KR20140038727A - Hybrid sol for transparent thick film and method thereof - Google Patents
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- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
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Abstract
Description
본 발명은 금속 또는 합금 표면에 내스크래치, 내부식성, 내마모성을 주는 투명 후막층을 입힐 수 있는 유,무기 복합 졸 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an organic-inorganic composite sol and a method for producing the same, which can coat a transparent thick film layer which gives scratch, corrosion resistance, and abrasion resistance to a metal or alloy surface.
금속 또는 합금 등의 표면에 내부식성, 내마모성, 내화학성을 향상시키는 방법은 알루미늄이나, 티탄늄의 합금일 경우 표면을 산화시키는 양극산화(아노다이징 ) 방법과 코팅을 하는 방법이 사용되고 있다.As a method for improving corrosion resistance, abrasion resistance, and chemical resistance on a surface of a metal or an alloy, anodization (anodizing) method of oxidizing the surface in the case of an alloy of aluminum or titanium and a method of coating are used.
양극산화(아노다이징)는 알루미늄의 경우 크롬과 황산 용액 또는 인산 용액에서 전기분해로 표면을 산화시켜 무정형 산화알루미늄층이 수 ㎛로 생기게 한 다음 중온의 물에서 닫힘(sealing)이 일어나게 하여 보헤마이트 또는 수산화 알루미늄으로 변화시켜서 기공율을 낮추는 방법으로 보편적으로 알루미늄의 내스크래치성과 내부식성을 향상시키는 방법이다. 이 방법은 장치도 크고, 전해액 및 양극산화 (아노다이징) 후 물로 세척하는 것과 세척한 폐수를 처리해야 하는 문제를 가지고 있다.Anodizing (anodizing) oxidizes the surface by electrolysis in a solution of chromium and sulfuric acid or phosphoric acid in the case of aluminum, resulting in an amorphous aluminum oxide layer of several micrometers, and then sealing in medium temperature water to cause sealing (boehmite or hydroxide) It is a method of lowering the porosity by changing to aluminum, which is a method of improving scratch resistance and corrosion resistance of aluminum in general. This method is also large and has the problem of washing with water after electrolytic solution and anodizing (anodizing) and treating the washed waste water.
이러한 단점을 극복하기 위한 졸-겔 코팅이 사용되고 있다. 수지 코팅만으로는 내스크래치, 내마모성을 크게 향상 시킬 수 없으며, 무기코팅인 실리카 코팅은 알콕실란의 졸-겔 코팅이므로 용매와 중합 부산물로 생기는 알콜 휘발로 인한 수축으로 크랙이 생기기 쉬워 두께가 ＞ 2 ㎛ 되면 여러 번 코팅하는 방법을 택한다. 이러한 코팅층은 유연성이 떨어진다.Sol-gel coatings have been used to overcome this drawback. The resin coating alone cannot greatly improve the scratch and abrasion resistance.Since the inorganic coating silica coating is a sol-gel coating of alkoxysilane, cracks are likely to occur due to shrinkage due to alcohol volatilization caused by solvent and polymerization by-products. Choose the method of coating several times. This coating layer is inflexible.
단일 후막코팅은 무기/유기 복합 코팅물질을 사용하여 얻을 수 있다. 투명한 코팅막을 얻기 위하여서는 미세한 산화물이 고분자에 균일하게 분산되어 있어야 하므로, 주로 콜로이드 실리카나, 알루미나 분산 슬러리가 사용된다. 에폭시나, 아크릴계 고분자와 혼합하는 데는 분산제, 결합제의 선정 문제 및 산화물의 함량을 높이는 데 한계가 있다. 따라서 유기 고분자 대신 기능기를 가진 실란을 사용하며, 광개시제를 첨가하고 자외선경화(UV curing), 또는 열처리로 중합이 일어나게 하는 방법이 사용된다.Single thick film coatings can be obtained using inorganic / organic composite coatings. In order to obtain a transparent coating film, since the fine oxide must be uniformly dispersed in the polymer, colloidal silica or alumina dispersion slurry is mainly used. Mixing with epoxy or acrylic polymers has limitations in the selection of dispersants, binders and increasing the content of oxides. Therefore, a silane having a functional group is used instead of the organic polymer, and a method of adding a photoinitiator and causing the polymerization to occur by UV curing or heat treatment is used.
