KR20140023196A - 편광판용 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

편광판용 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 Download PDF

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KR20140023196A
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Abstract

초기경화성 및 접착성을 향상시킨 편광판용 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 에폭시 수지 20~70질량부 및 아크릴계 모노머 30~80질량부(단 합계는 100질량부임)와 광산발생제 1~7질량부와 광중합개시제 0.1~7질량부를 포함하고, 상기 에폭시 수지는 레조르신형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 편광판용 접착제 조성물이다.

Description

편광판용 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치{ADHESIVE COMPOSITION, POLARISING PLATE COMPRISING THE SAME AND DISPLAY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 편광판을 제조할 때 사용되며 편광자와 보호필름을 접착하기 위한 접착제 조성물 및 이것을 이용하여 제조한 편광판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 초기 경화성 및 접착성이 우수한 편광판용 접착제 조성물 및 이것을 이용한 편광판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 디스플레이가, 공간을 절약할 수 있고 정세도가 높은 점에서 표시 장치로 광범위하게 사용되고 있다. 이 중 액정 디스플레이는 보다 더 전력을 절약할 수 있고 정세도가 높기 때문에 주목을 받아 개발이 진행되고 있다.
액정 디스플레이 패널에는 그 기능을 발휘하기 위해 광셔터의 역할을 하는 편광판이 액정과 함께 사용되고 있다. 편광판은 편광자를 구비하며 액정 디스플레이 패널에 필수적인 부품이다. 통상 편광자는 폴리비닐알코올 수지를 수조 내에서 5~6배의 길이로 1축 연신하여 제조되기 때문에 연신 방향으로 찢어지기 쉽고 무르다는 결점이 있다. 그 때문에 편광자는 그 표면 및/또는 이면에 보호필름을 접착해서 편광판을 구성하여 사용되고 있다. 그때 편광자에 보호필름을 접착하기 위한 접착제에도 편광판을 사용하는 경우에 특유의 요구를 만족할 것이 요구된다.
이러한 편광판용 접착제로는 예를 들어 특정 구조의 N-치환아미드계 모노머를 함유하는 경화성 성분을 활성에너지선 조사에 의해 경화시키는 접착제가 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는 이러한 N-치환아미드계 모노머를 이용하여 접착시킨 편광판은 고온 고습하의 내구성이 우수하다는 것이 기재되어 있다. 그러나 이러한 N-치환아미드계 모노머는 초기 경화성이 우수하지만 최종적으로 경화하여 얻어지는 접착제는 접착강도의 면에서 충분하지 않다.
또 편광판용 접착제로서 방향족환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 이용한 접착제가 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에는 방향족환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 이용하는 것에 의해 투습도가 낮은 보호막을 이용한 경우 접착강도가 충분하고 외관불량의 문제가 생기지 않는 편광판이 얻어진다는 것이 기재되어 있다. 그러나 방향족환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 이용한 접착제는 접착강도가 우수하지만 초기경화성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
그리고 단관능 라디칼 중합성 화합물을 주로 포함하는 라디칼 중합성 화합물과 지환식 에폭시기를 가지는 화합물을 포함하며 (메트)아크릴로일기를 함유하지 않는 카티온 중합성 화합물 등으로 이루어지는 주제와 광라디칼 중합개시제와 광카티온 중합개시제를 포함하는 광경화성 접착제가 알려져 있다(특허문헌 3 참조). 특허문헌 3에는 그 접착제가 보호필름과 편광자의 접착성뿐만 아니라 펀칭가공성 및 내수성이 우수하다는 것이 기재되어 있다. 그러나 이러한 접착제는 초기경화성은 양호하지만 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 특정 필름에 대한 접착성이 충분하지 않다.
＊선행기술문헌
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2008-287207호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2004-245925호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2011-76058호
그런데 편광자는 상기와 같이 수조 내에서 연신하여 제조되기 때문에 통상 수분을 포함하고 있다. 상기한 종래기술에서 사용되고 있는 방향족환을 포함하지 않는 에폭시 수지 등의 중합성 화합물은 활성에너지선을 조사하고 나서 어느 정도의 시간을 들여 경화가 진행되지만, 편광판에 사용한 경우에 일반적으로 초기경화성이 좋지 않다고 하는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 실제 제조 공정에서 편광판이 롤이나 벨트 등으로 절곡되면서 반송될 때 보호필름의 박리를 일으켜 수율 저하나 공정성 저하를 초래하는 결과가 된다.
한편 장기간의 사용이나 온습도의 환경변화에 의해서도 충분한 내구성을 갖춘 편광판을 얻기 위해서는 접착제 조성물에는 우수한 접착성이 요구된다. 특허문헌 1에서 이용되고 있는 N-치환아미드계 모노머는 초기경화성이 우수하지만 편광자와 보호필름의 접착성은 약간 떨어진다고 하는 결점이 있다.
또 지환식 에폭시 수지 및 라디칼 중합성 화합물을 함께 사용한 상기 특허문헌 3의 종래기술의 경우에도 접착제 조성물은 접착성 면에서는 아직도 불충분하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 초기경화성 및 접착성이 우수한 편광판용 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명의 다른 목적은 그러한 접착제 조성물을 사용하는 것에 의해 내구성이 우수한 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 특정 구조를 가지는 에폭시 수지 및 아크릴계 모노머를 병용함으로써 초기경화성 및 접착성이 우수한 편광판용 접착제가 얻어진다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은 에폭시 수지 20~70질량부 및 아크릴계 모노머 30~80질량부(단 합계는 100질량부임)와 광산발생제 1~7 질량부와 광중합개시제 0.1~7질량부를 포함하고, 상기 에폭시 수지는 레조르신형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 편광판용 접착제 조성물이다.
본 발명의 편광판용 접착제 조성물은 특정 구조의 에폭시 수지 및 아크릴계 모노머를 병용하는 것에 의해, 각종 보호필름을 이용하는 편광판에 사용했을 때 양호한 초기경화성 및 접착성을 발현할 수 있다. 따라서 본 발명의 접착제 조성물을 사용한 편광판은 보호필름과의 접착성이 좋고 내구성이 높은 편광판이 될 수 있다.
도 1은 실시예에서의 편광판의 제조공정을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 실시예에서의 초기 경화성 시험의 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 실시예에서의 온수 침지 시험의 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
이하 본 발명을 각 요소로 나누어 상세하게 설명한다.
(1) 편광판용 접착제 조성물
본 발명의 제1 양태는 에폭시 수지 20~70질량부 및 (메타)아크릴계 모노머 30~80질량부(단 에폭시 수지와 (메타)아크릴계 모노머의 합계는 100질량부임)와 광산발생제 1~7질량부와 광중합개시제 0.1~7질량부를 포함하고, 상기 에폭시 수지는 레조르신형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지 중 적어도 1종을 포함하는 편광판용 접착제 조성물이다.
상기한 바와 같이 종래의 편광판용 접착제는 초기 경화성 및 접착성을 양립시키는 면에서 아직 충분하지는 않았다. 본 발명에서는 상기 특정 구조의 에폭시 수지 및 아크릴계 모노머를 특정 비율로 병용함으로써 초기경화성 및 접착성의 양립을 실현하고 있다. 이 중 특정 구조의 에폭시 수지는 특히 접착성 향상에 기여하며 아크릴계 모노머는 특히 초기경화성에 기여하고 있다고 생각된다.
이하 (A) 에폭시 수지, (B) 아크릴계 모노머, (C) 광산발생제, (D) 광중합개시제 및 (E) 접착제 조성물의 제조방법에 대하여 각각 설명한다.
(A) 에폭시 수지
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지는 레조르신형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지 중 적어도 1종을 포함하고, 특히 편광판용 접착제로서 편광자와 보호필름의 접착성 향상에 기여한다고 생각된다.
