KR20140053003A - Cleaning agent and method for cleaning glass substrate - Google Patents
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Abstract
산화세륨 함유 연마제로 연마된 유리 기판의 평탄성을 저해하지 않고, 표면에 잔류·부착된 연마 지립을 분산시켜 제거한다.
산화세륨 함유 연마제로 연마된 유리 기판을 세정하기 위한, (A) 유기 포스폰산과, (B) 폴리카르복실산염과, (C) 방향족 술폰산과, (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물을 함유하는 수계 세정제. 유리 기판의 세정 방법은, 산화세륨을 함유하는 연마제를 사용하여 유리 기판을 연마하는 연마 공정과, 당해 연마 공정 후의 그 유리 기판을, 상기 세정제에 의해 세정하는 세정 공정을 갖는다.The abrasive grains remaining on the surface are dispersed and removed without inhibiting the flatness of the glass substrate polished with the cerium oxide-containing abrasive.
(A) an organic phosphonic acid, (B) a polycarboxylate, (C) an aromatic sulfonic acid, and (D) an amine-alkylene oxide adduct in order to clean the glass substrate polished with the cerium oxide- Aqueous detergent. The cleaning method of the glass substrate has a polishing step of polishing the glass substrate using an abrasive containing cerium oxide and a cleaning step of cleaning the glass substrate after the polishing step with the cleaning agent.
Description
본 발명은 산화세륨 함유 연마제로 연마된 유리 기판을 세정하기 위한 세정제, 및 유리 기판의 세정 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a cleaning agent for cleaning a glass substrate polished with a cerium oxide-containing polishing agent, and a cleaning method for the glass substrate.
예를 들어, 액정 디스플레이 (LCD) 등의 FPD (Flat Panel Display) 용에 사용되는 유리 기판은, 플로트법으로 불리는 제법에 의해 용융 유리를 판상으로 성형하고, 절단하여 얻어진 유리 기판을, 예를 들어 자전 및 공전하는 연마구로 연마하여, 표면의 미소한 요철이나 굴곡을 제거함으로써, FPD 용 유리 기판에 요구되는 평탄도를 만족시킨 소정의 두께 (예를 들어, 0.4 ∼ 1.1 ㎜) 의 박판상으로 제조되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).For example, a glass substrate used for an FPD (Flat Panel Display) such as a liquid crystal display (LCD) is produced by forming a molten glass into a plate by a production method called a float method and cutting the glass substrate obtained by cutting (For example, 0.4 to 1.1 mm) satisfying the flatness required for the FPD glass substrate by polishing with a polishing tool rotating and revolving to remove minute unevenness and bending of the surface (See, for example, Patent Document 1).
이와 같은 유리 기판을 연마하기 위해서, 산화세륨을 주성분으로 하고 란탄 등의 희토류 원소를 함유하는 연마 지립이 사용되고 있지만, FPD 용 유리 기판과 같은 높은 평탄성이 요구되는 유리 기판에 있어서는, 기판 표면의 연마제의 잔류가 문제가 되고 있다. 그 때문에, 연마 후, 유리 기판 표면에 부착되어 있는 연마제 (지립) 를 세정하여 제거하는 것이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).In order to polish such a glass substrate, abrasive grains containing cerium oxide as a main component and rare earth elements such as lanthanum are used. However, in a glass substrate requiring high flatness such as a FPD glass substrate, Residual is a problem. Therefore, after polishing, an abrasive (abrasive) adhering to the surface of the glass substrate is cleaned and removed (see, for example, Patent Document 2).
통상적인 연마제의 세정 및 제거에는, 알칼리 성분을 함유하여 이루어지는 세정제가 사용되고 있지만, 산화세륨을 주성분으로 하는 지립을 함유하는 연마제에 대해서는, 알칼리계 세정제로는 세정성이 불충분하였다. 또, 산화세륨을 주성분으로 하는 지립의 세정·제거성을 높이기 위해서, 무기 또는 유기의 알칼리 성분과 계면 활성제를 함유하는 세정제도 사용되고 있지만, 입경이 서브미크론 오더의 지립 잔사를 충분히 저감시킬 수 없었다.A conventional cleaning agent containing an alkaline component is used for cleaning and removing the polishing agent. However, for the polishing agent containing abrasive containing cerium oxide as a main component, the cleaning performance of the alkaline cleaning agent is insufficient. Further, a cleaning agent containing an inorganic or organic alkali component and a surfactant is also used in order to improve the cleaning and removing ability of the abrasive mainly composed of cerium oxide, but the abrasive residue of the particle size on the sub-micron order can not be sufficiently reduced.
또한 유리 기판 상의 지립의 잔사를 제거하기 위해, 유기산의 1 종인 시트르산을 함유하는 세정제를 사용하여, 산화세륨을 용해시키는 것이 고려되고 있다. 그러나, 유기산으로서 시트르산을 사용한 세정제에서는, 초기의 세정 특성은 양호하지만, 시간 경과적으로 배액 중의 지립 잔사가 응집되어, 배수 처리에 문제가 발생한다는 문제가 있었다.It has also been considered to dissolve cerium oxide using a cleaning agent containing citric acid, one kind of organic acid, in order to remove residues of abrasive grains on the glass substrate. However, in the cleaning agent using citric acid as the organic acid, the initial cleaning property is good, but there is a problem that the abrasive residue in the drainage is agglomerated with time and problems are caused in the drainage treatment.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 유리 기판의 평탄성을 저해하지 않고, 그 표면에 잔류 및/또는 부착된 연마 지립을 분산시켜 제거 할 수 있는 유리 기판용 세정제, 및 유리 기판의 세정 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problem, and it is an object of the present invention to provide a cleaning agent for a glass substrate which can remove and remove abrasive grains remaining and / or attached on the surface thereof without inhibiting the flatness of the glass substrate, And to provide the above-mentioned objects.
본 발명의 제 1 양태는 산화세륨 함유 연마제로 연마된 유리 기판을 세정하기 위한 세정제이고, (A) 유기 포스폰산과, (B) 폴리카르복실산염과, (C) 방향족 술폰산과, (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물을 함유하는 수계 세정제인 것을 특징으로 하는 세정제이다.A first aspect of the present invention is a cleaning agent for cleaning a glass substrate polished with a cerium oxide-containing abrasive, comprising (A) an organic phosphonic acid, (B) a polycarboxylic acid salt, (C) an aromatic sulfonic acid, Is an aqueous detergent containing an amine-alkylene oxide adduct.
제 1 양태의 세정제에 있어서, 상기 (A) 유기 포스폰산과, 상기 (B) 폴리카르복실산염과, 상기 (C) 방향족 술폰산, 및 상기 (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물의 합계량에 대해, 상기 (A) 유기 포스폰산을 0.01 ∼ 50 질량％, 상기 (B) 폴리카르복실산염을 0.01 ∼ 10 질량％, 상기 (C) 방향족 술폰산을 0.01 ∼ 50 질량％, 상기 (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물을 0.02 ∼ 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. In the detergent of the first aspect, the total amount of the organic phosphonic acid (A), the polycarboxylic acid salt (B), the aromatic sulfonic acid, and the amine-alkylene oxide adduct (D) (C) an aromatic sulfonic acid in an amount of 0.01 to 50 mass%, (D) an amine-alkylene (meth) acrylate, It is preferable that the oxide additive is contained in an amount of 0.02 to 10 mass%.
또, 상기 (A) 유기 포스폰산은, 식：-P(=O)(OH)2 로 나타내는 기가 탄소 원자에 결합된 구조를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다. The organic phosphonic acid (A) is preferably an organic compound having a structure in which a group represented by the formula: -P (= O) (OH) 2 is bonded to a carbon atom.
또한, 상기 (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물은, 알킬렌디아민의 프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드 부가물인 것이 바람직하다. Further, the amine-alkylene oxide adduct (D) is preferably a propylene oxide-ethylene oxide adduct of an alkylene diamine.
