KR20130139184A

KR20130139184A - 선박용 내식 강재

Info

Publication number: KR20130139184A
Application number: KR1020130066428A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 오자와; 신지 사카시타; 마나부 이즈미; 마사히토 가네코
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2013-06-11
Publication date: 2013-12-20
Also published as: CN103484776A; JP2013256689A; CN103484776B; JP5814864B2

Abstract

각종 부식 환경하(특히 S의 존재하)에서의 부식 환경에 노출되는 선박용 구조 부재로서 사용한 경우에, 양호한 내식성을 발현할 수 있는 강재를 제공한다. 본 발명은, C, Si, Mn, P, S, Al, Cu, Cr, Ti, N, V, Nb를 소정량 함유하고, 잔량부가 철 및 불가피 불순물이고, 하기 수학식 1, 2, 3에 의해 각각 나타나는 X, Y, Z를, 소정 범위로 조정한 선박용 내식 강재이다.
[수학식 1]

[수학식 2]

[수학식 3]

[상기 수학식 중, [원소명]은 각 원소의 함유량(질량％)을 의미한다.]

Description

선박용 내식 강재{CORROSION-RESISTANT STEEL MATERIAL FOR SHIP}

본 발명은, 내식 강재에 관한 것으로, 특히 벌크선의 바닥판부 등의 황화물에 의한 부식이 발생하는 부위에 적합한 내식 강재에 관한 것이다.

선박의 방식 수단으로서는, 도장과 전기 방식이 일반적이고, 양자를 병용하는 경우도 많다. 예를 들어, 벌크선의 바닥판부는 유황산화물(또는 이것에 기인하는 황산)이나 황화물 등의 S의 존재하에 의한 부식이 현저하여, 방식 도장이 실시되는 경우가 많다.

방식 도장은, 선박에서 일반적으로 사용되는 방식 수단이지만, 외적 요인이나 경년 열화 등에 의해 도막에 흠집이 생기거나, 도장이 박리되어 버리는 경우가 있어, 방식 성능을 유지할 수 없는 경우가 있었다. 그로 인해, 검사 및 보수의 메인터넌스가 필요하여, 시간과 비용이 매우 많이 들게 된다고 하는 문제가 있었다.

따라서 선박의 안전성 향상 및 장기 수명화를 위해, 더욱 효과적인 방식 수단이 요구되고 있고, 예를 들어 특허문헌 1에는, 강재의 화학 성분을 조정함으로써, 강재 자신의 내식성을 향상시키는 수단이 제안되어 있다. 특허문헌 1 등에 기재된 기술에서는, 일반적으로 내식성 악화 원소인 S을 저감시키거나, 내식성 향상 원소로서 알려져 있는 Ni을 더 첨가함으로써, 어느 정도의 내식성은 보증되어 있다. 그러나 벌크선 등, S이 존재하는 부식 환경하에서는, S을 저감시키거나, Ni을 첨가하는 것에 의해서만은, 반드시 양호한 내식성이 얻어지는 것은 아니다.

또한, 아연 등의 희생 양극이나 외부 전원에 의한 전기 방식을 적용하는 경우에는, 해수 등의 전해질 수용액에 침지된 상태에서 전기 회로를 형성할 필요가 있지만, 벌크선 선창(船倉)은 전해질 수용액에 침지되지 않으므로, 이들 효과를 기대할 수 없다.

일본 특허 출원 공개 제2012-1809호 공보

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 각종 부식 환경하(특히 S의 존재하)에서의 부식 환경에 노출되는 선박용 구조 부재로서 사용한 경우에, 양호한 내식성을 발현할 수 있는 강재를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결한 본 발명은, C:0.01 내지 0.3％(질량％의 의미. 이하, 화학 성분 조성에 대해 동일함), Si:0.20 내지 0.80％, Mn:0.5 내지 1.60％, P:0.005 내지 0.040％, S:0.004 내지 0.020％, Al:0.040 내지 0.10％, Cu:0.2 내지 0.80％, Cr:0.05 내지 0.30％, Ti:0.010 내지 0.050％, N:0.0020 내지 0.010％, V:0.005 내지 0.10％, Nb:0.005 내지 0.050％를 함유하고, 잔량부가 철 및 불가피 불순물이고, 하기 수학식 1, 2, 3에 의해 각각 나타나는 X, Y, Z가, X:1.50 이상, 6.5 미만, Y:6.5 미만, Z:5.50 이상, 8.5 미만인 동시에, 상기 X, Y, Z 중 적어도 2개는, X:2.50 이상, 5.5 미만, Y:0.50 이상, 5.5 미만, Z:6.50 이상, 7.5 미만의 요건을 만족하는 선박용 내식 강재이다.

