KR20140034554A - Polylactic acid-based resin composition to improve crystallization behavior and product by using the same - Google Patents
Polylactic acid-based resin composition to improve crystallization behavior and product by using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140034554A KR20140034554A KR1020120101031A KR20120101031A KR20140034554A KR 20140034554 A KR20140034554 A KR 20140034554A KR 1020120101031 A KR1020120101031 A KR 1020120101031A KR 20120101031 A KR20120101031 A KR 20120101031A KR 20140034554 A KR20140034554 A KR 20140034554A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polylactic acid
- acid resin
- weight
- resin composition
- type
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 제품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광학 이성질체인 L형 폴리유산 수지와 D형 폴리유산 수지를 포함하여 향상된 결정화 속도를 갖는 폴리유산 수지 및 이를 이용한 제품에 관한 것이다.The present invention relates to a polylactic acid resin composition and a product using the same, and more particularly, to a polylactic acid resin having an improved crystallization rate including an L-type polylactic acid resin and a D-type polylactic acid resin which are optical isomers, and a product using the same. will be.
최근 토양에 축적되는 가정 및 산업 폐기물의 증가는 많은 환경적인 문제를 야기해오고 있다. 이러한 이유로 생분해성 고분자와 바이오 플라스틱에 대한 관심이 급격히 증가하고 있고, 생분해성 고분자와 바이오 플라스틱이 산업에 중요한 인자로 여겨지고 있다. 또한, 재생 자원에 기반을 가진 원료로부터 생분해성 폴리머 개발은 다양한 응용분야에서 석유계 폴리머의 수요를 줄이는 목적으로 최근 몇 년 동안 상당한 관심을 모으고 있다. 이 중 폴리유산은 석유 기반 고분자와 유사한 기계적 물성을 가지고 있고, 바이오 폴리머 중 가격 경쟁력을 가지고 있어 시장에서 널리 사용 중에 있다. 생물 전환 및 중합을 통해 바이오 매스에서 추출한 선형 지방족 생분해성 폴리에스테르계인 폴리유산은 포장, 자동차, 전기/전자, 생명의학, 제약 등 다양한 분야에서 적용 중이며, 잠재성을 보이고 있다.Recently, the increase of household and industrial waste accumulated in the soil has caused many environmental problems. For this reason, interest in biodegradable polymers and bioplastics is rapidly increasing, and biodegradable polymers and bioplastics are regarded as important factors for the industry. In addition, the development of biodegradable polymers from raw materials based on renewable resources has attracted considerable attention in recent years with the aim of reducing the demand for petroleum polymers in a variety of applications. Among these, polylactic acid has similar mechanical properties to petroleum-based polymers and is widely used in the market because of its price competitiveness among biopolymers. Polylactic acid, a linear aliphatic biodegradable polyester-based polyester extracted from biomass through bioconversion and polymerization, has been applied in various fields such as packaging, automobiles, electrical / electronics, biomedical medicine, and pharmaceuticals.
그러나, 폴리유산은 낮은 결정화 속도로 인해 단독 사용 시 성형성 및 물성이 저하되어 그 사용이 제한되어 있어, 블렌드 및 첨가제를 통해 결정화 속도 향상을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.However, since polylactic acid has low moldability and physical properties when used alone due to low crystallization rate, its use is limited, and studies for improving the crystallization rate through blends and additives are being actively conducted.
이러한 문제를 해결하고자, 공개특허공보 제2011-0004631호는 폴리유산에 결정핵제로 천연보강제를 첨가하여 결정화 속도가 향상된 수지 조성물을 제안하고 있다. 그러나, 결정핵제의 사용으로 일부 개선 효과가 있으나, 실제 성형에 충분치 않아 빠른 성형사이클을 요구하는 엔지니어링 소재로의 적용에는 어려움이 있다.In order to solve this problem, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-0004631 proposes a resin composition having improved crystallization rate by adding a natural reinforcing agent as a crystal nucleating agent to polylactic acid. However, the use of the crystal nucleating agent has some improvement effects, but it is difficult to apply to engineering materials that require fast molding cycle because it is not sufficient for the actual molding.
일본공개특허공보 제2004-269588호는 폴리유산에 활석을 결정핵제로 사용하여 결정화 거동이 향상됨을 제안하고 있으나, 결정화도가 낮아 요구되는 성형사이클 시간에 도달하지 못하며 비중이 증가하여 적용 시 경량화에 문제가 된다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-269588 proposes that the crystallization behavior is improved by using talc as a crystal nucleating agent in polylactic acid, but the crystallinity is not reached to achieve the required molding cycle time, and the specific gravity is increased, thereby reducing the weight. Becomes
한편, 비특허문헌(Tsuji. H., Macromolecular Bioscience. 5(7): 569-597, 2005)에서는 50:50중량% 비율의 D형 폴리유산과 L형 폴리유산을 용액중합을 통해 스테레오 콤플렉스된 폴리유산을 생성하여, 단일 성분의 폴리유산보다 결정화 속도가 빨라지는 효과가 있음을 밝히고 있으나, 용액중합은 상업화에 어려움이 있고 D형 폴리유산은 L형 폴리유산 대비 가격이 비빠 제품 경쟁력이 떨어지는 단점이 있다.Meanwhile, in non-patent literature (Tsuji. H., Macromolecular Bioscience. 5 (7): 569-597, 2005), a 50:50 wt% ratio of D-type polylactic acid and L-type polylactic acid was stereo-compounded through solution polymerization. Although polylactic acid is produced, crystallization rate is faster than single-component polylactic acid, but solution polymerization is difficult to commercialize, and D-type polylactic acid is expensive compared to L-type polylactic acid, which makes the product less competitive. There is this.
