KR20140025285A - 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

이차 전지에 관한 것으로, 이온교환막의 성능 불완전으로 이온의 투과침투 현상이 발생하더라도 자체적으로 전해액을 혼합 분액하여 일정한 성능을 유지할 수 있도록 한 이차 전지에 관하여 개시한다.
본 발명은 셀하우징 내부에 설치된 이온교환막과, 상기 이온교환막에 의해 분리된 셀하우징의 내부에 위치되는 양극 및 음극과, 상기 셀하우징에 형성되어 각의 전극에 사용되는 전해액의 유입 및 유출을 수행하는 유입구 및 유출구를 포함하는 이차 전지에 있어서, 양극 전해액 또는 음극 전해액의 이온 농도를 감지하는 이온 농도 감지부; 및 상기 양극 전해액과 상기 음극 전해액을 혼합할 수 있는 전해액 혼합부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지를 제공한다.

Description

이차 전지{RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 이온교환막의 성능 불완전으로 이온의 투과침투 현상이 발생하더라도 자체적으로 전해액을 혼합하고 분액하여 일정한 성능을 유지할 수 있도록 한 이차 전지에 관한 것이다.
현대사회는 전기 및 전자분야의 고도성장에 의존하여 전지산업 또한 함께 비약적으로 발전하여 왔으며, 특히 전기에너지를 화학에너지로 변환하여 저장하였다가 필요시 다시 전기에너지로 변환하여 쓸 수 있을 뿐만 아니라 획기적인 용량의 개선을 통해 소형 및 경량의 전지에서 고용량의 전기를 사용할 수 있는 이차 전지의 개발이 활발히 이루어져 왔다.
이러한 이차 전지는 높은 효율의 에너지저장시스템으로 소형 모바일용으로터 중대형 ups나 전력 저장용의 다양한 용도에 사용되어 왔으며, 그 용도로서 반도체 및 액정분야, 오디오와 같은 음향분야, 휴대전화, PDA, 노트북과 같은 정보통신분야에서 주요 핵심부품으로 사용되어 왔을 뿐만 아니라, 특히 최근 친환경적 하이브리드 전기자동차의 연료전지로서 배터리와 함께 조합하여 load leveling 등으로의 응용이 활발하게 진행되고 있다.
상기와 같이 다양한 용도로 사용되고 있는 이차 전지들은 더욱 안정한 에너지 공급과 효율이 높은 에너지 변환시스템의 개발을 요구 받고 있으며, 이에 최근 전력 저장 등 대형화 시스템에 가장 적합한 고용량 및 고효율의 이차 전지로서 산화환원 유동 에너지 저장 장치(redox flow energy storage device)가 각광받고 있다.
이러한 산화환원 유동 에너지 저장 장치는 다른 전지와는 다르게 활성물질이 고체가 아닌 수용액 상태의 이온으로 존재하며 양극과 음극에서 각 이온들의 산화/환원 반응에 의해 에너지를 저장하는 메카니즘을 가진다.
관련선행기술로는 출원번호 JP1998-014815호에는 양쪽 전해액 탱크 사이에 연통을 구비한 플로우 전지가 개시되어 있으며, 출원번호 JP2004-336722호에는 양쪽 전해액 탱크 사이에 연통관 및 혼합 펌프를 구비한 플로우 전지가 개시되어 있고, 출원번호 JP2007-716120호 에는 양쪽 전해액 탱크 사이에 연통관 및 혼합 펌프 및 전해액 보충 장치를 구비한 플로우 전지가 개시되어 있고, 출원번호 US2007-716120호 에는 양쪽 전해액 탱크 사이에 연통을 구비한 플로우 전기가 개시되어 있다.
그런데, 이러한 선행문헌들은 단순히 연통을 통해 액을 공급하거나, 가스 압력 해소를 위한 것으로, 전해액의 특성을 감지하는 본원발명과는 차이점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 전해액을 폐기하거나 보충하지 않고 연속적으로 사용할 수 있는 산화환원 유동 에너지 저장 장치를 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 전해액의 충전 상태 및 이온 혼입에 의한 오염 상태를 감지할 수 있는 이차전지로서의 산화환원 유동 에너지 저장장치를 제공함에 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은
셀하우징 내부에 설치된 이온교환막과, 상기 이온교환막에 의해 분리된 셀하우징의 내부에 위치되는 양극 및 음극과, 상기 셀하우징에 전극별로 형성되어 각 전극에 사용되는 전해액의 유입 및 유출을 수행하는 유입구 및 유출구를 포함하는 이차 전지에 있어서, 양극 전해액 또는 음극 전해액의 이온 농도를 감지하는 이온 농도 감지부 및 상기 양극 전해액과 상기 음극 전해액을 혼합할 수 있는 전해액 혼합부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지를 제공한다.
