KR20140031250A - Electrochemical cells comprising ion exchangers - Google Patents

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아른트 가르슈흐
올리버 그론발트
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은
(A) 전이금속으로서 망간을 포함하는 적어도 하나의 리튬 이온-함유 전이금속 산화물을 포함하는 적어도 하나의 캐쏘드,
(B) 적어도 하나의 애노드, 및
(C) (a) 미립자 형태의 적어도 하나의 이온교환기 및 (b) 적어도 하나의 결합제를 포함하는 적어도 하나의 층
을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.The present invention
(A) at least one cathode comprising at least one lithium ion-containing transition metal oxide comprising manganese as transition metal,
(B) at least one anode, and
(C) at least one layer comprising (a) at least one ion exchanger in particulate form and (b) at least one binder
To an electrochemical cell.

Description

이온 교환제를 포함하는 전기화학 전지{ELECTROCHEMICAL CELLS COMPRISING ION EXCHANGERS}ELECTROCHEMICAL CELLS INCLUDING AN ION EXCHANGE {ELECTROCHEMICAL CELLS COMPRISING ION EXCHANGERS}

본 발명은,According to the present invention,

(A) 전이금속으로서 망간을 포함하는 적어도 하나의 리튬 이온-함유 전이금속 산화물을 포함하는 적어도 하나의 캐쏘드,(A) at least one cathode comprising at least one lithium ion-containing transition metal oxide comprising manganese as transition metal,

(B) 적어도 하나의 애노드, 및(B) at least one anode, and

(C) (a) 미립자 형태의 적어도 하나의 이온 교환제 및 (b) 적어도 하나의 결합제를 포함하는 적어도 하나의 층(C) at least one layer comprising (a) at least one ion exchanger in particulate form and (b) at least one binder

을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.To an electrochemical cell.

또한, 본 발명은 본 발명의 전기화학 전지의 용도에 관한 것이다.
The invention also relates to the use of the electrochemical cell of the invention.

에너지 저장 분야는 오랜 동안 관심이 증가되어 왔다. 전기화학 전지, 예를 들어 배터리 또는 축전지(accumulator)는 전기 에너지를 저장하기 위하여 제공할 수 있다. 최근 들어, 소위 리튬 이온 배터리가 특히 관심을 끌어 왔다. 그들은 몇몇 기술적인 측면에서 통상의 배터리에 비해 우수하다. 예를 들면, 그들은 수성 전해액을 기본으로 하는 배터리로는 얻을 수 없는 전압을 발생시키는데 사용될 수 있다.The field of energy storage has been of increasing interest for a long time. Electrochemical cells, such as batteries or accumulators, may provide for storing electrical energy. In recent years, so-called lithium ion batteries have attracted particular interest. They are superior to conventional batteries in some technical aspects. For example, they can be used to generate voltages that cannot be achieved with batteries based on aqueous electrolytes.

이러한 맥락에서, 전극을 제조하는 물질, 및 특히 캐쏘드를 제조하는 물질이 중요한 역할을 한다.In this context, the materials from which the electrodes are made, and in particular the materials from which they are made, play an important role.

많은 경우에, 리튬-함유 혼합 전이금속 산화물, 특히 계층 구조(layer structure)를 가진 리튬-함유 니켈-코발트-망간 산화물, 또는 하나 이상의 전이금속으로 도핑될 수 있는 망간-함유 스피넬(manganese-containing spinel)이 사용된다. 그러나, 많은 배터리가 가지고 있는 문제는 아직도 개선의 필요성이 있는 사이클링 안정성(cycling stability)을 유지하는 문제이다. 구체적으로는 비교적 고비율의 망간을 포함하는 배터리의 경우, 예를 들면 망간-함유 스피넬 전극 및 그라파이트 애노드를 가진 전기화학 전지의 경우, 심각한 용량 손실이 비교적 단시간내에 빈번하게 관찰된다. 또한, 그라파이트 애노드가 상대 전극(counterelectrode)으로서 선택되는 경우에는 애노드상에서 원소 망간의 석출이 검출될 수 있다.In many cases, manganese-containing spinel, which may be doped with lithium-containing mixed transition metal oxides, especially lithium-containing nickel-cobalt-manganese oxides having a layer structure, or one or more transition metals. ) Is used. However, a problem with many batteries is that of maintaining cycling stability which still needs to be improved. Specifically for batteries containing relatively high proportions of manganese, for example for electrochemical cells with manganese-containing spinel electrodes and graphite anodes, significant capacity loss is frequently observed in a relatively short time. In addition, in the case where the graphite anode is selected as the counterelectrode, precipitation of elemental manganese can be detected on the anode.

WO 2009/033627 호는 리튬이온 배터리용의 격리판(separator)으로서 사용될 수 있는 플라이를 개시하고 있다. 이는 부직포 및 부직포내에 삽입된 입자를 포함하고, 유기 중합체로 이루어져 있으며, 캘린더링(calendering)에 의해 편평하게 만들 수 있다. 이러한 격리판은 금속 덴드라이트(metal dendrite)에 의해 형성되는 단락을 피할 수 있다. 그러나, WO 2009/033627 호는 장기간 사이클링 실험을 개시하고 있지 않다.
WO 2009/033627 discloses a ply which can be used as a separator for a lithium ion battery. It comprises a nonwoven fabric and particles embedded in the nonwoven fabric, consists of an organic polymer, and can be made flat by calendering. Such separators can avoid short circuits formed by metal dendrite. However, WO 2009/033627 does not disclose long term cycling experiments.

따라서, 본 발명의 목적은 개선된 수명을 가지며, 수회의 사이클 이후에 조차도 원소 망간의 석출이 전혀 관찰되지 않는 전기 전지(electrical cell)를 제공하는 것이었다.Accordingly, it was an object of the present invention to provide an electrical cell which has an improved lifetime and in which no precipitation of elemental manganese is observed even after several cycles.

따라서, 처음에 정의된 전기화학 전지를 발견하게 되었다.Thus, the first defined electrochemical cell was found.

본 발명의 전기화학 전지는 (A) 전이금속으로서 망간을 포함하는 적어도 하나의 리튬 이온-함유 전이금속 산화물을 포함하는, 약칭하여 또한 캐쏘드(A)라 지칭되는 적어도 하나의 캐쏘드를 포함한다.The electrochemical cell of the invention comprises at least one cathode, abbreviated also referred to as cathode (A), comprising (A) at least one lithium ion-containing transition metal oxide comprising manganese as transition metal. .

리튬 이온-함유 전이금속 산화물은 본 발명의 맥락에서 양이온 형태의 적어도 하나의 전이금속을 가진 산화물 뿐만 아니라 양이온 형태의 적어도 2개의 전이금속 산화물을 가진 산화물을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 본 발명의 맥락에서, "리튬 이온-함유 전이금속 산화물"이란 용어는 또한 - 리튬 뿐만 아니라 - 또한 양이온 형태의 적어도 하나의 비-전이금속, 예를 들면 알루미늄 또는 칼슘을 포함하는 그러한 화합물도 포함한다.Lithium ion-containing transition metal oxides are understood in the context of the invention to mean oxides having at least two transition metal oxides in cation form as well as oxides having at least one transition metal in cation form. In addition, in the context of the present invention, the term "lithium ion-containing transition metal oxide" also refers to-not only lithium-but also such compounds comprising at least one non-transition metal in the cationic form, for example aluminum or calcium. Include.

망간은 캐쏘드(A)내에서 +4의 형식적 산화 상태로 존재할 수 있다. 캐쏘드(A)내의 망간은 바람직하게는 +3.5 내지 +4 범위의 형식적 산화 상태로 존재한다.Manganese may exist in a formal oxidation state of +4 in cathode (A). Manganese in the cathode (A) is preferably in a formal oxidation state in the range of +3.5 to +4.

