KR20140023856A

KR20140023856A - 아크릴계 점착제 조성물

Info

Publication number: KR20140023856A
Application number: KR1020130087399A
Authority: KR
Inventors: 최한영; 권혜림; 유지희; 유민근; 한은구
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2012-08-16
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2014-02-27
Also published as: CN104603220A; JP2015531803A; WO2014027766A1

Abstract

본 발명은 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유함으로써, 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 우수하면서, 고온 또는 고온 다습하에서도 접착력이 과도하게 증가하지 않아 재 박리 시 기재에 점착제가 남지 않는(리워크성) 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]

[화학식 2]

(화학식 1 및 화학식 2중, R₁ _,R₂ _,R₃, R₄ _,R₅, R₆ _,X 및 Y는 상기 청구항 1의 정의와 동일함)

Description

아크릴계 점착제 조성물 {ACRYLIC ADHESIVE COMPOSITION}

본 발명은 점착 내구성과 리워크성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판이 구비되며, 상기 액정표시장치의 표시 품위를 향상시키기 위하여 여러 가지 광학필름(위상차판, 시야각 확대필름, 휘도 향상필름 등)이 사용된다.

이러한 편광판 및 광학필름은 점착제를 사용하여 액정셀에 접합한다. 점착제는 접착성 및 투명성이 우수한 아크릴계 중합체를 베이스로 하는 아크릴계 점착제가 많이 사용된다. 아크릴계 점착제의 가교는 가교제와 아크릴계 중합체의 관능성 단량체와의 결합을 이용한다.

점착제로는 에폭시기를 갖는 실란계 화합물을 함유하는 점착제 조성물[일본공개특허 평4-223403호]이 알려져 있다. 그러나 상기 점착제는 실제 사용되는 환경에서 요구되는 정도의 적절한 접착력을 유지할 수 없고, 고온·다습 조건에서 접착력이 과도하게 상승하거나, 재박리 시 점착제가 기재에 남는 문제가 있다.

또한, 시아노아세틸기를 갖는 실란계 화합물을 함유하는 점착제 조성물[한국등록특허 제840114호] 및 아세토아세틸기를 갖는 실란계 화합물을 함유하는 점착제 조성물[한국등록특허 제671400호] 등이 제시되어 있다. 상기 점착제는 고온 또는 고온·다습하에서 접착력이 과도하게 증가하지 않아 재박리 시 점착제가 기재에 남지 않으므로 리워크성이 우수한 이점이 있다. 그러나, 상대적으로 초기 점착력이 낮고 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 저하되는 단점이 있다.

본 발명은 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 우수하면서 동시에 상기 가혹 조건에서 접착력이 과도하게 증가하지 않아 리워크성이 우수한 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.

(화학식 1 및 화학식 2중, R₁은 C₁-C₆의 알킬기 또는 C₁-C₈의 알콕시기이고;

R₂ 및 R₃은각각 독립적으로 C₁-C₆의 알킬기이고;

R₄는 C₁-C₆의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C₁-C₆의 지방족 탄화수소이고;

R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆의 지방족 탄화수소기, NO₂, COR₇, COOR₈, SO₂R₉ 또는 CN이고;

X는 NH, O 또는 S이고;

Y는 NO₂, COR₁₀,또는 SO₂R₁₁이되, Y가 COR₁₀이면 X는 NH 또는 S이고;

R₇, R₈, R₉,R₁₀ 및 R₁₁는 각각 독립적으로 C₁-C₆의 지방족 탄화수소기 또는 C₆-C₈의 방향족 탄화수소기임).

또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 실란계 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

(화학식 1중, R₁은 C₁-C₆의 알킬기 또는 C₁-C₈의 알콕시기이고;

R₂ 및 R₃은각각 독립적으로 C₁-C₆의 알킬기이고;

X는 NH, O 또는 S이고;

R₇, R₈ 및 R₉는 각각 독립적으로 C₁-C₆의 지방족 탄화수소기 또는 C₆-C₈의 방향족 탄화수소기임).

