KR20130135856A - 전기화학 에너지 축전지 및 이 축전지용 세퍼레이터를 제조하기 위한 유리계 물질 - Google Patents

전기화학 에너지 축전지 및 이 축전지용 세퍼레이터를 제조하기 위한 유리계 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학 에너지 축전지용, 특히 리튬 이온 축전지용 세퍼레이터의 제조에 적합한 유리계 물질을 제공하고, 여기서 유리계 물질은 적어도 다음의 구성성분들(산화물을 기준으로 한 중량%): SiO2 + F + P2O5 20-95; Al2O3 0.5-30을 함유하고, 여기서 그 밀도는 3.7 g/cm3 미만이다(도 1).

Description

전기화학 에너지 축전지 및 이 축전지용 세퍼레이터를 제조하기 위한 유리계 물질{ELECTROCHEMICAL ENERGY ACCUMULATOR AND USE OF A GLASS-BASED MATERIAL FOR PRODUCING A SEPARATOR FOR SAID ACCUMULATOR}
본 발명은 전기화학 에너지 축전지에 관한 것이며, 그리고 전기화학 축전지용, 특히 재충전가능한 리튬 이온 축전지용 세퍼레이터의 제조를 위한 유리계(glass-based) 물질의 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 축전지, 예를 들면 자동차, 고정식 용도(static application), 전기자전거 등에서의 리튬 이온 축전지의 미래 용도는 안전성, 비용 및 수명의 관점에서 리튬 이온 축전지(또한 LIB 전지로서 약칭되기도 함)의 개선을 필요로 한다. 또한, 특정 에너지 밀도 또는 전력 밀도를 증가시키기 위해서 중량 문제도 해결될 필요가 있다.
이와 관련하여, 한가지 성분, 일명 세퍼레이터가 매우 중요하다. 현재, 그것은 보통 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 이들의 혼합물의 인발된(drawn) 다공성 멤브레인이다. 동시적인 로딩 온도가 PP의 융점에 상응하는 160℃이다. PET 섬유로부터 제조된 부직물은 200℃까지 안정하고 경우에 따라 그 온도 이상에서도 안정하다. 폴리아미드 및 폴리이미드가 또한 중합체 맴브레인의 영역에서, 예를 들면 코팅으로서 사용된다.
작동의 결과로서 또는 손상의 사건에서 발생하는, 보다 높은 온도에서도 전극의 물리적 분리를 보장하는 열적으로 보다 안정한 세퍼레이터에 대한 필요성이 존재한다.
본 출원의 문맥에서, 세퍼레이터는 2개의 전극을 서로 분리하기에 적합한 임의 수단을 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 경우에서 중요한 것은 동시적인 전해질에 대한 우수한 투과성과 함께 전극의 물리적 분리이다. 그 세퍼레이터는 종래의 방식으로 예를 들면 멤브레인의 형태로 있는 성분일 수 있고, 그 멤브레인은 예를 들면 PE, PP 또는 이들의 혼합물로 구성되고, 가능한 한 일정한 Li 이온 투과성과 함께 충분한 열적 안정성이 보장되는 화학적 및 전기화학적 안정한 물질에 의해 적합한 방식으로 코팅된다. 그러나, 세퍼레이터의 다른 실시양태는, 예를 들면 한쪽 전극 또는 양쪽 전극 상에 직접, 상기 언급된 세퍼레이터 멤브레인에 부가로 또는 대안으로, 적합한 물질이 도포되어 있는 것으로 고려될 수도 있다. 또다른 세퍼레이터 실시양태에 따르면, 2개의 전극 사이의 분리의 작용을 보장하기 위해서, 적합한 물질이 또다른 방식으로 분말화되거나 전해질 중에 흡수된다. 전극의 공간적 및 전기적 절연 분리에 있어서 그러한 모든 가능성 뿐만 아니라 다른 가능성은 본 출원의 문맥에서 용어 "세퍼레이터"에 의해 이해되어야 한다.
게다가, 세퍼레이터는, 종래 기술에 비하여, 경량이어야 하며, 그리고 변화되지 않고 이상적으로는 개선되는 리튬 투과성을 가져야 한다. 세퍼레이터는 화학적으로 불활성이어야 하고, 즉 액체 전해질 환경의 가혹한 조건을 견딜 수 있어야 한다. 또한, 이에 요구되는 장기간 안정성은 정상 작동 동안 배터리 전지 내로 방출되는 유해한 구성성분을 수반하지 않는다. 더구나, 세퍼레이터는 가능한 한 경제적으로 제조가능해야 한다.
현재 2개 전극의 동시적인 열적 안정성, 경량성, 리튬 이온 투과성 및 장기간 안정성 분리의 과제에 대한 만족할 만한 해결안이 아직 없다. 특히, 대형 포맷 LIB 전지, 즉 고 저장 용량을 지닌 LIB 전지에 대한 만족스러운 해결안이 현재까지 없다.
순수 중합체계(polymer-based) 세퍼레이터는 200℃ 내지 최대 250℃의 온도에 대한 열적 안정성의 관점에서 제한된다.
종래 기술에서는, 화학적으로 단순한 무기 결정질 입자가 경우에 따라서는 멤브레인 형태로 있는 세퍼레이터 상의 열적 안정한 코팅으로서 사용된다. 이러한 경우, 결정질 Al2O3, 결정질 SiO2 및 결정질 ZrO2가 구체적으로 사용된다.
DE 102 38 944 A1 및 DE 102 08 277 A1에는 입자, 그 중에서 특히 열적으로 매우 안정한 Al2O3의 입자에 의한 중합체 부직물의 코팅 및 침투(infiltration)가 기술되어 있다. 그 질량 분율은 ＞ 50%이고, 즉 입자는 전체 표면 밀도의 주요 비율을 구성한다. 그러나, 결정질 Al2O3은 매우 높은 밀도를 가지므로, 그 세퍼레이터를 매우 무겁게 만든다.
EP 2 153 990 A1에는 Al2O3에 의한 폴리프로필렌 및 하나 이상의 폴리올레핀으로 구성되는 다층 다공성 멤브레인의 코팅이 개시되어 있다.
US 2009/0087728 A1 및 W0 2010/029994 A1에 따르면, 무기 물질, 예컨대 SiO2, Al2O3 및 TiO2에 의해 코팅된 세퍼레이터가 또한 사용된다. SiO2는 낮은 밀도를 갖지만, 다른 한편으로는 그것은 화학적으로 충분히 안정하지 못하다. 이와 반대로, 경우에 따라 전극 상에 침착되는 나머지 물질들은 현저히 더 중량이 되기도 하고 화학적으로 충분하게 안정하지도 않다.
