KR20140022763A - 부식방지 특성을 갖는 코팅 조성물 - Google Patents

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레이몬드 이. 포스칸트
페르난도 갈렘베크
멜리사 브라가
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번지 아모르픽 솔루션즈 엘엘씨
유니베르시다데 에스따듀알 데 캄피나스
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Abstract

본 발명의 부식방지 코팅 조성물은 결합 중합체 및 무정형 알루미늄 포스페이트 부식 억제 안료를 포함한다. 상기 조성물은 약 1 내지 25 중량％의 무정형 알루미늄 포스페이트를 포함한다. 상기 무정형 알루미늄 포스페이트는 최대 약 25 중량％ 물의 물 흡착 잠재력을 갖는다. 상기 조성물은 약 50 내지 500 ppm, 바람직하게는 약 100 내지 200 ppm의 제어된 포스페이트 전달을 제공한다. 상기 조성물은 약 1,500 ppm 미만의 총 가용성물질 함량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 무정형 알루미늄 포스페이트에는 알칼리 금속이 실질적으로 없다. 상기 무정형 알루미늄 포스페이트는 수산화알루미늄과 인산 및 나트륨 알루미네이트를 조합하여 제조된다. 무정형 알루미늄 포스페이트는 원하지 않는 가용성물질의 수준이 감소하도록 처리하고, 처리된 무정형 알루미늄 포스페이트를 약 300℃ 미만에서 건조시킨다. 상기 조성물은 프라이머 코트, 중간부-코트 및/또는 상부-코트 코팅으로서 사용된다.

Description

부식방지 특성을 갖는 코팅 조성물 {COATING COMPOSITIONS WITH ANTICORROSION PROPERTIES}
본 발명은 부식방지 특성을 갖는 코팅 조성물, 보다 구체적으로는 무정형 알루미늄 포스페이트 부식 억제 안료를 포함하도록 특별하게 제제화된 코팅 조성물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
금속성 기판의 표면상에 필름 층을 형성하는데 사용되는, 부식방지 특성을 제공하는 1종 이상의 물질을 포함하도록 제제화된 코팅 조성물은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 코팅 조성물은 3가지 상이한 메카니즘 중 하나에 의해 부식에 대한 어느 정도의 보호를 제공한다고 공지된 물질을 사용한다.
코팅 조성물에서의 부식 제어에 대한 제1 메카니즘은 생성된 경화된 필름에 높은 정도의 습기 및 물 확산 내성을 부여하는 결합제 조성물이 필름 조성물의 장벽 특성을 증진시키는 안료 또는 고체 성분과 조합되어 경화된 코팅 필름을 통과하는 임의의 물에 대한 물리적 장벽을 제공함으로써 하부 코팅된 금속 기판 표면을 부식으로부터 보호하는 제제에 의해 제공되는 메카니즘이다. 이와 관련하여 유용한 안료 물질 또는 고체 성분은 입자 및/또는 플레이크 형태의 알루미늄, 철 옥시드, 운모, 활석, 활석, 칼슘 실리케이트, 및 바륨 술페이트를 포함한다. 코팅 조성물에서의 부식 제어에 대한 제2 메카니즘은 경화된 코팅 필름을 통과하는 임의의 물 및 산소와의 접촉시에 희생적으로 부식되어 하부 금속성 기판이 부식되는 것을 음극으로(cathodically) 보호하고 방지하도록 선택된 원하는 물질을 금속성 기판 표면에 인접하게 배치하여 제공되는 메카니즘이다. 아연 금속은 이와 관련하여 유용한 예시적인 물질이고, 기판 표면상에 코팅 조성물 중의 구성성분으로서 제공될 수도 있고 그와 별도로 제공될 수도 있다.
부식 제어에 대한 제3 메카니즘은 코팅 조성물이 부식 억제 물질, 예를 들어 부식 억제 안료를 사용하는 경우이고, 이러한 물질은 물 및 산소와의 접촉시에 기판 표면으로 확산되고 기판에 흡착되어 불투과성 층을 형성하거나 금속성 기판의 표면과의 반응 생성물을 형성하여 이것이 물, 산소, 및 기타 부식 물질과 반응하는 것을 방지하는 물질을 방출한다. 이것은, 기판 표면을 부동태화(passivation)시켜서 이것을 부식으로부터 보호하는 작용을 한다. 이와 관련하여 유용하다고 공지된 물질은 칼슘 아연 포스포몰리브데이트, 알루미늄 트리포스페이트, 아연 포스페이트, 아연 철 포스페이트, 스트론튬 아연 포스포실리케이트, 칼슘 포스포실리케이트, 아연 알루미늄 포스페이트, 납-함유 물질, 및 크로메이트-함유 물질을 포함한다.
당업계에 공지된 부식방지 코팅 조성물이 원치않는 부식에 대해 어느 정도의 보호를 제공하긴 하지만, 이러한 공지된 코팅 조성물은 환경에 위험/위해를 제공하고/거나 사람들에게 건강 또는 안전성 위해를 제공하는 물질의 사용에 의존적일 수 있으며, 이러한 이유로 이러한 코팅 조성물의 사용은 제한 또는 완전 금지되었거나 제한 또는 완전 금지되고 있다. 추가로, 이러한 공지된 코팅 조성물이 어느 정도의 부식 보호는 제공하지만, 이것은 특정 최종 사용 용도의 요건을 충족시키기에 충분한 원하는 또는 필요한 수준의 부식 제어를 제공하지는 못한다.
따라서, 규제되거나 환경에 위험/위해를 제공하고/거나 사람들에게 건강 또는 안전성 문제를 일으킨다고 공지된 물질의 사용 없이 원하는 정도의 부식 제어/내성을 제공하는 방식으로 제제화된 부식방지 코팅 조성물이 요망된다. 공지된 코팅 조성물과 비교할 때 원하는 개선된 정도의 부식 내성을 제공하여 특정 최종 사용 용도의 요건을 충족시키는 방식으로 제제화된 이러한 부식방지 코팅 조성물이 요망된다. 추가로, 쉽게 입수가능한 물질로부터 제제화되고/거나 외래 장치의 사용을 필요로 하지 않고 과도하게 노동 집약적이지 않고 경제적으로 합리적인 방식의 코팅 조성물 제조를 용이하게 하는 공정에 따라 제조되는 이러한 부식방지 코팅 조성물이 요망된다.
발명의 요약
본 발명의 원리에 따라 제조된 부식방지 코팅 조성물은 결합 중합체 및 상기 결합 중합체 내에 분산된 알루미늄 포스페이트를 포함한다. 결합 중합체는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 용매-기재의 에폭시, 무용매 에폭시, 수계 에폭시, 에폭시 공중합체, 아크릴, 아크릴계 공중합체, 실리콘, 실리콘 공중합체, 폴리실록산, 폴리실록산 공중합체, 알키드 및 이것들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄 포스페이트는 무정형 알루미늄 포스페이트를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트는 무정형 알루미늄 오르토포스페이트이고, 이 경우에 코팅 조성물은 금속성 기판의 표면에 적용된다. 상기 코팅 조성물은 약 1 내지 25 중량％ 범위의 알루미늄 포스페이트를 포함한다.
한 예시적인 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트는 알루미늄 원자 및/또는 포스페이트 원자에 부착된 히드록실 관능기를 포함하는 무정형 알루미늄 히드록시 포스페이트이다. 추가로, 코팅 조성물은 무정형 알루미늄 히드록시 포스페이트의 히드록실 관능기가 결합 중합체 내의 관능기와 결합됨으로써 화학 시스템을 갖는다. 한 예시적인 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트는 중합체 주쇄를 포함하는 화학 구조를 가지며, 여기서 무정형 알루미늄 포스페이트는 중합체 주쇄의 내부와 외부에 모두 포스페이트 음이온을 포함한다. 추가로, 무정형 알루미늄 포스페이트는 최대 약 25 중량％의 물이라는 물 흡착 잠재력을 갖는다.
한 예시적인 실시양태에서, 코팅 조성물은 약 50 내지 500 ppm, 바람직하게는 약 100 내지 200 ppm 범위의 제어된 포스페이트 전달, 예를 들어 포스페이트 음이온의 제어된 전달을 제공한다. 한 예시적인 실시양태에서, 코팅 조성물은 약 1,500 ppm 미만, 800 ppm 미만, 바람직하게는 약 400 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 250 ppm의 총 가용성물질 함량을 갖는다. 무정형 알루미늄 포스페이트에는 바람직하게는 알칼리 금속이 실질적으로 없다.
알루미늄 공급원과 인 공급원 및 알칼리 용액을 포함하는 출발 물질을 조합하고, 조합한 출발 물질을 반응시켜 무정형 알루미늄 포스페이트 침전물을 포함하는 용액을 형성시킴으로써 부식방지 코팅 조성물이 형성된다. 알루미늄 공급원은 나트륨 알루미네이트, 수산화알루미늄, 알루미늄 술페이트 및 이것들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 인 공급원은 인산 또는 포스페이트 염일 수 있다. 조합의 단계는 먼저 수산화알루미늄을 인산과 혼합하여 산성 알루미늄 포스페이트를 형성하고, 이어서 산성 알루미늄 포스페이트를 나트륨 알루미네이트와 조합하여 무정형 알루미늄 포스페이트를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 나트륨 알루미네이트를 조합하는 단계 이전에, 산성 알루미늄 포스페이트는 나트륨 알루미네이트를 거기에 첨가한 후보다 더 큰 P:Al 몰비를 갖는다.
한 예시적인 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트는 원치않는 가용성물질을 상기 언급된 수준으로 감소시키도록 처리된다. 처리 단계는 무정형 알루미늄 포스페이트 침전물을 무정형 알루미늄 포스페이트에서의 표적 이온을 교체하기 위해 선택된 알칼리 토금속과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 한 예시적인 실시양태에서, 표적 이온은 알칼리 금속, 예컨대 나트륨이고, 알칼리 토금속은 칼슘 화합물, 예컨대 수산화칼슘, Ca(OH)2을 포함한다. 처리 단계 후, 침전물은 알칼리 금속이 실질적으로 없다.
처리된 무정형 알루미늄 포스페이트는 약 300℃ 미만의 온도에서 건조되며, 여기서 건조된 침전물은 무정형 알루미늄 오르토포스페이트를 포함한다. 무정형 알루미늄 오르토포스페이트는 결합 중합체와 혼합되어 부식방지 코팅 조성물을 형성한다.
이러한 부식방지 코팅 조성물은 특정 제제 및/또는 최종 사용 용도에 따라 프라이머 코트, 중간부-코트, 및/또는 최상부-코트 코팅물로서 사용될 수 있다. 부식방지 코팅 조성물은 금속 기판에 적용되고 건조되어 완전 경화된 필름을 형성하도록 할 수 있다. 결합 중합체가 용매계 중합체인 경우에서, 경화된 필름 중의 무정형 알루미늄 포스페이트는 필름으로 진입하는 물을 흡착 및/또는 흡수하고 또한 부동태화 포스페이트 음이온을 제공함으로써 하부 기판의 부식을 제어한다.
