KR20140049933A - Curable composition, cured film and display device - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 경화성 조성물, 경화막 및 표시 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 사용되는 경화막의 형성에 사용되는 경화성 조성물, 해당 경화성 조성물을 사용하여 형성된 경화막, 및 해당 경화막을 구비하는 표시 소자에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable composition, a cured film, and a display element, and more particularly, to a curable film used for forming a cured film used for a transmissive or reflective color liquid crystal display element, a solid-state image sensor, an organic EL display element, an electronic paper, and the like. It is related with the display element provided with a composition, the cured film formed using this curable composition, and this cured film.
착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조함에 있어서는, 기판 위에, 안료 분산형의 착색 감방사선성 조성물을 도포하여 건조한 뒤, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, "노광"이라고 함)하고 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광중합성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(예를 들어, 특허문헌 3)도 알려져 있다. 또한, 안료 분산형의 착색 수지 조성물을 사용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 4)도 알려져 있다.In manufacturing a color filter using a colored radiation sensitive composition, after apply | coating a pigment dispersion type colored radiation sensitive composition on a board | substrate and drying, a dry coating film is irradiated to a desired pattern shape (Hereinafter, it is called "exposure"). And developing (for example, Patent Literatures 1 and 2) are known to obtain pixels of each color. Moreover, the method (for example, patent document 3) which forms a black matrix using the photopolymerizable composition which disperse | distributed carbon black is also known. Moreover, the method (for example, patent document 4) which obtains the pixel of each color by the inkjet system using the pigment dispersion type colored resin composition is also known.
컬러 액정 표시 장치의 고색순도화에 따라 착색 감방사선성 조성물에 포함되는 착색제의 농도가 높아지면, 현상시에 미노광부의 기판 위 또는 차광층 위에 잔사나 바탕 오염이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이러한 잔사나 바탕 오염의 발생을 피하기 위해서는 현상 시간을 길게 하는 것이 효과적인데, 현상 시간을 길게 하면 택트 타임이 길어진다는 폐해가 있다.When the density | concentration of the coloring agent contained in a colored radiation-sensitive composition increases with the high color purity of a color liquid crystal display device, there exists a tendency for residue and ground contamination to arise easily on the board | substrate or the light shielding layer on the unexposed part at the time of image development. It is effective to lengthen the developing time in order to avoid the occurrence of such residue or background contamination, but there is a disadvantage that the longer the developing time, the longer the tact time.
또한, 착색 감방사선성 조성물에 포함되는 착색제의 농도가 높아지면, 도막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 현저하게 저하되는 경향도 있다. 이로 인해, 샤워 현상법에 의한 현상시에, 일단 박리 제거된 미노광부의 도막이 현상조 중에서 완전히 다 용해되지 않고 부유하여 컬러 필터 위에 이물로서 부착되어, 제품 수율이 저하되는 큰 요인이 되고 있다.Moreover, when the density | concentration of the coloring agent contained in a colored radiation-sensitive composition becomes high, there exists also a tendency for the solubility with respect to the alkaline developing solution of a coating film to fall remarkably. For this reason, at the time of image development by the shower-developing method, the coating film of the unexposed part which once peeled-off was not completely melt | dissolved in a developing tank, it floats and adheres as a foreign material on a color filter, and it becomes a big factor that the product yield falls.
이로 인해, 컬러 필터 제조시의 현상성이나 제품 수율에 관한 다양한 요구를 충족시키는 착색 감방사선성 조성물이 강하게 요구되고 있으며, 예를 들어 친수성기를 갖는 단량체를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5).For this reason, the coloring radiation sensitive composition which satisfy | fills various requirements regarding developability and product yield at the time of color filter manufacture is strongly requested | required, for example, the coloring photosensitive resin composition containing the monomer which has a hydrophilic group is proposed ( For example, patent document 5).
그러나, 이러한 착색 감광성 수지 조성물에 의해서도, 현상성이나 제품 수율에 관한 다양한 요구를 양립시키는 데에는 충분하다고 할 수 없는 것이 실정이었다.However, even with such a colored photosensitive resin composition, it was the fact that it was not enough to satisfy various requirements regarding developability and product yield.
따라서, 본 발명의 과제는 착색제 농도가 높은 경우에도 현상성이 우수하고, 높은 제품 수율로 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 과제는 해당 경화성 조성물을 사용하여 형성된 경화막, 및 해당 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 데에 있다.Therefore, the subject of this invention is providing the curable composition which is excellent in developability even when a coloring agent concentration is high, and can form a cured film with a high product yield. Moreover, the subject of this invention is providing the cured film formed using this curable composition, and the display element provided with this cured film.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 중합체를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining, the present inventors discovered that the said subject could be solved by using the polymer which has a specific structure.
즉, 본 발명은 (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기, 및 중합성 불포화기를 갖는 중합체, 및 (B) 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.That is, the present invention comprises a curable composition comprising (A) a group represented by the following formula (1), a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, a polymer having a polymerizable unsaturated group, and (B) a solvent. To provide.
(화학식 (1)에서, R1은 탄소수 2 내지 4의 알칸디일기를 나타내고, R2는 지방족 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타내고, *는 결합손을 나타낸내되, 단 n이 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 R1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)In formula (1), R 1 represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group, n represents an integer of 1 to 100, and * represents a bond. 2 or more, a plurality of R 1 may be the same or different)
또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물을 사용하여 형성된 경화막, 및 해당 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 것이다. 또한, 상기 경화성 조성물을 사용하여 형성된 드라이 필름을 제공하는 것이다. 여기서, "경화막"이란, 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 각 색 화소, 보호막, 블랙 매트릭스, 스페이서, 절연막 등을 의미한다.Moreover, this invention provides the cured film formed using the said curable composition, and the display element provided with this cured film. Moreover, it is providing the dry film formed using the said curable composition. Here, "curing film" means each color pixel, protective film, black matrix, spacer, insulating film, etc. used for a display element or a solid-state image sensor.
본 발명의 경화성 조성물을 사용하면, 착색제 농도가 높은 경우에도 현상성이 우수하고, 컬러 필터를 높은 제품 수율로 형성할 수 있다. 게다가 놀랍게도, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 형성된 화소 패턴 상에는 얼룩 형상의 색 얼룩(이하, "물 얼룩"이라고 함)이 발생하지 않는다는 효과도 인지되었다. 컬러 필터의 제조시에 물 얼룩이 발생하면, 현상 공정 및 수세 공정이 종료된 후에 행해지는 검사 공정을 정체시켜 생산 효율을 저하시킨다는 문제가 발생하는데, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하면, 화소 패턴 상에 물 얼룩이 발생하지 않기 때문에, 이러한 문제도 해소할 수 있다.When the curable composition of this invention is used, even when a coloring agent concentration is high, it is excellent in developability and a color filter can be formed in a high product yield. Surprisingly, it was also recognized that an uneven color unevenness (hereinafter referred to as "water unevenness") does not occur on the pixel pattern formed using the curable composition of the present invention. If water stain occurs during the manufacture of the color filter, a problem arises in that the inspection process performed after the development process and the water washing process are stagnated to lower the production efficiency. When the curable composition of the present invention is used, Since no water stain occurs, this problem can be solved.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자의 색 분해용 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자용 컬러 필터, 전자 페이퍼용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 제조에 매우 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 보호막 재료나 스페이서 재료, 절연막 재료로도 매우 유용하다.Therefore, the curable composition of this invention can be used suitably for manufacture of various color filters, including a color liquid crystal display element, the color filter for color separation of a solid-state image sensor, the color filter for organic electroluminescent display elements, and the color filter for electronic paper. . It is also very useful as a protective film material, a spacer material, and an insulating film material.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
경화성 조성물Curable composition
이하, 본 발명의 경화성 조성물의 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the structural component of the curable composition of this invention is demonstrated in detail.
본 발명의 경화성 조성물은 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것이다. 이하, 본 발명의 경화성 조성물의 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.The curable composition of this invention contains (A) component and (B) component. Hereinafter, the structural component of the curable composition of this invention is demonstrated in detail.
-(A) 중합체-(A) Polymer
본 발명의 경화성 조성물은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기, 및 중합성 불포화기를 갖는 중합체 (이하, "특정 중합체"라고도 함)를 포함한다. 본 발명의 특정 중합체는 노광 및 포스트베이킹 공정시에 가교 반응되어 도막을 경화시키는 성분이다. 본 발명의 경화성 조성물은 특정 중합체를 함유함으로써, 현상성이 우수하고, 높은 제품 수율로 컬러 필터를 형성하는 것을 가능하게 하고, 또한 놀랍게도, 본 발명의 경화성 조성물은 화소 패턴 상에 물 얼룩을 발생시키지 않는다는 효과도 발휘한다.The curable composition of the present invention includes a polymer represented by the following general formula (1), a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, and a polymer having a polymerizable unsaturated group (hereinafter also referred to as "specific polymer"). Certain polymers of the present invention are components that crosslink and react to cure the coating film during the exposure and postbaking processes. By containing a specific polymer, the curable composition of the present invention is excellent in developability, making it possible to form a color filter with a high product yield, and surprisingly, the curable composition of the present invention does not generate water stains on the pixel pattern. It also works.
(화학식 (1)에서, R1은 탄소수 2 내지 4의 알칸디일기를 나타내고, R2는 지방족 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타내고, *는 결합손을 나타내되, 단 n이 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 R1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)In formula (1), R 1 represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group, n represents an integer of 1 to 100, and * represents a bond. 2 or more, a plurality of R 1 may be the same or different)
R1에서의 탄소수 2 내지 4의 알칸디일기로는, 에틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 2 내지 3의 알칸디일기가 바람직하고, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기가 보다 바람직하다.Examples of the alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms for R 1 include an ethylene group, an ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3 -Diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, etc. are mentioned, Among these, C2-C2 is mentioned. The alkanediyl group of 3 is preferable, and an ethylene group, a propane-1,2-diyl group, and a propane-1,3-diyl group are more preferable.
R2에서의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기를 들 수 있다. 알킬기로는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 알케닐기로는, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기가 바람직하고, 구체적으로는 에테닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-옥테닐기, (4-에테닐)-5-헥세닐기, 2-데세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기가 바람직하고, 구체적으로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-에틸-2-부티닐기, 2-옥티닐기, (4-에티닐)-5-헥시닐기, 2-데시닐기 등을 들 수 있다.As an aliphatic hydrocarbon group in R <2> , a C1-C20 aliphatic hydrocarbon group is preferable, More specifically, a C1-C20 alkyl group, a C2-C20 alkenyl group, and a C2-C20 alkynyl group are mentioned. . As an alkyl group, a C1-C12 alkyl group is preferable, Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, a butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, a pentyl group, and isopen A methyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, 2-ethylhexyl group, a decyl group, a dodecyl group, etc. are mentioned. Moreover, as an alkenyl group, a C2-C12 alkenyl group is preferable, Specifically, an ethenyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1, 3- butadienyl group, 1-pentenyl group, 2-pente And a nil group, a 1-hexenyl group, a 2-ethyl-2-butenyl group, a 2-octenyl group, a (4-ethenyl) -5-hexenyl group, a 2-decenyl group, and the like. As an alkynyl group, a C2-C12 alkynyl group is preferable, Specifically, an ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, 1-pentynyl group, 3-pentynyl group, 1-hexynyl group, 2-ethyl 2-butynyl group, 2-octynyl group, (4-ethynyl) -5-hexynyl group, 2-decynyl group, etc. are mentioned.
이들 중, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기가 직쇄 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기가 분지 알킬기인 경우, 탄소수 3 내지 10의 분지 알킬기가 바람직하고, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.Among these, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. When the said alkyl group is a linear alkyl group, a C1-C6 linear alkyl group is preferable and a methyl group is more preferable. When the said alkyl group is a branched alkyl group, a C3-C10 branched alkyl group is preferable and 2-ethylhexyl group is more preferable.
n은 1 내지 100의 정수를 나타내는데, 1 내지 30의 정수가 바람직하고, 1 내지 15의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 10의 정수가 더욱 바람직하고, 1 내지 5의 정수가 특히 바람직하다. n이 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수개 존재하는 R1O기는 임의의 순서로 결합하고 있을 수도 있다. 복수개 존재하는 R1이 상이한 예로는, 예를 들어 탄소수 2의 알칸디일기와 탄소수 3의 알칸디일기의 조합, 탄소수 2의 알칸디일기와 탄소수 3의 알칸디일기와 탄소수 4의 알칸디일기의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌기와 프로판-1,2-디일기의 조합, 에틸렌기와 프로판-1,3-디일기의 조합, 에틸렌기와 프로판-1,2-디일기와 부탄-1,4-디일기의 조합, 에틸렌기와 프로판-1,3-디일기와 부탄-1,4-디일기의 조합이 바람직하다.Although n represents the integer of 1-100, the integer of 1-30 is preferable, the integer of 1-15 is more preferable, the integer of 1-10 is still more preferable, the integer of 1-5 is especially preferable. When n is 2 or more, a plurality of R 1 's may be the same or different, and a plurality of R 1 O groups may be bonded in any order. Examples in which a plurality of R 1 's different from each other include, for example, a combination of an alkanediyl group having 2 carbon atoms and an alkanediyl group having 3 carbon atoms, an alkanediyl group having 2 carbon atoms, an alkanediyl group having 3 carbon atoms, and an alkanediyl group having 4 carbon atoms Combinations. Among them, a combination of an ethylene group and a propane-1,2-diyl group, a combination of an ethylene group and a propane-1,3-diyl group, a combination of an ethylene group and a propane-1,2-diyl group and a butane-1,4-diyl group And a combination of an ethylene group, a propane-1,3-diyl group and a butane-1,4-diyl group.
본 발명의 특정 중합체는, 화학식 (1)로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the specific polymer of this invention has group represented by General formula (1) in a side chain, and it is preferable to have a repeating unit represented by following General formula (2) specifically.
(화학식 (2)에서, Z1은 -O-, -CO-, -C(=O)O-(*1), -CONH-(*1)(단, "*1"은 R1과 결합하는 결합손임) 또는 페닐렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1, R2 및 n은 화학식 (1)에서의 R1, R2 및 n과 동의임)(In Formula (2), Z 1 is -O-, -CO-, -C (= O) O-(* 1 ), -CONH-(* 1 ), provided that "* 1 " is combined with R 1. binding sonim) or represents a phenylene group which, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 1, R 2, and n is a R 1, R 2 and n and copper in the chemical formula (1))
화학식 (2)에서의 Z1로는, -C(=O)O-(*1), -CONH-(*1)(단, "*1"은 R1과 결합하는 결합손임)이 바람직하고, -C(=O)O-(*1)이 보다 바람직하다.Roneun Z 1 in the general formula (2), -C (= O ) O - (* 1), -CONH - (* 1) ( however, "* 1" are combined sonim in combination with R 1) are preferred, -C (= 0) O-(* 1 ) is more preferred.
본 발명의 특정 중합체에서의, 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유 비율은 전체 반복 단위 중 통상 0.1 내지 80질량%인데, 1 내지 50질량%가 바람직하고, 5 내지 40질량%가 보다 바람직하고, 7 내지 30질량%가 더욱 바람직하고, 10 내지 25질량%가 특히 바람직하다. 이러한 형태는 본 발명의 원하는 효과가 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하다.Although the content rate of the repeating unit represented by General formula (2) in the specific polymer of this invention is 0.1-80 mass% normally in all the repeating units, 1-50 mass% is preferable, and 5-40 mass% is more preferable. 7-30 mass% is more preferable, and 10-25 mass% is especially preferable. This form is preferable at the point which the desired effect of this invention is easy to be acquired.
본 발명의 특정 중합체가 갖는 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 4 내지 30의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 18, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지환식 탄화수소기이다. 지환식 탄화수소기에는, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 축합 다환 탄화수소기, 가교환 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환상 테르펜 탄화수소기 등이 포함된다.As an alicyclic hydrocarbon group which a specific polymer of this invention has, a C4-C30 alicyclic hydrocarbon group is preferable, More preferably, it is a C4-C18, More preferably, it is a C4-C12 alicyclic hydrocarbon group. The alicyclic hydrocarbon group includes a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a condensed polycyclic hydrocarbon group, a temporary exchange hydrocarbon group, a spiro hydrocarbon group, a cyclic terpene hydrocarbon group and the like.
지환식 탄화수소기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데카닐기, 데카히드로-2-나프틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 펜타시클로펜타데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 트리시클로펜타닐기, 트리시클로펜테닐기 등을 들 수 있다.Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, t-butylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, tricyclodecanyl group, decahydro-2-naphthyl group, Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl, pentacyclopentadecanyl, isobornyl, adamantyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, tricyclopentanyl, tricyclopentenyl, etc. Can be mentioned.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기로서 알킬기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카르보닐기 등을 가질 수도 있다. 상기 알킬기로는, 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다. 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.These alicyclic hydrocarbon groups may have an alkyl group, a halogen atom, a carboxyl group, a carbonyl group, etc. as a substituent. As said alkyl group, the thing similar to what was mentioned above is mentioned, Especially, a C1-C4 alkyl group is preferable. As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned.
이들 지환식 탄화수소기 중, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 축합 다환 탄화수소기, 가교환 탄화수소기가 바람직하고, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 아다만틸기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 트리시클로펜타닐기, 트리시클로펜테닐기가 보다 바람직하고, 이들 기는 치환되어 있거나 비치환이어도 된다.Among these alicyclic hydrocarbon groups, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a condensed polycyclic hydrocarbon group and a temporary exchange hydrocarbon group are preferable, and a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, an adamantyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, and a tricyclic group A cyclopentanyl group and a tricyclopentenyl group are more preferable, and these groups may be substituted or unsubstituted.
본 발명의 특정 중합체는, 지환식 탄화수소기를 측쇄에 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the specific polymer of this invention has an alicyclic hydrocarbon group in a side chain, and it is preferable to have a repeating unit represented by following General formula (3) specifically ,.
(화학식 (3)에서, Z2는 -O-, -CO-, -C(=O)O-(*2), -CONH-(*2)(단, "*2"는 R4와 결합하는 결합손임), 또는 -O-, -CO-, -C(=O)O-및 -CONH-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 알칸디일기를 조합하여 이루어지는 기를 나타내고, R4는 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)(In formula (3), Z 2 is -O-, -CO-, -C (= O) O-(* 2 ), -CONH-(* 2 ), provided that "* 2 " is combined with R 4. Or a group formed by combining at least one selected from the group consisting of -O-, -CO-, -C (= O) O- and -CONH- with an alkanediyl group, and R 4 represents a substitution. Or an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group)
Z2에서의 알칸디일기로는, 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있는데, 탄소수 2 내지 3의 알칸디일기가 바람직하고, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기가 보다 바람직하다.Examples of the alkanediyl group for Z 2 include the same as those described above, and an alkanediyl group having 2 to 3 carbon atoms is preferable, and an ethylene group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3- Diyl group is more preferable.
그 중에서도 Z2로는, -C(=O)O-(*2), -CONH-(*2)(단, "*2"는 R4와 결합하는 결합손임), 또는 -C(=O)O-와 알칸디일기를 조합하여 이루어지는 기가 바람직하고, -C(=O)O-(*2), 또는 -C(=O)O-와 알칸디일기를 조합하여 이루어지는 기가 보다 바람직하다.Among them, Z 2 is -C (= O) O-(* 2 ), -CONH-(* 2 ) (wherein "* 2 " is a bond to R 4 ), or -C (= O) Groups formed by combining O- and alkanediyl groups are preferable, and groups formed by combining -C (= 0) O-(* 2 ) or -C (= 0) O- and alkanediyl groups are more preferable.
또한, R4에서의 지환식 탄화수소기로는, 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직한 형태도 상기에서 설명한 바와 같다.Moreover, as an alicyclic hydrocarbon group in R <4> , the thing similar to what was mentioned above is mentioned, A preferable aspect is also as having demonstrated above.
본 발명의 특정 중합체에서의, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 함유 비율은 전체 반복 단위 중 통상 0.1 내지 60질량%인데, 바람직하게는 1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 35질량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 25질량%이다. 이러한 형태는 본 발명의 원하는 효과가 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하다.In the specific polymer of this invention, the content rate of the repeating unit represented by General formula (3) is 0.1-60 mass% normally in all the repeating units, Preferably it is 1-50 mass%, More preferably, it is 5-35 mass %, More preferably, it is 7-25 mass%. This form is preferable at the point which the desired effect of this invention is easy to be acquired.
본 발명의 특정 중합체가 갖는 중합성 불포화기로는, 예를 들어 비닐기, (메트)아크릴로일기, 알릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 또한, 특정 중합체는 중합성 불포화기를 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.As a polymerizable unsaturated group which the specific polymer of this invention has, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, etc. are mentioned, for example. Especially, a (meth) acryloyl group is preferable. Moreover, it is preferable that a specific polymer has a polymerizable unsaturated group in a side chain.
본 발명의 특정 중합체의 요오드가는 5 내지 100g/100g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 80g/100g, 더욱 바람직하게는 20 내지 70g/100g, 특히 바람직하게는 30 내지 60g/100g이다. 여기서, 본 발명에서 "요오드가"란, 후술하는 방법에 의해 측정되는 것이다.It is preferable that the iodine value of the specific polymer of this invention is 5-100g / 100g, More preferably, it is 10-80g / 100g, More preferably, it is 20-70g / 100g, Especially preferably, it is 30-60g / 100g. Here, in the present invention, "iodine number" is measured by the method mentioned later.
본 발명의 특정 중합체는 화학식 (1)로 표시되는 기와, 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기와, 중합성 불포화기를 갖는 중합체인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 더 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 형태에 의해, 본 발명의 특정 중합체에 알칼리 현상성을 부여할 수 있다. 상기 산성 관능기로는, 카르복실기가 바람직하다. 특정 중합체가 산성 관능기를 갖는 중합체일 경우, 그의 산가는 1 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 170mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 60 내지 150mgKOH/g, 특히 바람직하게는 80 내지 100mgKOH/g이다. 여기서, 본 발명에서 "산가"란 특정 중합체 용액의 용매를 제외한 불휘발분 1g을 중화하는데 필요한 KOH의 mg수이다.The specific polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer represented by the general formula (1), a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, and a polymer having a polymerizable unsaturated group, but may be an acidic functional group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. It is preferable that it is a polymer which has. By this form, alkali developability can be provided to the specific polymer of this invention. As said acidic functional group, a carboxyl group is preferable. When the specific polymer is a polymer having an acidic functional group, the acid value thereof is preferably 1 to 200 mgKOH / g, more preferably 30 to 170 mgKOH / g, still more preferably 60 to 150 mgKOH / g, particularly preferably 80 to 100 mg KOH / g. Here, in the present invention, "acid value" is the number of mg of KOH necessary to neutralize 1 g of nonvolatile matters excluding the solvent of the specific polymer solution.
