JP6457644B2 - POLYLACTIDE MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents
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Description
本発明は、ステレオコンプレックスポリラクチドを含むポリラクチド成形品の製造法および上記方法によって得られ得る成形品に関する。 The present invention relates to a method for producing a polylactide molded article containing a stereocomplex polylactide and a molded article obtainable by the above method.
バイオベースのポリマーは、日常生活で使用されるプラスチック製品において使用される石油由来のポリマーの代替として興味深い。バイオベースのポリマーは、その寿命の終わりの多数の選択、例えば堆肥化可能性、およびそれが再生可能資源から得られ得ることの両方のために魅力的である。ポリ乳酸は、ポリラクチドまたはPLAとしても知られ、工業的堆肥化条件下で分解され得る有用なポリマーとして特に注目されている。さらに、ポリ乳酸を製造するための原料、例えば乳酸またはラクチド(それは、乳酸の環状ジエステルである)は、農業から得られる糖から得られ得る。 Bio-based polymers are of interest as an alternative to petroleum-derived polymers used in plastic products used in everyday life. Bio-based polymers are attractive because of a number of choices at the end of their lifetime, such as compostability and that it can be derived from renewable resources. Polylactic acid, also known as polylactide or PLA, is of particular interest as a useful polymer that can be degraded under industrial composting conditions. Furthermore, raw materials for producing polylactic acid, such as lactic acid or lactide, which are cyclic diesters of lactic acid, can be obtained from sugars obtained from agriculture.
PLAは、魅力的特性、例えば高い剛性、強度および光沢を有し、また、容易な溶融加工処理、例えば繊維、フィルムおよび射出成形品への容易な溶融加工処理を許す。しかし、伝統的なPLA樹脂は一般に、約50〜70℃のガラス転移温度より上での寸法安定性が不十分であり、また靭性が低く、このことは、汎用プラスチックにおける樹脂としての実用化を制限する。 PLA has attractive properties such as high stiffness, strength and gloss, and allows easy melt processing, such as easy melt processing into fibers, films and injection molded articles. However, traditional PLA resins generally have poor dimensional stability above the glass transition temperature of about 50-70 ° C. and low toughness, which makes it practical for use as a resin in general purpose plastics. Restrict.
高められた耐熱性を示す、PLAに基づくバイオプラスチックの継続的な追求がある。以前に、PLA樹脂の融点が、いわゆるステレオコンプレックスの形成により約130〜180℃から約190〜250℃へ高められ得ることが示された。ステレオコンプレックスは、互いに反対のキラリティーのPLAらせんの相互作用、すなわち、乳酸のL−エナンチオマーのホモポリマー(PLLAとも言う)と等量の乳酸のD−エナンチオマーのホモポリマー(PDLAとも言う)との相互作用によって形成されるラセミ結晶である。原則として、PLA物品の耐熱性は、結晶化度が、PLAから成る製品へと付与され、そしてPLAがそのようなステレオコンプレックス微結晶(crystallites)を含むならば、かなり有意に高められ得る。ステレオコンプレックス微結晶の有意な量の存在は、上記物質が使用され得る温度範囲を広くする。 There is an ongoing pursuit of bioplastics based on PLA that exhibit increased heat resistance. Previously, it has been shown that the melting point of PLA resins can be increased from about 130-180 ° C. to about 190-250 ° C. by the formation of so-called stereocomplexes. Stereocomplexes are the interaction of opposite PLA chiral helical, i.e., homopolymer of L-enantiomer of lactic acid (also referred to as PLLA) and equivalent polymer of D-enantiomer of lactic acid (also referred to as PDLA). Racemic crystals formed by interaction. In principle, the heat resistance of PLA articles can be significantly increased if the crystallinity is imparted to a product composed of PLA and the PLA contains such stereocomplex crystallites. The presence of a significant amount of stereocomplex crystallites broadens the temperature range in which the material can be used.
PLLAとPDLAのブレンドは、ステレオコンプレックスPLA(本明細書ではステレオコンプレックスブレンドとも言う)を形成することが知られている。しかし、そのようなPLAブレンド中に高いステレオコンプレックス含量を得ることは、ホモ結晶(いわゆるα−相)として結晶化するPLLAおよびPDLAと、所望のsc−PLA相へのそれらのラセミ結晶化との間の競争故に、容易でない。さらなる問題は、そのようなPLLAとPDLAのブレンドが、次いで溶融加工処理条件、すなわち伝統的なポリマー成形法、例えば異形押出、射出成形、熱成形、カレンダー成形、紡糸等、に付されるとき、しばしば、ホモポリマー構造および比較的低い含量のステレオコンプレックス結晶を有する混合物へと再結晶する傾向にあることである。そのような物質は典型的に、等量に近いPLLAとPDLA、および特定の割合のsc−PLA結晶を有するという条件を満たすが、その熱的性能は、組成物のsc−PLA含量を最大にすることにより達成され得るものより劣る。高分子量ポリマーの均質な溶融混合は、標準的な装置、例えば(二軸)押出機およびバッチニーダーにおいてこのように容易になされるが、PLLAとPDLAの混合物から完全なステレオコンプレックスPLAを達成することは、sc−PLA結晶化を促進し、同時にホモ結晶化を抑制するところの適する方法および条件の開発を必要とする。 It is known that a blend of PLLA and PDLA forms a stereocomplex PLA (also referred to herein as a stereocomplex blend). However, obtaining a high stereocomplex content in such PLA blends is the result of PLLA and PDLA crystallizing as homocrystals (so-called α-phase) and their racemic crystallization to the desired sc-PLA phase. Because of the competition between, it is not easy. A further problem is that when such a blend of PLLA and PDLA is then subjected to melt processing conditions, i.e. traditional polymer molding methods such as profile extrusion, injection molding, thermoforming, calendering, spinning, etc. Often, it tends to recrystallize into a mixture having a homopolymer structure and a relatively low content of stereocomplex crystals. Such materials typically meet the requirements of having near equivalent amounts of PLLA and PDLA, and a certain proportion of sc-PLA crystals, but their thermal performance maximizes the sc-PLA content of the composition. It is inferior to what can be achieved. Homogeneous melt mixing of high molecular weight polymers is thus facilitated in standard equipment such as (biaxial) extruders and batch kneaders, but to achieve a complete stereocomplex PLA from a mixture of PLLA and PDLA. Requires the development of suitable methods and conditions that promote sc-PLA crystallization and at the same time inhibit homocrystallization.
例えば、欧州特許出願公開第2471864号明細書は、PLLAとPDLAを30:70〜70:30の重量比で無秩序に混合することを含む、PLAステレオコンプレックスの製造法を記載している。PLAステレオコンプレックスは、215℃以上の結晶融解ピーク温度を有することが記載されている。欧州特許出願公開第1867679号明細書は、PLLAとPDLAを溶融しそして混練することにより、特に25〜75重量部のPLLAと75〜25重量部のPDLAを230〜260℃で混練することによりPLA組成物を得ることを記載している。欧州特許出願公開第2138542号明細書は、少なくとも90モル%のL−乳酸単位と10%未満の、L−乳酸以外の共重合成分単位を含むポリ乳酸成分(B)と、少なくとも90モル%のD−乳酸単位と10モル%未満の、D−乳酸以外の共重合成分単位を含むポリ乳酸成分(C)とを含むポリ乳酸組成物(A)であって、(B)/(C)重量比が10/90〜90/10である混合された組成物を記載している。米国特許出願公開第2008/207840号明細書は、互いに反対のステレオ型のPLAポリマーを単純にブレンドし、次いで温度および圧力の特定の条件下で例えば射出成形によって加工処理して、示差走査熱量測定においてステレオコンプレックスの融解範囲内に2のピークを示すブレンドを製造することにより製造されたポリ乳酸ブレンドを記載している。 For example, EP 2471864 describes a method for producing PLA stereocomplexes comprising randomly mixing PLLA and PDLA in a weight ratio of 30:70 to 70:30. PLA stereocomplex is described to have a crystal melting peak temperature of 215 ° C. or higher. EP 1 867 679 A1 discloses a PLA by melting and kneading PLLA and PDLA, in particular by kneading 25 to 75 parts by weight of PLLA and 75 to 25 parts by weight of PDLA at 230 to 260 ° C. It describes obtaining a composition. EP-A-2138542 discloses a polylactic acid component (B) comprising at least 90 mol% L-lactic acid units and less than 10% copolymer component units other than L-lactic acid, and at least 90 mol%. A polylactic acid composition (A) comprising a D-lactic acid unit and a polylactic acid component (C) containing a copolymer component unit other than D-lactic acid in an amount of less than 10 mol%, wherein (B) / (C) weight A mixed composition is described having a ratio of 10/90 to 90/10. US 2008/207840 simply blends the opposite stereo-type PLA polymers and then processes them under specific conditions of temperature and pressure, for example by injection molding, to provide differential scanning calorimetry. Describes a polylactic acid blend produced by producing a blend exhibiting two peaks within the melting range of the stereocomplex.
本発明者らは、そのような問題が最小にされ、そして、最終の成形品におけるsc−PLA結晶割合が、sc−PLAの高い融点の実用化のために最大にされるところの、ステレオコンプレックスポリラクチド(sc−PLA)を含むポリラクチド成形品を製造する効率的な方法を見出した。 We have stereocomplexes where such problems are minimized and the proportion of sc-PLA crystals in the final molding is maximized for practical use of the high melting point of sc-PLA. An efficient method for producing a polylactide molded article containing polylactide (sc-PLA) has been found.
特に、本明細書に記載された方法は、下記工程:
a)ある量の第一のホモポリラクチドを過剰量の第二のホモポリラクチドと溶融状態で混合して溶融ブレンドを与えること、ここで、上記第一および第二のホモポリラクチドは互いに異なり、かつポリ−D−ラクチド(PDLA)ホモポリマーおよびポリ−L−ラクチド(PLLA)ホモポリマーから選択される;
b)上記溶融ブレンドを固化し、そして結晶化させて、sc−PLAを含む固化されたブレンドを与えること;
c)上記固化されたブレンドを追加量の第一のホモポリラクチドと固体状態で混合して固体混合物を与えること;
d)上記固体混合物を上記PDLAおよびPLLAホモポリマーの融点より高くかつ上記sc−PLAの融点より低い温度で溶融加工処理し、そして上記溶融加工処理された混合物を上記PDLAおよびPLLAホモポリマーの融点より低い温度に冷却することにより上記固体混合物を成形して、sc−PLAを含むポリラクチド成形品を与えること
を含む。
In particular, the methods described herein include the following steps:
a) mixing an amount of a first homopolylactide with an excess of a second homopolylactide in a molten state to give a melt blend, wherein the first and second homopolylactides are different from each other and -Selected from D-lactide (PDLA) homopolymer and poly-L-lactide (PLLA) homopolymer;
b) solidifying and crystallizing the melt blend to give a solidified blend comprising sc-PLA;
c) mixing the solidified blend with an additional amount of the first homopolylactide in the solid state to give a solid mixture;
d) Melt processing the solid mixture at a temperature above the melting point of the PDLA and PLLA homopolymer and below the melting point of the sc-PLA, and the melt processed mixture from the melting point of the PDLA and PLLA homopolymer Shaping the solid mixture by cooling to a low temperature to provide a polylactide shaped article comprising sc-PLA.
この方法は、高いステレオコンプレクス含量ならびに良好な機械的および熱的特性を有する半結晶性PLA成形品を提供することが分かった。驚いたことに、本発明に従う方法によって得られ得るPLA成形品の特性が、他の方法によって得られた成形品の特性、例えば全ての構成成分を最終のブレンド比で一度に溶融混合することによって得られたステレオコンプレックスブレンドの特性よりも優れていることが分かった。さらに、本明細書に記載された固体混合物が、全ての構成成分を最終のブレンド比で一度に溶融混合することによって得られたステレオコンプレックスブレンドよりも加工処理および成形が容易であることが分かった。これは、成形の前にPLLAとPDLAを激しく混合することに広い関心を払う従来技術を鑑みると驚くべきことである。なお、本明細書全体にわたって使用される表現「ラクチドホモポリマー」と「ホモポリラクチド」は、同じ意味を有する。 This method has been found to provide semi-crystalline PLA moldings with high stereo complex content and good mechanical and thermal properties. Surprisingly, the properties of the PLA parts that can be obtained by the method according to the invention are obtained by melt-mixing the properties of the parts obtained by other methods, for example all the components at once in the final blend ratio. It was found to be superior to the properties of the obtained stereocomplex blend. Furthermore, the solid mixtures described herein have been found to be easier to process and form than stereocomplex blends obtained by melt mixing all components at once in the final blend ratio. . This is surprising in view of the prior art that pays wide attention to the vigorous mixing of PLLA and PDLA prior to molding. Note that the expressions “lactide homopolymer” and “homopolylactide” used throughout this specification have the same meaning.
