KR20130126658A - Metal pretreatment composition containing zirconium, copper, and metal chelating agents and related coatings on metal substrates - Google Patents

Metal pretreatment composition containing zirconium, copper, and metal chelating agents and related coatings on metal substrates Download PDF

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KR20130126658A
KR20130126658A KR1020137017605A KR20137017605A KR20130126658A KR 20130126658 A KR20130126658 A KR 20130126658A KR 1020137017605 A KR1020137017605 A KR 1020137017605A KR 20137017605 A KR20137017605 A KR 20137017605A KR 20130126658 A KR20130126658 A KR 20130126658A
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마이클 엘 시엔코우스키
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니혼 파커라이징 가부시키가이샤
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Abstract

금속 전처리 코팅 조성물 중의 구리를 킬레이트화하는 금속 킬레이트 화합물을 포함함으로써 전처리 코팅 조성물로 코팅된 금속 기판에 대한 도료의 접착을 개선시키는 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물이 개시된다. 상기 전처리 코팅 조성물은 금속 킬레이트 화합물이 없는 것보다 장시간의 가사 수명을 갖고 따라서 광범위한 도포 시간을 제공할 수 있다. 킬레이트화제는 금속 기판 상의 퇴적된 전처리 코팅 중에서 평균 전체 지르코늄의 원자% 에 대한 구리의 원자% 가 1.1 이하인 것을 보장하기에 충분한 양으로 존재한다. 전처리 코팅 조성물은 다양한 금속 기판을 처리하는데 유용하다.A zirconium-based metal pretreatment coating composition is disclosed that improves adhesion of a paint to a metal substrate coated with the pretreatment coating composition by including a metal chelate compound that chelates copper in the metal pretreatment coating composition. The pretreatment coating composition has a longer pot life than is free of metal chelate compounds and thus can provide a wide range of application times. The chelating agent is present in an amount sufficient to ensure that the atomic percentage of copper relative to the average atomic percentage of total zirconium is 1.1 or less in the deposited pretreatment coating on the metal substrate. The pretreatment coating composition is useful for treating a variety of metal substrates.

Figure P1020137017605
Figure P1020137017605

Description

지르코늄, 구리 및 금속 킬레이트화제를 함유하는 금속 전처리 조성물 및 금속 기판 상의 관련 코팅 {METAL PRETREATMENT COMPOSITION CONTAINING ZIRCONIUM, COPPER, AND METAL CHELATING AGENTS AND RELATED COATINGS ON METAL SUBSTRATES}Metal pretreatment compositions containing zirconium, copper and metal chelating agents and related coatings on metal substrates {METAL PRETREATMENT COMPOSITION CONTAINING ZIRCONIUM, COPPER, AND METAL CHELATING AGENTS AND RELATED COATINGS ON METAL SUBSTRATES}

관련 출원Related application

본 출원은 2010 년 12 월 7 일자로 출원된 미국 특허 가출원 번호 제 61/420,509 호에 대하여 우선권을 주장하며, 상기 출원은 전체 내용이 본원에 참조로서 인용된다.This application claims priority to US Patent Provisional Application No. 61 / 420,509, filed December 7, 2010, which is incorporated herein by reference in its entirety.

기술 분야Technical field

본 발명은 일반적으로 코팅 조성물, 특히 금속 기판에 도포되어 여러 번 코팅된 후에도 도료 접착을 증대시킬 수 있는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅 조성물로부터 수득된 코팅, 이들 코팅의 도포 방법 및 코팅 기판에 관한 것이다.The present invention generally relates to coating compositions, in particular coating compositions which can be applied to metallic substrates to increase paint adhesion even after several coatings. The invention also relates to coatings obtained from coating compositions, methods of applying these coatings and coated substrates.

종종 보호용 또는 장식용 코팅의 도포 전에 금속 기판, 특히 스틸 등의 철을 함유하는 금속 기판에 전처리 코팅이 도포되곤 한다. 전처리 코팅은 금속 기판에의 부식 양을 최소화시킨다. 또한, 전처리 코팅은 후속하여 도포되는 도료 및 투명 코트 등의 장식용 코팅의 접착에 영향을 줄 수 있다. 현존하는 전처리 코팅 조성물 중 다수는 금속 인산염에 기초하고/하거나 크롬-함유 린스 (rinse) 에 의존하고 있다. 금속 인산염 및 크롬 린스 용액은 환경에 유해한 폐기물 스트림을 생성한다. 그 결과, 그 처리와 연관된 비용이 계속 증가한다. 금속 인산염 및 크롬 폐기물 용액을 생성하지 않는 전처리 코팅 조성물 및 이러한 조성물의 도포 방법을 개발하려는 데 관심이 있다. 또한, 수많은 상업적인 관심 대상은 하나 초과의 유형의 금속 기판을 포함하고 있기 때문에, 이들 전처리 코팅 조성물은 다양한 금속 기판 상의 부식을 최소화하고 장식용 코팅 접착을 증대시키는데 효과적인 것이 바람직하다. 예를 들어, 자동차 산업은 종종 하나 초과의 유형의 금속 기판을 포함하는 금속 부품들에 의존하곤 한다. 하나 초과의 금속 기판에 효과적인 코팅 조성물을 사용하는 것은 보다 간소화된 제조 공정을 제공하게 될 것이다.Often a pretreatment coating is applied to a metal substrate, in particular a metal substrate containing iron, such as steel, before application of a protective or decorative coating. The pretreatment coating minimizes the amount of corrosion on the metal substrate. The pretreatment coating may also affect the adhesion of decorative coatings such as paints and transparent coats that are subsequently applied. Many of the existing pretreatment coating compositions are based on metal phosphates and / or rely on chromium-containing rinses. Metal phosphate and chromium rinse solutions create waste streams that are harmful to the environment. As a result, the costs associated with that process continue to increase. There is interest in developing pretreatment coating compositions that do not produce metal phosphate and chromium waste solutions and methods of applying such compositions. In addition, because many commercial interests include more than one type of metal substrate, it is desirable that these pretreatment coating compositions be effective in minimizing corrosion on various metal substrates and increasing decorative coating adhesion. For example, the automotive industry often relies on metal parts that include more than one type of metal substrate. Using an effective coating composition on more than one metal substrate will provide a more streamlined manufacturing process.

본 발명의 코팅 조성물은, 기판이 세척된 후 각종 프라이머 및 장식용 코팅이 도포되기 전에 도포되는 것이 전형적이기 때문에 전처리 코팅이라고 부른다. 자동차 산업에서, 코팅은 종종 기판에서부터 순서대로 이하의 층을 포함하곤 한다: 부식 방지용의 전처리 코팅, 전착 전기피복, 그 다음 프라이머 층, 베이스 코트 도료, 및 그 다음 탑 클리어 코트. 본 출원에서, 전처리 코팅 후의 모든 코팅은 달리 지시하지 않는 한 도료로서 간주된다. 하나의 공지된 전처리 코팅으로서 Henkel Adhesive Technologies 로부터 입수가능한 Bonderite® 958 이 있다. Bonderite® 958 은 아연, 니켈, 망간 및 인산염을 포함하는 아연-인산염계 화성 피막 조성물을 제공한다. 현재, Bonderite® 958 은 자동차 산업에서 널리 사용되는 표준 화성 피막이다.The coating composition of the present invention is called a pretreatment coating because it is typically applied after the substrate has been washed but before the various primers and decorative coatings are applied. In the automotive industry, coatings often include the following layers in order from the substrate: pretreatment coating for corrosion protection, electrodeposition electrocoat, then primer layer, base coat paint, and then top clear coat. In the present application, all coatings after the pretreatment coating are considered paints unless otherwise indicated. One known pretreatment coating is Bonderite ® 958 available from Henkel Adhesive Technologies. Bonderite ® 958 provides a zinc-phosphate based chemical coating composition comprising zinc, nickel, manganese and phosphate. Currently, Bonderite ® 958 is a standard chemical film widely used in the automotive industry.

본원에서 사용되는 바와 같이 화성 피막 분야의 당업자에게 있어서 아연, 니켈, 코발트, 망간, 및 크롬을 의미하는 것으로 이해되는 중금속을 포함하거나, 또는 인산염 폐기물 스트림을 생성하는 화성 피막을 바꾸려는 시도로, 새로운 부류의 환경 친화적 화성 피막 조성물이 창안된 바 있다. 새로운 부류의 코팅은 일반적으로 코팅 조성물에 용해된 지르코늄을 함유하는 작업조와 접촉시킴으로써 금속 기판 상에 퇴적된 지르코늄계 화성 피막을 포함한다. 이들 화성 피막 조성물은, 지르코늄 코팅 기술에 기초하는 것으로서, 전형적으로 인산염 및 니켈 또는 망간을 갖지 않는다. 지르코늄계 코팅은 전처리 코팅으로서 자동차 산업에서 사용이 증가하고 있다.As used herein, in an attempt to alter the chemical film comprising heavy metals understood to mean zinc, nickel, cobalt, manganese, and chromium, or to produce a phosphate waste stream, to those skilled in the art of chemical film, A class of environmentally friendly chemical coating compositions has been devised. A new class of coatings generally includes a zirconium-based chemical coating deposited on a metal substrate by contact with a working bath containing zirconium dissolved in the coating composition. These chemical coating compositions are based on zirconium coating techniques and typically do not have phosphates and nickel or manganese. Zirconium-based coatings are increasingly used in the automotive industry as pretreatment coatings.

제조 플랜트의 금속 코팅 조립 라인은 전체 공정 중 매우 조직화되어 있고 섬세한 타이밍이 요구되는 파트이다. 금속 워크피스는 크기에 맞게 절단되고, 형성되고, 세척되고, 전처리 코팅으로 코팅된 후, 수개의 오버 층들로 코팅된다. 수개의 상이한 유형의 금속이 공정의 파트들을 개별적으로 통과하여 한 단계에서 서로 연결된 후 상이한 금속들의 조립물로서 남은 공정 단계를 계속 통과해 간다. 이들 공정은 시간 당 수백개의 피스들에 대하여 실시되고, 시스템은 공정을 통과하는 금속 워크피스의 정확한 움직임을 요구한다. 가끔씩, 가공 라인은 조립 라인에서의 공정들 중 하나에서의 문제로 인해 때때로 예상치 못하게 중단될 수 있다. 라인 중단이 발생하면, 워크피스들은 바람직한 시간보다 훨씬 장시간 동안 각종 단계에서 유지되게 된다. 워크피스가 전처리조에서 너무 오랫동안 유지되는 경우, 코팅된 워크피스들이 요구되는 기준까지 완수하지 않는 것이 종종 발견된다. 예를 들어, 코팅된 워크피스는 원하는 내식성 또는 도료 접착 특성을 발휘하지 않을 수 있다. 이는 스크랩 (scrap) 비율을 높이고 리콜 가능성을 유발할 수 있어, 제조 원가를 끌어올릴 수 있다. 따라서, 내식성 또는 도료 접착 측면에서 코팅된 금속 워크피스의 성능을 감소시키지 않으면서 보다 장시간 동안 금속 워크피스가 조 (bath) 내에 침지될 수 있는 것을 의미하는, 보다 긴 가사 수명 (pot life) 을 갖는 전처리 코팅 조성물을 제공하는 것이 요망된다.The metal coating assembly line of the manufacturing plant is a highly organized and delicate timing part of the overall process. The metal workpiece is cut to size, formed, cleaned, coated with a pretreatment coating and then coated with several over layers. Several different types of metals pass through the parts of the process individually and are connected to one another in one step and then continue through the remaining process steps as an assembly of different metals. These processes are carried out on hundreds of pieces per hour, and the system requires precise movement of the metal workpiece through the process. Occasionally, a processing line can sometimes stop unexpectedly due to a problem in one of the processes on the assembly line. If a line break occurs, the workpieces will be held at various stages for much longer than the desired time. If the workpiece is kept in the pretreatment tank for too long, it is often found that the coated workpieces do not achieve the required criteria. For example, the coated workpiece may not exhibit the desired corrosion resistance or paint adhesion properties. This can increase scrap rates and cause recalls, leading to higher manufacturing costs. Thus, having a longer pot life, which means that the metal workpiece can be immersed in the bath for a longer time without reducing the performance of the coated metal workpiece in terms of corrosion resistance or paint adhesion. It is desirable to provide a pretreatment coating composition.

또한, 광범위한 금속 기판에 대하여 전처리 코팅에 있어서 증대된 부식 방지 및 개선된 도료 접착 측면에서 기능성의 증대를 제공하는 것이 요망된다. 동시에, 이러한 개선들은 기존의 산업 공정들 또는 이들 가공 라인 상에 사용되는 장비의 변경을 필요로 하지 않는 것이 바람직하다.It is also desirable to provide increased functionality in terms of increased corrosion protection and improved paint adhesion in pretreatment coatings for a wide range of metal substrates. At the same time, these improvements preferably do not require modification of existing industrial processes or equipment used on these processing lines.

