KR20130137035A - 피스톤 링 - Google Patents

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KR20130137035A
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도시카츠 하야시
고헤이 스기모토
요시나리 와타나베
하야토 사사키
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가부시끼가이샤 리켄
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Abstract

[과제] 고출력의 엔진에 있어서, 장기간에 걸쳐, 우수한 알루미늄 응착 방지 효과를 지속할 수 있는 피스톤 링을 제공한다.
[해결 수단] 피스톤 링의 상하측면 중, 적어도 한쪽에 평균 섬유 직경이 50∼500 ㎚이며, 종횡비가 30∼500인 섬유상 충전재를 함유하는 수지계 피막을 피복한다. 여기서, 섬유상 충전재의 함유량은, 수지계 피막 전체에 대하여, 0.5∼10 체적％로 한다. 또한, 섬유상 충전재로서는, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 질화붕소 섬유 중 적어도 1종을 이용한다.

Description

피스톤 링{PISTON RING}
본 발명은 피스톤 링에 관한 것으로, 더 자세하게는 내연 기관용의 피스톤 링에 관한 것이다.
가솔린 엔진의 톱 링 부근은, 연료의 연소에 의해, 200℃ 이상의 고온에 달한다. 내연 기관에서는, 이러한 고온 하, 연소 압력에 의해 피스톤 링과, 피스톤의 피스톤 링 홈 표면(이하 「링 홈 표면」이라고 함) 사이에서 충돌이 반복되고 동시에, 피스톤 링 표면과 링 홈 표면은 둘레 방향으로 미끄럼 이동하고 있다. 이러한 고온 하에서, 피스톤 링과 충돌하여, 미끄럼 이동함으로써, 링 홈 표면에 피로 파괴가 발생하고, 표면의 돌기가 탈락하며, 링 홈 표면에 활성인 알루미늄 합금의 신생 표면이 나타난다. 그리고, 탈락한 알루미늄 합금편이나 링 홈 내에 나타난 알루미늄 합금의 신생 표면이, 피스톤 링과의 충돌에 동반하여 피스톤 링 상면, 하면 등과 접촉하여, 더욱 미끄럼 이동을 받는다. 이에 의해, 알루미늄 합금편이 피스톤 링 측면에 응착하거나, 피스톤 링 본체가 피스톤의 신생 알루미늄 합금 표면에 고착하는 「알루미늄 응착」이 일어난다. 알루미늄 응착은 신생인 알루미늄 합금면이 계속해서 나오는 한 계속해서 생기고, 알루미늄 응착이 진행되면, 피스톤 링이 링 홈 내에서 피스톤에 고착하여, 피스톤 링의 시일 성능이 손상된다. 시일 성능의 하나로서 가스 시일 기능이 손실됨으로써, 고압의 연소 가스가 연소실로부터 크랭크실로 유출되는 블로우 바이 현상이 생겨, 엔진 출력의 저하를 초래한다. 또한, 오일 시일 기능이 손실됨으로써, 오일 소비의 증대를 초래한다. 또한, 알루미늄 응착에 의해, 링 홈 마모가 진행되며, 피스톤 링 상하면과 링 홈 표면 사이의 시일성이 손상되어, 블로우 바이량의 증가를 초래한다.
알루미늄 응착을 방지하기 위해서는, 종래부터, 피스톤 모재인 알루미늄 합금과 피스톤 링, 특히, 톱 링을 직접 접촉시키지 않는 방법이나 피스톤 링의 링 홈에 대한 공격을 완화하는 방법이 다수 제안되어 있다.
피스톤측의 대책으로서, 특허문헌 1에는, 링 홈 표면에 양극 산화 처리(알루마이트 처리)를 실시하고, 또한 그 처리에 의해 생성되는 미세 구멍 중에 윤활성 물질을 충전하는 방법이 기재되어 있다. 알루마이트 처리에 의해, 링 홈 표면에 산화알루미늄을 주성분으로 하는 경질 피막이 형성되기 때문에, 피스톤 모재인 알루미늄 합금의 탈락이 방지되고, 피스톤 링에의 응착이 억제된다. 그러나, 피스톤에의 양극 산화 처리에 필요한 비용은 높고, 산화알루미늄은, 경질이기 때문에 초기적응성이 나쁘다고 하는 문제가 있다.
한편, 피스톤 링측의 대책으로서는, 예컨대 특허문헌 2에, 내열성 수지인 폴리아미드, 폴리이미드 등에 고체 윤활제인 이황화몰리브덴 등을 분산시킨 피막을 피스톤 링 측면에 형성하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2의 구성에서는, 피막 중의 고체 윤활제가 벽개(劈開)하여 마모됨으로써, 피막의 마찰 계수가 저하하여, 링 홈에의 공격성이 완화되며, 알루미늄 응착이 억제된다.
또한, 특허문헌 3에는, 고체 윤활제를 함유하는 폴리벤조이미다졸 수지 피막을 피스톤 링의 상하면에 형성함으로써 알루미늄 응착 현상을 효과적으로 방지할 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 고체 윤활제 이외에 탄소 섬유나 유리 섬유도 첨가할 수 있는 것이 개시되어 있다.