이에, 경제적인 폴리유산 원료를 이용하고 공업적 제조에 유리한 방법을 사용하여 친환경적이면서 우수한 물성 밸런스를 발현할 수 있는 폴리유산 수지 조성물의 개발이 필요하다.Accordingly, there is a need for the development of a polylactic acid resin composition that can express environmentally friendly and excellent balance of physical properties by using an economical polylactic acid raw material and an advantageous method for industrial production.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 경제성 있는 폴리유산 원료를 사용하여 용액중합을 배제하는 방식으로 제조될 수 있는 결정화 속도가 향상된 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 제품을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems, and to provide a polylactic acid resin composition and a product using the improved crystallization rate that can be prepared in a manner to exclude solution polymerization using an economical polylactic acid raw material.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) L형 폴리유산 수지 80~99중량부; 및 (B) D형 폴리유산 수지 1~20중량부;가 용융블렌딩되어 형성된 폴리유산 수지 조성물이고, 상기 용융블렌딩으로 생성된 스테레오 콤플렉스 폴리유산이 단일 성분인 상기 (A) L형 폴리유산 수지에 대한 핵제로 작용하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.The present invention to solve the above problems, (A) 80 to 99 parts by weight of L-type polylactic acid resin; And (B) 1 to 20 parts by weight of a D-type polylactic acid resin; and the polylactic acid resin composition formed by melt blending, wherein the stereo complex polylactic acid produced by the melt blending is a single component in the (A) L-type polylactic acid resin. It provides a polylactic acid resin composition that acts as a nucleating agent for.
또한, 상기 (A) L형 폴리유산 수지는 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위를 95~100중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.In addition, the (A) L-type polylactic acid resin provides a polylactic acid resin composition comprising 95 to 100% by weight of repeating units derived from L-isomer lactic acid.
또한, 상기 (B) D형 폴리유산 수지는 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위를 95~100중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.In addition, the (B) D-type polylactic acid resin provides a polylactic acid resin composition comprising 95 to 100% by weight of repeating units derived from D-isomer lactic acid.
또한, 상기 (B) D형 폴리유산 수지는 중량평균분자량이 20,000~100,000인 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.In addition, the (B) D-type polylactic acid resin provides a polylactic acid resin composition, characterized in that the weight average molecular weight is 20,000 ~ 100,000.
또한, 상기 단일 성분인 (A) L형 폴리유산 수지는 용융된 상태로 존재하고, 상기 스테레오 콤플렉스 폴리유산은 미용융된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.In addition, the single component (A) L-type polylactic acid resin is present in a molten state, and the stereo complex polylactic acid is present in a molten state to provide a polylactic acid resin composition.
또한, 상기 폴리유산 수지 조성물은 100~140℃의 등온 결정화 온도로 가공된 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.In addition, the polylactic acid resin composition provides a polylactic acid resin composition, which is processed at an isothermal crystallization temperature of 100 ~ 140 ℃.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 폴리유산 수지 조성물을 포함하는 제품을 제공한다.The present invention for solving the another problem, provides a product containing the polylactic acid resin composition.
또한, 상기 제품은 가전용 플라스틱 제품 또는 자동차용 플라스틱 제품인 것을 특징으로 하는 제품을 제공한다.In addition, the product provides a product, characterized in that the plastic product for home appliances or plastic products for automobiles.
이러한 본 발명에 따르면, 폴리유산 수지 조성물을 D형 폴리유산 수지를 최소로 하고 용융블렌딩되어 L형 폴리유산 수지에 대해 핵제로 작용하는 스테레오 콤플렉스 폴리유산을 형성시켜, 결정화 속도가 향상된 폴리유산 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, the polylactic acid resin composition is melt blended with a minimum of the D-type polylactic acid resin to form a stereo complex polylactic acid which acts as a nucleating agent for the L-type polylactic acid resin, thereby improving the crystallization rate. Can be provided.
또한, 스테레오 콤플렉스 폴리유산을 포함한 폴리유산 수지 조성물에 대해 등온 결정화 방법과 비등온 결정화 방법을 통해 결정화 속도가 더욱 향상된 폴리유산 수지 조성물을 제공할 수 있다.In addition, the polylactic acid resin composition including an isothermal crystallization method and a non-isothermal crystallization method for the polylactic acid resin composition including the stereo complex polylactic acid may further provide a polylactic acid resin composition having improved crystallization rate.
또한, 결정화 속도가 향상된 폴리유산 수지 조성물을 이용하여 석유화학계 수지와 같은 결정화 속도를 나타내는 자동차 내장재, 부품 소재, 가전제품 등의 친환경 수지 적용 분야에 유용하게 사용될 수 있다.In addition, the polylactic acid resin composition with improved crystallization rate may be usefully used in environmentally friendly resin applications such as automobile interior materials, component materials, and home appliances exhibiting crystallization rates such as petrochemical resins.
도 1은 L형 폴리유산 및 D형 폴리유산 구조와 함께 본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물에 존재하는 스테레오 콤플렉스 폴리유산의 형성 과정을 나타낸 모식도,
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛에 대하여 광-각 X-선 회절 분석(WAXD analysis) 결과를 나타낸 그래프,
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛에 대하여 등온 결정화 온도별 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프,
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛에 대하여 등온 결정화 온도 140℃에서의 L형 폴리유산 수지의 구결정 성장율(spherulite growth rate)을 보여주는 편광 현미경 사진,
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛에 대하여 L형 폴리유산 수지의 구결정 크기(반경) 변화를 나타낸 그래프,
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 5, 비교예 1에 따라 제조된 펠렛에 대하여 L형 폴리유산 수지의 구결정 성장율을 나타낸 그래프.1 is a schematic diagram showing a process of forming a stereo complex polylactic acid present in the polylactic acid resin composition according to the present invention together with L-type polylactic acid and D-type polylactic acid structure;
Figure 2 is a graph showing the results of light-angle X-ray diffraction (WAXD analysis) for the pellets prepared according to Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention,
Figure 3 is a graph showing the comparison of the measurement results for the isothermal crystallization temperature for the pellets prepared according to Examples 1 to 5, Comparative Examples 1, 2 of the present invention,
4 is a polarized light micrograph showing the spherulite growth rate of the L-type polylactic acid resin at an isothermal crystallization temperature of 140 ° C for pellets prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention. ,
5 is a graph showing the change in the size (radius) of the spherical crystal of the L-type polylactic acid resin for the pellets prepared according to Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention,
Figure 6 is a graph showing the growth rate of the spherical crystal of the L-type polylactic acid resin for the pellet prepared according to Examples 1 to 5, Comparative Example 1.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Throughout the specification, when an element is referred to as "including " an element, it means that it can include other elements, not excluding other elements, unless specifically stated otherwise.