JP(A) 2005-11614에는 중합체 세퍼레이터와 함께 유리의 사용이 개시되어 있다. 유리의 규소 함량이 40 중량% 내지 90 중량%이어야 하고, Na2O, K2O, CaO, MgO, BaO, PbO, B2O3, Al2O3 또는 ZrO2가 또한 함유될 수 있다. 추정하건대, 손상의 사건에서 화합물 형성에 의한 Li의 화학적 포획은 유리의 도움에 의해 가능하게 이루어지는 것으로 의도된다. 그러나, 이러한 경우, 충분한 개시내용이 부족하다. 하나의 적합한 유리 조성도 전혀 개시되어 있지 않다. 이 정도로, 이러한 견해는 단지 추정에 근거한 것으로 간주되어야 한다. 특히, 도포에 요구되는 유리의 화학적 안정성 특성은 단지 특정 유리 조성의 도움으로만 평가될 수 있다.
WO 2009/103537 A1에는 금속 산화물, 금속 수산화물, 질화물, 탄질화물(carbonitride), 카르보옥시질화물(carbooxynitride), 붕산염, 황산염, 탄산염, 유리 입자, 규산염, 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 제올라이트, 티탄산염 및 회티탄석(perovskite)의 무기 입자에 의한 부직물, 직물 및 멤브레인의 코팅이 개시되어 있다. 이들은 또한 배터리에서 세퍼레이터로서 사용가능한 것으로 의도된다. 광범위한 유기 입자가 보다 많이 개시되어 있긴 하지만, LIB 세퍼레이터에서 사용하기 위한 다양한 무기 입자의 적합성은 불확실하게 계속 남아 있다.
EP 1 667 254 A1에는 세퍼레이터의 제조를 위한, SiO2, Al2O3, ZrO2 또는 TiO2로 구성되는 세라믹 물질의 사용이 기술되어 있다. 이러한 경우 한가지 실시양태는 예를 들면 전극 상의 ZrO2의 직접 침착이다.
DE 19839217 A1에는 자가 지지 중합체 멤브레인을 형성하는 결정질 Li-Al-Ti 인산염의 집적(integration)에 대하여 특히 중요하게 언급되어 이다. 그러한 상은 또한 고밀도를 가지며, 그리고 상당한 양으로 도입될 때 성분들의 전체 중량을 증가시키고 그 전체 전지의 중량을 증가시키게 된다.
이를 고려하여, 본 발명의 목적은 전기화학적 에너지 축전지, 특히 리튬 이온 축전지에 대한 개선된 세퍼레이터를 개시하는 것이다. 이러한 경우, 저밀도 및 고 화학적 안정성이 특히 중요하게 언급된다. 게다가, 세퍼레이터는 종래 기술에 비하여 변화되지 않고 이상적으로 개선되는 리튬 투과성을 가져야 한다. 게다가, 세퍼레이터는 가능한 한 경제적으로 제조가능한 것으로 의도된다. 게다가, 개선된 전기화학적 에너지 축전지 및 이의 세퍼레이터의 제조 방법이 개시되는 것으로 의도된다.
이 목적은 청구항 1의 특징을 갖는 유리계 물질의 사용에 의해 달성된다.
게다가, 그 목적은 청구항 35의 특징을 갖는 전기화학적 에너지 축전지에 의해, 청구항 36 또는 청구항 37의 특징을 갖는 세퍼레이터에 의해, 그리고 청구항 38 또는 38의 특징을 따른 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 추가 구성은 종속항의 주제에 해당한다.
이러한 경우 유리계 물질은 유리 또는 유리 세라믹, 즉 결정질 성분을 포함하는 유리를 의미하는 것으로 의도되고, 그것은 유리의 제조 과정에서 전부 또는 일부 결정화되거나, 또는 용융 기술에 의한 유리의 제조 후에 제어된 열 처리에 의해 결정질 성분의 침전을 통한 유리 세라믹으로 전환된다.
세퍼레이터를 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용된 물질은 액체 전해질의 화학적으로 공격적인 환경에 관하여 특히 낮은 밀도 및 우수한 안정성에 의해 구별된다.
유연하게 조정가능한 화학 때문에, 추가의 유익한 특성들이 또한 분명하게 발견될 수 있다. 예를 들면, 분말로서 도입될 때, 본 발명에 따른 물질은 그 물질이 세퍼레이터를 통과하는 보다 우수한 Li 투과성에 기여하도록 Li 전도도를 촉진하고 고도한 습윤성을 갖는다.
본 발명에 따른 물질이 원칙적으로 다양한 유형의 축전지에 적합하지만, 본 발명은 리튬 이온 축전지, 예를 들면 액체 전해질을 기초로 한 리튬 이온 축전지를 특히 중요하게 언급하고 있다.
본 발명에 따라 사용된 물질은 특히 저 밀도에 의해 구별된다. 그 밀도는 3.7 g/cm3 미만, 바람직하게는 3.2 g/cm3 미만, 보다 바람직하게는 3.0 g/cm3 미만, 특히 바람직하게는 2.8 g/cm3 이하인 것이 바람직하다.
저밀도 유리 또는 유리 세라믹은, 예를 들면 Al2O3으로 캐리어 멤브레인을 코팅하는 경우, 세퍼레이터가 동일한 도포 밀도 또는 도포 부피로 보다 더 경량이 되게 한다. 종래의 특정 세퍼레이터 양, 예를 들면 0.07 m2/Ah, 및 예를 들면 세퍼레이터 상의 코팅의 2/3 질량 분율의 제한 요건 하에, 20 g 이상의 질량 절감은, 예를 들면 60 Ah 전지의 경우에서 2.8 g/m3의 밀도를 갖는 유리 또는 유리 세라믹을 사용할 때, 달성된다. 이러한 비용 절감은 자동차 제조업자에 유의적이고, 전반적인 중량 구성에서 유용하다.
SnO2, As2O3, Sb2O3, 황, CeO2 등은 종래의 청징제(fining agent)로서 사용될 수 있다. 특히 다가 청징제가 필요한 경우, 그의 비율은 전기화학적 안정성의 이유로 가능한 한 적은 양으로, 이상적으로는 500 ppm 이하로 유지되어야 한다.
원칙적으로, 청징제는, 유리가 도포용으로 조정된다면, 즉 미세 분말로서 제조된다면, 심지어 완전 제거될 수 있는 것이 바람직하고, 기포로부터 벗어난 상태에 대한 요구가 크게 중요하지 않다. 청징제가 불안정하여 그의 다원자가(polyvalency)로 인하여 축전지에서 비제어된 산화환원 반응을 야기하기 때문에, 청징제는 가능한 한 멀리 피해야 한다.
