ES2627929T3 - Uso de microemulsiones y procedimiento para la preparación de material esponjado - Google Patents

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Abstract

Uso de una microemulsión, que contiene a) al menos un compuesto con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, seleccionados del grupo que contiene polieteralcoholes y poliesteralcoholes, b) al menos un compuesto orgánico apolar, seleccionado del grupo que contiene alcanos con cadena no ramificada y de 3 a 7 átomos de carbono en la molécula, alcanos con cadena ramificada y de 3 a 7 átomos de carbono en la molécula, cicloalcanos con de 3 a 7 átomos de carbono en la molécula y alquenos con de 3 a 7 carbonos en la molécula, c) al menos un compuesto libre de halógeno, que a partir de los compuestos a) y b) forma una microemulsión que contiene ci) monolaurato de sorbitano y al menos un compuesto cii) diferente de ci) seleccionado de compuestos con una parte apolar con una longitud de cadena de carbono de 6 o más y uno o varios grupos OH o NH como parte polar y mezclas de los mismos, conteniendo el compuesto orgánico apolar b) compuestos que contienen flúor, para la preparación de materiales esponjados de poliuretano.

Description

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DESCRIPCION
Uso de microemulsiones y procedimiento para la preparacion de material esponjado
El objeto de la invencion son microemulsiones, que pueden emplearse en particular para la preparacion de materiales esponjados de poliuretano.
Los materiales esponjados de poliuretano y su preparacion se conocen desde hace mucho tiempo. Habitualmente la preparacion se realiza mediante la reaccion de poliisocianatos y compuestos con al menos dos atomos de hidrogeno reactivos con grupos isocianato en presencia de agentes expansivos.
En este caso es habitual agregar los agentes expansivos antes de la reaccion de uno de los componentes estructurales. En la mayorla de los casos, los agentes expansivos se agregan a los compuestos con dos atomos de hidrogeno reactivos con grupos isocianato.
Como agentes expansivos se emplean con frecuencia los denominados agentes expansivos flsicos. Estos son habitualmente compuestos inertes con respecto a los compuestos de partida de la slntesis de poliuretano, que a temperatura ambiente son llquidos y se evaporan a las temperaturas durante la formacion de uretano.
Como agentes expansivos flsicos se emplean con frecuencia compuestos apolares, en particular hidrocarburos. Estos en la mayorla de los casos se anaden mediante mezcla a los compuestos con al menos dos atomos de hidrogeno reactivos con grupos isocianato. Debido al caracter apolar de los hidrocarburos, con frecuencia hay problemas con la solubilidad de estos compuestos con los compuestos con al menos dos atomos de hidrogeno reactivos con grupos isocianato, en la mayorla de los casos polioles.
Estos problemas pueden solucionarse por ejemplo con solubilizantes. Sin embargo, estos pueden repercutir negativamente en el procesamiento y las propiedades de los materiales esponjados.
Ademas la solubilidad de los agentes expansivos en los compuestos con al menos dos atomos de hidrogeno reactivos con grupos isocianato puede mejorarse mediante la seleccion de representantes especiales de estos compuestos. As! puede mejorarse por ejemplo mediante el empleo de polieteralcoholes que estan iniciados con aminas. Sin embargo los polioles de este tipo no son adecuados para todos los campos de aplicacion, ademas la cantidad adicionalmente disuelta en agentes expansivos es solamente limitada.
Una posibilidad de introducir compuestos apolares en el componente de poliol es la formacion de emulsiones.
Las emulsiones son sistemas dispersos de dos o varios llquidos que no pueden mezclarse entre si. Una de las fases llquidas forma en este caso el medio de dispersion (tambien: fase externa, continua o coherente), en el que la otra fase (tambien: fase interna o dispersa) esta distribuida en forma de gotitas finas. Dependiendo del tamano de las partlculas en dispersion y de la estabilidad cinetica o termodinamica se habla de macroemulsion (tambien dispersion gruesa) y microemulsion (tambien dispersion coloidal). El diametro de partlcula o el tamano estructural oscila en este caso entre 10-4 y 10-8 cm, es decir en el intervalo de nanometros a micrometros, la mayorla de emulsiones muestran un tamano de partlcula irregular y son polidispersas. Segun el tamano de las partlculas en dispersion y de la diferencia de Indices de refraccion entre fase continua y fase en dispersion las emulsiones son de lechosa turbia (macroemulsion) a clara (microemulsion).
Las microemulsiones son especialmente adecuadas.
Por el estado de la tecnica se conocen emulsiones para el proposito mencionado.