본 발명자들은 L형 폴리유산 수지와 D형 폴리유산 수지를 포함하는 폴리유산 수지 조성물에서 D형 폴리유산 수지 함량을 최소화하여 용융블렌딩을 실시하면 스테레오 콤플렉스 폴리유산을 형성시키고, 이 스테레오 콤플렉스 폴리유산이 단일 성분인 L형 폴리유산 수지의 결정화 속도를 증가시키는 역할을 하게 되고, 추가적으로 등온 결정화 방법과 비등온 결정화 방법을 통해 결정화 속도를 더욱 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다. The inventors of the present invention provide a stereo complex polylactic acid by melt blending the polylactic acid resin composition including L-type polylactic acid resin and D-type polylactic acid resin to minimize the content of D-type polylactic acid resin to form a stereo complex polylactic acid. It has been found to play a role of increasing the crystallization rate of the single-component L-type polylactic acid resin, and further improved the crystallization rate through the isothermal and non-isothermal crystallization method has led to the present invention.
이에, 본 발명은 (A) L형 폴리유산 수지 80~99중량부; 및 (B) D형 폴리유산 수지 1~20중량부;가 용융블렌딩되어 형성된 폴리유산 수지 조성물이고, 상기 용융블렌딩으로 생성된 스테레오 콤플렉스 폴리유산이 단일 성분인 상기 (A) L형 폴리유산 수지에 대한 핵제로 작용하는 폴리유산 수지 조성물을 개시한다. 이하, 본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물을 구성하는 폴리유산 수지 성분과 폴리유산 수지 조성물의 제조과정을 상세히 설명한다.
Thus, the present invention (A) 80-99 parts by weight of L-type polylactic acid resin; And (B) 1 to 20 parts by weight of a D-type polylactic acid resin; and the polylactic acid resin composition formed by melt blending, wherein the stereo complex polylactic acid produced by the melt blending is a single component in the (A) L-type polylactic acid resin. Disclosed is a polylactic acid resin composition that acts as a nucleating agent for a drug. Hereinafter, the manufacturing process of the polylactic acid resin component and the polylactic acid resin composition constituting the polylactic acid resin composition according to the present invention will be described in detail.
폴리유산Polylactic acid (( PolylacticPolylactic acidacid , , PLAPLA ) 수지) Suzy
일반적으로 폴리유산은 옥수수전분을 분해하여 얻은 유산(Lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 만들어지는 폴리에스테르계 수지로서, 그 구조는 하기 화학식 1과 같다.In general, polylactic acid is a polyester resin produced by ester reaction using lactic acid obtained by decomposing corn starch as a monomer, and its structure is represented by the following Chemical Formula 1.
상기 폴리유산 수지는 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위, 또는 L, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위로 구성될 수 있는데, 상기 폴리유산 수지는 L-이성질체 및 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위를 단독으로 또는 조합하여 중합함으로써 형성될 수 있다. 도 1에서는 L형 폴리유산 및 D형 폴리유산 구조와 함께 본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물에 존재하는 스테레오 콤플렉스 폴리유산의 형성 과정을 나타냈고, 하기 표 1에서는 단일 성분의 L형 폴리유산과 50:50중량% 비율로 형성된 스테레오 콤플렉스 폴리유산의 유리전이온도(Tg), 용융온도(Tm), 결정구조(crystalline structure) 및 용융 엔탈피 변화를 비교하여 나타내었다.The polylactic acid resin may be composed of repeating units derived from L-isomer lactic acid, repeating units derived from D-isomer lactic acid, or repeating units derived from L, D-isomer lactic acid, wherein the polylactic acid resin is L- It may be formed by polymerizing repeating units derived from isomers and D-isomer lactic acid alone or in combination. 1 shows the formation process of the stereo complex polylactic acid present in the polylactic acid resin composition according to the present invention together with the L-type polylactic acid and the D-type polylactic acid structure. The glass transition temperature (T g ), melting temperature (T m ), crystalline structure, and melting enthalpy change of the stereo complex polylactic acid formed at a ratio of 50% by weight are shown.
본 발명에서 상기 L형 폴리유산 수지는 내열성 및 성형성의 밸런스 측면에서 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95중량% 이상인 것이 바람직하고, 97중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이때, 내가수분해성을 더욱 고려하면, L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95~100중량% 및 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 0~5중량%인 것이 보다 바람직하다.In the present invention, the L-type polylactic acid resin is preferably 95% by weight or more, more preferably 97% by weight or more, and most preferably 99% by weight or more, in terms of balance of heat resistance and moldability. desirable. At this time, when the hydrolysis resistance is further considered, it is more preferable that the repeating unit derived from the L-isomer lactic acid is 95 to 100% by weight and the repeating unit derived from the D-isomer lactic acid is 0 to 5% by weight.
또한, 상기 L형 폴리유산 수지는 성형 가공이 가능한 경우라면 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균분자량이 80,000 이상인 것을 사용하는 것이 성형체의 기계적 강도 및 내열성의 균형 면에서 바람직하고, 중량평균분자량이 90,000~500,000인 것이 더욱 바람직하다.In addition, the L-type polylactic acid resin is not particularly limited in terms of molecular weight and molecular weight distribution if the molding process is possible, but it is preferable to use a weight average molecular weight of 80,000 or more in terms of balance of mechanical strength and heat resistance of the molded article, and weight average It is more preferable that molecular weights are 90,000-500,000.
본 발명에서 상기 D형 폴리유산 수지는 내열성 및 성형성의 밸런스 측면에서 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95중량% 이상인 것이 바람직하고, 97중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이때, 내가수분해성을 더욱 고려하면, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95~100중량% 및 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 0~5중량%인 것이 보다 바람직하다.In the present invention, the D-type polylactic acid resin preferably has a repeating unit derived from D-isomer lactic acid at least 95% by weight, more preferably at least 97% by weight, most preferably at least 99% by weight in terms of balance of heat resistance and moldability. desirable. At this time, if the hydrolysis resistance is further considered, it is more preferable that the repeating unit derived from the D-isomer lactic acid is 95 to 100% by weight and the repeating unit derived from the L-isomer lactic acid is 0 to 5% by weight.