최근, 엔진의 고출력화에 따라, 톱 링 부근의 도달 온도는 더욱 상승하고 있다. 이러한 상황에서는, 피스톤 강도의 저하에 의한 피로 파괴가 더 생기기 쉽고, 피스톤 링에 피복한 수지제 피막을 장기간에 걸쳐 유지하는 것도 곤란해지고 있다. 특허문헌 2에서는, 고체 윤활제를 필수 성분으로서 첨가하고 있지만, 고체 윤활제는 전술한 대로, 스스로가, 벽개하여 마모됨으로써, 피막의 마찰 계수를 저하시켜, 링 홈에의 공격성을 완화하고 있다. 그 때문에, 피막의 내마모성이 낮아, 장기간에 걸쳐, 피막을 유지하고, 알루미늄 응착 방지 효과를 지속하는 것은 곤란하다. 또한, 이러한 피막의 마모를 억제하기 위해, 고체 윤활제의 첨가량에는 한계가 있고, 피막의 마찰 계수의 저감에도 한계가 있다. 그 때문에, 고온 하에서 경도가 저하한 피스톤재의 표면을 거칠게 하여, 한층더 알루미늄 응착의 발생을 야기할 가능성도 있다.
특허문헌 3의 피막에서도, 고체 윤활제를 필수 성분으로서 첨가하고 있기 때문에, 피막의 내마모성이 낮아, 장기간에 걸쳐, 피막을 유지하며, 알루미늄 응착 방지 효과를 지속하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 피막의 내마모성이나 강도를 향상시킬 목적으로 탄소 섬유나 유리 섬유를 첨가하는 것도 생각된다. 그러나, 통상의 탄소 섬유, 예컨대, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 셀룰로오스계 탄소 섬유, 또는 유리 섬유는 섬유 직경이 5∼10 ㎛이다. 이와 같이 섬유 직경이 큰 충전재를 첨가하면, 충전재의 선단이 피막 표면으로 돌출한 경우, 링 홈의 표면을 손상시키거나, 마모시킬 우려가 있다. 또한, 상기 섬유 직경의 충전재를 첨가한 경우, 피막이 후막으로 된다. 그러나, 피스톤 링 측면과 링 홈 사이에 적절한 클리어런스를 마련하기 위해서는, 당초의 피막의 두께에 한계가 있고, 피막의 마멸 후의 클리어런스 증대에 기인하는 블로우 바이량이나 오일 소비량의 증가를 억제하기 위해서는, 후막화는 바람직하지 못하다.
이와 같이, 현재 상황에서는, 고출력의 엔진에 있어서, 장기간에 걸쳐, 우수한 알루미늄 응착 방지 효과를 유지할 수 있는 피스톤 링은 얻어져 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 소화63-170546호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 소화62-233458호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성7-63266호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 문제점을 해결하여, 고출력의 엔진에 있어서도, 장기간에 걸쳐, 우수한 알루미늄 응착 방지 효과를 유지할 수 있는 피스톤 링을 제공하는 것이다.
상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명자들은, 소정의 평균 섬유 직경 및 종횡비를 갖는 미세한 섬유상 충전재를 함유하는 수지계 피막을 피스톤 링에 피복함으로써, 윤활유 중에서의 마찰 계수가 대폭으로 저감되며, 상대재에의 공격성을 효과적으로 저감할 수 있고, 또한 상기 피막은 내마모성 및 인성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 알루미늄 응착 방지 효과를 유지할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명의 피스톤 링은, 상하측면 중 적어도 한쪽에 수지계 피막을 피복한 피스톤 링으로서, 수지계 피막이, 평균 섬유 직경 50∼500 ㎚, 또한 종횡비 30∼500의 섬유상 충전재를 함유하는 것을 특징으로 한다.
미세한 섬유상 충전재를 함유하는 수지계 피막을 피복한 본 발명의 피스톤 링에서는, 초기의 피스톤재와의 미끄럼 이동에 의해, 연질인 수지부로부터 마모가 진행되어, 피막 표면에는 섬유상 충전재가 노출된다. 여기서, 섬유상 충전재는 피막 표면에 대하여 거의 평행하게 배열되어 있기 때문에, 섬유상 충전재의 측면(동체부)이 노출되며, 그 주위의 수지부가 마모된 표면에는 적량의 유막이 형성된다. 그 때문에, 본 발명의 피스톤 링에서는, 윤활유 중에서의 마찰 계수가 낮아, 상대재의 마모를 대폭으로 저감할 수 있다. 또한, 섬유상 충전재가 분산되어 있는 본 발명의 피막은, 높은 인성 및 내마모성을 갖기 때문에, 장기간의 운전에 있어서도 소실되는 일 없이 유지된다. 피스톤 링은, 피스톤의 상하 운동과 연소압에 의해, 측면이 링 홈 표면에 부딪히고, 부딪혀 미끄러짐 의한 강한 응력을 받지만, 본 발명에 있어서는, 그 응력이 피막 표면에 점재하는 미세한 섬유상 충전재에 의해 분산되고, 또한 매트릭스인 유연한 수지 재료에 의해 완화된다. 그리고, 섬유상 충전재의 매끄러운 측면과 피스톤재가 미끄럼 접촉하기 때문에, 본 발명의 피스톤 링에서는, 초기 단계에, 피스톤재 표면과의 사이에 이상적인 적응면이 형성되고, 그 후는 상대재를 마모시키는 일없이 장기간에 걸쳐 피막이 유지되어, 우수한 알루미늄 응착 방지 효과를 지속시킬 수 있다.
도 1은 수지계 피막 중의 카본 나노 튜브 함유량과 윤활유 중에서의 마찰 계수의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에 본 발명의 피스톤 링에 대해서 상세하게 설명한다.
