KR20140030324A - 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 - Google Patents
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산업적인 스케일로 실행하기에 적합한, 간단하고 경제적으로 유리한 방법에 의해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)을 효율적으로 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은
(1) 반응기에서,
(1-1) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 1몰당 10 내지 100 몰 양의 플루오르화수소와 반응시키는 단계;
(1-2) 조성식: CrOm (1.5<m<3)으로 나타낸 산화크롬 또는 상기 산화크롬을 플루오르화하여 얻어진 플루오르화된 산화크롬의 존재 중에서;
(1-3) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 1몰당 0.02 내지 1몰 양의 산소의 존재 중에서; 및
(1-4) 320℃ 내지 390℃의 온도 범위의 가스 상에서 반응시키고, 그에 의해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응 생성물을 얻는 단계
를 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법을 제공한다.
(1) 반응기에서,
(1-1) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 1몰당 10 내지 100 몰 양의 플루오르화수소와 반응시키는 단계;
(1-2) 조성식: CrOm (1.5<m<3)으로 나타낸 산화크롬 또는 상기 산화크롬을 플루오르화하여 얻어진 플루오르화된 산화크롬의 존재 중에서;
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를 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법에 관한 것이다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 화학식: CF3CF=CH2(HFO-1234yf)에 의해 나타낸 할로프로펜으로서, 냉매로서 유용한 화합물이다. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 오존 파괴 지수(ODP)가 0이고, 극히 낮은 지구 온난화 계수(GWP)를 가져서, 냉매, 혼합된 냉매 등의 성분으로서 주목받고 있고, 클로로플루오로카본에 대한 대안으로서 사용될 수 있다.
추가적으로, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 추진체, 열 전달 매체, 또는 소화제(fire-extinguishing agent)로서 뿐만 아니라, 폴리머에서 모노머 성분으로서 유용하다.
HFO-1234yf를 제조하기 위한 제조 방법으로서, 예를 들어, 특허 문헌 1은 CX3CHClCH2X (X는 F, Cl, Br, 및 I에서 선택된 임의의 할로겐이고, 각각의 X는 동일 또는 상이할 수 있다)로 나타낸 화합물을 가스 상에서 Cr 촉매와 반응시키고, 그에 의해 CF3CF=CH2 (HFO-1234yf)를 함유하는 생성물의 성분으로서 직접 HFO-1234yf를 제조하는 제조 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이 방법은 실용적이지 않은데, 그 이유는 많은 불순물의 형성 때문에 수율이 낮기 때문에, 그에 따라 개선이 요구되고, 또한 짧은 시간 동안 촉매가 열화되기 때문이다.
또한, 하기에 나열된 특허 문헌 2는, 출발 물질로서 CH2ClCCl=CCl2로 나타낸 HCC-1230xa를 플루오르화된 촉매의 존재 중에서 HF와 반응시켜서 CF3CCl=CH2로 나타낸 HCFC-1233xf를 제조하고, 추가로, CF3CFClCH3로 나타낸 HCFC-244bb를 통해 HFO-1234yf를 제조하는, HFO-1234yf의 제조 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이 방법은 단계들이 복잡하고, 많은 단계들을 갖기 때문에 경제적인 문제점을 갖는다.
추가적으로, 하기에 나열된 특허 문헌 3은 출발 물질로서 CCl3CHClCH2Cl로 나타낸 HCC-240db를 플루오르화된 Cr 촉매의 존재 중에서 255℃의 반응 온도에서 가스 상에서 HF와 반응시키는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이 방법은 HFO-1234yf의 실용적인 제조 방법인 것으로 간주되지 않는데, 그 이유는 HFO-1234yf가 HFC-245cb와 조합하여 0.5%의 양으로만 제조되고, 주 생성물은 HCFC-1233xf(98.3% 생성)이기 때문이다.
또한, 하기에 나열된 특허 문헌 4는, 출발 물질로서 CH2ClCCl=CCl2로 나타낸 HCC-1230xa를, 150 psi 이상의 압력에서 HF에 의해 활성화된 플루오르화된 촉매의 존재 중에서 산소를 동반하는 가스 상에서 HF와 반응시키고, 그에 의해 단일-단계 반응에 의해 HFO-1234yf를 제조하는 HFO-1234yf의 제조 방법을 기재하고 있다. 그러나, HCC-1230xa는 이 방법에서 출발 물질로서 사용되기 때문에, 올레핀 폴리머화에 기인한 촉매 열화가 증진되고, 열화를 억제하기 위하여 산소 동반 및 안정화제, 예컨대 폴리머화 억제제 모두가 요구된다. 이는 경제적인 비용의 증가를 유발한다.
