KR101541785B1 - Cathode active material, method of fabricating the same and battery having the same - Google Patents

Cathode active material, method of fabricating the same and battery having the same Download PDF

Info

Publication number
KR101541785B1
KR101541785B1 KR1020130097491A KR20130097491A KR101541785B1 KR 101541785 B1 KR101541785 B1 KR 101541785B1 KR 1020130097491 A KR1020130097491 A KR 1020130097491A KR 20130097491 A KR20130097491 A KR 20130097491A KR 101541785 B1 KR101541785 B1 KR 101541785B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
cathode active
nanoparticles
group
ether
Prior art date
Application number
KR1020130097491A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20140023861A (en
Inventor
이상영
이은호
조주현
박장훈
김재규
김철환
홍영진
Original Assignee
강원대학교산학협력단
(주)오렌지파워
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 강원대학교산학협력단, (주)오렌지파워 filed Critical 강원대학교산학협력단
Priority to PCT/KR2013/007432 priority Critical patent/WO2014027869A2/en
Publication of KR20140023861A publication Critical patent/KR20140023861A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101541785B1 publication Critical patent/KR101541785B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G30/00—Compounds of antimony
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양극 활물질 코어; 및 상기 양극 활물질 코어에 형성되는 안티몬 아연 산화물, 안티몬 주석 산화물 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상으로 형성된 도전성 장벽층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 도전성 장벽층이 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 양극 활물질 코어를 연통시키는 기공을 갖는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a secondary battery comprising the cathode active material, and more particularly, And a conductive barrier layer formed on the cathode active material core and formed of at least one selected from the group consisting of antimony zinc oxide, antimony tin oxide, and combinations thereof, and a method for producing the same. Battery.
The cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that the conductive barrier layer has pores communicating the cathode active material core from the surface of the cathode active material.

Description

양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지{Cathode active material, method of fabricating the same and battery having the same}[0001] The present invention relates to a cathode active material, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the cathode active material,

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양극 활물질 코어; 및 상기 양극 활물질 코어에 형성되는 안티몬 아연 산화물, 안티몬 주석 산화물 또는 이들의 조합으로 형성된 도전성 장벽층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a secondary battery comprising the cathode active material, and more particularly, And a conductive barrier layer formed of antimony zinc oxide, antimony tin oxide, or a combination thereof formed on the positive electrode active material core, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the same.

이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 충전 및 방전이 가능한 전지로서, 양극 및 음극 재료에 따라 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬(Li) 전지, 리튬이온(Li-ion) 전지 등으로 구분될 수 있다. 이러한 이차 전지는 스마트폰, 휴대용 컴퓨터, 및 전자 종이와 같은 IT기기, 또는 자전거 및 전기 자동차와 같은 이동 수단의 전력 공급원으로 그 적용 분야가 점차적으로 확대되고 있다. A secondary battery is a battery capable of charging and discharging using an electrode material having excellent reversibility. The secondary battery is a nickel-hydrogen (Ni-MH) battery, a lithium battery, a lithium ion battery . Such secondary batteries are increasingly being applied as power sources for IT devices such as smart phones, portable computers, and electronic paper, or mobile means such as bicycles and electric vehicles.

최근에 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 이차 전지의 수요가 크게 증가하고 있다. 그러나, 통상적으로 이들 이차 전지는 전지의 충·방전 회수가 증가함에 따라 양극 활물질과 전해질의 계면, 음극 활물질과 전해질의 계면, 또는 전해액 자체에서 큰 저항 성분이 생성되면서 리튬 이온의 흐름이 방해를 받기 때문에 수명이 단축된다. 특히, 양극의 경우 음극에 비해 높은 전압에서 산화 반응이 일어나기 때문에, 상기 저항 성분은 주로 양극 측에서 발생하는 전해액의 분해 부산물에 기인한다. 상기 전해액의 분해 반응은 많은 가스를 발생시켜 전지 내부의 접촉을 감소시켜 저항을 증가시키거나 전해액의 점도를 증가시켜 리튬 이온의 흐름을 방해하기도 한다. Recently, the demand for secondary batteries such as lithium batteries, lithium ion batteries, and lithium ion polymer batteries is greatly increasing. Generally, however, as the number of times of charging and discharging of the secondary battery increases, a large resistance component is generated at the interface between the positive electrode active material and the electrolyte, the interface between the negative electrode active material and the electrolyte, or the electrolyte itself, Therefore, the life time is shortened. Particularly, in the case of the anode, since the oxidation reaction occurs at a higher voltage than that of the cathode, the resistance component is mainly caused by decomposition by-products of the electrolyte generated on the anode side. The decomposition reaction of the electrolyte generates a large amount of gas to reduce contact within the battery, thereby increasing the resistance or increasing the viscosity of the electrolyte, thereby interfering with the flow of lithium ions.

상기 분해 반응은 양극 활물질의 표면에 존재하는 불순물(LiOH, Li2CO3)의 종류나, 양극 활물질 표면의 구조적인 결함에 의해서 영향을 받을 수 있다. 이와 같이, 활물질 표면에 구조적인 결함이 존재할 경우, 충·방전시에 전해액과 활물질 사이의 부가 반응은 더욱 촉진되며, 결정 격자의 변화에 의해 양극 활물질의 구조가 붕괴되고 용출되어, 충·방전의 회수가 증가할수록 전지의 용량은 점차 감소된다.
The decomposition reaction may be affected by the kinds of impurities (LiOH, Li 2 CO 3 ) present on the surface of the cathode active material, and structural defects on the surface of the cathode active material. In this way, when structural defects exist on the surface of the active material, the addition reaction between the electrolyte and the active material is further promoted during charging and discharging, and the structure of the cathode active material is collapsed and eluted by the change of the crystal lattice, As the number of cycles increases, the capacity of the battery gradually decreases.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 전해액과의 계면 반응이 억제되어 고용량 및 고출력 특성을 나타내는 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a cathode active material for a secondary battery, which exhibits high capacity and high output characteristics by suppressing interfacial reaction with an electrolyte solution to solve the problems of the prior art.

또한, 본 발명은 본 발명에 의한 양극 활물질을 경제적이고 신속하게 대량으로 형성할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide a production method capable of forming a cathode active material according to the present invention economically and rapidly in a large amount.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 양극 활물질을 이용한 이차 전지를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a secondary battery using the cathode active material having the above-described advantages.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 양극 활물질 코어; 및 상기 양극 활물질 코어 상에 안티몬 아연 산화물(antimony zinc oxide), 안티몬 주석 산화물 (antimony tin oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상으로 형성된 도전성 장벽층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이며, 상기 도전성 장벽층은 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 양극 활물질 코어를 연통시키는 기공을 갖는다According to an aspect of the present invention, there is provided a positive electrode active material comprising: a positive electrode active material core; And a conductive barrier layer formed on the cathode active material core and formed of at least one selected from the group consisting of antimony zinc oxide, antimony tin oxide, and a combination thereof, and a cathode active material for a lithium secondary battery , And the conductive barrier layer has pores communicating the cathode active material core from the surface of the cathode active material

일부 실시예에서, 상기 안티몬 아연 산화물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. In some embodiments, the antimony zinc oxide may comprise any one of the compounds represented by Formula 1 or 2, or a mixture thereof.

[화학식 1] (ZnO2)x(Sb2O3)y , x+y ≤ 1, 0<y/x≤2(ZnO 2 ) x (Sb 2 O 3 ) y, x + y? 1, 0 <y / x? 2

[화학식 2] (ZnO2)x(Sb2O5)y , x+y ≤ 1, 0<y/x≤2(ZnO 2 ) x (Sb 2 O 5 ) y, x + y? 1, 0 <y / x? 2

또한, 일부 실시예에서, 상기 안티몬 주석 산화물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.Further, in some embodiments, the antimony tin oxide may include any one of the compounds represented by the following Chemical Formulas 3 or 4, or a mixture thereof.

[화학식 3] (SnO2)x(Sb2O3)y , x+y ≤ 1, 0<y/x≤2(SnO 2 ) x (Sb 2 O 3 ) y, x + y? 1, 0 <y / x? 2

[화학식 4] (SnO2)x(Sb2O5)y , x+y ≤ 1, 0<y/x≤2(SnO 2 ) x (Sb 2 O 5 ) y, x + y? 1, 0 <y / x? 2

상기 도전성 장벽층은 상기 안티몬 아연 산화물, 안티몬 주석 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 나노 입자들의 소결체를 포함하며, 인접한 상기 나노 입자들 사이의 공간에 의해 기공이 제공된다. 상기 나노 입자들은 1 nm 내지 200 nm 범위 내의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 나노 입자 입경은 1 nm 내지 50 nm 범위 내의 표준 편차를 가질 수 있다.Wherein the conductive barrier layer comprises a sintered body of nanoparticles selected from the group consisting of antimony zinc oxide, antimony tin oxide, and combinations thereof, wherein pores are provided by spaces between adjacent nanoparticles. The nanoparticles may have an average particle size in the range of 1 nm to 200 nm. The nanoparticle particle size may have a standard deviation within the range of 1 nm to 50 nm.

상기 도전성 장벽층의 두께는 상기 나노 입자들의 2 입자층 내지 500 입자층의 범위 내일 수 있으며, 2 nm 내지 500 nm 범위 내이다.The thickness of the conductive barrier layer may be in the range of 2 to 500 particle layers of the nanoparticles and is in the range of 2 nm to 500 nm.

상기 양극 활물질 코어는 LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 -cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDа(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αТα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αТ2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDа(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αТα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αТ2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4; FeF3; Li5Fe1 - xXxO4 - yTy(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1); AV2O6; LixV3O8(0 ≤ x ≤ 1); LixV2O5(0 ≤ x ≤ 1); LixAVO4(0 ≤ x ≤ 1); JRu2O4; Li2RuO3; MoOx(2.9 ≤ x ≤ 3.1); MoxRu1 - xO2(0 ≤ x ≤ 1); LiGBO3; LiFeSO4F; Fe2(SO4)3; Li2GSiO4; J2GP2O7; LiFePO4F; LiTiPO4F; LiVPO4O; LiVPO4F; J3V2(PO4)2F3; J3V2(PO4)3; J2XPO4F; Li2FeSiPO4; LiX2PO4; LixMn2 - yXyO4 - zTz(0.8 ≤ x ≤ 1.8, 0 ≤ y ≤ 0.6, 0 ≤ z ≤ 0.6); (A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Ti, Zr, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; J는 Li, Na 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ru, Mo, Mn, Ti, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
Wherein the positive electrode active material core is Li a A 1 - b X b D 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5); Li a A 1 - b X b O 2 - c D c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a E 1 - b X b O 2 - c D c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a E 2 - b X b O 4 - c D c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b X c D а (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α≤ 2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 - ? T ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c D а (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α ≤ 2); Li a Ni 1 - b - c Mn b X c O 2 - ? T ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 -α Т 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, 0.001? D? 0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a MnG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 1 - g G g PO 4 (0.90? A? 1.8, 0? G? 0.5); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; LiZO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); LiFePO 4; FeF 3 ; Li 5 Fe 1 - x X x O 4 - y T y (0? X? 1, 0? Y? 1); AV 2 O 6 ; Li x V 3 O 8 (0? X? 1); Li x V 2 O 5 (0? X? 1); Li x AVO 4 (0? X? 1); JRu 2 O 4 ; Li 2 RuO 3 ; MoO x (2.9? X? 3.1); Mo x Ru 1 - x O 2 (0? X? 1); LiG B 3 ; LiFeSO 4 F; Fe 2 (SO 4 ) 3 ; Li 2 GSiO 4 ; J 2 GP 2 O 7 ; LiFePO 4 F; LiTiPO 4 F; LiVPO 4 O; LiVPO 4 F; J 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ; J 3 V 2 (PO 4 ) 3 ; J 2 XPO 4 F; Li 2 FeSiPO 4 ; LiX 2 PO 4 ; Li x Mn 2 - y X y O 4 - z T z (0.8 ≦ x ≦ 1.8, 0 ≦ y ≦ 0.6, 0 ≦ z ≦ 0.6); (Wherein A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn and combinations thereof; X is at least one element selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Ti, Zr, D is selected from the group consisting of O, F, S, P and combinations thereof, E is selected from the group consisting of Co, Mn and combinations thereof, T is selected from the group consisting of F, S, P and G is selected from the group consisting of combinations thereof, G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V and combinations thereof; J is Li, Na, Q is selected from the group consisting of Ru, Mo, Mn, Ti, V and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof), or a combination thereof. have.

상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a cathode active material,

알코올계, 에테르계 및 케톤계 용매 중 어느 하나 또는 2 이상의 분산 용매에 화학식 1 또는 2 로 표시되는 안티몬 아연 산화물 (antimony-containing zinc oxide, AZO) 나노 입자 및 화학식 3 또는 4로 표시되는 안티몬 주석 산화물 (antimony-containing tin oxide, ATO)의 나노 입자로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상의 입자들을 첨가하여 분산 용액을 형성하는 단계;Antimony-zinc oxide (AZO) nanoparticles represented by Chemical Formula 1 or 2 and antimony tin oxide (Chemical Formula 3 or 4) represented by Chemical Formula 3 or 4 are added to any one or two or more of the alcohol-, and nanoparticles of antimony-containing tin oxide (ATO) to form a dispersion solution;

상기 분산 용액 내에 양극 활물질 입자들을 제공하는 단계; Providing the cathode active material particles in the dispersion solution;

상기 양극 활물질 입자를 포함하는 분산 용액을 교반하여, 상기 양극 활물질 입자들의 코어에 상기 나노 입자들이 흡착된 중간 입자를 형성하는 단계; 및 Stirring the dispersion solution containing the cathode active material particles to form intermediate particles adsorbed on the cores of the cathode active material particles; And

상기 수득된 중간 입자들을 열처리하여, 상기 나노 크기 입자들을 소결시킴으로써, 상기 양극 활물질 입자들의 코어 상에 기공을 갖는 도전성 장벽층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.And heat-treating the obtained intermediate particles to sinter the nano-sized particles, thereby forming a conductive barrier layer having pores on the core of the cathode active material particles.