El documento DE 69213166 describe el empleo de llquidos organicos inertes fluorados como perfluorobutiltetrahidrofurano en combinacion con agentes tensioactivos que contienen fluor como FC 430 de la empresa 3M para la preparacion de emulsiones o microemulsiones, empleandose un prepollmero de isocianato. El prepollmero se obtiene mediante la reaccion de PMDI con glicoles de bajo peso molecular. Sin embargo los compuestos halogenados son caros y dudosos desde el punto de vista ecologico.
El documento DE 4121161 describe la preparacion de materiales esponjados rlgidos de poliuretano bajo el empleo de perfluoroalcanos de vinilo, como mezclas de vinilperfluoro-n-butano y 1-H-perfluorohexano, presentandose los compuestos fluorados en uno de ambos componentes como por ejemplo en la mezcla de poliol como emulsion. Por ello se obtienen materiales esponjados con celulas mas finas y conductividad termica mas baja. Se obtienen emulsiones lechosas, aunque ninguna microemulsion. Respecto a las desventajas se aplica lo mencionado anteriormente.
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El documento DE 19742011 describe el uso de polioles especiales para la preparacion de emulsiones libres de halogeno, que se emplean como mezclas de polioles para la preparacion de materiales esponjados rlgidos. En el caso de los polioles se trata de copollmeros de bloque de oxido de propileno/oxido de etileno con un extremo de oxido de etileno y un numero OH entre 10 y 100 mg de KOH/g. En este caso no se trata de microemulsiones.
El documento DE 19742010 da a conocer el uso de polioles especiales para la preparacion de emulsiones libres de halogeno, que se emplean como mezclas de polioles para la preparacion de materiales esponjados rlgidos. En el caso de los polioles se trata de poliesteralcoholes. No se obtiene ninguna microemulsion.
El documento DE 69212342 describe el uso de alcanos fluorados para la formacion de microemulsiones para mezclas de polioles para la preparacion de materiales esponjados rlgidos especiales de celulas muy finas y celulas abiertas que se utilizan como material nuclear para la preparacion de paneles aislantes de vaclo. Las celulas finas se alcanzan mediante aditivos de fluor y las celulas abiertas mediante carbonatos clclicos como carbonato de glicerol, Fixapret CNF. Como aditivos F se emplean por ejemplo perfluoropentano o perfluoro-2-butil- tetrahidrofurano. Respecto a las desventajas de los compuestos fluorados se aplica lo mencionado anteriormente.
El documento EP 0824123 describe el uso de terc-butanol como emulgente para la preparacion de mezclas de polioles de fase estable para la preparacion de materiales esponjados rlgidos, por ejemplo para aplicaciones para frigorlficos que contienen ciclopentano como agente expansivo. Tampoco a este respecto se trata de microemulsiones.
El documento US 4826623 describe la preparacion de mezclas de polioles para materiales esponjados rlgidos de poliuretano, que contienen microemulsiones, para eliminar las intolerancias entre polioles halogenados que se emplean como agente ignifugo, y agente expansivo halogenado. En el caso de los emulgentes utilizados se trata por ejemplo de mezclas de dimetil metilfosfonato (MeP(O)(OMe)2) y monoalcoholes etoxilados o tambien polieterdioles clasicos con cadena principal de oxido de propileno y bloque final de oxido de etileno en la cadena. En este caso no se trata de emulsiones de agentes expansivos apolares.
"Making polyurethane foams from microemulsions", C. Ligoure et al., Polymer 46 (2005) 6402-6410 describe espumas rlgidas de poliisocianurato (PIR), basadas en microemulsiones de n-pentano en polioles. Sin tensioactivo o con un tensioactivo fluorado no se obtiene una emulsion estable; con un tensioactivo de silicona (L6900, PDMS copollmero de injerto de polieter de Union Carbide) se alcanzan supuestamente microemulsiones, aunque solamente en una pequena fase intermedia (intermediate Phase). Incluso con 8,5 partes de peso de tensioactivo la formulacion esta separada en fases en fase de agente expansivo, de poliol y fase intermedia. Los sistemas de este tipo no pueden utilizarse tecnicamente.
"Polyurethanes via Microemulsion Polymerization", J. Texter and P. Ziemer, Macromolecules 37 (2004), 5841-5843, describe la polimerizacion de poliuretandos partiendo de microemulsiones de monomeros que no pueden mezclarse. Como tensioactivo se usa bis(2-etilhexil) sulfosuccinato sodico (AOT). Para finalizar se mencionan espumas basadas en agua. En el caso de los productos mencionados no se trata de materiales esponjados de poliuretano.
El documento WO 2007/0944780 A1 da a conocer una mezcla de resinas que contiene un poliol y un agente expansivo de hidrogeno carburado. Para mejorar solubilidad y/o compatibilidad del agente expansivo de hidrogeno carburado en el poliol se anade un tensioactivo de etoxilato-propoxilato.