(1) 피스톤 링 모재
본 발명의 피스톤 링의 모재는, 특별히 한정되지 않지만, 링 홈과의 충돌이 반복되기 때문에, 소정의 강도를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 재료로서는, 강철, 마르텐사이트계 스테인리스강, 오스테나이트계 스테인리스강, 고급 주철 등을 들 수 있다.
(2) 피스톤 링 하지 처리
본 발명의 피막의 피스톤 링 모재에의 밀착성을 향상시키기 위해, 피스톤 링 모재 표면에는, 인산염 피막을 형성하여도 좋다. 인산염 피막으로서는 인산아연계, 인산망간계, 인산칼슘계의 피막을 들 수 있다. 또한, 인산염 피막 이외의 화성 처리 피막이나 산화막을 형성할 수도 있다. 모재 표면에 경질 크롬 도금 피막이나 무전해 니켈 도금 피막 등이 형성되어 있는 피스톤 링에는, 화성 처리 피막을 형성할 수 없기 때문에, 피막의 밀착성을 확보하기 위해 무기질의 오물이나 유기질의 오물을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 표면의 거칠기 조정을 겸하여 블라스트 처리를 행하여도 좋다.
본 발명의 수지계 피막의 하지 거칠기는, JISB0601:'01에 기초하는 십점 평균 거칠기(Rz . JIS)로 1.0∼6.0 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 1.5∼4.5 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 하지 거칠기를 이 범위로 함으로써, 수지계 피막에 포함되는 섬유상 충전재가 피막 표면에 대하여 보다 평행하게 배열되기 쉬워진다. 그 때문에, 약간의 섬유상 충전재의 첨가에 의해, 마찰 계수가 저감하고, 또한 섬유상 충전재의 돌출이 억제되기 때문에, 상대재의 마모를 대폭으로 저감할 수 있다.
피스톤 링은, 피스톤의 상하 운동과 연소압에 의해, 측면이 링 홈 표면에 부딪히고, 부딪혀 미끄러짐에 의한 강한 응력을 받아, 측면, 링 홈 쌍방이 마모된다. 본 발명의 수지계 피막의 마모가 진행되어 하지의 인산염 피막, 화성 처리 피막이 노출된 경우, 그 후의 링 홈 표면의 마모는 하지 거칠기에 지배된다. 하지 거칠기가 작을수록 마찰 계수를 저감할 수 있고, 링 홈 표면의 마모를 효과적으로 저감할 수 있다. 또한, 하지 거칠기는 피막의 밀착성을 좌우하는 인자이기도 하다. 하지 거칠기가 클수록 수지계 피막과 접하는 표면적이 증가하여, 앵커 효과에 의해 밀착성을 향상시킬 수 있다. 링 홈 표면의 마모의 저감과 수지계 피막의 밀착성을 양립하기 위해서도, 하지의 거칠기를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
(3) 피막
본 발명의 피스톤 링에 피복하는 피막은, 평균 섬유 직경이 50∼500 ㎚이며, 또한 종횡비가 30∼500인 섬유상 충전재를 함유하는 수지계 피막이다. 이러한 피막에서는, 미세한 섬유상 충전재가, 피막 표면에 대하여 거의 평행하게 배열되어 있고, 초기의 피스톤재와의 미끄럼 이동에 의해, 연질인 수지부로부터 마모가 진행됨으로써, 피막 표면에 섬유상 충전재의 측면부가 노출된다. 엔진의 운전 조건 하에서는, 미세한 섬유상 충전재의 둘레의 마모한 수지부의 표면에는 적량의 유막이 형성된 상태가 되기 때문에, 마찰 계수가 낮아, 상대재의 마모를 대폭 저감할 수 있다. 또한, 상기한 섬유상 충전재가 분산되어 있는 본 발명의 피막은, 높은 인성 및 내마모성을 갖기 때문에, 장기간의 운전에 있어서도 소실되는 일없이 유지된다. 피스톤 링은, 피스톤의 상하 운동과 연소압에 의해, 측면이 링 홈 표면에 부딪히고, 부딪혀 미끄러짐에 의한 강한 응력을 받지만, 본 발명에 있어서는, 그 응력이 피막 표면에 점재하는 미세한 섬유상 충전재에 의해 분산되고, 또한 매트릭스인 유연한 수지 재료에 의해 완화된다. 그리고, 섬유상 충전재의 매끄러운 측면과 피스톤재가 미끄럼 접촉하기 때문에, 본 발명의 피스톤 링에서는, 초기 단계에, 피스톤재 표면과의 사이에 이상적인 적응면이 형성되고, 그 후는 상대재를 마모시키는 일없이 장기간에 걸쳐 피막이 유지되어, 우수한 알루미늄 응착 방지 효과를 지속시킬 수 있다.