미국특허 6,605,365에서는 알콕시지르코늄과 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(3-glcidyloxylpropyltrimethoxysilane, GPTMS)에 초산을 촉매로 사용하여 제조한 졸을 사용하는 방법을 기술하는 데, 이 졸은 농도가 묽어, 고체성분이 3 ~ 5 wt%이며, 농도가 진하여지면 접착력이 떨어진다고 하였다. 0.5 ㎛이하의 접착성이 우수한 막을 형성하므로 페인팅을 위한 프라이머 역할은 충분하나, 내부식성은 좋지 않다고 기술하고 있다. 또한, 알루미늄 표면에 코팅할 때는 젖음을 향상시키기 위하여 표면을 샌드 블라스팅(sand blasting) 방법으로 거칠게 하였다.U.S. Patent 6,605,365 describes a method of using a sol prepared by using acetic acid as a catalyst in alkoxyzirconium and glycidyloxyxylpropyltrimethoxysilane (GPTMS), which is thin and solid. It is 3 to 5 wt% of the component, and it is said that the adhesive strength decreases when the concentration increases. It is described that the primer serves for painting is sufficient because it forms a film having excellent adhesion of 0.5 μm or less, but it is described as having poor corrosion resistance. In addition, when coating on the aluminum surface, the surface was roughened by a sand blasting method in order to improve the wetting.
미국특허 2009/0148711A1에서는 알콕시지르코늄과 같은 알콕시금속(알루미 늄, 티탄늄)과 GPTMS과 같은 유기실란을 초산과 같은 산을 사용하여 고체 농도가 ~ 20wt%로 높은 졸을 제조하여 알루미늄 기판에 분사 코팅하여 1 ~ 10 ㎛ 두께의 코팅막을 입힐 수 있었으며, 소금물 분사 시험에서 우수한 내부식성을 나타낸다고 하였다. 내부식성을 향상시키기 위하여 탈크, 마이카와 같은 충진제를 첨가하여 내스크래치성과 내침식성을 향상시킬 수 있다고 하였다. 투과도는 명시되지 않은 것으로 보아 투명 막은 아닌 것으로 보인다.U.S. Patent 2009 / 0148711A1 uses an alkoxymetal such as alkoxyzirconium (aluminum, titanium) and an organosilane such as GPTMS to produce a sol having a solid concentration of ~ 20wt% using an acid such as acetic acid and spray coating the aluminum substrate. It was possible to coat the coating film of 1 ~ 10 ㎛ thickness, and showed excellent corrosion resistance in the salt spray test. In order to improve corrosion resistance, fillers such as talc and mica can be added to improve scratch and erosion resistance. Permeability is not specified, it does not appear to be a transparent membrane.
근래에 나노 입자를 광중합 단일체에 분산 후 광중합시켜 투명코팅막을 형성하는 방법들이 개시되고 있다. 미국특허 7,250,219에서 나노크기의 실리카 콜로이드나, 보헤마이트를 실릴아크릴레이트(silylacrylate)와 혼합하고 광개시제를 첨가하여 코팅후 자외선 조사로 중합시켜 코팅막을 입히는 방법을 개시하였다. 미국특허 7,264,872에서 자외선 중합 단일체와 중합체에 나노크기의 이산화지르코늄(ZrO2)을 넣어 난반사코팅을 형성하였으며, 미국특허 6,482,525에서는 메타크릴옥시프로필트리메틸실란(methacryloxypropyltrimethylsilane)에 보헤마이트 졸을 혼합하고, 자외선경화로 플라스틱 제품에 직접 입혔는데, 약간 부옇다고 하였다.Recently, a method of forming a transparent coating film by dispersing nanoparticles in a photopolymerized monolith and then photopolymerizing has been disclosed. US Pat. No. 7,250,219 discloses a method of coating a coating film by mixing nano-sized silica colloid or boehmite with silylacrylate and adding a photoinitiator to polymerize by UV irradiation after coating. In US Pat. No. 7,264,872, nano-sized zirconium dioxide (ZrO 2 ) is added to the polymer and UV polymer to form a diffuse reflection coating. In US Pat. It was applied directly to a plastic product, which was slightly broken.