또한, 상기 (A) 유기 포스폰산과, 상기 (B) 폴리카르복실산염과, 상기 (C) 방향족 술폰산과, 상기 (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물과, 물을 함유하고, 상기 (A) 내지 (D) 의 각 성분 및 물의 합계량에 대해, 물을 55 ∼ 98 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.(A) an organic phosphonic acid, (B) a polycarboxylic acid salt, (C) an aromatic sulfonic acid, (D) an amine-alkylene oxide adduct, and water, ) To (D) and the total amount of water, it is preferable that water is contained in an amount of 55 to 98 mass%.
상기한 수치 범위를 나타내는 「∼」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용되고, 특별한 규정이 없는 한, 이하 본 명세서에 있어서 「∼」는, 동일한 의미를 가지고 사용된다.As used herein, the term " ~ " representing the numerical range is used to mean that the numerical values before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value, and unless otherwise specified, " ~ "
본 발명의 제 2 양태는, 유리 기판의 세정 방법이고, 산화세륨을 함유하는 연마제를 사용하여 유리 기판을 연마하는 연마 공정과, 당해 연마 공정 후의 그 유리 기판을, 상기 제 1 양태의 세정제에 의해 세정하는 세정 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.A second aspect of the present invention is a cleaning method of a glass substrate, comprising: a polishing step of polishing a glass substrate by using an abrasive containing cerium oxide; and a step of cleaning the glass substrate after the polishing step by the cleaning agent of the first aspect And a cleaning step of cleaning the substrate.
제 2 양태의 유리 기판의 세정 방법에 있어서, 상기 연마제는, 산화세륨을 주성분으로 하여 희토류 원소를 함유하는 연마 지립을 함유하는 것이 바람직하게 사용할 수 있다.In the cleaning method of the glass substrate according to the second aspect, it is preferable that the abrasive agent contains abrasive grains containing a rare earth element mainly containing cerium oxide.
또, 상기 세정 공정에 있어서, 상기 유리 기판을 매엽식에 의해, 바람직하게 세정할 수 있다.In the cleaning step, the glass substrate can be preferably cleaned by a single-wafer process.
또한, 상기 세정제를 물로 희석한 희석 세정액에 의해, 상기 연마 공정 후의 그 유리 기판을 세정하는 것이 바람직하다.Further, it is preferable to clean the glass substrate after the polishing step with a diluting cleaning liquid in which the cleaning agent is diluted with water.
또한, 상기 세정 공정에 있어서, 연속적으로 반송되는 상기 유리 기판의 양면을, 상기 세정제를 분사하면서 브러시를 사용하여 스크럽함으로써, 바람직하게 세정할 수 있다.In the cleaning step, both surfaces of the glass substrate continuously conveyed can be cleaned preferably by scrubbing using the brush while spraying the cleaning agent.
본 발명의 세정제에 의하면, 산화세륨을 함유하는 연마제로 연마된 유리 기판의 평탄성을 저해하지 않고, 그 표면에 잔류·부착된 산화세륨 등으로 이루어지는 연마 지립을 분산시켜 제거할 수 있다.According to the cleaning agent of the present invention, abrasive grains made of cerium oxide or the like remaining on the surface thereof can be dispersed and removed without inhibiting the flatness of the glass substrate polished with the abrasive containing cerium oxide.
또, 본 발명의 세정 방법에 의하면, 산화세륨을 함유하는 연마제에 의한 연마 후의 유리 기판을, 표면의 평탄성을 저해하지 않고 효율적으로 세정하여, 표면에 연마 지립과 같은 이물질의 잔류가 매우 적은 유리 기판을 제공할 수 있다.In addition, according to the cleaning method of the present invention, the glass substrate after polishing by the abrasive containing cerium oxide can be efficiently cleaned without inhibiting the flatness of the surface, and a glass substrate having a very small amount of foreign substances such as abrasive grains Can be provided.
도 1 은 본 발명의 유리 기판의 세정 방법의 하나의 실시형태를 나타내는 도면이다.1 is a view showing one embodiment of a cleaning method of a glass substrate of the present invention.
이하, 본 발명의 실시형태를, LCD 등의 FPD 용으로서 사용되는 유리 기판을 세정하는 세정제 및 그 세정제를 사용한 세정 방법을 예로 하여 설명한다. 산화세륨 함유 연마제로 연마된 FPD 용 유리 기판은, 연마 후의 유리 기판 상의 연마제의 잔사를 제거하기 위해서 세정이 실시되고, 본 발명의 실시형태는, 이 세정을 위한 세정제 및 세정 방법이다. 본 발명은 이들 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지에 합치하는 한, 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described as an example of a cleaning agent for cleaning a glass substrate used for an FPD such as an LCD, and a cleaning method using the cleaning agent. The glass substrate for an FPD polished with a cerium oxide-containing abrasive is subjected to cleaning in order to remove residues of the polishing compound on the glass substrate after polishing, and the embodiment of the present invention is a cleaning agent and a cleaning method for the cleaning. The present invention is not limited to these embodiments, but other embodiments may fall within the scope of the present invention as long as they are consistent with the purpose of the present invention.
본 발명의 제 1 실시형태는, FPD 용 유리 기판의 세정제이고, (A) 유기 포스폰산과, (B) 폴리카르복실산염과, (C) 방향족 술폰산과, (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물을 함유하는 수계 세정제이다.A first embodiment of the present invention is a cleaning agent for a glass substrate for an FPD, which comprises (A) an organic phosphonic acid, (B) a polycarboxylic acid salt, (C) an aromatic sulfonic acid, and (D) an amine- It is an aqueous detergent containing water.
이 세정제에 의하면, 연마 후의 유리 기판의 표면에 잔류 및/또는 부착된 산화세륨 등으로 이루어지는 연마 지립을, 양호하게 분산시켜 제거할 수 있고, 유리 기판의 평탄성을 저해하지도 않는다. 또, 세정 배액 중의 지립 잔사가 시간 경과적으로 응집하지 않아, 세정 배액의 처리도 양호하게 실시할 수 있다.According to this cleaning agent, abrasive grains composed of cerium oxide or the like remaining and / or attached to the surface of the glass substrate after polishing can be satisfactorily dispersed and removed, and the flatness of the glass substrate is not hindered. In addition, the abrasive residue in the washing and draining does not agglomerate with time, and the washing and draining treatment can be favorably carried out.
본 발명의 제 1 실시형태인 유리 기판의 세정제에 있어서, (A) 성분인 유기 포스폰산은, 산화세륨에 대한 킬레이트제로서 작용하여, 유리 기판의 표면에 잔류 및/또는 부착되는 산화세륨 등으로 이루어지는 연마 지립의 분산을 촉진시켜, 유리 기판 표면으로부터 박리하고, 제거하는 기능을 한다.In the cleaning agent for the glass substrate which is the first embodiment of the present invention, the organic phosphonic acid as the component (A) is a cerium oxide which acts as a chelating agent for cerium oxide and is retained on the surface of the glass substrate and / Thereby promoting the dispersion of the abrasive grains and separating and removing the abrasive grains from the surface of the glass substrate.
본 발명에 있어서, (A) 성분인 유기 포스폰산이란, 식：-P(=O)(OH)2 로 나타내는 기 (이하, 포스폰산기라고 한다) 가 탄소 원자에 결합된 구조를 갖는 유기 화합물을 말한다. 유기 포스폰산 1 분자당의 포스폰산기의 수는, 2 이상이 바람직하고, 2 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다.In the present invention, the organic phosphonic acid as the component (A) refers to an organic compound having a structure in which a group represented by the formula: --P (═O) (OH) 2 (hereinafter referred to as a phosphonic acid group) Compound. The number of phosphonic acid groups per one organophosphonic acid molecule is preferably 2 or more, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 4.
본 발명에 있어서의 유기 포스폰산으로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소류의 탄소에 결합된 수소 원자를, 포스폰산기로 치환한 구조를 갖는 화합물, 및, 암모니아나 아민류의 질소 원자에 결합된 수소 원자를, -CH2-P(=O)(OH)2 로 나타내는 메틸렌포스폰산기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.Examples of the organic phosphonic acid in the present invention include a compound having a structure in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a hydrocarbon group which may have a substituent is substituted with a phosphonic acid group and a compound having a structure in which hydrogen bonded to a nitrogen atom of ammonia or amines the compound having a structure substituted with an atom, a -CH 2 -P (= O) ( OH) 2 methylene phosphonic acid group represented by are preferred.