수많은 지르코늄계 화성 피막조들은, 전처리 코팅 및/또는 공정의 특징을 개선시키기 위한 첨가제로서 또는 코팅되는 금속 워크피스 또는 물로부터의 미량의 원소로서 구리를 함유한다. 그 공급원에 상관없이, 본 발명자들은 다른 코팅 성분들에 비하여 너무 많은 양으로 전처리 코팅에서 퇴적된 지르코늄계 코팅조로부터의 구리가 코팅된 금속 기판의 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 이러한 결함을 극복하는 지르코늄계 코팅조를 개발하는 것이 요망된다.Many zirconium-based chemical baths contain copper as an additive to improve the characteristics of pretreatment coatings and / or processes or as trace elements from the metal workpiece or water being coated. Regardless of its source, the inventors have found that copper from zirconium-based coating baths deposited in pretreatment coatings in too large amounts relative to other coating components can negatively affect the performance of coated metal substrates. Therefore, it is desirable to develop a zirconium-based coating bath that overcomes these defects.

일반적으로, 본 발명은 내식성을 감소시키지 않으면서 길어진 가사 수명 및 증대된 도료 접착을 제공하는 지르코늄계인 금속 전처리 코팅을 제공한다. 본 발명은 또한 그 코팅 및 코팅 조성물로부터 수득된 코팅 기판에 관한 것이다.In general, the present invention provides a zirconium-based metal pretreatment coating that provides longer pot life and increased paint adhesion without reducing corrosion resistance. The invention also relates to coated substrates obtained from the coatings and coating compositions thereof.

한 구현예에서, 물 및 용해된 Zr, 불화물의 공급원, 구리 킬레이트화제, 임의적으로는 규소, 붕소 및 이트륨 중 하나 이상을 포함하는 물질들 및 임의적인 첨가된 용해된 Cu 를 포함하는 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물이 제공된다. 바람직하게는, 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물에서 상기 구리 킬레이트화제는 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물과의 접촉에 의해 금속 기판 상의 지르코늄계 코팅 중에 퇴적된 구리의 양을 감소시킬 수 있으며, 상기 구리 킬레이트화제는 금속 기판 상에 퇴적된 상기 코팅 중의 Zr 의 원자% 에 대한 Cu 의 원자% 의 평균 전체 비가 1.1 이하임을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.In one embodiment, a zirconium-based metal pretreatment comprising water and dissolved Zr, a source of fluoride, copper chelating agents, materials optionally comprising one or more of silicon, boron and yttrium, and optionally added dissolved Cu A coating composition is provided. Preferably, in the zirconium-based metal pretreatment coating composition, the copper chelating agent may reduce the amount of copper deposited during the zirconium-based coating on the metal substrate by contact with the zirconium-based metal pretreatment coating composition, wherein the copper chelating agent is The average total ratio of atomic% of Cu to atomic% of Zr in the coating deposited on the metal substrate is present in an amount sufficient to provide 1.1 or less.

한 구현예에서, 하기를 포함하는 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물이 제공된다:In one embodiment, a zirconium-based metal pretreatment coating composition is provided comprising:

A.) 50 내지 300 ppm 의 상기 용해된 Zr, A.) 50 to 300 ppm of said dissolved Zr,

B.) 0 내지 50 ppm 의 상기 첨가된 용해된 Cu, B.) 0-50 ppm of said dissolved dissolved Cu,

C.) 0 내지 100 ppm 의 SiO2, C.) 0 to 100 ppm SiO 2 ,

D.) 150 내지 2000 ppm 의 총 불화물, D.) 150 to 2000 ppm total fluoride,

E.) 10 내지 100 ppm 의 자유 불화물 및 E.) 10 to 100 ppm free fluoride and

F.) 10 ppm 이상의 상기 구리 킬레이트화제.F.) at least 10 ppm of said copper chelating agent.

한 구현예에서, 첨가된 용해된 Cu 가 코팅 조성물 중에 존재하고, 구리 킬레이트화제는 25 내지 1500 ppm 의 양으로 존재한다.In one embodiment, added dissolved Cu is present in the coating composition and the copper chelating agent is present in an amount of 25 to 1500 ppm.

한 구현예에서, 구리 킬레이트화제는 다수의 카르복실산 및/또는 포스폰산 관능기를 갖는 분자들로부터 선택된다. 바람직하게는 구리 킬레이트화제는 아미노살리실산, 아스코르브산, 아스파르트산, 벤조산, 시트르산, 시아누르산, 디에틸렌트리아민-펜타메틸렌 포스폰산, 디히드록시벤조산, 디메틸렌트리아민펜타아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 글루콘산, 글루탐산, 히드록시아세트산, 히드록시에틸리덴 디포스폰산, 히드록시글루탐산, 이미노디숙신산, 코지산, 락트산, 말론산, 니트릴로트리아세트산, 니트로벤젠술폰산, 니트로살리실산, 옥살산, 폴리아크릴산, 폴리아스파르트산, 살리실산, 타르타르산, 및 상기 산들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.In one embodiment, the copper chelating agent is selected from molecules having a plurality of carboxylic acid and / or phosphonic acid functional groups. Preferably the copper chelating agent is aminosalicylic acid, ascorbic acid, aspartic acid, benzoic acid, citric acid, cyanuric acid, diethylenetriamine-pentamethylene phosphonic acid, dihydroxybenzoic acid, dimethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid , Gluconic acid, glutamic acid, hydroxyacetic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid, hydroxyglutamic acid, iminodisuccinic acid, kojic acid, lactic acid, malonic acid, nitrilotriacetic acid, nitrobenzenesulfonic acid, nitrosalicylic acid, oxalic acid, polyacrylic acid , Polyaspartic acid, salicylic acid, tartaric acid, and salts of the above acids.

한 구현예에서, 상기 기재한 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물은 타르타르산 및/또는 그 염을 포함하는 구리 킬레이트화제를 가진다.In one embodiment, the zirconium-based metal pretreatment coating composition described above has a copper chelating agent comprising tartaric acid and / or salts thereof.

본 발명의 또다른 양태는 Another aspect of the invention

a) 임의적으로는 금속 기판을 세척하는 단계;a) optionally cleaning the metal substrate;

b) 상기한 바에 따른 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물을 금속 기판에 도포함으로써, 금속 기판 상에 전처리 코팅을 형성하는 단계로서, b) forming a pretreatment coating on the metal substrate by applying a zirconium-based metal pretreatment coating composition as described above to the metal substrate,

여기서 구리 킬레이트화제가 금속 기판 상에 퇴적된 전처리 코팅 중의 Zr 의 원자% 에 대한 Cu 의 원자% 의 평균 전체 비가 1.1 이하가 되도록 하기에 충분한 양으로 상기 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물에 존재하는 것; 및 Wherein the copper chelating agent is present in the zirconium-based metal pretreatment coating composition in an amount sufficient to cause an average total ratio of atomic% of Cu to atomic% of Zr in the pretreatment coating deposited on the metal substrate to be 1.1 or less; And

c) 금속 전처리 코팅된 금속 기판에 도료를 도포하는 단계c) applying paint to the metal pretreatment coated metal substrate.

를 포함하는 금속 기판에 대한 도료 접착 개선 방법이다.It is a paint adhesion improvement method for a metal substrate comprising a.

본 발명의 또다른 양태는Another aspect of the invention

a) 지르코늄계 전처리 코팅 조성물을 금속 기판에 도포하기 전에, 구리 킬레이트화제, 및 임의적으로는 구리를 포함하는 예비-린스와 금속 기판을 접촉시키는 단계;a) contacting the metal substrate with a pre-rinse comprising a copper chelating agent, and optionally copper, before applying the zirconium-based pretreatment coating composition to the metal substrate;

b) 상기 금속 기판에, 용해된 Zr, 불화물의 공급원, 임의적으로는 규소, 붕소 및 이트륨 중 하나 이상을 포함하는 물질들, 및 임의적인 첨가된 용해된 Cu 를 포함하는 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물을 도포함으로써 금속 기판 상에 전처리 코팅을 형성하는 단계b) on the metal substrate a zirconium-based metal pretreatment coating composition comprising dissolved Zr, a source of fluoride, optionally including one or more of silicon, boron and yttrium, and optionally added dissolved Cu. Forming a pretreatment coating on the metal substrate by applying

를 포함하는 지르코늄계 전처리 코팅 조성물에 의해 전처리가 실시된 금속 기판에 대한 도료 접착 개선 방법으로서, A method of improving paint adhesion to a metal substrate subjected to pretreatment by a zirconium-based pretreatment coating composition comprising:

여기서 구리 킬레이트화제가, 지르코늄계 전처리 코팅 조성물에 의해 금속 기판 상에 퇴적된 구리의 양을 금속 기판 상에 퇴적된 전처리 코팅 중의 Zr 의 원자% 에 대한 Cu 의 원자% 의 평균 전체 비가 1.1 이하가 되도록 조절하기에 충분한 양으로 예비-린스 중에 존재하는, 금속 기판에 대한 도료 접착 개선 방법이다.Wherein the copper chelating agent is such that the average total ratio of atomic percent of Cu to atomic percent of Zr in the pretreatment coating deposited on the metal substrate is equal to or less than 1.1 in the amount of copper deposited on the metal substrate by the zirconium-based pretreatment coating composition. A method of improving paint adhesion to metal substrates, which is present in the pre-rinse in an amount sufficient to control.

한 구현예에서, 구리 킬레이트화제는 10 ppm 이상 2000 ppm 이하의 양으로 존재한다.In one embodiment, the copper chelating agent is present in an amount of at least 10 ppm up to 2000 ppm.

본 발명의 또다른 양태는 금속 기판; 및 상기 금속 기판 상에 퇴적된, 상기 기판으로부터의 금속, 지르코늄, 산소, 구리, 및 임의적인 원소인 불소 및 탄소를 포함하는 전처리 코팅을 포함하는 코팅된 금속 기판을 포함하는 제조 물품으로서, 여기서 금속 기판 상의 전처리 코팅은 Zr 의 원자% 에 대한 Cu 의 원자% 의 평균 전체 비가 1.1 이하인 제조 물품이다.Another aspect of the invention is a metal substrate; And a coated metal substrate comprising a pretreatment coating comprising metal from the substrate, zirconium, oxygen, copper, and optional elements fluorine and carbon deposited on the metal substrate, wherein the metal The pretreatment coating on the substrate is an article of manufacture having an average total ratio of atomic% of Cu to atomic% of Zr of 1.1 or less.

한 구현예에서, 금속 기판 상의 전처리 코팅 중의 Zr 의 원자% 에 대한 Cu 의 원자% 의 평균 전체 비가 약 0.9 내지 0.02 인 제조 물품이 제공된다.In one embodiment, an article of manufacture is provided wherein the average total ratio of atomic% of Cu to atomic% of Zr in the pretreatment coating on the metal substrate is from about 0.9 to 0.02.

한 구현예에서, 금속 기판에 대한 전처리 코팅의 외부 표면으로부터의 일련의 깊이에서 측정시 상기 전처리 코팅 중의 Cu 의 원자% 가 상기 깊이 중 어떠한 곳에서도 33 원자% Cu 를 초과하지 않는 제조 물품이 제공된다.In one embodiment, an article of manufacture is provided wherein the atomic% of Cu in the pretreatment coating does not exceed 33 atomic% Cu at any of the depths as measured at a series of depths from the outer surface of the pretreatment coating on the metal substrate. .

한 구현예에서, ASTM 3330M (2004 년 10 월 1 일 개정) 에 따라 시험했을 때 95% 이상의 도료 잔존을 달성하는 페인팅된 코팅 기판을 생성하는, 전처리 코팅에 도포된 하나 이상의 도료를 추가로 포함하는 제조 물품이 제공된다.In one embodiment, further comprising at least one paint applied to the pretreatment coating, which produces a painted coated substrate that achieves at least 95% paint retention when tested according to ASTM 3330M (revised October 1, 2004). An article of manufacture is provided.

한 구현예에서, ASTM B117 (2007 년 12 월 15 일 개정) 에 따라 500 시간 동안 시험했을 때 1.9 mm 이하의 평균 부식 크립을 달성하는 페인팅된 코팅 기판을 생성하는, 전처리 코팅에 도포된 하나 이상의 도료를 추가로 포함하는 제조 물품이 제공된다.In one embodiment, one or more paints applied to the pretreatment coating that produce a painted coated substrate that achieves an average corrosion creep of 1.9 mm or less when tested for 500 hours according to ASTM B117 (revised Dec. 15, 2007). There is provided an article of manufacture further comprising.

