KR20140040832A - 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 조성물 및 방법 - Google Patents

폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 산화 공중합시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 상기 산화 중합은 제 1 온도를 특징으로 하는 1가 페놀 첨가 기간, 상기 첨가 기간에 이어지고 상기 제 1 온도 보다 높은 제 2 온도를 특징으로 하는 빌드 기간(build period), 및 상기 첨가 기간과 상기 빌드 기간 사이의 온도 경사 기간을 포함한다. 상기 온도 경사 기간 동안, 온도는 분당 약 0.01 내지 약 0.35℃의 평균 속도로 증가하여, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산이 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 결합되는 효율을 개선한다.

Description

폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 조성물 및 방법{POLY(ARYLENE ETHER)-POLYSILOXANE COMPOSITION AND METHOD}
본 발명은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 에테르) 블록 및 폴리실록산 블록으로 구성되는 블록 공중합체는 다양한 열가소성 및 열경화성 조성물의 유용한 성분으로 공지된 물질이다. 이들의 폴리실록산 함량은 이들이 난연성 첨가제로서 특히 유용하도록 한다. 이들은 또한, 이들이 없을 경우 폴리스티렌, 폴리(아릴렌 에테르), 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드 및 방향족 폴리이미드와 같은, 방향족 폴리머와 폴리실록산의 빈약한 상용성 블렌드(poorly compatible blends)를 안정화시키기 위한 상용화제(compatibilizers)로서 이용될 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 제조하기 위한 일부 공지된 방법들은 미리-형성된 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리실록산 기를 서로 연결(linking)하는 것을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 4,871,816호(Percec 등)에서는, 실릴 수소화물-말단(silyl hydride-terminated) 폴리실록산 블록이 히드로실릴화 반응(hydrosilylation reaction)을 거쳐 비닐-말단 폴리아릴렌 폴리에테르 블록으로 연결된다. 따라서, 이들 공지 방법들은 적어도 3개의 단계, 반응성 말단 관능기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 블록을 형성하는 제 1 단계, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 반응성 말단 관능기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 말단기를 갖는 폴리실록산 블록을 형성하는 제 2 단계, 및 상기 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리실록산 블록을 공유결합적으로 연결시키는 제 3 단계를 포함한다.
더 적은 제조 단계로 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 공중합체를 제조하는 것이 효율적이고 경제적으로 이로울 것이며, 이를 위한 상당한 노력이 주어져 왔다. 예를 들어 Banach 등의 미국 특허 5,357,022호는 말단 페놀기를 갖는 실리콘 마크로머(macromer)와 2,6-크실레놀 (2,6-디메틸페놀)의 산화 커플링을 보고하였다. 그러나, Banach 등의 반응 조건을 재생하기 위한 시도의 결과, 대부분의 페놀-말단 실리콘 마크로머가 폴리페닐렌 에테르 블록에 공유결합 연결되지 않은 생성물이 얻어졌고 분리된 생성물이 전체적으로 비교적 낮은 고유 점도(보통 약 0.2 데시리터/그램)를 가졌다. 따라서 Banach의 반응 생성물은 2개의 뚜렷하고 상용성이 빈약한 상들(poorly compatible phases) (하나는 대부분 폴리페닐렌 에테르 단일중합체로 구성되고, 다른 하나는 대부분 미반응 페놀-말단 실리콘 마크로머로 구성됨)로 분리되는 경향으로 인하여, 난연 첨가제 또는 상용화제로서 제한된 용도를 갖는다.
미국 특허출원 공개 2009/0318635호(Carrillo 등)에서는, 91 내지 100% 만큼 높은 폴리실록산 결합 효율을 갖는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 제조 방법이 개시된다. 그러나, Carrillo의 실시예에서, 이러한 높은 효율은 상기 폴리실록산이 총 모노머 충진량의 5 중량%일 때에만 달성되었다. 상기 폴리실록산 로딩(loading)을 총 모노머 충진량의 20 중량%로 증가시키면, 상기 폴리실록산 결합 효율은 26 내지 72%로 떨어졌다.
따라서, 특히 높은 폴리실록산 로딩에서, 원하는 블록 공중합체로 폴리실록산이 결합되는 것을 개선한 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 합성하는 개선된 방법에 대한 요구가 있다.
본 발명의 일 실시예는 열가소성 조성물을 제조하는 방법이며, 이는 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 산화 공중합시키는 것으로 구성되고; 상기 1가 페놀 및 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 산화 중합은 제 1 온도를 특징으로 하는 1가 페놀 첨가 기간, 상기 첨가 기간에 이어지고 상기 제 1 온도 보다 높은 제 2 온도를 특징으로 하는 빌드 기간(build period), 및 상기 첨가 기간과 상기 빌드 기간 사이의 온도 경사 기간(temperature ramp period)으로 구성되며, 상기 온도 경사 기간은 온도를 분당 약 0.01 내지 약 0.35℃의 평균 속도로 증가시키는 것으로 구성된다.
또 다른 실시예는 상기한 방법에 의하여 제조되는 열가소성 조성물이다.
또 다른 실시예는 열가소성 조성물로서, 폴리(아릴렌 에테르); 및 폴리(아릴렌 에테르) 블록, 및 평균 약 20 내지 약 80개의 실록산 반복 단위로 구성되는 폴리실록산 블록으로 구성되는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로 구성되며; 상기 열가소성 조성물은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 및 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 8 초과 약 30 중량% 이하의 실록산 반복 단위 및 약 70 이상 92 중량% 미만의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며; 상기 열가소성 조성물은 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산으로 구성되는 모노머 혼합물을 산화 공중합시키는 것으로 구성되는 방법의 생성물이고; 상기 열가소성 조성물은 적어도 30,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
또 다른 실시예는 폴리머 블렌드로서, 이는 약 5 내지 약 95 중량%의 열가소성 조성물; 및 약 5 내지 약 95 중량%의, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리머로 구성되며, 상기 열가소성 조성물은 폴리(아릴렌 에테르); 및 폴리(아릴렌 에테르) 블록, 및 평균 약 20 내지 약 80개의 실록산 반복 단위로 구성되는 폴리실록산 블록으로 구성되는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로 구성되며; 상기 열가소성 조성물은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 및 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 8 초과 약 30 중량% 이하의 실록산 반복 단위 및 약 70 이상 92 중량% 미만의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며; 상기 열가소성 조성물은 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산으로 구성되는 모노머 혼합물을 산화 공중합시키는 것으로 구성되는 방법의 생성물이고; 상기 열가소성 조성물은 적어도 30,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
이들 및 기타의 실시예는 아래에 상세히 기재된다.
도 1은 예 3의 반응 생성물 용액("공급체(body feed)"를 나타내는 "BF") 및 분리된 생성물("건조 생성물"을 나타내는 "DP")에 대한 반응 시간의 함수로서 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)의 그래프이다. "평형"은 킬레이트제와 상기 반응 생성물 용액의 평형 후 샘플을 말한다.
도 2는 예 3에 대하여 반응 시간의 함수로서 1H NMR 분광법에 의해 결정되는 반응 용액 성분들의 양을 나타내는 그래프이다. "PPE"는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위를 말하고, "2,6"는 "2,6-디메틸페놀 모노머"를 말하며, "총 Si"는 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산 및 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 모두에서의 디메틸실록산 반복 단위를 말하며, "TMDQ"는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논을 말한다.
도 3은 예 3에 대하여 반응 시간의 함수로서 31P NMR 분광법에 의해 결정되는 히드록시아릴 말단기를 갖는 반응 용액 성분들의 양을 나타내는 그래프이다. "2,6-OH"는 2,6-디메틸페놀 모노머를 말하고, "PPE-OH"는 3,5-디메틸-4-히드록시-1-페닐 말단기를 말하며, "Biph-OH"는 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-페놀 말단기를 말하고, "Eug-OH"는 유제놀(eugenol)-유도된 (3-(3-메톡시-4-히드록시)프로필) 말단기를 말하며, "DBA-OH"는 3-메틸-4-히드록시-5-디-n-부틸아미노메틸-1-페닐 말단기(즉, 마니히(Mannich) 말단기)를 말한다.
도 4는 예 3에 대하여 반응 시간의 함수로서 반응 용액 내에서, 2,6-디메틸페놀("2,6-OH") 모노머 및 유제놀-캡핑된(eugenol-capped) 폴리실록산("Eug-OH") 말단기의 측정된 농도(인-유도체화 및 31P NMR 분석에 의함) 및 반응된 기가 없음을 가정하여 2,6-디메틸페놀("2,6-OH 미반응") 및 유제놀-캡핑된 폴리실록산 말단기 ("Eug-OH 미반응")의 계산된 농도의 그래프이다.
도 5는 비교예 14 및 예 1 및 2에 대하여 반응 시간의 함수로서 총 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 (디블록 및 트리블록) 양을 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 14 및 예 1 및 2에 대하여 반응 시간의 함수로서 이관능성(bifunctional) 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체 양의 그래프이다.
도 7은 비교예 14 및 예 1 및 2에 대하여 반응 시간의 함수로서 단일 관능성(monofunctional) 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체 양의 그래프이다.
도 8은 예 2의 이소프로판올-침전된 열가소성 조성물의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분리로부터 6개 분획 각각에 대하여 단일 관능성 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체("단일중합체"), 이관능성 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체("이관능성") 및 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체("공중합체")의 상대적 양을 나타내는 막대 그래프이다.
도 9는 예 2의 이소프로판올-침전된 열가소성 조성물의 GPC 분리로부터 6개 분획에 대하여 수평균 분자량("Mn"), 중량평균 분자량("Mw"), 및 다분산성(polydispersity)("D"= Mw/Mn)을 나타내는 그래프이다.
도 10은 예 2의 메탄올-침전된 열가소성 조성물의 GPC 분리로부터 6개 분획에 대하여 수평균 분자량("Mn"), 중량평균 분자량("Mw"), 및 다분산성("D"= Mw/Mn)을 나타내는 그래프이다.
도 11은 예 2의 이소프로판올-침전된 열가소성 조성물의 GPC 분리로부터 6개 분획에 대하여 결합된 폴리실록산 (즉, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내 폴리실록산)의 중량%를 나타내는 그래프이다.
도 12는 예 2의 메탄올-침전된 열가소성 조성물의 GPC 분리로부터 6개 분획에 대하여 총 폴리실록산의 중량%를 나타내는 그래프이다.
본 발명자들은 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 산화 공중합에 의한 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 형성에 있어서, 소위 첨가 기간(1가 페놀이 반응 혼합물에 첨가되는 기간) 및 소위 빌드 기간(반응 성분들의 평형이 일어나는 기간) 사이에 반응 온도가 증가되는 속도를 감소시킴으로써 히드록시아릴-말단 폴리실록산이 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로 결합되는 효율이 실질적으로 개선되는 것을 밝혀냈다. 온도 증가 속도는 발명자의 이전 연구(미국 특허출원공개 번호 US 2009/0318635 A1(Carrillo 등) (향후 "Carrillo US 2009/0318635 A1"이라 함)에서 공개됨)에서 실험 변수로서 식별되었으나, 이 연구에서는 상기 변수가 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 결합 효율을 개선하기 위하여 결과-효과적인 것임을 나타내지는 않았다. 반대로, 상기 이전 연구에서의 실험은, 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 결합 효율이 상기 첨가 기간과 상기 빌드 기간 사이의 온도 증가 속도에 둔감하거나, 또는, 한가지 경우, 온도 변화 속도가 증가함에 따라 약간 증가되었음을 제안한다. 특히 Carrillo US 2009/0318635 A1, 페이지 11, 표 2, 예 4, 3 및 5 (여기서, "경사 기울기"는 각각 0.37 부터 1.1 내지 2.2℃/분까지 달라졌으며, 다른 공정 변수들은 일정하게 유지되었고(경사 기울기와 연결되는, 경사 시간은 제외), 대응하는 실록산 결합 효율은 각각 96 부터 98 내지 100% 까지 달라졌다); 페이지 11-12, 표 2, 예 6 및 7 (여기서, "경사 기울기"는 각각 1.9 또는 0.63℃/분이었으며, 다른 공정 변수들은 일정하게 유지되었고(경사 기울기와 연결되는, 경사 시간은 제외), 대응하는 실록산 결합 효율은 각각 94% 및 94% 였다)를 참조하라. 대조적으로, 본 발명은 놀랍게도, 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 더 높은 농도를 이용한 반응 혼합물에서, 히드록시아릴-말단 폴리실록산 결합의 효율이 약 0.01 내지 약 0.35℃/분의 감소된 평균 온도 변화 속도(즉, Carrillo US 2009/0318635 A1에서 시험된 속도 미만의 속도)에서 증가함을 보여준다.