본원에 개시된 바와 같은 부식방지 코팅 조성물은 규제되거나 환경에 위험/위해를 제공하고/거나 사람들에게 건강 또는 안전성 문제를 일으킨다고 공지된 물질의 사용 없이 원하는 정도의 부식 제어/내성을 제공하는 방식으로 제제화된다. 추가로, 이러한 부식방지 코팅 조성물은 공지된 코팅 조성물과 비교할 때 원하는 개선된 정도의 부식 내성을 제공하여 특정 최종 사용 용도의 요건을 충족시키는 방식으로 제제화된다. 이러한 부식방지 코팅 조성물은 쉽게 입수가능한 물질로부터 제제화되고, 외래 장치의 사용을 필요로 하지 않고 과도하게 노동 집약적이지 않고 경제적으로 합리적인 방식의 제조를 용이하게 하는 공정으로 제조된다.
상세한 설명
부식방지 코팅 조성물, 및 그의 제조 방법이 본원에 개시된다. 이러한 부식방지 코팅 조성물은 부식 억제를 위한 최적량의 부동태화 음이온, 예를 들어 포스페이트 음이온의 제어 방출/전달의 조합된 원하는 특징을 제공하도록 특별하게 조작된 원하는 양의 무정형 알루미늄 포스페이트 부식 억제 안료, 및 제어된 양의 총 가용성물질을 포함하도록 제제화된다. 종합하면, 이러한 특징은 부식방지 코팅 조성물에 필름 및 복합물의 무결성 및 안정성의 손상 없이 하부 금속성 기판 표면에 대한 개선된 정도의 부식 내성을 제공하여 통상적인 부식방지 코팅 조성물과 비교할 때 연장된 수명을 위한 이러한 개선된 부식 내성을 제공한다. 이들 부식방지 코팅 조성물에서 사용되는 무정형 알루미늄 포스페이트는 또한 이러한 코팅 조성물을 형성하는데 유용한 다양한 상이한 결합 중합체 또는 결합 중합체 시스템과 높은 수준으로 상용성이도록 특별히 디자인되어 부식방지 코팅 조성물의 제제화에서 높은 정도의 융통성 및 선택성을 제공하여 수많은 상이한 최종 사용 산업에서 다양한 최종 사용 용도의 요건 및 조건을 충족시킨다.
부식방지 코팅 조성물은 상이한 최종 사용 용도 및 또한 다른 인자에 따라 선택될 수 있는 원하는 결합 중합체를 포함한다. 예시적인 결합 중합체는 공지된 부식방지 코팅 조성물을 제조하는데 기존에 사용되었던 것들을 포함하고, 수계 중합체, 용매계 중합체, 및 이것들의 조합의 일반적인 군으로부터 선택될 수 있다. 부식방지 코팅 조성물을 제조하는데 유용한 예시적인 수계 중합체는 아크릴계 및 아크릴계 공중합체, 알키드, 에폭시, 폴리우레탄, 및 실리콘, 및 폴리실록산 중합체를 포함한다. 부식방지 코팅 조성물을 제조하는데 유용한 예시적인 용매계 및/또는 비수성 중합체는 아크릴계 및 아크릴계 공중합체, 에폭시, 폴리우레탄, 실리콘, 폴리실록산, 폴리에스테르, 및 알키드를 포함한다. 바람직한 결합 중합체는 아크릴계 공중합체 라텍스, 알키드, 폴리우레탄 및 에폭시 중합체를 포함한다.
한 예시적인 실시양태에서, 부식방지 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 75 중량％ 범위, 바람직하게는 약 20 내지 60 중량％ 범위, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 35 중량％ 범위의 결합 중합체를 포함한다. 약 15 중량％ 미만의 결합 중합체를 포함하는 부식방지 코팅 조성물은 원하는 정도의 부식 내성 제공에 필요한 것보다 더 많은 양의 부식 억제 안료를 포함할 수 있다. 약 75 중량％ 초과의 결합 중합체를 포함하는 부식방지 코팅 조성물은 원하는 정도의 부식 내성 제공에는 불충분한 양의 부식 억제 안료를 포함할 수 있다. 특정량의 결합 중합체가 제공되었지만, 부식방지 코팅 조성물 제제화에 사용되는 결합 중합체의 정확한 양은 사용되는 결합 중합체의 유형, 사용되는 억제 안료의 유형 및/또는 양, 및/또는 특정 최종 사용 용도, 예를 들어 코팅될 기판 및 기판에 대해 의도된 부식 환경과 같은 인자에 따라 달라질 것이라고 이해된다.
부식방지 코팅 조성물을 제조하는데 유용한 부식 억제 안료는 포스페이트-함유 화합물을 포함한다. 바람직한 포스페이트-함유 화합물은 알루미늄 포스페이트이다. 이와 관련하여 유용한 알루미늄 포스페이트는 무정형 알루미늄 포스페이트, 결정질 알루미늄 포스페이트, 및 이것들의 조합물을 포함한다. 바람직한 알루미늄 포스페이트는 무정형 알루미늄 포스페이트이고, 가장 바람직한 알루미늄 포스페이트는 무정형 알루미늄 오르토포스페이트이다. 무정형 알루미늄 포스페이트는 분산된 물이 코팅물 중의 안료와 접촉하는 경우에 금속 기판에 부동태화를 제공하기에 충분한 양의 포스페이트 음이온을 방출하는 것으로 나타났기 때문에, 무정형 알루미늄 포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 경화된 필름이 물과의 접촉시에 이 필름의 삼투 발포(blistering)를 야기하지 않을 만큼 충분히 낮은 가용성 물질 함량을 갖도록 무정형 알루미늄 포스페이트 조성물을 제조할 수 있다는 것을 알아냈다. 따라서, 상기 부식방지 코팅 조성물에서 사용되는 바와 같은 무정형 알루미늄 포스페이트는 부동태화 음이온, 예를 들어 포스페이트 음이온의 제어 방출 또는 전달 모두를 제공하여 부식을 억제하고, 낮은 총 가용성물질 함량을 가져 삼투 발포를 피하도록 특별하게 조작된다.
한 예시적인 실시양태에서, 무정형 알루미늄 오르토포스페이트는 무정형 알루미늄 히드록시 포스페이트이다. 무정형 알루미늄 히드록시 포스페이트는, 이것이 조성물 내 균일한 분산액 특성을 제공하고, 분산액이 제제의 유효 기간 전체에 걸쳐 안정적으로 유지되기 때문에 바람직하다. 무정형 알루미늄 히드록시 포스페이트의 히드록실 부분은, 제제의 결합 중합체의 적합한 기, 예를 들어 카르복실 기, 아미노 기, 히드록실 기, 산 기 등과의 수소 결합을 제공함으로써 매트릭스 안정성을 제공하는 독특한 관능기이다. 이러한 특징은 무정형 알루미늄 히드록시 포스페이트에 독특한 것이고, 결정질 또는 다른 유형의 무정형 포스페이트에는 존재하지 않는다. 착물 중의 Al-OH 대 Al-OP 비율을 조정함으로써, 공침전 공정에서 물질 중의 혼입된 2차 성분의 방출을 조절하는 것이 가능하다. 이러한 2차 성분은 합성 반응으로부터 유래된 나트륨 포스페이트 염을 포함할 수 있다.
부식방지 코팅 조성물은 최종 사용시에 부식 억제에 충분한 양의 부동태화 음이온을 제공하도록 계산된 특정량의 억제 안료를 함유하도록 제제화된다. 한 예시적인 실시양태에서, 부식방지 코팅 조성물은 코팅 조성물 건조 필름의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 25 중량％ 범위, 바람직하게는 약 5 내지 15 중량％ 범위, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 12 중량％ 범위의 무정형 알루미늄 포스페이트를 포함한다. 약 3 중량％ 미만의 무정형 알루미늄 포스페이트를 포함하는 부식방지 코팅 조성물은 원하는 정도의 부식 내성 제공에는 불충분한 양을 함유할 수 있다. 약 25 중량％ 초과의 무정형 알루미늄 포스페이트를 포함하는 부식방지 코팅 조성물은 원하는 정도의 부식 내성 제공에 필요한 것보다 더 많은 양을 포함하는 것일 수 있고, 이러한 추가의 양은 경화된 코팅 필름에 장기 안정성 및/또는 무결성을 손상시키는 작용을 할 수 있다. 특정량의 무정형 알루미늄 포스페이트가 제공되었지만, 부식방지 코팅 조성물 제제화에 사용되는 무정형 알루미늄 포스페이트의 정확한 양은 사용되는 결합 중합체의 유형 및/또는 양, 및/또는 특정 최종 사용 용도, 예를 들어 코팅될 기판 및 기판에 대해 의도된 부식 환경과 같은 인자에 따라 달라질 것이라고 이해된다.
상기 간략하게 언급한 바와 같이, 무정형 알루미늄 포스페이트는 코팅 조성물이 금속성 기판의 표면에 적용되고, 경화된 필름으로 형성되고, 부식 환경에 놓이는 경우 물 및 산소와 접촉시 1종 이상의 부동태화 음이온의 제어 방출 또는 전달을 제공하도록 특별하게 조작된다. 시간 경과에 따라, 물/습기는 상기 적용된 코팅 필름으로 이동 또는 확산하는데, 여기서 물은 필름에서 이용가능한 포스페이트 성분과 접촉된다. 이러한 물과의 접촉은 무정형 알루미늄 포스페이트로부터 포스페이트 음이온의 방출/전달을 제어된 방식으로 촉진시킨다. 이러한 포스페이트 음이온은 하부 금속성 기판의 옥시드 층 상의 또는 표면 중의 철 종과 반응하여, 하부 금속성 표면을 부식으로부터 보호하는 장벽을 형성하도록 작용하는 부동태화 필름을 거기에 형성시킨다. 이러한 부식방지 코팅 조성물을 제조하는데 사용되는 무정형 알루미늄 포스페이트의 특징은 이들이 제어된 양의 포스페이트 음이온을 방출/전달하도록 조작된다는 것이다. 특이적으로, 유효 필름 수명을 달리 위태롭게 할 수 있는 다른 코팅 경화된-필름 성능 특성의 희생 없이 부식 보호의 최적 수준을 제공하도록 포스페이트 음이온의 방출/전달량이 계산된다.
한 예시적인 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트는 최종 사용 용도에서 경화된 필름에 존재하는 경우 약 50 내지 500 ppm, 바람직하게는 100 내지 200 ppm 범위의 부동태화 포스페이트 음이온이 방출되도록 조작된다. 전달되는 부동태화 음이온의 양은 부식방지 조성물을 제조하는데 사용되는 무정형 알루미늄 포스페이트의 적재량 또는 양, 사용되는 결합 중합체의 유형, 보호되는 금속성 기판의 유형, 및 최종 사용 용도에 존재하는 부식 환경의 유형과 같은 수많은 상이한 인자에 따라 달라진다. 보호되는 금속성 기판이 철을 포함하고 부식 환경이 물, 산소, 및 다른 부식 염을 포함하는 한 바람직한 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트는 대략 160 ppm의 부동태화 포스페이트 음이온을 방출하도록 조작된다.
