KR20130122798A

KR20130122798A - SiC 단결정의 제조 방법 및 제조 장치

Info

Publication number: KR20130122798A
Application number: KR1020137024340A
Authority: KR
Inventors: 히로노리 다이코쿠; 가즈히토 가메이
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤; 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2013-11-08
Also published as: CN103562443A; US20140007807A1; EP2690205A4; WO2012127703A1; JP5758986B2; TW201250072A; EP2690205B1; TWI443235B; CN103562443B; JPWO2012127703A1; KR101579358B1; EP2690205A1; US9631295B2

Abstract

흑연 도가니 내의 Si 용액 내에 내부로부터 용액면을 향해 온도 저하되는 온도 구배를 유지하면서, 상기 용액면에 접촉시킨 SiC 종결정을 기점으로 하여 SiC 단결정을 성장시키는 방법에 있어서, SiC 단결정의 성장 기점으로 되는, SiC 종결정의 결정 성장면을 상기 용액면에 접촉시킬 때에, SiC 종결정의 측면으로의 용액의 습윤 상승 높이를, 결정 성장면으로부터 성장한 SiC 단결정과 측면으로부터 성장한 SiC 단결정이 일체의 SiC 단결정으로서 성장하는 범위 내로 하는 SiC 단결정의 제조 방법. 흑연 도가니와, 상기 도가니 내의 원료를 가열하고 융해하여 상기 원료 용액을 형성하고 또한 SiC 단결정의 성장에 필요한 온도 구배를 유지하기 위한 가열 수단과, 하단부에 종결정을 보유 지지하는 지지 막대와, SiC 종결정의 측면으로의 용액의 습윤 상승 높이가, 결정 성장면으로부터 성장한 SiC 단결정과 측면으로부터 성장한 SiC 단결정이 일체의 SiC 단결정으로서 성장하는 범위 내로 되도록, 상기 보유 지지를 유지하는 보유 지지 기구를 구비한 SiC 단결정의 제조 장치.

Description

SiC 단결정의 제조 방법 및 제조 장치{METHOD FOR PRODUCING SIC SINGLE CRYSTALS AND PRODUCTION DEVICE}

본 발명은, 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.

용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법은, 흑연 도가니 내의 Si 용액 내에 내부로부터 용액면을 향해 하부로부터 상부로 온도 저하되는 온도 구배를 유지한다. 하방의 고온부에서 흑연 도가니로부터 Si 용액 내에 용해된 C는 주로 용액의 대류를 타고 상승하고 용액면 근방의 저온부에 도달하여 과포화로 된다. 지지 막대(흑연제)의 선단에 SiC 종결정을 보유 지지하고, 종결정의 하면을 결정 성장면으로 하여 용액에 접촉시키고, 종결정의 결정 성장면 상에서 과포화의 용액으로부터 에피택셜 성장에 의해 SiC 단결정이 성장한다.

그러나 종결정의 하면(결정 성장면) 이외의 면(종결정의 측면 등)으로부터, 혹은 흑연 막대로부터, 다수의 결정이 제각기 성장하여 다결정화가 일어나기 쉽고, 발생한 다결정이 단결정의 영역에까지 침입하여, 장척 성장이나 직경 확대 공정에 지장이 발생한다고 하는 문제가 있었다.

즉 도 1에 도시하는 바와 같이, 지지 막대의 하단부에 보유 지지된 종결정의 측면으로부터 외측으로 돌출되도록 SiC 다결정이 생성되어 버린다. 도 1의 (1)은, (A)가 정면, (B)가 하면이며, 파선으로 나타낸 종결정 전체를 덮고 SiC 다결정이 우산과 같이 돌출되어 있는 것을 도시한다. 도 1의 (2)는 마찬가지의 예이며, (A)가 정면, (B)가 종단면이며, 특히 (B)에 도시하는 바와 같이, 파선으로 나타낸 종결정의 결정 성장면(하면)에 성장한 단결정(옅은 그레이)의 영역까지, 종결정의 측면으로부터 성장한 SiC 다결정(흑색 부분)이 덮여 있는 것을 알 수 있다.

이와 같이, 일단, 용액이 종결정의 결정 성장면 이외의 부위(종결정의 측면이나 지지 막대)에 습윤 상승되어 버리면, 습윤 상승된 부분으로부터 다수의 결정핵이 발생해 버려, 다결정화(3차원 성장)가 일어나 버린다.

또한, Si 단결정의 용액 성장과는 달리, SiC 단결정의 용액 성장의 경우에는, c면([0001]면 또는 [000―1]면) 이외의 결정면으로부터의 성장에서는, 고품질의 SiC 단결정이 얻어지지 않으므로, 결정 성장면인 c면 이외로부터의 다결정 생성의 문제는, SiC 단결정의 용액 성장에 특유의 문제라고도 할 수 있다.