El documento US 2003/0020042 A1 da a conocer una composicion de poliol poliester que contiene poliesterpolioles iniciados en anhldrido de acido ftalico, un agente expansivo de hidrogeno carburado C4 a C6 y un alcohol graso que esta etoxilado como tensioactivo para mejorar la compatibilidad de la mezcla.
El documento US 6.268.402 B1 da a conocer un procedimiento para la preparacion de espumas basadas en isocianato. Para ello un poliisocianato organico y/o organico modificado reacciona con una composicion de poliol y dado el caso reactivos de extension de cadena de bajo peso molecular o reticulantes en presencia de un catalizador. Esta mezcla puede contener tambien un acido graso etoxilado o un alcohol de acido graso como tensioactivo.
El objetivo de la presente invencion era facilitar componentes para la preparacion de materiales esponjados de poliuretano que, con compuestos apolares, por ejemplo agentes expansivos apolares formasen sistemas estables. Los materiales esponjados de poliuretano preparados con el uso de estos componentes deberlan presentar una estructura celular uniforme, un tamano de celula reducido y buenas propiedades mecanicas.
El objetivo pudo resolverse sorprendentemente al presentarse los compuestos apolares y los compuestos con al menos dos atomos de hidrogeno reactivos con grupos isocianato en forma de una microemulsion.
Las microemulsiones son mezclas de tensioactivos agua-aceite o mezclas de compuestos polares, compuestos apolares y tensioactivos, que a diferencia de las demas emulsiones son termodinamicamente estables. Son
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opticamente transparentes y se forman sin el elevado suministro de energla, normalmente necesario para la preparacion de emulsiones. En la mayorla de los casos, para la representacion de una microemulsion se usan cotensioactivos. Dado el caso pueden emplearse tambien codisolventes. Las microemulsiones se forman solamente en determinadas zonas de los diagramas de fase de los sistemas de sustancias ternarias o tambien cuaternarias.
Por microemulsiones se entienden por tanto mezclas de dos llquidos que no pueden mezclarse entre si y al menos un tensioactivo no ionico o uno ionico que contiene uno o varios restos hidrofobos.
Por consiguiente, el objeto de la invencion es el uso de una microemulsion, que contenga
a) al menos un compuesto con al menos dos atomos de hidrogeno reactivos con grupos isocianato, seleccionados del grupo que contiene polieteralcoholes y poliesteralcoholes,
b) al menos un compuesto organico apolar, seleccionado del grupo que contiene alcanos con cadena no ramificada y de 3 a 7 atomos de carbono en la molecula, alcanos con cadena ramificada y de 3 a 7 atomos de carbono en la molecula, cicloalcanos con de 3 a 7 atomos de carbono en la molecula y alquenos con de 3 a 7 carbonos en la molecula,
c) al menos un compuesto libre de halogeno, que a partir de los compuestos a) y b) forma una microemulsion que contiene ci) monolaurato de sorbitano y al menos un compuesto cii) diferente de ci) seleccionado de compuestos con una parte apolar con una longitud de cadena de carbono de 6 o mas y uno o varios grupos OH o NH como parte polar y mezclas de los mismos, conteniendo el compuesto apolar b) compuestos que contienen fluor para la preparacion de materiales esponjados de poliuretano.
El compuesto organico apolar b) esta seleccionado del grupo que contiene alcanos con cadena no ramificada y de 3 a 7 atomos de carbono en la molecula, alcanos con cadena ramificada y de 3 a 7 atomos de carbono en la molecula, cicloalcanos con de 3 a 7 atomos de carbono en la molecula.
Compuestos b) preferidos son n-pentano, iso-pentano, ciclopentano y mezclas discrecionales de al menos dos de los compuestos mencionados. Especialmente preferido es ciclopentano.
El compuesto organico apolar b) contiene compuestos que contienen fluor. En este caso se trata preferiblemente de compuestos fluorados y/o perfluorados lineales, ramificados y/o cicloalifaticos con de 3 a 7 atomos de carbono en la molecula. En el caso de que se usen compuestos de este tipo su cantidad no deberla sobrepasar el 10 % en peso, con respecto al peso del componente b).
El componente b) se emplea preferiblemente en una cantidad del 5 al 20 % en peso, con respecto al peso de la microemulsion.
El componente a) esta seleccionado del grupo que contiene polieteralcoholes y poliesteralcoholes. De manera especialmente preferible el componente a) es al menos un polieteralcohol.
En una forma de realizacion de la invencion especialmente preferida el componente a) es al menos un polieteralcohol con una funcionalidad de 2 a 8 y un peso molecular Mw de 400 a 10000.