약 50 ppm 미만의 부동태화 음이온 제어 방출을 갖는 무정형 알루미늄 포스페이트는 부식 억제에 충분한 양의 부동태화 음이온을 제공하지 않을 것이다. 약 500 ppm 초과의 부동태화 음이온 제어 방출을 갖는 무정형 알루미늄 포스페이트는 부식 억제에 충분한 수준을 제공하지만 너무 많은 부동태화 음이온을 제공하여 경화된 필름의 장기 무결성 및 안정성을 손상시킬 수 있는 상기 필름에서의 다른 원치 않는 효과 또는 발포를 유발함으로써 가능하게는 코팅의 유효 수명을 감소시킬 수 있다.
부식방지 코팅 조성물은 제어 수준 또는 최소화된 수준의 가용성물질을 갖도록 조작된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "가용성물질" 및 "비-부동태화 가용성물질"은 무정형 알루미늄 포스페이트 제조의 부산물로서 통상적으로 생성되는 물질을 지칭하기 위해 상호교환적으로 사용되고, 알칼리 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 및 리튬, 및 술페이트, 클로라이드 및 니트레이트와 같은 음이온을 포함할 수 있고, 무정형 알루미늄 포스페이트에 존재하는 부동태화 음이온을 포함하지 않는 것으로 이해된다. 바람직한 실시양태에서, 비-부동태화 가용성물질의 양은 0이다. 비-부동태화 가용성물질의 최대량은 250 ppm이다.
이러한 가용성물질의 존재를 확인하지 않고 둔다면, 이것은 부식방지 코팅 조성물 및/또는 그로부터 형성된 경화된 필름의 안정성 및/또는 무결성을 손상시켜서 그것의 의도된 수명에 해로운 영향을 주는 작용을 할 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 이러한 가용성물질의 존재는 특정 부식 환경에 노출되는 경우, 원치않는 발포, 기판으로부터의 박리, 필름 아래쪽 부식 및 다른 유형의 원치않는 필름 부실을 초래하며, 상기 필름 부실은 하부 금속성 기판 표면을 노출시켜 이를 보호되지 않은 채 두도록 작용한다는 것이 밝혀졌다.
한 예시적인 실시양태에서, 부식방지 코팅 조성물은 약 1％ 미만 (또는 10,000 ppm 미만)의 총 가용성물질, 즉 포스페이트 부동태화 음이온을 포함하는 가용성물질, 바람직하게는 약 1,500 ppm 미만의 총 가용성물질, 더욱 바람직하게는 약 400 ppm 미만의 총 가용성물질을 포함하는 것이 요망된다. 한 예시적인 실시양태에서, 부식방지 코팅 조성물은 약 50 내지 800 ppm 범위의 총 가용성물질, 바람직하게는 약 100 내지 250 ppm 범위의 총 가용성물질을 포함한다. 약 1,500 ppm 미만의 총 가용성물질을 포함하는 부식방지 코팅 조성물은 최종 사용 부식 환경에 적용되는 경우, 발포 또는 다른 원치않는 필름 사건을 보이지 않는 경화된 필름을 생성하고, 이에 따라 유효 수명을 증진시키도록 작용한다. 따라서, 부식방지 코팅 조성물의 특징은 부동태화 음이온의 제어 방출 제공에 추가하여, 이들이 의도된 수명을 보장하기 위해 감소된 양의 총 가용성물질을 갖도록 특별하게 조작된다는 점이다.
제조 방법
일반적으로, 무정형 알루미늄 포스페이트는 핵 형성 양이온이 알루미늄 단독이거나 또는 다른 다가 양이온, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 바륨 등과 조합된 알루미늄인 포스페이트 착물이다. 포스페이트 착물은 염의 완전한 용해를 달성하는 몰 양의 인산 중에 적합한 염, 예컨대 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 알루미늄 술페이트 등을 용해시킴으로써 제조한다. 포스페이트 착물은 알칼리 용액 또는 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모늄 히드록시드, 나트륨 알루미네이트, 칼륨 알루미네이트 등으로 중화시킴으로써 산 용액으로부터 침전된다. 생성되는 침전된 고체의 조성은 금속 대 포스페이트 음이온의 비에 따라 달라진다. 침전된 착물, 즉 무정형 알루미늄 포스페이트의 특성은 산 중 염의 용해 동안 사용되는 프로세싱 파라미터 및 중화제의 선택, 온도, 반응물 첨가의 순서, 반응물의 첨가 속도 및 교반의 정도 및 기간을 비롯한 침전/중화의 조건에 따라 달라진다.
따라서, 부식방지 코팅 조성물에 포함된 무정형 알루미늄 포스페이트는 제어된 물질 전달, 온도, 교반 및 pH의 특이적 조건 하에 알루미늄 공급원 및 인 공급원을 비롯한 선택된 출발 물질들을 조합함으로써 침전 생성물로서 제조된다. 출발 물질 및 공정 조건의 신중한 선택으로, 원하는 부동태화 음이온 함량, 부동태화 음이온의 제어된 전달/방출, 및 원하는 감소된 총 가용성물질이라는 상기 언급된 조합되고 조작된 특성을 산출할 목적으로 의도적으로 만들어진 물질 함량 및 화학적 구조를 갖는 무정형 알루미늄 포스페이트가 생성된다.
침전에 의해 무정형 알루미늄 포스페이트를 형성하기에 유용한 알루미늄 공급원은 알루미늄 염, 예컨대 염화알루미늄, 질산알루미늄, 알루미늄 술페이트 등을 포함한다. 침전에 의해 무정형 알루미늄 포스페이트를 형성하기 위해 유용한 알루미늄 공급원은 또한 알루미네이트 염 화합물, 예컨대 나트륨 알루미네이트 등, 수산화알루미늄, 또는 금속성 형태의 알루미늄을 포함한다. 침전에 의해 무정형 알루미늄 포스페이트를 형성하기에 유용한 인 공급원은 인산, 및 오르토포스페이트 또는 폴리포스페이트로서의 인의 염을 포함한다. 알칼리 용액은 pH를 제어하거나 주 성분의 반응을 중화시키기 위해 사용된다. 한 예시적인 실시양태에서, 알칼리 용액은 암모늄 히드록시드, 수산화나트륨, 탄산나트륨 및 이것들의 조합물을 포함할 수 있다. 한 예시적인 실시양태에서, 수산화나트륨은 알칼리 용액으로서 사용된다. 유용한 알루미늄 공급원, 포스페이트 공급원, 및 알칼리 공급원은 공개된 US 특허 출원 2006/0045831 및 2008/0038556에 개시된 것을 포함하며, 상기 출원은 각각 온전히 본원에 참고로 포함된다.
무정형 알루미늄 포스페이트는 상기 언급된 물질의 선택적 조합을 통해 제조될 수 있다. 하기 선택된 제조 방법은 예시로서 하기에 제공되며, 특별히 개시된 방법 이외에 다른 제조 방법이 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
알루미늄 술페이트 제조 방법
한 예시적인 실시양태에서, 상기 언급된 조작된 특성을 갖는 무정형 알루미늄 포스페이트는 공개된 US 특허 출원 2006/0045831에 개시된 바와 같이 알루미늄 술페이트, 인산 및 수산화나트륨을 조합함으로써 제조된다. 상기 예시적인 공정에서 사용된 공정 단계는 일반적으로 주 시약, 예컨대 인산 희석 용액, 알루미늄 술페이트 희석 용액, 및 수산화나트륨 또는 암모늄 히드록시드 희석 용액의 제조; 상기 공정 동안 혼합물의 균질성을 유지하기 위한 슬로싱(sloshing) 시스템이 장착된 반응기에서 시약의 동시적 및 제어된 첨가; 및 반응기에서 시약을 첨가하는 동안 혼합물의 온도 및 pH (산도) 및 반응 시간의 제어를 포함한다.
상기 예시적인 공정에서의 주 시약은 하기와 같이 제조할 수 있다. 인 공급원은 정화되고 퇴색된 임의의 기원의 비료 등급 인산이다. 예를 들면, P2O5 대략 54％를 함유하는 시판 인산을 화학적으로 처리하고/거나 처리된 물로 희석하여 대략 20％ P2O5의 농도를 얻을 수 있다. 상기 예시적인 공정에 유용한 다른 시약은 시판 알루미늄 술페이트인데, 이는 알루미나 (수화 산화알루미늄)와 농축 황산 (98％ H2SO4) 사이의 반응에 의해 수득할 수 있으며, 이를 정화하고 대략 28％ 농도의 Al2O3에서 저장한다. 호의적인 동력학을 갖기 위한 반응을 위해서는, 알루미늄 술페이트를 대략 5.0％ Al2O3에서 처리된 물로 희석한다.
반응의 중화는 수산화나트륨 용액으로 수행하며, 이는 상이한 농도로 상업적으로 구매할 수 있다. 대략 50％ 농도의 NaOH를 구매하여 희석할 수 있다. 예를 들면, 반응의 제1상에서, 초기 시약이 혼합된 경우, 수산화나트륨을 대략 20％ 농도의 NaOH로 사용할 수 있다. 반응의 제2상에서, 생성물 산도를 미세하게 조율하기 위하여, 대략 5.0％의 NaOH를 갖는 수산화나트륨 용액을 사용할 수 있다. 대체 중화제로서, 암모늄 히드록시드 또는 탄산나트륨 (소다 애쉬)을 사용할 수 있다.
상기 예시적인 공정에서, 화학 반응의 결과로 무정형 알루미늄 오르토포스페이트 또는 알루미늄 오르토포스페이트 (Al2(HPO4)3 또는 Al(H2PO4)3)가 형성된다. 상기 반응은 3개의 시약, 즉, 인산 용액, 알루미늄 술페이트 용액, 및 수산화나트륨 용액의 혼합을 통해 수행된다. 시약은 약 30분 기간 동안 전형적으로는 슬로싱 시스템을 함유하는 반응기에 투여된다. 반응기에서 시약의 첨가 동안, 혼합물의 pH는 4.0 내지 4.5 범위에서, 반응 온도는 35℃ 내지 40℃에서 제어된다. 반응은 시약 혼합 약 15분 후에 완료된다. 상기 기간에, 혼합물의 pH는 보다 희석된 수산화나트륨의 첨가로 5.0으로 조정될 수 있다. 상기 예시적인 공정에서, 온도는 바람직하게는 대략 40℃ 미만으로 유지된다. 반응 말엽에, 형성된 현탁액은 약 0.8:1 내지 1.2:1의 P:Al 몰비를 함유해야 한다.
상기 언급한 바와 같이, 부식방지 코팅 조성물에서의 본원에 사용된 무정형 알루미늄 포스페이트의 특성은 총 가용성물질 함량이 감소되도록 조작된다는 점이다. 원하는 낮은 총 가용성물질 함량은 하나 이상의 상이한 프로세싱 또는 처리 단계 동안에 달성될 수 있다. 한 예시적인 실시양태에서, 이온 교환 프로세싱 단계는 무정형 알루미늄 포스페이트에서의 원치않는 총 가용성물질의 함량을 감소시키기 위해 사용된다. 이온 교환 공정은 침전물의 형성과 별개의 단계로서 그리고 침전물의 형성 후의 단계로서 수행될 수 있거나, 또는 침전물의 형성 동안 계내에서(in situ) 주 시약을 반응시키는 단계 중에 수행될 수 있다.