미국특허 6,939,908에서는 에폭시, 메타크릴레이트(methacrylate), 아미노 (amino) 기능기의 실란(silane)에 내마모성을 주는 100 ~ 400 ㎚ 크기의 감마 알루미나(γ-Al2O3)의 초음파 분산슬러리를 혼합한 용액에, 굴절율을 높이기 위하여 알콕시티탄늄을 강산에서 가수분해하여 생성된 ＜100 ㎚ 크기의 이산화티탄늄(TiO2) 분산액을 혼합하여 유,무기 복합 졸을 제조한 다음, 진공에서 과잉의 산과 물을 제거하여 점도가 높은 졸을 만들고, 고비등점 알콜을 첨가하여 점도를 조절하여 코팅용액으로 사용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 공정 온도에 관하여서는 기술되어 있지 않다. 투명 코팅막으로 플라스틱의 내마모성을 주는 하드코팅으로 사용 가능하며, 금속에도 내마모, 내부식용으로도 사용 가능하다고 한다. 미국특허 7,001,666 B2에서는 GPTMS에 금속 표면과 결합하기 쉬운 알콕시지르코늄을 혼합하고, 산을 첨가하여 가수분해 및 중합이 일어나게 하여 제조한 복합 졸이 알루미늄, 티탄늄 등의 표면 코팅막으로 우수한 내스크래치, 내마모성을 나타낸다고 하였다. 미국특허 2011/0003142A1에서 유기실란과 알콕시실란, 또는 알콕시티탄늄을 알콜 용매에서 약산으로 중합이 일어나게 한 용액에 디메틸포름아미드 (Dimethylformamide, DMF)에 분산된 고농도 보헤마이트 슬러리를 첨가하여 복합 졸을 제조하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET) 필름에 입힌 후, 150℃ 에서 열처리하여, ~ 6 ㎛ 두께의 투명한 후막을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
U.S. Patent 6,939,908 mixes ultrasonic dispersion slurry of gamma alumina (γ-Al 2 O 3 ) of 100 to 400 nm size that provides abrasion resistance to silane of epoxy, methacrylate, and amino functional groups. In one solution, a <100 nm size titanium dioxide (TiO 2 ) dispersion produced by hydrolysis of alkoxytitanium in a strong acid was mixed to prepare an organic-inorganic composite sol. The present invention discloses a method of making a sol having high viscosity by removing water and adjusting the viscosity by adding high boiling alcohol to use as a coating solution. However, no description is made of process temperatures. It can be used as a hard coating that gives abrasion resistance to plastics with a transparent coating film, and can be used for wear and corrosion resistance to metals. In US Pat. No. 7,001,666 B2, a composite sol prepared by mixing alkoxyzirconium which is easily bonded to a metal surface in GPTMS, and adding acid to cause hydrolysis and polymerization, has excellent scratch and abrasion resistance with a surface coating film such as aluminum or titanium. It was shown. In US Patent 2011 / 0003142A1, a complex sol was prepared by adding a high concentration of boehmite slurry dispersed in dimethylformamide (DMF) to a solution in which an organosilane and an alkoxysilane or an alkoxytitanium were polymerized in an alcoholic solvent with a weak acid. And a polyethylene terephthalate (PET) film, followed by heat treatment at 150 ° C. to produce a transparent thick film having a thickness of ˜6 μm.
투명 코팅막은 일반적으로 유기용매를 사용하며 박막으로 제조되어 오고 있으나 후막 제조에는 적합지 아니하므로, 투명 후막을 제공할 수 있는 수용성 졸 개발이 요구되고 있다. 금속 또는 합금에 내부식성, 내스크래치성의 투명 후막을 제공할 수 있는 젖음성이 우수한 유,무기 복합졸을 개발하는 것은 금속 또는 합금의 사용범위를 넓힐 것이다.
Transparent coatings have generally been made of thin films using organic solvents, but are not suitable for the manufacture of thick films. Therefore, there is a need for developing a water-soluble sol capable of providing a transparent thick film. The development of an organic / inorganic composite sol having excellent wettability that can provide a corrosion resistant and scratch resistant transparent thick film to the metal or alloy will broaden the scope of use of the metal or alloy.
본 발명은 금속 또는 합금에 졸-겔 공정으로 투명한 코팅막을 입혀 내스크래치성, 내마모성을 제공할 수 있는 접착성이 우수한 유,무기 복합 졸을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 제공되는 투명한 막의 응용범위를 확대하는 것을 목적으로 한다.