따라서, 본 발명의 일 실시예는 열가소성 조성물을 제조하는 방법이며, 이는 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 산화 공중합시키는 것으로 구성되고, 상기 1가 페놀 및 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 산화 중합은 제 1 온도를 특징으로 하는 1가 페놀 첨가 기간, 상기 첨가 기간에 이어지고 상기 제 1 온도 보다 높은 제 2 온도를 특징으로 하는 빌드 기간(build period), 및 상기 첨가 기간과 상기 빌드 기간 사이의 온도 경사 기간(temperature ramp period)으로 구성되며(을 특징으로 하며), 상기 온도 경사 기간은 온도를 분당 약 0.01 내지 약 0.35℃의 평균 속도로 증가시키는 것으로 구성된다. 일부 실시예에서, 상기 온도 경사 기간은 온도를 분당 약 0.1 내지 약 0.3℃, 구체적으로 분당 약 0.15 내지 약 0.25℃의 평균 속도로 증가시키는 것으로 구성된다. 분당 약 0.01℃ 미만의 평균 온도 변화 속도에서, 상기 온도 변화 속도는 비실질적으로(impractically) 느려지고, 상기 반응 장비는 비효율적으로 이용된다. 분당 약 0.35℃ 보다 높은 평균 속도에서, 상기 블록 공중합체 내로 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 결합시키는 효율은 바람직하지 않게 감소된다. 일부 실시예에서, 상기 온도 경사 기간 동안 온도 증가 속도는 일정하다. 온도 증가 속도가 불연속적인 실시예를 포함하는 다른 실시예에서, 상기 온도 경사 기간 동안 온도 증가 속도는 가변적이다. 온도 증가의 평균 속도는 상기 첨가 기간 및 상기 빌드 기간 사이의 순수(net) 온도 증가 속도로서 계산된다.
상기 방법은 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 산화 공중합시키는 것으로 구성된다. 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 상기 온도 경사 기간이 개시되기 전 임의의 시간에 반응 용기에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 상기 1가 페놀 첨가 기간이 개시되기 전에 상기 반응 용기에 존재할 수 있거나, 또는 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 상기 1가 페놀 첨가 기간 동안 상기 반응 용기에 첨가될 수 있거나, 또는 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 상기 1가 페놀 첨가 기간 후, 상기 온도 경사 기간 전에 상기 반응에 첨가될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 산화 공중합은 50 중량% 미만의 총 사용된 히드록시아릴-말단 폴리실록산, 구체적으로 0 내지 50 중량% 미만의 총 사용된 히드록시아릴-말단 폴리실록산, 좀 더 구체적으로 0 내지 약 45 중량%의 총 사용된 히드록시아릴-말단 폴리실록산, 좀 더 구체적으로 약 5 내지 약 40 중량%의 총 사용된 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 존재하에 개시된다. 일부 실시예에서, 상기 산화 공중합은 50 중량% 미만의 총 사용된 1가 페놀, 구체적으로 약 1 내지 50 중량% 미만의 총 사용된 1가 페놀, 좀 더 구체적으로 약 2 내지 약 20 중량%의 총 사용된 1가 페놀의 존재하에 개시된다. 그러한 실시예에서, 잔여 1가 페놀의 첨가는 상기 온도 경사 기간 전에(즉, 상기 1가 페놀 첨가 기간 동안) 상기 제 1 온도에서 일어날 수 있다.
상기 방법에서, 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 산화 중합하는 것은 제 1 온도를 특징으로 하는 1가 페놀 첨가 기간, 상기 첨가 기간에 이어지고 상기 제 1 온도 보다 높은 제 2 온도를 특징으로 하는 빌드 기간으로 구성된다. 일부 실시예에서, 상기 제 1 온도는 약 20 내지 약 60℃이며, 상기 제 2 온도는 약 30 내지 약 70℃이다. 약 20 내지 약 60℃의 범위 내에서, 상기 제 1 온도는 약 25 내지 약 55℃, 구체적으로 약 30 내지 약 50℃, 좀 더 구체적으로 약 35 내지 약 45℃일 수 있다. 약 30 내지 약 70℃의 범위 내에서, 상기 제 2 온도는 약 35 내지 약 65℃, 구체적으로 약 40 내지 약 60℃, 좀 더 구체적으로 약 45 내지 약 55℃일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도보다 약 5 내지 약 30℃, 구체적으로 약 8 내지 25℃, 좀 더 구체적으로 약 10 내지 약 20℃ 만큼 더 높다.
일부 실시예에서, 상기 산화 공중합은 110분 이상, 구체적으로 110 내지 약 300분, 좀 더 구체적으로 약 140 내지 약 250분, 좀 더 구체적으로 약 170 내지 약 220분의 반응 시간으로 수행된다. 상기 반응 시간은 산소 흐름의 개시 및 종료 사이의 경과된 시간이다. 본 상세한 설명은 간략히 여기서 반복적으로 "산소" 또는 "산소 흐름"을 언급하지만, 공기를 포함하여, 임의의 산소 함유 기체가 상기 산소 소스(source)로서 이용될 수 있음을 이해할 것이다.
상기 빌드 기간은 상기 반응 시간의 부분 집합(subset)이며, 상기 온도 경사 기간의 종료와 산소 흐름의 종료 사이의 시간인, 빌드 시간(build time)을 특징으로 할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 빌드 시간은 약 30 내지 약 240분, 구체적으로 약 60 내지 약 210분, 좀 더 구체적으로 약 90 내지 약 180분이다.
일부 실시예에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 평균, 약 20 내지 약 80의 실록산 반복 단위, 구체적으로 약 25 내지 약 70 실록산 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 30 내지 약 60 실록산 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 35 내지 약 50 실록산 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 40 내지 약 50 실록산 반복 단위로 구성된다. 상기 폴리실록산 블록 내 실록산 반복 단위의 수는 본질적으로 상기 공중합 및 분리(isolation) 조건에 영향받지 않으며, 따라서 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산 출발 물질 내 실록산 반복 단위의 수와 동일하다. 달리 알려지지 않은 경우, 히드록시아릴-말단 폴리실록산 분자당 평균 실록산 반복 단위의 수는 NMR 방법에 의해 결정되어 상기 실록산 반복 단위와 관련된 신호의 세기를 상기 히드록시아릴 말단기와 관련된 것과 비교할 수 있다. 예를 들어, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산이 유제놀-캡핑된 폴리디메틸실록산인 경우, 양성자 핵자기 공명(1H NMR)법에 의해 평균 실록산 반복 단위의 수를 결정할 수 있는데, 이 경우 상기 디메틸실록산 공명의 양성자에 대한 적분(integrals)과 상기 유제놀 메톡시기의 양성자에 대한 적분을 비교한다.
일부 실시예에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 상기 1가 페놀 및 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 결합된 중량의 8 중량% 초과 약 30 중량% 이하를 구성한다. 이 범위 내에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 중량%는 적어도 약 10 중량%, 구체적으로 적어도 약 15 중량%, 좀 더 구체적으로 적어도 약 20 중량%, 좀 더 구체적으로 적어도 약 22 중량%, 좀 더 구체적으로 적어도 약 25 중량%일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 중량%는 약 28 중량% 이하, 구체적으로 약 26 중량% 이하, 좀 더 구체적으로 약 24 중량% 이하, 좀 더 구체적으로 약 22 중량% 이하일 수 있다.
상기 방법의 중요한 잇점은, 특히 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산이 상기 1가 페놀 및 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 결합된 중량의 8 중량%를 초과하여 구성할 경우, 상기 방법이 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 결합 효율을 증가시킨다는 것이다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 80 초과 또는 85 초과 또는 90 초과 또는 95 중량% 초과의 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 결합시킨다. 대조적으로, 8 중량% 초과의 히드록시아릴-말단 폴리실록산 로딩을 이용하는 Carrillo US 2009/0318635 A1의 실시예에서는, 72% 이하의 결합 효율이 관찰되었다. 폴리실록산 결합 효율을 계산하는 방법은 아래의 작업 실시예에 기재되어 있다.
상기 열가소성 조성물은 폴리(아릴렌 에테르)로 구성된다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 상기 1가 페놀만을 중합한 생성물이며 상기 블록 공중합체 합성의 부산물이다. 상기 1가 페놀이 단일 화합물(예를 들어, 2,6-디메틸페놀)로 구성되는 경우, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 상기 단일 1가 페놀을 단일중합(homopolymerizing)시킨 생성물이다. 상기 1가 페놀이 2개 이상의 구별되는 1가 페놀 종들(예를 들어 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀의 혼합물)로 구성되는 경우, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 상기 2개 이상의 구별되는 1가 페놀 종들을 공중합시킨 생성물이다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 외에, 상기 열가소성 조성물은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로 구성된다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 폴리(아릴렌 에테르) 블록 및 폴리실록산 블록으로 구성된다. 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 상기 1가 페놀의 중합 잔기이다. 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 아래 구조를 갖는 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성된다:
Figure pct00001
상기 식에서, 각 반복 단위에 대하여, 각각의 Z1 은 독립적으로 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이며; 각각의 Z2 은 독립적으로 수소, 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이다. 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위, 즉 아래 구조를 갖는 반복 단위,
Figure pct00002
2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위, 또는 이들의 조합으로 구성된다.
상기 폴리실록산 블록은 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 잔기이다. 일부 실시예에서, 상기 폴리실록산 블록은 아래 구조를 갖는 반복 단위로 구성된다:
Figure pct00003
상기 식에서 각 경우의 R1 및 R2 는 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌이며; 상기 폴리실록산 블록은 아래 구조를 갖는 말단 단위로 더 구성된다:
Figure pct00004
상기 식에서 Y는 수소, C1-C12 히드로카르빌, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 할로겐이며, 각 경우의 R3 및 R4 는 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌이다. 일부 실시예에서, 상기 폴리실록산 반복 단위는 디메틸실록산 (-Si(CH3)2O-) 단위로 구성된다. 일부 실시예에서, 상기 폴리실록산 블록은 아래 구조를 갖는다:
Figure pct00005
상기 식에서 n은 20 내지 60이다.
상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 적어도 하나의 히드록시아릴 말단기로 구성된다. 일부 실시예에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 단일의 히드록시아릴 말단기를 가지며, 이 경우 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 디블록 공중합체가 형성된다. 다른 실시예에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 2개의 히드록시아릴 말단기를 가지며, 이 경우 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 디블록 공중합체 및/또는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산-폴리(아릴렌 에테르) 트리블록 공중합체가 형성된다. 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 또한 분지형 구조(branched structure)를 가져서 3개 이상의 히드록시아릴 말단기를 가능하게 하고 대응하는 분지형 공중합체가 형성되도록 할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 적어도 30,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 예를 들어 상기 열가소성 조성물은 30,000 내지 약 150,000 원자 질량 단위, 구체적으로 약 35,000 내지 약 120,000 원자 질량 단위, 좀 더 구체적으로 약 40,000 내지 약 90,000 원자 질량 단위, 좀 더 구체적으로 약 45,000 내지 약 70,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 및 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 8 초과 약 30 중량% 이하의 실록산 반복 단위 및 약 70 이상 92 중량% 미만의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성된다. 8 초과 약 30 중량% 이하의 범위 내에서, 상기 실록산 반복 단위의 중량%는 약 10 내지 약 27 중량%, 구체적으로 약 12 내지 약 24 중량%, 좀 더 구체적으로 약 14 내지 약 22 중량%, 좀 더 구체적으로 약 16 내지 약 20 중량%일 수 있다. 약 70 이상 92 중량% 미만의 범위 내에서, 상기 아릴렌 에테르 반복 단위의 중량%는 약 74 내지 약 90 중량%, 구체적으로 약 77 내지 약 88 중량%, 좀 더 구체적으로 약 78 내지 약 86 중량%, 좀 더 구체적으로 약 80 내지 약 84 중량%일 수 있다. 상기 실록산 반복 단위는 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산으로부터 유도되고, 상기 아릴렌 에테르 반복 단위는 상기 1가 페놀로부터 유도된다는 것은 이해될 것이다. 일부 실시예에서, 예를 들어, 상기 열가소성 조성물이 이소프로판올 내 침전을 거쳐 정제되는 경우, 상기 실록산 반복 단위는 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 결합된 히드록시아릴-말단 폴리실록산 잔기로 필수적으로 구성된다. 일부 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 15 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위 및 약 75 내지 85 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성된다. 15 내지 약 25 중량% 실록산 반복 단위의 범위 내에서, 상기 실록산 반복 단위의 중량%는 약 16 내지 약 24 중량%, 구체적으로 약 17 내지 약 22 중량%, 좀 더 구체적으로 약 18 내지 약 20 중량%일 수 있다. 약 75 내지 85 중량%의 범위 내에서, 상기 아릴렌 에테르 반복 단위의 중량%는 약 76 내지 약 84 중량%, 구체적으로 약 78 내지 약 83 중량%, 좀 더 구체적으로 약 80 내지 약 82 중량%일 수 있다.