상기 전해액 혼합부는, 상기 셀하우징의 유입구 또는 유출구로 연결되는 배관에 형성되는 전환밸브와, 상기 전환밸브와 상대극 전해액 탱크 또는 상대극 배관 중 어느 하나 이상을 연결하는 혼합배관을 포함할 수 있다. 여기서 상대극이라함은 서로 반대되는 극을 의미하는 것으로, 양극과 연결되는 배관에 형성되는 전환밸브의 경우 혼합배관에 의해서 음극 전해액 탱크 또는 음극 배관 중 어느 하나 이상과 연결되고, 음극과 연결되는 배관에 형성되는 전환밸브의 경우 혼합배관에 의해서 양극 전해액 탱크 또는 음극 배관 중 어느 하나 이상과 연결된다.
상기 이온 농도 감지부는 상기 전환밸브의 입측에서 전해액의 이온 농도를 감지하는 것이 바람직하며,
상기 이온 농도 감지부에서 감지된 이온 농도가 설정된 기준값을 벗어나면,
상기 양극 전해액과, 상기 음극 전해액이 상기 전해액 혼합부에 의하여 혼합되도록 한다.
상기 이온 농도 감지부는 자외선-가시광선 분광분석법 (UV-vis spectroscopy), 산도측정법 (pH meter), 원자흡수분광분석법 (atomic absorption spectroscopy, AAS), 도결합플라즈마분석법 (inductively coupled plasma, ICP-AES 또는 ICP-MS) 및 키네틱-촉매반응 분광분석법 (kinetic-catalytic spectrophotometry) 중의 어느 하나 이상의 방법을 사용하여 전해액의 이온 농도를 감지할 수 있다.
상기 양극 전해액으로 V(IV)/V(V) 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해액으로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용한 바나듐계 산화환원 유동 에너지 저장 장치에 적용될 수 있다.
그리고, 상기 이온교환막은 술폰산기를 가지는 불소수지 기반의 공중합체 막을 사용할 수 있다.
본 발명은 이온 교환 분리막의 불완전 성능으로 인하여 이온의 투과 침투 현상이 발생하게 되는 것을, 이온 농도 감지부에서 감지하여 전해액을 셀프 힐링(self healing) 할 수 있도록 함으로써, 산화환원 유동 에너지 저장 장치의 운용 비용을 절감하고 운전 효율성을 향상시키는 효과를 가져온다.
도 1은 산화환원 유동 에너지 저장 장치의 원리를 간략하게 나타낸 도면,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 산화환원 유동 에너지 저장 장치를 나타낸 개념도임.
본 발명의 장점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
또한, 도면에서 발명을 구성하는 구성요소들의 크기는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술된 것이며, 어떤 구성요소가 다른 구성요소의 "내부에 존재하거나, 연결되어 설치된다"고 기재된 경우, 상기 어떤 구성요소가 상기 다른 구성요소와 접하여 설치될 수 있고, 소정의 이격거리를 두고 설치될 수도 있으며, 이격거리를 두고 설치되는 경우엔 상기 어떤 구성요소를 상기 다른 구성요소에 고정 내지 연결시키기 위한 제3의 수단에 대한 설명이 생략될 수도 있다.
도 1은 산화환원 유동 에너지 저장 장치의 원리를 간략하게 나타낸 도면이다.
이에 도시된 바와 같이, 소정의 크기를 갖는 셀하우징(100)은 이온교환막(10)에 의해 분리되고, 상기 이온교환막(10)의 좌. 우 양쪽에 각각 양극(21)과 음극(22)이 위치하고 있으며, 셀하우징(100) 에는 각각의 전극반응에 사용되는 전해액의 유입구(31,32)와 유출구(41,42)가 형성되어 있다.
이 때 외부에 별도로 장착된 탱크에 보관된 양극 전해액(catholyte)과 음극 전해액(anolyte)이 셀하우징(100)에 유입됨에 따라 충방전이 일어나게 되며, 상기 양극 및 음극 전해액은 이온교환막(10)에 의해서 서로 분리되어 전해액간의 혼합이 방지되고 이온의 전달만 허용되며, 충전과 방전시에 각 전극의 적층전지 또는 단위 전지의 전해액 통로를 따라 흐르면서 순환된다.
이러한 산화환원 유동 에너지 저장 장치는 전기 부하를 포함하는 외부 회로에 전기적 부하를 연결하여 전류를 흐르게 함으로서 방전되며, 반대로 전지에 외부 전원을 연결하여 전류를 유입되게 함으로서 충전이 진행된다.
