KR20140054308A - 마이크로에멀션 - Google Patents

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KR20140054308A
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마르크 프릭케
마르쿠스 쉬트
토르슈텐 마르틴 슈타우트
크리스티안 홀츠
세바스티안 코흐
프랑크 발텔스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 마이크로에멀션에 관한 것으로, 상기 마이크로에멀션은
(a) 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 1 이상의 화합물,
(b) 1 이상의 비극성 유기 화합물,
(c) 상기 화합물 (a)와 (b)가 마이크로에멀션을 생성하게 하는 데 효과적인 1 이상의 무할로겐 화합물로서, 비이온성 계면활성제, 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 양친매성 화합물 (ci) 및 6 이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 비극성 부분 및 극성 부분으로서 1 이상의 OH 또는 NH 기를 갖는 화합물들 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, (ci)를 제외한 1 이상의 화합물 (cii)를 포함하는 1 이상의 무할로겐 화합물
을 포함한다.

Description

마이크로에멀션{MICRO-EMULSIONS}
본 발명은 특히 폴리우레탄 폼의 제조에 유용한 마이크로에멀션에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼 및 이의 제조 방법은 오랫동안 공지되어 왔다. 통상적으로, 이것은 폴리이소시아네이트를 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물과 발포제의 존재 하에 반응시켜 얻어진다.
반응 전에 반응 성분들 중 하나에 발포제를 첨가하는 것이 통상적이다. 보통, 발포제는 2개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물에 첨가된다.
물리적 발포제가 자주 사용된다. 이것은 통상적으로 폴리우레탄 합성의 출발 물질들에 대하여 비활성이고 실온에서 액체이며 우레탄 형성에 수반되는 온도에서 기화하는 화합물이다.
사용되는 물리적 발포제는 주로 비극성 화합물, 특히 탄화수소이다. 이것은 보통 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물에 혼합된다. 탄화수소의 비극성 특성으로 인해, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 보통 폴리올에 대한 이 화합물의 가용성에 관한 문제가 자주 발생한다.
이 문제는 예를 들어 가용화제를 사용하여 해결될 수 있다. 그러나, 가용화제는 폼 가공 및 특성에 역효과를 가질 수 있다.
2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물에서의 가용화제의 가용성은 또한 이 화합물의 특정 대표물을 선택함으로써 개선될 수 있다. 예를 들어, 아민으로 개시된 폴리에테르 알코올은 가용성을 개선할 것이다. 그러나, 이 유형의 폴리올은 모든 용도의 분야에 적합하지 않으며, 게다가, 발포제의 추가 용해되는 양은 제한될 뿐이다.
폴리올 성분 중에 비극성 화합물을 혼입하는 한 방법은 에멀션을 형성시키는 것이다.
에멀션은 2 이상의 상호 비혼화성 액체들의 분산 시스템이다. 액상들 중 하나는 다른 상(또한 내부상 또는 분산상으로 공지됨)이 미세 소적(fine droplet)의 형태로 분산되는 분산 매질(또한 외부상, 연속상 또는 응집상으로 공지됨)을 형성한다. 분산된 입자의 크기 및 속도론적 또는 열역학적 안정성에 따라, 매크로에멀션 또는 조립으로 분산된 에멀션과 미크로에멀션 또는 콜로이드적으로 분산된 에멀션이 존재한다. 입자 직경 및 구조 크기는 10-4 내지 10-8 cm, 즉 나노미터 내지 마이크로미터 범위로 달라지며, 대부분의 에멀션은 비단일적 입자 크기를 가지며 다분산성이다. 연속상과 분산상 사이의 분산된 입자의 크기 및 굴절률 차이에 따라, 에멀션은 우유빛으로 혼탁한 (매크로에멀션) 내지 투명한 (마이크로에멀션)이다.
마이크로에멀션이 특히 유용하다.
명시된 목적을 위한 에멀션은 종래 기술에 공지되어 있다.
DE 69213166에서는 이소시아네이트 프리폴리머를 사용하는 에멀션/마이크로에멀션의 제조를 위한, FC 430(3M사제)와 같은 불소 함유 계면활성제와의 조합인 플루오르화 불활성 유기 액체, 예컨대 퍼플루오로부틸테트라히드로퓨란의 용도가 기술되어 있다. 프리폴리머는 PMDI와 저분자량 글리콜과의 반응에 의해 얻어진다. 그러나, 이 유형의 할로겐화 화합물은 비싸고 생태적 우려가 있다.