상기 방법의 매우 구체적 실시예에서, 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀이며; 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 약 20 내지 약 60의 디메틸실록산 단위로 구성되는 유제놀-캡핑된 폴리디메틸실록산이며; 상기 산화 공중합은 170 내지 220분의 반응 시간으로 수행되며; 상기 온도 경사 기간은 온도를 분당 약 0.1 내지 약 0.3℃, 구체적으로 분당 약 0.15 내지 약 0.25℃의 평균 속도로 증가시키는 것으로 구성되며; 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 상기 1가 페놀 및 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 결합된 중량의 약 10 내지 약 28 중량%, 구체적으로 약 14 내지 약 26 중량%, 좀 더 구체적으로 약 18 내지 약 24 중량%를 구성하며; 상기 열가소성 조성물은 85 중량% 초과의 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 결합시키고; 상기 열가소성 조성물은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 및 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 약 25 중량%, 구체적으로 약 16 내지 약 24 중량%, 좀 더 구체적으로 약 17 내지 약 22 중량%, 좀 더 구체적으로 약 18 내지 약 20 중량%의 실록산 반복 단위 및 약 75 내지 85 중량%, 구체적으로 약 76 내지 약 84 중량%, 좀 더 구체적으로 약 78 내지 약 83 중량%, 좀 더 구체적으로 약 80 내지 약 82 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며; 상기 열가소성 조성물은 30,000 내지 150,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
다른 실시예는 상기 방법들 중 임의의 방법에 의하여 제조된 열가소성 조성물을 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 및 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 8 초과 약 30 중량% 이하의 실록산 반복 단위 및 약 70 이상 92 중량% 미만의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성된다. 8 초과 약 30 중량% 이하의 범위 내에서, 상기 실록산 반복 단위의 중량%는 약 10 내지 약 27 중량%, 구체적으로 약 12 내지 약 24 중량%, 좀 더 구체적으로 약 14 내지 약 22 중량%, 좀 더 구체적으로 약 16 내지 약 20 중량%일 수 있다. 약 70 이상 92 중량% 미만의 범위 내에서, 상기 아릴렌 에테르 반복 단위의 중량%는 약 74 내지 약 90 중량%, 구체적으로 약 76 내지 약 88 중량%, 좀 더 구체적으로 약 78 내지 약 86 중량%, 좀 더 구체적으로 약 80 내지 약 84 중량%일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 및 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위 및 약 75 내지 85 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성된다. 15 내지 약 25 중량% 실록산 반복 단위의 범위 내에서, 상기 실록산 반복 단위의 중량%는 약 16 내지 약 24 중량%, 구체적으로 약 17 내지 약 22 중량%, 좀 더 구체적으로 약 18 내지 약 20 중량%일 수 있다. 약 75 내지 85 중량%의 범위 내에서, 상기 아릴렌 에테르 반복 단위의 중량%는 약 76 내지 약 84 중량%, 구체적으로 약 78 내지 약 83 중량%, 좀 더 구체적으로 약 80 내지 약 82 중량%일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 평균, 약 35 내지 약 80의 실록산 반복 단위, 구체적으로 약 40 내지 약 70 실록산 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 40 내지 약 60 실록산 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 40 내지 약 50 실록산 반복 단위로 구성된다.
일부 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 적어도 30,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 중량 평균 분자량은 30,000 내지 약 150,000 원자 질량 단위, 구체적으로 약 35,000 내지 약 120,000 원자 질량 단위, 좀 더 구체적으로 약 40,000 내지 약 90,000 원자 질량 단위, 좀 더 구체적으로 약 45,000 내지 약 70,000 원자 질량 단위일 수 있다.
상기 방법들에 의하여 제조되는 열가소성 조성물의 매우 구체적 실시예에서, 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀이며; 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 35 내지 60의 디메틸실록산 단위로 구성되는 유제놀-캡핑된 폴리디메틸실록산이며; 상기 열가소성 조성물은 15 내지 약 25 중량%, 구체적으로 약 16 내지 약 24 중량%, 좀 더 구체적으로 약 17 내지 약 22 중량%, 좀 더 구체적으로 약 18 내지 약 20 중량%의 실록산 반복 단위, 및 약 75 내지 85 중량%, 구체적으로 약 76 내지 약 84 중량%, 좀 더 구체적으로 약 78 내지 약 83 중량%, 좀 더 구체적으로 약 80 내지 약 82 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며; 상기 열가소성 조성물은 30,000 내지 150,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
또 다른 실시예는 열가소성 조성물이다. 구체적으로, 상기 열가소성 조성물은 폴리(아릴렌 에테르); 및 폴리(아릴렌 에테르) 블록, 및 평균 약 20 내지 약 80 실록산 반복 단위, 구체적으로 약 25 내지 약 70 실록산 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 30 내지 약 60 실록산 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 35 내지 약 50 실록산 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 40 내지 약 50 실록산 반복 단위로 구성되는 폴리실록산 블록으로 구성되는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로 구성되며; 상기 열가소성 조성물은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 및 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 8 초과 약 30 중량% 이하, 구체적으로 약 10 내지 약 27 중량%, 좀 더 구체적으로 약 12 내지 약 24 중량%, 좀 더 구체적으로 약 14 내지 약 22 중량%, 좀 더 구체적으로 약 16 내지 약 20 중량%의 실록산 반복 단위, 및 약 70 이상 92 중량% 미만, 구체적으로 약 74 내지 약 90 중량%, 좀 더 구체적으로 약 77 내지 약 88 중량%, 좀 더 구체적으로 약 78 내지 약 86 중량%, 좀 더 구체적으로 약 80 내지 약 84 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며; 상기 열가소성 조성물은 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산으로 구성되는 모노머 혼합물을 산화 공중합시키는 것으로 구성되는 방법의 생성물이고; 상기 열가소성 조성물은 적어도 30,000 원자 질량 단위, 구체적으로 약 30,000 내지 약 150,000 원자 질량 단위, 좀 더 구체적으로 약 35,000 내지 약 120,000 원자 질량 단위, 좀 더 구체적으로 약 40,000 내지 약 90,000 원자 질량 단위, 좀 더 구체적으로 약 45,000 내지 약 70,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 15 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위 및 약 75 내지 85 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성된다. 15 내지 약 25 중량% 실록산 반복 단위의 범위 내에서, 상기 실록산 반복 단위의 중량%는 약 16 내지 약 24 중량%, 구체적으로 약 17 내지 약 22 중량%, 좀 더 구체적으로 약 18 내지 약 20 중량%일 수 있다. 약 75 내지 85 중량%의 범위 내에서, 상기 아릴렌 에테르 반복 단위의 중량%는 약 76 내지 약 84 중량%, 구체적으로 약 78 내지 약 83 중량%, 좀 더 구체적으로 약 80 내지 약 82 중량%일 수 있다. 이러한 반복 단위의 양은, 자유 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 실질적으로 제거하는, 이소프로판올로부터의 침전 후에 열가소성 조성물에 특히 적용가능하다. 상기 열가소성 조성물은 Carrillo US 2009/0318635 A1의 열가소성 조성물들(이들 중 어느 것도 14 중량% 보다 많은 실록산 단위를 포함하지 않는다)과는 구별된다.
일부 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 약 35,000 내지 약 150,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 25℃ 클로로포름에서 측정시 적어도 0.3의 고유 점도를 갖는다. 일부 실시예에서, 상기 고유 점도는 0.3 내지 약 0.5, 구체적으로 0.31 내지 약 0.5, 좀 더 구체적으로 약 0.35 내지 약 0.47이다. 본 문단에 기재된 임의의 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 선택적으로 15 내지 약 25 중량% 실록산 반복 단위로 구성될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 20 중량% 미만, 구체적으로 18 중량% 미만, 좀 더 구체적으로 16 중량% 미만, 좀 더 구체적으로 14 중량% 미만의, 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 갖는 분자로 구성된다. 일부 실시예에서, 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 갖는 분자는 평균 약 10 내지 약 18 중량%, 구체적으로 약 12 내지 약 16 중량%의 실록산 반복 단위로 구성된다. 일부 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 26 중량% 미만, 구체적으로 24 중량% 미만, 좀 더 구체적으로 22 중량% 미만, 좀 더 구체적으로 20 중량% 미만의, 100,000 원자 질량 단위 초과의 분자량을 갖는 분자로 구성된다. 일부 실시예에서, 100,000 원자 질량 단위 초과의 분자량을 갖는 분자는 평균 약 17 내지 약 25 중량%, 구체적으로 약 19 내지 약 23 중량%의 실록산 반복 단위로 구성된다. 이 문단에서의 상기 제한 사항은 상기 열가소성 조성물이 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리되었을 경우 적용될 수 있다.
상기 열가소성 조성물에 대한 일부 실시예에서, 그것은 20 중량% 미만, 구체적으로 18 중량% 미만, 좀 더 구체적으로 16 중량% 미만, 좀 더 구체적으로 14 중량% 미만의, 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 갖는 분자로 구성되며; 상기 열가소성 조성물은 26 중량% 미만, 구체적으로 24 중량% 미만, 좀 더 구체적으로 22 중량% 미만, 좀 더 구체적으로 20 중량% 미만의, 100,000 원자 질량 단위 초과의 분자량을 갖는 분자로 구성된다.
상기 열가소성 조성물에 대한 일부 실시예에서, 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 갖는 분자는 평균 약 10 내지 약 18 중량%, 구체적으로 약 12 내지 약 16 중량%의 실록산 반복 단위로 구성되며; 100,000 원자 질량 단위 초과의 분자량을 갖는 분자는 평균 약 17 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위로 구성된다.
상기 열가소성 조성물에 대한 일부 실시예에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 35 내지 약 60의 실록산 반복 단위, 구체적으로 약 40 내지 약 50의 실록산 반복 단위로 구성된다. 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산이 유제놀-캡핑된 폴리디메틸실록산인 경우, 1H NMR 법에 의해 평균 실록산 반복 단위의 수를 결정할 수 있는데, 이 경우 상기 디메틸실록산 공명의 양성자에 대한 적분(integrals)과 상기 유제놀 메톡시기의 양성자에 대한 적분을 비교한다. 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 적어도 하나의 히드록시아릴 말단기로 구성된다. 일부 실시예에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 단일의 히드록시아릴 말단기를 가지며, 이 경우 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 디블록 공중합체가 형성된다. 다른 실시예에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 2개의 히드록시아릴 말단기를 가지며, 이 경우 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 디블록 및/또는 트리블록 공중합체가 형성된다. 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 또한 분지형 구조(branched structure)를 가져서 3개 이상의 히드록시아릴 말단기를 가능하게 할 수 있다.
상기 열가소성 조성물에 관한 구체적 실시예에서, 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀로 구성되며, 상기 열가소성 조성물은 0.4 중량% 이하, 좀 더 구체적으로 0.1 내지 0.4 중량%의 2,6-디메틸페녹시 꼬리 말단기(tail end groups)로 구성된다. 상기 2,6-디메틸페녹시 꼬리 말단기는 헤드-투-테일(head-to-tail) (히드록시-단일말단) 구조를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 단일중합체의 특징이 되는데, 여기서 상기 선형 생성물 분자는 일 말단에서 3,5-디메틸-4-히드록시페닐 "헤드"로 끝나고 다른 말단에서 2,6-디메틸페녹시 "테일"로 끝난다. 따라서, 낮은 농도의 2,6-디메틸페녹시 꼬리 말단기는 상기 열가소성 조성물이 감소된 농도의 그러한 단일 관능성 단일중합체 및 증가된 농도의 원하는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로 구성됨을 나타낸다. 일부 실시예에서, 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀로 구성되며, 상기 열가소성 조성물은 0.1 내지 2.0 중량%의 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-페녹시기로 구성된다.
