KR20140015841A - Lithium secondary battery comprising electrode with double coated layer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 음극 또는 양극의 활물질 상에 이중 세라믹 코팅층을 형성한 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 활물질의 표면에 제 1 층으로 TiO2 또는 Al2O3에서 선택된 분말과 도전성카본 코팅층을 형성하고 그 위에 제 2 층으로 Al2O3 또는 TiO2 중에서 제 1 층과 상이한 물질의 코팅층을 순차적으로 형성하여 이중 코팅층을 형성함으로써, 특히 전기자동차(EV), 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등에서 요구되고 있는 고율 충전특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a lithium secondary battery in which a double ceramic coating layer is formed on an active material of a negative electrode or a positive electrode, and more particularly, a powder and a conductive carbon coating layer selected from TiO 2 or Al 2 O 3 as a first layer on a surface of an electrode active material. By forming a coating layer of a material different from the first layer of Al 2 O 3 or TiO 2 as a second layer thereon to form a double coating layer, in particular for electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), plug-in The present invention relates to a lithium secondary battery capable of improving high rate charging characteristics and lifetime characteristics required in a hybrid vehicle (PHEV).
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 이차전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있고, 리튬이온 이차전지(이하, '리튬이차전지'라 함)는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지이다.With the recent development of the information and telecommunications industry, as electronic devices become smaller, lighter, thinner and more portable, demands for high energy density of secondary batteries used as power sources for such electronic devices are increasing. Lithium secondary batteries are the ones that best meet these needs.
한편, 휴대 전자 기기용 전원 외에 전기자동차(EV), 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV)와 같은 수송 장치에도 주전원 또는 보조전원으로 리튬이차전지의 적용이 시도되고 있다.Meanwhile, in addition to a power source for portable electronic devices, a lithium secondary battery has been attempted as a main power source or an auxiliary power source for transportation devices such as electric vehicles (EVs), hybrid vehicles (HEVs), and plug-in hybrid vehicles (PHEVs).
그런데, 휴대폰의 사용 중 리튬이차전지로 인한 폭발 또는 화재의 발생이 종종 일어나고 있어 리튬이차전지의 열적 안정성의 개선에 대한 요구가 높아지고 있고, 특히 전기자동차와 같은 수송 장치에 있어서 전지의 안전성은 수송 장치를 이용하는 인명과 직결되는 문제이므로 전지의 안전성이 담보되지 않은 경우, 리튬이차전지의 수송 장치로의 적용이 제한적일 수밖에 없다. 또한, 전기 자동차의 경우 휴대 전자 기기에 비해 고율 충전특성과 장수명이 요구된다. By the way, the explosion or fire caused by the lithium secondary battery often occurs during the use of the mobile phone, and thus the demand for improvement of the thermal stability of the lithium secondary battery is increasing. If the safety of the battery is not secured because it is a problem directly connected to the life of using, the application of the lithium secondary battery to the transportation device is limited. In addition, in the case of an electric vehicle, high rate charging characteristics and long life are required compared to portable electronic devices.
이에 따라, 리튬이차전지의 안정성 증대와, 고율 충전특성과 수명특성을 개선하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.Accordingly, studies are being actively conducted to increase the stability of the lithium secondary battery and to improve high rate charging characteristics and life characteristics.
이와 관련하여, 하기 특허문헌 1에는 양극 또는 음극 중 적어도 어느 한 면에 세라믹 코팅층을 형성함으로써, 세퍼레이터의 수축 및 팽창으로 인한 양극 및 음극 간의 단락을 방지하고, 고온 환경에서의 내열성을 향상시켜 리튬이차전지의 안전성과 수명특성을 향상시키기 위한 기술이 개시되어 있다.In this regard,
그런데, 상기 특허문헌 1의 기술의 방법을 적용할 경우, 충전특성 또는 수명특성이 코팅 전과 비교하여 향상되지 않거나 오히려 나빠지는 경우가 발생하며, 충전특성 및 수명특성의 향상도 높지 않은 경우가 많아. 안정적인 충전특성 또는 수명특성의 개선이 어려웠다.
