KR20140003095A - Electrode assembly and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Abstract

The present invention provides an electrode assembly and a lithium second battery including the same. The electrode assembly according to the present invention comprises anode, cathode, and a membrane arranged between the anode and the cathode, wherein the cathode includes a lithium transition metal composite oxide consisting of nickel, manganese and cobalt as a cathode active material, the anode includes lithium titanium oxide (LTO) as an anode active material, and the membrane is a nonwoven membrane.

Description

전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrode Assembly and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}Electrode assembly and lithium secondary battery comprising same {Electrode Assembly and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}

본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로서 니켈, 망간 및 코발트로 구성된 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하고 있고; 상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하고 있으며, 상기 분리막은 부직포 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체에 관한 것이다.The present invention provides an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode includes a lithium transition metal composite oxide composed of nickel, manganese, and cobalt as a positive electrode active material; The negative electrode includes lithium titanium oxide (LTO) as a negative electrode active material, and the separator relates to an electrode assembly, which is a nonwoven separator.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices have increased, there has been a rapid increase in demand for secondary batteries as energy sources. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries, which exhibit high energy density and operational potential, long cycle life, Batteries have been commercialized and widely used.

또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.In recent years, there has been a growing interest in environmental issues, and as a result, electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), which can replace fossil-fueled vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, And the like. Although nickel-metal hydride (Ni-MH) secondary batteries are mainly used as power sources of such electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), lithium secondary batteries of high energy density, high discharge voltage and output stability are used. Research is actively underway and some are commercialized.

리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.The lithium secondary battery has a structure in which a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is impregnated in an electrode assembly having a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode coated with an active material on an electrode current collector.

종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다.Conventionally, a typical lithium secondary battery uses graphite as a negative electrode active material, and charging and discharging are performed while repeating a process in which lithium ions of a positive electrode are inserted into and detached from a negative electrode.

특히, 음극 활물질의 경우 주로 결정성 탄소, 준 결정성 탄소를 사용하고 있으나, 이 경우, Li과의 전위가 매우 가까워서 높은 충방전율 혹은 리튬의 이동도가 낮아지는 저온에서 Li 덴드라이트(Li dendrite)가 발생하므로 전지를 퇴화시키는 문제점을 가지고 있다.Particularly, in the case of the negative electrode active material, crystalline carbon and quasi-crystalline carbon are mainly used. However, in this case, Li dendrite is used at a low temperature at which the charge and discharge rate or the mobility of lithium are low because the potential with Li is very close. Has a problem of degenerating the battery.

이러한 문제점을 막아주기 위해서 음극 활물질에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있으며, 그 중 리튬 티타늄 옥사이드(Lithium Titanium Oxide, LTO)가 주목을 받고 있다.In order to prevent this problem, various researches on the negative electrode active material have been made, and lithium titanium oxide (LTO) has attracted attention.

이러한 리튬 티타늄 산화물(LTO)는 충방전 동안 구조적 변화가 극히 낮아 제로 변형률(zero-strain) 물질로 수명 특성이 매우 우수하고, 상대적으로 높은 전압대를 형성하며, 수지상 결정(dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있으며, 또한, 수분 내에 충전이 가능한 급속 충전용 전극 특성을 가지고 있는 장점이 있다.Lithium titanium oxide (LTO) is a zero-strain material having extremely low structural changes during charge and discharge, and thus have excellent life characteristics, form relatively high voltage bands, and do not generate dendrite. It is known that the material is very excellent in safety and stability, and also has the advantage of having a quick charging electrode that can be charged in a few minutes.

그러나, 공기 중의 수분을 흡수하는 성질로 인하여 이를 이용하여 전극을 제작하는 경우, 함유된 수분이 분해되어 다량의 기체를 발생시키는 문제가 있다. 이러한 다량의 기체는, 전지의 성능을 저하시키는 원인이 된다.However, due to the property of absorbing moisture in the air, when manufacturing the electrode using the same, there is a problem in that the contained moisture is decomposed to generate a large amount of gas. Such a large amount of gas causes a decrease in the performance of the battery.

그러므로, 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지의 경우, 수분의 제거를 위해 고온에서 건조 과정이 필요하나, 고온에서는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 분리막인 다공성 폴리올레핀계 필름이 열에 의해 수축되어 내부 단락을 일으키는 등의 문제점이 있다.Therefore, in the case of a lithium secondary battery using lithium titanium oxide as a negative electrode active material, a drying process is required at a high temperature to remove moisture, but at a high temperature, a porous polyolefin-based film, which is a separator commonly used in a lithium secondary battery, shrinks by heat. There is a problem such as causing an internal short circuit.