많은 원소들은 아주 흔하다. 예를 들면, 나트륨, 칼륨 및 염화물은 거의 모든 무기 물질내에서 아주 적은 비율로 검출될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 0.1 중량% 미만의 양이온 또는 음이온은 무시된다. 따라서, 0.1 중량% 미만의 나트륨을 포함하는 특정의 리튬 이온-함유 혼합 전이금속 산화물은 본 발명의 맥락에서 나트륨-비함유인 것으로 생각된다. 그에 상응하여, 0.1 중량% 미만의 황산염 이온을 포함하는 특정의 리튬 이온-함유 혼합 전이금속 산화물은 본 발명의 맥락에서 황산염-비함유인 것으로 생각된다.
Many elements are very common. For example, sodium, potassium and chloride can be detected in very small proportions in almost all inorganic materials. In the context of the present invention, less than 0.1% by weight of cations or anions are ignored. Thus, certain lithium ion-containing mixed transition metal oxides comprising less than 0.1 weight percent sodium are considered to be sodium-free in the context of the present invention. Correspondingly, certain lithium ion-containing mixed transition metal oxides comprising less than 0.1% by weight of sulfate ions are considered sulfate-free in the context of the present invention.

도 1은 본 발명의 전지 EZ.2의 충전/방전 용량(왼쪽 축, 실선) 및 충전/방전 효율(오른쪽 축, 점선)을 나타낸다.1 shows the charge / discharge capacity (left axis, solid line) and the charge / discharge efficiency (right axis, dotted line) of battery EZ.2 of the present invention.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 리튬 이온-함유 전이금속 산화물은 망간 뿐만 아니라 적어도 하나의 추가의 전이금속을 포함하는 혼합 전이금속 산화물이다.In one embodiment of the present invention, the lithium ion-containing transition metal oxide is a mixed transition metal oxide comprising not only manganese but also at least one additional transition metal.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 리튬-함유 전이금속 산화물은 망간-함유 리튬 철 인산염 및 바람직하게는 망간-함유 스피넬 및 계층 구조를 가진 망간-함유 혼합 전이금속 산화물 중에서 선택된다.In one embodiment of the present invention, the lithium-containing transition metal oxide is selected from manganese-containing lithium iron phosphate and preferably manganese-containing spinel and manganese-containing mixed transition metal oxides having a hierarchical structure.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 리튬-함유 전이금속 산화물은 초화학양론적 비율(superstoichiometric proportion)의 리튬을 갖는 그러한 혼합 산화물 중에서 선택된다.In one embodiment of the invention, the lithium-containing transition metal oxide is selected from those mixed oxides having lithium in a superstoichiometric proportion.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 망간-함유 스피넬은 하기 일반식(I)의 물질 중에서 선택된다:In one embodiment of the present invention, the manganese-containing spinel is selected from materials of general formula (I):

LiaM1 bMn3 -a- bO4 -d (I)Li a M 1 b Mn 3 -a- b O 4 -d (I)

상기 식에서,Where

변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:The variables are defined as follows:

0.9 ≤ a ≤ 1.3, 바람직하게는 0.95 ≤ a ≤ 1.15 이고,0.9? A? 1.3, preferably 0.95? A? 1.15,

0 ≤ b ≤ 0.6, 예를 들면 0.0 또는 0.5 이고,0 ≦ b ≦ 0.6, for example 0.0 or 0.5,

선택된 M1 = Ni 인 경우, 바람직하게는 0.4 ≤ b ≤ 0.55 이며,When M 1 = Ni selected, preferably 0.4 ≦ b ≦ 0.55,

-0.1 ≤ d ≤ 0.4, 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.1 이다.-0.1? D? 0.4, preferably 0? D? 0.1.

M1은 Al, Mg, Ca, Na, B, Mo, W 및 원소 주기율표의 제 1 주기의 전이금속 중에서 선택되는 하나 이상의 원소 중에서 선택된다. M1은 바람직하게는 Ni, Co, Cr, Zn 및 Al 중에서 선택되며, M1은 가장 바람직하게는 Ni 이다.M 1 is selected from Al, Mg, Ca, Na, B, Mo, W and at least one element selected from transition metals of the first period of the periodic table of elements. M 1 is preferably selected from Ni, Co, Cr, Zn and Al, and M 1 is most preferably Ni.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 망간-함유 스피넬은 일반식 LiNi0 .5Mn1 .5O4 -d 및 LiMn2O4의 물질 중에서 선택된다.In one embodiment of the invention, manganese-containing spinel is selected from the general formula LiNi 0 .5 material Mn 1 .5 O 4 -d and LiMn 2 O 4.

본 발명의 다른 실시태양에서, 계층 구조를 가진 망간-함유 전이금속 산화물은 하기 일반식(II)의 물질 중에서 선택된다:In another embodiment of the present invention, the manganese-containing transition metal oxide having a hierarchical structure is selected from materials of the following general formula (II):

Li1 + tM2 1 - tO2 (II)Li 1 + t M 2 1 - t O 2 (II)

상기 식에서,Where

변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:The variables are defined as follows:

0 ≤ t ≤ 0.3 이며,0 ≤ t ≤ 0.3,

M2는 Al, Mg, B, Mo, W, Na, Ca 및 원소 주기율표의 제 1 주기의 전이금속 중에서 선택되나, 하나 또는 적어도 하나의 전이금속은 망간이다.M 2 is selected from Al, Mg, B, Mo, W, Na, Ca and the transition metal of the first period of the periodic table of elements, but one or at least one transition metal is manganese.

본 발명의 하나의 실시태양에서, M2의 총 함량을 기준하여 적어도 30 mol%, 바람직하게는 적어도 35 mol%의 M2는 망간 중에서 선택된다.In one embodiment of the invention, at least 30 mol%, based on the total amount of M 2, preferably at least 35 mol% of M 2 it is selected from manganese.

본 발명의 하나의 실시태양에서, M2는 유효한 양의 특정의 추가적인 원소를 포함하지 않은 Ni, Co 및 Mn의 조합중에서 선택된다.In one embodiment of the present invention, M 2 is selected from a combination of Ni, Co and Mn that do not contain an effective amount of any additional element.

다른 실시태양에서, M2는 유효한 양의 적어도 하나의 추가적인 원소, 예를 들면 1 내지 10 mol% 범위의 Al, Ca 또는 Na를 포함하는 Ni, Co 및 Mn의 조합중에서 선택된다.In other embodiments, M 2 is selected from a combination of Ni, Co, and Mn including an effective amount of at least one additional element, such as Al, Ca, or Na in the range of 1 to 10 mol%.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 계층 구조를 가진 망간-함유 전이금속 산화물은 M2 가 Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33, Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3, Ni0 .4Co0 .3Mn0 .4, Ni0 .4Co0 .2Mn0 .4 및 Ni0.45Co0.10Mn0.45 중에서 선택되는 것들 중에서 선택된다.In one embodiment of the invention, the manganese has a hierarchical structure-containing transition metal oxide is a M 2 Ni 0 .33 Co 0 .33 Mn 0 .33, Ni 0 .5 Co 0 .2 Mn 0 .3, Ni 0 .4 Co 0 .3 Mn 0 .4 , Ni 0 .4 Co 0 .2 Mn 0 .4 and Ni 0.45 Co 0.10 Mn 0.45 is selected from those that are selected from.

하나의 실시태양에서, 리튬-함유 전이금속 산화물은 구형 2차 입자로 응결되는 1차 입자의 형태로서, 이때 1차 입자의 평균 입경(D50)은 50nm 내지 2㎛의 범위이며, 2차 입자의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 50㎛의 범위이다.In one embodiment, the lithium-containing transition metal oxide is in the form of primary particles that condense into spherical secondary particles, wherein the average particle diameter (D50) of the primary particles ranges from 50 nm to 2 μm, The average particle diameter (D50) is in the range of 2 µm to 50 µm.