By the way, when applying the method of the technique of the
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하여, 휴대 전자 기기용 이차전지의 안전성을 높이고, 특히 전기자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 등에서 요구되는 고율 충전특성과 장수명 특성을 구현할 수 있는 리튬이차전지를 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
The present invention solves the problems of the prior art described above, improves the safety of the secondary battery for portable electronic devices, in particular lithium secondary battery which can implement the high rate charging characteristics and long life characteristics required in electric vehicles, hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, etc. Providing support is a task to be solved.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하고, 상기 양극 또는 음극의 적어도 일면에 세라믹 분말 코팅층이 형성되며, 상기 세라믹 분말 코팅층은, 양극 또는 음극 상에 형성되는 제 1 코팅층과, 상기 제 1 코팅층 상에 형성되는 제 2 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.As a means for solving the above problems, the present invention includes a positive electrode, a negative electrode and a separator, a ceramic powder coating layer is formed on at least one surface of the positive electrode or negative electrode, the ceramic powder coating layer is formed on the positive electrode or negative electrode It provides a lithium secondary battery comprising a first coating layer and a second coating layer formed on the first coating layer.
본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 제 1 코팅층의 세라믹 분말은 Al2O3 또는 TiO2에서 선택된 1종일 수 있다.In the lithium secondary battery according to the present invention, the ceramic powder of the first coating layer may be one selected from Al 2 O 3 or TiO 2 .
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 제 2 코팅층의 세라믹 분말은 Al2O3 또는 TiO2에서 선택된 1종으로 상기 제 1 코팅층과 상이한 세라믹 분말을 포함할 수 있다.In addition, in the lithium secondary battery according to the present invention, the ceramic powder of the second coating layer may include a ceramic powder different from the first coating layer as one selected from Al 2 O 3 or TiO 2 .
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 제 1 코팅층의 두께는 0.5 ~ 5㎛일 수 있다.In addition, in the lithium secondary battery according to the present invention, the thickness of the first coating layer may be 0.5 ~ 5㎛.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 제 2 코팅층의 두께는 2 ~ 20㎛일 수 있다.In addition, in the lithium secondary battery according to the present invention, the thickness of the second coating layer may be 2 ~ 20㎛.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 제 1 코팅층은 추가로 바인더와 도전재를 포함할 수 있다.In addition, in the lithium secondary battery according to the present invention, the first coating layer may further include a binder and a conductive material.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 제 2 코팅층은 추가로 바인더를 포함할 수 있다.In addition, in the lithium secondary battery according to the present invention, the second coating layer may further include a binder.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 바인더는 아크릴계 고분자화합물일 수 있다.In addition, in the lithium secondary battery according to the present invention, the binder may be an acrylic polymer compound.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 도전재는 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본블랙, 그래파이트, 탄소섬유 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
In addition, in the lithium secondary battery according to the present invention, the conductive material may be Ketjen black, acetylene black, carbon black, graphite, carbon fiber or a mixture thereof.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 양극 및/또는 음극의 활물질 상에 서로 다른 종류의 세라믹 분말로 이루어진 이중 코팅층을 형성함으로써, 종래기술에 비해 리튬이차전지의 안정성을 향상시킴은 물론, 우수한 충,방전 특성을 구현할 수 있게 되었다.
Lithium secondary battery according to the present invention by forming a double coating layer made of different kinds of ceramic powder on the active material of the positive electrode and / or negative electrode, to improve the stability of the lithium secondary battery as compared to the prior art, as well as excellent charge and discharge The property can now be implemented.
도 1은 세라믹 코팅층을 형성하지 않은 음극(집전체와 음극활물질) 평면의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 음극 표면에 형성한 TiO2층(제 1 코팅층)의 평면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 음극 표면에 형성한 TiO2층(제 1 코팅층)의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 TiO2층(제 1 코팅층) 상에 형성한 Al2O3(제 2 코팅층)의 평면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 TiO2층(제 1 코팅층) 상에 형성한 Al2O3(제 2 코팅층)의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 전지의 못관통시험 후 샘플 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 전지의 못관통시험 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 1에 따라 제조한 전지의 못관통시험 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 2에 따라 제조한 전지의 못관통시험 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 전지의 수명특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.1 is a scanning electron micrograph of a plane of a cathode (a current collector and a cathode active material) having no ceramic coating layer formed thereon.
FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the plane of the TiO 2 layer (first coating layer) formed on the surface of the cathode.
3 is a scanning electron micrograph of the cross section of the TiO 2 layer (first coating layer) formed on the surface of the cathode.
4 is a scanning electron micrograph of the plane of Al 2 O 3 (second coating layer) formed on the TiO 2 layer (first coating layer).
5 is a scanning electron micrograph of a cross section of Al 2 O 3 (second coating layer) formed on the TiO 2 layer (first coating layer).