앞서 기재한 바와 같이, 이들 방법 모두는 문제점들을 갖고, 따라서 추가적인 향상을 필요로 한다. 이들은 HFO-1234yf를 산업적으로 제조하기 위한 효과적인 방법으로서 간주되지 않는다.
인용 리스트
특허 문헌
PLT 1: WO2008/054781
PLT 2: WO2007/079431
PLT 3: US2009/0240090
PLT 4: WO2009/158321
본 발명은 전술한 종래 기술의 현황의 관점에서 완성되었다. 본 발명의 주요 목적은 산업적인 스케일로 실행하기에 적합한, 간단하고 경제적으로 유리한 방법에 의해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)을 효율적으로 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 연구를 거듭하였고, 그 결과 놀랍게도, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)을 출발 물질로서 사용하고, 특정 산화크롬 촉매의 존재 중에서, 산소의 존재 중에서 가열하면서 가스 상에서 플루오르화수소 (HF)와 반응시키는 방법에 의해 단일-단계 반응의 과정을 통해 원하는 HFO-1234yf가 고 수율로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 종래의 HFO-1234yf 제조 방법에서의 문제점들을 제거하는 것에 의해 산업적인 스케일로 HFO-1234yf를 효과적으로 제조하는 것이 가능함을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 본 발명에서, 용어 "산화크롬 촉매"는 산화크롬 또는 산화크롬을 플루오르화하는 것에 의해 얻어진 플루오르화된 산화크롬을 나타낼 수 있다.
추가적으로, 안정화제, 예컨대 폴리머화 억제제는 본 발명에서 요구되지 않는데, 그 이유는 출발 물질로서 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)을 사용하기 때문이다. 또한, 반응기 출구의 생성물 중에서, 구조식 : CF3R 로 나타낸 하나 이상의 화합물(사용가능한 물질) (화합물 (HCFC-1233xf), 여기서 R은 -CCl=CH2, 및 화합물(HFC-245cb), 여기서 R은 -CF2CH3) 및 플루오르화수소 (HF)는 반응기에서 리사이클된다. 이는 간단한 방법에 의해 HFO-1234yf를 효과적으로 제조하는 것을 가능하게 한다.
구체적으로, 본 발명은 하기의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법을 제공한다.
1. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법에 있어서, 하기 단계:
(1) 반응기에서,
(1-1) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 1몰당 10 내지 100 몰 양의 플루오르화수소와 반응시키는 단계;
(1-2) 조성식: CrOm (1.5<m<3)으로 나타낸 산화크롬 또는 상기 산화크롬을 플루오르화하여 얻어진 플루오르화된 산화크롬의 존재 중에서;
(1-3) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 1몰당 0.02 내지 1몰 양의 산소의 존재 중에서; 및
(1-4) 320℃ 내지 390℃의 온도 범위의 가스 상에서 반응시키고, 그에 의해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응 생성물을 얻는 단계
를 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.
2. 아이템 1에 있어서, 단계 (1)에서 얻어진 반응 생성물은 염화수소, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및 플루오르화수소를 포함하고;
상기 제조 방법은 하기 단계:
(2) 반응 생성물 중 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 플루오르화수소를 반응기에서 리사이클링하는 단계를 더 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.
3. 아이템 1 또는 2에 있어서, 상기 플루오르화수소의 양은 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 1몰당 15 내지 50몰인 것인, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.
4. 아이템 1 내지 아이템 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기의 반응 압력은 0.08 MPa 내지 0.8 MPa인 것인, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.
5. 아이템 2 내지 아이템 4 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1) 및 단계 (2)는 연속적으로 수행되는 것인, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 구체적으로 아래에 기재된다.
(1) 출발 화합물
본 발명에서는, 출발 화합물로서 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)을 사용한다. 바람직한 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)은 후술하는 조건에 따라 플루오르화수소 (HF)와 반응시키기 위해 원료 물질로서 상기 화합물을 사용하여 단일-단계 반응 프로세스에 의해 고수율로 제조될 수 있다. 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)은 손쉬운 이용성 및 저 비용의 관점에서 바람직한 출발 화합물이다.
(2) 반응 방법
본 발명의 제조 방법은 반응기에서, 특정 산화크롬 촉매의 존재 중에서, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)이 산소의 존재 중에서 가열 하에 가스 상에서 플루오르화수소와 반응되는 방법이다. 구체적으로, 본 발명의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 반응기에서,
(1-1) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 1몰 당 10 내지 100 몰 양의 플루오르화수소와 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 반응시키는 단계;
(1-2) 조성식: CrOm (1.5<m<3)에 의해 나타낸 산화크롬 또는 상기 산화크롬을 플루오르화하여 얻어진 플루오르화된 산화크롬의 존재 중에서;
(1-3) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 1몰 당 0.02 내지 1 몰 양의 산소의 존재 중에서; 및
(1-4) 320 내지 390℃의 온도 범위에서 가스 상에서, 그에 의해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 함유하는 반응 생성물을 얻는 단계.