또한, 하기 화학식 2의 실란계 화합물을 제공한다.

[화학식 2]

(화학식 2중, R₁은 C₁-C₆의 알킬기 또는 C₁-C₈의 알콕시기이고;

R₂ 및 R₃은각각 독립적으로 C₁-C₆의 알킬기이고;

X는 NH, O 또는 S이고;

Y는 NO₂, COR₁₀ 또는 SO₂R₁₁이되, Y가 COR₁₀이면 X는 S이고;

R₁₀ 및 R₁₁는 각각 독립적으로 C₁-C₆의 지방족 탄화수소기 또는 C₆-C₈의 방향족 탄화수소기임).

본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 초기 점착력이 높아, 가혹 조건(고온 또는 고온 다습)에서의 점착 내구성이 우수하면서 고온 또는 고온 다습하에서도 접착력이 과도하게 증가하지 않아 재 박리 시 기재에 점착제가 남지 않는(리워크성) 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 제조예 2-1에서 제조된 화학식 3의 NMR이고,
도 2는 본 발명의 제조예 2-2에서 제조된 화학식 5의 NMR이고,
도 3은 본 발명의 제조예 3-1에서 제조된 화학식 10의 NMR이고,
도 4는 본 발명의 제조예 3-3에서 제조된 화학식 11의 NMR이고,
도 5는 본 발명의 제조예 3-5에서 제조된 화학식 13의 NMR이고,
도 6은 본 발명의 제조예 3-6에서 제조된 화학식 14의 NMR이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

R₂ 및 R₃은각각 독립적으로 C₁-C₆의 알킬기이고;

X는 NH, O 또는 S이고;

상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물은 종래 실란계 화합물에 포함된 아세토아세톡시 또는 시아노아세톡시기 등에 비해 아크릴계 공중합체와의 상용성이 좋아, 블리드 아웃(bleed-out)이 억제되어 초기 점착력이 상승하므로 내구성 확보에 유리하다. 또한, 아세토아세톡시 또는 시아노아세톡시기와 동일한 메커니즘으로 점착제 메트릭스와의 반응성이 작게 작용하여, 리워크성의 확보가 용이하다,

이와 같이, 본 발명의 화학식 1 또는 2의 실란계 화합물은 종래의 실란계 화합물과 비교하여, 가혹한 조건(고온, 다습)에서 점착 내구성과 리워크성을 동시에 향상시킬 수 있다.

바람직하기로, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물은 R₁은 C₁-C₆의 알킬기 또는 C₁-C₈의 알콕시기이고; R₂ 및 R₃은각각 독립적으로 C₁-C₆의 알킬기이고; R₄는 C₁-C₆의 지방족 탄화수소기이고; R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆의 알킬기, NO₂, COR₇, COOR₈, SO₂R₉ 또는 CN이고; X는 NH, O 또는 S이고; Y는 NO₂, COR₁₀,또는 SO₂R₁₁이되, Y가 COR₁₀이면 X는 NH 또는 S이고; R₇, R₈, R₉,R₁₀ 및 R₁₁는 각각 독립적으로 C₁-C₆의 알킬기 또는 톨릴기인 것이 좋다.

보다 바람직하기로, 상기 화학식 1의 실란계 화합물은 하기 화학식 3 내지 9로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

또한, 상기 화학식 2의 실란계 화합물은 하기 화학식 10 내지 16으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 및 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유한다.

아크릴계 공중합체는 C₁-C₁₂의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.

C₁-C₁₂의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체로는 C₁-C₁₂의 지방족 알콜로부터 유도되는 (메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 메틸아트릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체는 하기 가교제와의 화학 결합에 의해 응집력 또는 점착 강도를 부여하는 작용을 하는 것으로서, 히드록시기를 갖는 단량체, 카르복시기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체 및 3차 아민기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

히드록시기를 갖는 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 7-히드록시헵틸비닐에테르, 8-히드록시옥틸비닐에테르, 9-히드록시노닐비닐에테르 및 10-히드록시데실비닐에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 4-히드록시부틸비닐에테르가 바람직하다.