캐쏘드(A)는 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 캐쏘드(A)는, 예를 들면 그라파이트, 카본블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 상기 언급된 물질중의 적어도 2가지의 혼합물 중에서 선택되는 전도성 다형체(conductive polymorph) 탄소를 포함할 수 있다.The cathode (A) may comprise one or more additional components. For example, the cathode (A) comprises a conductive polymorph carbon selected from, for example, graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or a mixture of at least two of the aforementioned materials. can do.

또한, 캐쏘드(A)는 하나 이상의 결합제, 예를 들면 하나 이상의 유기 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 결합제는, 예를 들면, 유기 (공)중합체이다. 적합한 (공)중합체, 즉 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들면, 음이온 (공)중합, 접촉 (공)중합 또는 유리-라디칼 (공)중합에 의해 수득할 수 있는 (공)중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로나이트릴 및 1,3-부타디엔 중에서 선택되는 적어도 2개의 공단량체의 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔 공중합체 중에서 선택될 수 있다. 폴리프로필렌도 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트도 또한 적합하다. 이들 중에서 폴리아크릴로나이트릴이 특히 바람직하다.In addition, the cathode (A) may comprise one or more binders, for example one or more organic polymers. Suitable binders are, for example, organic (co) polymers. Suitable (co) polymers, ie homopolymers or copolymers are (co) polymers, in particular polyethylene, obtainable by, for example, anionic (co) polymerization, catalytic (co) polymerization or free-radical (co) polymerization , Polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene and copolymers of at least two comonomers selected from ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylonitrile and 1,3-butadiene, in particular styrene-butadiene copolymers It can be selected from. Polypropylene is also suitable. Polyisoprene and polyacrylates are also suitable. Of these, polyacrylonitrile is particularly preferable.

폴리아크릴로나이트릴은 본 발명의 맥락에서 폴리아크릴로나이트릴 단독중합체 뿐만 아니라 아크릴로나이트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌과의 공중합체도 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그중에서도 폴리아크릴로나이트릴 단독중합체가 바람직하다.Polyacrylonitrile should be understood in the context of the present invention to mean not only polyacrylonitrile homopolymers but also copolymers of acrylonitrile with 1,3-butadiene or styrene. Among them, a polyacrylonitrile homopolymer is preferable.

본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 공중합된 형태에서 적어도 50 mol% 에틸렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가 공단량체, 예를 들면 프로필렌, 부틸렌(1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들면 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스터, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 α-올레핀을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수 있다.In the context of the present invention, polyethylene is not only homopolyethylene but also in copolymerized form at least 50 mol% ethylene and up to 50 mol% at least one further comonomer, for example propylene, butylene (1-butene), 1-hexene , 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, and also isobutene, vinylaromatics such as styrene, and also (meth) acrylic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylic acid C 1 -C 10 -alkyl esters, especially methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2 It is to be understood as meaning a copolymer of ethylene comprising -ethylhexyl methacrylate and also alpha -olefins such as maleic acid, maleic anhydride and itaconic anhydride. The polyethylene may be HDPE or LDPE.

본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라 공중합된 형태에서 적어도 50 mol% 프로필렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가 공단량체, 예를 들면 에틸렌, 및 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐과 같은 α-올레핀을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 아이소택틱 또는 필수적으로 아이소택틱 폴리프로필렌이다.In the context of the present invention, polypropylene is not only homopolypropylene but also in copolymerized form at least 50 mol% propylene and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ethylene, and butylene, 1-hexene, 1 It is to be understood as meaning a copolymer of propylene comprising α-olefins such as -octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-pentene. The polypropylene is preferably isotactic or essentially isotactic polypropylene.

본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 단독중합체 뿐만 아니라 아크릴로나이트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스터, 다이비닐벤젠, 특히 1,3-다이비닐벤젠, 1,2-다이페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.In the context of the present invention, polystyrenes are not only homopolymers of styrene but also acrylonitrile, 1,3-butadiene, (meth) acrylic acid, C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, divinylbenzene, in particular 1 It is to be understood as meaning a copolymer with, 3-divinylbenzene, 1,2-diphenylethylene and α-methylstyrene.

또 다른 바람직한 결합제는 폴리부타디엔이다.Another preferred binder is polybutadiene.

다른 적합한 결합제는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 셀룰로즈, 카복시메틸셀룰로즈, 폴리이미드 및 폴리비닐 알콜 중에서 선택된다.Other suitable binders are selected from polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethylcellulose, polyimide and polyvinyl alcohol.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 결합제는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/mol 범위의 평균 분자량(Mw)을 갖는 (공)중합체중에서 선택된다.In one embodiment of the invention, the binder is selected from (co) polymers having an average molecular weight (M w ) in the range of 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably 50,000 to 500,000 g / mol.

결합제는 가교결합되거나 가교결합되지 않은 (공)중합체일 수 있다.The binder may be a crosslinked or non-crosslinked (co) polymer.

본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 결합제는 할로겐화된 (공)중합체, 특히 플루오르화된 (공)중합체 중에서 선택된다. 할로겐화된 또는 플루오르화된 (공)중합체는, 공중합된 형태에서, 분자당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자, 바람직하게는 분자당 적어도 2개의 할로겐 원자 또는 적어도 2개의 불소 원자를 가진 적어도 하나의 (공)단량체를 포함하는 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.In a particularly preferred embodiment of the invention, the binder is selected from halogenated (co) polymers, in particular fluorinated (co) polymers. Halogenated or fluorinated (co) polymers, in copolymerized form, have at least one halogen atom or at least one fluorine atom per molecule, preferably at least two halogen atoms or at least two fluorine atoms per molecule It is to be understood to mean a (co) polymer comprising one (co) monomer.

그 실례는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.Examples are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer and ethylene -Chlorofluoroethylene copolymer.

적합한 결합제는 특히 폴리비닐 알콜 및 할로겐화된 (공)중합체, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오르화된 (공)중합체이다.Suitable binders are in particular polyvinyl alcohol and halogenated (co) polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular polyvinyl fluoride and especially fluorinated such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene (Co) polymer.

또한, 캐쏘드(A)는 통상적인 추가 구성요소, 예를 들면 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 메쉬, 익스팬디드 메탈(expanded matal), 금속 시트 또는 금속 호일의 형태로 배열될 수 있는 출력 컨덕터(output conductor)를 가질 수 있다. 적합한 금속 호일은 특히 알루미늄 호일이다.In addition, the cathode A can be arranged in the form of conventional additional components, for example metal wires, metal grids, metal meshes, expanded metals, metal sheets or metal foils. output conductor). Suitable metal foils are, in particular, aluminum foil.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 캐쏘드(A)는 출력 컨덕터가 없는 상태의 두께를 기준하여 25 내지 200㎛, 바람직하게는 30 내지 100㎛ 범위의 두께를 갖는다.In one embodiment of the present invention, the cathode A has a thickness in the range of 25 to 200 μm, preferably 30 to 100 μm, based on the thickness without the output conductor.

본 발명의 전기화학 전지는 적어도 하나의 애노드(B)를 더 포함한다.The electrochemical cell of the invention further comprises at least one anode (B).