상기 안티몬 아연 산화물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The antimony zinc oxide may include any one of the compounds represented by the following general formula (1) or (2) or a mixture thereof.

[화학식 1] (ZnO2)x(Sb2O3)y , x+y ≤ 1, 0<y/x≤2(ZnO 2 ) x (Sb 2 O 3 ) y, x + y? 1, 0 <y / x? 2

[화학식 2] (ZnO2)x(Sb2O5)y , x+y ≤ 1, 0<y/x≤2(ZnO 2 ) x (Sb 2 O 5 ) y, x + y? 1, 0 <y / x? 2

또한, 상기 안티몬 주석 산화물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화학양론적 조성물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In addition, the antimony tin oxide may include any one of the stoichiometric compositions represented by the following Chemical Formulas 3 or 4, or a mixture thereof.

[화학식 3] (SnO2)x(Sb2O3)y , x+y ≤ 1, 0<y/x≤2(SnO 2 ) x (Sb 2 O 3 ) y, x + y? 1, 0 <y / x? 2

[화학식 4] (SnO2)x(Sb2O5)y , x+y ≤ 1, 0<y/x≤2(SnO 2 ) x (Sb 2 O 5 ) y, x + y? 1, 0 <y / x? 2

상기 나노 입자들은 1 nm 내지 200 nm 범위 내의 평균 입경을 가지며, 상기 나노 입자들의 산포는 1 nm 내지 50 nm 범위 내의 표준 편차를 가질 수 있다.The nanoparticles have an average particle size in the range of 1 nm to 200 nm, and the dispersion of the nanoparticles may have a standard deviation within the range of 1 nm to 50 nm.

본 발명에 의한 제조방법에 있어서, 상기 분산 용액을 형성하는 단계에서는, 상기 나노 입자들은 상기 분산 용액 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 의 비율로 첨가될 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 입자들을 제공하는 단계에서, 상기 양극 활물질 입자들은 상기 나노 입자들이 첨가된 상기 분산 용액 100 중량%를 기준으로 10 중량% 내지 200 중량% 의 비율로 첨가될 수 있다.In the manufacturing method according to the present invention, in the step of forming the dispersion solution, the nanoparticles may be added in a proportion of 0.1% by weight to 50% by weight based on 100% by weight of the dispersion solution. In addition, in the step of providing the cathode active material particles, the cathode active material particles may be added in a proportion of 10% by weight to 200% by weight based on 100% by weight of the dispersion solution to which the nanoparticles are added.

상기 도전성 장벽층의 두께는 상기 나노 크기 입자들의 2 입자층 내지 500 입자층 범위 내일 수 있으며, 구체적으로는 2 nm 내지 500 nm 범위 내이다.The thickness of the conductive barrier layer may be in the range of 2 to 500 particle layers of the nano-sized particles, specifically in the range of 2 nm to 500 nm.

상기 알코올계 용매는, 메탄올, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 에테르계 용매는, 아세톤, 헥산, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-다이옥산, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 및 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리테트라하이드로퓨란 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 케톤계 용매는, 메틸에틸케톤, 싸이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.The alcoholic solvent may be at least one selected from the group consisting of methanol, ethyl alcohol, methyl alcohol, glycerol, propylene glycol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, polyvinyl alcohol, cyclohexanol, octyl alcohol, decanol, hexetecanol, 1,2-dodecanediol, 1,2-dodecanediol, and 1,2-hexadecane diol, or a mixture thereof. The ether solvent may be at least one selected from the group consisting of acetone, hexane, octyl ether, butyl ether, hexyl ether, benzyl ether, phenyl ether, decyl ether, ethyl methyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran ), 1,4-dioxane, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG) and polyoxymethylene (POM), polytetrahydrofuran, or mixtures thereof . The ketone solvent may be at least one selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl-n-propyl ketone, methyl- -Heptanone, or a mixture thereof.

상기 열처리하는 단계는 100 ℃ 내지 1000 ℃ 범위 내에서 수행될 수 있다. The heat treatment may be performed within a temperature range of 100 ° C to 1000 ° C.

상기 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전지는, 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드를 전기적으로 분리하는 분리막을 포함하는 전지에 있어서, 상기 캐소드는 전술한 실시예들에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 2차 전지일 수 있다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a battery including a cathode, an anode, and a separator for electrically separating the cathode and the anode from each other, And a lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 안티몬 아연 산화물, 안티몬 주석 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상으로 형성된 도전성 장벽층이 상기 양극 활물질 코어의 표면을 패시베이션하여 상기 양극 활물질 코어가 전해액에 직접 노출되는 것을 방지함으로써, 전지의 충·방전 싸이클이 진행되는 동안 전지 내에 큰 저항 성분을 발생시키는 전해액과 양극 활물질 코어 사이의 부가 반응 및 이로 인한 상기 양극 활물질 코어의 구조적 붕괴를 억제할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a conductive barrier layer formed of at least one selected from the group consisting of antimony zinc oxide, antimony tin oxide, and combinations thereof passivates the surface of the cathode active material core, The addition reaction between the electrolyte and the cathode active material core that generates a large resistance component in the battery during the charging and discharging cycles of the battery and the structural collapse of the cathode active material core due to the addition reaction can be suppressed .

또한, 상기 도전성 장벽층은 그 자체가 전자 도전성을 가지면서도, 리튬 이온과 같은 금속 이온이 양극 활물질 코어에 전달될 수 있도록 우수한 이온 전달능을 가질 뿐만 아니라, 전해액에 대하여 내화학성을 가짐으로써 긴 수명을 가지면서도 낮은 내부 저항으로 인해 고속 및 고효율의 충·방전이 가능한 이차 전지용 양극 활물질이 제공될 수 있다.In addition, the conductive barrier layer has an excellent ion transporting ability such that metal ions such as lithium ions can be transferred to the cathode active material while having the electronic conductivity itself, and has chemical resistance to the electrolytic solution, A cathode active material for a secondary battery capable of charging and discharging at high speed and high efficiency due to its low internal resistance can be provided.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전구체 형태가 아닌 미리 형성되고 균일한 크기를 갖는 나노 크기 입자들을 사용하여 양극 활물질 코어 상에 상기 나노 크기 입자들을 흡착에 의해 직접 적용하고, 열처리에 의해 소결함으로써, 별도의 소성 공정이 필요없이 단순하면서도 경제적으로 상기 양극 활물질을 대량으로 제조할 수 있는 양극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the nano-sized particles are directly applied to the positive electrode active material core by adsorption using nano-sized particles having a preformed and uniform size rather than a precursor shape, Thereby providing a cathode active material capable of mass-producing the cathode active material in a simple and economical manner without requiring a separate firing step.

또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 전술한 이점을 갖는 고출력 및 장수명을 갖는 이차 전지가 제공될 수 있다.
Further, according to the embodiment of the present invention, a secondary battery having the above-described advantages and having a high output and a long life can be provided.

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 구조를 나타내는 단면도이며, 도 1b는 도 1a의 점선 사각형 A으로 나타낸 부분의 부분 확대도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 나타내는 순서도 및 이를 위한 양극 활물질의 제조 장치를 모식적으로 나타낸다.
도 3a는 발명의 일 실시예에 의하여 분산 용액 내에 분산된 AZO의 나노 크기 입자들(AZO)을 도시하는 투과전자현미경 이미지이고, 도 3b는 LiCoO2의 활물질 코어 상에 형성된 AZO 나노 크기 입자들(AZO)의 도전성 장벽층의 단면을 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 의하여 분산 용액 내에 분산된 ATO의 나노 크기 입자들(ATO)을 도시하는 투과전자현미경 이미지이고, 도 4b는 LiCoO2의 활물질 코어 상에 형성된 ATO 나노 크기 입자들(ATO)의 도전성 장벽층의 단면을 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 5는 발명의 일 비교예에 의한 LiCoO2 양극 활물질을 도시하는 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 코인 전지에 대한 율속에 따른 방전 성능을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 코인 전지의 수명 특성을 측정한 그래프들이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 코인 전지의 초기 충·방전후(1 싸이클) 후 및 100 싸이클 후의 임피던스 값을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 코인 전지의 초기 충·방전후(1 싸이클) 후 및 100 싸이클 후의 순환전압주사법에 따른 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10 은 본 발명의 일 비교예 및 실시예에서 제조된 양극 활물질을 도시하는 주사전자현미경 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 코인 전지에 대한 율속에 따른 방전 성능을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 코인 전지의 싸이클 특성을 나타내는 그래프이다.1A is a cross-sectional view illustrating a structure of a cathode active material according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a partially enlarged view of a portion indicated by a dotted rectangle A in FIG. 1A.
FIGS. 2A and 2B are a flow chart showing a method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention, and schematically showing an apparatus for manufacturing a cathode active material therefor.
3A is a transmission electron microscope image showing nano-sized particles (AZO) of AZO dispersed in a dispersion solution according to an embodiment of the present invention, and Fig. 3B is a transmission electron microscope image of AZO nano-sized particles (AZO) formed on the active material core of LiCoO 2 AZO) of the conductive barrier layer.
FIG. 4A is a transmission electron microscope image showing nano-sized particles (ATO) of ATO dispersed in a dispersion solution according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4B is a transmission electron microscope image of ATO nano-sized particles (ATO) formed on the active material core of LiCoO 2 Lt; / RTI &gt; is an image of a transmission electron microscope showing a cross-section of a conductive barrier layer of ATO (ATO).
5 is a scanning electron microscope image showing a LiCoO 2 cathode active material according to a comparative example of the present invention.
6 is a graph showing discharge performance according to the rate of the coin battery according to one embodiment of the present invention and a comparative example.
7 is a graph showing lifetime characteristics of a coin battery according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
8 is a graph showing the impedance values after the initial charging and discharging (one cycle) and after 100 cycles of the coin battery according to one embodiment and the comparative example of the present invention.
9 is a graph showing the measurement results of the coin battery according to one embodiment of the present invention and the comparative example according to the cyclic voltage scanning method after the initial charging and discharging (one cycle) and after 100 cycles.
10 is an SEM image showing the cathode active material produced in one comparative example and an example of the present invention.
FIG. 11 is a graph showing discharge performance according to the rate of a coin battery according to an embodiment and a comparative example of the present invention. FIG.
12 is a graph showing the cycle characteristics of a coin battery according to an embodiment and a comparative example of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하며, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. The embodiments of the present invention are described in order to more fully explain the present invention to those skilled in the art, and the following embodiments may be modified into various other forms, The present invention is not limited to the embodiment. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.

또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. In the following drawings, thickness and size of each layer are exaggerated for convenience and clarity of description, and the same reference numerals denote the same elements in the drawings. As used herein, the term "and / or" includes any and all combinations of any of the listed items.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, the singular forms "a," "an," and "the" include singular forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, &quot; comprise "and / or" comprising "when used herein should be interpreted as specifying the presence of stated shapes, numbers, steps, operations, elements, elements, and / And does not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, operations, elements, elements, and / or groups.

본 명세서에서 사용되는 '분리막'이란 용어는 상기 분리막과 친화성이 작은 액체 전해질을 사용하는 액체 전해질 전지에서 일반적으로 통용되는 분리막을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '분리막'은 전해질이 분리막에 강하게 속박되어, 전해질과 분리막이 동일한 것으로 인식되는 진성 고체 폴리머 전해질 및/또는 겔 고체 폴리머 전해질을 포함한다. 따라서, 상기 분리막은 본 명세서에서 정의하는 바에 따라 그 의미가 정의되어야 한다.
As used herein, the term &quot; separator &quot; includes a separator commonly used in a liquid electrolyte cell using a liquid electrolyte having a low affinity for the separator. In addition, 'separator' as used herein includes an intrinsic solid polymer electrolyte and / or a gel solid polymer electrolyte in which the electrolyte is strongly bound to the separator and the electrolyte and the separator are recognized as being identical. Thus, the separator should have its meaning defined as defined herein.

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질(100)의 구조를 나타내는 단면도이며, 도 1b는 도 1a의 점선 사각형 A으로 나타낸 부분의 부분 확대도이다. 1A is a cross-sectional view showing a structure of a cathode active material 100 according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a partially enlarged view of a portion indicated by a dotted rectangle A in FIG. 1A.