이러한 경우, 유리계 물질은 임의 불순물을 제외하고는 청징제를 함유하지 않는다. 특히, 청징제는 ＜ 500 rpm 또는 심지어는 ＜ 200 rpm, 특히 바람직하게는 ＜ 100 rpm이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 유리계 물질은 적어도 다음의 구성 성분들(산화물 기준으로 한 중량%):
SiO2 50-95
Al2O3 1-30
B2O3 0-20
Li2O 0-20
R2O ＜15%
RO 0-40
MgO 0-7
CaO 0-5
Ba0 0-30
SrO 0-25
ZrO2 0-15
ZnO 0-5
P2O5 0-10
F 0-2
TiO2 0-5
청징제 종래의 양인 2% 이하
를 함유하고, 여기서 R2O는 산화나트륨 및 산화칼륨의 총 함량이고, RO는 유형 MgO, CaO, BaO, SrO, Zn0의 산화물의 총 함량이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 산화나트륨 및 산화칼륨의 총 함량은 임의 불순물을 제외하고는 최대 12 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%이거나 또는 1 중량% 미만 또는 심지어는 0이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 산화나트륨은 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 1 중량%, 특히 바람직하게는 최대 0.5 중량%이다. 바람직하게는, 임의 불순물을 제외하고는, 그 물질은 산화나트륨을 함유하지 않는다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 산화알루미늄 함량은 1 중량% 이상, 특히 3 중량% 이상, 바람직하게는 9 중량% 이상이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, B2O3 함량은 3중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, Zr02 함량은 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 다른 한편으로는 특히 낮은 ZrO2 함량은 밀도와 관련하여 이점을 갖는다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, ZnO 함량은 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, BaO 함량은 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, RO 함량은 2 중량% 이상, 바람직하게는 2 내지 7 중량% 이상이고, 여기서 RO는 유형 MgO, CaO, BaO, SrO, Zn0의 산화물의 총 함량이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, SiO2 함량은 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55-80 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 70 중량%이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 본 발명에 따라 사용된 물질은 유리 세라믹으로서, 바람직하게는 고 석영 혼합된 결정, 키이타이트(keatite), 유크립타이트(urcyptite) 및/또는 코오디어라이트(cordiertite) 결정의 침전물을 지닌, 바람직하게는 50 부피% 이상의 총 함량을 지닌 것으로서 형성된다.
제1 변형예에 따르면, 세퍼레이터의 제조를 위해 본 발명에 따라 사용된 유리 또는 유리 세라믹은 Na 및 K가 저 함량이고, 바람직하게는 Na 및 K를 함유하지 않는다. 이러한 경우, 2가지 유리 범위, 특히 1 중량% 이상의 Al2O3 함량을 갖는 규산염 유리를 구성하는 하나와 5 중량% 이상의 P2O5 함량 및 약 20 중량% 이상의 불소 함량을 갖는 인산염/플루오르화물 유리, 또는 50 중량% 이상의 P2O5 함량을 갖는 인산염 유리를 구성하는 다른 하나가 제기된다. 본 발명에 따라 사용된 유리 조성물(합성 값)는 예를 들면 다음의 성분들:
SiO2 50-95
Al2O3 1-30
B2O3 0-15
Li2O 0-15
R2O(R=Na, K) ＜5%
합 RO 0.5-40
MgO 0-7
CaO 0-5
Ba0 0-30
SrO 0-25
ZrO2 0-15
ZnO 0-5
Ta2O5 0-5
P2O5 0-10
F 0-2
TiO2 0-5
로 구성되고, 여기서, RO는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO의 총 함량이다.
다음의 범위가 더 바람직하다:
SiO2 55-80
Al2O3 5-15
B2O3 5-15
P2O5 0-2
Li2O 0-7
R2O(R=Na, K) ＜1%
BaO 20-30
MgO 0-5
ZnO, ZrO2 각 0-2.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 다음의 범위가 특히 바람직하다:
SiO2 60-70
Al2O3 15-30
B203 0-5
P2O5 0-5
Li2O 0-10
R2O(R=Na, K) ＜ 1%
합 RO 2-7
ZrO2 0-15
ZnO 0-5.
인산염 유리를 기초로 한 대안적인 범위의 경우, 본 발명에 따른 유리계 물질은 적어도 다음의 구성성분들(합성 값, 산화물을 기준으로 한 중량%):
SiO2 0-10
Al2O3 0.5-20
B2O3 0-15
R20 0-25
Li2O 0-20
MgO 0-10
CaO 0-10
BaO 0-25
SrO 0-25
ZnO 0-10
P2O5 ＞ 5-80
F 0-40
을 보유하고, 여기서 R2O는 총 알칼리 금속 산화물 함량이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 유리계 물질은 적어도 다음의 구성성분들(합성 값, 산화물을 기준으로 한 중량%):
SiO2 0-10
Al2O3 0.5-20
B203 0-7
LiO2 0-20
R2O ＜15
RO 0-22
MgO 0-7
CaO 0-10
Ba0 0-20
ZnO 0-10
P2O5 60-85
F 0-2
를 함유하고, 여기서 R2O는 산화나트륨과 산화칼륨의 총 함량이고, RO는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO의 총 함량이다,
또다른 바람직한 범위는 다음의 성분들:
SiO2 0-10
Al2O3 1-20
B2O3 0-7
P2O5 60-85
LiO2 0-17
R20 ＜ 5
합 RO 2-30
MgO 0-7
CaO 0-10
BaO 0-20
ZnO 0-7
F 0-5
ZrO2 0-7
청징제 종래의 양
을 기본적으로 보유하는 물질을 포함하고, 여기서 R2O는 Na2O 및 K2O의 총 함량이고, RO는 MaO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO의 총 함량이다.
또다른 바람직한 범위는 다음의 성분들:
P2O5 65-80
Al2O3 5-12
B2O3 3-5
Li2O 0-7
R2O ＜ 5
합 RO 0-20
MgO 0-7
CaO 0-10
BaO 0-20
ZnO 0-2
F 0-2
ZrO2 0-4
청징제 종래의 양
을 기본적으로 보유하는 물질을 포함하고, 여기서 R2O는 Na2O 및 K2O의 총 함량이고, RO는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO의 총 함량이다.
이러한 경우, 더구나 구체적으로 다음의 바람직한 실시양태가 존재한다:
Al2O3 함량은 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 9 중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, P2O5 함량은 10 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 65 중량% 이상이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 불소 함량은 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 알칼리 금속 산화물 함량은 1 중량% 미만, 바람직하게는 임의 불순물을 제외하고는 알칼리 금속 산화물이 함유되어 있지 않다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, SiO2 함량은 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 2 중량%이고, 보다 바람직하게는 그 물질은 임의 불순물을 제외하고는 SiO2를 함유하지 않는다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 산화바륨 함량은 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 산화마그네슘 함량은 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 산화칼슘의 함량은 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 산화아연의 함량은 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 산화리튬의 함량은 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 산화칼륨은 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상이다.
양자의 변형예에서, 규산염 유리계 물질의 경우와 인산염 유리계 물질의 경우 둘 다에서, 본 발명의 바람직한 구체화에서, 임의 불순물을 제외하고는 그 물질은 티탄을 함유하지 않고, 티탄은 특히 ＜ 500 ppm, 바람직하게는 ＜ 100 ppm이다.
티탄은 애노드 측면에서 산화환원-불안정하므로, 가능한 한 멀리 피해야 한다.
바람직하게는, 임의 불순물을 제외하고는, 그 물질은 또한 게르마늄을 함유하지 않고, 게르마늄은 특히 ＜ 500 ppm, 바람직하게는 ＜ 100 ppm이다. 고가의 게르마늄 때문에, 이는 가능한 한 멀리 피해야 한다.