An object of the present invention is to provide an organic-inorganic composite sol having excellent adhesiveness that can provide scratch resistance and abrasion resistance by applying a transparent coating film to a metal or alloy by a sol-gel process. It is also an object to broaden the application range of the provided transparent membranes.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 산성의 수용성 알루미나 졸을 제조하고, 이 졸을 GPTMS과 같은 유기 실란과 반응시켜 알루미나 졸이 산 촉매로 작용하여, 후막(10 ~ 100 ㎛)을 제공할 수 있는 고농도 수용성 유,무기 복합 졸을 형성하는 것을 그 특징으로 한다.
In order to solve the above problems, the present invention is to prepare an acidic water-soluble alumina sol, and react the sol with an organic silane such as GPTMS to provide a thick film (10 ~ 100 ㎛) by acting as an acid catalyst It is characterized by forming a high concentration water-soluble organic-inorganic complex sol.
본 발명의 유,무기 복합 졸은 균일한 반투명 우유빛 졸로 금속 또는 합금에 접착성이 우수하고, 건조시 투명막을 형성하며, 내스크래치성, 내마모성이 우수하다. 또한 내스크래치성을 갖기 위하여서는 코팅막의 두께가 ＞ 2 ㎛이 바람직하나, 일반적인 졸-겔 코팅은 졸에 포함된 고체 성분의 농도가 ＜ 5 wt% 낮아 단일 코팅으로 ＞ 1 ㎛ 얻기가 어려우나, 본 발명 졸의 농도는 10 ~ 35 wt%로 단일 코팅으로 ＞ 10 ㎛을 얻을 수 있다. 또한 수용성 졸로 친환경 코팅제이며, 제조 및 사용 시 발생하는 폐수나 환경 오염 물질이 거의 없다. 또한 알루미늄과 같은 금속 또는 합금에 젖음성이 우수하여, 금속 표면 전처리가 필요하지 않은 이점이 있다.
The organic / inorganic composite sol of the present invention is a uniform translucent milky sol and has excellent adhesion to metals or alloys, forms a transparent film when dried, and has excellent scratch resistance and abrasion resistance. In addition, in order to have scratch resistance, the thickness of the coating film is preferably> 2 μm. However, in general sol-gel coating, the concentration of the solid component contained in the sol is less than 5 wt%, making it difficult to obtain 1 μm as a single coating. The concentration of the inventive sol can be from 10 to 35 wt% to obtain> 10 μm with a single coating. In addition, it is an environmentally friendly coating with water-soluble sol, and there is almost no waste water or environmental pollutants generated during manufacture and use. In addition, the wettability of the metal or alloy, such as aluminum, there is an advantage that the metal surface pretreatment is not required.
본 발명은 수용성 알루미나 산성 졸과 알킬실란{RSi(OR')3}을 혼합하여 합성하는 졸로 구성하는 각 성분에 대해 보다 구체적으로 설명하면 아래와 같다.The present invention will be described below in detail with respect to each component constituting a sol synthesized by mixing a water-soluble alumina acid sol and alkylsilane {RSi (OR ') 3 }.
본 발명에서는 산성의 알루미나 졸을 합성한다. 보헤마이트{AlO(OH)} 분말을 증류수에 분산한다. 이 슬러리에 묽힌 산을 초량씩 첨가하며 교반을 한다. 반응을 촉진시키기 위하여 60 ~ 80℃ 로 가열할 수도 있다. 반응이 진행함에 따라 불투명한 슬러리에서 반투명한 우유빛 졸로 변한다. 이 졸은 유리판에 담금 코팅하여 건조하면 투명한 막을 나타내며, 100℃ 건조에서도 투명하다. 그러나 접착력은 없 다. 본 발명에서는 보헤마이트를 3 ~ 30 wt%로 증류수에 분산하며, 바람직하게는 10 ~ 25 wt%이다. 촉매로 사용하는 산은 질산, 초산, 염산, 개미산, 유기산 등이 며, 혼합비는 보헤마이트 양에 대하여 3 ~ 40 wt%이다. 사용하는 산의 종류와 양에 따라 생성되는 알루미나 졸의 점도와 pH, 칙소성(thixotropic)이 달라진다. In the present invention, an acidic alumina sol is synthesized. The boehmite {AlO (OH)} powder is dispersed in distilled water. To this slurry is added a small amount of diluted acid, followed by stirring. It may be heated to 60 to 80 ℃ to promote the reaction. As the reaction progresses, it changes from an opaque slurry to a translucent milky sol. This sol is coated on a glass plate and dried to give a transparent film, which is transparent even at 100 ° C. But there is no adhesion. In the present invention, boehmite is dispersed in distilled water at 3 to 30 wt%, preferably 10 to 25 wt%. The acid used as a catalyst is nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid, formic acid, organic acid, etc., and the mixing ratio is 3 to 40 wt% based on the amount of boehmite. Depending on the type and amount of acid used, the viscosity, pH, and thixotropicity of the resulting alumina sol will vary.
