KR20140036660A - Active material for anode, method of fabricating the same and battery having the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an anode active material, a manufacturing method thereof, and a secondary battery including the same. The anode active material according to an embodiment of the present invention comprises: an anode active material core; and a conductive cover unit which is formed of an antimony metal oxide on the anode active material core. The conductive cover unit has pores which connect the surface of the anode active material to the anode active material core.

Description

음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{Active material for anode, method of fabricating the same and battery having the same}Activation material for anode, method of fabricating the same and battery having the same

본 발명은 리튬이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전해액과의 계면반응을 억제함으로써 고용량, 고출력특성 및 우수한 수명 특성을 갖는 새로운 구조의 리튬이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same. More specifically, a lithium secondary battery having a new structure having high capacity, high output characteristics, and excellent lifespan characteristics by suppressing an interfacial reaction with an electrolyte solution. It relates to a negative electrode active material, a method of manufacturing the same and a secondary battery comprising the same.

이차전지는 가역성이 우수한 전극재료를 사용하여 충전 및 방전이 가능한 전지로서, 스마트폰, 휴대용컴퓨터, 및 전자종이와 같은 정보기기, 또는 자전거 및 전기자동차와 같은 이동수단의 전력공급원으로 그 적용분야가 점차적으로 확대되고있다.A rechargeable battery is a battery that can be charged and discharged using an excellent reversible electrode material, and is used as a power supply source for information devices such as smartphones, portable computers, and electronic papers, or vehicles such as bicycles and electric vehicles. Is gradually expanding.

최근에 리튬전지, 리튬이온전지 및 리튬이온폴리머전지와 같은 이차전지의 수요가 크게 증가하고 있다. 그러나, 통상적으로 이들 이차전지는 전지의 충방전 횟수가 증가함에 따라 양극활물질과 전해질의 계면, 음극활물질과 전해질의 계면, 또는 전해액 자체에서 큰 저항성분이 생성되면서 리튬이온의 흐름이 방해를 받기 때문에 수명이 단축된다.Recently, the demand for secondary batteries such as lithium batteries, lithium ion batteries, and lithium ion polymer batteries has been greatly increased. However, these secondary batteries typically have a long lifetime because lithium ion flow is disturbed as a large resistance component is generated at the interface between the positive electrode active material and the electrolyte, the interface between the negative electrode active material and the electrolyte, or the electrolyte itself as the number of charge / discharge cycles increases. This is shortened.

리튬이차전지의 음극은 탄소계재료위주로 개발되어 왔으며, 탄소중에서 흑연이 상용화되어 상업적으로 지속적으로 사용되고 있다. 흑연을 음극활물질로 사용할 경우 낮은 방전전압과 무난한 용량 (372 mAh/g)과 일정 수준 이상의 수명등을 지니고 있는 점 등의 장점을 지니고 있으나, 전기 자동차 및 전력저장용으로 사용되기에는 급속충방전시 성능저하의 문제와 수명이 짧아지는 한계점을 지니고 있다.The negative electrode of a lithium secondary battery has been mainly developed based on a carbon-based material, and graphite is commercialized in carbon and is continuously used commercially. When graphite is used as a cathode active material, it has advantages such as low discharge voltage, moderate capacity (372 mAh / g), and a certain level of lifespan. However, it is fast charging and discharging for electric vehicles and power storage. It has a problem of deterioration and a limitation of shortening the lifespan.

또한, 리튬의 삽입과 탈리에 따른 부피 변화에 의해 크래킹(cracking)이 발생해 전극에서 탈리 및 SEI층의 파괴로 인한 계속적인 전해액과의 부반응으로 사이클특성이 열악해 지는 문제가 있다. 뿐만 아니라 이와 같은 전해액의 분해 반응은 많은 가스를 발생시켜 전지 내부의 접촉을 감소시킴으로써 저항을 증가시키거나 전해액의 점도를 증가시켜 리튬이온의 흐름을 방해하기도 한다.
In addition, there is a problem that cracking occurs due to the volume change due to the insertion and desorption of lithium, resulting in poor cycle characteristics due to continuous reactions with the electrolyte due to detachment from the electrode and destruction of the SEI layer. In addition, the decomposition reaction of the electrolyte may generate a lot of gas to reduce the contact inside the battery to increase the resistance or increase the viscosity of the electrolyte to interfere with the flow of lithium ions.

한국공개특허 제2010-0073295호Korean Patent Publication No. 2010-0073295 한국공개특허 제2010-0136073호Korean Patent Publication No. 2010-0136073 일본공개특허 제2010-262754호Japanese Laid-Open Patent No. 2010-262754

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여, 전해액과의 계면 반응을 억제함으로써 고용량, 고출력특성 및 우수한 수명 특성을 갖는 리튬이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a high capacity, high output characteristics and excellent life characteristics by suppressing the interfacial reaction with the electrolyte and a method of manufacturing the same.

또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
In addition, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery containing the negative electrode active material.

본 발명은, 음극활물질코어; 및 상기 음극활물질코어상에 안티몬 금속산화물 (antimony metal oxide)로 형성된 도전성 커버부를 포함하는 음극활물질이며, 상기 도전성 커버부는 상기 음극활물질 표면으로부터 상기 음극활물질코어를 연통시키는 기공을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다.The present invention, the negative electrode active material core; And a conductive cover part formed of antimony metal oxide on the negative electrode active material core, wherein the conductive cover part has pores for communicating the negative electrode active material core from a surface of the negative electrode active material. It provides a negative electrode active material for a secondary battery.

본 발명에 있어서, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질(100)의 구조를 나타내는 단면도이며, 도 2는 도 1의 점선사각형 A로 나타낸 부분의 부분 확대도이다.In the present invention, Figure 1 is a cross-sectional view showing the structure of the negative electrode active material 100 according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is a partially enlarged view of the portion shown by the dotted rectangle A of FIG.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 있어서, 상기 음극활물질코어(10)는 1차 입자일 수 있으며, 복수의 입자들이 응집된 2차 입자일 수도 있다. 상기 음극활물질코어(10)의 평균 직경(D1)은 0.1㎛ 내지 200㎛ 범위 내일 수 있다.As shown in FIG. 1, in the present invention, the negative electrode active material core 10 may be primary particles or secondary particles in which a plurality of particles are aggregated. The average diameter (D1) of the negative electrode active material core 10 may be in the range of 0.1㎛ to 200㎛.

본 발명에 있어서, 상기 음극활물질은 도 1에서 보는 바와 같이 음극활물질코어(10)상에 도전성 커버부(20)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 도전성 커버부(20)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 음극활물질코어(10)가 전해질(EL)과 직접적으로 접촉하는 것을 방지함으로써, 음극활물질코어(10)와 전해질(EL) 사이의 부가 반응을 억제할 수 있다.In the present invention, the negative electrode active material is characterized in that it comprises a conductive cover portion 20 on the negative electrode active material core 10 as shown in FIG. As shown in FIG. 2, the conductive cover part 20 prevents the negative electrode active material core 10 from directly contacting the electrolyte EL, thereby adding between the negative electrode active material core 10 and the electrolyte EL. The reaction can be suppressed.