본 발명의 하나의 실시태양에서, 애노드(B)는 탄소로 구성된 애노드 및 Sn 또는 Si를 포함하는 애노드 중에서 선택될 수 있다. 탄소로 구성된 애노드는, 예를 들면, 경질 탄소(hard carbon), 연질 탄소(soft carbon), 그래핀, 그라파이트, 및 특히 그라파이트, 삽입된 그라파이트(intercalated graphite) 및 2개 이상의 상기 언급된 탄소의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. Sn 또는 Si를 포함하는 애노드는, 예를 들면, 나노미립자성 Si 또는 Sn 분말, Si 또는 Sn 섬유, 탄소-Si 또는 탄소-Sn 복합재료, 및 Si-금속 또는 Sn-금속 합금 중에서 선택될 수 있다.In one embodiment of the invention, the anode (B) may be selected from an anode consisting of carbon and an anode comprising Sn or Si. An anode composed of carbon is, for example, hard carbon, soft carbon, graphene, graphite, and in particular graphite, intercalated graphite and a mixture of two or more of the aforementioned carbons. It can be selected from. The anode comprising Sn or Si can be selected from, for example, nanoparticulate Si or Sn powder, Si or Sn fibers, carbon-Si or carbon-Sn composites, and Si-metal or Sn-metal alloys. .

애노드(B)는 하나 이상의 결합제를 가질 수 있다. 선택되는 결합제는 하나 이상의 상기 언급된 결합제일 수 있다.The anode (B) may have one or more binders. The binder selected may be one or more of the above mentioned binders.

또한, 애노드(B)는 통상적인 추가 구성요소, 예를 들면 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 메쉬, 익스팬디드 메탈, 또는 금속 호일 또는 금속 시트의 형태로 배열될 수 있는 출력 컨덕터를 가질 수 있다. 적합한 금속 호일은 특히 구리 호일이다.The anode B may also have an output conductor, which may be arranged in the form of a conventional additional component, for example a metal wire, a metal grid, a metal mesh, an expanded metal, or a metal foil or metal sheet. Suitable metal foils are, in particular, copper foils.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 애노드(B)는 출력 컨덕터가 없는 상태의 두께를 기준하여 15 내지 200㎛, 바람직하게는 30 내지 100㎛ 범위의 두께를 갖는다.In one embodiment of the present invention, anode B has a thickness in the range of 15 to 200 μm, preferably 30 to 100 μm, based on the thickness without the output conductor.

본 발명의 전기화학 전지는,The electrochemical cell of the present invention,

(C)(a) 약칭하여 또한 이온 교환제(a)로도 지칭되는 적어도 하나의 미립자 형태의 이온 교환제, 및(C) (a) an ion exchanger in the form of at least one particulate, also abbreviated also referred to as ion exchanger (a), and

(b) 약칭하여 또한 결합제(b)로도 지칭되는 적어도 하나의 결합제(b) at least one binder, abbreviated also referred to as binder (b)

를 포함하는, 약칭하여 또한 층(C)로도 지칭되는 적어도 하나의 층을 더 포함한다.It further comprises at least one layer, abbreviated also referred to as layer (C).

이온 교환제(a)는 그와 같이 공지되어 있다. 본 발명의 맥락에서, 이온 교환제는 0.1 내지 50㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛ 범위의 평균 입경을 가질 수 있다.Ion exchangers (a) are known as such. In the context of the present invention, the ion exchanger may have an average particle diameter in the range of 0.1 to 50 μm, preferably 1 to 10 μm.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 미립자 형태의 이온 교환제는 양이온성 합성수지 이온 교환제(예를 들면 폴리스티렌 합성수지 또는 폴리아크릴레이트), 음이온성 기(anionic group)인 활성 기(active group), 예를 들면 설포 기 또는 카복실산 기, 및 또한 분자체, 제올라이트 및 리튬-함유 분자체 중에서 선택된다.In one embodiment of the present invention, the ion exchanger in particulate form is a cationic synthetic resin ion exchanger (e.g. polystyrene synthetic resin or polyacrylate), an active group which is an anionic group, e.g. For example sulfo groups or carboxylic acid groups, and also molecular sieves, zeolites and lithium-containing molecular sieves.

분자체는 이하에서 바람직하게는 구체(비이드), 분말 또는 막대 형태일 수 있는 천연 및 합성 제올라이트 중에서 선택된다. 4Å 분자체를 사용하는 것이 바람직하며, 3Å 분자체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.The molecular sieve is preferably selected from natural and synthetic zeolites which may preferably be in the form of spheres (beads), powders or rods. Preference is given to using 4 'molecular sieves, particularly preferably 3' molecular sieves.

이온 교환제는 형상체(shaped body)의 형태, 예를 들면 비이드 또는 막대의 형태, 또는 분말로서 사용될 수 있다. 분말과 같은 형상체로 제공되는 것이 특히 바람직하다.Ion exchangers can be used in the form of shaped bodies, for example in the form of beads or rods, or as powders. It is particularly preferable to be provided in a shape such as powder.

본 발명의 하나의 실시태양에서는, 양이온성 이온 교환제가 사용된다.In one embodiment of the invention, cationic ion exchangers are used.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 이온 교환제는 적어도 부분적으로 리튬산화된 이온 교환제 또는 적어도 부분적으로 리튬산화된 분자체 중에서 선택된다. 적어도 부분적으로 리튬산화된 이온 교환제 또는 적어도 부분적으로 리튬산화된 분자체는 H+ 및/또는 Na+ 또는 K+ 가 Li+ 로 거의 대부분 치환된 양이온성 이온 교환제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.In a preferred embodiment of the invention, the ion exchanger is selected from at least partially lithiated ion exchangers or at least partially lithiated molecular sieves. At least partially lithiated ion exchangers or at least partially lithiated molecular sieves are to be understood as meaning cationic ion exchangers in which H + and / or Na + or K + are substituted almost entirely with Li + .

본 발명의 하나의 실시태양에서, 결합제(b)는 캐쏘드(들)(A)를 위한 결합제와 관련하여 기술된 결합제 중에서 선택된다.In one embodiment of the invention, the binder (b) is selected from the binders described in connection with the binder for the cathode (s) (A).

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 결합제(b)는 폴리비닐 알콜, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로나이트릴, 카복시메틸셀룰로즈 및 불화된 (공)중합체 중에서 선택된다.In a preferred embodiment of the invention, the binder (b) is selected from polyvinyl alcohol, styrene-butadiene rubber, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose and fluorinated (co) polymers.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 결합제(b) 및 애노드용 및 캐쏘드용 결합제는, 존재하는 경우, 각각 동일하다.In one embodiment of the invention, the binder (b) and the binder for the anode and the cathode, if present, are the same, respectively.

다른 실시태양에서, 결합제(b)는 캐쏘드(A)용 결합제 및/또는 애노드(B)용 결합제와 서로 상이하거나, 또는 애노드(B)용 결합제 및 캐쏘드(A)용 결합제는 서로 상이하다.In another embodiment, the binder (b) is different from the binder for the cathode (A) and / or the binder for the anode (B), or the binder for the anode (B) and the binder for the cathode (A) are different from each other. .

본 발명의 하나의 실시태양에서, 층(C)은 격리판으로서 제공한다. 이러한 격리판은, 예를 들면, 사실상 무기물 또는 유기물, 또는 다공성 중합체 층, 예를 들면 폴리올레핀 멤브레인, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 멤브레인일 수 있는 부직포를 포함한다. 바람직하게, 층(C)은 그들 사이에 이온 교환제(a)가 매입된 2개의 다공성 중합체 층을 포함한다.In one embodiment of the invention, layer (C) serves as a separator. Such separators include, for example, non-woven fabrics, which may in fact be inorganic or organic, or porous polymer layers, for example polyolefin membranes, in particular polyethylene or polypropylene membranes. Preferably, layer (C) comprises two porous polymer layers with an ion exchanger (a) embedded therebetween.

본 발명의 다른 실시태양에서, 이온 교환제(a)는 캐쏘드(A)상에서 또는 애노드(B)상에서 결합제의 플라이내에 삽입, 예를 들면 각인된다.In another embodiment of the invention, the ion exchanger (a) is inserted, eg imprinted, in the ply of the binder on the cathode (A) or on the anode (B).