상기 열가소성 조성물은, 그 자체가 상기 1가 페놀의 산화 생성물인, 디페노퀴논으로부터 유도된 기를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 페놀이 2,6-디메틸페놀인 경우, 상기 디페노퀴논은 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디페노퀴논이다. 상기 반응의 빌드 단계(build phase) 동안, 상기 디페노퀴논은 보통 대응하는 바이페닐기(biphenyl group)로서 헤드-투-테일 폴리(아릴렌 에테르)의 "꼬리" 말단 내로 결합된다. 추가 반응을 거쳐, 상기 말단 바이페닐기는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 사슬에서 내부 바이페닐기가 될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀로 구성되며, 상기 열가소성 조성물은 0.1 내지 2.0 중량%, 구체적으로 1.1 내지 2.0 중량%의 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-페녹시 ("바이페닐")기로 구성된다. 상기 바이페닐기는 이관능성 (헤드-투-테일 또는 히드록시-이중말단(hydroxy-diterminated)) 구조에서만 존재한다. 따라서, 낮은 농도의 바이페닐기는 상기 열가소성 조성물이 감소된 농도의 그러한 이관능성 단일중합체 및 증가된 농도의 원하는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로 구성됨을 나타낸다.
상기 열가소성 조성물은 휘발성 및 비휘발성 오염물을 최소화하는 분리 방법에 의해 용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 1 중량% 이하의 총 휘발성물질(volatiles), 구체적으로 0.2 내지 1 중량%의 총 휘발성물질로 구성된다(아래 실시예에서의 절차에 따라 결정됨).
일부 실시예에서, 상기 모노머 혼합물은 금속(예를 들어 구리 또는 망간)으로 구성되는 촉매의 존재하에 산화 공중합되며, 상기 열가소성 조성물은 100 중량 백만분율(parts per million by weight) 이하의 상기 금속, 구체적으로 5 내지 100 중량 백만분율의 상기 금속, 좀 더 구체적으로 10 내지 50 중량 백만분율의 상기 금속, 좀 더 구체적으로 20 내지 50 중량부의 상기 금속으로 구성된다.
상기 열가소성 조성물에 관한 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 아래 구조를 갖는 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성된다:
Figure pct00006
상기 식에서, 각 반복 단위에 대하여, 각각의 Z1 은 독립적으로 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이며; 각각의 Z2 은 독립적으로 수소, 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이며; 상기 폴리실록산 블록은 아래 구조를 갖는 반복 단위로 구성된다:
Figure pct00007
상기 식에서 각 경우의 R1 및 R2 는 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌이며; 상기 폴리실록산 블록은 아래 구조를 갖는 말단 단위로 더 구성된다:
Figure pct00008
상기 식에서 Y는 수소, C1-C12 히드로카르빌, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 할로겐이며, 각 경우의 R3 및 R4 는 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌이다.
상기 열가소성 조성물에 관한 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 아래 구조를 갖는 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며;
Figure pct00009
상기 폴리실록산 블록은 아래 구조를 갖는다:
Figure pct00010
상기 식에서 n은 20 내지 60이고; 상기 열가소성 조성물은 10,000 내지 30,000 원자 질량 단위의 수평균 분자량을 갖는다.
다른 실시예는 상기 열가소성 조성물과 기타 폴리머와의 블렌드를 포함한다. 그러한 기타 폴리머는 예를 들어, 폴리스티렌(예를 들어 호모폴리스티렌, 고무-개질된 폴리스티렌, 스티렌성 블록 공중합체 및 수소화된 스티렌 블록 공중합체), 폴리아미드(예를 들어 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6), 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 올레핀 공중합체), 폴리에스테르(예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예는 약 5 내지 약 95 중량%의, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리머; 및 약 5 내지 약 95 중량%의 열가소성 조성물로 구성되는 폴리머 블렌드이며; 상기 열가소성 조성물은 폴리(아릴렌 에테르); 및 폴리(아릴렌 에테르) 블록, 및 평균 약 20 내지 약 80의 실록산 반복 단위, 구체적으로 약 25 내지 약 70 실록산 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 30 내지 약 60 실록산 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 35 내지 약 50 실록산 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 40 내지 약 50 실록산 반복 단위로 구성되는 폴리실록산 블록으로 구성되는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로 구성되며; 상기 열가소성 조성물은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 및 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 8 초과 약 30 중량% 이하의 실록산 반복 단위, 구체적으로 약 10 내지 약 27 중량%의 실록산 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 12 내지 약 24 중량%의 실록산 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 14 내지 약 22 중량%의 실록산 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 16 내지 약 20 중량%의 실록산 반복 단위, 및 약 70 이상 92 중량% 미만의 아릴렌 에테르 반복 단위, 구체적으로 약 74 내지 약 90 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 77 내지 약 88 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 78 내지 약 86 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 80 내지 약 84 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며; 상기 열가소성 조성물은 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산으로 구성되는 모노머 혼합물을 산화 공중합시키는 것으로 구성되는 방법의 생성물이고; 상기 열가소성 조성물은 적어도 30,000 원자 질량 단위, 구체적으로 30,000 내지 약 150,000 원자 질량 단위, 좀 더 구체적으로 약 35,000 내지 약 120,000 원자 질량 단위, 좀 더 구체적으로 약 40,000 내지 약 90,000 원자 질량 단위, 좀 더 구체적으로 약 45,000 내지 약 70,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명은 적어도 다음의 실시예를 포함한다.
실시예 1: 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 산화 공중합시키는 것으로 구성되는 열가소성 조성물의 제조 방법으로서; 상기 1가 페놀 및 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 산화 중합은 제 1 온도를 특징으로 하는 1가 페놀 첨가 기간, 상기 첨가 기간에 이어지고 상기 제 1 온도 보다 높은 제 2 온도를 특징으로 하는 빌드 기간(build period), 및 상기 첨가 기간과 상기 빌드 기간 사이의 온도 경사 기간(temperature ramp period)으로 구성되며; 상기 온도 경사 기간은 온도를 분당 약 0.01 내지 약 0.35℃의 평균 속도로 증가시키는 것으로 구성되는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
실시예 2: 실시예 1에 있어서, 상기 제 1 온도는 약 20 내지 약 60℃이며, 상기 제 2 온도는 약 30 내지 약 70℃인, 열가소성 조성물의 제조 방법.
실시예 3: 실시예 1 또는 2에 있어서, 상기 산화 공중합은 110분 이상의 반응 시간으로 수행되는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
실시예 4: 실시예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 시간은 약 30 내지 약 240분의 빌드 시간으로 구성되는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
실시예 5: 실시예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화 공중합은 50 중량% 미만의 총 사용된 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 존재하에 개시되는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
실시예 6: 실시예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화 공중합은 50 중량% 미만의 총 사용된 1가 페놀의 존재하에 개시되는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
실시예 7: 실시예 6에 있어서, 잔여 1가 페놀의 첨가는 상기 온도 경사 기간 전에 상기 제 1 온도에서 일어나는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
실시예 8: 실시예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 평균, 약 20 내지 약 80의 실록산 반복 단위로 구성되는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
실시예 9: 실시예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 상기 1가 페놀 및 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 결합된 중량의 8 중량% 초과 약 30 중량% 이하를 구성하는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
실시예 10: 실시예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 80 중량% 초과의 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 결합시키는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
실시예 11: 실시예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 적어도 30,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
실시예 12: 실시예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 8 초과 약 30 중량% 이하의 실록산 반복 단위 및 약 70 이상 92 중량% 미만의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
실시예 13: 실시예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 15 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위 및 약 75 내지 85 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
실시예 14: 실시예 1에 있어서, 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀이며; 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 약 20 내지 약 60의 디메틸실록산 단위로 구성되는 유제놀-캡핑된 폴리디메틸실록산이며; 상기 산화 공중합은 170 내지 220분의 반응 시간으로 수행되며; 상기 온도 경사 기간은 온도를 분당 약 0.1 내지 약 0.3℃의 평균 속도로 증가시키는 것으로 구성되며; 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 상기 1가 페놀 및 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 결합된 중량의 약 10 내지 약 28 중량%를 구성하며; 상기 열가소성 조성물은 85 중량% 초과의 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 결합시키고; 상기 열가소성 조성물은 15 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위 및 약 75 내지 85 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며; 상기 열가소성 조성물은 30,000 내지 150,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
실시예 15: 실시예 1 내지 14 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조되는 열가소성 조성물.
실시예 16: 실시예 15에 있어서, 상기 조성물은 8 초과 약 30 중량% 이하의 실록산 반복 단위 및 약 70 이상 92 중량% 미만의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
실시예 17: 실시예 15 또는 16에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 15 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위 및 약 75 내지 85 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
실시예 18: 실시예 15 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 평균, 약 35 내지 약 80의 실록산 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
실시예 19: 실시예 15 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 적어도 30,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는 열가소성 조성물.
실시예 20: 실시예 15에 있어서, 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀이며; 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 35 내지 60의 디메틸실록산 단위로 구성되는 유제놀-캡핑된 폴리디메틸실록산이며; 상기 열가소성 조성물은 15 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위 및 약 75 내지 85 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며; 상기 열가소성 조성물은 30,000 내지 150,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는 열가소성 조성물.
실시예 21: 폴리(아릴렌 에테르); 및 폴리(아릴렌 에테르) 블록, 및 평균 약 20 내지 약 80의 실록산 반복 단위로 구성되는 폴리실록산 블록으로 구성되는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로 구성되는 열가소성 조성물로서; 상기 열가소성 조성물은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 및 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 8 초과 약 30 중량% 이하의 실록산 반복 단위 및 약 70 이상 92 중량% 미만의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며; 상기 열가소성 조성물은 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산으로 구성되는 모노머 혼합물을 산화 공중합시키는 것으로 구성되는 방법의 생성물이고; 상기 열가소성 조성물은 적어도 30,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는 열가소성 조성물.
실시예 22: 실시예 21에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 15 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위 및 약 75 내지 85 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
실시예 23: 실시예 21 또는 22에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 약 35,000 내지 약 150,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는 열가소성 조성물.
실시예 24: 실시예 21 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 25℃ 클로로포름에서 측정시 적어도 0.3의 고유 점도를 갖는 열가소성 조성물.
실시예 25: 실시예 21 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 25℃ 클로로포름에서 측정시 0.3 내지 0.6 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 열가소성 조성물.
실시예 26: 실시예 21 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 20 중량% 미만의, 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 갖는 분자로 구성되는 열가소성 조성물.
실시예 27: 실시예 21 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 갖는 분자는 평균 약 10 내지 약 18 중량%의 실록산 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
실시예 28: 실시예 21 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 26 중량% 미만의, 100,000 원자 질량 단위 초과의 분자량을 갖는 분자로 구성되는 열가소성 조성물.
실시예 29: 실시예 21 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 100,000 원자 질량 단위 초과의 분자량을 갖는 분자는 평균 약 17 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
실시예 30: 실시예 21 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 20 중량% 미만의, 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 갖는 분자로 구성되며; 상기 열가소성 조성물은 26 중량% 미만의, 100,000 원자 질량 단위 초과의 분자량을 갖는 분자로 구성되는 열가소성 조성물.
실시예 31: 실시예 21 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 갖는 분자는 평균 약 10 내지 약 18 중량%의 실록산 반복 단위로 구성되며; 상기 100,000 원자 질량 단위 초과의 분자량을 갖는 분자는 평균 약 17 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
실시예 32: 실시예 21 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 35 내지 약 60의 실록산 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
실시예 33: 실시예 21 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 약 40 내지 약 50의 실록산 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
실시예 34: 실시예 21 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀로 구성되며, 상기 열가소성 조성물은 0.4 중량% 이하의 2,6-디메틸페녹시 꼬리 말단기(tail end groups)로 구성되는 열가소성 조성물.
실시예 35: 실시예 21 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀로 구성되며, 상기 열가소성 조성물은 0.1 내지 0.4 중량%의 2,6-디메틸페녹시 꼬리 말단기로 구성되는 열가소성 조성물.
실시예 36: 실시예 21 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀로 구성되며, 상기 열가소성 조성물은 0.1 내지 2.0 중량%의 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-페녹시기로 구성되는 열가소성 조성물.
실시예 37: 실시예 21에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 아래 구조를 갖는 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되고:
Figure pct00011
(상기 식에서, 각 반복 단위에 대하여, 각각의 Z1 은 독립적으로 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이며; 각각의 Z2 은 독립적으로 수소, 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이다); 상기 폴리실록산 블록은 아래 구조를 갖는 반복 단위로 구성되며:
Figure pct00012
(상기 식에서 각 경우의 R1 및 R2 는 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌이다); 상기 폴리실록산 블록은 아래 구조를 갖는 말단 단위로 더 구성되는, 열가소성 조성물:
Figure pct00013
(상기 식에서 Y는 수소, C1-C12 히드로카르빌, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 할로겐이며, 각 경우의 R3 및 R4 는 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌이다).
실시예 38: 실시예 21에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 아래 구조를 갖는 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며;
Figure pct00014
상기 폴리실록산 블록은 아래 구조를 가지며:
Figure pct00015
(상기 식에서 n은 35 내지 60이다); 상기 열가소성 조성물은 10,000 내지 30,000 원자 질량 단위의 수평균 분자량을 갖는, 열가소성 조성물.