레조르신형 에폭시 수지로는 하기 화학식 1로 나타내는 것을 사용할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식 중 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌 중 임의의 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~5, 보다 바람직하게는 탄소수 1~2의 치환되어 있지 않은 알킬렌기이다. R1은 할로겐원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는 하기 화학식 2로 나타내는 에폭시기이다. n은 0-4의 정수이다.
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 레조르신형 에폭시 수지 중 가장 바람직하게는 하기 화학식 3으로 나타내는 레조르시놀의 디글리시딜에테르화물이다.
<화학식 3>
Figure pat00003
레조르신형 에폭시 수지는 비교적 에폭시 당량이 작은 에폭시 수지이기 때문에 편광판용 접착제에 사용한 경우에도 얻어지는 경화물의 단위체적당 가교점이 보다 많아져 강고한 접착성을 발휘한다고 생각된다.
레조르신형 에폭시 수지는 예를 들어 레조르시놀과 에피클로로히드린의 반응에 의해 합성할 수 있지만, 시판품을 이용해도 된다. 상기 식(3)의 레조르신형 에폭시 수지의 시판품으로는 데나콜(등록상표) EX-201(나가세켐텍스 주식회사 제조)을 들 수 있다.
나프탈렌형 에폭시 수지로는 하기 화학식 4로 나타내는 것을 사용할 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00004
상기 식 중 Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌 중 임의의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~5, 보다 바람직하게는 탄소수 1~2의 치환되어 있지 않은 알킬렌기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. X3 및 X4는 상기 화학식 2로 나타내는 에폭시기이다. n, m은 동일하거나 다르고, 0-3의 정수이다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 가장 바람직하게는 하기 화학식 5로 나타내는 디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르화물이다.
<화학식 5>
Figure pat00005
나프탈렌형 에폭시 수지는 편광판용 접착제에 사용한 경우 나프탈렌환 부분이 보호필름 및 편광자의 소재와 섞이기 쉽기 때문에 편광판과 보호필름의 밀착성에 공헌하고 있다고 생각되며 편광판의 접착성 향상이 실현되고 있다고 생각된다.
나프탈렌형 에폭시 수지는 예를 들어 디히드록시나프탈렌과 에피클로로히드린의 반응에 의해 합성할 수 있지만, 시판품을 이용해도 된다. 상기 식(5)로 나타내는 나프탈렌형 에폭시 수지의 시판품으로는 에피클론(등록상표) HP-4032, 에피클론(등록상표) HP-4032D (DIC 주식회사 제조)를 들 수 있다.
비스페놀 S형 에폭시 수지로는 하기 화학식 6으로 나타내는 것을 사용할 수 있다.
<화학식 6>
Figure pat00006
상기 식 중 Y5 및 Y6는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌 중 임의의 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~5, 보다 바람직하게는 탄소수 1~2의 치환되어 있지 않은 알킬렌기이다. R5 및 R6는 각각 독립적으로 할로겐원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. X5 및 X6는 상기 화학식 2로 나타내는 에폭시기이다. n, m은 동일하거나 다르고, 0-4의 정수이다.
상기 비스페놀 S형 에폭시 수지 중 가장 바람직하게는 하기 화학식 7로 나타내는 비스페놀 S의 디글리시딜에테르화물이다.
<화학식 7>
Figure pat00007
비스페놀 S형 에폭시 수지는 편광판용 접착제에 사용한 경우 벤젠환 사이에 존재하는 -SO2-의 특징적인 결합부분이 수소결합과 같은 형태로 편광판과 보호필름의 밀착성에 공헌하고 있다고 생각되며, 결과적으로 편광판의 접착성 향상이 실현되고 있다고 생각된다.
비스페놀 S형 에폭시 수지는 예를 들어 비스페놀 S와 에피클로로히드린의 반응에 의해 합성할 수 있지만, 시판품을 이용해도 된다. 상기 식(7)로 나타내는 비스페놀 S형 에폭시 수지의 시판품으로는 에피클론(등록상표) EXA-1514(DIC 주식회사 제조)를 들 수 있다. 또한 본 발명에 사용할 수 있는 다른 비스페놀 S형 에폭시 수지의 시판품으로는 데나콜(등록상표) EX-251(나가세켐텍스 주식회사 제조)을 들 수 있다.
상기 레조르신형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 중 보다 바람직하게는 레조르신형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 레조르신형 에폭시 수지이다. 레조르신형 에폭시 수지는 편광판용 접착제에 사용한 경우 특히 접착성이 우수한 점 및 반응성 면에서 가장 바람직하다.
본 발명의 편광판용 접착제 조성물에는 (a) 상기 특정 구조의 에폭시 수지 이외에 (b) 다른 에폭시 수지를 포함해도 된다. (b) 다른 에폭시 수지는 레조시놀기를 포함하지 않는 비-레조시놀계, 나프탈렌기를 포함하지 않는 비-나프탈렌계, 비스페놀 S를 포함하지 않는 비-비스페놀 S계 에폭시 수지로서, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 수산기를 가지는 방향족 화합물 또는 사슬형 화합물인 글리시딜에테르화물, 아미노기를 가지는 화합물인 글리시딜아미노화물, 포화탄소환에 직접 혹은 알킬렌기를 통해 글리시딜옥시기 또는 에폭시에틸기가 결합되어 있는 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 다른 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
보다 구체적으로는 글리시딜에테르화물로는 페닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 비스페놀 F형 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD형 디글리시딜에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀의 글리시딜에테르화물을 사용할 수 있다. 본 발명에 이용하는 다른 에폭시 수지로는 이 중 특히 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 비스페놀 F형 디글리시딜에테르가 바람직하다. 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 또는 비스페놀 F형 디글리시딜에테르를 함유시킴으로써 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
비스페놀 A형 에폭시 수지는 스스로 합성해도 되고 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는 에피코트(등록상표) 825, 828, 834, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010(유카쉘에폭시 주식회사 제조), 에포토트(등록상표) YD-128, YD-011, YD-014, YD-017, YD-019, YD-022(도토카세이 주식회사 제조), 에피클론(등록상표) 840, 850, 1050, 3050, HM-101, EXA850CRP(DIC 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
또한 페놀노볼락 수지의 글리시딜에테르화물, 크레졸노볼락 수지의 글리시딜에테르화물, 페놀아랄킬 수지의 글리시딜에테르화물, 나프톨아랄킬 수지의 글리시딜에테르화물, 페놀디시클로펜타디엔 수지의 글리시딜에테르화물 등의 다방향환형 글리시딜에테르화물도 사용할 수 있다.
또한 에틸렌글리콜의 글리시딜에테르화물, 디에틸렌글리콜의 글리시딜에테르화물, 1,4-부탄디올의 글리시딜에테르화물, 1,6-헥산디올의 글리시딜에테르화물 등 알킬렌글리콜형 글리시딜에테르화물도 사용할 수 있다.
또 1,3-페닐렌디아민의 글리시딜아미노화물, 1,4-페닐렌디아민의 글리시딜아미노화물, 3-아미노페놀의 글리시딜아미노화물 및 글리시딜에테르화물, 4-아미노페놀의 글리시딜아미노화물 및 글리시딜에테르화물 등의 글리시딜아미노화물도 사용할 수 있다.
상기와 같은 비스페놀 A형 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지는 시판품을 사용해도 되고, 시판품으로는 예를 들어 에폴라이트(등록상표)시리즈(교에이샤카가쿠 주식회사 제조), 에피코트(등록상표)시리즈(미쓰비시카가쿠 주식회사 제조), 에피클론(등록상표)시리즈(DIC 주식회사 제조), 에포토트(등록상표)시리즈(신닛테쓰카가쿠 주식회사 제조), 아데카레진(등록상표)시리즈(주식회사 ADEKA 제조), 데나콜(등록상표)시리즈(나가세켐텍스 주식회사 제조), 다우에폭시시리즈(다우케미컬재팬 주식회사 제조), 테픽(등록상표)시리즈(닛산카가쿠코교 주식회사 제조), DVE-3, CHVE(BASF 재팬 주식회사 제조), 셀록사이드(등록상표)시리즈(주식회사 다이셀 제조) 등을 들 수 있다.
상기한 다른 에폭시 수지를 병용하는 경우, (a) 특정 에폭시 수지(레조르신형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지 중 적어도 1종)에 대해 (b) 다른 에폭시 수지의 100질량부 중 질량비 (a)/(b)가 99/1~20/80인 것이 바람직하다. 즉, (a)+(b) 100질량부 중 (a)는 20-99질량부, (b)는 1-80질량부로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 75/25~25/75, 더욱 바람직하게는 60/40~40/60, 가장 바람직하게는 50/50이다. 상기한 범위이면 양호한 접착성이 발현된다.