본 발명의 피스톤 링에 분산시키는 섬유상 충전재의 평균 섬유 직경이 500 ㎚를 넘으면 상대재에의 공격성이 증가하는 경향이 있어, 윤활유 중에서의 마찰 계수의 저감 효과도 저하한다. 한편, 섬유상 충전재의 평균 섬유 직경이 50 ㎚ 미만에서는, 수지 중에의 균일 분산이 곤란해져, 윤활유 중에서의 마찰 계수의 저감 효과가 저하한다. 본 발명의 피스톤 링에 분산시키는 섬유상 충전재의 평균 섬유 직경은, 70 ㎚∼200 ㎚인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 피막에 분산시키는 섬유상 충전재의 종횡비가 500을 넘으면 수지 중에의 균일 분산이 곤란해져, 미세한 충전재의 분산에 의한 윤활유 중에서의 마찰 계수의 저감 효과가 저하한다. 한편, 섬유상 충전재의 종횡비가 30 미만에서는, 피막의 보강 효과가 저감하여, 장기간에 걸쳐 피막을 유지하는 것이 어렵고, 섬유상 충전재 측면에서의 피스톤재의 평활 효과도 저감한다. 본 발명의 피스톤 링에 분산시키는 섬유상 충전재의 종횡비는, 40∼200인 것이 바람직하다.
피막 중의 섬유상 충전재의 함유량은, 피막 전체에 대하여, 0.5∼10 체적％인 것이 바람직하다. 섬유상 충전재의 함유량을 이 범위로 함으로써, 윤활유 중에서의 피막의 마찰 계수가 더욱 저감한다. 또한, 피막 중의 섬유상 충전재 노출 면적이 최적화되고, 피스톤재의 평활 효과가 더 향상된다. 그리고, 섬유상 충전재의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 매트릭스 수지와 섬유상 충전재가 보다 강고하게 밀접하기 때문에, 피막의 내마모성이 더 향상된다. 그 때문에, 피막이 더욱 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지되어, 우수한 알루미늄 응착 방지 효과를 지속시킬 수 있다. 섬유상 충전재의 함유량이 0.5 체적％ 미만에서는, 현저한 마찰 계수의 저감 효과는 보이지 않고, 피스톤재의 평활 효과도 저감할 가능성이 있다. 한편, 10 체적％를 넘으면 섬유상 충전재의 매트릭스 수지 중에의 유지력이 저감하고, 내마모성이 저감할 가능성이 있으며, 피스톤재에 대한 공격성이 증가하는 것도 우려된다.
본 발명의 피스톤 링에 형성하는 수지계 피막의 표면 거칠기는, JISB0601:'01에 기초하는 십점 평균 거칠기(Rz . JIS)로, 6.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 4.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이 범위의 표면 거칠기를 갖는 수지계 피막에서는, 섬유상 충전재가 피막 표면에 대하여 보다 평행하게 배열되어 있다. 이 때문에, 피막 표면으로부터의 섬유의 돌출이 억제되고, 돌출한 섬유에 의한 링 홈 표면에의 공격에 기인하는 링 홈 마모를 효과적으로 저감할 수 있다.
본 발명의 피막에 분산시키는 섬유상 충전재는, 상기 평균 섬유 직경 및 종횡비를 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 질화붕소 섬유, 알루미나 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕소 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 질화붕소 섬유가 바람직하고, 특히 탄소 섬유는 피스톤재로서 이용되는 알루미늄계 재료와의 반응성이 낮기 때문에, 응착하기 어렵고, 윤활성도 우수하기 때문에 바람직하다.
섬유상 충전재로서 탄소 섬유를 이용하는 경우, 중실 섬유 및 중공 섬유 중 어느 것도 이용 가능하다. 중공 섬유로서는, 단층 카본 나노 튜브(SWNTs), 다층 카본 나노 튜브(MWNTs)가 이용된다. 특히, 표층이 비정질층을 갖는 저결정성의 카본 나노 튜브는 매트릭스인 수지 재료와의 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다. 카본 나노 튜브의 시판품으로서는, VGCF, VGCF-H(쇼와덴코가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 피막의 수지 재료로서는, 주쇄에 방향족환이나 방향족 복소환을 갖는 내열성 고분자가 바람직하고, 피스톤 링 홈 부근의 온도가 190℃ 이상에 달하므로, 유리 전이 온도가 190℃ 이상의 비결정성 고분자, 혹은 융점이 190℃ 이상의 결정성 고분자나 액정성 고분자가 적합하다. 구체적으로는, 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리벤조이미다졸(PBI), 폴리벤조옥사졸, 방향족 폴리시아누레이트, 방향족 폴리티오시아누레이트, 방향족 폴리구아나민 중 적어도 1종류를 포함하는 혼합물 또는 복합물 등을 들 수 있다. 또한, 이것들의 수지 재료에 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물을 분자 레벨로 분산시킨 유기-무기 하이브리드 수지에서는, 기재와의 밀착성, 내열성, 및 강도를 더 향상시킬 수 있다. 링 홈 부근의 온도는 250℃ 이상에 달하는 케이스도 있기 때문에 수지 재료로서는, 내열성이 높은 열경화성의 PBI, PI, PAI가 바람직하고, 마찰 계수를 고려하면 PI가 보다 바람직하다. 또한, 코팅액을 제작하기 위해서는, 유기 용매에 가용인 것이 바람직하고, 바니시로서 시판되어 있는 PI, PAI를 이용하는 것이 바람직하다. 시판품으로서는, PI에서는 U-바니시-A, U-바니시-S(우베코산가부시키가이샤 제조), HCI 시리즈(히타치카세이가부시키가이샤 제조), FC-114 파인·폴리이미드 바니시(파인케미컬재팬가부시키가이샤 제조), H850D(아라카와카가쿠코교가부시키가이샤 제조), RC5057, RC5097, RC5019(가부시키가이샤 I.S.T 제조) 등을 들 수 있다. 또한, PAI에서는 HPC 시리즈(히타치카세이가부시키가이샤 제조), 바이로맥스(토요보세키가부시키가이샤 제조)를 들 수 있고, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드에 실리카를 하이브리드한 수지로서는, 콤포세란 H800, H900 시리즈(아라카와카가쿠코교가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다.