따라서, 수분 제거를 위해 고온에서 안정성을 갖는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.Therefore, there is a very high need for a technology having stability at high temperature for water removal.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-described problems of the prior art and the technical problems required from the past.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 양극 활물질로서 니켈, 망간 및 코발트로 구성된 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하고, 음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 전극조립체에 부직포 분리막을 사용하는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.After extensive research and various experiments, the inventors of the present application have a lithium transition metal composite oxide composed of nickel, manganese, and cobalt as a positive electrode active material and a lithium titanium oxide as a negative electrode active material, as described later. When the nonwoven fabric separation membrane is used for the electrode assembly, it has been confirmed that the desired effect can be achieved, and the present invention has been completed.

따라서, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막으로 이루어진 전극조립체에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로서 니켈, 망간 및 코발트로 구성된 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하고 있고; 상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하고 있으며, 상기 분리막은 부직포 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체를 제공한다.Accordingly, the present invention provides an electrode assembly comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode includes a lithium transition metal composite oxide composed of nickel, manganese, and cobalt as a positive electrode active material; The negative electrode includes lithium titanium oxide (LTO) as a negative electrode active material, and the separator provides an electrode assembly, which is a nonwoven separator.

앞서 설명한 바와 같이, 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 경우에는 탄소계 물질의 작동전압이 리튬 덴드라이트 형성 전위와 비슷하여 리튬 덴드라이트 문제가 발생한다. 반면에, 리튬 티타늄 옥사이드의 경우 작동전압이 1.5V 내지 1.8V 이므로 리튬 덴드라이트 문제가 발생하지 않고, 급속 충전시 열화가능성이 적다. As described above, when the carbon-based material is used as the negative electrode active material, the operating voltage of the carbon-based material is similar to the lithium dendrite formation potential, thereby causing a lithium dendrite problem. On the other hand, in the case of lithium titanium oxide, since the operating voltage is 1.5V to 1.8V, there is no problem of lithium dendrite, and there is little possibility of deterioration during rapid charging.

따라서, 본 발명은 음극 활물질로 리튬 티타늄 옥사이드를 사용하여 구조적 안정성을 확보하면서도 부직포 분리막을 사용하여 수분을 제거하기 위한 고온 건조시 수축에 의한 내부 단락을 막을 수 있는 효과가 있다.Therefore, the present invention has the effect of preventing internal short circuit due to shrinkage during high temperature drying to remove moisture by using a nonwoven fabric separator while ensuring structural stability using lithium titanium oxide as the negative electrode active material.

상기 리튬 티타늄 산화물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표현될 수 있고, 구체적으로, Li_{0 .8}Ti_{2 .2}O₄, Li_{2 .67}Ti_{1 .33}O₄, LiTi₂O₄, Li_{1 .33}Ti_{1 .67}O₄, Li_{1 .14}Ti_{1 .71}O₄ 등 일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 더욱 바람직하게는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조를 갖는 것으로서 Li_{1 .33}Ti_{1 .67}O₄일 수 있다.The lithium titanium oxide may preferably be expressed by formula (1) that is to, in particular, Li _{0 .8 .2} Ti ₂ O _4, Li ₂ Ti _{.67 1 .33} O _4, LiTi ₂ O _4, Li _{1. 33} Ti _{1 .67} O _4, etc. may be an _{Li 1 .14 Ti 1 .71 O 4} , but is not limited to these. More preferably, the less the change in the crystal structure during charge and discharge as having a spinel structure is excellent reversibility may be _{Li 1 .33 Ti 1 .67 O 4} .

Li_xTi_yO₄ (0.5≤x≤3; 1≤y≤2.5) (1)Li _x Ti _y O ₄ (0.5≤x≤3; 1≤y≤2.5) (1)

상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, 바람직하게는, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.The lithium transition metal composite oxide, preferably, may be a compound represented by the formula (2).

Li_{1 + z}Ni_aMn_bCo_{1 -(a+b)}O₂ (2)Li _{1 + z} Ni _a Mn _b Co _{1 - (a + b)} O ₂ (2)

상기 식에서, 0≤z≤0.1, 0.2≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.7 및 a+b<1이다.Wherein 0 ≦ z ≦ 0.1, 0.2 ≦ a ≦ 0.8, 0.2 ≦ b ≦ 0.7 and a + b <1.

