KR20140037833A

KR20140037833A - Method for dyeing aramid fibers and dyed aramid fibers

Info

Publication number: KR20140037833A
Application number: KR1020137028615A
Authority: KR
Inventors: 노리히로 오이와; 가즈키 이마이; 쇼헤이 사야마; 다카히로 이토; 아키라 야스이
Original assignee: 도까이 센꼬 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2014-03-27
Also published as: WO2012133662A1; MX2013011267A; US20140020190A1; CA2830147A1; CN103459710A; BR112013025123A2; JP5938396B2; JPWO2012133662A1; CN103459710B; EP2692942A1; EP2692942A4

Abstract

파라계 아라미드 섬유, 파라계 공중합 아라미드 섬유 및 메타계 아라미드 섬유의 어느 것에도 적용할 수 있는 염색 방법에 관한 것으로서, 아라미드 섬유의 새로운 용도 전개에 요구되는 실용적인 염색 농도로 염색되고, 또, 염색 후의 아라미드 섬유에 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 또한, 염색된 염색물의 염색 견뢰도, 특히 내광견뢰도가 양호한 아라미드 섬유의 염색 방법 및 염색된 아라미드 섬유를 제공한다.
아라미드 섬유에 건염염료 또는 황화염료를 부여하는 염료 부여 공정과, 극성 용매를 함유하는 처리액으로 아라미드 섬유를 처리하는 용매 처리공정과, 이 용매 처리공정 후에, 필요에 따라 아라미드 섬유를 열처리하는 열처리공정을 가지고 있으며, 이들의 각 공정의 조합으로 이루어지는 염색 조작을 1회 이상 구비하고 있다.The present invention relates to a dyeing method applicable to any of para-aramid fibers, para-copolymerized aramid fibers, and meta-aramid fibers, and is dyed at a practical dyeing concentration required for the development of new applications of aramid fibers, and further, aramid after dyeing. The present invention provides a method of dyeing aramid fibers and a dyed aramid fiber, in which the staining, the dimensional change of the dye, or the physical property deterioration do not occur in the fibers and the dyeing fastness of the dyed dyeing, in particular, the light fastness is good.
A dye applying step of imparting a vat dye or a sulfide dye to the aramid fiber, a solvent treatment step of treating the aramid fiber with a treatment liquid containing a polar solvent, and a heat treatment step of heat-treating the aramid fiber as necessary after this solvent treatment step. It is equipped with the dyeing operation which consists of a combination of each process of these at least once.

Description

아라미드 섬유의 염색 방법 및 염색된 아라미드 섬유{METHOD FOR DYEING ARAMID FIBERS AND DYED ARAMID FIBERS}METHOD FOR DYEING ARAMID FIBERS AND DYED ARAMID FIBERS

본 발명은, 아라미드 섬유(aramid fiber)의 염색 방법, 특히, 아라미드 섬유를 실용적인 염색 농도로 염색할 수 있는 염색 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 방법에 의해 염색된 아라미드 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a method for dyeing aramid fibers, particularly a method for dyeing aramid fibers at a practical dyeing concentration. Moreover, this invention relates to the aramid fiber dyed by the method.

전(全) 방향족 폴리아미드 섬유는, 아라미드 섬유라고도 하는데, 고강력, 고탄성률을 가짐과 함께, 내열성, 치수 안정성, 내약품성 등이 우수하고, 산업용 섬유로서 다양한 용도로 사용되고 있다. 이 아라미드 섬유는, 방향족환에 아미드 결합이 붙는 위치에 의하여 파라계 아라미드 섬유(폴리파라페닐렌 테레프탈아미드 섬유 등), 파라계 공중합 아라미드 섬유(폴리파라페닐렌 테레프탈아미드와 3, 4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드와의 공중합 섬유 등) 및 메타계 아라미드 섬유(폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유 또는 이것을 주성분으로 하는 공중합 섬유 등)의 3 종류로 대별된다.Fully aromatic polyamide fibers, also called aramid fibers, have high strength and high modulus, are excellent in heat resistance, dimensional stability, chemical resistance, and the like, and are used in various applications as industrial fibers. The aramid fibers are para-aramid fibers (polyparaphenylene terephthalamide fibers, etc.), para-based copolymer aramid fibers (polyparaphenylene terephthalamide and 3, 4'-oxydi, depending on the position where the amide bond is attached to the aromatic ring. Copolymers with phenylene terephthalamide, and the like) and meta-aramid fibers (polymetaphenylene isophthalamide fibers or copolymer fibers having the main component thereof).

파라계 아라미드 섬유는, 특히 강력, 탄성률이 우수하고, 방탄 조끼 등의 방호의, 브레이크 패드 등의 마모재, 광섬유의 보강재, 혹은, 특히 높은 강도가 요구되는 로프나 네트 등의 산업용 자재로서 널리 사용되고 있다. 또, 파라계 공중합 아라미드 섬유는, 파라계 아라미드 섬유와 같은 용도로 사용되지만, 화학 안정성, 내피로성이 필요한 용도에 특징을 발휘한다. 예를 들면, 고무 보강재, 로프, 토목 건축 용도에 널리 사용되고 있다. 한편, 메타계 아라미드 섬유는, 특히 내열성, 난연성, 내약품성 등이 우수하고, 소방복 등의 각종 방호 작업복으로서 널리 사용되고 있다.Para-aramid fibers are particularly widely used as industrial materials, such as ropes and nets, which are excellent in strength and elastic modulus and are used for protection of bulletproof vests and the like, wear materials such as brake pads, fiber reinforcements, or particularly high strengths. have. Moreover, although para-copolymer aramid fiber is used for the same use as para-aramid fiber, it exhibits the characteristic to the use which requires chemical stability and fatigue resistance. For example, it is widely used for rubber reinforcement, rope, civil construction use. On the other hand, meta-aramid fibers are particularly excellent in heat resistance, flame retardancy, chemical resistance and the like, and are widely used as various protective work clothes such as fire fighting clothing.

이들의 아라미드 섬유는, 강직한 분자 구조와 높은 결정성을 가지고 있고, 일반 섬유와 같은 염색 방법으로는 실용적인 염색 농도를 얻을 수 없으며, 또, 얻어진 염색물의 염색 견뢰도(堅牢度)가 실용적으로 충분한 것이라고 할 수 없다. 그래서, 실제로는, 주로 메타계 아라미드 섬유에 있어서, 원착섬유(방사공정 전의 단계에서 착색제를 첨가하여 만들어지는 섬유)로서 제조하여 사용되고 있다. 이와 같은 원착섬유는, 색상이 한정되기 때문에, 각종 방호 작업복 혹은 아라미드 섬유의 새로운 용도 전개로 요구되는 풍부한 색상으로 충분히 대응할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 또한, 파라계 아라미드 섬유나 파라계 공중합 아라미드 섬유에 있어서는, 원착섬유도 포함하여 블랙이나 네이비 블루 등의 실용적인 염색 농도를 가지는 섬유는 아직도 공업적으로 생산되고 있지 않다.These aramid fibers have a rigid molecular structure and high crystallinity, practical dyeing concentrations cannot be obtained by dyeing methods similar to those of ordinary fibers, and dyeing fastnesses of the obtained dyeings are practically sufficient. Can not. Therefore, in practice, mainly meta-aramid fibers are produced and used as primary fibers (fibers made by adding a colorant in a step before the spinning step). Since such primary fibers are limited in color, there is a problem that they cannot cope with the rich colors required for the development of new applications of various protective workwear or aramid fibers. In addition, in para-aramid fibers and para-copolymer aramid fibers, fibers having practical dyeing concentrations such as black and navy blue, including primary fibers, are still not industrially produced.

한편, 아라미드 섬유를 염색하기 위한 특수한 염색 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 벤즈알데히드, 아세토페논, 벤질 알코올 등의 캐리어를 병용한 고온 고압 염색 방법, 혹은, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 시클로헥사논 등의 극성 용매 중에서 고온 염색하는 용제 염색법 등이다. 그러나, 이들의 캐리어 혹은 극성 용매를 고온에서 사용하는 염색 방법은, 주로 메타계 아라미드 섬유를 염색하는 방법이며, 파라계 아라미드 섬유 혹은 파라계 공중합 아라미드 섬유를 염색하려면 불충분했다. 또한, 메타계 아라미드 섬유의 염색에 있어서도, 이들의 캐리어 혹은 극성 용매를 고온에서 사용하는 염색 방법에서는, 염색물의 염색의 얼룩, 수축에 의한 치수 변화나 물성 저하 등의 문제를 가지고 있다.On the other hand, special dyeing methods for dyeing aramid fibers have been studied. For example, a high temperature high pressure dyeing method using a carrier such as benzaldehyde, acetophenone, benzyl alcohol, or a solvent dyeing method for high temperature dyeing in polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, cyclohexanone, etc. to be. However, a dyeing method using these carriers or polar solvents at high temperatures is mainly a method of dyeing meta-aramid fibers, and is insufficient to dye para-aramid fibers or para-copolymer aramid fibers. Moreover, also in the dyeing of meta-aramid fibers, the dyeing method using these carriers or polar solvents at high temperatures has problems such as staining of dyeing products, dimensional change due to shrinkage, and deterioration of physical properties.

그래서, 현재에 있어서도 여러 가지의 신규 염색 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는, 아라미드 섬유를 농황산으로 사전처리하고, 중화 후, 건조하지 않고 소정의 수분율을 유지한 채로 염색욕에 투입하고, 분산 염료 혹은 양이온 염료 등으로 염색하는 염색 방법이 제안되고 있다. 또, 하기 특허 문헌 2에는, 고온에서 안정된 일부의 건염염료를 사용하여 300~400℃라는 지극히 높은 온도 조건하에서 염색하는 염색 방법이 제안되고 있다.Therefore, various novel dyeing methods are examined even now. For example, Patent Document 1 discloses a dyeing method in which aramid fibers are pretreated with concentrated sulfuric acid, and after neutralization are added to a dye bath while maintaining a predetermined moisture content without drying, and dyed with a disperse dye or a cationic dye. It is proposed. In addition, Patent Document 2 proposes a dyeing method for dyeing under extremely high temperature conditions of 300 to 400 ° C using a part of vat dyes stable at high temperatures.

일본 공개특허공보 소 52-37882호Japanese Patent Laid-Open No. 52-37882 일본 공개특허공보 2010-59556호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-59556

그런데, 상기 특허 문헌 1의 염색 방법은, 풍부한 색상의 염색물을 얻을 수 있다. 그러나, 상기 특허 문헌 1의 염색 방법은, 사용하는 염료가 분산 염료 혹은 양이온 염료 등이며, 염색 견뢰도, 특히 내광견뢰도가 나쁘다고 하는 문제가 있었다. 이것에 대하여, 상기 특허 문헌 2의 염색 방법은, 내광견뢰도의 양호한 건염염료를 사용하는 것이지만, 염색 온도가 상당히 고온으로 이것에 사용할 수 있는 염료가 한정되고, 풍부한 색상으로 충분히 대응할 수 없다고 하는 문제가 있었다.By the way, the dyeing method of the said patent document 1 can obtain the dye of abundant color. However, the dyeing method of the said patent document 1 has a problem that the dye used is a disperse dye, a cationic dye, etc., and dye fastness, especially light fastness is bad. On the other hand, although the dyeing method of the said patent document 2 uses the good dry-dye of light fastness, the dye which can be used for this at a very high dyeing temperature is limited, and there is a problem that it cannot fully cope with abundant color. there was.

또, 상기 특허 문헌 2의 염색 방법은, 특수한 장치를 필요로 함과 함께 에너지 비용이 커진다고 하는 문제가 있었다. 또한, 상기 특허 문헌 2의 염색 방법은, 파라계 아라미드 섬유 혹은 파라계 공중합 아라미드 섬유를 실용적인 염색 농도로 염색하려면 아직 불충분했다. 한편, 상기 특허 문헌 2의 염색 방법을 메타계 아라미드 섬유에 적용한 경우, 그 유리 전이점을 크게 넘는 온도에서 처리하기 때문에, 섬유의 물성이 크게 저하된다고 하는 문제가 있었다.Moreover, the dyeing method of the said patent document 2 has a problem that a special apparatus is required and energy cost becomes large. Moreover, the dyeing method of the said patent document 2 was still inadequate in order to dye para-aramid fiber or para-copolymer aramid fiber to practical dyeing density. On the other hand, when the dyeing method of Patent Document 2 is applied to meta-aramid fibers, there is a problem that the physical properties of the fibers are greatly lowered because the treatment is carried out at a temperature exceeding the glass transition point.

그래서, 본 발명은, 이상과 같은 것에 대처하여, 파라계 아라미드 섬유, 파라계 공중합 아라미드 섬유 및 메타계 아라미드 섬유의 어느 것에도 적용할 수 있는 염색 방법에 의한 것으로서, 아라미드 섬유의 새로운 용도 전개에 요구되는 실용적인 염색 농도로 염색되고, 또, 염색 후의 아라미드 섬유에 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 또한, 염색된 염색물의 염색 견뢰도, 특히 내광견뢰도가 양호한 아라미드 섬유의 염색 방법 및 염색된 아라미드 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention is based on a dyeing method that can be applied to any of para-aramid fibers, para-copolymer aramid fibers, and meta-aramid fibers in response to the above, and is required for the development of new applications of aramid fibers. A dyeing method of aramid fibers, which is dyed at a practical dyeing density, and does not significantly cause staining and dimensional change of dyeing, or a decrease in physical properties in the aramid fibers after dyeing, and also has good dyeing fastness, particularly light fastness, of the dyed dyeing product. And to provide dyed aramid fibers.

상기 과제의 해결에 있어서, 본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 아라미드 섬유를 염색하는 것에 있어서, 내광견뢰도의 양호한 건염염료 또는 황화염료를 채용하고, 이들의 염료를 아라미드 섬유상에 부여하는 공정과, 아라미드 섬유를 극성 용매로 처리하는 공정을 조합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명의 완성에 이르렀다.In solving the above-mentioned problems, the present inventors have diligently studied and, in dyeing aramid fibers, employing a good dyestuff or a sulfur dye having good light fastness, and imparting these dyes onto the aramid fibers, and aramid By combining the process of treating a fiber with a polar solvent, what was able to solve the said subject was found and the completion of this invention was reached.

즉, 본 발명에 따른 아라미드 섬유의 염색 방법은, 청구항 1의 기재에 의하면, 아라미드 섬유에 건염염료 또는 황화염료를 부여하는 염료 부여 공정과,That is, according to the description of claim 1, the method for dyeing aramid fibers according to the present invention includes a dye applying step of applying a vat dye or a sulfur dye to the aramid fibers,

극성 용매를 함유하는 처리액으로 상기 아라미드 섬유를 처리하는 용매 처리공정과,A solvent treatment step of treating the aramid fibers with a treatment liquid containing a polar solvent,

그 용매 처리공정 후에, 필요에 따라 상기 아라미드 섬유를 열처리하는 열처리공정을 가지고 있고, 하기에 나타내는 4개의 염색 조작, After the solvent treatment step, a heat treatment step of heat-treating the aramid fibers as needed, four dyeing operations shown below,

염색 조작 1：염료 부여 공정→용매 처리공정, Dyeing operation 1: Dye application process → solvent treatment process,

염색 조작 2：용매 처리공정→염료 부여 공정, Dyeing operation 2: Solvent treatment process → dye provision process,

염색 조작 3：염료 부여 공정→용매 처리공정→열처리공정, Dyeing operation 3: Dye application process → solvent treatment process → heat treatment process,

염색 조작 4：용매 처리공정→열처리공정→염료 부여 공정, Dyeing operation 4: Solvent treatment process → heat treatment process → dye provision process,

중 적어도 1개의 염색 조작을 1회 이상 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.At least one dyeing operation is provided at least once.

또, 본 발명은, 청구항 2의 기재에 의하면, 청구항 1에 기재된 아라미드 섬유의 염색 방법에 있어서, 상기 극성 용매는, 용해도 파라미터(δ)의 값이 18~32(MPa)^1/2의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.Moreover, according to description of Claim 2, in the method of dyeing the aramid fiber of Claim 1, the polar solvent has the value of the solubility parameter (delta) in the range of 18-32 (MPa) ^1/2 . It is characterized by being.

또, 본 발명은, 청구항 3의 기재에 의하면, 청구항 1에 기재된 아라미드 섬유의 염색 방법에 있어서, 상기 극성 용매는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 벤질 알코올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 황산, 포름산, 젖산, 옥살산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.Moreover, according to description of Claim 3, in the method of dyeing the aramid fiber of Claim 1, the said polar solvent is N-methylpyrrolidone, N, N- dimethylformamide, N, N-dimethyl At least one member selected from the group consisting of acetamide, dimethyl sulfoxide, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, sulfuric acid, formic acid, lactic acid, and oxalic acid.

또, 본 발명에 따른 아라미드 섬유의 염색 방법은, 청구항 4의 기재에 의하면, 청구항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 아라미드 섬유의 염색 방법과, Moreover, according to the description of Claim 4, the dyeing method of the aramid fiber which concerns on this invention is a dyeing method of the aramid fiber of any one of Claims 1-3,

상기 염색 방법 전에 행하는 전(前) 염색공정 또는 후에 행하는 후(後) 염색공정을 가지고 있고, It has a pre-dyeing step performed before the dyeing method or a post-dyeing step performed after,

상기 전 염색공정 또는 상기 후 염색 공정에 있어서, 상기 아라미드 섬유가 건염염료 및 황화염료 이외의 염료로 염색되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.In the pre-dyeing step or the post-dyeing step, the aramid fibers are dyed with dyes other than vat dyes and sulfur dyes.

또, 본 발명에 따라 염색된 아라미드 섬유는, 청구항 5의 기재에 의하면, 청구항 1~3 항 중 어느 한 항에 기재된 아라미드 섬유의 염색 방법에 의해 염색되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.Moreover, according to the description of Claim 5, the aramid fiber dyed by this invention is dyed by the dyeing method of the aramid fiber in any one of Claims 1-3, It is characterized by the above-mentioned.

또, 본 발명은, 청구항 6의 기재에 의하면, 청구항 5에 기재된 염색된 아라미드 섬유에 있어서, L*a*b* 표색계에 있어서의 명도(L*값)가 38 이하인 것을 특징으로 한다.Moreover, according to description of Claim 6, the lightness (L * value) in the L * a * b * color system is 38 or less in the dyed aramid fiber of Claim 5.

또, 본 발명은, 청구항 7의 기재에 의하면, 청구항 5에 기재된 염색된 아라미드 섬유에 있어서, L*a*b* 표색계에 있어서의 명도(L*값)가 30 이하인 것을 특징으로 한다.Moreover, according to description of Claim 7, the lightness (L * value) in a L * a * b * color system is 30 or less in the dyed aramid fiber of Claim 5.

또, 본 발명에 따른 염색된 아라미드 섬유는, 청구항 8의 기재에 의하면, 청구항 4에 기재된 아라미드 섬유의 염색 방법에 의해 염색되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.Moreover, according to the description of Claim 8, the dyed aramid fiber which concerns on this invention is dyed by the dyeing method of the aramid fiber of Claim 4, It is characterized by the above-mentioned.

또, 본 발명은, 청구항 9의 기재에 의하면, 청구항 8에 기재된 염색된 아라미드 섬유에 있어서, L*a*b* 표색계에 있어서의 명도(L*값)가 30 이하인 것을 특징으로 한다.Moreover, according to description of Claim 9, the lightness (L * value) in L * a * b * color system is 30 or less in the dyed aramid fiber of Claim 8.

본 발명에 의하면, 파라계 아라미드 섬유, 파라계 공중합 아라미드 섬유 및 메타계 아라미드 섬유의 어느 것에도 적용할 수 있고, 이들의 아라미드 섬유를 실용적인 염색 농도로 염색할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 염색 후의 아라미드 섬유에 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않는다. 또한, 염색 견뢰도, 특히 내광견뢰도가 양호한 건염염료 또는 황화염료를 사용하므로, 염색된 아라미드 섬유의 염색 견뢰도, 특히 내광견뢰도가 양호해진다.According to the present invention, any of para-aramid fibers, para-copolymer aramid fibers, and meta-aramid fibers can be applied, and these aramid fibers can be dyed at a practical dyeing concentration. Moreover, according to this invention, the aramid fiber after dyeing does not generate | occur | produce the stain | dye of a dyeing, a dimensional change, or a physical property fall large. In addition, since the dyeing fastness, especially the light fastness of the light fastness, or a sulfur dye is used, the dyeing fastness, especially light fastness of the dyed aramid fibers is improved.

또한, 사용하는 건염염료 또는 황화염료의 사용 농도와 색상을 변화시킴으로써, 담색(淡色)에서 농색(濃色)까지, 또, 풍부한 색상의 염색물을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면, 지금까지 곤란하였던 파라계 아라미드 섬유 혹은 파라계 공중합 아라미드 섬유를 블랙이나 네이비 블루 등의 극농색으로 염색할 수 있다.In addition, by changing the concentration and color of the vat dyes or sulfur dyes to be used, it is possible to obtain a rich color dyeing from pale color to deep color. In particular, according to the present invention, para-aramid fibers or para-copolymer aramid fibers, which have been difficult until now, can be dyed in extreme colors such as black or navy blue.

여기서, 블랙이나 네이비 블루 등의 극농색을 평가하는 하나의 방법으로서, 1976년에 국제 조명 위원회(CIE)에서 규격화되고, 일본에서도 JIS　Z8729에 있어서 채용되고 있는, L*a*b* 표색계에 있어서의 명도(L*값)가 있다. 이 L*값은, 100(백)~0(흑)의 범위로 표시되고, L*값이 작을수록 농색이라고 평가할 수 있다.Here, as one method for evaluating extreme colors such as black or navy blue, in the L * a * b * color system, which was standardized by the International Illumination Commission (CIE) in 1976 and adopted in JIS # Z8729 in Japan, There is a brightness (L * value) of. This L * value is displayed in the range of 100 (white)-0 (black), and it can be evaluated that it is deep color, so that L * value is small.

예를 들면, 시판의 메타계 아라미드 섬유 혹은 파라계 공중합 아라미드 섬유의 원착섬유에 있어서는, 블랙이나 네이비 블루 등의 극농색으로 L*값=25~27의 값을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서도 L*값이 38 이하이면 농색이라고 판단할 수 있고, 또한, L*값이 30 이하로 극농색이라고 판단할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 원착법이 아닌 염색법에 의하여 메타계 아라미드 섬유뿐만 아니라, 파라계 아라미드 섬유 혹은 파라계 공중합 아라미드 섬유를 농색 혹은 극농색으로 염색할 수 있다.For example, in the original fiber of a commercially available meta-aramid fiber or para-copolymer aramid fiber, the value of L * value = 25-27 can be obtained by extremely deep colors, such as black and navy blue. Therefore, also in this invention, when L * value is 38 or less, it can be judged as deep color, and it can be judged that L * value is 30 or less and extremely deep color. In the present invention, not only meta-aramid fibers, but also para-aramid fibers or para-copolymerized aramid fibers can be dyed deep or very deep in color by a dyeing method other than the original method.

또, 본 발명에 따른 아라미드 섬유의 염색 방법의 전후 공정으로서, 건염염료 및 황화염료 이외의 염료에 의한 전 염색공정, 또는, 후 염색공정을 행할 수 있다. 이들의 염색공정을 행함으로써, 아라미드 섬유 자체의 표면의 보풀이 보다 충분히 염색되어, 염색 품위와 염색 농도가 더욱 향상된다. 한편, 아라미드 섬유가 다른 화학 섬유 혹은 천연 섬유와의 혼합 섬유인 경우에는, 이들의 염색공정을 행함으로써, 아라미드 섬유와 상기 다른 섬유와의 색상을 통일할 수 있어, 염색물의 염색 품위와 염색 농도가 더욱 향상된다.Moreover, as a before and after process of the dyeing method of the aramid fiber which concerns on this invention, the pre-dyeing process by dyes other than a vat dye and a sulfur dye, or a post-dyeing process can be performed. By performing these dyeing processes, the fluff of the surface of the aramid fiber itself is more fully dyed, and the dyeing quality and dyeing density are further improved. On the other hand, when the aramid fibers are mixed fibers of other chemical fibers or natural fibers, by performing these dyeing steps, the color of the aramid fibers and the other fibers can be unified, and the dyeing quality and dyeing density of the dyeing products are increased. It is further improved.

따라서, 본 발명에 의하면, 염색된 염색물의 염색 견뢰도, 특히 내광견뢰도가 양호하고, 색상이 풍부하며 실용적인 염색 농도를 가지는 아라미드 섬유의 염색 방법 및 염색된 아라미드 섬유를 제공할 수 있다. 이것은, 아라미드 섬유의 새로운 용도 전개에 유효하다.Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a method for dyeing aramid fibers and a dyed aramid fiber having a good dyeing fastness of the dyed dye, particularly light fastness, rich in color and having a practical dyeing concentration. This is effective for new application development of aramid fibers.

본 발명에 따른 염색 방법으로 염색하는 아라미드 섬유에는, 예를 들면, 파라계 아라미드 섬유로서, 테이진 가부시키가이샤(帝人株式會社)의 트와론(등록상표), 듀퐁 주식회사(dupont.com)의 케브라(등록상표)가 있고, 파라계 공중합 아라미드 섬유로서, 테이진 주식회사의 테크놀러(등록상표)가 있다. 한편, 메타계 아라미드 섬유로서, 테이진 주식회사의 코넥스(등록상표), 듀퐁 주식회사의 노멕스(등록상표)가 있다.In the aramid fibers dyed by the dyeing method according to the present invention, for example, as a para-aramid fibers, Tewarin (registered trademark) of Teijin Co., Ltd., DuPont Corporation (Dupont.com) Kebra (registered trademark), and para-copolymer aramid fiber, Tejinjin Co., Ltd. (registered trademark). On the other hand, as meta-aramid fiber, Conex (trademark) of Teijin Corporation and Nomex (trademark) of Dupont Corporation are mentioned.