또한, 상기 D형 폴리유산 수지는 스테레오 콤플렉스를 형성할 수 있는 경우라면 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균분자량이 10,000 이상인 것을 사용하는 것이 결정화 속도를 증가시키는데 있어 바람직하고, 중량평균분자량이 20,000~100,000인 것이 더욱 바람직하다.In addition, if the D-type polylactic acid resin can form a stereo complex, there is no particular limitation on the molecular weight or molecular weight distribution, but it is preferable to use a weight average molecular weight of 10,000 or more to increase the crystallization rate, and the weight average molecular weight It is more preferable that it is 20,000-100,000.
본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물에서 상기 L형 폴리유산 수지는 80~99중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 90~99중량부로 포함될 수 있다. 이에 대응하여 상기 D형 폴리유산 수지는 1~20중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1~10중량부로 포함될 수 있다. 상기 L형 폴리유산 수지가 80중량부 미만이거나 상기 D형 폴리유산 수지가 20중량부를 초과할 경우 스테레오 콤플렉스가 다량 발생되어 단일 성분인 L형 폴리유산의 결정화 속도를 향상시키기 어려울 수 있고, 상기 L형 폴리유산 수지가 99중량부를 초과하거나 상기 D형 폴리유산 수지가 1중량부 미만일 경우 스테레오 콤플렉스가 거의 형성되지 않아 L형 폴리유산의 결정화 속도 향상에 영향을 주지 않을 수 있다.
In the polylactic acid resin composition according to the present invention, the L-type polylactic acid resin may be included in an amount of 80 to 99 parts by weight, and preferably 90 to 99 parts by weight. Correspondingly, the D-type polylactic acid resin may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight. When the L-type polylactic acid resin is less than 80 parts by weight or the D-type polylactic acid resin is more than 20 parts by weight, a large amount of stereo complex may be generated, and thus it may be difficult to improve the crystallization rate of the L-type polylactic acid as a single component. If the type polylactic acid resin is more than 99 parts by weight or the D-type polylactic acid resin is less than 1 part by weight, the stereo complex may hardly be formed and thus may not affect the crystallization rate of the L-type polylactic acid.
폴리유산Polylactic acid 수지 조성물을 포함하는 제품 Products Containing Resin Compositions
본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물은 일반적인 수지 조성물을 제조하는 공지의 용융압출 방법으로 제조될 수 있으며, 즉, 상기 L형 폴리유산 수지와 D형 폴리유산 수지를 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융압출하여 목적하는 형태의 제품으로 제조할 수 있다.The polylactic acid resin composition according to the present invention may be prepared by a known melt extrusion method for producing a general resin composition, that is, melt-extrusion in an extruder after mixing the L-type polylactic acid resin and D-type polylactic acid resin at the same time It can be produced into a product of the desired form.
예를 들어, 먼저 (A) L형 폴리유산 수지 80~99중량부;와 (B) D형 폴리유산 수지 1~20중량부;를 혼합한다. 이때, 혼합은 블랜딩 머신, 호퍼 등과 같은 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 혼합 수단을 임의 선택하여 수행할 수 있다. 이후, 균일하게 혼합된 조성물을 이축 압출기를 이용하여 170~210℃에서 용융압출하여 펠렛 상태로 성형한다.For example, first, 80 to 99 parts by weight of (A) L-type polylactic acid resin; and 1 to 20 parts by weight of (B) D-type polylactic acid resin are mixed. In this case, the mixing may be performed by arbitrarily selecting a mixing means well known in the art, such as a blending machine, a hopper, and the like. Subsequently, the uniformly mixed composition is melt-extruded at 170 to 210 ° C. using a twin screw extruder to form a pellet.
이와 같이 성형된 폴리유산 수지 조성물은 상기 용융압출 시 생성된 스테레오 콤플렉스 폴리유산이 단일 성분인 (A) L형 폴리유산 수지에 대한 핵제로 작용하여 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시키게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물은 단일 성분으로 이루어진 폴리유산 수지 조성물 대비 결정화 속도가 향상되어 일반 석유화학계열 수지가 적용되는 각종 부품이나 제품에 적용할 수 있다.The polylactic acid resin composition thus formed serves to increase the crystallization rate of the resin composition by acting as a nucleating agent for the (A) L-type polylactic acid resin, wherein the stereo complex polylactic acid produced during the melt extrusion is a single component. Therefore, the polylactic acid resin composition according to the present invention is improved in the crystallization rate compared to the polylactic acid resin composition consisting of a single component can be applied to various parts or products to which a general petrochemical resin is applied.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
Hereinafter, a specific embodiment of the present invention will be described.
먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) L형 폴리유산 수지 및 (B) D형 폴리유산 수지 성분의 사양은 다음과 같다.
First, the specifications of the (A) L-type polylactic acid resin and (B) D-type polylactic acid resin component used in Examples and Comparative Examples of the present invention are as follows.
(A) L형 폴리유산 수지(A) L-type polylactic acid resin
미국 NatureWorks LLC사에서 제조된 3001D(중량평균분자량 136,000, L-이성질체 함량 99.5% 이상, 용융지수(ASTM 1238, 230℃, 2.16㎏f) 90g/10min, 용융온도(Tm) 169.7℃, 용융 엔탈피 변화(ΔHm) 45.12J/g, 열변형온도(HDT, ISO75-1, 4.6㎏f/㎠) 51.6℃)를 사용하였다.
3001D (weight average molecular weight 136,000, L-isomer content of 99.5% or more, melt index (ASTM 1238, 230 ° C, 2.16 kgf) 90g / 10min, melting temperature (T m ) 169.7 ° C, melting enthalpy manufactured by NatureWorks LLC, USA) Change (ΔH m ) 45.12 J / g, heat deflection temperature (HDT, ISO75-1, 4.6 kgf / cm 2) 51.6 ° C.).