또한 본 발명의 피막에는 섬유상 충전재 외에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지 분말을 분산시켜도 좋다. 불소계 수지 분말로서는, PTFE 외에, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 등을 들 수 있다. 이들 분말은 미립인 것이 바람직하고, 평균 입경 0.1∼1 ㎛인 것이 바람직하다. 또한 불소계 수지 분말의 함유량은 피막 전체에 대하여, 1∼10 체적％가 바람직하고, 2∼5 체적％가 보다 바람직하다. 이 범위에서 불소계 수지 분말을 첨가함으로써, 피막의 우수한 내마모성을 유지하면서, 더욱 마찰 계수의 저하를 도모할 수 있다. PTFE 분말의 시판품으로서는, KTL-500F(평균 입경: 0.3 ㎛, 키타무라가부시키가이샤 제조), 디스퍼스 EZ-200(평균 입경: 0.2 ㎛, 테크노케미컬가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 피스톤 링에 피복하는 피막의 두께(편면)는, 2∼30 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 4∼20 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 피막의 두께가 2 ㎛ 미만에서는, 링 홈의 표면을 평활화할 때까지 피막이 마멸하여, 알루미늄 응착 방지 효과를 충분히 발휘할 수 없을 가능성이 있다. 또한, 피막의 두께가 30 ㎛를 넘으면, 피스톤 링을 링 홈에 장착할 때 문제점이 생길 가능성이 있고, 비용적으로도 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 효과는, 피스톤 링의 상하측면 중 적어도 한쪽의 면에 피막을 피복함으로써 얻어지지만, 특히 하측면에 피복함으로써 우수한 알루미늄 응착 방지 효과가 발휘된다.
(4) 피막의 형성 방법
본 발명의 피막 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 인쇄법 등 공지의 방법이 이용된다. 도포 효율이 우수하고, 도포 얼룩의 발생을 억제할 수 있는 점에서는, 인쇄법이 바람직하다. 또한, 간편하고, 섬유상 충전재의 배열 상태를 제어하기 쉬운 점에서는, 스프레이 코팅이 바람직하다. 스프레이 코팅에서는, 피막에 적합한 분무 압력을 선택함으로써, 섬유상 충전재를 평행하게 배열할 수 있다.
코팅액, 또는 잉크의 조정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 시판의 폴리이미드 등의 바니시에 섬유상 충전재를 분산시킨 후, 필요에 따라, 용제를 첨가하여, 최적의 점도로 조정하여 이용하는 것이 바람직하다. 코팅액, 또는 잉크의 점도 조정에 이용하는 용제나 첨가제는, 코팅 방법, 또는 인쇄 방법에 따라, 적절하게 선택된다. 분산 방법은 특별히 한정되지 않고, 샌드 밀, 비드 밀, 볼 밀, 롤 밀 등 공지의 방법이 이용된다. 이때, 필요에 따라, 분산제 등을 적절하게 첨가하여도 좋다. 섬유상 충전재를 수지 중에 균일 분산함으로써, 윤활유 중에서의 마찰 계수가 더 저감하여, 보다 우수한 피스톤재 표면 평활화 효과를 얻을 수 있어, 알루미늄 응착 방지 효과가 더 향상된다.
코팅액 도포 후, 또는 인쇄 후, 건조하고, 경화 처리를 행한다. 경화 온도는 이용하는 수지 재료에 따라 적절하게 선택된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
이하와 같이, 마모 시험용 평판형 시험편 및 피스톤 링을 제작하였다.
[1] 마모 시험용 평판형 시험편의 제작
세로 60 ㎜, 가로 10 ㎜, 두께 5 ㎜로 절단한 SK-3 편을, Rz(JIS82)가 0.8 ㎛에서 1.5 ㎛가 되도록 연마하였다. 계속해서, 알칼리 탈지 후, 약 80℃로 가온한 인산망간 수용액에 약 5분간 침지함으로써, 마모 시험편 전체면에 두께 약 2 ㎛의 인산망간 피막을 형성하였다.
[2] 피스톤 링의 제작
저크롬강으로 제작한 피스톤 링의 외주면에 이온 플레이팅법에 의해, 두께 약 30 ㎛의 CrN 피막을 형성하였다. 얻어진 피스톤 링을 알칼리 탈지한 후, 약 80℃로 가열한 인산망간 수용액 중에 5분간 침지하여, 피스톤 링의 외주면 이외의 면에 두께 약 2 ㎛의 인산망간 피막을 형성하였다. 인산망간 피막의 표면 거칠기, 즉 본 발명의 수지계 피막의 하지 거칠기는, 십점 평균 거칠기(Rz . JIS(JISB0601:'01))로 2.5 ㎛였다.
[3] 코팅액의 제작 및 피막의 형성
폴리이미드(PI) 바니시(우베코산가부시키가이샤 제조 U 바니시)에 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 부가하여 희석한 후, 카본 나노 튜브를 첨가하여 교반하고, 또한 고압 분산기를 이용하여, 카본 나노 튜브를 균일 분산하여 코팅액을 제작하였다. 여기서, 카본 나노 튜브로서는, 쇼와덴코가부시키가이샤 제조의 VGCF-H(평균 섬유 직경: 120 ㎚, 섬유 길이: 6 ㎛, 종횡비: 50)를 이용하여, 성막 후의 피막 전체의 체적에 대하여, 0.3％가 되도록 조정하였다.