상기 전자의 구조의 유기 포스폰산에 있어서, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소류로는, 지방족 탄화수소 및 수산기 함유 지방족 탄화수소가 바람직하다. 이들 지방족 탄화수소 등에 있어서, 그 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 또 수산기 수는 2 이하가 바람직하다. 이 구조를 갖는 유기 포스폰산으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸디포스폰산, 및 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 등을 들 수 있다. In the organic phosphonic acid having the above-mentioned electron structure, the hydrocarbon which may have a substituent is preferably an aliphatic hydrocarbon and a hydroxyl-containing aliphatic hydrocarbon. In these aliphatic hydrocarbons and the like, the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 6, and the number of hydroxyl groups is preferably 2 or less. Specific examples of the organic phosphonic acid having this structure include methyl diphosphonic acid and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.
하기 메틸렌포스폰산기를 갖는 구조의 유기 포스폰산도 포함하여, 본 발명에 있어서의 유기 포스폰산으로는, 수산기 함유 지방족 탄화수소의 탄소에 결합된 수소 원자를 포스폰산기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산이 가장 바람직하다.As the organic phosphonic acid in the present invention including the organic phosphonic acid having a structure having the methylene phosphonic acid group below, a compound having a structure in which a hydrogen atom bonded to the carbon of the hydroxyl group-containing aliphatic hydrocarbon is substituted with a phosphonic acid group Particularly preferred is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.
상기 후자의 구조의 유기 포스폰산으로는, 암모니아나 지방족 아민의 질소 원자에 결합된 수소 원자 모두가, 메틸렌포스폰산기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 단,아민류 질소 원자에 결합된 수소 원자의 일부는, 알킬기 등의 유기기로 치환되어 있어도 된다. 지방족 아민으로는, 알킬렌디아민이나 그 다량체인 폴리알킬렌폴리아민이 바람직하다. 알킬렌디아민의 탄소수는 2 ∼ 4 가 바람직하다. 이들 아민류의 질소 원자에 결합된 수소 원자 (메틸렌포스폰산기로 치환되는 수소 원자) 의 수는 2 ∼ 8 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하다.As the organic phosphonic acid of the latter structure, a compound having a structure in which all the hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom of ammonia or aliphatic amine are substituted with a methylenephosphonic acid group is preferable. However, a part of the hydrogen atoms bonded to the amine nitrogen atom may be substituted with an organic group such as an alkyl group. As the aliphatic amine, an alkylene diamine or a polyalkylene polyamine which is a large amount thereof is preferable. The alkylene diamine preferably has 2 to 4 carbon atoms. The number of hydrogen atoms (hydrogen atoms substituted with a methylenephosphonic acid group) bonded to nitrogen atoms of these amines is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4.
이 구조를 갖는 유기 포스폰산으로는, 구체적으로는, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 트리에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산), 트리스(2-아미노에틸)아민헥사(메틸렌포스폰산), 트랜스-1,2-시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 글리콜 에테르디아민테트라(메틸렌포스폰산), 및 테트라에틸렌펜타민헵타(메틸렌포스폰산) 등을 들 수 있다.Specific examples of the organic phosphonic acid having this structure include aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid), propylene diamine tetra (methylenephosphonic acid) Diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid), triethylene tetramine hexa (methylene phosphonic acid), tris (2-aminoethyl) amine hexa (methylene phosphonic acid), trans-1,2-cyclohexanediamine tetra P-toluenesulfonic acid), glycol ether diamine tetra (methylene phosphonic acid), and tetraethylenepentamine hepta (methylene phosphonic acid).
(B) 성분인 폴리카르복실산염과 (C) 성분인 방향족 술폰산은, 상기 (A) 유기 포스폰산에 의한 연마 지립의 분산성 및/또는 제거성을 향상시킴과 함께, 연마 지립의 재부착을 방지하는 기능을 한다. (B) 성분인 폴리카르복실산염으로는, 폴리(메트)아크릴산염, (메트)아크릴산-말레산 공중합체의 염 등을 예시할 수 있다.The polycarboxylic acid salt as the component (B) and the aromatic sulfonic acid as the component (C) improve the dispersibility and / or removability of the abrasive grains due to the above-mentioned (A) organic phosphonic acid, . Examples of the polycarboxylate salt as the component (B) include poly (meth) acrylate salts and salts of (meth) acrylic acid-maleic acid copolymer.
여기서, (메트)아크릴산이라는 표기는, 아크릴산과 메타크릴산의 양방을 의미한다. 폴리카르복실산의 중량 평균 분자량 (이하, Mw 로 약기) 은, 연마 지립의 재부착 방지 및 저포성 (低泡性) 의 관점에서, 2,000 ∼ 50,000 의 범위인 것이 바람직하다. 또한, Mw 는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 로 약기) 에 의해 측정된 값이다. Here, the expression (meth) acrylic acid means both of acrylic acid and methacrylic acid. The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the polycarboxylic acid is preferably in the range of 2,000 to 50,000 from the viewpoints of prevention of reattachment of the abrasive grains and low foaming properties. Mw is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
폴리카르복실산염에 있어서, 염을 형성하는 카운터 이온은, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨 및 칼륨) 염, 암모늄염, 1 급 아민 (예를 들어, 메틸아민, 에틸아민 및 부틸아민 등의 알킬아민) 염, 2 급 아민 (예를 들어, 디메틸아민, 디에틸아민 및 디부틸아민 등의 디알킬아민, 그리고 디에탄올아민) 염, 3 급 아민 (예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 그리고 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN), 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1H이미다졸, 2-메틸-1H-이미다졸, 2-에틸-1H-이미다졸, 4,5-디하이드로-1H-이미다졸, 2-메틸-4,5-디하이드로-1H-이미다졸, 1,4,5,6-테트라하이드로-피리미딘, 1,6(4)-디하이드로피리미딘) 염, 및 제 4 급 암모늄염 (예를 들어, 테트라알킬암모늄) 염이 바람직하다. 파티클의 재부착 방지의 관점에서, 이들 중에서 바람직한 것은, 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨 및 칼륨) 염, 암모늄염, 1 급 아민염, 2 급 아민염, 3 급 아민염 및 제 4 급 암모늄염이고, 특히 바람직한 것은, 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨 및 칼륨) 염, 암모늄염이다.In the polycarboxylic acid salt, the counter ion forming the salt is not particularly limited, but may be an alkali metal (e.g., sodium and potassium) salt, an ammonium salt, a primary amine (for example, methylamine, ethylamine and butyl Amine, etc.), salts of secondary amines (e.g., dialkylamines such as dimethylamine, diethylamine and dibutylamine, and diethanolamine) salts, tertiary amines (e.g., trimethylamine, Triethylamine, N-methyldiethanolamine, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), 1,5-di (DBN), or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1H imidazole, 2-methyl-1H- imidazole, 2-ethyl- Imidazole, 4,5-dihydro-1H-imidazole, 2-methyl-4,5-dihydro-1H-imidazole, 1,4,5,6-tetrahydro-pyrimidine, 1,6 (4) -dihydropyrimidine) salt, Quaternary ammonium salts (e. G., Tetraalkyl ammonium) salts are preferred. Preferred among these are alkali metal (for example, sodium and potassium) salts, ammonium salts, primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts and quaternary ammonium salts from the viewpoint of preventing reattachment of particles, Particularly preferred are alkali metal (e.g., sodium and potassium) salts and ammonium salts.
(C) 성분인 방향족 술폰산으로는, 탄소수 8 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산, 석유 술포네이트, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 및 쿠멘술폰산 등을 들 수 있다. 특히, 메타자일렌술폰산 (2,4-디메틸벤젠술폰산) 의 사용이 바람직하다.Examples of the aromatic sulfonic acid as the component (C) include alkylbenzene sulfonic acid, petroleum sulfonate, toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, and cumene sulfonic acid having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms. In particular, the use of meta xylene sulfonic acid (2,4-dimethylbenzene sulfonic acid) is preferred.