본 발명의 하나의 실시태양에서, 층(C)은 부직포(c)를 더 포함할 수 있다. 부직포(c)는 유기물 또는 사실상 바람직하게는 무기물일 수 있다. 유기 부직포(c)의 예는 폴리에스터 부직포, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 부직포(PET 부직포), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 부직포(PBT 부직포), 폴리이미드 부직포, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 부직포, PVdF 부직포 및 PTFE 부직포이다.In one embodiment of the present invention, layer (C) may further comprise a nonwoven fabric (c). The nonwoven fabric (c) may be organic or virtually preferably inorganic. Examples of organic nonwovens (c) are polyester nonwovens, in particular polyethylene terephthalate nonwovens (PET nonwovens), polybutylene terephthalate nonwovens (PBT nonwovens), polyimide nonwovens, polyethylene and polypropylene nonwovens, PVdF nonwovens and PTFE nonwovens.

무기 부직포(c)의 예는 유리섬유 부직포 및 세라믹섬유 부직포이다.Examples of the inorganic nonwoven fabric (c) are glass fiber nonwoven fabric and ceramic fiber nonwoven fabric.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 층(C)은 0.1㎛ 내지 250㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 적어도 9㎛ 이상의 범위의 두께를 갖는다.In one embodiment of the present invention, layer (C) has a thickness in the range of 0.1 μm to 250 μm, preferably 1 μm to 50 μm, more preferably at least 9 μm or more.

본 발명의 전지는 또한 통상적인 구성요소, 예를 들면 전도성 염, 비수성 용매, 및 또한 케이블 접속부 및 하우징을 가질 수도 있다.The battery of the invention may also have conventional components such as conductive salts, non-aqueous solvents, and also cable connections and housings.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 전기 전지는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있는, 바람직하게는 중합체, 환상 또는 비환상 에테르, 환상 및 비환상 아세탈, 및 환상 또는 비환상 유기 카보네이트 중에서 선택되는 적어도 하나의 비수성 용매를 포함한다.In one embodiment of the invention, the electrical cell of the invention is selected from polymers, cyclic or acyclic ethers, cyclic and acyclic acetals, and cyclic or acyclic organic carbonates, which can be liquid or solid at room temperature. At least one non-aqueous solvent.

적합한 중합체의 예는 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 공중합된 형태에서 20　mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 다이-메틸- 또는 -에틸-말단 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다.Examples of suitable polymers are, in particular, polyalkylene glycols, preferably poly-C 1 -C 4 -alkylene glycols, in particular polyethylene glycols. Polyethylene glycols may comprise up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form. The polyalkylene glycols are preferably di-methyl- or -ethyl-endcapped polyalkylene glycols.

적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 적어도 400 g/mol 일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.The molecular weight (M w ) of suitable polyalkylene glycols, in particular suitable polyethylene glycols, may be at least 400 g / mol. The molecular weight (M w ) of suitable polyalkylene glycols, in particular suitable polyethylene glycols, may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol.

적합한 비환상 에테르의 예는, 예를 들면, 다이이소프로필 에테르, 다이-n-부틸 에테르, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄이며, 1,2-다이메톡시에탄이 바람직하다.Examples of suitable acyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dimethoxy Ethane is preferred.

적합한 환상 에테르의 예는 테트라하이드로퓨란 및 1,4-다이옥산이다.Examples of suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.

적합한 비환상 아세탈의 예는, 예를 들면, 다이메톡시메탄, 다이에톡시메탄, 1,1-다이메톡시에탄 및 1,1-다이에톡시에탄이다.Examples of suitable acyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.

적합한 환상 아세탈의 예는 1,3-다이옥산, 특히 1,3-다이옥솔란이다.An example of a suitable cyclic acetal is 1,3-dioxane, especially 1,3-dioxolane.

적합한 비환상 유기 카보네이트의 예는 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트이다.Examples of suitable non-cyclic organic carbonates are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.

적합한 환상 유기 카보네이트의 예는 하기 일반식(X) 및 (XI)의 화합물이다:Examples of suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (X) and (XI):

Figure pct00001

Figure pct00001

상기 식에서,Where

R1, R2 및 R3는 같거나 상이할 수 있으며, 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 각각 선택될 수 있으나, R2 및 R3는 바람직하게는 둘 모두 tert-부틸이 아니다.R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and are hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl And tert-butyl, respectively, but R 2 and R 3 are preferably not both tert-butyl.

특히 바람직한 실시태양에서, R1은 메틸이고 R2 및 R3 가 각각 수소이거나, 또는 R1, R2 및 R3 가 각각 수소이다.In a particularly preferred embodiment, R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.

또 다른 바람직한 환상 유기 카보네이트는 하기 일반식(XII)의 비닐렌 카보네이트이다:
Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate of the general formula (XII):

Figure pct00002

Figure pct00002

소위 무수 상태, 즉, 예를 들면, 칼 피셔 적정법(Karl Fischer titration)으로 검출할 수 있는 1 ppm 내지 0.1 중량% 범위의 수분 함량을 가진 용매(들)을 사용하는 것이 바람직하다.Preference is given to using solvent (s) having a water content in the so-called anhydrous state, ie, in the range from 1 ppm to 0.1% by weight, which can be detected, for example, by Karl Fischer titration.

본 발명의 전기화학 전지는 적어도 하나의 전도성 염을 더 포함한다. 적합한 전도성 염은 특히 리튬염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n +1SO2)3, LiN(CnF2n +1SO2)2(여기서, n은 1 내지 20 범위의 정수이다)과 같은 리튬염, LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 일반식 (CnF2n+1SO2)mXLi(여기서, m은 다음과 같이 정의된다: X가 산소 및 황 중에서 선택되는 경우 m = 1 이고, X가 질소 및 인 중에서 선택되는 경우 m = 2 이며, X가 탄소 및 규소 중에서 선택되는 경우 m = 3이다)의 염이다.The electrochemical cell of the present invention further comprises at least one conductive salt. Suitable conductive salts are, in particular, lithium salts. Examples of suitable lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC (C n F 2n +1 SO 2 ) 3 , LiN (C n F 2n +1 SO 2 ) 2 , wherein n is an integer ranging from 1 to 20), LiN (SO 2 F) 2 , Li 2 SiF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , and general formula (C n F 2n + 1 SO 2 ) m XLi ( Wherein m is defined as follows: m = 1 when X is selected from oxygen and sulfur, m = 2 when X is selected from nitrogen and phosphorus and m = 3 when X is selected from carbon and silicon Is).

바람직한 전도성 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 중에서 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2이 특히 바람직하다.Preferred conductive salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , with LiPF 6 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 particularly preferred.

본 발명의 전기화학 전지는 특정 형상, 예를 들면 입방형(cuboidal) 또는 실린더 형상일 수 있는 하우징을 더 포함한다. 다른 실시태양에서, 본 발명의 전기화학 전지는 프리즘 형상을 갖는다. 하나의 변형 실시태양에서, 사용되는 하우징은 파우치 형태로 가공된 금속-플라스틱 복합 필름이다.The electrochemical cell of the invention further comprises a housing which may be of a particular shape, for example cuboidal or cylindrical. In another embodiment, the electrochemical cell of the present invention has a prismatic shape. In one variant embodiment, the housing used is a metal-plastic composite film processed in the form of a pouch.

본 발명의 전기화학 전지는 고전압을 제공하며, 높은 에너지 밀도 및 양호한 안정성으로 유명하다. 보다 특히, 본 발명의 전기화학 전지는 장시간 사용시 및 반복 사이클링 도중에 단지 매우 적은 정전 용량 손실로 유명하다.The electrochemical cells of the present invention provide high voltage and are known for their high energy density and good stability. More particularly, the electrochemical cells of the present invention are famous for only very small capacitance losses during long time use and during repeated cycling.