전술한 평판형 시험편의 편면 및 피스톤 링의 상하측면에, 코팅액을 스프레이 코팅한 후, 100℃에서 10분간 건조하고, 또한, 350℃의 전기로 중에서 1시간 가열하여 경화시켰다. 평판 시험편의 피막 두께는 약 10 ㎛이며, 피스톤 링의 피막 두께(편측)는 약 5 ㎛였다. 또한, 각각의 피막의 표면 거칠기는, 십점 평균 거칠기(Rz . JIS(JISB0601:'01))로 2.3 ㎛, 및 2.0 ㎛였다.
얻어진 평판 시험편을 이용하여 마찰 계수의 측정 및 마모 시험을 행하고, 얻어진 피스톤 링을 이용하여 엔진 실험(실기 시험)을 행하였다. 각각의 시험의 자세한 내용은 후술한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 마찰 계수 및 피막 마모량은, 충전재를 첨가하지 않은 PI 피막을 피복한 후술하는 비교예 1의 값을 100으로 하여 상대값으로 나타내었다.
(실시예 2∼8)
카본 나노 튜브의 첨가량을, 성막 후의 피막 전체의 체적에 대하여, 각각, 0.5％(실시예 2), 1％(실시예 3), 3％(실시예 4), 5％(실시예 5), 8％(실시예 6), 10％(실시예 7), 및 12％(실시예 8)로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로, 평판 시험편의 편면 및 피스톤 링 상하측면에 피막을 형성하였다. 얻어진 평판 시험편을 이용하여 마찰 계수의 측정 및 마모 시험을 행하고, 얻어진 피스톤 링을 이용하여 엔진 실기 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 마찰 계수 및 피막 마모량은, 충전재를 첨가하지 않은 PI 피막을 피복한 후술하는 비교예 1의 값을 100으로 하여 상대값으로 나타내었다.
(실시예 9)
기존의 방법에 따라, 화학 기상 성장법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 이용하여, 질화붕소 나노 튜브(BNNT)를 제작하였다. 원료에는 붕소와 암모니아를 이용하였다. 산화마그네슘 분말을 넣은 반응관 속에서 1300℃에서 붕소를 반응시킴으로써, B2O2 가스 및 마그네슘 입자를 생성시켰다. 이 반응관에, 아르곤 가스 및 암모니아를 도입함으로써, 마그네슘 입자 상에서 BNNT를 성장시켰다. 얻어진 BNNT의 평균 섬유 직경은 90 ㎚, 섬유 길이는 5 ㎛이며, 종횡비는 55였다.
실시예 4의 카본 나노 튜브를 상기 BNNT로 바꾼 것 외에는 실시예 4와 동일하게 코팅액을 제작하고, 평판 시험편의 편면 및 피스톤 링 상하측면에 피막을 형성하였다. 얻어진 평판 시험편을 이용하여 마찰 계수의 측정 및 마모 시험을 행하고, 얻어진 피스톤 링을 이용하여 엔진 실기 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 마찰 계수 및 피막 마모량은, 충전재를 첨가하지 않은 PI 피막을 피복한 후술하는 비교예 1의 값을 100으로 하여 상대값으로 나타내었다.
(실시예 10)
기존의 방법(일본 특허 제3821223호 공보)에 따라, 실리카 나노 튜브를 제작하였다. 실리카의 전구체로서는, 테트라에톡시실란을 이용하고, 미리 합성한 유기물로 이루어지는 나선형 섬유에 첨가하여, 섬유 표면에 흡착시켰다. 이 반응 용액을 5일간 방치한 후, 반응 촉매로서 디에틸아민을 부가하여, 테트라에톡시실란의 중합 반응을 촉진하여 실리카를 생성시켰다. 그 후, 소성에 의해 나선형 섬유를 연소하여, 실리카 나노 튜브를 얻었다. 얻어진 실리카 나노 튜브의 평균 섬유 직경은 70 ㎚, 섬유 길이는 10 ㎛이며, 종횡비는 140이었다.
실시예 4의 카본 나노 튜브를 상기 실리카 나노 튜브로 바꾼 것 외에는 실시예 4와 동일하게 코팅액을 제작하고, 평판 시험편의 편면 및 피스톤 링 상하측면에 피막을 형성하였다. 얻어진 평판 시험편을 이용하여 마찰 계수의 측정 및 마모 시험을 행하고, 얻어진 피스톤 링을 이용하여 엔진 실기 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 마찰 계수 및 피막 마모량은, 충전재를 첨가하지 않은 PI 피막을 피복한 후술하는 비교예 1의 값을 100으로 하여 상대값으로 나타내었다.
(비교예 1)
카본 나노 튜브를 첨가하지 않고 PI 및 용매만으로 이루어지는 코팅액을 실시예 1과 마찬가지로, 평판 시험편의 편면 및 피스톤 링 상하측면에 피막을 형성하였다. 얻어진 평판 시험편을 이용하여 마찰 계수의 측정 및 마모 시험을 행하고, 얻어진 피스톤 링을 이용하여 엔진 실기 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 마찰 계수 및 피막 마모량은, 본 비교예의 값을 100으로 하여 상대값으로 나타내었다.