DE 4121161에서는, 플루오르화 화합물이 예를 들어 폴리올 블렌드에서와 같이 두 성분 중 하나에서 에멀션을 형성하는, 비닐퍼플루오로-n-부탄과 1-H-퍼플루오로헥산의 혼합물과 같은 비닐퍼플루오로알칸을 사용하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조가 기술되어 있다. 이것은 더 미세한 기포 및 더 낮은 열 전도성을 갖는 폼을 제공한다. 우유빛 에멀션이 얻어지나, 마이크로에멀션은 얻지 못한다. 단점들에 관해서는, 상기 설명이 적용된다.
DE 19742011에서는 경질 폼의 제조를 위한 폴리올 블렌드로서 유용한 무할로겐 에멀션을 제조하기 위한 특정 폴리올의 용도가 기술되어 있다. 폴리올은 에틸렌 옥사이드 팁(tip) 및 10 내지 100 mg KOH/g의 OH가를 갖는 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 코폴리머이다. 마이크로에멀션은 여기서 고려되지 않는다.
DE 19742010에서는 경질 폼의 제조를 위한 폴리올 블렌드로서 유용한 무할로겐 에멀션의 제조를 위한 특정 폴리올의 용도가 기술되어 있다. 폴리올은 폴리에스테르 알코올이다. 마이크로에멀션은 얻지 못한다.
DE 69212342에서는 진공 단열 패널의 제조를 위한 코어 물질로서 사용되는 특정 초미세 기포 및 연속형 기포 경질 폼의 제조용 폴리올 블렌드의 마이크로에멀션을 형성하기 위한 플루오르화 알칸의 용도가 기술되어 있다. 미세 기포 특성은 불소 첨가제를 통해 달성되고 연속형 기포 특성은 글리세롤 카보네이트, Fixapret CNF와 같은 환형 카보네이트를 통해 달성된다. 사용되는 F-첨가제는, 예를 들어 퍼플루오로펜탄 또는 퍼플루오로-2-부틸-테트라히드로퓨란을 포함한다. 플루오르화 화합물의 단점들에 관해서는, 상기 설명이 적용된다.
EP 0824123에서는 발포제로서 시클로펜탄을 포함하는, 경질 폼, 예를 들어 냉장 기기 응용분야용 경질 폼의 제조를 위한 상-안정성 폴리올 블렌드를 제조하는 유화제로서의 tert-부탄올의 용도가 기술되어 있다. 다시, 마이크로에멀션은 고려되지 않는다.
US 4826623에서는 난연제로서 사용되는 할로겐화 폴리올과 할로겐화 발포제 사이의 비상용성을 제거하도록 마이크로에멀션을 포함하는 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폴리올 블렌드의 제조가 기술되어 있다. 사용되는 유화제는 예를 들어 디메틸 메틸포스포네이트(MeP(0)(OMe)2)와 에톡시화 모노알코올의 혼합물 또는 사슬 내에 프로필렌 옥사이드 골격 및 에틸렌 옥사이드 말단 블록을 지니는 전형적인 폴리에테르 디올이다. 비극성 발포제의 에멀션은 여기서 고려되지 않는다.
문헌["Making polyurethane foams from microemulsions", C. Ligoure et al., Polymer 46 (2005) 6402-6410]에서는 폴리올 중의 n-펜탄의 마이크로에멀션에 기초한 경질 폴리이소시아누레이트(PIR) 폼이 기술되어 있다. 안정한 에멀션은 계면활성제를 사용하지 않거나 또는 플루오르화 계면활성제를 사용하여 얻어지지 않으며; 실리콘 계면활성제(L6900, Union Carbide사제 PDMS 폴리에테르 그래프트 코폴리머)는 이른바 마이크로에멀션을 제공하지만, 오직 적은 중간상으로만 제공한다. 8.5 중량부의 계면활성제만으로도 포뮬레이션(formulation) 상은 발포, 폴리올 및 중간상으로 분리된다. 이러한 시스템은 산업적 효용을 갖지 않는다.