(D) 성분인 아민-알킬렌옥사이드 부가물은, 연마 지립과 유리 기판의 계면으로의 상기 (A) 유기 포스폰산의 침투를 촉진하는 기능을 한다. 본 실시형태에 있어서는, 아민-알킬렌옥사이드 부가물로는, 알킬렌옥사이드 부가형의 논이온계 계면 활성제로서 알려져 있는 화합물이 바람직하다. 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드 (이하, EO 라고도 한다) 와 프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고도 한다) 가 바람직하고, 그들의 일방만을 부가한 구조의 화합물이어도 되고, 그들의 양방을 부가한 구조의 화합물이어도 된다. EO 와 PO 의 양자를 부가한 화합물에 있어서는, EO 의 단위 (즉, 옥시에틸렌기) 와 PO 의 단위 (즉, 옥시프로필렌기) 는 블록상으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤상으로 존재하고 있어도 된다. 전자는 아민에 EO 와 PO 를 따로따로 순차 부가하여 얻어지고, 후자는 아민에 EO 와 PO 의 혼합물을 부가하여 얻어진다. 본 발명에 있어서 PO-EO 부가물이란, 그들 부가 방법 중 어느 것에 의해 얻어지는 부가물을 말한다.The amine-alkylene oxide adduct as the component (D) functions to promote the penetration of the above-mentioned (A) organic phosphonic acid into the interface between the abrasive grains and the glass substrate. In the present embodiment, the amine-alkylene oxide adduct is preferably a compound known as an alkylene oxide addition type nonionic surfactant. As the alkylene oxide, ethylene oxide (hereinafter also referred to as EO) and propylene oxide (hereinafter also referred to as PO) are preferable, and a compound having a structure in which only one of them is added, or a compound having a structure in which both of them are added . In the compound to which both of EO and PO are added, the unit of EO (i.e., an oxyethylene group) and the unit of PO (i.e., an oxypropylene group) may exist in a block form or may exist in a random phase. The former is obtained by sequentially adding EO and PO to amines and the latter is obtained by adding a mixture of EO and PO to amines. In the present invention, PO-EO adducts refer to adducts obtained by any of these addition methods.
알킬렌옥사이드가 부가되는 아민류로는, 질소 원자에 결합된 수소 원자의 수가 2 ∼ 8 이고, 아미노기의 수가 1 ∼ 4 인 아민류가 바람직하다. 또, 아민류의 탄소수는 16 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 아민류로는, 예를 들어, 지방족의 모노아민이나 폴리아민, 지환족의 모노아민이나 폴리아민, 방향족의 모노아민이나 폴리아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬모노아민, 알킬렌디아민이나 그 다량체인 폴리알킬렌폴리아민, 지환에 결합된 아미노기나 아미노알킬기를 1 개 이상 갖는 지환족의 모노아민이나 폴리아민, 방향 고리에 결합된 아미노기나 아미노알킬기를 1 개 이상 갖는 지환족의 모노아민이나 폴리아민 등이 바람직하다.The amines to which the alkylene oxide is added are preferably amines having 2 to 8 hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom and 1 to 4 amino groups. The number of carbon atoms of the amines is preferably 16 or less, and more preferably 10 or less. Such amines include, for example, aliphatic monoamines and polyamines, alicyclic monoamines and polyamines, and aromatic monoamines and polyamines. More specifically, there may be mentioned alkylaminoamines, alkylenediamines or polyalkylene polyamines thereof in a large amount, alicyclic monoamines or polyamines having at least one amino group or aminoalkyl group bonded to alicyclic rings, amino groups bonded to aromatic rings, amino Alicyclic monoamines or polyamines having at least one alkyl group are preferred.
(D) 성분인 아민-알킬렌옥사이드 부가물로는, 그 적어도 일부가 알킬렌디아민의 PO-EO 부가물인 것이 바람직하다. 알킬렌디아민으로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌디아민이 바람직하고, 에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 에틸렌디아민의 PO-EO 부가물로는, 예를 들어 에틸렌디아민의 질소 원자에 결합된 4 개의 수소 원자에 PO 와 EO 가 부가된 화합물을 들 수 있다. 또, (D) 성분인 아민-알킬렌옥사이드 부가물로서, 상기 에틸렌디아민의 PO-EO 부가물과 함께, 방향족 아민의 PO 부가물을 병용하는 것도 바람직하다. 방향족 아민의 PO 부가물로는, 예를 들어 메타자일릴렌디아민의 PO 부가물을 들 수 있다. (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물로서, 에틸렌디아민의 PO-EO 부가물과 방향족 아민의 PO 부가물을 병용한 경우에는, 세정제의 세정·제거 능력의 안정성이 보다 더욱 향상된다.As the amine-alkylene oxide adduct as the component (D), it is preferable that at least a part thereof is a PO-EO adduct of an alkylenediamine. As alkylenediamines, alkylenediamines having 2 to 4 carbon atoms are preferable, and ethylenediamine is particularly preferable. Examples of PO-EO adducts of ethylenediamine include compounds in which PO and EO are added to four hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom of ethylenediamine. As the amine-alkylene oxide adduct, which is the component (D), it is also preferable to use the PO adduct of aromatic amine together with the PO-EO adduct of the ethylenediamine. PO adducts of aromatic amines include, for example, PO adducts of meta-xylylenediamine. When the PO-EO adduct of ethylenediamine and the PO adduct of aromatic amine are used in combination as the (D) amine-alkylene oxide adduct, the stability of the cleaning and removing ability of the detergent is further improved.
본 발명의 세정제의 물을 포함시킨 전체에 대한 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 및 (D) 성분 (이하, (A) 성분 내지 (D) 성분을 합쳐서 칭하는 경우에는, 「(A) ∼ (D)」라고 칭하는 경우도 있다) 의 각 성분의 함유 비율은, 물을 포함시킨 (A) ∼ (D) 의 각 성분의 합계량에 대해, (A) 유기 포스폰산은 0.01 ∼ 50 질량％, (B) 폴리카르복실산염은 0.01 ∼ 10 질량％, (C) 방향족 술폰산은 0.01 ∼ 50 질량％, (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물은 0.02 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. When component (A), component (B), component (C) and component (D) (hereinafter referred to as components (A) and (D)) are referred to collectively in the detergent of the present invention, (A) to (D) ") is such that the content ratio of the organic phosphonic acid (A) to the total amount of the components (A) to (B) the polycarboxylate salt is 0.01 to 10 mass%, (C) the aromatic sulfonic acid is 0.01 to 50 mass%, and (D) the amine-alkylene oxide adduct is 0.02 to 10 mass% Do.
또, (B) 폴리카르복실산염과 (C) 방향족 술폰산의 합계의, 물을 포함시킨 (A) ∼ (D) 의 합계량에 대한 질량％ 는, 0.03 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다.The mass percentage of the sum of (B) the polycarboxylic acid salt and (C) the aromatic sulfonic acid with respect to the total amount of (A) to (D) containing water is preferably 0.03 to 60 mass%.
(D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물로서, 알킬렌디아민의 PO-EO 부가물과 방향족 아민의 PO 부가물을 병용하는 경우에는, 알킬렌디아민의 PO-EO 부가물 0.01 ∼ 5 질량％ 와 방향족 아민의 PO 부가물 0.01 ∼ 5 질량％ 로서, 그 합계의, 물을 포함시킨 (A) ∼ (D) 의 합계량에 대한 질량％ 는, 상기 0.02 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.When the PO-EO adduct of the alkylene diamine and the PO adduct of the aromatic amine are used in combination as the (D) amine-alkylene oxide adduct, 0.01 to 5% by mass of the PO-EO adduct of the alkylene diamine, The mass% of the total amount of PO adducts of amine with respect to the total amount of (A) to (D) containing water is preferably 0.02 to 10% by mass.