(비교예 2)
카본 나노 튜브 대신에, 토호테낙스가부시키가이샤 제조의 탄소 섬유 HT C413(평균 섬유 직경: 6 ㎛, 섬유 길이: 150 ㎛, 종횡비: 25)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로, 평판 시험편의 편면 및 피스톤 링 상하측면에 피막을 형성하였다. 얻어진 평판 시험편을 이용하여 마찰 계수의 측정 및 마모 시험을 행하고, 얻어진 피스톤 링을 이용하여 엔진 실기 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 마찰 계수 및 피막 마모량은, 비교예 1의 값을 100으로 하여 상대값으로 나타내었다.
(비교예 3)
카본 나노 튜브로서, Cnano사 제조 FloTube900(평균 섬유 직경: 11 ㎚, 섬유 길이: 10 ㎛, 종횡비: 90)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로, 평판 시험편의 편면 및 피스톤 링 상하측면에 피막을 형성하였다. 얻어진 평판 시험편을 이용하여 마찰 계수의 측정 및 마모 시험을 행하고, 얻어진 피스톤 링을 이용하여 엔진 실기 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 여기서, 마찰 계수 및 피막 마모량은, 비교예 1의 값을 100으로 하여 상대값으로 나타내었다.
(비교예 4)
카본 나노 튜브 대신에, 니혼코쿠엔코교가부시키가이샤 제조 인조 흑연 HAG-150(평균 입경: 0.7 ㎛)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로, 평판 시험편의 편면 및 피스톤 링 상하측면에 피막을 형성하였다. 얻어진 평판 시험편을 이용하여 마찰 계수의 측정 및 마모 시험을 행하고, 얻어진 피스톤 링을 이용하여 엔진 실기 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 마찰 계수 및 피막 마모량은, 비교예 1의 값을 100으로 하여 상대값으로 나타내었다.
(마찰 계수의 측정 및 마모 시험)
왕복 운동에 의한 마모 시험기에 의해 마찰 계수를 측정하였다. 실시예 1∼10 및 비교예 1∼4의 평판형 시험편의 피막을 피복한 면에, φ4.5 ㎜의 알루미늄구를 일정 하중으로 압박하면서, 이하의 조건으로, 시험편을 왕복 운동시켜, 알루미늄구를 고정하고 있는 아암의 변형 게이지로부터 마찰력을 측정하였다. 10 스트로크 후의 마찰력과 시험 가중으로부터 마찰 계수를 산출하였다. 결과를 도 1에 나타낸다.
시험 온도: 260℃ 스트로크: 40 ㎜ 미끄럼 이동 속도: 70 ㎜/s 윤활 조건: 윤활유 중 운전 횟수: 250 왕복
또한 피막의 마모량에 대해서는, 시험 종료 후에 시험편을 제거하고, 에탄올 중에서 초음파 세정함으로써 마모 분말을 제거하며, 건조, 방냉 후, 조도계를 사용하여 시험편의 단축 방향으로 단면 형상을 측정하고, 마모 시험에 의해 발생한 마모 흔적의 단면적을 산출하였다. 단면 형상 측정은 각 마모 흔적 3개소씩으로 하여, 마모 흔적 단면적이 최대인 것을 그 피막의 마모량으로 하였다.
(엔진 실험)
실시예 1∼10 및 비교예 1∼4의 피스톤 링을 알루미늄 합금(AC8A-T6)제 피스톤의 톱 링 홈에 장착하고, 1.5 리터 4기통 엔진에 장착하였다. 이 엔진을 이용하여, 회전수 6400 rpm으로 단속적으로 100∼400시간 운전하였다. 운전 후, 피스톤 링 측면에의 알루미늄 응착 및 피스톤의 톱 링 홈의 거칠음을 관찰하였다. 또한, 세컨드 링 및 오일 링은 이하의 사양의 것을 이용하였다.
(1) 세컨드 링
재질: SWOSC-V, 전체면 인산아연 처리
(2) 오일 링
사이드 레일
재질: JIS G3502 SWRS82A-K, 외주면에 이온 플레이팅 법에 의한 CrN 피막 형성
스페이서 익스팬더
재질: SUS304
시험 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 판정 기준은 이하의 요령에 의한 것이다.