도 1a를 참조하면, 양극 활물질(100)은 양극 활물질 코어(10) 및 양극 활물질 코어(10) 상에 형성된 도전성 장벽층(20)을 포함한다. 양극 활물질 코어(10)는 2차 전지에 적합한 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 코어(10)는, 리튬의 인터컬레이션/디인터컬레이션이 가능한 리튬 이차 전지용 양극 활물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬, 니켈, 코발트, 크롬, 마그네슘, 스트론튬, 바나듐, 란탄, 세륨, 철, 카드뮴, 납, 티타늄, 몰리브데늄 또는 망간 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 2 성분계 이상의 산화물(oxide), 인산염(phosphate), 황화물(sulfide), 불화물(fluoride) 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 육방정계 층상 암명구조를 갖는 물질(예를 들면, LiCoO2, LiCo1/3Mn1 /3Ni1 /3O2, LiNiO2), 올리빈 구조를 갖는 물질(예를 들면, LiFePO4), 큐빅 구조를 갖는 스피넬 물질(예를 들면, LiMn2O4), 또는 V2O5, TiS, MoS 또는 이들의 조합일 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 양극 활물질은 LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 -cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDа(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < а ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -аТа(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < а < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -аТ2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < а < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDа(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < а ≤ 2); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-аТа(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < а < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-аТ2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < а < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4; FeF3; Li5Fe1 - xXxO4 - yTy(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1); AV2O6; LixV3O8(0 ≤ x ≤ 1); LixV2O5(0 ≤ x ≤ 1); LixAVO4(0 ≤ x ≤ 1); JRu2O4; Li2RuO3; MoOx(2.9 ≤ x ≤ 3.1); MoxRu1-xO2(0 ≤ x ≤ 1); LiGBO3; LiFeSO4F; Fe2(SO4)3; Li2GSiO4; J2GP2O7; LiFePO4F; LiTiPO4F; LiVPO4O; LiVPO4F; J3V2(PO4)2F3; J3V2(PO4)3; J2XPO4F; Li2FeSiPO4; LiX2PO4; LixMn2-yXyO4-zTz(0.8 ≤ x ≤ 1.8, 0 ≤ y ≤ 0.6, 0 ≤ z ≤ 0.6); (A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Ti, Zr, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; J는 Li, Na 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ru, Mo, Mn, Ti, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 다른 칼코겐 화합물 또는 다른 화합물일 수도 있다. Referring to FIG. 1A, a cathode active material 100 includes a cathode active material core 10 and a conductive barrier layer 20 formed on the cathode active material core 10. The cathode active material core 10 may include cathode active material particles suitable for a secondary battery. For example, the positive electrode active material core 10 may be a positive electrode active material for a lithium secondary battery capable of intercalating / deintercalating lithium. For example, the cathode active material for a lithium secondary battery may be any one or a combination of lithium, nickel, cobalt, chromium, magnesium, strontium, vanadium, lanthanum, cerium, iron, cadmium, lead, titanium, molybdenum, Oxide, phosphate, sulfide, fluoride, or a combination of two or more thereof. For example, the positive electrode active material is a material having a blank structure material (e.g., LiCoO 2, LiCo1 / 3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2, LiNiO 2), post having a hexagonal layered ammyeong structure (e.g. (E.g., LiFePO 4 ), a spinel material having a cubic structure (e.g., LiMn 2 O 4 ), or V 2 O 5 , TiS, MoS, or combinations thereof. However, the present invention is not limited thereto, and the cathode active material may be Li a A 1 - b X b D 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5); Li a A 1 - b X b O 2 - c D c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a E 1 - b X b O 2 - c D c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a E 2 - b X b O 4 - c D c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b X c D а (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <а ≤ 2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 -а Т а (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <а <2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 -AT 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <a <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c D а (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <а ≤ 2); Li a Ni 1 -bc Mn b X c O 2-а Та (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <а <2); Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2-а Т 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <а <2); Li a Ni b E c G d O 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, 0.001? D? 0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a MnG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 1 - g G g PO 4 (0.90? A? 1.8, 0? G? 0.5); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; LiZO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); LiFePO 4; FeF 3 ; Li 5 Fe 1 - x X x O 4 - y T y (0? X? 1, 0? Y? 1); AV 2 O 6 ; Li x V 3 O 8 (0? X? 1); Li x V 2 O 5 (0? X? 1); Li x AVO 4 (0? X? 1); JRu 2 O 4 ; Li 2 RuO 3 ; MoO x (2.9? X? 3.1); Mo x Ru 1-x O 2 (0? X? 1); LiG B 3 ; LiFeSO 4 F; Fe 2 (SO 4 ) 3 ; Li 2 GSiO 4 ; J 2 GP 2 O 7 ; LiFePO 4 F; LiTiPO 4 F; LiVPO 4 O; LiVPO 4 F; J 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ; J 3 V 2 (PO 4 ) 3 ; J 2 XPO 4 F; Li 2 FeSiPO 4 ; LiX 2 PO 4 ; Li x Mn 2-y X y O 4 -z T z (0.8? X? 1.8, 0? Y? 0.6, 0? Z? 0.6); (Wherein A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn and combinations thereof; X is at least one element selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Ti, Zr, D is selected from the group consisting of O, F, S, P and combinations thereof, E is selected from the group consisting of Co, Mn and combinations thereof, T is selected from the group consisting of F, S, P and G is selected from the group consisting of combinations thereof, G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V and combinations thereof; J is Li, Na, Q is selected from the group consisting of Ru, Mo, Mn, Ti, V and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof), or a combination thereof, It may water.

도 1a에 도시된 바와 같이, 양극 활물질 코어(10)는 1차 입자일 수 있지만, 이는 예시적이며, 양극 활물질 코어(10)는 복수의 입자들이 응집된 2차 입자일 수도 있다. 양극 활물질 코어(10)의 평균 직경(D1)은 0.1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 내일 수 있다. As shown in FIG. 1A, the positive electrode active material core 10 may be a primary particle, but this is exemplary, and the positive electrode active material core 10 may be a secondary particle in which a plurality of particles are agglomerated. The average diameter D1 of the positive electrode active material core 10 may be in the range of 0.1 mu m to 200 mu m.

도전성 장벽층(20)은, 안티몬 아연 산화물 (antimony zinc oxide; 이하 AZO라 함) 및 안티몬 주석 산화물 (antimony tin oxide; 이하, ATO라 함) 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함한다. 종래 AZO 및 ATO는 차양 부재와 같은 광학적 소재 또는 방연재로서 널리 적용되고 있지만, 본 발명에서는 양극 활물질의 첨가재로서 적용된다. 상기 AZO 및 ATO는 투명 전극으로 널리 사용되는 인듐 주석 산화물(ITO)과 달리 희토류인 인듐(In)을 포함하고 있지 않으므로, 재료 자체에서 경제성이 높은 이점을 갖는다.The conductive barrier layer 20 includes any one or combination of antimony zinc oxide (AZO) and antimony tin oxide (ATO). Conventionally, AZO and ATO have been widely applied as an optical material or a fireproof material such as an awning member, but they are applied as an additive for a cathode active material in the present invention. Unlike indium tin oxide (ITO), which is widely used as a transparent electrode, AZO and ATO do not contain indium (In), which is rare earth.

또한, 상기 AZO 및/또는 ATO의 도전성 장벽층(20)은 이들을 구성하는 안티몬, 아연 및 주석의 산화물, 이들의 수산화염, 탄산염, 질산염, 초산염, 염화물과 같은 금속 염, 공액 화합물, 킬레이트 및 유기 분자 화합물과 같은 전구체를 이용하여 용액 내에서 합성하는 것에 의해 얻어지는 것이 아니라, 상기 AZO 및 ATO의 나노 크기 입자를 사용하여 코어 표면에 직접 형성되기 때문에, 도전성 장벽층(20)은 상기 나노 크기 입자들의 조성과 동일한 조성을 가지게 되어, AZO 및 ATO의 나노 크기 입자들의 제조시 저항값을 조절함으로써 도전성 장벽층의 저항값을 조절할 수 있게 된다. In addition, the conductive barrier layer 20 of AZO and / or ATO may be a metal oxide such as an oxide of antimony, zinc and tin, a metal salt such as a hydroxide, a carbonate, a nitrate, a nitrate, a chloride, a conjugate compound, The conductive barrier layer 20 is formed on the surface of the core by using nano-sized particles of AZO and ATO, rather than being obtained by synthesis in a solution using a precursor such as a molecular compound, And thus the resistance value of the conductive barrier layer can be adjusted by adjusting the resistance value in the manufacture of the nano-sized particles of AZO and ATO.

상기 AZO 및 ATO의 나노 크기 입자들은 전술한 제조 방법에 따라 단결정, 다결정 또는 비결정질 구조를 가질 수 있으며, 아연 산화물(ZnO) 또는 주석 산화물(SnO2)에 대한 안티몬 산화물(Sb2O3 또는 Sb2O5)의 몰비는 그 저항값에 따라 다양하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 안티몬 산화물(Sb2O3 또는 Sb2O5)/아연 산화물(ZnO)의 몰비는 0.05 내지 1.9 일 수 있으며, 안티몬 산화물(Sb2O3 또는 Sb2O5)/ 주석 산화물(SnO2)의 몰비도 0.05 내지 1.9 일 수 있으며, 더욱 바람직하게, 상기 몰비는 0.05 내지 1.2 사이의 범위 내일 수 있다. Nanoscale particles according to the process described above produced may have a single crystal, polycrystalline or amorphous structure, antimony oxide to zinc oxide (ZnO) or tin oxide (SnO 2) of the AZO and ATO (Sb 2 O 3 or Sb 2 O 5 ) can be variously selected depending on the resistance value thereof. For example, the molar ratio of antimony oxide (Sb 2 O 3 or Sb 2 O 5 ) / zinc oxide (ZnO) may be 0.05 to 1.9, and antimony oxide (Sb 2 O 3 or Sb 2 O 5 ) / tin oxide SnO 2 ) may be in the range of 0.05 to 1.9, and more preferably, the molar ratio may be in the range of 0.05 to 1.2.

상기 AZO의 나노 크기 입자들은 하기 화학식 1 및 2로 나타낸 바와 같은 화학양론적 조성물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 ATO의 나노 크기 입자들은 하기 화학식 3 및 4로 나타낸 바와 같은 화학양론적 조성물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 나노 크기 입자들은, 단결정 또는 다결정질 구조를 가질 수 있다.The nano-sized particles of AZO may be any one of the stoichiometric compositions as shown by the following formulas (1) and (2) or a mixture thereof, and the nano-sized particles of the ATO may be stoichiometric Composition, or a mixture thereof. These nanoscale particles may have a single crystal or polycrystalline structure.

[화학식 1] (ZnO2)x(Sb2O3)y , x+y = 1, 0<y/x≤2(ZnO 2 ) x (Sb 2 O 3 ) y, x + y = 1, 0 <y / x? 2

[화학식 2] (ZnO2)x(Sb2O5)y , x+y = 1, 0<y/x≤2(ZnO 2 ) x (Sb 2 O 5 ) y, x + y = 1, 0 <y / x? 2

[화학식 3] (SnO2)x(Sb2O3)y , x+y = 1, 0<y/x≤2(SnO 2 ) x (Sb 2 O 3 ) y, x + y = 1, 0 <y / x? 2

[화학식 4] (SnO2)x(Sb2O5)y , x+y = 1, 0<y/x≤2(SnO 2 ) x (Sb 2 O 5 ) y, x + y = 1, 0 <y / x? 2

상기 AZO 및 ATO의 나노 크기 입자들은 1 nm 내지 200 nm 범위 내의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 AZO 및 ATO의 나노 입자들의 평균 직경이 1 nm 미만인 경우에는 입자들간의 응집성이 증대되어, 별도의 표면 처리 또는 PH를 조절하지 않는 한 후술하는 바와 같이 양호한 분산 용액을 얻기 어렵다. 또한, 입자들의 크기가 200 nm를 초과하는 경우, 소결 동안 나노 입자들 중 특정 입자의 불균일한 과성장이 일어나기 쉬우며, 이 경우, 양극 활물질 입자(100)의 표면과 양극 활물질 코어(10) 사이를 연통시키는 기공의 폐색이 발생할 수 있으며, 이러한 기공의 폐색은 리튬 이온의 전달 경로를 차단하여, 전지의 내부 저항을 증가시킴으로서 양극의 충·방전 효율을 저하시킬 수 있다.The nano-sized particles of AZO and ATO may have an average diameter in the range of 1 nm to 200 nm. When the average diameter of the nanoparticles of AZO and ATO is less than 1 nm, the cohesion between the particles is increased, and it is difficult to obtain a good dispersion solution as described below unless the surface treatment or pH is controlled. In addition, when the size of the particles exceeds 200 nm, uneven aging of specific particles among the nanoparticles during the sintering tends to occur. In this case, the surface of the positive electrode active material particle 100 and the positive electrode active material core 10 Clogging of the pores communicating with each other may occur, and clogging of the pores may block the transmission path of lithium ions and increase the internal resistance of the battery, which may decrease the charge / discharge efficiency of the anode.

상기 나노 입자들은, 예를 들면, 젤라틴화(gelatination), 미립화(atomization), 열분해법(pyrolysis), 금속 알코올화 가수분해(metal alcoholate hydrolysis), 화학적 공침법(chemical co-precipitation) 결정 성장법, 분쇄법(pulverizing) 또는 분급 공정을 통하여 형성될 수 있다. 그러나, 이러한 나노 입자들의 형성 방법은 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.The nanoparticles may be formed by a variety of methods including, for example, gelatination, atomization, pyrolysis, metal alcoholate hydrolysis, chemical co-precipitation, May be formed through a pulverizing or classification process. However, the method of forming such nanoparticles is exemplary, and the present invention is not limited thereto.

도전성 장벽층(20)은, 도 1b에 도시된 바와 같이, 양극 활물질 코어(10)가 전해질(EL)과 직접적으로 접촉하는 것을 방지함으로써, 양극 활물질 코어(10)와 전해질(EL) 사이의 부가 반응을 억제할 수 있다. 또한, 양극 활물질 코어(10)로부터 금속 이온, 예를 들면 리튬 이온의 방출에 따른 양극 활물질 코어의 구조적인 붕괴를 완화시켜서 양극 활물질의 수명이 향상될 수 있다. The conductive barrier layer 20 prevents the direct contact between the positive electrode active material core 10 and the electrolyte EL as shown in Figure 1B, The reaction can be suppressed. Further, the structural breakdown of the cathode active material core due to the release of metal ions, for example, lithium ions, from the cathode active material core 10 can be alleviated, so that the lifetime of the cathode active material can be improved.