본 발명에 있어서, 아라미드 섬유의 형태는 어떠한 것이라도 좋고, 필라멘트 섬유, 스테이플 섬유 등의 섬유 상태라도 좋고, 혹은, 필라멘트사, 방적사, 직물, 편물, 부직포, 로프, 망 등의 섬유 구조물 상태라도 좋다. 또, 파라계 아라미드 섬유, 파라계 공중합 아라미드 섬유 혹은 메타계 아라미드 섬유 중 어느 하나 단독이라도 좋고, 또는, 이들의 혼합 섬유 상태로서도 좋다. 또한, 아라미드 섬유와 다른 화학 섬유 혹은 천연 섬유와의 혼합 섬유 상태라도 좋다.In the present invention, the shape of the aramid fibers may be any, fiber state such as filament fiber, staple fiber, or fiber structure state such as filament yarn, spun yarn, woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, rope, net or the like. . In addition, any one of para-aramid fibers, para-copolymer aramid fibers, and meta-aramid fibers may be used alone or in a mixed fiber state thereof. Moreover, the mixed fiber state of an aramid fiber and another chemical fiber or a natural fiber may be sufficient.

본 발명에 있어서는, 아라미드 섬유를 건염염료 또는 황화염료로 염색한다. 이들의 건염염료 또는 황화염료는, 모두 염색 견뢰도가 양호한 염료로서, 특히 내광견뢰도가 우수하다.In the present invention, aramid fibers are dyed with vat dyes or sulfur dyes. These vat dyes or sulfur dyes are all dyes with good dyeing fastness, and are particularly excellent in light fastness.

여기서, 건염염료란, 통상은 면 등의 염색에 사용되는데, 본래는 물에 불용성 염료이지만, 아2티온산나트륨 등의 환원제에 의해 환원되어 배트산(vat acid) 혹은 류코염의 형태로 섬유에 흡착하고, 그 후, 산화되어 다시 물에 불용성 염료로서 섬유에 염착된다.Here, vat dyes are usually used for dyeing cotton and the like, but are inherently insoluble dyes in water, but are reduced by a reducing agent such as sodium dithionate and adsorbed to fibers in the form of vat acid or leuco salt. Then, it is oxidized and dyed again to the fiber as an insoluble dye in water.

한편, 황화염료란, 분자 중에 유황 원자를 포함하는 염료로서, 통상은 면 등의 염색에 사용된다. 이 황화염료도 본래는 물에 불용성 염료이지만, 황화나트륨 등의 환원제에 의해 환원되고 수용성으로 되어 섬유에 흡착되며, 그 후, 산화되어 다시 물에 불용성 염료로서 섬유에 염착된다.On the other hand, sulfide dyes are dyes containing sulfur atoms in a molecule, and are usually used for dyeing cotton or the like. This sulfide dye is also insoluble dye inherently in water, but is reduced by a reducing agent such as sodium sulfide, becomes water-soluble, adsorbed onto the fiber, and is then oxidized to dye the fiber again as an insoluble dye in water.

그러나, 본 발명에 있어서는, 아라미드 섬유에 대하여, 건염염료 또는 황화염료를 환원하지 않고 물에 불용성 염료인 채로 염색한다. 건염염료 또는 황화염료는, 그대로의 상태에서는, 아라미드 섬유에 대하여 염착하는 정도의 강한 친화성을 가지지 않았다. 또, 건염염료 또는 황화염료를 환원하여 수용성으로 하면 더욱 아라미드 섬유에 대한 친화성이 저하한다.However, in the present invention, the aramid fibers are dyed as water-insoluble dyes without reducing the vat dyes or sulfur dyes. The vat dye or sulfur dye did not have a strong affinity to the extent of dyeing with respect to aramid fibers in the state as it is. In addition, if the vat dye or sulfur dye is reduced to be water-soluble, the affinity for the aramid fibers further decreases.

그러나, 본 발명에 있어서는, 아라미드 섬유에 대한 극성 용매에 의한 용매 처리와 조합함으로써, 건염염료 또는 황화염료의 아라미드 섬유에의 염착성이 발현하는 것이라고 생각할 수 있다. 또한, 용매 처리 후에 필요에 따라 열처리를 행하면, 건염염료 또는 황화염료의 아라미드 섬유에의 염착성이 보다 향상하는 경우가 있다. 단, 현시점에 있어서는, 본 발명에 있어서의 건염염료 또는 황화염료의 아라미드 섬유에 대한 염착기구는 명확하지 않다.However, in this invention, it can be considered that the dyeing to the aramid fiber of a vat dye or a sulfur dye expresses by combining with the solvent process by the polar solvent with respect to an aramid fiber. Moreover, when heat processing is performed as needed after a solvent process, the dyeing property to aramid fiber of a vat dye or a sulfur dye may improve more. However, at present, the dyeing mechanism for the aramid fibers of the vat dye or sulfur dye in the present invention is not clear.

이하, 본 발명에 따른 아라미드 섬유의 염색 방법에 대하여 각 실시형태에 의해 설명한다.Hereinafter, each embodiment is demonstrated about the dyeing method of the aramid fiber which concerns on this invention.

(1) 제 1 실시형태 (1) First Embodiment

본 제 1 실시형태에 따른 염색 방법은, 아라미드 섬유에 건염염료 또는 황화염료를 부여하는 염료 부여 공정과, 극성 용매를 함유하는 처리액으로 아라미드 섬유를 처리하는 용매 처리공정을 가지고 있다. 이들 염료 부여 공정과 용매 처리공정의 순서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 염료 부여 공정 후에 용매 처리공정을 행하는 것이 바람직하다. 본 제 1 실시형태에 있어서는, 우선, 아라미드 섬유에 건염염료 또는 황화염료를 비환원 상태로 부여하는 염료 부여 공정을 행하고, 계속하여, 건염염료 또는 황화염료가 부여된 아라미드 섬유에 대하여 극성 용매를 함유하는 처리액으로 처리하는 용매 처리공정을 행함으로써 이루어진다.The dyeing method according to the first embodiment has a dye applying step of applying a vat dye or a sulfur dye to the aramid fibers, and a solvent treating step of treating the aramid fibers with a treatment liquid containing a polar solvent. Although the order of these dye provision process and solvent treatment process is not specifically limited, It is preferable to perform a solvent treatment process after a dye provision process. In the first embodiment, first, a dye applying step of imparting a vat dye or a sulfur dye in a non-reduced state to the aramid fiber is performed, and then, a polar solvent is contained in the aramid fiber to which the vat dye or the sulfur dye is imparted. This is done by performing a solvent treatment step of treating with a treating liquid to be treated.

본 제 1 실시형태에 있어서, 이들 일련의 공정을 총칭하여 「염색 조작 1」이라고 한다. 또한 이 염색 조작 1(염료 부여 공정→용매 처리공정)은, 1회만 행하도록 해도 좋고, 혹은, 필요에 따라 여러 차례 반복하도록 해도 좋다. 이 염색 조작을 여러 차례 반복함으로써, 보다 농색의 아라미드 섬유를 얻을 수 있다.In this 1st Embodiment, these series of processes are collectively called "dyeing operation 1." In addition, this dyeing operation 1 (dye provision process-solvent process process) may be performed only once, or may be repeated several times as needed. By repeating this dyeing operation several times, a darker aramid fiber can be obtained.

A. 염료 부여 공정A. Dye Grant Process

이 염료 부여 공정으로 사용되는 건염염료는, 통상, 면 등의 염색에 사용되는 염료를 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 염색액에 분산시킨 상태로 평균 분산 입자 지름이 수 ㎛ 이하, 바람직하게는, 1㎛ 이하의 슈퍼 파인 염료를 사용하는 것이 좋다. 또, 이들의 건염염료 중에서도 특히, C.I.Vat　Yellow　33, C.I.Vat　Brown　1, C.I.Vat　Red　1, C.I.Vat　Violet　9, C.I.Vat　Blue 4, C.I.Vat　Blue 6, C.I.Vat　Blue 20, C.I.Vat　Green　1, C.I.Vat　Green　3, C.I.Vat　Black 8, C.I.Vat　Black 25 등의 각 염료를 사용하는 것이 보다 바람직하다.As the vat dye used in the dye applying step, a dye usually used for dyeing cotton or the like can be used. Moreover, in this invention, it is good to use the super fine dye whose average dispersed particle diameter is several micrometers or less, Preferably 1 micrometer or less in the state disperse | distributed to the dyeing liquid. Among these vat dyes, CIVat CYellow 33, CIVat Brown 1, CIVat Red 1, CIVat Violet 9, CIVat Blue 4, CIVat Blue 6, CIVat Blue 20, CIVat Green 1, CI It is more preferable to use respective dyes such as Vat Green 3, CIVat Black 8, and CIVat Black 25.

한편, 이 염료 부여 공정에서 사용되는 황화염료는, 통상, 면 등의 염색에 사용되는 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들의 황화염료 중에서도 특히, C.I.Sulphur　Yellow　16, C.I.Sulphur　Orange　1, C.I.Sulphur　Red　6, C.I.Sulphur　Blue　7, C.I.Sulphur　Blue　15, C.I.Sulphur　Black　11 등의 각 염료를 사용하는 것이 보다 바람직하다.In addition, the sulfide dye used at this dye provision process can use the dye normally used for dyeing, such as cotton. Among these sulfide dyes, C.I. Sulphur® Yellow # 16, C.I. Sulphur® Orange # 1, C.I. Sulphur® Blue # 7, C.I. Sulphur® Blue # 15, and C.I.Sulphur® Black # 11 are more preferable.

아라미드 섬유에의 염료 부여의 단계에 있어서는, 건염염료 또는 황화염료는 환원된 상태가 아니고, 물에 대하여 불용성 염료이다. 따라서, 염료 부여 공정에 있어서 아라미드 섬유에의 염료의 부여에는, 건염염료 또는 황화염료를 물 중에 분산한 염색액을 사용한다. 이 염색액에는, 건염염료 또는 황화염료가 비환원의 분산 상태로 함유되어 있고, 필요에 따라 마이그레이션(migration) 방지제를 병용한다. 이 염색액의 부여에는, 어떠한 방법을 채용해도 좋고, 단순한 침지, 침지와 착액, 혹은, 스프레이, 잉크젯 등에 의한 부여라도 좋다.In the step of dye application to aramid fibers, the vat dyes or sulfur dyes are not in a reduced state, but are insoluble dyes with respect to water. Therefore, the dyeing solution which disperse | distributed the vat dye or a sulfur dye in water is used for provision of the dye to aramid fiber in a dye provision process. In this dyeing solution, vat dyes or sulfur dyes are contained in a non-reduced dispersed state, and a migration inhibitor is used in combination as necessary. What kind of method may be employ | adopted for provision of this dyeing liquid, and it may be provided by simple immersion, immersion and liquid, or spray, inkjet etc.

염색액이 부여된 아라미드 섬유는, 그 후, 필요에 의해 건조된다. 이 아라미드 섬유의 건조는, 어떠한 온도로 행해도 좋지만, 통상, 80℃~120℃ 정도의 온도로 건조하면 좋다. 또, 아라미드 섬유를 건조하고 나서 더욱 고온으로 열처리(후술의 열처리 공정과는 다른 처리)를 행하도록 해도 좋다. 또는, 염색액이 부여된 아라미드 섬유를 120℃~200℃ 정도의 온도 혹은 그 이상의 고온에서 건조를 겸한 열처리를 행하도록 해도 좋다.The aramid fiber provided with the dyeing solution is dried as needed after that. Although drying of this aramid fiber may be performed at what temperature, it is good to dry at the temperature of about 80 to 120 degreeC normally. The aramid fibers may be dried and then further heated at a higher temperature (a different treatment from the heat treatment step described later). Alternatively, the aramid fibers imparted with a dyeing solution may be subjected to a heat treatment that also serves drying at a temperature of about 120 ° C to 200 ° C or higher.

이 건조 온도가 80℃ 보다 낮은 경우에는, 아라미드 섬유의 건조에 시간을 필요로 한다. 한편, 처리 온도가 200℃ 보다 높고, 특히 280℃ 보다 높은 경우에는, 아라미드 섬유의 물성 저하가 크게 생기는 경우가 있다. 특히, 메타계 아라미드 섬유의 경우에는, 그 유리 전이점을 넘는 온도에서의 열처리는 물성 저하의 원인이 된다. 또, 극도의 고온으로 처리하면 건염염료 또는 황화염료가 분해되는 경우가 있어, 색상이 크게 변화한다.When this drying temperature is lower than 80 degreeC, time is required for drying aramid fiber. On the other hand, when processing temperature is higher than 200 degreeC, especially higher than 280 degreeC, the physical property fall of aramid fiber may arise large. In particular, in the case of meta-aramid fibers, heat treatment at a temperature exceeding the glass transition point causes a decrease in physical properties. In addition, when treated at an extremely high temperature, vat dyes or sulfur dyes may be decomposed, and the color is greatly changed.

한편, 건조 시간은, 아라미드 섬유의 종류나 형태, 건조 온도에 의해 적당히 선정하면 좋고, 특히 문제로는 되지 않는다. 통상, 건조 시간은, 30초~30분 정도의 시간으로 좋다. 예를 들면, 아라미드 섬유가 포백(布帛)인 경우에는, 105℃의 건조 온도의 경우에, 1분~10분 정도의 건조 시간이 바람직하다.On the other hand, what is necessary is just to select a drying time suitably according to the kind, form, and drying temperature of an aramid fiber, and it does not become a problem especially. Usually, drying time is good in the time of about 30 second-about 30 minutes. For example, when aramid fiber is a cloth, the drying time of about 1 minute-about 10 minutes is preferable at the drying temperature of 105 degreeC.

이 건조를 끝낸 단계에서는, 아라미드 섬유상에 건염염료 또는 황화염료가 균일하게 부여된 상태에 있다. 단, 아라미드 섬유는 건염염료 또는 황화염료에 의해 완전히 염색된 상태는 아니다. 그러나, 이 단계에서 건염염료 또는 황화염료는, 염착에는 이르지 않아도, 어느 정도의 친화성을 가지고 아라미드 섬유에 부착하고 있다. 여기서, 아라미드 섬유에 건염염료 또는 황화염료가 부착되는 이유는 명확하지 않지만, 이들의 염료는, 비환원의 물 불용성 상태에 있어서, 분자간 힘 등의 물리 작용으로 아라미드 섬유의 표면에 부착되는 것이라고 생각할 수 있다.In the step of finishing this drying, a vat dye or a sulfur dye is uniformly provided on the aramid fiber. However, the aramid fiber is not completely dyed with vat dyes or sulfur dyes. However, at this stage, the vat dye or the sulfur dye is attached to the aramid fibers with a certain degree of affinity, even if the dye is not reached. Here, the reason why the vat dye or the sulfur dye is attached to the aramid fibers is not clear, but it can be considered that these dyes are attached to the surface of the aramid fibers by physical action such as intermolecular force in the non-reducing water insoluble state. have.

여기서, 아라미드 섬유가 포백(布帛) 형상인 경우에는, 그 길이방향으로 포백을 주행시키면서 일련의 처리를 행할 수 있다. 이 경우에는, 주행하는 아라미드 섬유 포백은, 우선, 염색액을 충전한 욕(浴) 중으로 침지된다. 계속하여 맹글(mangle) 등의 착액수단에 의해, 이 아라미드 섬유 포백으로부터 잉여의 염색액을 착액한다. 이와 같이 하여, 소정량의 염색액이 균일하게 부여된 아라미드 섬유포백을 얻는다. 다음으로, 착액 후의 아라미드 섬유 포백은, 주행하면서 핀텐터(pin tenter) 등의 열처리 장치에 도입되어 건조된다.Here, when an aramid fiber is a cloth shape, a series of processes can be performed, moving a cloth in the longitudinal direction. In this case, the running aramid fiber fabric is first immersed in a bath filled with a dyeing liquid. Subsequently, excess dye solution is liquidated from this aramid fiber fabric by means of a liquid such as a mangle. In this way, an aramid fiber cloth is uniformly provided with a predetermined amount of dyeing liquid. Next, the aramid fiber fabric after the liquid is introduced into a heat treatment apparatus such as a pin tenter and dried while traveling.

B. 용매 처리공정 B. Solvent Treatment Process

염료 부여 공정 후의 아라미드 섬유는, 세정하지 않고 계속하여 용매 처리공정에 투입된다. 이 용매 처리공정에 있어서는, 아라미드 섬유가 극성 용매로 처리된다. 본 발명에 있어서는, 극성 용매를 넓게 해석하며, 용매 분자 구조중에 극성의 관능기를 가지는 물질을 말하는 것으로 한다. 예를 들면, 극성 용매 중 비프로톤성 극성 용매로서는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토페논, 메틸에틸케톤, 아세토페논, N-부틸프탈이미드, N-이소프로필프탈아미드, N-메틸포름아닐리드 등을 들 수 있다. 이들의 비프로톤성 극성 용매는, 단독으로 사용해도 좋고, 혹은, 2종 이상 배합하거나, 또는, 후술의 프로톤성 극성 용매와 배합하여 사용하도록 해도 좋다. 이들의 비프로톤성 극성 용매 중에서, 아라미드 섬유의 수축이나 물성 저하를 일으키기 어렵고, 또, 건염염료 또는 황화염료의 염착에 특히 유효한 용매로서는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드가 바람직하다.The aramid fibers after the dye applying step are continuously introduced into the solvent treatment step without washing. In this solvent treatment step, aramid fibers are treated with a polar solvent. In the present invention, a polar solvent is broadly interpreted, and a substance having a polar functional group in the solvent molecule structure is assumed. For example, as the aprotic polar solvent in the polar solvent, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetophenone, methyl ethyl ketone, acetophenone , N-butylphthalimide, N-isopropylphthalamide, N-methylformanilide, and the like. These aprotic polar solvents may be used alone, or may be used in combination of two or more thereof, or in combination with a protic polar solvent described later. Among these aprotic polar solvents, it is difficult to cause shrinkage or deterioration of physical properties of aramid fibers, and particularly effective solvents for dyeing of vat dyes or sulfur dyes include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide are preferable.

또, 극성 용매 중 프로톤성 극성 용매로서는, 황산, 포름산, 젖산, 말레산, 옥살산 등의 프로톤산류, 1-프로판올, 1-옥타놀, 벤질 알코올, DL-β-에틸페네틸 알코올, 2-에톡시벤질알코올, 3-클로로벤질알코올, 2,5-디메틸벤질알코올, 2-니트로벤질알코올, p-이소프로필벤질알코올, 2-메틸페네틸알코올, 3-메틸페네틸알코올, 4-메틸페네틸알코올, 2-메톡시벤질알코올, 3-요드벤질알코올, 계피 알코올, p-아니실알코올, 벤즈히드롤, 2-(4-클로로페녹시)에탄올, 2-(4-클로로페녹시에톡시)에탄올, 2-(디클로로페녹시)에탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, PEG200, PEG400, PEG600, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 또한, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜모노페닐에테르, 셀로솔브, n-부틸셀로솔브, 아크릴산 하이드록시에틸 등의 글리콜류의 모노에테르 혹은 모노에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 프로톤성 극성 용매는, 단독으로 사용해도 좋고, 혹은, 2종 이상 배합하거나, 또는, 상술의 비프로톤성 극성 용매와 배합하여 사용하도록 해도 좋다. 이들의 프로톤성 극성 용매 중에서, 아라미드 섬유의 수축이나 물성 저하를 일으키기 어렵고, 또한, 건염염료 또는 황화염료의 염착에 특히 유효한 용매로서는, 벤질알코올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 황산, 포름산, 젖산, 옥살산이 바람직하다.Moreover, as protic polar solvent in a polar solvent, protonic acids, such as a sulfuric acid, formic acid, lactic acid, a maleic acid, and oxalic acid, 1-propanol, 1-octanol, benzyl alcohol, DL- (beta)-ethyl phenethyl alcohol, 2-e Oxybenzyl alcohol, 3-chlorobenzyl alcohol, 2,5-dimethylbenzyl alcohol, 2-nitrobenzyl alcohol, p-isopropylbenzyl alcohol, 2-methyl phenethyl alcohol, 3-methyl phenethyl alcohol, 4-methyl phenethyl Alcohol, 2-methoxybenzyl alcohol, 3-iodbenzyl alcohol, cinnamon alcohol, p-anisyl alcohol, benzhydrol, 2- (4-chlorophenoxy) ethanol, 2- (4-chlorophenoxyethoxy) Alcohols such as ethanol and 2- (dichlorophenoxy) ethanol, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, PEG200, PEG400, PEG600, propylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monophenyl ether, Monoether or monoester of glycols, such as dipropylene glycol monophenyl ether, a cellosolve, n-butyl cellosolve, and hydroxyethyl acrylate, is mentioned. These protic polar solvents may be used alone or in combination of two or more, or in combination with the aprotic polar solvents described above. Among these protonic polar solvents, it is difficult to cause shrinkage or deterioration of physical properties of aramid fibers, and particularly effective solvents for dyeing of vat dyes or sulfur dyes include benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, sulfuric acid, formic acid, and lactic acid. , Oxalic acid is preferred.

또, 본 발명에 사용되는 극성 용매의 극성을 나타내는 정량적인 지표로서, 용해도 파라미터(δ)를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 용해도 파라미터의 값이, δ=18~32(MPa)^1/2의 범위 내에 있는 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용해도 파라미터의 값이, δ=19~28(MPa)^1/2의 범위 내에 있는 극성 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 예를 들면, 파라계 아라미드 섬유의 용해도 파라미터의 값은, δ=23(MPa)^1/2이라고 되어 있다(J. E. Mark, Physical Properties of Polymers Handbook. New York: Woodbury, 1996.). 따라서, 극성 용매의 용해도 파라미터의 값이 상기 범위에 있고, 아라미드 섬유의 용해도 파라미터의 값에 가까움으로써, 아라미드 섬유에의 극성 용매의 작용이 생기는 것이라고 생각된다. 이것에 의해, 건염염료 또는 황화염료의 아라미드 섬유에의 염착성이 향상되고, 보다 실용적인 염색 농도를 가지는 아라미드 섬유를 얻을 수 있다.In addition, the solubility parameter (δ) can be used as a quantitative index indicating the polarity of the polar solvent used in the present invention. In this invention, it is preferable to use the polar solvent whose value of solubility parameter exists in the range of (delta) = 18-32 (MPa) ^1/2 . Moreover, it is more preferable to use the polar solvent whose value of solubility parameter exists in the range of (delta) = 19-28 (MPa) ^1/2 . Here, for example, the value of the solubility parameter of para-aramid fiber is (delta) = 23 (MPa) ^1/2 (JE Mark, Physical Properties of Polymers Handbook. New York: Woodbury, 1996.). Therefore, when the value of the solubility parameter of a polar solvent exists in the said range and is close to the value of the solubility parameter of an aramid fiber, it is thought that the action of the polar solvent to an aramid fiber arises. Thereby, the dyeing property to aramid fiber of a vat dye or a sulfur dye improves, and the aramid fiber which has a more practical dyeing density can be obtained.

이들의 극성 용매는, 상술한 바와 같이 단독으로 사용해도 좋고, 혹은, 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용해도 좋다. 또, 용매 처리에 사용하는 극성 용매의 농도는, 처리하는 아라미드 섬유의 종류, 형상, 및 처리 온도에 의하여 적당히 선정하면 좋지만, 통상, 40중량%~100중량% 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 50중량%~100중량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 단, 옥살산은, 통상, 결정수(結晶水)를 가지는 고체이며, 그 용해도도 작다. 그래서, 옥살산에 관해서는, 10중량% 정도의 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.These polar solvents may be used alone as described above, or may be used by mixing two or more kinds of solvents. In addition, the concentration of the polar solvent used for the solvent treatment may be appropriately selected depending on the type, shape, and treatment temperature of the aramid fibers to be treated, but it is usually preferable to contain 40% by weight to 100% by weight, and further, 50 It is more preferable to contain 100% by weight. However, oxalic acid is a solid which has crystal water normally, and its solubility is also small. Therefore, regarding oxalic acid, it is preferable to use it as aqueous solution about 10 weight%.

한편, 파라계 아라미드 섬유의 제조 단계에서도 사용되는 황산에 관해서는, 그 사용 농도를 보다 좁게 설정할 필요가 있다. 본 용매 처리공정에 있어서는, 70 중량%~90중량% 농도의 황산수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 75 중량%~85 중량% 농도의 황산수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 아라미드 섬유가 메타계 아라미드 섬유를 주체로 하는 경우에는, 75중량%~80중량% 농도의 황산수용액 농도를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.On the other hand, regarding sulfuric acid used also at the manufacturing stage of para-aramid fiber, it is necessary to set the use concentration narrower. In this solvent treatment process, it is preferable to use an aqueous sulfuric acid solution at a concentration of 70% by weight to 90% by weight. Moreover, it is more preferable to use the aqueous sulfuric acid solution of 75 weight%-85 weight% concentration. Moreover, when aramid fiber mainly uses meta-aramid fiber, it is more preferable to use the sulfuric acid aqueous solution concentration of 75 weight%-80 weight%.