本発明のこれらおよび他の利点、目的および特徴は、下記の詳細な説明から明らかになるであろう。 These and other advantages, objects and features of the present invention will become apparent from the detailed description below.
本明細書に記載された方法において、PLAホモポリマーは、ポリ−D−乳酸(PDLA)ホモポリマーおよびポリ−L−乳酸(PLLA)ホモポリマーであり、これらは一般に、実質的にエナンチオマー的に純粋である。本明細書において実質的にエナンチオマー的に純粋とは、PDLAとPLLAの光学純度が少なくとも96%、特に少なくとも99%であることを意味する。 In the methods described herein, PLA homopolymers are poly-D-lactic acid (PDLA) homopolymers and poly-L-lactic acid (PLLA) homopolymers, which are generally substantially enantiomerically pure. It is. Substantially enantiomerically pure herein means that the optical purity of PDLA and PLLA is at least 96%, in particular at least 99%.
上記PLLAおよびPDLAホモポリマーは一般に、高い分子量を有し得る。例えば、上記PLLAおよびPDLAホモポリマーの少なくとも一方の重量平均絶対分子量(Mw)は、少なくとも10000g/モル、好ましくは少なくとも40000、より好ましくは少なくとも80000g/モルであり得る。一例として、PLLAおよび/またはPDLAのMwが高々250000、特に高々200000、より特に高々150000g/モルであり得る。PLLAホモポリマーの分子量は、PDLAホモポリマーの分子量より高くあり得、またはその逆であり得る。例えば、PDLAのMwが高々70000であり得、PLLAのMwが高々150000g/モルであり得、あるいはその逆であり得る。 The PLLA and PDLA homopolymers can generally have a high molecular weight. For example, the weight average absolute molecular weight (M w ) of at least one of the PLLA and PDLA homopolymer can be at least 10,000 g / mol, preferably at least 40000, more preferably at least 80000 g / mol. As an example, the M w of PLLA and / or PDLA may be at most 250,000, especially at most 200000, more particularly at most 150,000 g / mol. The molecular weight of the PLLA homopolymer can be higher than the molecular weight of the PDLA homopolymer, or vice versa. For example, the Mw of PDLA can be at most 70000, the Mw of PLLA can be at most 150,000 g / mol, or vice versa.
分子量は、従来公知の方法によって、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を使用してトリプル検出、すなわち屈折率(RI)、光散乱(LALLS)および、溶離液としてヘキサフルオロイソプロパノール(HFiP)を使用する粘度測定を用いて、絶対値として決定されるべきである。 Molecular weight is determined by a conventionally known method, for example, using gel permeation chromatography (GPC), triple detection, ie refractive index (RI), light scattering (LALLS), and hexafluoroisopropanol (HFiP) as eluent. Should be determined as an absolute value using a viscosity measurement.
PDLAおよびPLLAホモポリマーは、従来公知の方法によって調製され得、また、商業的に入手可能である。市販のPDLAおよびPLLAの例は、例えば、Synbra Technology b.v.(オランダ国)からのSynterra(登録商標)PDLA 1010、Synterra(登録商標)PDLA 1510、Synterra(登録商標)PLLA 1010およびSynterra(登録商標)PLLA 1510、Hisun Biomaterialsから得られ得るRevode PLA(例えば、Revode 101、Revode 190またはRevode 201)、ならびに高L−%または低D−%を有するNatureWorks Ingeo HP−グレードを包含する。 PDLA and PLLA homopolymers can be prepared by conventionally known methods and are commercially available. Examples of commercially available PDLA and PLLA are described in, for example, Synbra Technology b. v. Synterra® PDLA 1010 from (Netherlands), Synterra® PDLA 1510, Synterra® PLLA 1010 and Synterra® PLLA 1510, Revode PLA that can be obtained from Hisun Biomaterials (eg, Revode) 101, Revode 190 or Revode 201), as well as NatureWorks Inge HP-grades with high L-% or low D-%.
本発明に従う方法では、ある量の第一のホモポリラクチドが、過剰量の第二のホモポリラクチドと混合され、ここで上記第一および第二のホモポリラクチドは互いに異なり、かつそれぞれPDLAおよびPLLAホモポリマーから選択される。 In the process according to the invention, an amount of a first homopolylactide is mixed with an excess amount of a second homopolylactide, wherein the first and second homopolylactides are different from each other and are respectively PDLA and PLLA homopolymers. Selected from.
一般に、第一のホモポリマーに対する第二のホモポリマーの重量比は、少なくとも75:25、特に少なくとも80:20、より特に少なくとも90:10であり、また、高々99:1、特に高々98:2、より特に高々95:5である。 In general, the weight ratio of the second homopolymer to the first homopolymer is at least 75:25, in particular at least 80:20, more particularly at least 90:10, and at most 99: 1, in particular at most 98: 2. More particularly at most 95: 5.
上述したように、ホモポリラクチドは、溶融状態で、したがって両方の熱可塑性PLA樹脂の融点より高い加工処理温度で混合される。上記温度は、使用されたホモポリラクチドの性質および/またはホモポリラクチド間の重量比に依存し得る。したがって、溶融混合は、170〜230℃、特に180〜220℃の温度で行われ得る。より高い温度は、使用され得るが、より多くのエネルギーを必要とし、また、PLA樹脂の変色、粘度損失またはさらなる望ましくない分解を引き起こし得るので、あまり好ましくない。 As mentioned above, the homopolylactide is mixed in the molten state and thus at a processing temperature above the melting point of both thermoplastic PLA resins. The temperature may depend on the nature of the homopolylactide used and / or the weight ratio between the homopolylactides. Therefore, the melt mixing can be performed at a temperature of 170 to 230 ° C, particularly 180 to 220 ° C. Higher temperatures can be used but are less preferred because they require more energy and can cause discoloration, viscosity loss or further undesirable degradation of the PLA resin.
上記PLLAおよびPDLAホモポリマーの溶融混合は添加剤の不存在下で行われ得るが、添加剤、例えば酸化防止剤(例えば、Irgafos(登録商標)126、168、およびEvernox(登録商標)10)、核形成剤(例えば、タルクまたは、ジメチル5−スルホイソフタレートの塩)、鉱物フィラー(例えば、チョークまたはカオリン)、耐衝撃性改良剤、相溶化剤および/または連鎖延長剤(例えば、Joncryl ADR−4368またはBioAdimide 500XT)の存在下で上記混合を行うことが好ましくあり得る。安定剤および任意的に核形成剤の存在下での混合が好ましくあり得る。いくつかの実施形態では、混合が、核形成剤の存在下で、特にジメチル5−スルホイソフタレートの塩の存在下で行われる。挙げられ得る他の添加剤は、当業者に知られているポリマー添加剤を包含する。 The melt blending of the PLLA and PDLA homopolymer can be performed in the absence of additives, but additives such as antioxidants (eg, Irgafos® 126, 168, and Evernox® 10), Nucleating agents (eg talc or salts of dimethyl 5-sulfoisophthalate), mineral fillers (eg chalk or kaolin), impact modifiers, compatibilizers and / or chain extenders (eg Joncryl ADR- It may be preferable to perform the mixing in the presence of 4368 or BioAdiide 500XT). Mixing in the presence of a stabilizer and optionally a nucleating agent may be preferred. In some embodiments, the mixing is performed in the presence of a nucleating agent, particularly in the presence of a salt of dimethyl 5-sulfoisophthalate. Other additives that may be mentioned include polymer additives known to those skilled in the art.
特に本発明者らは、本明細書に記載された方法において、そのような他の添加剤、主に加工所剤およびフィラーの存在は、良好な特性を有するPLA成形品を得るためには必要でないことを見出した。従って、いくつかの実施形態では、本発明は、溶融混合が、そのような他の添加剤の不存在下で、特にフィラーおよび/または加工助剤の不存在下で行われるところの方法に関する。 In particular, in the process described herein, the present inventors indicate that the presence of such other additives, mainly processing agents and fillers, is necessary to obtain a PLA molded article with good properties. I found it not. Accordingly, in some embodiments, the present invention relates to a method wherein melt mixing is performed in the absence of such other additives, particularly in the absence of fillers and / or processing aids.
PLLAおよびPDLAホモポリマーならびに任意の添加剤は好ましくは、溶融混合の前に、減圧下でまたは窒素もしくは乾燥空気を使用して乾燥される。適する乾燥装置は、例えば、乾燥剤式エアドライヤ(desiccant air dryer)および、当業者に知られている、ポリマー工業で使用される他の装置を包含する。PLLAおよびPDLAホモポリマーは、供給者の指示にしたがって、一般にペレット上で<250ppm水分に達するように乾燥される。 PLLA and PDLA homopolymers and optional additives are preferably dried under vacuum or using nitrogen or dry air prior to melt mixing. Suitable drying equipment includes, for example, desiccant air dryers and other equipment used in the polymer industry known to those skilled in the art. PLLA and PDLA homopolymers are generally dried on pellets to reach <250 ppm moisture according to the supplier's instructions.
乾燥固体混合物の調製の前の、PLLAおよびPDLAホモポリマーの溶融状態での混合は、当該技術分野で知られている方法および装置によって行われ得る。 Mixing in the molten state of PLLA and PDLA homopolymers prior to the preparation of the dry solid mixture can be done by methods and equipment known in the art.
第一および第二のホモポリラクチドならびに任意の添加剤は、任意の順序で混合され得、均質なコンパウンドが得られる限り、選好はない。いくつかの実施形態では、工程a)の溶融混合が押出によって行われて、押出溶融ブレンドを与えるのが好ましい。最も一般には、PLLA/PDLAプレミックスが、二軸押出機でコンパウンドされる。 The first and second homopolylactides and optional additives can be mixed in any order and there is no preference as long as a homogeneous compound is obtained. In some embodiments, it is preferred that the melt mixing of step a) is performed by extrusion to provide an extrusion melt blend. Most commonly, the PLLA / PDLA premix is compounded in a twin screw extruder.
一般に、種々の成分が、混合装置に固体形態で添加されるが、それらはまた、溶融形態でまたは液体で添加され得る。 In general, the various components are added to the mixing device in solid form, but they can also be added in molten form or in liquid form.
溶融混合のために適する装置は、加熱手段を有するバッチ式および連続式装置、例えば、バッチミキサー/ニーダー、バッチ押出機、単軸押出機、二軸MRS押出機、同方向二軸押出機または異方向二軸押出機、多軸押出機またはリング押出機、遊星ローラー押出機、撹拌要素を備えたバッチ式反応器、連続式反応器(例えば、BUSS−KneaderまたはList KneaderReactor)、あるいは供給物が溶融ポリマー流である場合には、静的混合要素を備えたプラグフロー反応器を包含する。 Suitable equipment for melt mixing is batch and continuous equipment with heating means such as batch mixer / kneader, batch extruder, single screw extruder, twin screw MRS extruder, co-directional twin screw extruder or different. Directional twin-screw extruder, multi-screw extruder or ring extruder, planetary roller extruder, batch reactor with stirrer, continuous reactor (eg, BUSS-Kneader or List KneaderReactor), or feed melt In the case of a polymer stream, it includes a plug flow reactor with a static mixing element.
いくつかの実施形態では、本明細書に記載された溶融混合が同方向近接インターメッシュ二軸押出機を使用する伝統的な押出によって行われる。 In some embodiments, the melt mixing described herein is performed by traditional extrusion using a co-directional close intermesh twin screw extruder.
溶融混合工程で得られた溶融ブレンドは、最初に固化され、次いで冷却後に結晶化されて、sc−PLAを含む固化された物質を与える。 The melt blend obtained in the melt mixing process is first solidified and then crystallized after cooling to give a solidified material comprising sc-PLA.