본 발명에 있어서, 상기 도전성 장벽층(20)의 두께는 전술한 나노 입자들의 2 입자층 내지 500 입자층의 범위 내이고, 도전성 장벽층의 두께는 2 nm 내지 500 nm 범위 내로 제한될 수 있다. 상기 도전성 장벽층(20)이 나노 입자들의 2 입자층 미만인 경우, 양극 활물질 코어(10)에 대한 도전성 장벽층(20)의 충분한 커버리지를 얻을 수 없으며, 500 입자층을 초과하는 경우, 양극 활물질 입자(100)의 표면으로부터 양극 활물질 코어(10)까지의 기공의 도달 경로가 증가하고 소결 과정에서 기공의 폐색이 발생할 수도 있으며, 그에 따라 전지의 충·방전 효율이 감소하며, 도전성 장벽층(20)의 양이 증가함에 따라 양극 활물질(100)의 전체의 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
In the present invention, the thickness of the conductive barrier layer 20 may be within the range of 2 to 500 particle layers of the nanoparticles described above, and the thickness of the conductive barrier layer may be limited within the range of 2 nm to 500 nm. Sufficient coverage of the conductive barrier layer 20 to the positive electrode active material core 10 can not be obtained when the conductive barrier layer 20 is less than two particle layers of the nanoparticles, ) Of the conductive barrier layer 20 to the cathode active material core 10 increases and the pores are occluded during the sintering process, thereby reducing the charge / discharge efficiency of the battery, and the amount of the conductive barrier layer 20 The total energy density of the cathode active material 100 can be reduced.

도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 나타내는 순서도 및 이를 위한 양극 활물질의 제조 장치를 모식적으로 나타내는 도면이다.FIGS. 2A and 2B are a flowchart showing a method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention, and schematically showing an apparatus for manufacturing a cathode active material therefor.

도 2a 및 도 2b를 참조하면, 분산 용매(SL)에 AZO 또는 ATO의 나노 입자들(20P')을 첨가하여 분산 용액(DL)을 형성한다(S10). 분산 용매(SL)는 알코올계, 에테르계 및 케톤계 용매 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합 용매일 수 있다.2A and 2B, a dispersion solution DL is formed by adding nanoparticles 20P 'of AZO or ATO to a dispersion solvent SL (S10). The dispersion solvent (SL) may be any one of alcohol-based, ether-based, and ketone-based solvents or a mixture of two or more thereof.

상기 알코올계 용매는, 메탄올, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 싸이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알코올계 용매는 탄소수가 가장 작으면서 경제적인 메탄올일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알코올계 용매로서 다른 1차 알코올, 2차 알코올 및 3차 알코올 또는 이들의 혼합물이 사용될 수도 있다.The alcoholic solvent may be at least one selected from the group consisting of methanol, ethyl alcohol, methyl alcohol, glycerol, propylene glycol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, polyvinyl alcohol, cyclohexanol, octyl alcohol, decanol, hexetecanol, 1,2-dodecanediol, 1,2-hexadecane diol, 1,2-dodecanediol, and 1,2-hexadecane diol, or a mixture thereof. Preferably, the alcohol-based solvent may be methanol having the smallest carbon number and being economical. However, this is illustrative and the present invention is not limited thereto. Other primary alcohols, secondary alcohols and tertiary alcohols or mixtures thereof may be used as the alcoholic solvent.

상기 에테르계 용매는, 아세톤, 헥산, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-다이옥산과 같은 사이클 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리테트라하이드로퓨란과 같은 폴리에테르일 수도 있다. 전술한 폴리에테르는 예시적이며, 상기 에테르계 용매로서 다른 지방족 또는 방향족 폴리에테르가 사용될 수도 있다.The ether solvent may be at least one selected from the group consisting of acetone, hexane, octyl ether, butyl ether, hexyl ether, benzyl ether, phenyl ether, decyl ether, ethyl methyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran Cyclo ethers such as 1,4-dioxane and polyethers such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), polyoxymethylene (POM), polytetrahydrofuran. The above-mentioned polyethers are exemplary, and other aliphatic or aromatic polyethers may be used as the ether-based solvent.

상기 케톤계 용매는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 싸이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 다른 케톤계 용매가 사용될 수도 있다.Examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl-n-propyl ketone, methyl- Amyl ketone, and 2-heptanone, or a mixture thereof. The present invention is not limited thereto, and other ketone solvents may be used.

상기 분산 용매(SL) 내에서 상기 AZO 및 ATO의 나노 입자들(20P')은 별도의 표면 처리 없이 분산 상태를 유지할 수 있다. 일부 실시예에서, 나노 입자들(20P')은 분산 용액(DL)의 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%로 제공될 수 있다.In the dispersion solvent (SL), the nanoparticles (20P ') of AZO and ATO can be maintained in a dispersed state without any surface treatment. In some embodiments, the nanoparticles 20P 'may be provided at 0.1 wt% to 50 wt%, based on 100 wt% of the dispersion solution (DL).

이후, 분산 용액(DL) 내에 양극 활물질 입자들(10P)을 제공한다(S20). 양극 활물질 입자들(10P)은 양극 활물질 입자들(10P)의 표면 상에서 나노 입자들이 2 입자층 내지 500 입자층 범위 내에서 흡착할 수 있도록, 선택된 중량비만큼 분산 용액(DL) 내에 제공될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 입자들(10P)은 상기 나노 입자들(20P')이 첨가된 분산 용액(DL)의 100 중량%를 기준으로 10 중량% 내지 200 중량% 범위 내로 첨가될 수 있다. 양극 활물질 입자들(10P)의 중량%가 작을수록 양극 활물질 입자들(10P) 층의 표면에 흡착되는 나노 입자들(20P')의 층의 두께는 증가되고, 양극 활물질 입자들(10P)의 중량%가 증가할수록 그 반대가 될 수 있다.Thereafter, the cathode active material particles 10P are provided in the dispersion solution DL (S20). The positive electrode active material particles 10P can be provided in the dispersion solution DL by a selected weight ratio so that the nanoparticles can be adsorbed on the surface of the positive electrode active material particles 10P within a range of two to 500 particle layers. For example, the cathode active material particles 10P may be added in the range of 10 wt% to 200 wt% based on 100 wt% of the dispersion solution DL to which the nanoparticles 20P 'are added. As the weight% of the positive electrode active material particles 10P is smaller, the thickness of the layer of the nanoparticles 20P 'adsorbed on the surface of the positive electrode active material particles 10P increases and the weight of the positive electrode active material particles 10P As% increases, the opposite can happen.

이후, 분산 용액(DL)을 교반하여, 양극 활물질 입자들(10P) 상에 나노 입자들(20P')이 흡착된 중간 입자를 형성하고 이를 수득한다(S30). 나노 입자들(20P')이 양극 활물질 입자들(10)의 표면에 물리적 및/또는 화학적으로 흡착됨으로써, 분산 용액(DL) 내에서 상기 중간 입자들이 형성될 수 있다.Thereafter, the dispersion solution DL is stirred to form intermediate particles on which the nanoparticles 20P 'are adsorbed on the cathode active material particles 10P (S30). The nanoparticles 20P 'are physically and / or chemically adsorbed on the surface of the cathode active material particles 10 so that the intermediate particles can be formed in the dispersion solution DL.

이러한 흡착 과정을 촉진하고 상기 중간 입자들의 침전을 막기 위하여 교반 공정이 20 분 내지 4 시간 범위 내에서 수행될 수 있다. 일부 실시예에서는, 분산성의 향상을 위해 초음파 프로브와 같은 초음파 발생 장치를 이용하여 분산 용액(DL) 내에 초음파를 조사할 수 있다.To facilitate this adsorption process and to prevent precipitation of the intermediate particles, the stirring process can be carried out within the range of 20 minutes to 4 hours. In some embodiments, ultrasonic waves may be irradiated into the dispersion solution DL using an ultrasonic wave generator such as an ultrasonic probe to improve dispersibility.

이후, 분산 용액(DL)을 여과 및/또는 건조하여 상기 중간 입자들을 수득할 수 있다. 필요에 따라, 응집된 중간 입자들의 개별화와 흡착된 나노 입자들(20P')의 흡착량을 균일화하기 위하여, 로터 스테이터 믹서, 피스톤 호모나이저, 기어 펌프 또는 비트 밀링, 콜로이드 밀링 및 볼 밀링과 같은 습식 그라인딩법 또는 분쇄 공정이 수행될 수도 있다.Thereafter, the dispersion liquid (DL) may be filtered and / or dried to obtain the above-mentioned intermediate particles. If necessary, a wetting agent such as a rotor stator mixer, a piston homogenizer, a gear pump or bit milling, a colloid milling and a ball milling may be used in order to equalize the adsorption amount of adsorbed nanoparticles 20P ' A grinding method or a grinding process may be performed.

후속하여, 상기 수득된 중간 입자들을 열처리하여, 중간 입자의 표면에 존재하는 나노 입자들(20P')을 소결한다. 상기 소결 공정은 100 ℃ 내지 1000 ℃ 범위 내에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 300 ℃ 내지 600 ℃ 범위 내에서 수행될 수 있다.Subsequently, the obtained intermediate particles are heat-treated to sinter the nanoparticles 20P 'present on the surface of the intermediate particles. The sintering process may be performed within a range of 100 ° C to 1000 ° C. Preferably, it can be carried out within the range of 300 ° C to 600 ° C.

상기 소결 공정을 통하여, 상기 중간 입자의 표면 상에 존재하는 나노 입자들은 인접하는 다른 나노 입자들과의 접촉점 또는 접촉면에서 국부적인 물질 이동을 통하여 서로 결합되어, 도 1b에서 보는 바와 같이 입자들간 연속적인 결합을 만들어 양극 활물질 코어(10)를 패시베이션하면서도, 양극 활물질 코어(10)의 산화 및 환원 반응을 위한 리튬 이온과 같은 금속 이온의 이동 경로를 제공하는 기공(20V)을 갖는 도전성 장벽층(BL)이 형성된다. Through the sintering process, the nanoparticles present on the surface of the intermediate particles are bonded to each other through local mass transfer at contact points or contact points with other adjacent nanoparticles, and as shown in FIG. 1B, A conductive barrier layer BL having pores 20V for providing a path of metal ions such as lithium ions for oxidation and reduction reaction of the cathode active material core 10 while passivating the cathode active material core 10 by bonding is formed, .

용액 내에 상기 AZO 또는 ATO가 전구체 형태, 예를 들면, 안티몬 전구체와 아연 전구체/안티몬 전구체와 주석 전구체를 첨가하고, 상기 전구체들을 이용하여 수열 합성법 또는 마이크로웨이브와 같은 열에너지를 인가하여 양극 활물질 입자의 코어 상에 상기 AZO 또는 ATO를 합성하는 경우, 막 형태로 생기거나, 불균일한 크기를 갖는 입자 형상으로 이들이 생기기 쉬워, 이러한 기공을 균일하게 형성하는 것은 어려워지며, 그 결과, 전지의 충·방전시 저항이 증가되는 현상이 발생한다. The AZO or ATO is added in the form of a precursor, for example, an antimony precursor, a zinc precursor / antimony precursor and a tin precursor, and by applying heat energy such as hydrothermal synthesis or microwave using the precursors, It is difficult to form such pores uniformly. As a result, it is difficult to uniformly form such pores, and as a result, the resistance of the battery during charging and discharging Is increased.

그러나, 본 발명은 균일한 평균 직경을 갖는 AZO 또는 ATO의 나노 입자들을 사용하고, 이의 분산 상태를 유지하여 이를 양극 활물질 코어에 흡착시킨 후 열처리함으로써 상기 나노 입자들의 소결 구조로부터 유래된 기공을 갖는 도전성 장벽층(BL)을 형성할 수 있다. 그 결과, 상기 합성법에서 일어나는 오스왈드 라이프닝과 같은 입자의 성장 메커니즘이 발현되지 않아, 균일한 AZO 또는 ATO의 나노 입자들로부터 유래하는 치밀한 막과 기공들이 얻어질 수 있다. 또한, 이미 완성되어 균일한 크기를 갖는 AZO 또는 ATO 나노 입자들을 그대로 사용할 수 있으므로, 입자의 크기 제어를 위한 온도 조절 또는 계면 활성제와 같은 첨가제를 필요로 하지 않는 점에서 경제적인 양극 활물질의 제조 공정이 얻어질 수 있다.However, in the present invention, nanoparticles of AZO or ATO having a uniform average diameter are used, the dispersed state of the nanoparticles is adsorbed on the positive electrode active material core, and the nanoparticles are heat- The barrier layer BL can be formed. As a result, dense membranes and pores derived from homogeneous AZO or ATO nanoparticles can be obtained, since the growth mechanism of particles such as Oswaldo linging does not occur in the above-mentioned synthesis method. In addition, since AZO or ATO nanoparticles having a uniform size can be used as they are, the manufacturing process of an economical cathode active material is advantageous in that the temperature control for controlling the particle size or the addition of a surfactant is not required Can be obtained.

