KR20140004817A - 기능화 카본나노튜브 난연 복합재를 이용한 정전분산 플라스틱 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의한 기능화 카본나노튜브 난연복합재를 이용한 정전분산 플라스틱의 제조방법은 할로겐을 함유하지 않는 인계 화합물 80 내지 99중량부 및 정제 및 기능기 도입 처리를 함으로써 Carboxyl group이 도입된 기능화 카본나노튜브 1 내지 20중량부를 포함하는 난연복합재를 플라스틱에 분산시켜 정전분산 플라스틱으로 제조하는 것을 특징으로 한다. 또한 기 발명에 의한 난연제 조성물의 제조 방법은 출원번호 10-2011-0044904인 특허출원을 기반으로 정제처리를 함으로써 카본나노튜브의 비정질탄소와 촉매용 금속을 제거시키고 기능기를 도입하는 정제, 기능기도입 단계; 할로겐을 함유하지 않는 인계 화합물 80 내지 99중량부 및 상기 정제 공정을 거쳐 기능기가 도입된 카본나노튜브를 1 내지 20중량부를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 초음파를 통한 chopping 및 suspension화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 제조된 기능화 카본나노튜브 난연 복합재를 이용하여 플라스틱에 분산시켜 제조하는 방법을 특징으로 한다.
본 발명의 난연제 조성물을 이용하면 유해한 할로겐을 사용하지 않으면서도 최종 수지의 안정된 물성을 유지한 채 수지에 우수한 난연성을 부여함과 동시에 정전분산성을 띄는 플라스틱을 제조할 수 있다. 또한 기계적 물성이 뛰어나나 분산이 용이하지 않는 카본나노튜브를 난연제에 1차적 분산을 통해 수지에 직접 카본나노튜브를 컴파운딩하여 분산하는 것보다 훨씬 용이하게 최종 카본나노튜브 분산 수지를 얻을 수 있는 새로운 공정을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 정전분산 플라스틱의 제조 방법을 이용하면, 상기와 같이 정전분산성을 띄는 우수한 플라스틱을 효과적으로 제조할 수 있다.

Description

기능화 카본나노튜브 난연 복합재를 이용한 정전분산 플라스틱 제조방법{Producing method of electrostatic dissipation plastic using functionalized carbon nanotube flame retardant composites}

본 발명은 정전분산 플라스틱의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 기능화 카본나노튜브를 인계 난연제에 1차 분산한 난연복합재를 이용하여 플라스틱에 용이하게 분산시켜 정전분산성을 띄는 플라스틱(ESD plastic) 제조를 하는 것을 특징으로 하는 정전분산 플라스틱의 제조방법에 관한 것이다.

대부분의 합성 고분자는 가연성이며 연소 시 유독가스를 방출할 가능성이 크다. 따라서 오래 전부터 합성 수지의 개발과 함께 이에 난연성 및 불연성을 부여하기 위한 노력이 진행되어 왔다. 특히 전기, 전자 제품의 외장재 등으로 사용되는 합성 수지의 난연성 등급은 현재 대부분의 국가에서 법으로 규정되어 있다.

난연제로서 염소나 브롬 등의 할로겐 화합물을 이용하는 기술이 있어 왔다. 그러나 할로겐 화합물은 화재 시 각종 환경오염 및 인체 위해성 물질, 예컨대 다이옥신, 푸란(furan) 등을 방출하기 때문에 현재에는 기존의 할로겐 난연제에 대한 각종 규제가 강화되고 있는 실정이며 최근에는 유럽을 중심으로 환경 친화적인 비할로겐 계열의 난연제에 대한 요구가 확대되고 있다. 더구나 안티몬의 사용은 플라스틱의 열안정성과 내후성을 저하시키므로 사출기 내 체류 시 물성이 급격히 열화하는 단점이 있었다.