固化は、溶融ブレンドを、PLAのガラス転移温度(50〜60℃)より下の温度に冷却することにより行われる。伝統的な押出では、例えば、溶融物がダイを通って押出され、5〜70℃、例えば5〜55℃、特に10〜45℃の温度を有する水浴に通すことにより冷却され、そしてストランドペレタイザーを使用してペレット化される。プラスチックペレット化の他の手段、例えばダイフェースカッターまたは水中ペレタイザーも、一般的な方法である。プラスチック加工処理において使用される全ての一般的な技術が、容易な取り扱いのための球形状または円筒形状を有する固体ポリマー粒子を製造する。 Solidification is performed by cooling the melt blend to a temperature below the glass transition temperature of PLA (50-60 ° C.). In traditional extrusion, for example, the melt is extruded through a die, cooled by passing through a water bath having a temperature of 5 to 70 ° C, such as 5 to 55 ° C, especially 10 to 45 ° C, and a strand pelletizer is used. Used to be pelletized. Other means of plastic pelletization, such as die face cutters or underwater pelletizers, are also common methods. All common techniques used in plastic processing produce solid polymer particles having a spherical or cylindrical shape for easy handling.
PLAの結晶化を促進する条件下での上記固体ペレットの続く結晶化(これは、自動的に乾燥を結果する)は、当該技術分野で公知の方法によって行われる。例えば、上記固化されたブレンドを例えば70〜130℃の温度で減圧乾燥または空気乾燥することにより、PLAの乾燥および同時の結晶化を結果する。PLAホモポリマーの所望の結晶化に好ましい温度範囲は、70〜130℃、好ましくは80〜120℃、より好ましくは90〜110℃である(工程b)。 Subsequent crystallization of the solid pellet under conditions that promote crystallization of PLA (which automatically results in drying) is performed by methods known in the art. For example, the solidified blend is dried under reduced pressure or air at a temperature of, for example, 70-130 ° C., resulting in PLA drying and simultaneous crystallization. A preferred temperature range for the desired crystallization of the PLA homopolymer is 70-130 ° C, preferably 80-120 ° C, more preferably 90-110 ° C (step b).
結晶化装置は、当該技術分野で知られており、例えば、Hosakawa Micronからの種々のバッチ式および連続式、バッチ式、連続流動床式、IRヒーター付きなどである。 Crystallizers are known in the art and include, for example, various batch and continuous types from Hosaka Micron, batch types, continuous fluidized bed types, with IR heaters, and the like.
このように、例えば押出の後の、溶融ブレンドの固化および結晶化は、固体物質を与え、これは、ステレオコンプレックスPLA(sc−PLA)を含む。残りのPLAは半結晶性であり、組成物全体および結晶化条件に依存して典型的に20〜70%の結晶化度を有する。PLA樹脂の残りの部分は、上記物質の非結晶性アモルファス部分を構成する。 Thus, solidification and crystallization of the melt blend, for example after extrusion, provides a solid material, which includes stereocomplex PLA (sc-PLA). The remaining PLA is semi-crystalline and typically has a crystallinity of 20-70% depending on the overall composition and crystallization conditions. The remaining part of the PLA resin constitutes the amorphous amorphous part of the substance.
固化されたブレンド中のsc−PLAの量は、PLLAおよびPDLAホモポリマーの性質および重量比ならびに結晶化条件に依存する。 The amount of sc-PLA in the solidified blend depends on the nature and weight ratio of PLLA and PDLA homopolymer and crystallization conditions.
本明細書に記載された固化されたブレンドは一般に、上記溶融混合のために使用されたPLLAおよびPDLAの総量に基づいて、約0.5〜50重量%、特に1〜20重量%、より特に2〜10重量%の、ステレオコンプレックス構造を有するPLA(sc−PLA)を含む。sc−PLAの量、より特に、PLAホモ結晶(Tm<190℃)の結晶融解熱とsc−PLA(Tm>190℃)の結晶融解熱との比は、示差走査熱量測定(DSC)によって決定され得る。 The solidified blends described herein are generally about 0.5-50 wt%, especially 1-20 wt%, more particularly based on the total amount of PLLA and PDLA used for the melt mixing. 2 to 10% by weight of PLA having a stereocomplex structure (sc-PLA). The amount of sc-PLA, and more particularly the ratio of the heat of crystal fusion of PLA homocrystals (Tm <190 ° C.) to that of sc-PLA (Tm> 190 ° C.) is determined by differential scanning calorimetry (DSC). Can be done.
DSCは、標準的方法ASTM D3418に記載されているように行われ得る。特に、最初の加熱走査は、0℃から260℃まで10℃/分の速度で、Perkin Elmer Diamond DSCを大容積(60μl)のステンレス鋼カップと組み合わせて使用して記録され得る。本明細書に記載された固化されたブレンドのDSCサーモグラムは一般に、130〜190℃、特に140〜180℃の温度範囲でPDLAおよび/またはPLLAホモポリマーのための1または2の融解ピーク、ならびに190〜260℃、特に200〜250℃の温度範囲でsc−PLAのための融解ピークを示し得る。ホモポリマーPLAに関して観察されるピークは、使用されたPLLAとPDLAとの重量比に、および少量で使用されたホモポリラクチド全てがsc−PLAを形成したかどうかに依存するだろう。DSCサーモグラムから、ホモポリマーPDLAまたはPLLA結晶およびステレオコンプレックスPLA結晶のための結晶融解熱(融解エンタルピー)および融解ピーク温度が決定され得る。ホモポリマー構造(α結晶形)を有するPLAとステレオコンプレックス構造を有するPLAの比は、それぞれ200℃より下および上でのそれらのそれぞれの融解熱から評価され得る。 DSC may be performed as described in standard method ASTM D3418. In particular, the first heating scan can be recorded using a Perkin Elmer Diamond DSC in combination with a large volume (60 μl) stainless steel cup at a rate of 10 ° C./min from 0 ° C. to 260 ° C. The DSC thermograms of the solidified blends described herein generally have one or two melting peaks for PDLA and / or PLLA homopolymer at a temperature range of 130-190 ° C., particularly 140-180 ° C., and It can show a melting peak for sc-PLA in the temperature range of 190-260 ° C, especially 200-250 ° C. The peak observed for the homopolymer PLA will depend on the weight ratio of PLLA to PDLA used and whether all the homopolylactide used in small amounts formed sc-PLA. From the DSC thermogram, the crystal melting heat (melting enthalpy) and melting peak temperature for homopolymer PDLA or PLLA crystals and stereocomplex PLA crystals can be determined. The ratio of PLA having a homopolymer structure (α crystal form) to PLA having a stereocomplex structure can be estimated from their respective heats of fusion below and above 200 ° C., respectively.
理論に縛られることなく、上記固化されたPLLA/PDLAブレンドが、続く加工処理においてさらなるsc−PLA結晶化の核形成を行うのに役立つsc−PLA微結晶の画分を含むことは本発明に必須であると考えられる。 Without being bound by theory, it is within the scope of the present invention that the solidified PLLA / PDLA blend includes a fraction of sc-PLA microcrystals that serve to nucleate additional sc-PLA crystallization in subsequent processing. It is considered essential.
上記固化されたブレンドは好ましくは、上述したようにペレット形態であるが、上記固化されたブレンドはまた、粉末形態、またはポリマー加工処理装置に投入され得る任意の他の固体粒子であり得る。 The solidified blend is preferably in pellet form as described above, but the solidified blend can also be in powder form, or any other solid particle that can be charged to a polymer processing equipment.
本発明方法の工程c)では、本明細書に記載された固化されたブレンドが、追加量の第一のホモポリラクチド(過剰量でないもの)と固体状態で混合されて、固体混合物を与える。固体状態での混合(本明細書では固体混合とも言う)は、固化されたブレンドおよび追加の第一のホモポリラクチドが、溶融形態でも溶液でもないことを意味する。 In step c) of the inventive method, the solidified blend described herein is mixed in solid state with an additional amount of the first homopolylactide (not in excess) to give a solid mixture. Mixing in the solid state (also referred to herein as solid mixing) means that the solidified blend and the additional first homopolylactide are neither in molten form nor in solution.
第一のホモポリラクチドの追加量は、固化されたブレンドにおけるPLLAとPDLAとの重量比に依存し得、また一般に、上記固体混合物中の最終のPLLA対PDLA重量比が例えば30:70〜70:30、特に40:60〜60:40、より特に45:55〜55:45、さらには約50:50であるように選択され得る。上記固体混合物中の上記重量比は、上記溶融混合工程で使用されたPLLAおよびPDLAホモポリマーの総量ならびに上記固体混合工程において添加された追加量から容易に決定され得る。 The additional amount of the first homopolylactide can depend on the weight ratio of PLLA to PDLA in the solidified blend, and generally the final PLLA to PDLA weight ratio in the solid mixture is for example 30:70 to 70: 30, especially 40:60 to 60:40, more particularly 45:55 to 55:45 and even about 50:50 may be selected. The weight ratio in the solid mixture can be easily determined from the total amount of PLLA and PDLA homopolymer used in the melt mixing step and the additional amount added in the solid mixing step.
一般に、上記混合温度は、第一および第二のホモポリラクチドのガラス転移温度より下である。一例として、固体混合は、0〜70℃、特に5〜50℃、より特に10〜30℃の温度で行われ得る(工程c)。より高い温度は、上記PLAブレンドの軟化、粘着または完全な溶融すらをもたらし得る。 Generally, the mixing temperature is below the glass transition temperature of the first and second homopolylactides. As an example, the solid mixing can be performed at a temperature of 0 to 70 ° C., in particular 5 to 50 ° C., more particularly 10 to 30 ° C. (step c). Higher temperatures can result in softening, sticking or even complete melting of the PLA blend.
固体混合は、不活性雰囲気下で、例えば窒素またはアルゴンシール下で行われ得る。 Solid mixing can be performed under an inert atmosphere, for example under a nitrogen or argon seal.
上記固化されたブレンドと上記追加量の第一のホモポリラクチドとの固体混合は、溶融混合に関して上述した添加剤の存在下で行われ得るが、そのような他の添加剤(主に加工助剤およびフィラー)の存在は、良好な特性を有するPLA成形品を得るためには必要でない。従って、いくつかの実施形態では、本発明は、固体混合が、そのような他の添加剤の不存在下で、特にフィラーおよび/または加工助剤の不存在下で行われるところの方法に関する。 The solid mixing of the solidified blend and the additional amount of the first homopolylactide can be performed in the presence of the additives described above for melt mixing, although such other additives (mainly processing aids). And the presence of fillers) is not necessary in order to obtain PLA molded articles with good properties. Accordingly, in some embodiments, the present invention relates to a method wherein solid mixing is performed in the absence of such other additives, particularly in the absence of fillers and / or processing aids.
固化された混合物に添加される添加剤の量および固体混合のための第一のホモポリラクチドの追加量は一般に、混合物中の成分の総量に基づいて、高々50重量%、特に高々30重量%、より特に高々10重量%、さらには、添加剤が添加されないならば0重量%であり得る。 The amount of additive added to the solidified mixture and the additional amount of the first homopolylactide for solid mixing is generally at most 50% by weight, in particular at most 30% by weight, based on the total amount of ingredients in the mixture. More particularly at most 10% by weight, or even 0% by weight if no additives are added.
あるいはまたはさらに、添加剤がまた、より後の段階で、例えば後述する次の成形工程の前に、または上記工程中に上記固体混合物に添加され得る。 Alternatively or additionally, additives may also be added to the solid mixture at a later stage, for example, before the next molding step described below, or during the step.
上記固化されたブレンドおよび上記第一のホモポリラクチド、ならびに任意的な添加剤は好ましくは、固体混合のために乾燥している。したがって、種々の成分が、固体混合の前に、例えば溶融混合に関して上述したように乾燥され得る。 The solidified blend and the first homopolylactide, and optional additives are preferably dry for solid mixing. Thus, the various components can be dried prior to solid mixing, for example as described above for melt mixing.
固体混合は、当該技術分野で知られている方法および装置によって行われ得る。 Solid mixing can be done by methods and equipment known in the art.
上記固化されたブレンド、上記第一のホモポリラクチドおよび任意の添加剤は、任意の順序で混合され得る。 The solidified blend, the first homopolylactide, and optional additives can be mixed in any order.
一般に、種々の成分が、混合装置に固体形態で添加される。 In general, the various components are added to the mixing device in solid form.
固体混合のために適する装置は、混合装置、例えばタンブラー型粉末ミキサー、連続式粉末ミキサーまたはミル、およびペレット混合デバイス、例えばHosakawa Micronスクリュまたはパドルミキサー、Continental Rollo−ミキサー、Nautaミキサー、および当該工業で使用される他の適する型のプラスチックペレット均質化装置を包含する。 Equipment suitable for solid mixing includes mixing equipment such as tumbler type powder mixers, continuous powder mixers or mills, and pellet mixing devices such as Hosawa Micron screw or paddle mixers, Continental Rollo-mixers, Nauta mixers, and the industry. Includes other suitable types of plastic pellet homogenizers used.
