KR20140021658A - 신규한 충격-보강된 아크릴 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 대상은 반-강성 또는 가요성 및 저광택의 충격-보강된 아크릴 물질이다. 본 발명에 따른 아크릴 물질은 적어도 하나의 열가소성 아크릴 블록 코폴리머로 구성된 나노구조화된 매트릭스 및 적어도 하나의 고도로 가교된 아크릴 코폴리머를 포함한다. 매트릭스는 적어도 하나의 열가소성 아크릴 블록 코폴리머를 포함한다. 고도로 가교된 아크릴 코폴리머는, 단독 모노머로서 또는 지배적인 모노머로서, MMA를 포함하며, 다시 말해서, 이는 50 중량% 초과, 유리하게 65 중량% 초과의 MMA를 포함한다. 본 발명에 따른 아크릴 물질은 40 중량% 내지 1 중량%의 가교된 코폴리머에 대해 60 중량% 내지 99 중량%의 매트릭스를 포함한다. 이러한 물질들은 예를 들어, 부품, 프로파일, 시트 또는 필름을 생산하기 위해 사출 성형, 압출, 공-압출, 압출-블로우 성형에 의해 변형될 수 있다.

Description

신규한 충격-보강된 아크릴 물질{NOVEL IMPACT-REINFORCED ACRYLIC MATERIAL}
본 발명의 대상은 반-강성 또는 가요성, 저-광택의 충격-보강된 아크릴 물질이다. 저광택의 물질은 여기에 윤이 나거나(satiny) 무광의 텍스쳐링된 젖빛의 외관(frosted appearance)을 제공함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 물질은 고도로 가교된 아크릴 코폴리머의 입자들이 분산된 나노구조화된 아크릴 블록 코폴리머를 기반으로 한 매트릭스를 포함한다. 이러한 입자들은 또한, 때때로 이러한 것들이 현탁 중합 공정에 의해 제조될 때, 비드(bead)로서 지칭된다. 본 발명은 또한, 소프트 터치(soft touch)를 갖는 다양한 물품의 제작 시에, 및 다른 물질 상의 코팅으로서의 상기 물질의 용도에 관한 것이다.
지금까지, 젖빛(frosted) 또는 무광(matt) 외관을 갖는 아크릴 물질들은 항상 PMMA로부터 얻어졌으며, 여기서, PMMA는 하기에 의해 약간 개질될 수 있다:
● 가요성 코어/강성 쉘 구조를 갖는 충격 조절제(impact modifier)의 도입에 의해; 또는,
● 예를 들어, 열적 안정성을 개선시키는 것을 가능하게 만드는 아크릴레이트, 또는 온도 안정성을 개선시키는 것을 가능하게 만드는 아크릴 또는 메타크릴산과 같은 코모노머의 도입에 의해.
문헌 EP 1 022 115호에는 PMMA-기반 매트릭스 및 고도로 가교된 MMA-기반 폴리머 입자를 포함하는, 무광 외관 및 텍스쳐링된 피니시(textured finish)를 갖는 압출된 폴리머 물품이 기재되어 있다.
문헌 EP 2 089 473호에는 가교된 MMA-기반 열가소성 폴리머의 입자들이 분산된 MMA 호모- 또는 코폴리머를 포함하는 메타크릴 조성물의 제조가 기재되어 있다.
이러한 물질들은 용융된 상태로 PMMA 매트릭스 중에 가교된 아크릴 비드를 분산(배합)시킴으로써 제조된다. 얻어진 이러한 물질들은 이를 (예를 들어, 젖빛의 외관을 갖는 샤워 스톨(shower stall)로) 통과시키면서, 광을 산란시킨다. 이러한 것들은 또한, UV선에 대해 매우 내성적이다. 그러나, 이러한 물질들은 매우 강성이고 불량한 충격 강도를 갖는다는 단점을 갖는다. 또한, 가교된 아크릴 비드의 크기는 최종 생성물의 거칠기에 직접적으로 영향을 미친다.
광학 도파관 또는 다른 물질들의 코팅의 분야에서의 아크릴 물질의 개발은 이에 따라, 현 물질들의 강도(stiffness) 및 취성(brittleness)에 의해 제한된다.
이에 따라, 아크릴 물질의 충격 강도를 개선시키거나 심지어 "가요성" 아크릴 물질을 제조함으로써, 저-광택 아크릴 물질에 신규한 성질들을 도입하는 것이 요망될 수 있다. 이러한 타입의 물질은 예를 들어, 물질의 디자인(조도(illumination)) 및 코팅의 분야에서 신규한 적용을 제공할 수 있다.
이를 위하여, 본 발명의 대상은, 제 1 양태에 따르면, 하기를 포함하는 반강성 또는 가요성 아크릴 물질이다:
● 적어도 하나의 열가소성 아크릴 블록 코폴리머를 포함하는 나노구조화된 매트릭스, 및
● 적어도 하나의 고도로 가교된 아크릴 코폴리머.