본 발명의 세정제는 상기 (A) ∼ (D) 의 각 성분을 물에 용해시켜 이루어지는 수계 세정제이다. 본 발명에 있어서, 세정제에 있어서의 물은, 상기한 (A) 유기 포스폰산, (B) 폴리카르복실산염, (C) 방향족 술폰산, 및 (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물을 용해시키기 위한 용매이다. 이 물로는, 탈이온수, 초순수, 전하 이온수, 수소수 및 오존수 등을 사용할 수 있다. 또한, 물은 본 발명의 세정제의 유동성을 제어하는 기능을 가지므로, 그 함유량은, 세정 속도 등의 목표로 하는 세정 특성에 맞추어 적절히 설정할 수 있다. 상기 (A) ∼ (D) 의 각 성분을 상기 범위에서 함유하고, 또한 물을 함유하는 세정제에 있어서, 상기 (A) ∼ (D) 의 각 성분 및 물과의 합계량에 대한 물의 함유 비율은, 55 ∼ 98 질량％ 로 할 수 있다. 이하, (A) ∼ (D) 의 각 성분 및 물을, 상기 범위에서 함유하는 세정제를 「세정제 원액」이라고도 칭한다.The cleaning agent of the present invention is an aqueous detergent prepared by dissolving the above components (A) to (D) in water. In the present invention, the water in the detergent is preferably at least one selected from the group consisting of (A) an organic phosphonic acid, (B) a polycarboxylic acid salt, (C) an aromatic sulfonic acid, and (D) an amine-alkylene oxide adduct Solvent. As this water, deionized water, ultrapure water, charged ionized water, hydrogenated water and ozonated water can be used. Further, since water has a function of controlling the fluidity of the cleaning agent of the present invention, its content can be appropriately set in accordance with the desired cleaning property such as the cleaning speed. In the cleaning agent containing the above components (A) to (D) in the above-mentioned range and containing water, the content ratio of water to the total amount of the components (A) to (D) 55 to 98% by mass. Hereinafter, the cleaning agent containing the components (A) to (D) and water in the above range is also referred to as " detergent stock solution ".
본 발명의 세정제에 있어서는, 상기 (A) ∼ (D) 의 각 성분 이외에 그 밖의 첨가제를 물에 배합할 수 있다. 그 밖의 첨가제로는, 분산제, 수용성 유기 용제, 산화 방지제, 방청제, pH 조정제, 완충제, 소포제, 방부제, 하이드로트로프제 등을 들 수 있다.In the cleaning agent of the present invention, in addition to the above components (A) to (D), other additives may be added to water. Other additives include dispersants, water-soluble organic solvents, antioxidants, rust inhibitors, pH adjusters, buffers, defoamers, preservatives and hydrotropes.
이상과 같이 구성되는 본 발명의 세정제는, 산화세륨을 주성분으로 하는 연마 지립을 함유하는 연마제를 사용하여 유리 기판을 연마하는 연마 공정과, 연마 공정 후의 유리 기판을 세정하는 세정 공정의 적어도 2 공정을 포함하는 유리 기판의 제조 방법에 있어서, 세정 공정에 사용된다. 본 발명의 세정제를 실제로 세정에 사용하는 데에 있어서는, 상기 세정제 원액을, 그 세정제 원액의 함유 비율 (농도) 이 0.5 ∼ 2.5 질량％ 가 되도록 물로 더욱 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 물로 희석하여 사용함으로써, 유리 기판 표면을 손상시키지 않고, 잔류·부착된 산화세륨 등으로 이루어지는 연마 지립을 양호하게 제거할 수 있다.The cleaning agent of the present invention constituted as described above has at least two steps of a polishing step of polishing a glass substrate by using an abrasive containing abrasive grains containing cerium oxide as a main component and a cleaning step of cleaning the glass substrate after the polishing step In a process for producing a glass substrate, which is used in a cleaning process. When the cleaning agent of the present invention is actually used for cleaning, it is preferable that the stock solution of the cleaning agent is further diluted with water so that the content ratio (concentration) of the cleaning agent solution is 0.5 to 2.5% by mass. By diluting with water in this way, it is possible to satisfactorily remove abrasive grains made of residual cyanide or the like without damaging the surface of the glass substrate.
연마 공정은 유리 기판의 표면을, 연마 패드를 사용하고, 산화세륨을 주성분으로 하고, 희토류 원소를 함유하는 연마 지립, 예를 들어 평균 입경이 0.5 ∼ 3.0 ㎛ 인 연마 지립을 함유하는 연마제 슬러리에 의해 연마하는 공정으로 할 수 있다. 상기한 평균 입경은 연마 지립을 공기 투과법 (브레인법：BLAIN method) 으로 측정한 값이고, 이하, 본 명세서에 있어서 평균 입경을 표기하는 경우에는, 이 측정 방법에 의해 구한 값을 말한다. The surface of the glass substrate is polished by a polishing slurry containing abrasive grains having a cerium oxide as a main component and containing rare earth elements such as abrasive grains having an average particle size of 0.5 to 3.0 占 퐉 And a polishing step. The average particle diameter is a value measured by an air permeation method (Brain method: BLAIN method). In the following description, the average particle diameter refers to a value obtained by this measurement method.
또한, 여기에 있어서 산화세륨을 주성분으로 하고, 희토류 원소를 함유하는 연마 지립이란, 연마 지립 전체에 있어서, 산화세륨을 45 질량％ 이상 함유하고, 희토류 원소의 화합물 (예를 들어, 희토류 원소 산화물) 을 0 질량％ ∼ 55 질량％ 함유하는 것을 가리킨다. 또한, 희토류 원소로는, La, Pr, Nd 등을 들 수 있다.The abrasive grains containing cerium oxide as the main component and containing the rare earth element are abrasive grains which contain 45 mass% or more of cerium oxide in the entire abrasive grains and contain a rare earth element compound (for example, a rare earth element oxide) By mass to 0% by mass to 55% by mass. Examples of the rare earth element include La, Pr, Nd and the like.
세정 공정은 연마 후의 유리 기판에 본 발명의 세정제를 직접 접촉시켜, 매엽 방식으로 세정하는 방법으로 실시할 수 있다. 본 발명의 세정 방법에 있어서는, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 반송 롤 (1) 등의 기구에 의해 세정실 (2) 내를 수평 방향으로 연속적으로 반송되는 유리 기판 (3) 의 상하 양면에, 세정 노즐 (4) 로부터 분사된 세정제 (5) 를 분사하면서, 양면측에 배치된 회전 브러시 (6) 로 마찰시키는 (scribe) 방법이 채택된다.The cleaning step can be carried out by a method in which the cleaning agent of the present invention is brought into direct contact with the glass substrate after polishing and the glass substrate is cleaned in a sheet-like manner. In the cleaning method of the present invention, for example, as shown in Fig. 1, by the mechanism such as the conveying roll 1, the inside of the cleaning chamber 2 is divided into upper and lower portions of the glass substrate 3, A method of scribing with the
여기서, 세정제 (5) 의 온도는, 특별히 한정되지 않고, 실온 (15 ℃) ∼ 95 ℃ 에서 사용된다. 95 ℃ 를 초과하는 경우에는 물이 비등할 우려가 있고, 세정 조작상 불편하여 바람직하지 않다. 또, 세정용의 회전 브러시 (6) 로는, 예를 들어, PVA (폴리비닐알코올) 의 스펀지제로 외경 70 ∼ 100 ㎜ 의 원주 형상인 것을 복수 개 사용할 수 있다. 그리고, 이 경우, 예를 들어, 이들 브러시를, 회전축이 유리 기판 (3) 의 피세정면에 대해 수직이 되도록, 또한 선단부가 유리 기판 (3) 의 피세정면과 접촉하거나, 2 ㎜ 미만의 간격이 되도록 배치한다. 회전 브러시 (6) 의 회전 속도는, 100 ∼ 500 rpm 으로 하는 것이 바람직하다.Here, the temperature of the
세정제 (5) 로는, 상기한 본 발명의 세정제 원액을 원하는 농도가 되도록 물로 희석하여 희석 세정액으로 한 것을 사용할 수 있다. 분사량은, 15 ∼ 40 리터/분으로 할 수 있다.As the
실시예Example
이하에 본 발명의 실시예에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 예에 있어서, 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량％ 를 의미한다.EXAMPLES Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, "% " means mass% unless otherwise specified.