극성 용매의 농도가 상술의 범위에 있는 경우에는, 염색 농도가 비교적 안정된 범위 내로 되며, 극성 용매의 농도가 약간 변동한 경우에도 염색 농도가 크게 변화하는 것이 적다. 따라서, 극성 용매의 농도가 상술의 범위에 있음으로써, 안정된 공업 생산이 가능해진다.When the concentration of the polar solvent is in the above-described range, the dyeing concentration is within a relatively stable range, and even when the concentration of the polar solvent slightly fluctuates, the dyeing concentration rarely changes significantly. Therefore, stable industrial production is attained because the concentration of the polar solvent is in the above range.

여기서, 극성 용매의 희석제는, 사용하는 극성 용매와 상용성이 있는 용매이면 어떠한 것을 사용해도 좋지만, 일반적으로는 물을 사용한다. 어떤 종류의 극성 용매, 예를 들면, N-메틸피롤리돈 등의 경우에는, 어느 정도의 수분을 혼합함으로써, 보다 농색의 염색물을 얻을 수 있다. 한편, 극성 용매의 농도가 상술의 범위보다 낮아져 용매 처리액 중의 수분량이 증가하면, 염료 부여 공정으로 아라미드 섬유에 부착된 건염염료 또는 황화염료가 용매 처리액 중에 탈락하는 경우가 있어 바람직하지 않다.As the diluent of the polar solvent, any solvent may be used as long as it is a solvent compatible with the polar solvent to be used, but water is generally used. In the case of any kind of polar solvent, for example, N-methylpyrrolidone or the like, a deeper dye can be obtained by mixing a certain amount of water. On the other hand, when the concentration of the polar solvent is lower than the above-mentioned range and the amount of water in the solvent treatment liquid is increased, the vat dye or sulfide dye adhering to the aramid fibers may be eliminated in the solvent treatment liquid by the dye applying step.

극성 용매의 처리 온도는, 처리하는 아라미드 섬유의 종류, 형상 및 처리 시간에 의하여 적당히 선정하면 좋지만, 통상, 0℃~70℃의 온도로 처리된다. 또, 10℃~60℃의 온도인 것이 바람직하다. 단, 황산을 사용하는 경우에는, 황산수용액의 온도는, 0℃ 이상 50℃ 이하의 온도이면 좋고, 또한, 0℃ 이상 30℃ 이하의 온도인 것이 보다 바람직하다.Although the treatment temperature of a polar solvent may be suitably selected by the kind, shape, and processing time of the aramid fiber to process, it is processed at the temperature of 0 degreeC-70 degreeC normally. Moreover, it is preferable that it is the temperature of 10 degreeC-60 degreeC. However, when sulfuric acid is used, the temperature of the aqueous sulfuric acid solution may be 0 ° C or more and 50 ° C or less, and more preferably 0 ° C or more and 30 ° C or less.

극성 용매의 온도가 상술의 범위에 있는 경우에는, 염색 농도가 비교적 안정된 범위 내가 되고, 극성 용매의 온도가 약간 변동한 경우에도 염색 농도가 크게 변화하는 것이 적다. 따라서, 극성 용매의 온도가 상술의 범위에 있음으로써, 안정된 공업 생산이 가능해진다. 한편, 극성 용매의 온도가 상술의 범위보다 높은 경우에는, 아라미드 섬유의 물성 저하나 극단적인 수축이 생기는 경우가 있다. 또, 극성 용매의 온도가 약간 변동함으로써 염색 농도가 크게 변화하는 경우가 있다. 이것은, 고온의 극성 용매가 아라미드 섬유의 분자 구조에 큰 변화를 가져오기 때문이라고 생각할 수 있다.When the temperature of the polar solvent is in the above-described range, the dyeing concentration is within a relatively stable range, and even when the temperature of the polar solvent fluctuates slightly, the dyeing concentration hardly changes significantly. Therefore, stable industrial production becomes possible because the temperature of a polar solvent exists in the above-mentioned range. On the other hand, when the temperature of a polar solvent is higher than the above-mentioned range, the physical property fall of aramid fiber and extreme shrinkage may arise. In addition, the dye concentration may change drastically because the temperature of the polar solvent fluctuates slightly. This is considered to be because a high temperature polar solvent brings about a big change in the molecular structure of aramid fiber.

또, 용매 처리의 처리 시간은, 극성 용매의 농도와 온도에 의하여 적당히 선정되어 통상, 0.1초~30분 정도의 시간으로 처리된다. 또한, 용매 처리의 처리 시간은, 1초~5분 정도의 시간인 것이 바람직하다. 용매 처리의 처리 시간은, 1초 정도의 시간이라도 용매 처리의 효과는 유지된다. 이와 같이, 용매 처리의 처리 시간이 1초~30분 정도의 시간인 경우에는, 처리 시간이 약간 변동한 경우에도 염색 농도가 크게 변화하는 것이 적고, 실용적인 염색 농도로 염색할 수 있다.Moreover, the processing time of a solvent process is suitably selected by the density | concentration and temperature of a polar solvent, and is processed in time normally about 0.1 second-about 30 minutes. Moreover, it is preferable that the processing time of a solvent process is time of about 1 second-about 5 minutes. Even if the processing time of the solvent treatment is about 1 second, the effect of the solvent treatment is maintained. In this manner, when the treatment time of the solvent treatment is a time of about 1 second to about 30 minutes, even when the treatment time is slightly changed, the dyeing concentration rarely changes significantly, and dyeing can be performed at a practical dyeing concentration.

이와 같이, 용매 처리의 처리 시간은 소정의 범위 내에서 제어되는 것이 바람직하다. 따라서, 극성 용매로 처리된 아라미드 섬유는, 신속하게 세정되는 것이 바람직하다. 또, 황산으로 처리하는 경우에는, 신속하게 중화 세정되는 것이 바람직하다. 여기서, 아라미드 섬유의 세정은, 수세(水洗) 혹은 탕세(湯洗, hot water rinsing)를 행하면 좋지만, 아라미드 섬유의 표면에 부착된 미(未) 염착의 건염염료 또는 황화염료를 제거하기 위해서 환원 세정을 행하도록 해도 좋다.As such, the treatment time of the solvent treatment is preferably controlled within a predetermined range. Therefore, it is preferable that the aramid fiber treated with the polar solvent be washed quickly. Moreover, when processing with sulfuric acid, it is preferable to neutralize and wash quickly. Here, the aramid fibers may be washed with water or hot water rinsing, but in order to remove undyed vat dyes or sulfur dyes attached to the surface of the aramid fibers, they are reduced and washed. May be performed.

여기서, 아라미드 섬유가 포백형상인 경우에는, 그 길이방향으로 주행시키면서 용매 처리를 행할 수 있다. 이 경우에는, 주행하는 아라미드 섬유포백은, 우선, 극성 용매를 함유한 처리액을 충전한 욕 중에 침지된다. 계속하여 맹글 등의 착액수단에 의해, 그 아라미드 섬유포백으로부터 잉여의 처리액을 착액한다. 다음으로, 착액 후의 아라미드 섬유포백은, 주행하면서 연속 세정기에 도입되어 세정, 중화 세정 혹은 환원 세정된다. 이들 일련의 처리가 연속하여 행해지는 경우에는, 침지로부터 세정, 중화 세정 혹은 환원 세정까지의 시간을 안정하게 제어할 수 있다. 이것에 의해, 침지 처리의 처리 시간을 바람직한 타이밍으로 유지하여 균일한 용매처리를 행할 수 있다.Here, when an aramid fiber is cloth-form, a solvent process can be performed, running in the longitudinal direction. In this case, the running aramid fiber cloth is first immersed in a bath filled with a treatment liquid containing a polar solvent. Subsequently, the excess processing liquid is liquidated from the aramid fiber cloth by means of a liquid such as mangle. Next, the aramid fiber cloth after the liquid is introduced into the continuous washer while running, and is washed, neutralized or reduced. When these series of processes are performed continuously, the time from immersion to washing | cleaning, neutralization washing | cleaning, or reduction washing | cleaning can be controlled stably. Thereby, uniform process of solvent can be performed by maintaining the processing time of an immersion process at a preferable timing.

한편, 이들의 용매 처리의 작용에 대하여 명확하지 않지만, 상술의 농도의 극성 용매로 아라미드 섬유를 처리함으로써, 강직한 분자 구조와 높은 결정성을 가지는 아라미드 섬유의 분자간 결합이 부분적으로 느슨해지며, 미세한 공극이 많이 생기는 것을 생각할 수 있다. 한편, 이들의 극성 용매가 염료 분자에 작용하는 경우도 생각할 수 있다. 이와 같이 하여, 염료 부여 공정으로 섬유 표면에 부착된 건염염료 또는 황화염료는, 용매 처리공정에 의해 아라미드 섬유의 미세한 공극에 강고하게 염착하는 것이라고 생각할 수 있다.On the other hand, although it is not clear about the action of these solvent treatments, by treating aramid fibers with the above-mentioned polar solvent, the intermolecular bonds of the aramid fibers having rigid molecular structure and high crystallinity are partially loosened, and fine pores are obtained. I can think of this much happening. On the other hand, the case where these polar solvents act on a dye molecule is also conceivable. In this way, it can be considered that the vat dye or sulfide dye adhering to the fiber surface in the dye application step is firmly dyed into the fine pores of the aramid fiber by the solvent treatment step.

본 제 1 실시형태에 있어서는, 상술한 바와 같이, 특히 내광견뢰도가 양호한 건염염료 또는 황화염료를 사용한다. 이와 같이 하여, 일련의 염색 조작 1(염료 부여 공정→용매 처리공정)을 거침으로써, 실용적인 염색 농도를 가지고, 또, 염색 견뢰도, 특히 내광견뢰도가 양호한 아라미드 섬유의 염색물을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 염색 방법은, 종래의 염색 방법에 없는 특유의 염색 방법이며, 건염염료 또는 황화염료의 본래의 염착기구인 환원에 의한 흡착이라고 하는 수법을 이용하지 않는다.In the first embodiment, as described above, particularly a dry dye or a sulfur dye having good light fastness is used. In this way, by passing through a series of dyeing operations 1 (dye applying step-solvent processing step), it is possible to obtain a dyeing product of aramid fibers having a practical dyeing concentration and good dyeing fastness, particularly light fastness. In particular, the dyeing method according to the present invention is a unique dyeing method which does not exist in the conventional dyeing method, and does not use a technique called adsorption by reduction, which is an intrinsic dyeing mechanism of vat dyes or sulfur dyes.

또, 상술의 염색 조작 1(염료 부여 공정→용매 처리공정)을 여러 차례 반복함으로써, 아라미드 섬유의 염색 농도를 향상시킬 수 있다. 즉, 상술의 방법에 의한 1회의 염색 조작 1로 염색된 아라미드 섬유에 대하여, 재차, 2번째의 염색 조작 1을 행함으로써, 보다 농색의 아라미드 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 같은 염색 조작 1을 재차 반복함으로써, 염색 농도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이와 같이 하여 농색으로 염색한 염색물의 염색 견뢰도는 양호한 상태를 유지할 수 있다.Moreover, the dyeing density of aramid fiber can be improved by repeating the above-mentioned dyeing operation 1 (dye provision process-solvent process process) many times. That is, a deep red aramid fiber can be obtained by performing the 2nd dyeing operation 1 again with respect to the aramid fiber dyed by the one-time dyeing operation 1 by the method mentioned above. In addition, by repeating the same dyeing operation 1 again, the dyeing concentration can be further improved. In this manner, the dyeing fastnesses of the dyeings dyed in dark colors can be maintained in a good state.

(2) 제 2 실시형태 (2) Second Embodiment

본 제 2 실시형태에 따른 염색 방법은, 아라미드 섬유에 건염염료 또는 황화염료를 부여하는 염료 부여 공정과, 극성 용매를 함유하는 처리액으로 아라미드 섬유를 처리하는 용매 처리공정과, 용매 처리공정 후의 아라미드 섬유를 열처리하는 열처리공정을 가지고 있다. 본 제 2 실시형태에 있어서, 이들 일련의 공정을 총칭하여 「염색 조작 3」이라고 한다. 또한, 이 염색 조작 3(염료 부여 공정→용매 처리공정→열처리공정)은, 1회만 행하도록 해도 좋고, 혹은, 필요에 따라 여러 차례 반복하도록 해도 좋다. 이 염색 조작을 여러 차례 반복함으로써, 보다 농색의 아라미드 섬유를 얻을 수 있다.The dyeing method according to the second embodiment includes a dye applying step of imparting a vat dye or a sulfur dye to the aramid fiber, a solvent treatment step of treating the aramid fiber with a treatment liquid containing a polar solvent, and an aramid after the solvent treatment step It has a heat treatment process to heat the fiber. In this 2nd Embodiment, these series of processes are collectively called "dyeing operation 3." In addition, this dyeing operation 3 (dye provision process → solvent treatment process → heat treatment process) may be performed only once, or may be repeated several times as needed. By repeating this dyeing operation several times, a darker aramid fiber can be obtained.

A. 염료 부여 공정A. Dye Grant Process

본 제 2 실시형태에 있어서의 염료 부여 공정은, 상기 제 1 실시형태에 있어서의 염료 부여 공정과 동일한 조작을 행한다.The dye applying step in the second embodiment performs the same operation as the dye applying step in the first embodiment.

B. 용매 처리공정B. Solvent Treatment Process

본 제 2 실시형태에 있어서의 용매 처리공정은, 상기 제 1 실시형태에 있어서의 용매 처리공정과 동일한 조작을 행한다. 단, 본 제 2 실시형태에 있어서는, 용매 처리 후의 아라미드 섬유는, 세정, 중화 세정 혹은 환원 세정되지 않고, 계속하여 열처리공정으로 도입된다.The solvent treatment process in this 2nd Embodiment performs the same operation as the solvent treatment process in the said 1st Embodiment. However, in this 2nd Embodiment, the aramid fiber after a solvent process is not wash | cleaned, neutralized washing | cleaning, or reduction washing | cleaning, and is introduce | transduced into a heat processing process continuously.

C. 열처리공정 C. Heat Treatment Process

상술의 용매 처리공정 후의 아라미드 섬유에 있어서는, 건염염료 또는 황화염료는 이미 염착하고 있다. 여기서, 열처리를 행함으로써, 아라미드 섬유에 대한 건염염료 또는 황화염료의 염착이 더욱 진행하여 염색물이 보다 견뢰하게 된다고 생각할 수 있다. 단, 극성 용매로서 황산을 사용한 경우에는, 섬유 강도가 크게 저하하므로 열처리를 행할 수 없다.In the aramid fibers after the solvent treatment step described above, the vat dyes or sulfide dyes have already been dyed. Here, by performing heat treatment, it can be considered that the dyeing of the vat dye or the sulfur dye to the aramid fibers further proceeds and the dyeing becomes more solid. However, when sulfuric acid is used as the polar solvent, the fiber strength is greatly lowered, and thus heat treatment cannot be performed.

이 열처리는, 건열처리라도 습열처리라도 좋지만, 통상, 건열처리가 바람직하다. 이 열처리는, 50℃ 이상 200℃ 이하의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 열처리공정에 있어서는, 아라미드 섬유에 극성 용매가 부여된 상태로 처리되기 때문에, 200℃보다 높은 경우에는, 아라미드 섬유의 물성 저하가 생기는 것을 생각할 수 있어 바람직하지 않다. 또, 극도로 고온으로 처리하면 건염염료 또는 황화염료가 분해하는 경우가 있어, 색상이 크게 변화한다.Although this heat treatment may be dry heat treatment or wet heat treatment, dry heat treatment is usually preferred. It is preferable to perform this heat processing at the temperature of 50 degreeC or more and 200 degrees C or less. In the heat treatment step, since the aramid fibers are treated in a state in which a polar solvent is imparted, when the temperature is higher than 200 ° C., it may be considered that the physical properties of the aramid fibers are deteriorated, which is not preferable. In addition, when treated at an extremely high temperature, the dry dye or the sulfur dye may decompose, and the color changes greatly.

한편, 열처리의 처리 시간은, 아라미드 섬유의 종류나 형태, 사용하는 건염염료 또는 황화염료의 종류 등과의 관계로 적당히 선정하면 좋고, 특별히 문제는 되지 않지만, 통상, 30초~30분 정도의 시간으로 행해진다. 또한, 열처리의 처리 시간은, 30초~5분 정도의 시간인 것이 바람직하다. 열처리의 처리 시간은, 30초 정도의 시간이라도 열처리의 효과는 유지된다. 이와 같이, 열처리의 처리 시간이 30초~30분 정도의 시간인 경우에는, 처리 시간이 약간 변동한 경우에도 염색 농도가 크게 변화하는 것이 적고, 실용적인 염색 농도로 염색할 수 있다.On the other hand, the treatment time of the heat treatment may be appropriately selected in relation to the type and form of the aramid fiber, the type of the vat dyes or sulfide dyes used, and the like, but there is no particular problem, but the time is usually about 30 seconds to 30 minutes. Is done. Moreover, it is preferable that the processing time of heat processing is time of about 30 second-about 5 minutes. Even if the treatment time of the heat treatment is about 30 seconds, the effect of the heat treatment is maintained. As described above, when the treatment time of the heat treatment is about 30 seconds to about 30 minutes, even when the treatment time is slightly changed, the dyeing concentration rarely changes significantly, and the dyeing can be performed at a practical dyeing concentration.

여기서, 아라미드 섬유가 포백형상인 경우에는, 상술의 용매 처리공정 후의 아라미드 섬유포백을 주행시키면서 연속 열처리 장치로 도입하여 열처리하도록 해도 좋다. 상술의 용매 처리공정으로부터 열처리공정에 이르는 일련의 처리가 연속하여 행해지는 경우에는, 용매 침지로부터 열처리까지의 처리 시간을 안정하게 제어할 수 있고, 용매 처리와 열처리의 처리 시간을 바람직한 타이밍으로 유지하여, 균일한 용매 처리와 열처리를 행할 수 있다.In the case where the aramid fibers have a fabric shape, the aramid fiber fabrics after the solvent treatment step described above may be introduced into a continuous heat treatment apparatus and subjected to heat treatment while running. When a series of treatments from the above solvent treatment step to the heat treatment step are carried out continuously, the processing time from the solvent immersion to the heat treatment can be controlled stably, while maintaining the processing time of the solvent treatment and the heat treatment at a desirable timing. Uniform solvent treatment and heat treatment can be performed.

여기서, 이들의 용매 처리와 열처리를 조합했을 때의 작용에 대해서는 명확하지 않지만, 상술한 농도의 극성 용매로 아라미드 섬유를 처리하고, 또, 상술의 온도로 열처리함으로써, 강직한 분자 구조와 높은 결정성을 가지는 아라미드 섬유의 분자간 결합이 용매 처리 단독일 때 보다 더 느슨해지고, 미세한 공극이 보다 많이 생기는 것을 생각할 수 있다. 한편, 극성 용매의 염료 분자에의 작용이 열처리에 의해 증대하는 일도 생각할 수 있다. 이와 같이 하여, 용매 처리공정으로 아라미드 섬유에 염착한 건염염료 또는 황화염료는, 용매 처리공정 후의 열처리공정에 의해 아라미드 섬유의 미세한 공극에 더욱 강고하게 염착하는 것이라고 생각할 수 있다.Here, although the action at the time of combining these solvent treatment and heat processing is not clear, by treating aramid fiber with the polar solvent of the density | concentration mentioned above, and heat-processing at the above-mentioned temperature, a rigid molecular structure and high crystallinity are mentioned. It is conceivable that the intermolecular bonds of the aramid fibers having a more loosening than in the solvent treatment alone, and more fine pores are generated. On the other hand, it is also conceivable that the action of the polar solvent on the dye molecule is increased by the heat treatment. In this way, it can be considered that the vat dyes or sulfide dyes dyed to the aramid fibers in the solvent treatment step are more strongly dyed to the fine pores of the aramid fibers by the heat treatment step after the solvent treatment step.

다음에, 열처리공정 후의 아라미드 섬유는, 잔류하는 극성 용매를 제거하기 위해서 세정된다. 이 세정으로서는, 수세 혹은 탕세를 행하면 좋지만, 아라미드 섬유의 표면에 부착된 미염착의 건염염료 또는 황화염료를 제거하기 위해서 환원 세정을 행하도록 해도 좋다.Next, the aramid fiber after the heat treatment step is washed to remove the remaining polar solvent. As this washing | cleaning, you may wash with water or hot water, but you may perform reduction washing | cleaning in order to remove the undyed vat dye or sulfide dye adhering to the surface of an aramid fiber.

본 제 2 실시형태에 있어서는, 상술한 것처럼, 특히 내광견뢰도가 양호한 건염염료 또는 황화염료를 사용한다. 이와 같이 하여, 일련의 염색 조작 3(염료 부여 공정→용매 처리공정→열처리공정)을 거침으로써, 실용적인 염색 농도를 가지고, 한편, 염색 견뢰도, 특히 내광견뢰도가 양호한 아라미드 섬유의 염색물을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 염색 방법은, 종래의 염색 방법에 없는 특유의 염색 방법이며, 건염염료 또는 황화염료의 본래의 염착기구인 환원에 의한 흡착이라고 하는 수법을 이용하지 않는다.In the second embodiment, as described above, particularly a dry dye or a sulfur dye having good light fastness is used. In this way, by passing through a series of dyeing operations 3 (dye applying step → solvent treatment step → heat treatment step), it is possible to obtain a dyed product of aramid fibers having a practical dyeing concentration and having good dyeing fastness, particularly good light fastness. . In particular, the dyeing method according to the present invention is a unique dyeing method which does not exist in the conventional dyeing method, and does not use a technique called adsorption by reduction, which is an intrinsic dyeing mechanism of vat dyes or sulfur dyes.

또, 상술의 염색 조작 3(염료 부여 공정→용매 처리공정→열처리공정)을 여러 차례 반복함으로써, 아라미드 섬유의 염색 농도를 향상시킬 수 있다. 즉, 상술의 방법에 의한 1회의 염색 조작 3으로 염색된 아라미드 섬유에 대하여, 재차, 2번째의 염색 조작 3을 행함으로써, 보다 농색의 아라미드 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 같은 염색 조작 3을 재차 반복함으로써, 염색 농도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이와 같이 하여 농색으로 염색한 염색물의 염색 견뢰도는, 양호한 상태를 유지할 수 있다.Moreover, the dyeing density of aramid fiber can be improved by repeating the above-mentioned dyeing operation 3 (dye provision process → solvent treatment process → heat treatment process) several times. That is, a deeper aramid fiber can be obtained by performing the 2nd dyeing operation 3 again with respect to the aramid fiber dyed by the one-time dyeing operation 3 by the above-mentioned method. In addition, by repeating the same dyeing operation 3 again, the dyeing concentration can be further improved. In this way, the dyeing fastness of the dyestuff dyed in deep color can maintain a good state.

(3) 제 3 실시형태 (3) Third Embodiment

본 제 3 실시형태에 따른 염색 방법은, 상기 제 1 실시형태 또는 상기 제 2 실시형태에 있어서 설명한 염색 조작 1 또는 염색 조작 3 전에, 아라미드 섬유를 건염염료 및 황화염료 이외의 염료에 의해 염색하기 전 염색공정을 가지고 있다. 한편, 전(前) 염색공정 후에 행하는 상기 염색 조작 1 또는 염색 조작 3은, 1회만 행하도록 해도 좋고, 혹은, 필요에 따라 여러 차례 반복하도록 해도 좋다. 이 염색 조작 1 또는 염색 조작 3을 여러 차례 반복함으로써, 보다 농색의 아라미드 섬유를 얻을 수 있다.In the dyeing method according to the third embodiment, before the dyeing operation 1 or the dyeing operation 3 described in the first embodiment or the second embodiment, before dyeing the aramid fibers with dyes other than vat dyes and sulfur dyes, It has a dyeing process. In addition, the said dyeing operation 1 or dyeing operation 3 performed after a pre-dyeing process may be performed only once, or may be repeated several times as needed. By repeating this dyeing operation 1 or dyeing operation 3 several times, a deeper aramid fiber can be obtained.

D1. 전(前) 염색공정D1. Pre-dyeing process

본 제 3 실시형태에 따른 염색 방법에 있어서는, 우선, 미염색의 아라미드 섬유에 대하여 전(前) 염색공정을 행한다. 이러한 전(前) 염색공정에 있어서는, 건염염료 및 황화염료 이외의 염료를 함유하는 염색액을 사용한다. 이 전(前) 염색공정의 염색 방법은, 어떠한 방법이라도 좋지만, 주로 침염(浸染)에 의한 염색이 행해진다. 이 전(前) 염색공정으로 사용하는 염색액의 처방은, 사용되는 염료에 있어서의 통상의 염색 방법과 마찬가지로 하면 좋다. 따라서, 아라미드 섬유 자체를 염색하는 경우에는, 아라미드 섬유에 대한 종래의 염색 방법과 마찬가지로, 캐리어 등을 병용하도록 해도 좋다. 한편, 아라미드 섬유가 다른 화학 섬유 혹은 천연 섬유와의 혼합 섬유로서, 이들 다른 섬유를 염색하는 경우에는, 상기 다른 섬유에 대한 통상의 염색 방법을 행하도록 하면 좋다.In the dyeing method according to the third embodiment, first, a pre-dyeing step is performed on undyed aramid fibers. In this pre-dyeing step, a dyeing solution containing dyes other than vat dyes and sulfur dyes is used. The dyeing method of this pre-dyeing step may be any method, but mainly dyeing by dyeing is performed. What is necessary is just to prescribe the dyeing liquid used by this pre-dyeing process similarly to the normal dyeing method in the dye used. Therefore, when dyeing aramid fiber itself, you may make it use together a carrier etc. similarly to the conventional dyeing method with respect to aramid fiber. On the other hand, when aramid fibers are mixed fibers with other chemical fibers or natural fibers, and dye these other fibers, it is good to perform the usual dyeing method for the other fibers.