유리계 물질은 액체 전해질 리튬 이온 축전지에서 충전제로서, 바람직하게는 분말 형태로 사용된다.
또다른 대안에 따르면, 유리계 물질은 세퍼레이터의 표면 상에 코팅으로서 도포되고, 특히 중합체계 세퍼레이터의 표면 상에 도포되거나, 또는 중합체계 세퍼레이터의 침투에 사용된다.
본 발명의 또다른 변형예에 따르면, 유리계 물질은 중합체와 배합되어 자가 지지 세퍼레이터(self-supporting separator)를 형성하게 된다.
본 발명의 또다른 변형예에 따르면, 유리계 물질은 전극의 코팅에 사용된다.
본 발명에 따라 사용된 물질들은 충분히 높은 화학적 안정성을 갖는다.
LIB 배터리의 전해질에 대한 화학적 안정성을 측정하기 위해서, EC/DMC/LiPF6 전해질의 리튬 이온 전도의 시간-의존적 측정을 이용하는데, 이는 문헌[Baucke et al., "Genaue Leitfaehigkeitsmesszelle fuer Glas- und Salzschchmelelzen"(Accurate conductivity measurement cell for glass melts and salt melts), Glastechn. Ber. 1989, 62[4], 122-126]에 따른다.
이에 따르면, 3일 후 측정된 출발 값(초기 값)에 관련하여 전기 전도도에서의 상대적 변화는 100% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하이다.
본 발명은 예시적인 실시양태의 도움으로, 부분적으로 도면과 관련하여, 하기에서 보다 상세히 설명될 것이다. 단일 도면으로서, 도면은 개략적 대표도로 LIB 전지를 도시하는 도 1을 갖는다.
실시예
도 1은 번호(10)에 의해 전체적으로 표시되는 LIB 전지를 개략적으로 나타낸다. LIB 전지(10)는 2개의 전극 피드-스루(12)를 지닌 하우징(18)을 갖는다. 그 전극 피드-스루는 Cu로 구성되고 애노드 물질로 코팅되어 있는 제1 전극(14)에 그리고 캐소드 물질에 의해 코팅된 Al 전도체 호일일 수 있는 제2 전극(16)에 각각 접속되어 있다. 전극 사이에는 유리 입자에 의해 코팅되어 있는 중합체 필름일 수 있는 세퍼레이터(22)가 존재한다. 하우징(18)의 내부는 전해질 액체(20)에 의해 충전되어 있다.
1. 물질의 조성
표 1은 비교예 VB1 내지 VB3으로서 다양한 종래의 세퍼레이터 물질, 더구나 비교예 VB4로서 제시되어 있는 가능성 물질의 데이터를 나타내지만, 이들의 밀도는 너무 높고 게다가 이들은 충분하게 화학적으로 안정하지 않다.
게다가 표 1은 AB1 내지 AB5 하에 본 발명에 따라 사용되는 규산염을 기초로 한 다양한 유리 또는 유리 세라믹을 요약한 것이다. 표 2는 인산염 또는 플루오로인산염을 기초로 한 본 발명에 따른 물질(예시적 실시양태 AB6 내지 AB10)을 도시한 것이다. 표들에서의 데이터는 설정 합성 값이고; 제조에 따라 특정 편차가 실제 조성에서 발생할 수 있다.
2. 물질의 제조
비교예로서 SiO2의 경우에는, 2가지 상이한 품질의 미가공 물질을 사용하였다. VB 2A는 실리카 유리, 즉 특정 불순물을 지닌 기본적으로 100% SiO2이었다. 그것은 d50 ~10 ㎛의 입자를 지닌 분말로 전환되었다. 비교 분말 VB 2B는 0.12 중량% WO3 불순물을 지닌 물질(Quarztechnishe Werkstaetten(Langenlonsheim))이었다. 그것은 d50~10 ㎛의 입자 크기를 가지며, 제조는 조 크러셔(jaw crusher), 볼 밀(롤러 장치) 및 마쇄기(attritutor)를 사용하여 수행하였다.
분말 AB2는 d50 = 0.4 ㎛의 입자를 지닌 것으로 측정되었다. 제조는 다음과 같이 수행하였다:
- ＞ 1550℃의 온도에 있는 Pt/Ir1 도가니에서 용융하는 단계,
- 용융물을 성형 및 켄칭하여 리본을 형성시키는 단계,
- 드럼 밀에서 24 시간 동안 Al2O3 분쇄체(grinding body)로 건식 분쇄하는 단계,
- 수 중에서 10 시간 동안 습식 분쇄하는 단계,
- 건조 컬럼에서 분무 건조하는 단계.
다른 예시적 유리는 AB2와 기본적으로 유사하게 제조하였다. 차이는 특히 AB1의 경우 내화성 블록을 지닌 탱크 클래드에서 용융시키는 단계에 있고, 반면에 다른 유리는 필요한 경우 내화성 블록을 지닌 탱크 클래드에서 용융될 수 있다.
제시된 예시적 실시양태들은 본 발명에 따라 특정된 범위에 속하는 밀도 및 전도도 값 둘 다를 갖는다. 이와 대조적으로, 비교 물질 SiO2 및 Al2O3은 너무 무겁거나, 또는 화학적으로 안정하지 않다.
AB2는 보다 작은 입자 크기에도 불구하고(즉, 보다 큰 반응성 표면적에도 불구하고) SiO2와 비교하여 보다 우수한 안정성을 나타낸다. Al2O3에 관하여, 유리는 보다 낮은 밀도를 갖는다. 그것은 게다가 Al2O3보다 더 높은 정규화된 전해질 전도도를 보유한다.
AB4는 또한 Al2O3보다 더 가볍고, 수 일 동안 배터리 전해질 중에 문제 없이 저장될 수 있다. 전해질 전도도에 관하여, 그 물질은 9.3 mS/cm로 VB3보다 더 높은 값을 가지며 그리고 게다가 ＜1%의 현저한 상대적 노화 값에 의해 구별된다.
3. 화학적 안정성의 측정
이 측정을 위해서, 본 발명에 따라 사용된 물질은 우선 분말 형태로 전환시킨다. 이러한 경우, 평균 입자 크기는 d50 ~10 ㎛인 것이 유리하다. 그러나, 수 100 nm에 이르는 보다 미세한 분말이 또한 하기 기술된 측정에 유용할 수도 있다.