상기와 같은 문제점을 보완하기 위하여 인산 에스테르 화합물과 같은 인계 난연제를 플라스틱 성형 시 사용하고 있으나 이는 성형물 표면이 불량해지기 쉽고 내열성이 저하되는 문제점이 있었다. 특히 고온에서 장시간 방치되면 분해된 인산 에스테르 화합물이 인산 등으로 더욱 환원되어 성형물의 물성이 급격히 저하될 수 있다. 이러한 변화는 특히 올리고머 형태의 인산 에스테르의 경우에 심각하다. 대부분의 인계 화합물은 액상이거나 연화점이 낮아서 이를 합성수지에 첨가하는 경우 가소제나 유연제 역할을 동시에 하게 된다. 또한 ABS, PP 또는 PE 등의 열가소성 수지나, 페놀수지, UPE 또는 에폭시 등의 열경화성 수지에서 유리 전이점을 낮추거나 이동을 일으켜서 열변형 온도나 내열성을 저하시킨다. 따라서 수지에 난연성을 부여하기 위해 수지에 인계 화합물을 첨가하면 수지의 물성이 저하되는 문제점이 있다. 특히, 높은 모듈러스나 강도를 요구하는 제품에 있어서는, 기존의 인계 화합물로서는 원하는 물성을 충족하기가 어려웠다. 따라서 인계 난연제는 최종 수지의 난연성과 내열성 향상에 효과적으로 작용하지 못한다. 이러한 이유들로 인해, 유해한 할로겐 화합물을 사용하지 않으면서도 수지의 안정된 물성을 유지한 채 난연성을 부여하는 효과적인 기술이 절실히 요구되고 있는 실정이었다.

또한 일반적인 플라스틱은 부도체로서 전기가 통하지 않으면서도 정전기를 일으키는 문제점으로 인해 전자기기에서의 쇼트현상과 산업현장에서의 정전기에 의한 스파크 발생 및 최악의 경우 화재로까지 연결되어 플라스틱의 사용에 제한이 있어왔다. 전가기기를 생산하는 산업현장에서는 벽면 및 바닥 등에도 작업자의 몸에서 발생되는 정전기가 자연스럽게 마찰에 의해 발생되면서 사용에 제약이 발생될 수 있어 전기저항을 줄인 플라스틱을 사용함으로써 정전기를 분산시켜 문제점을 예방시킬 수 있다. 이러한 플라스틱에 정전분산성을 도입하기 위해서는 메탈 또는 은 파티클 등을 분산시키거나 코팅하는 방법 또는 은박을 코팅하는 방법 등이 사용되었었는데 이는 플라스틱의 무게를 크게 증가시키거나 비용적 측면에서 큰 손실이 발생되게 된다.

따라서 1991년에 일본의 이지마(S. Iijima)에 의해 처음으로 발견된 카본나노튜브는 그 특성이 다른 나노충진제(Ex: 나노클레이, 카본블랙)에 비해 도체 또는 반도체에 상응하는 우수한 전기전도성과 화학안정성, 기계적강도가 월등히 우수하기 때문에 정전분산 플라스틱의 제조에 있어 가장 효율적이자 경제적은 충진제로 평가할 수 있다. 하지만 이와 같은 우수한 물성과 구조를 가졌음에도 불구하고 탄소나노튜브의 응집현상은 그 응용에 대한 큰 단점으로 작용되고 있어 탄소나노튜브를 복합재료에 이용하기 위해서는 탄소나노튜브를 잘 분산시키는 기술이 핵심이다.

그런 이유로 현재 국내외에서 신소재인 카본나노튜브의 분산으로 플라스틱을 제조하는 기술에 관심을 기울여 연구개발을 진행하고 있으나 상용화에 이르지는 못한 상황이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유해한 할로겐을 사용하지 않으면서도 최종 수지의 안정된 물성을 유지한 채 수지에 난연성과 정전안정성을 부여하는 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 수지에 직접 카본나노튜브를 컴파운딩하여 분산하는 것보다 훨씬 용이하게 최종 카본나노튜브 분산 수지를 얻을 수 있는 새로운 공정을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한 본 발명에 따른 정전분산 플라스틱의 제조 방법은, 상기와 같은 역할을 하는 우수한 난연제 조성물을 이용하여 효과적으로 제조하는 것을 목적으로 한다.