문헌["Polyurethanes via Microemulsion Polymerization", J. Texter and P. Ziemer, Macromolecules 37 (2004), 5841-5843]에서는 비혼화성 단량체들의 마이크로에멀션으로부터의 진행에 의한 폴리우레탄의 중합이 기술되어 있다. 사용되는 계면활성제는 비스(2-에틸헥실) 설포숙시네이트 나트륨 염(AOT)이다. 수계 폼은 마지막에 언급된다. 여기서 언급된 생성물들은 폴리우레탄 폼이 아니다.
본 발명의 목적은 비극성 화합물, 예를 들어 비극성 발포제를 지니는 안정한 계를 형성하는 폴리우레탄 폼 제조 성분들을 제공하는 것이다. 이 성분들을 사용하여 제조되는 폴리우레탄 폼은 균일한 기포 구조, 기포의 작은 크기 및 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 상기 목적이 비극성 화합물과 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물이 마이크로에멀션의 형태로 존재하는 경우 달성된다는 것을 발견하였다.
마이크로에멀션은 유중수형(water-oil) 계면활성제 혼합물, 즉 극성 화합물, 비극성 화합물 및 계면활성제의 혼합물이며, 이는 다른 에멀션들과는 달리, 열역학적으로 안정하다. 이것은 광학적으로 투명하고 그 외 에멀션을 제조하기 위해 필요한 고 에너지 없이 형성된다. 보조계면활성제(cosurfactant)는 보통 마이크로에멀션을 제조하기 위해 사용된다. 공용매(cosolvent)는 임의로 또한 사용될 수 있다. 마이크로에멀션은 오직 3성분계 또는 이와 달리 4성분계의 상태도(phase diagram)의 특정 도메인에서만 형성된다.
따라서 마이크로에멀션은 2가지 상호 비혼화성 액체들과 1 이상의 소수성 부분을 포함하는 1 이상의 비이온성 또는 이온성 계면활성제의 혼합물이다.
따라서 본 발명은
(a) 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 1 이상의 화합물,
(b) 1 이상의 비극성 유기 화합물,
(c) 상기 화합물 (a)와 (b)가 마이크로에멀션을 생성하게 하는 데 효과적인 1 이상의 무할로겐 화합물로서, 비이온성 계면활성제, 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 양친매성 화합물 (ci) 및 6 이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 비극성 부분 및 극성 부분으로서 1 이상의 OH 또는 NH 기를 갖는 화합물들 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, (ci)를 제외한 1 이상의 화합물 (cii)를 포함하는 1 이상의 무할로겐 화합물
을 포함하는 마이크로에멀션을 제공한다.
바람직하게는, 비극성 유기 화합물 (b)는 분자 내에 3 내지 7개의 탄소 원자 및 비분지형 사슬을 갖는 알칸, 분자 내에 3 내지 7개의 탄소 원자 및 분지형 사슬을 갖는 알칸, 분자 내에 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 및 분자 내에 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알켄을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 비극성 유기 화합물 (b)는 분자 내에 3 내지 7개의 탄소 원자 및 비분지형 사슬을 갖는 알칸, 분자 내에 3 내지 7개의 탄소 원자 및 분지형 사슬을 갖는 알칸, 분자 내에 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직한 화합물 (b)는 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄 및 이들 중 2 이상의 임의 소정 혼합물이다. 시클로펜탄이 특히 바람직하다.
이론상으로, 비극성 유기 화합물 (b)는 또한 불소 함유 화합물을 포함할 수 있다. 이것은 바람직하게는 분자 내에 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화되고/되거나 퍼플루오르화된 선형, 분지형 및/또는 시클로지방족 화합물이다. 이 유형의 화합물을 사용하는 경우, 이의 양은 성분 (b)의 중량을 기준으로 10 중량%을 초과하지 않아야 한다.
성분 (b)는 바람직하게는 마이크로에멀션의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
성분 (a)는 바람직하게는 폴리에테르 알코올과 폴리에스테르 알코올을 포함하는 군으로부터 선택된다. 성분 (a)가 1 이상의 폴리에테르 알코올인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (a)는 2 내지 8의 작용가(funcionality) 및 400-10000의 분자량 Mw를 갖는 1 이상의 폴리에테르 알코올이다.
본 발명에 따라, 화합물 (c)는 1 이상의 양친매성 화합물 (ci)와 (ci)를 제외한 1 이상의 화합물 (cii)를 포함한다. 용어 양친매성은 친수성 및 친유성 양쪽인 물질의 화학적 특성을 지칭한다. 그 결과, 이 물질은 극성 용매와 비극성 용매 양쪽과 용이하게 반응할 수 있다. 이것은 상기 분자가 극성 및 비극성 영역 양쪽을 가지기 때문이다.