본 발명은 또한 리튬 이온 배터리에서의 본 발명의 전기화학 전지의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 전기화학 전지를 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다. 본 발명의 전기화학 전지는 본 발명의 리튬 이온 배터리에서, 예를 들면 직렬 접속으로 또는 병렬 접속으로 서로 결합될 수 있다. 직렬 접속이 바람직하다.The present invention also provides the use of the electrochemical cell of the invention in a lithium ion battery. The invention also provides a lithium ion battery comprising at least one electrochemical cell of the invention. The electrochemical cells of the invention can be combined with one another in the lithium ion battery of the invention, for example in series connection or in parallel connection. Serial connection is preferred.

본 발명은 또한 디바이스, 특히 휴대용 장치(mobile device)에서의 본 발명의 리튬 이온 배터리의 용도를 제공한다. 휴대용 장치의 예는 비히클, 예를 들면 자동차, 자전거, 항공기, 또는 보트 또는 배와 같은 워터 비히클(water vehicle)이다. 휴대용 장치의 다른 예는 휴대용 디바이스, 예를 들면 컴퓨터, 특히 랩탑 컴퓨터, 전화기 또는 예를 들면 건설분야의 전동 공구, 특히 드릴, 배터리-구동식 스크류드라이버 또는 배터리-구동식 택커이다.The invention also provides for the use of the lithium ion battery of the invention in a device, in particular a mobile device. Examples of portable devices are vehicles, for example automobiles, bicycles, aircraft, or water vehicles such as boats or ships. Another example of a portable device is a portable device, for example a computer, in particular a laptop computer, a telephone or a power tool in the construction field, for example a drill, a battery-driven screwdriver or a battery-driven tacker.

디바이스에서 본 발명의 리튬 이온 배터리를 사용하는 것은 재충전 이전의 연장된 실행시간 및 연장된 실행시간 도중의 적은 용량 손실과 같은 잇점을 제공한다. 본 발명이 낮은 에너지 밀도를 가진 전기화학 전지와 동등한 실행시간을 달성하였던 경우, 고중량의 전기화학 전지를 수용해야만 했었다.Using the lithium ion battery of the present invention in a device provides advantages such as extended run time before recharging and small capacity loss during extended run time. When the present invention achieved an equivalent run time to an electrochemical cell with a low energy density, it had to accommodate heavy weight electrochemical cells.

본 발명을 동작 실시예로써 설명한다.The present invention will be described as an operational embodiment.

도면에서 %는 별도로 명확하게 언급되지 않은 한은 각각 중량%에 기초한다.Percentages in the figures are based on each weight percent, unless explicitly stated otherwise.

I. 격리판으로서 사용될 수 있는 본 발명의 층(C)의 제조I. Preparation of Layer (C) of the Invention Which Can Be Used as Separator

I.1 본 발명의 격리판(C.1)의 제조I.1 Preparation of Separator (C.1) of the Invention

유리섬유 부직포(와트만지, 두께 260㎛)에서 직경 13　mm의 디스크를 천공하여 찍어낸 다음, 그것을 120℃의 건조기(drying cabinet)내에서 수시간 동안 건조하였다. 이후, 유리섬유 부직포 디스크를 아르곤-충진된 글로브박스로 이송하였다. 하나의 유리섬유 부직포 디스크가 대략 130㎛의 두께를 각각 갖는 2개의 유리섬유 부직포 디스크(c.1)를 제공하도록 각각의 유리섬유 부직포 디스크를 2개의 부분으로 분할하였다.A 13 mm diameter disk was punched out of a glass fiber nonwoven fabric (Watmanji, 260 μm thick) and then dried for several hours in a 120 ° C. drying cabinet. The fiberglass nonwoven discs were then transferred to an argon-filled glovebox. Each glass fiber nonwoven disk was divided into two parts such that one glass fiber nonwoven disk provided two glass fiber nonwoven disks (c.1) each having a thickness of approximately 130 μm.

리튬산화된 분자체(a.1)(LITHIUM SILIPORITE® G5000, Ceca)를 진공 건조기중 200℃에서 16시간에 걸쳐 건조하였다. 이후, 이렇게 건조된 리튬산화된 분자체를 모타르(mortar)와 페스틀(pestle)로 연마하여 미세 분말을 수득하고, 이를 32㎛의 메쉬 크기(mesh size)를 가진 체로 체질하였다. 이어서, 체질된 미세 분말을 아르케마(Arkema)사에서 카이나® 플렉스 2801(Kynar®FLEX 2801)로 시판하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(b.1)와 9:1의 중량비로 혼합한 다음, 점성 페이스트가 수득될 때까지 N-메틸피롤리돈을 적가하였다. 이렇게 수득된 점성 페이스트를 16시간에 걸쳐 교반하였다.Lithium oxidized molecular sieve (a.1) (LITHIUM SILIPORITE® G5000, Ceca) was dried over 16 hours at 200 ° C. in a vacuum dryer. Thereafter, the dried lithium oxidized molecular sieve was polished with mortar and pestle to obtain fine powder, which was sieved with a sieve having a mesh size of 32 μm. The sieved fine powder was then mixed with polyvinylidene fluoride (b.1), commercially available from Arkema as Kynar® FLEX 2801 in a weight ratio of 9: 1, and then viscous N-methylpyrrolidone was added dropwise until a paste was obtained. The viscous paste thus obtained was stirred over 16 hours.

이렇게 수득된 페이스트를 각각의 경우에 15　mg/cm2의 피면을 달성하도록 2개의 유리섬유 부직포 디스크(c.1)의 상면상에 균일하게 나이프 코팅하였다. 2개의 분자체-보호된 유리섬유 부직포 디스크를 샌드위치 방식으로 결합하여 격리판/분자체/격리판 복합체를 수득하였다. 본 발명의 층(C.1)을 수득하였다.The paste thus obtained was uniformly knife coated on the top surface of two glass fiber nonwoven discs (c.1) in each case to achieve a skin surface of 15 mg / cm 2 . Two molecular sieve-protected glass fiber nonwoven disks were joined in a sandwich manner to obtain a separator / molecular sieve / separator composite. A layer (C.1) of the present invention was obtained.

I.2 본 발명의 격리판(C.2)의 제조I.2 Preparation of Separator (C.2) of the Invention

아포디스 필터테크닉 오에이치지(APODIS Filtertechnik OHG)사에서 "PES20" 부직포로서 시판하는 2개의 20㎛ 두께의 PET 부직포 디스크(c.2)를 2개의 디스크(c.1) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 I.1을 반복하였다. 본 발명의 층(C.2)을 수득하였다.Except for the use of two 20 µm thick PET nonwoven discs (c.2) sold by APODIS Filtertechnik OHG as "PES20" nonwovens instead of two discs (c.1). , Example I.1 was repeated. A layer (C.2) of the invention was obtained.

I.3 비교예I.3 Comparative Example

리튬산화된 분자체(a.1)를 생략하였다는 것을 제외하고는, 실시예 I.1의 실험을 동일한 조건하에서 반복하였다. 비교층(V-C.3)을 수득하였다.The experiment of Example I.1 was repeated under the same conditions, except that the lithium oxidized molecular sieve (a.1) was omitted. A comparative layer (V-C.3) was obtained.

II. 본 발명의 전기화학 전지의 제조 및 시험II. Preparation and Testing of Electrochemical Cells of the Invention

항상 하기 전극이 사용되었다:The following electrodes were always used:

캐쏘드(A.1): 하기와 같이 제조된 리튬-니켈-망간 스피넬 전극이 사용되었다. 하기 성분들을 스크류-톱 용기(screw-top vessel)내에서 서로 혼합하였다.Cathode (A.1): A lithium-nickel-manganese spinel electrode prepared as described below was used. The following components were mixed with each other in a screw-top vessel.