Segun la invencion el compuesto c) contiene al menos un ci) monolaurato de sorbitano y al menos un compuesto cii) diferente de ci). El termino anfifllico designa la propiedad qulmica de una sustancia de ser tanto hidrofllica como lipofllica. Es decir, puede interactuar de manera adecuada tanto con disolventes polares como con disolventes apolares. Esto se basa en que las moleculas presentan regiones tanto polares como apolares.
El compuesto del grupo polar y apolar en la molecula puede ser un enlace de eter, ester.
Preferiblemente estos compuestos deberlan tener un valor HLB bajo, en particular menor de 10, es decir poco alcoxilato en comparacion con el numero de los atomos de carbono. Un ejemplo preferido es 2 unidades de oxido de etileno en 18 atomos de carbono o de manera especialmente preferible alcoholes grasos con 0 unidades de oxido de etileno. El numero de los atomos de carbono en el grupo polar es preferiblemente menor que el numero de los atomos de carbono en el grupo apolar.
Segun la invencion son ventajosos tambien compuestos correspondientes con una concentration micelar crltica (cmc) baja. Adicionalmente son ventajosos tambien compuestos correspondientes con una concentracion de agregacion crltica (cac) baja.
El componente cii) es segun la invencion un compuesto diferente de ci) seleccionado de compuestos con una parte
apolar con una longitud de cadena de carbono de 6 o mas y uno o varios grupos OH o NH como parte polar y mezclas de los mismos. Segun la invencion preferiblemente la parte apolar de un compuesto adecuado como compuesto cii) presenta como maximo 18 atomos de carbono, preferiblemente como maximo 16 atomos de carbono. Un ejemplo para ello son n-alcoholes. Sin embargo el componente cii) puede ser tambien un alcoxilato con extremo 5 de metilo, o contener grupos polares como los mencionados para ci).
La relacion en peso del componente ci respecto cii asciende por ejemplo a de 0,1 a 10, preferiblemente de 0,5 a 5, de manera especialmente preferible de 0,8 a 2.
En una forma de realizacion de la invencion el componente cii) es un compuesto hidrofobo.
Preferiblemente se emplean compuestos no ionicos como componente cii).
10 Ademas de los componentes ci) y cii) segun la invencion puede utilizarse tambien adicionalmente al menos un tensioactivo adicional en la microemulsion segun la invencion. Segun la invencion para ello, en general, pueden emplearse tensioactivos conocidos por el experto en la materia, seleccionados por ejemplo de moleculas anfllicas que se componen en particular de uno o varios grupos apolares, que contienen cadenas de carbono de mas 8 atomos C. Ejemplos de ello son restos de laurilo, olello y estearilo. En este caso puede tratarse de tensioactivos 15 comerciales. Estos compuestos tienen habitualmente menos de 30 atomos de carbono. Ejemplos son poliisobutileno, poli(etileno-co-butileno), dado el caso tambien grupos de silicona, con la condicion de que en la cristalizacion no aparezca ninguna cristalizacion de los grupos hidrofobos, y de que los grupos polares sean compatibles con el componente de poliol. Ejemplos de ello son alcoxilatos con polietilenglicol o polipropilenglicol y/o con azucares o mezclas de los mismos. Tambien pueden emplearse alcoxilatos de aminas grasas o alcoxilatos de 20 amida de acido graso.
Preferiblemente el componente c) se prefiere en una cantidad de superior al 0 a inferior al 20 % en peso preferiblemente de mayor de 0 a 16 % en peso, de manera especialmente preferible de superior al 0 al 10 % en peso, en cada caso con respecto al peso de la suma de los componentes a), b) y c). La cantidad de utilizacion exacta depende de la formulacion.
25 Preferiblemente las microemulsiones son opticamente claras. Esto significa que presentan una transmision del 90% con 1 cm de grosor de cubeta y una longitud de onda luminosa de 700 nm.
Las microemulsiones presentan preferiblemente una senal sigmoidal continuamente decreciente, caracterlstica y suponiendo un modelo globular estructuras, es decir micelas hinchadas, con un radio entre 2 y 40 nm, preferiblemente entre 5 y 40 nm, de manera especialmente preferible entre 10 y 40 nm y en particular entre 20 y de 30 30 nm en la dispersion de rayos Z a angulo pequeno (SAXS).
Por lo demas los microemulsiones de acuerdo con la invencion pueden presentar tambien diferentes estructuras internas. En oposicion a las microemulsiones en las cuales se presentan micelas hinchadas, es decir estructuras globulares, en el caso de las microemulsiones bicontinuas que se presentan segun la invencion en una forma de realizacion ambas fases penetran de manera mas intensa. Las microemulsiones bicontinuas de acuerdo con la 35 invencion muestran en mediciones SAXS un pico caracterlstico en el intervalo de nm, por ejemplo normalmente de 40 a 100 nm, y pueden diferenciarse de esta manera de microemulsiones micelares.