한 예시적인 실시양태에서, 이온 교환 공정은 주 시약의 조합 및/또는 혼합 동안 반응기로 원하는 이온 교환 물질을 전달함으로써 무정형 알루미늄 포스페이트의 계내 형성 중에 수행된다. 한 예시적인 실시양태에서, 이온 교환 물질은 무정형 알루미늄 포스페이트에서 원치않는 표적 이온으로 교체 또는 교환되도록 의도되는 알칼리 토금속을 비롯한 화합물을 포함한다. 한 예시적인 실시양태에서, 이와 관련하여 처리된 무정형 알루미늄 포스페이트는 알칼리 금속이 실질적으로 없다.
원치않는 가용성물질 존재를 감소시키는 것 외에, 선택된 이온 교환 물질의 유형이 무정형 알루미늄 포스페이트의 화학 구조에 영향을 미칠 수 있고, 상기 구조는 제어된 부동태화 음이온 전달의 조작된 성질에 영향을 줄 수 있음이 밝혀졌다. 한 예시적인 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트에서의 원치않는 이온이 나트륨인 경우, 이온 교환 물질은 Ca(OH)2를 포함하는 것이 요망된다. 이온 교환 물질로서 Ca(OH)2를 이용하는 것의 특징은 칼슘 이온이 무정형 알루미늄 포스페이트에서의 나트륨 이온을 교체하도록 작용한다는 점이며, 이는 원치않는 가용성물질의 양을 감소시키고, 무정형 알루미늄 포스페이트의 화학 구조 상의 변화를 유발한다는 두 효과를 모두 갖는다. 구체적으로, 2가 칼슘 이온의 존재는 무정형 알루미늄 포스페이트 내의 쇄 연장을 도와주고 촉진하도록 작용하며, 상기 쇄 연장은 핵 형성 공정 동안 보다 작은 분자를 응집시키고, 그로 인해 생성된 고체에서 보다 적은 미세물질을 발생시킴으로써 보다 균일한 입자 크기를 생성하도록 도와주기 때문에, 쇄 연장이 요망된다.
다르게는, 침전물의 형성 후 이온 교환 공정을 수행한다. 이는 침전물이 반응기의 내부 또는 외부에서 반응 용액 중의 현탁액으로서 존재하는 동안 행해질 수도 있고, 또는 침전물을 예컨대 유사물질들의 여과 공정에 의하여 용액으로부터 분리시킨 후 행해질 수도 있고, 또는 여과된 침전물을 세척한 후에 행해질 수도 있다. 상기 언급한 바와 같이, 바람직한 실시양태에서, Ca(OH)2는 이온 교환 물질로서 사용되며, 무정형 알루미늄 포스페이트 침전물은 이온 교환 프로세싱 단계 동안 이온 교환 물질과 접촉하도록 배치되어 이로부터 원치않는 가용성물질을 제거시킨다.
무정형 알루미늄 오르토포스페이트의 형성 후, 약 45℃의 최대 근사 온도 및 약 1.15 내지 1.25 g/cm3의 밀도를 갖는, 약 6.0％ 내지 10.0％의 고체를 함유하는 현탁액을 분리 처리한다. 예시적인 실시양태에서, 현탁액을 통상적인 필터프레스에 펌핑한다. 필터프레스에서, 액체 상 (때때로 "액체"로서 언급됨)을 고체 상 (때때로 "케이크"로서 언급됨)으로부터 분리한다. 대략 35％ 내지 45％의 고체를 함유하는 습윤 케이크를 세척 사이클 동안 필터내에 유지한다. 근본적으로 황산나트륨의 농축 용액인 여과된 농축물을 필터로부터 추출하고 추후 사용을 위해 저장한다. 필터프레스 사용이 분리 기술로서 개시되어 있지만, 다른 유형의 분리 기술이 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
예시적인 실시양태에서, 습윤 케이크의 세척을 필터 자체에서 및 다중 처리 단계에서 수행한다. 제1 세척 ("치환 세정")에서 케이크를 오염시키는 여과된 물질의 최대 부분을 제거한다. 세척 단계는 케이크상에서 사전선택된 유속으로 흐르는 처리수를 사용하여 수행된다. 처리수를 또한 사용하는 제2 세척 단계는 오염물이 제거되지 않은 경우에 오염물을 추가로 감소시키기 위해 수행될 수 있다. 약알칼리성 용액을 사용하는 제3 세척 단계는 케이크를 중화시키고 그의 pH를 7.0 범위에서 유지시키는데 사용될 수 있다. 케이크를 일정 기간 동안 압축 공기로 블로잉시킬 수 있다. 바람직하게는, 습윤 생성물의 고체 함량은 약 35％ 내지 45％이다. 특정 세척 기술의 사용 및 순서가 개시되어 있지만, 다른 유형의 세척 기술이 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
대략 35％의 고체를 함유하는, 세척된 습윤 필터 케이크를 컨베이어 벨트에 의해 프레스 필터로부터 추출하고 반응기/분산기로 이동시키는 방식으로 케이크 분산액을 처리할 수 있다. 케이크의 분산은 나트륨 테트라피로포스페이트의 희석 용액을 첨가함으로써 촉진된다.
분산 단계 후, 생성물을 그 다음 건조시키고, 알루미늄 포스페이트 "머드"가 약 30％ 내지 50％의 고체 퍼센트를 갖는 때에, 건조 장치에 펌핑한다. 예시적인 실시양태에서, 물질로부터의 물 제거는 건조 장치, 예컨대 약 300℃ 미만의 온도, 바람직하게는 약 40 내지 140℃의 온도, 및 더 바람직하게는 약 130℃ 미만의 온도로 샘플을 관통하는 열기 스트림의 주입을 통한 "터보 드라이어(turbo dryer)" 유형을 사용하여 수행될 수 있다. 생성된 건조 무정형 알루미늄 포스페이트 생성물의 최종 물 함량은 약 10 중량％ 내지 20 중량％ 물이다. 특정 건조 기술의 사용이 개시되어 있지만, 다른 유형의 건조 기술이 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
나트륨 알루미네이트 제조 방법
다른 예시적인 공정에서, 알루미늄 공급원으로서, 미국 특허 출원 공개 2008/0038556에 개시된 바와 같이 나트륨 알루미네이트를 사용함으로써 무정형 알루미늄 포스페이트를 제조한다. 그러한 한 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트를 인산과 수산화알루미늄의 반응에 의해 제조한다. 공정은 나트륨 알루미네이트를 사용함으로써 수행될 수 있는 중화 단계를 추가로 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트를 제조하기 위한 공정은 인산, 수산화알루미늄 및 나트륨 알루미네이트를 반응시키는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 무정형 나트륨 알루미늄 포스페이트를 제조하기 위한 공정은 알루미늄 포스페이트 및 나트륨 알루미네이트를 반응시키는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 반응은 두 단계를 포함한다. 제1 단계에서, 인산이 수산화알루미늄과 반응하여 산성 pH에서 알루미늄 포스페이트를 제조한다. 한 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트를 수용성 알루미늄 포스페이트로서 제조한다. 특정 실시양태에서, 수용성 무정형 알루미늄 포스페이트의 pH는 약 3.5 미만이다. 특정 실시양태에서, pH는 약 3, 2.5, 2, 1.5 또는 1이다. 특정 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트를 높은 pH에서 미세 고체-액체 분산액으로서 제조한다. 한 실시양태에서, pH는 약 3, 4, 5 또는 6이다.
제2 단계에서, 제1 화학 단계로부터의 산성 수성 알루미늄 포스페이트 용액 또는 분산액을 나트륨 알루미네이트와 반응시킨다. 특정 실시양태에서, 나트륨 알루미네이트를 약 10보다 큰 pH에서 수용액으로서 사용한다. 한 실시양태에서, 수성 나트륨 알루미네이트 용액의 pH는 약 11, 12 또는 13이다. 한 실시양태에서, 수성 나트륨 알루미네이트 용액의 pH는 약 12보다 크다. 무정형 알루미늄 나트륨 포스페이트는 고체 침전물로서 생성된다. 한 실시양태에서, 고체 알루미늄-나트륨 포스페이트는 약 0.85의 P:Al 몰비 및 약 0.50의 Na:Al 몰비를 갖는다. 한 실시양태에서, 고체 무정형 알루미늄 나트륨 포스페이트는 약 1의 P:Al 몰비 및 약 0.76의 Na:Al 몰비를 갖는다. 특정 실시양태에서, 다른 제제 비율을 갖는 분자를 동일한 절차에 의해 얻을 수 있다.
한 실시양태에서, 고체 수화된 수산화알루미늄을 제1 화학 단계에서 인산에 첨가한다. 다른 실시양태에서, 고체 수화된 수산화알루미늄을 정제된 액체 나트륨 알루미네이트 용액에 첨가하여 콜로이드 용액을 형성한다. 다른 실시양태에서, 고체 수화된 수산화알루미늄을 제2 반응 단계에서 고체, 또는 물 중의 고체-액체 현탁액으로서 직접 첨가한다. 특정 실시양태에서, 반응은 단일 단계로 수행된다.
이러한 예시적인 공정에서 유용한 나트륨 알루미네이트는 당업계의 숙련자에게 공지된 방법에 의해 얻어질 수 있는 것을 포함한다. 예를 들어, 나트륨 알루미네이트는 종종 "정제된 나트륨 귀액"으로 불리는 보크사이트 광석으로부터 알루미나(Al2O3)를 추출하는 베이어 공정의 제1 단계로부터 생성되는 표준 화학 생성물로서 용액 형태로 제공될 수 있다. 이러한 액체 수성 나트륨 알루미네이트 용액을 주위 온도에서 포화시키고 수산화나트륨, NaOH로 안정화시킨다. 그의 전형적인 조성은: 나트륨 알루미네이트, 58 내지 65 질량％ (Al2O3의 25 내지 28 질량％) 및 수산화나트륨, 3.5 내지 5.5 질량％ (유리 Na2O의 2.5 내지 4 질량％)이다. 특정 실시양태에서, 그것은 약 1.10 내지 2.20의 Na:Al 몰비 및 적은 불순물을 갖는다 (보크사이트 기원에 따라 달라짐: Fe=40 ppm, 중금속=20 ppm, 및 소량의 음이온, Cl- 및 SO4 2 -에 종속함). 특정 실시양태에서, 나트륨 알루미네이트 수용액은 약 1.10, 1.15, 1.20, 1.25, 1.30, 1.35, 1.40, 1.45, 1.50, 1.55, 1.60, 1.65, 1.70, 1.75, 1.80, 1.85, 1.90, 1.95, 2.0, 2.05, 2.10, 2.15 또는 2.2의 Na:Al 몰비를 갖는다. 용액 색상은, 특정 실시양태에서, 호박색이다. 특정 실시양태에서, 용액의 점도는 약 100 cP이다. 특정 측면에서, 나트륨 알루미네이트 용액은 폴리싱 여과에 의해 정제된다. 특정 실시양태에서, 나트륨 알루미네이트 용액은 고체 수산화알루미늄 및 수산화나트륨으로부터 재생성된다.