본 발명에서는, 특정 중합체로서, 예를 들어In the present invention, as a specific polymer, for example
(A-1) (a1) 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물, (a6) 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 화합물, 및 (a2) 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체의 공중합체 (이하, "전구 공중합체 (1)"이라고도 함)에, (a3) 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 중합체 (이하, "중합체 (A-1)"이라고도 함),(A-1) (a1) A polymerizable unsaturated compound having a group represented by the formula (1), (a6) a polymerizable unsaturated compound having a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, and (a2) a polymerizable unsaturated group having a hydroxyl group A polymer obtained by reacting a (a3) unsaturated isocyanate compound with a copolymer of a monomer containing a compound (hereinafter also referred to as "bulb copolymer (1)") (hereinafter also referred to as "polymer (A-1)") ,
(A-2) (a1) 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물, (a6) 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 화합물, 및 (a4) 불포화 카르복실산을 함유하여 이루어지는 단량체의 공중합체 (이하, "전구 공중합체 (2)"라고도 함)에, (a5) 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 반응시켜서 얻어지는 중합체 (이하, "중합체 (A-2)"라고도 함), 및(A-2) (a1) a polymerizable unsaturated compound having a group represented by the formula (1), (a6) a polymerizable unsaturated compound having a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, and (a4) an unsaturated carboxylic acid Polymer obtained by reacting a (a5) polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group with a copolymer of a monomer (hereinafter referred to as " bulb copolymer (2) "), also referred to as " polymer (A-2) " ), And
(A-3) (a1) 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물, (a6) 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 화합물, 및 (a5) 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체의 공중합체 (이하, "전구 공중합체 (3)"이라고도 함)에, (a4) 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 중합체 (이하, "중합체 (A-3)"이라고도 함)(A-3) (a1) A polymerizable unsaturated compound having a group represented by the formula (1), (a6) a polymerizable unsaturated compound having a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, and (a5) a polymerizable having an oxiranyl group A polymer obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid (a4) with a copolymer of a monomer containing an unsaturated compound (hereinafter also referred to as "bulb copolymer (3)") (hereinafter also referred to as "polymer (A-3)") box)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.At least one selected from the group consisting of can be used.
이하, (a1) 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물, (a2) 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물, (a3) 불포화 이소시아네이트 화합물, (a4) 불포화 카르복실산, (a5) 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물, 및 (a6) 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 화합물을, 각각 "화합물 (a1)", "화합물 (a2)", "화합물 (a3)", "화합물 (a4)", "화합물 (a5)" 및 "화합물 (a6)"이라고도 한다. 또한, 상기 화합물 (a1) 내지 (a6) 이외의 중합성 불포화 화합물을 이하 "화합물 (a7)"이라고도 한다.Hereinafter, (a1) a polymerizable unsaturated compound having a group represented by the formula (1), (a2) a polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group, (a3) an unsaturated isocyanate compound, (a4) an unsaturated carboxylic acid, (a5) oxiranyl A polymerizable unsaturated compound having a group and (a6) a polymerizable unsaturated compound having a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group are respectively referred to as "compound (a1)", "compound (a2)", "compound (a3)", " It is also referred to as "compound (a4)", "compound (a5)" and "compound (a6)". In addition, polymerizable unsaturated compounds other than said compound (a1)-(a6) are also called "compound (a7)" below.
상기 화합물 (a1)로는, 예를 들어 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.As said compound (a1), the compound represented by following General formula (4) is mentioned, for example.
(화학식 (4)에서, R1, R2 및 n은 화학식 (1)에서의 R1, R2 및 n과 동의이며, R3은 화학식 (2)에서의 R3과 동의임)(In formula (4), R 1, R 2, and n is an R 1, R 2 and n and consent of the formula (1), R 3 is R 3 being agreed and in formula (2))
이러한 화학식 (4)로 표시되는 화합물로는, 보다 구체적으로는 2-에틸헥실 EO 변성 아크릴레이트(n≒2,상품명: 아로닉스 M-120), 이상, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조;As a compound represented by such a general formula (4), More specifically, 2-ethylhexyl EO modified acrylate (n # 2, brand name: Aronix M-120), The above, Toagosei Co., Ltd. make;
부톡시 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트(n≒2,상품명: 라이트 에스테르 BC), 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(n≒9, 상품명: 라이트 에스테르 130MA), 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(n≒30, 상품명: 라이트 에스테르 041MA), 에톡시-디에틸렌글리콜 아크릴레이트(n=2,상품명: 라이트 아크릴레이트 EC-A), 메톡시-트리에틸렌글리콜 아크릴레이트(n=3, 상품명: 라이트 아크릴레이트 MTG-A), 메톡시-폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(n=9, 상품명: 라이트 아크릴레이트 130A), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 메타크릴레이트(n=2), 이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조;Butoxy diethylene glycol methacrylate (n (2, brand name: light ester BC), methoxy polyethylene glycol methacrylate (n (9, brand name: light ester 130MA), methoxy polyethylene glycol methacrylate (n 메타 30 , Product name: light ester 041MA), ethoxy diethylene glycol acrylate (n = 2, brand name: light acrylate EC-A), methoxy- triethylene glycol acrylate (n = 3, brand name: light acrylate MTG -A), methoxy- polyethyleneglycol acrylate (n = 9, brand name: light acrylate 130A), dipropylene glycol monomethyl ether methacrylate (n = 2), the above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. make ;
메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(n≒9, 상품명: 블렘머 AME-400), 라우록시 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(n≒4,상품명: 블렘머 ALE-200), 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(n≒2,상품명: 블렘머 PME-100), 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(n≒4,상품명: 블렘머 PME-200), 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(n≒9, 상품명: 블렘머 PME-400), 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(n≒23, 상품명: 블렘머 PME-1000), 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(n≒90, 상품명: 블렘머 PME-4000), 옥톡시 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트(R2가 에틸렌기(n≒8)와 1,3-프로판디일기(n≒6)의 조합, 상품명: 블렘머 50POEP-800B), 이상, 닛본 유시 가부시끼가이샤 제조;Methoxy polyethylene glycol monoacrylate (n (9, trade name: Blemmer AME-400), lauoxy polyethylene glycol monoacrylate (n 모노 4, product name: Blemmer ALE-200), methoxy polyethylene glycol methacrylate ( Product name: Blemmer PME-100), methoxy polyethylene glycol methacrylate (n ≒ 4, Product name: Blemmer PME-200), methoxy polyethylene glycol methacrylate (n 글리콜 9, trade name: Blemmer PME-400), methoxy polyethylene glycol methacrylate (n (23, trade name: Blemmer PME-1000), methoxy polyethylene glycol methacrylate (n ≒ 90, trade name: Blemmer PME-4000), octoxy polyethylene Glycol polypropylene glycol monomethacrylate (combination of R 2 ethylene group (n ≒ 8) and 1,3-propanediyl group (n ≒ 6), trade name: Blemmer 50POEP-800B), above, Nippon Yushi Manufactured by Kaisha;
메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(n≒9, 상품명: NK 에스테르 AM-90G), 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(n≒13, 상품명: NK 에스테르 AM-130G), 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(n≒2,상품명: NK 에스테르 M-20G), 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(n≒4,상품명: NK 에스테르 M-40G), 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(n≒9, 상품명: NK 에스테르 M-90G), 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(n≒23, 상품명: NK 에스테르 M-230G), 이상, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조Methoxy polyethylene glycol acrylate (n (9, trade name: NK ester AM-90G), methoxy polyethylene glycol acrylate (n # 13, trade name: NK ester AM-130G), methoxy polyethylene glycol methacrylate (n 메타) 2, brand name: NK ester M-20G), methoxy polyethylene glycol methacrylate (n ≒ 4, brand name: NK ester M-40G), methoxy polyethylene glycol methacrylate (n ≒ 9, trade name: NK ester M- 90G), methoxy polyethyleneglycol methacrylate (n'23, trade name: NK ester M-230G), and above, manufactured by Shinnakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.
등을 들 수 있다. 또한, 단락 [0056] 내지 [0059]에서의 "n"은 평균 중합도를 나타낸다.And the like. In addition, "n" in paragraphs [0056] to [0059] represents the average degree of polymerization.
이들 화합물 (a1) 중 말단에 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기를 갖는 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 말단에 탄소수 3 내지 10의 분지 알킬기를 갖는 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트가, 원하는 효과를 한층 더 얻기 쉽다는 점에서 바람직하고, 상기 화학식 (4)에서, R1이 에틸렌기, R2가 메틸기, n=4인 화합물; R1이 에틸렌기, R2가 메틸기, n=9인 화합물; R1이 에틸렌기, R2가 2-에틸헥실기, n=2인 화합물이 특히 바람직하다. 또한, R3은 수소 원자나 메틸기일 수도 있다.Among these compounds (a1), the polyethyleneglycol (meth) acrylate which has a C1-C6 linear alkyl group at the terminal, and the polyethyleneglycol (meth) acrylate which has a C3-C10 branched alkyl group at the terminal further have a desired effect. It is preferable at the point which is easy to obtain, In the said General formula (4), R <1> is an ethylene group, R <2> is a methyl group, n = 4; A compound in which R 1 is an ethylene group, R 2 is a methyl group, n = 9; Particularly preferred are compounds in which R 1 is an ethylene group, R 2 is a 2-ethylhexyl group, and n = 2. R 3 may be a hydrogen atom or a methyl group.
화합물 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The compound (a1) may be used alone or in admixture of two or more.
또한, 화합물 (a2)로는, 예를 들어In addition, as a compound (a2), for example
(메트)아크릴산 2-히드록시에틸에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시부틸에스테르, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸에스테르, (메트)아크릴산 5-히드록시펜틸에스테르, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실에스테르, (메트)아크릴산 7-히드록시헵틸에스테르, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸에스테르, (메트)아크릴산 9-히드록시노닐에스테르, (메트)아크릴산 10-히드록시데실에스테르, (메트)아크릴산 11-히드록시운데실에스테르, (메트)아크릴산 12-히드록시도데실에스테르와 같은 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르;(Meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxybutyl ester, (meth) acrylic acid 4- Hydroxybutyl ester, (meth) acrylic acid 5-hydroxypentyl ester, (meth) acrylic acid 6-hydroxyhexyl ester, (meth) acrylic acid 7-hydroxyheptyl ester, (meth) acrylic acid 8-hydroxyoctyl ester, ( (Meth) acrylic acid, such as (meth) acrylic acid 9-hydroxynonyl ester, (meth) acrylic acid 10-hydroxydecyl ester, (meth) acrylic acid 11-hydroxyundecyl ester, (meth) acrylic acid 12-hydroxydodecyl ester Hydroxyalkyl esters;
(메트)아크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, (메트)아크릴산 3-(6-히드록시헥사노일옥시)프로필에스테르, (메트)아크릴산 4-(6-히드록시헥사노일옥시)부틸에스테르, (메트)아크릴산 5-(6-히드록시헥사노일옥시)펜틸에스테르, (메트)아크릴산 6-(6-히드록시헥사노일옥시)헥실에스테르와 같은 (메트)아크릴산(6-히드록시헥사노일옥시)알킬에스테르 ;(Meth) acrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester, (meth) acrylic acid 3- (6-hydroxyhexanoyloxy) propyl ester, (meth) acrylic acid 4- (6-hydroxyhexanoyloxy (Meth) acrylic acid (6-hydroxy) such as butyl ester, (meth) acrylic acid 5- (6-hydroxyhexanoyloxy) pentyl ester, (meth) acrylic acid 6- (6-hydroxyhexanoyloxy) hexyl ester Hexanoyloxy) alkyl ester;
폴리에틸렌글리콜 모노 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노 (메트)아크릴레이트와 같은 폴리알킬렌글리콜 모노 (메트)아크릴레이트;Polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate;
4-히드록시페닐 (메트)아크릴레이트, N-p-히드록시페닐 말레이미드, p-히드록시-α-메틸스티렌, 5-히드록시메틸 아세나프틸렌, 5-히드록시 아세나프틸렌4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, N-p-hydroxyphenyl maleimide, p-hydroxy-α-methylstyrene, 5-hydroxymethyl acenaphthylene, 5-hydroxy acenaphthylene
등을 들 수 있다.And the like.
메타크릴산(6-히드록시헥사노일옥시) 알킬에스테르와 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르의 혼합물의 시판품으로는, 상품명으로, PLACCEL FM1D, FM2D(다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.As a commercial item of the mixture of methacrylic acid (6-hydroxyhexanoyloxy) alkyl ester and methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester, in a brand name, PLACCEL FM1D, FM2D (made by Daicel Chemical Industries, Ltd.) etc. Can be mentioned.
또한, (메트)아크릴산 2-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시 카르보닐옥시)-에틸에스테르, (메트)아크릴산 3-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시 카르보닐옥시)-프로필에스테르, (메트)아크릴산 4-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시 카르보닐옥시)-부틸에스테르, (메트)아크릴산 5-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시 카르보닐옥시)-펜틸에스테르, (메트)아크릴산 6-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시 카르보닐옥시)-헥실에스테르와 같은 (메트)아크릴산(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시 카르보닐옥시)-알킬에스테르 등을 들 수 있다.Further, (meth) acrylic acid 2- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxy carbonyloxy) -ethyl ester, (meth) acrylic acid 3- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxy Carbonyloxy) -propyl ester, (meth) acrylic acid 4- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxy carbonyloxy) -butyl ester, (meth) acrylic acid 5- (3-hydroxy-2, (Meth) acrylic acid (3- such as 2-dimethyl-propoxy carbonyloxy) -pentyl ester, (meth) acrylic acid 6- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxy carbonyloxy) -hexyl ester Hydroxy-2,2-dimethyl-propoxy carbonyloxy) -alkyl ester and the like.
(메트)아크릴산(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시 카르보닐옥시)-알킬에스테르와 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르의 혼합물의 시판품으로는, 상품명으로, HEMAC1(다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.As a commercial item of the mixture of the (meth) acrylic acid (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxy carbonyloxy) -alkyl ester and methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester, under a brand name, HEMAC1 (Diesel Value Kagaku Kogyo Co., Ltd.) etc. are mentioned.
또한, (메트)아크릴산 4-히드록시-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, (메트)아크릴산 4-히드록시에틸-시클로헥실에틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시에틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에틸에스테르, (메트)아크릴산 8-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시메틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일에틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시에틸-아다만탄-1-일에틸에스테르와 같은 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르;Furthermore, (meth) acrylic acid 4-hydroxy-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 4-hydroxymethyl-cyclohexyl methyl ester, (meth) acrylic acid 4-hydroxyethyl cyclohexylethyl ester, (meth) acrylic acid 3 -Hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-ylester, (meth) acrylic acid 3-hydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-ylmethylester , (Meth) acrylic acid 3-hydroxyethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-ylethyl ester, (meth) acrylic acid 8-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-5- En-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxy-octahydro-4,7-methano-inden-5-yl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxymethyl-octahydro-4,7- Meta-inden-5-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl-octahydro-4,7-methano-inden-5-ylethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-adama Tan-1-yl ester, 3-hydroxy (meth) acrylic acid Methyl-adamantan-1-yl methyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-ethyl-adamantyl (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester having an alicyclic structure such as a carbon-1-yl ethyl ester;
(메트)아크릴산 1,2-디히드록시에틸에스테르, (메트)아크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르, (메트)아크릴산 1,3-디히드록시프로필에스테르, (메트)아크릴산 3,4-디히드록시부틸에스테르, (메트)아크릴산 3-[3-(2,3-디히드록시 프로폭시)-2-히드록시 프로폭시]-2-히드록시프로필에스테르와 같은 (메트)아크릴산 폴리히드록시알킬에스테르(Meth) acrylic acid 1,2-dihydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid 2,3-dihydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 1,3-dihydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 3,4- (Meth) acrylic acid polyhydroxy such as dihydroxybutyl ester, (meth) acrylic acid 3- [3- (2,3-dihydroxy propoxy) -2-hydroxy propoxy] -2-hydroxypropyl ester Alkyl ester
등을 들 수 있다.And the like.
이들 중 상기 전구 공중합체 (1)의 합성에 제공되는 화합물 (a2)로는, 공중합 반응성 및 화합물 (a3)과의 반응성의 관점에서, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필에스테르, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸에스테르, (메트)아크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, (메트)아크릴산 2-(3-히드록시-2,2-디메틸-프로폭시 카르보닐옥시)-에틸에스테르, (메트)아크릴산 4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시메틸-아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르 등이 바람직하다.Among these, as a compound (a2) provided for the synthesis | combination of the said precursor copolymer (1), (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester and (meth) acrylic acid 3 from a viewpoint of copolymerization reactivity and reactivity with a compound (a3) -Hydroxypropyl ester, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl ester, (meth) acrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester, (meth) acrylic acid 2- (3-hydroxy-2,2 -Dimethyl-propoxy carbonyloxy) -ethyl ester, (meth) acrylic acid 4-hydroxymethyl-cyclohexylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxymethyl-adamantan-1-ylmethyl ester, (meth ) Acrylic acid 2,3-dihydroxypropyl ester and the like are preferable.
화합물 (a2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The compound (a2) may be used alone or in admixture of two or more.
상기 화합물 (a3)은 에틸렌성 불포화 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물이며, 그의 구체예로는, 예를 들어 2-(메트)아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 2-(p-비닐페닐)프로판-2-일이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-(메트)아크릴로일옥시데실이소시아네이트, 1,1-〔비스 (메트)아크릴로일옥시메틸〕에틸 이소시아네이트, 1,1,1-〔트리스(메트)아크릴로일옥시메틸〕메틸 이소시아네이트, (메트)아크릴산 2-(2-이소시아네이토에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-〔2-(2-이소시아네이토에톡시)에톡시〕에틸, (메트)아크릴산 2-[2-〔2-(2-이소시아네이토에톡시)에톡시〕에톡시]에틸, (메트)아크릴산 2-(2-이소시아네이토프로폭시)에틸, (메트)아크릴산 2-〔2-(2-이소시아네이토프로폭시)프로폭시〕에틸 등을 들 수 있다.The compound (a3) is a compound having an ethylenically unsaturated bond and an isocyanate group, and specific examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyphenyl isocyanate and 2- (p-vinylphenyl) propane-2- Monoisocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 3- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 4- (meth) acryloyloxybutyl isocyanate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl isocyanate , 8- (meth) acryloyloxyoctyl isocyanate, 10- (meth) acryloyloxydecyl isocyanate, 1,1- [bis (meth) acryloyloxymethyl] ethyl isocyanate, 1,1,1- [ Tris (meth) acryloyloxymethyl] methyl isocyanate, (meth) acrylic acid 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- [2- (2-isocyanatoethoxy) Ethoxy] ethyl, (meth) acrylic acid 2- [2- [2- (2-isocyanato) Methoxy) ethoxy] ethoxy] ethyl, (meth) acrylic acid 2- (2-isocyanatopropoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- [2- (2-isocyanatopropoxy) propoxy] Ethyl and the like.
이러한 화합물 (a3) 중 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로는, 상품명으로 카렌즈 AOI(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로는, 상품명으로 카렌즈 MOI(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조), 메타크릴산 2-(2-이소시아네이토에톡시)에틸의 시판품으로는, 상품명으로 카렌즈 MOI-EG(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조), 1,1-(비스아크릴로일 옥시메틸)에틸이소시아네이트의 시판품으로는, 상품명에서 카렌즈 BEI(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조)를 들 수 있다.As a commercial item of 2-acryloyloxyethyl isocyanate in such a compound (a3), it is a brand name as a commercial item of Kalenz AOI (made by Showa Denko Co., Ltd.) and 2-methacryloyl oxyethyl isocyanate. As a commercial product of Karenz MOI (made by Showa Denko Co., Ltd.), 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate, a brand name is Karenz MOI-EG (made by Showa Denko Co., Ltd.) As a commercial item of 1,1- (bisacryloyl oxymethyl) ethyl isocyanate, Kalenzu BEI (made by Showa Denko Co., Ltd.) is mentioned by brand name.
이들 화합물 (a3) 중 화합물 (a2)와의 반응성의 관점에서, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, (메트)메타크릴산 2-(2-이소시아네이토에톡시)에틸, 1,1-〔비스 (메트)아크릴로일옥시메틸〕에틸이소시아네이트가 바람직하다.From the viewpoint of reactivity with the compound (a2) in these compounds (a3), 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 4- (meth) acryloyloxybutyl isocyanate, (meth) methacrylic acid 2- (2 -Isocyanatoethoxy) ethyl and 1,1- [bis (meth) acryloyloxymethyl] ethyl isocyanate are preferable.
화합물 (a3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The compound (a3) may be used alone or in admixture of two or more.
또한, 화합물 (a4)로는, 예를 들어In addition, as a compound (a4), for example
(메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산과 같은 불포화 모노카르복실산;Unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid and cinnamic acid;
말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물;Unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid;
숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕과 같은 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시 알킬〕에스테르;Mono ((meth) acryloyloxy alkyl] of a divalent or higher polyhydric carboxylic acid such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] ester;
ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트와 같은 양쪽 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트Mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate
등을 들 수 있다.And the like.
이들 화합물 (a4)를 전구 공중합체 (2)의 합성에 사용하는 경우에는, 공중합 반응성 및 입수 용이성의 점에서, (메트)아크릴산, 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.When these compounds (a4) are used for the synthesis | combination of a precursor copolymer (2), (meth) acrylic acid and succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], (ω) from the point of copolymerization reactivity and the availability. -Carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate is preferred.
한편, 화합물 (a4)를 전구 공중합체 (3)과 반응시켜서 중합체 (A-3)을 합성하기 위해 사용하는 경우에는, 화합물 (a5)와의 반응성, 입수 용이성 등의 점에서 (메트)아크릴산이 바람직하다.On the other hand, when the compound (a4) is reacted with the precursor copolymer (3) and used for synthesizing the polymer (A-3), (meth) acrylic acid is preferable in view of the reactivity with the compound (a5), availability, and the like. Do.