본 발명에 따라, 비이온성 계면활성제 및 폴리머가 성분 (ci)로서 사용된다.
성분 (ci)로서 바람직하게 사용되는 양친매성 분자는 특히 8개 이상의 탄소 원자의 탄소 사슬을 포함하는 1 이상의 비극성 기로 이루어진다. 그 기의 예로는 라우릴, 올레일 및 스테아릴이 있다. 여기서 상업적 계면활성제가 고려될 수 있다. 이 화합물은 통상적으로 30개 미만의 탄소 원자를 가진다. 그 예로는 폴리이소부틸렌, 폴리(에틸렌-코-부틸렌), 임의로 또한 실리콘 군이 있으며, 단 소수성 기가 포뮬레이션에서 결정화하지 않고, 극성 기가 폴리올 성분과 상용성이 있어야 한다. 이의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜과의 및/또는 당과의 알콕실레이트 또는 이들의 혼합물이 있다. 지방 아민 알콕사이드 또는 지방산 아민 알콕사이드가 또한 사용될 수 있다.
분자 내에서 극성 및 비극성 기에 연결되는 것은 에테르 결합 또는 에스테르 결합일 수 있다.
바람직하게는, 이 화합물은 낮은 HLB 값, 특히 10 이하, 즉, 탄소 원자의 수와 비교하여 적은 알콕실레이트를 가져야 한다. 바람직한 예는 18 개의 탄소 원자당 2개의 에틸렌 옥사이드 유닛 또는 더욱 바람직하게는 0개의 에틸렌 옥사이드 유닛을 지니는 지방 알코올이다. 극성 기 중 탄소 원자의 수는 바람직하게는 비극성 기 중 탄소 원자의 수보다 적다.
낮은 임계 미셀 농도(critical micelle concentration, CMC)를 갖는 상응하는 화합물이 또한 본 발명에 따라 유리하다. 낮은 임계 응집 농도(critical aggregation concentration, CAC)를 갖는 상응하는 화합물이 또한 추가로 유리하다.
본 발명의 성분 (cii)는 (ci)를 제외하고, 6 이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 비극성 부분 및 극성 부분으로서 1 이상의 OH 또는 NH 기를 갖는 화합물들 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물이다. 본 발명에 따라, 화합물 (cii)로서 유용한 화합물의 비극성 부분은 18개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 16개 이하의 탄소 원자를 가진다. 이의 한 예로는 n-알코올이 있다. 그러나, 성분 (cii)는 또한 메틸-캡핑된(capped) 알콕실레이트이거나, 또는 (ci)에 언급된 바와 같은 극성 기를 포함할 수 있다.
성분 (cii)에 대한 성분 (ci)의 중량비는 예를 들어 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 성분 (cii)는 소수성 화합물이다.
성분 (cii)로서 비이온성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (ci) 및 (cii) 외에, 본 발명에 따라 1 이상의 추가 계면활성제가 또한 본 발명에 따른 마이크로에멀션에 추가로 사용될 수 있다. 본 발명에 따라, 당업자에게 공지된 계면활성제, 예를 들어 상기 언급된 군으로부터 선택된 계면활성제가 일반적으로 이 목적을 위해 사용될 수 있다.
성분 (c)가 사용되는 양은 성분 (a), (b) 및 (c)의 중량의 합을 기준으로 바람직하게는 0% 이상 내지 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 내지 16 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 0% 이상 내지 10 중량%이다. 사용되는 정확한 양은 포뮬레이션에 따른다.
바람직하게는, 마이크로에멀션은 광학적으로 투명하다. 이것은 마이크로에멀션이 1 cm의 경로 길이 및 700 nm의 광파장에서 90%의 투과율을 가진다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
마이크로에멀션은 바람직하게는 소각 X선 산란(SAXS)에서는, 특징적인, 단조 감소 S자형 신호(monotonously descending sigmoidal signal) 및 구형 모델을 나타내는 2 내지 40 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 nm, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 40 nm, 더욱 특히 20 내지 30 nm 사이의 직경을 갖는 구조, 즉 팽윤형 미셀을 가진다.