이러한 조합은, 본 물질이 동시에 가요성이고, 고도로 충격 내성이고, 비-광택성이고, UV선에 대해 내성적이고, 가공 직후에, 예상치 못하게 매우 기분 좋은 소프트 터치를 가지거나 연질 물질(나노구조화된 매트릭스) 및 다른 매우 경질의 물질(고도로 가교된 아크릴 코폴리머) 사이에 형성된 블랜드에 따라 다소 두드러지는 표면을 갖기 때문에, 신규한 성질들의 그룹을 나타내는 물질에서 야기되는 효과를 갖는다.
이러한 물질들은 예를 들어, 부품, 프로파일 요소, 시트 또는 필름의 제조를 위해 사출 성형, 압출, 공압출, 또는 압출/블로우 성형에 의해 변형될 수 있다.
생성물은 유리하게 다른 물질 상의 코팅으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 공압출 또는 기재 상에 필름 라미네이션의 기술이 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 광학적 적용에서 사용될 수 있는 프로파일 요소를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴 물질로 이루어진 제 1 층, 및 열가소성 폴리머 물질로 제조된 적어도 하나의 기재를 포함하는 제 2 층을 포함하는 다층 구조물을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명은 하기에서 상세히 기술될 것이다.
음이온성 중합 및 제어된 라디칼 중합의 개발은 1990년대 초반에 아크릴 블록 코폴리머, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트-폴리부틸 아크릴레이트 (PMMA-pBuA) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트-폴리부타디엔 타입의 디블록(diblock), 또는 또한 폴리메틸 메타크릴레이트-폴리부틸 아크릴레이트-폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸 메타크릴레이트 타입의 트리블록(triblock)을 합성하는 것을 가능하게 하였다.
랜덤 코폴리머와 비교하여, 블록 코폴리머는 특히, 블록 각각에 의해 형성된 수 나노미터의 다양한 상들의 도메인에서의 조직화(organization)를 갖는 신규한 형태를 얻는 것을 가능하게 한다. 이러한 조직화는 예를 들어, 문헌[Macromolecules, Vol. 13, N°6, 1980, pp. 1602-1617, 또는 또한 Macromolecules, vol. 39, N°17, 2006, pp. 5804-5814]에 기술되어 있다. 이러한 타입의 조직화는 "나노구조화된" 것으로서 지칭된다.
본 발명은, 제 1 양태에 따르면, 하기를 포함하는 반강성 또는 가요성 아크릴 물질에 관한 것이다:
● 적어도 하나의 열가소성 아크릴 블록 코폴리머를 포함하는 나노구조화된 매트릭스, 및
● 적어도 하나의 고도로 가교된 아크릴 코폴리머.
예상치 못하게, 연질 및 점착성의 물질과 가교된 아크릴 코폴리머, 및 임의적으로 무기 충전제 사이의 조합은 이러한 물질로부터 얻어진 최종 생성물 상에, 특히 소프트-터치 효과를 제공하는 특정 표면 거칠기와 함께, 독특한 성질들의 그룹을 부여한다. 종래 기술로부터 공지된 표준 고충격성 PMMA와 비교하여, 본 발명에 따른 생성물은 또한, 이들의 높은 용융 흐름에 의해 매우 용이하게 처리된다는 장점을 나타낸다.
매트릭스는 적어도 하나의 열가소성 아크릴 블록 코폴리머를 포함한다. 제 1 구체예에 따르면, 상기 매트릭스는 일반식 (A)nB를 갖는 적어도 하나의 열가소성 아크릴 블록 코폴리머를 포함한다:
여기서,
● n은 1 또는 그 보다 큰 정수이며,
● A는 50℃ 보다 큰, 바람직하게 80℃ 보다 큰 Tg를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 호모- 또는 코폴리머, 또는 폴리스티렌, 또는 아크릴/스티렌 또는 메타크릴/스티렌 코폴리머이다. 바람직하게, A는 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 또는 이소보르닐 메타크릴레이트이다. 바람직하게, 블록 A는 PMMA, 또는 아크릴 또는 메타크릴 코모노머로 개질된 PMMA이다.
● B는 20℃ 미만의 Tg를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 호모- 또는 코폴리머, 바람직하게 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트, 더욱 바람직하게 부틸 아크릴레이트로 이루어진 아크릴 또는 메타크릴 호모- 또는 코폴리머이다.
또한, 블록 A 및/또는 B는 당업자에게 공지된 다양한 화학적 작용기, 예를 들어, 산, 아미드, 아민, 하이드록실, 에폭시 또는 알콕시 작용기를 수반하는 다른 아크릴 또는 메타크릴 코모노머를 포함할 수 있다. 블록 A는 이의 온도 안정성을 증가시키기 위하여, 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 기를 도입할 수 있다.
바람직하게, 상기 매트릭스는 ABA, AB, A3B 및 A4B로부터 선택된 구조를 갖는다.