화합물 (a4)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Compound (a4) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
또한, 화합물 (a5)로는, 예를 들어In addition, as a compound (a5), for example,
(메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 2-메틸글리시딜, (메트)아크릴산 3,4-에폭시 부틸, (메트)아크릴산 6,7-에폭시 헵틸, (메트)아크릴산 3,4-에폭시 시클로헥실, (메트)아크릴산 3,4-에폭시 시클로헥실메틸, (메트)아크릴산 2-글리시딜옥시에틸, (메트)아크릴산 3-글리시딜 옥시프로필, (메트)아크릴산 4-글리시딜 옥시부틸과 같은 옥시라닐기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르;Glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxy butyl (meth) acrylate, 6,7-epoxy heptyl (meth) acrylate, 3,4-epoxy (meth) acrylate Cyclohexyl, 3,4-epoxy cyclohexylmethyl (meth) acrylic acid, 2-glycidyloxyethyl (meth) acrylate, 3-glycidyl oxypropyl (meth) acrylate, 4-glycidyl oxy (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters having an oxiranyl group such as butyl;
α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시 헵틸과 같은 옥시라닐기를 갖는 α-알킬아크릴산 에스테르;α-alkylacrylic acid esters having an oxiranyl group such as α-ethyl acrylate glycidyl, α-n-propyl acrylate glycidyl, α-n-butyl acrylate glycidyl, α-ethyl acrylate 6,7-epoxy heptyl;
1-비닐-2,3-에폭시시클로 헥산, 1-비닐-3,4-에폭시시클로 헥산, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 옥시라닐기를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다.1-vinyl-2,3-epoxycyclo hexane, 1-vinyl-3,4-epoxycyclo hexane, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether The vinyl compound which has the same oxiranyl group, etc. are mentioned.
이들 화합물 (a5) 중, 전구 공중합체 (3)의 합성에 제공할 경우, 및 전구 공중합체 (2)와 반응시켜서 중합체 (A-2)를 합성하기 위해 사용하는 경우 중에 어떤 경우든지, 옥시라닐기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴 2-메틸글리시딜, (메트)아크릴산 4-글리시딜옥시부틸 또는 (메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸이 원하는 효과가 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하다.In any of these compounds (a5), when used for synthesis of the precursor copolymer (3) and when used to synthesize the polymer (A-2) by reacting with the precursor copolymer (2), oxiranyl (Meth) acrylic acid esters having a group are preferred, and (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic 2-methylglycidyl, (meth) acrylic acid 4-glycidyloxybutyl or (meth) acrylic acid 3,4- Epoxycyclohexylmethyl is preferable in that a desired effect is easy to be obtained.
화합물 (a5)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Compound (a5) can be used individually or in combination of 2 or more types.
또한, 화합물 (a6)으로는, 예를 들어In addition, as a compound (a6), for example,
시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 헥사히드로프탈산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸(예를 들어, 교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조: 라이트 에스테르 HO-HH)과 같은 치환 또는 비치환된 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르;Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, hexahydrophthalic acid-2- (meth) acryloyloxyethyl (for example, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. make: Light ester (Meth) acrylic acid esters having a substituted or unsubstituted cycloalkyl group such as HO-HH);
2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트(예를 들어, 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조: 판크릴 FA-513AS 또는 판크릴 FA-513M), 이소보르닐(메트)아크릴레이트(예를 들어, 교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조: 라이트 에스테르 IB-X), 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트(예를 들어, 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조: 판크릴 FA-511AS), 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트(예를 들어, 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조: 판크릴 FA-512AS 또는 판크릴 FA-512M), 트리시클로-[5.2.1.02,6]-데카닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로-[5.2.1.02,6]-데카닐옥시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 치환 또는 비치환된 가교환 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate (e.g., Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd .: Pancryl FA-513AS or Pancryl FA-513M), iso Boryl (meth) acrylate (for example, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. make: Light ester IB-X), dicyclopentenyl (meth) acrylate (for example, Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd. make) : Pancrylic FA-511AS), dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate (for example, Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd. make: Panryl FA-512AS or Panryl FA-512M), tricyclo- [5.2 .1.0 having a substituted or unsubstituted mono-exchange hydrocarbon group such as 2,6 ] -decanyl (meth) acrylate, tricyclo- [5.2.1.0 2,6 ] -decanyloxyethyl (meth) acrylate Acrylic Acid Ester
등을 들 수 있다.And the like.
이들 화합물 (a6) 중 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로-[5.2.1.02,6]-데카닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다.Among these compounds (a6), cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and dicyclophene Tenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and tricyclo- [5.2.1.0 2,6 ] -decanyl (meth) acrylate are preferred.
화합물 (a6)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Compound (a6) can be used individually or in combination of 2 or more types.
또한, 화합물 (a7)은 전구 공중합체 (1) 내지 (3)에서 공중합할 수 있는 상기 화합물 (a1) 내지 (a6) 이외의 중합성 불포화 화합물이며, 그의 구체예로는, 예를 들어In addition, the compound (a7) is a polymerizable unsaturated compound other than the compound (a1) to (a6) that can be copolymerized in the precursor copolymers (1) to (3), and specific examples thereof include, for example
말레이미드;Maleimide;
N-페닐 말레이미드, N-o-히드록시페닐 말레이미드, N-m-히드록시페닐 말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드 벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드 부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드 카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드 프로피오네이트, N-(아크리디닐)말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;N-phenyl maleimide, No-hydroxyphenyl maleimide, Nm-hydroxyphenyl maleimide, N-benzyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-succinimidyl-3-maleimide benzoate, N- N- such as succinimidyl-4-maleimide butyrate, N-succinimidyl-6-maleimide caproate, N-succinimidyl-3-maleimide propionate, N- (acridinyl) maleimide Position substituted maleimide;
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르와 같은 방향족 비닐 화합물;Styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylphenol, aromatic vinyl compounds such as m-vinylphenol, p-vinylphenol, o-vinylbenzylmethyl ether, m-vinylbenzylmethyl ether and p-vinylbenzylmethyl ether;
아세나프틸렌, 5-클로로 아세나프틸렌과 같은 아세나프틸렌류;Acenaphthylenes such as acenaphthylene and 5-chloro acenaphthylene;
인덴, 1-메틸 인덴과 같은 인덴류;Indenes such as indene and 1-methyl indene;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 알킬에스테르;Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl esters such as sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate;
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 아릴에스테르;(Meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate;
2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 파라 쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트와 같은 방향환 구조 및 알킬렌옥시드 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르;(Meth) acrylic acid esters having an aromatic ring structure and alkylene oxide structure such as 2-phenoxyethyl (meth) acrylate and ethylene oxide modified (meth) acrylate of para cumylphenol;
알릴(메트)아크릴레이트;Allyl (meth) acrylate;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐과 같은 카르복실산 비닐에스테르;Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르와 같은 불포화 에테르;Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴과 같은 시안화 비닐 화합물;Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and vinylidene cyanide;
(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드와 같은 불포화 아미드;Unsaturated amides such as (meth) acrylamide and α-chloroacrylamide;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌과 같은 지방족 공액 디엔;Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체Macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the ends of polymer molecular chains such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, polysiloxane
등을 들 수 있다.And the like.
화합물 (a7)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Compound (a7) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
본 발명에서 화합물 (a7)로는, N-위치 치환 말레이미드, 방향족 비닐 화합물, 아세나프틸렌류, (메트)아크릴산 알킬에스테르, (메트)아크릴산 아릴에스테르, 알릴(메트)아크릴레이트, 방향환 구조 및 알킬렌옥시드 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르(단, 화합물 (a1)을 제외함)가 바람직하고, 특히 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세나프틸렌, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트가 바람직하다.In the present invention, as the compound (a7), N-position substituted maleimide, aromatic vinyl compound, acenaphthylene, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, allyl (meth) acrylate, aromatic ring structure and (Meth) acrylic acid esters having an alkylene oxide structure (except for compound (a1)) are preferred, and in particular, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, styrene, α-methylstyrene, acenaphthylene , Methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate are preferable.
전구 공중합체 (1)에서의 화합물 (a1)의 공중합 비율은 전체 반복 단위 중 통상 0.1 내지 80질량%인데, 1 내지 50질량%가 바람직하고, 5 내지 40질량%가 보다 바람직하고, 7 내지 30질량%가 더욱 바람직하고, 10 내지 25질량%가 특히 바람직하다. 전구 공중합체 (1)에서의 화합물 (a6)의 공중합 비율은 통상 0.1 내지 60질량%인데, 1 내지 50질량%가 바람직하고, 5 내지 35질량%가 보다 바람직하고, 7 내지 25질량%가 더욱 바람직하다. 전구 공중합체 (1)에서의 화합물 (a2)의 공중합 비율은 통상 5 내지 70질량%인데, 10 내지 50질량%가 바람직하고, 15 내지 40질량%가 보다 바람직하다.Although the copolymerization ratio of the compound (a1) in a precursor copolymer (1) is 0.1-80 mass% normally in all the repeating units, 1-50 mass% is preferable, 5-40 mass% is more preferable, 7-30 Mass% is more preferable, and 10-25 mass% is especially preferable. Although the copolymerization ratio of the compound (a6) in a precursor copolymer (1) is 0.1-60 mass% normally, 1-50 mass% is preferable, 5-35 mass% is more preferable, 7-25 mass% is further desirable. The copolymerization ratio of the compound (a2) in the precursor copolymer (1) is usually 5 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 15 to 40% by mass.
전구 공중합체 (2)에서의 화합물 (a1)의 공중합 비율은 전체 반복 단위 중 통상 5 내지 80질량%인데, 1 내지 50질량%가 바람직하고, 5 내지 40질량%가 보다 바람직하고, 7 내지 30질량%가 더욱 바람직하고, 10 내지 25질량%가 특히 바람직하다. 전구 공중합체 (2)에서의 화합물 (a6)의 공중합 비율은 통상 0.1 내지 60질량%인데, 1 내지 50질량%가 바람직하고, 5 내지 35질량%가 보다 바람직하고, 7 내지 25질량%가 더욱 바람직하다. 전구 공중합체 (2)에서의 화합물 (a4)의 공중합 비율은 통상 5 내지 70질량%인데, 15 내지 55질량%가 바람직하고, 25 내지 45질량%가 보다 바람직하다.Although the copolymerization ratio of the compound (a1) in the precursor copolymer (2) is usually 5 to 80% by mass of all the repeating units, 1 to 50% by mass is preferable, 5 to 40% by mass is more preferable, and 7 to 30. Mass% is more preferable, and 10-25 mass% is especially preferable. Although the copolymerization ratio of the compound (a6) in a precursor copolymer (2) is 0.1-60 mass% normally, 1-50 mass% is preferable, 5-35 mass% is more preferable, 7-25 mass% is further desirable. Although the copolymerization ratio of the compound (a4) in a precursor copolymer (2) is 5-70 mass% normally, 15-55 mass% is preferable and 25-45 mass% is more preferable.
전구 공중합체 (3)에서의 화합물 (a1)의 공중합 비율은 통상 5 내지 80질량%인데, 1 내지 50질량%가 바람직하고, 5 내지 40질량%가 보다 바람직하고, 7 내지 30질량%가 더욱 바람직하고, 10 내지 25질량%가 더욱 바람직하다. 전구 공중합체 (3)에서의 화합물 (a6)의 공중합 비율은 통상 0.1 내지 60질량%인데, 1 내지 50질량%가 바람직하고, 5 내지 35질량%가 보다 바람직하고, 7 내지 25질량%가 더욱 바람직하다. 전구 공중합체 (3)에서의 화합물 (a5)의 공중합 비율은 통상 5 내지 80질량%인데, 15 내지 70질량%가 바람직하고, 25 내지 60질량%가 보다 바람직하다.The copolymerization ratio of the compound (a1) in the precursor copolymer (3) is usually 5 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, further 7 to 30% by mass. Preferably, 10-25 mass% is more preferable. Although the copolymerization ratio of the compound (a6) in a precursor copolymer (3) is 0.1-60 mass% normally, 1-50 mass% is preferable, 5-35 mass% is more preferable, 7-25 mass% is further desirable. Although the copolymerization ratio of the compound (a5) in a precursor copolymer (3) is 5-80 mass% normally, 15-70 mass% is preferable and 25-60 mass% is more preferable.
또한, 전구 공중합체 (1)에서는, 또한 화합물 (a4)를 더 공중합시켜 알칼리 가용성을 부여할 수도 있고, 또한 전구 공중합체 (2), (3)에서는, 화합물 (a2)를 더 공중합시킬 수도 있다. 전구 공중합체 (1)에서의 화합물 (a4)의 공중합 비율은 10 내지 40질량%가 바람직하고, 15 내지 35질량%가 보다 바람직하다. 또한, 전구 공중합체 (2), (3)에서의 화합물 (a2)의 공중합 비율은 각각 1 내지 20질량%가 바람직하고, 3 내지 15질량%가 보다 바람직하다.In addition, in the precursor copolymer (1), the compound (a4) may be further copolymerized to give alkali solubility, and in the precursor copolymers (2) and (3), the compound (a2) may be further copolymerized. . 10-40 mass% is preferable, and, as for the copolymerization ratio of the compound (a4) in the precursor copolymer (1), 15-35 mass% is more preferable. Moreover, 1-20 mass% is preferable, and, as for the copolymerization ratio of the compound (a2) in precursor copolymers (2) and (3), respectively, 3-15 mass% is more preferable.
전구 공중합체 (1) 내지 (3)을 합성함에 있어서 화합물 (a1) 내지 (a6)의 공중합 비율을 상기의 범위로 설정함으로써, 중합체 (A-1) 내지 (A-3)이 겔화되지 않고 원하는 전화율로 합성 가능하게 되고, 또한 얻어지는 중합체 (A-1) 내지 (A-3)을 함유하는 경화성 조성물에서 원하는 효과가 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하다.In synthesizing the precursor copolymers (1) to (3), by setting the copolymerization ratio of the compounds (a1) to (a6) in the above range, the polymers (A-1) to (A-3) are not gelled and are desired. It is preferable at the point which becomes possible to synthesize | combine by a conversion ratio, and a desired effect is easy to be acquired by the curable composition containing the obtained polymers (A-1)-(A-3).
중합체 (A-1)의 합성에서의 전구 공중합체 (1)이 갖는 수산기와 화합물 (a3)의 반응은, 전구 공중합체 (1)을 함유하는 용액 중에서, 필요에 따라 촉매 및 중합 금지제의 존재하에 화합물 (a3)을 첨가하여 반응시키는 방법에 의해 실시할 수 있다. 전구 공중합체 (1)을 함유하는 용액으로는, 전구 공중합체 (1)을 합성했을 때의 중합체 용액을 그대로 사용할 수도 있고, 또는 전구 공중합체 (1)을 일단 중합체 용액으로부터 분리한 다음 재차 용매에 용해시킬 수도 있다.Reaction of the hydroxyl group and compound (a3) which the precursor copolymer (1) which has in the synthesis | combination of a polymer (A-1) is presence of a catalyst and a polymerization inhibitor in the solution containing a precursor copolymer (1) as needed. It can carry out by the method of making compound (a3) add, and making it react. As the solution containing the precursor copolymer (1), the polymer solution obtained by synthesizing the precursor copolymer (1) may be used as it is, or the precursor copolymer (1) is once separated from the polymer solution and then added to the solvent. It can also be dissolved.
화합물 (a3)의 사용량은, 전구 공중합체 (1)이 갖는 수산기의 합계에 대하여 바람직하게는 30 내지 100몰%이며, 보다 바람직하게는 45 내지 100몰%이다. 이러한 형태로 함으로써, 중합체 용액이나 경화성 조성물의 보존 안정성이 양호해지고, 원하는 효과를 얻기 쉬워진다.The usage-amount of a compound (a3) becomes like this. Preferably it is 30-100 mol% with respect to the sum total of the hydroxyl group which the precursor copolymer (1) has, More preferably, it is 45-100 mol%. By setting it as such a form, the storage stability of a polymer solution and a curable composition becomes favorable, and a desired effect becomes easy to be obtained.
중합체 (A-2)의 합성에서의 전구 공중합체 (2)가 갖는 카르복실기와 화합물 (a5)의 반응은, 전구 공중합체 (1) 대신에 전구 공중합체 (2)를, 또한 화합물 (b3) 대신에 화합물 (a5)를 각각 사용하는 것 이외에는, 상기 중합체 (A-1)의 합성에 준하여 행할 수 있다. 화합물 (a5)의 사용량은, 전구 공중합체 (2)가 갖는 카르복실기의 합계에 대하여 바람직하게는 30 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰%이다. 촉매로는, 예를 들어 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다.Reaction of the carboxyl group which the precursor copolymer (2) has in the synthesis | combination of a polymer (A-2) and a compound (a5) replaces the precursor copolymer (2) instead of the precursor copolymer (1), and also replaces the compound (b3) It can carry out according to the synthesis | combination of the said polymer (A-1) except using compound (a5) for each. The amount of the compound (a5) used is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol% with respect to the total of the carboxyl groups of the precursor copolymer (2). As a catalyst, tetrabutylammonium bromide, triethylamine, etc. can be used, for example.
중합체 (A-2)를 합성할 때에는, 미반응된 카르복실기가 잔존하도록 화합물 (a5)의 사용량을 조정함으로써, 중합체 (A-2)에 알칼리 가용성을 부여할 수도 있다.When synthesize | combining a polymer (A-2), alkali solubility can also be provided to a polymer (A-2) by adjusting the usage-amount of a compound (a5) so that an unreacted carboxyl group may remain.
중합체 (A-3)의 합성에서의 전구 공중합체 (3)이 갖는 옥시라닐기와 화합물 (a4)의 반응은, 전구 공중합체 (1) 대신에 전구 공중합체 (3)을, 또한 화합물 (a3) 대신에 화합물 (a4)를 각각 사용하는 것 이외에는, 상기 중합체 (A-1)의 합성에 준하여 행할 수 있다. 화합물 (a4)의 사용량은, 전구 공중합체 (3)이 갖는 옥시라닐기의 합계에 대하여 바람직하게는 30 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰%이다. 촉매로는, 중합체 (A-2)의 합성에서 사용되는 촉매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.Reaction of the oxiranyl group which a precursor copolymer (3) has in the synthesis | combination of a polymer (A-3) with a compound (a4) uses a precursor copolymer (3) instead of a precursor copolymer (1), and also a compound (a3) Instead, it can carry out according to the synthesis | combination of the said polymer (A-1) except using compound (a4), respectively. The usage-amount of a compound (a4) becomes like this. Preferably it is 30-100 mol%, More preferably, it is 50-100 mol% with respect to the total of the oxiranyl group which the precursor copolymer (3) has. As a catalyst, the thing similar to the catalyst used in the synthesis | combination of a polymer (A-2) can be used.
중합체 (A-3)을 합성할 때에는, 전구 공중합체 (3)과 화합물 (a4)의 반응에 의해 발생한 수산기에 대하여, 또한 2염기산 무수물이나 4염기산 2무수물 등의 다염기산 무수물을 반응시킴으로써, 중합체 (A-3)에 카르복실기를 도입하여 알칼리 가용성을 부여할 수도 있다.When synthesize | combining a polymer (A-3), by reacting polybasic acid anhydrides, such as a dibasic acid anhydride and a tetrabasic acid anhydride, with respect to the hydroxyl group produced by reaction of a precursor copolymer (3) and a compound (a4), A carboxyl group may be introduced into the polymer (A-3) to impart alkali solubility.
이러한 다염기산 무수물로는, 예를 들어As such polybasic acid anhydride, for example
무수 말레산, 무수 푸마르산, 무수 시트라콘산, 무수 메사콘산, 무수 이타콘산, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 하이믹산 무수물(himic anhydride), 프탈산 무수물, 나프탈렌-2,3-디카르복실산 무수물 등의 2염기산의 무수물;Maleic anhydride, fumaric anhydride, citraconic anhydride, mesaconic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, himic anhydride, Anhydrides of dibasic acids such as phthalic anhydride and naphthalene-2,3-dicarboxylic acid anhydride;
시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 무수물, 트리멜리트산 무수물 등의 3염기산 이상의 다염기산의 1무수물;Cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride, and trimellitic acid anhydride;
시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산 테트라카르복실산 2무수물, 노르보르난 테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 디페닐에테르 테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 2무수물 등의 4염기산 이상의 다염기산의 2무수물Cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, norbornane tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid 2 Anhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetra Dihydric anhydride of polybasic acid more than tetrabasic acid, such as carboxylic dianhydride
등을 들 수 있다.And the like.
특정 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)은, 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다.The polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of the specific polymer is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000. to be.
또한, 특정 중합체의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고 함)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. Mw를 상기 범위 내로 함으로써, 미노광부의 기판 위 또는 차광층 위에서의 바탕 오염이나 막 잔류의 발생을 억제하기 쉬워진다.Further, the ratio (Mw / Mn) of the polystyrene reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as "Mn") measured by Mw of the specific polymer and gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) is preferably 1 To 5, more preferably 1 to 4. By carrying out Mw in the said range, it becomes easy to suppress generation | occurrence | production of the background contamination and film | membrane residue on the board | substrate or the light shielding layer of an unexposed part.
본 발명에서, 특정 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, the specific polymers may be used alone or in combination of two or more thereof.
본 발명에서, 특정 중합체의 함유량은 후술하는 (C) 착색제를 포함하는 착색 경화성 조성물을 구성하는 경우에는, (C) 착색제 100중량부에 대하여 통상 5 내지 800중량부, 바람직하게는 10 내지 500중량부이다. 이러한 형태로 함으로써, 박막으로 했을 때에 원하는 색 농도를 달성하기 쉬워진다. 또한, 후술하는 (C) 착색제를 포함하지 않는 경화성 조성물을 구성하는 경우에는, 특정 중합체의 함유 비율은, 경화성 조성물의 고형분 중에 5 내지 70질량%, 바람직하게는 5 내지 60질량%이다. 여기서, 본 명세서에서 "고형분"이란 (B) 용매 이외의 성분이다.In this invention, when content of the specific polymer comprises the coloring curable composition containing the (C) coloring agent mentioned later, it is 5-800 weight part normally with respect to 100 weight part of (C) colorants, Preferably it is 10-500 weight It is wealth. By setting it as such a form, when it sets as a thin film, a desired color density will become easy to be achieved. Moreover, when constructing the curable composition which does not contain the (C) coloring agent mentioned later, the content rate of a specific polymer is 5-70 mass% in solid content of a curable composition, Preferably it is 5-60 mass%. Here, in this specification, "solid content" is a component other than (B) solvent.