何ら理論に縛られることなく、混合されたsc−PLAとホモポリマー構造のペレットは、続く加工処理および成形中のステレオコンプレックス形成を、例えば完全なステレオコンプレックスPLAのペレットよりも効率的に促進すると考えられる。これは、固化されたブレンドに存在する、sc−PLA結晶化を支持するsc−PLA微結晶の核形成性能によって一応説明され得る。一方、成形前の固体混合物の溶融加工処理が、ホモポリラクチドの融点より上の温度で行われ、これは、成長するsc−PLA結晶におけるホモポリラクチドの拡散および包含を促進する。 Without being bound by any theory, it is believed that the mixed sc-PLA and homopolymer structured pellets facilitate the subsequent processing and stereocomplex formation during molding more efficiently than, for example, full stereocomplex PLA pellets. It is done. This can be explained in part by the nucleation performance of sc-PLA microcrystals that support the sc-PLA crystallization present in the solidified blend. On the other hand, the melt processing of the solid mixture prior to molding takes place at a temperature above the melting point of homopolylactide, which promotes the diffusion and inclusion of homopolylactide in the growing sc-PLA crystals.
本明細書に記載された方法では、固体混合物が、PDLAおよびPLLAホモポリマーの融点より高くかつsc−PLAの融点より低い温度で成形され、そして、成形された固体混合物が、PDLAおよびPLLAホモポリマーの融点より下の温度で冷却されて、高いsc−PLA含量を有するPLA成形品を与える。 In the method described herein, a solid mixture is molded at a temperature above the melting point of PDLA and PLLA homopolymer and below the melting point of sc-PLA, and the molded solid mixture is transformed into PDLA and PLLA homopolymer. Is cooled at a temperature below the melting point of to give a PLA molded article with a high sc-PLA content.
これらの条件での固体混合物の成形および冷却は、高いsc−PLA含量を有する成形品を結果することが見出された。何ら理論に縛られることなく、溶融加工処理の際の温度範囲をsc−PLAの融点より下で注意深く選択することにより、固体混合物中に最初に存在したsc−PLA構造が、加工処理および成形工程中に維持され、一方、PLLAおよびPDLAホモポリマーの融点より上の温度で処理することにより、ホモポリマーPLAが溶融され、そしてsc−PLA結晶化に関与する傾向にあると考えられる。そのような条件下で、溶融されたホモポリマーは、ステレオコンプレックス構造へとより容易に再配列することができ、すなわち新しいステレオコンプレックス微結晶を形成することができる。 It has been found that molding and cooling of the solid mixture at these conditions results in a molded article having a high sc-PLA content. Without being bound by any theory, by carefully selecting the temperature range during melt processing below the melting point of the sc-PLA, the sc-PLA structure originally present in the solid mixture is processed and processed. It is believed that by treating at a temperature above the melting point of PLLA and PDLA homopolymer, the homopolymer PLA is melted and tends to participate in sc-PLA crystallization. Under such conditions, the molten homopolymer can be more easily rearranged into a stereocomplex structure, i.e., new stereocomplex crystallites can be formed.
PDLAおよびPLLAホモポリマーの融点およびsc−PLAの融点は、PDLAホモポリマー、PLLAホモポリマーおよびsc−PLAの特定の性質および構造に依存し得る。そのような融点は、上述したようにDSCによって容易に決定され得、または、例えばPDLAおよびPLLAホモポリマーの供給者からすぐに分かり得る。PDLAホモポリマー、PLLAホモポリマーおよびsc−PLAのために同定された融解ピークが融点とみなされ得る。したがって、成形は、ホモポリマーPLA構造について観察されたより高い融解ピークより高くかつステレオコンプレックスPLA構造について観察されたより低い融解ピークより低い温度で行われる。当該技術分野で知られているように、ホモポリマーPLA構造は一般に、DSCによって決定されるとき、130〜180℃、特に150〜170℃の融解ピークを示す。他方、ステレオコンプレックスPLA構造は一般に、DSCによって決定されるとき、190〜250℃、特に220〜240℃の融解ピークを示す。 The melting points of PDLA and PLLA homopolymers and sc-PLA may depend on the specific properties and structure of PDLA homopolymer, PLLA homopolymer and sc-PLA. Such melting points can be readily determined by DSC as described above, or can be readily seen, for example, from suppliers of PDLA and PLLA homopolymers. Melting peaks identified for PDLA homopolymer, PLLA homopolymer and sc-PLA can be considered melting points. Thus, the molding is performed at a temperature higher than the higher melting peak observed for the homopolymer PLA structure and lower than the lower melting peak observed for the stereocomplex PLA structure. As is known in the art, homopolymer PLA structures generally exhibit a melting peak at 130-180 ° C, especially 150-170 ° C, as determined by DSC. On the other hand, stereocomplex PLA structures generally exhibit a melting peak of 190-250 ° C, especially 220-240 ° C, as determined by DSC.
したがって、成形前の出発固体混合物の溶融加工処理は一般に、180℃より高くかつ240℃より低い温度、特に190℃より高くかつ230℃より低い温度で行われる。より特に、溶融加工処理は、210〜220℃の温度で行われ得る。 Thus, the melt processing of the starting solid mixture prior to shaping is generally carried out at temperatures above 180 ° C. and below 240 ° C., in particular above 190 ° C. and below 230 ° C. More particularly, the melt processing can be performed at a temperature of 210-220 ° C.
溶融加工処理された物質を一定の形状にするための冷却は一般に、高々180℃、特に高々150℃、より特に高々100℃の温度まで行われ得る。一般に冷却は、室温、例えば10〜50℃まで下がるように行われ得る。 Cooling to bring the melt processed material into a uniform shape can generally be carried out to a temperature of at most 180 ° C., in particular at most 150 ° C., more particularly at most 100 ° C. In general, the cooling can be performed down to room temperature, for example 10-50 ° C.
成形および任意的に冷却は、好ましくは、不活性雰囲気下、例えば窒素下で行われ得る。 Molding and optionally cooling can preferably take place under an inert atmosphere, for example under nitrogen.
成形および冷却は、当該技術分野で知られている方法および装置によって行われ得る。特に、本明細書に記載された固体混合物は、PLAを成形するために当該技術分野で一般に使用される方法において直接使用され得る。ただし、使用される温度プロファイルは、本明細書に記載された方法のものに対応する。 Molding and cooling can be performed by methods and apparatus known in the art. In particular, the solid mixtures described herein can be used directly in methods commonly used in the art to shape PLA. However, the temperature profile used corresponds to that of the method described herein.
例えば、成形および冷却は、押出(例えばパイプ押出および異形押出)、金型成形(例えば射出成形)および熱成形によって、好ましくは押出または金型成形によって行われ得る。射出成形は、50〜5000バール、特に100〜3000バール、より特に500〜2000バールの射出圧力で行われ得る。 For example, molding and cooling can be performed by extrusion (eg pipe extrusion and profile extrusion), mold molding (eg injection molding) and thermoforming, preferably by extrusion or die molding. The injection molding can be performed at an injection pressure of 50 to 5000 bar, in particular 100 to 3000 bar, more particularly 500 to 2000 bar.
本明細書に記載された固体混合物は、異なる方法によって、例えば完全に溶融混合された混合物から得られた、等量のPDLAおよびPLLAを有する混合物よりも容易なやり方で成形されることが分かった。例えば、本明細書に記載された固体混合物は、完全に溶融混合された混合物(これは一般に、加工助剤およびフィラーを必要とし、また、より高い射出成形圧力を必要とする)と比較されるとき、加工助剤やフィラーの不存在下でかつ比較的低い圧力(例えば2000バールより下)で射出によって容易に成形され得る。 The solid mixtures described herein have been found to be shaped in different ways, for example, in an easier way than a mixture with equal amounts of PDLA and PLLA, obtained from a fully melt mixed mixture, for example. . For example, the solid mixtures described herein are compared to fully melt mixed mixtures (which generally require processing aids and fillers and require higher injection molding pressures). Sometimes it can be easily molded by injection in the absence of processing aids or fillers and at relatively low pressures (eg below 2000 bar).
本明細書に記載された方法によって得られ得る、sc−PLAを含むPLA成形品はまた、良好な機械的および熱的特性を有することが見出された。何ら理論に縛られることなく、本明細書に記載された成形品の良好な熱的および機械的特性は、上記成形品中の高いsc−PLA含量の結果であると考えられる。いくつかの実施形態では、上記PLA成形品が、DCSによって確認され得るように、主にsc−PLAを含む。 PLA molded articles containing sc-PLA that can be obtained by the methods described herein have also been found to have good mechanical and thermal properties. Without being bound by any theory, it is believed that the good thermal and mechanical properties of the molded articles described herein are a result of the high sc-PLA content in the molded articles. In some embodiments, the PLA molding mainly comprises sc-PLA so that it can be verified by DCS.
本明細書に記載されたPLA成形品は一般に、DSCによって決定されるとき、少なくとも220℃、特に少なくとも230℃、より特に少なくとも235℃、さらには少なくとも239℃の融解ピークを示し得る。得られたsc−PLA構造の高い融点故に、本明細書に記載された成形品は一般に、比較的高い温度(例えば、100〜200℃)に耐えることができる。 The PLA articles described herein may generally exhibit a melting peak of at least 220 ° C, particularly at least 230 ° C, more particularly at least 235 ° C, and even at least 239 ° C, as determined by DSC. Due to the high melting point of the resulting sc-PLA structure, the molded articles described herein can generally withstand relatively high temperatures (eg, 100-200 ° C.).
本発明にしたがって製造されたPLA成形品の独特の特徴は、DSCサーモグラムにおいて、PLAホモポリマー溶融領域とより高い温度でのsc−PLA溶融領域との間に有意な再結晶(これは、(再)結晶化の負の発熱によって示される)が認められないことである。より好ましくは、上記低融点PLAホモポリマーの溶融領域も存在しない。 A unique feature of PLA molded articles made in accordance with the present invention is that in the DSC thermogram, a significant recrystallization between the PLA homopolymer melt zone and the sc-PLA melt zone at higher temperatures (this is ( Re)) (indicated by the negative exotherm of crystallization) is not observed. More preferably, there is no melting region of the low melting point PLA homopolymer.
さらに、本明細書に記載されたPLA成形品は一般に、DSC(+10℃/分)によって測定されるとき、少なくとも10J/gのsc−PLAについての融解エンタルピー(ΔHsc)(例えば、200℃より高い融解ピークを有する)および10J/g未満のホモポリマーPLAについての融解エンタルピー(ΔHhc)(例えば、200℃より低い融解ピークを有する)を示し、特に少なくとも30J/gのΔHscおよび5J/g未満のΔHhc、より特に少なくとも60J/gのΔHscおよび2J/g未満のΔHhcを示す。 Furthermore, the PLA articles described herein generally have a melting enthalpy (ΔH sc ) for at least 10 J / g sc-PLA (eg, from 200 ° C.) as measured by DSC (+ 10 ° C./min). Showing melting enthalpy (ΔH hc ) (for example having a melting peak lower than 200 ° C.) for homopolymer PLA less than 10 J / g, especially with a ΔH sc of at least 30 J / g and 5 J / g Less than ΔH hc , more particularly at least 60 J / g ΔH sc and less than 2 J / g ΔH hc .
さらには、本明細書に記載されたPLA成形品は好ましくは、DSC(+10℃/分)によって測定されるとき、200℃超の融解ピークにおける少なくとも30J/gのsc−PLA構造についての融解エンタルピー(ΔHsc)および200℃未満の融解ピークにおける5J/g未満のホモポリマーポリラクチド構造についての結晶融解エンタルピー(ΔHhc)を示し、かつ、170〜220℃の温度範囲において負のエンタルピー値によって表わされる再結晶を示さない。 Furthermore, the PLA articles described herein are preferably melt enthalpies for sc-PLA structures of at least 30 J / g at a melting peak above 200 ° C. as measured by DSC (+ 10 ° C./min). Recrystallization that exhibits a crystal melting enthalpy (ΔHhc) for a homopolymer polylactide structure of less than 5 J / g at a melting peak less than (ΔHsc) and less than 200 ° C. and is represented by a negative enthalpy value in the temperature range of 170-220 ° C. Not shown.