또한, 본 발명은, 안정하여 수명 증가가 예상되는 상기 리튬 전이금속 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하여, 안정성과 수명 특성 등이 좀더 향상될 수 있다. 상기 a는 바람직하게는, 0.3 내지 0.6일 수 있고, 그 중에서도 Li_{1 + z}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 또는 Li_1+zNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂ (여기서, 0≤z≤0.1)이 바람직하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 특히, 망간과 코발트에 비해 니켈의 함량이 상대적으로 높은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물이 고용량화의 측면에서 더욱 바람직하다.In addition, the present invention, by using the lithium transition metal composite oxide stable and expected to increase the life as a positive electrode active material, stability and life characteristics can be further improved. Wherein a is preferably from 0.3 to 0.6 may be, among _{Li 1 + z Ni 1/3} Mn 1/3 Co 1/3 O 2 or _{Li 1 + z Ni 0.5 Mn 0.3} Co 0.2 O 2 ( where, 0 ≦ z ≦ 0.1) is preferred, but is not limited thereto. In particular, lithium nickel cobalt manganese oxide having a higher nickel content than manganese and cobalt is more preferable in terms of high capacity.

상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)은 특히 수분 제거를 위해 고온에서 건조 과정이 필요하므로, 고온 안정성이 우수한 부직포 분리막은 이러한 전지에 적용에 더욱 효과적이다.Since lithium titanium oxide (LTO) requires a drying process at a high temperature, in particular, to remove moisture, a nonwoven separator having excellent high temperature stability is more effective for application to such a battery.

상기 부직포 분리막의 소재는 바람직하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 아라미드와 같은 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로나이트릴, 셀룰로오스, 나일론,폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레트 및 유리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 형성될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 수분의 제거를 위해 150 내지 200℃ 정도에서 고온 건조 시키게 되므로 녹는점이 상대적으로 높은 폴리테트라 플루오로에틸렌 또는 폴리에스테르로 형성될 수 있다. 경우에 따라서는, 둘 이상의 소재로 이루어진 섬유들을 사용하여 부직포 분리막을 형성할 수도 있다.The material of the nonwoven separator is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, polyamide such as aramid, polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyether ketone , Polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, cellulose, nylon, polyparaphenylene benzobis It may be formed of any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of oxazole, polyarylate and glass. More preferably, it may be formed of polytetrafluoroethylene or polyester having a relatively high melting point because it is dried at a high temperature at about 150 to 200 ° C. to remove moisture. In some cases, a nonwoven separator may be formed using fibers made of two or more materials.

상기 부직포 분리막은, 양극과 음극 사이에 개재되며, 바람직하게는, 평균 굵기가 0.5 내지 10 um, 더욱 바람직하게는, 1 내지 7 um인 극세사를 이용하여, 기공의 장 경(기공의 최장 직경)이 0.1 내지 70 um인 기공들을 포함하도록 형성하는 것이 바람직하다. 장경이 0.1 um 미만인 기공들을 다수 갖는 부직포는 제조하기 어렵고, 기공의 장경이 70 um을 초과하면 기공 크기로 인하여 절연성 저하의 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 부직포 분리막의 두께는 5 내지 300 um인 것이 바람직하다.The nonwoven separator is interposed between the anode and the cathode, and preferably, the long diameter of the pores (longest diameter of the pores) using a microfiber having an average thickness of 0.5 to 10 um, more preferably 1 to 7 um. It is preferable to form such that the pores are 0.1 to 70 um. Nonwoven fabric having a large number of pores having a diameter less than 0.1 um is difficult to manufacture, and if the long diameter of the pores exceeds 70 um, a problem of insulation degradation may occur due to the pore size. In addition, the thickness of the nonwoven fabric separation membrane is preferably 5 to 300 um.

상기 부직포 분리막의 공극률은 바람직하게는, 45 ~ 90%일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 50 ~ 70%일 수 있다. 공극률이 그 이하인 경우에는, 젖음성이나 출력 특성이 저하되고, 그 이상인 경우에는 분리막의 기능을 할 수 없다.The porosity of the nonwoven fabric separation membrane is preferably, 45 to 90%, more preferably, may be 50 to 70%. If the porosity is less than that, wettability and output characteristics are lowered, and if it is more than that, the separator cannot function.

본 발명은 상기 전극조립체를 포함하는 이차전지를 제공하며, 상기 이차전지는 바람직하게는 리튬 이차전지 일 수 있다.The present invention provides a secondary battery including the electrode assembly, and the secondary battery may be preferably a lithium secondary battery.

본 발명에 따른 상기 이차전지는, 앞서 설명한, 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하는 것으로 구성된다.The secondary battery according to the present invention includes the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the lithium salt-containing nonaqueous electrolyte as described above.

상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.The anode is prepared by applying a mixture of a cathode active material, a conductive material and a binder on a cathode current collector, followed by drying and pressing. If necessary, a filler may be further added to the mixture.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. The cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, aluminum or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is usually added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture containing the cathode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.