-(B) 용매--(B) solvent-
본 발명의 경화성 조성물은 (B) 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.The curable composition of this invention is prepared as a liquid composition by mix | blending (B) solvent.
상기 용매로는, 경화성 조성물을 구성하는 (A) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해시키고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.As said solvent, as long as it disperse | distributes or dissolves the component (A) and other components which comprise a curable composition, and does not react with these components and has suitable volatility, it can select suitably and can use.
이러한 용매로는, 예를 들어As such a solvent, for example
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류;Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n -Propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene Glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tri (Poly) alkylene glycol monoalkyl such as propylene glycol monoethyl ether Termini and the like;
락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류;Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소 부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸 헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올류;(Cyclo) alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, iso butanol, t-butanol, octanol, 2-ethyl hexanol and cyclohexanol;
디아세톤 알코올 등의 케토 알코올류;Keto alcohols such as diacetone alcohol;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류;Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as acetate, 3-methoxybutyl acetate and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;
디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and tetrahydrofuran;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone;
프로필렌글리콜 디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세테이트 등의 디아세테이트류;Diacetates such as propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, and 1,6-hexanediol diacetate;
3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트 등의 알콕시 카르복실산 에스테르류;Alkoxy carboxyl, such as 3-methoxy methyl propionate, 3-methoxy ethyl propionate, 3-ethoxy methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, ethyl ethoxy acetate, and 3-methyl-3-methoxybutyl propionate Acid esters;
아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소 부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류;Ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate Other esters such as n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and ethyl 2-oxobutanoate;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, or lactams
등을 들 수 있다.And the like.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 락트산 알킬에스테르류, (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 다른 에테르류, 케톤류, 디아세테이트류, 알콕시 카르복실산 에스테르류, 다른 에스테르류가 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세테이트, 락트산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸 등이 바람직하다.Among these solvents, from the viewpoint of solubility, pigment dispersibility, coating properties, and the like, (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers, lactic acid alkyl esters, (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates, other ethers, ketones , Diacetates, alkoxy carboxylic acid esters and other esters are preferable, and in particular, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6 -Hexanediol diacetate, ethyl lactate, 3-methoxy ethyl propionate, 3-ethoxy methyl propionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, butyric acid i-propyl, butyric acid n-butyl, ethyl pyruvate and the like are preferable.
본 발명에서, 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합하여 사용하는 경우에는, (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류와 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류의 조합, (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류와 알콕시카르복실산 에스테르류의 조합이 바람직하다.In the present invention, the solvents may be used alone or in admixture of two or more. When using in mixture, the combination of (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers and (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates, (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates, and alkoxycarboxylic acid esters Is preferred.
용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 경화성 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량%가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 40질량%가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 도포성, 안정성이 양호한 경화성 조성물을 얻을 수 있고, 또한 후술하는 (C) 착색제를 포함하는 착색 경화성 조성물을 제조하는 경우에는 분산성, 안정성이 양호한 착색 경화성 조성물을 얻을 수 있다.Although content of a solvent is not specifically limited, The quantity which the total concentration of each component except the solvent of a curable composition becomes 5-50 mass% is preferable, and the quantity which becomes 10-40 mass% is more preferable. By setting it as such a form, the curable composition with favorable coating property and stability can be obtained, and when manufacturing the colored curable composition containing the (C) coloring agent mentioned later, the colored curable composition with favorable dispersibility and stability can be obtained.
-(C) 착색제-- (C) Colorant -
본 발명의 경화성 조성물에는 (C) 착색제를 더 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 컬러 필터의 착색층을 형성하기 위한 착색 경화성 조성물로 할 수 있다. 여기서, "착색층"이란, 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스 등을 의미한다. 착색제로는 착색성을 갖는 한 특별히 한정되지 않고 사용하는 것이 가능하고, 경화성 조성물의 용도에 따라서 색채나 재질을 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 컬러 필터의 착색층의 형성에 사용하는 경우, 컬러 필터에는 높은 색순도, 휘도, 콘트라스트 등이 요구되므로, 착색제로서 안료 및 염료에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.The curable composition of this invention can further contain a (C) coloring agent. Thereby, it can be set as the colored curable composition for forming the colored layer of a color filter, for example. Here, "colored layer" means each color pixel used for a color filter, a black matrix, etc. As a coloring agent, as long as it has coloring property, it can use without being specifically limited, A color and a material can be suitably selected according to the use of a curable composition. When using the curable composition of this invention for formation of the colored layer of a color filter, since high color purity, brightness, contrast, etc. are required for a color filter, at least 1 sort (s) chosen from a pigment and a dye is preferable as a coloring agent.
상기 안료로는, 유기 안료, 무기 안료 중 어느 것이든 좋고, 유기 안료의 바람직한 구체예로는, 컬러 인덱스(C.I.)명으로 C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58, C.I.피그먼트 블루 15:6, C.I.피그먼트 블루 80, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 211, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 바이올렛 23 등을 들 수 있다. 무기 안료의 바람직한 구체예로는, 카본 블랙, 티타늄 블랙 등을 들 수 있다.As said pigment, any of an organic pigment and an inorganic pigment may be sufficient, As a preferable specific example of an organic pigment, CI pigment red 166, CI pigment red 177, CI pigment red 224, by color index (CI) name, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 254, CI Pigment Green 7, CI Pigment Green 36, CI Pigment Green 58, CI Pigment Blue 15: 6, CI Pigment Blue 80, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 180, CI Pigment Yellow 211, CI Pigment Orange 38, CI Pigment Violet 23 and the like. As a preferable specific example of an inorganic pigment, carbon black, titanium black, etc. are mentioned.
안료로는 레이크 안료도 바람직하고, 구체적으로는 트리아릴메탄계 염료나 크산텐계 염료를 이소폴리산이나 헤테로폴리산으로 레이크화한 것을 들 수 있다. 트리아릴메탄계 레이크 안료는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-186043호 공보 등에 개시되어 있다. 크산텐계 레이크 안료는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-191304호 공보 등에 개시되어 있다.As the pigment, a lake pigment is also preferable, and specific examples include those obtained by laking a triarylmethane dye or a xanthene dye with isopoly acid or heteropoly acid. The triarylmethane lake pigment is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 186043/1986. The xanthan gum lake pigment is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-191304.
또한, 상기 염료로는, 크산텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 시아닌계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2010-32999호 공보, 일본 특허 공개 제2010-254964호 공보, 일본 특허 공개 제2011-138094호 공보, 국제 공개 제10/123071호 팸플릿, 일본 특허 공개 제2011-116803호 공보, 일본 특허 공개 제2011-117995호 공보, 일본 특허 공개 제2011-133844호 공보, 일본 특허 공개 제2011-174987호 공보 등에 기재된 유기 염료를 들 수 있다.Moreover, as said dye, xanthene dye, triaryl methane dye, cyanine dye, anthraquinone dye, azo dye, etc. are preferable. More specifically, Japanese Patent Laid-Open No. 2010-32999, Japanese Patent Laid-Open No. 2010-254964, Japanese Patent Laid-Open No. 2011-138094, International Publication No. 10/123071 Pamphlet, Japanese Patent Laid-Open No. 2011- The organic dyes of Unexamined-Japanese-Patent No. 116803, Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-117995, Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-133844, Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-174987, etc. are mentioned.
본 발명에서 안료 및 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, the pigment and the dye may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에서는, 안료를, 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이것들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 안료는, 필요한 경우, 그의 입자 표면을 수지로 개질하여 사용할 수도 있다. 또한, 유기 안료는, 소위 솔트 밀링(salt milling)에 의해 1차 입자를 미세화하여 사용할 수 있다. 솔트 밀링의 방법으로는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)08-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.In the present invention, the pigment may be purified by recrystallization, reprecipitation, solvent washing, sublimation, vacuum heating, or a combination thereof. In addition, a pigment can also be used, modifying the particle surface with resin as needed. In addition, an organic pigment can refine | miniaturize and use a primary particle by what is called salt milling. As a method of salt milling, the method disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 08-179111 can be employ | adopted, for example.
본 발명에서 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 필요한 경우, 분산제, 분산 보조제와 함께 사용할 수 있다. 상기 분산제로는, 예를 들어 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 중합체 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다.When using a pigment as a coloring agent in this invention, if necessary, it can be used with a dispersing agent and a dispersal auxiliary agent. As the dispersant, for example, suitable dispersants such as cationic, anionic and nonionic systems can be used, but a polymer dispersant is preferable. Specific examples thereof include acrylic copolymers, polyurethanes, polyesters, polyethyleneimines, polyallylamines, and the like.
이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있으며, 예를 들어 아크릴계 분산제로서 Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324(이상, 빅케미(BYK)사 제조) 등을, 우레탄계 분산제로서 Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조) 등을, 폴리에틸렌이민계 분산제로서 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사 제조) 등을, 폴리에스테르계 분산제로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 등을 각각 들 수 있다.Such dispersants are commercially available, for example, disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324 (above, manufactured by BYK Corporation), and the like, as acrylic dispersants. Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182 (above, manufactured by BYK Corporation), Solsperth 76500 (manufactured by Lubrizol Co., Ltd.) as a dispersant As a polyethylene-based dispersant, Solsper Sper 24000 (manufactured by Lubrizol Co., Ltd.) and the like are used as a polyester dispersant such as Azisper PB821, Azisper PB822, Azisper PB880, and Azisper PB881 (above, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) etc. are mentioned, respectively.
또한, 상기 안료 유도체로는, 구체적으로는 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.In addition, examples of the pigment derivative include copper phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole, and sulfonic acid derivatives of quinophthalone.
(C) 착색제의 함유 비율은, 휘도가 높고 색순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스를 형성하는 점에서, 통상 경화성 조성물의 고형분 중에 5 내지 70질량%, 바람직하게는 5 내지 60질량%이다. 또한 본 발명의 경화성 조성물은 착색제 농도가 높은 경우에도, 현상성이 우수하고, 컬러 필터를 높은 제품 수율로 형성할 수 있다는 효과를 갖는데, 예를 들어 그 착색제 농도를 30질량% 이상, 또한 35질량% 이상, 특히 40질량% 이상으로 하는 것이 가능하다.(C) Since the content rate of a coloring agent forms a pixel with high luminance and excellent color purity, or a black matrix excellent in light-shielding property, it is 5-70 mass% normally in solid content of a curable composition, Preferably 5-60 mass% to be. Moreover, although the curable composition of this invention has the effect which is excellent in developability and can form a color filter in a high product yield, even when a coloring agent concentration is high, For example, the coloring agent concentration is 30 mass% or more, and also 35 mass mass. It is possible to set it as% or more, especially 40 mass% or more.
-(D) 중합성 화합물-- (D) Polymerizable compound -
본 발명의 경화성 조성물에는 (D) 중합성 화합물 (단, 상기 (A) 성분을 제외함)을 더 함유시킬 수 있다. 이러한 형태는 본 발명의 경화성 조성물의 경화성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.The curable composition of this invention can further contain (D) polymeric compound (except the said (A) component). Such a form is preferable at the point which can improve the curability of the curable composition of this invention.
본 발명에서의 중합성 화합물이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물 (단, 상기 (A) 성분을 제외함)을 말한다. 중합 가능한 기로는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에서, 중합성 화합물로는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.The polymeric compound in this invention means the compound (except the said (A) component) which has two or more polymerizable groups. As a group which can superpose | polymerize, an ethylenically unsaturated group, an oxiranyl group, an oxetanyl group, an N-alkoxy methylamino group, etc. are mentioned, for example. In the present invention, the polymerizable compound is preferably a compound having two or more (meth) acryloyl groups, or a compound having two or more N-alkoxymethylamino groups.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As a specific example of the compound which has two or more (meth) acryloyl groups, the polyfunctional (meth) acrylate obtained by making an aliphatic polyhydroxy compound and (meth) acrylic acid react, and the polyfunctional (meth) acryl modified with caprolactone Polyfunctional urethane (meth) acrylate obtained by reacting the rate, alkylene oxide modified polyfunctional (meth) acrylate, (meth) acrylate which has a hydroxyl group, and polyfunctional isocyanate, (meth) acrylate which has a hydroxyl group, and an acid The polyfunctional (meth) acrylate which has a carboxyl group obtained by making anhydride react, etc. are mentioned.
여기서, 지방족 폴리히드록시 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로는, 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 2염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 2무수물과 같은 4염기산 2무수물을 들 수 있다.Here, as an aliphatic polyhydroxy compound, For example, Bivalent aliphatic polyhydroxy compound, such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol; And tri- or higher aliphatic polyhydroxy compounds such as glycerin, trimethylol propane, pentaerythritol and dipentaerythritol. As (meth) acrylate which has the said hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol, for example Penta (meth) acrylate, glycerol dimethacrylate, etc. are mentioned. As said polyfunctional isocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. are mentioned, for example. As the acid anhydride, for example, anhydrides of dibasic acids such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic acid Tetrabasic acid dianhydrides such as dianhydride and benzophenone tetracarboxylic dianhydride.
또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-44955호 공보의 단락 [0015] 내지 [0018]에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Moreover, as caprolactone modified polyfunctional (meth) acrylate, the compound described in Paragraph [0015]-[0018] of Unexamined-Japanese-Patent No. 11-44955 is mentioned, for example. Examples of the alkylene oxide modified polyfunctional (meth) acrylate include bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide and propylene oxide modified by at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide. Trimethylolpropane tri (meth) acrylate modified by at least one selected from isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ethylene oxide and propylene oxide selected by at least one member selected, ethylene oxide And pentaerythritol tri (meth) acrylate modified by at least one member selected from propylene oxide, pentaerythritol tetra (meth) acrylate modified by at least one member selected from ethylene oxide and propylene oxide. Dipentaerythritol penta (meth) acryl modified by at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide Sites, and the like can be mentioned ethylene oxide and propylene oxide modified by at least one or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is selected from the.
또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 1개 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하고, 멜라민, 벤조구아나민 또는 그들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로는, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.Moreover, as a compound which has two or more N-alkoxy methylamino groups, the compound etc. which have a melamine structure, a benzoguanamine structure, a urea structure, etc. are mentioned, for example. The melamine structure and the benzoguanamine structure refer to a chemical structure having one or more triazine rings or phenyl-substituted triazine rings as basic skeletons, and also include melamine, benzoguanamine, or condensates thereof. Specific examples of the compound having two or more N-alkoxymethylamino groups include N, N, N ', N', N ", N" -hexa (alkoxymethyl) melamine, N, N, N ', N'- Tetra (alkoxymethyl) benzoguanamine, N, N, N ', N'-tetra (alkoxymethyl) glycoluril and the like.
이들 중합성 화합물 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜서 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜서 얻어지는 화합물이, 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하고, 또한 미노광부의 기판 위 및 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔류 등을 발생시키기 어려운 점에서 특히 바람직하다.Among these polymerizable compounds, a polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a trivalent or higher aliphatic polyhydroxy compound with (meth) acrylic acid, a caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate, and a polyfunctional urethane (meth) acryl Polyfunctional (meth) acrylate having a carboxyl group, N, N, N ', N', N ", N" -hexa (alkoxymethyl) melamine, N, N, N ', N'-tetra (alkoxymethyl Benzoguanamine is preferred. In the polyfunctional (meth) acrylate obtained by making a trivalent or more aliphatic polyhydroxy compound and (meth) acrylic acid react, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and di In the polyfunctional (meth) acrylate which pentaerythritol hexaacrylate has a carboxyl group, the compound obtained by making pentaerythritol triacrylate and succinic anhydride react, and dipentaerythritol pentaacrylate and the succinic anhydride obtained The compound is particularly preferable in that the strength of the colored layer is high, the surface smoothness of the colored layer is excellent, and it is difficult to generate ground contamination, film residue, etc. on the substrate and the light shielding layer of the unexposed portion.
본 발명에서, (D) 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In this invention, (D) polymeric compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
본 발명에서의 (D) 중합성 화합물의 함유량은, (C) 착색제를 포함하는 착색 경화성 조성물을 구성하는 경우에는, (A) 특정 중합체 100질량부에 대하여 통상 5 내지 500질량부, 바람직하게는 20 내지 300질량부이다. 이러한 형태로 함으로써, 충분한 경화성을 얻는 것이 가능하고, 또한 본 발명의 경화성 조성물에 알칼리 현상성을 부여한 경우에, 알칼리 현상성이 양호하고, 미노광부의 기판 위 또는 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔류 등이 발생하기 어려워진다. 또한, (C) 착색제를 포함하지 않는 경화성 조성물을 구성하는 경우에는, (A) 특정 중합체 100질량부에 대하여 통상 10 내지 1500질량부, 바람직하게는 30 내지 1000질량부이다.When content of the (D) polymeric compound in this invention comprises the colored curable composition containing the (C) coloring agent, it is 5-500 mass parts normally with respect to 100 mass parts of (A) specific polymers, Preferably It is 20-300 mass parts. By setting it as such a form, sufficient sclerosis | hardenability can be obtained and when alkali developability is provided to the curable composition of this invention, alkali developability is favorable, and back ground contamination, film | membrane residue, etc. are on the board | substrate or the light-shielding layer of an unexposed part. This becomes difficult to occur. Moreover, when constructing the curable composition which does not contain the (C) coloring agent, it is 10-1500 mass parts normally with respect to 100 mass parts of (A) specific polymer, Preferably it is 30-1000 mass parts.
-(E) 광중합 개시제--(E) photoinitiator-
본 발명의 경화성 조성물에는 (E) 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 경화성 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 사용하는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 (A) 성분, 및 임의로 첨가하는 (D) 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.The curable composition of this invention can be made to contain (E) photoinitiator. Thereby, radiation sensitivity can be provided to a curable composition. The photoinitiator used for this invention can start superposition | polymerization of the said (A) component and the (D) polymeric compound optionally added by exposure of radiation, such as visible light, an ultraviolet-ray, an ultraviolet-ray, an electron beam, and X-rays. Is a compound that generates active species.
이러한 광중합 개시제로는, 예를 들어 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드 술포나토계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of such photopolymerization initiators include thioxanthone compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyl oxime compounds, onium salt compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, diazo compounds, imide sulfonato compounds and the like.
본 발명에서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제로는, 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 이들 화합물의 군에서 선택되는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.In this invention, a photoinitiator can be used individually or in mixture of 2 or more types. As a photoinitiator, at least 1 sort (s) chosen from the group of a thioxanthone type compound, an acetophenone type compound, a biimidazole type compound, a triazine type compound, and an O-acyl oxime type compound is preferable. Moreover, it is also preferable to mix and use 2 or more types chosen from the group of these compounds.
본 발명에서의 바람직한 광중합 개시제 중, 티오크산톤계 화합물의 구체예로는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.As a specific example of a thioxanthone type compound among the preferable photoinitiators in this invention, thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl Thioxanthone, 2, 4- dichloro thioxanthone, 2, 4- dimethyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- diisopropyl thioxanthone, etc. are mentioned.
또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체예로는, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.In addition, specific examples of the acetophenone-based compound include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, etc. are mentioned. have.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.In addition, specific examples of the biimidazole-based compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2 , 2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichloro Rophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, etc. are mentioned.
또한, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기에서 말하는 "수소 공여체"란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 제공할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로는, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 더욱 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.Further, when a non-imidazole-based compound is used as a photopolymerization initiator, it is preferable to use a hydrogen donor in combination because the sensitivity can be improved. The "hydrogen donor" as used here means the compound which can provide a hydrogen atom with respect to the radical which generate | occur | produced from the biimidazole type compound by exposure. As a hydrogen donor, For example, mercaptan-type hydrogen donors, such as 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis ( Amine hydrogen donors, such as diethylamino) benzophenone, are mentioned. In the present invention, the hydrogen donor may be used alone or in combination of two or more thereof, but in combination of one or more mercaptan-based hydrogen donors and one or more amine-based hydrogen donors, the sensitivity may be further improved. desirable.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.In addition, specific examples of the triazine-based compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxy styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl And triazine-based compounds having halomethyl groups, such as) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
또한, O-아실옥심계 화합물의 구체예로는, 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심계 화합물의 시판품으로는, NCI-831, NCI-930(이상, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)사 제조) 등을 사용할 수도 있다.In addition, specific examples of the O-acyl oxime compound include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone, 1- [9 -Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4 -Tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2 , 2-dimethyl-1,3-dioxoranyl) methoxybenzoyl} -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), and the like. As a commercial item of an O-acyl oxime type compound, NCI-831, NCI-930 (above, the product made from Adeka Corporation) etc. can also be used.
본 발명에서, 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로는, 예를 들어 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.In this invention, when using photoinitiators other than biimidazole type compounds, such as an acetophenone type compound, a sensitizer can also be used together. As such a sensitizer, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylamino acetophenone, 4-dimethylamino propiophenone, for example. Ethyl 4-dimethylaminobenzoic acid, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoic acid, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl ) Coumarin, 4- (diethylamino) chalcone, and the like.
본 발명에서, (E) 광중합 개시제의 함유량은 (A) 특정 중합체, 및 임의로 첨가하는 (D) 중합성 화합물 및 (F) 결합제 수지의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 노광에 의해 충분히 경화시킬 수 있고, 형성된 패턴이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 어려워진다.In this invention, 0.01-120 mass parts of content of (E) photoinitiator is preferable with respect to a total of 100 mass parts of (A) specific polymer and (D) polymeric compound and (F) binder resin which are added arbitrarily, Especially, 1-100 mass parts is preferable. By setting it as such a form, it can harden | cure sufficiently by exposure, and it becomes difficult to remove the formed pattern from a board | substrate at the time of image development.