실시예 39: 약 5 내지 약 95 중량%의, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리머; 및 약 5 내지 약 95 중량%의 열가소성 조성물로 구성되는 폴리머 블렌드로서; 상기 열가소성 조성물은 폴리(아릴렌 에테르); 및 폴리(아릴렌 에테르) 블록, 및 평균 약 20 내지 약 80의 실록산 반복 단위로 구성되는 폴리실록산 블록으로 구성되는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로 구성되며; 상기 열가소성 조성물은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 및 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 8 초과 약 30 중량% 이하의 실록산 반복 단위 및 약 70 이상 92 중량% 미만의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며; 상기 열가소성 조성물은 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산으로 구성되는 모노머 혼합물을 산화 공중합시키는 것으로 구성되는 방법의 생성물이고; 상기 열가소성 조성물은 적어도 30,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리머 블렌드.
본 발명은 아래의 비제한적 예에 의해 더 설명된다.
작업예
이들 예는 생성물 특징에 대한 몇 가지 공정 변수들의 효과를 예시한다. 비교예 1-10은 1.8 리터 RC1 랩(lab) 반응기에서 제조되었다. 예 1-4 및 비교예 11-14는 190 리터 파일럿 플랜트(pilot plant) 반응기에서 제조되었다.
아래의 물질들이 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 합성에서 사용되었다: 2,6-디메틸페놀은 SABIC Innovative Plastics LLP로부터 입수하였고; N,N-디메틸-n-부틸아민(DMBA), N,N'-디-tert-부틸-에틸렌디아민(DBEDA) 및 디-n-부틸아민(DBA)은 Celanese Ltd.로부터 입수하였고; 아산화구리(cuprous oxide; Cu2O)는 American Chemet Corporation로부터 입수하였고; 상 전이제(phase transfer agent)는 MAQUAT 4450T (Mason Chemical Company)로서 입수하였고; 브롬화수소산(HBr)은 Diaz Chemical Corporation으로부터 입수하였고; 톨루엔은 Ashland로부터 입수하였고; 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(NTA)는 Akzo Nobel Functional Chemicals LLC로부터 입수하였고; 유제놀-캡핑된 폴리실록산 유체(fluids)는 Momentive Performance Materials로부터 입수하였다.
수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 다음과 같이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되었다. 겔 투과 크로마토그래피는 12개의 폴리스티렌 표준(각각 좁은 분자량 분포를 가지며 집합적으로 분자량 범위가 1,000 내지 1,000,000 그램/몰에 걸쳐짐)을 이용하여 교정된다. 사용된 칼럼은 5 마이크로리터 100 옹스트롬(angstrom) PLgel 가드 칼럼(guard column)을 갖는 1,000 및 100,000 옹스트롬 PLgel 칼럼이었다. 크로마토그래피는 25℃에서 수행되었다. 용출액은 디-n-부틸아민 100 중량 백만분율을 갖는 클로로포름이었다. 용출 흐름은 1.5 밀리리터/분이었다. 검출기 파장은 254 나노미터였다. 3차 다항식 함수가 교정 지점들을 통해 맞추어진다. 실험 샘플들은 0.01 그램의 분리된 고체 열가소성 조성물을 20 밀리리터의 클로로포름에 용해시킴으로써 준비되었다. 결과 얻어진 용액 50 마이크로리터 샘플을 크로마토그래프로 주입한다. 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw) 값은 폴리스티렌 교정 선을 이용하여 측정된 신호로부터 계산된다. 이어서 상기 값을 아래 식을 이용하여 폴리스티렌 분자량으로부터 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 분자량으로 전환시킨다: M(PPE) = 0.3122 x M(PS)1.073(여기서 M(PPE)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 분자량이고 M(PS)는 폴리스티렌 분자량이다).
공정 변수들은 표 2 및 3에 요약되며, 여기서 "톨루엔 소스(source)"는 톨루엔 용매가 새 것(후레쉬)인지 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체 합성으로부터 재활용된 것인지(표 2 및 3에서 "재활용" 또는 "재활용됨")를 나타내며; "DMBA 레벨(%)"은 톨루엔의 중량에 대한 중량%로서 표현되는, 디메틸-n-부틸아민의 농도이며; "고형물(%)"은 2,6-디메틸페놀 및 유제놀-캡핑된 폴리실록산 및 톨루엔의 중량 합계에 대한 중량%로서 표현되는, 총 2,6-디메틸페놀 및 유제놀-캡핑된 폴리실록산의 중량이며; "폴리실록산 사슬 길이"는 상기 유제놀-캡핑된 폴리실록산 내 디메틸실록산(-Si(CH3)2O-) 단위의 평균 수이며; "폴리실록산 로딩(loading)(%)"은 유제놀-캡핑된 폴리실록산 및 2,6-디메틸페놀의 총 중량을 기준으로, 상기 반응 혼합물 내 유제놀-캡핑된 폴리실록산의 중량%이며; "초기 2,6-디메틸페놀(%)"은 2,6-디메틸페놀의 총 중량에 대한, 중합 초기에(반응 용기로 산소 도입) 반응 용기에 존재하는 2,6-디메틸페놀의 중량%이고; "O:2,6-디메틸페놀 몰비"는 2,6-디메틸페놀을 첨가하는 동안 유지되는 산소 원자(산소 분자로서 제공됨) 대 2,6-디메틸페놀의 몰비이며; "초기 충진 온도(℃)"는 모노머의 초기 충진량이 반응 용기에 첨가되고, 산소가 반응 혼합물에 처음 도입될 때, 상기 반응 혼합물의 온도(섭씨)이며; "첨가 온도(℃)"는 2,6-디메틸페놀을 추가 첨가하는 동안의 반응 온도이며; "빌드 온도(℃)"는 상기 반응의 빌드 단계 동안의 온도(섭씨로 표시)이며; "경사 시간(분)"은 상기 첨가 온도로부터 상기 빌드 온도까지 온도가 기울어지는 동안의 시간(분으로 표시)이며; "경사 기울기(℃/분)"는 상기 첨가 온도로부터 상기 빌드 온도까지 온도가 기울어지는 동안의 온도 변화 속도(섭씨온도/분으로 표시)이며; "반응 시간(분)"은 산소 도입 순간과 산소 중단(cut-off) 순간 사이에 경과된 총 반응 시간(분으로 표시)이다. 모든 변수에 대하여, 제어된 모노머 첨가 시간은 반응 시작(즉, 산소 흐름의 개시)부터 40 내지 80분이다. 빌드 시간은 상기 온도 경사 기간의 종료시부터 반응 종료시까지(즉, 산소 흐름의 종료시까지) 측정되며; 빌드 시간은 30분 내지 110분 사이에서 변화되었다.
결과 얻어진 생성물의 특성은 표 2 및 3에 또한 요약된다. 표 2 및 3에서 생성물 특성에 대하여, "분자량 <10K (%)"는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는, 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 갖는 분리된 생성물의 중량%이고; "분자량 >100K (%)"는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는, 100,000 원자 질량 단위 초과의 분자량을 갖는 분리된 생성물의 중량%이고; "고유 점도, 반응 종료(dL/g)"는 25℃, 클로로포름에서 Ubbelohde 점도계에 의해 측정되고 데시리터/그램으로 표시되는, 이소프로판올(IPA)로부터의 침전에 의해 분리되는 건조 분말의 고유 점도이며; "고유 점도, 킬레이트화 종료(dL/g)"는 25℃, 클로로포름에서 Ubbelohde 점도계에 의해 측정되고 데시리터/그램으로 표시되는, 이소프로판올로부터의 침전에 의해 분리된 다음 건조된 킬레이트화-후 유기 단계(post-chelation organic phase)에 존재하는 생성물의 고유 점도이며; "Mw, 반응 종료(AMU)"는 이소프로판올로부터의 침전에 의해 분리된 다음 건조된, 중합 반응 종료시 반응 혼합물에 존재하는 생성물의 중량평균 분자량으로서 원자 질량 단위로 표시되고 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며; "Mn, 반응 종료(AMU)"는 이소프로판올로부터의 침전에 의해 분리된 다음 건조된, 중합 반응 종료시 반응 혼합물에 존재하는 생성물의 수평균 분자량으로서 원자 질량 단위로 표시되고 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며; "Mw/Mn, 반응 종료"는 이소프로판올로부터의 침전에 의해 분리된 다음 건조된, 중합 반응 종료시 반응 혼합물에 존재하는 생성물에 대한 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율이며; "Mw, 킬레이트화 종료(AMU)"는 이소프로판올로부터의 침전에 의해 분리된 다음 건조된, 킬레이트화-후 유기 단계에 존재하는 생성물의 중량평균 분자량으로서 원자 질량 단위로 표시되고 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며; "Mn, 킬레이트화 종료(AMU)"는 이소프로판올로부터의 침전에 의해 분리된 다음 건조된, 킬레이트화-후 유기 단계에 존재하는 생성물의 수평균 분자량으로서 원자 질량 단위로 표시되고 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며; "Mw/Mn, 킬레이트화 종료"는 이소프로판올로부터의 침전에 의해 분리된 다음 건조된, 킬레이트화-후 유기 단계에 존재하는 생성물에 대한 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율이다.
표 2 및 3에서, "실록산 중량%(%)"는 분리된 생성물 내 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위 및 디메틸실록산 단위의 총 중량을 기준으로 상기 분리된 생성물 내 디메틸실록산 단위의 중량%로서, 아래 "식 I"로 표시되는 구조에서 a 및 b로 라벨링된 양성자를 이용한 1H NMR에 의하여 결정되며, 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00016
상기 식에서
Figure pct00017
상기 X에 대한 식에서 "Mn 실록산 유체"는 히드록시아릴-말단 폴리실록산 내 디메틸실록산 단위의 수평균 분자량이며, Y에 대한 식에서 "MW 2,6 크실레놀"은 2,6-디메틸페놀의 분자량이다. 이러한 계량치(metric)를 "실록산 중량%"라 하는 것은 그것이 상기 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위 및 디메틸실록산 단위가 아닌 분리된 생성물 성분들을 무시한다는 점에서 지나친 간소화이다. 그럼에도 불구하고 이는 유용한 계량치이다.
표 2 및 3에서, "실록산 결합 효율(%)"은 상기 반응 혼합물에서 사용된 총 모노머 조성물 내 디메틸실록산 단위의 중량%에 비교되는, 상기 분리된 생성물 내 디메틸실록산 단위의 중량%(이소프로판올로부터의 침전은 미반응(결합되지 않은) 유제놀-캡핑된 폴리실록산을 실질적으로 제거하며, 소량의 매우 낮은 분자량의 블록 공중합체도 제거할 수 있다)로서, "식 I"로 표시되는 구조에서 a 및 b로 라벨링된 양성자를 이용한 1H NMR에 의하여 결정되며, 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00018
Figure pct00019
생성물 내 실록산 중량%에 관한 식이 상기와 같이 주어지는 경우,
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
"로딩된 실록산 모노머의 중량"은 상기 반응 혼합물에 사용된 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 중량이며, "로딩된 2,6 모노머의 중량"은 상기 반응 혼합물에 사용된 2,6-디메틸페놀의 총 중량이다. 이러한 계량치(metric)를 "실록산 결합 효율"이라 하는 것은 그것이 소량의 모노머 및 올리고머가 상기 분리 단계에서 유실될 수 있다는 가능성을 무시한다는 점에서 지나친 간소화이다. 예를 들어, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산 전부가 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 결합되면 실록산 결합 효율은 100%를 초과하는 것이 이론적으로 가능하며, 일부 아릴렌 에테르 올리고머는 상기 분리 과정에서 유실된다. 그럼에도 불구하고, 실록산 결합 효율은 유용한 계량치이다.
표 2 및 3에서, "꼬리(%)"는 총 2,6-디메틸페놀 잔기에 비하여 말단기 구성에 있는 2,6-디메틸페놀의 %를 말하며, 아래 "식 (III)"으로 라벨링된 구조에서 e 라고 라벨링된 "꼬리" 양성자 및 아래 "식 (I)"로 라벨링된 구조에서 a 라고 라벨링된 양성자를 이용하여 1H NMR에 의해 결정되며, 아래와 같이 계산된다:
Figure pct00023
(여기서 Y 에 대한 식은 상기와 같다)
Figure pct00024
표 2 및 3에서, "바이페닐(%)"은 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페놀 잔기, 즉 아래 구조를 갖는 잔기의 중량%이며,
Figure pct00025
아래 "식 (II)"로 라벨링된 구조에서 d 라고 라벨링된 "바이페닐" 양성자 및 아래 "식 (I)"로 라벨링된 구조에서 a 라고 라벨링된 양성자를 이용하여 1H NMR에 의해 결정되며, 아래와 같이 계산된다:
Figure pct00026
(여기서 Y 에 대한 식은 상기와 같다)
Figure pct00027
상기 식에서 "바이페닐 MW"는 상기에서 보여진 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페놀 잔기의 분자량이다.