일반적으로 양극 전해액(catholyte)은 레독스 커플이 두 가지 가전자 상태 중 높은 쪽으로 산화될 때 충전되며, 레독스 커플이 두 가지 가전자 상태 중 낮은 쪽으로 환원될 때 방전이 된다. 역으로 음극 전해액(anolyte)은 레독스 커플이 두 가지 가전자 상태 중 낮은 쪽으로 환원될 때 충전되며, 레독스 커플이 두 가지 가전자 상태 중 높은 쪽으로 산화될 때 방전된다.
이러한 양극 전해액과 음극 전해액은 전해액 탱크의 외부에서 펌프를 통하여 셀로 순환되어지는 순환식(flow mode) 전지 시스템이 있으며, 반면 전해액을 순환시키지 않고 전해액이 전극에 함침되고 셀 내부에 정치되어 작동이 되는 배치 모드(batch mode) 전지 시스템으로도 사용 가능하다.
그런데, 이러한 산화환원 유동 에너지 저장 장치는 장기 사용시 에너지 저장 용량의 감소 (사용 시간의 단축)와 같은 성능 저하가 발생하게 되는데, 이러한 성능 저하의 주된 원인 중 하나는 이온 교환막의 불완전한 성능으로 인해 발생하는 전해액의 투과침투(cross-over) 현상으로 보고되어 있다.
종래에는 이러한 전해액의 투과 침투 현상이 발생하게 되면, 전해액을 폐기하고 재보충 하였다. 이로 인해 운영이 번거로우며 지속적인 비용이 소모되는 문제점을 가지고 있었다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지를 나타낸 개념도이다.
도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 이차 전지는 셀하우징(100) 내부에 그 중심을 가로지르며 설치된 이온교환막(10)과, 상기 이온교환막에 의해 분리된 셀하우징의 내부에 위치되는 양극(21) 및 음극(22)과, 양극에 전해액을 공급하는 양극 전해액 탱크(120)와, 음금에 전해액을 공급하는 음극 전해액 탱크(140)와, 상기 양극 전해액 탱크(120) 및 음극 전해액 탱크(140)에 수용된 전해액의 이온 농도를 감지하는 이온 농도 감지부(160)와, 상기 양극 전해액 탱크(120) 및 상기 음극 전해액 탱크(140)와 전해액을 주고 받는 전해액 혼합부 (180)를 포함한다.
이온 농도 감지부(160)는 이차 전지의 운전중, 양극 전해액 탱크(120)와 음극 전해액 탱크(140) 내부의 이온 농도를 감지하여, 기준값을 벗어나는지 여부를 확인하게 된다.
전해액 혼합부(180)는 전해액 탱크(120, 140)와 셀하우징의 전해액 유입구(31,32) 또는 유출구(41,42)를 연결하는 유로상에 구비되는 전환밸브(182)와, 상기 전환밸브(182)와 상대극 전해액 탱크(140,120) 또는 상대극 배관 중 하나 이상을 연결하는 혼합배관을 포함한다.
전환밸브(182)은 하나 이상의 유입구와 두개 이상의 유출구를 구비하여, 유입되는 전해액을 셀하우징 또는 상대극 전해액 탱크(120, 140)로 보내게 된다.
전해액 혼합부는 산화환원 유동 에너지 저장 장치의 사용시에는 전해액을 셀하우징으로 보내게 되고, 이온 농도 감지부(160)에서 충전 및 재분극이 필요하다고 판단되면 전해액 탱크를 서로 연결하여 전해액이 혼합되도록 동작한다.
이온 농도 감지부(160)는 전환밸브(182)의 유입구에서 이온 농도를 측정하도록 하는 것이 바람직하다. 이는 전환밸브(182)가 어느 방향으로 개방되던 이온 농도를 측정할 수 있도록 하기 위한 것이다.
또한, 이온 농도 감지부(160)는 자외선-가시광선 분광분석법 (UV-vis spectroscopy), 산도측정법 (pH meter), 원자흡수분광분석법 (atomic absorption spectroscopy, AAS), 유도결합플라즈마분석법 (inductively coupled plasma, ICP-AES 또는 ICP-MS) 및 키네틱-촉매반응 분광분석법 (kinetic-catalytic spectrophotometry) 중의 어느 하나 이상의 방법을 사용하여 전해액의 이온 농도를 감지하는 것이 바람직하다.