상기 (b) 다른 에폭시 수지는 (a)+(b)+(B) 100질량부 중 15-35질량부로 포함될 수 있다. (a)는 15-55질량부, (B)는 30-65질량부로 포함될 수 있다.
(B) 아크릴계 모노머
아크릴계 모노머로는 라디칼 중합성을 나타내는 것이라면 종래 공지인 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 전형적으로는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아미드기 등을 가지는 모노머를 들 수 있고, (메트)아크릴산 및 그 유도체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
보다 구체적으로는 아크릴계 모노머로는 이하가 예시된다. 즉, (메트)아크릴산 및 그 염;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 메틸페녹시에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1.6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린, 우레탄(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 모노ε-카프롤락톤 부가물의 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 디ε-카프롤락톤 부가물의 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 모노β 메틸-δ-발레롤락톤 부가물의 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 디β 메틸-δ-발레롤락톤 부가물의 (메트)아크릴레이트, ω-카복시-폴리카프롤락톤모노아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르계 화합물;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기함유 비닐 화합물; 및
(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-(히드록시에틸)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 다이아세톤(메트)아크릴아미드, N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 것 중 편광판용 접착제 조성물로서 초기경화성이 우수하다는 점 및 필름과의 접착성을 높이는 점에서 히드록시기 함유 아크릴계 모노머 및 페녹시기 함유 아크릴계 모노머 중 적어도 한쪽이 보다 바람직하고, 특히 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸페녹시에틸(메트)아크릴레이트 및 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
상기한 아크릴계 모노머는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 KAYARAD 시리즈(니혼카야쿠 주식회사 제조), NK 에스테르시리즈(신나카무라카가쿠코교 주식회사 제조), 고에이하드시리즈(고에이카가쿠코교 주식회사 제조), 세이카빔(등록상표)시리즈(다이이치세이카코교 주식회사 제조), KRM 시리즈(다이셀사이테크 주식회사 제조), EB시리즈, UVECRYL(등록상표)시리즈(다이셀유씨비 주식회사 제조), 아크리딕시리즈(DIC 주식회사 제조), 올렉스(등록상표)시리즈(추고쿠도료 주식회사 제조), 산라드(등록상표)시리즈(산요카세이코교 주식회사 제조), RCC 시리즈(그레이스재팬 주식회사 제조), 아로닉스(등록상표)시리즈(도아고세이 주식회사 제조), 라이트아크릴레이트시리즈(교에이샤카가쿠 주식회사 제조) 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 편광판용 조성물 중 에폭시 수지는 20~70질량부 및 아크릴계 모노머는 30~80질량부 포함된다(단 에폭시 수지와 아크릴계 모노머의 합계는 100질량부임). 상기의 범위보다 에폭시 수지가 많아지면 접착제의 초기경화성이 불충분하고 또 접착제가 불투명해지는 점에서 편광판의 용도가 한정될 우려가 있다. 한편 상기의 범위보다 아크릴계 모노머가 많아지면 편광판의 접착성이 불충분해질 우려가 있다. 에폭시 수지와 아크릴계 모노머의 합 100질량부 중, 에폭시 수지는 바람직하게는 25~70질량부, 보다 바람직하게는 30-65질량부, 40~60질량부, 가장 바람직하게는 50질량부이며, 아크릴계 모노머는 바람직하게는 75~30질량부, 보다 바람직하게는 70-35질량부, 60~40질량부, 가장 바람직하게는 50질량부이다.
본 발명의 편광판용 접착제 조성물은 로탁산(rotaxane) 폴리머를 더 함유해도 된다. 로탁산 폴리머는 슬라이드 링 물질이라고도 불리며 복수의 환형 분자의 고리 안에 말단에 스토퍼가 되는 분자가 결합된 직쇄상 고분자가 통과한 구조로 되어 있다. 본 발명에서는 이러한 구조의 로탁산 폴리머 중 특히 환형분자 부분에 기능성 부여기로서 비닐기를 가지는 치환기가 결합되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 비닐기의 수식을 가지는 로탁산 폴리머는 아크릴계 모노머와 함께 라디칼 중합할 때 환형분자 부분이 자유롭게 움직이기 때문에 초분자 네트워크를 구성하고 편광판용 접착제의 접착성 향상에 기여하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 로탁산 폴리머로는 환형 분자로서 시클로덱스트린, 크라운에테르, 시클로팬, 칼릭스아렌, 쿠커비투릴, 환형 아미드 등을 이용하고, 축분자로는 폴리에틸렌글리콜, 알킬쇄, 아미드, 암모늄 등을 이용하고, 스토퍼분자로서 아다만탄아민 등을 이용한 것을 들 수 있다. 이 중 환형분자로서 시클로덱스트린, 축분자로서 폴리에틸렌글리콜, 스토퍼분자로서 아다만탄아민을 사용한 로탁산 폴리머가 아크릴계 모노머와 함께 네트워크를 형성하기 쉬운 점에서 보다 바람직하다.
상기한 로탁산 폴리머는 시판품을 바람직하게 사용할 수 있으며, 본 발명에 사용할 수 있는 시판품으로는 환형분자로서 시클로덱스트린, 축분자로서 폴리에틸렌글리콜, 스토퍼분자로서 아다만탄아민을 사용한 세룸(등록상표) 엘라스토머 S1000, M1000, 세룸(등록상표) 수퍼폴리머 A1000(어드밴스트소프트마테리알즈 주식회사 제조)을 들 수 있다.
로탁산 폴리머를 사용하는 경우에는 아크릴계 모노머/로탁산 폴리머의 질량비가 아크릴계 모노머와 로탁산 폴리머의 합 100질량부 중 바람직하게는 99/1~70/30, 보다 바람직하게는 95/5~75/25이다. 즉, 아크릴계 모노머와 로탁산 폴리머의 합 100질량부 중 아크릴계 모노머는 70-99질량부, 바람직하게는 75-95질량부, 로탁산 폴리머는 1-30질량부, 바람직하게는 5-25질량부로 포함될 수 있다. 상기 범위이면 추가적인 접착성 향상의 효과를 얻기에 충분하다. 또한 로탁산 폴리머의 배합 비율이 상기 상한치 이하이면 접착제의 가요성이 과도하게 커지는 일 없이 내열시 편광자의 수축을 억제할 수 있어, 편광자 균열 등의 불편을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
로탁산 폴리머를 사용하는 경우 아크릴계 모노머:로탁산 폴리머의 질량비는 4:1 내지 9:1이 될 수 있다.
로탁산 폴리머를 사용하는 경우 에폭시 수지:로탁산 폴리머의 질량비는 5:1 내지 10:1이 될 수 있다. 상기 에폭시 수지는 상술한 에폭시 수지 (a), (b) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 에폭시 수지는 상술한 에폭시 수지 (a)와 (b)의 합이 될 수 있다.
로탁산 폴리머는 에폭시 수지, 아크릴계 모노머, 로탁산 폴리머의 합 100 질량부 중 5-10질량부로 포함될 수 있다. 상기 에폭시 수지는 상술한 에폭시 수지 (a), (b) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 에폭시 수지는 상술한 에폭시 수지 (a)와 (b)의 합이 될 수 있다. 에폭시 수지는 20-70질량부 바람직하게는 50-55질량부, 아크릴계 모노머는 25-70질량부 바람직하게는 40-45질량부로 포함될 수 있다.
(C) 광산발생제
광산발생제로는 종래 공지인 광산발생제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염 등의 오늄염, 철-아렌 착물 등을 들 수 있다. 이것은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
방향족 디아조늄염으로는 예를 들어 벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
방향족 요오드늄염으로는 예를 들어 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
방향족 술포늄염으로는 예를 들어 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄의 인산염 등을 들 수 있다.
철-아렌 착물로는 예를 들어 자일렌-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로포스페이트, 자일렌-시클로펜타디에닐철(II)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.