6 is a sample photograph after the nail penetration test of the battery prepared according to Examples, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
Figure 7 shows the nail penetration test results of the battery prepared according to the embodiment of the present invention.
Figure 8 shows the nail penetration test results of the battery prepared according to Comparative Example 1.
Figure 9 shows the nail penetration test results of the battery prepared according to Comparative Example 2.
10 shows the results of evaluating the life characteristics of the batteries prepared according to Examples, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 기초로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the preferred embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawings.
또한 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자들은 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있으며 본 발명의 범위가 다음에 기술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.It should also be understood that the terms or words used in the present specification and claims should not be construed in a conventional and dictionary sense and that the inventors may properly define the concept of the term to best describe its invention And should be construed in accordance with the principles and meanings and concepts consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention, so that various equivalents And the scope of the present invention is not limited to the following embodiments.
또한, 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 또한 도면에서 막 또는 영역들의 크기 또는 두께는 명세서의 명확성을 위하여 과장된 것이다.In addition, embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art, and the size or thickness of the films or regions in the drawings is exaggerated for clarity of specification.
본 발명에 따른 리튬이차전지는, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하고, 상기 양극 또는 음극의 적어도 일면에 세라믹 분말 코팅층이 형성되며, 상기 세라믹 분말 코팅층은, 제 1 코팅층과, 상기 제 1 코팅층 상에 형성되는 제 2 코팅층을 포함하는 이중 코팅층으로 이루어진다.The lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode and a separator, and a ceramic powder coating layer is formed on at least one surface of the positive electrode or the negative electrode, and the ceramic powder coating layer is formed on a first coating layer and the first coating layer. It consists of a double coating layer comprising a second coating layer formed.
상기 양극, 음극 및 세퍼레이터는 공지된 다양한 양극, 음극 및 세퍼레이터가 사용될 수 있으며, 양극과 음극을 구성하는 전극은 통상, 금속으로 이루어지는 집전체와 상기 집전체 상에 도포되는 전극 활물질(예를 들어 양극 활물질은 LFP(LiFePO4), LMO(LiMnO2), LNO(LiNiO2), NMC(LiNiCoMnO2), LCO(LiCoO2) 등, 음극 활물질은 탄소, 실리콘 등), 도전재, 바인더 등을 포함하여 이루어진다. 또한, 상기 세퍼레이터는 양극과 음극이 상호 접촉하여 단락이 되지 않도록 하기 위한 것으로, 공지의 다양한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.As the positive electrode, the negative electrode, and the separator, various well-known positive electrodes, negative electrodes, and separators may be used. An electrode constituting the positive electrode and the negative electrode is usually a current collector made of metal and an electrode active material applied on the current collector (for example, a positive electrode). The active material includes LFP (LiFePO 4 ), LMO (LiMnO 2 ), LNO (LiNiO 2 ), NMC (LiNiCoMnO 2 ), LCO (LiCoO 2 ), and the like. Is done. In addition, the separator is for preventing the positive electrode and the negative electrode from contacting each other and causing a short circuit, and various known separators may be used.
본 발명에 따른 세라믹 코팅층은 세라믹 분말의 코팅층이다. 세라믹 분말 코팅층은 입자 사이에 형성된 공간을 통해 전해액이 주입될 때 모세관 효과에 의해 전해액이 빠르게 주입될 수 있도록 할 뿐 아니라, 충,방전 사이클의 반복에 따라 극판 계면에서의 전해액이 분해되면서 고갈될 때 주위의 전해액을 쉽게 흡수하여 전극에 공급해주도록 하는 역할을 하여, 리튬이차전지의 충,방전 특성 및 수명 특성을 개선시키는 역할을 한다.The ceramic coating layer according to the present invention is a coating layer of ceramic powder. The ceramic powder coating layer not only allows the electrolyte to be rapidly injected by the capillary effect when the electrolyte is injected through the spaces formed between the particles, but also when the electrolyte is depleted as the electrolyte is decomposed at the interface of the electrode plate as the charge and discharge cycles are repeated. It serves to easily absorb the surrounding electrolyte to supply to the electrode, thereby improving the charge, discharge and life characteristics of the lithium secondary battery.
