CN107383599A - 一种环保阻燃型聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚丙烯复合材料制备领域，特别是一种环保阻燃型聚丙烯复合材料，聚丙烯100份，改性石墨烯0.1～2份，改性碳纳米管0.5～3份，无机阻燃剂10～20份，相容剂5～10份，增韧剂3～10份，抗氧剂0.1～0.3份，热稳定剂0.1～0.3份。本发明在聚丙烯树脂中加入石墨烯、碳纳米管以及无机阻燃剂，形成一个全新的阻燃体系，通过对石墨烯进行改性，增加在高分子体系中的分散性能。能有效的阻止可燃物在聚合物基体中的迁移；石墨烯在复合材料燃烧过程中，在聚合物基体表面形成一种致密的保护炭层，最终达到阻燃效果。

Description

一种环保阻燃型聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯复合材料制备领域，特别是一种环保阻燃型，不含氯和溴的无卤聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是结晶性高聚物，具有质轻、无毒、无味等特点，而且机械强度高，具有比聚乙烯更优秀的透明度和拉伸强度，尤其是具有独特的耐重复弯曲的折弯特性，因此已经被高度支持作为替换车辆部件的塑料材料。此外，聚丙烯具有优秀的高刚性、耐冲击性、透明度和高流动性，已不仅被广泛地用于汽车工业，并且还用作家用电器、一次性注射器、透明容器、清洁无纺织物，包装膜等的原材料。同时聚丙烯具有良好的化学稳定性和耐热性，它们的化学稳定性随着结晶度增加而增加。聚丙烯热稳定性好，聚丙烯制品加热至150℃也不变形，可耐沸水，分解温度可达300℃以上。
由于聚丙烯自身结构的原因，氧指数仅为17.4左右，遇火易燃烧、发热量高、燃烧速度快、并伴有发烟、滴落现象，容易发生火灾，火焰传播速度快，不易熄灭，给人们的生命、财产造成极大的伤害，其应用领域受到极大的限制。因此，聚丙烯的阻燃改性已经成为一个研究热点。石墨烯，一种具有单原子厚度的二维材料，具有优异的力学性能和电学性能，在聚合物中极少量的添加就可以明显增加了高分子材料的阻燃性能，是目前开发研究阻燃材料的热点。Beyer于2002年6月在第13届BCC阻燃会议上首次提出采用碳纳米管来提高复合材料的阻燃性能，认为碳纳米管是一种有效的阻燃剂。从此，碳纳米管对聚合物的阻燃效应得到越来越广泛地关注。石墨烯溶液和碳纳米管溶液的混合研磨分散，一方面可以使两者混合均匀，另一方面均匀分布在石墨烯表面的碳纳米管可以有效阻止石墨烯的团聚。无机阻燃剂是目前应用最广泛的阻燃材料，具有热稳定性好、不挥发、效果持久、价格便宜、不产生对环境有害的物质等特点。液相混合相对于固相混合，具有更加明显的分散均匀效果，因此将无机阻燃剂直接加入到混合碳材料溶液中更加有利于分散以及改性。这些阻燃材料的改性研究直接影响到后期在聚丙烯材料的分散效果。
目前，将这三种材料同时应用于阻燃聚丙烯的报道极少。因此，***的研究三种材料如何均匀分散以及在聚丙烯高分子材料的均匀分散，还有阻燃效果，具有重要的意义。
发明内容
本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种环保阻燃型聚丙烯材料及其制备方法，利用石墨烯、碳纳米管以及无机阻燃剂的协同阻燃效果，可以明显提高聚丙烯的阻燃性能。利用液相法对石墨烯和碳纳米管分别进行研磨分散和改性，之后两者的混合使碳纳米管均匀分布在石墨烯的表面，同时阻止石墨烯的团聚。无机阻燃剂加入到混合碳材料溶液中进行研磨分散和改性，一方面可以提高阻燃材料的均匀分散，另一方面充分均匀的改性可以提高阻燃材料在聚丙烯材料中的均匀分散。
解决上述技术问题的技术方案如下：
一种环保阻燃型聚丙烯材料，按重量计，包括以下组分：
聚丙烯 100份
改性石墨烯 0.1～2份
改性碳纳米管 0.5～3份
无机阻燃剂 10～20份
相容剂 5～10份
增韧剂 3～10份
抗氧剂 0.1～0.3份
热稳定剂 0.1～0.3份；
其中，所述的改性石墨烯是将浓度为0.1～10mg/mL的石墨烯粉体的水溶液与偶联剂或表面活性剂经超声分散均匀后，抽滤、冷冻干燥制得，所述的偶联剂或表面活性剂占石墨烯质量的2～20％；其中石墨烯粉体的片层厚度为0.5～5nm；所述的改性碳纳米管是将浓度为0.1～10mg/mL的碳纳米管粉体的水溶液与偶联剂或表面活性剂经超声分散均匀后，抽滤、冷冻干燥后制得，所述的偶联剂或表面活性剂占碳纳米管质量的2～20％；所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；所述的表面活性剂为长链烷基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中任意一种或几种。