화학적 안정성은 EC/DMC/LiPF6 전해질의 리튬 이온 전도의 시간-의존적 측정에 의해 전기화학적으로 측정될 수 있다. 이는 문헌[F.G.K. Baucke, J. Braun, G. Roeth, In Genaue Leitfaehigkeitsmesszelle fuer Glas- und Salzschmelzen, Glastechn. Ber. 1989, 62[4], 122-126]에 기술된 바와 유사한 장치에 의해 측정된다. 이러한 경우, 측정 전지는 일차적으로 현행 문제에 대한 기하구조의 관점에서 적합하게 된다(직경:16 nm, 높이: 10-20 nm). 그것은 2개의 전극(하부 Pt 디스크 및 상부 Pt 크로스)로 구성된다. 유리 분말(d50 = 10 ㎛ 또는 더 미세한 것, 3-8 g)의 평량되는 건조된(400℃ 오븐) 양을 2개의 전극 사이에 도입하고, 액체 전해질의 측정된 양(1-3 ml, LiPF6의 1 몰 용액(Merck)에 의한 비율 1:1로 존재하는 에틸렌 카르보네이트와 디메틸렌 카르보네이트의 LP30 혼합물)에 의해, 질량이 바로 슬러리화되는 지점까지, 충전된다. 이어서, 전극들 간의 거리가 측정된다. 임피던스 측정(PSIMETRICQ PSM1700)에 의해, 제로인 상 각도를 지닌 전지의 옴 임피던스가 측정되고, 이어서 전해질 부피에 관하여 정규화된 전도도가 공지된 기하구조를 이용하여 계산될 수 있다.
시험은 수 일 내지 수 주로 지속되고, 측정은 반복적으로 실시된다. 화학적 저항성의 측정 값으로서, 측정된 개시 값(초기 값)에 관하여 전기 전도도에서의 상대적 변화가 사용된다.
전도도 측정에 의해 달성된 안정성은 분말 또는 플레이트 상에서 화학적 시험에 의해 확인될 수 있다.
4. 전해질 전도도에서의 증가
최소한의 가능한 저항으로 축전지를 작동하기 위해서, 세퍼레이터를 통과할 때 일반적으로 발생하는 액체 전해질의 전도도에서의 감소가 최소되어야 한다. 바꾸어 말하면, Li에 대한 세퍼레이터의 투과성은 높게 유지되어야 한다.
1 몰 용액인 전도성 염 LiPF6과 함께 비율 1:1의 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트로 구성되는 표준 전해질에 대한 전형적인 자유 전도도는 약 10 mS/cm이다. 이러한 전도도가 최소한 유지될 수 있고 이상적으로는 증가될 수 있다면, 계는 몇가지 이점을 얻게 된다. 배터리에서 내부 저항을 감소시킴으로써, 다른 한편으로는 열적 경제성이 완화되고 베터리의 수명(주기성)이 현저히 증가된다. 또다른 한편으로는, 배터리의 높은 전도도와 함께 그 배터리의 전력 밀도가 또한 증가되고, 배터리의 하중이 동일한 시간의 기간에서 동일 배터리로부터 보다 많은 전류를 인출할 수 있다. 자동차 배터리에 사용하기 위해서, 이는 보다 높은 가속화의 가능성과 동일시된다.
시험 방법으로서, 상기 이미 기술된 시험이 사용된다. 비교 실시양태 데이터는 노화 1일 후 전도도이다. 상기 언급된 시험에 관하여, 본 발명에 따라 사용된 물질은 다음의 특성을 갖는다:
Al2O3에서 유리로 변경될 때, 약 10%(AB4 또는 AB5), 바람직하게는 ＞ 25%, 특히 바람직하게는 ＞ 40%(AB3)인, 전해질 분말 혼합물의 전도도에서의 증가가 존재한다. 예시적 실시양태 AB6 내지 AB9는 전도도에서의 증가를 나타내지 않지만, 그 대신 배터리 전해질 중에서의 우수한 안정성을 갖는다.
5. 습윤성
액체 전해질에 의한, 세퍼레이터의 우수한 습윤성 또는 함침은 2가지 고려사항에서 유리하다: 한편으로 제조 공정은 액체 전해질이 (일반적으로 감압 하에) 도입될 때 세퍼레이터 영역이 충분하게 그리고 신속하게 신뢰성 있게 플러싱된다는 의미에서 단순화된다. 또다른 한편으로 생산성 이점이 얻어진다: 제1 충전 및 방전(포밍)할 때의 결함 비율은 전지가 완전 함침되기 때문에 최소화된다. 이온 통과 흐름, 또는 이온 전류 밀도에서의 불균일성은 전지의 함침 상태에서의 불균일성 때문에 최소화된다.
6. 축전지에서 세퍼레이터 물질의 함침
리튬 이온 축전지를 제조하기 위해서는, 양극 및 음극이 하우징 내로 통합되어야 하고, 2개의 전극을 서로 분리하는 세퍼레이터가 통합되어야 하며, 캐비티가 전해질에 의해 함침되어야 한다. 개별 단계는 하기에서 요약 설명된다.
7. 유리 분말 및 슬러리의 제조
우선, 유리는 용융되고, 냉각되며, 고온 상태를 유지하면서 분리하기 쉬운 적당한 기하구조(리본, 섬유, 볼)로 성형되고, 급속 냉각된다.
그 유리는 분쇄 및 임의로 후속 건조(동결 건조, 분무 건조)에 의해 분말로 전환된다. 대안으로, 습식 분쇄 공정 동안 형성된 현탁액은 후속적으로 직접 사용될 수도 있다.
대안으로서, 미세한 비결정질 유리 분말은 또한 졸-겔 방법에 의해 제조될 수도 있다. 이를 위해서, 졸이 알콕사이드 또는 유사 화합물로부터 제조되고, 유사 알콕사이드는 상응하는 요소들의 가수분해에 의한 가교결합 반응 및 축합 반응으로 용이하게 진입할 수 있다.
졸의 겔화를 유도하기 위해서, 결과로 생성된 콜로이드성 용액은 적합한 수단, 예를 들면 pH 조절 또는 물의 첨가에 의해 처리된다.
대안으로, 졸은 또한 분무 건조로 처리될 수 있다.
입자로 구성되는, 이러한 방식으로 형성된 고체는 가능한 유기 불순물을 제거하기 위해서 하소 반응으로 후속 처리될 수 있다.
이러한 방식으로, 상응하는 물질의 나노입자가 또한 종종 얻어진다.
작은 유리 입자는 또한 미세하게 분쇄된 미가공 물질을 플라이트 중에서, 예를 들면 플라즈마의 인가에 의해, 용융시킴으로써 제조될 수 있다.
예시적인 분말 특성은 다음과 같다:
d50[㎛] ＜ 1.5 바람직하게는 ＜ 1 보다 바람직하게는 ＜ 0.4
d99[㎛] ＜ 5 바람직하게는 ＜ 4 보다 바람직하게는 ＜ 3
SSA[m2/g] ＞ 3 바람직하게는 ＞ 5 보다 바람직하게는 ＞ 10.
대안적인 분말 특성은 다음과 같다:
d50[㎛] 0.2-5 바람직하게는 0.3-2.5 보다 바람직하게는 0.3-1.8
d50[㎛] 0.5-10 바람직하게는 ＜ 3.5.
상기 언급된 분말 명세사항은 조립체로의 통합, 제조자 또는 후속 프로세서에 따라 달라질 수 있다.
분말 데이터는 미리 분산된 분말 또는 현탁액(CILAS 1064 습윤) 상에서 레이저 산란 측정에 의해 측정되었다.