바람직한 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)은, 그러한 조건 하에서 출발 화합물을 플루오르화수소와 반응시키는 것에 의해, 단일-단계 반응 프로세스에 의해 높은 선택성으로 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 전술한 출발 화합물은 가스 상에서 플루오르화수소와 반응되는 것이 중요하다. 본 발명의 프로세스에서 사용되는 반응기의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 촉매로 채워진 단열 반응기, 열 매체가 사용되어 열을 제거하고, 반응기의 온도 분포를 균일하게 하는 다관식 반응기 및 이와 유사한 반응기를 사용할 수 있다. 반응기의 재질과 관련하여, 하스텔로이, 인코넬, 모넬, 및 인콜로이와 같은, 플루오르화수소의 부식 작용에 내성인 물질로 형성된 반응기가 바람직하게 사용된다.
플루오르화수소 (HF)는 통상적으로 가스 상에서 출발 화합물과 함께 반응기에 공급될 수 있다. 공급된 플루오르화수소의 양은 전술한 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (출발 화합물, HCC-240db) 1 몰 당 10 내지 100 mol, 바람직하게는 약 15 내지 50 mol, 및 보다 바람직하게는 약 15 내지 35 mol의 범위이다. 불순물의 형성은 상기 범위 내에서 공급된 플루오르화수소의 양을 세팅하여 저하될 수 있고, 이는 생성물로부터 HFO-1234yf를 높은 선택성 및 고 수율로 회수하는 것을 가능하게 한다.
산소는 출발 화합물로서 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 1몰 당 0.02 to 1 몰의 양으로 통상적으로 공급된다. 산소는 바람직하게는 HCC-240db 1몰 당 약 0.05 내지 0.5 mol, 및 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 0.4 mol 범위로 공급된다. 공급된 산소의 양은 상기 범위로 세팅되고, 그에 의해 촉매 열화를 방지하고, 높은 촉매 활성을 유지하는 것을 가능하게 한다. 산소 공급의 형태에 대해서, 산소는 단독으로 공급되거나, 또는 산소가 불활성 가스, 예컨대 질소(이는 공기로서 공급될 수 있음), 헬륨, 아르곤 등으로 희석될 수 있다.
또한, 반응 온도(즉 반응기의 온도)는 320 내지 390℃, 및 보다 바람직하게는 약 330 내지 380℃의 범위이다. 이는 가스 상에서 반응이 수행되는 온도 범위이다. 온도가 상기 온도 범위보다 높은 경우에는, HFO-1234yf의 선택성이 감소하고; 반면 온도가 상기 온도 범위보다 낮은 경우에는, 우수한 촉매 활성이 유지될 수 있는 기간이 단축된다. 따라서, 어떠한 경우도 바람직하지 않다.
특정 산화크롬 촉매 (후술함)의 존재 중 전술한 반응 조건 하에서, 반응기 출구에서 CF3CF=CH2 (2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, HFO-1234yf)를 함유하는 반응 생성물을 얻는 것이 가능하고, CF3CF=CH2 (2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, HFO-1234yf)은 상기 반응 생성물로부터 분리 및 회수될 수 있다.
CF3CF=CH2 (2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, HFO-1234yf)에 더하여, 단계 (1)에서 얻어진 반응 생성물은, 공급된 플루오르화수소 (HF) 및 출발 화합물, 즉, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)으로부터 형성된 염화수소 (HCl)를 함유한다. 또한, 반응 생성물이 CF3CCl=CH2 (2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, HCFC-1233xf) 및 CF3CF2CH3 (1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, HFC-245cb)에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 경우도 있다.
이러한 경우, 이들 성분들로부터 CF3CF=CH2 (2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, HFO-1234yf)이 분리 및 회수되고 염화수소 (HCl)가 제거된 후, CF3CCl=CH2 (2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, HCFC-1233xf) 및 CF3CF2CH3 (1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, HFC-245cb) 및 플루오르화수소 (HF)에서 선택된 하나 이상의 화합물(이용가능한 물질)은 바람직하게는 단계 (1)에서 사용된 반응기에서 리사이클된다 (단계 (2)). 이러한 리사이클링 과정을 더 수행하는 것에 의해, HFO-1234yf를 고 수율로 제조하는 것이 가능하다.
이용가능한 물질이 리사이클될 때(단계 (2)), 공급된 산소 및 플루오르화수소의 양, 산화크롬과 같은 사용된 촉매의 타입, 반응 온도와 같은 조건들은 바람직하게는 단계 (1)에 기재된 바와 같다.