이 전(前) 염색공정으로 아라미드 섬유 자체를 염색하는 경우에는, 사용되는 염료는, 아라미드 섬유에 대하여 친화성을 가지는 염료이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 통상의 폴리아미드 섬유와 같이, 분산 염료, 양이온 염료 혹은 산성염료 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 종래부터 아라미드 섬유용으로서 염색성 및 염색 견뢰도의 면에서 선정된 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 아라미드 섬유가 다른 화학 섬유 혹은 천연 섬유와의 혼합 섬유로서, 이들 다른 섬유를 염색하는 경우에는, 상기 다른 섬유에 적절한 염료를 사용하면 좋다. 예를 들면, 상기 다른 섬유가 폴리에스테르 섬유인 경우에는 분산 염료를 사용한다. 또, 상기 다른 섬유가 면 또는 레이온 섬유인 경우에는, 반응 염료 혹은 직접 염료 등을 사용한다.When dyeing aramid fiber itself by this pre-dyeing process, the dye used can be used if it is a dye which has affinity with respect to aramid fiber. For example, it is preferable to use disperse dyes, cationic dyes, acid dyes, or the like like ordinary polyamide fibers. In particular, it is preferable to use a dye conventionally selected for the aramid fibers in terms of dyeability and color fastness. On the other hand, when aramid fibers are mixed fibers with other chemical fibers or natural fibers, and dyeing these other fibers, a dye suitable for the other fibers may be used. For example, when the other fibers are polyester fibers, disperse dyes are used. Moreover, when the said other fiber is a cotton or rayon fiber, reactive dye or direct dye etc. are used.

아라미드 섬유 자체를 염색하는 경우에는, 염료를 함유하는 염색액에 아라미드 섬유를 투입하고, 이 염색액의 온도를 염색 온도까지 온도 상승하여, 이 염색 온도로 소정 시간 유지함으로써 행해진다. 이 염색 온도는, 아라미드 섬유의 종류나 형태 및 사용하는 염료의 종류와 염색 농도에 의하여 조정되지만, 통상, 80℃~150℃의 온도이면 좋다. 또, 100℃~140℃의 온도인 것이 바람직하고, 120℃~135℃의 온도인 것이 보다 바람직하다. 100℃가 넘는 온도에 의한 염색의 경우에는, 고온 고압 염색기를 사용한다.When dyeing aramid fiber itself, aramid fiber is thrown into the dyeing solution containing a dye, the temperature of this dyeing solution is heated up to dyeing temperature, and it is performed by holding it at this dyeing temperature for a predetermined time. Although this dyeing temperature is adjusted by the kind and form of aramid fiber, the kind and dyeing density of the dye to be used, what is necessary is just normally the temperature of 80 degreeC-150 degreeC. Moreover, it is preferable that it is temperature of 100 degreeC-140 degreeC, and it is more preferable that it is temperature of 120 degreeC-135 degreeC. In the case of dyeing by the temperature over 100 degreeC, a high temperature high pressure dyeing machine is used.

아라미드 섬유 자체를 염색하는 경우에는, 염색 온도가 80℃보다 낮은 경우에는, 충분한 염색 농도를 얻을 수 없고, 한편, 염색 온도가, 150℃보다 높은 경우에는, 일반적으로 사용되는 고온 고압 염색기에 비해 특수한 사양의 장치가 필요하게 되며, 또, 에너지 비용이 커진다.In the case of dyeing aramid fibers themselves, when the dyeing temperature is lower than 80 ° C, sufficient dyeing concentration cannot be obtained. On the other hand, when the dyeing temperature is higher than 150 ° C, the dyeing temperature is higher than that of the high temperature and high pressure dyeing machine generally used. The specification apparatus is required, and energy cost becomes large.

한편, 온도상승 후의 염색 시간은, 염료의 종류, 염색 온도 및 염색 장치와의 관계에서 적당히 선정하면 좋고, 예를 들면, 분산 염료를 사용한 135℃의 염색 온도에 있어서는, 10분간~90분간의 범위 내가 바람직하다. 또, 염색의 욕비(浴比, liquor ratio)는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 1：5 ~ 1：100 등의 범위 내라도 좋다. 염색 후의 아라미드 섬유에는, 통상의 방법에 따라 세정이 행해진다. 또, 종래의 분산 염료에 의한 염색공정과 마찬가지로 하여 환원 세정을 행하도록 해도 좋다.In addition, what is necessary is just to select the dyeing time after temperature rise suitably from the relationship with the kind of dye, dyeing temperature, and dyeing apparatus, for example, in the dyeing temperature of 135 degreeC using a disperse dye, it is the range for 10 to 90 minutes. I prefer Moreover, the bathing ratio of dyeing is not specifically limited, For example, you may exist in the range of 1: 5-1: 1100. The aramid fibers after dyeing are washed in a usual manner. Further, reduction washing may be performed in the same manner as in the conventional dyeing process using disperse dyes.

본 제 3 실시형태에 있어서는, 상술의 전(前) 염색공정을 행한 아라미드 섬유에 대하여, 계속하여 하기의 염색 조작을 행한다.In this 3rd Embodiment, the following dyeing operation is performed with respect to the aramid fiber which performed the above-mentioned pre-dyeing process.

A. 염료 부여 공정A. Dye Grant Process

본 제 3 실시형태에 있어서의 염료 부여 공정은, 상기 제 1 실시형태 또는 상기 제 2 실시형태에 있어서의 염료 부여 공정과 동일한 조작을 행한다.The dye applying step in the third embodiment performs the same operation as the dye applying step in the first embodiment or the second embodiment.

B. 용매 처리공정B. Solvent Treatment Process

본 제 3 실시형태에 있어서의 용매 처리공정은, 상기 제 1 실시형태 또는 상기 제 2 실시형태에 있어서의 용매 처리공정과 마찬가지로 조작을 행한다.The solvent treatment step in the third embodiment is operated in the same manner as the solvent treatment step in the first embodiment or the second embodiment.

C. 열처리공정C. Heat Treatment Process

본 제 3 실시형태에 있어서는, 필요에 따라 열처리공정을 행하도록 해도 좋다. 또한, 제 3 실시형태에 있어서 열처리공정을 행하는 경우에는, 상기 제 2 실시형태에 있어서의 열처리공정과 마찬가지로 조작을 행한다.In the third embodiment, a heat treatment step may be performed as necessary. In addition, when performing a heat processing process in 3rd Embodiment, operation is performed similarly to the heat processing process in said 2nd Embodiment.

본 제 3 실시형태에 있어서는, 상술한 것처럼, 전(前) 염색공정을 행한 후에 일련의 염색 조작 1 또는 염색 조작 3을 거침으로써, 실용적인 염색 농도를 가지고, 또, 염색 견뢰도, 특히 내광견뢰도가 양호한 아라미드 섬유의 염색물을 얻을 수 있다.In the third embodiment, as described above, after the pre-dyeing step, a series of dyeing operations 1 or 3 is performed to have a practical dyeing concentration, and also have good dyeing fastness, particularly light fastness. Dyeing of aramid fibers can be obtained.

또한, 본 제 3 실시형태에 있어서는, 상기 전(前) 염색공정을 행함으로써, 다음과 같은 작용 효과를 가질 수 있다. 우선, 아라미드 섬유 자체에 대해서는, 예를 들면, 분산 염료, 양이온 염료 혹은 산성염료에 의한 전(前) 염색 공정을 행함으로써, 아라미드 섬유 자체의 표면의 보풀이 보다 충분히 염색되어, 염색 품위와 염색 농도가 더욱 향상된다. 한편, 아라미드 섬유가 다른 화학 섬유 혹은 천연 섬유와의 혼합 섬유인 경우에는, 이들 다른 섬유를 염색 가능한 염료에 의한 전(前) 염색공정을 행함으로써, 아라미드 섬유와 상기 다른 섬유와의 색상을 통일할 수 있어, 염색물의 염색 품위와 염색 농도가 더욱 향상된다.In addition, in the third embodiment, the following effect can be obtained by performing the pre-dyeing step. First, about the aramid fiber itself, for example, by performing a pre-dyeing step with a disperse dye, a cationic dye or an acid dye, the fluff on the surface of the aramid fiber itself is more fully dyed, the dyeing quality and dyeing concentration Is further improved. On the other hand, when the aramid fibers are mixed fibers with other chemical fibers or natural fibers, the color of the aramid fibers and the other fibers can be unified by performing a pre-dyeing step with a dye capable of dyeing these other fibers. The dyeing quality and dyeing concentration of the dye can be further improved.

(4) 제 4 실시형태 (4) Fourth Embodiment

본 제 4 실시형태에 따른 염색 방법은, 상기 제 1 실시형태 또는 상기 제 2 실시형태에 있어서 설명한 염색 조작 1 또는 염색 조작 3 후에, 아라미드 섬유를 건염염료 및 황화염료 이외의 염료에 의해 염색하는 후(後) 염색공정을 가지고 있다. 한편, 후(後) 염색공정 전에 행하는 상기 염색 조작 1 또는 염색 조작 3은, 1회만 행하도록 해도 좋고, 혹은, 필요에 따라 여러 차례 반복하도록 해도 좋다. 이 염색 조작을 여러 차례 반복함으로써, 보다 농색의 아라미드 섬유를 얻을 수 있다.In the dyeing method according to the fourth embodiment, after the dyeing operation 1 or the dyeing operation 3 described in the first embodiment or the second embodiment, the aramid fibers are dyed with dyes other than vat dyes and sulfur dyes. (Iii) It has a dyeing process. In addition, the said dyeing operation 1 or dyeing operation 3 performed before a post-dyeing process may be performed only once, or may be repeated several times as needed. By repeating this dyeing operation several times, a darker aramid fiber can be obtained.

A. 염료 부여 공정 A. Dye Grant Process

본 제 4 실시형태에 있어서의 염료 부여 공정은, 상기 제 1 실시형태 또는 상기 제 2 실시형태에 있어서의 염료 부여 공정과 마찬가지로 조작을 행한다.The dye applying step in the fourth embodiment is operated in the same manner as the dye applying step in the first embodiment or the second embodiment.

B. 용매 처리공정B. Solvent Treatment Process

본 제 4 실시형태에 있어서의 용매 처리공정은, 상기 제 1 실시형태 또는 상기 제 2 실시형태에 있어서의 용매 처리공정과 마찬가지로 조작을 행한다.The solvent treatment step in the fourth embodiment is operated in the same manner as the solvent treatment step in the first embodiment or the second embodiment.

C. 열처리공정 C. Heat Treatment Process

본 제 4 실시형태에 있어서는, 필요에 따라 열처리공정을 행하도록 해도 좋다. 한편, 제 4 실시형태에 있어서 열처리공정을 행하는 경우에는, 상기 제 2 실시형태에 있어서의 열처리공정과 마찬가지로 조작을 행한다.In the fourth embodiment, a heat treatment step may be performed as necessary. On the other hand, when performing a heat processing process in 4th Embodiment, operation is performed similarly to the heat processing process in said 2nd Embodiment.

D2. 후(後) 염색공정D2. Post Dyeing Process

본 제 4 실시형태에 있어서의 후(後) 염색공정은, 상기 제 3 실시형태에 있어서 설명한 전(前) 염색공정과 마찬가지로 조작을 행한다. 단, 후(後) 염색공정으로 염색하는 아라미드 섬유는, 상기 제 3 실시형태의 전(前) 염색공정과 달리, 상기 염색 조작 1 또는 상기 염색 조작 3에 의해 이미 건염염료 또는 황화염료로 염색되어 있다.The post-dyeing step in the fourth embodiment is operated in the same manner as the pre-dyeing step described in the third embodiment. However, unlike the pre-dyeing step of the third embodiment, the aramid fiber to be dyed by the post-dyeing step is already dyed with a vat dye or a sulfur dye by the dyeing operation 1 or the dyeing operation 3. have.

본 제 4 실시형태에 있어서는, 상술한 것처럼, 일련의 염색 조작 1 또는 염색 조작 3을 행한 후에 후(後) 염색공정을 거침으로써, 실용적인 염색 농도를 가지며, 또, 염색 견뢰도, 특히 내광견뢰도가 양호한 아라미드 섬유의 염색물을 얻을 수 있다.In the fourth embodiment, as described above, after performing a series of dyeing operations 1 or 3, the dyeing step is followed to have a practical dyeing concentration, and the dyeing fastness, especially light fastness is good. Dyeing of aramid fibers can be obtained.

또한, 본 제 4 실시형태에 있어서는, 상기 후(後) 염색공정을 행함으로써, 다음과 같은 작용 효과를 가질 수 있다. 우선, 아라미드 섬유 자체에 대해서는, 예를 들면, 분산 염료, 양이온 염료 혹은 산성염료에 의한 후(後) 염색공정을 행함으로써, 아라미드 섬유 자체의 표면의 보풀이 보다 충분히 염색되어, 염색 품위와 염색 농도가 더욱 향상된다. 한편, 아라미드 섬유가 다른 화학 섬유 혹은 천연 섬유와의 혼합 섬유인 경우에는, 이들 다른 섬유를 염색 가능한 염료에 의한 후(後) 염색공정을 행함으로써, 아라미드 섬유와 상기 다른 섬유와의 색상을 통일할 수 있어, 염색물의 염색 품위와 염색 농도가 더욱 향상된다.In addition, in the fourth embodiment, the following effect can be obtained by performing the post-dyeing step. First, about the aramid fibers themselves, for example, by performing a post-dyeing step with a disperse dye, a cationic dye or an acid dye, the fluff on the surface of the aramid fibers itself is more fully dyed, the dyeing quality and dyeing concentration Is further improved. On the other hand, when the aramid fiber is a mixed fiber with other chemical fibers or natural fibers, the color of the aramid fibers and the other fibers can be unified by performing a post-dyeing step with a dye capable of dyeing these other fibers. The dyeing quality and dyeing concentration of the dye can be further improved.

실시예Example

이하, 상기 제 1 실시형태~제 4 실시형태에 기초하여, 파라계 아라미드 섬유, 파라계 공중합 아라미드 섬유 및 메타계 아라미드 섬유의 각각 대하여, 다음과 같은 각 실시예 및 비교예의 염색을 행하였다.Hereinafter, based on the said 1st embodiment-the 4th embodiment, each of the following Examples and Comparative Examples was dyed about para-aramid fiber, para-copolymer aramid fiber, and meta-aramid fiber, respectively.

≪실시예 1≫&Lt; Example 1 >

본 실시예 1은, N-메틸-2-피롤리돈을 극성 용매로서 사용하고, 상술의 제 2 실시형태에 기초하여 아라미드 섬유로 이루어지는 직물(이하 「아라미드 직물)이라고 한다)을 염색했다. 본 실시예 1에 있어서는, 파라계 아라미드 섬유 100 중량%의 20번수 쌍사를 날실과 씨실로 사용한 목부(目付) 244g/㎡의 능직물(이하 「파라계 아라미드 직물)이라고 한다)과, 파라계 공중합 아라미드 섬유 100 중량%의 20번수 쌍사를 날실과 씨실로 사용한 목부 244g/㎡의 능직물(이하 「파라계 공중합 아라미드 직물)이라고 한다)과, 메타계 아라미드 섬유 100 중량%의 40번수 쌍사를 날실과 씨실로 사용한 목부 200g/㎡의 능직물(이하 「메타계 아라미드 직물)이라고 한다)을 사용했다. 이들의 아라미드 직물은, 통상의 방법으로 풀기를 제거하고, 정련하고 나서 사용했다.In Example 1, N-methyl-2-pyrrolidone was used as a polar solvent, and a fabric made of aramid fibers (hereinafter referred to as an "aramid fabric") was dyed based on the second embodiment described above. In the present Example 1, 244 g / m2 twill fabric (hereinafter referred to as "para-aramid fabric") using paraffin aramid fiber 100 wt. The twill weave of 244 g / m2 (hereinafter referred to as `` para-based copolymerized aramid fabric '') of the neck part which used the number 20 yarn of 100 weight% of aramid fibers for warp and weft, and the number 40 yarn of 100 weight% of meta-aramid fiber 100 A twill weave of 200 g / m 2 (hereinafter referred to as "meta-based aramid fabric") was used for weft yarn. These aramid fabrics were used after removing the unwinding and refining by the usual method.

A. 염료 부여 공정 A. Dye Grant Process

염료 부여는 연속법으로 행하고, 시험용 맹글 장치를 사용하여, 각 아라미드 직물에 건염염료를 함유하는 염색액을 패드ㆍ닙하여 건염염료를 부여했다. 이때의 픽업률은, 각각, 파라계 아라미드 직물 61 중량%, 파라계 공중합 아라미드 직물 58 중량%, 메타계 아라미드 직물 67 중량%였다.Dyeing was carried out by a continuous method, using a test mangle device, pad-nip the dyeing solution containing a vat dye to each aramid fabric to give a vat dye. The pickup rates at this time were 61% by weight of para-aramid fabric, 58% by weight of para-copolymer aramid fabric and 67% by weight of meta-aramid fabric.

염색액에는, 건염염료 50g/L를 비환원 상태로 분산하고, 마이그레이션 방지제로서 타마노리 SA-25(아라카와카가쿠코우교 가부시키가이샤(荒川化學工業株式會社)；이하 「타마노리」라고 한다)를 병용했다. 사용한 염료는, Mikethren　Blue　BC　super-fine(다이스타재팬 주식회사제 건염염료, C.I.Vat　Blue　6)이였다.50 g / L of vat dyes are dispersed in a non-reducing state in the dyeing solution, and tamano SA-25 (Arakawa Kagaku Kogyo Co., Ltd .; hereinafter referred to as `` Tama Nori '') as a migration inhibitor. It was used together. The dye used was Mikethren® Blue® BC® super-fine (Dyne Japan Corporation Dyestuff Dye, C.I.Vat®Blue # 6).

건조는, 시험용 베이킹 박스 장치를 사용하고, 염색액 부여 후의 각 아라미드 직물을 105℃에서 5분간 건조하고, 건염염료를 각 아라미드 직물의 섬유 표면에 부착했다. 건조 후의 각 아라미드 직물은, 세정 혹은 환원 세정을 행하지 않고, 그대로, 계속하여 용매 처리공정(N-메틸-2-피롤리돈 처리공정)에 투입했다.The drying used the test baking box apparatus, and dried each aramid fabric after dyeing solution provision at 105 degreeC for 5 minutes, and attached the vat dye to the fiber surface of each aramid fabric. Each aramid fabric after drying was put into the solvent treatment process (N-methyl- 2-pyrrolidone treatment process) as it was, without performing washing or reduction washing | cleaning.

B. 용매 처리공정(N-메틸-2-피롤리돈 처리공정) B. Solvent Treatment Process (N-methyl-2-pyrrolidone Treatment Process)

극성 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 농도 60 중량%의 수용액으로서 처리했다. 처리액의 부여에는 시험용 맹글 장치를 사용하고, 염료 부여 공정 후의 각 아라미드 직물에 연속법으로 용매 처리를 행하였다. 이때의 처리 온도는 20℃였다. 처리는 아라미드 직물을 처리액에 1초간 침지하고 곧바로 맹글로 착액했다. 이때의 픽업률은, 각각, 파라계 아라미드 직물 59 중량%, 파라계 공중합 아라미드 직물 59 중량%, 메타계 아라미드 직물 62 중량%였다.N-methyl-2-pyrrolidone was used as a polar solvent, and it processed as the aqueous solution of 60 weight% of concentration. A test mangled device was used for the provision of the treatment liquid, and the solvent treatment was performed on each aramid fabric after the dye application step by a continuous method. The processing temperature at this time was 20 degreeC. The treatment immersed the aramid fabric in the treatment liquid for 1 second and immediately landed in mangles. Pickup rates at this time were 59 wt% of para-aramid fabric, 59 wt% of para-copolymer aramid fabric, and 62 wt% of meta-aramid fabric.

C. 열처리공정 C. Heat Treatment Process

열처리에는 시험용 베이킹 박스 장치를 사용하고, 용매 처리 후의 각 아라미드 직물에 105℃에서 5분간의 건열처리를 행하여 건염염료를 각 아라미드 직물에 부착했다. 열처리 후의 각 아라미드 직물은, 수세 및 탕세에 의해 잔류하는 N-메틸-2-피롤리돈을 제거한 후, 건조했다.For the heat treatment, a test baking box apparatus was used, and each of the aramid fabrics after the solvent treatment was subjected to dry heat treatment at 105 ° C. for 5 minutes to attach a dry dye to each aramid fabric. Each aramid fabric after the heat treatment was dried after removing N-methyl-2-pyrrolidone remaining by washing with water and hot water.

다음에, 열처리공정 후의 염색된 각 아라미드 직물에 대하여 환원 세정을 행하였다. 이 환원 세정은, 섬유 표면에 잔존하는 미염착의 건염염료를 제거하여 염색 견뢰도를 향상시키기 위하여 행하였다. 환원 세정의 조건은, 폴리에스테르 섬유의 분산 염료에 의한 염색과 마찬가지로 하여 환원제로서 아2티온산나트륨 1g/L에 수산화나트륨 1g/L를 병용하여 80℃에서 1분간의 조건으로 행하고, 그 후, 탕세, 수세를 행하여 건조하며, 실용적인 염색 농도를 가지는 네이비 블루로 염색된 실시예 1의 각 아라미드 직물을 얻었다.Next, reduction washing was performed on each dyed aramid fabric after the heat treatment step. This reduction washing was performed in order to remove the undyed dry dyestuff remaining on the fiber surface, and to improve dye fastness. The conditions of the reduction washing were carried out in the same manner as dyeing with a disperse dye of polyester fiber, using 1 g / L of sodium dithionate as a reducing agent and 1 g / L of sodium hydroxide in combination at 80 ° C. for 1 minute. Each aramid fabric of Example 1 was obtained by washing with hot water, washing with water and dried with navy blue having a practical dyeing concentration.

≪비교예 1≫&Lt; Comparative Example 1 >

상기 실시예 1에 대하여, 각 아라미드 직물에 염료 부여 공정만을 행하고 용매 처리공정과 열처리공정을 행하지 않는 것을 비교예 1로 했다. 구체적으로는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 염료 부여를 행하고, 건염염료 부여 후의 각 아라미드 직물에 대하여 환원 세정을 행하였다. 이 환원 세정은, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 행하고, 그 후, 탕세, 수세를 행하고 건조하여, 비교예 1의 각 아라미드 직물을 얻었다.In Example 1, Comparative Example 1 was used in which each aramid fabric was subjected only to the dye application step and not to the solvent treatment step and the heat treatment step. Specifically, dyeing was performed under the same conditions as in Example 1, and reduction washing was performed on each aramid fabric after the dyeing of the dyes. This reduction washing | cleaning was performed on the conditions similar to the said Example 1, after that, hot water washing and water washing were performed and it dried, and each aramid fabric of the comparative example 1 was obtained.

이상과 같이 하여 염색한 실시예 1 및 비교예 1의 염색된 각 아라미드 직물을 이하와 같이 하여 평가했다.Each dyed aramid fabric of Example 1 and Comparative Example 1 dyed as described above was evaluated as follows.

염색 농도(토탈 K/S값)：Dyeing concentration (total K / S value):

염색된 각 아라미드 직물의 표면 염색 농도를 토탈 K/S값으로 하여 표시했다. 토탈 K/S값이 클수록, 아라미드 직물이 농색으로 물들고 있는 것을 나타낸다. 토탈 K/S란, 파장 400㎚~700㎚의 측정 범위에서 20㎚ 간격으로 측정한 16 파장의 K/S값 16개를 합계한 값이다. K/S값은, 하기의 Kubelka-Munk식에 의해, 각 파장에 있어서의 반사율(R)로부터 구할 수 있다. 여기서, K는 흡광 계수, S는 광산란 계수를 나타낸다.The surface staining concentration of each aramid fabric dyed was expressed as a total K / S value. The larger the total K / S value, the darker the aramid fabric is. Total K / S is the value which summed 16 K / S values of 16 wavelengths measured by 20 nm space | interval in the measurement range of wavelength 400nm-700nm. K / S value can be calculated | required from the reflectance R in each wavelength by the following Kubelka-Munk formula. Here, K represents an extinction coefficient and S represents a light scattering coefficient.

K/S=(1-R)²/2RK / S = (1-R) ² / 2R

한편, 각 파장에 있어서의 반사율(R)의 값은, 적분구(積分球)를 탑재한 분광 광도계 UV-3100(가부시키가이샤 시마즈세이샤쿠쇼(株式會社島津製作所)제)을 이용하여 측정했다. 각 아라미드 직물에 대하여, 위의 식에 의해 계산하여 구한 토탈 K/S값를 표 1에 나타낸다.In addition, the value of the reflectance (R) in each wavelength was measured using the spectrophotometer UV-3100 (made by Shimadzu Corporation) by the integrating sphere. . For each aramid fabric, the total K / S value calculated by the above formula is shown in Table 1.

명도(L*값)：Brightness (L * value):

염색된 각 아라미드 직물의 농색 정도를 상술의 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도(L*값)로 평가했다. L*값은, 100(백)~0(흑)의 범위로 표시되며, L*값이 작을수록 농색이라고 평가한다. 한편, L*값은, 색채 색차계 CR-200(미놀타 카메라 주식회사제)을 이용하여 측정했다. 구한 각 아라미드 직물의 L*값을 표 1에 나타낸다.The color intensity of each dyed aramid fabric was evaluated by the lightness (L * value) in the L * a * b * color system described above. The L * value is displayed in the range of 100 (white) to 0 (black), and the smaller the L * value is, the more the color is evaluated. In addition, L * value was measured using the chromatic color difference meter CR-200 (made by Minolta Cameras, Inc.). Table 1 shows the L * values of the obtained aramid fabrics.