(B) D형 폴리유산 수지(B) D-type polylactic acid resin
D형 폴리락타이드를 개환중합을 통해 제조하였으며, 개환중합 시 180℃에서 주석 촉매를 이용하여 D-이성질체 함량 99% 이상의 D형 폴리유산 수지(중량평균분자량 40,000, 64,000, 124,000, D-이성질체 함량 99% 이상, 용융지수(ASTM 1238, 230℃, 2.16㎏f) 119g/10min, 용융온도(Tm) 177.4℃, 용융 엔탈피 변화(ΔHm) 50.00J/g, 열변형온도(HDT, ISO75-1, 4.6㎏f/㎠) 53.9℃)를 제조하였다. 여기서, 상이한 반응 시간 외에 동일한 방법으로 다른 중량평균분자량을 갖는 수지를 제조하였다.
D-type polylactide was prepared by ring-opening polymerization, and D-isomer content of 99% or more of D-isomer content (weight average molecular weight 40,000, 64,000, 124,000, D-isomer content) using tin catalyst at 180 ° C. during ring-opening polymerization. 99% or more, melt index (ASTM 1238, 230 ℃, 2.16㎏f) 119g / 10min, melt temperature (T m ) 177.4 ℃, melt enthalpy change (ΔH m ) 50.00J / g, heat deflection temperature (HDT, ISO75- 1, 4.6 kgf / cm 2) 53.9 ° C.). Here, resins having different weight average molecular weights were prepared in the same manner besides different reaction times.
실시예Example 1 One
(A) L형 폴리유산 수지 98중량부 및 (B) 중량평균분자량이 40,000인 D형 폴리유산 수지 2중량부를 혼합하여, L/D 25, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 160~190℃의 온도 범위로 압출한 후 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
(A) 98 parts by weight of L-type polylactic acid resin and (B) 2 parts by weight of D-type polylactic acid resin having a weight average molecular weight of 40,000 were mixed, and the temperature was 160-190 ° C in a twin screw extruder having an L / D 25 and a diameter of 40 mm. After extruding to the range, the extrudate was prepared in pellet form.
실시예Example 2 2
실시예 1에서 (A) L형 폴리유산 수지 96중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 4중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
A pellet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 96 parts by weight of (A) L-type polylactic acid resin and 4 parts by weight of (B) D-type polylactic acid resin were mixed.
실시예Example 3 3
실시예 1에서 (A) L형 폴리유산 수지 94중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 6중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
A pellet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 94 parts by weight of (A) L-type polylactic acid resin and 6 parts by weight of (B) D-type polylactic acid resin were mixed.
실시예Example 4 4
실시예 1에서 (A) L형 폴리유산 수지 92중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 8중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
A pellet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 92 parts by weight of the (A) L-type polylactic acid resin and 8 parts by weight of the (B) D-type polylactic acid resin were mixed.
실시예Example 5 5
실시예 1에서 (A) L형 폴리유산 수지 90중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 10중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
A pellet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 90 parts by weight of (A) L-type polylactic acid resin and 10 parts by weight of (B) D-type polylactic acid resin were mixed.
실시예Example 6 6
실시예 1에서 (B) 중량평균분자량이 64,000인 D형 폴리유산 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
A pellet was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1 (B) a D-type polylactic acid resin having a weight average molecular weight of 64,000 was used.
실시예Example 7 7
실시예 6에서 (A) L형 폴리유산 수지 96중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 4중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
A pellet was prepared in the same manner as in Example 6, except that 96 parts by weight of (A) L-type polylactic acid resin and 4 parts by weight of (B) D-type polylactic acid resin were mixed.
실시예Example 8 8
실시예 6에서 (A) L형 폴리유산 수지 94중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 6중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
A pellet was manufactured in the same manner as in Example 6, except that 94 parts by weight of the (A) L-type polylactic acid resin and 6 parts by weight of the (B) D-type polylactic acid resin were mixed.
실시예Example 9 9
실시예 6에서 (A) L형 폴리유산 수지 92중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 8중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
A pellet was manufactured in the same manner as in Example 6, except that 92 parts by weight of the (A) L-type polylactic acid resin and 8 parts by weight of the (B) D-type polylactic acid resin were mixed.
실시예Example 10 10
실시예 6에서 (A) L형 폴리유산 수지 90중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 10중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
A pellet was manufactured in the same manner as in Example 6, except that (A) 90 parts by weight of the L-type polylactic acid resin and 10 parts by weight of the (B) D-type polylactic acid resin were mixed.
실시예Example 11 11
실시예 1에서 (B) 중량평균분자량이 124,000인 D형 폴리유산 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
A pellet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that in Example 1 (B) a D-type polylactic acid resin having a weight average molecular weight of 124,000 was used.
실시예Example 12 12
실시예 11에서 (A) L형 폴리유산 수지 96중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 4중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
A pellet was manufactured in the same manner as in Example 11, except that 96 parts by weight of (A) L-type polylactic acid resin and 4 parts by weight of (B) D-type polylactic acid resin were mixed.
실시예Example 13 13
실시예 11에서 (A) L형 폴리유산 수지 94중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 6중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
A pellet was prepared in the same manner as in Example 11, except that 94 parts by weight of the (A) L-type polylactic acid resin and 6 parts by weight of the (B) D-type polylactic acid resin were mixed.
실시예Example 14 14
실시예 11에서 (A) L형 폴리유산 수지 92중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 8중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
A pellet was prepared in the same manner as in Example 11, except that 92 parts by weight of the (A) L-type polylactic acid resin and 8 parts by weight of the (B) D-type polylactic acid resin were mixed.
실시예Example 15 15
실시예 11에서 (A) L형 폴리유산 수지 90중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 10중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
A pellet was manufactured in the same manner as in Example 11, except that (A) 90 parts by weight of the L-type polylactic acid resin and 10 parts by weight of the (B) D-type polylactic acid resin were mixed.