상이한 반응기에 이용가능한 물질을 공급하는 것에 의해, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판에서 선택된 하나 이상의 화합물(이용가능한 물질)로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 것도 가능하다.
반응기에서의 반응 중의 압력에 대해서, 반응은 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 및 플루오르화수소가 가스 상에서 존재할 수 있는 전술한 압력에서 수행될 수 있고, 또한 반응은 상압, 가압, 또는 감압 하에, 바람직하게는 0.08 내지 0.8 Mpa의 범위에서 수행될 수 있다.
반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, W/Fo, 즉 포장된 촉매 W(g)의 양 대 반응기에 공급된 원료 물질 가스의 전체 흐름 속도 Fo (0℃, 1 atm에서 흐름 속도: cc/sec)의 비율로 나타낸 접촉 시간이, 일반적으로 2 내지 30 g·sec/cc, 바람직하게는 약 4 내지 20 g·sec/cc의 범위로 조정될 수 있다. 반응 시간(W/Fo)을 상기 범위 내로 조정하는 것에 의해, HFO-1234yf의 높은 선택성을 유지하는 것이 가능하다.
전술한 반응 중의 압력 및 반응기에서의 반응 시간은 단계 (1) 및 (2) 모두에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서, HFO-1234yf는 연속적 방식으로 단계 (1) 및 (2)를 수행하는 것에 의해 더 높은 수율로 제조될 수 있다. 예를 들어, 단계 (1) 및 (2)는 하기 방식에 의해 연속적인 공정으로 수행될 수 있다 : (i) 단계 (1)의 반응이 수행되고; (ii) HCl이 반응기 출구 성분으로부터 분리 및 제거되고; (iii) 이어서 HFO-1234yf가 분리되고; 후속하여 (iv) HFC-245cb 및 HCFC-1233xf 중 하나 이상의 화합물, 및 HF가 리사이클된다.
이러한 방식으로, HFO-1234yf의 뛰어난 제조 방법이 전술한 범위의 반응 조건 하에서 후술하는 촉매의 사용에 의해 달성될 수 있다. 분리 및 회수에 의해 얻어지는 HFO-1234yf는, 반응에 의해 형성된 불순물을 제거하기 위하여 증류 등에 의해 HFO-1234yf를 정제한 후 회수될 수 있고, 의도된 적용에서 그 자체로 사용되거나 또는 다른 화합물로 변환될 수 있다.
HCC-240db로부터 HFO-1234yf를 제조하는 본 발명의 개념을 하기 스킴에 나타낸다.
본 발명에 사용되는 특정 촉매 중에서, 이용가능한 산화크롬의 예는 조성식: CrOm에 의해 나타낸 것으로, 여기서 m은 1.5<m<3, 바람직하게는 2≤m≤2.75, 및 보다 바람직하게는 2≤m≤2.3의 범위이다. 산화크롬의 형태는 제한되지 않는다. 그 형태가 반응을 위해 적합한 것인 한, 산화크롬 촉매는 임의의 형태, 예컨대 분말 또는 펠릿의 형태로 사용될 수 있고, 펠릿이 특히 바람직하다.
전술한 산화크롬 촉매는, 예를 들어, 일본 미심사 특허 공개 제H05-146680호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 플루오르화된 산화크롬은 일본 미심사 특허 공개 제H05-146680호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 전술한 방법에 의해 얻어진 산화크롬은 플루오르화수소로 플루오르화되고 (HF 처리), 그에 의해 플루오르화된 산화크롬을 얻는다. 플루오르화를 위한 온도는 예를 들어, 약 100 내지 460℃이다.
촉매의 표면적은 플루오르화 처리에 의해 감소된다. 일반적으로, 비표면적이 더 커질 경우, 촉매는 더욱 활성을 갖는다. 플루오르화될 때 비표면적은 바람직하게는 약 25 내지 130 m2/g, 보다 바람직하게는 약 40 내지 100 m2/g이지만; 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다.
산화크롬의 플루오르화 반응은 산화크롬으로 채워진 반응기에 플루오르화수소를 공급하여 본 발명의 방법의 실행에 앞서 수행될 수 있다(후술함). 이러한 방법에 의해 산화크롬을 플루오르화한 후, 반응기에 원료 물질로서 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)을 공급하는 것에 의해 CF3CF=CH2(HFO-1234yf)의 형성 반응이 진행될 수 있다.