본 발명에 따른 제 1 코팅층과 제 2 코팅층은 세라믹 분말 코팅층을 형성하는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 방법이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 일례로 세라믹 코팅층을 형성하기 위한 세라믹 분말을 포함하는 코팅용 페이스트를 전극에 도포하는 방법으로 형성될 수 있다.The first coating layer and the second coating layer according to the present invention may be used as long as it can achieve the object of the present invention to form a ceramic powder coating layer. For example, it may be formed by applying a coating paste including a ceramic powder for forming a ceramic coating layer on an electrode.
상기 제 1 코팅층은 이온전도성과 전자전도성을 향상 시키는 역할을 하는 층으로, 주성분이 TiO2로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서 '주성분'이란 제 1 코팅층을 구성하는 물질의 80중량% 이상이 TiO2로 이루어진 것을 의미한다. 또한, 상기 제 1 코팅층의 두께는 0.5 ~ 5㎛인 것이 바람직한데, 0.5㎛ 미만일 경우 이온전도성 및 전자전도성이 부족하여 고율충전특성이 저하하고, 5㎛를 초과할 경우 전지특성에는 영향이 없으나 리튬이차전지의 에너지밀도 향상에 불리하기 때문이며, 보다 바람직한 것은 상기 제 1 코팅층의 두께를 0.5 ~ 2㎛ 범위로 유지하는 것이다.The first coating layer is a layer that serves to improve the ion conductivity and the electron conductivity, it is preferable that the main component is made of TiO 2 . Herein, 'main component' means that 80 wt% or more of the material constituting the first coating layer is made of TiO 2 . In addition, the thickness of the first coating layer is preferably 0.5 ~ 5㎛, if less than 0.5㎛ lack of ion conductivity and electron conductivity, high rate charging characteristics are lowered, if it exceeds 5㎛ there is no effect on the battery characteristics but lithium This is because it is disadvantageous to improve the energy density of the secondary battery, and more preferably, the thickness of the first coating layer is maintained in the range of 0.5 to 2 μm.
또한, 상기 제 2 코팅층은 안전성 향상을 주 역할로 하는 층으로, 주성분이 Al2O3로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서 '주성분'이란 세라믹층을 구성하는 물질의 80중량% 이상이 Al2O3로 이루어진 것을 의미한다. 또한, 상기 제 2 코팅층의 두께는 2 ~ 20㎛인 것이 바람직한데, 2㎛ 미만일 경우 안전성 향상에 효과가 없고, 20㎛를 초과할 경우 안전성은 향상되나 리튬이차전지의 에너지밀도 향상에 불리하기 때문이며, 보다 바람직한 것은 상기 제 2 코팅층의 두께를 2 ~ 5㎛ 범위로 유지하는 것이다.In addition, the second coating layer is a layer that plays a major role in improving safety, and the main component is preferably made of Al 2 O 3 . Herein, 'main component' means that 80 wt% or more of the material constituting the ceramic layer is made of Al 2 O 3 . In addition, the thickness of the second coating layer is preferably 2 ~ 20㎛, if less than 2㎛ is not effective in improving the safety, if it exceeds 20㎛ because the safety is improved, but it is disadvantageous to improve the energy density of the lithium secondary battery More preferably, the thickness of the second coating layer is maintained in a range of 2 to 5 μm.
상기 제 1 코팅층의 세라믹 분말로 TiO2가 바람직하나, Al2O3를 사용할 수도 있으며, 이 경우 제 2 코팅층의 세라믹 분말은 TiO2를 사용할 수 있다.TiO 2 is preferable as the ceramic powder of the first coating layer, but Al 2 O 3 may be used, and in this case, TiO 2 may be used as the ceramic powder of the second coating layer.
또한, 상기 제 1 코팅층은 추가로 바인더와 도전성 카본과 같은 도전재를 포함할 수 있고, 제 2 세라믹층은 추가로 바인더를 포함할 수 있다.In addition, the first coating layer may further include a conductive material such as a binder and conductive carbon, and the second ceramic layer may further include a binder.