알킬실란에는 중합이 일어날 수 있는 기능기에 따른 여러 종류가 있으며, 한 예로 에폭시기와 알콕기가 있어 결합제로 쓰이는 GPTMS을 선택하여 상기의 알루미나 졸과 실온에서 교반으로 혼합하여 유,무기 복합 졸을 제조하였다. 알루미나 졸과 알킬실란의 혼합비는 알킬실란에 대한 알루미나의 중량비로 0.2 ~ 1.5가 바람직하다. 알루미나 졸을 많이 사용하면, 접착성이 약하고, 알루미나 졸의 양이 적어지면, 균일한 투명막을 얻을 수 없다.There are various kinds of alkylsilanes according to functional groups capable of polymerization. For example, GPTMS, which is used as a binder because of an epoxy group and an alkoxy group, is selected and mixed with the alumina sol by stirring at room temperature to prepare an organic / inorganic composite sol. The mixing ratio of the alumina sol and the alkylsilane is preferably 0.2 to 1.5 in terms of the weight ratio of the alumina to the alkylsilane. If alumina sol is used a lot, the adhesion is weak, and if the amount of the alumina sol decreases, a uniform transparent film cannot be obtained.
알킬실란{RSi(OR')3}에서 기능기 R은 글리시딜옥시(glycidyloxy), 메타크릴록시(methacryloyloxy), 아크릴록시(acryloyloxy), 알릴(allyl), 비닐(vinyl), 카복실(carboxyl), 메캅토(mercapto), 에폭시(epoxy), 아미노(amino), 아미드(amide)이며, R'은 메틸, 에틸, 이소프로필(isopropyl), n-프로필(n-propyl), n-부틸 (n-butyl), 이소부틸(isobutyl)이다.In alkylsilane {RSi (OR ') 3 }, the functional group R is glycidyloxy, methacryloyloxy, acrylloyloxy, allyl, vinyl, carboxyl , Mercapto, epoxy, amino, amide, R 'is methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl (n -butyl) and isobutyl.
위에서 소개된 복합 졸의 투과도는 유리기판에 입혀 실온 건조 후, 60 ~ 150℃ 에서 열처리한 다음 550 ㎚에서 측정하였다. 유리의 투과도가 92%이며, 코팅된 유리는 92 ~ 93%로 투과율이 향상되었다. 이는 코팅막의 굴절율에 기인한 것으로 설명된다. 유리판에 접착성도 우수하였다. 알루미늄기판에 담금 코팅, 블래이드 코팅, 분산, 페이팅 등, 일반적인 코팅 방법으로 입힐 수 있다. 겔화하여 코팅막을 형성하는 것은 실온 건조에서 이루어지며, 이를 촉진하기 위하여 60 ~ 150℃ 에서 열처리 할 수 있다. 건조한 막은 투명하고, 60 ~ 150℃ 에서 1 ~ 5 시간 열처리한 코팅막은 연필 강도 4H ~ 6H를 나타낸다. 막의 두께는 복합 졸의 농도 및 점도, 입히는 방법에 따라 크랙 없이 10 ~ 100 ㎛를 입힐 수 있었다. 열처리한 복합 졸의 엑스선회절은 보헤마이트 주성분과 무정형 실리카를 보여 주었다. 즉 알루미나 졸, 실리카 졸이 에폭시의 가수분해와 중합으로 생긴 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO) 중합체와 균일한 복합 졸을 형성하여 균일한 코팅막을 제공하는 것이다. 건조와 열처리시 알킬실리카 졸은 PEO 고분자와 무정형 실리카로, 알루미나 졸은 보헤마이트로 결정화되어 우수한 접착성의 유무기 코팅막을 형성하는 것으로 본다. 보헤마이트는 ㎚ 두께의 판상형이므로 잘 분산되어 투명하게 적층되어 투명한 후막을 이루는 것으로 본다.The permeability of the composite sol introduced above was measured at 550 nm after being coated on a glass substrate and dried at room temperature, followed by heat treatment at 60 to 150 ° C. The transmittance of the glass was 92%, and the coated glass had an improved transmittance of 92 to 93%. This is explained by the refractive index of the coating film. Adhesiveness was also excellent in the glass plate. It can be applied to the aluminum substrate by a general coating method such as dip coating, blade coating, dispersion, and painting. Gelation to form a coating film is carried out at room temperature drying, it can be heat-treated at 60 ~ 150 ℃ to promote