카르복시기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 알킬렌기가 C₂-C₄인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 알킬기가 C₂-C₃인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.

아미드기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드, 3-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, 6-히드록시헥실(메타)아크릴아미드, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸헥실(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.

3차 아민기를 갖는 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

가교성 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8중량부인 것이 좋다. 함량이 0.05중량부 미만인 경우 점착제의 응집력이 작아지게 되어 내구성이 저하될 수 있으며, 10중량부 초과인 경우 높은 겔분율에 의해 점착력이 떨어지고 내구성에 문제를 야기할 수 있다.

또한, 상기 단량체들 이외에 다른 중합성 단량체가 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 더 포함될 수 있다.

공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.

공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography,GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 5만 내지 200만, 바람직하게 40만 내지 200만인 것이 좋다. 상기 중량평균분자량이 5만 미만인 경우 공중합체 간의 응집력이 부족하여 점착 내구성에 문제를 야기할 수 있고, 200만 초과인 경우 도공 시 공정성을 확보하기 위하여 다량의 희석 용매를 필요로 할 수 있다.

상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부, 바람직하기로는 0.01 내지 5중량부인 것이 좋다. 함량이 0.001중량부 미만이면 그 양이 너무 미미하여 내구성이 향상 효과를 기대하기 어려울 수 있으며 5중량부를 초과하는 경우에는 초기 점착력이 낮아져 내구성이 저하될 수 있다.

본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유할 수 있다.

가교제는 밀착성 및 내구성을 향상시킬 수 있고, 고온에서의 신뢰성 및 점착제의 형상을 유지시킬 수 있다.

상기 가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 멜라민계, 과산화물계, 금속킬레이트계, 옥사졸린계 등이 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 이중 이소시아네이트계 또는 에폭시계가 바람직하다.

상기 이소시아네이트계는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트화합물; 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물 1몰에 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체, 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 에폭시계는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 트리스(글리시딜)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시에틸)이소시아누레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.

상기 멜라민계는 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.

이러한 가교제는 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 5중량부 함유될 수 있다. 함유량이 0.1중량부 미만이면 부족한 가교도로 인해 응집력이 작게 되어 점착 내구성 및 절단성의 물성을 해칠 수 있으며, 15중량부를 초과할 경우에는 과다 가교반응에 의한 잔류응력 완화에 문제가 발생할 수 있다.

상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.

또한, 본 발명의 점착제 조성물은 내구성 및 리워크성을 고려하면 통상의 당 분야에서 사용되는 커플링제는 함유하지 않는 것이 바람직하다.

이러한 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 적절히 함량을 조절할 수 있다.

본 발명의 점착제 조성물은 특히 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제, 표면보호필름용 점착제로 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치로도 사용 가능하다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 신규한 실란계 화합물에 특징이 있다.

[화학식 1]

(화학식 1중, R₁은 C₁-C₆의 알킬기 또는 C₁-C₈의 알콕시기이고; R₂ 및 R₃은각각 독립적으로 C₁-C₆의 알킬기이고; R₄는 C₁-C₆의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C₁-C₆의 지방족 탄화수소이고; R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆의 지방족 탄화수소기, NO₂, COR₇, COOR₈, SO₂R₉ 또는 CN이고; X는 NH, O 또는 S이고; R₇, R₈ 및 R₉는 각각 독립적으로 C₁-C₆의 지방족 탄화수소기 또는 C₆-C₈의 방향족 탄화수소기임).