한 구현예에서, 본 발명은 50 내지 300 ppm 의 용해된 Zr, 0 내지 50 ppm 의 용해된 Cu, 0 내지 100 ppm 의 SiO2, 150 내지 2000 ppm 의 총 불화물, 10 내지 100 ppm 의 자유 불화물 및 킬레이트화제를 포함하는 수성 금속 전처리 코팅 조성물에 관한 것이다.In one embodiment, the invention provides 50 to 300 ppm dissolved Zr, 0 to 50 ppm dissolved Cu, 0 to 100 ppm SiO 2 , 150 to 2000 ppm total fluoride, 10 to 100 ppm free fluoride and An aqueous metal pretreatment coating composition comprising a chelating agent.

한 구현예에서, 본 발명의 지르코늄계 전처리 코팅 조성물은 금속 기판 상의 전처리 코팅 중의 Zr 의 원자% 에 대한 Cu 의 원자% 의 평균 전체 비가 1.1 미만인 전처리 코팅을 제공한다. 추가의 구현예에서, 이러한 비는 점차 순서대로 바람직하게 1.10, 1.05, 1.0, 0.95, 0.90, 0.85, 0.80, 0.75, 0.70, 0.65, 0.60, 0.55, 0.50 에서부터 아래쪽의 범위이고, 점차 순서대로 바람직하게 0.0001, 0.0005, 0.0010, 0.0050, 0.010, 0.050 보다는 낮지 않은 범위이다. 특정 구현예에서, 예를 들어, 첨가된 Cu 가 코팅 조성물 중에 존재하지 않을 경우 퇴적된 코팅 중의 Zr 에 대한 Cu 의 비는 0 일 수 있다.In one embodiment, the zirconium-based pretreatment coating composition of the present invention provides a pretreatment coating having an average total ratio of atomic% of Cu to atomic% of Zr in the pretreatment coating on the metal substrate. In further embodiments, this ratio is in the order of progressively lower order, preferably from 1.10, 1.05, 1.0, 0.95, 0.90, 0.85, 0.80, 0.75, 0.70, 0.65, 0.60, 0.55, 0.50 and gradually in order The range is no lower than 0.0001, 0.0005, 0.0010, 0.0050, 0.010, 0.050. In certain embodiments, for example, the ratio of Cu to Zr in the deposited coating may be zero when no added Cu is present in the coating composition.

또다른 구현예에서, 본 발명은 금속 기판을 제공하는 단계; 금속 기판에 50 내지 300 ppm 의 용해된 Zr, 0 내지 50 ppm 의 용해된 Cu, 0 내지 100 ppm 의 SiO2, 150 내지 2000 ppm 의 총 불화물, 10 내지 100 ppm 의 자유 불화물 및 킬레이트화제를 포함하는 수성, 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물을 도포함으로써 금속 기판 상에 전처리 코팅을 형성하는 단계로서, 여기서 킬레이트화제가 금속 기판 상의 전처리 코팅 중의 Zr 의 원자% 에 대한 Cu 의 원자% 의 평균 전체 비가 1.1 이하가 되도록 하는 양으로 존재하는 단계; 및 금속 전처리 코팅된 금속 기판에 도료를 도포하는 단계를 포함하는 금속 기판에 대한 도료 접착 개선 방법에 관한 것이다.In another embodiment, the present invention provides a method for forming a metal substrate, comprising: providing a metal substrate; 50 to 300 ppm dissolved Zr, 0 to 50 ppm dissolved Cu, 0 to 100 ppm SiO 2 , 150 to 2000 ppm total fluoride, 10 to 100 ppm free fluoride and chelating agent on the metal substrate Forming a pretreatment coating on a metal substrate by applying an aqueous, zirconium-based metal pretreatment coating composition, wherein the chelating agent has an average total ratio of atomic% of Cu to atomic% of Zr in the pretreatment coating on the Present in an amount as desired; And applying a paint to the metal pretreatment coated metal substrate.

전처리 코팅은 냉간 압연 강 (CRS), 열간 압연 강, 스테인레스 강, 아연 금속이 코팅되어 있는 강, 아연 합금, 예컨대 전기아연도금 강 (EG), 55% 알루미늄-아연 합금 코팅 강판, 예컨대 Galvalume®, 갈바닐 (galvanneal) (완전 합금 (fully alloyed) 철-아연 코팅을 갖는 강판) (HIA), 및 용융 도금된 (hot-dipped) 아연도금 강 (HDG), 알루미늄 합금, 예컨대 AL6111 및 알루미늄 도금 강 기판들을 비롯한 각종 금속 기판들 상에 사용될 수 있다. 본 발명이 제공하는 한가지 이점은 광범위한 금속 기판이 본 발명의 전처리 코팅 조성물에 의해 부동태화될 수 있기 때문에 하나 초과의 유형의 금속 기판을 포함하는 부품들이 단일 공정으로 부동태화될 수 있다는 점이다.Pretreatment coatings can be cold rolled steel (CRS), hot rolled steel, stainless steel, steel coated with zinc metal, zinc alloys such as electrogalvanized steel (EG), 55% aluminum-zinc alloy coated steel sheets such as Galvalume®, Galvanneal (steel plate with fully alloyed iron-zinc coating) (HIA), and hot-dipped galvanized steel (HDG), aluminum alloys such as AL6111 and aluminum plated steel substrates Can be used on various metal substrates. One advantage provided by the present invention is that parts comprising more than one type of metal substrate can be passivated in a single process because a wide range of metal substrates can be passivated by the pretreatment coating composition of the present invention.

또다른 구현예에서, 본 발명은 금속 기판 상에 퇴적된, 기판으로부터의 금속, 지르코늄, 산소, 구리 및 임의적인 원소인 불소 및 탄소를 포함하는 전처리 코팅을 갖는 금속 기판을 포함하는 코팅 기판으로서; 여기서 금속 기판 상의 전처리 코팅 중의 Zr 의 원자% 에 대한 Cu 의 원자% 의 평균 전체 비는 1.1 이하인 코팅 기판에 관한 것이다. 한 구현예에서, 코팅 기판은 전처리 코팅에 도포된 하나 이상의 도료를 추가로 포함하며, 여기서 페인팅된 코팅 기판은 ASTM 3330M (2004 년 10 월 1 일 개정) 에 따라 시험했을 때 95% 이상의 도료 잔존을 달성한다.In another embodiment, the present invention provides a coating substrate comprising a metal substrate having a pretreatment coating comprising metal, zirconium, oxygen, copper and optional elements fluorine and carbon from the substrate, deposited on the metal substrate; Wherein the average total ratio of atomic% of Cu to atomic% of Zr in the pretreatment coating on the metal substrate relates to a coated substrate that is 1.1 or less. In one embodiment, the coated substrate further comprises one or more paints applied to the pretreatment coating, wherein the painted coated substrates have at least 95% paint residual when tested according to ASTM 3330M (revised October 1, 2004). To achieve.

본 발명의 상기 및 그 밖의 특징들 및 이점들은 바람직한 구현예의 상세한 설명으로부터 당업자에게 보다 명백해질 것이다. 청구범위 및 작업 실시예에서 또는 다른 표현으로 지시되는 경우를 제외하고는, 물질의 양 또는 반응 및/또는 사용 조건을 나타내는 이와 같은 기재에서의 모든 수치량은 본 발명의 가장 넓은 범위를 기재하는 용어 "약" 에 의해 수정되는 것으로서 이해되어야 한다. 수치 상하한내의 실시가 일반적으로 바람직하다. 또한, 이러한 기재 전반에 걸쳐, 별다른 언급이 없는 한, "중량" 부 및 비율의 값은 중량을 기준으로 하는 것이며; 본 발명과 관련하여 제공된 목적에 적합하거나 바람직한 것으로서 물질의 군 또는 부류를 기재한 것은 상기 군 또는 부류의 구성원 중 임의의 2 개 이상의 혼합물이 동등하게 적합하거나 바람직하다는 것을 내포하고; 화학 용어의 구성성분의 기재는 그 기재에 명시된 임의의 조합에 첨가될 때의 구성성분 또는 그 기재에 명시된 화학 반응에 의해 제자리에서 생성될 때의 구성성분을 지칭하며, 일단 혼합된 혼합물의 구성성분들 간의 다른 화학적 상호작용을 제외할 필요는 없고; 이온 형태의 물질의 상세한 설명은 전체적으로 조성물에 대한 전기적 중성을 생성하기에 충분한 카운터 이온의 존재를 추가로 내포하고 (이와 같이 함축적으로 명시된 임의의 카운터 이온은 바람직하게는 가능한 한 이온 형태로 명확히 명시된 다른 구성성분들 중에서 선택되어야 하며; 다르게는, 이러한 카운터 이온은 본 발명의 목적에 악영향을 주는 카운터 이온을 회피하는 것 외에는 자유롭게 선택될 수 있음); 용어 "도료" 는 프라이머, 래커, 에나멜, 바니쉬, 쉘락, 탑코트 등과 같은 보다 전문화된 용어에 의해 지정될 수 있는 모든 유사 물질들을 포함하며; 용어 "몰" 및 그의 변형 형태는 존재하는 원자의 유형 및 수에 의해 한정된 원소, 이온, 및 임의의 다른 화학 종들, 뿐만 아니라 명확히 한정된 분자들을 갖는 화합물에 적용될 수 있다.These and other features and advantages of the present invention will become more apparent to those skilled in the art from the detailed description of the preferred embodiments. Except where indicated in the claims and working examples or in other words, all numerical quantities in these descriptions indicating the amount of the substance or the reaction and / or conditions of use are used to describe the broadest scope of the invention. It should be understood as being modified by "about." Implementation within the upper and lower numerical limits is generally preferred. In addition, throughout this description, unless stated otherwise, values of “weight” parts and ratios are by weight; Listing a group or class of materials as suitable or preferred for the purposes provided in connection with the present invention implies that any two or more mixtures of any of the members of the group or class are equally suitable or preferred; The description of a constituent in chemical terms refers to the constituent when added to any combination specified in the description or a constituent when produced in situ by the chemical reaction specified in the description, the components of the mixture once mixed There is no need to exclude other chemical interactions between them; The detailed description of the material in ionic form further implies the presence of enough counter ions to create an electrical neutrality to the composition as a whole (any counter ions so implicitly specified are preferably other clearly specified in ionic form as possible). Constituents, alternatively such counter ions may be freely selected other than to avoid counter ions that adversely affect the purpose of the present invention); The term "paint" includes all similar materials that may be designated by more specialized terms such as primers, lacquers, enamels, varnishes, shellacs, topcoats, and the like; The term “mole” and variants thereof may be applied to compounds having elements, ions, and any other chemical species defined by the type and number of atoms present, as well as molecules that are clearly defined.

이하 상세한 설명과 함께 도면을 설명한다.
도 1A, 1B, 1C 및 1D 는 냉간 압연 강에 대한 전처리 코팅의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이고;
도 2A 는 도 1A 에 제시된 시료의 SEM 이미지에 관심있는 부분을 여러 동그라미로 나타낸 것이고, 도 2B 는 도 2A 의 동그라미 친 부분의 화학 조성의 그래프이고;
도 3A 는 도 1B 에 제시된 시료의 SEM 이미지에 관심있는 부분을 여러 동그라미로 나타낸 것이고, 도 3B 는 도 3A 의 동그라미 친 부분의 화학 조성의 그래프이고;
도 4 는 본 발명에 따른 도 1A 의 전처리 코팅 조성물의 X 선 광전자 분광 분석의 그래프이고;
도 5 는 도 1B 의 전처리 코팅 조성물의 X 선 광전자 분광 분석의 그래프이다.Hereinafter, the drawings will be described together with the detailed description.
1A, 1B, 1C and 1D are scanning electron microscopy (SEM) photographs of pretreatment coatings for cold rolled steel;
FIG. 2A shows in several circles the portions of interest in the SEM image of the sample shown in FIG. 1A, and FIG. 2B is a graph of the chemical composition of the circled portions of FIG. 2A;
FIG. 3A shows in several circles the portions of interest in the SEM image of the sample shown in FIG. 1B, and FIG. 3B is a graph of the chemical composition of the circled portions of FIG. 3A;
4 is a graph of X-ray photoelectron spectroscopic analysis of the pretreatment coating composition of FIG. 1A in accordance with the present invention;
5 is a graph of X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the pretreatment coating composition of FIG. 1B.