"OH (ppm)"는 분리된 샘플의 총 중량 기준으로, 모든 히드록실기의 중량백만분율이며, 상기 분리된 샘플의 히드록실기의 인 유도체화 후 31P NMR에 의해 결정되고, 이는 K. P. Chan 등의 "31P NMR 분광법에 의한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드의 히드록실 말단기의 쉬운 정량 분석" (Macromolecules, 27권, 6371-6375 페이지(1994))에 기재되어 있다.
식 (I):
Figure pct00028
식 (II):
Figure pct00029
식 (III):
Figure pct00030
비교예 1-10
1.8 리터 RC1 랩 반응기에서 수행된 이들 예는 상기 열가소성 조성물의 특징에 대한 몇몇 공정 변수들의 효과를 보여준다.
대표적 반응 혼합물에 대한 성분들의 양은 표 1에 주어지며, 여기서 분당 표준 입방 센티미터(standard cubic centimeters per minute)의 유동 속도 단위는 "sccm"으로 약어 표시되며, 교반기의 분당 회전 속도 단위는 "rpm"으로 약어 표시되고, %로 표시된 모든 양은 중량%이다.
양 상대적 양
반응기에 초기 존재하는 톨루엔 605 그램
반응기에 초기 존재하는
유제놀-캡핑된 실록산		 가변 표 2 및 3 참조
O2 흐름 개시 전 반응기에 첨가된, 톨루엔 내 50% 2,6-디메틸페놀 47 그램 총 2,6-디메틸페놀의 7.9%
O2 흐름 개시 후 반응기에 서서히 첨가된, 톨루엔 내 50% 2,6-디메틸페놀 553 그램 총 2,6-디메틸페놀의 92.1%
DBA, O2 흐름 개시 전 반응기에 첨가됨 3.00 그램 총 모노머 기준 1%
DMBA, O2 흐름 개시 전 반응기에 첨가됨 10.05 그램 총 톨루엔 기준 1%
반응기에 초기 존재하는 디아민 혼합물 0.474 그램 DBEDA 구리 용액 기준 21%
0.0237 그램 Maquat 구리 용액 기준 1.05%
0.869 그램 톨루엔 구리 용액 기준 38.6%
반응기에 초기 존재하는 구리 용액 0.16 그램 Cu2O 총 모노머 기준 0.75%
2.09 그램 48% HBr(aq.) 총 구리 용액의 92.7 %
톨루엔 헹굼 (수동-공급) 100 그램
모노머 첨가 속도 20 그램/분
N2 흐름 1200 sccm
O2 흐름 700 sccm
교반기 속도 1000 rpm
NTA/100 mL 물 1.78 그램 1.2 몰 NTA /몰 Cu
표 2에 요약된 공정 변수들은 상기 RC1 반응기에 대한 아래의 일반적 합성 공정에서와 겹쳐졌다. 상기 반응기는 산소 도입을 위해 나중에 사용되는 딥 튜브(dip tube)를 통해 질소(N2)로 퍼지하였다(purged). 상기 반응기에는 질소 함량을 조절하기 위해 또한 별도의 질소 입구가 있다. 첨가 포트(addition pot)에는 톨루엔 내 2,6-디메틸페놀의 50 중량% 용액을 채우고, 첨가 깔대기의 머리 공간(headspace)을 질소로 퍼지하였다. 상기 첨가 포트 및 그 내용물의 온도는 에틸렌 글리콜 배쓰(bath)를 이용하여 50℃로 조절하였다. 상기 반응기의 질소 퍼지가 계속되는 동안 상기 반응기를 60℃ 톨루엔으로 세척하였다. 상기 반응기를 측면 입구를 통해 초기 톨루엔, 중합 촉매 및 유제놀-캡핑된 폴리디메틸실록산으로 충진하였다. 모노머 첨가 및 산소 첨가를 개시하고 온도를 표 2에서 "첨가 온도(℃)"라고 표시된 값으로 유지하였다. 2,6-디메틸페놀의 첨가 완료 후에 시작하여, 상기 반응 용기의 온도를 표 2에서 "빌드 온도(℃)"라고 표시된 값까지 서서히 증가시켰다. 이러한 온도 조절은 표 2에서 "경사 시간(분)"으로 표시된 시간 동안 표 2에서 "경사 기울기(℃/분)"라고 표시된 속도로 일어났다. 상기 온도 조절 단계 및 이어지는 일정한 온도 단계 동안, 산소 흐름은 머리 공간 산소 농도를 18%로 유지하기 위해 필요한 경우 조절(보통, 감소)되었다. 원하는 시점에 도달될 때까지 반응은 계속되었다. 이 시점은 다른 실험으로 미리 결정되며 최대 실록산 결합 및 목표 고유 점도를 얻도록 의도되며, 일반적으로 2,6-디메틸페놀의 완전한 첨가 후 80 내지 160분이다. 이러한 시점이 도달되면, 산소 흐름은 중단되었다. 그 다음 상기 반응 혼합물 및 머리 공간을 질소를 퍼지한다. 총 반응 시간은 산소 흐름의 개시와 종료 사이에 경과된 시간이다. 상기 반응 혼합물은 킬레이트화 및 중합 촉매의 분리를 위해 유리 용기로 옮겨진다. 킬레이트화 단계는 구리 이온 몰(mole) 당 1.2 몰의 트리소듐 니트릴로트리아세테이트를 이용하며, 상기 트리소듐 니트릴로트리아세테이트는 물 내 40 중량% 용액으로 제공된다. 상기 조합된 반응 혼합물 및 킬런트 용액(chelant solution)을 교반하고 한 시간 동안 60℃에서 유지하였다. 그 다음 상기 혼합물을 분리 깔대기 또는 액체/액체 원심분리기를 이용하여 상분리하여 무거운 (수성) 부분은 버리고 블록 공중합체 생성물을 함유하는 가벼운 (유기) 부분을 얻는다. 킬런트 용액의 사용은 보통, 상기 분리된 분말의 건조 중량을 기준으로, 1 내지 50 중량 백만분율, 구체적으로 1 내지 20 중량 백만분율의 잔여 촉매 금속 농도를 갖는 생성물이 얻어지도록 한다. 상기 생성물은 1:2 내지 1:3의 폴리머 용액 대 알코올 중량비로 메탄올 또는 이소프로판올로 침전시킨 다음, 여과하고 110℃에서 밤새 질소 블리드(nitrogen bleed)로 부분 진공하에 여과물을 건조시킴으로써 분리되었다. 최종 분말은 보통 50 중량 백만분율 내지 1 중량%의 잔여 용매(예를 들어 톨루엔) 농도를 갖는다. 생성물 분석을 위하여, 모든 샘플을 이소프로판올로 침전시키며, 다만 비교예 1은 예외로 메탄올로 침전시켰다.
Figure pct00031
Figure pct00032
예 1-4 및 비교예 11-14
190 리터 파일럿 플랜트(pilot plant) 스케일에서 수행된 이들 예는 상기 열가소성 조성물의 특징에 대한 몇몇 공정 변수들의 효과를 보여준다. 공정 변수들과 결과 얻어진 생성물의 특성들은 표 3에 요약된다. 예 1-4에 대하여 보고된 실록산 결합 효율은 20 중량%의 폴리실록산 로딩에 기초하여 계산되었지만, 비교예 11-14에 대하여 보고된 실록산 결합 효율은 5 중량%의 폴리실록산 로딩에 기초하여 계산되었다. 공정 변수들의 유형 및 결과 얻어진 생성물의 특성들의 유형에 관한 설명은 상기 주어져 있다.
공정 변수들은 상기 파일럿 플랜트 스케일에 대한 아래의 일반적 합성 공정에서와 겹쳐졌다. 상기 반응기 및 2,6-디메틸페놀 첨가 탱크는 청결함을 위해 따뜻한 톨루엔으로 헹구었다. 상기 반응기는 1% 미만의 산소 농도를 달성하기 위해 질소로 퍼지하였다(purged). 상기 반응기를 초기 톨루엔(새 것 또는 재활용)으로 충진하고, 이 톨루엔을 분당 500 회전수(rpm)로 교반하였다. 상기 초기 톨루엔의 온도는 표 3에 명시된 "초기 충진" 온도로 조절되었으며 2,6-디메틸페놀의 초기 충진량을 상기 첨가 탱크로부터 반응 용기로 첨가하는 동안 상기 온도로 유지하였다. 2,6-디메틸페놀의 초기 충진량의 첨가가 완료된 후에, 상기 반응 용기를 유제놀-캡핑된 폴리디메틸실록산, 디-n-부틸아민, 디메틸-n-부틸아민, N,N'-디-tert-부틸-에틸렌디아민 및 구리 촉매로 충진하였다. 산소 흐름 및 추가의 모노머 첨가를 개시하고, 상기 산소 흐름은 17% 미만의 머리 공간 농도를 유지하도록 조절되었다. 추가 모노머 첨가를 하는 동안, 냉각수 공급 온도는 표 3에서 "첨가 온도(℃)"로서 명시된 온도를 유지하도록 조절되었다. 모노머 첨가가 완료된 후에, 상기 모노머 첨가 라인을 톨루엔으로 씻어내고 반응 온도를 표 3에서 "빌드 온도(℃)"라고 표시된 온도까지 증가시켰다. 이러한 온도 조절은 표 3에서 "경사 시간(분)"으로 표시된 시간 동안 "경사 기울기(℃/분)"라고 표시된 속도로 일어났다. 반응은 소정의 종료 지점에 도달될 때까지 계속되었다. 상기 소정의 종료 지점은 목표 고유 점도 및 최대 실록산 결합이 달성되는 시간이며 보통 2,6-디메틸페닐 첨가가 종료된 후 80 내지 160분이다. 이 시간은 경사 기간 및 빌드 기간을 포함한다. 종료 지점에 도달되면, 산소 흐름을 중단하였다. 그 다음 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 킬런트 수용액을 함유하는 킬레이트화 탱크로 펌핑하였다. 결과 얻어진 혼합물을 교반하고 한 시간 동안 60℃에서 유지하였다. 가벼운 상(유기) 및 무거운 상(수성)을 경사 분리(decantation)에 의해 분리하고, 무거운 상을 버렸다. 소량의 가벼운 상을 샘플링하여 분석을 위해 이소프로판올로 침전시켰으며, 상기 가벼운 상의 나머지는 침전 탱크로 펌핑하여, 메탄올 반용매(antisolvent)와 3부 반용매 대 1부 가벼운 상의 중량비로 결합시켰다. 침전물을 여과시켜 젖은 케이크를 형성하였으며, 이를 동일한 반용매로 3회 재슬러리화하고, 1 중량% 미만의 톨루엔 농도가 얻어질 때까지 질소 하에서 건조시켰다.
Figure pct00033
Figure pct00034

평균 온도 증가 속도(℃/분), 또는 경사 기울기는 여태까지, 폴리실록산의 블록 공중합체 내로의 개선된 결합 및 전체적으로 상기 열가소성 조성물 내 15 중량% 이상의 폴리실록산 함량을 달성하는데 있어 인식되지 않은 요소이다. 표 3에 요약되고, Carrillo의 US 2009/0318635 A1의 비교예 1-4, 6 및 7에 대응하는 비교예 1-4, 6 및 7에서는, 폴리실록산이 상기 모노머 충진량의 20 중량%였다. 그러나, 이러한 예의 블록 공중합체 내로 실제 결합되는 폴리실록산의 최대 양은 14 중량%(비교예 4) - 단지 59%의 결합 효율이었다. 이들 예 각각은 1.9℃/분의 경사 기울기를 가졌다. 표 3에 개시된 본 발명의 예 1-4에서는, 동일한 양의 폴리실록산이 충진되었다 - 20 중량%. 그러나, 경사 기울기는 1.9℃/분에서 0.2℃/분으로 감소되었다. 결과적으로 결합 효율은 26 내지 72%(각각 비교예 6 및 7)에서 87 내지 91%(각각 예 1 및 3)로 증가되었다. 또한, 결합된 폴리실록산의 최대 양은 14 중량%(비교예 4)에서 20.4 내지 21.9 중량%(예 1, 3 및 4)로 증가되었다. 이는 예기치 않은 결과인데, 왜냐하면 상기 중합의 경사 기울기가 본 방법에 의해 달성될 수 있는 폴리실록산 결합의 최대 양 및 폴리실록산 결합 효율에 영향을 미칠 것이라는 어떠한 선행하는 암시도 없었기 때문이다(no prior suggestion).