[화학식 2]

(화학식 2중, R₁은 C₁-C₆의 알킬기 또는 C₁-C₈의 알콕시기이고; R₂ 및 R₃은각각 독립적으로 C₁-C₆의 알킬기이고; R₄는 C₁-C₆의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C₁-C₆의 지방족 탄화수소이고; X는 NH, O 또는 S이고; Y는 NO₂, COR₁₀ 또는 SO₂R₁₁이되, Y가 COR₁₀이면 X는 S이고; R₁₀ 및 R₁₁는 각각 독립적으로 C₁-C₆의 지방족 탄화수소기 또는 C₆-C₈의 방향족 탄화수소기임).

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

제조예 1: 아크릴계 공중합체 제조

제조예 1-1

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 85중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 7중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 5중량부, 아크릴산 3중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 100만)를 제조하였다.

제조예 1-2

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 90중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4중량부, 아크릴산 1중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(중량평균분자량 약 100만)를 제조하였다.

제조예 2: 실란계 화합물 제조

제조예 2-1 : 화학식 3

(16.9g, 0.11mol)을 디클로로메탄(200mL)에 첨가하고,

(17.9g, 0.1mol)을 디클로로메탄(100mL)과 트리에틸아민(50mL)에 첨가한 용액을 드롭핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여, 1시간 동안 상온에서 교반하면서 적하하였다. 적하 후 상온에서 1시간동안 추가 교반 후, 증류수 300mL를 이용하여 미반응 화합물 및 반응 부산물인 염류들을 추출하여 제거하고, 감압 증류에 의해 용매 및 트리에틸아민을 제거하여 생성물 285g을 얻었다. 이후에 CDCl₃에 생성물 일부를 취하여 녹이고, NMR 확인하여 화학식 3임을 확인하였다.

NMR 300MHz CDCl₃: 7.24-7.34 (5H), 5.8(1H), 3.5(9H), 3.2(2H), 1.55(2H), 0.55(2H)

제조예 2-2: 화학식 5

제조예 2-1과 동일하게 실시하되,

대신에

(21.9g, 0.11mol)을 사용하여 화학식 5를 얻었다.

.

NMR 300MHz CDCl₃: 8.2(2H), 7.45 (2H), 5.8(1H), 3.5(9H), 3.2(2H), 1.55(2H), 0.55(2H)

제조예 2-3: 화학식 6

제조예 2-1과 동일하게 실시하되,

대신에

(19.6g, 0.1mol)을 사용하여 화학식 6을 얻었다.

300MHz, CDCl₃; 7.24-7.34 (5H), 3.5(9H), 3.2(2H), 2.91(2H), 1.65(2H), 0.69(2H)

제조예 2-4: 화학식 7

페닐아세트산(알드리치사) 0.1몰을 용매인 1,4-디옥산 200mL에 녹이고, 알릴클로라이드 0.15몰과 촉매로 테트라부틸암모늄브로마이드 0.001몰을 추가한 후 50℃에서 12시간 동안 반응하였다. 상기 반응이 완결된 후 반응 혼합물을 증류수 1L에 투입시킨 뒤, 톨루엔으로 추출하여 알릴유도체를 얻었다. 상기 얻어진 알릴유도체는 추가 정제없이 루테늄트리클로라이드 촉매 0.001몰 존재하에서, 트리메톡시실란 0.1몰과 50℃에서 12시간 동안 반응하여 하기 화학식 7을 얻었다.

300Mhz, DMSO-d₆; 7.24-7.34 (5H), 4.55(2H), 3.76(2H), 3.57(9H) 1.72(2H), 0.75(2H)

제조예 2-5: 화학식 8

4-니트로페닐아세트산(알드리치사) 0.1mole을 용매인 1,4-디옥산 200mL에 녹이고, 알릴클로라이드 0.15mol과 촉매로 테트라부틸암모늄브로마이드 0.001mol을 추가한 후 50℃에서 12시간 동안 반응하였다. 상기 반응이 완결된 후 반응 혼합물을 증류수 1L에 투입시킨 뒤, 톨루엔으로 추출하여 알릴유도체를 얻었다. 상기 얻어진 알릴유도체는 추가 정제없이 루테늄트리클로라이드 촉매 0.001mole 존재하에서, 트리메톡시실란 0.1mole과 50℃에서 12시간 동안 반응하여 하기 화학식 8을 얻었다.