광산발생제는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어 CPI-100P, 101A, 200K, 210S(산아프로 주식회사 제조), 카야라드(등록상표) PCI-220, PCI-620(니혼카야쿠 주식회사 제조), UVI-6990(유니온카바이드사 제조), 아데카옵토머 SP-150, SP-170(주식회사 ADEKA 제조), CI-5102, CIT-1370, 1682, CIP-1866S, 2048S, 2064S(니혼소다 주식회사 제조), DPI-101, 102, 103, 105, MPI-103, 105, BBI-101, 102, 103, 105, TPS-101, 102, 103, 105, MDS-103, 105, DTS-102, 103(미도리카가쿠 주식회사 제조), PI-2074(로디아재팬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
광산발생제의 사용량은 (A) 에폭시 수지 및 (B) 아크릴계 모노머의 합계 100질량부 또는 (A) 에폭시 수지, (B) 아크릴계 모노머 및 로탁산 폴리머의 합계 100질량부에 대해 1~7질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~4질량부이다. 광산발생제의 사용량이 1질량부 미만이면 자외선조사 후의 접착제 조성물의 경화성이 나쁘고, 7질량부를 넘으면 내구성이 불충분해질 가능성이 있다.
또한 본 발명의 접착제 조성물은 중합반응의 반응성을 향상시키기 위해 광중합개시제에 추가로 예를 들어 티오크산톤계 화합물, 나프탈렌계 화합물, 안트라센계 화합물 등의 광증감제를 병용해도 된다.
(D) 광중합개시제
본 발명의 접착제 조성물은 광중합개시제를 더 포함한다. 광중합개시제로는 특별히 제한은 없으며, 종래 공지인 광중합개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 광중합개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
구체적으로는 광중합개시제로는 과산화수소, 과황산칼륨이나 과황산암모늄 등의 무기과산화물, t-부틸히드로퍼옥사이드, 과산화t-디부틸, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 과산화아세틸, 과산화벤조일 및 과산화라우로일 등의 유기과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸, 아조비스이소부틸아미딘염산염 및 아조비스시아노발레르산 등의 아조화합물, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥시드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 2,3-디알킬디온화합물류, 디술피드화합물류, 플루오로아민화합물류, 방향족 술포늄류, 로핀다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성에스테르류, 활성할로겐류, 무기착물, 쿠마린류 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논류; 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르류; 4-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 크산톤, 플루오레논, 캠퍼퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등이 있다.
광중합개시제는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어 IRGACURE(등록상표)-184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, DAROCUR-TPO(BASF 재팬 주식회사 제조), 다로큐어(등록상표)-1173(메르크 주식회사 제조), 에자큐어-KIP150, TZT(DKSH 재팬 주식회사 제조), 카야큐어(등록상표) BMS, DMBI(니혼카야쿠 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
무기과산화물 및 유기과산화물에 대해서는 에틸아민, 트리에탄올아민 및 디메틸아닐린 등의 아민, 폴리아민, 2가철염화합물, 암모니아, 트리에틸알루미늄, 트리에틸붕소, 디에틸아연 등의 유기금속화합물, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 나프텐산코발트, 술핀산, 메르캅탄 등의 적절한 환원제를 병용해도 된다.
광중합개시제의 사용량은 (A) 에폭시 수지 및 (B) 아크릴계 모노머의 합계 100질량부 또는 (A) 에폭시 수지, (B) 아크릴계 모노머 및 로탁산 폴리머의 합계 100질량부에 대해 0.1~7질량부이며, 바람직하게는 0.5~2.5질량부이다. 광중합개시제의 사용량이 0.1질량부 미만이면 자외선조사에 의해서도 경화되기 어렵고, 7 질량부를 넘으면 내구성이 불충분해질 가능성이 있다.
또 본 발명의 접착제 조성물은 중합반응의 반응성을 향상시키기 위해 광중합개시제에 추가로 예를 들어 카보닐 화합물, 유기황 화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물 및 광환원성 색소 등의 광증감제를 병용해도 된다.
(E) 접착제 조성물의 제조방법
본 발명의 접착제 조성물을 제조하기 위해서는 특별히 제한은 없고, 통상은 상기의 특정 에폭시 수지, 아크릴계 모노머, 광산발생제 및 광중합개시제를 혼합하여 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 점도 조절을 위해 적절히 유기용매를 사용해도 된다. 혼합방법에도 특별히 제한은 없고, 실온(25℃)에서 액체 내가 균일해질 때까지 충분히 교반 혼합하면 된다.
또한 본 발명의 편광판용 접착제 조성물에는 필요에 따라 자외선흡수제, 산화방지제, 열안정제, 실란커플링제, 무기충전제, 연화제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 점착부여 수지, 개질 수지(폴리올 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화폴리부타디엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 광안정제, 대전방지제 및 윤활제 등을 첨가해도 된다.
(2) 편광판
본 발명의 제2 양태에 의하면, 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 접착한 보호필름과 편광자를 갖춘 편광판이 제공된다. 본 발명의 편광판은 제조시의 공정성이 우수하며 충분한 접착성을 나타낸다. 이하 본 발명 편광판의 구성에 대해 설명한다.
(A) 편광자
편광자로는 특별히 제한은 없고 종래 공지인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜 1축연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향필름 등을 들 수 있다.
이 중 평균중합도 2000~2800, 비누화도 90~100몰%의 폴리비닐알코올 필름을 요오드로 염색하고 5~6배로 1축연신하여 제조한 편광자가 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는 이러한 편광자는 예를 들어 폴리비닐알코올 필름을 요오드의 수용액에 침지하여 염색하고 연신하여 얻어진다. 요오드의 수용액으로는 예를 들어 요오드/요오드화칼륨 0.1~1.0질량% 수용액에 침지하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 50~70℃의 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지해도 되고, 세정이나 염색얼룩 방지를 위해 25~35℃의 물에 침지해도 된다. 연신은 요오드로 염색한 뒤에 해도 되고 염색하면서 연신해도 되고 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 염색 및 연신 후는 수세하여 35~55℃에서 1~10분 정도 건조시켜도 된다.
(B) 보호필름
보호필름으로는 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 재료가 바람직하다. 예를 들어 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지) 등의 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 가지는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 나일론이나 방향족폴리아미드 등의 아미드계 수지, 이미드계 수지, 술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 비닐알코올계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 비닐부티랄계 수지, 알릴레이트계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지, 에폭시계 수지 또는 상기 수지의 블렌드 등을 들 수 있다.
상기한 것 중 편광판용 보호필름으로는 셀룰로오스와 지방산의 에스테르인 셀룰로오스계 수지 또는 시클로올레핀 폴리머(COP 필름), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET 필름)가 바람직하다. 셀룰로오스계 수지로는 셀룰로오스트리아세테이트(TAC 필름), 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입수용이성이나 코스트 면에서 셀룰로오스트리아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 시클로올레핀 폴리머가 특히 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트는 비누화된 것도 사용할 수 있지만, 비누화되지 않은 것이 보다 바람직하다. 시클로올레핀 폴리머로는 일본 특허공고공보 평2-9619호에 기재된 테트라시클로도데센류의 개환중합체 등을 수소첨가반응시켜 얻어진 중합체를 구성성분으로 하는 폴리머를 들 수 있다.