La microemulsion empleada segun la invencion se presenta preferiblemente de manera bicontinua, es decir que estas microemulsiones empleadas segun la invencion presentan en mediciones SAXS un pico caracterlstico en el intervalo de nm, por ejemplo normalmente de 40 a 100 nm.
40 Las mediciones SAXS se realizaron en SAXSess (Anton Paar GmbH, Graz, Austria) en colimacion de ranura. Como fuente de radiacion X se empleo la llnea Ka del Cu (40 kV, 40 mA) y se monocromatizo con espejos Gobel. Para la deteccion se utilizo una placa de imagen (detector de capas) que acumula la radiacion X dispersa. La temperatura de medicion ascendla a 20°C, el tiempo de medicion a 2 minutos, la distancia de la muestra respecto al detector de 261,2 mm. La muestra se preparo en un capilar. Con ayuda del software SAXSess se corrigen los datos de 45 medicion.
El software SAXsess mide la radiacion dispersa de una muestra. La muestra se irradia con radiacion X definida de manera exacta. El angulo bajo el cual se detecta la radiacion puede ajustarse entre 0,05° y 5°. Este intervalo contiene informaciones sobre estructuras en el intervalo de los nanometros.
La preparacion de las microemulsiones empleadas segun la invencion puede realizarse de diferente manera.
50 En una forma de realizacion de la invencion se reunen todos los constituyentes de la microemulsion y la microemulsion se genera mediante mezcla.
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En una forma de realizacion adicional preferida inicialmente se mezcla el componente a) con el componente b) y a esta mezcla se anade mediante mezcla el componente c), por lo cual se forma la microemulsion.
En una forma de realizacion preferida adicional de la invencion inicialmente el componente a) se mezcla con el componente c). Esta mezcla es estable y puede almacenarse durante mucho tiempo. A esta mezcla se anade mediante mezcla el componente b), por lo cual se forma la microemulsion.
La mezcla se realiza preferiblemente en todos los casos mediante agitacion mecanica. En este caso puede ser ventajoso calentar la mezcla.
En una forma de realizacion preferida adicional de la invencion inicialmente se mezcla una cantidad parcial del componente a) con los componentes b) y c). Esto lleva a la formacion de una microemulsion de concentracion superior. Este concentrado puede adaptarse al uso previsto respectivo anadiendo la cantidad del componente a) necesaria para el procesamiento posterior. Esta variante puede mejorar la loglstica en la facilitacion de sistemas de poliuretano. Esta variante de procedimiento es posible mediante la excelente estabilidad de almacenamiento de las microemulsiones empleadas segun la invencion y la posibilidad de incorporar tambien cantidades mayores del componente b) en las microemulsiones sin que se produzcan problemas en la estabilidad de almacenamiento. La adicion de la cantidad restante del componente a) puede realizarse ya durante el almacenamiento de la microemulsion. En una forma de realizacion preferida de la invencion la adicion de la cantidad restante del componente a) tambien puede realizarse solo directamente antes de la preparacion de las espumas, por ejemplo en la cabeza de mezcla en la cual se mezclan el componente de poliol y el componente de isocianato.
Los compuestos con al menos dos atomos de hidrogeno reactivos (componente a) con respecto a los grupos de isocianato estan seleccionados del grupo que contiene polieteralcoholes y poliesteralcoholes.
Los poliesteralcoholes utilizados en el componente a) se preparan en la mayorla de los casos mediante condensacion de alcoholes multifuncionales, preferiblemente dioles, con de 2 a 12 atomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 atomos de carbono, con acidos carboxllicos multifuncionales con de 2 a 12 atomos de carbono, por ejemplo acido succlnico, acido glutarico, acido adlpico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido decanodicarboxllico, acido maleico, acido fumarico y preferiblemente acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico y los acidos naftalenodicarboxllicos isomericos. En una forma de realizacion preferida de la invencion los acidos carboxllicos son acidos carboxllicos aromaticos, utilizandose acido ftalico, acido tereftalico y mezclas de los mismos. El acido ftalico se utiliza en la slntesis de los poliesteralcoholes preferiblemente en forma del anhldrido.
Los poliesteralcoholes tienen preferiblemente un Indice de hidroxilo en el intervalo entre 50 y de 300 mg de KOH/g y una funcionalidad en el intervalo entre 2 y 4.
Preferiblemente como componentes a) se utilizan polieteralcoholes.
Los polieteralcoholes utilizados como componente a) tienen en la mayorla de los casos una funcionalidad entre 2 y 8, en particular 3 a 8.
En particular se utilizan polieteralcoholes que se preparan segun procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerizacion anionica de oxidos de alquileno en presencia de catalizadores, preferiblemente hidroxidos alcalinos.
Como oxidos de alquileno se emplean en la mayorla de los casos oxido de etileno y/u oxido de propileno.