300Mhz, DMSO-d₆; 8.27(2H), 7.56(2H), 4.55(2H), 3.76(2H), 3.57(9H) 1.72(2H), 0.75(2H)

제조예 2-6 : 화학식 9

상기 제조예 2-4과 같은 방법으로 실시하되, 4-니트로페닐아세트산 대신에 시안화페닐아세트산을 사용하여 화학식 9 를 얻었다.

300Mhz, DMSO-d₆; 7.64(2H), 7.41(2H), 4.55(2H), 3.73(2H), 3.57(9H), 1.72(2H), 0.75(2H),

제조예 3: 실란계 화합물 제조

제조예 3-1 : 화학식 10

(17.9g, 0.1mol)을

(23.0g, 0.2mol)에 첨가하고, 용매 없이 50℃에서 24시간 교반 후에, 감압 증류하여 잔존 반응물을 제거하고 제거하여 생성물 26g을 얻었다. 이후에 CDCl₃에 생성물의 일부를 취하여 녹이고, NMR 확인하여 화학식 10임을 확인하였다.

300MHz, CDCl₃; 8.6(1H), 3.5(9H), 3.2(2H), 1.9(3H), 1.7(2H), 0.69(2H)

제조예 3-2: 화학식 16

온도계와 응축기가 구비된 반응기(1L)에 톨루엔 용매 500㎖를 넣고, 다이케텐(0.3몰)과 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 (0.3몰)을 첨가하였다. 상온에서, 12시간 동안 반응시켜 하기 화학식 4를 제조하였다(미국특허 제 4,645,846호)

제조예 3-3: 화학식 11

반응기에 온도계, 교반기, 환류 콘덴서를 설치한 후 반응기 안을 질소로 충전한 후, 반응기 안에 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 1kg, 5.09mol)과 2,2,6-트리메틸-4H-1,3-디옥신-4-온(2,2,6-trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-one, 0.87kg, 6.11mol, 1.2eq) 및 톨루엔 (5kg)를 넣었다. 이후에 상기 반응물을 1시간 동안 온도를 서서히 올려 115℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 2시간 후 TLC를 통해 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane) 사라진 것이 확인되면 질소 충전 하에서 반응기의 온도를 상온으로 냉각하고, 감압 증류하여 생성물 (1.5Kg)을 얻었다. 일부 샘플을 취하여 NMR 분석하여 화학식 11임을 확인하였다.

300MHz, CDCl₃; 3.65(2H), 3.55(9H), 2.91(2H), 2.20(3H), 1.65(2H), 0.69(2H)

제조예 3-4: 화학식 12

상기 제조예 3-1과 동일하게 실시하되,

대신에

(24.0g, 0.2mol)을 사용하여 화학식 12를 얻었다.

300MHz, CDCl₃; 6.5(1H), 3.6(2H), 3.5(9H), 2.8(2H), 1.9(3H), 1.7(2H), 0.69(2H)

제조예 3-5: 화학식 13

상기 제조예 3-1과 동일하게 실시하되,

대신에

(30.4g, 0.2mol)을 사용하여 화학식 13를 얻었다.

300MHz, CDCl₃; 7.1(1H), 3.8(2H), 3.4(9H), 3.2(2H), 3.0(3H), 1.7(2H), 0.69(2H)

제조예 3-6: 화학식 14

온도계와 응축기가 구비된 반응기(1L)에 톨루엔 용매 500㎖를 넣고, 니트로아세트산(MOLEKULA Ltd.) 0.3몰과 3-클로로프로필트리에톡시실란(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3몰을 첨가하였다. 이후에 온도를 30℃로 승온시킨 후 트리에틸아민 촉매를 0.05g을 첨가하고 12시간 동안 반응시켜 하기 화합물 14를 얻었다.