본 발명은 금속 전처리 코팅 조성물, 및 그의 도포 방법, 그리고 본 발명에 따른 코팅을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 본 발명은, 비제한적인 예시로서, 코팅 조성물 중에 용해된 지르코늄을 함유하는 작업조와의 접촉에 의해 금속 기판 상에 퇴적된 지르코늄계 화성 피막과 같은 지르코늄계 화성 피막 전처리에서의 성능 면에서 놀라운 개선을 제공한다. 이들 화성 피막 조성물의 예로는 지르코늄 및 산소를 포함하는 코팅을 형성하는 자유 불화물 및 용해된 지르코늄을 포함하는 수성 코팅조를 들 수 있다. 상기 조는 전형적으로 수성, 중성 내지 산성이며, 용해된 지르코늄, 첨가제로서 또는 물 또는 금속 기판으로부터의 미량 원소로서의 용해된 구리, 및 불화물의 공급원을 포함한다. 하나 이상의 규소 (예, 실리카, 실리케이트, 실란), 붕소, 이트륨을 포함하는 물질을 비롯해 임의적인 성분들이 존재할 수 있으며, 그의 특정 구현예는 인산염 및 아연, 니켈, 코발트, 망간, 및 크롬을 갖지 않는다.The present invention relates to metal pretreatment coating compositions, and methods of application thereof, and to articles of manufacture comprising the coatings according to the invention. The present invention provides, by way of non-limiting example, a surprising improvement in performance in zirconium-based chemical film pretreatment, such as zirconium-based chemical film deposited on a metal substrate by contact with a working bath containing zirconium dissolved in a coating composition. to provide. Examples of these chemical coating compositions include an aqueous coating bath comprising dissolved zirconium and free fluoride forming a coating comprising zirconium and oxygen. The bath is typically aqueous, neutral to acidic, and contains a source of dissolved zirconium, dissolved copper as an additive or as a trace element from water or a metal substrate, and fluoride. Optional components may be present, including materials including one or more silicon (eg, silica, silicates, silanes), boron, yttrium, and certain embodiments thereof are free of phosphates and zinc, nickel, cobalt, manganese, and chromium .

수 많은 지르코늄계 코팅조는 첨가제로서 또는 도포되는 금속 워크피스로부터 또는 물로부터의 미량의 원소로서 구리를 함유한다. 그의 공급원에 상관없이, 본 발명자들은 코팅에 퇴적되어 있는 지르코늄계 코팅조로부터의 구리가, 코팅에 있어 원치않는 형태를 발생시키는 양으로 및/또는 상기 바람직한 수준을 초과하는 양으로 존재할 경우, 코팅된 금속 기판의 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 것을 발견하였다.Many zirconium-based coating baths contain copper as an additive or as trace elements from the metal workpiece being applied or from water. Regardless of its source, the inventors have found that the copper from the zirconium-based coating bath deposited in the coating is coated when present in an amount that produces an undesirable form in the coating and / or in an amount exceeding the desired level. It has been found that this can negatively affect the performance of the metal substrate.

수 많은 지르코늄계 전처리 코팅 조성물은 본 발명으로부터 유익함을 가질 수 있다. 코팅조는 전형적으로 수성, 중성 내지 산성이며, 용해된 지르코늄, 용해된 구리, 불화물의 공급원 및 용해된 금속을 위한 카운터 이온, 예컨대 술페이트 및/또는 니트레이트를 포함한다. 하나 이상의 규소 (예, 실리카, 실리케이트, 실란), 붕소, 이트륨을 포함하는 물질을 비롯해 임의적인 성분들이 존재할 수 있다. 지르코늄계 전처리 코팅 조성물은 산, 일반적으로는 광산, 그러나 임의적으로는 유기 산; 및/또는 알칼리 공급원을 함유할 수 있다. 상기 산 및/또는 알칼리는 조성물 중의 다른 성분의 공급원일 수 있거나, pH 를 조절하는데 사용될 수 있거나, 둘 모두일 수 있다. 본 발명에 따른 지르코늄계 전처리 코팅 조성물은 마찬가지로 본원에 기재된 물질로 본질적으로 이루어지거나 또는 그 물질로 이루어질 수 있다.Many zirconium-based pretreatment coating compositions may have benefit from the present invention. Coating baths are typically aqueous, neutral to acidic, and contain dissolved zirconium, dissolved copper, fluoride sources and counter ions for dissolved metals such as sulfates and / or nitrates. Optional components may be present, including materials including one or more silicon (eg, silica, silicates, silanes), boron, yttrium. Zirconium-based pretreatment coating compositions include acids, generally mines, but optionally organic acids; And / or an alkali source. The acid and / or alkali may be a source of other components in the composition, may be used to adjust the pH, or both. The zirconium-based pretreatment coating composition according to the invention may likewise consist essentially of or consist of the materials described herein.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 개선된 도료 접착을 갖고 내식성이 유지된 지르코늄계 코팅을 제공한다. 상기 및 다른 이점들은 지르코늄계 전처리 코팅 조성물에 의해 금속 기판 상에 퇴적된 구리의 양을 조절하기 위해 킬레이트화제, 바람직하게는 구리 금속 킬레이트화제를 조 또는 농축물 중 하나인 지르코늄계 코팅 조성물에 첨가함으로써 달성된다. 이 킬레이트화제는, 조가 노화되고 예컨대 세척 또는 헹굼 단계 이전의 물로부터 및/또는 코팅되는 금속 워크피스로부터 미량의 원소로서 구리가 조 내에 도입됨에 따라, 이후의 구리 퇴적을 방지하는 방지제로서, 미사용된 지르코늄계 전처리 코팅 조성물에 구리가 존재하지 않는 경우라도, 지르코늄계 전처리 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 킬레이트화제의 도입은 또한 도료 접착 또는 부식 방지에 대한 부정적인 영향 없이 더 넓은 범위의 침지 회수를 허용하기 때문에 전처리 코팅조의 가사 수명을 연장시킨다.The coating composition according to the present invention provides a zirconium-based coating having improved paint adhesion and maintaining corrosion resistance. These and other advantages can be achieved by adding a chelating agent, preferably a copper metal chelating agent, to the zirconium-based coating composition, either as a bath or a concentrate, to control the amount of copper deposited on the metal substrate by the zirconium-based pretreatment coating composition. Is achieved. This chelating agent is an unused agent as an inhibitor to prevent subsequent copper deposition as the bath ages and copper is introduced into the bath as trace elements, for example from water prior to the washing or rinsing step and / or from the coated metal workpiece. Even if copper is not present in the zirconium-based pretreatment coating composition, it may be added to the zirconium-based pretreatment coating composition. The introduction of chelating agents also extends the pot life of the pretreatment coating bath because it allows a wider range of immersion recovery without negative effects on paint adhesion or corrosion protection.

본 발명의 한 구현예에서, 50 내지 300 ppm 의 용해된 Zr, 0 내지 50 ppm 의 용해된 Cu, 0 내지 100 ppm 의 SiO2, 150 내지 2000 ppm 의 총 불화물, 10 내지 100 ppm 의 자유 불화물 및 킬레이트화제를 포함하는 지르코늄계 전처리 코팅 조성물이 제공된다. 즉, 상기 조성물은 개시된 범위 내의 양, 예컨대 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 130, 140 또는 150 ppm 내지 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290 또는 300 ppm 의 용해된 Zr; 0, 5, 10, 15, 또는 20 ppm 내지 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50 ppm 의 용해된 Cu; 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50 ppm 내지 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 100 ppm 의 SiO2; 150, 170, 190, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 575, 600, 700, 800, 900, 또는 1000 ppm 내지 1150, 1170, 1190, 1200, 1225, 1250, 1275, 1300, 1325, 1350, 1375, 1400, 1425, 1450, 1475, 1500, 1525, 1550, 1575, 1600, 1700, 1800, 1900, 또는 2000 ppm 의 총 불화물; 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50 ppm 내지 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 100 ppm 의 자유 불화물 및 킬레이트화제를 포함할 수 있다.In one embodiment of the invention, 50 to 300 ppm dissolved Zr, 0 to 50 ppm dissolved Cu, 0 to 100 ppm SiO 2 , 150 to 2000 ppm total fluoride, 10 to 100 ppm free fluoride and A zirconium based pretreatment coating composition comprising a chelating agent is provided. That is, the composition may be in an amount within the disclosed ranges, such as 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 130, 140 or 150 ppm to 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290 or 300 ppm of dissolved Zr; 0, 5, 10, 15, or 20 ppm to 25, 30, 35, 40, 45, or 50 ppm dissolved Cu; 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, or 50 ppm to 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 or 100 ppm SiO 2 ; 150, 170, 190, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 575, 600, 700, 800, 900, or 1000 ppm to 1150, 1170, 1190, 1200, 1225, 1250, 1275, 1300, 1325, 1350, 1375, 1400, 1425, 1450, 1475, 1500, 1525, 1550, 1575, 1600, 1700, 1800, 1900, or 2000 ppm Total fluoride; 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, or 50 ppm to 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 or 100 ppm of free fluoride and chelating agent.

본 발명의 또다른 구현예에서, 100 내지 300 ppm 의 용해된 Zr, 0 내지 50 ppm 의 용해된 Cu, 0, 25, 50, 75, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000 또는 2000 ppm 내지 2500, 3000, 4000, 4500 또는 5000 ppm 의 SO4, 100 내지 1600 ppm 의 총 불화물, 10 내지 200 ppm 의 자유 불화물 및 킬레이트화제를 포함하는 지르코늄계 전처리 코팅 조성물이 제공된다.In another embodiment of the invention, 100 to 300 ppm dissolved Zr, 0 to 50 ppm dissolved Cu, 0, 25, 50, 75, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 , Zirconium based pretreatment coating composition comprising 900, 1000 or 2000 ppm to 2500, 3000, 4000, 4500 or 5000 ppm SO 4 , 100 to 1600 ppm total fluoride, 10 to 200 ppm free fluoride and chelating agent do.

킬레이트화제는 지르코늄계 코팅 중의 퇴적된 구리의 양을 저감시킬 수 있는 임의의 킬레이트화제일 수 있다. 킬레이트화제는 구리 금속 킬레이트 화합물일 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 예시적인 킬레이트화제 중 일부 목록 (이 중 대부분은 다수의 카르복실산 및/또는 포스폰산 관능기를 갖는 분자임) 은 이하를 포함한다: 아데닌, 아데노신, 알라닌, 아미노살리실산, 아스코르베이트/아스코르브산, 아스파르테이트/아스파르트산, 벤조산, 시트레이트/시트르산, 시아누르산, 시스테인, 쿠프리존, 디에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 디에틸렌트리아민-펜타메틸렌 포스폰산, 디히드록시벤조산, 디메틸렌디아민, 디메틸렌트리아민, 디메틸렌트리아민펜타아세테이트 (DTPA), 디메틸글리신, 디메틸글리옥심, 에틸렌디아민테트라아세테이트 (EDTA), 에틸렌글리콜, 글루코네이트/글루콘산, 글루타메이트/글루탐산, 글리세롤, 글리신, 구아닌, 구아노신, 히스타딘, 히스타민, 히드록시아세트산, 히드록시에틸리덴 디포스폰산 (HEDP), 히드록시글루탐산, 히드록실아민, 이미노디숙시네이트, 코지산, 락테이트/락트산, 류신, 말론산, 만니톨, 메틸글리신, 몰리브데이트, 니트릴로트리아세테이트, 니트로살리실산, 오르니틴, 옥살산, 폴리아크릴레이트, 폴리아스파르테이트, 페닐알라닌, 살리실산, 살리실알독심, 나트륨 니트라이트, 나트륨 니트로벤젠술포네이트, 타르트레이트/타르타르산, 트리에탄올아민 (TEA), 트리에틸렌트리아민 (TETA), 트리스(2-아미노에틸)아민(디에틸렌트리아민), 또는 티오아세테이트.The chelating agent may be any chelating agent capable of reducing the amount of copper deposited in the zirconium-based coating. The chelating agent may be a copper metal chelate compound. Some lists of exemplary chelating agents that can be used in the present invention, most of which are molecules having multiple carboxylic acid and / or phosphonic acid functionalities, include: adenine, adenosine, alanine, aminosalicylic acid, as Corbate / ascorbic acid, aspartate / aspartic acid, benzoic acid, citrate / citric acid, cyanuric acid, cysteine, cuprizone, diethanolamine, diethylenetriamine, diethylenetriamine-pentamethylene phosphonic acid, dihydrate Oxybenzoic acid, dimethylenediamine, dimethylenetriamine, dimethylenetriaminepentaacetate (DTPA), dimethylglycine, dimethylglyoxime, ethylenediaminetetraacetate (EDTA), ethylene glycol, gluconate / gluconic acid, glutamate / glutamic acid, Glycerol, glycine, guanine, guanosine, histadine, histamine, hydroxyacetic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid (HEDP), hydroxyglutamic acid, hydroxylamine, iminodisuccinate, kojic acid, lactate / lactic acid, leucine, malonic acid, mannitol, methylglycine, molybdate, nitrilotriacetate, nitrosalicylic acid, ornithine, oxalic acid , Polyacrylate, polyaspartate, phenylalanine, salicylic acid, salicylicoxime, sodium nitrite, sodium nitrobenzenesulfonate, tartrate / tartaric acid, triethanolamine (TEA), triethylenetriamine (TETA), tris (2 -Aminoethyl) amine (diethylenetriamine), or thioacetate.

