미립자는 30% 압축시와 비교해서 40% 압축시에 저항값이 더욱 저하하고 있었다. 이것으로부터, 중입자경의 도전성 미립자에서는 기재입자가 연질(예를 들면, 6000N/㎟ 이하)이면, 결정자경을 3㎚이하로 하는 것에 의한 니켈층의 유연성 향상효과, 추가로 전기 저항값의 저감효과가 한층 더 현저하게 되는 것임을 알 수 있다.
또, 10%K값이 2891N/㎟로 연질이라고 하여도, 결정자경이 8.64㎚인 제조예 22의 도전성 미립자에서는 30% 압축 저항값은 198Ω으로 증대하고 있었다.
제조예 12, 제조예 18에서 수득된 도전성 미립자 및, 제조예 24, 제조예 25에서 수득된 절연 피복 도전성 미립자에 대해서 절연성의 평가를 실시한 결과, 제조예 12는 90%, 제조예 18은 89%, 제조예 24는 100%, 제조예 25는 95%이었다. 이것으로부터, 본 발명의 결정자경이 3㎚ 이하의 도전성 미립자에 절연 피복하면, 한층 더 절연성이 뛰어난 것이 되는 것임을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 도전성 미립자는 예를 들면, LCD용 도통 스페이서나, 이방성 도전필름, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 접착제, 이방성 도전 잉크 등의 이방성 도전재료에 호적하게 사용할 수 있다.
X: 변곡점,
Y: 파괴점,
L1: 변곡점(X)이 확인되는 압축 변형율,
L2: 파괴점(Y)이 확인되는 압축 변형율,
P1: 변곡점(X)에서의 압축 하중값,
P: 파괴점(Y)에서의 압축 하중값

Claims (9)

  1. 기재입자와, 그 기재입자의 표면을 피복하는 도전성 금속층을 가지는 도전성 미립자로서,
    상기 도전성 금속층이 니켈층을 포함하고,
    분말 X선 회절법에 의해 측정되는 니켈의 [111]방향의 결정자경이 3㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
  2. 제 1 항에 있어서, 하중 부하속도 2.23mN/초로 압축하는 압축시험에 의해 수득된 압축변위곡선에 있어서,
    기재입자가 파괴되는 파괴점(Y)에서의 압축 하중값보다 낮은 압축 하중값에 있어서, 상기 니켈층의 파괴에 기인하는 변곡점(X)이 확인되고,
    상기 파괴점(Y)에서의 압축 변형율을 L2, 상기 변곡점(X)에 있어서의 압축 변형율을 L1이라고 했을 때, 이들 비(L1/L2)가 0.3 이상인 도전성 미립자.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 L2가 35%∼70%인 도전성 미립자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈의 [111]방향의 결정자경이 1.5㎚ 이상인 도전성 미립자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재입자의 개수평균 입자경이 50㎛ 이하인 도전성 미립자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재입자의 개수평균 입자경이 3㎛ 이하인 도전성 미립자.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재입자의 개수평균 입자경이 8㎛ 이상인 도전성 미립자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재입자의 10%K값이 500N/㎟ 이상, 30000N/㎟ 이하인 기재의 도전성 미립자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방성 도전재료.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5667541B2 (ja) * 2011-09-26 2015-02-12 株式会社日本触媒 導電性微粒子及びそれを含む異方性導電材料
JP6231374B2 (ja) * 2012-12-31 2017-11-15 株式会社ドクサンハイメタル タッチスクリーンパネル用導電粒子、およびこれを含む導電材料
JP5900535B2 (ja) * 2013-05-16 2016-04-06 日立化成株式会社 導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着剤及び導電粒子の製造方法
WO2015114771A1 (ja) * 2014-01-30 2015-08-06 千住金属工業株式会社 Ｃｕ核ボール、はんだ継手、フォームはんだ、およびはんだペースト
JP6646366B2 (ja) * 2014-06-24 2020-02-14 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
EP3335245A4 (en) * 2015-08-14 2019-03-13 Henkel AG & Co. KGaA SINTERABLE COMPOSITION FOR USE IN PHOTOVOLTAIC SOLAR CELLS
US11027374B2 (en) 2015-11-20 2021-06-08 Sekisui Chemical Co., Ltd. Particles, connecting material and connection structure
US11020825B2 (en) 2015-11-20 2021-06-01 Sekisui Chemical Co., Ltd. Connecting material and connection structure
CN107849428B (zh) 2015-11-20 2021-09-28 积水化学工业株式会社 粒子、连接材料及连接结构体
WO2018163823A1 (ja) * 2017-03-10 2018-09-13 東邦チタニウム株式会社 ニッケル粉及びニッケルペースト
CN115338401B (zh) * 2022-08-30 2023-09-29 广州市华司特合金制品有限公司 一种高比重钨合金的粉料处理方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005026479A (ja) * 2003-07-02 2005-01-27 Yasutaka Takahashi セラミック電子部品用電極ペースト
JP2005251612A (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Murata Mfg Co Ltd 導電性ペースト用Ｎｉ粉末、導電性ペースト、およびそれを用いたセラミック電子部品
US20070269603A1 (en) * 2004-08-05 2007-11-22 Sekisui Chemical Co., Ltd. Conductive Fine Particle, Method for Producing Conductive Fine Particle and Electroless Silver Plating Liquid
JP2006049106A (ja) * 2004-08-05 2006-02-16 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銀ペースト
JP4235227B2 (ja) * 2004-09-02 2009-03-11 積水化学工業株式会社 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP4527495B2 (ja) * 2004-10-22 2010-08-18 株式会社日本触媒 重合体微粒子およびその製造方法、導電性微粒子
JP2007035574A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子、異方性導電材料、及び、接続構造体
TWI522409B (zh) * 2008-03-27 2016-02-21 Sekisui Chemical Co Ltd Conductive particles, anisotropic conductive materials and connecting structures

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