＜산화세륨의 세정성에 관한 예비 시험 1＞≪ Preliminary test 1 for cleaning property of cerium oxide >
먼저, 시험편을 제조하였다. 즉, 세로 5.0 ㎝ × 가로 4.0 ㎝ × 두께 0.07 ㎝ 의 유리 기판 (상품명：AN100；아사히 유리 (주) 제조. 이하, 동일) 의 편면에, 공지된 연마용 산화세륨 (CeO2) 입자 (평균 입경 0.8 ∼ 1.0 ㎛) 의 4 질량％ 수용액을 적하시키고, 실온에서 20 분간 건조시켰다. 이렇게 하여, 시험편으로서, 편면에 백색의 산화세륨 (CeO2) 입자가 부착된 유리 기판 (이하, 입자 부착 유리 기판으로 나타낸다) 을 제조하였다.First, a test piece was prepared. (CeO 2 ) particles for polishing (having an average particle diameter (average particle diameter) of 20 μm) were laminated on one surface of a glass substrate (trade name: AN100; manufactured by Asahi Glass Co., 0.8 to 1.0 mu m) was dropped and dried at room temperature for 20 minutes. Thus, a glass substrate (hereinafter referred to as a particle-adhered glass substrate) on which white cerium oxide (CeO 2 ) particles were adhered on one side was produced as a test piece.
이어서, 표 1 에 나타내는 유기산을 1 질량％ 의 농도로 함유하는 산 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 수용액 중에 상기한 입자 부착 유리 기판을 실온에서 1 시간 침지시켰다. 그리고, 침지 후의 유리 기판의 표면 상태를 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 따라 세정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.Then, an aqueous acid solution containing the organic acid shown in Table 1 at a concentration of 1% by mass was prepared. Then, the above-mentioned glass substrate with particles was immersed in the aqueous solution at room temperature for 1 hour. Then, the surface state of the glass substrate after immersion was visually observed, and the cleaning property was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
(평가 기준)(Evaluation standard)
○：유리 기판 표면으로부터 산화세륨 입자가 완전히 제거되어 있다.?: The cerium oxide particles were completely removed from the surface of the glass substrate.
△：유리 기판 표면에 산화세륨 입자가 약간 잔류하고 있다.DELTA: A small amount of cerium oxide particles remained on the surface of the glass substrate.
× : 산화세륨 입자의 잔류가 확인된다.X: Residual of cerium oxide particles is confirmed.
표 1 의 결과로부터, 유기산으로서 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산을 사용한 경우에, 산화세륨의 세정성이 높고, 유리 기판 표면의 산화세륨 입자가 양호하게 제거되는 것을 알 수 있었다.From the results shown in Table 1, it was found that when 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid was used as an organic acid, cerium oxide was highly clean and cerium oxide particles on the surface of the glass substrate were well removed .
＜산화세륨의 세정성에 관한 예비 시험 2＞≪ Preliminary test 2 concerning cleaning property of cerium oxide >
전술한 유리 기판 (상품명：AN100) 의 편면에, 공지된 연마용 산화세륨 (CeO2) 입자 (평균 입경 0.8 ∼ 1.0 ㎛) 의 4 질량％ 수용액을 적하시키고, 실온에서 60 분간 건조시켜, 산화세륨 입자 부착 유리 기판을 제조하였다.The above-described glass substrate, comprising: cerium oxide for the one side, the known abrasive (trade name AN100) (CeO 2) particles was added dropwise to 4% by mass aqueous solution of (average particle size 0.8 ~ 1.0 ㎛) and dried at room temperature for 60 minutes, ceria To prepare a particle-adhered glass substrate.
이어서, 표 2 에 나타내는, 산화세륨 입자의 분산성을 개량하는 것으로 생각되는 각종 계면 활성제 등의 화합물을 각각 1 질량％ 의 비율 (농도) 로 함유하는 수용액을 조제한 후, 이 수용액 중에 상기한 산화세륨 입자 부착 유리 기판을 실온에서 20 시간 침지시켰다. 그리고, 침지 후의 유리 기판의 표면 상태를 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 따라 산화세륨 입자의 분산 제거성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 사용한 화합물은 계면 활성제 등으로서 시판되고 있는 화합물이다.Subsequently, an aqueous solution containing various compounds such as various surfactants considered to improve the dispersibility of the cerium oxide particles shown in Table 2 at a ratio (concentration) of 1% by mass was prepared, and then the above- The glass substrate with particles was immersed at room temperature for 20 hours. Then, the surface state of the glass substrate after immersion was visually observed, and the dispersion removability of the cerium oxide particles was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2. The compound used is a commercially available compound such as a surfactant.
(평가 기준)(Evaluation standard)
○：유리 기판 표면의 산화세륨 입자가, 계면 활성제의 수용액 중에 분산되어, 완전히 제거되어 있다.?: The cerium oxide particles on the surface of the glass substrate were dispersed and completely removed in the aqueous solution of the surfactant.
△：산화세륨 입자의 계면 활성제 수용액 중으로의 분산 및/또는 제거가 모두 불충분하다. 산화세륨 입자는 수용액 중에서 괴상이 되어 침강해 있다.DELTA: All the dispersion and / or removal of the cerium oxide particles into the surfactant aqueous solution were insufficient. The cerium oxide particles become massive in the aqueous solution and precipitate.
×: 산화세륨 입자의 계면 활성제 수용액 중으로의 분산 및/또는 제거가 거의 확인되지 않는다.X: Almost no dispersion and / or removal of the cerium oxide particles into the aqueous surfactant solution was confirmed.
표 2 의 결과로부터, 이하의 것이 확인되었다. 즉, 산화세륨 입자의 분산성의 관점에서, 폴리카르복실산염, 메타자일렌술폰산 및 에틸렌디아민의 PO-EO 부가물의 사용이 바람직한 것을 알 수 있었다. 또, 메타자일릴렌디아민의 PO 부가물도 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.From the results of Table 2, the following were confirmed. That is, from the viewpoint of the dispersibility of the cerium oxide particles, it has been found that the PO-EO adduct of polycarboxylic acid salt, meta xylene sulfonic acid and ethylenediamine is preferably used. It was also found that the PO adduct of meta-xylylenediamine can also be used.
(실시예 1, 2, 비교예 1 ∼ 5)(Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 5)
세로 5.0 ㎝ × 가로 4.0 ㎝ × 두께 0.07 ㎝ 의 유리 기판 (상품명： AN100) 의 편면에, 공지된 연마용 산화세륨 (CeO2) 입자 (평균 입경 0.8 ∼ 1.0 ㎛) 의 4 질량％ 수용액을 적하시키고, 50 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 이렇게 하여, 표면에 백색의 산화세륨 (CeO2) 입자가 부착된 유리 기판을 제조하였다.A 4 mass% aqueous solution of known cerium oxide (CeO 2 ) particles for polishing (average particle diameter 0.8 to 1.0 μm) was dropped onto one surface of a glass substrate (trade name: AN100) having a size of 5.0 cm long × 4.0 cm wide × 0.07 cm thick , And dried at 50 DEG C for 30 minutes. Thus, a glass substrate having white cerium oxide (CeO 2 ) particles adhered to its surface was prepared.
또, 실시예 1, 2, 및 비교예 1 ∼ 5 로서, 표 3 에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 조성으로 배합하여, 세정제 원액을 조제하였다. 이어서, 이렇게 하여 얻어진 세정제 원액의 세정성을 이하에 나타내는 바와 같이 하여 조사하였다. 즉, 얻어진 세정제 원액 (물을 함유한다) 을, 농도가 2 질량％ 가 되도록 물을 첨가하여 희석한 후, 이 세정 희석액 중에 상기한 입자 부착 유리 기판을 실온에서 9 시간 침지시켰다. 그리고, 침지 후의 유리 기판의 표면 상태를 육안으로 관찰하여, 하기의 기준에 따라 세정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5, the components shown in Table 3 were blended in the composition shown in the table to prepare a detergent stock solution. Then, cleaning property of the thus obtained detergent stock solution was investigated as follows. That is, the obtained detergent solution (containing water) was diluted by adding water to a concentration of 2% by mass, and then the above-mentioned glass substrate with particles was immersed in the cleaning diluted solution at room temperature for 9 hours. Then, the surface state of the glass substrate after immersion was visually observed, and the cleaning property was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
(평가 기준)(Evaluation standard)
○：유리 기판 표면의 산화세륨 입자가 완전히 제거되어 있다.?: The cerium oxide particles on the surface of the glass substrate were completely removed.
△：유리 기판 표면에 산화세륨 입자가 약간 잔류하고 있다.DELTA: A small amount of cerium oxide particles remained on the surface of the glass substrate.