이들 킬레이트화제는 이하의 방법에 따라 이용될 수 있다: 이들은 지르코늄계 전처리 코팅 조성물과 금속 기판을 접촉시키기 전에 예비-린스에 도입될 수 있고; 킬레이트화제는 상기 논의된 바와 같은 지르코늄계 전처리 코팅 조성물에 도입될 수 있고; 킬레이트화제는 또한 지르코늄계 전처리 코팅 조성물과 금속 기판을 접촉시킨 후에 적용되는 후-린스로서 적용될 수 있다.These chelating agents can be used according to the following method: they can be introduced into the pre-rinse before contacting the zirconium-based pretreatment coating composition and the metal substrate; Chelating agents can be incorporated into the zirconium-based pretreatment coating compositions as discussed above; The chelating agent can also be applied as a post-rinse that is applied after contacting the metal substrate with the zirconium-based pretreatment coating composition.

킬레이트화제는 퇴적된 전처리 코팅 중에서 금속 기판 상의 전처리 코팅 중의 Zr 의 원자% 에 대한 Cu 의 원자% 의 평균 전체 비가 1.1 이하, 바람직하게는 0.9 내지 0.02, 가장 바람직하게는 0.30 내지 0.10 인 것을 보장하기에 충분한 수준이 사용된다.The chelating agent is such as to ensure that the average total ratio of atomic% of Cu to atomic% of Zr in the pretreatment coating on the metal substrate in the deposited pretreatment coating is no more than 1.1, preferably 0.9 to 0.02, most preferably 0.30 to 0.10. Sufficient level is used.

코팅 조성물 중의 킬레이트화제의 양은 10 ppm 내지 2000 ppm 의 범위일 수 있다. 요구되는 양은 예를 들어 코팅 조성물 중에 존재하는 구리의 양, 코팅조의 온도, 코팅되는 기판, 조성물이 농축물 또는 작업조인지 여부 및 사용되는 특정 킬레이트화제에 의해 영향을 받을 수 있다. 복수의 배위 부위를 갖는 킬레이트화제는 보다 낮은 수준으로 사용될 수 있다. 한 구현예에서, 킬레이트화제는 코팅조 내에 25 내지 100 ppm 의 범위의 양으로 존재한다. 그 농도가 조 성능에 악영향을 미치지 않는 한 더 많은 킬레이트화제가 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 전처리 코팅 조성물 중의 킬레이트화제의 양은 퇴적된 코팅 중의 원하는 Cu:Zr 비를 달성하기에 충분한 양이며, 바람직하게는, 킬레이트화제 양은 점차 순서대로 바람직하게 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 또는 75 ppm 이상이고, 점차 순서대로 바람직하게 2000, 1500, 1000, 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 100 ppm 이하이다.The amount of chelating agent in the coating composition may range from 10 ppm to 2000 ppm. The amount required may be influenced, for example, by the amount of copper present in the coating composition, the temperature of the coating bath, the substrate to be coated, whether the composition is a concentrate or a working bath and the particular chelating agent used. Chelating agents having a plurality of coordination sites can be used at lower levels. In one embodiment, the chelating agent is present in the coating bath in an amount ranging from 25 to 100 ppm. More chelating agents can be added as long as the concentration does not adversely affect bath performance. Preferably, the amount of chelating agent in the pretreatment coating composition is an amount sufficient to achieve the desired Cu: Zr ratio in the deposited coating, preferably, the amount of chelating agent is gradually in order, preferably 10, 15, 20, 25, 30 , 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 or 75 ppm or more, gradually increasing in order preferably 2000, 1500, 1000, 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 100 ppm or less.

Zr 의 원자% 에 대한 Cu 의 원자% 의 평균 전체 비는 점차 순서대로 바람직하게 1.10, 1.05, 1.0, 0.95, 0.90, 0.85, 0.80, 0.75, 0.70, 0.65, 0.60, 0.55, 0.50 에서부터 아래쪽의 범위일 수 있다. 일부 지르코늄계 전처리 코팅 조성물의 경우, 구리는 조성물 및 코팅의 요망되는 부분이다. 일부 이와 같은 코팅 조성물의 경우, 지르코늄에 대한 구리의 비는 점차 순서대로 바람직하게 0.0001, 0.0005, 0.0010, 0.0050, 0.010, 0.050 보다 낮지 않는 것이 바람직하다.The average total ratio of atomic percent of Cu to atomic percent of Zr is preferably in the order from 1.10, 1.05, 1.0, 0.95, 0.90, 0.85, 0.80, 0.75, 0.70, 0.65, 0.60, 0.55, 0.50 in order Can be. For some zirconium based pretreatment coating compositions, copper is a desired part of the composition and coating. For some such coating compositions, the ratio of copper to zirconium is preferably in order not to be lower than preferably 0.0001, 0.0005, 0.0010, 0.0050, 0.010, 0.050.

본 발명의 지르코늄계 전처리 코팅은 코팅 중의 구리의 양이 원치않는 코팅 형태 및 성능 불량이 생기지 않도록 하는 한 코팅 중에 여러 가지 성분을 가질 수 있다.The zirconium-based pretreatment coatings of the present invention may have various components in the coating as long as the amount of copper in the coating does not cause unwanted coating morphology and poor performance.

실시예Example

표준 산업 코팅 공정에서, 전처리 코팅 단계를 위한 침지조 시간은 약 120 초이지만, 조립 라인 중단시 이 시간은 10 분 이상이 될 수 있다. 라인 중단을 시뮬레이션하고 각종 파라미터들을 시험하기 위하여, 대안적인 프로토콜이 본 발명자들에 의해 개발되었다. 본 명세서에 기재된 실험에서 사용된 공정은 이하의 표 1 에 제시한 바와 같다.In a standard industrial coating process, the immersion bath time for the pretreatment coating step is about 120 seconds, but this time can be more than 10 minutes when the assembly line is stopped. Alternative protocols have been developed by the inventors to simulate line breaks and to test various parameters. The processes used in the experiments described herein are as shown in Table 1 below.

모든 데이터에 대한 표준 전처리 공정은, 달리 지시하지 않는 한, 이하의 표 1 에 기재된 바와 같다. Parco® Cleaner 1533R 은 Henkel Adhesive Technologies 로부터 입수가능한 알칼리 세정제이다. Ridosol 1270 은 염기성 비이온성 계면활성제이고 Henkel Adhesive Technologies 로부터 입수가능하다. 사용된 Parco 대 Ridosol 의 중량비는 8.33 대 1 이었다. 세정제의 에이징 (aging) 은, 세정제를 4 그램/리터로 에이징시키도록 Tirreno Industries 로부터 입수가능한 오일 Tirroil 906 을 첨가함으로써 시뮬레이션하였다. 베이스 전처리 조성물은 지르코늄계 전처리제였다. 모든 도료 접착 시험에 사용된 전착 도료 코팅은 BASF 로부터 입수가능한 BASF Cathoguard 310X 이었다. 이는 자동차 산업에 사용되는 표준 코팅이다.Standard pretreatment processes for all data are as described in Table 1 below, unless otherwise indicated. Parco ® Cleaner 1533R is an alkaline cleaner available from Henkel Adhesive Technologies. Ridosol 1270 is a basic nonionic surfactant and is available from Henkel Adhesive Technologies. The weight ratio of Parco to Ridosol used was 8.33 to 1. Aging of the detergent was simulated by adding the oil Tirroil 906 available from Tirreno Industries to age the cleaner at 4 grams / liter. The base pretreatment composition was a zirconium based pretreatment. The electrodeposition paint coating used for all paint adhesion tests was BASF Cathoguard 310X available from BASF. This is the standard coating used in the automotive industry.

Figure pct00001
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실시예Example 1 One

실시예 1 에 사용된 지르코늄계 전처리조는 180 백만분율 (ppm) 의 지르코늄, 30 ppm 의 구리, 35 ppm 의 자유 불화물 및 400 ppm 의 총 불화물, 42 ppm 의 SiO2 를 포함하였고; 지르코늄계 전처리조 pH 는 4.2 로 설정하였다. 자동차 제조에 전형적으로 사용되는 바와 같은, 시판 냉간 압연 강 (CRS 1 및 CRS 2) 의 2 개의 상이한 배치 (batch) 를 표 1 에 따라 처리하였다. 1 제곱미터 당 밀리그램 Zr 로 나타낸 지르코늄 코팅 중량을 각 시료에 대하여 측정하였다.The zirconium based pretreatment tank used in Example 1 contained 180 parts per million (ppm) zirconium, 30 ppm copper, 35 ppm free fluoride and 400 ppm total fluoride, 42 ppm SiO 2 ; Zirconium system pretreatment tank pH was set to 4.2. Two different batches of commercial cold rolled steel (CRS 1 and CRS 2), as typically used in automobile manufacture, were treated according to Table 1. The zirconium coating weight, expressed in milligrams Zr per square meter, was measured for each sample.

또한 각 시료에 대하여, BASF Cathoguard 310 X 의 도료 접착을 이하의 프로토콜을 이용해 측정하였다. 시료 부위를 1 밀리미터의 줄 간격 및 각 방향에 대하여 6 개의 선을 이용하여 면도칼로 기판의 수준까지 아래로 크로스 해치 (cross hatch) 시켰다. 그 후, 20 밀리미터 너비 75 밀리미터 길이 스트립의 접착 테이프를 크로스 해치시킨 부위에 적용하였다. ASTM 3330M (2004 년 10 월 1 일 개정) 에 따라 430 N/m 의 180 도 박리 강도 값으로 스틸에 테이프를 잘 접착되도록 결합시킨다. 접착 5 내지 10 초 후, 테이프의 끝 부분을 잡아 도료에 수직으로 하여 빠르게 위쪽으로 끌어당겼다. (도료 접착을 나타내는) 기판에 부착된 도료 잔존의 백분율을 테이프가 덮고 있는 부위의 백분율로서 측정하였다. 실시예 1 의 결과를 이하의 표 1 에 보고한다.For each sample, the paint adhesion of BASF Cathoguard 310X was measured using the following protocol. The sample sites were cross hatched down to the level of the substrate with a razor using six millimeters in each direction and a line spacing of one millimeter. Thereafter, an adhesive tape of 20 millimeter wide 75 millimeter long strips was applied to the cross hatched area. Bond the tape to the steel with a 180 degree peel strength value of 430 N / m according to ASTM 3330M (revised October 1, 2004). After 5-10 seconds of adhesion, the end of the tape was grasped and quickly pulled upwards perpendicular to the paint. The percentage of paint residue attached to the substrate (indicative of paint adhesion) was measured as a percentage of the area covered by the tape. The results of Example 1 are reported in Table 1 below.

Figure pct00002
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상기 결과는 전착 코팅 접착에 대한 베이크 온도 (bake temperature) 영향을 보여주었다. 전착 도료의 베이크 온도가 350 ℉ 에서 375 ℉ 로 상승한 경우, 특히 CRS 2 기판 상에서 도료 접착이 감소가 있었다. CRS 2 에 대한 결과는 또한 CRS 1 에 대한 것과 꽤 상이하다. 각각의 CRS 로부터의 시료의 추가 시험으로부터 퇴적된 전처리 코팅 조성물에서 두드러진 차이가 드러났다.The results showed the effect of bake temperature on electrodeposition coating adhesion. When the bake temperature of the electrodeposition paint rose from 350 ° F. to 375 ° F., there was a decrease in paint adhesion, especially on CRS 2 substrates. The results for CRS 2 are also quite different than for CRS 1. Further testing of the samples from each CRS revealed significant differences in the deposited pretreatment coating composition.

도 1A 및 1C 는 상기 기재한 바와 같이 (시료 3), 프레쉬 (fresh) 한 1533/1270, 143 mg/m2 의 Zr 코팅 중량 및 375 ℉ 의 베이크 온도를 이용하여 실시예 1 에 따른 전처리 코팅 조성물로 코팅된 CRS 1 의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다. 도 1A 및 1B 는 10,000x 의 배율이고, 1C 및 1D 는 30,000x 의 배율이다.1A and 1C show the pretreatment coating composition according to Example 1 using fresh 1533/1270, Zr coating weight of 143 mg / m 2 and bake temperature of 375 ° F., as described above (Sample 3). Scanning electron microscope (SEM) photograph of CRS 1 coated with. 1A and 1B are magnifications of 10,000 × and 1C and 1D are magnifications of 30,000 ×.