상기 내식 강재는, (a) Ni:0.01％ 이하(0％를 포함하지 않음)를 포함하고 있어도 되고, 또한, (b) Sn:0.05％ 이하(0％를 포함하지 않음), Bi:0.050％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및 Sb:0.05％ 이하(0％를 포함하지 않음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것도 바람직하다.

본 발명의 내식 강재는, 벌크선 선창용으로서 적합하다.

본 발명에 따르면, 각종 성분의 함유량이 적절하게 조정되어 있는 동시에, 내식성 향상에 유용한 피막을 형성하는 원소의 함유량의 관계(상기 수학식 1 내지 3)를 적절하게 조정하고 있으므로, 특히 S이 존재하는 부식 환경하에서의 내식성이 우수하다.

도 1은 후기하는 실시예에 있어서, 부식 시험 후의 테스트 피스의 표면을 관찰한 TEM 관찰상.
도 2는 도 1에 있어서 관찰된 부식 생성물을 EDX 분석한 결과.

강재가 부식 환경에 노출되는 경우, 부식 생성물로서 산화철이나 옥시수산화물 등의, 소위 철 부식이 강재 표면에 형성되고, 철 부식의 보호막으로서의 작용이 내식성 향상에 기여하는 것은 종래부터 잘 알려져 있고, 이 철 부식의 보호 작용은, Ni의 첨가나 S의 저감에 의해 보장되어 있었다. 본 발명자들은, 벌크선 바닥판부 등의 S의 존재하에서의 부식 메커니즘과 내식성 향상 지침에 대해 검토한 결과, 이들 환경하에서는, 철 부식 이외의 부식 생성물이 강재의 내식성 향상에 크게 기여하고 있는 것을 명확히 하였다. 구체적으로는, 적절하게 조정한 화학 성분 조성에 있어서, (i) Cu의 황화물에 의한 침전성 피막, (ⅱ) Ti의 질화물 피막, (ⅲ) Si, P, Al, Cr, V, Nb의 산화물 피막이라 하는, 3종류의 피막이 형성됨으로써, S의 존재하에서의 내식성이 양호하게 발휘된다. 따라서 본 발명에서는, 이들 3종류의 피막이 적절하게 형성되도록, 후술하는 수학식 1 내지 3에 의해 나타나는 X, Y, Z의 값을 조정한다.

또한, 종래, 첨가에 의해 양호한 철 부식을 생성시켜, 강재의 내식성 향상에 기여한다고 생각되고 있었던 Ni은, S이 존재하는 부식 환경하에서는 상기한 Cu의 황화물에 의한 침전성 피막의 생성에 대해 악영향을 미쳐, 과잉의 Ni 첨가는 오히려 내식성을 저하시키는 것이 밝혀졌다. 또한, S이 존재하는 부식 환경하에서는 수소 과전압을 증가시켜 캐소드 반응을 억제하는 것이 내식성 향상에 유효하지만, Ni은 이 수소 과전압을 저하시켜 캐소드 반응을 촉진해 버린다. 따라서 Ni을 사용하는 경우에는, 그 첨가량에는 상한을 설정할 필요가 있다.

또한, Sn, Bi 및 Sb 중 적어도 1종을 사용하는 것도 바람직하고, 이들 원소는 강재의 수소 과전압을 증가시켜, 캐소드 반응을 억제함으로써 내식성을 향상시키는 데에 기여한다.

이하, 본 발명의 강재의 화학 성분 조성에 대해 구체적으로 설명한다.

C:0.01 내지 0.3％

C는, 강재의 강도를 확보하기 위해 필요한 원소이다. 선박의 구조 부재로서 요구되는 강도를 얻기 위해서는, 0.01％ 이상 함유시킬 필요가 있다. C량은, 바람직하게는 0.07％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상이다. 그러나 C량이 과잉으로 되면 인성이 열화된다. 따라서 C량을 0.3％ 이하로 정하였다. C량은, 바람직하게는 0.24％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.20％ 이하이다.