상기 바인더는 전극의 활물질 상에 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층을 형성할 때, 전극의 활물질과의 결합 또는 세라믹 분말 간의 결합을 유지할 수 있도록 하기 위한 것으로 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합체, 에틸헥실아크릴레이트 중합체와 같은 아크릴계 고분자 물질이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 입자 간 결합력 제공 외에, 세라믹층과 함께 양극 또는 음극 간의 단락을 방지하는 격리막의 역할도 수행한다. 이때 상기 바인더는 전체 세라믹 코팅층의 중량을 기준으로, 0.01 ~ 10%의 범위로 포함되는 것이 바람직한데, 0.01% 미만일 경우 충분한 결합력을 얻기 어렵고, 10%를 초과할 경우 전지 특성이 저하될 수 있기 때문이다.When the binder is to form the first coating layer and the second coating layer on the active material of the electrode, it is to maintain the bonding between the active material of the electrode or the ceramic powder, and if the object of the present invention can achieve particularly limited Can be used without it. For example, acrylic polymer materials such as butyl acrylate polymer, ethylhexyl acrylate polymer can be used. In addition to providing the bonding force between the particles, the binder also serves as a separator to prevent a short circuit between the anode or the cathode together with the ceramic layer. At this time, the binder is preferably included in the range of 0.01 to 10% based on the weight of the entire ceramic coating layer, if less than 0.01% is difficult to obtain a sufficient bonding force, if it exceeds 10% battery characteristics may be degraded to be.
상기 도전재는 제 1 코팅층과 직접 접촉하는 전극 활물질의 전도성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본블랙, 그라파이트, 탄소섬유 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한 상기 도전재는 전체 세라믹 코팅층의 중량을 기준으로, 0.01 ~ 10%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다.The conductive material is used to improve the conductivity of the electrode active material in direct contact with the first coating layer, and the kind thereof is not particularly limited as long as it is within the scope of achieving the object of the present invention. For example, Ketjenblack, acetylene black, carbon black, graphite, carbon fibers or mixtures thereof can be used. In addition, the conductive material is preferably included in the range of 0.01 to 10% based on the weight of the entire ceramic coating layer.
또한, 상기 제 1 코팅층과 제 2 코팅층을 형성하기 위한, 코팅용 페이스트는 세라믹 분말, 바인더 외에 분산 용매가 사용되는데, 상기 분산 용매로는 세라믹 분말과 바인더의 분산 후 코팅 과정에서 용이하게 휘발하여 제거될 수 있는 물질이라면 어느 것이나 사용될 수 있으며, 일례로 NMP(n-methyl-2-pyrrolidinone) 또는 싸이클로 헥사논(cyclohexanone)과 같은 물질이 사용될 수 있다.In addition, the coating paste for forming the first coating layer and the second coating layer, a dispersion solvent is used in addition to the ceramic powder, a binder, the dispersion solvent is easily volatilized and removed in the coating process after the dispersion of the ceramic powder and the binder. Any material that can be used may be used. For example, a material such as NMP (n-methyl-2-pyrrolidinone) or cyclohexanone may be used.
이하 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 2를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
실시예Example
양극 활물질로는 NMC/LMO(5:5 중량비)분말과, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 탄소 분말을 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극판을 제조하였다.As the positive electrode active material, NMC / LMO (5: 5 weight ratio) powder, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and carbon powder with a conductive material were mixed in a weight ratio of 96: 2: 2, and then N-methyl-2 Anode slurry was prepared by dispersing in pyrrolidone. The slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and rolled to prepare a positive electrode plate.
음극 활물질로 그라파이트와, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무, 및 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스, 그리고 도전재로 아세틸렌 블랙을 96:1.5:1.5:1의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극판을 제조하였다. 이와 같이 제조한 음극의 표면은 도 1과 같다.Graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber as a binder, carboxymethyl cellulose as a thickener, and acetylene black as a conductive material were mixed in a weight ratio of 96: 1.5: 1.5: 1 and then dispersed in water to prepare a negative electrode active material slurry. . The slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 μm, and then dried and rolled to prepare a negative electrode plate. The surface of the prepared negative electrode is as shown in FIG. 1.
이어서, 부틸아크릴레이트 중합체 3중량%(266g), 평균입도 300nm인 TiO2 분말 96중량%(8500g), 케첸블랙 1중량%(89g)가 되도록, 바인더, 세라믹 분말 및 도전재의 원료를 각각 칭량한 후, 분산용매인 NMP 20,250g에 넣고 혼합하여, 점도 20~200cps가 되도록 조절하여, 제 1 코팅층용 페이스트를 제조하였다.Subsequently, the raw materials of the binder, the ceramic powder and the conductive material were weighed so as to obtain 3 wt% (266 g) of butyl acrylate polymer, 96 wt% (8500 g) of TiO 2 powder having an average particle size of 300 nm, and 1 wt% (89 g) of Ketjenblack. Thereafter, the mixture was added to 20,250 g of NMP as a dispersion solvent, mixed, and adjusted to a viscosity of 20 to 200 cps to prepare a paste for a first coating layer.
