KR20140041864A - 탄소 나노튜브의 합성 방법 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
Abstract
본 발명은 BET 비표면적이 50 ㎡/g 초과인 무기성 담체 상에서 퇴적한 다가 금속 및/또는 금속산화물 기재 촉매와 탄소원을 접촉하여 탄소 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 생성된 탄소 나노튜브는 중합체 조성물에서 기계적 및 전기 전도 특성을 개선하는 시약으로서 사용될 수 있다.
Description
본 발명의 주제는 특정 무기성 담체 (substrate) 에 의해 지지된 금속 촉매의 존재하에서 기체 상의 탄소 나노튜브 (carbon nanotube: CNT) 의 합성 방법에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는 요즈음에는 이의 기계적 특성, 이의 매우 높은 형태 인자 (길이/직경 비율) 및 이의 전기적 특성 때문에 큰 장점을 가진 물질로서 인식되고 있다.
이는 풀러린과 유사한 구조를 갖는 오각형 및 육각형으로 이루어진 반구체에 의해 감겨지고 종결되는 그래파이트 시트로 구성된다.
나노튜브는 단일-벽 나노튜브 (SWNT) 로 지칭되는 단일 시트, 또는 다중-벽 나노튜브 (MWNT) 로 지칭되는 여러 동심 시트 (concentric sheet) 로 이루어진 것으로 공지되어 있다. 일반적으로, MWNT 보다 SWNT 를 제조하기가 더 곤란하다.
탄소 나노튜브는 방전, 레이져 제거 또는 화학적 기상 증착 (CVD) 과 같은 다양한 공정으로 제조할 수 있다.
이들 기술 중에서는 후자가, 중합체 및 수지에 적용시 벌크로 탄소 나노튜브를 사용가능하게 하는 비용 가격에 도달하기 위한 본질적인 조건 하에서 다량으로 이를 제조할 수 있는 유일한 기술인 것처럼 보인다.
상기 방법에서는, 비교적 높은 온도에서, 가능하게는 무기성 고체 상에 지지된 금속으로 이루어진 촉매 상으로 탄소원을 주입한다. 금속 중에서는, 바람직하게 철, 코발트, 니켈 및 몰리브덴이 언급되며, 지지체 중에서는, 알루미나, 실리카 및 마그네시아가 종종 발견된다.
메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 또는 CO/H2 합성 기체 (HIPCO 공정) 도 예상할 수 있는 탄소원이다.
탄소 나노튜브의 합성을 개시하는 문헌 중에서, EP 225 556 B1 에 대응하는 Hyperion Catalysis Internaional Inc. 의 WO 86/03455A1 를 언급할 수 있는데, 이는 CNT 합성에 관한 기초적인 특허 중 하나로서 간주될 수 있는 것으로, 거의 원통모양이고, 이의 직경은 3.5 내지 70 nm 이며, 형태 인자는 100 이상인 탄소 원섬유 (carbon fibril: CNT 의 옛 명칭) 및 이의 제조 방법을 또한 청구한 문헌이다.
철을 함유하는 촉매 (예를 들어, 탄소 지지체 상의 Fe, Fe3O4, 알루미나 지지체 상의 Fe, 또는 탄소 원섬유 지지체 상의 Fe) 를 탄소-함유 기체 화합물 (바람직하게는 CO 또는 하나 이상의 탄화수소) 과 접촉시켜 합성을 실시하는데, 유리하게는 기체 생성물 (예를 들어, CO, H2 또는 H2O) 를 생산하도록 탄소와 반응할 수 있는 화합물의 존재하에서 이를 실시한다. 실시예에서, 촉매는 건조 함침 (impregnation), 침전 또는 습윤 함침으로 제조된다.
동일한 출원인의 EP 270 666 B1 에 대응하는 WO 87/07559 는, 동일한 반응물 및 촉매로부터, 직경이 3.5 내지 70 nm 이나 형태 인자 L/D 는 5 내지 100 인 원섬유의 제조 방법을 청구하였다.