반면에, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.On the other hand, the negative electrode is prepared by coating, drying and pressing the negative electrode active material on the negative electrode current collector, and optionally, the conductive material, binder, filler, etc. may be further included as necessary.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples of the anode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, a surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.

본 발명은 또한, 상기 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a secondary battery having a structure in which a lithium salt-containing electrolyte is impregnated in the electrode assembly.

상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The electrolyte solution containing the lithium salt is composed of an electrolyte solution and a lithium salt. The electrolyte solution may be a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte, but is not limited thereto.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate Nonionic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group and the like may be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li ₃ N, LiI, Li ₅ NI ₂ , Li ₃ N-LiI-LiOH, LiSiO ₄ , LiSiO ₄ -LiI-LiOH, Li ₂ SiS ₃ , Li ₄ SiO ₄ , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li ₄ SiO ₄ -LiI-LiOH and Li ₃ PO ₄ -Li ₂ S-SiS ₂ can be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF _{6, LiSbF 6, LiAlCl 4,} CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.For the purpose of improving the charge / discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolytic solution is preferably mixed with an organic solvent such as pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, . In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (Fluoro-Ethylene Carbonate, PRS (Propene sultone), and the like.

하나의 바람직한 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.In a preferred _{embodiment, LiPF 6, LiClO 4, LiBF} 4, LiN (SO 2 CF 3) 2 , such as a lithium salt, a highly dielectric solvent of DEC, DMC or EMC Fig solvent cyclic carbonate and a low viscosity of the EC or PC of And then adding it to a mixed solvent of linear carbonate to prepare a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte.

본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.The present invention also provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, and a battery pack including the battery module.

상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.The battery pack can be used as a power source for a medium and large-sized device requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high rate characteristics.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Preferred examples of the above medium to large devices include a power tool that is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 부직포 분리막을 사용한 전극조립체 및 이차전지는 기존 분리막 대비 저가이며, 공극률이 높아 출력 특성이 우수하고, 고온 안정성이 우수하여 리튬 티타늄 산화물을 사용함에 따른 수분을 제거하기 위한 고온 건조시 수축에 의한 내부 단락을 막을 수 있는 효과가 있다.As described above, the electrode assembly and the secondary battery using the nonwoven fabric separator according to the present invention are less expensive than the conventional separator, have high porosity, excellent output characteristics, and excellent high temperature stability to remove moisture by using lithium titanium oxide. In order to prevent the internal short circuit caused by shrinkage at high temperature drying.

도 1은 실시예 1에 따른 이차전지의 출력 특성을 나타내는 그래프이다;
도 2는 비교예 1에 따른 이차전지의 출력 특성을 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing output characteristics of a secondary battery according to Example 1;
2 is a graph showing the output characteristics of the secondary battery according to Comparative Example 1.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

양극 활물질로 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂를 포함하는 양극 합제 슬러리를 양극 집전체에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하고, 음극 활물질로 Li_{1 .33}Ti_{1 .67}O₄를 포함하는 음극 합제 슬러리를 음극 집전체에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 음극을 제조하였다. 이러한 양극과 음극 사이에 폴리에스테르를 포함하여 이루어진 부직포 분리막을 게재하고, 1M 의 LiPF₆ 및 PC:EC가 7:3 구성된 리튬 전해액을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
As a cathode active material _{LiNi 1/3 Mn 1/3} Co 1/3 O after applying the positive electrode material mixture slurry containing the positive electrode current collector ₂ and rolled and dried to prepare a positive electrode and a secondary battery, the negative electrode active material Li _{1 .33} to Ti after application of the _first negative electrode material mixture slurry containing _.67 O ₄ on the negative electrode collector to prepare a rolled and dried to a secondary battery negative electrode. A nonwoven fabric separator comprising polyester was placed between the positive electrode and the negative electrode, and a lithium secondary battery was manufactured using a lithium electrolyte having 1 M of LiPF ₆ and PC: EC composed of 7: 3.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

음극 활물질로서 흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 이용하여 이차전지를 제조했다.
A secondary battery was manufactured using the method of Example 1, except that graphite was used as the negative electrode active material.

<실험예><Experimental Example>

실시예 1 및 비교예 1의 전지를 사용하여 출력 특성을 실험하여 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.The output characteristics were tested using the batteries of Example 1 and Comparative Example 1 and are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.