Si:0.20 내지 0.80％

Si는, 부식 환경에 있어서 강재 표면에 Si 산화물 피막을 형성하여, 내식성을 향상시키는 작용을 갖기 때문에, 본 발명에 필요 불가결한 원소이다. 이와 같은 작용은, 특히 S의 존재에 의해 부식이 진전되는 환경에 있어서 효과가 크다. 따라서 Si량을 0.20％ 이상으로 정하였다. Si량은, 바람직하게는 0.28％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.35％ 이상이다. 한편, Si량이 과잉으로 되면 국소적으로 편석되어 공식의 원인으로 되어, 내식성을 악화시킨다. 따라서 Si량을 0.80％ 이하로 정하였다. Si량은, 바람직하게는 0.70％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.63％ 이하이다.

Mn:0.5 내지 1.60％

Mn은, S과 결합하여 MnS을 형성하여, Cu의 황화물에 의한 침전성 피막 생성을 저해하기 때문에, 내식성에 악영향을 미치는 원소이다. 그러나 Mn은 탈산 및 강도 확보를 위해 필요하고, 0.5％ 미만이면 구조 부재로서 요구되는 강도를 확보할 수 없다. 따라서 Mn량의 하한, 상한을 각각, 0.5％ 이상, 1.60％ 이하로 정하였다. Mn량의 하한은, 바람직하게는 0.80％ 이상, 보다 바람직하게는 0.95％ 이상이고, Mn량의 상한은, 바람직하게는 1.40％ 이하, 보다 바람직하게는 1.20％ 이하이다.

P:0.005 내지 0.040％

P은, 안정적인 P 산화물로 되어 강재 표면에 피막을 형성하여, 부식 용해 반응을 저감시키는 작용이 있어, 내식성 향상에 필요한 원소이다. 따라서 P량을 0.005％ 이상으로 정하였다. P량은, 바람직하게는 0.010％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.015％ 이상이다. 한편, P량이 과잉으로 되면, 국소적으로 인산이 집중되어 공식을 발생시킨다. 따라서 P량의 허용되는 함유량(상한)은 0.040％까지이다. P량은, 바람직하게는 0.034％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.030％ 이하이다.

S:0.004 내지 0.020％

S은, 부식 환경에 있어서 용해된 경우에, Cu와 함께 강재 표면에 치밀한 침전성 피막을 형성하여 부식 용해 반응을 저감시키는 작용이 있어, 내식성 향상에 필요한 원소이다. 이와 같은 작용은, 특히 부식 환경에 S이 존재하는 경우에 있어서 효과가 크다. S 함유량이 적은 경우에는, 침전성 피막 생성이 불충분하여, 내식성 향상 효과가 얻어지지 않고, 반대로 공식의 원인으로 되기 때문에, S량은 0.004％ 이상 함유시킬 필요가 있다. S량은, 바람직하게는 0.006％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.008％ 이상이다. 한편, S량이 과잉으로 되면, 과잉의 S이 수소 이온과 결합하여 황화수소로 되어, 강재의 균열을 촉진한다. 따라서 S량의 허용되는 함유량(상한)은 0.020％까지이다. S량은, 바람직하게는 0.017％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.015％ 이하이다.

Al:0.040 내지 0.10％

Al은, 안정적인 Al 산화물로 되어 강재 표면에 피막을 형성하여, 부식 용해 반응을 저감시키는 작용이 있어, 내식성 향상에 필요한 원소이다. 이와 같은 효과를 유효하게 발휘시키기 위해, Al량은 0.040％ 이상 필요하다. Al량은, 바람직하게는 0.049％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.055％ 이상이다. 한편, Al량이 과잉으로 되면 국소적으로 편석되어 녹의 공식의 원인으로 되어, 내식성을 악화시킨다. 따라서 Al량은 0.10％ 이하로 정하였다. Al량은, 바람직하게는 0.085％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.075％ 이하이다.

Cu:0.2 내지 0.80％

Cu는, 부식 환경에 있어서 용해된 경우에, S과 함께 치밀한 침전성 피막을 형성하여 부식 반응을 저감시키는 작용을 갖고 있어, 내식성 향상에 필요한 원소이다. 이와 같은 효과를 발휘시키기 위해, Cu량은 0.2％ 이상으로 정하였다. Cu량은, 바람직하게는 0.22％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.25％ 이상이다. 한편, Cu량이 과잉으로 되면 용접성이나 열간 가공성의 열화뿐만 아니라 주변과의 전위차에 의해 공식을 발생시킨다. 따라서 Cu량은 0.80％ 이하로 정하였다. Cu량은, 바람직하게는 0.68％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.60％ 이하이다.