본 발명은 또한, 당해 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이 전술한 양극 활물질을 이용한 캐소드, 애노드, 이들 전극을 분리하는 분리막과 선택적으로는 비수계 전해질을 이용한 2차 전지를 제공한다. 일부 실시예에서, 상기 양극 활물질은 바인더와 혼합되어 집전체 상에 제공되어, 캐소드를 형성할 수 있다. 상기 바인더와 혼합된 양극 활물질은, 예를 들면, 알루미늄과 같은 집전체에 직접 코팅되거나 별도의 지지체 상에 캐스팅된 후, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션하여 캐소드가 제공될 수도 있다. 이때 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 카본 블랙과 같은 도전재를 더욱 함유할 수 있으며, 상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention also provides a cathode, an anode using the above-mentioned cathode active material, a separator for separating these electrodes, and a secondary battery using a non-aqueous electrolyte, as is well known in the art. In some embodiments, the cathode active material is mixed with a binder and provided on the current collector to form a cathode. The cathode active material mixed with the binder may be directly coated on a current collector such as aluminum or cast on a separate support, and then a film obtained by peeling from the support may be laminated on the current collector to provide a cathode It is possible. At this time, the active material composition may further contain a conductive material such as carbon black if necessary, and aluminum may be used as the current collector, but the present invention is not limited thereto.

상기 바인더는, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride: PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리테트라불화에틸렌 (polytetrafluoroethylene: PTFE), 스틸렌부타디엔 고무(styrenebutadiene rubber: SBR), 및 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(ethylene-propylene-diene copolymer: EPDM)와 같은 폴리머계 재료일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 바인더는 도전성을 갖는 다른 폴리머계 재료, 석유 피치, 콜타르일 수도 있으며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.The binder may be selected from the group consisting of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate Based material such as polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM). In another embodiment, the binder may be another polymeric material having conductivity, petroleum pitch, or coal tar, and the present invention is not limited thereto.

상기 양극 활물질의 전도성 장벽층이 도전재로서 역할을 할 수 있으므로, 서로 물리적으로 접촉하는 입자형 양극 활물질들 사이에 도전 경로가 확보될 수 있다. 선택적으로는, 상기 양극에 도전재가 더 첨가될 수도 있다. 상기 도전재는, 예를 들면, 카본 블랙 및 초미세 그라파이트 입자, 아세틸렌 블랙과 같은 파인 카본(fine carbon) 및 나노 금속 입자 페이스트일 수도 있다.Since the conductive barrier layer of the cathode active material can serve as a conductive material, a conductive path can be ensured between the particulate cathode active materials physically contacting each other. Optionally, a conductive material may be further added to the anode. The conductive material may be, for example, carbon black and ultrafine graphite particles, fine carbon such as acetylene black, and nano metal particle paste.

상기 애노드는, 탄소계 재료, 예를 들면, 연화 탄소(soft carbon) 또는 경화 탄소(hard carbon)와 같은 저결정 탄소, 또는 천연 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소 섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소 구체(meso-carbon microbeads), 액정 피치(Mesophase pitches), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes)와 같은 고온 소성 탄소와 같은 고결정 탄소와 같은 음극 활물질을 이용하여 제공될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질은, 고용량의 리튬 이온 흡장 및 방출 능력을 갖는, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무스, 아연, 알루미늄, 철 및 카드뮴과 같은 단원자계, 이들의 금속간 화합물(intermetallic compound), 또는 산화물계 재료를 포함할 수도 있다. The anode may be a carbon-based material, for example, a low-crystallinity carbon such as a soft carbon or a hard carbon, or a graphite such as natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, Such as high temperature sintered carbon, such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, petroleum or coal tar pitch derived cokes. And may be provided using an anode active material such as crystal carbon. In another embodiment, the negative electrode active material is a single magnetic material such as silicon, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, zinc, aluminum, iron and cadmium having intercalating and deintercalating capacity of lithium ions, an intermetallic compound, or an oxide-based material.

상기 분리막은, 예를 들면, 폴리머계 미세다공막, 직포, 부직포, 세라믹, 진성 고체 고분자 전해질막, 겔 고체 고분자 전해질막 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 진성 고체 고분자 전해질막은, 예를 들면, 직쇄 폴리머 재료, 또는 가교 폴리머 재료를 포함할 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질막은, 예를 들면, 염을 포함하는 가소제 함유 폴리머, 필러 함유 폴리머 또는 순 폴리머 중 어느 하나 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질층은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부타디엔, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 및 폴리비닐알콜 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 고분자 메트릭스, 첨가제 및 전해액을 포함할 수 있다. 전술한 분리막에 관하여 열거한 재료들은 예시적이며, 분리막으로서 형상 변화가 용이하고, 기계적 강도가 우수하여 전극 구조체의 변형에도 찢어지거나 균열되지 않으며, 임의의 적합한 전자 절연성을 가지면서도 우수한 이온 전도성을 갖는 재료가 선택될 수 있다. 상기 분리막은 단층막 또는 다층막일 수 있으며, 상기 다층막은 동일 단층막의 적층체이거나 다른 재료로 형성된 단층막의 적층체일 수 있다. 예를 들면, 상기 적층체는 폴리오레핀과 같은 고분자 전해질막의 표면에 세라믹 코팅막을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 상기 전해액은 비수계 전해질로서 유기 탄산염 용액 또는 상기 유기 탄산염 용액에 리튬 화합물이 혼합된 혼합물일 수 있다. 상기 유기 탄산염은 에틸렌 탄산염(EC), 디메틸탄산 탄산염(DMC) 또는 디에틸에테르(DEE)와 같은 유기 용매일 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 비수소이온성(aprotic)이고 높은 극성을 가지면서 유전 상수가 큰 다른 유기 용매가 적용될 수도 있다. 상기 리튬 화합물은 Li(CR3SO2)2N, LiAsF6, LiPF6 또는 LiBF4와 같은 양호한 용해도와 화학적 안정성을 갖는 물질 중에 선택될 수 있다.The separation membrane may be, for example, a polymer-based microporous membrane, a woven fabric, a nonwoven fabric, a ceramic, an intrinsic solid polymer electrolyte membrane, a gel solid polymer electrolyte membrane or a combination thereof. The intrinsic solid polymer electrolyte membrane may include, for example, a straight chain polymer material or a crosslinked polymer material. The gel polyelectrolyte membrane may be a combination of any one of, for example, a plasticizer-containing polymer containing a salt, a filler-containing polymer, or a net polymer. The solid electrolyte layer may be formed of, for example, polyethylene, polypropylene, polyimide, polysulfone, polyurethane, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutadiene, cellulose, carboxymethylcellulose, Polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene, copolymers of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene Polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone, Or a combination thereof. It may include a polymer matrix, additives and the electrolyte. The materials listed above with respect to the separator are exemplified, and the separator is easy to change in shape, has excellent mechanical strength, is not torn or cracked by deformation of the electrode structure, and has excellent ionic conductivity and excellent ionic conductivity The material can be selected. The separation membrane may be a single layer film or a multilayer film, and the multilayer film may be a laminate of the same single layer film or a laminate of a single layer film formed of different materials. For example, the laminate may have a structure including a ceramic coating film on the surface of a polymer electrolyte membrane such as polyolefin. The electrolyte may be an organic carbonate solution as a non-aqueous electrolyte or a mixture of a lithium compound and the organic carbonate solution. The organic carbonate may be an organic solvent such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) or diethyl ether (DEE), and the present invention is not limited thereto. The organic carbonate may be aprotic, And other organic solvents having a large dielectric constant may be applied. The lithium compound may be selected from materials having good solubility and chemical stability such as Li (CR 3 SO 2 ) 2 N, LiAsF 6 , LiPF 6 or LiBF 4 .

전술한 재료들로 이루어진 전지는 전지의 용량 조절을 위해 그 부피와 형상이 다양하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 쌓음, 굽힘 및/또는 감음과 같은 방법으로 3 차원적으로 패키징되어 원통형 전지, 각형 전지 및 코인형 전지 또는 플렉시블 전지와 같이 다양한 부피와 형상을 갖는 전지가 제공될 수 있다.
A battery made of the above-mentioned materials can be variously selected in terms of its volume and shape for adjusting the capacity of the battery. For example, batteries having various volumes and shapes, such as cylindrical batteries, prismatic batteries and coin-type batteries or flexible batteries, may be packaged three-dimensionally in such a manner as stacking, bending and / or winding.

이하에서는, 더욱 구체적인 실험예를 들어, 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이다. 하기의 개시 사항은 단지 설명을 목적으로 하는 것일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with more specific experimental examples. The following disclosure is for illustrative purposes only and is not to be construed as limiting the invention.

<< 실시예Example 1> 1>

<< 실시예Example 1-1 > 1-1> AZOAZO 의 도전성 Conductivity 장벽층을Barrier layer 포함하는 양극 활물질 제조 Manufacture of cathode active material

도전성 장벽층을 형성하기 위한, AZO의 나노 입자로는 아연산화물과 안티몬 산화물이 1:1 의 몰비를 갖는 ZnO·Sb2O3 나노 입자를 사용하였다. 상기 AZO의 나노 입자들은 1 nm 내지 200 nm 범위 내에서 선택된 15 nm 의 평균 직경을 가지며, 표준 편차는 약 2 이다. ZnO · Sb 2 O 3 nanoparticles having a molar ratio of zinc oxide to antimony oxide of 1: 1 were used as AZO nanoparticles for forming the conductive barrier layer. The nanoparticles of AZO have an average diameter of 15 nm selected within the range of 1 nm to 200 nm, with a standard deviation of about 2.

상기 AZO의 나노 입자들을 메탄올에 첨가하여 분산 용액을 형성하였다. 도 3a는 분산 용액 내에 분산된 AZO의 나노 크기 입자들(AZO)를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다. 도 3a를 참조하면, 상기 분산 용액에서, AZO의 나노 입자들이 분산 용액내에서 응집없이 고르게 분산됨을 확인할 수 있다.The nanoparticles of AZO were added to methanol to form a dispersion solution. 3A is a transmission electron microscope image showing nano-sized particles (AZO) of AZO dispersed in a dispersion solution. Referring to FIG. 3A, it can be confirmed that the nanoparticles of AZO are uniformly dispersed in the dispersion solution without aggregation in the dispersion solution.

이와 같이 형성된 나노 입자 분산 용액 2 g에, 양극 활물질로서 LiCoO2 입자를 상기 나노 입자 분산 용액 100 중량%를 기준으로 100 중량%, 즉, 2g을 첨가한 후 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 분산 용액을 필터링하여 LiCoO2 입자들의 코어 상에 상기 AZO의 나노 입자들이 흡착된 중간 입자들을 얻었다. 이후, 상기 중간 입자들을 400 ℃에서 5 시간 동안 열처리하여, 상기 양극활물질 표면에 흡착된 AZO 나노 입자들을 소결함으로써, 표면에 AZO 도전성 장벽층이 형성된 LiCoO2 양극 활물질을 얻었다. LiCoO 2 particles as a positive electrode active material were added to 2 g of the thus formed nanoparticle dispersion solution in an amount of 100 wt% based on 100 wt% of the nanoparticle dispersion solution, that is, 2 g, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the dispersion solution was filtered to obtain intermediate particles on which the nanoparticles of AZO were adsorbed on the core of LiCoO 2 particles. Then, the intermediate particles were heat-treated at 400 ° C. for 5 hours to sinter the AZO nanoparticles adsorbed on the surface of the cathode active material to obtain a LiCoO 2 cathode active material having an AZO conductive barrier layer formed on its surface.

도 3b는 LiCoO2의 활물질 상에 형성된 AZO 나노 입자들(AZO)의 도전성 장벽층의 단면을 도시하는 투과전자현미경 이미지이다. 도 3b를 참조하면, 약 30 nm 두께를 갖는 AZO 도전성 장벽층(붉은 점선으로 표시된 영역)이 형성됨을 확인할 수 있다.
FIG. 3B is a transmission electron microscope image showing a cross section of a conductive barrier layer of AZO nanoparticles (AZO) formed on LiCoO 2 active material. Referring to FIG. 3B, it is confirmed that an AZO conductive barrier layer having a thickness of about 30 nm (a region indicated by a red dotted line) is formed.

<< 실시예Example 1-2 > 양극 및 전지 제조 1-2> Bipolar and battery manufacturing

상기 실시예 1-1에서 얻어진 AZO 코팅 LiCoO2 양극 활물질, 카본블랙 도전재, 및 폴리 비닐리덴플루오라이드(PVdF) 결합제를 95:2:3 의 중량비로 혼합하고, N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 상기 양극 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 캐소드를 제조한 후, 롤 프레스를 실시하였다. The AZO-coated LiCoO 2 obtained in Example 1-1 A positive electrode slurry was prepared by mixing a positive electrode active material, a carbon black conductive material, and a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder in a weight ratio of 95: 2: 3 and using N-methylpyrrolidone (NMP) solvent. The prepared positive electrode slurry was coated on an aluminum foil and dried at 130 DEG C for 2 hours to produce a cathode, followed by roll pressing.

음극 활물질로서, 천연 흑연, 도전재로서 카본블랙 및 결합제로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 93:1:6 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 110 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 애노드를 제조한 후, 롤 프레스를 실시하였다.Natural graphite as a negative electrode active material, carbon black as a conductive material, and styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder were mixed in a weight ratio of 93: 1: 6 to prepare an anode slurry. The negative electrode slurry was applied to a copper foil and dried at 110 DEG C for 2 hours to prepare an anode, followed by roll pressing.

상기 실시예 1-1 에서 제조된 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막(도넨사에서 입수 가능함, F20BHE, 두께 = 20 ㎛)을 적용하고, 전해질 (1몰의 리튬헥사프루오로포스페이트 (LiPF6), 에틸렌 카보네이트(EC)/ 디메틸카보네이트 (DMC) = 1 / 1 부피비)를 주입하여 최종적으로 코인 전지를 제조하였다.
(1 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF6), ethylene (1-methyl-2-pyrrolidone), and the like) was applied between the positive electrode and the negative electrode prepared in Example 1-1 using a polyethylene separator Carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) = 1/1 by volume) was injected into the coin cell.