85% LiMn1 .5Ni0 .5O4 85% LiMn 1 .5 Ni 0 .5 O 4

6% PVdF, 아르케마 그룹(Arkema Group)에서 카이나 플렉스® 2801로서 시판6% PVdF, marketed as Kynar Plex® 2801 by the Arkema Group

6% 카본블랙, BET 표면적 62　m2/g, 팀칼(Timcal)사에서 "Super P Li"로서 시판6% carbon black, BET surface area 62 m 2 / g, marketed as "Super P Li" by Timcal

3% 그라파이트, 팀칼사에서 KS6으로서 시판3% Graphite sold as Timothy Calf as KS6

교반하면서, 충분한 양의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 덩어리가 없는 점성 페이스트를 수득하였다. 생성된 혼합물을 16시간 동안 교반하였다.While stirring, a sufficient amount of N-methylpyrrolidone was added to obtain a lumpless viscous paste. The resulting mixture was stirred for 16 hours.

이어서, 이렇게 수득할 수 있는 페이스트를 20㎛-두께의 알루미늄 호일상에 나이프-코팅한 다음, 진공 건조기중 120℃ 에서 16시간 동안 건조하였다. 건조 후의 코팅의 두께는 30㎛ 였다. 이어서, 직경 12　mm의 환형 디스크-형상의 세그먼트를 천공하였다.The paste thus obtained was then knife-coated on a 20 μm-thick aluminum foil and then dried for 16 hours at 120 ° C. in a vacuum dryer. The thickness of the coating after drying was 30 µm. Subsequently, an annular disk-shaped segment of 12 mm diameter was punched out.

애노드(B.1): 하기 성분들을 스크류-톱 용기내에서 서로 혼합하였다:Anode (B.1): The following components were mixed with each other in a screw-top vessel:

91% 그라파이트, 코노코필립스(ConocoPhillips) C591% graphite, ConocoPhillips C5

6% PVdF, 아르케마 그룹에서 카이나 플렉스® 2801로서 시판6% PVdF, marketed as Kynar Flex® 2801 by the Arkema Group

3% 카본블랙, BET 표면적 62　m2/g, 팀칼사에서 "Super P Li"로서 시판3% carbon black, BET surface area 62 m 2 / g, sold by Timcal as "Super P Li"

교반하면서, 충분한 양의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 덩어리가 없는 점성 페이스트를 수득하였다. 생성된 혼합물을 16시간 동안 교반하였다.While stirring, a sufficient amount of N-methylpyrrolidone was added to obtain a lumpless viscous paste. The resulting mixture was stirred for 16 hours.

이어서, 이렇게 수득할 수 있는 페이스트를 20㎛-두께의 구리 호일상에 나이프-코팅한 다음, 진공 건조기중 120℃ 에서 16시간 동안 건조하였다. 건조 후의 코팅의 두께는 35㎛ 였다. 이어서, 직경 12　mm의 환형 디스크-형상의 세그먼트를 천공하였다.The paste thus obtained was then knife-coated on a 20 μm-thick copper foil and then dried for 16 hours at 120 ° C. in a vacuum dryer. The thickness of the coating after drying was 35 탆. Subsequently, an annular disk-shaped segment of 12 mm diameter was punched out.

II.1 본 발명의 전기화학 전지 EZ.1의 제조 및 시험II.1 Preparation and Test of Electrochemical Cell EZ.1 of the Invention

항상 하기 전해액이 사용되었다:The following electrolyte was always used:

무수 에틸렌 카보네이트-에틸 메틸 카보네이트 혼합물(중량비 1:1)중의 LiPF6의 1M 용액1M solution of LiPF 6 in anhydrous ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate mixture (weight ratio 1: 1)

실시예 I.1에 따라 제조된 본 발명의 층(C.1)을 격리판으로서 사용하였으며, 이러한 목적을 위하여, 전해액을 아르곤-충진된 글로브박스내에서 격리판상에 적하한 다음, 그것을 애노드와 캐쏘드 모두가 격리판과 직접 접촉하도록 캐쏘드(A.1)와 애노드(B.1) 사이에 위치시켰다. 전해액을 첨가하여 본 발명의 전기화학 전지 EZ.1을 수득하였다. 3개-전극 스웨즈락 전지(Swagelok cell)내에서 4.25V 와 4.8V 사이에서 전기화학 분석을 실시하였다.The inventive layer (C.1) prepared according to Example I.1 was used as separator, and for this purpose, the electrolyte was dropped onto the separator in an argon-filled glovebox and then Both cathodes were positioned between the cathode (A.1) and the anode (B.1) so that they were in direct contact with the separator. The electrolytic solution was added to obtain the electrochemical cell EZ.1 of the present invention. Electrochemical analysis was performed between 4.25V and 4.8V in a three-electrode Swagelok cell.

처음 두 번의 사이클은 성형을 목적으로 0.2C의 속도로 실시하였으며; 3 내지 50회 사이클은 1C의 속도로 사이클링하였다. 실온에서 "맥커 배터리 테스터(MACCOR Battery Tester)"를 사용하여 전지의 충전 및 방전을 실시하였다.The first two cycles were run at a rate of 0.2 C for shaping purposes; Three to fifty cycles were cycled at 1 C. The battery was charged and discharged at room temperature using a " MACCOR Battery Tester ".

충전 및 방전이 반복되는 동안에 안정하게 잔류된 배터리 용량은 100% 이론값에 근접하는 것으로 확인되었다.It was found that the battery capacity, which remained stable during repeated charging and discharging, was close to the 100% theoretical value.

II.2 본 발명의 전기화학 전지 EZ.2의 제조 및 시험II.2 Preparation and Test of Electrochemical Cell EZ.2 of the Invention

층(C.1) 대신에 층(C.2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 II.1 에 기술된 절차와 같았다. 본 발명의 전기화학 전지 EZ.2 가 수득되었으며, 실시예 II.1 과 유사하게 시험하였다.Same as the procedure described in Example II.1 except that layer (C.2) was used instead of layer (C.1). The electrochemical cell EZ.2 of the present invention was obtained and tested similarly to Example II.1.

II.3 본 발명과 다른 전기화학 전지 V-EZ.3의 제조 및 시험II.3 Fabrication and Testing of the Invention and Other Electrochemical Cells V-EZ.3

층(C.1) 대신에 층(V-C.3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 II.1 에 기술된 절차와 같았다. 전기화학 전지 V-EZ.3 가 수득되었으며, 실시예 II.1 과 유사하게 시험하였다.The procedure described in Example II.1 was identical except that layer (V-C.3) was used instead of layer (C.1). An electrochemical cell V-EZ.3 was obtained and tested similar to Example II.1.

결과:result:

EZ.1 및 EZ.2는 50 사이클 이상에 걸쳐 양호한 안정성으로 충전 및 방전될 수 있었다. 정전 용량은 거의 감소되지 않았다(EZ.2의 예를 나타내는 도 1 참조). 배터리 용량은 50 사이클이 경과한 후에 초기의 96　mAh/g 에서 89　mAh/g 로 7.7% 손실에 상응하는 7　mAh/g 이 감소한 것으로 확인되었다. 충전/방전 효율은 99% 이상의 값에 도달하였다.EZ.1 and EZ.2 could be charged and discharged with good stability over 50 cycles. The capacitance was hardly reduced (see Fig. 1 showing an example of EZ.2). The battery capacity was found to decrease by 7 mAh / g, corresponding to a 7.7% loss from the initial 96 mAh / g to 89 mAh / g after 50 cycles. The charge / discharge efficiency reached a value of 99% or more.