비교예Comparative Example 1 One
단일 성분인 L형 폴리유산 수지 100중량부를 L/D 25, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 160~190℃의 온도 범위로 압출한 후 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
100 parts by weight of a single component L-type polylactic acid resin was extruded to a temperature range of 160 ~ 190 ℃ in a twin screw extruder L /
비교예Comparative Example 2 2
실시예 1에서 (A) L형 폴리유산 수지 75중량부 및 (B) D형 폴리유산 수지 25중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
A pellet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 75 parts by weight of (A) L-type polylactic acid resin and 25 parts by weight of (B) D-type polylactic acid resin were mixed.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물의 성분 조성을 하기 표 2에 나타내었다.The component compositions of the resin compositions prepared according to the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 2 below.
시험예Test Example 1 One
본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물의 D형 폴리유산 수지 함량에 따른 결정도(crystallinity) 변화를 알아보기 위해 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛에 대하여 하기 조건으로 광-각 X-선 회절 분석(WAXD analysis, D/MAX-2500, RIGAKU)을 실시하고 그 결과를 도 2 및 하기 표 3에 나타내었다.
In order to determine the change in crystallinity according to the D-type polylactic acid resin content of the polylactic acid resin composition according to the present invention, the pellets prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to light under the following conditions. Each X-ray diffraction analysis (WAXD analysis, D / MAX-2500, RIGAKU) was performed and the results are shown in FIG. 2 and Table 3 below.
[분석 조건][Analysis condition]
X-선 빔으로 단색 CuKα 방사선(λ=1.542Å)을 사용하였고, α-aluminum oxide에 의해 보고된 굴절각을 표준으로 하였다. 굴절 패턴의 각은 CuKα 방사선에 대해 α-aluminum oxide의 굴절각을 가지고 보정한다.
Monochromatic CuKα radiation (λ = 1.542 kV) was used as the X-ray beam, and the refractive angle reported by α-aluminum oxide was used as the standard. The angle of the refraction pattern is corrected with the refraction angle of α-aluminum oxide for CuKα radiation.
상기 표 3을 참조하면, D형 폴리유산 수지 첨가에 따라 스테레오 콤플렉스 폴리유산이 형성에 따른 결정이 생성되고, D형 폴리유산 수지 함량이 증가할수록 결정도가 증가한 것을 확인할 수 있다.
Referring to Table 3, as the D-type polylactic acid resin is added, crystals are formed according to the formation of the stereo complex polylactic acid, and the crystallinity increases as the D-type polylactic acid resin content increases.
시험예Test Example 2 2
본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물의 결정화 거동을 확인하기 위해 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 펠렛에 대하여 하기와 같은 방법으로 열분석을 실시하여 L형 폴리유산 수지에 대한 비등온 결정화(non-isothermal crystallization) 및 등온 결정화(isothermal crystallization) 측정을 수행하였다.
In order to confirm the crystallization behavior of the polylactic acid resin composition according to the present invention, the pellets prepared according to the above Examples and Comparative Examples were subjected to thermal analysis in the following manner to perform non-isothermal crystallization of L-type polylactic acid resins. -isothermal crystallization) and isothermal crystallization measurements were performed.
[측정방법][How to measure]
DSC(differential scanning calorimetry) 장비(DSC Q200, TA Instrument)를 이용하여 질소 하에서 측정하였으며, 각 펠렛에 대하여 20℃/분 속도로 30℃에서 190℃까지 승온하였고, 이때, 단일 성분의 L형 폴리유산 수지는 용융상태로 존재하고, 약 220℃의 용융온도를 갖는 스테레오 콤플렉스 폴리유산은 미용융상태로 존재하게 된다. 이러한 상태의 조성물에 대하여, 비등온 결정화의 경우 10℃/분 속도로 냉각시키면서 결정화 온도 및 냉결정 엔탈피 변화(ΔHcc)를 측정하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었고, 등온 결정화의 경우 80℃/분 속도로 급냉시킨 후 각각 100℃, 120℃ 및 140℃에서 결정화 속도 및 냉결정 엔탈피 변화(ΔHcc)를 측정하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 한편, 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에 따라 제조된 펠렛에 대하여 각 등온 결정화 온도별 측정 결과를 비교하여 도 3에 나타내었다(100℃(a), 120℃(b), 140℃(c)). 또한, 등온 결정화 온도 140℃에서의 L형 폴리유산 수지의 구결정 성장율(spherulite growth rate)을 보여주는 편광 현미경 사진(LV100 POL, NIKON, 일본)(비교예 1(a), 실시예 1(b), 실시예 2(c), 실시예 3(d), 실시예 4(e), 실시예 5(f) 비교예 2(g)), L형 폴리유산 수지의 구결정 크기(반경)(Image analyzer 프로그램을 이용하여 측정) 변화를 나타낸 그래프 및 L형 폴리유산 수지의 구결정 성장율(Image analyzer 프로그램을 이용하여 측정)을 나타낸 그래프를 각각 도 4 내지 도 6에 나타내었다.Measured under nitrogen using a DSC (differential scanning calorimetry) equipment (DSC Q200, TA Instrument), each pellet was heated from 30 ℃ to 190 ℃ at a rate of 20 ℃ / min, at this time, a single component L-type polylactic acid The resin is in a molten state, and the stereo complex polylactic acid having a melting temperature of about 220 ° C. is in an unmelted state. For the composition in this state, the crystallization temperature and cold crystal enthalpy change (ΔH cc ) were measured while cooling at a rate of 10 ° C./min for non-isothermal crystallization and the results are shown in Table 4 below, and 80 ° C. for isothermal crystallization. Crystallization rate and cold crystal enthalpy change (ΔH cc ) were measured at 100 ° C., 120 ° C., and 140 ° C. after quenching at the rate per minute, and the results are shown in Table 5 below. On the other hand, the pellets prepared according to Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2 are compared with the measurement results for each isothermal crystallization temperature is shown in Figure 3 (100 ℃ (a), 120 ℃ (b), 140 ℃) (c)). In addition, polarized light micrograph (LV100 POL, NIKON, Japan) showing the spherulite growth rate of the L-type polylactic acid resin at an isothermal crystallization temperature of 140 ° C. (Comparative Example 1 (a), Example 1 (b) , Example 2 (c), Example 3 (d), Example 4 (e), Example 5 (f) Comparative Example 2 (g), spherical crystal size (radius) of L-type polylactic acid resin (Image 4 to 6 show graphs showing changes in the analyzer) and spherical crystal growth rates (measured using the image analyzer program) of the L-type polylactic acid resin.