또한, 음극활물질코어(10)로부터 금속이온, 예를 들면 리튬이온이 방출되더라도 음극활물질코어의 구조적인 붕괴를 완화시킬 수 있다. 그 결과, 충방전 시에체적의 변화 및 활물질층에 균열이 발생하는 문제를 감소시킬 수 있어, 전지의 수명이 향상될 수 있다.In addition, even when metal ions, such as lithium ions, are released from the negative electrode active material core 10, structural collapse of the negative electrode active material core can be alleviated. As a result, problems such as changes in volume and cracks in the active material layer during charging and discharging can be reduced, and the battery life can be improved.

상기 도전성 커버부(20)는 안티몬 금속산화물로 제조된다. 구체적으로 상기 안티몬 금속산화물은 안티몬 아연산화물, 안티몬 주석산화물, 안티몬 철산화물, 안티몬 코발트산화물, 안티몬 니켈산화물, 안티몬 우라늄산화물, 안티몬 크롬산화물, 안티몬 구리산화물, 안티몬 망간산화물, 안티몬 티타늄산화물, 안티몬 바나듐산화물, 안티몬 몰리브덴산화물, 안티몬 턴스텡산화물, 안티몬 텔루르산화물, 안티몬 비스무스산화물, 안티몬 토륨산화물, 안티몬 세륨산화물 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 상기 안티몬 금속산화물은 안티몬 아연 및 안티몬 주석산화물 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The conductive cover portion 20 is made of antimony metal oxide. Specifically, the antimony metal oxide is antimony zinc oxide, antimony tin oxide, antimony iron oxide, antimony cobalt oxide, antimony nickel oxide, antimony uranium oxide, antimony chromium oxide, antimony copper oxide, antimony manganese oxide, antimony titanium oxide, antimony vanadium oxide , Antimony molybdenum oxide, antimony turnpoxide oxide, antimony tellurium oxide, antimony bismuth oxide, antimony thorium oxide, antimony cerium oxide, characterized in that any one or a combination thereof, preferably the antimony metal oxide is antimony zinc and antimony It may include any one or a combination of tin oxides.

본 발명에 있어서, 상기 안티몬 산화물의 산소 함량은 합성 조건에 따라 조절할 수 있으며, 지금까지 구조적으로 규명된 Sb2O3, Sb2O4 .33, Sb2O4, Sb2O5과 이들의 혼합물을 포함된다. In the present invention, the oxygen content of the antimony oxide can be adjusted according to the synthesis conditions, so far Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 .33 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 And structurally characterized Mixtures are included.

본 발명에 있어서, 상기 안티몬 아연산화물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화학양론적 조성물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the antimony zinc oxide is characterized in that it comprises any one or a mixture of stoichiometric compositions represented by the following formula (1) or (2).

[화학식 1] ZnO·Sb2O3 [Formula 1] ZnO Sb 2 O 3

[화학식 2] ZnO·Sb2O5 [Formula 2] ZnO Sb 2 O 5

본 발명에 있어서, 상기 안티몬 주석산화물(antimony tin oxide)은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화학양론적 조성물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the antimony tin oxide (antimony tin oxide) is characterized in that it comprises any one or a mixture of stoichiometric compositions represented by the following formula (3) or (4).

[화학식 3] SnO2· Sb2O3 [Formula 3] SnO 2 · Sb 2 O 3

[화학식 4] SnO2· Sb2O5 [Formula 4] SnO 2 · Sb 2 O 5

안티몬 산화물인 오산화안티몬(Sb2O5)과 삼산화안티몬(Sb2O3)은 종래 일반적으로 무기계 난연제로서 사용되고 있으며, 화학적으로 안정하여 폴리머(Polymer) 내에서 높은 분산성과 착색력, 뛰어난 난연성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 또한 오산화안티몬은 삼산화안티몬에 비해 독성이 적은 편이다. 오산화안티몬의 입자 형태는 구형이고, 삼산화안티몬은 큐빅 형태로, 오산화안티몬은 삼산화안티몬에 비해 나은 분산성을 갖고 있어 뛰어난 난연성과 물리적 성질을 나타낼 수 있다. 삼산화안티몬은 약산성에 용해되는 반면 오산화안티몬은 강산에 용해되어 화학적으로 안정된 구조를 지니고 있어 폴리머(Polymer) 내에서 여타 성분과 화학반응을 하지 않는 안정성을 갖는다. Sb2O4 .33 이 화합물은 파이로클로어(pyrochlore) 구조를 나타낸다. Sb2O4 .33에는 3가 안티몬 이온(SbⅢ)과 5가 안티몬 이온(SbV)이 1:2의 몰비로 존재하며 결정 구조 내에서 이들 이온들은 각각 다른 자리를 차지하고 있는 형태를 가진다.Antimony oxide, antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) and antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), are commonly used as inorganic flame retardants and are chemically stable and exhibit high dispersibility, colorability, and excellent flame retardancy in polymers. Known. Antimony pentoxide is also less toxic than antimony trioxide. The particle form of antimony pentoxide is spherical, antimony trioxide is in cubic form, and antimony pentoxide has better dispersibility than antimony trioxide, thereby exhibiting excellent flame retardancy and physical properties. Antimony trioxide dissolves in weak acidity, while antimony pentoxide dissolves in strong acid and has a chemically stable structure, so that it does not chemically react with other components in the polymer. Sb 2 O 4 .33 This compound exhibits a pyrochlore structure. Sb 2 O 4 .33, the trivalent antimony ions (SbⅢ) and 5 are antimony ions (SbV) is 1: in the crystal structure is present in a molar ratio of these two ions of the form, which account for each of the other digits.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 도전성 커버부(20)는 상기 음극활물질의 표면으로부터 합성되는 것이 아니라, 후술하는 바와 같이 상기 안티몬 금속산화물의 금속 나노입자들로부터 직접 형성되는 것을 특징으로 한다. 따라서 도전성 커버부(20)는 상기 나노입자들의 조성과 동일한 조성을 가지게 되지만, 이러한 도전성 커버부를 구성하는 나노입자들을 제조시 입자 크기 및 두께 등을 조절하여 전체적인 저항값을 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.In addition, in the present invention, the conductive cover portion 20 is not synthesized from the surface of the negative electrode active material, it is characterized in that it is formed directly from the metal nanoparticles of the antimony metal oxide as described later. Therefore, the conductive cover 20 has the same composition as the composition of the nanoparticles, there is an effect that can easily adjust the overall resistance value by adjusting the particle size and thickness when manufacturing the nanoparticles constituting the conductive cover. .

상기 나노입자들은, 예를 들면, 젤라틴화(gelatination), 미립화(atomization), 열분해법(pyrolysis), 금속알코올화가수분해(metalalcoholate hydrolysis), 화학적공침법(chemical co-precipitation), 결정성장법, 분쇄법(pulverizing) 또는 분급공정을 통하여 형성될 수 있다. 그러나, 이러한 나노입자들의 형성방법은 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.The nanoparticles are, for example, gelatinization, atomization, pyrolysis, metalalcoholate hydrolysis, chemical co-precipitation, crystal growth method, It may be formed through a pulverizing or classification process. However, the method of forming such nanoparticles is exemplary, and the present invention is not limited thereto.