进一步地说，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管，双壁碳纳米管或N壁碳纳米管中的一种或几种，所述的N为3～8之间的整数。
进一步地说，所述的无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、多聚磷酸铵、硼酸锌、氧化锑中的一种或几种。
进一步地说，所述的相容剂为马来酸酐接枝的聚丙烯。
进一步地说，所述的增韧剂为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)。
进一步地说，所述的抗氧剂为单酚、双酚、三酚、对苯二酚、硫代双酚中的一种或多种。
进一步地说，所述的热稳定剂为1,4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯中的一种或两种。
一种环保阻燃型聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性石墨烯
取片层厚度在0.5～5nm石墨烯粉体溶于去离子水中配制成浓度为0.1～10mg/mL的石墨烯水溶液，再加入偶联剂或表面活性剂进行超声分散，待分散均匀后再经高速剪切研磨处理，即得到改性石墨烯溶液，所述的偶联剂或表面活性剂占石墨烯质量的2％～20％；
(2)制备改性碳纳米管
将碳纳米管粉体溶于去离子水中配制成浓度为0.1～10mg/mL的碳纳米管水溶液，再加入偶联剂或表面活性剂进行超声分散，待分散均匀后再经高速剪切研磨处理，即得到改性碳纳米管溶液，所述的偶联剂或表面活性剂占碳纳米管质量的2％～20％；
(3)将步骤(1)和(2)得到的两种溶液混合，先超声分散均匀，再经高速剪切研磨处理，使碳纳米管均匀分布在石墨烯表面，直接将无机阻燃剂加入到混合溶液中，超声分散均匀，再经高速剪切研磨处理后，在真空冷冻干燥设备中干燥得到改性阻燃复合粉体；
(4)按照配方，向步骤(3)得到的改性阻燃复合粉体中加入相容剂、增韧剂、抗氧剂和热稳定剂，搅拌均匀；
(5)将步骤(4)得到的混合物料按照配方量加入到聚丙烯母粒中，搅拌均匀；送入至双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出各区温度为150～200℃，再由切粒机造粒后干燥即可；所述的双螺杆挤出机螺杆转速为10～40rpm，喂料转速为6～10rpm，切粒机转速为120～200rpm。
本发明的有益效果在于：
本发明在聚丙烯树脂中加入石墨烯、碳纳米管以及无机阻燃剂，形成一个全新的阻燃体系，通过对石墨烯进行改性，增加在高分子体系中的分散性能。无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、效果持久、价格便宜的特点，同时满足现有的环境要求；利用石墨烯、碳纳米管和无机阻燃剂的协同阻燃作用，能有效的阻止可燃物在聚合物基体中的迁移；石墨烯在复合材料燃烧过程中，在聚合物基体表面形成一种致密的保护炭层，该炭层可以隔绝热量、气体，使得热分解产生的可燃气体不再参与燃烧，最终达到阻燃效果。
石墨烯和碳纳米管作为一种纳米材料阻燃剂，具有以下几个优点：(1)阻燃效率高，只需要在聚合物中添加0.1％～3％(质量分数)就可以提高聚合物的热稳定性、LOI、及物理机械性能，降低聚合物的HRR及THR；(2)具有原料易得、价格相对低廉等特点；(3)无卤、无毒,符合环境友好型特点；(4)与其他纳米无机物或一些传统阻燃剂并用时具有协同效应。
本发明制备工艺易控，生产工艺简短，成本低廉，适合规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
一种环保阻燃型聚丙烯材料，按重量计，包括以下组分：聚丙烯100份，改性石墨烯0.1份，改性碳纳米管0.5份，氢氧化铝10份，马来酸酐接枝的聚丙烯5份，SEBS增韧剂3份，单酚抗氧剂0.1份，1,4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯0.1份。