도 1B 및 1D 는 상기 기재한 바와 같이 (시료 7), 프레쉬한 1533/1270, 165 mg/m2 의 Zr 코팅 중량 및 375 ℉ 의 베이크 온도를 이용하여 실시예 1 에 따른 전처리 코팅으로 코팅된 CRS 2 의 SEM 사진이다. 시료 7, CRS 2 시료는 불량한 도료 접착을 나타내었다. 상기 사진들은 도 1A 및 1C 에서의 시료 3 의 퇴적된 전처리 코팅이 도 1B 및 1D 에서의 시료 7 의 전처리 코팅 표면에서 발견된 것보다 훨씬 작은 구조로 이루어졌음을 보여준다. 도 1B 및 1D 에서의 표면은 보다 크고 보다 덩어리져 보이는 하부구조를 가졌다.1B and 1D are CRS coated with the pretreatment coating according to Example 1 using fresh 1533/1270, Zr coating weight of 165 mg / m 2 and bake temperature of 375 ° F., as described above (Sample 7). SEM image of 2. Sample 7, CRS 2 samples showed poor paint adhesion. The photographs show that the deposited pretreatment coating of Sample 3 in FIGS. 1A and 1C has a much smaller structure than that found on the pretreatment coating surface of Sample 7 in FIGS. 1B and 1D. The surfaces in FIGS. 1B and 1D had a larger, more lumpy undercarriage.

도 2A 및 2B 는 도 1A 및 1C 에 제시된 시료 3 표면의 추가적인 분석이다. 도 2A 는 15,000x 의 배율의 전처리 코팅의 SEM 사진을 나타내고, 또한 1, 2 및 3 으로 표지한 3 개의 원을 나타낸다. 각각의 이들 부위에 대하여 오거 방사 분광법 (Auger Emission Spectroscopy; AES) 을 실시하여 각 분석 부위에서 발견된 원소들 및 그 수준을 확인하였다. 결과는 각 부위에 대하여 기준선에서 벗어난 정도를 관찰함으로써 평가되었으며, 비교를 가능케 하기 위하여, 기준선을 보여지는 바와 같은 오프셋시켰다. 도 2B 에서의 y 축 상의 단위는 (카운트/초) X 105 이고, 즉 y 축 양을 100,000 배로 늘렸다. 결과들은 세 부위 간의 구리 수준에 있어 차이를 나타낸다. 철, 지르코늄 및 탄소 수준은 세 부위에서 모두 매우 유사하였다. 가장 큰 구조인 부위 1 은 구리의 수준이 가장 높았다. 반면 부위 2 는 매우 작은 구조로서 그 안의 구리가 가장 적었다. 마지막으로, 부위 3 은 2 개의 큰 구조들 사이를 취한 것으로, 부위 1 과 부위 2 사이의 구리 수준을 나타내었다. 구리의 실제 수준은 다음과 같았다: 부위 1 은 27 원자% 의 구리 수준을 가졌고; 부위 2 는 5 원자% 의 구리 수준을 가졌고; 부위 3 은 6 원자% 의 구리 수준을 가졌다. 이것은 표 2 에 제시된 바와 같이 양호한 도료 접착을 유도했던 전처리 코팅 (시료 3) 을 나타낸다.2A and 2B are further analysis of the sample 3 surface shown in FIGS. 1A and 1C. 2A shows SEM photographs of the pretreatment coating at 15,000 × magnification and also shows three circles labeled 1, 2 and 3. FIG. Each of these sites was subjected to Auger Emission Spectroscopy (AES) to identify the elements found at each assay site and their levels. Results were assessed by observing the degree of deviation from the baseline for each site, and the baseline was offset as shown to allow comparison. The unit on the y axis in FIG. 2B is (counts / sec) × 10 5 , ie increased the y axis amount by 100,000 times. The results show differences in copper levels between the three sites. Iron, zirconium and carbon levels were very similar at all three sites. Site 1, the largest structure, had the highest level of copper. On the other hand, site 2 is a very small structure with the least amount of copper in it. Finally, site 3 was taken between two large structures, indicating the copper level between site 1 and site 2. The actual level of copper was as follows: Site 1 had a copper level of 27 atomic percent; Site 2 had a copper level of 5 atomic percent; Site 3 had a copper level of 6 atomic percent. This represents the pretreatment coating (Sample 3) that led to good paint adhesion as shown in Table 2.

도 3A 및 3B 는 도 1B 및 1D (시료 7) 에 제시된 표면의 추가적인 분석을 보여준다. 도 3A 는 15,000x 의 배율의 전처리 코팅의 SEM 사진을 나타내고, 또한 4 및 5 로 표지한 2 개의 원을 나타낸다. 각각의 이들 부위에 대하여 AES 를 실시하여 각 분석 스팟에서 발견된 원소들 및 그 수준을 확인하였다. 결과는 각 부위에 대하여 기준선에서 벗어난 정도를 관찰함으로써 평가되었으며, 비교를 가능케 하기 위하여, 기준선을 보여지는 바와 같은 오프셋시켰다. 도 3B 에서의 y 축 상의 단위는 (카운트/초) X 104 이고, 즉 y 축 양을 10,000 배로 늘렸으며, 따라서 도 3B 에서의 1 단위는 도 2B 에서의 10 단위와 동일하다. 부위 4 는 큰 구조로 된 것으로서, AES 분석은 이것이 도 2A 및 2B 에 제시된 큰 구조에서 발견된 것보다 훨씬 높은 매우 높은 수준의 구리를 가졌음을 보여준다. 또한, 부위 5 는 작은 구조로서 부위 4 보다 낮은 구리 수준을 보였지만, 단위의 차이를 고려할 때 도 2A 및 2B 의 부위 1 보다는 훨씬 높은 것이었다. 시료 7, 도 3 B 에 대한 실제 값은 다음과 같았다: 부위 4 는 31 원자% 의 구리 수준을 가졌고, 부위 5 는 25 원자% 의 구리 수준을 가진 것으로, 양호한 도료 접착을 가졌던 시료 3 의 것보다 평균적으로 훨씬 높은 것이었다. 이들 결과는 퇴적된 전처리 코팅 중의 과잉의 구리가 불량한 도료 접착을 야기하였으며 또한 도료 접착에도 유익하지 않은 큰 구조를 형성시켰음을 보여준다. 양호한 도료 접착을 갖는 전처리 코팅은 보다 작고 보다 소수의 구조 및 보다 적은 퇴적된 구리를 갖는 경향이 있었다.3A and 3B show further analysis of the surface shown in FIGS. 1B and 1D (Sample 7). 3A shows an SEM photograph of a pretreatment coating at 15,000 × magnification, and also shows two circles labeled 4 and 5. FIG. AES was performed on each of these sites to identify the elements found in each assay spot and their levels. Results were assessed by observing the degree of deviation from the baseline for each site, and the baseline was offset as shown to allow comparison. The unit on the y axis in FIG. 3B is (counts / sec) × 10 4 , ie the amount of y axis is increased by 10,000 times, so 1 unit in FIG. 3B is the same as 10 units in FIG. 2B. Site 4 is of large structure, and AES analysis shows that it has a very high level of copper that is much higher than that found in the large structures shown in FIGS. 2A and 2B. Site 5 also showed lower copper levels than site 4 as a small structure, but was much higher than site 1 of FIGS. 2A and 2B in view of unit differences. The actual values for Sample 7, FIG. 3B were as follows: Site 4 had a copper level of 31 atomic percent and Site 5 had a copper level of 25 atomic percent, compared to that of Sample 3 which had good paint adhesion. It was much higher on average. These results show that excess copper in the deposited pretreatment coating resulted in poor paint adhesion and also formed large structures that were not beneficial to paint adhesion. Pretreatment coatings with good paint adhesion tended to have smaller, fewer structures and less deposited copper.

도 4 및 5 는 각각 도 2 및 3 에서 기재된 2 개의 시료 전처리 코팅의 X 선 광전자 분광 분석 (XPS) 깊이 분석의 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 이 분석에서, 아르곤 빔을 사용하여 코팅을 관통시켰고, 코팅을 통과함에 따라 코팅의 외부 표면으로부터의 일련의 깊이에서 코팅 성분들의 원자% 를 측정하였다. 분석용 스팟 사이즈는 대략 2 mm X 2 mm 이었다. 철 (Fe) 의 원자% 가 50% 를 초과하게 되면, 빔이 아래 있는 CRS 기판에 도달된 것이다. 도 4 로 돌아가서, 상자 외곽선은 전처리 코팅을 나타내며, 그 코팅은 대략 145 나노미터 두께인 반면, 도 5 의 코팅은 대략 220 나노미터 두께였음을 알 수 있다. 상기 도면들은 코팅 내 높은 구리 수준이 불량한 도료 접착과 상관 관계가 있음을 추가로 확인시켜준다: 도 5 는 불량한 도료 접착을 나타내는 시료인 시료 7 의 그래프를 나타내는 것으로, 퇴적된 전처리 코팅 중의 구리 수준이, 양호한 도료 접착을 나타내는 전처리 코팅인 시료 3 (그 그래프는 도 4 에 제시되어 있음) 에서보다 훨씬 높았음을 보여준다. 구리의 원자% 및 곡선 아래 면적 모두 도 4 (시료 3) 와 비교하여 도 5 (시료 7) 에서 훨씬 높았다. 도 4 에서의 Cu 의 원자% 의 정점은 33 원자% 이었다. 도 5 에서 모든 깊이에서의 Cu 의 원자% 의 정점은 42.73 원자% 이었다.4 and 5 graphically show the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) depth analysis of the two sample pretreatment coatings described in FIGS. 2 and 3, respectively. In this analysis, an argon beam was used to penetrate the coating, and as it passed through the coating, the atomic percentage of coating components was measured at a series of depths from the outer surface of the coating. Analytical spot size was approximately 2 mm × 2 mm. When the atomic percentage of iron (Fe) exceeds 50%, the beam has reached the underlying CRS substrate. Returning to FIG. 4, it can be seen that the box outline represents the pretreatment coating, which coating is approximately 145 nanometers thick, while the coating of FIG. 5 is approximately 220 nanometers thick. The figures further confirm that the high copper levels in the coating correlate with poor paint adhesion: FIG. 5 shows a graph of Sample 7, a sample showing poor paint adhesion, wherein the copper levels in the deposited pretreatment coating , Much higher than in Sample 3, the pretreatment coating showing good paint adhesion (the graph is shown in FIG. 4). The atomic percent of copper and the area under the curve were both much higher in FIG. 5 (Sample 7) compared to FIG. 4 (Sample 3). The apex of atomic% of Cu in FIG. 4 was 33 atomic%. In FIG. 5, the apex of atomic% of Cu at all depths was 42.73 atomic%.

추가 시험에 있어서, 전처리 코팅 조성물이 금속 기판 상의 퇴적된 전처리 코팅의 지르코늄의 원자% 에 대한 구리의 원자% 의 평균 전체 비가 1.1 이하임을 보장하기에 충분한 킬레이트화제를 갖는 경우, 증대된 도료 접착이 보여지는 것으로 밝혀졌으며, 여기서 상기 비는 보다 바람직하게는 0.9 내지 0.02, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.1 이다. 이 비는 하나의 깊이에서의 비로부터가 아닌 코팅 중의 Zr 및 Cu 의 평균의 전체적인 원자% 로부터 구해진다. 도 4 및 5 로부터의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 코팅 조성물을 통과하여 금속 기판으로 내려감에 따라 코팅 성분의 원자% 는 금속 기판에 도달될 때까지 깊이에 따라 달라졌으므로, 총 전체적인 평균 원자% 비가 측정되어야만 한다. 반면, 도 1B, 1D, 3 및 5 에 제시된 퇴적된 전처리 코팅 조성물 중에서 보여진 Zr 의 원자% 에 대한 Cu 의 원자% 의 전체적인 평균 총 비는 2.73 이었다. 상기 결과로부터 본 발명자들은, 전처리조 내의 구리의 존재 하에서, 전처리 코팅 중의 퇴적된 구리의 양을 조절함으로써 도료 접착을 개선시킬 수 있고, 지르코늄계 전처리 코팅조의 가사 수명도 또한 연장시킬 수 있다 (이는 이하의 실시예 2 에서 시험하였음) 는 가설을 전개시킬 수 있었다.In further testing, when the pretreatment coating composition has sufficient chelating agent to ensure that the average total ratio of atomic% of copper to atomic% of zirconium of the deposited pretreatment coating on the metal substrate is 1.1 or less, increased paint adhesion is seen. It is found that the ratio is more preferably 0.9 to 0.02, most preferably 0.3 to 0.1. This ratio is obtained from the overall atomic% of the average of Zr and Cu in the coating, not from the ratio at one depth. As can be seen from the data from FIGS. 4 and 5, the atomic percentage of the coating component varies with depth until reaching the metal substrate as it passes through the coating composition and down to the metal substrate, so the total overall average atomic% ratio It must be measured. In contrast, the overall average total ratio of atomic% of Cu to atomic% of Zr shown in the deposited pretreatment coating compositions shown in FIGS. 1B, 1D, 3 and 5 was 2.73. From the above results, the present inventors can improve paint adhesion by controlling the amount of deposited copper in the pretreatment coating in the presence of copper in the pretreatment bath, and also extend the pot life of the zirconium-based pretreatment coating bath. Tested in Example 2) could develop a hypothesis.