Como moleculas iniciadoras se utilizan en particular compuestos con al menos 2, preferiblemente al menos 3, y en el uso adicional para la preparacion de materiales esponjados rlgidos de poliuretano de 4 a 8 grupos de hidroxilo o al menos uno, preferiblemente al menos dos grupos amino primario o secundario, en particular primario.
Como moleculas iniciadoras con al menos 3, preferiblemente de 4 a 8 grupos de hidroxilo, en la molecula se utilizan preferiblemente trimetilopropano, glicerina, pentaeritritol, compuestos de azucar como por ejemplo glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polivalentes, resoles, como por ejemplo productos de condensacion oligomeros de fenol y formaldehldo y condensados de Mannich a partir de fenoles, formaldehldo y dialcanoamina as! como melamina.
Como moleculas iniciadoras con al menos dos grupos amino primario en la molecula se utilizan preferiblemente di y/o poliaminas aromaticas, por ejemplo fenilendiaminas, 2,3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-toluendiamina y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'- diamino-difenilmetano, en particular mezclado con sus homologos superiores as! como di- y poliaminas alifaticas como etilendiamina. Se prefieren difenilmetano y sus homologos superiores y toluendiamina, y en este caso en particular los isomeros 2,3- y 3,4. Como amina alifatica se prefiere etilendiamina.
Los polieterpolioles poseen una funcionalidad de preferiblemente de 3 a 8 e Indices de hidroxilo preferiblemente de100 mg de KOH/g a 1200 mg de KOH/g y en particular de 240 mg de KOH/g a 570 mg de KOH/g.
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Los polioles mencionados pueden utilizarse solos o como mezcla.
En una forma de realizacion preferida de la invencion como componente a) se utiliza una mezcla de al menos dos polioles, en particular al menos dos polieteralcoholes.
En una forma de realizacion especialmente preferida de la invencion el componente a) es una mezcla de un polieteralcohol ai) de alta funcionalidad y un polieteralcohol aii) iniciado con una amina.
El poliol ai) es preferiblemente un polieteralcohol iniciado con un azucar, dado el caso en la mezcla con un alcohol multifuncional. El azucar es preferiblemente sacarosa y/o sorbitol. El alcohol multifuncional es un glicol por ejemplo etilenglicol o propilenglicol o glicerina. De la manera mas preferida se utiliza glicerina. El componente ai) tiene preferiblemente una funcionalidad de 4 a 8 y un Indice de hidroxilo de 300 a 600 mg de KOH/g.
El poliol aii) es preferiblemente un polieteralcohol iniciado con una amina, en particular con una amina aromatica. Como iniciadores se utilizan en particular las aminas aromaticas anteriormente mencionadas. Preferiblemente se utiliza toluendiamina (TDA), utilizandose tambien los isomeros 2,3- y 3,4, tambien denominados vecinales TDA. El poliol aii) tiene preferiblemente una funcionalidad de 3 a 6 y un Indice de hidroxilo en el intervalo entre 300 y 600 mg KOH/g.
En una forma de realizacion preferida adicional de la invencion las microemulsiones contienen adicionalmente agua. Esta se utiliza preferiblemente en una cantidad del 0,5 al 5 % en peso, con respecto al peso de las microemulsiones,
Tambien el agua puede presentarse en este caso microemulsionada. Para ello los grupos polares de las moleculas anfifllicas se orientaran hacia las moleculas de agua. El agua se aloja entonces en estructuras micelares o bicontinuas. La compatibilidad con agentes expansivos, es decir una formulacion clara, estable del poliol se mejora igualmente mediante esta microemulsion.
Como ya se ha expuesto, las microemulsiones de acuerdo con la invencion se utilizan preferiblemente para la preparacion de materiales esponjados de poliuretano, en particular para la preparacion de materiales esponjados rlgidos de poliuretano.
Para ello las microemulsiones se hacen reaccionar con poliisocianatos.
La presente invencion se refiere por tanto tambien a un procedimiento para la preparacion de materiales esponjados de poliuretano mediante la reaccion de
d) poliisocianatos con
a) compuestos con al menos dos atomos de hidrogeno reactivos con grupos isocianato seleccionados del grupo que contiene polieteralcoholes y poliesteralcoholes en presencia de
b) agentes expansivos y c) al menos un compuesto libre de halogeno, que a partir de los compuestos a) y b) forma una microemulsion, que contiene monolaurato de sorbitano y al menos un compuesto cii) diferente de ci) seleccionado de compuestos con una parte apolar con una longitud de cadena de carbono de 6 o mas y uno o varios grupos OH o NH como parte polar y mezclas de los mismos,
utilizandose los componentes a) y b) en forma de una microemulsion de acuerdo con la invencion.