该环保阻燃型聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性石墨烯
取片层厚度在0.5～5nm石墨烯粉体溶于去离子水中配制成浓度为0.1mg/mL的石墨烯水溶液，再加入硅烷偶联剂进行超声分散，待分散均匀后再经高速剪切研磨处理，即得到改性石墨烯溶液，所述的硅烷偶联剂占石墨烯质量的2％；
(2)制备改性碳纳米管
将单壁碳纳米管粉体溶于去离子水中配制成浓度为0.1mg/mL的碳纳米管水溶液，再加入硅烷偶联剂进行超声分散，待分散均匀后再经高速剪切研磨处理，即得到改性碳纳米管溶液，所述的硅烷偶联剂占碳纳米管质量的2％；
(3)将步骤(1)和(2)得到的两种溶液混合，先超声分散均匀，再经高速剪切研磨处理，使碳纳米管均匀分布在石墨烯表面，直接将氢氧化铝加入到混合溶液中，超声分散均匀，再经高速剪切研磨处理后，在真空冷冻干燥设备中干燥得到改性阻燃复合粉体；
(4)按照配方，向步骤(3)得到的改性阻燃复合粉体中加入相容剂、增韧剂、抗氧剂和热稳定剂，搅拌均匀；
(5)将步骤(4)得到的混合物料按照配方量加入到聚丙烯母粒中，搅拌均匀；送入至双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出各区温度为150℃，再由切粒机造粒后干燥即可；所述的双螺杆挤出机螺杆转速为10rpm，喂料转速为6rpm，切粒机转速为120rpm。
实施例2
一种环保阻燃型聚丙烯材料，按重量计，包括以下组分：聚丙烯100份，改性石墨烯2份，改性碳纳米管3份，无机阻燃剂(氢氧化镁、红磷按照质量比1:1混合)20份，马来酸酐接枝的聚丙烯10份，SEBS增韧剂10份，抗氧剂(双酚、三酚按照质量比为1:1的混合物)0.3份，亚磷酸三(壬基苯基)酯0.3份。
一种环保阻燃型聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性石墨烯
取片层厚度在0.5～5nm石墨烯粉体溶于去离子水中配制成浓度为10mg/mL的石墨烯水溶液，再加入钛酸酯偶联剂进行超声分散，待分散均匀后再经高速剪切研磨处理，即得到改性石墨烯溶液，所述的偶联剂占石墨烯质量的20％；
(2)制备改性碳纳米管
将双壁碳纳米管粉体溶于去离子水中配制成浓度为10mg/mL的碳纳米管水溶液，再加入钛酸酯偶联剂进行超声分散，待分散均匀后再经高速剪切研磨处理，即得到改性碳纳米管溶液，所述的偶联剂占碳纳米管质量的20％；
(3)将步骤(1)和(2)得到的两种溶液混合，先超声分散均匀，再经高速剪切研磨处理，使碳纳米管均匀分布在石墨烯表面，直接将无机阻燃剂加入到混合溶液中，超声分散均匀，再经高速剪切研磨处理后，在真空冷冻干燥设备中干燥得到改性阻燃复合粉体；
(4)按照配方，向步骤(3)得到的改性阻燃复合粉体中加入相容剂、增韧剂、抗氧剂和热稳定剂，搅拌均匀；
(5)将步骤(4)得到的混合物料按照配方量加入到聚丙烯母粒中，搅拌均匀；送入至双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出各区温度为200℃，再由切粒机造粒后干燥即可；所述的双螺杆挤出机螺杆转速为40rpm，喂料转速为10rpm，切粒机转速为200rpm。
实施例3
一种环保阻燃型聚丙烯材料，按重量计，包括以下组分：聚丙烯100份，改性石墨烯1份，改性碳纳米管2份，无机阻燃剂(多聚磷酸铵、硼酸锌按照质量比为1:1的混合物)15份，马来酸酐接枝的聚丙烯相容剂8份，SEBS增韧剂6份，对苯二酚抗氧剂0.2份，1,4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯热稳定剂0.2份。
一种环保阻燃型聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性石墨烯
取片层厚度在0.5～5nm石墨烯粉体溶于去离子水中配制成浓度为5mg/mL的石墨烯水溶液，再加入表面活性剂(长链烷基胺、聚乙烯吡咯烷酮按照质量比为1:1的混合物)进行超声分散，待分散均匀后再经高速剪切研磨处理，即得到改性石墨烯溶液，所述的表面活性剂占石墨烯质量的10％；
(2)制备改性碳纳米管
将三壁碳纳米管粉体溶于去离子水中配制成浓度为5mg/mL的碳纳米管水溶液，再加入表面活性剂(长链烷基胺、聚乙烯吡咯烷酮按照质量比为1:1的混合物)进行超声分散，待分散均匀后再经高速剪切研磨处理，即得到改性碳纳米管溶液，所述的偶联剂或表面活性剂占碳纳米管质量的10％；