또한 전술한 제조방법에 따라 제조된 상기 안티몬 금속 산화물의 나노입자들은 단결정, 다결정 또는 비결정질구조를 가질 수 있으며, 저항값에 따라 아연산화물(ZnO) 또는 주석산화물(SnO2)에 대한 안티몬산화물(Sb2O3 또는 Sb2O5)의 몰비를 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 안티몬산화물(Sb2O3 또는 Sb2O5)/아연 산화물(ZnO)의 몰비는 0.1 내지 1.9 일 수 있으며, 안티몬 산화물(Sb2O3 또는 Sb2O5)/주석 산화물(SnO2)의 몰비 또한 0.1 내지 1.9 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 몰비는 0.8 내지 1.2 사이의 범위내일 수 있다. In addition, the nanoparticles of the antimony metal oxide prepared according to the above-described manufacturing method may have a single crystal, polycrystalline or amorphous structure, and antimony oxide (Sb) to zinc oxide (ZnO) or tin oxide (SnO 2 ) depending on the resistance value. 2 O 3 Or Sb 2 O 5 ) can be variously selected. For example, antimony oxide (Sb 2 O 3 Or Sb 2 O 5 ) / zinc oxide (ZnO) may be 0.1 to 1.9, and antimony oxide (Sb 2 O 3 Or Sb 2 O 5 ) / tin oxide (SnO 2 ) may also be 0.1 to 1.9. Preferably, the molar ratio may be in the range between 0.8 and 1.2.

본 발명에 있어서, 상기 도전성 커버부는 상기 안티몬 금속산화물의 나노입자들의 소결체를 포함하며, 인접한 상기 나노입자들 사이의 공간에 의해 상기 음극활물질 표면으로부터 상기 음극활물질코어를 연통시키는 기공이 제공되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the conductive cover portion includes a sintered body of the nanoparticles of the antimony metal oxide, the pores for communicating the anode active material core from the surface of the anode active material by the space between the adjacent nanoparticles is provided. It is done.

본 발명에 있어서, 상기 나노입자들은 1 nm 내지 200 nm 범위 내의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 한다. In the present invention, the nanoparticles are characterized by having an average particle diameter in the range of 1 nm to 200 nm.

본 발명의 일실시예에서, 상기 금속산화물의 나노입자들의 평균 직경이 1nm 미만인 경우에는 나노입자의 특징상 입자들 간의 응집성이 증대되어, 별도의 표면처리 또는 pH를 조절하지 않는 한 후술하는 바와 같이 양호한 분산용액을 얻기 어렵다. 또한, 나노입자들의 크기가 200nm 를 초과하는 경우, 소결하는 동안 나노입자들 중 특정 입자의 불균일한 과성장이 일어나기 쉬우며, 이 경우, 상기 음극활물질입자(100)의 표면과 음극활물질코어(10) 사이를 연통시키는 기공의 폐색이 발생할 수 있다. 이러한 기공의 폐색은 리튬 이온의 전달경로를 차단하여, 전지의 내부저항을 증가시킴으로서 오히려 음극의 충·방전 효율을 저하시킬 수 있다. 상기 나노입자들의 평균 직경은 주사전자현미경관찰, B.E.T. 방법 또는 다이나믹광스캐터링방법으로 측정될 수 있다.
In one embodiment of the present invention, when the average diameter of the nanoparticles of the metal oxide is less than 1nm, the cohesion between the particles is increased due to the characteristics of the nanoparticles, as will be described later unless a separate surface treatment or pH is adjusted. It is difficult to obtain a good dispersion solution. In addition, when the size of the nanoparticles exceeds 200nm, non-uniform overgrowth of specific particles of the nanoparticles easily occur during sintering, in this case, the surface of the negative electrode active material particles 100 and the negative electrode active material core 10 Occlusion of pores that communicate between can occur. The blocking of the pores may reduce the charge and discharge efficiency of the negative electrode by blocking the transfer path of lithium ions and increasing the internal resistance of the battery. The average diameter of the nanoparticles can be measured by scanning electron microscopy, BET method or dynamic light scattering method.

본 발명에 있어서, 상기 나노입자들의 입경은 1 nm 내지 50 nm 범위내의 표준편차를 갖도록 제조된다. In the present invention, the particle size of the nanoparticles is made to have a standard deviation within the range of 1 nm to 50 nm.

본 발명에 있어서, 상기 도전성 커버부의 두께는 상기 나노입자들의 2 입자층 내지 500 입자층의 범위내이고, 상기 도전성 커버부의 두께는 2 nm 내지 500 nm 범위내인 것을 특징으로 한다. 2 입자층 미만인 경우, 음극활물질코어(10)에 대한 도전성 커버부(20)의 충분한 커버효과를 얻을 수 없으며, 500 입자층을 초과하는 경우, 음극활물질입자(100)의 표면으로부터 음극활물질코어(10)까지의 기공의 도달경로가 증가하고, 소결 과정에서 기공의 폐색이 발생할 수도 있으며, 그에 따라 전지의 충·방전 효율이 감소하고, 도전성 커버부(20)의 두께가 증가함에 따라 음극활물질(100)의 전체의 에너지 밀도가 감소할 수 있다.In the present invention, the thickness of the conductive cover portion is in the range of 2 to 500 particle layer of the nanoparticles, the thickness of the conductive cover portion is characterized in that in the range of 2 nm to 500 nm. If less than two particle layers, sufficient cover effect of the conductive cover portion 20 for the negative electrode active material core 10 may not be obtained. If more than 500 particle layers, the negative electrode active material core 10 may be removed from the surface of the negative electrode active material particles 100. As the path for reaching pores increases, pore blocking may occur during the sintering process, and thus, the charge / discharge efficiency of the battery decreases and the thickness of the conductive cover part 20 increases. The overall energy density of can be reduced.

본 발명에 있어서, 상기 음극활물질의 코어는 당 분야에서 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않을 수 있다. 따라서 2차 전지에 적합한 리튬금속, 리튬합금, 전이금속 화합물, 리튬을 도프 및 탈도프 할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질, 및 전도성 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the core of the negative electrode active material may be used in the art and may not be particularly limited. Therefore, at least one selected from the group consisting of lithium metals, lithium alloys, transition metal compounds suitable for secondary batteries, materials capable of doping and dedoping lithium, materials capable of reversibly inserting and removing lithium ions, and conductive polymers It is characterized by.

상기 전이금속 화합물은 철 화합물, 코발트 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 주석 화합물, 니오븀 화합물, 비스무트 화합물, 망간 화합물, 니켈 화합물, 안티몬 화합물, 크롬 화합물, 텅스텐 화합물, 몰리브데늄 화합물, 티탄 화합물, 바나듐 화합물, 및 리튬 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다. The transition metal compound is an iron compound, cobalt compound, copper compound, silver compound, tin compound, niobium compound, bismuth compound, manganese compound, nickel compound, antimony compound, chromium compound, tungsten compound, molybdenum compound, titanium compound, vanadium At least one selected from the group consisting of a compound, and a lithium compound.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe,Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se,Te, Po, 또는 이들의 조합), Sn, SnO2, 및 Sn-Y(상기 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe,Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se,Te, Po, 또는 이들의 조합), Al, Al2O3, Al-Y합금(상기 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe,Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ga, Sn, In, Ti, Si , Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.Materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 <x <2), Si—Y alloys (wherein Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof), Sn, SnO 2 , and Sn-Y ( Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb , Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se , Te, Po, or a combination thereof, Al, Al 2 O 3 , Al-Y alloy (Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ga, Sn, In, Ti, Si , Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof).