Como poliisocianatos se consideran preferiblemente isocianatos aromaticos polivalentes.
En detalle, a modo de ejemplo, pueden mencionarse 2,4- y 2,6-toluendiisocianato (TDI) y las mezclas de isomeros, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano-diisocianato (MDI) correspondiente y las mezclas de isomeros correspondientes, mezclas a partir de 4,4'- y 2,4'-difenilmetanodiisocianatos, polifenil-polimetileno-poliisocianato, mezclas a partir de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano-diisocianatos y polifenil-polimetileno-poliisocianatos (MDI puro) y mezclas de MDI puro y toluendiisocianatos. Los diisocianatos y poliisocianatos pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas.
Con frecuencia se utilizan tambien los denominados isocianatos polivalentes modificados, es decir productos que se obtienen mediante reaccion qulmica de diisocianatos y/o poliisocianatos organicos. A modo de ejemplo pueden mencionarse diisocianatos y/o poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y/o uretano. Los poliisocianatos modificados pueden mezclarse dado el caso entre si o con poliisocianatos organicos no modificados como por ejemplo 2,4'-, 4,4'-difenilmetano-diisocianato, MDI puro, 2,4- y/o 2,6-toluendiisocianato.
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Ademas pueden emplearse tambien productos de reaccion de isocianatos polivalentes con polioles polivalentes, as! como sus mezclas con otros diisocianatos y poliisocianatos.
Especialmente como poliisocianato organico se ha acreditado MDI puro con un contenido de NCO del 29 al 33 % en peso y una viscosidad a 25°C en el intervalo de 150 a 1000 mPas.
La preparacion de los materiales esponjados se realiza habitualmente en presencia de catalizadores as! como, en caso necesario, coadyuvantes y/o aditivos adicionales.
Como catalizadores se utilizan en particular compuestos que aceleran considerablemente la reaccion de los grupos isocianato con los grupos reactivos con grupos isocianato.
Tales catalizadores son aminas muy basicas, como p.ej. aminas alifaticas secundarias, imidazoles, amidinas, as! como alcanolaminas.
En el caso de que en el material esponjado rlgido hayan de incorporarse grupos de isocianuratos se requieren catalizadores especiales. Como catalizadores de isocianurato se utilizan habitualmente carboxilato de metal, en particular acetato potasico y sus soluciones.
Los catalizadores, segun la exigencia, pueden utilizarse solos o en mezclas arbitrarias entre los mismos.
Como coadyuvantes y/o aditivos b4) para este fin se utilizan sustancias conocidas de por si, por ejemplo sustancias surfactantes, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, cargas, pigmentos, colorantes, agentes ignlfugos, protectores de hidrolisis, antiestaticos, agentes de fungiestaticos y bacterioestaticos.
Estos pueden anadirse por mezcla a las microemulsiones antes o despues de la preparacion de los poliuretanos o tambien dosificarse por separado.
Para la preparacion de los materiales esponjados rlgidos de poliuretano los poliisocianatos y la microemulsion se han transformado en tales cantidades que el Indice de isocianato se situa en un intervalo entre 125 y 220, preferiblemente entre 145 y 195.
La presente invencion se refiere a tambien materiales esponjados de poliuretano correspondientes, que pueden elaborarse segun el procedimiento de acuerdo con la invencion.
Las microemulsiones empleadas segun la invencion se caracterizan por una estabilidad de almacenamiento muy buena. De este modo es posible renunciar a coadyuvantes adicionales utilizados hasta el momento para la estabilizacion de los componentes de poliol que contienen agentes expansivos, por ejemplo polioles de cadena larga.
La invencion va a explicarse con mas detalle con los siguientes ejemplos.
Preparacion de las mezclas de polioles Sustancias de partida utilizadas:
Poliol A: polieteralcohol a partir de sacarosa, glicerina y oxido de propileno, funcionalidad 5,1, Indice de hidroxilo 450, viscosidad 18500 mPas a 25°C
Poliol B: polieteralcohol a partir de TDA vecinal, oxido de etileno y oxido de propileno, contenido de oxido de etileno: 15%, funcionalidad 3,8, Indice de hidroxilo 390, viscosidad 13000 mPas a 25°C
Poliol C: polieteralcohol a partir de TDA vecinal, oxido de etileno y oxido de propileno, contenido de oxido de etileno: 15%, funcionalidad 3,9, Indice de hidroxilo 160, viscosidad 650 mPas a 25°C
Estabilizador: Catalizador 1 Catalizador 2 Catalizador 3 S-Maz 20:
Tegostab® B 8491 (estabilizador de espuma basado en polieterpolisiloxano de Evonik) dimetilciclohexilamina (DMCHA) pentametildietilentriamina (PMEDETA)
N,N',N'-tris-dimetilamino-propilhexahidrotriazina monolaurato de sorbitano (BASF)
A partir de las sustancias de partida indicadas se prepararon componentes de poliol tal como se indican en la tabla 1,2 y 3. Despues de 24 h se comprobo la estabilidad de fase.