탄소-함유 기체 화합물이 벤젠인 경우 800℃ 초과에서 작업하는 것이 필수적인 것을 제외하고는, (단위 시간당 촉매 1 g 당 형성된 원섬유의 질량으로서 표시될 수 있는) 생산성에 대한 어떠한 정보도 제공되지 않았다.
다른 문헌에서는, 형성된 탄소 물질 및 촉매의 응집 상태를 제어하게 하는 연속 유동층과 같은 방법 개선 (예를 들어, Tsinghua University 명의의 WO 02/94713 A1 참조), 또는 촉매의 성질 및 반응 조건을 바꾸어 각종 형태의 비-정렬된 나노튜브를 제조하는 Trustees of Boston College 명의의 WO 02/095097 A1 와 같은 생성물에 있어서의 개선을 청구하였다.
Hyperion Catalysis International Inc. 의 US 2001/0036549 A1 에는 다가 전이 금속 또는 바람직하게 금속의 혼합물 (예컨대, Fe 및 Mo, Cr, Mn 및/또는 Ce) 과 접촉된 탄소원의 분해에 의한 CNT 의 개선된 제조 방법이 개시되어 있는데, 여기서 상기 개선 방법은, 3.5 내지 70 nm 로 각종 크기의 다중 촉매적 위치를 형성하는 전이 금속이 400 ㎛ 미만의 크기를 갖는 무기성 담체에 지지된다는 점으로 이루어진다.
실시예에서, 탄소원은 수소/에틸렌 혼합물이며, 이의 각 부분 압력은 0.66 및 0.33 이고, 650℃ 에서의 반응 시간은 30 분이며, 페이스트를 수득하기에 충분한 양으로 메탄올의 존재하 질산철로 열분해 (pyrolytic) 알루미나 (철 함량은 제공되지 않았으나, 15% 로 추정됨) 를 함침함으로써 촉매를 제조한다. 생산성은 30 분 안에 6.9 g/g 인 반면에, 약 9 내지 10% 의 철 함량 및 1 내지 2% 의 몰리브덴 함량을 위해 몰리브덴 염을 첨가하는 경우에는, 생산성은 10.9 내지 11.8 g/g 에 이른다. 공-금속 (co-metal) 이 세륨, 크롬 또는 망간인 경우에, 나노튜브 생산성은 각각 8.3, 9.7 및 11 이다.
또한, 철 아세틸아세토네이트가 질산철보다 덜 효과적이라는 점이 발견되었다.
실시예 16 에서는, 질산철 및 중탄산나트륨 용액의 동시 첨가에 의한 약 6 pH 에서의 침전으로써, 수성 상에서의 함침을 실시한다. 촉매는 15% 철 함량에 대해서 10.5 의 선택도 및 반응기로의 반연속적 도입을 도모한다.
또 다른 실시예에서는, 수성 상 철 및 몰리브덴의 함침으로, 메탄올을 이용한 것과 마찬가지의 양호한 결과를 제공한다.
또한 상기 문헌은, Fe 및 Mo 을 동일한 비율로 함유하는 혼합물 (총 = 16.7%) 의 경우 30 분 안에 8.8 g/g 의 생산성이 달성되기 때문에, 2.5% 초과의 Mo 함량으로, 철을 몰리브덴으로 대체하는 것은 다소 바람직하지 않다는 점을 나타냈다.
예를 들어, 비표면적이 100 ㎡/g 인 Hyperion 에서 사용된 Degussa 열분해 알루미나와 같은 비(非) 다공성 지지체를 사용한 경우에, 오직 외부층 만이 기체에 접근가능하고 하부 (lower) 층은 불충분한 촉매적 활성을 나타낼 것이기 때문에 다량의 철을 함침하는 것이 곤란하다는 점을 발견했다.