고체 수화된 수산화알루미늄은 당업계의 숙련자에게 공지된 방법에 의해 얻어질 수 있다. 한 실시양태에서, 수산화알루미늄은 베이어 공정에 의해 제조된 공업 화학물질이다. 용액의 냉각을 통해 달성되는 침천에 의해 "정제된 나트륨 알루미네이트 귀액"으로부터 고체 수화된 수산화알루미늄을 얻을 수 있다. 한 실시양태에서, 이와 같이 제조된 나트륨 알루미네이트는, 낮은 수준의 불순물 및 가변량의 습기 (양이온 약 70 ppm, 염소산염 약 0.85 질량％ 및 술페이트 약 0.60 질량％ (이러한 불순물은 "정제된 나트륨 알루미네이트 귀액"의 정제 수준에 의해 결정됨), 및 수화수 및 습기인 총 물 약 22.0 내지 23.5 질량％)를 갖는다. 한 측면에서, 원료 모두는 보크사이트 처리에서 단지 제1 및 제2 단계인 표준 1차 공업 생성물이며, 보크사이트 처리 장치에 의해 엄청난 양으로 제조되는 것 (산물)이다.
한 실시양태에서, 화학 반응은 알루미늄 나트륨 포스페이트 (Al(OH)7Na7(PO4).1.7H2O)를 형성한다. 알루미늄 나트륨 포스페이트의 형성 후, 45℃의 최대 근사 온도, 및 1.15 내지 1.25 g/cm3 범위의 밀도를 갖는, 약 6.0％ 내지 10.0％의 고체를 함유하는 현탁액을 통상적인 필터프레스에 펌핑한다.
이전에 개시된 예시적인 공정과 유사하게, 본 예시적인 공정은 또한 바람직한 낮은 총 가용성물질 함량을 제공하기에 유용한 하나 이상의 처리 단계를 포함한다. 한 예시적인 실시양태에서, 이러한 공정 단계는 상기에 기재한 바와 같은 이온 교환 공정을 포함한다. 상기 이온 교환 단계는 계내에서 무정형 알루미늄 포스페이트 침전물이 형성되는 동안 또는 그 이후에 알루미늄 술페이트를 포함하는 예시적인 공정에 대해 상기에서 언급된 것과 동일한 방식으로 일어날 수 있다. 한 예시적인 실시양태에서, 수산화칼슘, Ca(OH)2는 처리된 무정형 알루미늄 포스페이트의 원치않는 가용성물질 함량을 감소시키고 바람직한 화학 구조의 형성을 촉진하기 위해 바람직한 알칼리 토금속 이온 교환 물질로서 사용된다.
주요 반응물질의 반응으로부터 생성되는 무정형 알루미늄 포스페이트 침전물을 함유하는 용액은 알루미늄 술페이트 예시적인 공정에 대해 상기 개시된 바와 같이 추가로 처리 (예를 들어 분리, 세척 등)될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트는 나트륨 알루미네이트를 사용하는 공정에 의해 제조된다. 나트륨 알루미네이트 공정이 알루미늄 술페이트 공정에서는 달리 존재하지 않는 무정형 알루미늄 포스페이트의 본질적인 특성에 비해 향상된 제어도를 제공한다는 것을 발견하였다.
그러한 바람직한 실시양태에서, 무정형 히드록시 알루미늄 포스페이트는 산성 알루미늄 포스페이트 수용액을 나트륨 알루미네이트 (NaOH/Al(OH)3) 수용액과 3:1 P:Al로 반응시킴으로써 제조되며, 여기서 산성 알루미늄 포스페이트는 수산화알루미늄을 수성 인산 중에 용해시킴으로써 제조된다. 생성된 무정형 히드록시 알루미늄 포스페이트는 약 0.5:1 내지 1.5:1의 P:Al 비율, 및 약 0.25:1 내지 1:1의 Na:Al 비율을 갖는다. 무정형 히드록시 알루미늄 포스페이트가 상기 범위의 P:Al 비율을 갖는 것이 요망되는데, 이는 이것이 표적화된 코팅 제제의 화학적 성질과 상용가능한, 적합한 범위의 입자 형태 및 특성을 제공하기 때문이다. 또한, 상기 범위에서의 이러한 고체에 대한 포스페이트 방출 속도는 부식 방지를 위한 원하는 수준의 부동태화를 제공한다. 무정형 히드록시 알루미늄 포스페이트가 상기 범위의 Na:Al 비율을 갖는 것이 요망되는데, 이는 용해도 및 방출속도가 필름 매트릭스 적합성과 부통태화 특성을 제공하기 위해 균형을 이루기 때문이다.
나트륨 알루미네이트를 산성 알루미늄 포스페이트 용액에 첨가하여 하기 두 가지 목표를 달성한다. 첫째로, 이는 더 많은 알루미늄이온을 첨가하여 상기-언급된 표적 P:Al 비율을 달성한다. 둘째로, 알루미늄 이온의 첨가는 결국 무정형 알루미늄 히드록시 포스페이트 입자의 응집을 유발한다. 수산화알루미늄에 첨가되는 수산화나트륨은 수산화알루미늄의 용해를 용이하게 하고, 더 낮은 온도에서 산성 알루미늄 포스페이트와의 반응을 가속화시키고, 반응 매질을 중화함으로써 알루미늄 포스페이트의 침전을 용이하게 한다. 반응 조건에 따라, 포스페이트기의 인 원자에 부착된 산소기를 캡핑함으로써 및 용액내에서 포스페이트 음이온과의 조합에 의해 다수의 가능한 가용성 나트륨 포스페이트 화합물 중 하나를 형성함으로써 나트륨을 알루미늄 히드록시 포스페이트 구조내로 혼입시킬 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 나트륨 이온의 존재에 의해 촉진되는 이러한 캡핑은 이온 교환 공정 동안 제공되는 2가 칼슘이온으로의 나트륨 이온의 치환을 통해 사슬 연장으로 전환되고 제어될 수 있다.
상기 침전은 하기 경쟁반응을 수반한다: (1) 나트륨 알루미네이트의 알루미늄 이온은 산성 알루미늄 포스페이트 용액 중의 포스페이트 음이온과 반응하여, 고체인 응집된 불용성 무정형 알루미늄 히드록시 포스페이트를 생성시킴; 및 (2) 나트륨 알루미네이트의 나트륨 이온은 산성 알루미늄 포스페이트 용액 중의 포스페이트 음이온과 반응하여 가용성 나트륨 포스페이트 염을 형성함.
이들 반응 중 하나의 우세는 특정 반응 조건, 특히 온도 및 산성 알루미늄 포스페이트의 고체 알루미늄 히드록시 포스페이트로의 전환에 이용가능한 알루미늄의 농도에 의존한다. 먼저, 알루미늄 양이온은 포스페이트 음이온과 착물을 형성하고 결국 클러스터를 이루어, 응집하여 불용성 입자를 형성하는 입자를 형성한다. 형성된 임의의 나트륨 포스페이트 염은 가용성이고 용액에 남아있다. 따라서, 나트륨 알루미네이트의 느린 첨가, 긴 교반, 및 높은 온도는 가용성 나트륨 염을 소모하면서 알루미늄 히드록시 포스페이트의 형성을 촉진할 것이다. 따라서, 이러한 방식의 공정 제어는 최종 생성물에 존재하는 원치않는 가용성 염의 수준을 감소시킨다. 또는, 산성 알루미늄 포스페이트로의 나트륨 알루미네이트의 신속한 첨가는 생성물의 랜덤 혼합물을 형성시킬 것이다. 나트륨 알루미네이트의 나트륨은 어딘가로 가야할 필요가 있기 때문에, 알루미늄 히드록시 포스페이트 산소기를 캡핑하고/하거나, 수산화나트륨으로서 흡장되어 잔류하고/하거나, 이용가능한 포스페이트와 반응하여 나트륨 염을 형성하고/하거나, 알루미늄 히드록시 포스페이트 입자의 표면상에서 반대이온이 된다. 이러한 방식의 공정 제어는 원치않는 가용성물질을 높은 수준으로 생성시킨다.
무정형 히드록시 알루미늄 포스페이트 침전물을 형성한 후, 침전물을 여과하고, 세척하고, 습윤 밀링하고, 분무건조하여 약 0.5 내지 8 마이크로미터의 D50 입자 크기 분포를 갖는 백색 분말을 산출한다. 한 예시적인 실시양태에서, 무정형 히드록시 알루미늄 포스페이트가 약 0.9 내지 1의 P:Al 비율을 갖고, 약 1 마이크로미터의 D50 입자 크기 분포 및 약 4 마이크로미터 미만의 D90 입자 크기 분포를 갖는 것이 요망된다. 부식방지 코팅 조성물에 사용하는 경우, 무정형 알루미늄 포스페이트가 약 20 마이크로미터 미만, 바람직하게는 약 0.5 내지 10 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 8.0 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는 것이 요망된다. 약 0.5 마이크로미터 미만의 입자 크기는 코팅 제제의 프로세싱을 방해할 수 있으며, 결합제 수지 흡수를 증가시켜 필름 특성에 해로운 영향을 줄 수 있다.
무정형 알루미늄 포스페이트의 본질적인 특징에 대한 증진된 제어는 알루미네이트의 농도를 조작함으로써 달성되며, 생성된 무정형 알루미늄 포스페이트에서의 P:Al 비율을 상기 나타낸 원하는 양으로 조정하고 미세 조절하도록 작동함으로써 부동태화 음이온의 원하는 제어 전달을 제공할 수 있는 무정형 알루미늄 포스페이트의 형성을 촉진시킨다. 추가로, 알루미늄산나트륨 제조 공정은 이전에 이용가능하지 않은 총 가용성물질 함량, 예를 들어 알루미네이트 용액 중에 혼입된 염기의 양에 의해 제어될 수 있는 총 가용성물질 함량을 제어하는 방법을 제공함으로써, 원하는 필름 안정성 및 무결성을 갖는 코팅 조성물의 형성을 촉진시킨다.
추가로, 나트륨 알루미네이트 공정은 다른 공정 변수들, 예를 들어 첨가의 순서, 교반의 속도, 반응기에서의 체류 시간 및 온도 제어의 조작이 용이하며, 이들을 함께 또는 개별적으로 조작하여 특정 최종-사용 부식방지 적용 용도의 무정형 알루미늄 포스페이트의 요망되는 성능 특성의 맞춤화를 가능하게 한다. 이러한 변수에 의해 영향받을 수 있는 특성은 원치않는 가용성물질의 양, 부동태화 음이온의 방출 속도, 무정형 알루미늄 포스페이트의 입자 크기 분포, 및 부동태화 음이온의 양을 포함한다. 예를 들어, 무정형 알루미늄 포스페이트를 갖는 알루미네이트의 첨가 속도, 및 반응기내 반응 생성물의 체류 시간은 상기 기재된 바와 같은 가능한 반응 종류 및 가능한 반응 생성물과 연관되어 있기 때문에 불규칙도를 제어하기 위해 조작될 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이 제조된 무정형 알루미늄 포스페이트는 무정형 구조를 보유하고 결정질 구조로의 전환을 방지할 목적으로, 바람직하게는 고온 건조 또는 다른 열 처리에 적용되지 않는다. 이러한 방식으로 형성된 무정형 알루미늄 포스페이트가 저온 건조 후에도 원하는 무정형 구조를 보유한다는 것이 발견되었으며, 이러한 구조는 부식 억제 안료로서의 사용을 위한 뚜렷한 이점/특징을 제공한다. 이러한 무정형 알루미늄 포스페이트는 결정질 알루미늄 포스페이트와 비교할 때 현저하게 증가된 물 흡착 잠재력 또는 재수화 정도를 나타내며, 이는 이러한 무정형 알루미늄 포스페이트가 일단 건조에 의해 탈수되면 재수화되어 최대 약 25 중량％ 물을 함유하도록 한다. 이러한 특징은 무정형 알루미늄 포스페이트가 비-수계 결합 중합체를 포함하는 부식방지 코팅 조성물과 함께 사용되는 경우에 특히 유용하다. 이러한 코팅 조성물에서, 무정형 알루미늄 포스페이트는 부식 억제 안료로서뿐만 아니라, 경화된 필름 내로의 물 침투를 저속화시키고 경화된 필름을 통한 물 확산을 제한하기 위한 습기 제거제로서 작용한다. 따라서, 이러한 물 흡착 특징은 부식 제어의 또 다른 습기 장벽 메카니즘을 제공하도록 작동한다. 이러한 효과는 전자임피던스 분광분석법 (EIS)을 사용하여 효과를 조사함으로써 입증되었다.