본 발명의 마이크로에멀션은 추가로 또한 상이한 내부 구조를 가질 수 있다. 팽윤형 미셀, 즉 구형 구조인 마이크로에멀션과는 상반적으로, 본 발명의 한 실시양태의 마이크로에멀션은 두 상이 훨씬 더 큰 정도로 서로를 관통하는 이중연속성이다. 본 발명의 이중연속성 마이크로에멀션은 예를 들어 SAXS 측정에서 nm 범위, 통상적으로 40 내지 100 nm의 특징적인 피크를 보이고, 이로써 미셀형 마이크로에멀션과 구별될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 이중연속 형태인 본 발명에 따른 마이크로에멀션을 제공하며; 이는, 본 발명의 이 이중연속성 마이크로에멀션은 nm 범위, 통상적으로 예를 들어 40 내지 100 nm의 특징적인 SAXS 피크를 가진다.
SAXS 측정은 슬릿 시준(slit collimation)으로 SAXSess(오스트리아 그라츠 소재 Anton Paar GmbH사제)를 사용하여 수행한다. Cu Kα 선을 괴벨 거울(Goebel mirror)로 단색화된 X선(40 kV, 40 mA)의 광원으로서 사용한다. 영상판 검출기를 산란된 X선을 수집하기 위해 사용한다. 측정 온도는 20℃이고, 측정 시간은 2 분이며, 샘플과 검출기 사이의 거리는 261.2 mm이다. 샘플을 모세관에서 제조한다. 측정된 데이터는 SAXSess 소프트웨어를 사용하여 정리한다.
SAXsess는 샘플에 의해 산란된 방사선을 측정한다. 샘플은 정확히 규정된 X선으로 방사된다. 검출된 방사선의 각도는 0.05° 내지 5°로 설정될 수 있다. 이 범위는 나노미터 범위의 구조에 대한 정보를 포함한다.
본 발명에 따른 마이크로에멀션을 상이한 방법들로 얻을 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 마이크로에멀션의 모든 성분들을 조합하고 혼합하여 마이크로에멀션을 제조한다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 제1 성분 (a)는 성분 (b)와 혼합되고 이 혼합물은 성분 (c)와 혼합되어 마이크로에멀션을 형성한다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 제1 성분 (a)는 성분 (c)와 혼합된다. 이 혼합물은 안정하고 장기간 저장할 수 있다.
이 혼합물은 후에 성분 (b)와 혼합되어 마이크로에멀션을 형성한다.
혼합은 바람직하게는 모든 경우 기계적 교반의 형태로 수행된다. 이것은 혼합물을 가열하기에 유리할 수 있다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 먼저 성분 (a)의 일부가 성분 (b) 및 (c)과 혼합된다. 이것은 비교적 고농축된 마이크로에멀션의 형성을 유도한다. 이 농축물은 추가 가공을 위해 요구되는 양의 성분 (a)를 첨가함으로써 특정 최종 용도로 조정될 수 있다. 이 유형은 폴리우레탄 시스템을 제공하는 로지스틱스(logistics)를 향상시킬 수 있다. 이것은 저장시 본 발명의 마이크로에멀션의 매우 우수한 안정성 및 저장 안정성에 관해 발생하는 문제 없이 심지어 비교적 다량의 성분 (b)를 마이크로에멀션에 혼입할 수 있다는 점에 의해 가능해진다. 나머지 성분 (a)는 빠르면 마이크로에멀션의 저장 중에 첨가될 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 나머지 성분 (a)는 또한, 예를 들어 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분이 혼합되는 혼합 헤드에 폼의 제조 직전에 첨가될 수 있다.
2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 유용한 화합물(성분 (a))는 OH 기, SH 기, NH 기, NH2 기 및 카본산 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 갖는 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 반응성 기는 OH 기이다.
성분 (a)의 화합물은 폴리에테르 알코올 및/또는 폴리에스테르 알코올인 것이 특히 바람직하다.
성분 (a) 폴리에스테르 알코올은 보통 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알코올, 바람직하게는 디올과, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카르복시산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나프탈렌디카르복실산과의 축합에 의해 제조된다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 프탈산, 테레프탈산 및 이들의 혼합물이 사용된다는 점에서 카르복실산은 방향족 카르복실산이다. 폴리에스테르 알코올의 합성에서 사용되는 프탈산은 바람직하게는 이의 무수물 형태이다.