(3)将步骤(1)和(2)得到的两种溶液混合，先超声分散均匀，再经高速剪切研磨处理，使碳纳米管均匀分布在石墨烯表面，直接将无机阻燃剂加入到混合溶液中，超声分散均匀，再经高速剪切研磨处理后，在真空冷冻干燥设备中干燥得到改性阻燃复合粉体；
(4)按照配方，向步骤(3)得到的改性阻燃复合粉体中加入相容剂、增韧剂、抗氧剂和热稳定剂，搅拌均匀；
(5)将步骤(4)得到的混合物料按照配方量加入到聚丙烯母粒中，搅拌均匀；送入至双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出各区温度为180℃，再由切粒机造粒后干燥即可；所述的双螺杆挤出机螺杆转速为30rpm，喂料转速为8rpm，切粒机转速为150rpm。
实施例4
一种环保阻燃型聚丙烯材料，按重量计，包括以下组分：聚丙烯100份，改性石墨烯0.5份，改性碳纳米管1份，氧化锑18份，马来酸酐接枝的聚丙烯6份，SEBS增韧剂7份，硫代双酚0.15份，亚磷酸三(壬基苯基)酯0.18份。
一种环保阻燃型聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性石墨烯
取片层厚度在0.5～5nm石墨烯粉体溶于去离子水中配制成浓度为8mg/mL的石墨烯水溶液，再加入聚乙烯醇进行超声分散，待分散均匀后再经高速剪切研磨处理，即得到改性石墨烯溶液，所述的聚乙烯醇占石墨烯质量的15％；
(2)制备改性碳纳米管
将八壁碳纳米管粉体溶于去离子水中配制成浓度为8mg/mL的碳纳米管水溶液，再加入聚乙烯醇进行超声分散，待分散均匀后再经高速剪切研磨处理，即得到改性碳纳米管溶液，所述的偶联剂或表面活性剂占碳纳米管质量的15％；
(3)将步骤(1)和(2)得到的两种溶液混合，先超声分散均匀，再经高速剪切研磨处理，使碳纳米管均匀分布在石墨烯表面，直接将无机阻燃剂加入到混合溶液中，超声分散均匀，再经高速剪切研磨处理后，在真空冷冻干燥设备中干燥得到改性阻燃复合粉体；
(4)按照配方，向步骤(3)得到的改性阻燃复合粉体中加入相容剂、增韧剂、抗氧剂和热稳定剂，搅拌均匀；
(5)将步骤(4)得到的混合物料按照配方量加入到聚丙烯母粒中，搅拌均匀；送入至双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出各区温度为190℃，再由切粒机造粒后干燥即可；所述的双螺杆挤出机螺杆转速为35rpm，喂料转速为9rpm，切粒机转速为190rpm。
将四个实施例和单独的聚丙烯阻燃性能作了对比，同时，将单独的石墨烯改性聚丙烯、单独的碳纳米管改性聚丙烯、单独的氢氧化镁改性聚丙烯、石墨烯/氢氧化镁复配改性聚丙烯、碳纳米管/氢氧化镁复配改性聚丙烯、石墨烯/改性碳纳米管/氢氧化镁复配改性聚丙烯使用的阻燃性能作了对比，复配的比例按照如下质量比(聚丙烯：石墨烯：碳纳米管：氢氧化镁＝100:2:3:20)，其中，石墨烯和碳纳米管都是经过10％(质量分数)的聚乙烯吡咯烷酮水溶液经过研磨分散后烘干制得，具体测试的数据结果如下：
极限氧指数 UL-94
实施例1 25 V-0
实施例2 35 V-0
实施例3 30 V-0
实施例4 31 V-0
纯聚丙烯 17.4 V-2
石墨烯 20 V-1
碳纳米管 19 V-1
氢氧化镁 23 V-0
石墨烯/氢氧化镁 28 V-0
碳纳米管/氢氧化镁 26 V-0
石墨烯/碳纳米管/氢氧化镁 33 V-0
由表可知：在聚丙烯中加入改性石墨烯、改性碳纳米管或无机阻燃剂，可以很明显的改善阻燃效果，当在100份聚丙烯中加入不同比例的改性石墨烯、改性碳纳米管以及氢氧化镁，聚丙烯的极限氧指数明显提高，UL-94都达到V-0，而纯聚丙烯的极限氧指数17.4，UL-94为V-2。
在聚丙烯中分别加入复配材料，改性过的聚丙烯的极限氧指数和UL-94等级都有提升。采用单独的石墨烯改性聚丙烯、单独的碳纳米管改性聚丙烯、单独的氢氧化镁改性聚丙烯、石墨烯/氢氧化镁复配改性聚丙烯、碳纳米管/氢氧化镁复配改性聚丙烯、石墨烯/碳纳米管/氢氧化镁复配改性聚丙烯使用的阻燃性能能够起到协同作用，能有效的阻止可燃物在聚合物基体中的迁移，极大地提高了聚丙烯的阻燃性能。采用石墨烯/碳纳米管/氢氧化镁三种阻燃剂的复配改性聚丙烯的阻燃效果相对于单独或者两种阻燃剂，阻燃效果更好，极限氧指数达到33，UL-94等级达到V-0等级，与纯聚丙烯相比，其阻燃性能得到明显提升。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种环保阻燃型聚丙烯材料，其特征在于，按重量计，包括以下组分：