플루오르화의 정도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 약 10 내지 30% 플루오르를 함유하는 산화크롬이 적절하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 산화크롬 촉매 또는 플루오르화된 산화크롬 촉매로서, 일본 미심사 특허 공개 제H11-171806호에 기재된 무정형 크롬-기반 촉매를 사용할 수 있는데, 이는 주로 인듐, 갈륨, 코발트, 니켈, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속 원소를 함유하는 크롬 화합물을 주로 포함하고, 여기서 크롬 화합물 중 크롬은 +3.5 이상 및 +5.0 이하의 평균 원자가 수를 갖는다.
산화크롬 또는 플루오르화된 산화크롬을 포함하는 전술한 플루오르화 촉매는, 알루미나 또는 활성탄과 같은 캐리어에 지지되어 사용될 수 있다.
본 발명은 반응을 위해 플루오르화 처리된 산화크롬을 사용하기 때문에, 플루오르화된 산화크롬의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)은 원료 물질로서 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)을 사용하여 단일-단계 반응의 수행에 의해 높은 선택성 및 고 수율로 상대적으로 짧은 접촉 시간 내에 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따라, HFO-1234yf를 고 수율로 얻을 수 있고, 또한 HFO-1234yf의 전구체이고 HFO-1234yf 이외의 화합물인, CF3CCl=CH2 (HCFC-1233xf) 및 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)과 같은 이용가능한 물질 또한 높은 선택성 및 고 수율로 얻을 수 있다. 또한, CF3CCl=CH2 (HCFC-1233xf) 및 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)과 같은 이용가능한 물질은 리사이클되어 HFO-1234yf의 원료 물질로서 사용될 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 제조 방법은 상압, 감압 등과 같은 마일드한 조건 하에서 수행될 수 있다. 이는 연속적 제조를 위해 적합한, 가스 상을 활용하는 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 방법에 따라, 촉매를 사용하는 종래의 제조 방법의 결점을 제거하는 것에 의해, 촉매의 장 수명을 유지하면서, 원하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)의 제조를 위한 방법으로서 산업적으로 매우 유용하다.
본 발명은 원료 물질로서 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)의 제조 예 및 본 발명의 실시예를 참조하여 아래에 더 상세히 기재된다.
제조 예 1
하기 단계 (1) 내지 (3)을 순차적으로 수행하고, 그에 의해 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)을 제조하였다.
(1) 1,1,1,3-
테트라클로로프로판
(
HCC
-250
fb
) 제조 단계
연철 분말 (9.72 g, 171 mmol), 트리에틸 포스페이트 (48 g, 260 mmol), 염화제2철 (200 mg), 및 사염화탄소 (810 g, 5.26 mol)를 온도계, 진공 라인, 질소 퍼지 라인, 공급 라인, 게이지, 및 압력-개방 밸브가 장착된 오토클레이브 (1,000 mL)에 두었다. 혼합물을 질소로 5회 및 에틸렌으로 1회 퍼지하였다. 오토클레이브의 내부를 진공으로 하고, 게이지 압력이 0.4 MPa가 될 때까지 교반하면서 에틸렌을 공급하였다. 오토클레이브가 110℃로 가열될 때 반응이 시작되었다. 내부 온도를 134℃로 올리고, 압력을 0.8 MPa에서 0.25 MPa로 떨어트렸다. 0.8 MPa로 에틸렌 압력을 유지하면서, 120℃의 내부 온도에서 9시간 동안 혼합물을 교반하였다. 후속하여, 트리에틸 포스페이트 (24 g, 130 mmol)를 주입하고, 반응을 120℃에서 7시간 동안 추가로 수행하였다.
반응을 완료한 후, 조 생성물(crude product)을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여, 사염화탄소의 완전한 소비를 확인하였다. 조 생성물 체적의 3배 양의 물로 조 생성물을 2회 세척하고, 유기 층을 황산마그네슘으로 건조하고, 그에 의해 79.8%의 가스 크로마토그래피 순도를 갖는 HCC-250fb를 얻었다. 부산물은 HCl이 에틸렌에 결합된 올리고머였다.
그렇게 얻어진 조 생성물을 감압 (10 mmHg) 하에서 증류하고,70 내지 74℃의 분획을 수집하고, 그에 의해 98% 이상의 순도를 갖는 HCC-250fb (814 g, 4.94 mol, 수율 91%)를 얻었다.
(2) 1,1,3-
트리클로로프로펜
(
HCC
-1240
za
) 및 3,3,3-
트리클로로프로펜
(
HCC
-1240zf) 제조 단계
단계 (1)에서 얻어진 HCC-250fb (540 g, 3.0 mol), 40% KOH 수용액 (630 g), 및 상 전이 촉매 (Aliquat 336, 10 g)를, 온도계 및 냉각 튜브가 장착된 4구 플라스크 (1,000 mL)에 두었다. 교반하면서, 80℃에서 3시간 동안 오일 조(oil bath)에서 혼합물을 반응시켰다. 반응을 완료한 후, 반응 생성물을 냉각하고, 감압 하에서 (10 내지 20 mmHg) 증류하여 67.7 내지 81.9℃의 분획을 수집하고, 그에 의해 HCC-1240zf:HCC-1240za = 62:38의 비율을 갖는 혼합물(390 g, 2.68 mol, 수율 89.3%) 을 얻었다.