또한, 부틸아크릴레이트 중합체 3중량%(263g), 평균입도 500nm인 Al2O3 분말 97중량%(8500g) 되도록, 바인더 및 세라믹 분말의 원료를 칭량한 후, 분산용매인 NMP 20,167g에 넣고 혼합하여, 점도 20~200cps가 되도록 조절하여, 제 2 코팅층용 페이스트를 제조하였다.Further, the raw materials of the binder and the ceramic powder were weighed so that 3% by weight (263 g) of butyl acrylate polymer and 97% by weight (8500 g) of Al 2 O 3 powder having an average particle size of 500 nm were added and mixed into 20,167 g of a dispersion solvent, NMP. By adjusting the viscosity to 20 to 200cps, a second coating layer paste was prepared.
그리고, 음극 표면에 제 1 코팅층용 페이스트를 그라비아로 음극 표면에 1.0 ㎛ 두께로 도포한 후, 115℃, 공급풍량 150rpm, 배기풍량 250rpm, 2m/분의 속도로 건조하여 제 1 코팅층을 형성하였다. 이와 같은 방법을 통해 형성한 TiO2층(제 1 코팅층)의 표면과 단면의 상태를 각각 도 2 및 3에 나타내었다.The first coating layer paste was gravure coated on the negative electrode surface at 1.0 μm thickness, and then dried at a rate of 115 ° C., supply air flow rate of 150 rpm, exhaust air flow rate of 250 rpm, and 2 m / min to form a first coating layer. The states of the surface and the cross section of the TiO 2 layer (first coating layer) formed through the above method are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
도 2 및 3으로부터 확인되는 바와 같이, 음극 극판의 표면에 수백㎚ 크기의 미세한 TiO2 입자가 고르게 분산된 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있으며, 도 3으로부터 1㎛ 정도의 두께로 코팅되었음을 알 수 있다.As can be seen from FIGS. 2 and 3, it can be seen that a coating layer in which fine TiO 2 particles of several hundred nm size is uniformly formed on the surface of the negative electrode plate is formed, and the coating layer has a thickness of about 1 μm. have.
또한, 제 2 코팅층용 페이스트를 상기 TiO2 층 표면에 3 ㎛ 두께로 도포한 후, 115℃, 공급풍량 150rpm, 배기풍량 250rpm, 2m/분의 속도로 건조하여 Al2O3 층을 형성하였다. 이와 같은 방법을 통해 형성한 Al2O3 층(제 2 코팅층)의 표면과 단면의 상태를 각각 도 4 및 5에 나타내었다.In addition, the second coating layer paste was applied to the surface of the TiO 2 layer with a thickness of 3 μm, and then dried at a speed of 115 ° C., 150 rpm of exhaust air volume, 250 rpm of exhaust air, and 2 m / min to form an Al 2 O 3 layer. The states of the surface and the cross section of the Al 2 O 3 layer (second coating layer) formed through the above method are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.
도 4 및 5로부터 확인되는 바와 같이, Al2O3 층 표면에 수백㎚ 크기의 미세한 Al2O3 입자가 고르게 분산된 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있으며, 도 5로부터 3㎛ 정도의 두께로 코팅되었음을 알 수 있다.As can be seen from Figures 4 and 5, it can be seen that the coating layer is evenly dispersed on the surface of the Al 2 O 3 layer of fine Al 2 O 3 particles of several hundred nm size, from about 5 ㎛ thickness It can be seen that it is coated.
이와 같이 제조한 음극과, 양극을 두께 20 ㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터를 양, 음극 사이에 개재하여 스택(Stacking)형 전극조립체를 형성하고, 리튬농도(LiPF6) 1.15몰의 EC/PC/EMC=30:5:65(부피비)의 전해액과 파우치에 넣어 20Ah급 리튬이차전지를 제작하였다. A negative electrode prepared as described above and a positive electrode having a thickness of 20 μm between the polyethylene separator were formed between the positive electrode and the negative electrode to form a stacking electrode assembly, and the lithium concentration (LiPF 6 ) of 1.15 mol of EC / PC / EMC = 30: A 20Ah class lithium secondary battery was prepared in an electrolyte and a pouch of 5:65 (volume ratio).