聚丙烯100份
改性石墨烯0.1～2份
改性碳纳米管0.5～3份
无机阻燃剂10～20份
相容剂5～10份
增韧剂3～10份
抗氧剂0.1～0.3份
热稳定剂0.1～0.3份；
其中，所述的改性石墨烯是将浓度为0.1～10mg/mL的石墨烯粉体的水溶液与偶联剂或表面活性剂经超声分散均匀后，抽滤、冷冻干燥制得，所述的偶联剂或表面活性剂占石墨烯质量的2～20％；其中石墨烯粉体的片层厚度为0.5～5nm；所述的改性碳纳米管是将浓度为0.1～10mg/mL的碳纳米管粉体的水溶液与偶联剂或表面活性剂经超声分散均匀后，抽滤、冷冻干燥后制得，所述的偶联剂或表面活性剂占碳纳米管质量的2～20％；所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；所述的表面活性剂为长链烷基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的环保阻燃型聚丙烯材料，其特征在于，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管，双壁碳纳米管或N壁碳纳米管中的一种或几种，所述的N为3～8之间的整数。
3.根据权利要求1所述的环保阻燃型聚丙烯材料，其特征在于，所述的无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、多聚磷酸铵、硼酸锌、氧化锑中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的环保阻燃型聚丙烯材料，其特征在于，所述的相容剂为马来酸酐接枝的聚丙烯。
5.根据权利要求1所述的环保阻燃型聚丙烯材料，其特征在于，所述的增韧剂为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)。
6.根据权利要求1所述的环保阻燃型聚丙烯材料，其特征在于，所述的抗氧剂为单酚、双酚、三酚、对苯二酚、硫代双酚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的环保阻燃型聚丙烯材料，其特征在于，所述的热稳定剂为1,4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯中的一种或两种。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的环保阻燃型聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备改性石墨烯
取片层厚度在0.5～5nm石墨烯粉体溶于去离子水中配制成浓度为0.1～10mg/mL的石墨烯水溶液，再加入偶联剂或表面活性剂进行超声分散，待分散均匀后再经高速剪切研磨处理，即得到改性石墨烯溶液，所述的偶联剂或表面活性剂占石墨烯质量的2％～20％；
(2)制备改性碳纳米管
将碳纳米管粉体溶于去离子水中配制成浓度为0.1～10mg/mL的碳纳米管水溶液，再加入偶联剂或表面活性剂进行超声分散，待分散均匀后再经高速剪切研磨处理，即得到改性碳纳米管溶液，所述的偶联剂或表面活性剂占碳纳米管质量的2％～20％；
(3)将步骤(1)和(2)得到的两种溶液混合，先超声分散均匀，再经高速剪切研磨处理，使碳纳米管均匀分布在石墨烯表面，直接将无机阻燃剂加入到混合溶液中，超声分散均匀，再经高速剪切研磨处理后，在真空冷冻干燥设备中干燥得到改性阻燃复合粉体；
(4)按照配方，向步骤(3)得到的改性阻燃复合粉体中加入相容剂、增韧剂、抗氧剂和热稳定剂，搅拌均匀；
(5)将步骤(4)得到的混合物料按照配方量加入到聚丙烯母粒中，搅拌均匀；送入至双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出各区温度为150～200℃，再由切粒机造粒后干燥即可；所述的双螺杆挤出机螺杆转速为10～40rpm，喂料转速为6～10rpm，切粒机转速为120～200rpm。
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