일본 특허 출원 공개 평4-321590호 공보에는, 종결정의 적어도 용액에 접촉하는 부분을 대략 원통형으로 함으로써, 종결정과 용액 사이에 형성되는 메니스커스의 경사각이 종결정의 외주에 있어서 편차가 거의 없어져, 종결정 바로 아래에서의 결정 결함의 발생을 억제하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 특허문헌 1의 방법에서는, 종결정의 결정 성장면 이외의 면으로부터, 혹은 흑연 막대로부터, 다수의 결정이 제각기 성장하여 다결정화가 일어나는 현상에 대해서는, 전혀 배려가 없어, 다결정화를 방지할 수는 없다.

본 발명은, 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법에 있어서, 종결정의 결정 성장면 이외의 면으로부터, 혹은 종결정을 지지하는 흑연 막대로부터, 다수의 결정이 제각기 성장하는 다결정화를 방지한 SiC 단결정의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적은, 본 발명에 따르면, 도가니 내의 Si―C 용액을 사용하고, 상기 용액면에 접촉시킨 SiC 종결정을 기점으로 하여 SiC 단결정을 성장시키는 방법에 있어서,

SiC 단결정의 성장 기점으로 되는 SiC 종결정의 결정 성장면을 상기 용액면에 접촉시킬 때에, SiC 종결정의 측면으로의 용액의 습윤 상승 높이를, 결정 성장면으로부터 성장한 SiC 단결정과 측면으로부터 성장한 SiC 단결정이 일체의 SiC 단결정으로서 성장하는 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 SiC 단결정의 제조 방법에 의해 달성할 수 있다.

또한, 상기한 목적은, 본 발명의 SiC 단결정의 제조 방법을 행하기 위한 장치이며,

원료 용액을 수용하기 위한 흑연 도가니와,

상기 도가니 내의 원료를 가열하고 융해하여 상기 원료 용액을 형성하고 또한 SiC 단결정의 성장에 필요한 온도 구배를 유지하기 위한 가열 수단과,

하단부에 종결정을 보유 지지하는 지지 막대와,

SiC 종결정의 측면으로의 용액의 습윤 상승 높이가, 결정 성장면으로부터 성장한 SiC 단결정과 측면으로부터 성장한 SiC 단결정이 일체의 SiC 단결정으로서 성장하는 범위 내로 되도록, 상기 보유 지지를 유지하는 보유 지지 기구를 구비한 것을 특징으로 하는 SiC 단결정의 제조 장치에 의해서도 달성된다.

본 발명에 따르면, SiC 단결정의 성장 기점으로 되는 SiC 종결정의 결정 성장면을 상기 용액면에 접촉시킬 때에, SiC 종결정의 측면으로의 용액의 습윤 상승 높이를, 결정 성장면으로부터 성장한 SiC 단결정과 측면으로부터 성장한 SiC 단결정이 일체의 SiC 단결정으로서 성장하는 범위 내로 하므로, 종결정의 다른 부위로부터나, 종결정을 지지하는 흑연 막대로부터의 결정 성장에 의한 다결정화를 방지할 수 있다.

도 1은 종래 기술에 있어서의 다결정 발생의 상황을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 방법에 의해 SiC 단결정을 제조하기 위한 장치의 기본 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 종래 기술 (1)과 본 발명의 최량의 형태 (2)에 있어서의 종결정과 용액면의 관계를 비교하여 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 있어서의 종결정과 용액면의 관계를 확대하여 상세하게 도시하는 모식도이다.
도 5는 종결정 측면으로의 습윤 상승 높이가 (1) 1㎜, (2) 0.3㎜, (3) 0㎜인 경우에 대해, 성장한 SiC 단결정의 매크로 결함의 유무를 나타내는 사진이다.
도 6은 용액의 습윤 상승이 일어나기 쉬운 지지 막대의 하단부 형상의 전형예를 나타내는 모식도이다.
도 7은 인상 높이를 바꾸어 결정 성장을 행한 경우의 성장의 상황을 나타내는 사진이다.
도 8은 SiC 성장 중의 각 부위간의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 9는 인상 높이와 확대 각도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 방법에 의해 성장을 행한 SiC 단결정을 나타내는 사진이다.
도 11은 본 발명의 방법에 의해 성장을 행한 SiC 단결정을 나타내는 사진이다.
도 12는 인상 높이와 확대 각도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 다른 조성의 용액을 사용한 경우에 대해, 인상 높이와 확대 각도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 방법에 의해 성장을 행한 SiC 단결정을 나타내는 사진이다.
도 15는 습윤 상승 높이를 바꾸어 성장을 행한 SiC 단결정을 나타내는 사진이다.

도 2에, 본 발명의 방법을 행하는 데 적합한, 용액법에 의한 SiC 단결정의 성장 장치의 기본 구조를 도시한다.

흑연 도가니(10)의 주위를 둘러싸는 고주파 가열 코일(12)에 의해, 도가니(10) 내의 원료를 가열 용해하여 용액(14)을 형성하고, 그 상방에 흑연제 지지 막대(16)의 하단부에 지지한 SiC 종결정(18)을 용액(14)의 용액면(S)에 접촉시키고, Ar 가스 등의 불활성 분위기(20) 중에서 SiC 종결정(18)의 하면에 SiC 단결정을 성장시킨다.