상기 개시된 알루미네이트 공정을 사용하여 제조된 무정형 알루미늄 포스페이트는, 2차 성분 (도펀트)을 포함하도록 하고 최종-사용 조건하에 상기 성분의 제어된 방출을 제공하는 특이적인 화학 구조를 갖는다. 특히, 알루미네이트 공정에 따라 제조된 무정형 알루미늄 포스페이트는 무정형 알루미늄 포스페이트 주쇄 구조의 내부 및 외부 모두에 존재하는 부동태화 음이온을 포함하는 화학 구조를 갖는다.
상기 나타낸 바와 같이, 알루미네이트 공정은 시약의 세심한 조작을 가능케 하는데, 이는 무정형 알루미늄 포스페이트가 사실상 특정 부동태화 음이온, 예를 들어 포스페이트 염에 대한 담체인 제어된 방출 조성물을 생성시킨다. 이러한 특징은 베이스 무정형 알루미늄 포스페이트의 방출 특성을 캡슐화된 가용성 포스페이트와 조합함으로써, 부동태화 포스페이트 음이온의 방출 속도를 맞춤화하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 생성된 무정형 알루미늄 포스페이트는 두 가지 고체의 단순한 혼합물이라기보다는, 가용성 염이 무정형 알루미늄 포스페이트 주쇄 구조와 긴밀하게 및 동시에 제조되는 제조 공정의 생성물이다. 알루미네이트 공정은 이온 클러스터 사이에서 알루미늄 브릿지가 선택적으로 생성되도록 하고, 이것은 다시, P:Al 비율에 따라 생성물 형태의 특징을 결정한다.
기재된 방법에 따라 만들어진 무정형 알루미늄 포스페이트는 20 m2/g 초과 약 80 m2/g 미만의 표면적 (BET 방법에 의해 측정됨)을 갖는다. 한 예시적인 실시양태에서, 표면적은 약 20 내지 60 m2/g의 범위내이고, 더 바람직하게는 약 20 내지 30 m2/g의 범위내이다.
부식방지 코팅 조성물을 선택된 결합 중합체를 무정형 알루미늄 포스페이트와 상기 기재된 양으로 조합시켜 제조하였다. 무정형 알루미늄 포스페이트는 제제화 조건 또는 선호도에 따라, 건조된 분말의 형태로서 조성물 제제를 위해 제공될 수 있거나 또는 슬러리 또는 액체 현탁액의 형태로 제공될 수 있다.
표 1은 본원에 개시된 방식으로 제조된 에폭시-폴리아미드 프라이머 조성물 형태의 예시적인 부식방지 코팅 조성물 제제를 참고 목적으로 제공한다.
<표 1>
예시적인 에폭시-기재의 부식방지 코팅 조성물
Figure pct00001
본 실시예에서, 제1 에폭시 수지는 디-글리시딜 에테르 또는 비스-페놀 A, 예컨대 EPON 828 (헥시온 케미칼(Hexion Chemical)) 기재의 액체 에폭시 수지이고, 첨가제는 필름 형성에서의 유출을 용이하게 하는 중합체 (사이테크(Cytec))이며, 안료 분산제는 첨가제, 예컨대 안티-테라 유(anti-terra U) (바이크케미(BykChemie))이고, 용매 1은 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌이며, 용매 2는 글리콜 에테르이고, 침전방지 첨가제는 틱사트로프(thixatrope), 예컨대 벤톤 에스디(Bentone SD)이고, 프라임 착색 안료는 적색 철 옥시드이며, 부식방지 안료는 나트륨 알루미네이트 제조 방법에 의해 제조되는 무정형 알루미늄 포스페이트였으며 건조된 분말의 형태로 제공되었고, 증량제 안료 1은 바륨 술페이트이고, 증량제 안료 2는 마그네슘 실리케이트이며, 증량제 안료 3은 운모이고, 제2 에폭시 수지는 제1 첨가제와 동일하며, 제3 용매는 크실렌이고, 경화제는 폴리아미드 수지, 예컨대 에피큐어(EPIKURE) 3175 (헥시온)이다. 무정형 알루미늄 포스페이트의 로딩은 조성물의 총 중량을 기준으로 대략 10 중량％였다. 추가로, 이러한 예시적인 제제의 변형물을 5 및 15 중량％의 무정형 알루미늄 포스페이트 로딩 수준에서 제조하였다.
이러한 예시적인 에폭시-기재의 조성물들을 강철 기판에 적용하고 완전-경화 필름이 형성되도록 하였다. 필름 샘플을 ASTM D 5894-05에 따른 노출 시험, 프로히전(prohesion) 시험, 및 ASTM B 117 염 포그(fog) 노출로 처리하였다. 샘플의 평가를 ASTM D 610, D 714, 및 D 1454에 따라 수행하였다. 상기 시험의 각각에서, 에폭시-기재의 샘플은 예를 들어, 아연 크로메이트, 아연 몰리브데이트, 및 아연 포스페이트와 같은 통상적인 억제 안료를 포함하는 통상적인 부식 코팅 조성물과 적어도 동일하게 성능할 뿐만 아니라 그러한 조성물을 능가하기도 하였다.
상기 기재된 외관 시험에 추가로, 에폭시-기재의 예시적인 샘플을 또한 전자-임피던스 분광분석법 (EIS)을 사용하여 조사하였다. EIS 시험 중, 5 ％ 염화나트륨 용액에 2000시간 노출시킨 후, 통상적인 샘플을 함유하는 아연 포스페이트 및 아연 몰리브데이트는 임피던스에서 유의한 감소를 보였는데, 이는 필름의 차단 특성이 저하되었다는 것, 및 필름이 대조군에 비해 전해질로 포화되었으며 부식 과정이 시작되었다는 것을 나타낸다. 이는 부식을 시작시키는 과정이 이러한 잘 확립된 부식 억제 안료의 존재하에 발생하였음을 의미하기 때문에, 놀랍고도 뜻밖의 관찰결과이다. 파손(failure) 메카니즘의 다음 단계는 기판에 대한 필름의 부착 결합의 저하이며, 그로 인해 활성 부식이 발생할 추가의 부위가 마련된다.
EIS 시험으로부터의 예상치 못한 결과는, 무정형 알루미늄 포스페이트를 5 및 15 중량％로 로딩한 두 경우의 에폭시-기재의 샘플이 대조군에 비해 10배의 에폭시 필름에서의 임피던스 증가를 입증하였다는 관찰이었다. 이러한 결과는, 상기 샘플 중 무정형 알루미늄 포스페이트가 물 제거제로서 작용함으로써, 확산된 물을 매트릭스로부터 제거함으로써, 및 부식 반응을 억제함으로써 에폭시의 장벽 특성을 증진시킴을 나타낸다.
물은 필름으로 침투하면서, 필름 중에 존재하는 무정형 알루미늄 포스페이트 입자로 유인되어 축적된다. 물은 우선적으로 무정형 알루미늄 포스페이트에 의해 흡착되며, 국부 입자 포화가 일어난 후에만 임의의 물이 필름 내 상기 위치를 벗어나서 이동할 것이다. 이것이 일어난 경우에, 무정형 알루미늄 포스페이트의 다음 층이 물을 흡착할 것이다. 이것은 필름을 통한 물의 확산을 유의하게 저속화시켜, 필름의 수명을 증가시킨다. 추가로, 재수화된 포화 무정형 알루미늄 포스페이트 입자 주위의 물의 존재는 결과적으로 이동하는 물로 포스페이트 음이온을 방출시킨다. 따라서, 수명이 필름을 통한 물이 기판으로 확산되도록 하기에 충분하게 길다고 할지라도, 기판에 도달하는 수용액은 부동태화 포스페이트 음이온을 함유하여 강철 기판의 부식을 방지할 것이다.
추가로, 억제량의 포스페이트 음이온을 방출하는 무정형 알루미늄 포스페이트의 능력은 필름 내 물리적 결함 또는 손상 부위에서의 부식 억제를 제공한다. 이러한 발견은 단순히 프라이머에서가 아니라 중간부-코트 및 최상부-코트에서 장벽 인핸서로서의 무정형 알루미늄 포스페이트의 실제적인 혼입을 가능하게 한다. 통상적인 억제 안료는 부식 제어의 부동태화 메카니즘만을 제공하기 때문에 오직 프라이머에서만 유용하다. 무정형 알루미늄 포스페이트 및 본 발명에 따른 것과 동일한 것을 포함하는 코팅 조성물은, 장벽 특성을 증진시키는 물 흡착 및 부동태화 음이온 방출의 이중 메카니즘에 의해 부식으로부터 보호한다.
표 2는 본원에 개시된 방식으로 제조된 아크릴계 라텍스 프라이머 조성물 형태의 예시적인 부식방지 코팅 조성물 제제를 참고 목적으로 제공한다.
<표 2>
예시적인 아크릴계 라텍스 기재의 부식방지 코팅 조성물
Figure pct00002
본 실시예에서, 안료 분산제는 서피놀 CT-131이고, 부식 억제 안료는 나트륨 알루미네이트 제조방법에 의해 제조되는 무정형 알루미늄 포스페이트이고 분말의 형태로 제공되었으며, 소포제는 드루플러스 L-475이고, 유착제 1은 이스트만 EB이고, 유착제 2는 다우아놀 DPnB이며, 유착제 3은 텍사놀 에스테르 알콜이고, 분산제/계면활성제는 서피놀 DF 210이고, 가소제는 산티사이저 160이며, 플래쉬 러스트 억제제는 암모늄 벤조에이트 염이고, 하제 증점제는 아크리솔 TT 615이다. 상기 제제 중 무정형 알루미늄 포스페이트의 로딩은 조성물의 총 중량을 기준으로 대략 4.6 중량％였다.