더욱이, 입자 크기가 20 nm 이고 겉보기 밀도 (bulk density) 가 0.06 이므로, 상기 종류의 지지체를 이용한 기술은 복잡하여 산업적으로 수행하기가 점차 곤란해진다.
본 발명의 주제는, 전이 금속 또는 금속들 및/또는 산화물(들) 이 BET 비표면적이 50 ㎡/g 초과, 바람직하게는 70 ㎡/g 내지 300 ㎡/g 인 담체 상에 지지되며; 지지체 중에서는, 바람직하게 무기성 지지체, 유리하게는 감마-유형 또는 세타-유형의 알루미나를 언급할 수 있는 것을 특징으로 하는, 반응기에서, 바람직하게는 유동층 반응기에서 500 내지 1500℃ 의 온도로, 제로 (0) 산화 상태 및/또는 산화 형태 (양의 산화 상태) 인 하나 이상의 다가 전이 금속과 접촉된 탄소원의 분해 및 CNT 의 회수에 의한 상기 CNT 를 합성하는 방법이다.
바람직한 구현예에 따르면, 전이 금속(들) 의 중량이 최종 촉매의 50 중량% 이하, 유리하게는 최종 촉매의 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 최종 촉매의 30 내지 40 중량% 에 해당할 수 있는 양의 전이 금속(들) 및/또는 전이 금속 산화물(들) 로 지지체를 함침할 수 있다.
지지체의 입자 크기는 유리하게는 CNT 합성 반응 동안에 촉매가 양호하게 유동하도록 선택된다. 실제로, 무난한 생산성을 확보하기 위해, 지지체 입자는 약 20 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 의 광범위한 범위의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 물론, 지지체 입자의 크기가 상술한 한도를 벗어난다 해도, 본 발명의 영역에서 벗어나는 것은 아니다.
유리하게는, 지지체 입자의 함침은, 예를 들어 전이금속이 철인 경우, 질산철 수용액을 실온 내지 용액의 끓는점의 온도로 이용해, 건조 기체의 스트림 (stream) 에서 실시한다. 함침 용액의 양은, 언제 어느 때나 지지체 입자가 그 지지체 입자 상에 표면 필름 형성을 확보하는데 그 자체로 족한 용액의 양으로 접촉되게 선택한다.
"건조" 작업의 진상, 즉, 촉매적 지지체 입자의 표면 상에 액체 필름을 형성하는데 필요한 만큼의 액체의 양을 언제 어느 때나 갖는 것은, 건조 공기의 스트림에서 가열함으로써 임의의 수성 방출 (예를 들어, 함침 용액이 질산철을 함유하는 경우, 질산염의 수성 방출; 함침 후, 수득한 생성물을 불활성 또는 비-불활성 기체에서 300℃ 로 가열하여 질산염을 제거함) 을 방지하는 것이 가능하기 때문에 유리하다.
바람직한 구현예에 의하면, 촉매의 환원은 합성 반응기, 유리하게는 유동층 반응기 내 원위치에서 일어나고, 촉매는 공기를 다시 마주치지 못하고, 이에 따라 전이 금속(들), 바람직하게는 철이 금속 형태로 남는다.
하나 이상의 금속 산화물 형태, 바람직하게는 산화철의 형태인 촉매를 이용한 연속 CNT 합성의 경우, 촉매는 환원 단계를 거치지 않고 반응 혼합물에 직접 주입될 수 있다. 유리하게도, 이는 환원 반응기를 설치해야 하는 것을 피하고/피하거나 불활성 기체에서 실시되어져야만 하는 촉매를 환원 형태로 저장해야 하는 것을 피한다.
탄소원은 임의 형태의 탄소-함유 물질, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 또 다른 고차의 지방족 알칸, 벤젠, 시클로헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 또 다른 고차의 지방족 알켄, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 에틸 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 고차 알카인, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 일산화탄소, 등을 이들 자체 또는 혼합물로 하여 선택할 수 있다.