한편, 과제의 해결 수단을 설명하기에 앞서, 본 명세서상에서 사용되는 용어를 다음과 같이 정의한다.

"기능화 카본나노튜브"는 다중벽나노튜브와 단일벽나노튜브 등에 정제 기능기 도입공정을 통해 카르복실기 등을 도입한 카본나노튜브를 의미한다.

"나노컴포지트"는 매트릭스 화합물에 나노크기(10^-9)의 충진제가 복합된 화합물을 의미한다.

본 발명인 기능화 카본나노튜브 난연 복합재를 이용한 정전분산플라스틱은 상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 할로겐을 함유하지 않는 인계 화합물 80 내지 99 중량%와 기능기가 도입된 카본나노튜브 1 내지 20 중량%를 포함하는 난연 복합재를 플라스틱에 복합화하는 분산 혼합하는 단계를 특징으로 한다.

상기 난연제 조성물에 있어서 인계 화합물은 인산 에스테르, 인산 에스테르의 올리고머 및 무기 인계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 기능화 CNT 난연 복합재 조성물을 이용하여 정전분산 플라스틱을 제조하면 유해한 할로겐을 사용하지 않으면서도 최종 수지의 안정된 물성을 유지한 채 수지에 우수한 난연성과 정전분산성을 동시에 부여할 수 있다. 또한 본 발명인 정전분산 플라스틱 제조방법은 카본나노튜브를 첨가하여 최종 수지 물성의 고유 물성을 유지하며 강도 또는 전기적, 열적 물성을 향상시켜줄 수 있고, 1차적 분산을 이뤄 최종 수지 내의 용이한 카본나노튜브의 분산을 이룰 수 있다.

상기 난연제 조성물 및 그 제조 방법에 있어서 상기 기능화 카본나노튜브는 다중벽탄소나노튜브, 단일벽탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택적으로 기능기가 도입된 공정단계를 거친 것을 특징으로 인계 난연제와 복합화하는 단계는 특허(출원번호 10-2011-0044094)를 기초로 한다.

상기 난연제 조성물 및 그 제조 방법에 있어서 카본나노튜브는 매트릭스 내에서 상분리, 응집, 낮은 분산성과 좋지 않은 접착성을 극복해야 하는데 이러한 원인들은 나노 금속 입자, 비정질의 카본, 오각형의 풀러렌, 그래파이트, 나노카본입자 등 카본나노튜브와 다른 구조의 탄소질 물질들이 함유되어 있기 때문이다. 또한 카본나노튜브를 고분자 내에 공유결합으로 분산시키기 위해서 기능기를 도입하는 화학적 방법은 고분자 매트릭스로부터 힘을 효과적으로 카본나노튜브에 전달하는 장점이 있는 반면에 카본나노튜브를 손상시킬 수가 있어 오히려 보강효과의 저하를 초래할 수 있지만 공유결합의 결합력으로 인해 분상 시 분산성이 매우 향상됨을 확인할 수 있다. 따라서 정제 및 기능기 도입 공정을 거친 카본나노튜브는 다른 구조의 탄소질 물질들을 제거하고 기능기가 도입된 카본나노튜브를 공유결합으로 분산시키게 된다.

본 발명의 난연제 조성물은 인계 화합물 및 카본나노튜브 이외에도 각각의 용도에 따라서 무기물 첨가제 또는 열안정제가 부가될 수 있다.

본 발명에서는 기 개발된 기능화 카본나노튜브 난연 복합재를 플라스틱에 분산 복합화하여 정전분산성을 평가한 결과를 하기 표 1과 테스트 과정을 도식 1에 나타내었다.