상기 나타낸 아크릴계 라텍스 기재의 부식방지 코팅 조성물을 에폭시 기재의 조성물에 대해 상기 나타낸 바와 같은 강철 기판 (용매 세정한 냉간 압연 강철 및 연마 가공된 강철 모두)에 적용하였고 보호 필름을 형성하도록 경화시켰다. 생성된 샘플을 염 포그 및 ASTM D 5894-05에 따라 프로히전 시험으로 처리하였다. 시험은 아크릴계 라텍스 기재의 부식방지 코팅 조성물이 플래쉬 러스트 억제제를 사용하거나 사용하지 않고 통상적인 부식방지 코팅 조성물을 대략 23 퍼센트만큼 능가하였음을 입증하였다. 플래쉬 러스트 억제제를 사용하지 않은 이러한 우수한 성능은 놀랍고 예상외였으며, 적용 기간을 포함하는 코팅 수명의 모든 단계에서 포스페이트 음이온의 제어된 방출 때문이다.
상기 입증된 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 무정형 알루미늄 포스페이트를 포함하는 신규한 부식방지 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명이 제한된 수의 실시양태에 관해 기재되었지만, 한 실시양태의 특이적 특징이 본 발명의 다른 실시양태에 기인해서는 안된다. 단일 실시양태가 본 발명의 모든 측면을 대표하는 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 상기 조성물 또는 방법은 본원에서 언급되지 않은 수많은 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 조성물 또는 방법은 본원에서 열거되지 않은 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 또는 이것이 실질적으로 없다.
예를 들어, 원한다면, 무정형 알루미늄 포스페이트 이외에, 부식방지 가치를 갖는 것으로 공지된 1종 이상의 원소, 예를 들어 양이온, 예컨대 아연, 칼슘, 스트론튬, 크로메이트, 보레이트, 바륨, 마그네슘, 몰리브데넘 및 이것들의 조합물을 포함하는 부식방지 코팅 조성물이 제조될 수 있다. 이러한 다른 원소(들)의 첨가는 코팅 조성물의 부식방지 효과를 증가시키거나 또는 보완하도록 작동할 수 있다.
추가로, 본원에 기재된 바와 같은 부식방지 코팅 조성물이 무정형 형태의 알루미늄 포스페이트를 포함하도록 조작되지만, 본원에 기재된 바와 같은 부식방지 조성물은 이의 공지된 결정질 형태의 알루미늄 포스페이트를 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 이러한 결정질 알루미늄 포스페이트는 코팅 조성물의 조작된 부식방지 메카니즘 및/또는 특성에 달리 해로운 영향을 주거나 또는 손상시키지 않는 양으로 존재할 수 있다.
기재된 실시양태로부터의 변동 및 변형이 존재한다. 코팅 조성물 및/또는 무정형 알루미늄 포스페이트의 제조 방법은 수많은 작용 또는 단계를 포함하는 것으로서 기재된다. 이러한 단계 또는 작용은 달리 나타내지 않는다면 임의의 서열 또는 순서로 실시될 수 있다. 마지막으로, 본원에 개시된 임의의 수는 상기 수의 기재 시에 "약" 또는 "대략"의 단어가 사용되었는지 여부에 관계 없이 대략의 값을 의미하는 것으로 간주되어야 한다. 첨부하는 특허청구범위는 본 발명의 범위 내에 속하는 모든 변형 및 변동을 포함하도록 한다.

Claims (87)

  1. 결합 중합체; 및
    상기 결합 중합체 내에 분산된 알루미늄 포스페이트
    를 포함하고, 금속성 기판에 적용되는 경우에는 상기 알루미늄 포스페이트가 무정형 알루미늄 포스페이트로 본질적으로 이루어지고;
    약 1 내지 25 중량％ 범위의 알루미늄 포스페이트를 포함하고, 금속성 기판에 적용되는 경우 및 물 및 산소와 접촉하는 경우에 약 50 내지 500 ppm의 범위의 제어된 포스페이트 전달을 제공하는 부식방지 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 약 1,500 ppm 미만의 총 가용성물질 함량을 갖는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 약 400 ppm 미만의 총 가용성물질 함량을 갖는 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 약 100 내지 250 ppm의 총 가용성물질 함량을 갖는 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 결합 중합체가 수계 중합체 및 용매계 중합체 및 무용매 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 결합 중합체가 폴리우레탄, 폴리에스테르, 용매-기재의 에폭시, 무용매 에폭시, 수계 에폭시, 에폭시 공중합체, 아크릴, 아크릴계 공중합체, 실리콘, 실리콘 공중합체, 폴리실록산, 폴리실록산 공중합체, 알키드 및 이것들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제어된 포스페이트 전달이 약 100 내지 200 ppm인 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 아연, 칼슘, 스트론튬, 크로메이트, 보레이트, 바륨, 마그네슘 및 몰리브데넘으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트에 알칼리 금속이 실질적으로 없는 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 알루미늄 포스페이트가 최대 약 25 중량％ 물의 물 흡착 잠재력을 갖는 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트가, 알루미늄 원자에 부착된 히드록실 관능기를 포함하는 무정형 알루미늄 히드록시 포스페이트인 것인 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 무정형 알루미늄 히드록시 포스페이트의 히드록실 관능기가 결합 중합체의 관능기와 결합하는 화학적 시스템을 포함하는 코팅 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 히드록실 관능기가 P-OH를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트가 포스페이트 음이온을 포함하고, 포스페이트의 제어 전달이 포스페이트 음이온의 전달을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트가 중합체 주쇄를 포함하는 화학 구조를 갖고, 무정형 알루미늄 포스페이트가 중합체 주쇄 내부 및 외부 모두에 포스페이트 음이온을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  16. 금속성 기판상에 배치된, 제1항의 코팅 조성물로부터 형성된 프라이머 코팅.
  17. 금속성 기판 또는 금속성 기판상에 배치된 프라이머층과 접촉하는, 제1항의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅 시스템의 중간부-코트 또는 상부-코트.
  18. 금속성 기판에 적용되고 경화되어 필름을 형성하는 코팅 조성물을 포함하는 부식방지 보호를 제공하는 시스템으로서, 상기 경화된 코팅 조성물은 내부에 분산된 무정형 알루미늄 포스페이트 부식 억제 안료를 갖는 결합 중합체를 포함하고, 무정형 알루미늄 포스페이트는 무정형 알루미늄 히드록실 포스페이트를 포함하고, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 25 중량％ 범위의 무정형 알루미늄 포스페이트를 포함하고 약 500 ppm 미만의 포스페이트 음이온의 제어 전달을 갖는 것인 시스템.
  19. 제18항에 있어서, 부식 억제 안료가 무정형 알루미늄 포스페이트로 이루어진 시스템.
  20. 제18항에 있어서, 코팅 조성물과 금속성 기판 표면의 사이에 개재된 부동태화 필름을 포함하고, 상기 부동태화 필름은 무정형 알루미늄 포스페이트 및 금속성 기판 중에 존재하는 나트륨 포스페이트 염으로부터 형성된 반응 생성물인 시스템.
  21. 제18항에 있어서, 결합 중합체가 에폭시를 포함하고, 무정형 알루미늄 포스페이트가 경화된 필름으로 진입하는 최대 약 25 중량％ 물을 흡수 및/또는 흡착하는 시스템.
  22. 제18항에 있어서, 코팅 조성물이 약 1,500 ppm 미만의 총 가용성물질 함량을 갖는 시스템.
  23. 제18항에 있어서, 코팅 조성물이 약 800 ppm 미만의 총 가용성물질 함량을 갖는 시스템.
  24. 제18항에 있어서, 코팅 조성물이 약 100 내지 250 ppm의 총 가용성물질 함량을 갖는 시스템.
  25. 제18항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트가 내부에 혼입된 나트륨을 포함하는 화학 구조를 포함하는 시스템.
  26. 제18항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트가 내부에 혼입된 칼슘을 포함하는 화학 구조를 포함하는 시스템.
  27. 제18항에 있어서, 무정형 알루미늄 히드록시 포스페이트의 히드록실기가 결합 중합체의 적절한 기에 결합하여 코팅 조성물에 매트릭스 안정성 및 수분 차단 향상을 제공하는 시스템.
  28. 제18항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트가 중합체 주쇄를 포함하는 화학 구조를 갖고, 무정형 알루미늄 포스페이트가 중합체 주쇄 내부 및 외부 모두에 포스페이트 음이온을 포함하는 시스템.
  29. 제18항에 있어서, 결합 중합체가 폴리우레탄, 폴리에스테르, 용매-기재의 에폭시, 무용매 에폭시, 수계 에폭시, 에폭시 공중합체, 아크릴, 아크릴계 공중합체, 실리콘, 실리콘 공중합체, 폴리실록산, 폴리실록산 공중합체, 알키드 및 이것들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 시스템.
  30. 제18항에 있어서, 코팅 조성물이 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량％의 무정형 알루미늄 포스페이트를 포함하고 약 400 ppm 미만의 총 가용성물질 함량을 갖는 시스템.
  31. 제18항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트가 오르토포스페이트인 시스템.
  32. 제18항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트에 알칼리 금속이 실질적으로 없는 시스템.
  33. 제18항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트가 최대 약 25 중량％ 물의 물 흡착 잠재력을 갖는 시스템.
  34. 제18항에 있어서, 코팅 조성물이 금속성 기판상에 배치된 프라이머 코팅인 시스템.
  35. 제18항에 있어서, 코팅 조성물이 금속성 기판 또는 금속성 기판상에 배치된 프라이머층상에 배치된 중간부-코트 또는 상부-코트 코팅인 시스템.
  36. 제18항에 있어서, 코팅 조성물이 100 내지 200 ppm의 포스페이트 음이온의 제어 전달을 갖는 시스템.
  37. 알루미늄 공급원과 인 공급원 및 알칼리성 용액을 포함하는 출발 물질을 조합하고, 조합된 출발 물질을 반응시켜 무정형 알루미늄 포스페이트 침전물을 포함하는 용액을 형성시킴으로써 무정형 알루미늄 포스페이트 부식 억제 안료를 제조하는 단계;
    상기 무정형 알루미늄 포스페이트 침전물을 총 가용성물질이 약 1,500 ppm 미만으로 감소하도록 처리하는 단계;
    침전물을 약 300℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계로서, 건조된 침전물이 무정형 알루미늄 오르토포스페이트를 포함하는 것인 단계; 및
    무정형 알루미늄 오르토포스페이트를 결합 중합체와 혼합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량의 약 25 중량％ 미만의 무정형 알루미늄 포스페이트를 포함하는 것인 단계
    를 포함하는, 부식방지 코팅 조성물의 제조 방법.
  38. 제37항에 있어서, 처리 단계가, 무정형 알루미늄 포스페이트 침전물을 선택된 알칼리 토금속과 접촉시켜 무정형 알루미늄 포스페이트 내의 표적 이온을 교체하는 것을 포함하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 표적 이온이 알칼리 금속인 것인 방법.
  40. 제39항에 있어서, 표적 이온이 나트륨이고, 알칼리 토금속이 칼슘 화합물을 포함하는 것인 방법.
  41. 제40항에 있어서, 칼슘 화합물이 수산화칼슘, 즉, Ca(OH)2인 것인 방법.
  42. 제37항에 있어서, 처리 단계 후에, 침전물에 알칼리 금속이 실질적으로 없는 방법.
  43. 제37항에 있어서, 알루미늄 공급원이 나트륨 알루미네이트, 수산화알루미늄, 알루미늄 술페이트 및 이것들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  44. 제37항에 있어서, 인 공급원이 인산인 것인 방법.