바람직하게, 열가소성 아크릴 블록 코폴리머는 하기 트리블록 코폴리머들로부터 선택된다: pMMA-pBuA-pMMA, p(MMAcoMAA)-pBuA-p(MMAcoMAA) 및 p(MMAcoAA)-pBuA-p(MMAcoAA). 바람직한 구체예에서, 블록 코폴리머는 MAM 타입 (PMMA-pBuA-PMMA)이다.
PMMA 타입의 폴리머가 이의 온도 안정성을 개선시키기 위하여 소량의 아크릴레이트 코모노머를 포함할 수 있다는 것이 당업자에게 공지되어 있다.
블록 B는 블록 코폴리머 총 중량의 25% 내지 75%, 바람직하게 40% 내지 65%를 나타낸다.
블록 B는 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 바람직하게 20,000 g/mol 내지 150,000 g/mol의 중량평균 몰질량을 갖는다.
다른 구체예에 따르면, 상기 매트릭스는 상술된 일반식 (A)nB를 갖는 열가소성 아크릴 블록 코폴리머 이외에, PMMA, ABS 및 TPU로부터 선택된 적어도 하나의 다른 열가소성 폴리머를 포함한다. 특히 바람직한 매트릭스는 5 중량% 내지 90 중량%의 PMMA, 바람직하게 10 중량% 내지 50 중량%, 및 유리하게 10 중량% 내지 30 중량%의 PMMA를 포함하는, MAM과 PMMA의 조합물이다.
매트릭스의 조성물에 참여하는 블록 코폴리머는 제어된 라디칼 중합(CRP)에 의해 또는 음이온성 중합에 의해 얻어질 수 있으며, 제조될 코폴리머의 타입에 따른 가장 적합한 공정이 선택될 것이다. 바람직하게, 이러한 공정은 (A)nB 타입의 블록 코폴리머의 경우에 특히, 니트록사이드의 존재 하에, CRP일 것이고 트리블록 코폴리머 MAM과 같은 ABA 타입의 구조의 경우에 음이온성 또는 니트록사이드 라디칼 중합일 것이다.
상기 아크릴 매트릭스는 적어도 하나의 가교된 아크릴 코폴리머를 추가적으로 포함한다.
고도로 가교된 아크릴 코폴리머의 입자들은 현탁 중합에 의해, 특히 라디칼 현탁 중합에 의해 제조되고 구형 또는 실질적으로 구형 외형을 나타낸다. 이러한 제조 공정은 입자들의 크기 및 이들의 외형을 조절하고 이들의 크기에서의 좁은 분포를 확보하는 것을 가능하게 만든다.
고도로 가교된 아크릴 코폴리머는 단독 모노머로서 또는 지배적인 모노머로서, MMA를 포함하며, 다시 말해서, 이는 50 중량% 초과, 유리하게 65 중량% 초과의 MMA를 포함한다. 이에 따라, 상기 아크릴 코폴리머는 PMMA, 또는 MMA와 라디칼 경로에 의해 공중합할 수 있는 적어도 하나의 코모노머와 MMA의 코폴리머 중 어느 하나이다. 코모노머는 비닐방향족, 예를 들어 스티렌 또는 알파-메틸스티렌, 및/또는 (메트)아크릴 모노머일 수 있다. 코모노머의 함량은, 존재하는 경우에, 아크릴 코폴리머의 최대 50 중량%에 도달한다.
가교는 예를 들어 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 또는 디- 또는 트리메타크릴레이트, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트일 수 있는 적어도 하나의 가교제에 의해 얻어진다. 아크릴 코폴리머의 입자들은 아크릴 매트릭스와 배합하는 동안에 이들의 무결성(integrity)을 유지하기 위하여, 고도로 가교된다. 용어 "고도로 가교된"은 본원에서, 아크릴 코폴리머의 입자들이 테트라하이드로푸란 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 극성 용매 중에서 불용성임을 의미한다.
아크릴 코폴리머 중의 가교 모노머의 중량 함량은 상기 코폴리머의 적어도 0.5 중량%, 바람직하게 0.8 중량% 초과, 및 최대 2.5 중량% 범위이다.
고도로 가교된 아크릴 코폴리머의 입자들은 ASTM D 1921 방법에 따라 측정하는 경우에, 10 내지 500 마이크로미터, 바람직하게 10 내지 70 마이크론의 평균 크기(mean size)를 갖는다. 이러한 입자들은 블록 아크릴 코폴리머의 매트릭스 중에서의 분산 동안에 이들의 무결성을 유지시키는 개개의 그레인(grain)들, 또는 가공 동안에 이의 기본 크기(elementary size)까지 분할되는 기본 그레인(elementary grain)들의 응집물 중 어느 하나로 이루어질 수 있다. 이러한 기본 크기는 예를 들어, 출발 입자 또는 최종 물질에 대한 현미경 기술에 의해 확인 가능하다. 이러한 기본 그레인의 크기는 1 내지 100 ㎛, 바람직하게 3 내지 50 ㎛로 다양할 수 있다.