<< 실시예Example 2 > 2>

안티몬 산화물(Sb2O3 또는 Sb2O5)에 대한 아연 산화물(ZnO)의 몰비가 0.057인 AZO의 나노 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 AZO의 도전성 장벽층을 포함하는 LiCoO2의 양극 활물질을 제조하였다. Except that AZO nanoparticles having a molar ratio of zinc oxide (ZnO) to antimony oxide (Sb 2 O 3 or Sb 2 O 5 ) of 0.057 were used, LiCoO 2 containing AZO conductive barrier layer Of the positive electrode active material.

제조된 양극활물질을 이용하여 코인 전지를 제조하였다.
The prepared cathode active material was used to prepare a coin battery.

<< 실시예Example 3>  3> ATOATO 의 도전성 Conductivity 장벽층을Barrier layer 포함하는 양극 활물질 및 전지의 제조 Manufacture of a cathode active material and a battery

SnO2·Sb2O3의 몰비가 1:1인 SnO2·Sb2O3 로 표시되는 ATO의 나노 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 ATO 입자가 코팅된 LiCoO2 양극 활물질을 제조하였다. SnO 2 · Sb 1 the molar ratio of the 2 O 3: 1 of SnO 2 · Sb and the LiCoO 2 positive electrode of the ATO particles in the same manner as in Example 1, coating, except for using the nanoparticles of ATO represented by 2 O 3 To prepare an active material.

상기 ATO의 나노 입자들은 1 nm 내지 200 nm 범위 내에서 선택된 5 nm 의 평균 직경을 가지며, 표준 편차는 약 2 이다.The ATO nanoparticles have an average diameter of 5 nm selected within the range of 1 nm to 200 nm with a standard deviation of about 2.

분산 용매로서 메탄올을 사용하고, 메탄올 100 중량%에 대하여 상기 ATO 나노 입자들을 1 중량 %의 비율로 첨가하였다. 도 4a는 분산 용액 내에 분산된 ATO의 나노 크기 입자들(ATO)를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다. 도 4a를 참조하면, 상기 분산 용액에서, ATO의 나노 입자들(ATO)은 응집없이 고르게 분산됨을 확인할 수 있다.Methanol was used as a dispersion solvent, and ATO nanoparticles were added in a proportion of 1 wt% based on 100 wt% of methanol. 4A is a transmission electron microscope image showing nano-sized particles (ATO) of ATO dispersed in a dispersion solution. Referring to FIG. 4A, ATO nanoparticles (ATO) are uniformly dispersed in the dispersion solution without aggregation.

이후, 상기 분산 용액 2g에, 양극 활물질로 LiCoO2 입자 2g을 첨가한 후 1 시간 동안 교반하고 400℃에서 열처리하여 ATO 나노 입자들이 코팅된 양극 활물질 입자들을 얻었다.Then, 2 g of LiCoO 2 particles as a cathode active material was added to 2 g of the dispersion solution, stirred for 1 hour, and heat-treated at 400 ° C to obtain cathode active material particles coated with ATO nanoparticles.

도 4b는 LiCoO2의 활물질 코어 상에 형성된 ATO 나노 입자들(ATO)의 도전성 장벽층의 단면을 도시하는 투과전자현미경 이미지(SEM)이다. 도 4b를 참조하면, 약 30 nm 두께의 도전성 장벽층(붉은 점선으로 표시된 영역)이 형성됨을 확인할 수 있다. 4B is a transmission electron microscope image (SEM) showing a cross section of a conductive barrier layer of ATO nanoparticles (ATO) formed on the active material core of LiCoO 2 . Referring to FIG. 4B, it can be seen that a conductive barrier layer (indicated by a red dotted line) of about 30 nm in thickness is formed.

이와 같이 제조된 상기 양극 활물질 입자를 이용하여, 실시예 1과 같이 코인 전지를 제조하였다.
Using the thus prepared positive electrode active material particles, a coin battery was produced as in Example 1.

<< 실시예Example 4>  4> ATOATO 의 나노 입자가 코팅된 Of nanoparticles coated LiCoOLiCoO 22 의 of 양극 활물질 제조 Cathode active material manufacturing

안티몬 산화물(Sb2O3 또는 Sb2O5)/주석 산화물(SnO2)의 몰비가 0.057인 ATO의 나노입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 양극활물질을 제조하고, 제조된 양극활물질을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 3, except that ATO nanoparticles having a molar ratio of antimony oxide (Sb 2 O 3 or Sb 2 O 5 ) / tin oxide (SnO 2 ) of 0.057 were used and the prepared cathode active material To prepare a coin cell.

<< 비교예1Comparative Example 1 >>

비교예 1 로서, 상기 실시예 1 내지 4 와는 달리, 나노 입자들로 코팅되지 않은 양극 활물질 자체, 즉 LiCoO2 입자를 활용하여, 캐소드를 형성하고, 이를 이용하여 코인 전지를 제조하였다. As Comparative Example 1, unlike Examples 1 to 4, a cathode was formed using a cathode active material itself not coated with nanoparticles, that is, LiCoO 2 particles, and a coin battery was manufactured using the cathode.

도 5는 비교예 1에 따른 LiCoO2 양극 활물질을 도시하는 주사전자현미경 이미지이다. 도 5의 LiCoO2 양극 활물질은 약 5 ㎛의 평균 직경을 갖는다.
5 is a scanning electron microscope image showing a LiCoO 2 cathode active material according to Comparative Example 1. FIG. LiCoO 2 positive active material of Figure 5 have an average diameter of about 5 ㎛.

<< 실험예Experimental Example > 충·방전 특성 평가> Evaluation of charge and discharge characteristics

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에 따른 코인 전지에 대하여, 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여 충·방전 특성을 평가하였다. 방전(환원)종지전압은 3.0 V (vs. Li/Li+)로 고정하고, 충전 종지 전압은 4.4 V (vs. Li/Li+)로 고정하였다Charge and discharge characteristics of the coin cell according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were evaluated using a charge / discharge device capable of constant current / constant potential control. The discharge (reduction) end voltage was fixed at 3.0 V (vs. Li / Li +) and the charge termination voltage was fixed at 4.4 V (vs. Li / Li +)

도 6a는 실시예 1에 따른 코인 전지에 대한 율속에 따른 방전 성능을 나타내는 그래프이다. 율속에 따른 방전 특성은 0.2 C-rate(0.46 mA·cm-2), 0.5 C-rate(1.15 mA·cm-2), 1.0 C-rate(2.31 mA·cm-2) 및 2.0 C-rate(4.62 mA·cm-2)로 평가되었다. 도 6a를 참조하면, 실시예 1의 전지는 0.2 C-rate 대비 2.0 C-rate의 방전 용량이 77.8 %로 고출력 방전에 적합한 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 도시하지는 않았으나, 실시예 2의 경우에도 마찬가지의 결과가 나타나는 것으로 확인되었다.6A is a graph showing a discharge performance according to a rate of a coin battery according to the first embodiment. The discharge characteristics according to the rate were 0.2 C-rate (0.46 mA.cm -2 ), 0.5 C-rate (1.15 mA.cm -2 ), 1.0 C-rate (2.31 mA.cm -2 ) 4.62 mA · cm -2 ). Referring to FIG. 6A, it can be seen that the discharge capacity of the battery of Example 1 is 77.8% at a rate of 0.2 C-rate versus 2.0 C-rate, which is suitable for high-power discharge. Although not shown, it was confirmed that the same result was obtained in the case of the second embodiment.

도 6b는 실시예 3에 따른 ATO 나노 입자가 코팅된 활물질을 포함하는 코인 전지에 대한 율속에 따른 방전 성능을 나타내는 그래프이다. 마찬가지로, 율속에 따른 방전 특성은 0.2 C-rate, 0.5 C-rate, 1.0 C-rate 및 2.0 C-rate로 평가되었다. 도 6b를 참조하면, 실시예 3의 전지는 0.2 C-rate 대비 2.0 C-rate의 방전 용량이 90.3 %에 해당되어 고출력 방전에 적합한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 도시하지는 않았으나, 실시예 4의 경우에도 마찬가지의 결과가 나타나는 것으로 확인되었다.FIG. 6B is a graph showing the discharge performance according to the rate of a coin battery including the ATO nanoparticle-coated active material according to Example 3. FIG. Likewise, the discharge characteristics according to the rate were evaluated at 0.2 C-rate, 0.5 C-rate, 1.0 C-rate and 2.0 C-rate. Referring to FIG. 6B, it can be seen that the battery of Example 3 exhibits a discharge capacity of 0.2 C-rate vs. 2.0 C-rate of 90.3%, which is suitable for high-power discharge. Although not shown, it was confirmed that the same result is obtained in the case of the fourth embodiment.

도 6c는 비교예 1에 따른 코인 전지에 대한 율속에 따른 방전 성능을 나타내는 그래프이다. 마찬가지로, 율속에 따른 방전 특성은 0.2 C-rate, 0.5 C-rate, 1.0 C-rate 및 2.0 C-rate 로 평가되었다. 도 6c를 참조하면, 율속이 증가할수록 방전 용량의 감소가 현저하며, 0.2 C-rate 대비 2.0 C-rate 의 방전 용량은 55.1 % 수준으로 저하됨을 확인할 수 있다. FIG. 6C is a graph showing discharge performance according to the rate of the coin battery according to Comparative Example 1. FIG. Likewise, the discharge characteristics according to the rate were evaluated at 0.2 C-rate, 0.5 C-rate, 1.0 C-rate and 2.0 C-rate. Referring to FIG. 6C, it can be seen that as the rate increases, the discharge capacity decreases remarkably, and the discharge capacity at 2.0 C-rate versus 0.2 C-rate drops to 55.1%.

도 6a 내지 도 6c로부터, 본 발명의 실시예에 의한 활물질의 경우 AZO 및 ATO 나노 입자가 형성하는 도전성 장벽층이 방전 전류가 증가함에 따른 과전압에 대한 양극 활물질의 내구성을 향상시키는데 기여함을 확인할 수 있다. 또한, 율속에 따른 충전 성능의 경우에도 실시예 1 내지 4는 각각 0.2 C-rate 대비 2.0 C-rate 의 충전 용량이 80% 이상이 되어 고속 및 고효율의 충·방전이 가능함이 확인되었다.
6A to 6C, it can be seen that, in the case of the active material according to the embodiment of the present invention, the conductive barrier layer formed by the AZO and ATO nanoparticles contributes to improving the durability of the positive electrode active material against the overvoltage as the discharge current increases have. Also, in the case of the charging performance according to the rate, it was confirmed that charging and discharging at high speed and high efficiency were possible in Examples 1 to 4 because the charging capacity of 2.0 C-rate versus 0.2 C-rate was 80% or more.

<< 실험예Experimental Example > 수명 특성 평가> Evaluation of life characteristics

도 7a는 실시예 1, 실시예 2 와 비교예 1에 따른 코인 전지의 싸이클 특성이고, 도 7b 및 도 7c는 실시예 3, 4 와 비교예 1에 따른 코인 전지의 싸이클 특성을 나타내는 그래프들이다. 이들 그래프에서, 붉은 선들은 실시예 1 내지 4에 대한 측정 결과이며, 검은 선들은 비교예 1에 대한 측정 결과이다. FIGS. 7A and 7B are graphs showing the cycle characteristics of the coin battery according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, and FIGS. 7B and 7C are graphs showing the cycle characteristics of the coin battery according to Examples 3 and 4 and Comparative Example 1, respectively. In these graphs, the red lines are the measurement results for Examples 1 to 4, and the black lines are the measurement results for Comparative Example 1.

도 7a를 참조하면, 0.5 C-rate 에서, 비교예 1에 따른 코인 전지의 경우 100 회 충·방전시 용량이 초기 용량의 50 % 미만으로 감소된다. 이에 비해 본 발명의 실시예 1에 따른 코인 전지의 경우, 100 회 충·방전 이후에도 초기 용량의 75 % 이상을 나타내었다. Referring to FIG. 7A, in the case of the coin battery according to the comparative example 1 at 0.5 C-rate, the capacity at the time of 100 times charging / discharging is reduced to less than 50% of the initial capacity. In contrast, in the case of the coin battery according to Example 1 of the present invention, 75% or more of the initial capacity was exhibited even after 100 charge / discharge cycles.

도 7b 및 도 7c를 참조하면, 율속이 1.0 C-rate 및 2.0 C-rate로 증가할수록 비교예 1에 따른 코인 전지의 경우, 초기 용량의 감소는 현저하게 나타지만, 실시예 3에 따른 코인 전지의 경우, 100 회 충·방전 이후에도 초기 용량의 감소가 거의 없어 고출력 전지에 적합함을 확인할 수 있다. 또한 도시하지는 않았으나, 실시예 2 및 4의 경우에도 마찬가지의 결과가 나타나는 것으로 확인되었다.Referring to FIGS. 7B and 7C, as the rate increases with 1.0 C-rate and 2.0 C-rate, the reduction in the initial capacity of the coin battery according to Comparative Example 1 is remarkable, , It can be confirmed that there is almost no reduction in the initial capacity even after 100 times charge / discharge, which is suitable for a high output battery. Although not shown, it was confirmed that similar results were obtained in the case of Examples 2 and 4.