먼저 상기 표 4를 참조하면, L형 폴리유산 수지의 비등온 결정화 거동에서는 단일 성분으로 구성된 조성물(비교예 1)과 달리 D형 폴리유산의 중량평균분자량에 관계 없이 L형 폴리유산에 D형 폴리유산을 첨가하면 스테레오 콤플렉스가 형성된 것을 알 수 있으며, D형 폴리유산 수지의 중량평균분자량이 64,000일 때(실시예 6 내지 10) 결정화 온도와 ΔHcc가 가장 높고, L형 폴리유산 수지 96중량부 및 D형 폴리유산 수지 4중량부 혼합된 조성물(실시예 7)의 결정화 거동이 가장 우수한 것으로 확인되었다. 한편, D형 폴리유산 수지 함량이 과도한 경우(비교예 2)에는 D형 폴리유산 수지 함량이 낮은 실시예의 경우에 비해 결정화 온도 및 ΔHcc가 낮게 나타난 것을 알 수 있다.Referring first to Table 4, the non-isothermal crystallization behavior of the L-type polylactic acid resin is different from the composition consisting of a single component (Comparative Example 1), regardless of the weight average molecular weight of the D-type polylactic acid. It can be seen that when the lactic acid is added, a stereo complex is formed. When the weight average molecular weight of the D-type polylactic acid resin is 64,000 (Examples 6 to 10), the crystallization temperature and ΔH cc are the highest, and L-type polylactic acid resin is 96 parts by weight. And it was confirmed that the crystallization behavior of the composition (Example 7) 4 parts by weight of the D-type polylactic acid resin was the best. On the other hand, when the D-type polylactic acid resin content is excessive (Comparative Example 2), it can be seen that the crystallization temperature and ΔH cc is lower than in the case of the low D-type polylactic acid resin example.
이어서 상기 표 5 및 도 3을 참조하면, L형 폴리유산 수지의 등온 결정화 거동에서는 등온 결정화 온도와 관계 없이 단일 성분으로 구성된 조성물(비교예 1)의 결정화 속도 및 ΔHcc가 측정되지 않은 반면, 중량평균분자량에 관계 없이 L형 폴리유산 수지에 D형 폴리유산 수지를 첨가하면 스테레오 콤플렉스 형성으로 결정화 속도 및 ΔHcc가 증가하는 것을 알 수 있다. 특히, 120℃의 등온 결정화 온도에서 가장 우수한 결과를 보였으며, D형 폴리유산 수지의 중량평균분자량이 64,000일 때 (실시예 6 내지 10) 결정화 속도와 ΔHcc가 가장 높은 것으로 확인되었다.Subsequently, referring to Table 5 and FIG. 3, in the isothermal crystallization behavior of the L-type polylactic acid resin, the crystallization rate and ΔH cc of the composition consisting of a single component (Comparative Example 1) were not measured regardless of the isothermal crystallization temperature, Regardless of the average molecular weight, the addition of the D-type polylactic acid resin to the L-type polylactic acid resin increased the crystallization rate and ΔH cc due to stereo complex formation. In particular, the most excellent results were obtained at an isothermal crystallization temperature of 120 ° C., and the crystallization rate and ΔH cc were the highest when the weight average molecular weight of the D-type polylactic acid resin was 64,000 (Examples 6 to 10).
한편, 도 4 내지 도 6을 참조하면, L형 폴리유산 수지 대비 스테레오 콤플렉스가 포함된 수지의 구결정 크기(반경)와 구결정 성장율이 증가하는 것을 알 수 있고, 이로부터 단일 성분의 L형 폴리유산 수지 대비 결정화 속도가 향상됨을 확인할 수 있다.Meanwhile, referring to FIGS. 4 to 6, it can be seen that the spherical crystal size (radius) and the spherical crystal growth rate of the resin containing the stereo complex are increased compared to the L-type polylactic acid resin, and from this, the L-type poly of a single component is increased. It can be seen that the crystallization rate is improved compared to the lactic acid resin.
이러한 결과로부터 스테레오 콤플렉스 형성을 통해 단일 성분인 L형 폴리유산 수지의 결정화 속도가 향상되는 것을 확인할 수 있고, 특히, 특정 중량평균분자량, 함량 및 등온 결정화 온도에서 보다 우수한 효과를 발휘함을 확인할 수 있다.
From these results, it can be seen that the crystallization rate of the L-type polylactic acid resin, which is a single component, is improved through the formation of the stereo complex, and in particular, it can be seen that it exhibits an excellent effect at a specific weight average molecular weight, content, and isothermal crystallization temperature. .
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above. It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Accordingly, the scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the foregoing detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning, range, and equivalence of the claims are included in the scope of the present invention Should be interpreted.
Claims (8)
상기 (A) L형 폴리유산 수지는 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위를 95~100중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물.The method of claim 1,
The polylactic acid resin composition of (A) L-type polylactic acid resin comprises 95 to 100% by weight of repeating units derived from L-isomer lactic acid.
상기 (B) D형 폴리유산 수지는 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위를 95~100중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물.The method of claim 1,
The polylactic acid resin composition of (B) D-type polylactic acid resin comprises 95 to 100% by weight of repeating units derived from D-isomer lactic acid.
상기 (B) D형 폴리유산 수지는 중량평균분자량이 20,000~100,000인 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물.The method of claim 1,
The polylactic acid resin composition of (B) D-type polylactic acid resin has a weight average molecular weight of 20,000 ~ 100,000.
상기 단일 성분인 (A) L형 폴리유산 수지는 용융된 상태로 존재하고, 상기 스테레오 콤플렉스 폴리유산은 미용융된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물.The method of claim 1,
The single component (A) L-type polylactic acid resin is present in a molten state, the stereo complex polylactic acid is a polylactic acid resin composition, characterized in that it is present in a molten state.