Cr:0.05 내지 0.30％

Cr은, 안정적인 Cr 산화물로 되어 강재 표면에 피막을 형성하여, 부식 용해 반응을 저감시키는 작용이 있어, 내식성 향상에 필요한 원소이다. 이들 효과를 발휘시키기 위해, Cr을 0.05％ 이상 함유시키는 것이 필요하다. Cr량은, 바람직하게는 0.12％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.16％ 이상이다. 한편, Cr량이 과잉으로 되면 부식 선단의 pH 저하를 초래하여, 균열의 원인으로 되어 내식성을 열화시킨다. 이와 같은 Cr의 악영향을 피하기 위해, Cr 함유량은 0.30％ 이하로 할 필요가 있다. Cr량은, 바람직하게는 0.24％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.20％ 이하이다.

Ti:0.010 내지 0.050％

Ti은, 강재 표면에 TiN을 형성함으로써 부식 반응을 저감시키는 작용을 갖고 있다. 따라서 Ti량은 0.010％ 이상으로 정하였다. Ti량은, 바람직하게는 0.011％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.015％ 이상이다. 한편, Ti량이 과잉으로 되면 모재 인성을 악화시킨다. 따라서 Ti량은 0.050％ 이하로 정하였다. Ti량은, 바람직하게는 0.030％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.025％ 이하이다.

N:0.0020 내지 0.010％

N는, Ti과 결합함으로써 TiN층을 형성하여, 부식 반응을 저감시키는 작용을 갖고 있다. 따라서 N량은 0.0020％ 이상으로 정하였다. N량은, 바람직하게는 0.0035％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.0040％ 이상이다. 한편, N량이 과잉으로 되면, 강재 중에서 부식 기점으로 되어 공식의 원인으로 된다. 따라서 N량은 0.010％ 이하로 정하였다. N량은, 바람직하게는 0.0065％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0060％ 이하이다.

V:0.005 내지 0.10％

V은, 안정적인 V 산화물로 되어 강재 표면에 피막을 형성하여, 부식 용해 반응을 저감시키는 작용이 있어, 내식성 향상에 필요한 원소이다. 이와 같은 효과를 유효하게 발휘시키기 위해, V은 0.005％ 이상 필요하다. V량은, 바람직하게는 0.020％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.035％ 이상이다. 한편, V량이 과잉으로 되면, 국소적으로 편석되어 공식의 원인으로 되어, 내식성을 악화시킨다. 따라서 V량은 0.10％ 이하로 정하였다. V량은, 바람직하게는 0.065％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.060％ 이하이다.

Nb:0.005 내지 0.050％

Nb는, 안정적인 Nb 산화물로 되어 강재 표면에 피막을 형성하여, 부식 용해 반응을 저감시키는 작용이 있어, 내식성 향상에 필요한 원소이다. 이와 같은 효과를 유효하게 발휘시키기 위해, Nb는 0.005％ 이상 필요하다. Nb량은, 바람직하게는 0.011％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.020％ 이상이다. 한편, Nb량이 과잉으로 되면, 국소적으로 편석되어 공식의 원인으로 되어, 내식성을 악화시킨다. 따라서 Nb량은 0.050％ 이하로 정하였다. Nb량은, 바람직하게는 0.048％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.035％ 이하이다.

본 발명에 관한 강재의 기본 성분은 상술한 바와 같고, 잔량부는 실질적으로 철이다. 단, 원료, 자재, 제조 설비 등의 상황에 따라 반입되는 불가피 불순물이, 각 성분 원소의 작용 효과를 저해하지 않는 범위에서 강중에 포함되는 것은 당연히 허용된다. 또한, 본 발명의 강재는, 필요에 따라 하기하는 원소를 포함하는 것도 바람직하다.

Ni:0.01％ 이하(0％를 포함하지 않음)

Ni은, 일반적으로 내식성을 향상시키는 원소이다. S을 많이 포함하는 부식 환경에 있어서는, Ni의 과잉의 첨가는, 캐소드 반응을 매우 촉진하여 공식 및 균열의 원인으로 되어, 오히려 내식성을 악화시킨다. 따라서 Ni량은 0.01％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Sn:0.05％ 이하(0％를 포함하지 않음), Bi:0.050％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및 Sb:0.05％ 이하(0％를 포함하지 않음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상

Sn은, 강재 표면의 수소 과전압을 증가시켜, 캐소드 반응을 억제함으로써 내식성을 향상시키는 데에 기여한다. 또한, Cu와 마찬가지로 강재 표면에 치밀한 침전성 피막을 형성하여, 부식 반응을 저감시키는 작용을 갖고 있다. 이와 같은 효과를 유효하게 발휘시키기 위해, Sn은 0.010％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.012％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.020％ 이상이다. 한편, Sn량이 과잉으로 되면, 주변 부위와의 전위차에 의해 균열이 발생한다. 따라서 Sn량은 0.05％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Sn량은, 보다 바람직하게는 0.045％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.040％ 이하이다.