비교예Comparative Example 1 One
비교예 1은 본 발명의 실시예와 동일한 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액을 사용하여 리튬이차전지를 제조하되, 양극과 음극의 표면에 코팅층을 형성하지 않은 것이다.Comparative Example 1 is to prepare a lithium secondary battery using the same positive electrode, negative electrode, separator and electrolyte as in the embodiment of the present invention, but does not form a coating layer on the surface of the positive electrode and the negative electrode.
비교예Comparative Example 2 2
비교예 2는 본 발명의 실시예와 동일한 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액을 사용하여 리튬이차전지를 제조하되, 음극의 표면에 상기 제 2 코팅층용 페이스트를 사용하여 Al2O3로 이루어진 4㎛의 두께로 코팅층을 형성하였다. 즉, 종래와 같이 Al2O3 단일층 코팅만을 실시한 것이다. In Comparative Example 2, a lithium secondary battery was manufactured using the same positive electrode, negative electrode, separator, and electrolyte solution as in the embodiment of the present invention, but the surface of the negative electrode was formed of Al 2 O 3 using a paste for the second coating layer of 4 μm. A coating layer was formed to the thickness. That is, only Al 2 O 3 monolayer coating as in the prior art.
안정성 평가Stability evaluation
본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 리튬이차전지의 안정성을 평가하기 위하여, 각각의 예에서 총 5개의 샘플을 제작한 후, 못관통시험 및 핫박스시험(Hot Box Test)을 수행하였다.In order to evaluate the stability of the lithium secondary batteries prepared according to Examples, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention, after making a total of five samples in each example, nail penetration test and hot box test (Hot Box test) Test) was performed.
못관통 시험은 0.2C로 4.2V CC/CV (cut off 1/20C)로 만충전한 전지를 지름3mm의 철제 둥근 못을 80mm/sec의 속도로 관통시키고 그 때의 발열상태를 관측하였으며, 핫박스시험(Hot Box Test)은 만충전한 전지를 승온속도 3℃/분, 130℃, 1시간동안 유지시키는 시험을 수행하였다.In the nail penetration test, the battery filled with 4.2V CC / CV (cut off 1 / 20C) at 0.2C was passed through a 3mm diameter steel round nail at a speed of 80mm / sec, and the heating state was observed at that time. The test (Hot Box Test) was performed to maintain a fully charged battery for a temperature increase rate of 3 ℃ / min, 130 ℃, 1 hour.
이때 못관통 시험은 표면온도 200℃이하, 발화, 폭발이 없는 경우 합격으로 그렇지 않은 경우 불합격으로 판단하였고, 핫박스시험은 발화, 폭발이 없는 경우 합격으로 그렇지 않은 경우 불합격으로 판단하였다.At this time, the nail penetrating test was judged as a pass when the surface temperature was below 200 ° C., no ignition or explosion, and failed. Otherwise, the hot box test was judged as a pass when there was no ignition, an explosion and a failure.
시험 결과, 도 6 내지 도 9에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지의 경우, 5개 샘플 모두 못관통시험에서 요구하는 특성을 만족하여 합격으로 판정되었으나, 비교예 1의 경우 5개 샘플 모두 불합격이었고, 비교예 2의 경우 3개 샘플은 합격이었으나 2개 샘플은 불합격이었다. As a result of the test, as shown in Figures 6 to 9, in the case of the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, all five samples were determined to pass by satisfying the characteristics required in the nail penetration test, but of Comparative Example 1 All five samples were rejected, and in Comparative Example 2, three samples passed but two samples failed.
또한 핫박스시험(Hot Box Test)의 경우 본 발명의 실시예와 비교예 2의 경우에는 5개 샘플 모두 합격이었으나, 비교예 1의 경우에는 5개 샘플 중 3개 샘플만 합격이었다.In the case of the hot box test (Hot Box Test), in the case of Example and Comparative Example 2 of the present invention, all five samples were passed, but in the case of Comparative Example 1, only three of the five samples were passed.
이를 통해, 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지의 안정성이 비교예 1 및 2에 비해 우수함을 알 수 있었다.Through this, the stability of the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention was found to be superior to Comparative Examples 1 and 2.