실시예Example 2 2

실시예 2 에서, 대조 전처리 코팅 조성물은 지르코늄계 코팅조이었고, Zr 수준은 180 ppm, Cu 는 30 ppm, 총 불화물은 400 ppm 및 자유 불화물은 35 ppm, SiO2 의 수준은 42 ppm 이었다. 시험 전처리 코팅 조성물은 대조군과 동일하였고 추가로 타르타르산으로서 50 ppm 으로 도입된 타르트레이트인 킬레이트화제를 포함하였다. 전처리 코팅 조성물의 pH 는 4.0 으로 조절하였다. 기판은 프레쉬한 Parco® 1533 으로 예비-세척하고 상기 표 1 에 기재된 바와 같이 헹군 CRS 이었다. 대조 및 시험 지르코늄계 코팅조 내 침지 시간은 4 분 또는 10 분으로서 보다 짧고 보다 긴 라인 중단을 시뮬레이션하였다. 이후, 각 시료 세트의 일부를 상기 기재한 바와 같이 BASF Cathoguard 310X 로 추가 코팅하고, 375 ℉ 에서 베이킹하였다. 이후, 베이킹한 시료를 상기 기재한 바와 같이 도료 접착에 대하여 시험하였다. 또한, Zr 의 코팅 중량 (mg/m2) 을 상기 시료에 대하여 측정하였다. 마지막으로 전처리 코팅 중의 Zr 및 Cu 의 평균 원자% 를 각 시료에 대하여 측정하였다. 결과를 이하에서 표 3 에 제시한다.In Example 2, the control pretreatment coating composition was a zirconium-based coating bath with a Zr level of 180 ppm, Cu of 30 ppm, total fluoride of 400 ppm, free fluoride of 35 ppm, and SiO 2 of 42 ppm. The test pretreatment coating composition was identical to the control and additionally included a chelating agent, tartrate, introduced at 50 ppm as tartaric acid. The pH of the pretreatment coating composition was adjusted to 4.0. The substrate with pre Parco ® 1533 a fresh-washed and rinsed CRS was as described in Table 1 above. Control and Test Immersion times in zirconium-based coating baths were 4 or 10 minutes to simulate shorter and longer line breaks. A portion of each sample set was then further coated with BASF Cathoguard 310X as described above and baked at 375 ° F. The baked samples were then tested for paint adhesion as described above. In addition, the coating weight (mg / m 2 ) of Zr was measured for the sample. Finally, the average atomic% of Zr and Cu in the pretreatment coating was measured for each sample. The results are shown in Table 3 below.

Figure pct00003
Figure pct00003

표 3 의 결과로부터 침지 시간의 증가는 Zr 코팅 중량, 퇴적된 Zr 의 양, 및 퇴적된 Cu 의 양의 증가를 유도하는 것을 알 수 있었다. 50 ppm 의 타르트레이트를 포함시킨 것은 전처리 코팅 중의 Zr 코팅 중량, 퇴적된 Zr 의 양 및 퇴적된 구리의 양을 감소시켰다. 보다 중요하게는, 타르트레이트의 존재는 지르코늄계 코팅조의 가사 수명을 증대시켰다. 이것은, 타르트레이트가 코팅조에 존재할 경우에는, 도료 접착이 10 분 침지 후에도 100% 로 유지되는 반면, 타르트레이트가 없는 경우는 도료 접착이 도포된 도료 코팅의 90% 또는 50% 로 상당히 감소된 사실에 의해 입증된다. 이것은 지르코늄계 전처리 코팅조 도중 퇴적된, 지르코늄에 비하여, 지나치게 많은 구리는 도료 접착을 저감시키고 코팅조의 가사 수명을 단축시킬 수 있으며, 킬레이트화제, 특히 구리 금속 킬레이트 화합물이 도료 접착 및 가사 수명을 향상시킬 수 있다는 것을 나타내는 경향이 있다.From the results in Table 3, it was found that the increase in the immersion time leads to an increase in the Zr coating weight, the amount of Zr deposited, and the amount of Cu deposited. The inclusion of 50 ppm of tartrate reduced the Zr coating weight, amount of Zr deposited and amount of copper deposited in the pretreatment coating. More importantly, the presence of tartrate increased the pot life of the zirconium-based coating bath. This is due to the fact that when tartrate is present in the coating bath, the paint adhesion remains at 100% even after 10 minutes soaking, while in the absence of tartrate the paint adhesion is significantly reduced to 90% or 50% of the paint coating applied. Is proven by. Compared to zirconium, deposited during zirconium-based pretreatment coating baths, this is because too much copper can reduce paint adhesion and shorten the pot life of the coating bath, and chelating agents, especially copper metal chelate compounds, can improve paint adhesion and pot life. There is a tendency to indicate that it can.

실시예Example 3 3

다음 일련의 실험에서는, 금속 킬레이트 화합물 타르트레이트를 포함시키는 것의 부식 성능에 대한 영향을 시험하였다. 또, 기판은 CRS 이었다. 상기 CRS 를 이하의 표 4 에 기재된 바와 같이 시험하였다. 지르코늄계 코팅 침지조 내 2 분 처리는 산업에서 사용되는 표준 시간이다.In the next series of experiments, the effect on the corrosion performance of the inclusion of the metal chelate compound tartrate was tested. In addition, the substrate was CRS. The CRS was tested as described in Table 4 below. Two minute treatment in a zirconium-based coating immersion bath is a standard time used in industry.

별개의 대조군으로서, CRS 의 시료들을 또한 제조업자의 지시에 따라 전처리 코팅 Bonderite® 958 및 밀봉제 Parcolene® 91 (상기 둘 모두는 Henkel Adhesive Technologies 로부터 입수가능함) 로 처리하였다. 마지막 대조군으로서, CRS 시료를 전처리 코팅 없이 Parco® Cleaner 1533R/Ridosol 1270 프레쉬한 것으로 간단히 세척하고 헹구었다. 그 후, 모든 시료들을 BASF Cathoguard 310X 로 코팅하고, 헹구고, 베이킹하였다.As a separate control, samples of CRS were also treated with pretreatment coating Bonderite ® 958 and sealant Parcolene ® 91 (both available from Henkel Adhesive Technologies) according to the manufacturer's instructions. As a final control, were briefly cleaned and rinsed by a fresh Parco ® Cleaner 1533R / Ridosol 1270 without pre-coating the CRS samples. Then all samples were coated with BASF Cathoguard 310X, rinsed and baked.

Figure pct00004
Figure pct00004

그 후, 시료를 CRS 기판에 스크라이빙 (scribing) 하고, 2 개의 부식 성능 시험 중 하나를 실시하였다. 1 차 시험은 500 시간 동안 ASTM B117 (2007 년 12 월 15 일 개정) 에 따라 실시하였다. 2 차 시험은 31 사이클 시험으로서, 여기서는 시험 패널을 염수 미스팅 스프레이를 이용하는 24 시간 시험 프로토콜의 31 회 사이클로 시료를 처리하였다. 염수 미스팅 스프레이는 pH 6 내지 9 로 0.9 중량% 염화나트륨, 0.1 중량% 염화칼슘, 및 0.075 중량% 중탄산나트륨을 포함하였다. 첫번째 8 시간은 패널을 25 ℃ 및 45% 상대 습도 (RH) 에서 유지시키고, 8 시간 동안 0, 1.5 시간, 3 시간 및 4.5 시간 시점에서 4 회 분무하였다. 그 후, 패널을 1 시간에 걸친 100% RH 및 25 ℃ 에서 49 ℃ 로의 램프 (ramp) 를 이용하여 49 ℃ 및 100% RH 에서 다음번 8 시간 동안 유지시켰다. 마지막 8 시간은 3 시간의 새로운 조건으로의 램프를 이용한 60 ℃ 및 30% 미만의 RH 에서였다. 사이클은 총 31 회 실시하였다. 그 후, 패널을 스크라이빙한 선으로부터 밀리미터로 나타내어 평균 크립 및 최대 크립에 대하여 평가하였다. ASTM B117 시험의 결과를 표 5 에 제시한다. 31 사이클 부식 시험의 결과를 표 6 에 제시한다.The sample was then scribed to a CRS substrate and one of two corrosion performance tests was performed. The primary test was conducted according to ASTM B117 (revised December 15, 2007) for 500 hours. The secondary test was a 31 cycle test where the test panels were treated with 31 cycles of the 24 hour test protocol using a salt water mist spray. The brine misting spray included 0.9 wt% sodium chloride, 0.1 wt% calcium chloride, and 0.075 wt% sodium bicarbonate at pH 6-9. The first 8 hours the panel was maintained at 25 ° C. and 45% relative humidity (RH) and sprayed 4 times at the 0, 1.5, 3, and 4.5 hour time points for 8 hours. The panel was then held at 49 ° C. and 100% RH for the next 8 hours using a ramp from 100 ° RH and 25 ° C. to 49 ° C. over 1 hour. The last 8 hours were at 60 ° C. and less than 30% RH with a lamp with 3 hours of fresh conditions. The cycle was performed 31 times in total. The panels were then expressed in millimeters from the scribed lines to evaluate for average creep and maximum creep. The results of the ASTM B117 test are shown in Table 5. The results of the 31 cycle corrosion test are shown in Table 6.

Figure pct00005
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Figure pct00006
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상기 결과는 타르트레이트를 포함한 것이 CRS 에 대한 내식성을 제공하는 지르코늄계 전처리 코팅의 능력에 대하여 부정적인 영향을 갖지 않았음을 시사한다. ASTM B117 500 시간 시험 하에서, 타르트레이트 이용의 결과는 적어도 표준 지르코늄계 코팅조 만큼 양호하였으며 CRS 의 조 내의 연장된 체류 시간에 대하여는 약간 더 양호하였는데, 이는 킬레이트 화합물로부터의 개선된 가사 수명을 입증하는 것이다. 더 오랜 침지 시간은 부식 방지를 저하시키지 않았으며 오히려 증가시킬 수 있다. 31 사이클 시험에서 전처리 코팅 사용의 유익함이 확인되었으며, 세척만 한 시료에서는 전처리 코팅 실시예 중 어느 것에서보다도 부식이 훨씬 더 많았다. 타르트레이트의 존재 또는 부재는 전처리 코팅의 부식 방지 능력에 영향을 미치는 것으로 보여지지 않았다. 이러한 결과는 중요한데, 그 이유는 킬레이트화제, 예컨대 타르트레이트의 존재는 부식 방지에 해로워서 그 부정적인 영향을 도료 접착에 대한 이로운 영향과 견주어 보아야만 하기 때문이다.The results suggest that the inclusion of tartrate had no negative impact on the ability of the zirconium-based pretreatment coating to provide corrosion resistance to CRS. Under the ASTM B117 500 hour test, the results of using tartrate were at least as good as standard zirconium-based coating baths and slightly better for extended residence times in the baths of the CRS, demonstrating improved pot life from chelating compounds. . Longer immersion times did not degrade the corrosion protection but could be increased. The 31 cycle test showed the benefit of using a pretreatment coating, and the washed only sample had much more corrosion than in any of the pretreatment coating examples. The presence or absence of tartrate did not appear to affect the corrosion protection ability of the pretreatment coating. This result is important because the presence of chelating agents such as tartrate is detrimental to corrosion protection and its negative effects must be compared with the beneficial effects on paint adhesion.

실시예Example 4 4

다음의 일련의 실험에서는 또다른 킬레이트화제인 트리에탄올아민 (TEA) 의 영향을 시험하였다. 기판은 CRS 이었고, 전처리 코팅 및 BASF Cathoguard 를 이하 표 7 에 기재한 바와 같이 도포하였다. 또 지르코늄계 코팅조는 180 ppm 의 Zr, 30 ppm 의 Cu, 35 ppm 의 자유 불화물 및 400 ppm 의 총 불화물 및 42 ppm 의 SiO2 를 포함하였다. 그 후, 시료를 mg/m2 로 나타내는 Zr 코팅 중량, 도료 접착 및 ASTM B117 하 500 시간 동안의 부식 방지에 대해 시험하였다. 대조군으로서, 또한 실시예 3 에 기재된 바와 같이 Bonderite® 958 및 Parcolene® 91 의 전처리 코팅을 갖는 시료를 제조하였다. 결과를 이하의 표 8 에 제시한다. 단일 농도의 TEA 만 시험하였고, 이는 타르트레이트에 사용된 바와 동일한 수준인 50 ppm 이었다.The next series of experiments tested the effect of another chelating agent, triethanolamine (TEA). The substrate was CRS and the pretreatment coating and BASF Cathoguard were applied as described in Table 7 below. The zirconium-based coating bath also contained 180 ppm Zr, 30 ppm Cu, 35 ppm free fluoride and 400 ppm total fluoride and 42 ppm SiO 2 . The samples were then tested for Zr coating weight, paint adhesion and corrosion protection for 500 hours under ASTM B117, expressed in mg / m 2 . As a control, it was also prepared a sample having a pretreatment coating of Bonderite ® 958 and Parcolene ® 91 as described in Example 3. The results are shown in Table 8 below. Only a single concentration of TEA was tested, which was 50 ppm, the same level as used for tartrate.