Tablal
1 2 (segun la invencion)
Componente de poliol [partes en peso]
Poliol A
60 60
Poliol B
23 23
Poliol C
10 -
S-maz 20
- 5
n-decanol
- 5
Agua
2,55 2,55
Estabilizador
2,75 2,75
Catalizador
1,7 1,7
Ciclopentano
15 15
Estabilidad de fase a 6°C despues de 24 h
turbio homogeneo
Tabla 2
3 4 (segun la invencion)
Componente de poliol [partes en peso]
Poliol a
53 53
Poliol b
36 36
Poliol c
4 -
S-maz 20
- 2
n-decanol
- 2
Agua
2,55 2,55
Estabilizador
2,75 2,75
Catalizador
1,7 1,7
Ciclopentano
15 15
Estabilidad de fase a 6°c despues de 24 h
turbio homogeneo
Tabla 3
5 6 (segun la invencion)
Componente de poliol [partes en peso]
Poliol A
57 57
Poliol B
30 30
Poliol C
6 -
S-maz 20
- 3
n-decanol
- 3
Agua
2,55 2,55
Estabilizador
2,75 2,75
Catalizador
1,7 1,7
Ciclopentano
15 15
Estabilidad de fase a 6°C despues de 24 h
turbio homogeneo
Los ejemplos 1, 3 y 5 representan ejemplos comparativos y despues de 24 h son turbios. Los sistemas en los ejemplos 2, 4 y 6 (segun la invencion) con una mezcla de tensioactivos que se compone de los mismos porcentajes 5 de S-Maz 20 y n-decanol son despues de 24 h monofasicos y claros, lo que indica un componente de fase estable.

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Uso de una microemulsion, que contiene
    a) al menos un compuesto con al menos dos atomos de hidrogeno reactivos con grupos isocianato, seleccionados del grupo que contiene polieteralcoholes y poliesteralcoholes,
    5 b) al menos un compuesto organico apolar, seleccionado del grupo que contiene alcanos con cadena no ramificada y de 3 a 7 atomos de carbono en la molecula, alcanos con cadena ramificada y de 3 a 7 atomos de carbono en la molecula, cicloalcanos con de 3 a 7 atomos de carbono en la molecula y alquenos con de 3 a 7 carbonos en la molecula,
    c) al menos un compuesto libre de halogeno, que a partir de los compuestos a) y b) forma una microemulsion que 10 contiene ci) monolaurato de sorbitano y al menos un compuesto cii) diferente de ci) seleccionado de compuestos con
    una parte apolar con una longitud de cadena de carbono de 6 o mas y uno o varios grupos OH o NH como parte polar y mezclas de los mismos,
    conteniendo el compuesto organico apolar b) compuestos que contienen fluor, para la preparacion de materiales esponjados de poliuretano.
    15 2. Uso segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el compuesto a) es un polieteralcohol.
  2. 3. Uso segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque el compuesto a) es un polieteralcohol con una funcionalidad de 2 a 8 y un peso molecular Mw de 400 a 10000.
  3. 4. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto cii) es un compuesto no ionico.
  4. 5. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las microemulsiones son opticamente claras.
    20 6. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque presentan una senal sigmoidal continuamente
    decreciente, caracterlstica y, suponiendo un modelo globular, presentan estructuras entre 2 y 40 nm, en la dispersion de rayos X a angulo pequeno (SAXS).
  5. 7. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los componentes c) se presentan en una cantidad de superior al 0 a menor del 20 % en peso, con respecto al peso de la suma de los componentes a), b) y c).
    25 8. Procedimiento para la preparacion de materiales esponjados de poliuretano mediante la reaccion de
    d) poliisocianatos con
    a) compuestos con al menos dos atomos de hidrogeno reactivos con grupos isocianato, seleccionados del grupo que contiene polieteralcoholes y poliesteralcoholes, en presencia de
    b) agentes expansivos y
    30 c) al menos un compuesto libre de halogeno, que a partir de los compuestos a) y b) forma una microemulsion que contiene ci) monolaurato de sorbitano y al menos un compuesto cii) diferente de ci) seleccionado de compuestos con una parte apolar con una longitud de cadena de carbono de 6 o mas y uno o varios grupos OH o NH como parte polar y mezclas de los mismos,
    caracterizado porque los componentes a) y b) se utilizan en forma de una microemulsion tal como se define en la 35 reivindicacion 1 a 7.
  6. 9. Materiales esponjados de poliuretano, que pueden prepararse segun la reivindicacion 8.
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