(3) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (
HCC
-240
db
) 제조 단계
단계 (2)에서 얻어진 1,1,3-트리클로로프로펜 (HCC-1240za) 및 3,3,3-트리클로로프로펜 (HCC-1240zf)의 혼합물 (265 g)을, 고압 수은 증기 램프, 마그네틱 교반기, 및 2개의 가스 유입구가 장착된 플라스크 (500 mL)에 두고, 이어서 얼음 조에서 0℃로 냉각하였다. 자외선 광으로 조사하면서 내용물을 교반하고, 염소 가스를 하나의 가스 유입구로부터 상기 내용물의 액체 면 위 공간으로 20 내지 120 mL/분으로 도입하였다. 반응 혼합물을 종종 샘플링하여 가스 크로마토그래피 분석에 의해 반응 혼합물을 분석하여 염소화의 정도를 측정하였다. 3시간 후, 트리클로로프로펜 모두 소비하고, 370 g의 생성물을 얻었다. 그렇게 얻어진 생성물을 감압 (3 mmHg) 하에서 증류하여 51 내지 53℃의 분획을 수집하고, 그에 의해 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) (330 g)을 99.6%의 순도로 얻었다.
실시예
1
CrO2 .0의 조성을 갖는 산화크롬을 플루오르화하여 얻어진 17.2 g의 촉매 (약 17.0%의 플루오르 함유)를, 15 mm의 내경 및 1 m의 길이를 갖는 하스텔로이로 만들어진 튜브형 반응기에 채웠다. 반응기의 내부에, 삽입 튜브를 최상부로부터 삽입하여 3개의 포인트에서 촉매로 채워진-베드 반응기의 내부 온도를 측정하고, 이들 온도들의 평균을 반응 온도로 간주하였다.
반응기의 내부를 대기압(1 atm) 및 300℃로 유지하고, 160 cc/분의 무수 플루오르화수소 (HF) (0℃, 1 atm에서 흐름 속도) 및 100 cc/분의 질소 (N2) (0℃, 1 atm에서 흐름 속도)를 2시간 동안 반응기에 공급하였다. 후속하여, 질소 (N2)의 공급을 중단하고, 반응기 온도를 360℃로 바꾸고, 산소 (O2)를 추가 1시간 동안 2.0 cc/분 (0℃, 1 atm에서 흐름 속도)으로 반응기에 공급하였다.
이어서, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db, 순도 99.6%)을 10.0 cc/분 (0℃, 1 atm에서 흐름 속도)의 속도로 공급하고, 이 포인트에서 반응을 개시하였다. HF 대 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)의 몰 비율은 16이고, 접속 시간 (W/F0)은 6.0 g·sec/cc였다.
반응 생성물 중, 50℃ 이상의 비등점을 갖는 고-비등점 생성물을 후술하는 방식으로 칭량하였다. 구체적으로, 미리 정해진 양의 퍼클로로에틸렌이 내부 표준 물질로서 용해된 HCFC-225를 얼음 물과 혼합하여 액체 분리하였다. 반응기 출구 성분을 일정한 시간 동안 HCFC-225 층 내로 버블링하여, HCFC-225 층으로부터 유기 물질을 추출하고, 플루오르화수소 및 염화수소 중 산 내용물을 얼음물에 용해하였다.
추출물을 20℃로 가열하고, 컬럼으로서 DB-624 (60 m) 모세관 컬럼을 사용하여 가스 크로마토그래피(FID)에 의해 HCFC-225 층을 분석하였다. 각 생성물의 생성 양은, 가스 크로마토그래피의 각각의 생성물의 계수를 고려하여, 내부 표준 물질로서 퍼클로로에틸렌의 검출된 영역 대 각각의 생성물의 검출된 영역의 비율에 기반하여 몰 비율로 변환하였다.