Figure pct00007
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Figure pct00008
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상기 결과는 도료 접착에 대한 전처리 코팅 중 킬레이트화제, 특히 구리 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 것의 이점을 다시금 보여준다. 50 ppm 의 TEA 의 존재 하에서, 10 분의 긴 침지에 있어서도 도료 접착은 상당히 증대되었다. 상기 결과는 이러한 TEA 의 수준에서 부식 방지에 대한 부정적인 영향이 있었음을 보여준다. 명백히, 구리 금속 킬레이트 화합물의 최적의 수준은 킬레이트 화합물의 정체에 따라 달라진다. 50 ppm 의 TEA 에서는 Zr 코팅 중량의 감소도 또한 없었다.The results show again the advantage of including chelating agents, especially copper metal chelate compounds, in the pretreatment coating for paint adhesion. In the presence of 50 ppm of TEA, the paint adhesion was significantly increased even with a long dipping of 10 minutes. The results show that there was a negative effect on corrosion protection at this level of TEA. Clearly, the optimal level of copper metal chelate compound depends on the identity of the chelate compound. There was also no reduction in Zr coating weight at 50 ppm of TEA.

상기 발명은 관련 법적 기준에 따라 기재되었으며, 따라서 기재 내용은 성질상 제한적인 것이라기 보다는 예시적인 것이다. 개시된 구현예에 대한 변형 및 수정은 당업자에게 명백해질 수 있으며 본 발명의 범위 안에 있는 것이다. 법적 보호 범위에 의해 본 발명이 단지 이하의 청구범위를 고려하는 것에 의해 결정될 수 있음이 제공된다.The invention has been described in accordance with relevant legal standards, and therefore the description is exemplary rather than limiting in nature. Modifications and variations of the disclosed embodiments will be apparent to those skilled in the art and are within the scope of the present invention. It is provided that by scope of legal protection the present invention can be determined only by considering the following claims.

Claims (15)

물 및 용해된 Zr, 불화물의 공급원, 구리 킬레이트화제, 임의적으로는 규소, 붕소 및 이트륨 중 하나 이상을 포함하는 물질들 및 임의적인 첨가된 용해된 Cu 를 포함하는 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물.A zirconium-based metal pretreatment coating composition comprising water and dissolved Zr, a source of fluoride, a copper chelating agent, optionally including one or more of silicon, boron and yttrium, and optionally added dissolved Cu. 제 1 항에 있어서, 상기 구리 킬레이트화제가 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물과의 접촉에 의해 금속 기판 상의 지르코늄계 코팅 중의 퇴적된 구리의 양을 감소시킬 수 있으며, 상기 구리 킬레이트화제가 금속 기판 상에 퇴적된 상기 코팅 중의 Zr 의 원자% 에 대한 Cu 의 원자% 의 평균 전체 비가 1.1 이하임을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물.The method of claim 1 wherein the copper chelating agent can reduce the amount of copper deposited in the zirconium-based coating on the metal substrate by contact with the zirconium-based metal pretreatment coating composition, the copper chelating agent is deposited on the metal substrate Zirconium-based metal pretreatment coating composition present in an amount sufficient to provide an average total ratio of atomic% of Cu to atomic% of Zr in said coating. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기를 포함하는 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물:
A.) 50 내지 300 ppm 의 상기 용해된 Zr,
B.) 0 내지 50 ppm 의 상기 첨가된 용해된 Cu,
C.) 0 내지 100 ppm 의 SiO2,
D.) 150 내지 2000 ppm 의 총 불화물,
E.) 10 내지 100 ppm 의 자유 불화물 및
F.) 10 ppm 이상의 상기 구리 킬레이트화제.The zirconium-based metal pretreatment coating composition according to claim 1 or 2 comprising:
A.) 50 to 300 ppm of said dissolved Zr,
B.) 0-50 ppm of said dissolved dissolved Cu,
C.) 0 to 100 ppm SiO 2 ,
D.) 150 to 2000 ppm total fluoride,
E.) 10 to 100 ppm free fluoride and
F.) at least 10 ppm of said copper chelating agent. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가된 용해된 Cu 가 코팅 조성물 중에 존재하고, 구리 킬레이트화제가 25 내지 1500 ppm 의 양으로 존재하는 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물.The zirconium-based metal pretreatment coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the added dissolved Cu is present in the coating composition and the copper chelating agent is present in an amount of 25 to 1500 ppm. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 킬레이트화제가 다수의 카르복실산 및/또는 포스폰산 관능기를 갖는 분자들로부터 선택되는 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물.The zirconium-based metal pretreatment coating composition according to claim 1, wherein the copper chelating agent is selected from molecules having a plurality of carboxylic acid and / or phosphonic acid functional groups. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 킬레이트화제가 아미노살리실산, 아스코르브산, 아스파르트산, 벤조산, 시트르산, 시아누르산, 디에틸렌트리아민-펜타메틸렌 포스폰산, 디히드록시벤조산, 디메틸렌트리아민펜타아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 글루콘산, 글루탐산, 히드록시아세트산, 히드록시에틸리덴 디포스폰산, 히드록시글루탐산, 이미노디숙신산, 코지산, 락트산, 말론산, 니트릴로트리아세트산, 니트로벤젠술폰산, 니트로살리실산, 옥살산, 폴리아크릴산, 폴리아스파르트산, 살리실산, 타르타르산, 및 상기 산들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물.The copper chelating agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the copper chelating agent is aminosalicylic acid, ascorbic acid, aspartic acid, benzoic acid, citric acid, cyanuric acid, diethylenetriamine-pentamethylene phosphonic acid, dihydroxybenzoic acid , Dimethylene triamine pentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, gluconic acid, glutamic acid, hydroxyacetic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid, hydroxyglutamic acid, iminodisuccinic acid, kojic acid, lactic acid, malonic acid, nitrilotriacetic acid A zirconium-based metal pretreatment coating composition selected from the group consisting of nitrobenzenesulfonic acid, nitrosalicylic acid, oxalic acid, polyacrylic acid, polyaspartic acid, salicylic acid, tartaric acid, and salts of the acids. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 킬레이트화제가 타르타르산 및/또는 그 염을 포함하는 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물.The zirconium-based metal pretreatment coating composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the copper chelating agent comprises tartaric acid and / or salts thereof. a) 임의적으로는 금속 기판을 세척하는 단계;
b) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물을 금속 기판에 도포함으로써, 금속 기판 상에 전처리 코팅을 형성하는 단계로서;
여기서 구리 킬레이트화제가 금속 기판 상에 퇴적된 전처리 코팅 중의 Zr 의 원자% 에 대한 Cu 의 원자% 의 평균 전체 비가 1.1 이하가 되도록 하기에 충분한 양으로 상기 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물에 존재하는 것; 및
c) 금속 전처리 코팅된 금속 기판에 도료를 도포하는 단계
를 포함하는 금속 기판에 대한 도료 접착 개선 방법.a) optionally cleaning the metal substrate;
b) forming a pretreatment coating on a metal substrate by applying the zirconium-based metal pretreatment coating composition according to claim 1 to a metal substrate;
Wherein the copper chelating agent is present in the zirconium-based metal pretreatment coating composition in an amount sufficient to cause an average total ratio of atomic% of Cu to atomic% of Zr in the pretreatment coating deposited on the metal substrate to be 1.1 or less; And
c) applying paint to the metal pretreatment coated metal substrate.
Paint adhesion improvement method for a metal substrate comprising a. a) 지르코늄계 전처리 코팅 조성물을 금속 기판에 도포하기 전에, 구리 킬레이트화제, 및 임의적으로는 구리를 포함하는 예비-린스와 금속 기판을 접촉시키는 단계;
b) 상기 금속 기판에, 용해된 Zr, 불화물의 공급원, 임의적으로는 규소, 붕소 및 이트륨 중 하나 이상을 포함하는 물질들, 및 임의적인 첨가된 용해된 Cu 를 포함하는 지르코늄계 금속 전처리 코팅 조성물을 도포함으로써 금속 기판 상에 전처리 코팅을 형성하는 단계
를 포함하는 지르코늄계 전처리 코팅 조성물에 의해 전처리가 실시된 금속 기판에 대한 도료 접착 개선 방법으로서,
여기서 구리 킬레이트화제가, 지르코늄계 전처리 코팅 조성물에 의해 금속 기판 상에 퇴적된 구리의 양을 금속 기판 상에 퇴적된 전처리 코팅 중의 Zr 의 원자% 에 대한 Cu 의 원자% 의 평균 전체 비가 1.1 이하가 되도록 조절하기에 충분한 양으로 예비-린스 중에 존재하는, 금속 기판에 대한 도료 접착 개선 방법.a) contacting the metal substrate with a pre-rinse comprising a copper chelating agent, and optionally copper, before applying the zirconium-based pretreatment coating composition to the metal substrate;
b) on the metal substrate a zirconium-based metal pretreatment coating composition comprising dissolved Zr, a source of fluoride, optionally including one or more of silicon, boron and yttrium, and optionally added dissolved Cu. Forming a pretreatment coating on the metal substrate by applying
A method of improving paint adhesion to a metal substrate subjected to pretreatment by a zirconium-based pretreatment coating composition comprising:
Wherein the copper chelating agent is such that the average total ratio of atomic percent of Cu to atomic percent of Zr in the pretreatment coating deposited on the metal substrate is equal to or less than 1.1 in the amount of copper deposited on the metal substrate by the zirconium-based pretreatment coating composition. A method for improving paint adhesion to a metal substrate, which is present in the pre-rinse in an amount sufficient to control it. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 구리 킬레이트화제가 10 ppm 이상 2000 ppm 이하의 양으로 존재하는 금속 기판에 대한 도료 접착 개선 방법.10. The method for improving paint adhesion to a metal substrate according to claim 8 or 9, wherein the copper chelating agent is present in an amount of 10 ppm or more and 2000 ppm or less. 금속 기판; 및 상기 금속 기판 상에 퇴적된, 상기 기판으로부터의 금속, 지르코늄, 산소, 구리, 및 임의적인 원소인 불소 및 탄소를 포함하는 전처리 코팅을 포함하는 코팅된 금속 기판을 포함하는 제조 물품으로서, 여기서 금속 기판 상의 전처리 코팅은 Zr 의 원자% 에 대한 Cu 의 원자% 의 평균 전체 비가 1.1 이하인 제조 물품.Metal substrates; And a coated metal substrate comprising a pretreatment coating comprising metal from the substrate, zirconium, oxygen, copper, and optional elements fluorine and carbon deposited on the metal substrate, wherein the metal The pretreatment coating on the substrate has an average total ratio of atomic% of Cu to atomic% of Zr of 1.1 or less. 제 11 항에 있어서, 금속 기판 상의 전처리 코팅 중의 Zr 의 원자% 에 대한 Cu 의 원자% 의 평균 전체 비가 약 0.9 내지 0.02 인 제조 물품.The article of manufacture of claim 11, wherein the average total ratio of atomic% of Cu to atomic% of Zr in the pretreatment coating on the metal substrate is from about 0.9 to 0.02. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 금속 기판에 대한 전처리 코팅의 외부 표면으로부터의 일련의 깊이에서 측정시 상기 전처리 코팅 중의 Cu 의 원자% 가 상기 깊이 중 어떠한 곳에서도 33 원자% Cu 를 초과하지 않는 제조 물품.The method according to claim 11 or 12, wherein the atomic% of Cu in the pretreatment coating does not exceed 33 atomic% Cu at any of the depths when measured at a series of depths from the outer surface of the pretreatment coating for the metal substrate. Manufactured goods. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM 3330M (2004 년 10 월 1 일 개정) 에 따라 시험했을 때 95% 이상의 도료 잔존을 달성하는 페인팅된 코팅 기판을 생성하는 전처리 코팅에 도포된 하나 이상의 도료를 추가로 포함하는 제조 물품.The pre-coated coating according to claim 11, which is applied to a pretreatment coating which produces a painted coated substrate which, when tested according to ASTM 3330M (revised Oct. 1, 2004), achieves at least 95% paint residual. An article of manufacture further comprising one or more paints. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM B117 (2007 년 12 월 15 일 개정) 에 따라 500 시간 동안 시험했을 때 1.9 mm 이하의 평균 부식 크립 (creep) 을 달성하는 페인팅된 코팅 기판을 생성하는 전처리 코팅에 도포된 하나 이상의 도료를 추가로 포함하는 제조 물품.The painted coated substrate according to any one of claims 11 to 13, which achieves an average corrosion creep of 1.9 mm or less when tested for 500 hours according to ASTM B117 (revised Dec. 15, 2007). An article of manufacture further comprising one or more paints applied to the pretreatment coating to produce the coating.
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