Bi는, Sn과 마찬가지로, 강재 표면의 수소 과전압을 증가시켜, 캐소드 반응을 억제함으로써 내식성을 향상시키는 데에 기여한다. 이와 같은 효과를 유효하게 발휘시키기 위해, Bi량은 0.010％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.014％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.020％ 이상이다. 한편, Bi량이 과잉으로 되면, 용접성이나 열간 가공성이 열화될 뿐만 아니라, 주변 부위와의 전위차에 의해 균열이 발생한다. 따라서 Bi는 0.050％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Bi량은, 보다 바람직하게는 0.046％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.040％ 이하이다.

Sb은, Sn과 마찬가지로, 강재 표면의 수소 과전압을 증가시켜, 캐소드 반응을 억제함으로써 내식성을 향상하는 데에 기여한다. 이와 같은 효과를 유효하게 발휘시키기 위해, Sb량은 0.010％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.014％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.020％ 이상이다. 한편, Sb량이 과잉으로 되면, 용접성이나 열간 가공성이 열화될 뿐만 아니라, 주변 부위와의 전위차에 의해 균열이 발생한다. 따라서 Sb량은, 0.05％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.046％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.040％ 이하이다.

본 발명의 강재는, 상기한 화학 성분 조성을 조정하는 동시에, (i) Cu의 황화물에 의한 침전성 피막, (ⅱ) Ti의 질화물 피막, (ⅲ) Si, P, Al, Cr, V, Nb의 산화물 피막이라 하는, 3종류의 피막이 형성되는 것이 중요하다. 이들 3종류의 피막이 적절하게 생성하는 지표로서, 하기 수학식 1 내지 3에 의해 나타나는 X, Y, Z를 사용하고, 이들 값을 적절한 범위로 조정하는 것이 필요하다. 하기 수학식 1 내지 3은 모두, 수많은 실험예에 있어서의 각 원소의 함유량과 내식성의 관계를 고려하여 도출된 식이다.

구체적으로는, X:1.50 이상, 6.5 미만, Y:6.5 미만, Z:5.50 이상, 8.5 미만으로 하는 조건을 모두 만족하고 있는 것을 제1 요건으로 하고, 또한, X, Y, Z 중 적어도 2개는, X:2.50 이상, 5.5 미만, Y:0.50 이상, 5.5 미만, Z:6.50 이상, 7.5 미만으로 하는 조건을 만족하고 있는 것을 제2 요건으로 한다. 또한, 하기 수학식 1 내지 3에 있어서, [원소명]은 각 원소의 함유량(질량％)을 의미한다.

우선, 제1 요건에 대해 설명한다.

[수학식 1]

상기 수학식 1에 의해 나타나는 X는, Cu의 황화물에 의한 침전성 피막을 형성시키기 위한 지표이다. Cu의 황화물에 의한 침전성 피막은, S량이 적으면 피막이 균일하게 생성되지 않아, 부식을 증가시키는 원인으로 된다. 또한, Cu를 S량에 대해 다량으로 첨가하면 Cu 황화물 피막을 형성하지 않는 Cu의 집적이 일어나고, 이것이 부식의 기점으로 된다. 그리고 Ni이 과잉으로 되면, Ni이 S과 결합하여 Cu 황화물의 생성을 저해한다. 또한, Mn량이 과잉으로 되면, Mn이 S과 결합하여 Cu 황화물 피막의 생성을 저해한다. 따라서 X는 1.50 이상으로 한다. X는, 바람직하게는 2.00 이상이고, 보다 바람직하게는 2.50 이상이다. 한편, S량이 많으면, 수소 이온과 과잉의 S이 반응하여 황화수소가 발생하여, 균열의 원인으로 된다. 또한, Cu량이 적으면 충분한 Cu 황화물 피막을 형성할 수 없다. 따라서, X는 6.5 미만으로 한다. X는, 바람직하게는 6.00 이하이고, 보다 바람직하게는 5.5 미만이다.