전기화학 전지 V-EZ.3은 수회 사이클상에서는 유사하게 충전 및 방전될 수 있었지만, 정전 용량은 EZ.1의 경우에서 보다 더 큰 정도로 감소되었다. 배터리 용량은 50 사이클이 경과한 후에 초기의 95　mAh/g 에서 73　mAh/g 로 23.2% 손실에 상응하는 22　mAh/g 이 감소한 것으로 확인되었다. 충전/방전 효율은 대략 98%의 값에 도달하였다.The electrochemical cell V-EZ.3 could similarly be charged and discharged on several cycles, but the capacitance was reduced to a greater extent than in the case of EZ.1. After 50 cycles, the battery capacity was found to decrease by 22 mAh / g, corresponding to a 23.2% loss from the initial 95 mAh / g to 73 mAh / g. The charge / discharge efficiency reached a value of approximately 98%.

Claims (14)

(A) 전이금속으로서 망간을 포함하는 적어도 하나의 리튬 이온-함유 전이금속 산화물을 포함하는 적어도 하나의 캐쏘드,
(B) 적어도 하나의 애노드, 및
(C) (a) 미립자 형태의 적어도 하나의 이온 교환제 및 (b) 적어도 하나의 결합제를 포함하는 적어도 하나의 층
을 포함하는 전기화학 전지.(A) at least one cathode comprising at least one lithium ion-containing transition metal oxide comprising manganese as transition metal,
(B) at least one anode, and
(C) at least one layer comprising (a) at least one ion exchanger in particulate form and (b) at least one binder
And an electrochemical cell. 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 이온-함유 전이금속 산화물이 망간-함유 스피넬(spinel) 및 계층(layer) 구조를 가진 망간-함유 전이금속 산화물 중에서 선택되는 전기화학 전지.The method of claim 1,
And said lithium ion-containing transition metal oxide is selected from manganese-containing spinel and manganese-containing transition metal oxides having a layered structure. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 망간-함유 스피넬이 하기 일반식(I)의 물질 중에서 선택되는 전기화학 전지:
LiaM1 bMn3 -a- bO4 -d (I)
상기 식에서,
변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:
0.9 ≤ a ≤ 1.3 이고,
0 ≤ b ≤ 0.6 이고,
-0.1 ≤ d ≤ 0.4 이며,
M1은 Al, Mg, Ca, Na, B, Mo, W 및 원소 주기율표의 제 1 주기의 전이금속 중에서 선택되는 하나 이상의 원소 중에서 선택된다.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein said manganese-containing spinel is selected from the materials of general formula (I):
Li a M 1 b Mn 3 -a- b O 4 -d (I)
In this formula,
The variables are each defined as follows:
0.9 ≦ a ≦ 1.3,
0 ≦ b ≦ 0.6,
-0.1 ≤ d ≤ 0.4,
M 1 is selected from Al, Mg, Ca, Na, B, Mo, W and at least one element selected from transition metals of the first period of the periodic table of elements. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 계층 구조를 가진 망간-함유 전이금속 산화물이 하기 일반식(II)의 물질 중에서 선택되는 전기화학 전지:
Li1 + tM2 1 - tO2 (II)
상기 식에서,
변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:
0 ≤ t ≤ 0.3 이며,
M2는 Al, Mg, B, Mo, W, Na, Ca 및 원소 주기율표의 제 1 주기의 전이금속 중에서 선택되나, 하나 또는 적어도 하나의 전이금속은 망간이다.3. The method according to claim 1 or 2,
An electrochemical cell wherein said manganese-containing transition metal oxide having a hierarchical structure is selected from materials of the following general formula (II):
Li 1 + t M 2 1 - t O 2 (II)
In this formula,
The variables are each defined as follows:
0 ≤ t ≤ 0.3,
M 2 is selected from Al, Mg, B, Mo, W, Na, Ca and the transition metal of the first period of the periodic table of elements, but one or at least one transition metal is manganese. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 애노드(B)가 탄소로 구성된 애노드 및 Sn 또는 Si를 포함하는 애노드 중에서 선택되는 전기화학 전지.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The anode (B) is selected from an anode consisting of carbon and an anode containing Sn or Si. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 미립자 형태의 이온 교환제가 분자체, 제올라이트 및 리튬-함유 분자체 중에서 선택되는 전기화학 전지.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
And wherein said particulate ion exchanger is selected from molecular sieves, zeolites and lithium-containing molecular sieves. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 층(C)이 0.1㎛ 내지 250㎛ 범위의 두께를 갖는 전기화학 전지.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein said layer (C) has a thickness in the range from 0.1 μm to 250 μm. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 층(C)이 격리판(separator)인 전기화학 전지.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
An electrochemical cell wherein said layer (C) is a separator. 제 8 항에 있어서,
상기 층(C)이 부직포(c)를 추가로 포함하는 전기화학 전지.The method of claim 8,
An electrochemical cell, wherein said layer (C) further comprises a nonwoven fabric (c). 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 층(C)이 9 내지 50㎛ 범위의 평균 두께를 갖는 전기화학 전지.10. The method according to claim 8 or 9,
Said layer (C) having an average thickness in the range of 9-50 μm. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 층(C)이 적어도 하나의 면상에서 캐쏘드(A) 또는 격리판 또는 애노드(B)를 덮는 전기화학 전지.11. The method according to any one of claims 1 to 10,
An electrochemical cell in which said layer (C) covers said cathode (A) or separator or anode (B) on at least one side. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 결합제(b)가 폴리비닐 알콜, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로나이트릴, 카복시메틸셀룰로즈 및 플루오르화된 (공)중합체 중에서 선택되는 전기화학 전지.11. The method according to any one of claims 1 to 10,
Wherein said binder (b) is selected from polyvinyl alcohol, styrene-butadiene rubber, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose and fluorinated (co) polymers. 리튬 이온 배터리에서의 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 전기화학 전지의 용도.Use of an electrochemical cell according to claim 1 in a lithium ion battery. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 전기화학 전지를 포함하는 리튬 이온 배터리.A lithium ion battery comprising at least one electrochemical cell according to claim 1.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20170088410A (en) * 2014-12-04 2017-08-01 덴카 주식회사 Conductive composition for electrode, electrode for nonaqueous cell, and nonaqueous cell

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5728489A (en) 1996-12-12 1998-03-17 Valence Technology, Inc. Polymer electrolytes containing lithiated zeolite
DE19916109A1 (en) * 1999-04-09 2000-10-12 Basf Ag Composite bodies suitable as separators in electrochemical cells
US20020122986A1 (en) 2001-03-02 2002-09-05 Labarge William J. Lithium battery with separator stored lithium
DE10347566A1 (en) * 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Ceramic separator for electrochemical cells with improved conductivity
KR101105748B1 (en) 2005-12-08 2012-01-17 히다치 막셀 가부시키가이샤 Separator for electrochemical device and method for producing same, and electrochemical device and method for manufacturing same
CN101276895B (en) * 2007-03-27 2013-05-29 比亚迪股份有限公司 Composition for lithium ion secondary battery porous diaphragm layer and lithium ion secondary battery
CN101281961A (en) * 2007-04-06 2008-10-08 比亚迪股份有限公司 Coating composition for lithium ion battery diaphragm and method for making the same
JP2009064566A (en) * 2007-09-04 2009-03-26 Hitachi Maxell Ltd Separator for battery and nonaqueous electrolyte battery
JP2009064656A (en) * 2007-09-06 2009-03-26 Minebea Co Ltd Planar lighting system
DE102007042554B4 (en) 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Nonwoven with particle filling
CN101814590B (en) * 2010-04-23 2011-12-14 湖南业翔晶科新能源有限公司 Porous solid membrane used for lithium ion battery and production method thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170088410A (en) * 2014-12-04 2017-08-01 덴카 주식회사 Conductive composition for electrode, electrode for nonaqueous cell, and nonaqueous cell

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