염색 견뢰도：Color fastness:

상기 염색 농도(토탈 K/S값) 및 명도(L*값) 이외에 염색물의 기본적 평가 항목으로서 염색 견뢰도를 확인했다. 특히 아라미드 섬유의 염색 견뢰도로 문제로 되는 내광견뢰도(JIS　L0842)를 평가했다. 아라미드 섬유의 내광견뢰도는, 광조사에 의한 염료의 변퇴색에 부가하여, 섬유 자신의 황갈변이 겹쳐 평가하기 어렵기 때문에, 다음과 같이 하여 평가했다. 각 아라미드 직물에 대하여 블루 스케일(blue scale)의 4급 조사를 행하고, 그 변화를 변퇴색용 그레이 스케일(gray scale)로 급 판정했다. 한편, 급 판정은, 1급(불량)에서 5급(양호)의 5 단계에 부가하여 각 급의 중간 평가도 행하였다. 예를 들면, 3급과 4급의 사이의 평가는, 3-4급으로 했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.In addition to the dyeing concentration (total K / S value) and lightness (L * value), dyeing fastness was confirmed as a basic evaluation item of the dyeing material. In particular, light fastness (JIS # L0842), which is a problem of dyeing fastness of aramid fibers, was evaluated. The light fastness of the aramid fibers was evaluated as follows because in addition to the discoloration of the dye by light irradiation, the yellowing of the fiber itself was difficult to overlap. Each aramid fabric was subjected to grade 4 irradiation on a blue scale, and the change was rapidly determined on a gray scale for fading color. On the other hand, grade determination also performed the intermediate evaluation of each grade in addition to the 5 grades of grade 1 (defective) to grade 5 (good). For example, evaluation between 3rd grade and 4th grade was made 3-4 grade. The evaluation results are shown in Table 1.

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 있어서는, 각 아라미드 직물의 어느 것에 있어서도, 실용적인 염색 농도(토탈 K/S값) 및 명도(L*값)를 가지고 있고, 또한, 모두, 양호한 내광견뢰도를 가지고 있다. 또한, 표 1에는 나타나 있지는 않지만, 실시예 1의 염색된 각 아라미드 직물에 있어서는, 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 실용적인 고성능 섬유의 성질을 유지하고 있었다. 한편, 비교예 1에 있어서는, 실시예 1에 비해 각 아라미드 직물의 어느 것에 있어서도, 염색 농도, 명도 및 내광견뢰도가 뒤떨어지며, 특히, 메타계 아라미드 직물의 염색 농도, 명도 및 내광견뢰도가 불충분한 것이었다.As can be seen from Table 1, in Example 1, all of the aramid fabrics have a practical dyeing concentration (total K / S value) and lightness (L * value), and both, good light Has fastness. In addition, although not shown in Table 1, in each of the dyed aramid fabrics of Example 1, the staining and dimensional change of the dyeing, or the decrease in physical properties did not occur significantly, and maintained the practical high-performance fiber properties. On the other hand, in Comparative Example 1, the dyeing concentration, lightness and light fastness were inferior in any of the aramid fabrics as compared with Example 1, and in particular, the dyeing concentration, lightness and light fastness of the meta-aramid fabrics were insufficient. .

≪실시예 2≫&Lt; Example 2 >

본 실시예 2는, N-메틸-2-피롤리돈을 극성 용매로서 사용하고, 상술의 제 2 실시형태에 기초하여 아라미드 직물을 염색했다. 본 실시예 2에 있어서는, 메타계 아라미드 섬유 95 중량%와 파라계 공중합 아라미드 섬유 5 중량%를 혼방한 40번수 쌍사를 날실과 씨실로 사용한 목부 160g/㎡의 능직물(이하 「혼방 아라미드 직물」이라고 한다)을 사용했다. 이 혼방 아라미드 직물은, 통상의 방법으로 풀기를 제거하고, 정련하고 나서 사용했다.In Example 2, N-methyl-2-pyrrolidone was used as the polar solvent, and the aramid fabric was dyed based on the second embodiment described above. In the present Example 2, 160 g / m <2> of the neck part which used the number 40 yarn which mixed 95 weight% of meta-type aramid fibers and 5 weight% of para-type copolymerized aramid fibers as a warp and a weft (Hereinafter, it is called "blend aramid fabric") Used). This blend aramid fabric was used after removing the unwinding and refining by the usual method.

A. 염료 부여 공정 A. Dye Grant Process

상기 실시예 1에 대하여, 사용하는 염료를 하기의 황화염료로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하였다. 이때의 픽업률은 80 중량%였다. 염색액에는, 황화염료 50g/L를 비환원 상태로 분산하고, 마이그레이션 방지제로서 타마노리을 병용했다. 사용한 황화염료는, Asathio　Blue　RC200(아사히카가쿠코우교 가부시키가이샤제 황화염료, C.I.Sulphur　Blue　7)이였다.For Example 1, operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the dye to be used was changed to the following sulfur dye. Pickup rate at this time was 80% by weight. In the dyeing solution, 50 g / L of a sulfur dye was dispersed in a non-reduced state, and tamano was used together as a migration inhibitor. The sulfur dye used was Asathio® Blue # RC200 (Asahi Kagaku Kogyo Co., Ltd. sulfur dye, C.I. Sulphur® Blue # 7).

건조는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 염색액 부여 후의 혼방 아라미드 직물을 105℃에서 5분간 건조하고, 황화염료를 혼방 아라미드 직물의 섬유 표면에 부착했다. 건조 후의 혼방 아라미드 직물은, 세정 혹은 환원 세정을 행하지 않고, 그대로, 계속하여 용매 처리공정((N-메틸-2-피롤리돈 처리공정)에 투입했다.Drying was carried out in the same manner as in Example 1, and the mixed aramid fabric after dyeing solution application was dried at 105 ° C. for 5 minutes, and a sulfur dye was attached to the fiber surface of the mixed aramid fabric. The blended aramid fabric after drying was put into the solvent treatment process ((N-methyl- 2-pyrrolidone treatment process) as it was, without performing washing or reduction washing | cleaning.

본 실시예 2에 있어서는, 극성 용매로서, 상기 실시예 1과 같은 N-메틸-2-피롤리돈을 사용했지만, 농도를 100 중량%로 하여 처리했다. 처리액의 부여에는 시험용 맹글 장치를 사용하고, 염료 부여 공정 후의 혼방 아라미드 직물에 연속법으로 용매 처리를 행하였다. 이때의 처리 온도는 50℃였다. 처리는 혼방 아라미드 직물을 처리액에 1초간 침지하여 곧바로 맹글로 착액했다. 이때의 픽업률은, 88 중량%였다.In the present Example 2, although N-methyl- 2-pyrrolidone similar to the said Example 1 was used as a polar solvent, it processed by setting the density | concentration to 100 weight%. A test mangled device was used for the provision of the treatment solution, and the mixed aramid fabric after the dye application step was subjected to solvent treatment by a continuous method. The processing temperature at this time was 50 degreeC. The treatment immersed the blend aramid fabric in the treatment liquid for 1 second and immediately landed in mangles. Pickup rate at this time was 88% by weight.

C. 열처리공정 C. Heat Treatment Process

열처리는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하고, 시험용 베이킹 박스 장치를 사용하며, 용매 처리 후의 혼방 아라미드 직물에 105℃에서 5분간의 건열처리를 행하여 황화염료를 혼방 아라미드 직물에 부착했다. 열처리 후의 혼방 아라미드 직물은, 탕세 및 수세에 의해 잔류하는 N-메틸-2-피롤리돈을 제거한 후 건조하여, 실용적인 염색 농도를 가지는 네이비 블루로 염색된 실시예 2의 혼방 아라미드 직물을 얻었다.The heat treatment was carried out in the same manner as in Example 1, using a test baking box apparatus, dry heat treatment at 105 ° C. for 5 minutes to the blended aramid fabric after the solvent treatment to attach a sulfide dye to the blended aramid fabric. The mixed aramid fabric after the heat treatment was dried after removing the remaining N-methyl-2-pyrrolidone by hot water washing and washing with water to obtain the mixed aramid fabric of Example 2 dyed with navy blue having a practical dyeing concentration.

≪비교예 2≫　&Lt; Comparative Example 2 >

상기 실시예 2에 대하여, 혼방 아라미드 직물에 염료 부여 공정만을 행하고, 용매 처리공정과 열처리공정을 행하지 않는 것을 비교예 2로 했다. 구체적으로는, 상기 실시예 2와 동일한 조건으로 염료 부여 공정을 행하고, 황화염료 부여 후의 혼방 아라미드 직물에 대하여 탕세, 수세를 행하고 건조하여, 네이비 블루로 염색된 비교예 2의 혼방 아라미드 직물을 얻었다.In Example 2, Comparative Example 2 was used in which only the dye application step was performed on the blended aramid fabric, and the solvent treatment step and the heat treatment step were not performed. Specifically, the dye applying step was carried out under the same conditions as in Example 2, and the mixed aramid fabric of Comparative Example 2 was dyed by washing with hot water, washed with water and dried on the blended aramid fabric after sulfide dye application.

이상과 같이 하여 염색한 실시예 2 및 비교예 2의 염색된 혼방 아라미드 직물을 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 염색 농도를 평가하는 토탈 K/S값, 농색 정도를 평가하는 명도(L*값) 및 내광견뢰도의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.The dyed blended aramid fabrics of Example 2 and Comparative Example 2 dyed as described above were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results of the total K / S value for assessing the dyeing concentration, the lightness (L * value) for assessing the degree of deepening, and the light fastness.

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2에 있어서는, 실용적인 염색 농도(토탈 K/S값) 및 명도(L*값)를 가지는 혼방 아라미드 직물을 얻을 수 있었다. 또, 실시예 2의 혼방 아라미드 직물은, 양호한 내광견뢰도를 가지고 있다. 또한, 표 2에는 나타나 있지는 않지만, 실시예 2의 염색된 혼방 아라미드 직물에 있어서는, 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 실용적인 고성능 섬유의 성질을 유지하고 있었다. 한편, 비교예 2에 있어서는, 실시예 2에 비해 염색 농도 및 명도가 상당히 뒤떨어지고, 또, 내광견뢰도도 낮아 실용적인 염색물을 얻지 못하였다.As can be seen from Table 2, in Example 2, a blended aramid fabric having a practical dyeing concentration (total K / S value) and lightness (L * value) was obtained. In addition, the blend aramid fabric of Example 2 has a good light fastness. In addition, although not shown in Table 2, in the dyed blended aramid fabric of Example 2, the staining and dimensional change of the dyeing, or the decrease in physical properties did not occur significantly, and maintained the practical high-performance fiber properties. On the other hand, in Comparative Example 2, dyeing density and brightness were considerably inferior to Example 2, and light fastness was also low, and practical dyeing was not obtained.

　≪실시예 3≫　&Lt; Example 3 >

본 실시예 3은, N-메틸-2-피롤리돈을 극성 용매로서 사용하고, 상술의 제 2 실시형태에 기초하여 아라미드 직물을 염색했다. 본 실시예 3에 있어서는, 상기 실시예 1에서 얻어진 염색된 각 아라미드 직물에 대하여, 상기 실시예 1과 같은 염색 조작을 여러 차례 반복했다. 구체적으로는, 상기 실시예 1을 염색 조작 1회로 하고, 다시 염료 부여 공정, 용매 처리공정 및 열처리공정을 조합한 염색 조작을 반복하여 합계 3회, 합계 5회 및 합계 7회의 염색 조작을 행하였다. 단, 환원 세정은, 최종 염색 조작 후에서만 행하였다.In Example 3, N-methyl-2-pyrrolidone was used as the polar solvent, and the aramid fabric was dyed based on the second embodiment described above. In Example 3, the same dyeing operation as in Example 1 was repeated for each of the dyed aramid fabrics obtained in Example 1 above. Specifically, Example 1 was subjected to one dyeing operation, and the dyeing operation combining the dye applying step, the solvent treatment step, and the heat treatment step was repeated, and the dyeing operation was performed three times in total, five times in total, and seven times in total. . However, reduction washing was performed only after the last dyeing operation.

이상과 같이 하여 염색한 실시예 3의 염색된 각 아라미드 직물을 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 염색 농도를 평가하는 토탈 K/S값, 농색 정도를 평가하는 명도(L*값) 및 내광견뢰도의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.Each dyed aramid fabric of Example 3 dyed as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results of the total K / S value for assessing the dyeing concentration, the lightness (L * value) for assessing the intensity of the color, and the light fastness.

표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 각 아라미드 직물에 있어서, 염색 조작 1회의 실시예 1에 비해, 실시예 3에 있어서는, 염색 조작의 회수가 늘어감에 따라 염색 농도(토탈 K/S값)가 크게 향상되고, 또 명도(L*값)가 거의 30 전후 혹은 그 이하로 작아지며, 극농색의 각 아라미드 직물을 얻을 수 있었다. 이들 극농색의 각 아라미드 직물은, 표 3에 나타내는 바와 같이, 양호한 내광견뢰도를 가지고 있다. 또한, 표 3에는 나타나 있지는 않지만, 실시예 3의 염색된 각 아라미드 직물에 있어서는, 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 실용적인 고성능 섬유의 성질을 유지하고 있었다.As can be seen from Table 3, in each aramid fabric, in Example 3, the dyeing concentration (total K / S value) is increased as the number of dyeing operations increases compared to Example 1 of one dyeing operation It was greatly improved and the brightness (L * value) was reduced to almost 30 or less, and each aramid fabric of extremely deep color was obtained. Each of these ultra-dark aramid fabrics has good light fastness, as shown in Table 3. In addition, although not shown in Table 3, in each of the dyed aramid fabrics of Example 3, the staining and dimensional change of the dyeing, or the decrease in physical properties did not occur significantly, and maintained the practical high-performance fiber properties.

≪실시예 4≫　&Lt; Example 4 >

본 실시예 4는, N-메틸-2-피롤리돈을 극성 용매로서 사용하고, 상술의 제 2 실시형태에 기초하여 아라미드 직물을 염색했다. 본 실시예 4에 있어서는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 각 아라미드 직물에 대하여, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 건염염료에 의한 염색 조작을 여러 차례 반복했다. 단, 사용한 건염염료는, Indanthren　Brilliant　Pink　R(다이스타재팬 주식회사제 건염염료, C.I.Vat　Red　1)이였다. 구체적으로는, 상기 실시예 1과 같은 염료 부여 공정, 용매 처리공정 및 열처리공정을 조합한 염색 조작을 행한 것을 염색 조작 1회로 하고, 다시 마찬가지의 염색 조작을 반복하여 합계 2회 및 합계 3회의 염색 조작을 행하였다. 단, 환원 세정은, 최종 염색 조작 후에서만 행하였다.In Example 4, N-methyl-2-pyrrolidone was used as the polar solvent, and the aramid fabric was dyed based on the second embodiment described above. In Example 4, the dyeing operation with a vat dye was repeated several times with respect to each aramid fabric similarly to Example 1 similarly to Example 3 above. However, the dry dyes used were Indanthren® Brilliant® Pink® R (Dyestar Japan Co., Ltd., D. Dat® Red # 1). Specifically, the dyeing operation combined with the dye applying step, the solvent treatment step, and the heat treatment step as in Example 1 was performed in one dyeing operation, and the same dyeing operation was repeated to dye two times in total and three times in total. The operation was performed. However, reduction washing was performed only after the last dyeing operation.

이상과 같이 하여 염색한 실시예 4의 염색된 각 아라미드 직물을 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 염색 농도를 평가하는 토탈 K/S값, 농색 정도를 평가하는 명도(L*값) 및 내광견뢰도의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.Each dyed aramid fabric of Example 4 dyed as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the evaluation results of the total K / S value for assessing the dyeing concentration, the lightness (L * value) for assessing the degree of deepening, and the light fastness.

표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 각 아라미드 직물에 있어서, 염색 조작 1회에 비해, 염색 조작의 회수가 늘어감에 따라 염색 농도(토탈 K/S값)가 크게 향상되고, 농색의 각 아라미드 직물을 얻을 수 있었다. 그러나, 명도(L*값)는 38보다 크지만, 이것은 사용한 염료가 「Pink　R」인 것에 의한다. 본 실시예 4는, 선명한 레드를 염색하는 처방이며, 농색 네이비 블루 혹은 블랙을 목적으로 하는 처방은 아니기 때문이다. 한편, 각 아라미드 직물은, 표 4에 나타내는 바와 같이, 양호한 내광견뢰도를 가지고 있다. 또한, 표 4에는 나타나 있지는 않지만, 실시예 4의 염색된 각 아라미드 직물에 있어서는, 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 실용적인 고성능 섬유의 성질을 유지하고 있었다.As can be seen from Table 4, in each aramid fabric, the dyeing concentration (total K / S value) is greatly improved as the number of dyeing operations increases compared to one dyeing operation, and each aramid fabric of deep color Could get However, although the brightness (L * value) is larger than 38, this is because the dye used is "Pink # R". This is because the fourth embodiment is a prescription for dyeing vivid red, and is not a prescription for dark navy blue or black. On the other hand, each aramid fabric, as shown in Table 4, has a good light fastness. In addition, although not shown in Table 4, in each of the dyed aramid fabrics of Example 4, the staining and dimensional change of the dyeing, or the decrease in physical properties did not occur significantly, and maintained the practical high-performance fiber properties.

≪실시예 5≫　&Lt; Example 5 >

본 실시예 5는, N-메틸-2-피롤리돈을 극성 용매로서 사용하고, 상술의 제 4 실시형태(건염염료에 의한 염색→분산 염료에 의한 후(後) 염색)에 기초하여 아라미드 직물을 염색했다. 본 실시예 5에 있어서는, 상기 실시예 1에서 얻어진 건염염료로 염색된 각 아라미드 직물에 대하여, 다음으로 분산 염료에 의한 후(後) 염색공정을 행하였다.This Example 5 uses N-methyl-2-pyrrolidone as a polar solvent, and based on the above-described fourth embodiment (dyeing with vat dyes followed by dyeing with a disperse dye), aramid fabric Dyed In Example 5, each aramid fabric dyed with the vat dye obtained in Example 1 was then subjected to a post dyeing step using a disperse dye.

D2. 분산 염료에 의한 후(後) 염색공정 D2. Post dyeing process by disperse dye

염색은 분산 염료에 의한 침염법으로 행하고, 고온 고압 염색 시험기 미니 컬러(주식회사 텍샘키켄(株式會社 TEXAM 技硏)제)를 사용하여 상기 실시예 1에서 얻어진 건염염료 염색 후의 각 아라미드 직물을 환원 세정하지 않고 염색했다. 염색액에는, Dianix　Blue FBL-E(다이스타재팬 주식회사제 분산 염료, C.I.Disperse　Blue　56) 5%owf를 사용하고, pH5의 초산/초산 나트륨계 완충액을 병용했다.The dyeing is carried out by a dyeing method using a disperse dye, and each of the aramid fabrics after the dyeing of the vat dyes obtained in Example 1 using a high temperature and high pressure dyeing tester mini-color (manufactured by TEXAM Technology Co., Ltd.) is not reduced. Without dyeing. As the dyeing solution, 5% owf of Dianix® Blue FBL-E (disperse dye manufactured by Daista Japan Co., Ltd., C.I. Disperse® Blue® 56) was used, and a pH 5 sodium acetate / sodium acetate buffer solution was used in combination.

염색은, 욕비 1：100으로 하고, 135℃에서 60분간의 조건으로 고온 고압 염색을 행하였다. 염색 후의 각 아라미드 직물은, 통상의 폴리에스테르 섬유의 분산 염료에 의한 염색과 마찬가지로 하여 환원 세정을 행하였다. 환원 세정은, 환원제로서 아2티온산나트륨 1g/L에 수산화나트륨 1g/L를 병용하고 80℃에서 1분간의 조건으로 행하며, 그 후, 탕세, 수세를 행하여 건조하여, 극농색의 네이비 블루로 염색된 실시예 5의 각 아라미드 직물을 얻었다.Dyeing was set as bath ratio 1: 100, and high temperature high pressure dyeing was carried out on the conditions of 60 minutes at 135 degreeC. Each aramid fabric after dyeing was subjected to reduction washing in the same manner as dyeing with disperse dyes of ordinary polyester fibers. Reduction washing is performed by using 1 g / L of sodium dithionate as a reducing agent in combination with 1 g / L of sodium hydroxide at 80 ° C. for 1 minute, followed by hot water washing and washing with water, followed by drying to extremely dark navy blue. Each aramid fabric of Example 5 was dyed.

≪비교예 3≫　&Lt; Comparative Example 3 >

상기 실시예 5에 대하여, 각 아라미드 직물에 분산 염료에 의한 염색만을 행한 것을 비교예 3으로 했다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 염료 부여 공정, 용매 처리공정 및 열처리공정의 염색 조작을 모두 행하지 않고, 상기 실시예 5와 같은 분산 염료 염색공정만을 행하며, 그 후, 실시예 5와 마찬가지로 환원 세정, 탕세, 수세를 행하여 건조하고, 네이비 블루로 염색된 비교예 3의 각 아라미드 직물을 얻었다.In Example 5, each of the aramid fabrics was subjected to dyeing only by disperse dye as Comparative Example 3. Specifically, only the disperse dye dyeing process as in Example 5 is carried out without performing all of the dye applying step, the solvent treating step and the heat treatment step according to the present invention. Each aramid fabric of Comparative Example 3 was washed with hot water, washed with water, dried and navy blue.

≪비교예 4≫　&Lt; Comparative Example 4 >

또, 상기 실시예 5에 대하여, 각 아라미드 직물에 용매 처리공정, 열처리공정 및 분산 염료 염색공정만을 행한 것을 비교예 4로 했다. 구체적으로는, 건염염료를 부여하는 염료 부여 공정을 행하지 않고 용매 처리공정 및 열처리공정만 행한 후, 상기 실시예 5와 마찬가지의 분산 염료 염색공정을 행하고, 그 후, 실시예 5와 마찬가지로 환원 세정, 탕세, 수세를 행하고 건조하여, 네이비 블루로 염색된 비교예 4의 각 아라미드 직물을 얻었다.In addition, with respect to Example 5, Comparative Example 4 was performed by performing only a solvent treatment step, a heat treatment step, and a disperse dye dyeing step on each aramid fabric. Specifically, after performing only the solvent treatment step and the heat treatment step without performing the dye application step of imparting the dyeing of the dye, the same dye dispersion step as in Example 5 was performed, and thereafter, reduction washing, like Example 5, Hot water washing, washing with water and drying were performed to obtain each aramid fabric of Comparative Example 4 which was dyed with navy blue.

이상과 같이 하여 염색한 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 4의 염색된 각 아라미드 직물을 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 염색 농도를 평가하는 토탈 K/S값, 농색 정도를 평가하는 명도(L*값) 및 내광견뢰도의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. Each dyed aramid fabric of Example 5, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 dyed as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the results of the total K / S value for assessing the dyeing concentration, the lightness (L * value) for assessing the color intensity, and the light fastness.

표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 건염염료만으로 염색된 실시예 1에 비해, 다시 분산 염료에 의해 염색된 실시예 5에 있어서는, 염색 농도(토탈 K/S값)가 크게 향상되고, 또 명도(L*값)가 30 이하로 작아지며, 극농색의 각 아라미드 직물을 얻을 수 있었다. 이 극농색의 각 아라미드 직물은, 표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1보다 더욱 양호한 내광견뢰도를 가지고 있다. 또, 본 실시예 5의 각 아라미드 직물에 있어서는, 직물 표면의 보풀이 건염염료 및 분산 염료의 양쪽에서 극농색으로 염색되어, 직물의 표면 품위가 보다 향상되어 있었다. 또한, 표 5에는 나타나 있지 않지만, 실시예 5의 염색된 각 아라미드 직물에 있어서는, 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 실용적인 고성능 섬유의 성질을 유지하고 있었다.As can be seen from Table 5, in Example 5 dyed with a disperse dye, compared to Example 1 dyed only with a vat dye, the dyeing concentration (total K / S value) is greatly improved and the brightness ( L * value) becomes smaller than 30, and each aramid fabric of extremely deep color was obtained. As shown in Table 5, each of these ultra-dark aramid fabrics has a better light fastness than Example 1. Moreover, in each aramid fabric of the present Example 5, the fluff of the fabric surface was dyed extremely deep in both dry dye and disperse dye, and the surface quality of the fabric was improved more. In addition, although not shown in Table 5, in each of the dyed aramid fabrics of Example 5, the staining and dimensional change of the dyeing, or the decrease in physical properties did not occur significantly, and maintained the practical high-performance fiber properties.

한편, 비교예 3에 있어서는, 실시예 5에 비해 각 아라미드 직물의 어느 것에 있어서도 염색 농도 및 명도가 뒤떨어져 있다. 또, 이들의 각 아라미드 직물은, 분산 염료만으로 염색되어 있고, 내광견뢰도는 실시예 5 및 실시예 1에 비해 불충분한 것이었다. 또, 비교예 4에 있어서는, 용매 처리의 효과로 분산 염료로의 염색 농도 및 명도가 비교예 3보다 향상되어 있다. 그러나, 비교예 4의 각 아라미드 직물은, 실시예 5에 비해 모두 염색 농도 및 명도가 뒤떨어져 있다. 또, 이들 비교예 4의 각 아라미드 직물은, 분산 염료만으로 염색되어 있으며, 내광견뢰도는 실시예 5에 비해 불충분한 것이었다.On the other hand, in Comparative Example 3, the dyeing density and brightness are inferior in any of the aramid fabrics as compared with Example 5. Each of these aramid fabrics was dyed only with disperse dyes, and light fastnesses were insufficient compared with Examples 5 and 1. Moreover, in the comparative example 4, the dyeing density and brightness with disperse dye are improved than the comparative example 3 by the effect of a solvent process. However, each of the aramid fabrics of Comparative Example 4 is inferior in dyeing concentration and lightness as compared with Example 5. Each aramid fabric of Comparative Example 4 was dyed only with disperse dyes, and light fastness was insufficient as compared with Example 5.