-(F) 결합제 수지-(F) Binder Resin-
본 발명의 경화성 조성물에는 (F) 결합제 수지 (단, 상기 (A) 성분을 제외함)를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 경화성 조성물의 알칼리 가용성, 기판에 대한 결착성, 보존 안정성 등을 높일 수 있다. 결합제 수지로는, 상기 (A) 성분에 해당하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 중합체 (이하, "카르복실기 함유 중합체"라고 함)가 바람직하고, 예를 들어 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "불포화 단량체(f1)"이라고 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "불포화 단량체(f2)"라고 함)의 공중합체를 들 수 있다.The curable composition of this invention can contain (F) binder resin (except the said (A) component). Thereby, alkali solubility of the curable composition, binding property to a board | substrate, storage stability, etc. can be improved. Although it does not specifically limit as binder resin unless it corresponds to said (A) component, It is preferable that it is resin which has acidic functional groups, such as a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group. Among them, a polymer having a carboxyl group (hereinafter referred to as "carboxyl group-containing polymer") is preferred, and is different from, for example, an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter referred to as "unsaturated monomer (f1)"). And copolymers of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (hereinafter referred to as " unsaturated monomers (f2) ").
불포화 단량체(f1)로는, 상술한 화합물 (a4)와 마찬가지의 것을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As unsaturated monomer (f1), the thing similar to compound (a4) mentioned above can be used individually or in mixture of 2 or more types.
또한, 불포화 단량체(f2)로는, 예를 들어Moreover, as unsaturated monomer (f2), for example
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위 치환 말레이미드;N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;Aromatic vinyl compounds such as styrene,? -Methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy-? -Methylstyrene, p-vinylbenzyl glycidyl ether and acenaphthylene;
메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글루콜(중합도 2 내지 10) 메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글루콜(중합도 2 내지 10) 메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10) 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라 쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산 에스테르;Methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Polyethylene glycol (polymerization degree 2 to 10) methyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol (polymerization degree 2 to 10) methyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol (polymerization degree 2 to 10) mono (meth) acrylate , Polypropylene glycol (polymerization degree 2 to 10) mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl ( Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified (meth) acrylate of para cumylphenol, glycy Dill (meth) acrylate, Such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-[(meth) acryloyloxymethyl] oxetane, 3-[(meth) acryloyloxymethyl] -3-ethyloxetane Meth) acrylic acid esters;
시클로헥실 비닐에테르, 이소보르닐 비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐 옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르;Cyclohexyl vinyl ether, isobornyl vinyl ether, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-ylvinylether, pentacyclopentadedecaneylvinylether, 3- (vinyl oxymethyl) -3-ethyloxetane Vinyl ethers such as;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.And a macromonomer having a mono (meth) acryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate and polysiloxane.
이들 불포화 단량체(f2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These unsaturated monomers (f2) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
불포화 단량체(f1)과 불포화 단량체(f2)의 공중합체의 구체예로는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.As a specific example of the copolymer of an unsaturated monomer (f1) and an unsaturated monomer (f2), For example, Unexamined-Japanese-Patent No. 7-140654, Unexamined-Japanese-Patent No. 8-259876, Unexamined Japanese patent publication Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-31308, Japanese Patent Publication No. 10-300922 Japanese Patent Publication No. 11-174224, Japanese Patent Publication No. 11-258415, Japanese Patent Publication No. 2000 And copolymers disclosed in JP-A-56118, JP-A-2004-101728, and the like.
본 발명에서, 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, the binder resins may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에서, (F) 결합제 수지를 사용하는 경우, 그의 함유량은 (A) 특정 중합체 100질량부에 대하여 0.01 내지 100질량부, 바람직하게는 0.1 내지 70질량부이다. 이러한 형태는 본 발명의 원하는 효과가 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하다.In this invention, when using (F) binder resin, its content is 0.01-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) specific polymer, Preferably it is 0.1-70 mass parts. This form is preferable at the point which the desired effect of this invention is easy to be acquired.
또한, (F) 결합제 수지와 (A) 특정 중합체의 합계 함유량은, (C) 착색제를 포함하는 착색 경화성 조성물을 구성하는 경우에는, (C) 착색제 100중량부에 대하여 통상 5 내지 800중량부, 바람직하게는 10 내지 500중량부이다. 또한, (C) 착색제를 포함하지 않는 경화성 조성물을 구성하는 경우에는, (F) 결합제 수지와 (A) 특정 중합체의 함유 비율은 경화성 조성물의 고형분 중에 5 내지 70질량%, 바람직하게는 5 내지 60질량%이다.In addition, when the total content of (F) binder resin and (A) specific polymer comprises the colored curable composition containing (C) coloring agent, it is 5 to 800 weight part normally with respect to 100 weight part of (C) coloring agents, Preferably it is 10-500 weight part. In addition, when constructing the curable composition which does not contain the (C) coloring agent, the content rate of (F) binder resin and (A) specific polymer is 5-70 mass% in solid content of a curable composition, Preferably it is 5-60 Mass%.
-첨가제--additive-
본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.The curable composition of this invention may contain various additives as needed.
첨가제로는, 예를 들어 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시 벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다.As an additive, For example, fillers, such as glass and an alumina; High molecular compounds such as polyvinyl alcohol and poly (fluoroalkyl acrylate); Surfactants such as fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants; Vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclo Hexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like Adhesion promoters; Antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butylphenol; Ultraviolet absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxy benzophenones; Aggregation inhibitors such as sodium polyacrylate; Amino-1-pentanol, 3-amino-1,2-propane, 3-amino-1-pentanol, Diol, 2-amino-1,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol and the like; Developability improvement agents, such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], (omega) -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, etc. are mentioned. Can be.
본 발명의 경화성 조성물을 착색 경화성 조성물로서 사용하는 경우, 착색 경화성 조성물은 적당한 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법으로는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-58642호 공보, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보 등에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다. 착색제로서 염료와 안료 모두를 사용하는 경우, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액을, 별도 제조한 안료 분산액 등과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 염료와, 상기 (A) 성분, 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분을 용매에 용해하여, 얻어진 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 용액을, 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액과, 상기 (A) 성분, 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분을 혼합·용해시키고, 얻어진 용액을 제2 필터에 통과시키고, 또한 제2 필터를 통과한 용액을, 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제3 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법도 채용할 수 있다.When using the curable composition of this invention as a colored curable composition, a colored curable composition can be manufactured by a suitable method, As the manufacturing method, For example, Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-58642, Unexamined-Japanese-Patent No. The method disclosed by 2010-132874, etc. are mentioned. When using both a dye and a pigment as a colorant, as disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-132874, after passing the dye solution through the first filter, the dye solution passed through the first filter is separately produced. The method of manufacturing by mixing with a pigment dispersion liquid etc. and passing the obtained coloring composition through a 2nd filter can be employ | adopted. In addition, after disperse | distributing the dye and the said (A) component and the other component used as needed in a solvent, and passing the obtained solution through a 1st filter, the pigment dispersion liquid which manufactured the solution which passed the 1st filter separately was manufactured. It is also possible to employ a method of producing by mixing with the mixture and passing the obtained colored composition through the second filter. Moreover, after passing a dye solution through a 1st filter, the dye solution which passed the 1st filter, the said (A) component, and the other component used as needed are mixed and melt | dissolved, and the obtained solution is made to the 2nd filter The method of manufacturing by mixing the solution which passed the further and passed the 2nd filter with the pigment dispersion liquid manufactured separately, and passing the obtained coloring composition through a 3rd filter can also be employ | adopted.
경화막Curing membrane 및 그의 형성 방법 And formation method thereof
본 발명의 경화막은, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 형성된 것이다. 본 발명의 경화막으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 컬러 필터를 구성하는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 보호막, 스페이서, 절연막 등을 들 수 있다. 이하, 이것들에 대하여 상세하게 설명한다.The cured film of this invention is formed using the curable composition of this invention. Although it does not specifically limit as a cured film of this invention, For example, each color pixel which comprises a color filter, a black matrix, a protective film, a spacer, an insulating film, etc. are mentioned. Hereinafter, these are demonstrated in detail.
컬러 필터를 구성하는 착색층을 형성하는 방법으로는, 첫째로 다음 방법을 들 수 있다. 우선, 기판의 표면 위에, 필요에 따라, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 계속해서, 이 기판 위에, 예를 들어 청색의 착색제를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 조성물의 액상 조성물을 도포한 뒤, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다. 계속해서, 이 도막에 포토마스크를 개재하여 노광한 뒤, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트베이킹함으로써, 청색의 화소 패턴(착색 경화막)이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.As a method of forming the colored layer which comprises a color filter, the following method is mentioned first. First, on the surface of a board | substrate, a light shielding layer (black matrix) is formed so that the part which forms a pixel may be divided as needed. Subsequently, after apply | coating the liquid composition of the colored curable composition of this invention containing a blue coloring agent on this board | substrate, prebaking is carried out and a solvent is evaporated and a coating film is formed. Subsequently, after exposing through a photomask to this coating film, it develops using alkaline developing solution, and removes and removes the unexposed part of a coating film. Thereafter, by postbaking, a pixel array in which blue pixel patterns (colored cured films) are arranged in a predetermined arrangement is formed.
계속해서, 녹색 또는 적색의 착색제를 포함하는 각 착색 경화성 조성물을 사용하여, 상기와 마찬가지로 해서, 각 착색 경화성 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 적색의 화소 어레이를 동일 기판 위에 순차 형성한다. 이에 의해, 청색, 녹색 및 적색의 3원색의 화소 어레이가 기판 위에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기의 것에 한정되지 않는다.Subsequently, using each colored curable composition containing a green or red colorant, coating, prebaking, exposure, development, and postbaking of each colored curable composition were carried out, and the green pixel array and red Pixel arrays are sequentially formed on the same substrate. As a result, a color filter in which pixel arrays of three primary colors of blue, green and red are arranged on the substrate is obtained. However, in this invention, the order which forms the pixel of each color is not limited to said thing.
또한, 블랙 매트릭스는, 스퍼터링이나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을, 포토리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있는데, 흑색의 착색제가 분산된 경화성 조성물을 사용하여, 상기 화소 형성의 경우와 마찬가지로 해서 형성할 수도 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 이와 같은 블랙 매트릭스의 형성에도 적절하게 사용할 수 있다.In addition, the black matrix can be formed by forming a metal thin film such as chromium formed by sputtering or vapor deposition into a desired pattern using a photolithography method, and forming the pixel using a curable composition in which a black colorant is dispersed. It can also be formed similarly to the case. The curable composition of this invention can be used suitably also for formation of such a black matrix.
착색층을 형성할 때에 사용되는 기판으로는, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.As a board | substrate used when forming a colored layer, glass, silicone, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, etc. are mentioned, for example.
또한, 이들 기판에는, 필요한 경우, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.If necessary, these substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, vapor phase reaction, vacuum deposition, or the like.
경화성 조성물을 기판에 도포할 때에는, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있는데, 특히, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.When applying a curable composition to a board | substrate, the appropriate coating methods, such as a spray method, a roll coating method, the spin coating method (spin coating method), the slit die coating method, the bar coating method, can be employ | adopted, In particular, a spin coating method, It is preferable to employ the slit die coating method.
프리베이킹은, 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조는 통상 50 내지 200Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도다.Prebaking is normally performed combining a reduced pressure drying and heat drying. The reduced-pressure drying is usually carried out until 50 to 200 Pa is reached. In addition, the conditions of heat drying are about 1 to 10 minutes at 70-110 degreeC normally.
도포 두께는, 건조 후의 막 두께로서, 통상 0.6 내지 8㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5㎛이다.Application | coating thickness is a film thickness after drying, Usually, it is 0.6-8 micrometers, Preferably it is 1.2-5 micrometers.
화소 및 블랙 매트릭스에서 선택되는 적어도 1종을 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서, 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은 190 내지 450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.As a light source for radiation used when forming at least one selected from the pixel and the black matrix, for example, xenon lamp, halogen lamp, tungsten lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, metal halide lamp, medium pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, etc. And laser light sources such as a lamp light source, an argon ion laser, a YAG laser, an XeCl excimer laser, and a nitrogen laser. As an exposure light source, an ultraviolet LED may be used. Preferably, the wavelength is in the range of 190 to 450 nm.
방사선의 노광량은 일반적으로는 10 내지 10,000J/m2가 바람직하다.In general, the exposure dose of the radiation is preferably 10 to 10,000 J / m 2 .
또한, 상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.Moreover, as said alkaline developing solution, for example, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8- diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene , Aqueous solutions such as 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene are preferred.
알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.A suitable amount of water-soluble organic solvents, such as methanol and ethanol, surfactant, etc. can also be added to alkaline developing solution. After the alkali development, it is usually washed with water.
현상 처리법으로는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액 고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.As the developing treatment method, a shower developing method, a spray developing method, a dip (immersion) developing method, a puddle (liquid pooling) developing method, or the like can be applied. The developing conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.
포스트베이킹의 조건은 통상 180 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도다.Post-baking conditions are about 10 to 60 minutes at 180-280 degreeC normally.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3㎛이다.The film thickness of the thus formed pixel is usually 0.5 to 5 占 퐉, preferably 1.0 to 3 占 퐉.
또한, 컬러 필터를 구성하는 착색층을 형성하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는, 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에서는, 우선 기판의 표면 위에 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 계속해서, 형성된 격벽 내에, 예를 들어 청색의 착색제를 포함하는 본 발명의 열경화성 조성물의 액상 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출한 뒤, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 계속해서, 이 도막을 필요에 따라서 노광한 뒤, 포스트베이킹함으로써 경화시켜, 청색의 화소 패턴을 형성한다.Moreover, as a 2nd method of forming the colored layer which comprises a color filter, each color is formed by the inkjet method currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 7-318723, Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-310706, etc. The method of obtaining a pixel can be employ | adopted. In this method, the partition which also serves as the light shielding function is first formed on the surface of the substrate. Subsequently, the liquid composition of the thermosetting composition of this invention containing a blue coloring agent is discharged by the inkjet apparatus in the formed partition, for example, prebaking is performed, and a solvent is evaporated. Subsequently, after coating as needed, this coating film is hardened | cured by post-baking and a blue pixel pattern is formed.
계속해서, 녹색 또는 적색의 착색제를 포함하는 각 열경화성 조성물을 사용하여 상기와 마찬가지로 해서, 녹색의 화소 패턴 및 적색의 화소 패턴을 동일 기판 위에 순차 형성한다. 이에 의해, 청색, 녹색 및 적색의 3원색의 화소 패턴이 기판 위에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기의 것에 한정되지 않는다.Then, using each thermosetting composition containing a green or red coloring agent, it is similar to the above, and green pixel pattern and red pixel pattern are sequentially formed on the same board | substrate. Thereby, the color filter by which the pixel pattern of three primary colors of blue, green, and red is arrange | positioned on a board | substrate is obtained. However, in this invention, the order which forms the pixel of each color is not limited to said thing.
또한, 격벽은 차광 기능뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 열경화성 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비해 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색의 착색제가 분산된 경화성 조성물을 사용하여 형성된다.In addition, the partition wall has a function of preventing the color of the thermosetting composition of each color discharged into the compartment as well as the light shielding function, so that the film thickness is thicker than that of the black matrix used in the first method described above. Therefore, a partition is normally formed using the curable composition in which the black coloring agent was disperse | distributed.
착색층을 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 및 프리베이킹나 포스트베이킹의 방법이나 조건은 상기한 제1 방법과 마찬가지이다. 이와 같이 하여, 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 동일 정도이다.The substrate and the light source of the radiation used when forming the colored layer, and the methods and conditions for prebaking and postbaking are the same as those of the first method described above. Thus, the film thickness of the pixel formed by the inkjet system is about the same as the height of a partition.
이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 상에, 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 추가로 스페이서를 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 보호막이나 스페이서는 통상 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되는데, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색의 착색제가 분산된 착색 감방사선성 조성물이 사용된다. 본 발명의 경화성 조성물은 이와 같은 보호막이나 스페이서의 형성에도 적절하게 사용할 수 있다. 보호막이나 스페이서를 형성할 때의 여러 조건은 상기 착색층의 경우와 마찬가지이다.After forming a protective film on the pixel pattern obtained in this way as needed, a transparent conductive film is formed by sputtering. After forming a transparent conductive film, a spacer can be formed further and it can be set as a color filter. A protective film and a spacer are normally formed using a radiation sensitive composition, and can also be set as the spacer (black spacer) which has light shielding property. In this case, the colored radiation-sensitive composition in which the black coloring agent was disperse | distributed is used. The curable composition of this invention can be used suitably also for formation of such a protective film and a spacer. The conditions for forming the protective film and the spacer are the same as those for the colored layer.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 컬러 필터는 휘도 및 색 순도가 매우 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다.Since the color filter of this invention obtained in this way is extremely high in brightness | luminance and color purity, it is very useful for a color liquid crystal display element, a color image tube element, a color sensor, an organic EL display element, an electronic paper, etc.
표시 소자Display element
본 발명의 표시 소자는 본 발명의 경화막을 구비하는 것이다. 표시 소자로는, 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.The display element of the present invention comprises the cured film of the present invention. As a display element, a color liquid crystal display element, an organic electroluminescence display element, an electronic paper, etc. are mentioned.
본 발명의 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 투과형이나 반사형이어도 되고, 적당한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터를, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 다른 기판 위에 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 개재해서 대향한 구조를 채용할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 위에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극 또는 IZO(산화인듐과 산화아연의 혼합물) 전극을 형성한 기판이 액정층을 개재해서 대향한 구조를 채용할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현저히 향상시킬 수 있어, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다. 또한, 후자의 구조를 채용하는 경우, 블랙 매트릭스나 스페이서는 컬러 필터를 형성한 기판측, ITO 전극을 형성한 기판측 중 어느 쪽에 형성되어 있어도 된다. 또한, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판을 구성하는 층간 절연막으로서 본 발명의 경화막을 적용할 수도 있다.The color liquid crystal display element provided with the cured film of this invention may be a transmissive type or a reflective type, and can employ | adopt a suitable structure. For example, a structure in which a color filter is formed on a substrate different from a driving substrate on which a thin film transistor (TFT) is arranged, and the substrate on which the driving substrate and the color filter are formed are opposed to each other via a liquid crystal layer. And a substrate on which a color filter is formed on a surface of a driving substrate on which a thin film transistor (TFT) is disposed, and an ITO (indium oxide doped tin) electrode or an IZO (mixture of indium oxide and zinc oxide) electrode is formed. The structure which the board | substrate opposed through the liquid crystal layer can also be employ | adopted. The latter structure can remarkably improve the aperture ratio, and has the advantage that a bright and high precision liquid crystal display element is obtained. When adopting the latter structure, the black matrix or the spacer may be formed on either the substrate on which the color filter is formed or the substrate on which the ITO electrode is formed. Moreover, the cured film of this invention can also be applied as an interlayer insulation film which comprises the drive substrate in which the thin film transistor TFT is arrange | positioned.
본 발명의 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는, 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로는, 예를 들어 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 주황색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.The color liquid crystal display element provided with the cured film of this invention can be equipped with the backlight unit which uses a white LED as a light source other than a Cold Cathode Fluorescent Lamp (CCFL). As a white LED, for example, a white LED which combines a red LED, a green LED, and a blue LED to obtain white light by mixing, and a white LED and a blue LED which combines a blue LED, a red LED and a green phosphor to obtain white light by mixing White LED that obtains white light by mixing by combining red light emitting phosphor and green light emitting phosphor, white LED which obtains white light by mixing of blue LED and YAG fluorescent material, and blue LED and orange light emitting phosphor combined with green light emitting phosphor The white LED which obtains white light, the ultraviolet-ray LED, the red light emitting fluorescent substance, the green light emitting fluorescent substance, and the blue light emitting fluorescent substance are combined, and the white LED etc. which obtain white light by mixing are mentioned.
본 발명의 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alignment)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.In the color liquid crystal display device including the cured film of the present invention, a twisted nematic (TN) type, a super twisted nematic (STN) type, an in-plane switching switching (IPS) type, a vertical alignment (VA) type, and an OCB (Optically Compensated Birefringence) type Appropriate liquid crystal modes such as a mold can be applied.
또한, 본 발명의 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 소자는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.Moreover, the organic electroluminescent display element provided with the cured film of this invention can take a suitable structure, For example, the structure disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 11-307242 is mentioned.
또한, 본 발명의 경화막을 구비하는 전자 페이퍼는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.Moreover, the electronic paper provided with the cured film of this invention can take a suitable structure, For example, the structure disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-41169 is mentioned.
드라이 필름Dry film
본 발명의 드라이 필름은 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 형성된 것이다. 본 발명의 드라이 필름은 본 발명의 경화성 조성물을 무색 투명한 캐리어 필름에 도포하고, 그것을 건조시킴으로써 얻어진다.The dry film of this invention is formed using the curable composition of this invention. The dry film of this invention is obtained by apply | coating the curable composition of this invention to a colorless transparent carrier film, and drying it.
상기 무색 투명한 캐리어 필름으로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아릴레이트 등의 필름을 사용할 수 있다. 경화성 조성물은, 수분에 의해 물성이나 도공 조건에 영향을 받기 때문에, 캐리어 필름은 저투습성의 수지 필름인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 필름이 보다 바람직하다.As the colorless transparent carrier film, low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP), polyester (PE), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyarylate Films, such as these, can be used. Since the curable composition is affected by physical properties and coating conditions by moisture, the carrier film is preferably a low moisture-permeable resin film, and more preferably a film such as polyethylene terephthalate, polyethylene, and polypropylene.
캐리어 필름의 두께는 통상 15 내지 100㎛, 바람직하게는 15 내지 75㎛의 범위에 있다. 상기 범위의 두께의 캐리어 필름은 도공성, 부착성, 권취성, 강인성, 비용 등이 우수하다. 도공성, 부착성, 권취성, 강인성, 비용 등을 고려하면, 15 내지 100㎛, 바람직하게는 15 내지 40㎛의 범위의 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 더욱 바람직하다.The thickness of a carrier film is 15-15 micrometers normally, Preferably it is the range of 15-75 micrometers. The carrier film of the said range thickness is excellent in coating property, adhesiveness, winding property, toughness, cost, etc. In consideration of coatability, adhesion, winding property, toughness, cost, and the like, a polyethylene terephthalate film having a thickness in the range of 15 to 100 µm, preferably 15 to 40 µm is more preferable.