상기 적어도 하나의 고도로 가교된 아크릴 코폴리머는 0 내지 50 중량% 코모노머(들), 99.9 내지 50 중량% MMA 및 0.1 내지 2.5 중량% 가교제를 포함하는 폴리머의 입자들로 이루어진다.
본 발명에 따른 아크릴 물질은 40 중량% 내지 1 중량%, 유리하게 30 중량% 내지 3 중량%, 및 바람직하게 10 중량% 내지 25 중량%의 고도로 가교된 아크릴 코폴리머에 대해 60 중량% 내지 99 중량%, 유리하게 70 중량% 내지 97 중량%, 및 바람직하게 75 중량% 내지 90 중량%의 매트릭스를 포함한다.
이러한 물질은 용융 상태의 상기 나노구조화된 매트릭스에 고도로 가교된 아크릴 비드를 분산(배합)시킴으로써 얻어진다. 이러한 단계는 열가소성 화합물을 제조하기 위한 당업자에게 공지된 기술에 의해, 예를 들어, 내부 믹서, 단일-스크류 또는 트윈-스크류 압출, 또는 캘린더링(calendaring)을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 물질의 약한 광택을 내는 외관은 이의 표면의 광택에 의해 특징될 수 있다. 입사 광선이 보다 적게 서로에 대해 평행하게 반사될 수록, 물질은 보다 낮은 광택을 낸다. 입사 광선이 모든 방향으로 반사될 때, 표면 외관은 무광이며, 실제로 심지어 젖빛(frosted)을 낸다. 본 발명에 따른 아크릴 물질은 60°의 각도 하에서 측정하는 경우에, 20 미만, 바람직하게 10 미만의 광택을 나타낸다.
제공된 공정 및 가공 조건, 및 제공된 블랜드에 대하여, 본 발명에 따른 아크릴 물질의 외관은 입자의 크기 및 타입, 및 블록 코폴리머의 조성에 의존적이다.
이에 따라, 가요성(flexibility)과 관련하여, 블록 B 중에 아크릴 코폴리머가 더욱 풍부하거나 블록 아크릴 코폴리머 중에 PMMA/블록 아크릴 코폴리머 블랜드가 더욱 풍부할수록, 물질은 더욱 가요성이다. 거칠기 및 이에 따라 "터치(touch)" 양태와 관련하여, 고도로 가교된 아크릴 코폴리머의 입자들이 크고/거나 20℃ 미만의 Tg를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 호모- 또는 코폴리머 중에 블록 코폴리머가 풍부할수록, 본 발명에 따른 물질이 더욱 높은 표면 거칠기를 나타낼 것이다.
본 발명에 따른 물질은, 고도로 가교된 아크릴 코폴리머의 입자들의 기본 그레인이 1 내지 40 ㎛, 바람직하게 3 내지 30 ㎛, 및 더욱 바람직하게 10 내지 25 ㎛ 범위의 크기를 가질 때, 반투명 및 무광 외관을 나타낸다. 본 발명에 따른 물질은, 고도로 가교된 아크릴 코폴리머의 입자들이 40 내지 70 ㎛, 바람직하게 45 내지 55 ㎛ 범위의 크기를 가질 때 반투명한 및 젖빛의 외관을 나타내며, 아크릴 코폴리머 및 블록 코폴리머의 입자들의 굴절률은 20℃에서, 0.02 유닛 초과까지 차이가 난다. 이러한 굴절률은 ISO 489 시험에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 아크릴 물질은 실리카, 탈크, 카올린, 칼슘 카보네이트, 카본 블랙, 티탄 옥사이드, 및 또한 물질을 착색시키기 위한 안료로부터 선택된 무기 충전제를 추가적으로 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 무기 충전제는 흔히 강한 불투명화를 야기시키며, 이에 따라, 무기 충전제의 사용은, 본 발명에 따른 물질에 (접촉) 투명도를 보유하는 것이 요망될 때, 회피될 것이다.