그 방법 단계들은 이봉(bimodal) 분말 특징이 의도적으로 달성되는 방식으로 선택될 수 있다. 대안으로서, 조작은 또한 상이한 입자 크기 분포를 갖는 유리 또는 유리 세라믹의 혼합물로 실시할 수도 있다. 또한, 유리를 세라믹 입자, 예컨대 Al2O3, SiO2(석영), BaTiO3, MgO, TiO2, ZrO2 또는 다른 단순 산화물과 혼합하는 것도 가능하다.
제조 공정을 적절히 선택함으로써, 상이한 입자 형상 및 윤곽이 의도적으로 설정될 수 있다. 그 형상은 섬유형, 원주형, 원형, 난형, 각진 형상, 엣지형(일차 입자), 덤벨형, 피라미드형, 소판형 또는 플레이크형일 수 있다. 그 입자는 일차 입자의 형태로 또는 집합된 형태로 존재할 수 있다. 입자는 표면 상에서 엣지형(edged), 플래튼형(flattened) 또는 원형(rounded)일 수 있다.
약 0.1의 종횡비(짧은 쪽/긴 쪽)를 지닌 입자 형상 또는 기하구조 및 예리한 엣지형 입자가 바람직하다. 이는 입자 충전 구조에서 입자의 안정한 입자간 교락(inter-engagement)을 부여하고, 상기 구조는 그럼에도 불구하고 개방되어 있다.
8. 세퍼레이터로서 입자의 집적
분리 작용에 중요한 것은 전해질에 대한 우수한 투과성와 함께 전극의 물리적 분리이다.
이는, 예를 들면 세퍼레이터로서 전지 어셈블리 또는 성분 어셈블리 내로의 입자의 집적의 4가지 유형을 유도한다:
(a) 유리 입자와 중합체의 배합에 의한 자가-지지 멤브레인의 형성
이를 위해서, 임의적으로 팽윤제 또는 용매, 결합제 및 임의로 가소제의 사용과 함께, 유기 중합체와의 친밀한 접촉 상태인 입자는 페이스트 형태의 배합물로서 자가-지지 형태로 압연되거나, 또는 지지체 필름으로 주조 또는 전연된다. 상세하게는, 중합체로서는 다음의 것들이 사용될 수 있다: 액체 또는 페이스트 형태인 가교결합성 수지 계, 예를 들면 가교결합성 첨가 중합체의 수지 또는 축합 수지, 가교결합성 폴리올레핀 또는 폴리에스테르, 경화성 에폭시 수지, 가교결합성 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리사카라이드, 열가소성 물질 또는 열경화성 물질. 이들은 피니싱된 중합체, 중합체 전구체 또는 프리폴리머로서 사용될 수 있고, 임의적으로는 또한 상기 언급된 중합체에 적합한 팽윤제의 사용과 함께 사용될 수 있다. 기계적 가요성의 보다 우수한 조정을 위해서, 가소제(연화제)가 사용될 수 있다. 이는 멤브레인의 처리 후 용해에 의해 화학적으로 제거될 수 있다. 가능한 실시양태로서, 언급된 유리 중 하나 이상은 PVDF-HFP, 디부틸프탈레이트 및 아세톤 중에서 교반된다. 이어서, 페이스트 형태의 그 배합물은 보조 기재 상에 도포되고, UV 또는 열 처리에 의해 또는 화학적 시약의 도입에 의해 경화된다.
(b) 중합체 세퍼레이터 캐리어의 코팅 또는 침투
이 경우에는 유리 입자가 멤브레인 또는 부직물 상에 적당한 입자 침착 공정에 의해 도포된다. 이러한 경우 다공성 캐리어는 건식 인발된 멤브레인(예를 들면, Celgard의 것) 또는 습식 압출된 멤브레인(예를 들면, Tonen의 것)일 수 있다. 이들은 일반적으로 PE, PP 또는 PE/PP 혼합물, 또는 이들로부터 제조된 다층 멤브레인으로 구성된다. 대안으로서, 폴리올레핀 또는 PET의 일명 부직물이 또한 사용될 수 있다. 후자에서, 유리 입자 또는 유리 세라믹 입자는 열적 안정성을 증가시키는 "애드-온(add-on)" 기능성으로서 작용할 뿐만 아니라 기본적인 기능성을 설정하는, 즉 적합한 다공성을 보장하는데 중요하게 작용을 한다.
이러한 경우 코팅은 기재 상에 현탁액으로서 도포되는 것이 바람직하다. 이는 인쇄, 표면 프레싱, 내부 프레싱, 압연, 전연, 브러싱, 함침, 주입 또는 푸어링(pouring)에 의해 수행될 수 있다.
코팅 공정과 상용성이 있다면, 분쇄 공정으로부터의 현탁액은 습식 코팅의 경우에 직접 사용될 수 있다. 대안으로, 이미 제공된 유리 분말은 또한 재현탁될 수 있다. 비용상 이유로, 분쇄 현탁액(grinding suspension)을 이용하는 것이 바람직하고; 예를 들면 저장 및 수송 이유로, 분말을 사용하는 것이 바람직하다,
현탁액의 우수한 가공성 및 저장 안정성을 위해서, 예를 들면, 필요할 때, 폴리카르복실산 또는 이의 염, 또는 알칼리 무함유 고분자전해질 및 알콜, 예를 들면 이소프로판올은 고체 함량의 용어로 표시된 예시적인 양 0.05% 내지 3%로 첨가되어야 한다. 추가 방법 단계를 위해서, 현탁화제의 첨가는 코팅 현탁액의 다른 구성과의 예측가능한 반응을 방지하기 위해서 피해야 하는 것이 바람직하다.
입자의 접착력을 보장하기 위해서, 적합한 결합제 또는 접착 증진제가 첨가제로서 코팅 현탁액에 첨가되어야 한다. 이들 첨가제는 무기 또는 유기일 수도 있다.
(c) 전극의 코팅
대안으로서 또는 부가적으로, 입자는 캐소드 및/또는 애노드 상에 도포될 수 있다. 상기 언급된 방법들이 기본적으로 이용될 수 있다. 가능하거나 필요하다면, 애노도 또는 캐소드를 제조하는데 사용된 특정 매질, 슬러리 또는 방법이 사용될 수 있거나 사용되어야 한다. 더구나, 집적 공정은 특히 다공성 멤브레인 용액과 접촉하게 되는 하나 이상의 전극으로서 간주될 수 있으며, 후자는 유리 입자 클러스터 및 임의로 결합제로 구성되어 있다. 이는 예를 들면 함침, 분무 또는 전연을 포함한다. 또한, 자체 세퍼레이터 부분 상으로의 전극 상의 입자의 도포를 전적으로 회피하는 것이 고려될 수 있다. 이는 예를 들면 함침, 분무 또는 전연을 포함한다. 이러한 경우, 세퍼레이터의 작용은 전극 상의 코팅에 의해 수행된다.