예기치 않은 성질의 이러한 결과는 비교예 8-10에 의해 더 강조되며, 이는 표 2에 또한 요약된다. 이들 예에서, 폴리실록산은 상기 모노머 충진량의 5 중량%였다. 경사 기울기는 0.37 ℃/분(비교예 9) 내지 2.2℃/분(비교예 10)에서 변화되었다. 그러나, 폴리실록산 결합은 이들 예에서 비교적 일정하였다 - 4.8 내지 5.0 중량%. 이것만 생각하면, 이러한 결과는 경사 기울기가 폴리실록산 결합 효율에 거의 또는 전혀 영향이 없음을 제안한다.
상기 보고된 데이터 외에, 예 3의 반응 동안 추가의 샘플링을 하여 반응 내내 분자량 증가(build) 및 실록산 결합을 관찰하였다. 도 1은 톨루엔 용액(BF) 및 메탄올-침전된 건조 분말(DP) 샘플에 대하여 GPC에 의해 측정된, 반응 시간의 함수로서 열가소성 조성물의 분자량을 나타낸다. 도 2는 반응 시간의 함수로서 반응 용액 성분들의 농도를 나타내며, 이는 1H NMR 분광법에 의해 결정된 것으로, 여기서의 중량%는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 도 2로부터 분명한 것은 2,6-디메틸페놀 모노머(도면에서 "2,6X"로 표시됨)가 반응 시작시에는 증가하지만(build up), 나중에 첨가되는 만큼 빨리 소모된다. 도 2에서, "PPE"라고 표시된 선은 반응 시간의 함수로서 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위의 농도를 나타내고, 폴리(아릴렌 에테르) 단일 중합체 및 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 모두로부터의 기여를 포함한다. "총 Si"라고 표시된 선은 반응 시간의 함수로서 디메틸실록산 단위의 농도를 나타내며 유제놀-캡핑된 폴리디메틸실록산 출발 물질 및 폴리(아릴렌 에테르)-폴리디메틸실록산 블록 공중합체의 폴리디메틸실록산 블록 모두로부터의 기여를 포함한다. 상기 "총 Si" 선은 반응이 개시될 때 유제놀-캡핑된 폴리디메틸실록산 전부가 존재하므로 최대에서 시작하여, 2,6-디메틸페놀의 점차적 첨가로 인한 희석 때문에 0 내지 60분 사이에 감소한다. 부산물 3,3',5,5'-테트라메틸-1,4-디페노퀴논(TMDQ)은 반응 시작할 때부터 증가(builds)하여 모든 2,6-디메틸페놀이 사용되자 마자 상기 폴리머 사슬 내로 결합(평형화(equilibration))되기 시작한다. 상기 TMDQ 양은 오른쪽 수직축이며, 이는 다른 성분들에 비해 훨씬 더 작은 스케일이다.
도 3은 예 3에 대하여 반응 시간의 함수로서 히드록시아릴 말단기를 갖는 반응 용액의 성분들에 대한 인-31 핵자기공명(31P NMR) 분석 결과를 나타낸다. 상기 히드록시아릴기는 인으로 유도체화되었으며, 이는 K. P. Chan 등의 "31P NMR 분광법에 의한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)의 히드록실 말단기의 손쉬운 정량 분석", Macromolecules, 27권, 페이지 6371-6375 (1994)에 기재되어 있다. 2,6-디메틸페놀 모노머 농도(도면에서 "2,6-OH")에 대한 패턴은, 농도가 0 부터 약 20분까지 증가하고(2,6-디메틸페놀이 반응 혼합물에 첨가되고 있기 때문), 약 20분부터 약 40분까지 안정 상태를 유지하다가, 약 40분부터 약 70분까지 감소된다는 점에서, 도 2에 도시된 1H NMR에 의해 관찰되는 패턴과 일치한다. 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 헤드기(도면에서 "PPE-OH")의 농도는 약 60분 내지 70분에서 발열반응(exotherm)의 종료시까지 증가한 다음, 약 70분 내지 약 100분에서 감소하고, 100분 이후에 거의 일정하다. 상기 발열 반응의 종료 이후에, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 농도는 쌓이기 시작하며, 이는 간접적으로 상기 폴리(아릴렌 에테르) 헤드기의 감소 및 상기 유제놀-캡핑된 폴리디메틸실록산의 유제놀 말단기의 감소로 표시된다. 또한 상기 발열 반응의 종료 후에, 상기 TMDQ는 상기 폴리머 사슬의 말단 위치로 결합되기 시작하며, 이는 60분 내지 120분 사이에 바이페놀 곡선("Biph-OH")의 증가로 표시되고; 마니히 아민-치환된 페놀 말단기가 형성되기 시작하며, 이는 60분 내지 80분 사이에 "DBA-OH" 곡선의 증가로 표시된다. 약 120분 이후부터는, 상기 말단 바이페놀 단위들이 내부 바이페녹시 단위로 전환되며, 이는 바이페놀 곡선("Biph-OH")의 감소로 표시된다.
도 4는 예 3에 대하여 반응 시간의 함수로서 반응 용액 내에서, 2,6-디메틸페놀 및 유제놀-캡핑된 폴리실록산 말단기의 측정된 농도(인-유도체화 후 31P NMR 분석에 의함) 및 페놀기가 전혀 반응하지 않음을 가정하여, 2,6-디메틸페놀 및 유제놀-캡핑된 폴리실록산 말단기의 계산된 (이론상) 농도의 그래프이다. 도 4로부터 알 수 있는 것은 상기 유제놀-캡핑된 폴리실록산("Eug-OH") 만이 2,6-디메틸페놀 모두가 반응한 이후에 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 결합되기 시작한다는 것이다. 주의할 것은 0부터 약 60분까지 유제놀-캡핑된 폴리실록산 농도의 초기 감소는 반응 혼합물에 2,6-디메틸페놀 용액의 첨가로 인한 희석 때문이라는 것이다.
상기 열가소성 조성물의 성분들 - 디블록 및 트리블록 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체, 이관능성(bifunctional) 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체 및 단일 관능성(monofunctional) 폴리(아릴렌 에테르) 단일 중합체 -은 아래의 가정에 기초하여 1H NMR 데이터로부터 추측될 수 있다. 먼저, 상기 공중합체가 이소프로판올(IPA)로부터 침전에 의해 분리되면, 모든 잔여 (미반응) 유제놀-캡핑된 폴리실록산은 제거된다. 이러한 가정은 유제놀-캡핑된 폴리실록산이 이소프로판올에서 우수한 용해도를 갖는다는 사실에 기초한다. 둘째, 모든 폴리머 사슬은 유제놀-캡핑된 폴리실록산기, 2,6-디메틸페놀 꼬리 (식 (III)), 또는 바이페닐기(식 (II))를 갖는다. 셋째, 어떠한 주어진 폴리머 사슬도 상기 언급된 기들 중 하나 보다 많이 가질 수 없다. 상기 두번째 및 세번째 가정은 일반적으로 수용되는 폴리(아릴렌 에테르) 중합 메카니즘, 즉 들어오는 모노머 단위가 성장하는 폴리(아릴렌 에테르) 사슬의 말단 (꼬리) 단위의 미치환된 파라(para) 위치를 공격하여, 반응성 퀴논 케탈 중간체(reactive quinone ketal intermediate)를 형성한다는 것에 기초한다. 달리 말하면, 이소프로판올에서의 침전으로부터 분리된 열가소성 조성물에서, 상기 "유제놀-캡핑된 폴리실록산기"는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 디블록 공중합체 및 폴리실록산-폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 트리블록 공중합체에 존재하고 이들의 대용물(proxy)이며; "2,6-디메틸페놀 꼬리"는 헤드-투-테일 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) (즉, 단일 관능성 또는 히드록실-단일말단(hydroxyl-monoterminated) 2,6-디메틸페놀 단일중합체)에 존재하고 이들의 대용물이며; "바이페닐기"는 분자당 단일의 바이페닐기를 함유하는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)(즉, 이관능성 또는 히드록시-이중말단(hydroxy-diterminated) 2,6-디메틸페놀 단일중합체)에 존재하고 이의 대용물이다. 네번째, 샘플들에 어떠한 의미있는 분지(branching)도 존재하지 않는다. 이러한 가정은 1H NMR에 의해 분기점 수소 원자로부터 기대될 수 있는 어떠한 피크(peaks)도 감지되지 않았다는 사실에 기초한다. 다섯째, 상기 유제놀-캡핑된 폴리실록산의 다분산성(polydispersity)은 상기 분석에 영향을 미치지 않을 것이다. 여섯째, 상기 유제놀-캡핑된 폴리실록산의 폴리실록산 부분은 사슬당 평균 282개 수소 원자를 갖는다(즉, 표 3 "폴리실록산 사슬 길이"는 45개 디메틸실록산 반복 단위의 공칭값(nominal values)을 나타내지만, 상기 폴리실록산 부분은 실제로 분자당 평균 47개 디메틸실록산 반복 단위를 함유한다).
상기 가정들 및 1H NMR 데이터에 기초하여, 반응 시간의 함수로서 상기 열가소성 조성물의 주요 성분들의 양을 계산하여 도 5(폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체), 6 (이관능성 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체), 및 7 (단일 관능성 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체)에 나타냈다. 데이터는 비교예 14에 대응하여 5% 폴리실록산 로딩으로 제조된 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체, 및 예 1 및 2에 대응하여, 20% 폴리실록산 로딩으로 제조된 2개의 서로 다른 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체에 대하여 제시된다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 더 높은 20% 폴리실록산 로딩이 더 높은 농도의 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 얻어지도록 한다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 단일 관능성 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체의 최종 평형화된 농도는 폴리실록산 로딩에 의해 영향받지 않는다.
분자량 분획(fraction)의 함수로서 예 2 조성물을 특징화(characterization) 하기 위하여, 6개의 겔 투과 크로마토그래피 주입 분획(주입된 총 물질 36 mg)을 깁슨 분획 수집기(Gilson fraction collector)를 이용하여 수거하였다. 12분에서 25분 사이의 진행 시간에 용출된 용출액(effluent)을 60개 시험관에 나누고 이들을 나중에 재조합하여, 각각이 총 물질의 대략 16.67%(크로마토그램의 면적%로부터 결정됨)를 함유하는 6개 분획을 만들었다. 다섯 개 분획 중 소량(200 마이크로리터)을 겔 투과 크로마토그래피로 분석하여 분획화(fractionation)의 성공을 확인하였다. 나머지 부분은 1H NMR 분석을 위해 사용하였다. NMR 분석을 위해 사용된 부분은 질소 흐름하에 50℃에서 증발시켜 건조되도록 하였다. 중수소화된(deuterated) 클로로포름(내부 기준으로 테트라메틸실란과 함께) 1 밀리리터를 첨가하고 샘플들을 1H NMR (512 스캔)로 분석하였다. 예 2로부터의 2개의 샘플을 분획하였다 - 하나는 메탄올로부터 침전에 의해 분리되었고, 또 하나는 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리되었다. 상기 분획들 각각에 대한 분자량 및 1H NMR 데이터는 표 4 및 5에 각각 요약된다. "D"는 분자량 분포의 다분산성(polydispersity)이다(즉, Mw/Mn). 도 8은 예 2의 이소프로판올-침전된 열가소성 조성물로부터 6개 분획 각각에 대하여 단일 관능성 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체, 이관능성 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체 및 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 상대적 양을 나타내는 막대 그래프이다. 도 8로부터, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 양은 가장 높은 분자량 분획 (분획 1)에서 가장 높다는 것을 알 수 있다. 또한 가장 높은 분자량 분획(분획 1)은 단일 관능성 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체가 본질적으로 없다. 상기 분획의 분자량이 감소함에 따라(즉, 분획 1로부터 분획 6으로 이동함에 따라), 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 몰%는 감소하고, 단일 관능성 및 이관능성 폴리(아릴렌 에테르) 단일중합체의 몰%는 증가한다. 도 9 및 10은 예 2의 열가소성 조성물의 이소프로판올-침전된 샘플(도 9) 및 메탄올-침전된 샘플(도 10)로부터의 6개 분획에 대한 수평균 분자량("Mn"), 중량평균 분자량("Mw"), 및 다분산성(Mw/Mn)을 나타내는 그래프이다. 도 11 및 12는 예 2의 열가소성 조성물의 이소프로판올-침전된 샘플(도 11) 및 메탄올-침전된 샘플(도 12)의 GPC 분리로부터의 6개 분획에 대하여 실록산 양을 나타내는 그래프이다. 결과는 이후 반응의 "빌드" 단계 동안 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 형성되는 것과 일치한다. 또한, 결과는 더 높은 분자량 분획이 더 높은 분율의 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 포함함을 나타낸다.