상술된 베이스 성분들은 관련된 나노구조화된 PMMA 매트릭스에 적합한 다른 첨가제들에 의해 보충될 수 있다. 이러한 첨가제는 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가소제, UV 흡수제 또는 대전 방지제일 수 있다. 첨가제가 예를 들어, PVDF, 또는 PEBAX 타입의 폴리에테르/폴리아미드 블록들을 포함하는 코폴리머와 같은 폴리머라는 것이 배제되지 않는다. 첨가제는 특히, 20% 내지 80%의 MMA, 80% 내지 20%의 BMA, 및 0% 내지 15%의 MAA 또는 AA를 포함하는 적어도 하나의 아크릴 코폴리머일 수 있다. 바람직하게, 이러한 아크릴 코폴리머는 50% 내지 80%의 MMA, 및 5% 내지 20%의 BMA를 포함한다. 이러한 아크릴 코폴리머는 40,000 내지 300,000, 및 바람직하게 40,000 내지 100,000의 분자량을 갖는다. 아크릴 코폴리머가 조성물에 첨가될 때, 본 발명에 따른 물질은 3 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게 10 중량% 내지 25 중량%의 고도로 가교된 아크릴 코폴리머에 대해, 및 92 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게 85 중량% 내지 55 중량%의, 나노구조화된 아크릴 블록 코폴리머를 포함하는 매트릭스에 대해, 5 중량% 내지 40 중량%의 아크릴 코폴리머, 바람직하게 5 중량% 내지 20 중량%의 아크릴 코폴리머를 포함한다. 아크릴 코폴리머는 바람직하게, 결정 PS(폴리스티렌 호모폴리머) 또는 고충격성 PS 또는 이러한 두 가지 타입의 PS의 블랜드와 같은 스티렌 기재에 대한 상기 조성물의 접착력을 개선시키기 위하여 조성물에 첨가될 것이다. 고충격성 PS는 폴리부타디엔 또는 EPDM과 같은 고무의 첨가에 의해 충격에 관련하여 보강된 PS를 의미하는 것으로 이해되며, 이는 통상적으로 노듈(nodule)로서 지칭되는 입자 형태로 PS 매트릭스에 분산되는 것으로 확인된다.
유리하게, 본 발명에 따른 아크릴 물질은 매우 양호한 충격 강도 및 UV선에 대한 매우 양호한 내성을 보유하면서, 반강성을 나타내고, 실제로, 심지어 가요성의 특성을 나타낸다. 본 발명의 문맥에서, 반강성 물질은 ISO 178 표준에 따라 측정하는 경우에, 500 MPa 내지 1800 MPa 미만, 바람직하게 1500 MPa 미만 범위의 굴곡탄성 계수(flexural modulus)에 의해 특징되는 반면, 가요성 물질은 10 내지 500 MPa 미만의 굴곡탄성 계수를 나타낸다.
본 발명에 따른 아크릴 물질은 또한, 23℃에서 표준 EN ISO 179-1에 따라 측정하는 경우에, 적어도 6 kJ/㎡의 노치드 샤르피 충격 강도에 의해 특징된다.
이러한 물질들은 예를 들어, 부품, 프로파일 요소, 시트, 판넬 또는 필름의 제조를 위해 사출 성형, 압출, 공압출 또는 압출/블로우 성형에 의해 변형될 수 있다.
이러한 생성물은 유리하게 다른 물질 상에 코팅으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재 상에 필름의 라미네이션 또는 공압출을 위한 기술이 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 광학적 적용에서 사용될 수 있는 프로파일 요소를 생산하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴 물질로 이루어진 제 1 층, 및 열가소성 폴리머 물질로 제조된 적어도 하나의 기재를 포함하는 제 2 층을 포함하는 다층 구조물을 제작하는 것이 가능하다. 이러한 구조물에서, 본 발명에 따른 물질은 전체 두께의 1% 내지 20%, 바람직하게 2% 내지 15%를 나타낸다.
본 발명에 따른 물질들이 공압출되거나 기재 위에 라미네이션될 때, 후자는 예를 들어, 포화 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 PET 또는 PETg 폴리부틸렌 테레프탈레이트 PBT, ABS (아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌테르폴리머), SAN (스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머), ASA (아크릴/스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머), 폴리스티렌 PS (결정 또는 고충격성), TPO (열가소성 폴리올레핀), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리카보네이트 (PC), 폴리페닐렌 옥사이드 PPO, 또는 폴리설폰, 비닐 클로라이드의 폴리머, 예를 들어 PVC, 염소화된 PVC (CPVC) 또는 발포성(expanded) PVC, PU, TPU, 폴리아세탈 또는 PMMA일 수 있으며, 이는 고충격성 PMMA이거나 그렇지 않다. 이는 또한, 상기 기술로부터의 두 개 이상의 열가소성 폴리머의 블랜드일 수 있다. 예를 들어, 이는 PPO/PS 또는 PC/ABS 블랜드일 수 있다. 기재가 결정 또는 고충격성 PS일 때, 본 발명에 따른 물질들은 유리하게, 첨가제로서, 20% 내지 80%의 MMA, 20% 내지 80%의 BMA, 및 0% 내지 15%의 MMA 또는 AA를 포함하는 5% 내지 40%의 아크릴 코폴리머를 포함할 수 있다.
다른 폴리머의 층은 접착력을 개선시키기 위하여, 특히 결정 또는 고충격성 PS, TPO 및 PO로 제조된 기재의 경우에, 본 발명에 따른 생성물과 기재 사이에 존재할 수 있다.
하기에서, 발명은 본 발명의 범위를 제한하지 않는 실행 실시예(implementational example)에 의해 예시될 것이다.
실행 실시예
저-광택 시스템은 하기에 기술된 코폴리머 및 절차들로부터 제조되었다.