폴리에스테르 알코올은 바람직하게는 50 내지 300 mg KOH/g 범위의 히드록실가 및 2 내지 4 범위의 작용가를 가진다.
성분 (a)로서 폴리에테르 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (a) 폴리에테르 알코올은 보통 2 내지 8, 특히 3 내지 8 범위의 작용가를 가진다.
사용되는 폴리에테르 알코올은 특히 공지된 방법에 의해, 예를 들어 촉매, 바람직하게는 알칼리금속 수산화물의 존재 하에 알킬렌 산화물의 음이온 중합에 의해 제조된다.
사용되는 알킬렌 산화물는 보통 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드이다.
유용한 출발 분자는 특히 2개 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실 기 및, 경질 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 추가 용도의 경우에서, 4 내지 8개의 히드록실 기 또는 1개 이상의, 바람직하게는 2개 이상의 1차 또는 2차, 특히 1차 아미노 기를 갖는 화합물을 포함한다.
분자 내에 3개 이상, 바람직하게는 4 내지 8개의 히드록실기를 지니는 유용한 출발 분자는 바람직하게는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 당 화합물, 예컨대 글루코오스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로오스, 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀과 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물, 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히 축합물, 및 또한 멜라민을 포함한다.
분자 내에 2개 이상의 1차 아미노 기를 지니는 유용한 출발 분자는 바람직하게는 특히 이의 고차 동족체와 혼합된, 방향족 디아민 및/또는 폴리아민, 예를 들어 페닐렌디아민, 2,3-톨릴렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 3,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄 및 2,2'-디아미노디페닐메탄, 및 또한 지방족 디아민 및 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민을 포함한다. 디페닐메탄 및 이의 고차 동족체 및 톨릴렌디아민, 여기서 특히 2,3-이성질체 및 3,4-이성질체가 바람직하다. 에틸렌디아민이 바람직한 지방족 아민이다.
폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 3 내지 8의 작용가 및 바람직하게는 100 mg KOH/g 내지 1200 mg KOH/g, 특히 240 mg KOH/g 내지 570 mg KOH/g의 히드록실가를 가진다.
상기 언급한 폴리올은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 성분 (a)는 2 이상의 폴리올, 특히 2 이상의 폴리에테르 알코올의 혼합물이다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (a)는 고작용가 폴리에테르 알코올 (ai)와 아민 개시된 폴리에테르 알코올 (aii)의 혼합물이다.
폴리올 (ai)는 바람직하게는 당을 사용하여 개시된, 임의로 다작용성 알코올과 혼합된 폴리에테르 알코올이다. 당은 바람직하게는 수크로오스 및/또는 소르비톨이다. 다작용성 알코올은 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 또는 글리세롤이다. 글리세롤을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 성분 (ai)는 바람직하게는 4 내지 8의 작용가 및 300 내지 600 mg KOH/g의 히드록실가를 가진다.
폴리올 (aii)는 바람직하게는 아민을 사용하여, 특히 방향족 아민을 사용하여 개시된 폴리에테르 알코올이다. 유용한 출발 분자는 특히 상기 언급한 방향족 아민을 포함한다. 비시날(vicinal) TDA로 또한 공지된 2,3-이성질체 및 3,4-이성질체가 사용되는 경우 톨릴렌디아민(TDA)를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올 (aii)는 바람직하게는 3 내지 6의 작용가 및 300 내지 600 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 가진다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 마이크로에멀션은 추가로 물을 포함한다. 물은 바람직하게는 마이크로에멀션의 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
마이크로에멀션에 사용되는 물은 또한 마이크로에멀션화 형태일 수 있다. 이로써, 양친매성 분자의 극성 기는 물 분자를 향한 배향을 나타낼 것이다. 물은 이후 미셀형 또는 이중연속성 구조로 흡수된다. 발포제 상용성, 즉, 폴리올의 투명하고 안정한 포뮬레이션은 마찬가지로 이 마이크로에멀션에 의해 개선된다.
본 발명은 또한
(a) 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 1 이상의 화합물,
(c) 상기 기술된 바와 같은, 상기 화합물 (a)와 1 이상의 비극성 유기 화합물 (b)가 마이크로에멀션을 생성하게 할 수 있는 1 이상의 양친매성 화합물
을 포함하는 혼합물을 제공한다.