다른 한편, 50℃ 이하의 비등점을 갖는 저 비등점 생성물은 후술하는 방식으로 칭량하였다. 구체적으로, 시리즈로 접속되고 물로 채워진 2개의 세척 컬럼을 반응기 출구에 연결하고, 사전에 60℃로 가열될 수조에 담궜다. 후속하여, 반응기 오수를 세척 컬럼 내로 도입하고 버블링을 행하여 산 내용물을 세척하였다. 이어서, CaCl2 튜브로 탈수된 가스 성분을 수집하고, 가스 크로마토그래피(FID)로 분석하였다. 이때, 내부 표준 물질로서 미리 정해진 양의 HFC-32를 반응기 출구측으로부터의 반응기 오수와 함께 세척 컬럼에 도입하였다. GS-GasPro (60 m) 모세관 컬럼을 컬럼으로서 사용하였다. 각 생성물의 생성 양은, 가스 크로마토그래피의 각각의 생성물의 계수를 고려하여, 내부 표준 물질로서 HFC-32의 검출된 영역 대 각각의 생성물의 검출된 영역의 비율에 기반하여 몰 비율로 변환하였다.
상기 방법을 사용하여, 반응의 개시부터 시간 경과에 따라 반응기 출구 성분을 칭량하였다. 표 1은 각각 실시예 1-1 및 1-2로서 반응의 개시 후 22시간 및 165 시간에서 얻어진 결과를 나타낸다.
이 실시예에서 얻어진 생성물은 다음과 같다. 하기 4개의 화합물 중, 원하는 화합물(즉, HFO-1234yf)을 제외한 모든 화합물들은 HFO-1234yf의 전구체이고, 이용가능한 물질인 것으로 간주하는데, 그 이유는 이들이 리사이클되어 원료 물질로서 사용될 수 있기 때문이다.
CF3CF=CH2 (HFO-1234yf)
CF3CCl=CH2 (HCFC-1233xf)
CF3CF2CH3 (HFC-245cb)
하기 화합물들은 이 반응에서 형성된 불순물로서 간주된다.
CF3CCl=CHCl (HCFC-1223xd-E 형태 + Z 형태)
CF3CH=CHCl (HCFC-1233zd-E 형태 + Z 형태)
CF3CH=CHF (HFC-1234ze-E 형태 + Z 형태)
CF3CH2CHF2 (HFC-245fa)
CF3CH=CH2 (HFC-1243zf)
실시예
2
채워진 촉매의 양을 39.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 유사한 조건 하에서 반응을 수행하고; 무수 플루오르화수소 (HF)를 224 cc/분 (0℃, 1 atm에서 흐름 속도)으로 반응기에 공급하고; 산소 (O2)를 0.8 cc/분(0℃, 1 atm에서 흐름 속도)으로 반응기에 공급하고; 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db, 순도 99.6%)을 8.0 cc/분 (0℃, 1 atm에서 흐름 속도)으로 반응기에 공급하고; 반응 온도를 355℃로 변경하였다. HF 대 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)의 몰 비율은 28이고, 접촉 시간 (W/F0)은 10.1 g·sec/cc였다. 표 1은 반응 개시 후 39시간의 시간 포인트에서의 분석 결과를 나타낸다.
실시예
3
채워진 촉매의 양을 34.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 유사한 조건 하에서 반응을 수행하고; 무수 플루오르화수소 (HF)를 192 cc/분 (0℃, 1 atm에서 흐름 속도)으로 반응기에 공급하고; 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db, 순도 99.6%)을 8.0 cc/분(0℃, 1 atm에서 흐름 속도)으로 반응기에 공급하고; 반응 온도를 345℃로 변경하였다. HF 대 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)의 몰 비율은 24이고, 접촉 시간 (W/F0)은 10.1 g·sec/cc였다. 표 1은 반응 개시 후 28시간의 시간 포인트에서의 분석 결과를 나타낸다.
본 발명의 특징과 비교하기 위하여 비교예를 아래에 나타낸다.
비교예
1
4.0 cc/분 (0℃, 1 atm에서 흐름 속도)으로 반응기에 산소(O2)를 공급한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 조건 하에서 반응을 수행하고; 반응 온도를 305℃로 변경하였다. HF 대 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)의 몰 비율은 16이고, 접촉 시간 (W/F0)은 5.9 g·sec/cc였다. 표 2는 비교예 1로서 반응 개시 후 166시간에 얻어진 결과를 나타낸다.
실시예에 기재된 생성물에 더하여, 중간체로서 기능하는 화합물들이 본 비교예에서 형성되었다. 이들 화합물은 다음과 같다:
CCl2=CClCH2Cl (HCC-1230xa)
CF2ClCCl=CH2 (HCFC-1232xf)
CFCl2CCl=CH2 (HCFC-1231xf)
CF2ClCHClCH2Cl (HCFC-242dc)
CFCl2CHClCH2Cl (HCFC-241db)
비교예
2
반응 온도를 405℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 조건 하에서 반응을 수행하였다. HF 대 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)의 몰 비율은 16이고, 접촉 시간 (W/F0)은 6.0 g·sec/cc였다. 표 2는 비교예 2로서 반응 개시 후 12시간에 얻어진 결과를 나타낸다.