≪실시예 6≫　&Lt; Example 6 >

본 실시예 6은, 황산을 극성 용매로서 사용하고, 상술의 제 1 실시형태에 기초하여 아라미드 직물을 염색했다. 본 실시예 6에 있어서는, 상기 실시예 2와 같은 혼방 아라미드 직물을 사용했다. 이 혼방 아라미드 직물은, 통상의 방법으로 풀기를 제거하고, 정련하고 나서 사용했다.In Example 6, sulfuric acid was used as a polar solvent and the aramid fabric was dyed based on the first embodiment described above. In Example 6, the same blended aramid fabric as in Example 2 was used. This blend aramid fabric was used after removing the unwinding and refining by the usual method.

A. 염료 부여 공정 A. Dye Grant Process

본 실시예 6에 있어서는, 상기 실시예 1과 같은 건염염료「Mikethren　Blue　BC　super-fine」, 또는, 상기 실시예 4와 같은 건염염료「Indanthren　Brilliant　Pink　R」를 사용했다. 염료 부여 공정에 있어서의 조작은, 상기 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 이때의 픽업률은 80 중량%였다.In Example 6, the same vat dyes as those of Example 1 "Mikethren® Blue® BC® super-fine" or the same vat dyes "Indanthren® Brilliant® Pink® R" were used. The operation in the dye applying step was performed in the same manner as in Example 1 above. Pickup rate at this time was 80% by weight.

건조는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 염색액 부여 후의 혼방 아라미드 직물을 105℃에서 5분간 건조하고, 건염염료를 혼방 아라미드 직물의 섬유 표면에 부착했다. 건조 후의 혼방 아라미드 직물은, 세정 혹은 환원 세정을 행하지 않고, 그대로, 계속하여 용매 처리공정(황산 처리공정)에 투입했다.Drying was carried out in the same manner as in Example 1, and the mixed aramid fabric after dyeing solution application was dried at 105 ° C. for 5 minutes, and the vat dye was attached to the fiber surface of the mixed aramid fabric. The blended aramid fabric after drying was continuously added to the solvent treatment step (sulfuric acid treatment step) without washing or reducing washing.

B. 용매 처리공정(황산 처리공정) B. Solvent Treatment Process (Sulfuric Acid Treatment Process)

황산 처리는 연속법으로 행하고, 시험용 맹글 장치를 사용하여, 염료 부여 공정 후의 혼방 아라미드 직물에 황산 처리를 행하였다. 사용한 황산수용액의 농도는 77 중량%이며, 처리 온도는 20℃였다. 침지 후, 맹글로 착액하고 픽업률을 156 중량%로 하며, 신속하게 수세하고 나서 탄산나트륨 수용액으로 중화하여 수세했다. 황산수용액에 의한 침지 시간은, 30초간이었다. 용매 처리공정 후의 혼방 아라미드 직물은, 충분히 수세를 행한 후 건조했다.The sulfuric acid treatment was carried out by a continuous method, and sulfuric acid treatment was performed on the mixed aramid fabric after the dye application step using a test mangle device. The concentration of the used aqueous sulfuric acid solution was 77% by weight, and the treatment temperature was 20 ° C. After immersion, the solution was landed with mangle and the pick-up rate was 156% by weight, washed with water quickly, and neutralized with aqueous sodium carbonate solution and washed with water. Immersion time by the sulfuric acid aqueous solution was 30 seconds. The mixed aramid fabric after the solvent treatment step was dried after sufficiently washing with water.

다음에, 황산 처리 후의 염색된 혼방 아라미드 직물에 대하여 환원 세정을 행하였다. 이 환원 세정은, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 행하고, 그 후, 탕세, 수세를 행하고 건조하여, 실용적인 염색 농도를 가지는 실시예 6의 혼방 아라미드 직물을 얻었다.Next, reduction washing was performed on the dyed blended aramid fabric after sulfuric acid treatment. This reduction washing was carried out under the same conditions as in Example 1, followed by hot water washing and washing with water, followed by drying to obtain a blended aramid fabric of Example 6 having a practical dyeing concentration.

≪비교예 5≫　`` Comparative Example 5 ''

상기 실시예 6에 대하여, 혼방 아라미드 직물에 염료 부여 공정만을 행하고 황산 처리를 행하지 않고 비교예 5로 했다. 구체적으로는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 염료 부여 공정을 행하고, 건염염료 부여 후의 혼방 아라미드 직물에 대하여 환원 세정을 행하였다. 이 환원 세정은, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 행하고, 그 후, 탕세, 수세를 행하고 건조하여, 비교예 5의 혼방 아라미드 직물을 얻었다.For Example 6, the blend aramid fabric was subjected to Comparative Example 5 without performing only the dye application step and sulfuric acid treatment. Specifically, the dye application step was carried out under the same conditions as in Example 1, and reduced washing was performed on the blended aramid fabric after the vat dye application. This reduction washing | cleaning was performed on the conditions similar to the said Example 1, after that, hot water washing and water washing were performed, and the mixed aramid fabric of the comparative example 5 was obtained.

이상과 같이 하여 염색한 실시예 6 및 비교예 5의 염색된 혼방 아라미드 직물을 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 염색 농도를 평가하는 토탈 K/S값, 농색 정도를 평가하는 명도(L*값) 및 내광견뢰도의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.The dyed blended aramid fabrics of Example 6 and Comparative Example 5 dyed as described above were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the results of the total K / S value for assessing the dyeing concentration, the lightness (L * value) for assessing the color intensity, and the light fastness.

표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6에 있어서는, 건염염료 「Blue　BC」에 있어서 실용적인 염색 농도(토탈 K/S값) 및 명도(L*값)를 가지는 혼방 아라미드 직물을 얻을 수 있었다. 한편, 실시예 6의 건염염료 「Pink　R」에 있어서는, 상기 실시예 4와 마찬가지로 선명한 레드를 염색하는 처방이며, 명도(L*값)는 그만큼 작은 값을 나타내지 않았다. 그러나, 건염염료 「Pink　R」에 있어서도, 실용적인 염색 농도(토탈 K/S값)를 가지는 혼방 아라미드 직물을 얻을 수 있다. 또, 실시예 6의 혼방 아라미드 직물은, 모두, 양호한 내광견뢰도를 가지고 있다. 또한, 표 6에는 나타나 있지 않지만, 실시예 6의 염색된 혼방 아라미드 직물에 있어서는, 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 실용적인 고성능 섬유의 성질을 유지하고 있었다. 한편, 비교예 5에 있어서는, 실시예 6에 비해 염색 농도 및 내광견뢰도가 모두 뒤떨어지고, 실용적인 염색물을 얻을 수 없었다.As can be seen from Table 6, in Example 6, a blended aramid fabric having a practical dyeing concentration (total K / S value) and lightness (L * value) in the vat dye "Blue BC" was obtained. On the other hand, in the vat dye "Pink'R" of Example 6, it is a prescription which dyes vivid red similarly to the said Example 4, and brightness (L * value) did not show the value as small as that. However, blended aramid fabrics having a practical dyeing concentration (total K / S value) can also be obtained even in the vat dye "Pink®R". In addition, the blend aramid fabrics of Example 6 all have good light fastness. In addition, although not shown in Table 6, in the dyed blended aramid fabric of Example 6, the staining and dimensional change of the dyeing, or the decrease in physical properties did not occur significantly, and maintained the practical high-performance fiber properties. On the other hand, in Comparative Example 5, dyeing density and light fastness were both inferior to Example 6, and practical dyeing could not be obtained.

≪실시예 7≫　&Lt; Example 7 >

본 실시예 7은, 황산을 극성 용매로서 사용하고, 상술의 제 1 실시형태에 기초하여 아라미드 직물을 염색했다. 본 실시예 7에 있어서는, 상기 실시예 6에서 얻어진 염색된 혼방 아라미드 직물 중, 건염염료 「Mikethren　Blue　BC　super-fine」로 염색된 혼방 아라미드 직물에 대하여 상기 실시예 6과 마찬가지로 염색 조작을 여러 차례 반복했다. 구체적으로는, 상기 실시예 6을 염색 조작 1회로 하고, 다시 염료 부여 공정 및 용매 처리공정(황산 처리공정)을 조합한 염색 조작을 반복하여 합계 3회, 합계 5회 및 합계 7회의 염색 조작을 행하였다. 단, 환원 세정은, 최종 염색 조작 후에서만 행하였다.In Example 7, sulfuric acid was used as the polar solvent, and the aramid fabric was dyed based on the first embodiment described above. In Example 7, the dyeing operation was repeated several times in the same manner as in Example 6 with respect to the mixed aramid fabric dyed with the dry dye dye "Mikethren® Blue® BC® super-fine" of the dyed blend aramid fabric obtained in Example 6. did. Specifically, Example 6 is repeated once, followed by repeating the dyeing operation combining the dye application step and the solvent treatment step (sulfuric acid treatment step) to perform a total of three times, five times in total, and seven times in total. It was done. However, reduction washing was performed only after the last dyeing operation.

이상과 같이 하여 염색한 실시예 7의 염색된 혼방 아라미드 직물을 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 염색 농도를 평가하는 토탈 K/S값, 농색 정도를 평가하는 명도(L*값) 및 내광견뢰도의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.The dyed blended aramid fabric of Example 7 dyed as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 7 shows the evaluation results of the total K / S value for assessing the dyeing concentration, the lightness (L * value) for assessing the degree of deepening, and the light fastness.

표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 염색 조작 1회의 실시예 6에 비해, 실시예 7에 있어서는, 염색 조작의 회수가 늘어감에 따라 염색 농도(토탈 K/S값)가 크게 향상되고, 또 명도(L*값)가 25 이하로 작아지며, 극농색의 혼방 아라미드 직물을 얻을 수 있었다.As can be seen from Table 7, in Example 7, dyeing concentration (total K / S value) is greatly improved and brightness is increased in Example 7 as compared with Example 6 of one dyeing operation. The (L * value) was reduced to 25 or less, and a very deep blend aramid fabric was obtained.

이들 극농색의 혼방 아라미드 직물은, 표 7에 나타내는 바와 같이, 양호한 내광견뢰도를 가지고 있다. 또한, 표 7에는 나타내고 있지 않지만, 실시예 7의 염색된 혼방 아라미드 직물에 있어서는, 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 실용적인 고성능 섬유의 성질을 유지하고 있었다.These extremely deep blend aramid fabrics have good light fastness, as shown in Table 7. In addition, although not shown in Table 7, in the dyed blended aramid fabric of Example 7, staining and dimensional change of the dyeing, or deterioration of physical properties did not occur significantly, and maintained the practical high-performance fiber properties.

≪실시예 8≫　&Lt; Embodiment 8 >

본 실시예 8은, 황산을 극성 용매로서 사용하고, 상술의 제 1 실시형태에 기초하여 아라미드 직물을 염색했다. 본 실시예 8에 있어서는, 실시예 6과 같은 혼방 아라미드 직물에 대하여 황화염료에 의한 염색 조작을 행하였다. 이 혼방 아라미드 직물은, 상기 실시예 6과 마찬가지로 통상의 방법으로 풀기를 제거하고, 정련하고 나서 사용했다.In Example 8, sulfuric acid was used as the polar solvent and the aramid fabric was dyed based on the first embodiment described above. In Example 8, dyeing operations using sulfide dyes were performed on the same blended aramid fabric as in Example 6. This blended aramid fabric was used after removing and refining in the usual manner as in Example 6 above.

A. 염료 부여 공정 A. Dye Grant Process

본 실시예 8에 있어서는, 상기 실시예 6에 대하여, 사용하는 염료를 하기의 황화염료로 변경한 이외는, 상기 실시예 6과 같은 조작을 행하였다. 이때의 픽업률은 80 중량%였다. 염색액에는, 황화염료 50g/L를 미환원 상태로 분산하고, 마이그레이션 방지제로서 타마노리를 병용했다. 사용한 황화염료는, Asathiosol　Yellow　S-RR(아사히카가쿠코우교 가부시키가이샤제 황화염료, C.I.No.불명), Asathiosol　Bordeaux　S- B(아사히카가쿠코우교 가부시키가이샤제 황화염료, C.I.Sulphur Red　6), Asathio　Blue　RC200(아사히카가쿠코우교 가부시키가이샤제 황화염료, C.I.Sulphur　Blue　7), Asathiosol　Indigo　Green　S-BG(아사히카가쿠코우교 가부시키가이샤제 황화염료, C.I.Sulphur　Blue　15)이였다.In the present Example 8, operation similar to the said Example 6 was performed except having changed the dye to be used for the said sulfide dye with respect to the said Example 6. Pickup rate at this time was 80% by weight. In the dyeing solution, 50 g / L of a sulfur dye was dispersed in an unreduced state, and tamano was used as a migration inhibitor. Sulfated dyes used are Asathiosol® Yellow® S-RR (sulfur dye made by Asahi Kagaku Kogyo Co., Ltd., unknown), Asathiosol® Bordeaux S-B (sulfur dye made by Asahi Kagaku Kogyo Co., Ltd., CISulphur Red 6), Asathio Blue RC200 (Sulfa dye made by Asahi Kagaku Kogyo Co., Ltd., CISulphur Blue 7), Asathiosol Indigo Green 사 S-BG (Sulfate dye made by Asahi Kagaku Kogyo Co., Ltd., CISulphur Blue 15). .

건조는, 상기 실시예 6과 마찬가지로 하여 염색액 부여 후의 혼방 아라미드 직물을 105℃에서 5분간 건조하고, 황화염료를 혼방 아라미드 직물의 섬유 표면에 부착했다. 건조 후의 혼방 아라미드 직물은, 세정 혹은 환원 세정을 행하지 않고, 그대로, 계속하여 용매 처리공정(황산 처리공정)에 투입했다.Drying was carried out similarly to Example 6, and the mixed aramid fabric after dyeing solution application was dried at 105 ° C. for 5 minutes, and a sulfur dye was attached to the fiber surface of the mixed aramid fabric. The blended aramid fabric after drying was continuously added to the solvent treatment step (sulfuric acid treatment step) without washing or reducing washing.

본 실시예 8에 있어서는, 상기 실시예 6과 마찬가지로 하여 염료 부여 공정 후의 혼방 아라미드 직물에 황산 처리를 행하였다. 사용한 황산수용액의 농도는 77 중량%이고, 처리 온도는 20℃이며 침지 시간은 30초간이었다. 이때의 픽업률은 156 중량%이고, 상기 실시예 6과 마찬가지로 하여 수세, 중화, 수세를 행하고 건조하여, 실용적인 염색 농도를 가지는 실시예 8의 혼방 아라미드 직물을 얻었다.In Example 8, sulfuric acid treatment was performed on the blended aramid fabric after the dye applying step in the same manner as in Example 6. The concentration of the used aqueous sulfuric acid solution was 77% by weight, the treatment temperature was 20 ° C, and the immersion time was 30 seconds. The pick-up rate at this time was 156% by weight, and washed with water, neutralized and washed in the same manner as in Example 6 and dried to obtain a blended aramid fabric of Example 8 having a practical dyeing concentration.

≪비교예 6≫　`` Comparative Example 6 ''

상기 실시예 8에 대하여, 혼방 아라미드 직물에 염료 부여 공정만을 행하고 황산 처리를 행하지 않고 비교예 6으로 했다. 구체적으로는, 상기 실시예 8과 동일한 조건으로 염료 부여 공정을 행하고, 황화염료 부여 후의 혼방 아라미드 직물에 대하여 수세를 행하고 건조하여, 비교예 6의 혼방 아라미드 직물을 얻었다.For Example 8, the blend aramid fabric was subjected to Comparative Example 6 without performing only the dye application step and sulfuric acid treatment. Specifically, the dye application step was performed under the same conditions as in Example 8, and the mixed aramid fabric after sulfide dye application was washed with water and dried to obtain the mixed aramid fabric of Comparative Example 6.

이상과 같이 하여 염색한 실시예 8 및 비교예 6의 염색된 혼방 아라미드 직물을 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 단, 명도(L*값)에 대해서는 측정하지 않았다. 염색 농도를 평가하는 토탈 K/S값 및 내광견뢰도의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.The dyed blended aramid fabrics of Example 8 and Comparative Example 6 dyed as described above were evaluated in the same manner as in Example 1. However, the brightness (L * value) was not measured. Table 8 shows the evaluation results of total K / S values and light fastnesses to evaluate the dyeing concentration.

표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 8에 있어서는, 실용적인 염색 농도(토탈 K/S값)를 가지는 혼방 아라미드 직물을 얻을 수 있었다. 또, 실시예 8의 혼방 아라미드 직물은, 모두, 양호한 내광견뢰도를 가지고 있다. 또한, 표 8에는 나타내고 있지 않지만, 실시예 8의 염색된 혼방 아라미드 직물에 있어서는, 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 실용적인 고성능 섬유의 성질을 유지하고 있었다. 한편, 비교예 6에 있어서는, 실시예 8에 비해 염색 농도 및 내광견뢰도가 모두 뒤떨어지고, 실용적인 염색물을 얻을 수 없었다.As can be seen from Table 8, in Example 8, a blended aramid fabric having a practical dyeing concentration (total K / S value) was obtained. In addition, the blend aramid fabrics of Example 8 all have good light fastness. In addition, although not shown in Table 8, in the dyed blended aramid fabric of Example 8, the staining and dimensional change of the dyeing, or the decrease in physical properties did not occur significantly, and maintained the practical high-performance fiber properties. On the other hand, in Comparative Example 6, dyeing density and light fastness were both inferior to Example 8, and practical dyeing could not be obtained.

≪실시예 9≫　&Lt; Example 9 >

본 실시예 9는, 황산을 극성 용매로서 사용하고, 상술의 제 1 실시형태에 기초하여 아라미드 직물을 염색했다. 본 실시예 9에 있어서는, 파라계 아라미드 섬유를 주체로 하는 아라미드 섬유로서, 파라계 아라미드 섬유 100 중량%의 20번수 단사를 날실과 씨실로 사용한 목부 144g/㎡의 능직물(이하 「파라계 단사 아라미드 직물」이라고 한다)을 사용했다. 이 파라계 단사 아라미드 직물은, 통상의 방법으로 풀기를 제거하고, 정련하고 나서 사용했다.In Example 9, sulfuric acid was used as a polar solvent and the aramid fabric was dyed based on the first embodiment described above. In the present Example 9, as the aramid fiber mainly composed of para-aramid fibers, 144 g / m2 of twill weave (hereinafter referred to as "para-single aramid") I called `` the cloth ''. This para-type single yarn aramid fabric was used after removing the slicing and refining by the usual method.

본 실시예 9에 있어서는, 염료 부여 공정 및 용매 처리공정(황산 처리공정)의 조작 조건 및 사용 염료는, 상기 실시예 6과 마찬가지로 하여 행하였다. 이때, 염료 부여 공정에서의 픽업률은 61 중량%이고, 용매 처리공정에서의 픽업률은 126 중량%였다. 이와 같이 하여 건염염료에 의한 염색 조작을 행한 후, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 환원 세정을 행하고, 실용적인 염색 농도를 가지는 실시예 9의 파라계 단사 아라미드 직물을 얻었다.In Example 9, the operating conditions and the dye used in the dye applying step and the solvent treating step (sulfuric acid treating step) were used in the same manner as in Example 6. At this time, the pickup rate in the dye applying step was 61% by weight, and the pickup rate in the solvent treatment step was 126% by weight. After performing the dyeing operation with the vat dyes in this way, reduction washing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a para-single yarn aramid fabric of Example 9 having a practical dyeing concentration.

≪비교예 7≫　&Lt; Comparative Example 7 >

상기 실시예 9에 대하여, 파라계 단사 아라미드 직물에 염료 부여 공정만을 행하고 황산 처리를 행하지 않고 비교예 7로 했다. 구체적으로는, 상기 실시예 9와 동일한 조건으로 염료 부여 공정을 행하고, 건염염료 부여 후의 파라계 단사 아라미드 직물에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 환원 세정을 행하였다. 그 후, 탕세, 수세를 행하고 건조하여, 비교예 7의 파라계 단사 아라미드 직물을 얻었다.In Example 9, para-single yarn aramid fabric was subjected to Comparative Example 7 without performing only the dye application step and sulfuric acid treatment. Specifically, the dye applying step was carried out under the same conditions as in Example 9, and the reduction washing was performed under the same conditions as in Example 1 for the para-based single yarn aramid fabric after applying the dyeing dye. Thereafter, hot water washing and washing with water were performed to dry, and the para-type single yarn aramid fabric of Comparative Example 7 was obtained.

이상과 같이 하여 염색한 실시예 9 및 비교예 7의 염색된 파라계 단사 아라미드 직물을 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 단, 명도(L*값)에 대해서는 측정하지 않았다. 염색 농도를 평가하는 토탈 K/S값 및 내광견뢰도의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.The dyed para-based single yarn aramid fabrics of Example 9 and Comparative Example 7 dyed as described above were evaluated in the same manner as in Example 1. However, the brightness (L * value) was not measured. Table 9 shows the evaluation results of total K / S values and light fastnesses for assessing the dyeing concentration.

표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 9에 있어서는, 실용적인 염색 농도(토탈 K/S값)를 가지는 파라계 단사 아라미드 직물을 얻을 수 있었다. 또, 실시예 9의 파라계 단사 아라미드 직물은, 모두, 양호한 내광견뢰도를 가지고 있다. 또한, 표 9에는 나타내고 있지 않지만, 실시예 9의 염색된 파라계 단사 아라미드 직물에 있어서는, 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 실용적인 고성능 섬유의 성질을 유지하고 있었다. 한편, 비교예 7에 있어서는, 실시예 9에 비해 염색 농도 및 내광견뢰도가 모두 뒤떨어지고, 실용적인 염색물은 얻을 수 없었다.As can be seen from Table 9, in Example 9, a para-based single yarn aramid fabric having a practical dyeing concentration (total K / S value) was obtained. Moreover, all the para-type single yarn aramid fabric of Example 9 has favorable light fastness. In addition, although not shown in Table 9, in the dyed para-based single yarn aramid fabric of Example 9, the staining and dimensional change of the dyeing, or the decrease in physical properties did not occur significantly, and maintained the practical high-performance fiber properties. On the other hand, in Comparative Example 7, compared with Example 9, both the dyeing density and the light fastness were inferior, and practical dyeing was not obtained.

≪실시예 10≫　`` Example 10 ''

본 실시예 10은, 황산을 극성 용매로서 사용하고, 상술의 제 1 실시형태에 기초하여 아라미드 직물을 염색했다. 본 실시예 10에 있어서는, 상기 실시예 9에서 얻어진 염색된 파라계 단사 아라미드 직물 중, 건염염료 「Mikethren　Blue　BC　super-fine」으로 염색된 파라계 단사 아라미드 직물에 대하여 상기 실시예 9와 마찬가지의 염색 조작을 여러 차례 반복했다. 구체적으로는, 상기 실시예 9를 염색 조작 1회로 하고, 다시 염료 부여 공정 및 용매 처리공정(황산 처리공정)을 조합한 염색 조작을 반복하여 합계 3회, 합계 5회 및 합계 7회의 염색 조작을 행하였다. 단, 환원 세정은, 최종 염색 조작 후에서만 행하였다.In Example 10, sulfuric acid was used as the polar solvent, and the aramid fabric was dyed based on the first embodiment described above. In Example 10, among the dyed para-based single yarn aramid fabric obtained in Example 9, the same dye as in Example 9 was applied to the para-based single yarn aramid fabric dyed with the vat dye dye "Mikethren® Blue® BC® super-fine". The operation was repeated several times. Specifically, Example 9 was repeated one dyeing operation, and the dyeing operation combining the dye application step and the solvent treatment step (sulfuric acid treatment step) was repeated, and the dyeing operation was performed three times in total, five times in total, and seven times in total. It was done. However, reduction washing was performed only after the last dyeing operation.

이상과 같이 하여 염색한 실시예 10의 염색된 파라계 단사 아라미드 직물을 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 단, 명도(L*값)에 대해서는 측정하지 않았다. 염색 농도를 평가하는 토탈 K/S값 및 내광견뢰도의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.The dyed para-based single yarn aramid fabric of Example 10 dyed as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the brightness (L * value) was not measured. Table 10 shows the evaluation results of total K / S values and light fastnesses for assessing the dyeing concentration.

표 10에서 알 수 있는 바와 같이, 염색 조작 1회의 실시예 9에 비해, 실시예 10에 있어서는, 염색 조작의 회수가 늘어감에 따라 염색 농도(토탈 K/S값)가 크게 향상되고, 극농색의 아라미드 직물을 얻을 수 있었다. 이들 극농색의 파라계 단사 아라미드 직물은, 표 10에 나타내는 바와 같이, 양호한 내광견뢰도를 가지고 있다. 또한, 표 10에는 나타내고 있지 않지만, 실시예 10의 염색된 파라계 단사 아라미드 직물에 있어서는, 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 실용적인 고성능 섬유의 성질을 유지하고 있었다.As can be seen from Table 10, in Example 10, the dyeing concentration (total K / S value) is greatly improved as the number of dyeing operations increases in comparison with Example 9 of one dyeing operation. Aramid fabric was obtained. These extremely deep para-based single yarn aramid fabrics have good light fastness, as shown in Table 10. In addition, although not shown in Table 10, in the dyed para-based single yarn aramid fabric of Example 10, the staining and dimensional change of the dyeing, or the decrease in physical properties did not occur significantly, and maintained the practical high-performance fiber properties.