실시예 1. 폴리머 및 코폴리머
표 1
Figure pct00001
나노구조화된 아크릴 블록 코폴리머를 Arkema에서 시판되는 알콕시아민인 Blocbuilder® MA를 사용하여 제어된 라디칼 중합에 의해 수득하였다. 이러한 코폴리머는 코폴리머의 조성에 따라, 1.48 내지 1.485의 굴절률을 나타낸다.
사용된 고도로 가교된 아크릴 코폴리머의 비드는 Altuglas International에서 참조부호(reference) BS110 및 BS130으로 시판되는 제품이다. 비드 BS130은 20 ㎛의 평균 크기를 나타내고, 입자들 중 90%는 30 ㎛ 미만의 크기를 가지고, 1.49의 굴절률를 나타낸다. 비드 BS110은 35 내지 60 ㎛의 평균 크기를 나타내고, 1.52의 굴절률을 나타낸다. 이러한 것들은 보다 미세한 그레인의 응집물이 아닌 단일 그레인 형태의 입자이다.
실시예 2. 블록 아크릴 코폴리머 및 고도로 가교된 코폴리머의 비드를 포함하는 블랜드 또는 화합물의 제조
표 2에 기술된 바와 같은 블록 코폴리머 및 가교된 비드 또는 무기 충전제를 기반으로 한 조성물을, Werner 40 압출기에 그래뉼(granule)들을 요망되는 비율로 도입시킴으로써 수득하였다. 온도는 200℃이다.
이러한 표에서:
- 용어 "PMMA-1" 및 "PMMA-2"는 Altuglas International에서 각각 참조부호 DRT 및 HFI-10으로 시판되는 PMMA에 해당한다.
- 파라미터 "MFI"는 용융 흐름 지수 (ISO 1133), 230℃/3.8 kg, g/10분에 해당한다.
- 인장 강도 (ISO 527-2), 23℃ (MPa);
- 파단시 인장 신장률 (ISO 527-2) 23℃ (%);
- 굴곡탄성 계수 (ISO 178), 23℃ (MPa);
- 노치드 샤르피 충격 강도 (ISO 179-1eU), 23℃ (kJ/㎡);
- 시감 투과율 (ASTM D-1003) (%);
- 헤이즈(haze) (ASTM-D1003) (%);
- 비캇 연화 온도(Vicat softening temperature) (VST-50) (ISO 306), 50 N (℃);
- 비캇 연화 온도 (VST-10) (ISO 306), 10 N (℃);
- 열변형 온도 HDT (ISO 75-2), 1.80 MPa (℃);
- Veeco로부터의 Dektak 8 기계적 조면계를 이용하여 측정한 산술 평균 거칠기;
- 굴절률: ISO 489;
- 60°광택: ASTM D523.
실시예 3. 압출된 필름의 제조
배합 후 얻어진 그래뉼들을 40 mm의 직경을 갖는 Andouart 브랜드 압출기에 도입하였다. 대략 300 ㎛의 두께를 갖는 필름을 MAM 블록 아크릴 코폴리머를 기반으로 한 모든 포뮬레이션에 대하여 200℃의 온도에서, 그리고 다른 것에 대해 230℃에서 압출하였다.
실시예 4. 그래뉼 및 압출된 필름의 특징분석
얻어진 특징들은 하기 표 2에 나타내었다. 실시예 1A, 1B, 2A 및 2B 모두의 생성물들이 비교 실시예 1C 및 2C의 개질된 PMMA(계수에 대해 보다 낮은 수치) 보다 매우 높은 가요성을 갖는다는 것이 주지될 수 있다. 또한, 약한 광택 내는 외관을 갖는 MAM은 또한, 윤나거나 무광의 PMMA 보다 매우 양호한 충격 강도를 갖는다.
광 산란 효과는 높은 헤이즈 수치에 의해 예시된다.
소프트-터치 효과는 보다 낮은 계수와 표면에서 부여되는 거칠기의 조합에 의해 얻어진다.
표 2
Figure pct00002
실시예 5: 블록 아크릴 코폴리머, 고도로 가교된 코폴리머의 비드, 및 아크릴 코폴리머의 블랜드 또는 화합물 및 필름의 제조
72%의 나노강도 M53, 18%의 BS110 비드, 및 10%의, 60% MMA 및 40% BMA를 포함하는 코폴리머로 이루어진 블랜드를 200℃로 가열된 Werner 40 압출기에 도입하였다. 얻어진 그래뉼들을 이후에 40 mm의 직경을 갖는 Andouart 브랜드 압출기에 도입하였다. 대략 300 ㎛의 두께를 갖는 필름을 200℃의 온도에서 압출하였다.
실시예 6: PS 타입의 기재에 대한 압출된 필름의 접착력의 시험
85 g의 고충격성 PS 그래뉼, Total Petrochemicals에 의해 시판되는 참조부호 7240을 200℃로 예열된 Darragon 프레스에서 3 mm의 두께를 갖는 프레임에 도입하였다. 그래뉼들을 이후에, 대략 3 mm의 두께를 갖는 시트를 제작하기 위하여, 200 bar의 압력 하, 200℃에서, 2분 동안 프레스에서 유지시켰다.