하기 도 1 및 도 2를 참고하면, 음극 활물질로 카본 계열을 사용한 비교예 1의 전지는 SOC에 따른 출력 특성이 급격히 변해, 일정 출력 이상이 구현되는 SOC 범위가 좁은 반면, LTO를 사용한 실시예 1의 전지는 출력 특성이 넓은 SOC 영역이 일정하게 나타나 비교예 1의 전지보다 우수한 출력 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIGS. 1 and 2, the battery of Comparative Example 1 using a carbon series as a negative electrode active material rapidly changes its output characteristics according to SOC, while the SOC range of implementing a certain output or more is narrow, whereas Example 1 uses LTO. It can be seen that in the battery of, the SOC region having a wide output characteristic was constantly present, which showed better output characteristics than the battery of Comparative Example 1.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (16)

양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막으로 이루어진 전극조립체에 있어서,
상기 양극은 양극 활물질로서 니켈, 망간 및 코발트로 구성된 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하고 있고;
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하고 있으며,
상기 분리막은 부직포 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체.In the electrode assembly consisting of a cathode, a cathode, and a separator disposed between the anode and the cathode,
The positive electrode comprises a lithium transition metal composite oxide composed of nickel, manganese and cobalt as a positive electrode active material;
The negative electrode includes lithium titanium oxide (LTO) as a negative electrode active material,
The separator is an electrode assembly, characterized in that the non-woven separator. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전극조립체:
Li_xTi_yO₄ (1)
상기 식에서, 0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5 이다.According to claim 1, wherein the lithium titanium oxide (LTO) is an electrode assembly, characterized in that the compound represented by the formula (1):
Li _x Ti _y O ₄ (1)
In the above formula, 0.5? X? 3, 1? Y? 2.5. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)은 Li_{1 .33}Ti_{1 .67}O₄인 것을 특징으로 하는 전극조립체.The method of claim 2, wherein the lithium titanium oxide (LTO) is an electrode assembly, characterized in that _{Li 1 .33 Ti 1 .67 O 4} . 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
Li_{1 + z}Ni_aMn_bCo_{1 -(a+b)}O₂ (2)
상기 식에서, 0≤z≤0.1, 0.2≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.7 및 a+b<1이다.The electrode assembly of claim 1, wherein the lithium transition metal composite oxide is a compound represented by the following Chemical Formula 2.
Li_{One + z}Ni_aMn_bCo_{One -(a + b)}O₂ (2)
Wherein 0 ≦ z ≦ 0.1, 0.2 ≦ a ≦ 0.8, 0.2 ≦ b ≦ 0.7 and a + b <1. 제 4 항에 있어서, 상기 a는 0.3 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 전극조립체.The electrode assembly of claim 4, wherein a is 0.3 to 0.6. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 Li_{1 + z}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 또는 Li_1+zNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂ (여기서, 0≤z≤0.1)인 것을 특징으로 하는 전극조립체.The method of claim 4 wherein the compound of Formula 2 has _{Li 1 + z Ni 1/3} Mn 1/3 Co 1/3 O 2 or _{Li 1 + z Ni 0.5 Mn 0.3} Co 0.2 O 2 ( where, 0≤z≤ 0.1) characterized in that the electrode assembly. 제 1 항에 있어서, 상기 부직포 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 아라미드와 같은 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로나이트릴, 셀룰로오스, 나일론,폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레트 및 유리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 전극조립체.The method of claim 1, wherein the nonwoven separator is a polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide such as aramid, polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyether ketone , Polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, cellulose, nylon, polyparaphenylene benzobis An electrode assembly, characterized in that formed of any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of oxazole, polyarylate and glass. 제 1 항에 있어서, 상기 부직포 분리막은 폴리테트라 플루오로에틸렌 또는 폴리에스테르로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체.The electrode assembly of claim 1, wherein the nonwoven separator is made of polytetrafluoroethylene or polyester. 제 1 항에 있어서, 상기 부직포 분리막의 공극률은 45 ~ 90%인 것을 특징으로 하는 전극조립체The electrode assembly of claim 1, wherein the porosity of the nonwoven fabric separation membrane is 45 to 90%. 제 1 항에 있어서, 상기 부직포 분리막의 공극률은 50 ~ 70%인 것을 특징으로 하는 전극조립체.The electrode assembly of claim 1, wherein the porosity of the nonwoven fabric separation membrane is 50 to 70%. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 전극조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.A secondary battery comprising the electrode assembly according to any one of claims 1 to 10. 제 11 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.12. The secondary battery according to claim 11, wherein the secondary battery is a lithium secondary battery. 제 12 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.A battery module comprising the secondary battery according to claim 12 as a unit cell. 제 13 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.A battery pack comprising the battery module according to claim 13. 제 14 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.A device comprising a battery pack according to claim 14. 제 15 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.The device of claim 15, wherein the device is an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a system for power storage.

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