結晶融解エンタルピーは、成形品に存在するステレオコンプレックス構造とホモポリマー構造の量の指標を与える。本発明に従いかつ添加剤を含む成形品では、sc−PLAとホモPLAの正確な重量割合を、それらの融解熱から計算することができない。なぜならば、これらの結晶割合は相互に関係するからである。さらに、添加剤の割合(%)も正確に分からなければならない。この割合は、例えば市販の樹脂またはマスターバッチが使用される場合には、いつもささいである(trivial)とは限らない。 Crystal melting enthalpy gives an indication of the amount of stereocomplex and homopolymer structures present in the molded article. In molded articles according to the invention and containing additives, the exact weight proportions of sc-PLA and homo-PLA cannot be calculated from their heat of fusion. This is because these crystal ratios are related to each other. In addition, the percentage of additives must be accurately known. This ratio is not always trivial, for example when commercially available resins or masterbatches are used.
本明細書に記載された成形品は一般に、ISO 306に従って決定されるビカットA値によって示されるとき、例えば少なくとも200℃、特に少なくとも205℃、より特に少なくとも210℃の高められた温度で良好な寸法安定性を示し得る。 The articles described herein generally have good dimensions, for example at an elevated temperature of at least 200 ° C., in particular at least 205 ° C., more particularly at least 210 ° C., as indicated by the Vicat A value determined according to ISO 306. May show stability.
本明細書に記載された成形品は、PLAが典型的にそうであるように堅い。それは一般に、高い剛性を示し得、これは、ISO 527−1に従う引張試験(10mm/分の試験速度)によって決定されるとき、例えば少なくとも1%、特に少なくとも1.3%、より特に少なくとも1.5%、さらには少なくとも1.7%の破断歪によって示されるように、良好な寸法安定性を支持する。 The molded articles described herein are as stiff as PLA is typically. It can generally exhibit a high stiffness, which is, for example, at least 1%, in particular at least 1.3%, more particularly at least 1.2, as determined by a tensile test according to ISO 527-1 (test speed of 10 mm / min). Supports good dimensional stability, as indicated by a 5% and even at least 1.7% breaking strain.
本明細書に記載された成形品は一般に、ISO 179/1eUに従って決定されるとき、少なくとも5kJ/m2、特に少なくとも10kJ/m2、より特に少なくと15kJ/m2、さらには少なくとも18kJ/m2のノッチなしシャルピー衝撃値によって示されるように、scPLA物質のための比較的良好な耐衝撃性を示し得る。 Been molded article is generally described herein, when it is determined according to ISO 179 / 1eU, at least 5 kJ / m 2, in particular at least 10 kJ / m 2, more in particular least 15 kJ / m 2, even at least 18 kJ / m It can exhibit relatively good impact resistance for scPLA materials, as shown by a two unnotched Charpy impact value.
同様に、本明細書に記載された成形品は一般に、ISO 179/1eAに従って決定されるとき、1.2kJ/m2、特に少なくとも1.4kJ/m2、より特に少なくとも1.6kJ/m2のノッチ付きシャルピー衝撃値を示し得る。 Similarly, the molded articles are generally described herein, when it is determined according to ISO 179 / 1eA, 1.2kJ / m 2, in particular at least 1.4kJ / m 2, more in particular at least 1.6kJ / m 2 Of the notched Charpy impact value.
本明細書に記載された成形品は、上記物質が、比較的高い温度、例えば他のバイオプラスチック(例えば、伝統的なPLA樹脂に基づくプラスチックおよび成形品)が軟化または溶融を受け得る温度(例えば60〜200℃)に耐えることが要求されるところの用途に特に有用である。一般に、有用な成形品は、例えば押出形材および押出パイプ、シート、包装(例えば飲食品用容器、例えばボトル)、ケータリング用品(例えばカトラリー、カップ、皿およびボウル)、農業用品、園芸用品、漁業用品、土木・建築資材、文房具、電気・電子部品(例えば、ケーシング)、自動車部品などを包含する。 The molded articles described herein are such that the material is at a relatively high temperature, such as temperatures at which other bioplastics (eg, plastics and molded articles based on traditional PLA resins) can undergo softening or melting (eg, It is particularly useful for applications where it is required to withstand (60 to 200 ° C.). In general, useful shaped articles include, for example, extruded profiles and pipes, sheets, packaging (eg, food and beverage containers, eg, bottles), catering equipment (eg, cutlery, cups, dishes, and bowls), agricultural supplies, horticultural supplies, fisheries Including supplies, civil engineering / building materials, stationery, electrical / electronic parts (for example, casing), automobile parts, and the like.
本発明を下記実施例によってさらに説明するが、本発明は、それらにまたはそれらによって限定されない。 The present invention is further illustrated by the following examples, which are not limited thereto or thereby.
材料
ポリ−L−ラクチド(Revode 190 PLLAおよびL130 PLLA)がペレット形態でZhejiang Hisun Biomaterials Co. Ltd.(中国浙江省台州市)によって供給された。Mnは59kg/モルであり、Mwは104kg/モルであり、L/D比は99.7/0.3であった。
Materials Poly-L-lactide (Revod 190 PLLA and L130 PLLA) in pellet form was obtained from Zheijing Hisun Biomaterials Co. Ltd .. (Supplied by Taizhou City, Zhejiang Province, China). Mn was 59 kg / mol, Mw was 104 kg / mol, and the L / D ratio was 99.7 / 0.3.
ポリ−D−ラクチド(Synterra(登録商標)PDLA 1010)がペレット形態でSynbra Technology B.V.(オランダ国)によって供給された。Mnは44kg/モルであり、Mwは69kg/モルであり、D/L比は99.8/0.2であった。あるいは、CorbionブランドのPDLA(PuraPol D070樹脂)がペレット形態で供給された。Mnは41kg/モルであり、Mwは65kg/モルであり、D/L比は99.8/0.2であった。本明細書で報告された分子量特性は全て、トリプル−SECにより、LS検出器を使用し、溶離液としてHFiPを用いて測定された絶対値である。 Poly-D-lactide (Synterra® PDLA 1010) in pellet form in Synbra Technology B. V. Powered by (Netherlands). Mn was 44 kg / mol, Mw was 69 kg / mol, and the D / L ratio was 99.8 / 0.2. Alternatively, Corbion brand PDLA (PuraPol D070 resin) was supplied in pellet form. Mn was 41 kg / mol, Mw was 65 kg / mol, and the D / L ratio was 99.8 / 0.2. All molecular weight properties reported herein are absolute values measured by triple-SEC using an LS detector and HFiP as the eluent.
主要な酸化防止剤であるEvernox(登録商標)10(テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tert−ブチルヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン、CAS番号:6683−19−8)が粉末形態でWill & Co(オランダ国)によって供給された。 The main antioxidant Evernox® 10 (tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butylhydroxyhydrocinnamate)] methane, CAS No. 6683-19-8) in powder form Will & Powered by Co (Netherlands).
Irgafos(登録商標)168(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、CAS番号:31570−04−4)が粉末形態でBTC Benelux(ベルギー国)によって供給された。 Irgafos® 168 (Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, CAS number: 31570-04-4) was supplied by BTC Benelux (Belgium) in powder form.
カオリン(Burgess Iceberg)が粉末形態でOmya Benelux(ベルギー国)によって供給された。 Kaolin (Burges Iceberg) was supplied by Omya Benelux (Belgium) in powder form.
PLAのための市販の核形成剤LAK 301(ジメチル5−スルホイソフタレートの塩)が粉末形態でTakemoto Oil & Fat(日本国)によって供給された。 Commercial nucleating agent LAK 301 (dimethyl 5-sulfoisophthalate salt) for PLA was supplied by Takemoto Oil & Fat (Japan) in powder form.
ビス−2−エチルヘキシルアジペート(DOA)可塑剤が液体形態でWill & Co(オランダ国)によって供給された。 Bis-2-ethylhexyl adipate (DOA) plasticizer was supplied by Will & Co (Netherlands) in liquid form.
一般的方法
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および多分散指数(PDI)が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPCまたはSEC)を使用してトリプル検出(屈折率、光散乱および粘度検出)を用いて溶離液としてHFiPを用いて決定された。装置の較正のために、ポリメチルメタクリレート(PMMA)標準が使用された。
General methods Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and polydispersity index (PDI) are triple detected (refractive index, light) using gel permeation chromatography (GPC or SEC). Was determined using HFiP as the eluent. A polymethylmethacrylate (PMMA) standard was used for instrument calibration.
射出成形が、ISO 294に従って窒素雰囲気下で、標準PE−スクリュ(直径18mm)と、ISO 527−2(ダンベル試験片タイプ1BA)およびISO 179(衝撃試験片タイプ1)に従う試験サンプルのための型とを備えたDemag Ergotech NC IV 25−80射出成形機を使用して行われた。上記型は、セミホットランナーを備えており、0.8mmの放出口を有した。バレル温度は、供給ゾーンとダイとの間で表Iに示されたように変えられ、一方、型温度は140℃の一定温度に保たれた。 Mold for test samples according to standard PE-screw (diameter 18 mm) and ISO 527-2 (dumbbell specimen type 1BA) and ISO 179 (impact specimen type 1) under nitrogen atmosphere according to ISO 294 And a Demag Ergotech NC IV 25-80 injection molding machine. The mold was equipped with a semi-hot runner and had a 0.8 mm outlet. The barrel temperature was varied between the feed zone and the die as shown in Table I, while the mold temperature was kept at a constant temperature of 140 ° C.
成形されたサンプルの引張試験が、ISO 527−1に従ってZwick引張試験機を使用して行われた。E−モジュラス(単位:MPa)が、1mm/分の試験速度で決定された。その後、上記試験速度が10mm/分に高められて、他の機械的特性、例えば最大応力(単位:MPa)および破断歪(単位:%)を決定した。 Molded samples were tensile tested using a Zwick tensile tester according to ISO 527-1. E-modulus (unit: MPa) was determined at a test speed of 1 mm / min. Thereafter, the test speed was increased to 10 mm / min to determine other mechanical properties such as maximum stress (unit: MPa) and fracture strain (unit:%).
ノッチなしシャルピー衝撃試験が、ISO 179/1eUにしたがって行われ、ノッチ付きシャルピー衝撃試験がISO 179/1eAにしたがって行われた。両方の方法は、物質の延性および脆性を示唆する。 An unnotched Charpy impact test was conducted according to ISO 179 / 1eU, and a notched Charpy impact test was conducted according to ISO 179 / 1eA. Both methods suggest material ductility and brittleness.
ビカットA値が、ISO 306に従って、Ray−Ran HDT−ビカット軟化点装置を使用して決定された。 Vicat A values were determined using a Ray-Ran HDT-Vicat softening point apparatus according to ISO 306.
成形された試験片の熱的特性が、示差走査熱量測定(DSC)によってASTM D3418に記載された方法にしたがって決定された。特に、引張試験片形状のPLA物品の真ん中のコアからサンプルが取られ、そして第一加熱走査がその上で、Perkin Elmer Diamond DSC装置およびステンレス鋼るつぼを使用して、10℃/分の速度で0℃から260℃までの加熱を伴うDSCプログラムを用いて行われた。 The thermal properties of the molded specimens were determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to the method described in ASTM D3418. In particular, a sample is taken from the middle core of a tensile specimen-shaped PLA article, and the first heating scan is performed thereon at a rate of 10 ° C./minute using a Perkin Elmer Diamond DSC apparatus and a stainless steel crucible. This was done using a DSC program with heating from 0 ° C to 260 ° C.
ホモポリマーPDLAまたはPLLA結晶のための、およびステレオコンプレックスPLA結晶のための結晶融解のエンタルピー(融解エンタルピー)、対応する融解ピーク温度、ならびに再結晶化熱(負のエンタルピー値)がDSCサーモグラムから決定された(第一加熱走査)。ホモポリマー構造を有するPLAおよびステレオコンプレックス構造を有するPLAの含量は、DSCソフトウエアを使用してピーク積分によって得られる、物質1g当たりのジュールでのみ表わされる。 Crystal melting enthalpy (melting enthalpy) for homopolymer PDLA or PLLA crystals and for stereocomplex PLA crystals, the corresponding melting peak temperature, and heat of recrystallization (negative enthalpy value) determined from DSC thermogram (First heating scan). The content of PLA with a homopolymer structure and PLA with a stereocomplex structure is expressed only in joules per gram of material, obtained by peak integration using DSC software.