제 2 단계에서, 표 2의 실시예 1A에 따라 압출된 필름(즉, 블록 아크릴 코폴리머 및 고도로 가교된 코폴리머의 비드를 포함하는 필름)을 프레스의 프레임에 해당하는 치수로 절단하고, 고충격성 PS의 시트 상에 배치시키고, 구조물을 200 bar의 압력 하, 200℃에서 2분 동안 프레스에서 유지시켰다. 구조물을 냉각시킨 직후에, 압출된 필름을 수작업으로 벗겨내었으며, 후에 매우 용이하게 분리된다는 것으로 확인되었으며, 이는 PS 시트에 대한 필름의 매우 불량한 접착력의 표시(sign)이다.
상기 실시예 5에 따라 수득된 압출된 필름, 즉 블록 아크릴 코폴리머, 고도로 가교된 코폴리머의 비드, 및 아크릴 코폴리머로 이루어진 필름을 사용하는 것을 제외하고, 상기와 동일한 절차를 재현하였다. 압출된 필름을 수작업으로 벗겨내려고 시도하였으며, 이를 분리시키기에 불가능하다는 것을 발견하였으며, 이는 필름과 PS 시트 간의 매우 양호한 접착력의 표시이다.
약어:
Tg - 표준 ASTM E1356에 따라 DSC에 의해 측정한, 폴리머의 유리전이온도
DSC - 시차주사열량계법
PMMA 또는 pMMA - 폴리메틸 메타크릴레이트
MMA - 메틸 메타크릴레이트
PBuA 또는 pBuA - 폴리부틸 아크릴레이트
MAM - pMMA-pBuA-pMMA 트리블록 코폴리머
MAA - 메타크릴산
AA - 아크릴산
BMA - 부틸 메타크릴레이트
EPDM - 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머
ABS - 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 테르폴리머
TPU - 열가소성 폴리우레탄
PU - 폴리우레탄
PS - 폴리스티렌
PVC - 폴리비닐 클로라이드
TPO - 열가소성 폴리올레핀
PO - 폴리올레핀
PE - 폴리에틸렌
PP - 폴리프로필렌
PC - 폴리카보네이트
MFI - 용융 흐름 지수
VST - 비캇 연화 온도
HDT - 열변형 온도
GU - 광택 단위
PVDF - 폴리비닐리덴 플루오라이드
PET - 폴리에틸렌 테레프탈레이트
PETg - 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜-개질됨
PBT - 폴리부틸렌 테레프탈레이트
SAN - 스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머
ASA - 아크릴/스티렌/아크릴로니트릴 블록 코폴리머
PPO - 폴리(2,6-디메틸페닐렌 옥사이드)
CPVC - 염소화된 PVC

Claims (23)

  1. 하나 이상의 열가소성 아크릴 블록 코폴리머를 포함하는 매트릭스(matrix); 및
    하나 이상의 고도로 가교된 아크릴 코폴리머를 포함하는 아크릴 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 실리카, 탈크, 카올린, 칼슘 카보네이트, 카본 블랙, 티탄 옥사이드 및 안료로부터 선택된 무기 충전제를 추가로 포함하는 물질.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 40 중량% 내지 1 중량%, 유리하게 30 중량% 내지 3 중량%, 및 바람직하게 25 중량% 내지 10 중량%의 고도로 가교된 코폴리머에 대해 60 중량% 내지 99 중량%, 유리하게, 70 중량% 내지 97 중량%, 및 바람직하게 75 중량% 내지 90 중량%의 매트릭스를 포함하는 물질.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스가 일반식 (A)nB [상기 식에서, n은 1 또는 그 보다 큰 정수이며, A는 50℃ 보다 큰, 바람직하게 80℃ 보다 큰 Tg를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 호모- 또는 코폴리머, 또는 폴리스티렌 또는 아크릴/스티렌 또는 메타크릴/스티렌 코폴리머이며, B는 20℃ 미만의 Tg를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 호모- 또는 코폴리머, 바람직하게 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트, 더욱 바람직하게 부틸 아크릴레이트로 이루어진 아크릴 또는 메타크릴 호모- 또는 코폴리머이다]를 갖는 하나 이상의 열가소성 아크릴 블록 코폴리머를 포함하는 물질.
  5. 제 4항에 있어서, 블록 A가 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 또는 이소보르닐 메타크릴레이트인 물질.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 블록 A가 PMMA, 또는 아크릴 또는 메타크릴 코모노머로 개질된 PMMA인 물질.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스가, 열가소성 아크릴 블록 코폴리머 이외에, PMMA, ABS 및 TPU로부터 선택된 하나 이상의 다른 열가소성 폴리머를 포함하는 물질.