[수학식 2]

상기 수학식 2에 의해 나타나는 Y는, Ti에 의한 질화물 피막을 형성시키기 위한 지표이다. N는 Ti과 결합하여, 안정적인 질화물 피막을 형성하지만, 동시에 Al과도 결합하여 질화물을 형성한다. 따라서 Al량에 대해 충분한 Ti량을 확보할 필요가 있다. 그러나 Ti량이 과잉으로 되면, Ti 단체로서 강재 내부에 고용되어 부식의 기점으로 된다. 따라서 Y는 6.5 미만으로 한다. Y는, 바람직하게는 6.00 이하이고, 보다 바람직하게는 5.5 미만이다. 한편, N량이 Al량, Ti량에 대해 과잉으로 되면, 강재 중에서 부식 기점으로 되어 공식의 원인으로 된다. 따라서 Y는 0.30 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50 이상이다.

[수학식 3]

상기 수학식 3에 의해 나타나는 Z는, Si, P, Al, Cr, V, Nb에 의한 균일한 산화 피막을 형성시키기 위한 지표이다. 이들 성분은, Si에 의한 산화물을 기본으로 하고, 그 외의 성분이 Si 산화물의 부족분을 산화물로서 보완함으로써 안정적인 피막을 형성한다. P, Al, Cr, V, Nb가 Si에 대해 부족하면, 안정적인 산화 피막이 형성되지 않아, 산화 피막이 불안정한 부분부터 부식이 진행한다. 따라서 Z를 5.50 이상으로 정하였다. Z는, 바람직하게는 6.00 이상이고, 보다 바람직하게는 6.50 이상이다. 그러나 P, Al, Cr, V, Nb는, Si에 대해 과잉으로 첨가하면, 산화 피막에 도입되지 않고, 반대로 산화 피막의 파괴를 촉진시켜, 내식성을 악화시킨다. 따라서 Z를 8.5 미만으로 정하였다. Z는, 바람직하게는 8.00 이하이고, 보다 바람직하게는 7.5 미만이다.

본 발명의 강재는, 상기한 제1 요건을 만족하는 동시에, X, Y, Z 중 적어도 2개는, X:2.50 이상, 5.5 미만, Y:0.50 이상, 5.5 미만, Z:6.50 이상, 7.5 미만으로 하는 제2 요건을 만족한다.

바람직한 제2 요건은, X, Y, Z 중 적어도 2개가 하기하는 요건을 만족하는 것이다.

X가 만족하는 요건의 하한은 3.00 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.50 이상이고, X가 만족하는 요건의 상한은 5.00 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.50 이하이다.

Y가 만족하는 요건의 하한은, 1.00 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.50 이상이고, Y가 만족하는 요건의 상한은, 5.00 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.50 이하이다.

Z가 만족하는 요건의 하한은, 6.60 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.70 이상이고, Z가 만족하는 요건의 상한은, 7.30 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.10 이하이다.

본 발명의 강재는, 특히 S이 존재하는 부식 환경하에서의 내식성이 우수하기 때문에, 선박용의 강재로서 유용하고, 특히 벌크선 선창용으로서 적합하다. 본 발명의 강재의 판 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 50 내지 100㎜ 정도이다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 상기, 후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

1. 공시재의 제작

표 1, 2에 나타내는 화학 성분 조성의 강재를 전기로에 의해 용제하고, 판 두께 10㎜의 강 소재를 제작하였다. 상기 강 소재로부터, 크기 30×30×5(㎜)의 테스트 피스(TP)를 잘라냈다. TP는 습식 회전 연마기로 SiC＃600까지 전체면 연마하고, 수세 및 아세톤 세정을 하고, 건조시킨 후 시험에 사용하였다.

2. 부식 시험

벌크선의 선창을 모의하기 위해, TP를 0.01㏖／L 황산 수용액에 3일간 침지하였다. 본 부식 시험에서는, 표 1, 2에 나타내는 No.1 내지 54의 강재의 TP를 각각 5매 사용하였다. 또한, 부식 시험 후에, TP를 실온의 10％ 구연산 수소이암모늄 수용액 중에서 음극 전해하고, TP에 생성된 부식 생성물을 제거하고, 수세 및 아세톤 세정하여 건조시킨 후에, 각각 표면 상태를 광학 현미경(배율:50배)으로 관찰하였다.

3. 평가 방법

각 강재의 각 TP에 대해, (i) 공식의 유무, (ⅱ) 균열의 유무, (ⅲ) 피막의 안정성의 3개의 항목에 대해, 하기 기준을 만족하는지 여부를 판단하였다.