実施例1:固体混合物からのPLA成形品の製造
94.6重量部のRevode 190 PLLA、5重量部のSynterra(登録商標) PDLA 1010、0.3重量部のEvernox(登録商標)10および0.1重量部のIrgafos(登録商標)168の混合物が、同方向二軸押出機(Berstorff ZE 25、D=25mmおよびL=40D)において、300rpmのスクリュ速度および(供給ゾーン)20/80/195/195/195/195/195/188/185/180/160℃(ダイ)の供給ゾーンからダイへの温度プロファイルを使用してコンパウンドされた。
Example 1 Production of PLA Molding from Solid Mixture 94.6 parts by weight Revode 190 PLLA, 5 parts by weight Synterra® PDLA 1010, 0.3 parts by
混合の前に、市販のPLLAおよびPDLAペレットが、乾燥剤式エアドライヤで80〜85℃で最小4時間乾燥された。同様に、市販のEvernox(登録商標)10およびIrgafos(登録商標)168粉末が、40℃で減圧下で最小12時間乾燥された。
Prior to mixing, commercial PLLA and PDLA pellets were dried in a desiccant air dryer at 80-85 ° C. for a minimum of 4 hours. Similarly, commercially
混合のために、上記PLLAおよびPDLAペレットが、重量計量供給装置(Brabender flexwall feeder−螺旋スクリュ)を使用して窒素雰囲気下で供給された(ゾーン1)。Evernox(登録商標)10およびIrgafos(登録商標)168粉末が、容積計量供給装置(K−Tron Soder small−二軸)から窒素雰囲気下で供給された。
For mixing, the PLLA and PDLA pellets were fed under a nitrogen atmosphere using a gravimetric feeder (brabender flexwall feeder-helical screw) (zone 1).
上記成分が、押出により、上述された条件下で混合されて、溶融形態のブレンドを与えた。溶融ブレンドの押出ストランドが、それらを冷水浴に通すことにより冷却され、次いで、ストランドペレタイザーを使用してペレット化されて、ペレット形態の固化されたブレンドを与えた。得られたペレットは、約4x4mmの寸法を有した。 The above ingredients were mixed by extrusion under the conditions described above to give a blend in molten form. The extruded strands of the melt blend were cooled by passing them through a cold water bath and then pelletized using a strand pelletizer to give a solidified blend in pellet form. The resulting pellet had a dimension of about 4x4 mm.
次いで、上記固化されたブレンドおよび追加量のPDLA Corbion PuraPol D070樹脂が、乾燥剤式エアドライヤで80〜85℃で最小4時間、個々に乾燥された。 The solidified blend and additional amount of PDLA Corbion PuraPol D070 resin was then individually dried in a desiccant air dryer at 80-85 ° C. for a minimum of 4 hours.
乾燥後、100部の固化されたブレンドおよび89.6部のPDLAが固体状態で混合されて、固体混合物を与えた。これは、上記固体をプラスチックバッグに入れることにより簡単になされた。上記バッグは、結び目で堅く閉じられ、そして、少なくとも肉眼では均質な固体混合物に到達するために上記バッグを手動でランダムに動かした。 After drying, 100 parts of the solidified blend and 89.6 parts of PDLA were mixed in the solid state to give a solid mixture. This was easily done by placing the solid in a plastic bag. The bag was tightly closed with a knot and the bag was manually moved randomly to reach a homogeneous solid mixture, at least visually.
その後、上記固体混合物がそのようなものとして(さらなる添加剤は使用されなかった)、射出成形により成形された。成形は、上記一般的方法に記載されたように行われた。3つの異なる試験片(A、BおよびC)が、表Iの条件下で得られた。 The solid mixture was then molded by injection molding as such (no further additives were used). Molding was performed as described in the general method above. Three different specimens (A, B and C) were obtained under the conditions in Table I.
射出成形された試験片が、更なる分析の前に、20℃および50%相対湿度で7日間、コンディショニングされた。 The injection molded specimens were conditioned for 7 days at 20 ° C. and 50% relative humidity before further analysis.
上記成形品のE−モジュラス、ノッチなし衝撃特性、ノッチ付き衝撃特性、およびビカットAが、上記一般的方法に記載されたように決定された。サンプル(B)に関する結果を表IIに示す。 The E-modulus, unnotched impact properties, notched impact properties, and Vicat A of the molded article were determined as described in the general method above. The results for sample (B) are shown in Table II.
ホモポリマーPDLAまたはPLLA結晶およびステレオコンプレックスPLA結晶の融解熱(融解エンタルピー)および融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにDSCによって決定された。サンプル(A)、(B)および(C)の結果を表IIIに示す。サンプル(A)、(B)および(C)のDSCサーモグラムをそれぞれ図1、2および3に示す。 The heat of fusion (melting enthalpy) and melting peak temperature of homopolymer PDLA or PLLA crystals and stereocomplex PLA crystals were determined by DSC as described in the general method above. The results of samples (A), (B) and (C) are shown in Table III. DSC thermograms of samples (A), (B) and (C) are shown in FIGS. 1, 2 and 3, respectively.
射出成形は、全てのサンプル(A、BおよびC)について容易に行われた。成形された試験片の製造は、表Iから分かるように、比較的低い圧力で自動モードで可能であった。230℃の最大温度で製造されたサンプル(サンプルC)は、最も低い射出成形圧力で加工処理することができたが(表I)、最も低いビカットA値および最も高い低融点PLAホモポリマー含量を有した(表IIおよびIII)。さらに、図3は、両方の融解ピークの間に、実施例1C(230℃)のサンプルにおける再結晶の存在を明らかに示し、これは、180℃より上での不十分な耐熱性を示す。 Injection molding was easily performed for all samples (A, B and C). As can be seen from Table I, the production of molded specimens was possible in an automatic mode at a relatively low pressure. The sample produced at a maximum temperature of 230 ° C. (Sample C) could be processed at the lowest injection molding pressure (Table I), but with the lowest Vicat A value and the highest low melting point PLA homopolymer content. (Tables II and III). Furthermore, FIG. 3 clearly shows the presence of recrystallization in the sample of Example 1C (230 ° C.) between both melting peaks, which indicates insufficient heat resistance above 180 ° C.
210℃(サンプルA)および220℃(サンプルB)のダイ温度および220℃のホットランナーで製造されたサンプルは、210℃超のビカットA値および、その他の点では典型的な射出成形されたPLAに匹敵し得る機械的特性を示した(表II)。 Samples made with a die temperature of 210 ° C. (Sample A) and 220 ° C. (Sample B) and a hot runner of 220 ° C. have Vicat A values above 210 ° C. and otherwise typical injection molded PLA (Table II).
得られた成形品のDSC分析により、高融点ステレオコンプレックスPLA(>70J/g)および望ましくない低融点PLAホモポリマー結晶(<6J/g)の両方の存在が確認された(表III、図1、2および3)。上述したように、210〜230℃での処理温度が好ましい。 DSC analysis of the resulting molded product confirmed the presence of both high melting point stereocomplex PLA (> 70 J / g) and undesirable low melting point PLA homopolymer crystals (<6 J / g) (Table III, FIG. 1). 2 and 3). As mentioned above, a processing temperature of 210-230 ° C. is preferred.
比較例1:完全に溶融ブレンドされた混合物からのPLA造形品の製造
49.9重量部のRevode 190 PLLA、2.6重量部のSynterra(登録商標)PDLA 1010、47.3重量部のCorbion Purapol PDLA D070、0.15重量部のEvernox(登録商標)10および0.05重量部のIrgafos(登録商標)168の混合物が、溶融形態で、実施例1の手順に従う押出によって(出発物質の乾燥を含む)、(供給ゾーン)20/80/195/215/215/215/210/205/205/200/205℃(ダイ)の供給ゾーンからダイへの温度プロファイルを使用してコンパウンドされた。
Comparative Example 1: Manufacture of a PLA molded product from a completely melt blended mixture 49.9 parts by weight of Revode 190 PLLA, 2.6 parts by weight of Synterra® PDLA 1010, 47.3 parts by weight of Corbion Purapol A mixture of PDLA D070, 0.15 parts by
押出溶融ブレンドは、実施例1に関して上述したように冷却およびペレット化された。 The extruded melt blend was cooled and pelletized as described above for Example 1.
ペレット形態の固化されたブレンドが、乾燥剤式エアドライヤで80〜85℃で最小4時間乾燥された。乾燥後、上記ペレットが、窒素雰囲気下でそのようなものとして(更なる添加剤が使用されなかった)、上記一般的方法に記載された射出成形手順を使用して射出成形された。3つの試み(A、BおよびC)が表Iに列挙された条件下で行われた。本発明に従う方法によって製造された実施例1のサンプルとは反対に、成形された試験片を得ることができなかった。なぜならば、完全に溶融ブレンドされた混合物は、射出成形によって加工処理され得ず、230℃の最も高いバレル温度およびホットランナー温度ですら処理され得なかったからである。従って、表IIおよびIIIに示されたように、比較例1の物質に関して、機械的特性も熱的特性も決定され得なかった。 The solidified blend in pellet form was dried in a desiccant air dryer at 80-85 ° C. for a minimum of 4 hours. After drying, the pellets were injection molded as such under nitrogen atmosphere (no further additives were used) using the injection molding procedure described in the general method above. Three attempts (A, B and C) were performed under the conditions listed in Table I. In contrast to the sample of Example 1 produced by the method according to the invention, it was not possible to obtain a molded specimen. This is because a completely melt blended mixture could not be processed by injection molding and could not be processed even at the highest barrel and hot runner temperatures of 230 ° C. Therefore, as shown in Tables II and III, no mechanical or thermal properties could be determined for the material of Comparative Example 1.
実施例2:加工助剤の存在下での固体混合物からのPLA成形品の製造
65.2重量部のRevode 190 PLLA、3.4重量部のSynterra(登録商標)PDLA 1010、25重量部のカオリン、1.0重量部のLAK301、5重量部のDOA、0.3重量部のEvernox(登録商標)10および0.1重量部のIrgafos(登録商標)168の混合物が、溶融形態で、実施例1に記載された手順に従う押出によって混合された。PDLAおよびPLLAペレットが、重量計量供給装置(Brabender flexwall feeder−螺旋スクリュ)を使用して窒素雰囲気下で供給され(ゾーン1)、粉末(カオリン、Evernox(登録商標)10およびIrgafos(登録商標)168)が、容積計量供給装置(K−Tron Soder small−二軸)によって窒素雰囲気下でゾーン1に供給され、そしてDOAがポンプ(Prominent タイプHK 20−12.5)の使用によって注入された(ゾーン2)。
Example 2: Manufacture of PLA moldings from a solid mixture in the presence of processing aids 65.2 parts by weight of Revode 190 PLLA, 3.4 parts by weight of Synterra® PDLA 1010, 25 parts by weight of kaolin A mixture of 1.0 part by weight LAK301, 5 parts by weight DOA, 0.3 parts by
押出の前に、上記PLAペレットが、乾燥剤式エアドライヤで80〜85℃で最小4時間にわたって完全に乾燥された。上記カオリンが、80℃で減圧下で16時間乾燥され、上記LAK301、Evernox(登録商標)10およびIrgafos(登録商標)168が40℃で減圧下で16時間乾燥された。
Prior to extrusion, the PLA pellets were completely dried in a desiccant air dryer at 80-85 ° C. for a minimum of 4 hours. The kaolin was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 16 hours, and the LAK301,
押出溶融ブレンド物質が、実施例1に関して上述したように冷却およびペレット化された。 The extruded melt blend material was cooled and pelletized as described above with respect to Example 1.
次いで、ペレット形態の上記固化されたブレンド、およびPDLA Corbion Purapol D070が、乾燥剤式エアドライヤで80〜85℃で最小4時間、個々に乾燥された。 The above solidified blend in pellet form and PDLA Corbion Purapol D070 were then individually dried in a desiccant air dryer at 80-85 ° C. for a minimum of 4 hours.
乾燥後、上記ペレットが、固体形態で、100部の固化されたブレンドと61.8部のCorbion PuraPol D070との比率で、実施例1に関して上述したように混合された。 After drying, the pellets were mixed as described above with respect to Example 1 in a solid form in a ratio of 100 parts solidified blend to 61.8 parts Corbion PuraPol D070.