  8. 제 4항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 아크릴 블록 코폴리머가 트리블록 코폴리머(triblock copolymer)인, pMMA-pBuA-pMMA, p(MMAcoMAA)-pBuA-p(MMAcoMAA) 및 p(MMAcoAA)-pBuA-p(MMAcoAA)로부터 선택된 물질.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 20% 내지 80%, 바람직하게 50% 내지 80%의 MMA, 20% 내지 80%, 바람직하게 50% 내지 20%의 BMA, 및 0% 내지 15%의 MMA 또는 AA로 이루어지고 40,000 내지 100,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 하나 이상의 아크릴 폴리머 첨가제를 추가로 포함하는 물질.
  10. 제 9항에 있어서, 3 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게 10 중량% 내지 25 중량%의 고도로 가교된 아크릴 코폴리머 및 92 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게 85 중량% 내지 55 중량%의 나노구조화된 매트릭스에 대해, 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게 5 중량% 내지 20 중량%의 아크릴 코폴리머로 이루어진 물질.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 고도로 가교된 아크릴 코폴리머가 10 내지 70 마이크론의 평균 크기를 가지고 99.9 중량% 내지 50 중량%의 MMA, 0 중량% 내지 50 중량%의, MMA와 라디칼 경로에 의해 공중합할 수 있는 코모노머, 및 0.1 중량% 내지 2.5 중량%의 가교제를 포함하는 폴리머의 입자들로 이루어진 물질.
  12. 제 11항에 있어서, 60°의 각도 하에서 측정한 경우에, 20 미만, 바람직하게 10 미만의 광택(gloss)을 나타내는 물질.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 23℃에서 표준 EN ISO 179-1에 따라 측정한 경우에, 500 MPa 내지 1800 MPa 미만, 바람직하게 1500 MPa 미만의 범위의 굴곡탄성 계수(flexural modulus), 및 6 kJ/㎡ 이상의 노치드 샤르피 충격 강도(notched Charpy impact strength)를 나타내는 물질.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 고도로 가교된 아크릴 코폴리머의 입자가 40 내지 70 마이크론, 바람직하게 45 내지 55 마이크론 범위의 평균 크기를 가질 때 반투명하고 젖빛의 외관(translucent and frosted appearance)을 나타내며, 아크릴 코폴리머와 블록 코폴리머의 입자들의 굴절률이 20℃에서 0.02 단위 넘게 차이가 나는 물질.
  15. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 고도로 가교된 아크릴 코폴리머의 입자들의 기본 그레인(elementary grain)들이 1 내지 40 ㎛, 바람직하게 3 내지 30 ㎛ 및 더욱 바람직하게 10 내지 25 ㎛ 범위의 크기를 가질 때, 반투명하고 무광(matt)의 외관을 나타내는 물질.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 아크릴 물질을 포함하는 물품으로서, 상기 물품이 필름, 부품(part), 프로파일 요소(profiled element), 시트 또는 판넬 형태인 물품.
  17. 사출 성형, 압출, 공압출 또는 압출/블로우 성형으로부터 선택된 작업을 포함하는, 제 16항에 따른 물품의 제작 방법.
  18. 기재 코팅(substrate coating)으로서의, 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 아크릴 물질의 용도로서, 상기 물질을 기재와 공압출하는 단계, 또는 기재 위에 상기 물질로 이루어진 필름을 라미네이션시키는 단계를 포함하는 용도.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 기재가 고충격성이거나 고충격성이 아닌 PMMA, 포화 폴리에스테르, 예를 들어 PET, PETg 또는 PBT, ABS, SAN, ASA, 결정 또는 고충격성 PS, PO, 예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, PPO, TPO, 폴리설폰, 비닐 클로라이드를 기반으로 한 폴리머, 예를 들어 PVC, CPVC 또는 발포성(expanded) PVC, PU, TPU 또는 폴리아세탈로부터 선택된 하나 이상의 열가소성 폴리머를 포함하는 용도.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 중간층이, 특히, 고충격성 PS, TPO 및 PO로 제조된 기재의 경우에, 아크릴 물질과 상기 기재 사이에 정위되는 용도.
  21. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 물질로 이루어진 제 1 층, 및 열가소성 폴리머 물질로 제조된 하나 이상의 기재를 포함하는 제 2 층을 포함하는, 다층 구조물.
  22. 제 21항에 있어서, 본 발명에 따른 물질이 전체 두께의 1% 내지 20%, 바람직하게 2% 내지 15%를 나타내는 다층 구조물.
  23. 제 21항 또는 제 22항에 있어서, 상기 기재가 고충격성이거나 고충격성이 아닌 PMMA, 포화 폴리에스테르, 예를 들어 PET, PETg 또는 PBT, ABS, SAN, ASA, 결정 또는 고충격성 PS, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, PPO, TPO, 폴리설폰, 비닐 클로라이드를 기반으로 한 폴리머, 예를 들어 PVC, CPVC 또는 발포성 PVC, PU, TPU 또는 폴리아세탈로부터 선택된 하나 이상의 열가소성 폴리머를 포함하는, 다층 구조물.
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