(i) 공식의 유무…각 TP의 표면에, 직경 0.5㎜ 이상, 1.0㎜ 이하의 구멍이 5개 이상 분산

(ⅱ) 균열의 유무…각 TP 중 어느 하나의 표면에 2㎜ 이상의 균열이 발생

(ⅲ) 피막의 안정성…각 TP에 대해, 부식 시험 후의 음극 전해에 있어서, 부식 생성물을 모두 제거하기 위한 시간이 1시간 이상

(i) 공식의 유무, (ⅱ) 균열의 유무에 대해서는, TP 5매 중, 5매 모두 상기 기준을 만족하지 않는 경우에 ○, 3 내지 4매가 상기 기준을 만족하지 않는 경우를 △, 그 이외를 ×로 하였다. 또한, (ⅲ) 피막의 안정성에 대해서는, TP 5매 중, 5매 모두 상기 기준을 만족하는 경우를 ○, 3 내지 4매가 상기 기준을 만족하는 경우를 △, 그 이외를 ×로 하였다. 그리고 상기 (i) 공식의 유무, (ⅱ) 균열의 유무, (ⅲ) 피막의 안정성의 3개의 항목에 대해, 3항목 모두 ○인 경우를 종합 판정 ◎(내식성이 매우 우수함), 2항목이 ○이고, 1항목이 △인 경우를 종합 판정 ○(내식성이 우수함), 그 이외를 종합 판정 ×(내식성이 뒤떨어짐)로 평가하였다.

표 1의 No.1 내지 25는, 본 발명의 요건을 모두 만족하는 예로, 내식성이 우수한 강재를 실현할 수 있었다. 한편, 표 2의 No.26 내지 54는, 본 발명의 어느 하나의 요건이 벗어나 있으므로, 내식성이 뒤떨어지는 결과로 되었다.

No.26은 Si량이 많고, 또한 Z가 제1 요건의 범위보다 커진 예로, 피막의 안정성이 ×로 되었다. No.27은 Si량이 적고, 또한 X, Y, Z의 모두가 제2 요건의 범위를 만족하지 않았던 예로, 공식, 균열, 피막의 안정성의 모든 평가가 △로 되었다.

No.28은, Mn량이 많고, 또한 X와 Z가 모두 제1 요건의 범위보다 작았던 예로, 공식과 피막의 안정성의 평가가 ×로 되었다. No.29는 P량이 많고, 또한 Z가 제1 요건의 범위보다 컸던 예로, 피막의 안정성이 ×로 되었다. No.30은 P량이 적고, 또한 Y와 Z가 제2 요건을 만족하지 않았던 예로, 피막의 안정성이 ×로 되었다.

No.31은, S량이 많고, 또한 X가 제1 요건의 범위보다 컸던 예로, 공식의 평가가 ×로 되었다. No.32는, S량이 적고, 또한 X가 제1 요건의 범위보다 작았던 예로, 공식의 평가가 ×로 되었다.

No.33은, Al량이 많고, 또한 Y가 제1 요건의 범위보다 컸던 예로, 균열의 평가가 ×로 되었다. No.34는 Al량이 적고, 또한 X와 Y가 제2 요건을 만족하지 않았던 예로, 공식과 균열의 평가가 모두 △로 되었다.

No.35는, Cu량이 많고, 또한 X가 제1 요건의 범위보다 작았던 예로, 공식의 평가가 ×로 되었다. No.36은 Cu량이 적고, 또한 X가 제1 요건의 범위보다 컸던 예로, 공식의 평가가 ×로 되었다.

No.37은, Ni량이 많고, 또한 X가 제1 요건의 범위보다 작았던 예로, 공식의 평가가 ×로 되었다. No.38은, Cr량이 많고, 또한 Y와 Z가 제2 요건을 만족하지 않았던 예로, 균열과 피막의 안정성의 평가가 △로 되었다. No.39는, Cr량이 적고, 또한 Y와 Z가 제2 요건을 만족하지 않았던 예로, 균열과 피막의 안정성의 평가가 모두 △로 되었다.

No.40은, Ti량이 많고, 또한 Y가 제1 요건의 범위보다 컸던 예로, 균열의 평가가 ×로 되었다. No.41은, Ti량이 적고, 또한 Y가 제1 요건의 범위보다 컸던 예로, 균열의 평가가 ×로 되었다.

No.42는, N량이 많고, 또한 X와 Y가 제2 요건을 만족하지 않았던 예로, 공식과 균열의 평가가 모두 △로 되었다. No.43은, N량이 적고, 또한 Y가 제1 요건의 범위보다 컸던 예로, 균열의 평가가 ×로 되었다.