일반적으로, 충·방전의 싸이클이 진행됨에 따른 용량의 감소는 양극 활물질과 전해질의 계면에서의 저항 및 전해액의 분해 부산물로부터 초래됨을 고려하면, 비교예 1에 따른 싸이클 특성의 열화는 양극 활물질 LiCoO2의 결정 격자의 변화에 의한 구조의 붕괴와 전해액과 반응함으로써 리튬 이온이 소모되기 때문인 것으로 여겨진다. In general, the decrease in capacity as the cycle of charging / discharging proceeds is caused by the resistance at the interface between the cathode active material and the electrolyte and the decomposition by-products of the electrolytic solution. The deterioration of the cycle characteristics according to Comparative Example 1 is caused by LiCoO 2 The collapse of the structure due to the change of the crystal lattice of the cathode, and the reaction with the electrolyte, thereby consuming lithium ions.

그러나, 실시예 1 및 3의 경우에는, C-rate와 무관하게, 우수한 싸이클 특성을 나타내며, 이는 AZO 또는 ATO 나노 입자들의 도전성 장벽층이 전해액으로부터 양극 활물질 코어를 효과적으로 패시베이션하여 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시키기 때문이다. 또한, AZO 또는 ATO 자체는 리튬의 전달능이 없음에도 불구하고, 충·방전 싸이클이 진행되는 동안 리튬 이온의 원할한 흐름이 유지될 수 있다는 것은 상기 도전성 장벽층에 형성된 기공의 기공률 감소가 거의 없다는 것을 알 수 있다.
However, in the case of Examples 1 and 3, excellent cycle characteristics are exhibited irrespective of the C-rate, because the conductive barrier layer of AZO or ATO nanoparticles effectively passivates the positive electrode active material core from the electrolyte to improve the structural stability of the positive electrode active material . The fact that AZO or ATO itself can maintain a smooth flow of lithium ions during the course of charge and discharge cycles despite the absence of lithium transfer capability means that the porosity of the pores formed in the conductive barrier layer is hardly reduced Able to know.

<< 실험예Experimental Example > 임피던스 측정> Impedance measurement

도 8a 및 도 8b는 각각 실시예 1 및 3에 따른 코인 전지의 초기 충·방전후(1 싸이클) 후 및 100 싸이클 후의 임피던스 값을 나타내는 그래프이며, 도 8c는 비교예 1에 따른 코인 전지의 초기 충·방전후(1 싸이클) 후 및 100 싸이클 후의 임피던스 값을 나타내는 그래프이다.8A and 8B are graphs showing the impedance values after the initial charging and discharging (one cycle) and after 100 cycles of the coin battery according to the first and third embodiments, respectively, (1 cycle) after the charge and discharge, and after 100 cycles.

도 8a를 참조하면, 실시예 1에 따른 코인 전지의 경우 임피던스가 증가되지만, 상기 임피던스의 증가는 60 Ω 미만으로 제한된다. 또한, 도 8b를 참조하면, 실시예 3에 따른 코인 전지의 경우는 싸이클 변화에 따른 임피던스 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 8A, the impedance of the coin battery according to the first embodiment is increased, but the increase in impedance is limited to less than 60. Also, referring to FIG. 8B, it can be seen that in the case of the coin battery according to the third embodiment, there is almost no change in impedance due to a change in cycle.

이들 결과로부터, 실시예 3에서 제조된 ATO 에 의한 도전성 장벽층이 실시예 1에서 제조된 AZO 에 의한 도전성 장벽층 보다 더 최적화된 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 그러나, 도 8c를 참조하면, 비교예 1에 따른 코인 전지의 경우, 100 싸이클 이후 임피던스가 급격히 증가하여 500 Ω 이상의 값을 갖는다. From these results, it can be confirmed that the conductive barrier layer made of ATO prepared in Example 3 has more optimized lifetime characteristics than the conductive barrier layer made of AZO produced in Example 1. However, referring to FIG. 8C, in the case of the coin battery according to Comparative Example 1, the impedance after 100 cycles sharply increases and has a value of 500 Ω or more.

상기 임피턴스 측정 결과로부터, 도전성 장벽층이 전지의 충·방전 싸이클에 따른 전지 내의 큰 저항 성분을 발생시키는 부가 반응을 억제하는데 효과적임을 알 수 있다. 또한, 상기 도전성 장벽층에 형성된 기공들은 충·방전 싸이클이 진행되는 동안 감소되지 않으며, 리튬 이온의 흐름이 원활히 유지될 수 있도록 한다.
From the above impedance measurement results, it can be seen that the conductive barrier layer is effective in suppressing the addition reaction that generates a large resistance component in the battery depending on the charging and discharging cycles of the battery. In addition, the pores formed in the conductive barrier layer are not reduced during the charge / discharge cycle, and the flow of lithium ions can be maintained smoothly.

<< 실험예Experimental Example > 순환전압주사법 측정> Measurement of cyclic voltage method

도 9a는 실시예 1에 따른 코인 전지의 초기 충·방전후(1 싸이클) 후 및 100 싸이클 후의 순환전압주사법에 따른 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 도 9b는 비교예 1에 따른 코인 전지의 초기 충·방전후(1 싸이클) 후 및 100 싸이클 후의 순환전압주사법에 따른 측정 결과를 나타내는 그래프이다.9A is a graph showing the measurement results of the coin battery according to Example 1 after initial charging and discharging (one cycle) and after 100 cycles, and FIG. 9B is a graph showing the results of the initial charging of the coin battery according to Comparative Example 1 A graph showing the measurement results according to the cyclic voltage scanning method after the discharge (1 cycle) and after 100 cycles.

산화 피크와 환원 피크의 차이(=ΔV)는 리튬 이온의 인터컬레이션/디인터컬레이션 과정에 의해 영향을 받는다. 따라서, 상기 차이가 클수록 전극의 분극 현상은 심하다. The difference (= ΔV) between the oxidation peak and the reduction peak is influenced by the intercalation / deintercalation process of lithium ion. Therefore, the larger the difference is, the more severe the polarization of the electrode is.

도 9a 및 도 9b를 참조하면, 실시예 1에 따른 코인 전지의 경우, 초기 충·방전후(1 싸이클) 후 및 100 싸이클 후 모두에서 비교예 1에 따른 코인 전지의 ΔV 값 보다 낮은 값을 갖는다. 따라서, 충방전 싸이클이 진행되는 과정에서 실시예 1에 따라 제조된 캐소드의 분극 현상이 비교예 1에 비해 현저하게 감소됨을 확인할 수 있으며, 도시하지는 않았으나, 실시예 2의 경우에도 실시예 1과 마찬가지의 결과가 나타나는 것으로 확인되었다.
9A and 9B, the coin battery according to Example 1 has a value lower than the? V value of the coin battery according to Comparative Example 1 in both the initial charge and discharge (after one cycle) and after 100 cycles . Therefore, it can be seen that the polarization phenomenon of the cathode manufactured according to Example 1 in the course of the charging / discharging cycle is remarkably reduced as compared with Comparative Example 1, and although not shown, in Example 2, The results are shown in Fig.

<< 실시예Example 5>  5> ATOATO 의 도전성 Conductivity 장벽층을Barrier layer 포함하는 양극 활물질 및 전지 제조 Cathode active materials and battery manufacturing

<< 실시예Example 5-1 >  5-1> ATOATO 의 도전성 Conductivity 장벽층을Barrier layer 포함하는  Included LiLi [[ NiNi 00 .6.6 CoCo 00 .2.2 MnMn 00 .2.2 ]O] O 22 의 양극 활물질 제조Cathode active material manufacturing

LiCoO2의 양극 활물질 대신 Li[Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2]O2의 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 안티몬 산화물(Sb2O3 또는 Sb2O5)/주석 산화물(SnO2)의 몰비가 0.057인 ATO 나노 입자가 코팅된 Li[Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2]O2 양극 활물질을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다. Instead of the positive electrode active material of LiCoO 2 Li [Ni 0 .6 Co 0 .2 Mn 0 .2] O , and antimony oxide in the same manner as in Example 4 except for using the positive electrode active material 2 (Sb 2 O 3 or Sb 2 O 5) / tin oxide (SnO 2) the Li molar ratio of the coating of 0.057 ATO nanoparticles in the same manner as [Ni 0 .6 Co 0 .2 Mn 0 .2] O 2 in example 1 to prepare a cathode active material, and To prepare a positive electrode and a battery.

<< 비교예Comparative Example 2> 2>

ATO 나노 입자를 코팅하지 않은 Li[Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2]O2 양극 활물질을 사용하여 상기 비교예 1과 동일하게 코인 전지를 제조하였다.
In the same manner as in Comparative Example 1 by using the ATO Li [Ni 0 .6 Co 0 .2 Mn 0 .2] O 2 positive active material is not coated with the nanoparticles to prepare a coin battery.

<< 실험예Experimental Example > > SEMSEM 사진 측정 Photo measurement

상기 비교예 2의 ATO 나노 입자를 코팅하지 않은 Li[Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2]O2의 양극 활물질 및 상기 실시예 5의 ATO 나노 입자가 코팅된 Li[Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2]O2 양극 활물질에 대하여 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 10a 및 도 10b 에 나타내었다. 도 10a와 도 10b의 투과전자현미경 이미지를 비교하면 도 10b의 양극 활물질 표면에 ATO 나노 입자가 코팅됨을 확인할 수 있다.
The cathode active material of Li [Ni 0 .6 Co 0 .2 Mn 0 .2 ] O 2 not coated with the ATO nanoparticles of Comparative Example 2 and the Li [Ni 0 .6 Co 0 .2 Mn 0 .2 ] O 2 cathode active material was measured by SEM and the results are shown in FIGS. 10 a and 10 b. Comparing the transmission electron microscope images of FIGS. 10A and 10B, it can be seen that ATO nanoparticles are coated on the surface of the cathode active material of FIG. 10B.

<< 실험예Experimental Example > 충·방전 특성 평가> Evaluation of charge and discharge characteristics

상기 실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 코인 전지에 대하여, 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여 충·방전 특성을 평가하였다. 방전(환원)종지전압은 3.0 V (vs. Li/Li+)로 고정하고, 충전 종지 전압은 4.3 V (vs. Li/Li+)로 고정하였다. 또한 수명 특성 평가는 55℃에서 측정되었다. The charge / discharge characteristics of the coin cell manufactured in Example 5 and Comparative Example 2 were evaluated using a charge / discharge device capable of constant current / constant potential control. The discharge (reduction) end voltage was fixed at 3.0 V (vs. Li / Li +) and the charge end voltage was fixed at 4.3 V (vs. Li / Li +). Life cycle characterization was also performed at 55 ° C.

도 11a는 실시예 5에 따른 코인 전지에 대한 율속에 따른 방전 성능을 나타내는 그래프이다. 율속에 따른 방전 특성은 0.1 C-rate(0.22 mA·cm-2), 1 C-rate(2.24 mA·cm-2), 5.0 C-rate(11.2 mA·cm-2)및 10 C-rate(22.4 mA·cm-2)로 평가되었다.11A is a graph showing a discharge performance according to the rate of the coin battery according to the fifth embodiment. The discharge characteristics according to the rate were 0.1 C-rate (0.22 mA.cm -2 ), 1 C-rate (2.24 mA.cm -2 ), 5.0 C-rate (11.2 mA.cm -2 ) 22.4 mA · cm -2 ).

도 11a와 도 11b를 참조하면, 실시예 5의 전지는 비교예 2의 전지와 비교하여 고출력 특성이 향상 되었음을 확인할 수 있다.
Referring to FIGS. 11A and 11B, it can be seen that the battery of Example 5 has improved high output characteristics as compared with the battery of Comparative Example 2.

<< 실험예Experimental Example > 수명 특성 평가> Evaluation of life characteristics

도 12는 실시예 5와 비교예 2에 따른 코인 전지의 수명 특성을 특정한 결과이다. 도 12에서 붉은 선들은 실시예 5에 대한 측정 결과이며, 검은 선들은 비교예 2에 대한 측정 결과이다. 도 12를 참조하면, 55℃, 1.0 C-rate 에서, 비교예 2에 따른 코인 전지의 경우 16회 충·방전 이후 용량이 초기 용량의 50 % 미만으로 감소된다. 그러나, 실시예 5에 따른 코인 전지의 경우, 30 회 충·방전 이후에도 초기 용량의 60 % 이상을 얻을 수 있다.Fig. 12 is a specific result of the life characteristics of the coin battery according to Example 5 and Comparative Example 2. Fig. The red lines in FIG. 12 are the measurement results for Example 5, and the black lines are the measurement results for Comparative Example 2. Referring to FIG. 12, in the case of the coin battery according to Comparative Example 2, the capacity is reduced to less than 50% of the initial capacity at 55 ° C and 1.0 C-rate after 16 charge / discharge cycles. However, in the case of the coin battery according to Example 5, even after charging and discharging 30 times, 60% or more of the initial capacity can be obtained.

전술한 양극 활물질에 따르면, 도전성 장벽층에 의해 싸이클이 진행되는 동안 전해액과 양극 활물질 사이의 안정된 계면과 기공에 의한 금속 이온의 이동 경로를 확보함으로써 수명이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 전자 전도도의 개선으로 고효율 및 고출력의 전지를 얻을 수 있으므로, 자동차의 동력원 또는 전력 저장을 위한 중대형 전지에 적용될 수 있다.According to the above-mentioned cathode active material, the conductive barrier layer ensures the stable interface between the electrolytic solution and the cathode active material and the movement path of the metal ion due to the pores during the progress of the cycle, thereby improving the lifetime and improving the electronic conductivity A battery of high efficiency and high output can be obtained, so that it can be applied to a power source of an automobile or a middle- or large-sized battery for power storage.