×: 산화세륨 입자가 거의 제거되지 않고, 유리 기판 표면에 잔류하고 있다.X: The cerium oxide particles are hardly removed and remain on the glass substrate surface.
표 3 으로부터, (A) 성분으로서의 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, (B) 성분으로서의 폴리카르복실산염, (C) 성분으로서의 메타자일렌술폰산, 및 (D) 성분으로서의 에틸렌디아민의 PO-EO 부가물을 함유하는 실시예 1 및 실시예 2 (추가로 메타자일릴렌디아민의 PO 부가물을 함유한다) 의 세정제 원액을 희석하여 사용한 경우에는, 유리 기판 표면의 산화세륨 입자가 양호하게 제거되는 것을 알 수 있었다.From Table 3 it can be seen that the amount of the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid as the component (A), the polycarboxylic acid salt as the component (B), the meta xylene sulfonic acid as the component (C) In the case of using diluted detergent solution of Example 1 and Example 2 (further containing PO adduct of meta-xylylenediamine) containing the PO-EO adduct of diamine, the cerium oxide particles on the surface of the glass substrate And it was found that it was well removed.
(실시예 3, 4, 비교예 6)(Examples 3 and 4 and Comparative Example 6)
도 1 에 나타내는 방법으로 연마 공정 후의 유리 기판의 세정을 실시하였다. 세정제로서 실시예 3 에서는, 실시예 1 에서 얻어진 세정제 원액 (이하, 유기산계 1 로 나타낸다) 을 원액의 농도 (물을 함유하는 원액의 농도) 가 0.5 질량％ 가 되도록 물로 희석한 희석 세정액을 사용하고, 실시예 4 에서는, 실시예 2 에서 얻어진 세정제 원액 (이하, 유기산계 2 로 나타낸다) 을 원액의 농도 (물을 함유하는 원액의 농도) 가 0.5 질량％ 가 되도록 물로 희석한 희석 세정액을 사용하였다. 또한 비교예 6 에서는, 종래부터의 알칼리계 세정제를 농도가 0.1 질량％ 가 되도록 물로 희석한 희석 세정액을 사용하고, 동일하게 하여 세정을 실시하였다. 또한, 알칼리계 세정제는, 무기 알칼리로서 수산화칼륨 및 수산화나트륨, 킬레이트제로서 에틸렌디아민사아세트산염, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌도데실에테르를 각각 함유하고, 잔부 물로 이루어지는 세정제이다.The glass substrate after the polishing step was cleaned by the method shown in Fig. In Example 3, a diluting cleaning liquid obtained by diluting the stock solution of detergent (hereinafter referred to as organic acid-based 1) obtained in Example 1 with water so that the concentration of the stock solution (concentration of the stock solution containing water) was 0.5 mass% , And in Example 4, a diluted cleaning liquid obtained by diluting the raw detergent solution (hereinafter referred to as organic acid-based 2) obtained in Example 2 with water so that the concentration of the undiluted solution (concentration of the undiluted solution containing water) became 0.5% by mass was used. Further, in Comparative Example 6, a conventional dilution cleaning liquid diluted with water so that the concentration of the alkaline detergent was 0.1% by mass was used and washed in the same manner. The alkaline detergent is a detergent comprising potassium hydroxide and sodium hydroxide as the inorganic alkali, ethylenediamine acetic acid salt as the cheating agent and polyoxyethylene dodecyl ether as the surfactant, respectively, and the balance being water.
유리 기판으로는, AN100 (상품명) 을 사용하고, 연마 공정은, 이 유리 기판의 표면을, 연마제로서 평균 입경 0.8 ∼ 1.0 ㎛ 의 공지된 산화세륨 입자를 주성분으로 하는 연마 지립을 함유하는 연마제 슬러리 (상품명 SHOROX A10；쇼와 전공(주) 제조) 를 사용하고, 연마 패드를 사용하여 실시하였다. 또, 세정 공정에서는, 연마 후의 유리 기판의 표면에 상기한 각종의 희석 세정액을 1 초간에 250 ∼ 700 ㎖ 의 비율로 분사하면서, 100 ∼ 500 rpm 의 속도로 회전하는 PVA 제의 브러시로 6 ∼ 10 초간 스크럽하였다.The surface of the glass substrate was polished using an abrasive slurry containing abrasive grains mainly composed of known cerium oxide particles having an average particle size of 0.8 to 1.0 mu m (for example, (Trade name: SHOROX A10; manufactured by Showa Denko K.K.) and using a polishing pad. In the cleaning step, the various diluted cleaning liquids are sprayed onto the surface of the glass substrate after polishing at a rate of 250 to 700 ml per second, and the PVA brush is rotated at a speed of 100 to 500 rpm for 6 to 10 Lt; / RTI >
이렇게 하여 세정을 실시한 후, 실시예 3 및 실시예 4 에서 세정된 유리 기판, 그리고 비교예 6 에서 세정된 유리 기판의 표면에 잔류하는 Ce 및 La 량을, 유도 결합 플라즈마 발광법에 의한 질량 분석 (약칭 ICP-MS) 에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.After cleaning in this manner, the amounts of Ce and La remaining on the surfaces of the glass substrates washed in Examples 3 and 4 and the glass substrate washed in Comparative Example 6 were analyzed by inductively coupled plasma emission (mass spectrometry RTI ID = 0.0 > ICP-MS). ≪ / RTI > The measurement results are shown in Table 4.
표 4 로부터, 실시예 1 및 실시예 2 에서 얻어진 세정제 원액인 유기산계 1 및 유기산계 2 를 물로 0.5 ％ 의 농도로 희석한 희석 세정액을 사용하여 세정을 실시한 실시예 3 및 실시예 4 에서는, 알칼리계의 세정제를 사용한 비교예 6 에 비해, 유리 기판 표면의 Ce 의 잔류가 매우 적은 데다가, La 의 잔류도 매우 적게 되어 있는 것을 알 수 있었다.It is apparent from Table 4 that in Examples 3 and 4 in which cleaning was carried out using a diluted cleaning solution obtained by diluting the organic acid-based 1 and organic acid-based 2, which are the raw materials of the cleaning agent obtained in Examples 1 and 2, with water at a concentration of 0.5% The residual amount of Ce in the surface of the glass substrate was very small and the residual amount of La was very small as compared with Comparative Example 6 using a detergent of the system.
실시예 5 ∼ 8, 비교예 7, 8Examples 5 to 8, Comparative Examples 7 and 8
실시예 5 ∼ 8 에서는, 표 5 에 나타내는 바와 같이, 상기 유기산계 1 또는 유기산계 2 를 동 표에 나타내는 농도로 물로 희석한 희석 세정액을 사용하고, 도 1 에 나타내는 방법으로 연마 공정 후의 유리 기판의 세정을 실시하였다. 또, 비교예 7 및 8 에서는, 표 5 에 나타내는 농도로 희석한 종래부터의 알칼리계 세정제를 사용하고, 동일하게 하여 세정을 실시하였다. 또한, 알칼리계 세정제는, 상기 비교예 6 에서 사용한 것과 동일한 세정제이다.In Examples 5 to 8, as shown in Table 5, a diluted cleaning liquid in which the organic acid-based 1 or organic acid-based 2 was diluted with water at the concentration shown in the table was used, Cleaning was carried out. In Comparative Examples 7 and 8, conventional alkaline detergents diluted to the concentrations shown in Table 5 were used and washed in the same manner. The alkaline detergent is the same detergent as that used in Comparative Example 6 above.