상술한 방법에 따라 수득한 CNT 는 다수의 분야, 특히 전자공학 (온도 및 이의 구조에 따라, 이는 전도체, 반도체 또는 절연체일 수 있음), 기계학적 적용, 예를 들어 복합물 강화 (CNT 는 강철보다 100 배 강하고 6 배 가벼움) 를 위한 기계학적 적용 및 전기기계 적용 (이는 전하 주입으로 신장되거나 수축될 수 있음) 에 사용될 수 있다. 예를 들어, 슈퍼커패시터용 전극, 서미스터 (thermistor), 대전방지 코팅, 연료 라인 (fuel line) 의 제조, 전자 부품의 포장 등을 위해 의도된 거대분자 조성물에서 CNT 의 용도를 언급할 수 있다.
[실시예]
실시예
1
촉매를 Puralox NWA 155 감마-알루미나로부터 제조하였는데, 이의 입자 중 5 중량% 이상은 100 ㎛ 미만이였고, 2 중량% 이상은 500 ㎛ 초과이고, 중앙 직경 (median diameter) 은 약 250 ㎛ 였다. 표면적 및 다공성 특징을 하기에 나타내었다:
| BET 표면적 (㎡/g) | 154 |
| 총 다공 부피 (㎤/g) | 0.45 (DFT 로 측정한 0 내지 200 nm 다공) |
| 세공 부피 (㎤/g) | 0.005 (t-플롯 (plot) 으로 측정한 0 내지 2 nm 다공) |
300 g 의 알루미나를, 100℃ 까지 가열한 재킷을 씌운 3 리터의 반응기에 도입하고, 공기와 함께 배출 (sweeping) 했다. 이어서, 펌프를 이용하여 545 g/l 의 질산철 9수화물을 함유하는 철 용액 700 ml 을 연속해서 주입했다. 철 용액 첨가 시간은 10 시간이었고, 액체 첨가 속도는 물의 증발 속도와 같았고, 의도된 (금속 질량/촉매 질량) 비율은 15% 였다.
이어서, 촉매를 16 시간 동안 오븐 내 100℃ 에서 방치했다.
실시예
2
약 85 ㎛ 의 중앙 직경을 가진 Puralox SCCA 5-150 감마-알루미나로부터 촉매를 제조했다.
표면적 및 다공성 특징을 하기에 나타냈다:
| BET 표면적 (㎡/g) | 148 |
| 총 다공 부피 (㎤/g) | 0.47 (DFT 로 측정한 0 내지 200 nm 의 다공) |
| 세공 부피 (㎤/g) | 0.0036 (t-플롯으로 측정한 0 내지 2 nm 의 다공) |
촉매 제조 및 함침을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 실시했다.
실시예
3
촉매를 실시예 2 의 것과 유사한 조건 하에서 동일한 SCCA 5-150 알루미나를 함침함으로써 25% 철을 갖는 촉매를 제조했다. 용액의 부피 및 첨가 시간은 원하는 설정의 철 함량과 비례하여 간단히 조절하였고, 즉 16 시간이었다.
이어서, 촉매를 16 시간 동안 오븐 내 100℃ 에서 방치했다.
실시예
4
SCCA 5-150 알루미나의 함침으로 35% 철을 함유하는 촉매를 제조했다. 용액의 부피 및 첨가 시간을 원하는 설정의 철 함량과 비례하여 간단히 조절하였고, 즉 23 시간이었다.
이어서, 촉매를 16 시간 동안 오븐 내 100℃ 에서 방치했다.
실시예
5
SCCA 5-150 알루미나의 함침으로 50% 철을 함유하는 촉매를 제조하였다. 용액의 부피 및 첨가 시간을 원하는 설정의 철 함량과 비례하여 간단히 조절하였고, 즉 32 시간이었다.
이어서, 촉매를 16 시간 동안 오븐 내 100℃ 에서 방치했다.