  45. 제37항에 있어서, 조합 단계가, 먼저 수산화알루미늄을 인산과 혼합하여 산성 알루미늄 포스페이트를 형성한 다음, 산성 알루미늄 포스페이트를 나트륨 알루미네이트와 조합하여 무정형 알루미늄 포스페이트를 형성하는 것을 포함하는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 나트륨 알루미네이트의 조합 단계 전에, 산성 알루미늄 포스페이트가 나트륨 알루미네이트가 첨가된 후보다 더 큰 P:Al 몰비를 갖는 방법.
  47. 제37항에 있어서, 처리 단계 후에, 무정형 알루미늄 포스페이트 침전물이 약 400 ppm 미만의 총 가용성물질 함량을 갖는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 코팅 조성물이 50 내지 500 ppm의 포스페이트 음이온의 제어 전달을 갖는 것인 방법.
  49. 제37항에 있어서, 무정형 알루미늄 오르토포스페이트가 무정형 알루미늄 히드록시 오르토포스페이트이고, 무정형 알루미늄 히드록시 오르토포스페이트가 중합체 주쇄를 포함하는 화학 구조를 갖고, 중합체 주쇄의 내부 및 외부 모두에 부동태화 포스페이트 음이온을 포함하는 것인 방법.
  50. 제37항에 있어서, 건조 단계 후에, 무정형 알루미늄 오르토포스페이트가 최대 약 25 중량％ 물의 물 흡착 잠재력을 갖는 방법.
  51. 제37항에 있어서, 부식방지 코팅 조성물을 금속 기판에 적용하고, 적용된 코팅 조성물이 완전 경화된 필름을 형성하도록 하는 단계를 추가로 포함하고, 결합 중합체가 용매계이고, 경화된 필름 중의 무정형 알루미늄 오르토포스페이트가 필름으로 진입하는 물의 흡착 및/또는 흡수, 및 부동태화 포스페이트 음이온의 제공 모두에 의해 기저 기판의 부식을 제어하는 것인 방법.
  52. 제51항에 있어서, 결합 중합체가 에폭시를 포함하는 것인 방법.
  53. 제37항의 방법에 따라 제조된 부식방지 코팅 조성물로부터 형성된 프라이머 코팅으로서, 상기 프라이머가 금속성 기판상에 배치된 코팅.
  54. 제37항의 방법에 따라 제조된 부식방지 코팅 조성물로부터 형성된 중간부-코트 또는 상부-코트 코팅으로서, 중간부-코트 또는 상부-코트가 금속성 기판 또는 금속성 기판상에 배치된 프라이머층상에 배치된 코팅.
  55. 나트륨 알루미네이트, 인산 및 수산화나트륨을 포함하는 출발 물질을 조합하여 알루미늄 오르토포스페이트 침전물을 포함하는 용액을 형성함으로써 무정형 알루미늄 오르토포스페이트 부식 억제 안료를 제조하는 단계;
    상기 침전물을 총 가용성물질의 수준이 1,500 ppm 미만으로 감소하도록 처리하는 단계;
    침전물을 약 300℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계로서, 건조된 침전물이 무정형 알루미늄 오르토포스페이트를 포함하는 것인 단계; 및
    건조된 무정형 알루미늄 오르토포스페이트를 약 0.01 내지 25 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖도록 사이징하는 단계; 및
    무정형 알루미늄 오르토포스페이트를 결합 중합체와 혼합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량의 약 25 중량％ 미만의 무정형 알루미늄 포스페이트를 포함하는 것인 단계
    를 포함하는, 부식방지 코팅 조성물의 제조 방법.
  56. 제55항에 있어서, 결합 중합체가 용매계 중합체를 포함하는 것이고, 코팅 조성물을 금속성 기판에 적용하고 건조시켜 완전-경화된 필름을 형성하고, 상기 무정형 알루미늄 오르토포스페이트는 필름으로 진입하는 물의 흡수 및/또는 흡착, 및 부동태화 음이온의 생성 모두에 의해 부식을 제어하는 것인 방법.
  57. 제55항에 있어서, 결합 중합체가 에폭시 중합체를 포함하는 것인 방법.
  58. 제55항에 있어서, 처리 단계가, 알칼리 토금속를 사용하는 이온 교환 공정을 수행하는 것을 포함하는 방법.
  59. 제55항에 있어서, 알칼리 토금속이 칼슘 화합물인 것인 방법.
  60. 제55항에 있어서, 처리 단계 후에, 침전물에 알칼리 금속이 실질적으로 없는 방법.
  61. 제55항에 있어서, 조합 단계 동안에, 출발 물질에 수산화알루미늄을 추가로 첨가함으로써 P:Al의 비율을 감소시키는 방법.
  62. 제61항에 있어서, 조합 단계 동안에, 추가의 수산화나트륨을 첨가함으로써 생성되는 총 가용성물질의 양을 감소시키는 방법.
  63. 제55항에 있어서, 조합 단계 동안에, 침전물 알루미늄 포스페이트가 무정형 알루미늄 히드록시 오르토포스페이트인 것인 방법.
  64. 제55항에 있어서, 혼합 단계 동안에, 무정형 알루미늄 포스페이트가 오르토포스페이트인 것인 방법.
  65. 제55항에 있어서, 무정형 알루미늄 오르토포스페이트가 그의 화학 구조 내로 혼입된 1종 이상의 알칼리 금속을 포함하는 것인 방법.
  66. 제55항에 있어서, 조합 단계 동안에, 나트륨 알루미네이트를 약 60초 내지 1시간의 시간에 걸쳐 서서히 첨가하는 방법.
  67. 제55항에 있어서, 조합 단계 동안에, 출발 물질을 약 15 내지 60분의 시간 동안 함께 혼합하는 방법.
  68. 제55항에 있어서, 조합 단계 동안에, 출발 물질에 약 25 내지 200℃의 온도를 적용하는 방법.
  69. 제55항에 있어서, 조합 단계 동안에, 나트륨 알루미네이트를 약 10초 내지 30분의 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 약 1 내지 30분의 시간 동안 함께 혼합하고, 약 25 내지 200℃의 온도를 적용하는 방법.
  70. 제55항에 있어서, 혼합 단계 동안에, 무정형 알루미늄 오르토포스페이트의 히드록실기가 결합 중합체의 적절한 관능기와 결합하여, 결합 중합체 내에 균일하게 분산된 무정형 알루미늄 오르토포스페이트를 포함하는 안정한 매트릭스를 형성하는 방법.
  71. 제55항에 있어서, 혼합 단계 동안에, 결합 중합체가 폴리우레탄, 폴리에스테르, 용매-기재의 에폭시, 무용매 에폭시, 수계 에폭시, 에폭시 공중합체, 아크릴, 아크릴계 공중합체, 실리콘, 실리콘 공중합체, 폴리실록산, 폴리실록산 공중합체, 알키드 및 이것들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  72. 제55항에 있어서, 조합 단계가, 우선 산성 알루미늄 오르토포스페이트를 형성한 다음, 산성 알루미늄 오르토포스페이트에 나트륨 알루미네이트를 첨가하여 P:Al의 몰비를 감소시키는 것을 포함하는 방법.
  73. 제55항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트가 무정형 알루미늄 히드록시 오르토포스페이트이고, 무정형 알루미늄 히드록시 포스페이트가 중합체 주쇄를 포함하는 화학 구조를 갖고, 무정형 알루미늄 히드록시 오르토포스페이트가 중합체 주쇄 내부 및 외부 모두에 부동태화 포스페이트 음이온을 포함하는 것인 방법.
  74. 나트륨 알루미네이트, 인산 및 수산화나트륨을 조합하고, 조합된 출발 물질을 반응시키면서 반응 생성물을 알루미늄 오르토포스페이트 침전물을 포함하는 용액을 형성하도록 처리함으로써 무정형 알루미늄 오르토포스페이트 부식 억제 안료를 제조하는 단계;
    침전물을 약 300℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계로서, 건조된 침전물이 무정형 알루미늄 오르토포스페이트를 포함하는 것인 단계;
    건조된 무정형 알루미늄 오르토포스페이트를 약 0.01 내지 25 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖도록 사이징하는 단계; 및
    무정형 알루미늄 오르토포스페이트를 결합 중합체와 혼합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량의 약 25 중량％ 미만의 무정형 알루미늄 포스페이트를 포함하는 것인 단계
    를 포함하는, 부식방지 코팅 조성물의 제조 방법.
  75. 제72항에 있어서, 처리 단계가, 침전물로부터 가용성물질을 전부 제거하는 것을 포함하는 방법.
  76. 제75항에 있어서, 처리 단계가, 알칼리 토금속을 사용하는 이온 교환 공정을 수행하여 침전물 내의 표적 이온을 제거하는 것을 포함하는 방법.
  77. 제76항에 있어서, 알칼리 토금속이 칼슘 화합물이고, 표적 이온이 알칼리 금속을 포함하는 것인 방법.
  78. 제74항에 있어서, 조합 단계 동안에, 알루미늄 오르토포스페이트 침전물이 무정형 알루미늄 히드록시 오르토포스페이트인 것인 방법.
  79. 제74항에 있어서, 처리 단계 후에, 침전물에 알칼리 금속이 실질적으로 없는 방법.
  80. 제74항에 있어서, 제조 단계 동안에, 우선 산성 알루미늄 오르토포스페이트를 제조한 다음, 거기에 나트륨 알루미네이트를 첨가하여 P:Al의 몰비를 감소시키는 방법.
  81. 제74항에 있어서, 조합 단계 동안에, 나트륨 알루미네이트를 약 60초 내지 30분의 시간에 걸쳐 서서히 첨가하는 방법.
  82. 제74항에 있어서, 조합 단계 동안에, 출발 물질을 약 15 내지 30분의 시간 동안 함께 혼합하는 방법.
  83. 제74항에 있어서, 조합 단계 동안에, 출발 물질에 약 25 내지 200℃의 온도를 적용하는 단계.
  84. 제74항에 있어서, 조합 단계 동안에, 나트륨 알루미네이트를 약 10초 내지 30분의 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 약 1 내지 30분의 시간 동안 함께 혼합하고, 약 25 내지 200℃의 온도를 적용하는 방법.
  85. 제74항에 있어서, 혼합 단계 동안에, 무정형 알루미늄 오르토포스페이트의 히드록실기가 결합 중합체의 적절한 관능기와 결합하여, 결합 중합체 내에 균일하게 분산된 무정형 알루미늄 오르토포스페이트를 포함하는 안정한 매트릭스를 형성하는 방법.
  86. 제74항에 있어서, 혼합 단계 동안에, 결합 중합체가 폴리우레탄, 폴리에스테르, 용매-기재의 에폭시, 무용매 에폭시, 수계 에폭시, 에폭시 공중합체, 아크릴, 아크릴계 공중합체, 실리콘, 실리콘 공중합체, 폴리실록산, 폴리실록산 공중합체, 알키드 및 이것들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  87. 제74항에 있어서, 무정형 알루미늄 오르토포스페이트가 중합체 주쇄를 포함하는 화학 구조를 갖고, 무정형 알루미늄 포스페이트가 중합체 주쇄 내부 및 외부 모두에 부동태화 포스페이트 음이온을 포함하는 것인 방법.
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