TAC 필름의 시판품으로는 후지필름 주식회사 제조 UV-50, UV-80, SH-80, TD-80U, TD-TAC, UZ-TAC, 코니카미놀타옵토 주식회사 제조 KC 시리즈 등을 들 수 있다. COP 필름의 시판품으로는 JSR 주식회사 제조 아톤(등록상표)이나 닛폰제온 주식회사 제조 제오넥스(등록상표) 시리즈, 제오노아(등록상표) 시리즈를 들 수 있다. PET 필름의 시판품으로는 도요보세키 주식회사 제조 코스모샤인(등록상표) 시리즈를 들 수 있다.
보호필름 표면은 코로나 방전처리에 의해 개질되어 있는 것이 바람직하다. 코로나 방전처리의 방법으로는 특별히 제한은 없으며 일반적인 코로나 방전처리장치(예를 들어 가스가덴키 주식회사 제조)를 이용하여 처리할 수 있다. 코로나 방전처리하는 것에 의해 보호필름 표면에는 예를 들어 수산기 등의 활성기가 형성되고 이것이 접착성의 향상에 더욱 기여한다고 생각된다. 보호필름으로서 비누화된 셀룰로오스트리아세테이트를 사용하는 경우에는 코로나 방전처리와 동일한 접착성 향상의 효과를 기대할 수 있기 때문에 코로나 방전 처리는 반드시 필요한 것은 아니다. 그러나 비누화처리는 공정이 복잡하고 비용이 많이 들기 때문에 비누화되지 않은 셀룰로오스트리아세테이트를 코로나 방전처리하여 이용하는 것이 제조공정상에서는 바람직하다.
코로나 처리시 방전량으로는 특별히 제한은 없지만, 30~300W·min/m2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~250W·min/m2이다. 이러한 범위이면 보호필름 자체를 열화시키는 일 없이 보호필름과 접착제의 접착성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 여기서 방전량이란 다음의 계산에 의해 구해지는 코로나 방전에 의한 대상물에 대한 일량이며, 이것을 기준으로 하여 코로나 방전전력이 결정된다.
(방전량)=(방전전력)÷{(대상물처리속도)×(전극길이)}
(C) 편광판의 제조방법
편광판의 제조방법으로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지인 방법에 따라 보호필름과 편광자를 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 접합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 도포한 접착제 조성물은 자외선조사에 의해 접착성을 발현하여 접착층을 구성한다.
접착제 조성물을 도포할 때에는 보호필름, 편광자 중 어느 쪽에 도포해도 되고, 양쪽에 도포해도 된다. 접착제 조성물은 건조후 접착층의 두께가 10nm~5㎛가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 접착층의 두께는 균일한 면내 두께를 얻기 위해 또한 충분한 접착력을 얻기 위해 보다 바람직하게는 500nm~3㎛이다. 접착층의 두께는 접착제 조성물 용액 중의 고형분 농도나 접착제 조성물의 도포장치에 의해 조정할 수 있다. 또 접착층의 두께는 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 접착제 조성물을 도포하는 방법에도 특별히 제한은 없으며 접착제 조성물을 직접 적하하는 방법, 롤코트법, 분무법, 침지법 등의 각종 수단을 채용할 수 있다.
접착제 조성물을 도포한 후에는 편광자와 보호필름을 롤라미네이터 등에 의해 접합한다.
접합한 후 접착제 조성물 경화를 위해 편광판에 자외선을 조사한다. 자외선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400nm 이하에 발광 분포를 가지는 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 케미컬램프, 블랙라이트램프, 마이크로웨이브여기 수은등, 메탈할라이드램프 등을 이용할 수 있다. 자외선조사 강도는 특별히 한정되지 않지만, 중합개시제의 활성화에 유효한 파장영역의 자외선조사량이 100~2000mJ/㎠인 것이 바람직하다. 이 범위라면 반응시간이 적당하고, 램프로부터 복사되는 열 및 중합시의 발열에 의해 접착제 자체나 편광필름의 열화를 일으킬 우려가 없다.
자외선조사 후에 에폭시 수지에 대해서는 암반응이 진행되기 때문에 편광판은 자외선조사 직후부터 16~30시간 정도 실온(23℃)에서 보관한다. 경화의 완료에 의해 편광판이 완성된다.
본 발명은 상기 편광판을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 단 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
<접착제 조성물의 조제>
에폭시 수지로서 레조르신형 에폭시 수지(나가세켐텍스 주식회사 제조 데나콜(등록상표) EX-201) 65질량부, 아크릴계 모노머로서 2-히드록시에틸아크릴레이트(오사카유키카가쿠 주식회사 제조) 25질량부 및 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트(신나카무라코교 주식회사 제조 NK에스테르 AMP-20GY) 10질량부, 광산발생제(산아프로 주식회사 제조 CPI210S) 3질량부, 광중합개시제(BASF 재팬 주식회사 제조 이르가큐어(등록상표) 907) 1질량부를 23℃ 습도 50%RH의 항온실내에서 육안으로 균일해질 때까지 교반 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 사용한 재료 및 그 배합비는 하기 표 1에 나타내는 바와 같다.
<편광판의 제조>
편광자는 이하의 방법으로 제작했다. 평균중합도 2400, 비누화도 99.9%인 두께 75㎛의 폴리비닐알코올 필름을 28℃의 온수 속에 90초간 침지해서 팽윤시키고, 이어서 요오드/요오드화칼륨(질량비 2/3)의 농도 0.6중량%의 수용액에 침지하여 2.1배로 연신시키면서 폴리비닐알코올 필름을 염색했다. 그 후 60℃의 붕산에스테르 수용액 중에서 합계 연신 배율이 5.8배가 되도록 연신시키고 수세, 45℃에서 3분 건조시켜 편광자(두께 25㎛)를 제작했다.
도 1은 본 실시예에서의 편광판의 제조방법을 나타내는 개략도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이 보호필름(3)과 보호필름(4) 사이에 편광자(1)를 끼우고 상기와 같이 얻어진 접착제 조성물(2)을 보호필름(3) 및 편광자(1), 보호필름(4) 및 편광자(1) 사이에 각각 스포이드를 이용하여 적당량 적하하여 롤(6, 7)을 구비한 롤프레스에 의해 접합했다. 본 실시예에서는 보호필름(3)으로서 COP 필름(닛폰제온 주식회사 제조 두께 30㎛), 보호필름(4)으로서 셀룰로오스트리아세테이트 필름(TAC 필름, 후지필름 주식회사 제조 두께 80㎛)을 사용했다. 이와 같이 접합한 자외선조사전 편광판(5)은 조사량 1000mJ/㎠(365nm 메탈할라이드램프)인 자외선을 보호필름(3)측으로부터 조사했다. 또한 접착제 조성물을 이용한 편광자와 보호필름의 접합공정으로부터 자외선조사까지는 23℃ 습도 50%RH로 실시했다.
자외선조사후 편광판은 항온실(23℃ 습도 50%RH)에서 24시간 보관하고 접착제 조성물을 경화시켜 편광판을 완성시켰다. 완성된 편광판 중의 접착제층의 두께는 2.0㎛였다.
편광판은 하기와 같이 하여 자외선조사 직후에 초기경화성시험을 실시하고 다시 자외선조사후 실온에서 24시간 보관 후, 재단시험, 온수침지시험을 실시하여 평가했다. 평가 결과는 뒤에 기재하는 표 1에 나타낸다.
<실시예 2~14>
실시예 2~14에서는 하기 표 1~3에 나타내는 재료 및 배합량을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각각 접착제 조성물을 제작했다. 그리고 얻어진 각 접착제 조성물을 이용하고 표 1~3에 나타내는 보호필름을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각각 편광자에 보호필름을 접합하고 자외선조사를 하여 편광판을 완성시켰다. 또 실시예 2~14에 대해서도 실시예 1과 동일한 시험에 의해 평가하였다.
<비교예 1~4>
비교예 1~4에서는 하기 표 4에 나타내는 재료 및 배합량을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접착제 조성물을 제작했다. 그리고 얻어진 접착제 조성물을 이용하고 표 4에 나타내는 보호필름을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각각 편광자와 보호필름을 접합하고 자외선조사를 하여 편광판을 완성시켰다. 또 비교예 1~4에 대해서도 실시예 1과 동일한 시험에 의해 평가하였다.
<초기경화성시험>
실시예 1~14, 비교예 1~4에서 제작한 자외선조사 직후의 편광판을 도 2에 나타내는 바와 같이 절곡한 편광판(8)의 간격이 10mm가 되도록(R10mm) 절곡하고 보호필름의 박리가 있는지 없는지 육안으로 판정했다. 박리가 관찰되지 않은 경우는 ○, 관찰된 경우는 ×로 했다. 평가 결과는 하기 표 1~4에 나타낸다.
<재단시험>
실시예 1~14, 비교예 1~4에서 제작한 편광판을 톰슨날로 50mm×50mm로 재단하여 재단시 단부의 박리 상태를 육안으로 관찰했다. 평가기준으로는 0.5mm 이하를 합격으로 했다. 평가 결과는 표 1~4에 나타낸다.
<온수침지시험>
실시예 1~14, 비교예 1~4에서 제작한 편광판을 톰슨날로 50mm×50mm로 재단하고 60℃의 수조에 침지하여 2시간 유지했다. 그 후 수조에서 각 샘플을 꺼내 편광자의 수축 크기를 측정했다. 도 3(A)에 나타내는 바와 같이 시험전 편광판(8)의 단부로부터 도 3(B)에 나타내는 바와 같이 연신 방향으로 수축한 편광판(8)의 단부까지를 측정하여 수축 크기(9)로 했다. 접착제의 접착성이 높으면 수축은 보다 작고 접착성이 충분하지 않으면 편광판의 수축은 보다 큰 값이 된다. 평가 기준으로는 수축 크기가 2.0mm 이하인 것을 합격으로 했다. 평가 결과는 표 1~4에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5