상기 언급은 성분 (a) 및 (c)에 대하여 적용된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 마이크로에멀션은 바람직하게는 폴리우레탄 폼의 제조, 특히 경질 폴리우레탄 폼의 제조에 사용된다.
이로써, 마이크로에멀션은 폴리이소시아네이트와 반응한다.
따라서 본 발명은 또한
(d) 폴리이소시아네이트와
(a) 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물을
(b) 발포제의 존재 하에
반응시켜 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서,
상기 성분 (a) 및 (b)를 본 발명에 따른 마이크로에멀션의 형태로 사용하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
유용한 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트를 포함한다.
구체적인 예로는 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(폴리머 MDI)의 혼합물 및 폴리머 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트와의 혼합물이 있다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
소위 개질된 다작용성 이소시아네이트, 즉, 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 전환에 의해 얻어지는 생성물이 또한 자주 사용된다. 예로는 이소시아누레이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 있다. 개질된 폴리이소시아네이트는 임의로 서로와 또는 비개질된 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리머 MDI, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트와 혼합될 수 있다.
추가로, 다작용성 이소시아네이트와 다작용성 폴리올의 반응 생성물 및 또한 이들과 다른 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트와의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
특히 유리한 유기 폴리이소시아네이트는 29 내지 33 중량%의 NCO 함량 및 150 내지 1000 mPa·s 범위의 25℃ 점도를 갖는 폴리머 MDI이다.
폼은 통상적으로 촉매 및 또한, 필요한 경우, 추가 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 제조된다.
유용한 촉매는 특히 이소시아네이트 기와 이소시아네이트-반응성 기의 반응을 크게 가속하는 화합물을 포함한다.
이러한 유형의 촉매로는 강염기성 아민, 예를 들어 2차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘 및 또한 알칸올아민이 있다.
경질 폼에 이소시아누레이트 기를 혼입하려는 경우, 특정 촉매가 필요하다. 통상적으로 금속 카르복실레이트, 특히 아세트산칼륨 및 이의 용액이 이소시아누레이트 촉매로서 사용된다.
촉매는 필요에 따라 단독으로 또는 각자와 또는 서로와의 임의 소정 혼합물로 사용될 수 있다.
유용한 보조제 및/또는 첨가제 (b4)는 이 목적을 위한 종래 물질을 포함하며, 예로는 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 기포 조절제, 충전제, 안료, 염료, 난연제, 가수분해 조절제, 정전기방지제, 정진균제(fungistat) 및 정균제(bacteriostat)가 있다.
이들은 폴리우레탄의 제조 전에 또는 후에, 마이크로에멀션에 혼합되거나, 또는 이와 달리 개별적으로 첨가될 수 있다.
경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위하여, 폴리이소시아네이트 및 마이크로에멀션은 이소시아네이트 지수가 125 내지 220, 바람직하게는 145 내지 195 범위이도록 하는 양으로 반응하게 된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 상응하는 폴리우레탄 폼을 제공한다.
본 발명에 따른 마이크로에멀션은 저장시 매우 우수한 안정성으로 주목할 만하다. 지금까지 사용되는 추가 보조제가 발포제 함유 폴리올 성분, 예를 들어 장쇄 폴리올을 안정화하도록 함께 분산될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시한다.
폴리올의 제조
사용한 원료 물질:
폴리올 A: 수크로오스, 글리세롤 및 프로필렌 옥사이드로부터의 폴리에테르 알코올, 작용가 5.1, 히드록실가 450, 25℃에서 점도 18500 mPa·s
폴리올 B: 비시날 TDA 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터의 폴리에테르 알코올, 에틸렌 옥사이드 함량: 15%, 작용가 3.8, 히드록실가 390, 25℃에서 점도 13000 mPa·s
폴리올 C: 비시날 TDA 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터의 폴리에테르 알코올, 에틸렌 옥사이드 함량: 15%, 작용가 3.9, 히드록실가 160, 25℃에서 점도 650 mPa·s
안정화제: Tegostab ® B 8491(폴리에테르-폴리실록산계 폼 안정화제(Evonik사제)
촉매 1: 디메틸시클로헥실아민(DMCHA)
촉매 2: 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA)
촉매 3: N,N',N'-트리스디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진
S-Maz 20: 소르비탄 모노라우레이트(BASF)
기재한 원료 물질들로부터 표 1, 2 및 3에 기재된 바와 같이 폴리올 성분을 제조하였다. 상 안정성을 24시간 후에 시험하였다.