제조예 3-7: 화학식 15

상기 제조예 3-7과 동일하게 실시하되, 니트로아세트산(MOLEKULA Ltd.) 대신에 메탄설포닐아세트산(MOLEKULA Ltd.) 0.3몰을 사용하여 화학식 15을 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, ppm): 0.58(t, 2H), 1.6(m, 2H), 2.83(s, 3H), 3.55 (t, 9H), 4.13(t, 2H), 4.56 (s, 2H)

실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 4

1)점착제 조성물

상기 제조예 1의 아크릴계 공중합체 및 제조예 2, 3의 실란계 화합물을 사용하여 하기 조성으로 혼합한 후, 코팅성을 고려하여 28중량%의 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다.

구분 (중량부)	아크릴계 공중합체 (제조예1,100)	가교제				실란계 화합물		실란 커플링제
구분 (중량부)	아크릴계 공중합체 (제조예1,100)	A-1	A-2	A-3	A-4	제조예 2	제조예 3	B-1	B-2
실시예1	1-1	1	-	-	-	2-1, 0.01	-	-	-
실시예2	1-1	1	-	-	-	2-1, 0.4	-	-	-
실시예3	1-1	1	-	-	-	2-1, 0.7	-	-	-
실시예4	1-1	1	-	-	-	2-1, 1	-	-	-
실시예5	1-1	1	-	-	-	2-1, 2	-	-	-
실시예6	1-1	1	-	-	-	2-1, 5	-	-	-
실시예7	1-1	1	-	-	-	2-1, 8	-	-	-
실시예8	1-1	1	-	-	-	2-2, 0.4	-	-	-
실시예9	1-1	1	-	-	-	2-3, 0.4	-	-	-
실시예10	1-1	1	-	-	-	2-4, 0.4	-	-	-
실시예11	1-1	1	-	-	-	2-5, 0.4	-	-	-
실시예12	1-1	1	-	-	-	2-6, 0.4	-	-	-
실시예13	1-1	-	1	-	-	2-1, 0.4	-	-	-
실시예14	1-1	-	-	1	-	2-1, 0.4	-	-	-
실시예15	1-1	-	-	-	1	2-1, 0.4	-	-	-
실시예16	1-1	1	-	-	-	-	3-1, 0.4	-	-
실시예17	1-1	1	-	-	-	-	3-1, 0.7	-	-
실시예18	1-1	1	-	-	-	-	3-1, 1	-	-
실시예19	1-1	1	-	-	-	-	3-1, 2	-	-
실시예20	1-1	1	-	-	-	-	3-1, 5	-	-
실시예21	1-1	1	-	-	-	-	3-1, 8	-	-
실시예22	1-1	1	-	-	-	-	3-2, 0.4	-	-
실시예23	1-1	1	-	-	-	-	3-3, 0.4	-	-
실시예24	1-1	1	-	-	-	-	3-4, 0.4	-	-
실시예25	1-1	1	-	-	-	-	3-5, 0.4	-	-
실시예26	1-1	1	-	-	-	-	3-6, 0.4	-	-
실시예27	1-1	1	-	-	-	-	3-7, 0.4	-	-
실시예28	1-2	1	-	-	-	2-1, 0.4	-	-	-
실시예29	1-2	1	-	-	-	-	3-1, 0.4	-	-
비교예1	1-1	1	-	-	-	-	-	-	-
비교예2	1-2	1	-	-	-	-	-	-	-
비교예3	1-1	1	-	-	-	-	-	0.4	-
비교예4	1-1	1	-	-	-	-	-	-	0.4
A-1: 이소시아네이트계, 코로네이트 L 제품(일본폴리우레탄공업사) A-2: 에폭시계, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(TCI사) A-3: 아지리딘계, 트리메틸로일프로판 트리스(2-메틸-1-아지리딘노프로피오네이트)(TTAP, Aldrich사) A-4:멜라민계, 헥사메틸올멜라민(Waterstone Technology사, LLC) B-1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, KBM-403제품(신에츠사) B-2: 3-아세토아세톡시프로필트리메톡시실란, AAPS제품(신에츠사)