≪실시예 11≫　`` Example 11 ''

본 실시예 11은, 황산을 극성 용매로서 사용하고, 상술의 제 4 실시형태에 기초하여 아라미드 직물을 염색했다. 본 실시예 11에 있어서는, 상기 실시예 6과 같은 혼방 아라미드 직물을 사용했다. 이 혼방 아라미드 직물은, 통상의 방법으로 풀기를 제거하고, 정련하고 나서 사용했다.In Example 11, sulfuric acid was used as the polar solvent and the aramid fabric was dyed based on the fourth embodiment described above. In Example 11, the same blended aramid fabric as Example 6 was used. This blend aramid fabric was used after removing the unwinding and refining by the usual method.

A. 염료 부여 공정 A. Dye Grant Process

본 실시예 11에 있어서는, 건염염료로서 Mikethren　Grey　M　super-fine(다이스타재팬 주식회사제 건염염료, C.I.Vat　Black 8) 60g/L를 사용한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하였다. 이때의 픽업률은 80 중량%였다.In Example 11, operation was performed in the same manner as in Example 1 except that 60 g / L of Mikethren® Gray® M super-fine (Dye Japan Japan Co., Ltd. Dyeing Dye, C.I.Vat.Black 8) was used. Pickup rate at this time was 80% by weight.

황산 처리는 연속법으로 행하고, 시험용 맹글 장치를 사용하여, 염료 부여 공정 후의 혼방 아라미드 직물에 황산 처리를 행하였다. 사용한 황산수용액의 농도는 80 중량%이며, 처리 온도는 20℃였다. 침지 후, 맹글로 착액하고 픽업률을 80 중량%로 하여, 신속하게 수세하고 나서 탄산나트륨 수용액으로 중화하여 수세했다. 황산수용액에 의한 침지 시간은, 20초간이었다. 본 실시예 11에 있어서는, 용매 처리공정(황산 처리공정) 후의 혼방 아라미드 직물을 건조하지 않고, 계속하여 분산 염료에 의한 후 염색공정에 투입했다.The sulfuric acid treatment was carried out by a continuous method, and sulfuric acid treatment was performed on the mixed aramid fabric after the dye application step using a test mangle device. The concentration of the used aqueous sulfuric acid solution was 80% by weight, and the treatment temperature was 20 ° C. After immersion, the solution was landed with mangle, the pick-up rate was 80% by weight, washed with water quickly, and then neutralized with aqueous sodium carbonate solution and washed with water. Immersion time by the sulfuric acid aqueous solution was 20 seconds. In Example 11, the blended aramid fabric after the solvent treatment step (sulfuric acid treatment step) was not dried, and then added to a post-dyeing step with a disperse dye.

염색은 분산 염료에 의한 침염법으로 행하고, 고온 고압 염색 시험기 미니 컬러(주식회사 텍샘키켄 제)를 사용하여 황산 처리 후의 혼방 아라미드 직물을 상술한 바와 같이 건조하지 않고 염색했다. 염색액에는, Kayalon　Polyester　Navy　Blue　NB-E(닛뽄 카야쿠 가부시키가이샤(日本化藥株式會社)제 분산 염료, C.I.No.불명) 10%owf를 사용하고, pH5의 초산/초산 나트륨계 완충액을 병용했다.The dyeing was carried out by a dyeing method using a disperse dye, and the mixed aramid fabric after the sulfuric acid treatment was dyed without drying as described above using a high temperature and high pressure dyeing tester Mini Color (manufactured by Texam Kiken Co., Ltd.). As the dyeing solution, 10% owf of Kayalon® Polyester® Navy® Blue® NB-E (dispersion dye made by Nippon Kayaku Co., Ltd., CINo.) Is used, and a pH 5 sodium acetate / sodium acetate buffer solution is used. I used it together.

염색은, 욕비 1：100으로 하고, 130℃에서 60분간의 조건으로 고온 고압 염색을 행하였다. 염색 후의 혼방 아라미드 직물은, 통상의 폴리에스테르 섬유의 분산 염료에 의한 염색과 마찬가지로 하여 환원 세정을 행하였다. 환원 세정은, 상기 실시예 5의 후 염색공정과 같은 조건으로 행하고, 그 후, 탕세, 수세를 행하고 건조하여, 극농색의 블랙으로 염색된 실시예 11의 혼방 아라미드 직물을 얻었다.Dyeing was set as bath ratio 1: 100, and high temperature high pressure dyeing was performed at 130 degreeC for 60 minutes conditions. The mixed aramid fabric after dyeing was subjected to reduction washing in the same manner as dyeing with disperse dyes of ordinary polyester fibers. Reduction washing was carried out under the same conditions as in the post-dyeing step of Example 5, followed by hot washing and washing with water, followed by drying to obtain the blended aramid fabric of Example 11 dyed with ultra-dark black.

≪비교예 8≫　`` Comparative Example 8 ''

상기 실시예 11에 대하여, 미염색의 혼방 아라미드 직물에 분산 염료에 의한 염색공정만을 행한 것을 비교예 8로 했다. 이 비교예 8에 있어서, 분산 염료에 의한 염색공정에 있어서의 조건은, 상기 실시예 11과 마찬가지로 하여 행하였다.For Example 11, Comparative Example 8 was obtained by performing only the dyeing step with a disperse dye on the undyed blended aramid fabric. In this comparative example 8, the conditions in the dyeing process by disperse dye were performed similarly to Example 11 above.

≪비교예 9≫　&Lt; Comparative Example 9 >

상기 실시예 11에 대하여, 용매 처리공정(황산 처리공정) 및 분산 염료에 의한 염색공정만을 행한 것을 비교예 9로 했다. 즉, 비교예 9는, 황산 처리를 행한 혼방 아라미드 직물을 분산 염료만으로 염색한 것이다. 이 비교예 9에 있어서, 황산 처리 및 분산 염료에 의한 염색의 조건은, 상기 실시예 11과 마찬가지로 하여 행하였다.For Example 11, Comparative Example 9 was used for performing only a solvent treatment step (sulfuric acid treatment step) and a dyeing step using a disperse dye. That is, Comparative Example 9 dyes the blended aramid fabric subjected to sulfuric acid treatment with only disperse dyes. In this comparative example 9, the conditions of the sulfuric acid treatment and dyeing with a disperse dye were performed similarly to Example 11 above.

이상과 같이 하여 염색한 실시예 11, 비교예 8 및 비교예 9의 염색된 혼방 아라미드 직물을 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 단, 명도(L*값)에 대해서는 측정하지 않았다. 염색 농도를 평가하는 토탈 K/S값 및 내광견뢰도의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.The dyed blended aramid fabrics of Example 11, Comparative Example 8 and Comparative Example 9 stained as described above were evaluated in the same manner as in Example 1. However, the brightness (L * value) was not measured. Table 11 shows the evaluation results of the total K / S value and the light fastness to evaluate the dyeing concentration.

표 11에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 11에 있어서는, 염색 농도(토탈 K/S값)가 크게 향상되고, 극농색의 혼방 아라미드 직물을 얻을 수 있었다. 또, 실시예 11의 혼방 아라미드 직물은, 양호한 내광견뢰도를 가지고 있다. 또, 본 실시예 11의 혼방 아라미드 직물에 있어서는, 직물 표면의 보풀이 건염염료 및 분산 염료의 양쪽에서 극농색으로 염색되어 직물의 표면 품위가 보다 향상되어 있었다. 또한, 표 11에는 나타내고 있지 않지만, 실시예 11의 염색된 혼방 아라미드 직물에 있어서는, 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 실용적인 고성능 섬유의 성질을 유지하고 있었다. 한편, 비교예 8에 있어서는, 실시예 11에 비해 염색 농도가 뒤떨어지고, 또, 내광견뢰도가 현저하게 뒤떨어지고 있으며, 실용적인 염색물을 얻을 수 없었다. 또, 비교예 9에 있어서는, 충분한 염색 농도를 얻을 수 있지만, 분산 염료만으로 염색되어 있기 때문에 내광견뢰도가 현저하게 뒤떨어지며, 실용적인 염색물을 얻을 수 없었다.As can be seen from Table 11, in Example 11, the dyeing concentration (total K / S value) was greatly improved, and a very deep mixed aramid fabric was obtained. In addition, the blend aramid fabric of Example 11 has a good light fastness. In the blended aramid fabric of Example 11, the fluff of the fabric surface was dyed extremely deep in both vat dyes and disperse dyes, and the surface quality of the fabric was further improved. In addition, although not shown in Table 11, in the dyed blended aramid fabric of Example 11, the staining and dimensional change of the dyeing, or the decrease in physical properties did not occur significantly, and maintained the practical high-performance fiber properties. On the other hand, in Comparative Example 8, the dyeing concentration was inferior to Example 11, and the light fastness was remarkably inferior, and practical dyeing could not be obtained. In Comparative Example 9, a sufficient dyeing concentration can be obtained. However, since dyeing is performed only with disperse dyes, light fastness is remarkably inferior, and practical dyeings cannot be obtained.

≪실시예 12≫　`` Example 12 ''

본 실시예 12는, 벤질 알코올을 극성 용매로서 사용하고, 상술의 제 1 실시형태에 기초하여 아라미드 직물을 염색했다. 본 실시예 12에 있어서는, 상기 실시예 1과 같은 파라계 아라미드 직물을 사용했다. 이 파라계 아라미드 직물은, 통상의 방법으로 풀기를 제거하고, 정련하고 나서 사용했다.In Example 12, benzyl alcohol was used as the polar solvent, and the aramid fabric was dyed based on the first embodiment described above. In this Example 12, the same para-aramid fabric as in Example 1 was used. This para-aramid fabric was used after removing the unwinding and refining by the usual method.

A. 염료 부여 공정 A. Dye Grant Process

본 실시예 12에 있어서는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 하기의 건염염료를 부여했다. 이때의 픽업률은 58 중량%였다. 염색액에는, 상기 실시예 11과 같은 건염염료 「Mikethren　Grey　M　super-fine」50g/L를 비환원 상태로 분산하고, 마이그레이션 방지제로서 GERMADYE　AM-X(RAON　CHEMICAL 주식회사제) 10g/L를 병용했다.In Example 12, the following vat dyes were applied by the same operation as in Example 1. Pickup rate at this time was 58% by weight. In the dyeing solution, 50 g / L of the same vat dye "Mikethren® Gray® M" super-fine "as in Example 11 was dispersed in a non-reducing state, and 10 g / L of GERMADYE® AM-X (manufactured by RAON® CHEMICAL CORPORATION) was used as a migration inhibitor. .

건조는, 상기 실시예 1과 같은 공정으로 염색액 부여 후의 파라계 아라미드 직물을 110℃에서 2분간 건조하고, 건염염료를 파라계 아라미드 직물의 섬유 표면에 부착했다. 건조 후의 파라계 아라미드 직물은, 세정 혹은 환원 세정을 행하지 않고, 그대로, 계속하여 용매 처리공정(벤질 알코올 처리공정)에 투입했다.In the drying, the para-aramid fabric after dyeing solution application was dried at 110 ° C. for 2 minutes in the same manner as in Example 1, and the vat dye was attached to the fiber surface of the para-aramid fabric. The para-aramid fabric after drying was put into the solvent treatment process (benzyl alcohol treatment process) as it is, without performing washing or reduction washing.

B. 용매 처리공정(벤질 알코올 처리공정) B. Solvent Treatment Process (Benzyl Alcohol Treatment Process)

본 실시예 12에 있어서는, 극성 용매로서, 벤질 알코올(99.5%품)을 희석하지 않고 사용했다. 처리액의 부여에는 시험용 맹글 장치를 사용하고, 염료 부여 공정 후의 파라계 아라미드 직물에 연속법으로 용매 처리를 행하였다. 이때의 처리 온도는 20℃였다. 처리는 파라계 아라미드 직물을 처리액에 1초간 침지하고 곧바로 맹글로 착액했다. 이때의 픽업률은, 61 중량%였다. 한편, 본 실시예 12에 있어서는, 용매 처리 후의 열처리를 행하지 않고, 용매 처리공정 후의 파라계 아라미드 직물을 탕세 및 수세하여 잔류하는 벤질 알코올을 제거한 후, 환원 세정을 행하였다. 이 환원 세정은, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다. 그 후, 탕세, 수세를 행하고 건조하여, 실용적인 염색 농도를 가지는 블랙으로 염색된 실시예 12의 파라계 아라미드 직물을 얻었다.In Example 12, benzyl alcohol (99.5% product) was used as a polar solvent without diluting. A mangled device for testing was used for the provision of the treatment liquid, and solvent treatment was performed on the para-aramid fabric after the dye application step by a continuous method. The processing temperature at this time was 20 degreeC. The treatment was immersed for 1 second in the para-aramid fabric in the treatment liquid and immediately liquidated with mangled. Pickup rate at this time was 61% by weight. On the other hand, in Example 12, after performing the solvent treatment process, the para-aramid fabric after the solvent treatment step was washed with water and washed with water to remove residual benzyl alcohol, followed by reduction washing. This reduction washing was performed in the same manner as in Example 1 above. Thereafter, hot water washing, washing with water and drying were carried out to obtain the para-aramid fabric of Example 12 which was dyed with black having a practical dyeing concentration.

이상과 같이 하여 염색한 실시예 12의 염색된 파라계 아라미드 직물을 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 염색 농도를 평가하는 토탈 K/S값, 농색 정도를 평가하는 명도(L*값) 및 내광견뢰도의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.The dyed para-aramid fabric of Example 12 dyed as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 12 shows the results of the total K / S value for assessing the dyeing concentration, the lightness (L * value) for assessing the degree of deepening, and the light fastness.

표 12에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 12에 있어서는, 파라계 아라미드 직물은 실용적인 염색 농도(토탈 K/S값) 및 명도(L*값)를 가지고 있고, 또, 양호한 내광견뢰도를 가지고 있다. 또한, 표 12에는 나타내고 있지 않지만, 실시예 12의 염색된 파라계 아라미드 직물에 있어서는, 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 실용적인 고성능 섬유의 성질을 유지하고 있었다.As can be seen from Table 12, in Example 12, the para-aramid fabric has a practical dyeing concentration (total K / S value) and lightness (L * value), and has good light fastness. In addition, although not shown in Table 12, in the dyed para-aramid fabric of Example 12, the staining and dimensional change of the dyeing, or the decrease in physical properties did not occur significantly, and maintained the practical high-performance fiber properties.

≪실시예 13≫　`` Example 13 ''

본 실시예 13은, 벤질 알코올을 극성 용매로서 사용하고, 상술의 제 1 실시형태에 기초하여 아라미드 직물을 염색했다. 본 실시예 13에 있어서는, 상기 실시예 12에서 얻어진 염색된 파라계 아라미드 직물에 대하여 상기 실시예 12와 같은 염색 조작을 여러 차례 반복했다. 구체적으로는, 상기 실시예 12를 염색 조작 1회로 하고, 다시 염료 부여 공정 및 용매 처리공정을 조합한 염색 조작을 반복하여 합계 2회, 합계 3회 및 합계 4회의 염색 조작을 행하였다. 단, 환원 세정은, 최종 염색 조작 후에서만 행하였다.In Example 13, benzyl alcohol was used as the polar solvent, and the aramid fabric was dyed based on the first embodiment described above. In Example 13, the same dyeing procedure as in Example 12 was repeated for the dyed para-aramid fabric obtained in Example 12. Specifically, Example 12 was subjected to one dyeing operation, and the dyeing operation combining the dye applying step and the solvent treatment step was repeated, and the dyeing operation was performed twice in total, three times in total, and four times in total. However, reduction washing was performed only after the last dyeing operation.

이상과 같이 하여 염색한 실시예 13의 염색된 파라계 아라미드 직물을 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 염색 농도를 평가하는 토탈 K/S값, 농색 정도를 평가하는 명도(L*값) 및 내광견뢰도의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.The dyed para-aramid fabric of Example 13 dyed as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 13 shows the evaluation results of the total K / S value for assessing the dyeing concentration, the lightness (L * value) for assessing the degree of deepening, and the light fastness.

표 13에서 알 수 있는 바와 같이, 파라계 아라미드 직물에 있어서, 염색 조작 1회의 실시예 12에 비해, 실시예 13에 있어서는, 염색 조작의 회수가 늘어감에 따라 염색 농도(토탈 K/S값)가 크게 향상되고, 또 명도(L*값)가 30 이하로 작아지며, 극농색의 파라계 아라미드 직물을 얻을 수 있었다. 이 극농색의 파라계 아라미드 직물은, 표 13에 나타내는 바와 같이, 양호한 내광견뢰도를 가지고 있다. 또한, 표 13에는 나타내고 있지 않지만, 실시예 13의 염색된 파라계 아라미드 직물에 있어서는, 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 실용적인 고성능 섬유의 성질을 유지하고 있었다.As can be seen from Table 13, in the para-aramid fabric, compared to Example 12 of one dyeing operation, in Example 13, the dyeing concentration (total K / S value) as the number of dyeing operations increases Was greatly improved, and the brightness (L * value) was reduced to 30 or less, thereby obtaining a para-aramid fabric of extremely deep color. This ultra-deep para-aramid fabric has good light fastness, as shown in Table 13. In addition, although not shown in Table 13, in the dyed para-aramid fabric of Example 13, staining and dimensional change of the dyeing, or physical property degradation does not occur significantly, and maintained the properties of practical high-performance fibers.

≪실시예 14≫　`` Example 14 ''

본 실시예 14는, 4 종류의 극성 용매, 트리에틸렌글리콜, 포름산, DL-젖산 및 옥살산을 각각 극성 용매로서 사용하고, 상술의 제 2 실시형태에 기초하여 아라미드 직물을 염색했다. 본 실시예 14에 있어서는, 상기 실시예 1과 같은 파라계 아라미드 직물을 사용했다. 이 파라계 아라미드 직물은, 통상의 방법으로 풀기를 제거하고, 정련하고 나서 사용했다.In Example 14, four types of polar solvents, triethylene glycol, formic acid, DL-lactic acid, and oxalic acid were used as polar solvents, respectively, and the aramid fabric was dyed based on the second embodiment described above. In this Example 14, the same para-aramid fabric as in Example 1 was used. This para-aramid fabric was used after removing the unwinding and refining by the usual method.

A. 염료 부여 공정 A. Dye Grant Process

본 실시예 14에 있어서는, 상기 실시예 12와 마찬가지로 건염염료 「Mikethren　Grey　M　super-fine」를 사용하고, 상기 실시예 12와 같은 조작을 행하였다. 이때의 픽업률은 58 중량%였다. 건조도, 상기 실시예 12와 같은 조작을 행하였다. 건조 후의 파라계 아라미드 직물은, 세정 혹은 환원 세정을 행하지 않고, 그대로, 계속하여 각 용매 처리공정에 투입했다.In the present Example 14, operation similar to the said Example 12 was performed using the tendon dye "Mikethren Grey M super-fine" similarly to the said Example 12. Pickup rate at this time was 58% by weight. Drying was performed in the same manner as in Example 12. The para-aramid fabric after drying was continuously added to each solvent treatment process as it was, without washing or reducing washing.

B. 용매 처리공정 B. Solvent Treatment Process

본 실시예 14에 있어서는, 트리에틸렌글리콜(95%품), 포름산(98%품) 및 DL-젖산(85%품)은, 모두 희석하지 않고 사용했다. 한편, 옥살산(2수화물)은, 물로 용해하여 10 중량% 수용액으로서 사용했다. 처리액의 부여에는 시험용 맹글 장치를 사용하고, 염료 부여 공정 후의 파라계 아라미드 직물에 연속법으로 용매 처리를 행하였다. 이때의 처리 온도는, 모두 20℃였다. 처리는 파라계 아라미드 직물을 처리액에 1초간 침지하고 곧바로 맹글로 착액했다. 이때의 각 극성 용매의 픽업률은, 각각, 트리에틸렌글리콜 75 중량%, 포름산 71 중량%, DL-젖산 81 중량%, 옥살산 수용액 75 중량%였다.In Example 14, triethylene glycol (95% product), formic acid (98% product), and DL-lactic acid (85% product) were all used without dilution. On the other hand, oxalic acid (dihydrate) was dissolved in water and used as a 10 wt% aqueous solution. A mangled device for testing was used for the provision of the treatment liquid, and solvent treatment was performed on the para-aramid fabric after the dye application step by a continuous method. The processing temperature at this time was 20 degreeC in all. The treatment was immersed for 1 second in the para-aramid fabric in the treatment liquid and immediately liquidated with mangled. The pick-up rate of each polar solvent at this time was 75 weight% of triethylene glycol, 71 weight% of formic acid, 81 weight% of DL-lactic acid, and 75 weight% of oxalic acid aqueous solution, respectively.

C. 열처리공정 C. Heat Treatment Process

열처리에는 시험용 베이킹 박스 장치를 사용하고, 각 용매 처리 후의 파라계 아라미드 직물에 110℃에서 2분간의 건열처리를 행하고 건염염료를 파라계 아라미드 직물에 부착했다. 열처리 후의 파라계 아라미드 직물은, 탕세 및 수세에 의해 잔류하는 각 극성 용매를 제거한 후, 건조했다.For the heat treatment, a test baking box apparatus was used, and the para-aramid fabric after the solvent treatment was subjected to dry heat treatment at 110 ° C. for 2 minutes, and the dry dye was attached to the para-aramid fabric. The para-aramid fabric after the heat treatment was dried after removing each polar solvent remaining by hot water washing and washing with water.

다음에, 열처리공정 후의 염색된 파라계 아라미드 직물에 대하여 환원 세정을 행하였다. 이 환원 세정은, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다. 그 후, 탕세, 수세를 행하고 건조하여, 실용적인 염색 농도를 가지는 블랙으로 염색된 실시예 14의 파라계 아라미드 직물을 얻었다.Next, reduction washing was performed on the dyed para-aramid fabric after the heat treatment step. This reduction washing was performed in the same manner as in Example 1 above. Thereafter, hot water washing, washing with water and drying were carried out to obtain the para-aramid fabric of Example 14 dyed with black having a practical dyeing concentration.

이상과 같이 하여 염색한 실시예 14의 염색된 파라계 아라미드 직물을 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 염색 농도를 평가하는 토탈 K/S값, 농색 정도를 평가하는 명도(L*값) 및 내광견뢰도의 평가 결과를 표 14에 나타낸다.The dyed para-aramid fabric of Example 14 dyed as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 14 shows the results of the total K / S value for assessing the dyeing concentration, the lightness (L * value) for assessing the color intensity, and the light fastness.

표 14에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 14에 있어서는, 파라계 아라미드 직물은 4 종류의 극성 용매의 어느 것에 있어서도 실용적인 염색 농도(토탈 K/S값) 및 명도(L*값)를 가지고 있고, 또, 양호한 내광견뢰도를 가지고 있다. 또한, 표 14에는 나타내고 있지 않지만, 실시예 14의 염색된 파라계 아라미드 직물에 있어서는, 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 실용적인 고성능 섬유의 성질을 유지하고 있었다.As can be seen from Table 14, in Example 14, the para-aramid fabric had a practical dyeing concentration (total K / S value) and lightness (L * value) in any of four polar solvents. Moreover, it has favorable light fastness. In addition, although not shown in Table 14, in the dyed para-aramid fabric of Example 14, the staining and dimensional change of the dyeing, or the decrease in physical properties did not occur significantly, and maintained the practical high-performance fiber properties.

≪실시예 15≫　`` Example 15 ''

본 실시예 15는, 5 종류의 극성 용매, 벤질 알코올, 트리에틸렌글리콜, 포름산, DL-젖산 및 옥살산을 각각 극성 용매로서 사용하고, 상술의 제 3 실시형태(분산 염료에 의한 선(先)염색→건염염료에 의한 염색)에 기초하여 아라미드 직물을 염색했다. 본 실시예 15에 있어서는, 상기 실시예 1과 같은 파라계 아라미드 직물에 대하여, 우선, 분산 염료에 의해 선(先)염색 공정을 행하였다. 다음에, 이 선(先)염색 공정 후의 파라계 아라미드 직물에 대하여, 상기 실시예 12 및 실시예 14와 같은 건염염료와 각 극성 용매에 의한 염색 조작을 행하였다.In Example 15, five kinds of polar solvents, benzyl alcohol, triethylene glycol, formic acid, DL-lactic acid and oxalic acid are used as polar solvents, respectively, and the above-described third embodiment (pre-dyeing by disperse dyes) Aramid fabric was dyed. In the present Example 15, the pre-dyeing process was first performed with the disperse dye about the para-aramid fabric similar to the said Example 1. Next, the para-aramid fabric after this pre-dyeing step was subjected to dyeing operation using the same vat dyes as in Example 12 and Example 14 and each polar solvent.