기능화 카본나노튜브 함유량에 따른 표면저항

평가항목	평가 방법	평가 결과
		3% CNT/난연제	5% CNT/난연제
할로겐 함량	원소 측정	0% 함유	0% 함유
난연성	UL-규격	V-1	V-0
표면저항	표면저항 측정기	2.06x107 /sq	1.75x105 /sq

[도식 1] 제조된 composits과 Film 성형

(a) Composites pellet (b) Film

UL-94V Test 등급	V-0	V-1	V-2
각 시편의 첫 번째 및 두 번째 연소 후 소화시간 (t1 or t2)	=10	=30	=30
5개 시편의 총 연소 후 소화시간(t1+t2)의 합	=50	=250	=250
각 시편의 두 번째 연소 후 소화시간과 무염연소시간 (t2+t3)의 합	=30	=60	=60
불꽃 파편이나 덩어리가 떨어져 시편 300mm아래의 솜의 연소성	NO	NO	YES

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 정전분산플라스틱은 원소 측정 결과 할로겐 물질을 전혀 함유하지 않으며 UL-규격에 따라 측정한 바 V-1과 V-0 등급을 받아 난연성을 확보하며 난연제로서의 역할을 하였음을 보인다. 이는 난연제를 추가하지 않은 PC/ABS 수지는 밑에 있는 솜이 연소하여 V-2 등급이고, 단순한 인계 난연제의 첨가품은 연소 후 소화시간의 총합이 300초 이상으로 V-1 등급 달성이 어려운 점으로 미뤄 카본나노튜브의 효과로 확인할 수 있었다. 또한 전기저항은 Neat PC/ABS 수지의 박막필름 표면저항이 1.0x10¹³ /sq로 완전한 부도체이나 카본나노튜브의 첨가로 정전분산(Electrostatic dissipation) 수준으로 향상됨을 확인하였다. 이 결과가 정전분산 수준임은 하기 도식 2를 보면 확인할 수 있다.

[도식 2]

ESD Compounds는 Electrostatic Dissipation Plastic으로서 정전분산플라스틱은 1x10⁸ /sq ~ 1x10² /sq의 저항값을 나타내는 수준이다. 평가된 두 샘플의 경우 카본나노튜브의 함유량에 따라 난연성과 저항의 차이를 나타내며 5% 기능화된 CNT가 투입되었을 때 V-0의 난연성과 확실한 정전분산성 특성을 발현함을 확인하였다.

따라서 난연제의 1차적 카본나노튜브 분산으로 최종 고분자 matrix내에 고른 분산이 이뤄져 표면저항이 정전분산 수준으로 낮아지고 난연성도 V-0 등급으로 향상됨을 확인하였다.

또한 플라스틱 매트릭스 내의 분상성은 Twin-screw Extruder를 사용하게 되는데 가장 중요한 것은 각 sector별 온도와 투입속도 및 screw의 rpm이 좌우하게 된다. 일반적으로 사용되는 twin extruder와 각 구간별 온도 및 rpm은 표 3에 나타내었다.

Twin-screw Extruder와 각 구간별 온도와 rpm

Extruder			Screw				Pelletizer
HEATHER ()	#1 ()	#2 ()		#3 ()	#4 ()	#5 ()		SCRW rpm	HOPPER rpm
250	255	260		260	260	205		62	50

Claims (3)

1. 할로겐을 함유하지 않는 인계 화합물 80 내지 99중량% 및 정제 기능기 도입처리 함으로써 기능기가 도입된 카본나노튜브 1 내지 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 함유 난연제 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 인계 화합물은 인산 에스테르, 인산 에스테르의 올리고머 및 무기 인계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 카본나노튜브 함유 난연제 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 난연제 조성물은 상기 인계 화합물이 상기 카본나노튜브와 공유결합으로 결합됨으로써 나노컴포지트화된 것임을 특징으로 하는 카본나노튜브 함유 난연제 조성물을 이용하여 플라스틱에 분산시키는 방법.