this. The dry film is transparent and the coating film heat-treated at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 hours exhibits pencil strengths of 4H to 6H. The thickness of the membrane was 10-100 μm without crack depending on the concentration and viscosity of the composite sol and the coating method. X-ray diffraction of the heat treated composite sol showed the main component of boehmite and amorphous silica. That is, the alumina sol and the silica sol form a uniform composite sol with a polyethylene oxide (PEO) polymer produced by the hydrolysis and polymerization of the epoxy to provide a uniform coating film. Alkyl silica sol is a PEO polymer and amorphous silica during drying and heat treatment, and alumina sol is crystallized by boehmite to form an excellent organic-inorganic coating film. Since boehmite is in the form of a plate with a thickness of nm, it is considered to be well dispersed and transparently stacked to form a transparent thick film.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
The present invention will now be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
〔실시예〕[Examples]
제조예 1: 알루미나 졸(B-졸)의 제조Preparation Example 1 Preparation of Alumina Sol (B-Sol)
본 발명의 실시예에서 사용되는 알루미나 졸은 보헤마이트 분말 30 g을 증류수 250 ml에 교반하며 첨가하여 슬러리를 만든 후, 약 70℃로 가열한 다음 질산 약 2.4 g을 물 18 ml로 희석하여 천천히 첨가하였다. 4시간 가열하여 10 wt% 알루미나의 반투명한 졸이 생성되었다. 가열시간을 길게하여도 겔화되지는 않았다. 비슷한 방법으로 20 wt%, 30wt%의 알루미나 졸을 제조하였다. 농도가 높아지면 겔화가 쉽게 일어나나 칙소성이므로 흔들어 사용하였다.In the alumina sol used in the embodiment of the present invention, 30 g of boehmite powder was added to 250 ml of distilled water with stirring to make a slurry, followed by heating to about 70 ° C., and then slowly adding about 2.4 g of nitric acid to 18 ml of water. It was. Heating for 4 hours yielded a translucent sol of 10 wt% alumina. Long heating time did not cause gelation. In a similar manner, 20 wt%, 30 wt% of alumina sol was prepared. When the concentration is high, gelation easily occurs, but because it is thixotropic, it was used by shaking.
또한 산성화된 증류수에 보헤마이트 분말을 첨가하여, 실온에서 1일 ~ 2일 교반하여 반투명한 알루미나 졸을 얻을 수 있었다.In addition, boehmite powder was added to the acidified distilled water, and stirred at room temperature for 1 to 2 days to obtain a translucent alumina sol.
질산 대신, 초산, 개미산을 사용하여 반투명한 알루미나 졸을 제조할 수 있으며, 산의 종류와 농도, 알루미나 농도가 점도와 칙소성에 많은 영향을 미친다.Instead of nitric acid, acetic acid and formic acid can be used to prepare translucent alumina sol, and the type and concentration of acid and alumina concentration have a great influence on viscosity and thixotropy.
반투명한 알루미나 졸을 유리기판에 코팅하여 투명한 막을 얻을 수 있으나, 건조 후 접착력이 없었다.
Translucent alumina sol was coated on the glass substrate to obtain a transparent membrane, but there was no adhesion after drying.
실시예 1.Example 1.