실시예
6
중앙 직경이 150 ㎛ 인 Engelhard C 500-511 감마-알루미나로부터 촉매를 제조했다. 표면적 및 다공성 특징을 하기에 나타냈다:
| BET 표면적 (㎡/g) | 206 |
| 총 다공 부피 (㎤/g) | 0.48 (DFT 로 측정한 0 내지 200 nm 의 다공) |
| 세공 부피 (㎤/g) | 0 (t-플롯으로 측정한 0 내지 2 nm 의 다공) |
25% 철을 함유하는 촉매를 실시예 3 의 조건을 이용해 제조했다. 촉매를 100℃ 에서 16 시간 동안 방치했다.
실시예
7
중앙 직경이 70 ㎛ 인 Engelhard C 500-512 세타-알루미나로부터 촉매를 제조했다.
표면적 및 다공성 특징을 하기에 나타냈다:
| BET 표면적 (㎡/g) | 93 |
| 총 다공 부피 (㎤/g) | 0.37 (DFT 로 측정한 0 내지 200 nm 의 다공) |
| 세공 부피 (㎤/g) | 0.003 (t-플롯으로 측정한 0 내지 2 nm 의 다공) |
함침으로 25% 철을 함유하는 촉매를 실시예 3 에서와 동일한 조건 하에서 제조했다.
실시예
8
하류로 미세 입자가 비말 동반하지 않도록 이탈기 (disengagement) 가 장착된 직경이 25 cm 이고 유효 높이가 1 m 인 반응기에, 약 150 g 의 층으로서의 촉매덩어리를 제공함으로써 촉매 시험을 실시했다. 질산염을 분해하기 위해 고체를 질소 중 300℃ 로 가열하고, 이어서 수소/질소 (20%/80% 부피/부피) 혼합물에서 온도를 650℃ 까지 상승시켰다. 상기 온도에서, 3000 Sl/h 의 유출량으로 에틸렌 및 1000 Sl/h 의 유출량으로 수소를 도입하였는데, 이는 0.75 의 에틸렌 부분압력에 해당한다.
기체 유동 속도는, 고체가 극한의 유동 속도를 크게 초과하나 여전히 증발산 (fly-off) 속도 미만이기에 충분하였다.
60 분 후, 가열을 중지하고 형성된 생성물의 생성 양을 평가했다. 동시에 제조한 나노튜브의 품질을 현미경 검사로 평가했다 (형성된 CNT 유형: SWNT 또는 MWNT; .Ø; 다른 형태의 C 존재).
결과를 하기 표에 나타냈다:
비교를 위해, US 2001/0036549 의 실시예 10 은 질산철로 함침한 열분해 알루미나로부터 제조한 12% 철을 함유한 촉매와 접촉한 수소/에틸렌 혼합물로부터 CNT 의 합성을 기술하였다. CNT 생산성은 30 분 내에 촉매에 대해서 5.5 였다.
실시예
9
실시예 4 에서와 같이 제조한 촉매를 실시예 8 에 따른 반응기에 도입하고 질산염을 분해하기 위해 300℃ 까지 가열하였다. 이어서, 반응기를 냉각시키고 공기 중에서 촉매를 회수했다. 환원 단계를 거치지 않아, 이에 따라 산화철 형태인 상기 촉매를, 이 후 실시예 8 에서와 같이 직접 650℃ 로 가열한 반응기에 0.8 의 에틸렌 부분 압력으로 에틸렌/수소 스트림 상에서 재도입했다. 반응한지 60 분 후, 가열을 중지하고 형성된 생성물의 품질 및 생성 양을 평가했다. 환원된 촉매를 이용해 수득한 결과와 유사하게 14.6 의 생산성을 얻었다; 형성된 CNT 는 MWNT 유형 (Ø = 10 ~ 30 nm) 이었고, 다른 형태의 탄소는 함유하지 않았다.
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