상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물로서, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 또는 소성된 코크스인 것을 특징으로 한다.The material capable of reversibly inserting and desorbing the lithium ions is crystalline carbon, amorphous carbon or a mixture thereof. The crystalline carbon is amorphous, plate, flake, spherical or fibrous graphite, and the amorphous carbon Is characterized in that it is soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide or calcined coke.

상기 전도성 고분자는 디설파이드(disulfide), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌(polyecetylene) 및 폴리아센으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
The conductive polymer is at least one selected from the group consisting of disulfide, polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene and polyacene.

본 발명은 또한, The present invention also relates to

알코올계, 에테르계 및 케톤계 용매 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 분산용매에 안티몬 금속산화물(antimony metal oxide)의 나노입자들을 첨가하여 분산용액을 형성하는 단계;Adding nanoparticles of antimony metal oxide to a dispersion solvent which is one or a mixture of two or more of alcohol, ether and ketone solvents to form a dispersion solution;

상기 분산 용액내에 음극활물질 입자들을 제공하는 단계;Providing negative electrode active material particles in the dispersion solution;

상기 분산용액을 교반하여, 상기 음극활물질 입자들의 코어에 상기 나노입자들이 흡착된 중간입자들을 형성하여 이를 수득하는 단계; 및Stirring the dispersion solution to form intermediate particles having the nanoparticles adsorbed on the cores of the negative electrode active material particles to obtain them; And

상기 수득된 중간입자들을 열처리하여, 상기 나노입자들을 소결시킴으로써, 상기 음극활물질 입자들의 코어상에 기공을 갖는 도전성 커버부를 형성하는 단계; 를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법을 제공한다.Heat treating the obtained intermediate particles to sinter the nanoparticles to form a conductive cover having pores on a core of the negative electrode active material particles; It provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a.

도 3 및 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질의 제조방법을 나타내는 순서도 및 이를 위한 음극활물질의 제조 과정을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 일실시예에서, 분산용매(SL)에 안티몬 금속산화물을 포함하는 금속산화물의 나노입자들(20P')을 첨가하여 분산용액(DL)을 형성한다(S10). 3 and 4 are a flow chart showing a method of manufacturing a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention and a diagram showing a manufacturing process of a negative electrode active material for this. 3 and 4, in one embodiment of the present invention, the dispersion solution DL is formed by adding nanoparticles 20P ′ of a metal oxide including an antimony metal oxide to the dispersion solvent SL. (S10).

1 nm 내지 200 nm 평균직경을 갖는 안티몬 금속산화물의 나노입자들(20P')은 상기 분산용매(SL)내에서 별도의 표면처리없이 분산상태를 유지할 수 있다.The nanoparticles 20P ′ of antimony metal oxide having an average diameter of 1 nm to 200 nm may maintain a dispersed state in the dispersion solvent SL without additional surface treatment.

분산용액(DL)을 교반하여, 음극활물질입자들(10P) 상에 나노입자들(20P')이 흡착된 중간생성물(이하에서는, 중간입자들이라고 지칭한다)을 형성한다(S30). 나노입자들(20P')이 음극활물질입자들(10)의 표면에 물리적 및/또는 화학적으로 흡착됨으로써, 분산용액(DL) 내에서 상기 중간입자들이 형성될 수 있다. 이러한 흡착과정을 촉진하고 상기 중간입자들의 침전을 막기 위하여 교반공정이 20분 내지 4시간 범위내에서 수행될 수 있다. 또한, 분산성의 향상을 위해 초음파발생장치를 이용하여 분산용액(DL) 내에 초음파를 조사할 수 있다.The dispersion solution DL is stirred to form an intermediate product (hereinafter, referred to as intermediate particles) to which the nanoparticles 20P 'are adsorbed on the anode active material particles 10P (S30). As the nanoparticles 20P 'are physically and / or chemically adsorbed to the surfaces of the anode active material particles 10, the intermediate particles may be formed in the dispersion solution DL. In order to promote the adsorption process and prevent precipitation of the intermediate particles, a stirring process may be performed within a range of 20 minutes to 4 hours. In addition, in order to improve dispersibility, ultrasonic waves may be irradiated into the dispersion solution DL using an ultrasonic wave generator.

이후, 분산용액(DL)을 여과 및/또는 건조하여 상기 중간입자들을 수득할 수 있다. 필요에 따라, 응집된 중간입자들의 개별화와 흡착된 나노입자들(20P')의 흡착량을 균일화하기 위하여, 로터스테이터믹서, 피스톤호모나이저, 기어펌프 또는 비트밀링, 콜로이드밀링 및 볼밀링과 같은 습식그라인딩법 또는 분쇄공정이 수행될 수도있다.Thereafter, the dispersion solution DL may be filtered and / or dried to obtain the intermediate particles. If necessary, in order to individualize the aggregated intermediate particles and to equalize the adsorption amount of the adsorbed nanoparticles 20P ', a wet type such as a lotus data mixer, a piston homogenizer, a gear pump or bit milling, colloid milling and ball milling Grinding or grinding may also be performed.

이후, 상기 수득된 중간입자들을 열처리하여, 중간입자의 표면에 존재하는 나노입자들(20P')을 소결한다. 상기 소결공정을 통하여, 상기 중간입자의 표면상에 존재하는 나노입자들은 인접하는 다른 나노입자들과의 접촉점 또는 접촉면에서 국부적인 물질이동을 통하여 서로 결합한다. 도 2를 참조하면 입자들간 연속적인 결합을 만들어 음극활물질코어(10)를 패시베이션하면서, 음극활물질코어(10)의 산화 및 환원반응을 위한 리튬이온과 같은 금속이온의 이동 경로를 제공하는 기공(20V)을 갖는 도전성 커버부(CC)가 형성된다.Thereafter, the obtained intermediate particles are heat-treated to sinter nanoparticles 20P ′ existing on the surface of the intermediate particles. Through the sintering process, the nanoparticles present on the surface of the intermediate particles are bonded to each other through local mass transfer at the contact point or contact surface with other adjacent nanoparticles. Referring to FIG. 2, a pore (20V) providing a moving path of metal ions such as lithium ions for oxidation and reduction of the anode active material core 10 while passivating the anode active material core 10 by making continuous bonds between the particles. The conductive cover part CC which has () is formed.

용액 내에 금속산화물 전구체, 예를 들면, 안티몬전구체와 아연전구체/안티몬전구체와 주석전구체를 첨가하고, 상기 전구체들을 이용하여 수열합성법 또는 마이크로웨이브와 같은 열에너지를 인가하여 음극활물질입자의 코어상에 상기 안티몬 아연 산화물 또는 안티몬 주석 산화물을 합성하는 경우, 막형태로 생기거나, 불균일한 크기를 갖는 입자형상으로 이들이 생기기 쉬워, 이러한 기공을 균일하게 형성하는 것은 어려워지며, 그 결과, 전지의 충·방전시 저항이 증가되는 현상이 발생한다.A metal oxide precursor, for example, an antimony precursor and a zinc precursor / antimony precursor and a tin precursor, is added to the solution, and thermal energy such as hydrothermal synthesis or microwave is applied using the precursors to apply the antimony onto the core of the negative electrode active material particles. In the case of synthesizing zinc oxide or antimony tin oxide, it is likely to occur in the form of a film or in the form of particles having a non-uniform size, which makes it difficult to form such pores uniformly, and as a result, resistance during charging and discharging of a battery This increasing phenomenon occurs.