제조예 1에서 질산을 사용하여 제조한 10 wt% 알루미나 졸(pH 3.45, ~3 cps) 29 g과 10 g GPTMS(Shin-Etsu, 순도 95%)을 실온에서 혼합 교반하여 반투명한 복합 졸(pH 3.37, 점도 5.9 cps)을 제조하였다. 이 수용성 졸을 유리기판에 코팅하여 실온에서 10 분 이상 방치 후 덜 마른 상태로도 60℃에서 건조하여 투명한 막을 얻었으며, 강도는 연필강도 3H이었다. 이것을 140℃에서 건조하여 연필강도 ＞ 5H의 투명한 ~ 10 ㎛ 두께의 코팅막을 제조하였다. 550 ㎚에서의 투과율은 93%로 유리기판의 92%보다 투과율이 향상되었다. 접착력은 1 mm 간격의 10 x 10 크로스 커트 테이프 테스트에서 떨어져 나오는 것이 없이 우수하였으며, 이를 100 으로 표시하였다.29 g of 10 wt% alumina sol (pH 3.45, ˜3 cps) and 10 g GPTMS (Shin-Etsu, 95% purity) prepared by mixing nitric acid in Preparation Example 1 were mixed and stirred at room temperature. 3.37, viscosity 5.9 cps). The water-soluble sol was coated on a glass substrate and left at room temperature for at least 10 minutes, and then dried at 60 ° C. even in a less dry state to obtain a transparent film. The strength was pencil strength 3H. This was dried at 140 ° C. to produce a transparent ~ 10 μm thick coating film having a pencil strength> 5H. The transmittance at 550 nm is 93%, which is better than 92% of the glass substrate. Adhesion was excellent without falling off in a 10 × 10 cross cut tape test at 1 mm intervals, indicated as 100.
이 복합 졸을 알루미늄 쿠폰에 코팅하였다. 알루미늄 표면을 세척한 다음 졸을 막대로 밀어 코팅하였다. 젖음이 좋아 잘 코팅되었다. 위와 같은 방법으로 알루미늄에 접착력이 우수한 연필강도 ＞ 4H 의 투명막을 입힐 수 있었다.This composite sol was coated on an aluminum coupon. The aluminum surface was washed and then the sol was coated with a rod. Good wetness, well coated. In the same manner as described above, a transparent film having a pencil strength of> 4H having excellent adhesion to aluminum could be coated.
B-졸의 양을 변화하며 제조한 복합 졸의 조성과 이 졸을 사용하여 제조한 코팅막의 특성을 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the composition of the composite sol prepared by varying the amount of B-sol and the properties of the coating film prepared using the sol.
(g)GPTMS
(g)
(g)B-sol
(g)
(H)Pencil strength
(H)
550nmTransmittance (%)
550 nm
실시 예 5 ~ 실시 예 7. Example 5-Example 7.
제조 예 1에서 질산 대신 초산을 사용하여 제조한 알루미나 졸은 사용한 초산 양에 따라 반투명한 정도가 달랐다. 이렇게 제조된 알루미나 졸(B-sol) 29 g과 10 g GPTMS을 혼합하여 실온에서 교반하여 복합 졸을 제조하였다. 알루미나 졸 합성 조성 및 졸의 특성을 표 2에 나타낸다.In Preparation Example 1, the alumina sol prepared using acetic acid instead of nitric acid had a degree of translucency depending on the amount of acetic acid used. Thus prepared 29 g of alumina sol (B-sol) and 10 g GPTMS were mixed and stirred at room temperature to prepare a composite sol. Table 2 shows the alumina sol synthesis composition and sol properties.
(g)Bohemite
(g)
(g)Acetic acid
(g)
(g)Distilled water
(g)
(cps)Viscosity
(cps)
(g)GPTMS
(g)
(g)B-sol
(g)
(cps)Viscosity
(cps)
실시 예 5 ~ 7의 복합 졸은 실시 예 1에 기술한 방법으로 유리기판과 알루미늄 쿠폰에 입혀 접착력, 투과도, 강도를 측정하였다. 모든 코팅막은 실시 예 1의 코팅막과 같이 투명하고 투과율 ＞ 92%, 연필강도 ＞ 6H, 접착력 100% 를 나타내었다.
The composite sol of Examples 5 to 7 was coated on a glass substrate and an aluminum coupon by the method described in Example 1 to measure adhesion, transmittance and strength. All coating films were transparent, similar to the coating film of Example 1, and exhibited transmittance> 92%, pencil strength> 6H, and adhesive strength 100%.
비교 예 1Comparative Example 1
GPTMS 5.0 g에 알루미나 분산 슬러리(Condea, 20 wt% alumina dispersion) 15.0 g을 천천히 가하며 실온에서 24 시간 교반하여 제조한 혼합 졸을 실시 예 1에 기술한 방법으로 유리와 알루미늄 쿠폰에 코팅하였다. 접착력이 약한 투명한 코팅막을 얻었다.15.0 g of alumina dispersion slurry (Condea, 20 wt% alumina dispersion) was slowly added to 5.0 g of GPTMS, and the mixed sol prepared by stirring at room temperature for 24 hours was coated on glass and aluminum coupon by the method described in Example 1. A transparent coating film with weak adhesive strength was obtained.