홈 마모···미발생: ○, 발생하였지만 경미: △, 발생: ×
응착···응착 있음: 유, 응착 없음: 무
Figure pct00001
충전재를 첨가하지 않은 PI 피막을 피복한 비교예 1에 대하여, 평균 입경이 120 ㎚이며, 종횡비가 50인 카본 나노 튜브를 첨가한 피막을 피복한 본 발명의 실시예 1∼8에서는, 전부에 있어서 윤활유 중에서의 마찰 계수 및 피막 마모량이 대폭으로 저감하였다. 또한, 비교예 1에서는 홈 마모 및 응착이 발생하였지만, 실시예 1∼8에서는 어느 것도 보이지 않았다. 이 원인은, 이하와 같이 생각된다. 상기 카본 나노 튜브를 함유하는 피막에서는, 초기의 피스톤재와의 미끄럼 이동에 의해, 연질인 수지부로부터 마모가 진행되고, 피막 표면에 카본 나노 튜브의 미세한 측면부가 노출되어, 그 주위의 수지 표면에는 적량인 유막이 형성된다. 이러한 피막의 표면 상태에 의해, 상대재와의 미끄럼 이동이 최적화됨으로써, 마찰 계수가 저하하였다고 생각된다. 그리고, 저마찰이기 때문에, 상대재와의 미끄럼 이동 마모를 대폭으로 저감할 수 있고, 또한, 카본 나노 튜브가 분산되어 있는 실시예 1∼8의 피막은, 높은 인성 및 내마모성을 갖기 때문에, 마모 시험에 있어서도 안정적으로 유지되었다고 추측된다. 한편, 엔진 실험에 있어서는, 초기 단계에, 카본 나노 튜브의 측면과의 미끄럼 이동에 의해 피스톤재 표면과의 사이에 이상적인 적응면이 형성되고, 그 후도 저마찰이 유지된다. 또한, 피스톤 링은, 피스톤의 상하 운동과 연소압에 의해, 측면이 링 홈 표면에 부딪히고, 부딪혀 미끄러짐에 의한 강한 응력을 받지만, 본 발명의 실시예에서는, 그 응력이 피막 표면에 점재하는 미세한 카본 나노 튜브에 의해 분산되고, 또한 매트릭스인 PI에 의해 완화된다. 그 때문에, 본 발명의 피스톤 링에서는, 상대재(홈)를 마모시키는 일없이, 피막이 안정적으로 유지되고, 우수한 알루미늄 응착 방지 효과가 지속됨으로써, 홈 마모 및 응착이 발생하지 않았다고 추측된다. 또한, 카본 나노 튜브의 첨가에 의해 피막의 열전도성이 향상되기 때문에, 발생한 열을 조속히 실린더측에 방열하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 피막의 온도 상승이 억제되고, 마모가 억제된 것도, 장기간에 걸쳐 피막을 유지할 수 있던 한가지 원인이라고 생각된다.
도 1에, 실시예 1∼8의 피막의 카본 나노 튜브 함유량과 윤활유 중에서의 마찰 계수의 관계를 나타낸다. 또한, 종축은 카본 나노 튜브를 첨가하지 않은 비교예 1의 값을 100으로 하여 상대값으로 표시하고 있다. 이것으로부터, 카본 나노 튜브 함유량이 0.5∼10 체적％의 범위이며, 마찰 계수가 비교예 1의 1/2 이하로 되어 있어, 이 범위에 있어서의 마찰 계수 저감 효과가 특히 현저한 것을 알 수 있었다. 이것은, 피막 중의 카본 나노 튜브 노출 면적이 최적화된 것에 기인한다고 생각된다. 이 범위에서는, 피막의 마모량도 비교예 1의 15％ 이하로 더 저감하였다. 이들 피막을 적용함으로써, 보다 고부하의 엔진에 있어서도 보다 장시간에 걸쳐 알루미늄 응착 방지 효과가 유지된다고 생각된다.
또한, 카본 나노 튜브 대신에, 섬유상 충전재로서, 각각 BNNT 및 실리카 나노 튜브를 이용한 실시예 9 및 실시예 10에서도, 실시예 4와 동일 정도의 마찰 계수 및 피막 마모량의 저감이 보이고, 엔진 실험에 있어서는, 홈 마모 및 응착 모두 보이지 않았다.
한편, 섬유 직경이 6 ㎛ 정도의 탄소 섬유를 이용한 비교예 2에서는, 마찰 계수 및 피막 마모량이 비교예 1보다 증가하고, 엔진 실험 후도 홈 마모 및 응착이 보였다. 이것은, 충전재의 섬유 직경이 크기 때문에, 상대재에의 공격성이 증가한 것이 원인이라고 생각된다. 또한, 섬유 직경이 11 ㎚의 카본 나노 튜브를 이용한 비교예 3에서는, 마찰 계수 및 피막 마모량은 비교예 1에 비교하여, 각각 10％ 및 5％로 약간 감소하였지만, 엔진 실험에서는, 경미한 홈 마모가 보였다. 이 원인으로서는, 카본 나노 튜브가 미세하기 때문에, 피스톤재와의 접촉 면적이 적어, 충분한 윤활 효과가 보이지 않았던 것이 생각된다.
또한, 평균 입경 0.7 ㎛의 탄소 분말을 이용한 비교예 4에서는, 마찰 계수 및 피막 마모량 모두 비교예 1보다 감소하였지만, 그 감소율은, 실시예보다 적고, 엔진 실험에서는, 경미한 홈 마모가 보였다.
이상으로부터, 소정의 섬유 직경 및 종횡비를 갖는 섬유상 충전재의 첨가가 수지계 피막의 윤활유 중에서의 마찰 계수의 저감에 유효하며, 이러한 수지 피막을 피복한 본 발명의 피스톤 링에서는, 장기간에 걸쳐 알루미늄 응착 방지가 지속될 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 상하측면 중 적어도 한쪽에 수지계 피막을 피복한 피스톤 링으로서, 상기 수지계 피막이, 평균 섬유 직경 50∼500 ㎚, 또한 종횡비가 30∼500인 섬유상 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
  2. 제1항에 있어서, 상기 섬유상 충전재의 함유량이, 수지계 피막 전체에 대하여, 0.5∼10 체적％인 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 섬유상 충전재가, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 질화붕소 섬유에서 선택되는 군 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지계 피막이, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조옥사졸, 방향족 폴리시아누레이트, 방향족 폴리티오시아누레이트, 방향족 폴리구아나민에서 선택되는 군 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지계 피막의 하지 거칠기가, 십점 평균 거칠기(Rz . JIS)로 1.0∼6.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지계 피막의 표면 거칠기가, 십점 평균 거칠기(Rz . JIS)로 6.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
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