샘플 Mn Mw D
최종 건조 분말 II (IPA 침전)로부터
- 분획 1 (높은 분자량) 111800 197400 1.77
- 분획 2 84100 119000 1.41
- 분획 3 56000 76100 1.36
- 분획 4 38000 50200 1.32
- 분획 5 21600 29000 1.34
- 분획 6 (낮은 분자량) 6960 13000 1.87
최종 건조 분말 III (메탄올 침전)로부터
- 분획 1 (높은 분자량) 89500 178500 1.99
- 분획 2 77700 117000 1.51
- 분획 3 52000 73800 1.42
- 분획 4 35800 48700 1.36
- 분획 5 20900 29400 1.41
- 분획 6 (낮은 분자량) 6570 13300 2.02
중량 % 몰 %
% Si % TMDQ %
바이페닐		 %
PPE-꼬리		 % 외부
마니히		 % 내부
마니히		 블록
공중합체		 이관능성
단일중합체
건조 분말 (IPA 침전)로부터
21.44 0.1278 0.5500 0.0000 0.4354 0.1881 75.8% 24.2%
19.84 0.0200 0.6132 0.2140 0.3467 0.1688 60.1% 23.6%
18.64 0.0110 0.7050 0.2120 0.4119 0.1613 56.2% 27.5%
17.79 0.0150 0.9185 0.2086 0.5261 0.2032 50.5% 34.2%
16.81 0.0230 1.4924 0.2434 0.7345 0.1291 39.0% 46.2%
13.97 0.2802 2.9032 0.9930 1.9050 0.7165 17.1% 49.8%
건조 분말 (메탄올 침전)로부터
22.23 0.1757 0.8163 0.0000 0.7144 0.6761 -- --
20.36 0.0370 0.6320 0.1423 0.4525 0.2332 -- --
19.20 0.0480 0.7040 0.1316 0.4834 0.2407 -- --
18.71 0.0220 0.9921 0.2468 0.6049 0.3082 -- --
19.83 0.0310 1.4468 0.2234 0.9622 0.1989 -- --
은량22.27 0.3964 2.5104 1.0345 2.2067 0.9675 -- --
이러한 명세서의 기재는 최선의 양식을 포함하여 본 발명을 개시하고 당업자가 발명을 실시 및 이용할 수 있도록 실시예를 이용한다. 본 발명의 특허가능한 범위는 청구범위에 의하여 정의되며, 당업자에게 일어나는 다른 예도 포함할 수 있다. 그러한 다른 예들은 그들이 청구범위의 문자 그대로의 언어와 다르지 않은 구성 요소를 갖는다면, 또는 그들이 청구범위의 문자 그대로의 언어와 비실질적 차이를 갖는 균등한 구성 요소를 포함한다면 특허청구범위에 속하는 것으로 의도된다.
모든 인용된 특허, 특허출원 및 기타의 문헌들은 여기에 참고로 전체로서 통합된다. 그러나, 본 특허출원의 용어가 상기 통합된 문헌에서의 용어와 모순되거나 충돌한다면, 본 출원에서의 용어가 통합된 문헌의 충돌되는 용어보다 우선한다.
여기 개시된 모든 범위는 끝점을 포함하며, 상기 끝점은 독립적으로 서로 결합가능하다.
관사 "a", "an" 및 정관사 "the", 및 본 발명을 기술하는 문맥상(특히 이어지는 특허청구범위의 문맥상) 유사한 지시체의 사용은 여기서 달리 지시되거나 문맥상 명확히 부정되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 간주된다. 또한, 여기서의 "제 1", "제 2" 등과 같은 용어는 어떠한 순서, 양 또는 중요도를 나타내는 것이 아니며, 다만 하나의 요소를 다른 것과 구별하기 위해서 사용된 것임을 또한 주의하여야 한다. 양과 관련하여 사용되는 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하며 문맥상 결정되는 의미를 갖는다(예를 들면, 그것은 특정 양의 측정치와 관련된 오차 정도를 포함한다).

Claims (39)

1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 산화 공중합시키는 것으로 구성되는 열가소성 조성물의 제조 방법으로서;
상기 1가 페놀 및 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 산화 중합은 제 1 온도를 특징으로 하는 1가 페놀 첨가 기간, 상기 첨가 기간에 이어지고 상기 제 1 온도 보다 높은 제 2 온도를 특징으로 하는 빌드 기간(build period), 및 상기 첨가 기간과 상기 빌드 기간 사이의 온도 경사 기간(temperature ramp period)으로 구성되며;
상기 온도 경사 기간은 온도를 분당 약 0.01 내지 약 0.35℃의 평균 속도로 증가시키는 것으로 구성되는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제 1 온도는 약 20 내지 약 60℃이며, 상기 제 2 온도는 약 30 내지 약 70℃인, 열가소성 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 산화 공중합은 110분 이상의 반응 시간으로 수행되는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 반응 시간은 약 30 내지 약 240분의 빌드 시간으로 구성되는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 산화 공중합은 50 중량% 미만의 총 사용된 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 존재하에 개시되는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 산화 공중합은 50 중량% 미만의 총 사용된 1가 페놀의 존재하에 개시되는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
제6항에 있어서,
잔여 1가 페놀의 첨가는 상기 온도 경사 기간 전에 상기 제 1 온도에서 일어나는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 평균, 약 20 내지 약 80의 실록산 반복 단위로 구성되는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 상기 1가 페놀 및 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 결합된 중량의 8 초과 약 30 중량% 이하를 구성하는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 조성물은 80 중량% 초과의 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 결합시키는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 조성물은 적어도 30,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 조성물은 8 초과 약 30 중량% 이하의 실록산 반복 단위 및 약 70 이상 92 중량% 미만의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 조성물은 15 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위 및 약 75 내지 85 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀이며;
상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 약 20 내지 약 60의 디메틸실록산 단위로 구성되는 유제놀-캡핑된 폴리디메틸실록산이며;
상기 산화 공중합은 170 내지 220분의 반응 시간으로 수행되며;
상기 온도 경사 기간은 온도를 분당 약 0.1 내지 약 0.3℃의 평균 속도로 증가시키는 것으로 구성되며;
상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 상기 1가 페놀 및 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 결합된 중량의 약 10 내지 약 28 중량%를 구성하며;
상기 열가소성 조성물은 85 중량% 초과의 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 결합시키고;
상기 열가소성 조성물은 15 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위 및 약 75 내지 85 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며;
상기 열가소성 조성물은 30,000 내지 150,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
제1항의 방법에 의하여 제조되는 열가소성 조성물.
제15항에 있어서,
상기 열가소성 조성물은 8 초과 약 30 중량% 이하의 실록산 반복 단위 및 약 70 이상 92 중량% 미만의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
제15항에 있어서,
상기 열가소성 조성물은 15 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위 및 약 75 내지 85 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 평균, 약 35 내지 약 80의 실록산 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 조성물은 적어도 30,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는 열가소성 조성물.
제15항에 있어서,
상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀이며;
상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 35 내지 60의 디메틸실록산 단위로 구성되는 유제놀-캡핑된 폴리디메틸실록산이며;
상기 열가소성 조성물은 15 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위 및 약 75 내지 85 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며;
상기 열가소성 조성물은 30,000 내지 150,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는 열가소성 조성물.
폴리(아릴렌 에테르); 및
폴리(아릴렌 에테르) 블록, 및
평균 약 20 내지 약 80의 실록산 반복 단위로 구성되는 폴리실록산 블록
으로 구성되는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로 구성되는 열가소성 조성물로서;
상기 열가소성 조성물은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 및 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 8 초과 약 30 중량% 이하의 실록산 반복 단위 및 약 70 이상 92 중량% 미만의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며;
상기 열가소성 조성물은 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산으로 구성되는 모노머 혼합물을 산화 공중합시키는 것으로 구성되는 방법의 생성물이고;
상기 열가소성 조성물은 적어도 30,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는 열가소성 조성물.
제21항에 있어서,
상기 열가소성 조성물은 15 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위 및 약 75 내지 85 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
제21항에 있어서,
상기 열가소성 조성물은 약 35,000 내지 약 150,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는 열가소성 조성물.
제21항에 있어서,
상기 열가소성 조성물은 25℃ 클로로포름에서 측정시 적어도 0.3의 고유 점도를 갖는 열가소성 조성물.
제21항에 있어서,
상기 열가소성 조성물은 25℃ 클로로포름에서 측정시 0.3 내지 0.6 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 열가소성 조성물.
제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 조성물은 20 중량% 미만의, 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 갖는 분자로 구성되는 열가소성 조성물.
제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 갖는 분자는 평균 약 10 내지 약 18 중량%의 실록산 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 조성물은 26 중량% 미만의, 100,000 원자 질량 단위 초과의 분자량을 갖는 분자로 구성되는 열가소성 조성물.
제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 100,000 원자 질량 단위 초과의 분자량을 갖는 분자는 평균 약 17 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
제21항에 있어서,
상기 열가소성 조성물은 20 중량% 미만의, 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 갖는 분자로 구성되며;
상기 열가소성 조성물은 26 중량% 미만의, 100,000 원자 질량 단위 초과의 분자량을 갖는 분자로 구성되는 열가소성 조성물.
제21항에 있어서,
상기 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 갖는 분자는 평균 약 10 내지 약 18 중량%의 실록산 반복 단위로 구성되며;
상기 100,000 원자 질량 단위 초과의 분자량을 갖는 분자는 평균 약 17 내지 약 25 중량%의 실록산 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
제21항에 있어서,
상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 35 내지 약 60의 실록산 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
제21항에 있어서,
상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 약 40 내지 약 50의 실록산 반복 단위로 구성되는 열가소성 조성물.
제21항 내지 제25항, 또는 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀로 구성되며, 상기 열가소성 조성물은 0.4 중량% 이하의 2,6-디메틸페녹시 꼬리 말단기로 구성되는 열가소성 조성물.
제21항 내지 제25항, 또는 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀로 구성되며, 상기 열가소성 조성물은 0.1 내지 0.4 중량%의 2,6-디메틸페녹시 꼬리 말단기로 구성되는 열가소성 조성물.
제21항 내지 제25항, 또는 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀로 구성되며, 상기 열가소성 조성물은 0.1 내지 2.0 중량%의 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-페녹시기로 구성되는 열가소성 조성물.
제21항에 있어서,
상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 아래 구조를 갖는 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되고:
Figure pct00035

(상기 식에서, 각 반복 단위에 대하여, 각각의 Z1 은 독립적으로 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이며; 각각의 Z2 은 독립적으로 수소, 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이다);
상기 폴리실록산 블록은 아래 구조를 갖는 반복 단위로 구성되며:
Figure pct00036

(상기 식에서 각 경우의 R1 및 R2 는 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌이다);
상기 폴리실록산 블록은 아래 구조를 갖는 말단 단위로 더 구성되는, 열가소성 조성물:
Figure pct00037

(상기 식에서 Y는 수소, C1-C12 히드로카르빌, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 할로겐이며, 각 경우의 R3 및 R4 는 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌이다).
제21항에 있어서,
상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 아래 구조를 갖는 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며;
Figure pct00038

상기 폴리실록산 블록은 아래 구조를 가지며:
Figure pct00039

(상기 식에서 n은 35 내지 60이다);
상기 열가소성 조성물은 10,000 내지 30,000 원자 질량 단위의 수평균 분자량을 갖는, 열가소성 조성물.
약 5 내지 약 95 중량%의, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리머; 및
약 5 내지 약 95 중량%의 열가소성 조성물로 구성되는 폴리머 블렌드로서;
상기 열가소성 조성물은
폴리(아릴렌 에테르); 및
폴리(아릴렌 에테르) 블록, 및
평균 약 20 내지 약 80의 실록산 반복 단위로 구성되는 폴리실록산 블록
으로 구성되는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로 구성되며;
상기 열가소성 조성물은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 및 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 8 초과 약 30 중량% 이하의 실록산 반복 단위 및 약 70 이상 92 중량% 미만의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며;
상기 열가소성 조성물은 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산으로 구성되는 모노머 혼합물을 산화 공중합시키는 것으로 구성되는 방법의 생성물이고;
상기 열가소성 조성물은 적어도 30,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리머 블렌드.
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