2)점착제 부착 편광판

1)에서 제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 경화 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 각각 1분, 5분 및 10분 동안 건조시켜 점착층을 형성하였다. 상기 점착층 위에 이형필름을 라미네이션하여 점착시트를 제조하였다.

상기 제조된 점착시트의 이형필름을 박리한 후 두께 185㎛의 요오드계 편광판에 상기 제조된 점착층을 점착 가공으로 적층하여 점착제 부착 편광판을 제조하였다. 제조된 편광판을 23℃, 60%RH의 조건 하에서 양생 기간 동안 보관하였다.

시험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물, 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1. 내구성(내열, 내습열 )

점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜로 절단하고 이형필름을 박리한 후, 유리기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면으로 각 편광판의 흡수축이 직교가 되도록 부착하였다. 이때 가해진 압력은 5kg/cm²으로 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 수행하여 시편을 제조하였다.

상기 시편의 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 실시하였다. 또한, 시편의 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%RH의 습도 조건하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다.

<평가기준>

기포나 박리 없음: ⓞ

기포나 박리 5개 미만: ○

기포나 박리 5개 이상 10개 미만: △

기포나 박리 10개 이상: ×

2. 리워크성

편광판을 폭 25㎜, 길이 100㎜의 크기로 잘라내고, 이형필름을 박리한 후, 코닝사 #1737 유리에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고 5기압, 50℃의 조건으로 20분 동안 오토클레이브를 처리하여 평가 샘플을 제조하였다. 내열조건인 80℃ 오븐에 넣은 후 10시간 뒤에 꺼내어 120시간 동안 상온에서 방치한 후 1.3㎝/s의 속도로 박리하였다.

<평가기준>

- 유리 기판에 점착제의 남음이 없고 편광판의 찢어짐 없이 깨끗이 박리: ○

- 패널에 점착제가 남아있거나 박리과정에서 편광판이 찢어짐: ×

구분	내구성		리워크성
구분	내열	내습열	리워크성
실시예1	ⓞ	○	○
실시예2	ⓞ	ⓞ	○
실시예3	ⓞ	ⓞ	○
실시예4	ⓞ	ⓞ	○
실시예5	ⓞ	ⓞ	○
실시예6	ⓞ	ⓞ	○
실시예7	○	ⓞ	○
실시예8	ⓞ	ⓞ	○
실시예9	ⓞ	ⓞ	○
실시예10	ⓞ	ⓞ	○
실시예11	ⓞ	○	○
실시예12	ⓞ	○	○
실시예13	○	○	○
실시예14	○	○	○
실시예15	ⓞ	○	○
실시예16	ⓞ	ⓞ	○
실시예17	ⓞ	ⓞ	○
실시예18	ⓞ	ⓞ	○
실시예19	ⓞ	ⓞ	○
실시예20	ⓞ	ⓞ	○
실시예21	○	ⓞ	○
실시예22	ⓞ	ⓞ	○
실시예23	ⓞ	ⓞ	○
실시예24	ⓞ	ⓞ	○
실시예25	ⓞ	ⓞ	○
실시예26	○	○	○
실시예27	○	○	○
실시예28	ⓞ	ⓞ	○
실시예29	ⓞ	ⓞ	○
비교예1	×	×	○
비교예2	×	×	○
비교예3	ⓞ	ⓞ	×
비교예4	×	△	○