비교예
3
반응기에 산소(O2)를 공급하지 않고, 온도를 355℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 조건 하에서 반응을 수행하였다. HF 대 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)의 몰 비율은 16이고, 접촉 시간 (W/F0)은 6.1 g·sec/cc였다. 표 2는 각각 비교예 3-1 및 3-2로서 반응 개시 후 24시간 및 190 시간에 얻어진 결과를 나타낸다.
비교예
4
채워진 촉매의 양을 15.2 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 유사한 조건 하에서 반응을 수행하고; 무수 플루오르화수소 (HF)를 80 cc/분 (0℃, 1 atm에서 흐름 속도)으로 반응기에 공급하고; 산소(O2)를 1.0 cc/분(0℃, 1 atm에서 흐름 속도)으로 반응기에 공급하고; 반응 온도를 355℃로 변경하였다. HF 대 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)의 몰 비율은 8이고, 접촉 시간 (W/F0)은 10.0 g·sec/cc였다. 표 2는 비교예 4로서 반응 개시 후 16시간의 시간 포인트에서의 결과를 나타낸다.
표에서, "몰 비율 (HF/240db)"은 HF 대 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db)의 몰 비율을 나타낸다. 예를 들어, 상기 표는 실시예 1-1에서 240db 1 몰당 16몰의 HF가 공급된 것을 나타낸다.
표에서, "O2/240db (mol%)"은 O2 대 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 (HCC-240db) 의 비율을 mol%로 나타낸다. 예를 들어, 상기 표는 실시예 1-1에서 240db 100 mol에 대해 20 mol의 O2가 공급된(즉, 240db 1 몰당 0.2 mol의 O2가 공급됨) 것을 나타낸다.
비교예 1에서, 반응 온도는 320℃ 미만이고, 촉매 활성은 충분하게 유지될 수 없었다. 따라서, HFO-1234yf의 선택성이 낮았다.
또한, 비교예 2에서, 반응 온도는 390℃를 초과했다. 유용한 물질의 선택성이 낮았고, 불순물의 선택성은 높았다.
비교예 3-1 및 3-2에서, 반응은 산소 공급 없이 수행되었고, 촉매 활성은 짧은 시간 내에 감소되었다. 따라서, HFO-1234yf의 선택성이 낮았다.
비교예 4에서, HCC-240db 1몰당 공급된 HF의 양은 10 mol 미만이고, 불순물의 선택성이 높았다. 결과적으로, HFO-1234yf의 선택성이 낮았다.
대조적으로, 실시예들에서, HFO-1234yf는, 특정 산화크롬 촉매의 존재 중에서, HCC-240db에 대해 특정 양의 산소의 중에서 가열하면서 HCC-240db를 특정 양의 HF와 반응시키는 방법에 의해 출발 물질로서 HCC-240db를 사용하여 얻었다. HFO-1234yf는 높은 선택성 및 고 수율로 제조하였다. 또한, 실시예들에서, 유용한 물질들, 예컨대 CF3CCl=CH2 (HCFC-1233xf) 및 CF3CF2CH3 (HFC-245cb), 즉 HFO-1234yf 이외의 화합물 및 HFO-1234yf의 전구체들도, 높은 선택성 및 고 수율로 얻었다. 이들 유용한 물질들은 리사이클되어 원료 물질로서 사용 가능했다.
Claims (5)
- 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법에 있어서, 하기 단계:
(1) 반응기에서,
(1-1) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 1몰당 10 내지 100 몰 양의 플루오르화수소와 반응시키는 단계;
(1-2) 조성식: CrOm (1.5<m<3)으로 나타낸 산화크롬 또는 상기 산화크롬을 플루오르화하여 얻어진 플루오르화된 산화크롬의 존재 중에서;
(1-3) 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 1몰당 0.02 내지 1몰 양의 산소의 존재 중에서; 및
(1-4) 320℃ 내지 390℃의 온도 범위의 가스 상에서 반응시키고, 그에 의해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응 생성물을 얻는 단계
를 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서, 단계 (1)에서 얻어진 반응 생성물은 염화수소, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및 플루오르화수소를 포함하고;
상기 제조 방법은 하기 단계:
(2) 반응 생성물 중 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 플루오르화수소를 반응기에서 리사이클링하는 단계
를 더 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 플루오르화수소의 양은 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 1몰당 15 내지 50몰인 것인, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기의 반응 압력은 0.08 MPa 내지 0.8 MPa인 것인, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.
- 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1) 및 단계 (2)는 연속적으로 수행되는 것인, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.
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