No.44는, V량이 많고, 또한 X가 제1 요건의 범위보다 컸던 예로, 공식과 피막의 안정성의 평가가 모두 △로 되었다. No.45는, V량이 적고, 또한 X와 Y가 제2 요건을 만족하지 않았던 예로, 공식과 균열의 평가가 모두 △로 되었다.

No.46은, Nb량이 많고, 또한 Y와 Z가 제2 요건을 만족하지 않았던 예로, 균열과 피막의 안정성의 평가가 모두 △로 되었다. No.47은, Nb량이 적고, 또한 Z가 제1 요건의 범위보다 작았던 예로, 피막의 안정성의 평가가 ×로 되었다.

No.48은, Sn량이 많고, 또한 X가 제1 요건의 범위보다 작았던 예로, 공식의 평가가 ×로 되었다. No.49는, Bi량이 많고, 또한 Y가 제1 요건의 범위보다 작은 동시에, X와 Z가 제2 요건을 만족하지 않았던 예로, 균열의 평가가 ×인 동시에, 공식과 피막의 안정성의 평가가 모두 △로 되었다. No.50은, Sb량이 많고, 또한 X와 Z가 제2 요건을 만족하지 않았던 예로, 공식과 피막의 안정성의 평가가 모두 △로 되었다.

No.51은 X가 제1 요건의 범위보다 크고, 공식의 평가가 ×로 되었다. No.52는, Y가 제1 요건의 범위보다 크고, 균열의 평가가 ×이고, 또한 Z가 제2 요건을 만족하지 않았던 예로 피막의 안정성의 평가가 △로 되었다. No.53은, Y가 제1 요건의 범위보다 크고, 균열의 평가가 ×로 되었다. No.54는, X와 Z가 제2 요건을 만족하지 않았던 예로, 공식과 피막의 안정성의 평가가 모두 △로 되었다.

또한, 비교예인 No.32와, 발명예인 No.10에 대해, 부식 시험 후의 TP의 표면을 TEM 관찰한 사진을 각각 도 1의 (a), (b)에, 또한 도 1에 있어서 관찰된 부식 생성물을 EDX 분석(장치:Kevex사제 Sigma 에너지 분산형 X선 검출기, 가속 전압:200㎸)한 결과를 도 2의 (a), (b)에 나타낸다. 화학 성분 조성 및 X, Y, Z의 값이 적절하게 조정된 No.10은, 도 1의 (b), 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, Cu 농도가 높은 부식 생성물(피막)과 Si 산화 피막이 형성되어 있다. 한편, Cu 농도가 높은 부식 생성물(피막)의 요건을 만족하지 않는 No.32에서는, 도 1의 (a), 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 부식 생성물로서 철 농도가 높은 피막, 즉 철 부식이 형성되어 있었다.

Claims

C:0.01 내지 0.3％(질량％의 의미. 이하, 화학 성분 조성에 대해 동일함),
Si:0.20 내지 0.80％,
Mn:0.5 내지 1.60％,
P:0.005 내지 0.040％,
S:0.004 내지 0.020％,
Al:0.040 내지 0.10％,
Cu:0.2 내지 0.80％,
Cr:0.05 내지 0.30％,
Ti:0.010 내지 0.050％,
N:0.0020 내지 0.010％,
V:0.005 내지 0.10％,
Nb:0.005 내지 0.050％를 함유하고, 잔량부가 철 및 불가피 불순물이고,
하기 수학식 1, 2, 3에 의해 각각 나타나는 X, Y, Z가, X:1.50 이상, 6.5 미만, Y:6.5 미만, Z:5.50 이상, 8.5 미만인 동시에,
상기 X, Y, Z 중 적어도 2개는, X:2.50 이상, 5.5 미만, Y:0.50 이상, 5.5 미만, Z:6.50 이상, 7.5 미만의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 선박용 내식 강재.
[수학식 1]

[수학식 2]

[수학식 3]

[상기 수학식 중, [원소명]은 각 원소의 함유량(질량％)을 의미한다.]
제1항에 있어서,
Ni:0.01％ 이하(0％를 포함하지 않음),
Sn:0.05％ 이하(0％를 포함하지 않음),
Bi:0.050％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및
Sb:0.05％ 이하(0％를 포함하지 않음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 선박용 내식 강재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
벌크선의 선창에 사용되는 것인, 선박용 내식 강재.