D1. 분산 염료에 의한 선(先)염색 공정D1. Pre-dyeing process by disperse dye

미염색의 파라계 아라미드 직물을 통상의 방법으로 풀기를 제거하고, 정련하고 나서, 분산 염료에 의한 염색을 행하였다. 염색은 침염법으로 행하고, 고온 고압 염색 시험기 미니 컬러(주식회사 텍샘키켄 제)를 사용하여 파라계 아라미드 직물을 염색했다. 염색액에는, Kayalon　Polyester　Black　ECX-300(닛뽄 카야쿠 가부시키가이샤제 분산 염료, C.I.No.불명) 2.5%owf와 Kayalon　Polyester　Black　TN-200(닛뽄 카야쿠 가부시키가이샤제 분산 염료, C.I.No.불명) 2.5%owf를 병용하고, pH5의 초산/초산 나트륨계 완충액을 사용했다.Undyed para-aramid fabrics were removed in a conventional manner, rinsed, and then stained with disperse dyes. Dyeing was performed by the dyeing method, and the para-aramid fabric was dyed using a high temperature high pressure dyeing tester mini color (manufactured by Texam Kiken Co., Ltd.). In the dyeing solution, Kayalon Polyester Black ECX-300 (dispersion dye made by Nippon Kayaku Co., Ltd., CINo.unknown) 2.5% owf and Kayalon'Polyester 'Black TN-200 (disperse dye, Nippon Kayaku Co., Ltd. dispersion dye, CINo. Unknown) 2.5% owf was used in combination, and a pH 5 sodium acetate / sodium acetate buffer solution was used.

염색은, 욕비 1：20으로 하고, 135℃에서 60분간의 조건으로 고온 고압 염색을 행하였다. 염색 후의 파라계 아라미드 직물은, 통상의 폴리에스테르 섬유의 분산 염료에 의한 염색과 마찬가지로 하여 환원 세정을 행하였다. 환원 세정은, 환원제로서 아2티온산나트륨 5g/L에 수산화나트륨 5g/L를 병용하여 80℃에서 1분간의 조건으로 하고, 본 실시예 15에 있어서는, 환원 세정을 2회 반복했다. 그 후, 탕세, 수세를 행하고 건조하여, 분산 염료에 의한 전(前) 염색을 행한 파라계 아라미드 직물을 얻었다.Dyeing was set as bath ratio 1:20, and high temperature high pressure dyeing was carried out at 135 degreeC for 60 minutes. The para-aramid fabric after dyeing was subjected to reduction washing in the same manner as dyeing with disperse dyes of ordinary polyester fibers. Reduction washing | cleaning was made into the conditions for 1 minute at 80 degreeC using 5 g / L of sodium hydroxide and 5 g / L of sodium dithionates as a reducing agent, and in this Example 15, reduction washing was repeated twice. Thereafter, hot water washing, washing with water and drying were performed to obtain a para-aramid fabric obtained by pre-dyeing with a disperse dye.

다음에, 전(前) 염색을 행한 파라계 아라미드 직물에 대하여, 상기 실시예 12 또는 상기 실시예 14와 마찬가지로 하고, 벤질 알코올, 트리에틸렌글리콜, 포름산, DL-젖산, 또는, 옥살산을 각각 극성 용매로서 사용하는 염색 조작 및 환원 세정을 행하여, 극농색의 블랙으로 염색된 실시예 15의 파라계 아라미드 직물을 얻었다.Next, the para-aramid fabric subjected to the pre-dyeing was carried out in the same manner as in Example 12 or Example 14, and benzyl alcohol, triethylene glycol, formic acid, DL-lactic acid, or oxalic acid were each polar solvents. The para-aramid fabric of Example 15 was dyed with ultra-dark black by dyeing operation and reduction washing to be used as.

이상과 같이 하여 염색한 실시예 15의 염색된 파라계 아라미드 직물을 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 염색 농도를 평가하는 토탈 K/S값, 농색 정도를 평가하는 명도(L*값) 및 내광견뢰도의 평가 결과를 표 15에 나타낸다.The dyed para-aramid fabric of Example 15 dyed as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 15 shows the evaluation results of the total K / S value for assessing the dyeing concentration, the lightness (L * value) for assessing the degree of deepening, and the light fastness.

표 15에서 알 수 있는 바와 같이, 건염염료만으로 염색된 상기 실시예 12(표 12 참조) 또는 상기 실시예 14(표 14 참조)에 비해, 분산 염료에 의한 전(前) 염색이 이루어진 실시예 15에 있어서는, 모두, 염색 농도(토탈 K/S값)가 크게 향상되고, 또 명도(L*값)가 30 이하로 작아지며, 극농색의 파라계 아라미드 직물을 얻을 수 있었다. 이 극농색의 파라계 아라미드 직물은, 표 15에 나타내는 바와 같이, 매우 양호한 내광견뢰도를 가지고 있다. 또, 본 실시예 15의 파라계 아라미드 직물에 있어서는, 직물 표면의 보풀이 건염염료 및 분산 염료의 양쪽에서 극농색으로 염색되어 직물의 표면 품위가 보다 향상되어 있었다. 또한, 표 15에는 나타내고 있지 않지만, 실시예 15의 염색된 파라계 아라미드 직물에 있어서는, 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 실용적인 고성능 섬유의 성질을 유지하고 있었다.As can be seen in Table 15, compared to Example 12 (see Table 12) or Example 14 (see Table 14) stained only with the vat dyes, Example 15 was pre-stained with disperse dyes In all cases, the dyeing concentration (total K / S value) was greatly improved, and the lightness (L * value) was reduced to 30 or less, thereby obtaining a parachromic aramid fabric of very deep color. This ultra-dark para-aramid fabric has a very good light fastness, as shown in Table 15. In addition, in the para-aramid fabric of the present Example 15, the fluff of the fabric surface was dyed extremely deep in both vat dyes and disperse dyes, and the surface quality of the fabric was further improved. In addition, although not shown in Table 15, in the dyed para-aramid fabric of Example 15, the staining and dimensional change of the dyeing, or the decrease in physical properties did not occur significantly, and maintained the practical high-performance fiber properties.

≪실시예 16≫　`` Example 16 ''

본 실시예 16은, DL-젖산을 극성 용매로서 사용하고, 상술의 제 3 실시형태(양이온 염료에 의한 선(先)염색→건염염료에 의한 염색)에 기초하여 아라미드 직물을 염색했다. 본 실시예 16에 있어서는, 상기 실시예 1과 같은 파라계 아라미드 직물에 대하여, 우선, 양이온 염료에 의해 선(先)염색 공정을 행하였다. 다음에, 이 선(先)염색 공정 후의 파라계 아라미드 직물에 대하여, 상기 실시예 14와 같은 건염염료와 DL-젖산에 의한 염색 조작을 행하였다.In Example 16, DL-lactic acid was used as the polar solvent, and the aramid fabric was dyed based on the above-described third embodiment (pre-dye-to-dye dye using cationic dye). In the present Example 16, the pre-dyeing process was performed first with the cation dye about the para-aramid fabric like Example 1 mentioned above. Next, the para-aramid fabric after this pre-dyeing step was subjected to the dyeing operation by the same vat dye and DL-lactic acid as in Example 14.

D1. 양이온 염료에 의한 선(先)염색 공정D1. Pre-Dyeing Process by Cationic Dye

미염색의 파라계 아라미드 직물을 통상의 방법으로 풀기를 제거하고, 정련하고 나서, 양이온 염료에 의한 염색을 행하였다. 염색은 침염법으로 행하고, 고온 고압 염색 시험기 미니 컬러(주식회사 텍샘키켄 제)를 사용하여 파라계 아라미드 직물을 염색했다. 염색액에는, Kayacryl　Navy　RP-ED(닛뽄 카야쿠 가부시키가이샤제 양이온 염료, C.I.No.불명) 5.0%owf를 사용하고, 질산나트륨 25g/L와 시판의 캐리어를 병용하고, pH5의 초산/초산 나트륨계 완충액을 사용했다.Undyed para-aramid fabrics were removed in a conventional manner, rinsed, and then stained with a cationic dye. Dyeing was performed by the dyeing method, and the para-aramid fabric was dyed using a high temperature high pressure dyeing tester mini color (manufactured by Texam Kiken Co., Ltd.). For dyeing solution, sodium acetic acid 25g / L and commercially available carriers are used in combination with Kayacryl® Navy® RP-ED (cationic dye, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., CINo.) 5.0% owf, and acetic acid / acetic acid at pH 5 Sodium buffer was used.

염색은, 욕비 1：20으로 하고, 135℃에서 60분간의 조건으로 고온 고압 염색을 행하였다. 염색 후의 파라계 아라미드 직물은, 탕세, 수세를 행하고 건조하여, 양이온 염료에 의한 전 염색을 행한 파라계 아라미드 직물을 얻었다.Dyeing was set as bath ratio 1:20, and high temperature high pressure dyeing was carried out at 135 degreeC for 60 minutes. The para-aramid fabric after dyeing was subjected to hot water washing and washing with water, followed by drying to obtain a para-aramid fabric pre-dyed with a cationic dye.

다음으로, 전(前) 염색을 행한 파라계 아라미드 직물에 대하여, 상기 실시예 1과 같은 건염염료 「Mikethren　Blue　BC　super-fine」50g/L를 사용하고 상기 실시예 12와 같은 조작으로 염료 부여 공정을 행하였다. 이때의 픽업률은 58 중량%였다. 또한, 이 염료 부여 공정 후의 파라계 아라미드 직물에 대하여, 상기 실시예 14와 마차가지로 하고, DL-젖산을 극성 용매로서 사용하는 용매 처리공정, 열처리공정 및 환원 세정을 행하여 극농색의 네이비 블루로 염색된 실시예 16의 파라계 아라미드 직물을 얻었다.Next, with respect to the para-aramid fabrics subjected to pre-dyeing, dye applying step was carried out in the same manner as in Example 12, using the same vat dye "Mikethren® Blue® BC® super-fine" as in Example 1 above. Was performed. Pickup rate at this time was 58% by weight. In addition, para-aramid fabrics after the dye application step were subjected to a solvent treatment step, heat treatment step and reduction washing using DL-lactic acid as the polar solvent, as in Example 14, to a deep navy blue color. The dyed para-aramid fabric of Example 16 was obtained.

≪비교예 10≫　`` Comparative Example 10 ''

상기 실시예 16에 대하여, 파라계 아라미드 직물에 양이온 염료에 의한 염색만을 행한 것을 비교예 10으로 했다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 염료 부여 공정, 용매 처리공정 및 열처리공정의 염색 조작을 모두 행하지 않고, 상기 실시예 16과 같은 양이온 염료에 의한 염색공정만을 행하며, 그 후, 실시예 16과 마찬가지로 환원 세정, 탕세, 수세를 행하고 건조하여, 네이비 블루로 염색된 비교예 10의 파라계 아라미드 직물을 얻었다.For Example 16, only the dyeing with a cationic dye on the para-aramid fabric was made as Comparative Example 10. Specifically, only the dyeing step using the cationic dye as in Example 16 is carried out without performing all the dyeing step, the solvent treatment step and the heat treatment step according to the present invention, and then the reduction is carried out as in Example 16. Washing, hot water washing and washing with water were dried to obtain a para-aramid fabric of Comparative Example 10, which was dyed with navy blue.

이상과 같이 하여 염색한 실시예 16 및 비교예 10의 염색된 파라계 아라미드 직물을 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 염색 농도를 평가하는 토탈 K/S값, 농색 정도를 평가하는 명도(L*값) 및 내광견뢰도의 평가 결과를 표 16에 나타낸다. The dyed para-aramid fabrics of Example 16 and Comparative Example 10 dyed as described above were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 16 shows the evaluation results of the total K / S value for evaluating the dyeing concentration, the lightness (L * value) for assessing the degree of deepening, and the light fastness.

표 16에서 알 수 있는 바와 같이, 양이온 염료와 건염염료로 염색된 실시예 16에 있어서는, 양이온 염료만으로 염색된 비교예 10에 비하여, 염색 농도(토탈 K/S값)가 크고, 또 명도(L*값)가 30 이하로 작아지며, 극농색의 파라계 아라미드 직물을 얻을 수 있었다. 한편, 양이온 염료만으로 염색된 비교예 10의 내광견뢰도가 현저하게 약한 것에 대하여, 양이온 염료에 더하여 건염염료로 염색된 실시예 16에 있어서는, 내광견뢰도의 큰 향상이 인정된다. 또, 본 실시예 16의 파라계 아라미드 직물에 있어서는, 직물 표면의 보풀이 양이온 염료 및 건염염료의 양쪽에서 극농색으로 염색되어 직물의 표면 품위가 보다 향상되어 있었다. 또한, 표 16에는 나타내고 있지 않지만, 실시예 16의 염색된 파라계 아라미드 직물에 있어서는, 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않고, 실용적인 고성능 섬유의 성질을 유지하고 있었다.As can be seen from Table 16, in Example 16 stained with cationic dyes and vat dyes, compared to Comparative Example 10 stained only with cationic dyes, the dyeing concentration (total K / S value) is larger, and the brightness (L * Value) is reduced to 30 or less, it was possible to obtain a para-aramid fabric of very deep color. On the other hand, in Example 16 dyed with a vat dye in addition to the cationic dye, a large improvement in the light fastness is recognized, whereas the light fastness of the comparative example 10 stained only with the cationic dye is significantly weak. In the para-aramid fabric of the present Example 16, the fluff on the surface of the fabric was dyed extremely deep in both the cationic dye and the vat dye, and the surface quality of the fabric was further improved. In addition, although not shown in Table 16, in the dyed para-aramid fabric of Example 16, staining and dimensional change of the dyeing, or a decrease in physical properties did not occur significantly, and maintained the practical high-performance fiber properties.

상술의 실시예 1~실시예 16의 염색 조작으로 설명한 것처럼, 본 발명에 의하면, 파라계 아라미드 섬유, 파라계 공중합 아라미드 섬유 및 메타계 아라미드 섬유의 어느 것에도 적용할 수 있고, 이들의 아라미드 섬유를 실용적인 염색 농도로 염색할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 염색 후의 아라미드 섬유에 염색의 얼룩이나 치수 변화, 혹은, 물성 저하가 크게 생기지 않는다. 또한, 염색 견뢰도, 특히 내광견뢰도가 양호한 건염염료 또는 황화염료를 사용하므로, 염색된 아라미드 섬유의 염색 견뢰도, 특히 내광견뢰도가 양호하게 된다.As described in the dyeing operation of Examples 1 to 16 described above, according to the present invention, any of para-aramid fibers, para-copolymer aramid fibers and meta-aramid fibers can be applied, and these aramid fibers It can be dyed at a practical dyeing concentration. Moreover, according to this invention, the aramid fiber after dyeing does not generate | occur | produce the stain | dye of a dyeing, a dimensional change, or a physical property fall large. In addition, since the dyeing fastness, in particular, the fastness of the light fastness, or a dye of sulfur sulfide is used, the dyeing fastness of the dyed aramid fibers, in particular, light fastness becomes good.

또, 사용하는 건염염료 또는 황화염료의 사용 농도와 색상을 변화시킴으로써 담색에서 농색까지 풍부한 색상의 염색물을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면, 지금까지 곤란하게 여겨진 파라계 아라미드 섬유 혹은 파라계 공중합 아라미드 섬유를 블랙이나 네이비 블루 등의 극농색(예를 들면, L*값이 30 이하)으로 염색할 수 있다.In addition, by changing the concentration and color of the vat dyes or sulfur dyes to be used, it is possible to obtain a rich color dyeing from pale color to deep color. In particular, according to the present invention, para-aramid fibers or para-copolymer aramid fibers, which have been considered difficult until now, can be dyed in extreme colors such as black or navy blue (for example, L * value of 30 or less).

또, 본 발명에 따른 아라미드 섬유의 염색 방법의 전후 공정으로서, 건염염료 및 황화염료 이외의 염료에 의한 전(前) 염색공정 또는 후(後) 염색공정을 행함으로써, 아라미드 섬유 자체의 표면의 보풀이 충분히 염색되어 염색 품위가 양호해지고, 또한 염색 농도가 향상된다. 한편, 아라미드 섬유가 다른 화학 섬유 혹은 천연 섬유와의 혼합 섬유인 경우에는, 이들의 염색공정을 행함으로써, 아라미드 섬유와 상기 다른 섬유와의 색상을 통일할 수 있어, 염색물의 염색 품위와 염색 농도가 더욱 향상된다.Moreover, as a before and after process of the dyeing method of the aramid fiber which concerns on this invention, the lint of the surface of the aramid fiber itself is performed by performing the pre-dyeing process or the post-dyeing process by dyes other than a vat dye and a sulfur dye. This dyeing is sufficiently performed to improve the dyeing quality, and the dyeing concentration is improved. On the other hand, when the aramid fibers are mixed fibers of other chemical fibers or natural fibers, by performing these dyeing steps, the color of the aramid fibers and the other fibers can be unified, and the dyeing quality and dyeing density of the dyeing products are increased. It is further improved.

한편, 본 발명의 실시에 있어서, 상기 각 실시예에 한정되지 않고 다음과 같은 여러 가지의 변형 예를 들 수 있다.In addition, in implementation of this invention, the following various modifications are mentioned, without being limited to each said Example.

(1) 상기 각 실시예에 있어서는, 염료 부여 공정 후에 용매 처리공정을 행하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 용매 처리공정 후에 염료 부여 공정을 행하도록 해도 좋다.(1) In each said Example, although the solvent process process is performed after a dye application process, it is not limited to this, You may make it perform a dye application process after a solvent process process.

(2) 상기 각 실시예에 있어서는, 아라미드 직물에 건염염료 또는 황화염료를 함유하는 염색액을 부여한 후에 상기 아라미드 직물을 건조하지만, 이것에 한정되지 않고, 염색액을 부여한 후에 아라미드 직물을 건조하지 않고 용매 처리공정에 투입하도록 해도 좋다.(2) In each of the above examples, the aramid fabric is dried after the dyeing solution containing a vat dye or a sulfur dye is applied to the aramid fabric, but not limited thereto, and the aramid fabric is not dried after the dyeing solution is applied. You may make it into a solvent process process.

(3) 상기 각 실시예에 있어서는, 일부의 선명한 색상을 제외하고 네이비 블루 혹은 블랙을 많이 사용하고 있지만, 이들의 실시예는, 어디까지나 농색 혹은 극농색을 염색할 수 있는 것을 나타내고 있다. 따라서, 사용하는 건염염료 또는 황화염료의 사용 농도와 색상을 변화시킴으로써 담색에서 농색까지, 또, 선명한 색상을 포함하여 풍부한 색상의 염색물을 얻을 수 있다.(3) In each of the examples described above, many navy blues or blacks are used except for some vivid colors, but these examples show that the deep color or the ultra deep color can be dyed to the last. Therefore, by changing the concentration and color of the vat dyes or sulfur dyes to be used, it is possible to obtain a rich color dyeing, including pale to deep colors, and vivid colors.

(4) 상기 각 실시예에 있어서는, 염료 부여 공정에서 건염염료 또는 황화염료를 부여한 아라미드 섬유를 세정하지 않고 계속하여 용매 처리공정에 투입했다.그러나, 염료 부여 공정 후의 건염염료 또는 황화염료는, 어느 정도의 친화성을 가지고 아라미드 섬유에 부착하고 있다. 따라서, 염료 부여 공정 후의 아라미드 섬유를 세정하고 나서 용매 처리공정에 투입하도록 해도 좋다.(4) In each of the above examples, the aramid fibers provided with the vat dye or sulfide dye were continuously added to the solvent treatment step in the dye applying step. However, the vat dye or the sulfur dye after the dye applying step is It adheres to aramid fibers with a degree of affinity. Accordingly, the aramid fibers after the dye application step may be washed and then introduced into the solvent treatment step.

(5) 상기 각 실시예에 있어서는, 염색 조작 후에 환원 세정을 행하는 것도 있지만, 환원 세정은 필요한 경우에만 행하도록 하면 좋고, 또, 환원 세정의 처방은 알칼리계로 한정되지 않고, 산성계의 환원 처방에 의한 환원 세정을 행하도록 해도 좋다.(5) In each of the above examples, the reduction washing may be performed after the dyeing operation, but the reduction washing may be performed only when necessary, and the reduction washing is not limited to an alkaline system, The reduction washing may be performed.

(6) 상기 실시예 14 및 실시예 15에 있어서는, 극성 용매로서 광학 이성체를 혼합한 DL-젖산을 사용했지만, 이것에 한정되지 않고, D-젖산 혹은 L-젖산을 사용하도록 해도 좋다.(6) In Example 14 and Example 15, although DL-lactic acid mixed with optical isomers was used as the polar solvent, the present invention is not limited thereto, and D-lactic acid or L-lactic acid may be used.

(7) 상기 실시예 5, 실시예 11 및 실시예 15에 있어서는, 분산 염료의 염색에 캐리어 혹은 농염제를 사용하고 있지 않다. 본 발명에 있어서는, 전 염색 혹은 후 염색은, 어디까지나 보조적인 염색이며, 캐리어 등을 사용하지 않아도 좋다. 그러나, 통상의 아라미드 염색으로 사용되는 각종 캐리어 등을 병용하고, 다시 농색으로 염색하도록 해도 좋다.(7) In the said Example 5, Example 11, and Example 15, the carrier or the thickening agent is not used for dyeing disperse dye. In the present invention, pre-dyeing or post-dyeing is auxiliary dyeing to the last, and a carrier or the like may not be used. However, various carriers or the like used in normal aramid dye may be used in combination, and the dye may be dyed again in deep color.

(8) 상기 각 실시예에 있어서는, 아라미드 직물에 대하여 염색을 행하였지만, 이것에 한정되지 않고, 편물, 부직포 등이라도 좋고, 혹은, 실, 면 등이라도 좋다.(8) In each of the above examples, the aramid fabric was dyed, but not limited to this, a knitted fabric, a nonwoven fabric, or the like may be used.

Claims

아라미드 섬유에 건염염료 또는 황화염료를 부여하는 염료 부여 공정과,
극성 용매를 함유하는 처리액으로 상기 아라미드 섬유를 처리하는 용매 처리공정과,
그 용매 처리공정 후에, 필요에 따라 상기 아라미드 섬유를 열처리하는 열처리공정을 가지고 있고, 하기에 나타내는 4개의 염색 조작,
염색 조작 1：염료 부여 공정→용매 처리공정,
염색 조작 2：용매 처리공정→염료 부여 공정,
염색 조작 3：염료 부여 공정→용매 처리공정→열처리공정,
염색 조작 4：용매 처리공정→열처리공정→염료 부여 공정,
중 적어도 1개의 염색 조작을 1회 이상 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 염색 방법.A dye applying step of applying a vat dye or a sulfur dye to the aramid fiber,
A solvent treatment step of treating the aramid fibers with a treatment liquid containing a polar solvent,
After the solvent treatment step, a heat treatment step of heat-treating the aramid fibers as needed, four dyeing operations shown below,
Dyeing operation 1: Dye application process → solvent treatment process,
Dyeing operation 2: Solvent treatment process → dye provision process,
Dyeing operation 3: Dye application process → solvent treatment process → heat treatment process,
Dyeing operation 4: Solvent treatment process → heat treatment process → dye provision process,
The dyeing method of aramid fiber characterized by comprising at least one dyeing operation at least once.

제 1 항에 있어서,
상기 극성 용매는, 용해도 파라미터(δ)의 값이 18~32(MPa)^1/2의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 염색 방법.The method of claim 1,
The polar solvent has a value of the solubility parameter (δ) in the range of 18 to 32 (MPa) ^1/2 , wherein the aramid fiber dyeing method.

제 1 항에 있어서,
상기 극성 용매는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 벤질 알코올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 황산, 포름산, 젖산, 옥살산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 염색 방법.The method of claim 1,
The polar solvent is N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, sulfuric acid, formic acid, lactic acid, oxalic acid At least one selected from the group consisting of a dyeing method of aramid fibers.

제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 기재된 아라미드 섬유의 염색 방법과,
상기 염색 방법 전에 행하는 전(前) 염색공정 또는 후에 행하는 후(後) 염색공정을 가지고 있고,
상기 전(前) 염색공정 또는 상기 후(後) 염색 공정에 있어서, 상기 아라미드 섬유가 건염염료 및 황화염료 이외의 염료로 염색되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 염색 방법.The dyeing method of the aramid fiber of any one of Claims 1-3,
It has a pre-dyeing step performed before the dyeing method or a post-dyeing step performed after,
A method for dyeing aramid fibers, wherein the aramid fibers are dyed with a dye other than a vat dye and a sulfur dye in the pre-dyeing step or the post-dyeing step.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 아라미드 섬유의 염색 방법에 의해 염색되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 염색된 아라미드 섬유.A dyed aramid fiber, which is dyed by the dyeing method of the aramid fiber according to any one of claims 1 to 3.

제 5 항에 있어서,
L*a*b* 표색계에 있어서의 명도(L*값)가 38 이하인 것을 특징으로 하는 염색된 아라미드 섬유.The method of claim 5, wherein
A dyed aramid fiber, characterized in that the lightness (L * value) in the L * a * b * color system is 38 or less.

제 5 항에 있어서,
L*a*b* 표색계에 있어서의 명도(L*값)가 30 이하인 것을 특징으로 하는 염색된 아라미드 섬유.The method of claim 5, wherein
The dyed aramid fiber characterized in that the lightness (L * value) in the L * a * b * color system is 30 or less.

제 4 항에 기재된 아라미드 섬유의 염색 방법에 의해 염색되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 염색된 아라미드 섬유.A dyed aramid fiber, which is dyed by the dyeing method of aramid fibers according to claim 4.

제 8 항에 있어서,
L*a*b* 표색계에 있어서의 명도(L*값)가 30 이하인 것을 특징으로 하는 염색된 아라미드 섬유.The method of claim 8,
The dyed aramid fiber characterized in that the lightness (L * value) in the L * a * b * color system is 30 or less.