전지는 시간이 경과하거나 반복적으로 충방전하게 되면 이온의 투과 침투 현상으로 인하여 성능 저하가 발생하는데, 이 때 성능 저하의 정도는 전해액 내부에 존재하는 특정 화학종 (대표적으로 바나듐 2, 3, 4, 5가 이온 또는 다른 원소 및 화합물 분자)의 농도로 판별할 수 있다. 이 농도가 애초에 정한 기준값 (전지의 성능 회복이 필요한 수준) 을 벗어나게 되면, 자동적으로 전환밸브와 부가적인 배관 장치에 의해 각 전해액의 흐름 (flow)이 제어되고 양극 전해액 탱크(120)와 음극 전해액 탱크(140)의 전해액이 서로 혼합된다. 완전히 혼합된 전해액은 전기적으로 3.5가의 산화수를 가지게 되며, 양 쪽 탱크에 동일한 양으로 분액된 후 초기 충전을 통해 양극 쪽은 4가로 산화, 음극 쪽은 3가로 환원되어 전지가 출하될 당시와 같은 충전 대기 상태로 돌아가게 된다.
전해액의 혼합은 상기와 같은 전환밸브 및 배관 장치에 의해 이루어 진다.
이온교환막(10)으로는 술폰산기를 가지는 불소수지 기반의 공중합체 막(상품명 : 나피온(Nafion)막)이 사용될 수 있으며, 이 외에도 술폰기 (-SO3H), 카르복실기(-COOH), 4차암모늄염기 (-R4N+) 등의 양이온 교환기를 가지는 다양한 양이온교환막, 그리고 음이온교환막이 사용될 수 있다.
산화환원 유동 에너지 저장 장치의 반응 메카니즘은 상기 양극(21) 및 음극(22)의 산화/환원반응에 의해 이루어지며, 상기와 같은 반응을 일으키기 위한 양극 전해액과 음극 전해액은 별도의 보관탱크(미도시)에 각각 보관되어 셀하우징(100)에 각각 형성된 전해액 유입구(31,32)를 통해 셀하우징(100) 내부로 유입되어 양극(21) 및 음극(22)과 접촉하여 반응을 일으킨 후, 각각의 전해액 유출구(41,42)를 통해 외부로 유출되는 순환시스템을 갖는다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 산화환원 유동 에너지 저장 장치는 양극 전해질로 V(IV)/V(V) 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해액으로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용한 전바나듐계 산화환원 유동 에너지 저장 장치에 적용될 수 있다.
바나듐계 이외에도, 양극 전해액과 음극 전해액이 산화가만 다르고 화학 조성은 같은 레독스 커플을 사용하는 경우는 모두 적용될 수 있다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10 : 이온교환막
21 : 양극
22 : 음극
31 : 양극 전해액 유입구
32 : 음극 전해액 유입구
41 : 양극 전해액 유출구
42 : 음극 전해액 유출구
100 : 셀하우징
120 : 양극 전해액 탱크
140 : 음극 전해액 탱크
160 : 이온 농도 감지부
180 : 전해액 혼합부
182 : 전환밸브
184 : 혼합배관

Claims (9)

  1. 셀하우징 내부에 설치된 이온교환막과, 상기 이온교환막에 의해 분리된 셀하우징의 내부에 위치되는 양극 및 음극과, 상기 셀하우징에 전극별로 형성되어 각 전극에 사용되는 전해액의 유입 및 유출을 수행하는 유입구 및 유출구를 포함하는 이차 전지에 있어서,
    양극 전해액 또는 음극 전해액의 이온 농도를 감지하는 이온 농도 감지부; 및
    상기 양극 전해액과 상기 음극 전해액을 혼합할 수 있는 전해액 혼합부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 혼합부는
    상기 셀하우징에 연결되는 배관에 형성되는 전환밸브와,
    상기 전환밸브와 상대극 전해액 탱크를 연결하는 혼합배관을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 이온 농도 감지부는
    상기 전환밸브의 입측에서 전해액의 이온 농도를 감지하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 이온 농도 감지부에서 감지된 이온 농도가 설정된 기준값을 벗어나면,
    상기 양극 전해액 탱크의 전해액과, 상기 음극 전해액 탱크의 전해액이 상기 전해액 혼합부에 의하여 혼합되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 농도 감지부는
    자외선-가시광선 분광분석법 (UV-vis spectroscopy), 산도측정법 (pH meter), 원자흡수분광분석법 (atomic absorption spectroscopy, AAS), 유도결합플라즈마분석법 (inductively coupled plasma, ICP-AES 또는 ICP-MS) 및 키네틱-촉매반응 분광분석법 (kinetic-catalytic spectrophotometry) 중의 어느 하나 이상의 방법을 사용하여 전해액의 이온 농도를 감지하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 전해액 및 음극 전해액이 동일한 화합물 조성의 레독스 커플을 사용하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 전해액으로 V(IV)/V(V) 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해액으로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용한 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차 전지는 산화환원 유동 에너지 저장 장치인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온교환막은
    술폰산기를 가지는 불소수지 기반의 공중합체 막을 비롯한 양이온교환막 또는 음이온교환막을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
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