에폭시 수지		 레조르신형 65 50 35 25 15
나프탈렌형 - - - - -
비스페놀 S형 - - - - -
비스페놀 A형 - - 15 25 35
아크릴계 모노머 2HEA 25 25 25 25 25
AMP2OGY 10 25 25 25 25
MPOA - - - - -
로탁산 폴리머 S1000 - - - - -
광산발생제 CPI210S 3 3 3 3 3
광중합개시제 Ig907 1 1 1 1 1
보호필름 구성
 UV 조사면 COP COP COP COP COP
TAC TAC TAC TAC TAC
초기경화성시험 ○ ○ ○ ○ ○
재단시험 mm 0.5 0.4 0.3 0.3 0.4
온수침지시험 mm 0.5 0.4 0.3 0.3 0.6
레조르신형: 나가세켐텍스 주식회사 제조
데나콜 EX-201 레졸시놀 디글리시딜에테르
나프탈렌형: DIC 주식회사 제조 HP-4032D 나프탈렌형 에폭시 수지
비스페놀 S형: DIC 주식회사 제조 EXA-1514 비스페놀 S형 에폭시 수지
비스페놀 A형: DIC 주식회사 제조 EXA-850CRP 비스페놀 A형 에폭시 수지
2HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
AMP2OGY: 신나카무라카가쿠코교 주식회사 제조 NK 에스테르 AMP-2OGY
페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트
MPOA: 교에이샤카가쿠 주식회사 제조
라이트아크릴레이트 MPO-A 메틸페녹시에틸아크릴레이트
S1000: 어드밴스트소프트마테리알즈 주식회사 제조
세룸 엘라스토머 S1000 로탁산 폴리머
CPI210S: 산아프로 주식회사 제조 CPI-210S
Ig907: BASF 주식회사 제조 이르가큐어 907
COP: 닛폰제온 주식회사 제조 시클로올레핀 폴리머 두께 30㎛
TAC: 후지필름 주식회사 제조 셀룰로오스트리아세테이트 두께 80㎛
PET: 도요보세키 주식회사 제조 폴리에틸렌테레프탈레이트 두께 100㎛
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10