경화성 조성물의 캐리어 필름에 대한 도포는 리버스 롤 코터, 그라비아 롤 코터, 콤마 코터, 커튼 코터, 바 코터 등의 공지된 수단을 사용하여 행할 수 있다. 경화성 조성물의 건조 온도는 열에 의해 경화성 조성물에 포함되는 성분이 반응하여 불활성화되지 않을 정도의 온도가 바람직하다. 구체적으로는 180℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하다.Application of the curable composition to the carrier film can be carried out using known means such as a reverse roll coater, gravure roll coater, comma coater, curtain coater, bar coater and the like. As for the drying temperature of a curable composition, the temperature of the grade which the component contained in a curable composition does not react and deactivate by heat is preferable. Specifically, it is 180 degrees C or less, Preferably it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 140 degrees C or less.
[실시예][Example]
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an Example is given and embodiment of this invention is described further more concretely. However, the present invention is not limited to the following examples.
<Mw 및 Mw/Mn의 측정><Measurement of Mw and Mw / Mn>
하기의 각 합성예에서 얻은 중합체의 Mw 및 Mn은 하기 사양의 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭함)에 의해 측정하였다.Mw and Mn of the polymer obtained in each synthesis example below were measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) of the following specifications.
장치: GPC-104(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조)Device: GPC-104 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.)
칼럼: KD-G, KF-603, KF-602, KF-601을 결합하여 사용하였다.Column: KD-G, KF-603, KF-602, KF-601 were used in combination.
이동상: 테트라히드로푸란Mobile phase: tetrahydrofuran
<산가의 측정>≪ Measurement of acid value &
하기의 각 합성예에서 얻은 중합체의 산가는 다음 방법에 의해 측정하였다.The acid value of the polymer obtained by each following synthesis example was measured by the following method.
중합체 용액 0.5g을 1mg의 단위까지 정밀하게 칭량하고, 유리 용기에 따로따로 나누어 담았다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 의해 50mL로 희석한 후, 페놀프탈레인을 첨가하고, 0.1N 에탄올성 수산화칼륨 수용액으로 적정을 행하여, 핑크색으로 착색된 점을 종점으로 하였다. 마찬가지로 공 시험을 행하여, 중합체와 공시험의 0.1N 에탄올성 수산화칼륨 수용액 적하량으로부터 산가(단위: mgKOH/g)를 산출하였다.0.5 g of the polymer solution was precisely weighed to 1 mg of unit and separately placed in a glass container. After diluting to 50 mL with propylene glycol monomethyl ether acetate, phenolphthalein was added, titration was performed with 0.1 N ethanol aqueous potassium hydroxide solution, and the point colored pink was made into the end point. Similarly, the blank test was performed and acid value (unit: mgKOH / g) was computed from the polymer and the 0.1N ethanol potassium hydroxide aqueous solution dropwise quantity of the blank test.
<요오드가의 측정><Measurement of Iodine Value>
하기의 각 합성예에서 얻은 중합체의 요오드가는 JIS K 0070:1992에 규정된 방법에 의해 측정하였다. 측정값은, 수지 100g에 결합하는 요오드의 양을 g수로 환산한 값으로서 나타냈다.The iodine number of the polymer obtained in each synthesis example below was measured by the method specified in JIS K 0070: 1992. The measured value was shown as the value converted into the number of g of the iodine couple | bonded with 100 g of resin.
<특정 중합체 및 결합제 수지의 합성>Synthesis of Specific Polymer and Binder Resin
합성예 1Synthesis Example 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 시클로헥사논 194.4질량부를 투입하고 질소 치환하였다. 80℃로 가열하고, 동일 온도에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 60질량부, 메타크릴산 60질량부, 메타크릴산 부틸 30질량부, 2-에틸헥실 EO 변성 아크릴레이트(도아 고세 가부시끼가이샤 제조, M-120) 30질량부 및 시클로헥실 메타크릴레이트 18질량부의 혼합 용액, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 45.6질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10.8질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 각각 적하하고, 이 온도를 유지하여 1시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 90℃로 승온시키고 1시간 더 중합함으로써, 수지 (1) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (1)은 Mw=8300, Mn=4500, Mw/Mn=1.84이었다.194.4 mass parts of cyclohexanone was thrown into the flask provided with the cooling tube and the stirrer, and was nitrogen-substituted. It heats at 80 degreeC, and 60 mass parts of propylene glycol monomethyl ether acetates, 60 mass parts of methacrylic acid, 30 mass parts of butyl methacrylic acid, 2-ethylhexyl EO modified acrylate (made by Toagosei Co., Ltd.) , M-120) 30 parts by mass and a mixed solution of cyclohexyl methacrylate 18 parts by mass, and 45.6 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether and 10.8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) The mixed solution was added dropwise over 2 hours, and maintained at this temperature to polymerize for 1 hour. Then, the resin (1) solution was obtained by raising the temperature of the reaction solution to 90 degreeC and superposing | polymerizing for 1 hour. Obtained resin (1) was Mw = 8300, Mn = 4500 and Mw / Mn = 1.84.
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 수지 (1) 용액 374.0질량부, 테트라부틸암모늄 브로마이드 1.91질량부, 4-메톡시 페놀 0.43질량부를 투입하여 공기 버블링하였다. 110℃로 가열하여, 동일 온도에서 메타크릴산 글리시딜 56.1질량부(메타크릴산의 몰수에 대하여 68몰%)를 15분에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하여 9시간 부가 반응을 행하였다. 이어서, 이 용액을 실온까지 냉각하고, 불휘발분이 40질량%가 되도록 시클로헥사논을 가함으로써, 수지 (A-1) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (A-1)은 Mw=14200, Mn=6800, Mw/Mn=2.09이며, 요오드가는 43.5g/100g이었다. 수지 (A-1)은 특정 중합체이다.374.0 mass parts of resin (1) solution, 1.91 mass part of tetrabutylammonium bromide, and 0.43 mass part of 4-methoxy phenols were thrown into the flask equipped with a cooling tube and the stirrer, and air-bubbling was carried out. It heated at 110 degreeC, and 56.1 mass parts of glycidyl methacrylic acid (68 mol% with respect to the number-of-moles of methacrylic acid) was dripped over 15 minutes at the same temperature, and it maintained this temperature and performed addition reaction for 9 hours. . Subsequently, this solution was cooled to room temperature and cyclohexanone was added so that a non volatile matter might be 40 mass%, and the resin (A-1) solution was obtained. Obtained resin (A-1) was Mw = 14200, Mn = 6800, Mw / Mn = 2.09, and iodine value was 43.5g / 100g. Resin (A-1) is a specific polymer.
합성예 2Synthesis Example 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 시클로헥사논 1216질량부를 투입하고 질소 치환하였다. 80℃로 가열하고, 동일 온도에서, 시클로헥사논 160질량부, 메타크릴산 부틸 160질량부, 2-에틸헥실 EO 변성 아크릴레이트(도아 고세 가부시끼가이샤 제조, M-120) 160질량부, 트리시클로-[5.2.1.02,6]-데카닐(메트)아크릴레이트 120질량부 및 메타크릴산 글리시딜 480질량부의 혼합 용액, 및 시클로헥사논 224질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 56질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 각각 적하하고, 이 온도를 유지하여 1시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 90℃로 승온시키고 1시간 더 중합함으로써, 수지 (2) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (2)는 Mw=7200, Mn=4000, Mw/Mn=1.80이었다.1216 mass parts of cyclohexanone was thrown into the flask provided with the cooling tube and the stirrer, and was nitrogen-substituted. It heats at 80 degreeC, 160 mass parts of cyclohexanone, 160 mass parts of butyl methacrylates, 2-ethylhexyl EO modified acrylate (Toagosei Co., Ltd. make, M-120) 160 mass parts, tri 120 parts by mass of cyclo- [5.2.1.0 2,6 ] -decanyl (meth) acrylate and 480 parts by mass of glycidyl methacrylate, and 224 parts by mass of cyclohexanone and 2,2'-azobis ( 56 mass parts of 2, 4- dimethylvaleronitrile) mixed solutions were dripped over 2 hours, respectively, and it maintained this temperature and superposed | polymerized for 1 hour. Then, the resin (2) solution was obtained by raising the temperature of the reaction solution to 90 degreeC and superposing | polymerizing for 1 hour. Obtained resin (2) was Mw = 7200, Mn = 4000 and Mw / Mn = 1.80.
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 수지 (2) 용액을 966질량부, 테트라부틸암모늄 브로마이드 6.15질량부, 4-메톡시페놀 1.08질량부를 투입하여 공기 버블링하였다. 110℃로 가열하고, 동일 온도에서 메타크릴산 109.2질량부(메타크릴산 글리시딜의 몰수에 대하여 100몰%)를 15분에 걸쳐 적하하고, 수지 (3) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (3)은 Mw=9600, Mn=5500, Mw/Mn=1.75이었다.966 parts by mass of the resin (2) solution, 6.15 parts by mass of tetrabutylammonium bromide, and 1.08 parts by mass of 4-methoxy phenol were added to the flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and air bubbled. It heated at 110 degreeC, and 109.2 mass parts (100 mol% with respect to the number-of-moles of glycidyl methacrylate) were dripped over 15 minutes at the same temperature, and the resin (3) solution was obtained. Obtained resin (3) was Mw = 9600, Mn = 5500 and Mw / Mn = 1.75.
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 수지 (3) 용액을 433질량부, 테트라히드로 무수 프탈산 16.0질량부를 투입하여 공기 버블링 조건하에, 100℃에서 6시간 가열 교반하여, 부가 반응을 행하였다. 이어서, 이 용액을 실온까지 냉각하고, 불휘발분이 45질량%가 되도록 시클로헥사논을 가함으로써, 수지 (A-2) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (A-2)는 Mw=11300, Mn=6300, Mw/Mn=1.79이며, 요오드가는 53.6g/100g이었다. 수지 (A-2)는 특정 중합체이다.433 mass parts of resin (3) solutions and 16.0 mass parts of tetrahydro phthalic anhydride were thrown into the flask provided with a cooling tube and the stirrer, and it heated and stirred at 100 degreeC for 6 hours, and performed addition reaction under air bubbling conditions. Subsequently, this solution was cooled to room temperature and cyclohexanone was added so that a non volatile matter might be 45 mass%, and the resin (A-2) solution was obtained. Obtained resin (A-2) was Mw = 11300, Mn = 6300, Mw / Mn = 1.79, and an iodine value was 53.6g / 100g. Resin (A-2) is a specific polymer.
합성예 3Synthesis Example 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 시클로헥사논 144질량부를 투입하고 질소 치환하였다. 80℃로 가열하여, 동일 온도에서, 시클로헥사논 48질량부, 메타크릴산 28.8질량부, 메타크릴산 부틸 18질량부, 메타크릴산 메틸 18질량부, 2-에틸헥실 EO 변성 아크릴레이트(도아 고세 가부시끼가이샤 제조, M-120) 18질량부, 시클로헥실 메타크릴레이트 18질량부 및 메타크릴산 2,3-디히드록시 프로필에스테르 37.2질량부의 혼합 용액, 및 시클로헥사논 48질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8.4질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 각각 적하하고, 이 온도를 유지하여 1시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 90℃로 승온시키고 1시간 더 중합을 행하였다. 이어서, 이 용액을 실온까지 냉각하고, 불휘발분이 33질량%가 되도록 시클로헥사논을 가함으로써, 수지 (A-3) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (A-3)은 Mw=10700, Mn=5600, Mw/Mn=1.91이었다. 수지 (A-3)은 중합성 불포화기를 갖지 않으므로, 특정 중합체에는 해당하지 않는다.144 mass parts of cyclohexanone was thrown into the flask provided with the cooling tube and the stirrer, and was nitrogen-substituted. It heated at 80 degreeC, and 48 mass parts of cyclohexanone, 28.8 mass parts of methacrylic acid, 18 mass parts of butyl methacrylates, 18 mass parts of methyl methacrylates, and 2-ethylhexyl EO modified acrylate (Doa 18 parts by mass of Kose Industries Co., Ltd. M-120), 18 parts by mass of cyclohexyl methacrylate and 37.2 parts by mass of methacrylic acid 2,3-dihydroxy propyl ester, and 48 parts by mass of cyclohexanone and 2 8.4 mass parts of mixed solutions of 2, 4 -'- azobis (2, 4- dimethylvaleronitrile) were dripped over 2 hours, respectively, and it maintained this temperature and superposed | polymerized for 1 hour. Then, the temperature of the reaction solution was heated up to 90 degreeC, and superposition | polymerization was performed for 1 hour. Subsequently, this solution was cooled to room temperature and cyclohexanone was added so that a non volatile matter might be 33 mass%, and the resin (A-3) solution was obtained. Obtained resin (A-3) was Mw = 10700, Mn = 5600 and Mw / Mn = 1.91. Since resin (A-3) does not have a polymerizable unsaturated group, it does not correspond to a specific polymer.
합성예 4Synthesis Example 4
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 수지 (A-3) 용액의 전량을 넣어서 용액의 온도를 90℃로 승온시킨 뒤, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, 카렌즈 MOI) 34.3질량부(메타크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르의 몰수에 대하여 95몰%) 및 4-메톡시페놀 0.36질량부의 혼합 용액을 공기 버블링 조건하에 15분에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하여 1.5시간 부가 반응을 행하였다. 이어서, 이 용액을 실온까지 냉각하고, 불휘발분이 36질량%가 되도록 시클로헥사논을 가함으로써, 수지 (A-4) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (A-4)는 Mw=12800, Mn=6000, Mw/Mn=2.13이며, 요오드가는 36.0g/100g이었다. 수지 (A-4)는 특정 중합체이다.After putting the entire amount of the resin (A-3) solution into the flask equipped with a cooling tube and a stirrer, the temperature of the solution was raised to 90 ° C, and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) Lens MOI) 34.3 parts by mass (95 mol% based on the number of moles of methacrylic acid 2,3-dihydroxypropyl ester) and 0.36 parts by mass of 4-methoxyphenol were added dropwise over 15 minutes under air bubbling conditions This temperature was maintained and addition reaction was performed for 1.5 hours. Subsequently, this solution was cooled to room temperature and cyclohexanone was added so that a non volatile matter might be 36 mass%, and the resin (A-4) solution was obtained. Obtained resin (A-4) was Mw = 12800, Mn = 6000, Mw / Mn = 2.13, and iodine value was 36.0g / 100g. Resin (A-4) is a specific polymer.
합성예 5Synthesis Example 5
합성예 1의 수지 (1)의 합성에서, 2-에틸헥실 EO 변성 아크릴레이트(도아 고세 가부시끼가이샤 제조, M-120) 대신에 말단 메틸 변성 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(니찌유 가부시끼가이샤 제조: 블렘머 PME-200)를 사용한 것 이외에는, 수지 (1)의 합성과 마찬가지로 하여, 수지 (4) 용액을 얻었다.In the synthesis | combination of resin (1) of the synthesis example 1, terminal methyl modified polyethyleneglycol methacrylate (made by Nichiyu Corp.) instead of 2-ethylhexyl EO modified acrylate (made by Toagosei Co., Ltd., M-120): A resin (4) solution was obtained in the same manner as in the synthesis of resin (1), except for using Blemmer PME-200).
이어서, 합성예 1의 수지 (A-1)의 합성에서, 수지 (1) 용액 대신에 수지 (4)를 사용한 것 이외에는, 수지 (A-1)의 합성과 마찬가지로 하여 수지 (A-5) 용액(고형분 농도=40질량%)을 얻었다. 얻어진 수지 (A-5)는 Mw=12300, Mn=6000, Mw/Mn=2.05이며, 요오드가는 48.5g/100g이었다. 수지 (A-5)는 특정 중합체이다.Subsequently, in the synthesis of the resin (A-1) of Synthesis Example 1, a resin (A-5) solution was produced in the same manner as in the synthesis of the resin (A-1) except that the resin (4) was used instead of the resin (1) solution. (Solid content concentration = 40 mass%) was obtained. Obtained resin (A-5) was Mw = 12300, Mn = 6000, Mw / Mn = 2.05, and iodine value was 48.5g / 100g. Resin (A-5) is a specific polymer.
합성예 6Synthesis Example 6
합성예 2의 수지 (2)의 합성에서, 2-에틸헥실 EO 변성 아크릴레이트(도아 고세 가부시끼가이샤 제조, M-120) 대신에 말단 메틸 변성 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(니찌유 가부시끼가이샤 제조: 블렘머 PME-200)를 사용한 것 이외에는, 수지 (2)의 합성과 마찬가지로 하여, 수지 (5) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (5)는 Mw=7000, Mn=4100, Mw/Mn=1.71이었다.In the synthesis | combination of resin (2) of the synthesis example 2, terminal methyl modified polyethyleneglycol methacrylate (made by Nichiyu Corp.) instead of 2-ethylhexyl EO modified acrylate (made by Toagosei Co., Ltd., M-120): A resin (5) solution was obtained in the same manner as in the synthesis of resin (2), except that Blemmer PME-200) was used. Obtained resin (5) was Mw = 7000, Mn = 4100 and Mw / Mn = 1.71.
이어서, 합성예 2의 수지 (3)의 합성에서, 수지 (2) 용액 대신에 수지 (5) 용액을 사용한 것 이외에는, 수지 (3)의 합성과 마찬가지로 하여, 수지 (6) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (6)은 Mw=9800, Mn=5600, Mw/Mn=1.75이었다.Next, in the synthesis of the resin (3) of Synthesis Example 2, a resin (6) solution was obtained in the same manner as in the synthesis of the resin (3), except that the resin (5) solution was used instead of the resin (2) solution. Obtained resin (6) was Mw = 9800, Mn = 5600 and Mw / Mn = 1.75.
계속해서, 합성예 2의 수지 (A-2)의 합성에서, 수지 (3) 용액 대신에 수지 (6) 용액을 사용한 것 이외에는, 수지 (A-2)의 합성과 마찬가지로 하여, 수지 (A-6) 용액(고형분 농도=45질량%)을 얻었다. 얻어진 수지 (A-6)은 Mw=11300, Mn=5800, Mw/Mn=1.95이며, 요오드가는 57.6g/100g이었다. 수지 (A-6)은 특정 중합체이다.Subsequently, in the synthesis of the resin (A-2) of Synthesis Example 2, the resin (A-) was produced in the same manner as in the synthesis of the resin (A-2) except that the resin (6) solution was used instead of the resin (3) solution. 6) A solution (solid content concentration = 45 mass%) was obtained. Obtained resin (A-6) was Mw = 11300, Mn = 5800, Mw / Mn = 1.95, and iodine value was 57.6g / 100g. Resin (A-6) is a specific polymer.
합성예 7Synthesis Example 7
합성예 3에서, 2-에틸헥실 EO 변성 아크릴레이트(도아 고세 가부시끼가이샤 제조, M-120) 대신에 말단 메틸 변성 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(니찌유 가부시끼가이샤 제조: 블렘머 PME-200)를 사용한 것 이외에는, 합성예 3과 마찬가지로 하여, 수지 (7) 용액을 얻었다.In Synthesis Example 3, terminal methyl-modified polyethyleneglycol methacrylate (manufactured by Nichiyu Co., Ltd .: Blemmer PME-200) was used instead of 2-ethylhexyl EO-modified acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., M-120). A resin (7) solution was obtained in the same manner as in Synthesis example 3 except for using.
계속해서, 합성예 4에서, 수지 (A-3) 용액 대신에 수지 (7) 용액을 사용한 것 이외에는, 합성예 4와 마찬가지로 하여, 수지 (A-7) 용액(고형분 농도=36%)을 얻었다. 얻어진 수지 (A-7)은 Mw=12600, Mn=6000, Mw/Mn=2.10이며, 요오드가는 44.0g/100g이었다. 수지 (A-7)은 특정 중합체이다.In Synthesis Example 4, a resin (A-7) solution (solid content concentration = 36%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the resin (7) solution was used instead of the resin (A-3) solution. . Obtained resin (A-7) was Mw = 12600, Mn = 6000, Mw / Mn = 2.10, and iodine value was 44.0g / 100g. Resin (A-7) is a specific polymer.
합성예 8Synthesis Example 8
합성예 3에서, 시클로헥실 메타크릴레이트를 사용하지 않은 것 이외는 합성예 3과 마찬가지로 하여, 수지 (8) 용액을 얻었다.In the synthesis example 3, the resin (8) solution was obtained like the synthesis example 3 except having not used cyclohexyl methacrylate.
계속해서, 합성예 4에서, 수지 (A-3) 용액 대신에 수지 (8) 용액을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 하여, 수지 (A-8) 용액(고형분 농도=36%)을 얻었다. 얻어진 수지 (A-8)은 Mw=11000, Mn=5300, Mw/Mn=2.08이며, 요오드가는 131g/100g이었다. 수지 (A-8)은 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기를 갖지 않으므로, 특정 중합체에는 해당하지 않는다.Subsequently, in the synthesis example 4, the resin (A-8) solution (solid content concentration = 36%) was obtained like the synthesis example 4 except having used the resin (8) solution instead of the resin (A-3) solution. Obtained resin (A-8) was Mw = 11000, Mn = 5300, Mw / Mn = 2.08, and iodine value was 131g / 100g. Since resin (A-8) does not have a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, it does not correspond to a specific polymer.
합성예 9Synthesis Example 9
합성예 3에서, 2-에틸헥실 EO 변성 아크릴레이트(도아 고세 가부시끼가이샤 제조, M-120) 대신에 파라 쿠밀페놀 EO 변성 아크릴레이트(도아 고세 가부시끼가이샤 제조, M-110)를 사용한 것 이외에는 합성예 3과 마찬가지로 하여, 수지 (9) 용액(고형분 농도=36%)을 얻었다.In Synthesis Example 3, instead of 2-ethylhexyl EO-modified acrylate (manufactured by Toago Kosei Co., Ltd., M-120), except that para-cumylphenol EO-modified acrylate (Toa Kosei Co., Ltd., M-110) was used In the same manner as in Synthesis example 3, a resin (9) solution (solid content concentration = 36%) was obtained.