이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as defined in the appended claims. It will be clear to those who have knowledge.

Claims (15)

양극 활물질 코어; 및
상기 양극 활물질 코어 상에 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 안티몬 아연 산화물로 형성된 도전성 장벽층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이며,
상기 도전성 장벽층은 상기 양극 활물질 표면으로부터 상기 양극 활물질 코어를 연통시키는 기공을 포함하는 양극 활물질.
[화학식 1] (ZnO2)x(Sb2O3)y , x+y = 1, 0<y/x≤2
[화학식 2] (ZnO2)x(Sb2O5)y , x+y = 1, 0<y/x≤2
A positive electrode active material core; And
And a conductive barrier layer formed of antimony zinc oxide on the positive electrode active material core, the negative electrode active material including a compound represented by the following formula (1) or (2) or a mixture thereof:
And the conductive barrier layer includes pores communicating the cathode active material core from the cathode active material surface.
(ZnO 2 ) x (Sb 2 O 3 ) y, x + y = 1, 0 <y / x? 2
(ZnO 2 ) x (Sb 2 O 5 ) y, x + y = 1, 0 <y / x? 2
삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 도전성 장벽층은 상기 안티몬 아연 산화물의 나노 입자들의 소결체를 포함하며, 인접한 상기 나노 입자들 사이의 공간에 의해 상기 기공이 제공되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive barrier layer comprises a sintered body of the nanoparticles of the antimony zinc oxide and the pores are provided by a space between adjacent nanoparticles.
제 4 항에 있어서,
상기 나노 입자들은 1 nm 내지 200 nm 범위 내의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
5. The method of claim 4,
Wherein the nanoparticles have an average particle size in the range of 1 nm to 200 nm.
제 4 항에 있어서,
상기 나노 입자의 입경은 1 nm 내지 50 nm 범위 내의 표준 편차를 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
5. The method of claim 4,
Wherein the nanoparticles have a standard deviation in the range of 1 nm to 50 nm.
제 4 항에 있어서,
상기 도전성 장벽층의 두께는 상기 나노 입자의 2 입자층 내지 500 입자층 범위 내인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
5. The method of claim 4,
Wherein the thickness of the conductive barrier layer is in a range of 2 to 500 particle layers of the nanoparticles.
제 4 항에 있어서,
상기 도전성 장벽층의 두께는 2 nm 내지 500 nm 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
5. The method of claim 4,
Wherein the conductive barrier layer has a thickness of 2 nm to 500 nm.
제 1 항에 있어서,
상기 양극 활물질 코어는 LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αТα((0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αТ2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αТα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αТ2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4; FeF3; Li5Fe1-xXxO4-yTy(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤1); AV2O6; LixV3O8(0 ≤ x ≤ 1); LixV2O5(0 ≤ x ≤ 1); LixAVO4(0 ≤ x ≤ 1); JRu2O4; Li2RuO3; MoOx(2.9 ≤ x ≤ 3.1); MoxRu1 - xO2(0 ≤ x ≤ 1); LiGBO3; LiFeSO4F; Fe2(SO4)3; Li2GSiO4; J2GP2O7; LiFePO4F; LiTiPO4F; LiVPO4O; LiVPO4F; J3V2(PO4)2F3; J3V2(PO4)3; J2XPO4F; Li2FeSiPO4; LiX2PO4; LixMn2 - yXyO4 - zTz(0.8 ≤ x ≤ 1.8, 0 ≤ y ≤ 0.6, 0 ≤z ≤ 0.6); (A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Ti, Zr, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; J는 Li, Na 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ru, Mo, Mn, Ti, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the positive electrode active material core is Li a A 1 - b X b D 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5); Li a A 1-b X b O 2 -c D c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a E 1 - b X b O 2 - c D c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a E 2 - b X b O 4 - c D c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 -α Т α ((0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 - b c Co b X c O 2 -α Т 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c D α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α ≤ 2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 -α Т α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 -α Т 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a MnG b O 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 1 - g G g PO 4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO 2; QS 2; LiQS 2; LiZO 2; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); LiFePO 4; FeF 3 ; Li 5 Fe 1-x X x O 4-y T y (0? X? 1, 0? Y? 1); AV 2 O 6 ; Li x V 3 O 8 (0? X? 1); Li x V 2 O 5 (0? X? 1); Li x AVO 4 (0? X? 1); JRu 2 O 4 ; Li 2 RuO 3 ; MoO x (2.9? X? 3.1); Mo x Ru 1 - x O 2 (0? X? 1); LiG B 3 ; LiFeSO 4 F; Fe 2 (SO 4 ) 3 ; Li 2 GSiO 4 ; J 2 GP 2 O 7 ; LiFePO 4 F; LiTiPO 4 F; LiVPO 4 O; LiVPO 4 F; J 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ; J 3 V 2 (PO 4 ) 3 ; J 2 XPO 4 F; Li 2 FeSiPO 4 ; LiX 2 PO 4 ; Li x Mn 2 - y X y O 4 - z T z (0.8 ≦ x ≦ 1.8, 0 ≦ y ≦ 0.6, 0 ≦ z ≦ 0.6); (Wherein A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn and combinations thereof; X is at least one element selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Ti, Zr, D is selected from the group consisting of O, F, S, P and combinations thereof, E is selected from the group consisting of Co, Mn and combinations thereof, T is selected from the group consisting of F, S, P and G is selected from the group consisting of combinations thereof, G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V and combinations thereof; J is Li, Na, Q is selected from the group consisting of Ru, Mo, Mn, Ti, V and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof), or a combination thereof. And a cathode active material.
제 1 항에 의한 양극 활물질을 포함하는 리튬 2차 전지.
A lithium secondary battery comprising the cathode active material according to claim 1.
알코올계, 에테르계 및 케톤계 용매 중 어느 하나 또는 2 이상의 분산 용매에 화학식 1 또는 2 로 표시되는 안티몬 아연 산화물 (antimony-containing zinc oxide, AZO) 나노 입자를 첨가하여 분산 용액을 형성하는 단계;
상기 분산 용액 내에 양극 활물질 입자들을 제공하는 단계;
상기 양극 활물질 입자를 포함하는 분산 용액을 교반하여, 상기 양극 활물질 입자들의 코어에 상기 나노 입자들이 흡착된 중간 입자를 형성하는 단계; 및
상기 형성된 중간 입자들을 열처리하여, 상기 나노 크기 입자들을 소결시킴으로써, 상기 양극 활물질 입자들의 코어 상에 기공을 갖는 도전성 장벽층을 형성하는 단계;
를 포함하는 제 1 항에 의한 양극 활물질의 제조 방법.
Forming a dispersion solution by adding antimony-containing zinc oxide (AZO) nanoparticles represented by the general formula (1) or (2) to any one or two or more dispersing solvents selected from among alcohol, ether and ketone solvents;
Providing the cathode active material particles in the dispersion solution;
Stirring the dispersion solution containing the cathode active material particles to form intermediate particles adsorbed on the cores of the cathode active material particles; And
Forming a conductive barrier layer having pores on the core of the cathode active material particles by sintering the nanosize particles by heat treating the formed intermediate particles;
The method of manufacturing a cathode active material according to claim 1,
제 11 항에 있어서,
상기 분산 용액을 형성하는 단계에서는 상기 나노 입자들은 상기 분산 용액 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the nanoparticles are added in a proportion of 0.1 wt% to 50 wt% based on 100 wt% of the dispersed solution in the step of forming the dispersion solution.
제 11 항에 있어서,
상기 양극 활물질 입자들을 제공하는 단계에서는 상기 나노 입자들이 첨가된 상기 분산 용액 100 중량%를 기준으로 상기 양극 활물질 입자들은 10 중량% 내지 200 중량% 의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
In the step of providing the positive electrode active material particles, the positive electrode active material particles are added in a ratio of 10% by weight to 200% by weight based on 100% by weight of the dispersion solution to which the nanoparticles are added. .
제 11 항에 있어서,
상기 알코올계 용매는, 메탄올, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 에테르계 용매는, 아세톤, 헥산, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-다이옥산, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 및 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리테트라하이드로퓨란 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 케톤계 용매는, 메틸에틸케톤, 싸이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The alcoholic solvent may be at least one selected from the group consisting of methanol, ethyl alcohol, methyl alcohol, glycerol, propylene glycol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, polyvinyl alcohol, cyclohexanol, octyl alcohol, decanol, hexetecanol, Octane diol, 1,2-dodecane diol and 1,2-hexadecane diol, or a mixture thereof,
The ether solvent may be at least one selected from the group consisting of acetone, hexane, octyl ether, butyl ether, hexyl ether, benzyl ether, phenyl ether, decyl ether, ethyl methyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran (PEG), polytetramethylene glycol (PTMG), and polyoxymethylene (POM), polytetrahydrofuran, or a mixture thereof.
The ketone solvent may be at least one selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl-n-propyl ketone, methyl- - &lt; / RTI &gt; heptanone, or a mixture thereof.
제 11 항에 있어서,
상기 열처리는 100 ℃ 내지 1000 ℃ 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.12. The method of claim 11,
Wherein the heat treatment is performed within a range of 100 占 폚 to 1000 占 폚.
KR1020130097491A 2012-08-17 2013-08-16 Cathode active material, method of fabricating the same and battery having the same KR101541785B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2013/007432 WO2014027869A2 (en) 2012-08-17 2013-08-19 Anode active material, production method for same and rechargeable battery comprising same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120090348 2012-08-17
KR20120090348 2012-08-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140023861A KR20140023861A (en) 2014-02-27
KR101541785B1 true KR101541785B1 (en) 2015-08-05

Family

ID=50269164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130097491A KR101541785B1 (en) 2012-08-17 2013-08-16 Cathode active material, method of fabricating the same and battery having the same

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101541785B1 (en)
WO (1) WO2014027869A2 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101777917B1 (en) 2014-08-26 2017-09-12 주식회사 엘지화학 Surface coated cathode active material, preparation method thereof and lithium secondary battery comprising the same
WO2016032222A1 (en) * 2014-08-26 2016-03-03 주식회사 엘지화학 Surface-coated positive electrode active material, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
WO2016052944A1 (en) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 Positive electrode active material and method for manufacturing same
KR101791744B1 (en) * 2014-09-30 2017-10-30 주식회사 엘지화학 Cathode active material and preparation method thereof
KR101671067B1 (en) * 2014-10-06 2016-11-01 전남대학교산학협력단 Positive electrode active material with hig capacity for lithium secondary battery, positive electrode and battery comprising the same
CN112864386A (en) * 2020-12-17 2021-05-28 北京工业大学 Surface treatment method for improving performance of lithium ion battery anode material

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003109599A (en) * 2000-12-27 2003-04-11 Toshiba Corp Positive electrode active material, and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
KR100413816B1 (en) * 2001-10-16 2004-01-03 학교법인 한양학원 Electrode active materials for lithium secondary batteries, method for preparing the same, and lithium secondary batteries using the same
KR100880096B1 (en) * 2005-03-22 2009-01-23 주식회사 엘지화학 Additives to enhance high temperature storage performance in lithium secondary batteries and lithium secondary batteries using the same
KR20070008115A (en) * 2005-07-13 2007-01-17 주식회사 엘지화학 Cathode active material for lithium secondary battery with improved cycle life and safety
JP5195499B2 (en) * 2009-02-17 2013-05-08 ソニー株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014027869A3 (en) 2014-04-17
KR20140023861A (en) 2014-02-27
WO2014027869A2 (en) 2014-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108123119B (en) Nickel-based active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising positive electrode comprising same
EP2905829B1 (en) Positive active material, positive electrode and lithium battery including the positive active material, and method of manufacturing the positive active material
KR102314046B1 (en) Positive active material, positive electrode including the same and lithium secondary battery including the positive electrode
KR102183996B1 (en) Positive active material and manufacturing method thereof, positive electrode and lithium battery containing the material
EP2538473B1 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the composite cathode active material, and method of preparing the composite cathode active material
EP2498323A2 (en) Positive active material, and electrode and lithium battery containing the material
KR102570264B1 (en) Positive active material and manufacturing method thereof, positive electrode and lithium battery containing the material
JP7427629B2 (en) A positive electrode and a lithium battery including the positive electrode
KR101704157B1 (en) Solid solution lithiumcontaining transition metal oxide and lithium ion secondary battery
EP2538484A1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
KR101541785B1 (en) Cathode active material, method of fabricating the same and battery having the same
US11217783B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode including the same, and lithium secondary battery including the negative electrode
KR20210007273A (en) Composite anode active material, and Anode and Lithium secondary battery comprising the same
CN111867979A (en) Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary battery, and positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR102152367B1 (en) Method for manufacturing composite positive active material, composite positive active material obtained thereby, positive electrode and lithium battery containing the material
KR102380022B1 (en) Positive active material and manufacturing method thereof, positive electrode and lithium battery containing the material
EP3909916B1 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for preparing said positive electrode active material
KR20160059737A (en) Negative electrode slurry composition, and negative electrode and lithium battery including the slurry composition
CN109390578B (en) Topological quantum frame, composite anode active material comprising topological quantum frame, anode, lithium battery, semiconductor and device and preparation method of topological quantum frame
US20230139863A1 (en) Positive electrode active material and lithium secondary battery including the same
KR102307912B1 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery containing the material, and preparation method thereof
US20230146800A1 (en) Composite positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing same, and lithium secondary battery containing positive electrode including same
EP4213243A1 (en) Electrode for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same
KR20180107620A (en) Lithium secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180730

Year of fee payment: 4