그러나, 본 발명의 실시예에 따르면, 이미 형성된 균일한 평균직경을 갖는 안티몬 금속산화물의 나노입자들을 사용하여 이의 분산상태를 유지하고 이를 음극활물질코어에 흡착시킨 후 열처리하는 것만으로 상기 나노입자들의 소결구조로부터 유래된 기공을 갖는 도전성 커버부(CC)가 형성될 수 있다. However, according to the exemplary embodiment of the present invention, the nanoparticles of the antimony metal oxide having a uniform average diameter already formed are used to maintain their dispersion state and to adsorb it to the anode active material core, followed by heat treatment to sinter the nanoparticles. A conductive cover portion CC having pores derived from the structure can be formed.

또한, 본 발명의 경우 상기합성법에서 일어나는 오스왈드라이프닝과 같은 입자의 성장메커니즘이 발현되지 않기 때문에, 균일한 안티몬 금속산화물의 나노입자들로부터 유래하는 치밀한 도전성 커버부(CC)와 기공(20V)이 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 이미 완성되어 균일한 크기를 갖는 AZO 또는 ATO과 같은 금속 산화물의 나노입자들을 그대로 사용할 수 있으므로, 입자의 크기 제어를 위한 온도조절 또는 계면활성제와 같은 첨가제를 필요로 하지 않는 점에서 경제적인 음극활물질의 제조공정이 얻어질 수 있다.In addition, in the case of the present invention, since the growth mechanism of the particles such as Oswald Drying, which occurs in the synthesis method, is not expressed, the dense conductive cover portion (CC) and the pores (20V) derived from the nanoparticles of the uniform antimony metal oxide are formed. Can be obtained. In addition, according to an embodiment of the present invention, since nanoparticles of metal oxides such as AZO or ATO, which are already completed and have a uniform size, may be used as they are, an additive such as a temperature control or a surfactant for controlling the size of the particles is required. In this case, an economical manufacturing process of the negative electrode active material can be obtained.

본 발명에 있어서, 상기 분산용액을 형성하는 단계에서, 상기 나노입자들은 상기 분산용액 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 범위내로 첨가되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, in the forming of the dispersion solution, the nanoparticles are characterized in that the addition within the range of 0.1% to 50% by weight based on 100% by weight of the dispersion solution.

또한, 상기 음극활물질입자들을 제공하는 단계에서, 상기 음극활물질입자들은 상기 나노입자들이 첨가된 상기 분산용액 100 중량%를 기준으로 10 중량% 내지 200 중량% 범위내로 첨가되는 것을 특징으로 한다. 제공되는 음극활물질입자들(10P)의 중량%가 작을수록 음극활물질입자들(10P) 층의 표면에 흡착되는 나노입자들(20P')의 층의 두께는 증가되고, 음극활물질입자들(10P)의 중량%가 증가할수록 그 반대가 될 수 있다.In addition, in the providing of the negative electrode active material particles, the negative electrode active material particles are characterized in that the addition within the range of 10% to 200% by weight based on 100% by weight of the dispersion solution to which the nanoparticles are added. As the weight% of the negative electrode active material particles 10P provided is smaller, the thickness of the layer of nanoparticles 20P ′ adsorbed on the surface of the negative electrode active material particles 10P increases, and the negative electrode active material particles 10P are increased. As the weight percent of increases, the opposite may be true.

본 발명에 있어서, 상기 알코올계 용매는, 메탄올, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 알코올계 용매는 탄소수가 가장 작으면서 경제적인 메탄올일 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로서 다른 1차 알코올, 2차 알코올 및 3차 알코올 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.In the present invention, the alcoholic solvent may be at least one selected from the group consisting of methanol, ethyl alcohol, methyl alcohol, glycerol, propylene glycol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, polyvinyl alcohol, cyclohexanol, octyl alcohol, decanol, Ethylene glycol, 1,2-octene diol, 1,2-dodecane diol and 1,2-hexadecane diol, or mixtures thereof. Preferably, the alcohol solvent may be methanol having the lowest carbon number and being economical. Further, other primary alcohols, secondary alcohols and tertiary alcohols or mixtures thereof may be used as the alcoholic solvent.

상기 에테르계 용매는, 아세톤, 헥산, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르,벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-다이옥산, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 및 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리테트라하이드로퓨란 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함한다.The ether solvent may be at least one selected from the group consisting of acetone, hexane, octyl ether, butyl ether, hexyl ether, benzyl ether, phenyl ether, decyl ether, ethyl methyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG) and polyoxymethylene (POM), polytetrahydrofuran, or a mixture thereof.

상기 케톤계 용매는, 메틸에틸케톤, 싸이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함한다.The ketone solvent may be at least one selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl-n-propyl ketone, methyl- -Heptanone, or a mixture thereof.

본 발명에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 200 ℃ 내지 800 ℃ 범위내에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 300 ℃ 내지 500 ℃ 범위내에서 수행될 수 있다.In the present invention, the step of heat treatment is characterized in that it is carried out in the range of 200 ℃ to 800 ℃. Preferably, it may be performed in the range of 300 ° C to 500 ° C.

본 발명에 있어서, 상기 안티몬 금속산화물(antimony-containing metal oxide)의 나노 입자들은 물에서 산성을 나타내는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시예에 따른, 물에서 AZO 및 ATO의 나노입자들(20P')의 pH는 3 내지 6.5 범위내의 산성을 나타내며(물과 이들 입자의 중량비가 1 : 1 임), 이러한 특성이 선택된 분산용매(SL) 내에서 안정한 분산상태를 이루는 기초가 되는 것으로 여겨진다.
In the present invention, the nanoparticles of the antimony-containing metal oxide are characterized in that they exhibit acidity in water. According to one embodiment of the present invention, the pH of the nanoparticles (20P ′) of AZO and ATO in water exhibits an acidity in the range of 3 to 6.5 (the weight ratio of water to these particles is 1: 1), and this property is It is believed to be the basis for achieving a stable dispersion state in the selected dispersion solvent (SL).

본 발명의 음극활물질은 안티몬금속산화물(antimonymetal oxide)로부터 형성된 도전성 커버부가 음극활물질코어의 표면을 패시베이션하여 상기 음극활물질코어의 표면이 전해액에 직접 노출되는 것을 방지함으로써, 전지의 충방전이 진행되는 동안 전지 내에 큰 저항성분을 발생시키는 전해액과 음극활물질코어 사이의 부가 반응 및 이로 인한 상기 음극활물질코어의 구조적 붕괴를 억제한다. In the negative electrode active material of the present invention, the conductive cover portion formed from the antimony metal oxide passivates the surface of the negative electrode active material core to prevent the surface of the negative electrode active material core from being directly exposed to the electrolyte, while the charge and discharge of the battery is in progress. It suppresses the addition reaction between the electrolyte solution and the negative electrode active material core which generates a large resistance component in the battery and thereby the structural collapse of the negative electrode active material core.

또한, 상기 도전성 커버부는 그 자체가 전자도전성을 가지면서도, 리튬이온과 같은 금속이온이 전해질을 통해 음극활물질코어로부터 전달될 수 있도록 하는 기공을 제공하기 때문에 우수한 이온전달능력을 가진다.In addition, the conductive cover part itself has an excellent electronic conductivity, and because it provides pores that allow metal ions such as lithium ions to be transferred from the negative electrode active material core through the electrolyte, it has excellent ion transfer capacity.