1 2(본발명)
폴리올 성분[pbw]
폴리올 A 60 60
폴리올 B 23 23
폴리올 C 10 -
S-Maz 20 - 5
n-데칸올 - 5
물 2.55 2.55
안정화제 2.75 2.75
촉매 1.7 1.7
시클로펜탄 15 15
24시간 후 6℃에서의 상 안정성 혼탁 균질
3 4(본발명)
폴리올 성분[pbw]
폴리올 A 53 53
폴리올 B 36 36
폴리올 C 4 -
S-Maz 20 - 2
n-데칸올 - 2
물 2.55 2.55
안정화제 2.75 2.75
촉매 1.7 1.7
시클로펜탄 15 15
24시간 후 6℃에서의 상 안정성 혼탁 균질
5 6(본발명)
폴리올 성분[pbw]
폴리올 A 57 57
폴리올 B 30 30
폴리올 C 6 -
S-Maz 20 - 3
n-데칸올 - 3
물 2.55 2.55
안정화제 2.75 2.75
촉매 1.7 1.7
시클로펜탄 15 15
24시간 후 23℃에서의 상 안정성 혼탁 균질
실시예 1, 3 및 5는 비교예이고 이들은 24시간 후에 혼탁하다. 동일한 양의 S-Maz 20 및 n-데칸올을 포함하는 계면활성제 혼합물을 특징으로 하는 실시예 2, 4 및 6(본발명)은 단상이고 24시간 후에 투명하며, 이는 상 안정 성분을 가리킨다.

Claims (13)

  1. (a) 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 1 이상의 화합물,
    (b) 1 이상의 비극성 유기 화합물,
    (c) 상기 화합물 (a)와 (b)가 마이크로에멀션을 생성하게 하는 데 효과적인 1 이상의 무할로겐 화합물로서, 비이온성 계면활성제, 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 양친매성 화합물 (ci) 및 6 이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 비극성 부분 및 극성 부분으로서 1 이상의 OH 또는 NH 기를 갖는 화합물들 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, (ci)를 제외한 1 이상의 화합물 (cii)를 포함하는 1 이상의 무할로겐 화합물
    을 포함하는 마이크로에멀션.
  2. 제1항에 있어서, 비극성 유기 화합물 (b)는 분자 내에 3 내지 7개의 탄소 원자 및 비분지형 사슬을 갖는 알칸, 분자 내에 3 내지 7개의 탄소 원자 및 분지형 사슬을 갖는 알칸, 분자 내에 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 및 분자 내에 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알켄을 포함하는 군으로부터 선택되는 마이크로에멀션.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비극성 유기 화합물 (b)는 불소 함유 화합물을 포함하는 것인 마이크로에멀션.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화합물 (a)는 폴리에테르 알코올 및 폴리에스테르 알코올을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 마이크로에멀션.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화합물 (a)는 폴리에테르 알코올인 마이크로에멀션.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화합물 (a)는 2 내지 8의 작용가(funcionality) 및 400-10000의 분자량 Mw를 갖는 폴리에테르 알코올인 마이크로에멀션.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화합물 (cii)는 비이온성 화합물인 마이크로에멀션.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 광학적으로 투명한 마이크로에멀션.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 소각 X선 산란(SAXS)은, 특징적인, 단조 감소 S자형 신호(monotonously descending sigmoidal signal), 및 구형 모델을 나타내는 2 내지 40 nm의 구조를 갖는 것인 마이크로에멀션.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (c)는 성분 (a), (b) 및 (c)의 중량의 합을 기준으로 0 이상 내지 20 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 마이크로에멀션.
  11. (a) 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 1 이상의 화합물,
    (c) 제1항에 따른, 상기 화합물 (a)와 1 이상의 비극성 유기 화합물 (b)가 마이크로에멀션을 생성하게 할 수 있는 1 이상의 양친매성 화합물
    을 포함하는 혼합물.
  12. (d) 폴리이소시아네이트와
    (a) 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물을
    (b) 발포제의 존재 하에
    반응시켜 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서,
    상기 성분 (a) 및 (b)를 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 마이크로에멀션의 형태로 사용하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 따라 얻을 수 있는 폴리우레탄 폼.
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