계속해서, 합성예 4에서, 수지 (A-3) 용액 대신에 수지 (9) 용액을 사용한 것 이외에는, 합성예 4와 마찬가지로 하여, 수지 (A-9) 용액(고형분 농도=36%)을 얻었다. 얻어진 수지 (A-9)는 Mw=11700, Mn=5800, Mw/Mn=2.02이며, 요오드가는 124g/100g이었다. 수지 (A-9)는 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖지 않으므로, 특정 중합체에는 해당하지 않는다.Subsequently, in the synthesis example 4, the resin (A-9) solution (solid content concentration = 36%) was obtained like the synthesis example 4 except having used the resin (9) solution instead of the resin (A-3) solution. . Obtained resin (A-9) was Mw = 11700, Mn = 5800, Mw / Mn = 2.02, and iodine value was 124g / 100g. Resin (A-9) does not have a group represented by general formula (1), and therefore does not correspond to a specific polymer.
합성예 10Synthesis Example 10
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 80질량부를 투입하고 질소 치환하였다. 80℃로 가열하여, 동일 온도에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 50질량부, 메타크릴산 20질량부, 스티렌 10질량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 28질량부, N-페닐말레이미드 12질량부 및 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15질량부의 혼합 용액, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 20질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 각각 적하하고, 이 온도를 유지하여 1시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 90℃로 승온시키고 1시간 더 중합함으로써, 수지 (A-10) 용액(고형분 농도=40질량%)을 얻었다. 얻어진 수지 (A-10)은 Mw=10500, Mn=5900, Mw/Mn=1.78이었다. 또한, 수지 (A-10)은 (F) 결합제 수지에 상당한다.80 mass parts of propylene glycol monomethyl ether acetates were thrown into the flask provided with the cooling tube and the stirrer, and nitrogen-substituted. It heats at 80 degreeC, and at the same temperature, 50 mass parts of propylene glycol monomethyl ether acetates, 20 mass parts of methacrylic acid, 10 mass parts of styrene, 15 mass parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacryl 28 mass parts of a rate, 12 mass parts of N-phenylmaleimide, and 15 mass parts of mono (2-acryloyloxyethyl) succinic acid, and 20 mass parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 2,2'- azobis ( 2 mass parts of 2, 4- dimethylvaleronitrile) mixed solutions were dripped over 2 hours, respectively, and this polymerization was carried out for 1 hour. Then, the resin (A-10) solution (solid content concentration = 40 mass%) was obtained by heating up the temperature of reaction solution at 90 degreeC and superposing | polymerizing for 1 hour. Obtained resin (A-10) was Mw = 10500, Mn = 5900 and Mw / Mn = 1.78. In addition, resin (A-10) is corresponded to (F) binder resin.
합성예 11Synthesis Example 11
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 시클로헥사논 1216질량부를 투입하고 질소 치환하였다. 80℃로 가열하여, 동일 온도에서, 시클로헥사논 160질량부, 메타크릴산 부틸 160질량부, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 160질량부, 트리시클로-[5.2.1.02,6]-데카닐(메트)아크릴레이트 120질량부 및 메타크릴산 글리시딜 480질량부의 혼합 용액, 및 시클로헥사논 224질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 56질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 각각 적하하고, 이 온도를 유지하여 1시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 90℃로 승온시키고 1시간 더 중합함으로써, 수지 (11-1) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (11-1)은 Mw=6800, Mn=4000, Mw/Mn=1.70이었다.1216 mass parts of cyclohexanone was thrown into the flask provided with the cooling tube and the stirrer, and was nitrogen-substituted. It heats at 80 degreeC, 160 mass parts of cyclohexanone, 160 mass parts of butyl methacrylates, 160 mass parts of dipropylene glycol monomethyl ether methacrylates (made by Kyoisha Chemical Co., Ltd.), and a tree 120 parts by mass of cyclo- [5.2.1.0 2,6 ] -decanyl (meth) acrylate and 480 parts by mass of glycidyl methacrylate, and 224 parts by mass of cyclohexanone and 2,2'-azobis ( 56 mass parts of 2, 4- dimethylvaleronitrile) mixed solutions were dripped over 2 hours, respectively, and it maintained this temperature and superposed | polymerized for 1 hour. Then, the resin (11-1) solution was obtained by raising the temperature of the reaction solution to 90 degreeC and superposing | polymerizing for 1 hour. Obtained resin (11-1) was Mw = 6800, Mn = 4000 and Mw / Mn = 1.70.
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 수지 (11-1) 용액을 966질량부, 테트라부틸암모늄 브로마이드 6.15질량부, 4-메톡시 페놀 1.08질량부를 투입하고 공기 버블링하였다. 110℃로 가열하고, 동일 온도에서 메타크릴산 109.2질량부(메타크릴산 글리시딜의 몰수에 대하여 100몰%)를 15분에 걸쳐 적하하고, 수지 (11-2) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (11-2)는 Mw=10000, Mn=5600, Mw/Mn=1.79이었다.966 parts by mass of the resin (11-1) solution, 6.15 parts by mass of tetrabutylammonium bromide, and 1.08 parts by mass of 4-methoxy phenol were introduced into a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, followed by air bubbling. It heated at 110 degreeC, and 109.2 mass parts (100 mol% with respect to the number-of-moles of glycidyl methacrylate) were dripped over 15 minutes at the same temperature, and the resin (11-2) solution was obtained. Obtained resin (11-2) was Mw = 10000, Mn = 5600 and Mw / Mn = 1.79.
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 수지 (11-2) 용액을 433질량부, 테트라히드로 무수 프탈산 16.0질량부를 투입하고 공기 버블링 조건하에, 100℃에서 6시간 가열 교반하여, 부가 반응을 행하였다. 이어서, 이 용액을 실온까지 냉각하고, 불휘발분이 45질량%가 되도록 시클로헥사논을 가함으로써, 수지 (A-11) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (A-11)은 Mw=13300, Mn=7300, Mw/Mn=1.82이며, 요오드가는 57.3g/100g이었다. 수지 (A-11)은 특정 중합체이다.433 parts by mass of a resin (11-2) solution and 16.0 parts by mass of tetrahydro phthalic anhydride were added to a flask equipped with a cooling tube and a stirrer. It was. Subsequently, this solution was cooled to room temperature and cyclohexanone was added so that a non volatile matter might be 45 mass%, and the resin (A-11) solution was obtained. Obtained resin (A-11) was Mw = 13300, Mn = 7300 and Mw / Mn = 1.82, and the iodine value was 57.3 g / 100 g. Resin (A-11) is a specific polymer.
<경화성 조성물의 제조 및 평가><Production and Evaluation of Curable Compositions>
실시예 1Example 1
적색 안료 분산액의 제조Preparation of Red Pigment Dispersion
착색제로서 C.I.피그먼트 레드 177을 5.2질량부, C.I.피그먼트 레드 254를 7.8질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조)을 11.5질량부(고형분 농도=40질량%), 수지 (A-1) 용액을 11.0질량부, 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 63.0질량부와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 1.5질량부를 사용하여, 비즈 밀에 의해 혼합·분산시켜 적색 안료 분산액 (r-1)을 제조하였다.5.2 mass parts of CI pigment red 177 as a coloring agent, 7.8 mass parts of CI pigment red 254, and 11.5 mass parts (by solid content concentration = 40 mass%), BYK-LPN21116 (BYK Corporation make) as a dispersing agent (A-1) 11.0 parts by mass of a solution, 63.0 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and 1.5 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, were mixed and dispersed with a bead mill to give a red pigment dispersion (r-1) Was prepared.
적색 경화성 조성물의 제조Preparation of Red Curable Compositions
(C) 착색제로서 적색 안료 분산액 (r-1) 1240질량부, (A) 특정 중합체로서 수지 (A-1) 용액 40질량부, (D) 중합성 화합물로서 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(도아 고세 가부시끼가이샤 제조, 아로닉스 M-450) 50질량부, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 15질량부, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)](바스프(BASF)사 제조, 상품명 IRGACURE OXE02) 4.0질량부, 불소계 계면 활성제로서 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤 제조) 0.65질량부, 및 (B) 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 675질량부, 3-메톡시부틸 아세테이트 300질량부를 혼합하여, 고형분 농도 약 15질량%의 적색 경화성 조성물 (S-1)을 제조하였다. 또한, 이 적색 경화성 조성물 (S-1)에서의 착색제의 함유 비율은 적색 경화성 조성물의 고형분에 대하여 45질량%이다.(C) 1240 mass parts of red pigment dispersion liquid (r-1) as a coloring agent, (A) 40 mass parts of resin (A-1) solutions as a specific polymer, and (D) pentaerythritol tetraacrylate as a polymeric compound (Doagosei 50 parts by mass of Aronics M-450), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (brand name Irgacure 369, Ciba) as a photopolymerization initiator 15 parts by mass of Specialty Chemicals, ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyl oxime)] (BASF ( 4.0 parts by mass of BASF), trade name IRGACURE OXE02), 0.65 parts by mass of Megaface F-554 (manufactured by DIC Corporation) as a fluorine-based surfactant, and 675 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent (B). 300 mass parts of -methoxybutyl acetate was mixed, and the red curable composition (S-1) of about 15 mass% of solid content concentration was manufactured. In addition, the content rate of the coloring agent in this red curable composition (S-1) is 45 mass% with respect to solid content of a red curable composition.
뽑는 시간의 평가Evaluation of time to draw
적색 경화성 조성물 (S-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 직경 4인치의 소다 유리 기판 위에, 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 뒤, 핫 플레이트에서 90℃에서 1분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 기판이 대하여 23℃의 0.04질량% 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로 토출함으로써, 용출 종료 시간(브레이킹 타임)의 계측을 행하고, 25초 미만을 "A", 25초 이상 30초 미만을 "B", 30초 이상을 "C"로 하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 이 시간이 빠를수록 현상 속도가 빨라, 컬러 필터 제조의 택트 타임을 단축할 수 있다는 이점이 있다.The red curable composition (S-1) was applied on a 4 inch diameter soda glass substrate having a SiO 2 film on the surface thereof to prevent elution of sodium ions using a slit die coater and then applied at a hot plate at 90 ° C. for 1 minute. Prebaking was performed, and the coating film of 2.5 micrometers in thickness was formed. The substrate was discharged at a developing pressure of 1 kgf / cm 2 (nozzle diameter of 1 mm) at a developing pressure of 23 ° C. containing 0.04% by mass of potassium hydroxide aqueous solution, thereby measuring the dissolution end time (breaking time). A ", 25 second or more and less than 30 second was made into" B ", and 30 second or more was made into" C ". The evaluation results are shown in Table 5. In addition, the faster this time is, the faster the development speed is, which has the advantage of shortening the tact time of color filter production.
현상액 용해성 시험의 평가Evaluation of Developer Solubility Test
적색 경화성 조성물 (S-1)을, 유리 기판 위에, 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 기판을 5장 준비하고, 20분간 상온에서 정치하였다. 90℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 2.0㎛의 도막을 형성하였다. 계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각하였다. 직경 200mm의 샤알레에 0.04질량% 수산화칼륨 수용액을 30g 계량 투입하고, 적색 경화성 조성물 (S-1)을 도포한 기판 5장을 딥 현상하여, 용출시킨 수용액을 50mL의 스크류 병에 옮겼다. 이 용출액을 유리 기판 위에 떨어뜨리고, 광학 현미경으로 불용물의 관찰을 행하고, 초기 평가에서 침전물이 확인되는 것, 및 초기 평가에서는 침전물이 확인되지 않고 3일 후에 침전물이 확인되는 것을 "×", 초기 평가에서는 침전물이 확인되지 않고 3일 후에 탁도가 있는 것을 "△", 초기 평가 및 3일 후 중 어느 것이든 침전물이 확인되지 않는 것을 "○"로 하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 이 평가가 양호하면, 높은 제품 수율로 컬러 필터를 형성할 수 있다고 할 수 있다.Five board | substrates which apply | coated the red curable composition (S-1) on the glass substrate using the slit die coater were prepared, and it left still at room temperature for 20 minutes. Prebaking was performed for 1 minute on the 90 degreeC hotplate, and the coating film of 2.0 micrometers in thickness was formed. Subsequently, the substrate was cooled to room temperature. 30g of 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution was weighed-in to 200 mm of diameter chalets, 5 substrates which apply | coated the red curable composition (S-1) were dip-developed, and the eluted aqueous solution was transferred to the 50 mL screw bottle. This eluate was dropped on a glass substrate, an insoluble matter was observed under an optical microscope, and a precipitate was confirmed in the initial evaluation, and in the initial evaluation, the precipitate was confirmed after 3 days without being found in the initial evaluation. In the case where no precipitate was found and turbidity was observed after 3 days, "△", and no precipitate was confirmed as "o" after any of the initial evaluation and 3 days. The evaluation results are shown in Table 5. If this evaluation is favorable, it can be said that a color filter can be formed with a high product yield.
물 얼룩의 평가Evaluation of water splash
적색 경화성 조성물 (S-1)을, 유리 기판 위에, 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 후, 20분간 상온에서 정치하였다. 90℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 2.0㎛의 도막을 형성하였다. 계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각한 뒤, 기판 위의 도막에, 고압 수은 램프를 사용하여, 포토마스크를 개재해서, 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 기판 위의 도막에 대하여 23℃의 0.04질량% 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1.5kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로, 미노광부의 도막이 완전히 박리되어 5초 더 경과할 때까지 토출함으로써 샤워 현상을 행하였다. 계속해서, 초순수를 린스압 1.5kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로 60초간 토출함으로써 린스 처리를 행하여, 200㎛×200㎛의 도트 패턴을 형성하였다.After apply | coating red curable composition (S-1) using a slit die coater on a glass substrate, it was left to stand at room temperature for 20 minutes. Prebaking was performed for 1 minute on the 90 degreeC hotplate, and the coating film with a film thickness of 2.0 micrometers was formed. Subsequently, after cooling this board | substrate to room temperature, 400 J / m <2> exposure amount of the radiation which contains each wavelength of 365 nm, 405 nm, and 436 nm through a photomask using a high pressure mercury lamp for the coating film on a board | substrate. Exposure was performed. Then, when the developer containing the 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution of 23 degreeC with respect to the coating film on a board | substrate is developed pressure of 1.5 kgf / cm <2> (nozzle diameter 1mm), when the coating film of an unexposed part completely peeled and passed for 5 second more, The shower phenomenon was performed by discharging up to. Subsequently, the ultrapure water was discharged at a rinse pressure of 1.5 kgf / cm 2 (nozzle diameter 1 mm) for 60 seconds to rinse, thereby forming a dot pattern of 200 μm × 200 μm.
에어 블로우에 의해 도트 패턴이 형성된 기판 표면 위의 수분을 제거한 후, 광학 현미경을 사용하여 20개의 도트 패턴을 관찰하였다. 20개의 패턴 중 10개 이상의 패턴에 물 얼룩이 관찰되는 경우를 "×", 1 내지 9개의 패턴에 물 얼룩이 관찰되는 경우를 "△", 물 얼룩이 전혀 관찰되지 않는 경우를 "○"로서 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.After the moisture on the surface of the substrate on which the dot pattern was formed by air blow was removed, 20 dot patterns were observed using an optical microscope. The case where water stain was observed in 10 or more patterns among 20 patterns was evaluated as "(circle)", the case where water stain was observed in 1-9 patterns as "(triangle | delta)" and the case where no water stain was observed as "(circle)". The evaluation results are shown in Table 5.
패턴 결함의Pattern of defects 평가 evaluation
적색 경화성 조성물 (S-1)을 유리 기판 위에, 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 후, 20분간 상온에서 정치하였다. 90℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 2.0㎛의 도막을 형성하였다. 계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각한 뒤, 기판 위의 도막에, 고압 수은 램프를 사용하여, 90㎛ 폭의 스트라이프 패턴을 갖는 포토마스크를 개재해서, 노광 조도 17mW, 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/m2의 노광량으로, 또한 기판과 마스크간 거리를 350㎛로 확장하여 노광하였다. 그 후, 기판 위의 도막에 대하여 23℃의 0.04질량% 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1.5kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로, 미노광부의 도막이 완전히 박리되어 30초 더 경과할 때까지 토출함으로써 샤워 현상을 행하였다. 계속해서, 초순수를 린스압 1.5kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로 60초간 토출함으로써 린스 처리를 행한 후, 에어 블로우에 의해 스트라이프 패턴이 형성된 기판 표면 위의 수분을 제거함으로써, 90㎛ 폭의 스트라이프 패턴을 형성하였다.The red curable composition (S-1) was applied onto a glass substrate using a slit die coater, and then allowed to stand at room temperature for 20 minutes. Prebaking was performed for 1 minute on the 90 degreeC hotplate, and the coating film with a film thickness of 2.0 micrometers was formed. Subsequently, after cooling this board | substrate to room temperature, it used the high pressure mercury lamp for the coating film on a board | substrate through the photomask which has a stripe pattern of 90 micrometers width, and each of exposure illumination intensity of 17mW, 365nm, 405nm, and 436nm. The radiation including the wavelength was exposed at an exposure dose of 400 J / m 2 and the distance between the substrate and the mask was extended to 350 μm. Then, when the developer containing the 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution of 23 degreeC with respect to the coating film on a board | substrate is developed pressure 1.5kgf / cm <2> (nozzle diameter 1mm), when the coating film of an unexposed part peeled completely and passed for 30 second more, The shower phenomenon was performed by discharging up to. Subsequently, rinse treatment was performed by discharging ultrapure water at a rinse pressure of 1.5 kgf / cm 2 (nozzle diameter of 1 mm) for 60 seconds, followed by removing water on the substrate surface on which the stripe pattern was formed by air blow, thereby stripping a 90 μm wide stripe. A pattern was formed.
광학 현미경을 사용하여, 상기 스트라이프 패턴 5개를 관찰하였다. 5개의 스트라이프 패턴 중에 10개 이상의 결함이 관찰되는 경우를 "×", 1 내지 9개의 결함이 관찰되는 경우를 "△", 결함이 전혀 관찰되지 않는 경우를 "○"로서 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.Using the optical microscope, five stripe patterns were observed. "X" and the case where 1-9 defects are observed as "x" and the case where no defect is observed were evaluated as "(circle)" when 10 or more defects were observed among five stripe patterns. The evaluation results are shown in Table 5.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 3Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3
실시예 1에서, 중합체 용액, 용매의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적색 안료 분산액 (r-2) 내지 (r-10)을 제조하였다.In Example 1, red pigment dispersion liquid (r-2)-(r-10) was produced like Example 1 except having changed the kind and quantity of the polymer solution and the solvent as shown in Table 1.
이어서, 실시예 1에서, 적색 안료 분산액, 중합체 용액의 종류 및 양을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적색 경화성 조성물 (S-2) 내지 (S-10)을 제조하였다. 그리고, 얻어진 적색 경화성 조성물 (S-2) 내지 (S-10)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.Subsequently, in Example 1, except having changed the kind and quantity of a red pigment dispersion liquid and a polymer solution as shown in Table 2, it carried out similarly to Example 1, and red curable compositions (S-2)-(S-10) Was prepared. And the obtained red curable composition (S-2)-(S-10) was evaluated like Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 5.
또한 표 1에서, 각 성분은 하기와 같다.In addition, in Table 1, each component is as follows.
R177: C.I.피그먼트 레드 177R177: C.I. Pigment Red 177
R254: C.I.피그먼트 레드 254R254: C.I. Pigment Red 254
LPN21116: BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조)LPN21116: BYK-LPN21116 (manufactured by BYK Corporation)
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
PGME: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르PGME: propylene glycol monomethyl ether
또한 표 2에서, 각 성분은 하기와 같다.In addition, in Table 2, each component is as follows.
D-1: 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(도아 고세 가부시끼가이샤 제조, 아로닉스 M-450)D-1: pentaerythritol tetraacrylate (made by Toagosei Co., Ltd., Aaronics M-450)
E-1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어 369, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)E-1: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (trade name Irgacure 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.)
E-2: 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)](바스프(BASF)사 제조, 상품명 이르가큐어(IRGACURE) OXE02)E-2: ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime)] (manufactured by BASF Corporation, Irgacure (IRGACURE) OXE02)
G-1: 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤 제조)G-1: mega face F-554 (made by DIC Corporation)
B-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트B-1: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
B-2: 3-메톡시부틸 아세테이트B-2: 3-methoxybutyl acetate
실시예 8Example 8
녹색 안료 분산액의 제조Preparation of Green Pigment Dispersion
착색제로서 C.I.피그먼트 그린 58을 9.1질량부, C.I.피그먼트 옐로우 138을 3.9질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조)을 11.5질량부(고형분 농도=40질량%), 분산 보조제 0.20질량부(오오다 카세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명: α), 수지 (A-1) 용액을 11.0질량부, 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 63.0질량부와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 1.5질량부를 사용하여, 비즈 밀에 의해 혼합·분산시켜 녹색 안료 분산액 (g-1)을 제조하였다.9.1 mass parts of CI pigment green 58 as a coloring agent, 3.9 mass parts of CI pigment yellow 138, and 11.5 mass parts (by solid content concentration = 40 mass%) and dispersion of BYK-LPN21116 (BYK Corporation make) as a dispersing agent 0.20 mass part of adjuvant (Oda Kasei Co., Ltd. make, brand name: (alpha)), 11.0 mass part of resin (A-1) solutions, 63.0 mass part of propylene glycol monomethyl ether acetates, and 1.5 mass part of propylene glycol monomethyl ethers as a solvent. It used and mixed and disperse | distributed by the bead mill and manufactured the green pigment dispersion liquid (g-1).
녹색 경화성 조성물의 제조Preparation of Green Curable Compositions
(C) 착색제로서 녹색 안료 분산액 (g-1) 1190질량부, (A) 특정 중합체로서 수지 (A-1) 용액 93질량부, (D) 중합성 화합물로서 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(도아 고세 가부시끼가이샤 제조, 아로닉스 M-450) 50질량부, 광중합 개시제로서 아데카 아크르즈 NCI-831(가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)사 제조) 10질량부, 불소계 계면 활성제로서 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤 제조) 0.65질량부, 및 (B) 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 637질량부, 3-메톡시부틸 아세테이트 400질량부를 혼합하여, 고형분 농도 약 15질량%의 녹색 경화성 조성물 (S-11)을 제조하였다. 또한, 이 녹색 경화성 조성물 (S-11)에서의 착색제의 함유 비율은 녹색 경화성 조성물의 고형분에 대하여 43질량%이다.(C) Green pigment dispersion liquid (g-1) 1190 mass parts as a coloring agent, (A) 93 mass parts of resin (A-1) solutions as a specific polymer, (D) Pentaerythritol tetraacrylate as a polymeric compound (Doagosei) 10 parts by mass of Adeka Acres NCI-831 (manufactured by ADEKA) as a photopolymerization initiator, Megaface F-554 as 50 parts by mass of Aronics M-450), a photopolymerization initiator (DIC Corporation) 0.65 parts by mass, and (B) 637 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and 400 parts by mass of 3-methoxybutyl acetate were mixed, and the green curable composition having a solid content concentration of about 15% by mass ( S-11) was prepared. In addition, the content rate of the coloring agent in this green curable composition (S-11) is 43 mass% with respect to solid content of a green curable composition.