또한, 본 발명의 음극활물질 제조방법은 분산용매 내에서 전구체 형태가 아닌 미리 형성되고 균일한 크기를 갖는 나노입자들을 사용하여 음극활물질코어상에 상기 나노입자들을 흡착에 의해 직접 적용하고, 열처리에 의해 소결함으로써, 별도의 소성공정이 필요없이 단순하면서도 경제적이다.In addition, the method for preparing a negative electrode active material of the present invention directly applies the nanoparticles by adsorption onto the negative electrode active material core by using nanoparticles having preformed and uniform sizes, not precursor forms, in a dispersion solvent, and by heat treatment. By sintering, it is simple and economical without the need for a separate firing step.

또한, 본발명의 음극활물질을 포함하는 이차전지는 우수한 출력 및 수명 특성을 갖는다.
In addition, the secondary battery including the negative electrode active material of the present invention has excellent output and life characteristics.

도 1는 본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질의 구조를 나타내는 단면도이며, 도 2는 도 1의 점선사각형 A로 나타낸 부분의 부분확대도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질의 제조방법을 나타내는 순서도 및 이를 위한 음극활물질의 제조장치를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 분산용액 내에 분산된 안티몬 아연 산화물의 나노입자들을 도시하는 투과전자현미경이미지이다.
도 6은 분산용액 내에 분산된 안티몬 주석 산화물의 나노입자들을 도시하는 투과전자 현미경이미지이다.1 is a cross-sectional view showing the structure of a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is a partially enlarged view of the portion shown by the dotted rectangle A of FIG.
3 and 4 are a flow chart showing a method for producing a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention and a diagram schematically showing an apparatus for producing a negative electrode active material for this.
5 is a transmission electron microscope image showing nanoparticles of antimony zinc oxide dispersed in a dispersion solution according to an embodiment of the present invention.
6 is a transmission electron micrograph showing nanoparticles of antimony tin oxide dispersed in a dispersion solution.

본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하며,당해 분야에서의 통상의 기술자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.Embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art, and the following examples can be modified in many different forms, the scope of the present invention It is not limited to the example. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art.

<< 실시예Example 1>  1> AZOAZO 의 도전성 커버부Conductive cover 를To 포함하는 음극 Including cathode

<< 실시예Example 1-1>  1-1> 음극활물질Anode active material 제조 Produce

1nm 내지 200nm의 평균 15nm를 가지는 ZnO·Sb2O3나노 입자들을 메탄올에 첨가하여 분산 용액을 형성하였다. ZnO·Sb2O3나노 입자들(AZO)을 분산용액 100 중량%에대하여 1 중량%로 첨가하였다. 이후, 상기 분산 용액 2g에 음극 활물질인LTO(Li4Ti5O12)입자를 100 중량%에 해당하는 2g을 첨가한 후 한시간 동안 교반하고, 열처리하여 안티몬 아연 산화물의 나노 입자들이 코팅된 음극 활물질 입자들을 수득하였다. 이후, 상기 분산 용액을 필터를 이용하여, LTO 입자들의 코어상에 상기 안티몬 아연 산화물의 나노입자들이 흡착된 중간 입자들을 얻었다. 이후, 상기 중간입자들을 400 ℃에서 5 시간동안 열처리하여, 상기 안티몬 아연 산화물의 나노입자들을 소결함으로써, 음극활물질을 얻었다.
ZnO.Sb 2 O 3 nanoparticles having an average of 15 nm between 1 nm and 200 nm were added to methanol to form a dispersion solution. ZnO.Sb 2 O 3 nanoparticles (AZO) were added at 1% by weight relative to 100% by weight of the dispersion solution. Subsequently, after adding 2 g corresponding to 100% by weight of LTO (Li 4 Ti 5 O 12 ) particles, which are negative electrode active materials, was added to 2 g of the dispersion solution, the mixture was stirred for 1 hour, and heat-treated to obtain a negative electrode active material coated with nanoparticles of antimony zinc oxide. Particles were obtained. Thereafter, the dispersion solution was used as a filter to obtain intermediate particles having nanoparticles of antimony zinc oxide adsorbed onto the core of LTO particles. Thereafter, the intermediate particles were heat-treated at 400 ° C. for 5 hours to sinter the nanoparticles of the antimony zinc oxide to obtain a negative electrode active material.

<< 실시예Example 1-2> 음극제조 1-2> Cathode Manufacturing

음극활물질로서, 실시예 1-1의 음극 활물질, 도전재로서 카본블랙 및 결합제로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 결합제를 90:5:5의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 음극슬러리를 제조하였다. 상기 음극슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130℃에서 2 시간동안 건조시켜 애노드를 제조한 후, 롤프레스를 실시하였다.
As the negative electrode active material, the negative electrode active material of Example 1-1, carbon black as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) binder as the binder were mixed at a weight ratio of 90: 5: 5, and N-methylpyrrolidone (NMP A negative electrode slurry was prepared using a solvent. The negative electrode slurry was applied to an aluminum foil, dried at 130 ° C. for 2 hours to prepare an anode, and then roll-pressed.

<< 실시예Example 1-3> 전지제조 1-3> Battery Manufacturing

양극활물질(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2), 카본블랙도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 결합제를 95:2:3 의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 양극슬러리를 제조하였다. 제조된 상기 양극슬러리를 알루미늄포일에 도포하고, 130 ℃에서 2 시간동안 건조시켜 캐소드를 제조한 후 롤프레스를 실시하였다.The positive electrode active material (Li [Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3] O 2), the carbon black conductive material and the polyvinylidene fluoride (PVdF) binder were mixed at a weight ratio of 95: 2: 3, and N-methylpyrrolidone (NMP A positive electrode slurry was prepared using a solvent. The prepared anode slurry was applied to aluminum foil, dried at 130 ° C. for 2 hours to prepare a cathode, and then roll-pressed.

상기 제조된 실시예 1-2의 음극 및 상기 양극사이에 폴리에틸렌분리막(도넨사, F20BHE, 두께 = 20 ㎛)을 적용하고, 전해질 (1몰의 리튬헥사프루오로포스페이트 (LiPF6)), 에틸렌카보네이트(EC)/ 디메틸카보네이트 (DMC= 1 / 1부피비)를 주입하여 최종적으로 코인 전지를 제조하였다.
Between the negative electrode and the positive electrode of Example 1-2 prepared above, a polyethylene separation membrane (Donensa, F20BHE, thickness = 20 μm) was applied, and an electrolyte (1 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 )), ethylene Carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC = 1/1 volume ratio) was injected to finally produce a coin cell.

<< 실시예Example 2>  2> ATOATO 의 도전성 Conductivity 커버부를Cover part 포함하는 음극 Including cathode

<< 실시예Example 2-1>  2-1> 음극활물질Anode active material 제조 Produce

ZnO·Sb2O3나노 입자 대신에 SnO2·Sb2O3나노 입자를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 과정으로 음극 활물질을 제조하였다.
The negative electrode active material by the same procedure as in Example 1-1 was prepared, except that the SnO 2 · Sb 2 O 3 nanoparticles, instead of ZnO · Sb 2 O 3 nanoparticles, and.