유리 기판으로는, AN100 (상품명) 을 사용하고, 연마 공정은, 이 유리 기판의 표면을, 연마제로서 평균 입경 0.8 ∼ 1.0 ㎛ 의 공지된 연마용 산화세륨 입자를 주성분으로 하는 연마 지립을 함유하는 연마제 슬러리 (상품명 SHOROX A10) 를 사용하고, 연마 패드를 사용하여 실시하였다. 또, 세정 공정에서는, 연마 후의 유리 기판의 표면에 상기 희석 세정액을 1 초간에 250 ∼ 700 ㎖ 의 비율로 분사하면서, 100 ∼ 500 rpm 의 속도로 회전하는 PVA 제의 브러시로 6 ∼ 10 초간 스크럽하였다.The surface of the glass substrate was polished using an AN100 (trade name) as a glass substrate, and the surface of the glass substrate was polished using an abrasive containing abrasive grains mainly composed of known cerium oxide particles having an average particle diameter of 0.8 to 1.0 mu m as an abrasive Slurry (trade name: SHOROX A10) was used and a polishing pad was used. In the cleaning step, the diluted cleaning liquid was sprayed on the surface of the polished glass substrate at a rate of 250 to 700 ml per second for 6 to 10 seconds with a PVA brush rotating at a speed of 100 to 500 rpm .
이렇게 하여 세정을 실시한 후, 유리 기판의 표면에 잔류하는 지립 등의 입자 (파티클) 의 수를, 입자의 슬라이스 레벨마다 나누어 각각 측정하였다. 슬라이스 레벨은, 분류를 실시하는 방법의 하나로서, 입자에 레이저 광을 조사하고, 그 산란된 광의 강도에 따라, 입자 사이즈의 분류를 실시하고 있다. 측정은, 레이저 산란 결상 방식 (HS830E；도레이 엔지니어링 (주) 제조) 에 의해 실시하였다. 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.After cleaning in this manner, the number of particles (particles) such as abrasive grains remaining on the surface of the glass substrate was measured for each slice level of the particles. The slice level is a method of performing classification, in which laser light is irradiated to the particles, and the particle size is classified according to the intensity of the scattered light. The measurement was performed by a laser scattering imaging system (HS830E; manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.). The measurement results are shown in Table 5.
표 5 로부터, 실시예 1 및 실시예 2 에서 얻어진 세정제 원액인 유기산계 1 및 유기산계 2 를 물로 0.5 질량％, 2.0 질량％, 2.5 질량％ 의 농도로 희석한 희석 세정액을 사용하여 세정을 실시한 실시예 5 ∼ 8 에서는, 알칼리계의 세정제를 사용한 비교예 7 및 비교예 8 에 비해, 유리 기판 표면의 입자 (파티클) 의 잔사가 적게 되어 있고, 특히 사이즈 (슬라이스 레벨) 0.3 ㎛ 정도의 연마 지립의 미립자의 잔류가 매우 적게 되어 있는 것을 알 수 있었다.From Table 5, cleaning was carried out by using diluted cleaning liquid diluted with water at concentrations of 0.5% by mass, 2.0% by mass, and 2.5% by mass with organic acid-based 1 and organic acid-based 2 as the raw materials of the cleaning agent obtained in Examples 1 and 2 In Examples 5 to 8, residues of particles (particles) on the surface of the glass substrate were smaller than those of Comparative Examples 7 and 8 using an alkaline detergent. Particularly, abrasive grains having a size (slice level) It was found that the residual amount of the fine particles was very small.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 세정제는 연마 후의 유리 기판의 평탄성을 저해하지 않고, 그 표면에 잔류·부착된 산화세륨 등으로 이루어지는 연마 지립을 분산시켜 제거할 수 있기 때문에, FPD 용에 사용되는 유리 기판의 세정 방법에 유효하게 적용할 수 있다. The cleaning agent of the present invention can disperse and remove abrasive grains made of cerium oxide or the like remaining on the surface thereof without deteriorating the flatness of the glass substrate after polishing. Therefore, the cleaning method of the glass substrate used for FPD It can be applied effectively.
또한, 2011년 5월 24일에 출원된 일본 특허 출원 2011-115353호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 개시로서 받아들이는 것이다.The entire contents of the specification, claims, drawings and summary of Japanese Patent Application No. 2011-115353 filed on May 24, 2011 are hereby incorporated herein by reference as the disclosure of the present invention.
1 : 반송 롤
2 : 세정실
3 : 유리 기판
4 : 세정 노즐
5 : 세정제
6 : 회전 브러시1: conveying roll
2: Washing room
3: glass substrate
4: Cleaning nozzle
5: Cleaner
6: Rotating brush
Claims (10)
(A) 유기 포스폰산과, (B) 폴리카르복실산염과, (C) 방향족 술폰산과, (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물을 함유하는 수계 세정제인 것을 특징으로 하는 세정제.A cleaning agent for cleaning a glass substrate polished with a cerium oxide-containing polishing compound,
(A) an organic phosphonic acid, (B) a polycarboxylic acid salt, (C) an aromatic sulfonic acid, and (D) an amine-alkylene oxide adduct.
상기 (A) 유기 포스폰산과, 상기 (B) 폴리카르복실산염과, 상기 (C) 방향족 술폰산 및 상기 (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물의 합계량에 대해, 상기 (A) 유기 포스폰산을 0.01 ∼ 50 질량％, 상기 (B) 폴리카르복실산염을 0.01 ∼ 10 질량％, 상기 (C) 방향족 술폰산을 0.01 ∼ 50 질량％, 상기 (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물을 0.02 ∼ 10 질량％ 함유하는 세정제.The method according to claim 1,
The organic phosphonic acid (A) is added in an amount of 0.01 to 0.01 based on the total amount of the organic phosphonic acid (A), the polycarboxylic acid salt (B), the aromatic sulfonic acid and the amine-alkylene oxide adduct (C) 0.01 to 50% by mass of the aromatic sulfonic acid, 0.02 to 10% by mass of the amine-alkylene oxide adduct (D), 0.01 to 10% by mass of the (B) polycarboxylate, Containing detergent.
상기 (A) 유기 포스폰산은 식：-P(=O)(OH)2 로 나타내는 기가 탄소 원자에 결합된 구조를 갖는 유기 화합물인 세정제.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the organic phosphonic acid (A) is an organic compound having a structure in which a group represented by the formula: - P (= O) (OH) 2 is bonded to a carbon atom.
상기 (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물은 알킬렌디아민의 프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드 부가물인 세정제.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein said amine-alkylene oxide adduct (D) is a propylene oxide-ethylene oxide adduct of alkylenediamine.
상기 (A) 유기 포스폰산과, 상기 (B) 폴리카르복실산염과, 상기 (C) 방향족 술폰산과, 상기 (D) 아민-알킬렌옥사이드 부가물과, 물을 함유하고, 상기 (A) 내지 (D) 의 각 성분 및 물의 합계량에 대해, 물을 55 ∼ 98 질량％ 함유하는 세정제.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
(A) an organic phosphonic acid, (B) a polycarboxylic acid salt, (C) an aromatic sulfonic acid, (D) an amine-alkylene oxide adduct, and water, (D) and water in a total amount of 55 to 98% by mass.
당해 연마 공정 후의 그 유리 기판을, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 세정제에 의해 세정하는 세정 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 세정 방법.A polishing step of polishing the glass substrate using an abrasive containing cerium oxide,
And a cleaning step of cleaning the glass substrate after the polishing step with the cleaning agent according to any one of claims 1 to 5.
상기 연마제는 산화세륨을 주성분으로 하고 희토류 원소를 함유하는 연마 지립을 함유하는 것인 유리 기판의 세정 방법.The method according to claim 6,
Wherein the abrasive agent contains abrasive grains containing cerium oxide as a main component and containing a rare earth element.
상기 세정 공정에 있어서, 상기 유리 기판을 매엽식으로 세정하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 세정 방법.8. The method according to claim 6 or 7,
A cleaning method of a glass substrate, characterized in that, in the cleaning step, the glass substrate is washed in a single-wafer type.
상기 세정제를 물로 희석한 희석 세정액에 의해, 상기 연마 공정 후의 그 유리 기판을 세정하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 세정 방법.9. The method according to any one of claims 6 to 8,
Wherein the glass substrate after the polishing step is cleaned by the diluted cleaning liquid diluted with water by the cleaning agent.
상기 세정 공정에 있어서, 연속적으로 반송되는 상기 유리 기판의 양면을, 상기 세정제 또는 상기 희석 세정액을 분사하면서 브러시를 사용하여 스크럽하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 세정 방법.
10. The method according to any one of claims 6 to 9,
Wherein the both surfaces of the glass substrate which are continuously conveyed are scratched by using a brush while spraying the cleaning agent or the diluted cleaning liquid in the cleaning step.
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