上記固体混合物が次いで、上記一般的方法の手順に従って射出成形された。3つの試験片(A、BおよびC)が、表Iの条件下で得られた。 The solid mixture was then injection molded according to the general method procedure. Three specimens (A, B and C) were obtained under the conditions in Table I.
射出成形後に、試験片が、20℃および50%相対湿度で7日間、コンディショニングされた。 After injection molding, the specimens were conditioned for 7 days at 20 ° C. and 50% relative humidity.
E−モジュラス、ノッチなし衝撃特性、ノッチ付き衝撃特性およびビカットAが上記一般的方法に記載されたように決定された。サンプル(B)の結果を表IIに示す。 E-modulus, unnotched impact properties, notched impact properties and Vicat A were determined as described in the general method above. The results of sample (B) are shown in Table II.
ホモポリマーPDLAまたはPLLA結晶およびステレオコンプレックスPLA結晶の融解エンタルピーおよび融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにDSCによって決定された。サンプル(A)、(B)および(C)の結果を表IIIに示す。試験片(A)、(B)および(C)のDSCサーモグラムをそれぞれ図4、5および6に示す。 The melting enthalpy and melting peak temperature of homopolymer PDLA or PLLA crystals and stereocomplex PLA crystals were determined by DSC as described in the general method above. The results of samples (A), (B) and (C) are shown in Table III. The DSC thermograms for specimens (A), (B) and (C) are shown in FIGS. 4, 5 and 6, respectively.
射出成形は再び容易に行われ、成形された試験片の製造が、表Iから分かるように、実施例1に関して行われた実験よりもさらに低い圧力で自動モードで可能であった。230℃の最大温度で製造されたサンプルは、最も低い射出成形圧力で処理されたが、最も低いビカットA値および最も高い低融点PLAホモポリマー結晶含量を有した(表IIおよびIII、図4〜6)。210℃および220℃のダイ温度および220℃のホットランナーで製造されたサンプルは、200℃超のビカットA値および、その他の点では典型的な射出成形されたPLAに匹敵し得る機械的特性を示した(表II)。これらの物質の剛性(E=3GPa)は、鉱物フィラーの存在故により高く、引張強度は少し低いが、衝撃特性は、実施例1で製造された成形品に匹敵した。 Injection molding was again easy, and the production of molded specimens was possible in automatic mode at a lower pressure than the experiment performed on Example 1, as can be seen from Table I. Samples produced at a maximum temperature of 230 ° C. were processed at the lowest injection molding pressure, but had the lowest Vicat A value and the highest low melting point PLA homopolymer crystal content (Tables II and III, FIGS. 4- 6). Samples made with 210 ° C and 220 ° C die temperatures and 220 ° C hot runners have Vicat A values above 200 ° C and other mechanical properties comparable to typical injection molded PLA. (Table II). The stiffness (E = 3 GPa) of these materials was higher due to the presence of the mineral filler and the tensile strength was slightly lower, but the impact properties were comparable to the molded article produced in Example 1.
得られた成形品のDSC分析により、>60J/gの高いステレオコンプレックスPLA含量およびPLAホモポリマーの低いα結晶含量(<5J/g)が確認された(表III、図4および5)。 DSC analysis of the resulting molded product confirmed a high stereocomplex PLA content of> 60 J / g and a low α crystal content (<5 J / g) of PLA homopolymer (Table III, FIGS. 4 and 5).
比較例2:加工助剤の存在下での完全に溶融混合された混合物からのポリラクチド成形品の製造
40.3重量部のRevode 190 PLLA、2.1重量部のSynterra PDLA 1010、38.2重量部のCorbion Purapol D070、15.5重量部のカオリン、0.6重量部のLAK 301、3.1重量部のDOA、0.15重量部のEvernox(登録商標)10および0.05重量部のIrgafos(登録商標)168の混合物が押出によってコンパウンドされ、次いで比較例1の手順に従って冷却およびペレット化された。コンパウンドする前に、出発物質が、実施例2に関して上述されたように乾燥された。
Comparative Example 2: Production of a polylactide molding from a fully melt blended mixture in the presence of processing aids 40.3 parts by weight Revode 190 PLLA, 2.1 parts by weight Synterra PDLA 1010, 38.2 parts by weight Parts Corbion Purapol D070, 15.5 parts by weight kaolin, 0.6 parts by weight LAK 301, 3.1 parts by weight DOA, 0.15 parts by
得られた混合物がぺレット形態で得られ、そして乾燥剤式エアドライヤで80〜85℃で最小4時間乾燥された。乾燥後に、上記ペレットが窒素雰囲気下でそのようなものとして(更なる添加剤が使用されなかった)、上記一般的方法に記載された射出成形手順を使用して射出成形された。3つの試験片(A、BおよびC)が、表Iの条件下で得られた。 The resulting mixture was obtained in pellet form and dried in a desiccant air dryer at 80-85 ° C. for a minimum of 4 hours. After drying, the pellets were injection molded as such under nitrogen atmosphere (no further additives were used) using the injection molding procedure described in the general method. Three specimens (A, B and C) were obtained under the conditions in Table I.
実施例2の条件下でのコンディショニングの後に、E−モジュラス、ノッチなし衝撃特性、ノッチ付き衝撃特性、およびビカットA値が、上記一般的方法に記載されたように決定された。サンプル(B)の結果を表IIに示す。 After conditioning under the conditions of Example 2, E-modulus, unnotched impact properties, notched impact properties, and Vicat A values were determined as described in the general method above. The results of sample (B) are shown in Table II.
ホモポリマーPDLAまたはPLLA結晶およびステレオコンプレックスPLA結晶の融解エンタルピーおよび融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにDSCによって決定された。サンプル(A)、(B)および(C)の結果を表IIIに示す。試験片(A)、(B)および(C)のDSCサーモグラムをそれぞれ図7、8および9に示す。 The melting enthalpy and melting peak temperature of homopolymer PDLA or PLLA crystals and stereocomplex PLA crystals were determined by DSC as described in the general method above. The results of samples (A), (B) and (C) are shown in Table III. The DSC thermograms of specimens (A), (B) and (C) are shown in FIGS. 7, 8 and 9, respectively.
加工助剤およびフィラーの存在下で溶融ブレンドされた混合物から成形されたサンプルを製造することが可能であることが分かったが、射出成形圧力は非常に高く、2000バール超であった。また、得られた成形品の衝撃特性は、本発明の方法に従って加工処理された組成物のようには良好ではなかった。 It has been found that it is possible to produce molded samples from melt blended mixtures in the presence of processing aids and fillers, but the injection molding pressure was very high, above 2000 bar. Also, the impact properties of the resulting molded articles were not as good as the compositions processed according to the method of the present invention.
実施例3:より高いMwのPDLAの存在下での固体混合物からのPLA成形品の製造
実施例2関して上述されたように成形品が製造されたが、固体混合物において、Purapol D070よりも高いMwのSynterra PDLA 1010を使用した。ホモポリマーPDLAまたはPLLA結晶およびステレオコンプレックスPLA結晶の融解エンタルピーおよび融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにDSCによって決定された。サンプル(A)、(B)および(C)の結果を表IIIに示す。試験片(B)および(C)のDSCサーモグラムをそれぞれ図10および11に示す。
Example 3: Manufacture of a PLA molding from a solid mixture in the presence of higher Mw PDLA A molding was prepared as described above with respect to Example 2, but in the solid mixture A Syntra PDLA 1010 with a Mw higher than D070 was used. The melting enthalpy and melting peak temperature of homopolymer PDLA or PLLA crystals and stereocomplex PLA crystals were determined by DSC as described in the general method above. The results of samples (A), (B) and (C) are shown in Table III. The DSC thermograms of specimens (B) and (C) are shown in FIGS. 10 and 11, respectively.
このサンプルの上記結果は、本発明方法が、より高いMwのPDLAポリマーが乾燥ブレンドにおいて使用されるときにも行われ得ることを強調する。熱的特性、ビカット値および衝撃特性はなおも良好であり、加工処理が、安定モードで行われ得る。 The above results for this sample highlight that the method of the present invention can also be performed when higher Mw PDLA polymers are used in dry blends. Thermal properties, Vicat values and impact properties are still good and the processing can be done in a stable mode.
比較例3:より高いMwのPDLAの存在下での完全に溶融混合された混合物からのPLA成形品の製造
Revode 190 PLLAおよびSynterra PDLA 1010に基づく成形品が、比較例1において上述したように製造されたが、上記混合物において、Purapol D070よりも高いMwのSynterra PDLA 1010を使用した。ホモポリマーPDLAまたはPLLA結晶およびステレオコンプレックスPLA結晶の融解エンタルピーおよび融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにDSCによって決定された。サンプル(A)および(B)の結果を表IIIに示す。試験片(B)および(C)のDSCサーモグラムをそれぞれ図12および13に示す。
Comparative Example 3 Production of PLA Molding from Fully Melt-Mixed Mixture in the Presence of Higher Mw PDLA Moldings based on Revode 190 PLLA and Synterra PDLA 1010 were produced as described above in Comparative Example 1. However, a higher Mw Synterra PDLA 1010 was used in the above mixture than Purapol D070. The melting enthalpy and melting peak temperature of homopolymer PDLA or PLLA crystals and stereocomplex PLA crystals were determined by DSC as described in the general method above. The results for samples (A) and (B) are shown in Table III. The DSC thermograms for specimens (B) and (C) are shown in FIGS. 12 and 13, respectively.
サンプルが製造され得たが、射出圧力が非常に高く、また、加工処理の窓が狭かった。 Samples could be produced, but the injection pressure was very high and the processing window was narrow.
全ての実施例および比較例に関して、230℃のダイおよびホットランナー温度の使用は、所望の高融点ステレオコンプレックスPLA結晶と比較して、多すぎる低融点α結晶(すなわち、ホモポリマー構造の含量)を有するサンプルを結果した。さらに、両方の融解ピーク間でのこれらのサンプル(230℃)における再結晶の存在は、適切でない耐熱性および比較的小さいビカットA値を示唆する。 For all examples and comparative examples, the use of a 230 ° C. die and hot runner temperature resulted in too many low melting alpha crystals (ie, content of homopolymer structure) compared to the desired high melting stereocomplex PLA crystals. A sample with results. Furthermore, the presence of recrystallization in these samples (230 ° C.) between both melting peaks suggests inadequate heat resistance and a relatively low Vicat A value.
実施例4:型冷却時間の変化を伴う固体混合物からのPLA成形品の製造
94.6重量部のHisun Revode L130 PLLA、5重量部のSynterra(登録商標)PDLA 1010、0.3重量部のEvernox(登録商標)10および0.1重量部のIrgafos(登録商標)168の混合物が、実施例1に記載された手順に従う押出によってコンパウンドされた。
Example 4: Manufacture of PLA molding from solid mixture with varying mold cooling time 94.6 parts by weight Hisun Revode L130 PLLA, 5 parts by weight Synterra® PDLA 1010, 0.3 parts by weight Evernox A mixture of 10 and 0.1 parts by weight of Irgafos® 168 was compounded by extrusion following the procedure described in Example 1.
押出溶融ブレンド物質が、実施例1に関して上述したように冷却およびペレット化された。 The extruded melt blend material was cooled and pelletized as described above with respect to Example 1.
次いで、ペレット形態の固化されたブレンド、およびPDLA(Corbion Purapol D070)が、乾燥剤式エアドライヤで80〜85℃で最小4時間、個々に乾燥された。 The solidified blend in pellet form, and PDLA (Corbion Purapol D070) were then individually dried in a desiccant air dryer at 80-85 ° C. for a minimum of 4 hours.
乾燥後、上記ペレットが、固体形態で、100部の固化されたブレンドと89.6部のCorbion PuraPol D070との比率で、実施例1に関して上述したように混合された。 After drying, the pellets were mixed as described above with respect to Example 1 in a solid form in a ratio of 100 parts solidified blend to 89.6 parts Corbion PuraPol D070.
固体混合物が次いで、上記一般的方法の手順に従って射出成形された。型温度は、140℃で再び一定に保たれ、一方、型冷却時間は60〜5秒の間で変えられた。射出成形機のホットランナーおよび最終ゾーンが、220℃の一定温度に設定された。引張試験片および衝撃試験片の両方が作られた。 The solid mixture was then injection molded according to the general method procedure described above. The mold temperature was kept constant again at 140 ° C., while the mold cooling time was varied between 60-5 seconds. The hot runner and final zone of the injection molding machine were set to a constant temperature of 220 ° C. Both tensile and impact specimens were made.