<< 실시예Example 2-2> 음극제조 2-2> Cathode Manufacturing

ZnO·Sb2O3 나노 입자 대신에 SnO2·Sb2O3 나노 입자를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1-2와 동일한 과정으로 음극을 제조하였다.
ZnO · Sb 2 O 3 SnO 2 · Sb 2 O 3 in place of nanoparticles Except for using nanoparticles, a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1-2.

<< 실시예Example 2-3> 전지제조 2-3> Battery Manufacturing

상기 제조된 실시예 2-2의 음극을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1-3과 동일한 과정으로 코인전지를 제조하였다.
A coin battery was manufactured in the same manner as in Example 1-3, except that the prepared anode of Example 2-2 was used.

<< 비교예Comparative Example > 안티몬 금속산화물 도전성 > Antimony Metal Oxide Conductivity 커버부를Cover part 포함하지 않는 경우 If not included

상기 실시예 1 및 2와 달리, 나노입자들을 코팅하지 않고서 음극활물질 자체, 즉 LTO를 활용하여, 애노드를 형성하고, 이를 이용하여 실시예 1-3과 동일한 과정으로 코인 전지를 제조하였다.
Unlike Examples 1 and 2, an anode was formed using the negative electrode active material itself, that is, LTO, without coating nanoparticles, and a coin battery was manufactured in the same manner as in Example 1-3 using the anode.

<< 실험예Experimental Example 1> 투과전자현미경 이미지 측정 1> Transmission electron microscope image measurement

실시예 1-1에 따른 분산용액내에 분산된 안티몬 아연 산화물의 나노입자들(AZO)을 투과전자현미경을 이용하여 확인하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 안티몬 아연 산화물의 나노입자들이 응집없이 고르게 분산됨을 확인할 수 있다.Nanoparticles (AZO) of antimony zinc oxide dispersed in the dispersion solution according to Example 1-1 were confirmed using a transmission electron microscope and the results are shown in FIG. 5. It can be seen that nanoparticles of antimony zinc oxide are evenly dispersed without aggregation.

실시예 2-1에 따른 분산용액내에 분산된 안티몬 주석 산화물(ATO)의 나노입자들을 투과전자현미경을 이용하여 확인하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. ATO의 나노입자들이 응집없이 고르게 분산됨을 확인할 수 있다.
Nanoparticles of antimony tin oxide (ATO) dispersed in the dispersion solution according to Example 2-1 were identified using a transmission electron microscope and the results are shown in FIG. It can be seen that nanoparticles of ATO are evenly dispersed without aggregation.

<< 실험예Experimental Example 2> 전지  2> Battery 충방전Charging and discharging 특성 평가 Character rating

실시예 1 및 2, 그리고 비교예에 따른 코인전지에 대하여, 정전류/정전위제어가 가능한 충방전기를 이용하여 충·방전특성을 평가하였다. 방전(환원)종지전압은 3.0 V (vs. Li/Li+)로 고정하고, 충전종지전압은 4.4 V (vs.Li/Li+)로 고정하였다.For the coin batteries according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples, the charge and discharge characteristics were evaluated using a charge and discharge battery capable of constant current / potential control. Discharge (reduction), the final voltage is fixed to the end-of-charge voltage 3.0 V (vs. Li / Li + ), and was fixed to 4.4 V (vs.Li/Li +).

전술한 음극활물질에 따르면, 도전성 커버부에 의해 싸이클이 진행되는 동안 전해액과 음극활물질 사이의 안정된 계면과 기공에의한 금속이온의 이동경로를 확보함으로써 수명이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 전자전도도의 개선으로 고효율 및고출력의 전지를 얻을 수 있으므로, 자동차의 동력원 또는 전력저장을 위한 중대형전지에 적용될 수 있다.
According to the above-described negative electrode active material, not only can the life span be improved by securing a stable interface between the electrolyte and the negative electrode active material and the movement path of the metal ions due to the pores during the cycle by the conductive cover part, As a result, a battery of high efficiency and high output can be obtained, and thus it can be applied to a medium-large battery for power source or power storage of an automobile.

이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적사상을 벗어나지 않는 범위내에서 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.The present invention described above is not limited to the above-described embodiments and the accompanying drawings, and it is possible to substitute, modify, and change within the scope without departing from the technical spirit of the present invention. It will be apparent to those who have

Claims (23)