에폭시 수지		 레조르신형 30 - - 25 -
나프탈렌형 - 25 - - 25
비스페놀 S형 - - 25 - -
비스페놀 A형 - 25 25 25 25
아크릴계 모노머 2HEA 35 25 25 25 25
AMP2OGY 35 25 25 - -
MPOA - - - 25 25
로탁산 폴리머 S1000 - - - - -
광산발생제 CPI210S 3 3 3 3 3
광중합개시제 Ig907 1 1 1 1 1
보호필름 구성 UV 조사면 COP COP COP COP COP
TAC TAC TAC TAC TAC
초기경화성시험 ○ ○ ○ ○ ○
재단시험 mm 0.5 0.5 0.5 0.2 0.3
온수침지시험 mm 0.5 0.5 0.5 0.2 0.3
실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14

에폭시 수지		 레조르신형 25 25 25 25
나프탈렌형 - - - -
비스페놀 S형 - - - -
비스페놀 A형 25 25 25 25
아크릴계 모노머 2HEA 20 25 25 25
AMP2OGY 20 20 25 -
MPOA - - - 25
로탁산 폴리머 S1000 10 5 - -
광산발생제 CPI210S 3 3 3 3
광중합개시제 Ig907 1 1 1 1
보호필름 구성 UV 조사면 COP COP COP COP
TAC TAC PET PET
초기경화성시험 ○ ○ ○ ○
재단시험 mm 0.1 0 0.5 0.3
온수침지시험 mm 0.1 0 0.5 0.3
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4