상기 폴리유산 수지 조성물은 100~140℃의 등온 결정화 온도로 가공된 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물.6. The method of claim 5,
The polylactic acid resin composition is a polylactic acid resin composition, characterized in that processed at an isothermal crystallization temperature of 100 ~ 140 ℃.
상기 제품은 가전용 플라스틱 제품 또는 자동차용 플라스틱 제품인 것을 특징으로 하는 제품.
8. The method of claim 7,
The product is a plastic product or a plastic product for automobiles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120101031A KR101520154B1 (en) | 2012-09-12 | 2012-09-12 | Polylactic acid-based resin composition to improve crystallization behavior and product by using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120101031A KR101520154B1 (en) | 2012-09-12 | 2012-09-12 | Polylactic acid-based resin composition to improve crystallization behavior and product by using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140034554A true KR20140034554A (en) | 2014-03-20 |
| KR101520154B1 KR101520154B1 (en) | 2015-05-13 |
Family
ID=50644945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120101031A KR101520154B1 (en) | 2012-09-12 | 2012-09-12 | Polylactic acid-based resin composition to improve crystallization behavior and product by using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101520154B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160136812A (en) * | 2015-05-21 | 2016-11-30 | 롯데케미칼 주식회사 | 3d printer stereocomplexed polylactic acid filament composition for improving 3d printing speed |
| KR20210092180A (en) * | 2014-12-30 | 2021-07-23 | 삼성전자주식회사 | Thermoplastic resin composition, molded articles made therefrom, and preparation method therof |
| KR20220155148A (en) * | 2021-05-14 | 2022-11-22 | 에스케이씨 주식회사 | Laminate and preperation method thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102253585B1 (en) * | 2019-01-22 | 2021-05-18 | (주)서룡상사 | A cigarette for an electrical smoking system |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4547964B2 (en) * | 2004-04-01 | 2010-09-22 | トヨタ自動車株式会社 | Crystal nucleating agent for polylactic acid molded body, method for producing polylactic acid molded body using the same, and polylactic acid molded body |
| JP2011080035A (en) * | 2009-06-17 | 2011-04-21 | Mitsui Chemicals Tohcello Inc | Method for manufacturing polylactic acid-based molded article |
-
2012
- 2012-09-12 KR KR1020120101031A patent/KR101520154B1/en active IP Right Grant
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210092180A (en) * | 2014-12-30 | 2021-07-23 | 삼성전자주식회사 | Thermoplastic resin composition, molded articles made therefrom, and preparation method therof |
| KR20160136812A (en) * | 2015-05-21 | 2016-11-30 | 롯데케미칼 주식회사 | 3d printer stereocomplexed polylactic acid filament composition for improving 3d printing speed |
| KR20220155148A (en) * | 2021-05-14 | 2022-11-22 | 에스케이씨 주식회사 | Laminate and preperation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101520154B1 (en) | 2015-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | Super-robust polylactide barrier films by building densely oriented lamellae incorporated with ductile in situ nanofibrils of poly (butylene adipate-co-terephthalate) | |
| Saeidlou et al. | Poly (lactic acid) crystallization | |
| Khankrua et al. | Effect of chain extenders on thermal and mechanical properties of poly (lactic acid) at high processing temperatures: Potential application in PLA/Polyamide 6 blend | |
| Ye et al. | Isomorphism in poly (butylene succinate-co-butylene fumarate) and its application as polymeric nucleating agent for poly (butylene succinate) | |
| Srithep et al. | Injection molding and characterization of polylactide stereocomplex | |
| Ma et al. | Tailoring the crystallization behavior of poly (L-lactide) with self-assembly-type oxalamide compounds as nucleators: 1. Effect of terminal configuration of the nucleators | |
| JP6457644B2 (en) | POLYLACTIDE MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME | |
| CN105694403A (en) | All-biological-based resin composition | |
| CN103396659B (en) | A kind of method accelerating crystallization of polylactic acid resin | |
| Schäfer et al. | Reduction of cycle times in injection molding of PLA through bio-based nucleating agents | |
| KR20140034554A (en) | Polylactic acid-based resin composition to improve crystallization behavior and product by using the same | |
| Hu et al. | Manipulating the strength–toughness balance of poly (l-lactide)(PLLA) via introducing ductile poly (ε-caprolactone)(PCL) and strong shear flow | |
| Ye et al. | Preparation of poly (butylene succinate) crystals with exceptionally high melting point and crystallinity from its inclusion complex | |
| TW202346472A (en) | Acid nucleating agent for polyhydroxyalkanoate, and polyhydroxyalkanoate molded article | |
| JP2022506554A (en) | High temperature resistant, aging resistant polyglycolide copolymer and its composition | |
| KR102169415B1 (en) | Polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition | |
| KR101685761B1 (en) | 3d printer filament using biodegradable resin composition having improved whiteness and mechanical properties | |
| Gao et al. | Mechanical and gas barrier properties of structurally enhanced poly (ethylene terephthalate) by introducing 1, 6-hexylenediamine unit | |
| Li et al. | Study of blends of linear poly (ether ether ketone) of high melt viscosity and hyperbranched poly (ether ether ketone) | |
| Běhálek et al. | Study of crystallization of polylactic acid composites and nanocomposites with natural fibres by DSC method | |
| Xu et al. | Thermal and phase-separation behavior of injection-molded poly (l-lactic acid)/poly (d-lactic acid) blends with moderate optical purity | |
| JP2008163111A (en) | Polylactic acid stereocomplex molded item and its manufacturing method | |
| KR101158487B1 (en) | Molded article having heat resistance and impact resistance | |
| Zhu et al. | In situ nanofibrillar fully-biobased poly (lactic acid)/poly (ethylene 2, 5-furandicarboxylate) composites with promoted crystallization kinetics, mechanical properties, and heat resistance | |
| CN103865245A (en) | Preparation method of hydrolysis-resistant polylactic resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180427 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190502 Year of fee payment: 5 |