음극활물질코어; 및 상기 음극활물질코어상에 안티몬 금속산화물로 형성된 도전성 커버부를 포함하는 음극활물질이며, 상기 도전성 커버부는 상기 음극활물질 표면으로부터 상기 음극활물질코어를 연통시키는 기공을 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질.
Negative electrode active material core; And a conductive cover part formed of antimony metal oxide on the negative electrode active material core, wherein the conductive cover part includes pores for communicating the negative electrode active material core from a surface of the negative electrode active material.
제 1 항에 있어서,
상기 안티몬 금속산화물은 안티몬 아연산화물, 안티몬 주석산화물, 안티몬 철산화물, 안티몬 코발트산화물, 안티몬 니켈산화물, 안티몬 우라늄산화물, 안티몬 크롬산화물, 안티몬 구리산화물, 안티몬 망간산화물, 안티몬 티타늄산화물, 안티몬 바나듐산화물, 안티몬 몰리브덴산화물, 안티몬 텅스텡산화물, 안티몬 텔루르산화물, 안티몬 비스무스산화물, 안티몬 토륨산화물,안티몬 세륨산화물 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
The method of claim 1,
The antimony metal oxide is antimony zinc oxide, antimony tin oxide, antimony iron oxide, antimony cobalt oxide, antimony nickel oxide, antimony uranium oxide, antimony chromium oxide, antimony copper oxide, antimony manganese oxide, antimony titanium oxide, antimony vanadium oxide, antimony An anode active material for a lithium secondary battery, characterized in that any one or a combination of molybdenum oxide, antimony tungsten oxide, antimony tellurium oxide, antimony bismuth oxide, antimony thorium oxide, antimony cerium oxide.
제 2 항에 있어서,
상기 안티몬 아연 산화물(antimony zinc oxide)은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화학양론적 조성물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
[화학식 1] ZnO·Sb2O3
[화학식 2] ZnO·Sb2O5
3. The method of claim 2,
The antimony zinc oxide (antimony zinc oxide) is a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises any one or a mixture of stoichiometric compositions represented by the following formula (1) or (2).
[Formula 1] ZnO Sb 2 O 3
[Formula 2] ZnO Sb 2 O 5
제2항에있어서, 상기 안티몬 주석 산화물(antimony tin oxide)은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화학양론적 조성물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
[화학식 3] SnO2· Sb2O3
[화학식 4] SnO2 ·Sb2O5
The negative electrode active material of claim 2, wherein the antimony tin oxide comprises any one or a mixture of stoichiometric compositions represented by the following Chemical Formulas 3 and 4.
[Formula 3] SnO 2 · Sb 2 O 3
[Formula 4] SnO 2 Sb 2 O 5
제 1 항에 있어서,
상기 도전성 커버부는 상기 안티몬 금속산화물의 나노입자들의 소결체를 포함하며, 상기 기공은 인접한 상기 나노입자들 사이의 공간에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
The method of claim 1,
The conductive cover part includes a sintered body of nanoparticles of the antimony metal oxide, and the pores are provided by a space between adjacent nanoparticles.
제 5 항에 있어서,
상기 나노입자들은 1 nm 내지 200 nm 범위내의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
The method of claim 5, wherein
The nanoparticles have a mean particle size in the range of 1 nm to 200 nm lithium secondary battery negative electrode active material.
제 4 항에 있어서,
상기 나노입자들의 입경 분포는 1 nm 내지 50 nm 범위내의 표준편차를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
5. The method of claim 4,
The particle size distribution of the nanoparticles is a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that it has a standard deviation within the range of 1 nm to 50 nm.
제 5 항에 있어서,
상기 도전성 커버부의 두께는 상기 나노입자들의 2 입자층 내지 500 입자층의 범위내인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
The method of claim 5, wherein
The thickness of the conductive cover portion is a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that in the range of 2 to 500 particle layer of the nanoparticles.
제 5 항에 있어서,
상기 도전성 커버부의 두께는 2 nm 내지 500 nm 범위내인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
The method of claim 5, wherein
The thickness of the conductive cover portion is a lithium active battery negative electrode active material, characterized in that in the range of 2 nm to 500 nm.
제 1 항에 있어서,
상기 음극활물질의 코어는 리튬금속, 리튬합금, 전이금속 화합물, 리튬을 도프 및 탈도프 할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질, 및 전도성 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
The method of claim 1,
At least one core selected from the group consisting of a lithium metal, a lithium alloy, a transition metal compound, a material capable of doping and dedoping lithium, a material capable of reversibly inserting and removing lithium ions, and a conductive polymer A negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that.
제 10 항에 있어서,
상기 전이금속 화합물은 철 화합물, 코발트 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 주석 화합물, 니오븀 화합물, 비스무트 화합물, 망간 화합물, 니켈 화합물, 안티몬 화합물, 크롬 화합물, 텅스텐 화합물, 몰리브데늄 화합물, 티탄 화합물, 바나듐 화합물, 및 리튬 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
11. The method of claim 10,
The transition metal compound is an iron compound, cobalt compound, copper compound, silver compound, tin compound, niobium compound, bismuth compound, manganese compound, nickel compound, antimony compound, chromium compound, tungsten compound, molybdenum compound, titanium compound, vanadium A negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of a compound, and a lithium compound.
제 10 항에 있어서,
상기 리튬을 도프 및 탈도프 할 수 있는 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe,Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se,Te, Po, 또는 이들의 조합), Sn, SnO2, 및 Sn-Y(상기 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe,Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se,Te, Po, 또는 이들의 조합), Al, Al2O3, Al-Y합금(상기 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B,Ga, Sn, In, Ti, Si , Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se,Te, Po, 또는 이들의 조합)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
11. The method of claim 10,
Materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 <x <2), Si-Y alloys (wherein Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof), Sn, SnO 2 , and Sn-Y ( Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb , Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se , Te, Po, or a combination thereof, Al, Al 2 O 3 , Al-Y alloy (Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ga, Sn, In, Ti, Si , Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof) and at least one selected from the group consisting of lithium secondary battery negative electrode active material .
제 10 항에 있어서,
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물로서, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 또는 소성된 코크스인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
11. The method of claim 10,
The material capable of reversibly inserting and desorbing the lithium ions is crystalline carbon, amorphous carbon or a mixture thereof. The crystalline carbon is amorphous, plate, flake, spherical or fibrous graphite, and the amorphous carbon The anode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the soft carbon (hard carbon) or hard carbon (hard carbon), mesophase pitch carbide or calcined coke.
제 10 항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 디설파이드(disulfide), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌(polyacetylene) 및 폴리아센으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
11. The method of claim 10,
The conductive polymer is at least one selected from the group consisting of disulfide, polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene, and polyacene.
양극, 음극 및 상기 양극 및 음극을 전기적으로 분리하는 분리막을 포함하는리튬 2차전지에 있어서, 상기 음극은 제 1 항의 음극활물질을 포함하는 리튬 2차전지.
A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator for electrically separating the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode comprises the negative electrode active material of claim 1.
알코올계, 에테르계 및 케톤계 용매 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 분산용매에 안티몬 금속 산화물의 나노입자들을 첨가하여 분산용액을 형성하는 단계;
상기 분산용액내에 음극활물질입자들을 제공하는 단계;
상기 분산용액을 교반하여, 상기 음극활물질입자들의 코어에 상기 나노입자들이 흡착된 중간입자들을 형성하여 이를 수득하는 단계; 및
상기 수득된 중간입자들을 열처리하여, 상기 나노입자들을 소결시킴으로써, 상기 음극활물질입자들의 코어상에 기공을 갖는 도전성 커버부를 형성하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
Forming a dispersion solution by adding nanoparticles of antimony metal oxide to a dispersion solvent which is one or a mixture of two or more of alcohol, ether and ketone solvents;
Providing negative electrode active material particles in the dispersion solution;
Stirring the dispersion solution to form intermediate particles having the nanoparticles adsorbed on the cores of the anode active material particles to obtain them; And
Heat treating the obtained intermediate particles to sinter the nanoparticles to form a conductive cover portion having pores on the cores of the negative electrode active material particles.
제 16 항에 있어서, 상기 분산용액을 형성하는 단계에서, 상기 나노입자들은 상기 분산용액의 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 범위내로 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
The method of claim 16, wherein in the forming of the dispersion solution, the nanoparticles of the negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that added in the range of 0.1% to 50% by weight based on 100% by weight of the dispersion solution Manufacturing method.
제 16 항에 있어서,
상기 음극활물질 입자들을 제공하는 단계에서, 상기 음극활물질입자들은 상기 나노입자들이 첨가된 상기 분산용액 100 중량%를 기준으로 10 중량% 내지 200 중량% 범위내로 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
In the providing of the negative electrode active material particles, the negative electrode active material particles are added in the range of 10% to 200% by weight based on 100% by weight of the dispersion solution to which the nanoparticles are added. Method of preparation.
제 16 항에 있어서,
상기 알코올계 용매는 메탄올, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
The alcohol solvent is methanol, ethyl alcohol, methyl alcohol, glycerol, propylene glycol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, polyvinyl alcohol, cyclohexanol, octyl alcohol, decanol, hexatecanol, ethylene glycol, 1.2-jade A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, comprising any one or a mixture of taindiol, 1,2-dodecanediol and 1,2-hexadecanediol.
제 16 항에 있어서,
상기 에테르계 용매는 아세톤, 헥산, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-다이옥산, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 및폴리옥시메틸렌(POM), 폴리테트라하이드로퓨란 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
The ether solvent is acetone, hexane, octyl ether, butyl ether, hexyl ether, benzyl ether, phenyl ether, decyl ether, ethyl methyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1 , 4-dioxane, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG) and polyoxymethylene (POM), polytetrahydrofuran, characterized in that it comprises one or a mixture thereof Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
제 16 항에 있어서,
상기 케톤계 용매는, 메틸에틸케톤, 싸이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
The ketone solvent is methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-n-amyl ketone, 2 -A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising any one or a mixture of heptanone.
제 16 항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 200 ℃ 내지 800 ℃ 범위내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
The heat treatment is a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that performed in the range of 200 ℃ to 800 ℃.
제 16 항에 있어서, 상기 안티몬 금속산화물의 나노입자들은 물에서 산성을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.17. The method of claim 16, wherein the nanoparticles of the antimony metal oxide exhibit acidity in water.
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