에폭시 수지		 레조르신형 80 10 - -
나프탈렌형 - - - -
비스페놀 S형 - - - -
비스페놀 A형 - - 80 -
아크릴계 모노머 2HEA 10 45 10 50
AMP2OGY 10 45 10 50
MPOA - - - -
로탁산 폴리머 S1000 - - - -
광산발생제 CPI210S 3 3 3 -
광중합개시제 Ig907 1 2 1 3
보호필름 구성 UV 조사면 COP COP COP COP
TAC TAC TAC TAC
초기경화성시험 × ○ × ○
재단시험 mm 0.4 1.0 0.5 2.0
온수침지시험 mm 0.4 박리 발생 0.5 박리 발생
상기 표 1~4에 나타내는 바와 같이 실시예 1~14에서는 재단시험, 온수침지시험 및 초기경화성시험의 모두에서 양호한 결과를 나타냈다. 이에 반해 특정 에폭시 수지를 포함하지 않는 비교예 3에서는 초기경화성이 떨어지는 결과가 되었고, 에폭시 수지를 전혀 포함하지 않는 비교예 4에서는 온수침지시험 및 재단시험의 결과가 평가 기준을 만족하지 않아 접착성이 떨어지는 결과가 되었다. 또한 아크릴계 모노머의 함유량이 적은 비교예 1에서는 초기경화성이 떨어지는 결과가 되었고, 특정 에폭시 수지의 함유량이 적은 비교예 2에서는 초기경화성은 좋지만 온수침지시험 및 재단시험에 나타나는 접착성이 떨어지는 결과가 되었다.
또 특정 구조의 에폭시 수지로서 비스페놀 S형 에폭시 수지를 이용한 실시예 8과 레조르신형 에폭시 수지를 사용한 실시예 4를 대비하면, 실시예 4가 재단시험 및 온수침지시험에 나타나는 접착성이 보다 우수한 것을 알 수 있다. 게다가 나프탈렌형 에폭시 수지를 사용한 실시예 10과 레조르신형 에폭시 수지를 사용한 실시예 9를 대비하면 실시예 9가 재단시험 및 온수침지시험에 나타나는 접착성이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
또 에폭시 수지/아크릴계 모노머의 질량비가 50/50인 실시예 2는 65/35인 실시예 1과 대비하면 재단시험 및 온수침지시험에 나타나는 접착성이 약간 우수한 것을 알 수 있다. 또 로탁산 폴리머를 함유한 실시예 11 및 12는 로탁산 폴리머를 함유하고 있지 않은 실시예 4와 대비하면 재단시험 및 온수침지시험에 나타나는 접착성이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
상기와 같이 실시예와 비교예의 대비로부터 특정 구조의 에폭시 수지와 아크릴계 모노머를 특정 비율로 사용한 본 발명의 접착제 조성물은 편광판에 사용했을 때 우수한 초기경화성 및 접착성을 양립시킬 수 있다는 것이 나타났다.
1: 편광자 2: 접착제 조성물 용액
3, 4: 보호필름 5: 자외선조사전 편광판
6, 7: 롤 8: 편광판
9: 수축 크기

Claims (13)

  1. 에폭시 수지 20~70질량부,
    아크릴계 모노머 30~80질량부,
    상기 에폭시 수지와 상기 아크릴계 모노머의 합 100질량부에 대하여,
    광산발생제 1~7질량부 및
    광중합개시제 0.1~7질량부를 포함하고,
    상기 에폭시 수지는 레조르신형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 레조르신형 에폭시 수지를 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 레조르신형 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 편광판용 접착제 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00008

    (상기 식 중 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, R1은 할로겐원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, X1 및 X2는 하기 화학식 2로 나타내는 에폭시기이다. n은 0-4의 정수이다.
    <화학식 2>
    Figure pat00009
    ).

  4. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀 S형 에폭시 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 편광판용 접착제 조성물:
    <화학식 6>
    Figure pat00010

    (상기 식 중 Y5 및 Y6는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 할로겐원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고,
    X5 및 X6는 하기 화학식 2로 나타내는 에폭시기이다. n,m은 동일하거나 다르고, 0-4의 정수이다.
    <화학식 2>
    Figure pat00011
    ).
  5. 제1항에 있어서, 상기 나프탈렌형 에폭시 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 편광판용 접착제 조성물:
    <화학식 4>
    Figure pat00012

    (상기 식 중 Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고,
    X3 및 X4는 하기 화학식 2로 나타내는 에폭시기이다. n,m은 동일하거나 다르고, 0-3의 정수이다.
    <화학식 2>
    Figure pat00013
    ).
  6. 제1항에 있어서, 상기 편광판용 조성물은 상기 (a) 레조르신형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이외의 (b) 다른 에폭시 수지를 더 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (a) 레조르신형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지 중 적어도 1종: (b) 다른 에폭시 수지의 질량비 (a)/(b)는 (a)와 (b)의 합 100질량부 중 99/1~20/80인 편광판용 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 편광판용 조성물은 로탁산(rotaxane) 폴리머를 더 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 로탁산 폴리머는 환형 분자가 끼워져 있는 축 분자에 스토퍼 분자가 결합된 것으로,
    상기 환형 분자는 시클로덱스트린, 크라운에테르, 시클로팬, 칼릭스아렌, 쿠커비투릴, 환형 아미드 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 축 분자는 폴리에틸렌글리콜, 알킬쇄, 아미드, 암모늄 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 스토퍼분자는 아다만탄아민을 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 로탁산 폴리머:상기 아크릴계 모노머의 질량비는 로탁산 폴리머와 상기 아크릴계 모노머의 합 100질량부 중 1/99~30/70인 편광판용 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 모노머가 히드록시기 함유 아크릴계 모노머 및 페녹시기 함유 아크릴계 모노머 중 하나 이상을 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 편광판용 접착제 조성물을 이용하여 접착한 보호필름과 편광자를 구비한 편광판.
  13. 제12항의 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.
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