표 2와 같이, 본 발명에 따른 실란계 화합물을 함유한 실시예 1 내지 29의 점착제 조성물은 비교예 1 내지 4에 비해 내열 및 내습열 등의 점착 내구성과 리워크성이 동시에 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유하는 아크릴계 점착제 조성물:
[화학식 1]

[화학식 2]

(화학식 1 및 화학식 2중, R₁은 C₁-C₆의 알킬기 또는 C₁-C₈의 알콕시기이고;
R₂ 및 R₃은각각 독립적으로 C₁-C₆의 알킬기이고;
R₄는 C₁-C₆의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C₁-C₆의 지방족 탄화수소이고;
R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆의 지방족 탄화수소기, NO₂, COR₇, COOR₈, SO₂R₉ 또는 CN이고;
X는 NH, O 또는 S이고;
Y는 NO₂, COR₁₀,또는 SO₂R₁₁이되, Y가 COR₁₀이면 X는 NH 또는 S이고;
R₇, R₈, R₉,R₁₀ 및 R₁₁는 각각 독립적으로 C₁-C₆의 지방족 탄화수소기 또는 C₆-C₈의 방향족 탄화수소기임).
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 R₁은 C₁-C₆의 알킬기 또는 C₁-C₈의 알콕시기이고;
R₂ 및 R₃은각각 독립적으로 C₁-C₆의 알킬기이고;
R₄는 C₁-C₆의 지방족 탄화수소기이고;
R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆의 알킬기, NO₂, COR₇, COOR₈, SO₂R₉ 또는 CN이고;
X는 NH, O 또는 S이고;
Y는 NO₂, COR₁₀,또는 SO₂R₁₁이되, Y가 COR₁₀이면 X는 NH 또는 S이고;
R₇, R₈, R₉,R₁₀ 및 R₁₁는 각각 독립적으로 C₁-C₆의 알킬기 또는 톨릴기인 아크릴계 점착제 조성물.
청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1의 실란계 화합물은 하기 화학식 3 내지 9로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 아크릴계 점착제 조성물:
[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]
청구항 2에 있어서, 상기 화학식 2의 실란계 화합물은 하기 화학식 10 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 아크릴계 점착제 조성물:
[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]
청구항 1에 있어서, 상기 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체 및 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 실란계 화합물을 함유하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
청구항 5에 있어서, 상기 실란계 화합물은 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부 함유하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
청구항 5에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 C₁-C₁₂의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 가교 가능한 관능기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 점착제 조성물은 가교제를 추가로 함유하는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
하기 화학식 1의 실란계 화합물:
[화학식 1]

(화학식 1중, R₁은 C₁-C₆의 알킬기 또는 C₁-C₈의 알콕시기이고;
R₂ 및 R₃은각각 독립적으로 C₁-C₆의 알킬기이고;
R₄는 C₁-C₆의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기이고;
R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆의 지방족 탄화수소기, NO₂, COR₇, COOR₈, SO₂R₉ 또는 CN이고;
X는 NH, O 또는 S이고;
R₇, R₈ 및 R₉는 각각 독립적으로 C₁-C₆의 지방족 탄화수소기 또는 C₆-C₈의 방향족 탄화수소기임).
하기 화학식 2의 실란계 화합물:
[화학식 2]

(화학식 2중, R₁은 C₁-C₆의 알킬기 또는 C₁-C₈의 알콕시기이고;
R₂ 및 R₃은각각 독립적으로 C₁-C₆의 알킬기이고;
R₄는 C₁-C₆의 지방족 탄화수소, 이소시아네이트 또는 에폭시로부터 유래된 기를 포함하는 C₁-C₆의 지방족 탄화수소이고;
X는 NH, O 또는 S이고;
Y는 NO₂, COR₁₀ 또는 SO₂R₁₁이되, Y가 COR₁₀이면 X는 S이고;
R₁₀ 및 R₁₁는 각각 독립적으로 C₁-C₆의 지방족 탄화수소기 또는 C₆-C₈의 방향족 탄화수소기임).