충방전Charging and discharging 특성 및 수명 특성 평가 Evaluation of characteristics and life characteristics
상기 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 셀 각각에 대해 표준용량 20Ah를 기준으로 충전특성은 1C(20Ah), 2C(40Ah)로 CC충전량을 0.2C(4Ah)의 CC충전량과 비교하여 평가하였고, 방전특성은 충전은 0.2C로 4.2V(CC/CV 1/20C)로 만충전한 전지를 2C(40Ah), 3C(60Ah)의 전류로 3.0V까지 방전한 용량 0.2C(4Ah)의 전류로 3.0V까지 방전한 용량을 비교하여 평가하였다.The charging characteristics of the cells prepared according to the above Examples, Comparative Examples 1 and 2 were based on a standard capacity of 20 Ah, and the CC charging amount was 0.2 C (4 Ah) and the CC charging amount was 1 C (20 Ah) and 2 C (40 Ah). The discharge characteristics were 0.2C (4Ah) when the battery was fully charged at 4.2V (CC /
또한, 수명특성은 1C충전(4.2V 1/20C)로 충전하고 1C방전으로 진행하였으며 용량유지율은 첫 사이클 용량과 300 사이클 용량을 비교하여 평가하였다.In addition, the life characteristics were charged with 1C charge (4.2
상기 충,방전 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The charge and discharge test results are shown in Table 1 below.
(사이클)Capacity retention rate
(cycle)
(300)94.1%
(300)
(300)91.8%
(300)
(300)91.2%
(300)
상기 표 1과 도 10에서 확인되는 바와 같이, 300 사이클의 충,방전 시험에서 용량보유율은 본 발명의 실시예가 가장 우수하여 본 발명의 실시예에 따른 전지의 수명특성이 비교예 1 및 2에 비해 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 1 and Figure 10, the capacity retention rate in the charge, discharge test of 300 cycles is the best embodiment of the present invention, the life characteristics of the battery according to an embodiment of the present invention compared to Comparative Examples 1 and 2 It can be seen that excellent.
또한, 충전특성에 있어서도 본 발명의 실시예가 비교예 1(코팅을 하지 않은 것) 및 2(단일층 코팅한 것)에 비해 우수함을 알 수 있으며, 고율이 될수록 그 효과의 차이가 현저해짐을 알 수 있다.
In addition, it can be seen that the embodiment of the present invention is superior to the comparative examples 1 (uncoated) and 2 (coated single layer) also in the charging characteristics, the difference in the effect becomes more significant as the higher rate. Can be.
Claims (9)
상기 양극 또는 음극의 적어도 일면에 세라믹 분말 코팅층이 형성되며,
상기 세라믹 분말 코팅층은, 양극 또는 음극 상에 형성되는 제 1 코팅층과, 상기 제 1 코팅층상에 형성되는 제 2 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.Including a positive electrode, a negative electrode and a separator,
A ceramic powder coating layer is formed on at least one surface of the anode or the cathode,
The ceramic powder coating layer, the lithium secondary battery comprising a first coating layer formed on the positive electrode or the negative electrode, and a second coating layer formed on the first coating layer.
상기 제 1 코팅층의 세라믹 분말은 Al2O3 또는 TiO2에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.The method of claim 1,
The ceramic powder of the first coating layer is a lithium secondary battery, characterized in that one selected from Al 2 O 3 or TiO 2 .
상기 제 2 코팅층의 세라믹 분말은 상기 제 1 코팅층의 세라믹 분말과 상이하며, Al2O3 또는 TiO2에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.The method of claim 1,
The ceramic powder of the second coating layer is different from the ceramic powder of the first coating layer, the lithium secondary battery, characterized in that one selected from Al 2 O 3 or TiO 2 .
상기 제 1 코팅층의 두께는 0.5 ~ 5㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.3. The method of claim 2,
The thickness of the first coating layer is a lithium secondary battery, characterized in that 0.5 ~ 5㎛.
상기 제 2 코팅층의 두께는 2 ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.The method of claim 3, wherein
The thickness of the second coating layer is a lithium secondary battery, characterized in that 2 ~ 20㎛.
상기 제 1 코팅층은 추가로 바인더와 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.The method of claim 1,
The first coating layer further comprises a binder and a conductive material.
상기 제 2 코팅층은 추가로 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.The method of claim 1,
The second coating layer is a lithium secondary battery characterized in that it further comprises a binder.
상기 바인더는 아크릴계 고분자화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.The method according to claim 6 or 7,
The binder is a lithium secondary battery, characterized in that the acrylic polymer compound.
상기 도전재는 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본블랙, 그라파이트, 탄소섬유 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
The method according to claim 6,
The conductive material is a ketjen black, acetylene black, carbon black, graphite, carbon fiber or a mixture thereof.
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