(d) 액체 전해질 내로의 입자의 도입
또다른 가능성은 입자를 액체 전해질 중에 도입하는 것이다. 이러한 경우, 입자는 공간적으로 고정 또는 결합되는 것이 아니라 느슨한 거리 유지 충전(loose distance-maintaing fill)으로서 작용하는 것이다. 본 출원에 따르면, 그 도입은 분쇄가 비수성 매질 중에서 수행되지 않은 한 분말로서만 단지 수행되어야 한다.
9. 집적 실시예
(a) 유리 AB2를 Pt 도가니 계에서 용융시키고, 압연 기기(2본 수-냉각된 롤러)에 의해 리본으로 제조하였다.
리본을 2단계 건조 & 습식 분쇄 방법으로 미세한 분말로 전환시켰다. 이 경우에는 건식 분쇄 공정을 먼저 적용하고(드럼 밀, Al2O3, 24 h), 최종 입자 분율은 후속 습식 분쇄 공정으로 달성하였다(교반기 볼 밀, ZrO2, 원하는 미세 분획에 따라 5-10 시간). 이러한 경우, 그 습식 분쇄는 첨가제의 첨가 없이 수성 매질 중에서만 수행하였다.
습식 분쇄 공정의 종료시 슬러리에서의 입자 분포는 다음과 같았다:
D1.5~dmin = 80 nm
D50 = 350 nm
D99~dmax = 1000 nm
결과로 생성된 슬러리는 분무 건조에 의해 대략 비교가능한 특성을 지닌 미세 분말로 전환되었다.
유리 분말 입자는 대략 엣지형이고, 층상 내지 두터운 프리즘형 거동을 보유하였다.
코팅 공정에 대한 제법으로서, 분말을 수 중에 재현탁시켰다. 결과로 생성된 현탁액은 몇 일에 걸쳐 안정하였고, 침전 사건에서 고체 침전물 없이 용이하게 다시 균질화될 수 있었다. 그러므로, 현탁화제가 첨가되지 않았다.
상응하는 물질(예를 들면, 유리)를 적합한 중합체 결합제(예를 들면, 폴리(리튬-4-스티렌 설포네이트))와 1:1 또는 1:2로 배합하고, 이어서 적당한 용매(예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드 + 물)에 의해 용액 내로 부어 넣었다. 이어서, 그 코팅 용액을 CELARGD(Celgard 2400: 25 ㎛ 두께, 41% 다공도)으로부터 건식 공정에 의해 제조된 멤브레인 상에 후속 건조와 함께 침지 공정에 의해 도포하였다.
그 코팅된 멤브레인을 상기 언급된 유사한 화학적 안정성 시험으로 처리하지만, 전체 세퍼레이터는 분말보다 훨씬 더 노화되었다. 그 열화 값은 유리 분말 측정으로부터 유래된 값으로 서로에 대하여 비교가능하고, 유사하게 제조된 실험실용 멤브레인을 사용하지만, 유리 AB2 대신에 유사한 입자 크기 곡선을 갖는 결정질 SiO2를 지닌 비교 시험은 종래 기술에 비하여 현저한 개선을 나타낸다. 그러므로, 사용된 유리는 세퍼레이터 조립체에서 SiO2보다 현저히 더 많이 유익하다.
(b) 제2 시험에서는, 예시적인 실시양태(a)로부터 얻은 유리 분말이 더 이상 재분산되지 않았다. 대신에, 미세 분쇄의 최종 단계로부터 얻은 분쇄 슬러리를 직접 사용하였다.
게다가, 멤브레인 대신에 부직물을 사용하였다. 예를 들면, 약 30 ㎛의 두께를 지닌 PO 부직물(Freudenberg, FS2202-03)을 사용하였다.
비교를 위해서, 상기 언급된 유리로서 유사한 입자 분포 곡선 입자 특성을 보유하는 Al2O3 세라믹 분말을 충전제로서 갖는 부직물을 제조하였다.
2개의 캐리어는 화학 열화 시험에서 비교가능한 결과를 나타내었다. 그러나, 유리하게도, 유리 코팅된 캐리어에 대한 기본적으로 비교가능한 다공성, 코팅 두께 및 품질과 함께, 15-20% 더 낮은 표면 밀도는 Al2O3으로 코팅된 캐리어와 비교하여 측정하였다.
캐리어 밀도 20 g/m2
전체 밀도(캐리어 + Al2O3) 39 g/m2
전체 밀도(캐리어 + 유리 X) 33 g/m2
중량 절감 대략 15%
10. 축전지 전지 내로의 통합
9. (a) 또는 (b)에 따라 제조된 세퍼레이터는 예시적인 전지 구조 내로 통합하였다. 세퍼레이터(22)를 도 1에 따라 대략적으로 알루미늄 및 시트 Cu의 2개의 전류 전도체(15, 16) 사이에 배치하고, 활성 매질(애노드: 흑연, 캐소드: LiCoO2)에 의해 입자 코팅하였다. 대안으로, 애노드(흑연), 캐소드(LiCoO2) 및 세퍼레이터의 연속 스트립을 권취하고, 이로써 실린더로 형성하였다. 롤 또는 스택을 선택적으로 알루미늄 또는 스틸 하우징(18) 내에 배치하거나, 또는 플라스틱 코팅된 알루미늄의 적층 호일들 사이에 배치하였다. 리드(경질 경우) 또는 최종 적층화(쿠션 전지의 경우)에 의한 밀봉 전에, 액체 전해질(20)이 도입되거나, 또는 감압을 인가하여 단위 내로 인발되었다. 스택/롤의 내부 상호접속 및 공급되어 있는 전도체 단자(전극 피더-스루(12))와 접촉하는 적당한 측정수단은 밀봉 전에 실시되어야 한다. 흑연에 대한 대안으로서, 관련 문헌에 공지된 다른 활성 매질이 또한 다음과 같이 가능하다(Sn, Si 또는 So를 함유하는 애노드 물질, 및 캐소드 물질로서, 예를 들면 Li 티타네이트, Li-Fe 인산염, Li-망간 인산염, 또는 Li-Mn-Ni-Al 산화물).
[표 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (39)

  1. 전기화학 에너지 축전지용, 특히 액체 전해질 리튬 이온 축전지용 세퍼레이터의 제조를 위한 유리계(glass-based) 물질의 용도로서, 유리계 물질은 적어도 다음의 구성성분들(산화물을 기준으로 한 중량%):
    SiO2 + F + P2O5 20-95
    Al2O3 0.5-30
    을 함유하고, 그 밀도는 3.7 g/cm3 미만인 것인 용도.