얻어진 녹색 경화성 조성물 (S-11)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.The obtained green curable composition (S-11) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
실시예 9 내지 14 및 비교예 4 내지 6Examples 9-14 and Comparative Examples 4-6
실시예 8에서, 중합체 용액, 용매의 종류 및 양을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 녹색 안료 분산액 (g-2) 내지 (g-10)을 제조하였다.In Example 8, green pigment dispersion liquids (g-2) to (g-10) were prepared in the same manner as in Example 8 except that the polymer solution and the kind and amount of the solvent were changed as shown in Table 3.
이어서, 실시예 8에서, 녹색 안료 분산액, 중합체 용액의 종류 및 양을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 녹색 경화성 조성물 (S-12) 내지 (S-20)을 제조하였다. 그리고, 얻어진 녹색 경화성 조성물 (S-12) 내지 (S-20)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.Next, in Example 8, the green curable compositions (S-12) to (S-20) in the same manner as in Example 8 except that the type and amount of the green pigment dispersion liquid and the polymer solution were changed as shown in Table 4. Was prepared. And the obtained green curable compositions (S-12)-(S-20) were evaluated like Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 5.
또한 표 3에서, 각 성분은 하기와 같다.In addition, in Table 3, each component is as follows.
G58: C.I.피그먼트 그린 58G58: C.I. Pigment Green 58
Y138: C.I.피그먼트 옐로우 138Y138: C.I. pigment yellow 138
LPN21116: BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조)LPN21116: BYK-LPN21116 (manufactured by BYK Corporation)
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
PGME: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르PGME: propylene glycol monomethyl ether
또한 표 4에서, 각 성분은 하기와 같다.In addition, in Table 4, each component is as follows.
D-1: 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(도아 고세 가부시끼가이샤 제조, 아로닉스 M-450)D-1: pentaerythritol tetraacrylate (made by Toagosei Co., Ltd., Aaronics M-450)
E-3: 아데카 아크르즈 NCI-831(가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)사 제조)E-3: Adeka Acres NCI-831 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.)
G-1: 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤 제조)G-1: mega face F-554 (made by DIC Corporation)
B-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트B-1: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
B-2: 3-메톡시부틸 아세테이트B-2: 3-methoxybutyl acetate
<컬러 필터의 제조><Production of Color Filters>
청색 경화성 조성물의 제조Preparation of Blue Curable Compositions
실시예 15Example 15
착색제로서 C.I.피그먼트 블루 15:6/C.I.피그먼트 바이올렛 23=95/5 혼합물을 15.0질량부, 분산제로서 Disperbyk-2001(빅케미(BYK)사 제조)을 2.2질량부(고형분 농도=46질량%), 수지 (A-4) 용액을 8.3질량부, 수지 (A-10) 용액을 7.5질량부, 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르=9/1 혼합 용매 67.0질량부를 사용하여, 비즈 밀에 의해 혼합·분산시켜 청색 안료 분산액 (b-1)을 제조하였다.15.0 parts by mass of a CI pigment blue 15: 6 / CI pigment violet 23 = 95/5 mixture as a coloring agent, and 2.2 parts by mass of Disperbyk-2001 (manufactured by BYK Corporation) as a dispersant (solid content concentration = 46% by mass). 6 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 9/1 mixed solvent as 8.3 parts by mass of the resin (A-4) solution and 7.5 parts by mass of the resin (A-10) solution. The mixture was dispersed and dispersed by a bead mill to prepare a blue pigment dispersion (b-1).
이어서, (C) 착색제로서 청색 안료 분산액 (b-1) 980질량부, (A) 특정 중합체로서 수지 (A-4) 용액 120질량부, (D) 중합성 화합물로서 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(도아 고세 가부시끼가이샤 제조, 아로닉스 M-450) 60질량부, 광중합 개시제로서 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)](바스프(BASF)사 제조, 상품명 IRGACURE OXE02) 10질량부, 불소계 계면 활성제로서 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤 제조) 0.65질량부, 및 (B) 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 650질량부, 3-메톡시부틸 아세테이트 150질량부, 3-에톡시 프로피온산 에틸 50질량부를 혼합하여, 고형분 농도 약 15질량%의 청색 경화성 조성물 (S-21)을 제조하였다. 또한, 이 청색 경화성 조성물 (S-21)에서의 착색제의 함유 비율은 청색 경화성 조성물의 고형분에 대하여 39질량%이다.Subsequently, (C) 980 mass parts of a blue pigment dispersion liquid (b-1) as a coloring agent, 120 mass parts of resin (A-4) solutions as (A) specific polymer, and (D) pentaerythritol tetraacrylate as a polymeric compound ( 60 parts by mass of Toagosei Co., Ltd. product, aronix M-450), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1 as photopolymerization initiator -(O-acetyl oxime)] (10 parts by mass of BASF Corporation, brand name IRGACURE OXE02), 0.65 parts by mass of Megaface F-554 (manufactured by DIC Corporation) as a fluorine-based surfactant, and (B) a solvent. 650 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 150 parts by mass of 3-methoxybutyl acetate and 50 parts by mass of ethyl 3-ethoxy propionate were mixed to prepare a blue curable composition (S-21) having a solid content concentration of about 15% by mass. . In addition, the content rate of the coloring agent in this blue curable composition (S-21) is 39 mass% with respect to solid content of a blue curable composition.
보호막층을Protective layer 구비하는 패턴의 형성 Formation of pattern to include
실시예 16Example 16
(A) 특정 중합체로서 수지 (A-2) 용액을 100질량부, (D) 중합성 화합물로서 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(도아 고세 가부시끼가이샤 제조, 아로닉스 M-450)을 200질량부, 페놀노볼락형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진사 제조, 상품명 에피코트 152)를 40질량부, 밀착 촉진제로서 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 5질량부, 계면 활성제로서 FTX-218(가부시끼가이샤 네오스사 제조)을 0.2질량부, 및 (B) 용매로서 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르를 혼합하여, 고형분 농도 20질량%의 보호막 형성용 열경화성 조성물 (S-22)를 제조하였다.(A) 100 mass parts of resin (A-2) solutions as a specific polymer, (D) 200 mass parts of pentaerythritol tetraacrylate (Toagosei Co., Ltd., Aaronics M-450) as a polymeric compound, 40 parts by mass of a phenol novolak-type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 152), 5 parts by mass of γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane as an adhesion promoter, and FTX-218 (a surfactant) 0.2 parts by mass of Gaisha Neos Co., Ltd. and (B) a solvent were mixed with diethylene glycol methylethyl ether to prepare a thermosetting composition (S-22) for forming a protective film having a concentration of 20% by mass of a solid content.
이어서, 실시예 2에서 얻어진 적색 경화성 조성물 (S-2)를 유리 기판 위에, 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 후, 20분간 상온에서 정치하였다. 90℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 2.0㎛의 도막을 형성하였다. 계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각한 뒤, 기판 위의 도막에, 고압 수은 램프를 사용하여, 포토마스크를 개재해서, 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 기판 위의 도막에 대하여 23℃의 0.04질량% 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1.5kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로, 미노광부의 도막이 완전히 박리해서 5초 더 경과할 때까지 토출함으로써 샤워 현상을 행하였다. 계속해서, 초순수를 린스압 1.5kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로 60초간 토출함으로써 린스 처리를 행한 후, 230℃의 오븐 내에서 30분간 포스트베이킹을 행하여, 적색의 스트라이프 형상 패턴을 형성하였다. 이 적색의 스트라이프 형상 패턴 상에는 물 얼룩이 발생하지 않았다.Next, after apply | coating the red curable composition (S-2) obtained in Example 2 using the slit die coater on the glass substrate, it was left still at normal temperature for 20 minutes. Prebaking was performed for 1 minute on the 90 degreeC hotplate, and the coating film with a film thickness of 2.0 micrometers was formed. Subsequently, after cooling this board | substrate to room temperature, 400 J / m <2> exposure amount of the radiation which contains each wavelength of 365 nm, 405 nm, and 436 nm through a photomask using a high pressure mercury lamp for the coating film on a board | substrate. Exposure was performed. Then, when the developing solution containing 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution of 23 degreeC with respect to the coating film on a board | substrate is developed pressure 1.5kgf / cm <2> (nozzle diameter 1mm), the coating film of an unexposed part completely peeled and elapsed for 5 second more. The shower phenomenon was performed by discharging up to. Subsequently, after rinsing was performed by discharging ultrapure water at a rinse pressure of 1.5 kgf / cm 2 (nozzle diameter of 1 mm) for 60 seconds, post-baking was performed in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a red stripe pattern. No water spot was generated on this red stripe pattern.
계속해서, 마찬가지로 조작하여, 실시예 9의 녹색 경화성 조성물 (S-12)를 사용하여 녹색의 스트라이프 형상 패턴을 형성하였다. 또한, 실시예 15의 청색 경화성 조성물 (S-21)을 사용하여 청색의 스트라이프 형상 패턴을 형성하였다. 이들 녹색의 스트라이프 형상 패턴 및 청색의 스트라이프 형상 패턴 상에는 물 얼룩이 발생하지 않았다. 이와 같이 하여 얻어진 스트라이프 형상 착색 패턴 상에, 상기 보호막 형성용 열경화성 조성물 (S-22)를 슬릿 앤드 스핀 코터를 사용하여 도포하였다. 80℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여 도막을 형성하고, 추가로 180℃의 클린 오븐 내에서 60분간 포스트베이킹을 행함으로써, 막 두께 1.5㎛의 보호막을 형성하였다. 얻어진 기판을 기판 (1)로 한다.Then, it operated similarly and formed the green stripe pattern using the green curable composition (S-12) of Example 9. Moreover, the blue stripe-shaped pattern was formed using the blue curable composition (S-21) of Example 15. Water staining did not generate | occur | produce on these green stripe pattern and blue stripe pattern. The protective film-forming thermosetting composition (S-22) was applied onto the obtained stripe colored pattern by using a slit and spin coater. The coating film was formed by prebaking on 80 degreeC hotplate for 2 minutes, and postbaking for 60 minutes in the 180 degreeC clean oven, and the protective film of 1.5 micrometers in thickness was formed. Let the obtained board | substrate be the board | substrate 1.
스페이서를Spacer 구비하는 컬러 필터의 제조 Production of color filter to include
실시예 17Example 17
(A) 특정 중합체로서 수지 (A-2) 용액을 50질량부, (D) 중합성 화합물로서 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(도아 고세 가부시끼가이샤 제조, 아로닉스 M-450)를 200질량부, 및 1,9-노난 디아크릴레이트를 10질량부, 광중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오 페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 이르가큐어 907, 바스프(BASF)사 제조) 5질량부, 아데카 아크르즈 NCI-831(가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)사 제조) 5질량부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 5질량부 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5질량부, 밀착 촉진제로서 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 5질량부, 계면 활성제로서 FTX-218(가부시끼가이샤 네오스사 제조)을 0.5질량부, 보존 안정제로서 4-메톡시 페놀을 0.5질량부, 및 (B) 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 약 30질량%의 스페이서 형성용 경화성 조성물 (S-23)을 제조하였다.(A) 50 mass parts of resin (A-2) solutions as a specific polymer, (D) 200 mass parts of pentaerythritol tetraacrylate (Toagosei Co., Ltd., Aaronics M-450) as a polymeric compound, And 10 parts by mass of 1,9-nonane diacrylate and 2-methyl-1- (4-methylthio phenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name Irgacure 907, BASF (as a photopolymerization initiator) 5 parts by mass of BASF), 5 parts by mass of Adeka Acres NCI-831 (manufactured by Adeka Co., Ltd.), 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5 parts by mass of 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and 5 parts by mass of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane as an adhesion promoter 0.5 parts by mass of FTX-218 (manufactured by Neos Co., Ltd.) as a surfactant, 0.5 parts by mass of 4-methoxy phenol as a storage stabilizer, and (B) propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent. To a mixture, to prepare a solid content of the curable composition of the spacer (S-23) for the formation of about 30% by weight.
계속해서, 실시예 16에서 얻어진 스트라이프 형상 착색 패턴 및 보호막이 형성된 기판 (1) 위에 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성하였다. 이어서, 상기 스페이서 형성용 경화성 조성물 (S-23)을 슬릿 앤드 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹하여, 막 두께 3.5㎛의 피막을 형성하였다. 얻어진 피막에, 고압 수은 램프를 사용하여, 10㎛ 사각의 잔여 패턴의 포토마스크를 개재해서, 500J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 0.05질량% 수산화칼륨 수용액을 사용하여 25℃에서 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 추가로 180℃의 오븐 내에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 스페이서를 형성하였다. 이와 같이 하여, 적, 녹 및 청 3색의 스트라이프 형상 패턴을 갖는 컬러 필터를 제조하였다. 얻어진 컬러 필터를 CF(1)로 한다.Then, the transparent conductive film was formed by sputtering on the board | substrate 1 in which the stripe-shaped coloring pattern and protective film obtained in Example 16 were formed. Next, the said curable composition for spacer formation (S-23) was apply | coated using a slit-and-spin coater, and it prebaked for 3 minutes on a 100 degreeC hotplate, and the film of 3.5 micrometers of film thicknesses was formed. The obtained film was exposed with the exposure amount of 500 J / m <2> using the high pressure mercury lamp through the photomask of a 10 micrometer square residual pattern. Then, after developing at 25 degreeC using 0.05 mass% potassium hydroxide aqueous solution, it wash | cleaned for 1 minute with pure water, and also post-baked for 30 minutes in 180 degreeC oven, and the spacer was formed. In this way, a color filter having a stripe pattern of three colors of red, green, and blue was produced. Let the obtained color filter be CF (1).
실시예 18Example 18
실시예 16에서, 수지 (A-2) 용액 대신에 수지 (A-4) 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 하여, 보호막 형성용 열경화성 조성물 (S-24)를 제조하였다.In Example 16, a protective film-forming thermosetting composition (S-24) was produced in the same manner as in Example 16 except that the resin (A-4) solution was used instead of the resin (A-2) solution.
이어서, 녹색 경화성 조성물 (S-12) 대신에 녹색 경화성 조성물 (S-17)을 사용하고, 보호막 형성용 열경화성 조성물 (S-22) 대신에 보호막 형성용 열경화성 조성물 (S-24)를 사용한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 하여, 보호막층을 구비하는 패턴을 형성하였다. 얻어진 기판을 기판 (2)로 한다.Subsequently, the green curable composition (S-17) was used instead of the green curable composition (S-12), and the thermosetting composition (S-24) for protective film formation was used instead of the thermosetting composition (S-22) for protective film formation. In the same manner as in Example 16, a pattern having a protective film layer was formed. Let the obtained board | substrate be the board | substrate 2.
실시예 19Example 19
실시예 17에서, 수지 (A-2) 용액 대신에 수지 (A-1) 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여, 스페이서 형성용 경화성 조성물 (S-25)를 제조하였다.In Example 17, the curable composition for forming a spacer (S-25) was produced in the same manner as in Example 17 except that the resin (A-1) solution was used instead of the resin (A-2) solution.
이어서, 스페이서 형성용 경화성 조성물 (S-23) 대신에 스페이서 형성용 경화성 조성물 (S-25)를 사용하고, 기판 (1) 대신에 기판 (2)를 사용한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여, 컬러 필터를 제조하였다. 얻어진 컬러 필터를 CF(2)로 한다.Subsequently, a color was obtained in the same manner as in Example 17 except that the curable composition for spacer formation (S-25) was used instead of the curable composition for spacer formation (S-23), and the substrate 2 was used instead of the substrate 1. A filter was prepared. Let the obtained color filter be CF (2).
CF(1) 및 CF(2)의 제조시에는, 화소 패턴 상에 물 얼룩이 발생하지 않았으므로, 효율적으로 컬러 필터를 제조할 수 있었다.At the time of manufacture of CF1 and CF2, since water spot did not generate | occur | produce on a pixel pattern, the color filter was able to be manufactured efficiently.
계속해서, CF(1) 또는 CF(2)를 사용하여 2개의 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 2개의 컬러 액정 표시 소자는, 우수한 표시 특성과 신뢰성을 나타냈다.Subsequently, two liquid crystal display elements were manufactured using CF (1) or CF (2). The obtained two color liquid crystal display elements showed the outstanding display characteristic and reliability.
<드라이 필름의 제조><Manufacture of dry film>
실시예 20Example 20
(A) 특정 중합체로서 수지 (A-2) 용액 265질량부, (D) 중합성 화합물로서 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(도아 고세 가부시끼가이샤 제조, 아로닉스 M-450)를 132질량부, 광중합 개시제로서 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)](바스프(BASF)사 제조, 상품명 이르가큐어(IRGACURE) OXE02) 1질량부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페놀포스핀옥사이드(바스프(BASF)사 제조, 이르가큐어 819)를 3질량부, 및 (B) 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르/3-메톡시 프로피온산 메틸=1/1의 혼합 용매를 혼합하여, 고형분 농도 약 35질량%의 드라이 필름 형성용 경화성 조성물 (S-26)을 제조하였다.(A) 265 mass parts of resin (A-2) solutions as a specific polymer, (D) 132 mass parts of photopolymerization of pentaerythritol tetraacrylate (Toagosei Co., Ltd., Aaronics M-450) as a polymeric compound Ethanol-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime)] as an initiator (manufactured by BASF, Inc. 3 parts by mass of (IRGACURE OXE02) 1 part by mass, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenolphosphine oxide (manufactured by BASF, Irgacure 819), and (B) solvent The mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether / 3-methoxy methyl propionate = 1/1 was mixed, and the curable composition for dry film formation (S-26) of about 35 mass% of solid content concentration was manufactured.
얻어진 드라이 필름 형성용 경화성 조성물 (S-26)을 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 와이어 바를 사용하여 막 두께 5㎛가 되도록 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹하였다. 계속해서, 상기 PET 필름에 형성한 피막을, 라미네이터(롤 온도 90℃)를 사용하여 PC(폴리카르보네이트) 필름에 전사하였다.The obtained curable composition for dry film formation (S-26) was apply | coated to PET (polyethylene terephthalate) film so that it might become 5 micrometers in film thickness, and was prebaked for 2 minutes on a 100 degreeC hotplate. Subsequently, the film formed on the said PET film was transferred to the PC (polycarbonate) film using the laminator (roll temperature 90 degreeC).
얻어진 피막에, 고압 수은 램프를 사용하여, 스트라이프 패턴의 포토마스크를 개재해서, 100J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 1질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 25℃에서 50초 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 계속하여 500J/m2의 노광량으로 포스트 노광하고, 추가로 135℃의 오븐 내에서 90분간 포스트베이킹함으로써 드라이 필름을 얻었다.The obtained film was exposed at the exposure amount of 100 J / m <2> through the photomask of a stripe pattern using the high pressure mercury lamp. Thereafter, the mixture was developed at 25 ° C. for 50 seconds using an aqueous 1% by mass sodium carbonate solution, washed with pure water for 1 minute, subsequently post-exposed at an exposure dose of 500 J / m 2 , and further 90 minutes in an oven at 135 ° C. The dry film was obtained by post-baking.
얻어진 드라이 필름을 사용하여, 일본 특허 4733184호 명세서의 단락 [0121]에 기재된 방법에 준하여 터치 스크린 패널용의 보호막을 제조하였다. 이 보호막을 구비한 터치 스크린 패널은 우수한 밀착성, 경도, 약액 내성을 나타냈다.Using the obtained dry film, the protective film for touchscreen panels was manufactured according to the method of Paragraph [0121] of Unexamined-Japanese-Patent No. 4733184. The touch screen panel provided with this protective film showed the outstanding adhesiveness, hardness, and chemical-resistance.
Claims (14)
(화학식 (1)에서,
R1은 탄소수 2 내지 4의 알칸디일기를 나타내고,
R2는 지방족 탄화수소기를 나타내고,
n은 1 내지 100의 정수를 나타내고,
*는 결합손을 나타내되,
단, n이 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 R1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)(A) Curable composition containing the group represented by following General formula (1), the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, the polymer which has a polymerizable unsaturated group, and (B) solvent.
(In Formula (1),
R 1 represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms,
R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group,
n represents an integer of 1 to 100,
* Represents a bonding hand,
Provided that when n is 2 or more, a plurality of R 1 's may be the same or different)
(화학식 (2)에서,
Z1은 -O-, -CO-, -C(=O)O-(*1), -CONH-(*1) 또는 페닐렌기를 나타내고,
R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
*1은 R1과 결합하는 결합손을 나타내되,
단, R1, R2 및 n은 상기 화학식 (1)에서의 R1, R2 및 n과 동의임)The curable composition according to claim 1, wherein the polymer (A) is a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (2).
(In formula (2),
Z 1 represents —O—, —CO—, —C (═O) O — (* 1 ), —CONH — (* 1 ) or a phenylene group,
R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group,
* 1 represents a bond that binds to R 1 ,
However, R 1, R 2, and n is a R 1, R 2 and n and copper in the above formula (1))
(화학식 (3)에서,
Z2는 -O-, -CO-, -C(=O)O-(*2), -CONH-(*2), 또는 -O-, -CO-, -C(=O)O- 및 -CONH-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 알칸디일기를 조합하여 이루어지는 기를 나타내고,
R4는 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기를 나타내고,
R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
*2는 R4와 결합하는 결합손을 나타냄)The curable composition of Claim 1 or 2 whose said (A) polymer is a polymer which has a repeating unit represented by following General formula (3).
(In formula (3),
Z 2 is -O-, -CO-, -C (= O) O-(* 2 ), -CONH-(* 2 ), or -O-, -CO-, -C (= O) O- and A group formed by combining at least one selected from the group consisting of -CONH- and an alkanediyl group,
R 4 represents a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group,
R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group,
* 2 represents a bond to R 4 )
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