비교 예 2Comparative Example 2
증류수 27 g에 보헤마이트 분말 3.0 g를 첨가하여 실온에서 교반하여 제조된 슬러리에 GPTMS 10.0 g을 첨가하고 실온에서 17시간 교반하였으나, 균일한 졸을 얻을 수 없었다. 이 졸을 유리기판에 실시 예 1에 기술한 방법으로 입혀 불투명하고, 접착력이 약한 막을 얻었다.
3.0 g of boehmite powder was added to 27 g of distilled water, and 10.0 g of GPTMS was added to the slurry prepared by stirring at room temperature, followed by stirring at room temperature for 17 hours, but a uniform sol was not obtained. This sol was coated on a glass substrate by the method described in Example 1 to obtain an opaque and weak adhesive film.
Claims (8)
Ⅰ) 보헤마이트 분말을 산성의 증류수에 분산하여 5 ~ 30 wt%의 농도로 알루
미나 졸을 제조하는 단계;
Ⅱ) 알킬실란과 상기 알루미나 졸을 알킬실란에 대한 알루미나 중량비가 0.2
~ 1.5 가 되게 혼합하는 단계;
Ⅲ) 코팅 후 60 ~ 150℃에서 열처리하여 투명한 후막을 제조하는 단계로 이루어지는 유,무기 복합 졸.
Organic-inorganic composite sol obtained by reacting alkylsilane {RSi (OR ') 3 } with an alumina sol;
Ⅰ) The boehmite powder was dispersed in acidic distilled water to give an aluminate at a concentration of 5 to 30 wt%.
Preparing a minar sol;
II) The weight ratio of the alumina to the alkylsilane of the alkylsilane and the alumina sol is 0.2
Mixing to 1.5;
Ⅲ) organic and inorganic composite sol comprising the step of producing a transparent thick film by heat treatment at 60 ~ 150 ℃ after coating.
상기 알루미나 졸은 보헤마이트 슬러리를 산 가수분해 및 중합으로 제조된 것임을 특징으로 하는 유,무기 복합 졸.
The method according to claim 1,
The alumina sol is an organic, inorganic complex sol, characterized in that the boehmite slurry is prepared by acid hydrolysis and polymerization.
상기 산은 질산, 초산, 염산, 개미산 및 유기산을 포함하는 유,무기 복합 졸.
3. The method according to claim 1 or 2,
The acid is an organic, inorganic complex sol comprising nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid, formic acid and organic acid.
상기 알킬실란은 RSi(OR')3로 나타내며, 여기서 R은 글리시딜옥시 (glycidyloxy), 에폭시(epoxy), 메타크릴옥시(methacryloyloxy) 등과 같은 중합이 일어날 수 있는 기능기를 가진 알킬 화합물을 나타내며, R'은 메틸, 에틸, 이소프로필(isopropyl), n-프로필(n-propyl), n-부틸(n-butyl), 이소부틸(isobutyl)인 실란 화합물을 포함하는 유,무기 복합 졸.
The method according to claim 1,
The alkylsilane is represented by RSi (OR ′) 3 , wherein R represents an alkyl compound having a functional group capable of polymerization such as glycidyloxy, epoxy, methacryloyloxy, and the like. R 'is an organic-inorganic complex sol comprising a silane compound which is methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, and isobutyl.
수용성 알루미나 졸의 농도는 알루미나로 5 ~ 30 wt%이며, 바람직하게는 10 ~ 25 wt%이다.
The method according to claim 1 or 2,
The concentration of the water-soluble alumina sol is 5 to 30 wt%, preferably 10 to 25 wt% in alumina.
The pH of the alumina sol in claims 1 and 2 is 3-4.
실란에 대한 알루미나의 혼합 비율은 0.3 ~ 1.5 중량비를 포함하는 것임을 특징으로 하는 유,무기 복합 졸.
The method according to claim 1,
Mixing ratio of alumina to silane is an organic-inorganic composite sol, characterized in that it comprises a 0.3 to 1.5 weight ratio.
코팅 후 실온 건조에 이어 60 ~ 150℃에서 열처리하는 것임을 특징으로 하는 유,무기 복합 졸.
The method according to claim 1,
Organic and inorganic composite sol, characterized in that the heat treatment at 60 ~ 150 ℃ following the room temperature drying after coating.
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|---|---|---|---|---|
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2012
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