  2. 제1항에 있어서, 밀도는 3.5 g/cm3 미만, 특히 3.2 g/cm3 미만, 보다 바람직하게는 3.0 g/cm3 미만, 특히 바람직하게는 2.8 g/cm3 이하인 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리계 물질은 적어도 다음의 구성성분들(산화물을 기준으로 한 중량%):
    SiO2 50-95
    Al2O3 1-30
    B2O3 0-20
    Li2O 0-20
    R2O ＜15%
    RO 0-40
    MgO 0-7
    CaO 0-5
    Ba0 0-30
    SrO 0-25
    ZrO2 0-15
    ZnO 0-5
    P2O5 0-10
    F 0-2
    TiO2 0-5
    청징제(fining agent) 종래의 양인 2% 이하
    를 함유하고, 여기서 R2O는 산화나트륨 및 산화칼륨의 총 함량이고, RO는 유형 MgO, CaO, BaO, SrO, Zn0의 산화물의 총 함량인 것인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산화나트륨 함량은 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 1 중량%, 특히 바람직하게는 최대 0.5 중량%이고, 임의 불순물을 제외하고는 바람직하게는 그 물질은 산화나트륨을 함유하지 않은 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 총 산화나트륨 및 산화칼륨 함량은 최대 12 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%이고, 임의 불순물을 제외하고는 바람직하게는 그 물질은 산화나트륨 및 산화칼륨을 함유하지 않은 것인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산화알루미늄 함량은 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 9 중량% 이상인 것인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, B2O3 함량은 3 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상인 것인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, ZrO2 함량은 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상인 것인 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, ZnO 함량은 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상인 것인 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, BaO 함량은 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상인 것인 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, RO 함량은 2 중량% 이상, 바람직하게는 2 내지 7 중량%인 것인 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, SiO2 함량은 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 80 중량%인 것인 용도.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리계 물질은 적어도 다음의 구성성분들(산화물을 기준으로 한 중량%):

    SiO2 0-10
    Al2O3 0.5-20
    B2O3 0-15
    R20 0-25
    Li2O 0-20
    MgO 0-10
    CaO 0-10
    BaO 0-25
    SrO 0-25
    ZnO 0-10
    P2O5 ＞ 5-80
    F 0-40
    을 함유하고, 여기서 R2O는 총 알칼리 금속 산화물 함량인 것인 용도.
  14. 제13항에 있어서, Al203 함량은 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 9 중량% 이상인 것인 용도.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, P2O5 함량은 10 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 65 중량% 이상인 것인 용도.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유리계 물질은 적어도 다음의 구성성분들(산화물을 기준으로 한 중량%):
    SiO2 0-10
    Al2O3 0.5-20
    B203 0-7
    LiO2 0-20
    R2O ＜15
    RO 0-22
    MgO 0-7
    CaO 0-10
    Ba0 0-20
    ZnO 0-10
    P2O5 60-85
    F 0-2
    를 함유하고, 여기서 R2O는 산화나트륨과 산화칼륨의 총 함량이고, RO는 MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO의 총 함량인 것인 용도.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 불소 함량은 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상인 것인 용도.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알칼리 금속 산화물 함량은 1 중량% 미만이고, 임의 불순물을 제외하고는 바람직하게는 그 물질은 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않은 것인 용도.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, SiO2 함량은 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 2 중량%, 보다 바람직하게는 임의 불순물을 제외하고는 그 물질은 SiO2를 함유하지 않은 것인 용도.
  20. 제13항 내지 19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산화바륨 함량은 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상인 것인 용도.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산화마그네슘 함량은 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상인 것인 용도.
  22. 제13항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산화칼슘 함량은 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상인 것인 용도.
  23. 제13항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산화아연 함량은 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상인 것인 용도.
  24. 제13항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산화리튬 함량은 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상인 것인 용도.
  25. 제13항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산화칼륨 함량은 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상인 것인 용도.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유리계 물질은, 임의 불순물을 제외하고는, 청징제를 함유하지 않고, 특히 청징제 함량은 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만인 것인 용도.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유리계 물질은, 임의 불순물을 제외하고는, 티탄을 함유하지 않고, 특히 티탄 함량은 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만인 것인 용도.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유리계 물질은, 임의 불순물을 제외하고는, 게르마늄을 함유하지 않고, 특히 게르마늄 함량은 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만인 것인 용도.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유리계 물질은 충전제로서, 바람직하게는 분말 형태로 액체 전해질 리튬 이온 축전지 내에 사용되는 것인 용도.
  30. 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유리계 물질은 세퍼레이트의 표면 상에 코팅으로서 도포되고, 특히 중합체계(polymer-based) 세퍼레이터의 표면 상에 도포되거나, 또는 중합체계 세퍼레이터의 침투(infiltration)에 사용되는 것인 용도.
  31. 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유리계 물질은 중합체와 배합되어 자가 지지 세퍼레이터(self-supporting separator)를 형성하는 것인 용도.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유리계 물질은 전극의 코팅에 사용되는 것인 용도.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 하나의 항에 있어서, 그 물질은 유리 세라믹, 바람직하게는 고 석영 혼합된 결정, 키이타이트(keatite), 유크립타이트(eucryptite) 및/또는 코오디어라이트(cordierite) 결정의 침전물을 지닌, 바람직하게는 50 부피% 이상의 총 함량을 지닌 유리 세라믹으로서 구성되는 것인 용도.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유리계 물질은, 3일 후 측정된 개시 값(초기 값)에 관하여 전기 전도도에서의 상대적 변화로서 표시되는, 100% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하인, 문헌[Baucke et al., "Genaue Leitfaehigkeitsmesszelle fuer Glas- und Salzschchmelelzen", Glastechn. Ber. 1989, 62[4], 122-126]에 따라 EC/DMC/LiPF6 전해질의 리튬 이온 전도의 시간 의존적 측정에 의해 측정된, 리튬 이온 축전지의 전해질에 관한 화학적 안정성을 갖는 것인 용도.
  35. 양극 및 음극 뿐만 아니라 전해질을 수용하기 위한 하우징을 가지며, 그리고 2개의 전극을 서로 분리하는 세퍼레이터를 갖는 전기화학 에너지 축전지, 특히 리튬 이온 축전지로서, 세퍼레이터는 제1항 내지 제34항 중 어느 하나의 항에 기재된 유리계 물질로 구성되는 전기화학 에너지 축전지.
  36. 전기화학 에너지 축전지의 하나 이상의 전극을 유리계 물질, 바람직하게는 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 정의된 유리계 물질로 코팅함으로써 형성되는 전기화학 에너지 축전지용 세퍼레이터.
  37. 유리계 물질, 바람직하게는 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 기재된 유리계 물질로부터 자가 지지 부분으로서 제조되는 전기화학 에너지 축전지용 세퍼레이터.
  38. 전기화학 에너지 축전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 전극을 제공하고, 유리계 물질, 특히 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 기재된 유리계 물질을 제공하며, 분말 형태 또는 슬러리 형태로 전환시키고, 전극 상에 도포하며 그리고 고화시키는 제조 방법.
  39. 전기화학 에너지 축전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    유리계 물질, 특히 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 기재된 유리계 물질을, 바람직하게는 유기 중합체, 결합제 및 임의로 가소제의 첨가와 함께 제공하고, 페이스트 형태의 배합물로 전환시키고 고화시켜서 자가 지지 세페러이터를 형성시키거나, 또는 지지체 필름 상에 도포하고 고화시키는 제조 방법.
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