射出成形後に、試験片が20℃および50%相対湿度で7日間、コンディショニングされた。 After injection molding, the specimens were conditioned for 7 days at 20 ° C. and 50% relative humidity.
E−モジュラス、ノッチなし衝撃特性、ノッチ付き衝撃特性およびビカットAが、上記一般的方法に記載されたように決定された。結果を表IVに示す。 E-modulus, unnotched impact properties, notched impact properties and Vicat A were determined as described in the general method above. The results are shown in Table IV.
射出成形が再び容易に行われ、成形された引張試験片の製造は、自動モードで可能であった。5〜10秒の型冷却時間を伴って製造された引張試験片は、時折、型に付着し、また、より長いサイクル時間は、より高い射出成形圧力を結果したが、操作は常に自動的に続けることができた。全てのサンプルが、210℃超のビカットA値を示した。20秒の型冷却時間を伴って本発明に従って製造されたサンプル4cは、安定な自動処理挙動、215℃のビカットA値、および主として、241℃のピーク融点を有するステレオコンプレックスPLAである、ほぼ80J/gの結晶化度を有している点で特に目立っている。 Injection molding was again easy and the production of molded tensile specimens was possible in automatic mode. Tensile specimens manufactured with a mold cooling time of 5-10 seconds occasionally stick to the mold, and longer cycle times resulted in higher injection molding pressures, but the operation was always automatic I was able to continue. All samples showed Vicat A values above 210 ° C. Sample 4c made according to the present invention with a mold cooling time of 20 seconds is a stereocomplex PLA with stable automatic processing behavior, 215 ° C. Vicat A value, and a peak melting point of 241 ° C., approximately 80 J It is particularly noticeable in that it has a crystallinity of / g.
表4に示した引張試験の結果は、冷却時間の変化の結果としての機械的特性における有意な相違を示さず、実施例1および2で製造された成形品の値に十分匹敵する。同じことが、衝撃特性に当てはまるが、ほんの5秒の最も短い型冷却時間でサンプルを成形することは不可能であることが分かった。衝撃試験片が厚いほど、引張試験片よりも長い成形時間を必要とするが、20〜60秒で自動操作が可能であった。 The tensile test results shown in Table 4 do not show significant differences in mechanical properties as a result of changes in cooling time and are well comparable to the values of the molded articles produced in Examples 1 and 2. The same applies to impact properties, but it has been found that it is impossible to mold a sample with the shortest mold cooling time of only 5 seconds. The thicker the impact test piece, the longer the molding time required than the tensile test piece, but automatic operation was possible in 20 to 60 seconds.
ホモポリマーPDLAまたはPLLA結晶およびステレオコンプレックスPLA結晶の融解エンタルピーおよび融解ピーク温度が、上記一般的方法に記載されたようにDSCによって決定された。結果を表Vに示す。型冷却時間を変えて製造された引張試験片のDSCサーモグラムを図14に示す。予期されたように、結晶化度のレベルは、型冷却時間とともに増加する。また、scPLAの第二融解ピークは、型冷却時間が長いほど、より高い温度にシフトすることが分かった。(ホモポリマーの)α相を融解した後のα−結晶のscPLAへの再結晶は存在しない。 The melting enthalpy and melting peak temperature of homopolymer PDLA or PLLA crystals and stereocomplex PLA crystals were determined by DSC as described in the general method above. The results are shown in Table V. FIG. 14 shows a DSC thermogram of a tensile test piece manufactured by changing the mold cooling time. As expected, the level of crystallinity increases with mold cooling time. It was also found that the second melting peak of scPLA shifted to a higher temperature as the mold cooling time was longer. There is no recrystallization of the α-crystals into scPLA after melting the α phase (of the homopolymer).
得られた成形品のDSC分析により、ステレオコンプレックスポリラクチド構造の結晶融解エンタルピー(ΔHsc)が>70J/gと高く、融解ピーク温度が230℃超であること、ホモポリマーポリラクチド構造の結晶融解エンタルピー(ΔHhc)が10J/g未満であり、融解ピーク温度が200℃未満であること、および170〜220℃の温度範囲において、負のエンタルピー値によって表わされる再結晶がないことが確認された(表V、図14)。 According to DSC analysis of the obtained molded article, the crystal melting enthalpy (ΔH sc ) of the stereocomplex polylactide structure was high as> 70 J / g, the melting peak temperature was higher than 230 ° C., the crystal melting enthalpy of the homopolymer polylactide structure ( ΔH hc ) is less than 10 J / g, melting peak temperature is less than 200 ° C., and no recrystallization represented by negative enthalpy values in the temperature range of 170-220 ° C. (Table V, FIG. 14).
比較例4:型冷却時間の変化を伴う乾燥PLLA/PDLA固体混合物からのPLA成形品の製造
実施例4に関して上述したように乾燥ブレンドを得るために50重量部のHisun Revode L130 PLLAと50重量部のPDLA Corbion Purapol D070の混合物がペレット混合によって調製された。違う点は、ここでは、PLLAペレットがPDLAペレットと混合されたが、実施例4では、後者のPDLAが、PLLA、PDLAおよび安定剤の、押出され、冷却されそしてペレット化されたブレンドと混合されたことである。両方の樹脂は予め、乾燥剤式エアドライヤで80〜85℃で最小4時間、個々に乾燥された。
Comparative Example 4: Production of PLA molding from dry PLLA / PDLA solid mixture with varying mold cooling time 50 parts by weight of Hisun Revode L130 PLLA to obtain a dry blend as described above with respect to Example 4 And 50 parts by weight of PDLA Corbion Purapol D070 were prepared by pellet mixing. The difference is that here PLLA pellets were mixed with PDLA pellets, but in Example 4, the latter PDLA was mixed with an extruded, cooled and pelletized blend of PLLA, PDLA and stabilizer. That is. Both resins were previously individually dried in a desiccant air dryer at 80-85 ° C. for a minimum of 4 hours.
この固体混合物は次いで、実施例4に関して上述したように射出成形された。引張試験片および衝撃試験片の両方が作られた。 This solid mixture was then injection molded as described above for Example 4. Both tensile and impact specimens were made.
射出成形後に、試験片が、20℃および50%相対湿度で7日間、コンディショニングされた。 After injection molding, the specimens were conditioned for 7 days at 20 ° C. and 50% relative humidity.
引張特性、ノッチなし衝撃特性、ノッチ付き衝撃特性およびビカットAが、上記一般的方法に記載されたように決定された。結果を表IVに示す。 Tensile properties, unnotched impact properties, notched impact properties and Vicat A were determined as described in the general method above. The results are shown in Table IV.
実施例4との重要な違いは、ここでは固体混合物が純粋なPLLA樹脂を含むが、実施例4の固体混合物は、PDLA核形成されたPLLA、いわゆるn−PLLAを含んでいたことである。したがって、この比較例の関連性は、主にステレオコンプレックス結晶化度を発達させることができる配合物に到達するために、PDLA樹脂を有する固体混合物の射出成形の前に、(配合された)PLLAにおいてPDLA核形成を有することの必要性を例証することである。 An important difference from Example 4 is that the solid mixture here contained pure PLLA resin, but the solid mixture of Example 4 contained PDLA nucleated PLLA, so-called n-PLLA. Thus, the relevance of this comparative example is that PLLA (compounded) is prior to injection molding of the solid mixture with PDLA resin, in order to arrive at a formulation that can primarily develop stereocomplex crystallinity. To illustrate the need to have PDLA nucleation in
射出成形は、実施例1の核形成されたPLLA配合物よりも、それと比較できる条件に関して困難であることが分かった。成形された引張試験片の自動モードでの製造は、困難な離型、突出し後に変形する弱い試験片、および型の金属への付着によって困難にされた。全ての成形サンプルが、200℃超のビカットA値を示し、また、引張特性は十分であったが、DSC分析は、この物質における結晶化の発達が、実施例4よりもはるかに遅いことを示した。80〜120℃での低温結晶化(cold crystallization)は、上記困難な成形挙動を説明し、ホモポリマー結晶含量が>10J/gであることは、ステレオコンプレックス結晶化度の不十分な発達を示す。後者は、上記広い融解範囲によって確認され、上記範囲は単に、ステレオコンプレックスポリラクチド構造のための高々65J/gの結晶融解エンタルピー(ΔHsc)および<230℃の融解ピークを示す。 Injection molding was found to be more difficult with respect to comparable conditions than the nucleated PLLA formulation of Example 1. Manufacture of molded tensile specimens in automatic mode has been made difficult by difficult mold release, weak specimens that deform after protrusion, and adhesion of the mold to the metal. All molded samples showed Vicat A values above 200 ° C. and tensile properties were sufficient, but DSC analysis showed that the crystallization development in this material was much slower than Example 4. Indicated. Cold crystallization at 80-120 ° C. explains the difficult molding behavior, and a homopolymer crystal content> 10 J / g indicates insufficient development of stereocomplex crystallinity. . The latter is confirmed by the wide melting range, which simply shows a crystal melting enthalpy (ΔH sc ) of at most 65 J / g and a melting peak of <230 ° C. for a stereocomplex polylactide structure.
DSC分析の結果がさらに表Vに示される。さらに、図15は、両方の融解ゾーンの間に再結晶があること、およびscPLAの融解ピークが実施例4より低いことを示しており、これらは全て、ステレオコンプレックス結晶形態へのあまり完全でない結晶化のしるしである。 The results of the DSC analysis are further shown in Table V. In addition, FIG. 15 shows that there is recrystallization between both melting zones, and that the melting peak of scPLA is lower than in Example 4, all of which are less complete crystals into a stereocomplex crystal form. It is a sign of conversion.
実施例4の配合物および方法の射出成形挙動および機械的・熱的特性の両方が、比較例4の方法よりも優れている。これらおよび他の実施例は本発明を説明し、特に、第二のホモポリラクチド(ここではPDLA)が、追加の第二のホモラクチドを有する乾燥固体混合物の第一のホモポリラクチド樹脂(ここではPLLA)とブレンドされることの不可欠性を強調する。上記混合物は、射出成形に使用されて、ステレオコンプレックスポリラクチドを含むポリラクチド成形品を得る。 Both the injection molding behavior and the mechanical and thermal properties of the formulation and method of Example 4 are superior to the method of Comparative Example 4. These and other examples illustrate the invention, and in particular, the second homopolylactide (here PDLA) is the first homopolylactide resin (here PLLA) in a dry solid mixture with an additional second homolactide. Emphasize the indispensability of being blended with. The mixture is used for injection molding to obtain a polylactide molded article containing stereocomplex polylactide.
Claims (15)
a)ある量の第一のホモポリラクチドを過剰量の第二のホモポリラクチドと溶融状態で混合して溶融ブレンドを与えること、ここで、上記第一および第二のホモポリラクチドは互いに異なり、かつポリ−D−ラクチド(PDLA)ホモポリマーおよびポリ−L−ラクチド(PLLA)ホモポリマーから選択される;
b)上記溶融ブレンドを固化し、そして結晶化させて、sc−PLAを含む固化されたブレンドを与えること;
c)上記固化されたブレンドを追加量の第一のホモポリラクチドと固体状態で混合して固体混合物を与えること;
d)上記固体混合物を上記PDLAおよびPLLAホモポリマーの融点より高くかつ上記sc−PLAの融点より低い温度で溶融加工処理し、そして溶融加工処理された混合物を上記PDLAおよびPLLAホモポリマーの融点より低い温度に冷却することにより上記固体混合物を成形して、sc−PLAを含むポリラクチド成形品を与えること
を含む、上記方法。 A method for producing a polylactide molded article containing stereocomplex polylactide (sc-PLA), comprising the following steps:
a) mixing an amount of a first homopolylactide with an excess of a second homopolylactide in a molten state to give a melt blend, wherein the first and second homopolylactides are different from each other and -Selected from D-lactide (PDLA) homopolymer and poly-L-lactide (PLLA) homopolymer;
b) solidifying and crystallizing the melt blend to give a solidified blend comprising sc-PLA;
c) mixing the solidified blend with an additional amount of the first homopolylactide in the solid state to give a solid mixture;
d) Melt processing the solid mixture at a temperature above the melting point of the PDLA and PLLA homopolymer and below the melting point of the sc-PLA, and lowering the melt processed mixture below the melting point of the PDLA and PLLA homopolymer Molding the solid mixture by cooling to a temperature to provide a polylactide molded article comprising sc-PLA.
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