흑연 도가니(10)는 전체가 단열재(22)로 덮어져 있다. 용액면(S)의 온도를 방사 온도계(24)에 의해 비접촉 방식으로 측정하는 동시에, 종결정(18)의 이면 온도를 W―Re 등의 열전대(26)에 의해 접촉 방식으로 측정한다.

CCD 카메라(24)는, 용액면(S)을 직시할 수 있는 용액면 상방의 관찰 창에 설치하고, SiC 성장 중의 용액면(S)을 직접 관찰할 수 있다.

방사 온도계를 CCD 카메라(24)와 마찬가지로 용액면(S)을 직시할 수 있는 용액면 상방의 관찰 창에 설치하고, 종결정(18)을 용액(14)에 접촉시키기 전후의 용액면 온도를 측정할 수 있다.

열전대(26)는, 그 검지 단부를, 종결정(18)이 접착되는 흑연제 지지 막대(16)의 하단부 내측[종결정(18)의 접착면으로부터 2㎜ 정도의 위치]에 고정하고, 종결정(18)을 용액(14)에 접촉시킨 직후로부터의 종결정 온도를 측정할 수 있다.

일반적으로, 흑연 도가니(10) 내에 Si 용액의 원료로서 Si를 투입하고, 고주파 가열 코일(12)에 의해 가열하여 Si 용액을 형성한다. 흑연 도가니(10)의 내벽으로부터 C가 이 Si 용액에 용해되어 Si―C 용액(14)이 형성된다. 이와 같이 SiC의 C원은 기본적으로는 흑연 도가니(10)이지만, 보조적으로 흑연 블록을 투입할 수도 있다. 또한 도가니(10)는 SiC제여도 되고, 그 경우에는, C원으로서 흑연 블록의 투입이 필수이다.

경우에 따라서는, 성장 속도를 높이기 위해, 최초에 흑연 도가니(10) 내에 Si 이외에 예를 들어 Cr, Ni 등을 투입하고, Si―Cr 용액, Si―Cr―Ni 용액 등을 형성할 수도 있다.

이상의 구성은 종래부터 사용되어 왔지만, 본 발명에 있어서는, 또한, SiC 종결정의 측면으로의 용액의 습윤 상승 높이가, 결정 성장면으로부터 성장한 SiC 단결정과 측면으로부터 성장한 SiC 단결정이 일체의 SiC 단결정으로서 성장하는 범위 내로 되도록, 유지하여 성장을 행하기 위한 제어 장치(30)를 구비하고 있는 점이 특징이다. 최량의 형태에 있어서는, 종결정의 성장면만을 용액에 접촉시켜 습윤 상승 높이를 0으로 한다. 제어 장치(30)는, 도시하지 않은 용액면 높이 검지기 및 종결정 지지 막대 구동 장치와 전기적 및/또는 기계적으로 연계하여, 용액면으로부터의 종결정의 결정 성장면의 높이를 시시각각 적정값으로 제어한다.

본 발명의 방법은, 도 2의 기본 구성을 구비한 장치를 사용하여, 흑연 도가니 내의 Si 용액 내에 내부로부터 용액면을 향해 온도 저하되는 온도 구배를 유지하면서, 상기 용액면에 접촉시킨 SiC 종결정을 기점으로 하여 SiC 단결정을 성장시키는 방법에 있어서,

SiC 단결정의 성장 기점으로 되는, SiC 종결정의 결정 성장면만을, 상기 용액면에 접촉시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 특징을 종래 기술과 대비하여 설명한다.

도 3의 (1)에, 종래 기술의 용액법에 있어서의 종결정과 용액면의 관계를 모식적으로 나타낸다.

(A) 우선, 지지 막대(16)의 하단부에 종결정(18)을 보유 지지하고, 결정 성장면(G)을 용액(14)의 용액면(S)에 접촉시킨다. 그때, 도면에 도시한 바와 같이 결정 성장면(G)과 용액면(S)이 일치하거나, 결정 성장면(G)이 용액면(S)보다 약간 하방으로 되어 용액(14) 중에 근소하게 침지한 상태로 된다.

(B) 이 상태로 보유 지지하면, 용액(14)은 종결정(18)의 측면을 습윤 상승되어, 도시한 바와 같이 메니스커스(40)가 형성된다.

(C) 종결정(18)은, 하면이 우선 성장 방위 [0001] 또는 [000―1]의 결정 성장면이며, 측면은 SiC 단결정의 우선 성장 방위는 아니므로, 측면에 접촉하여 메니스커스(40)를 형성하는 부분으로부터는 각각의 방위의 다수의 단결정으로 이루어지는 다결정(42)으로 된다. 즉, 도 1에 나타낸 바와 같은 다결정화가 일어난다.

따라서 본 발명에 있어서는, 도 3의 (1)의 (B)에 도시하는 바와 같은 종결정 측면으로의 습윤 상승 높이를 제어하여, 다결정화를 방지한다. 최량의 형태에 있어서는, 습윤 상승 높이를 0으로 한다.

즉 최량의 형태에 있어서는 도 3의 (2)에 도시하는 바와 같이, (A)에 도시하는 접촉 시에는, 반드시 결정 성장면(G)과 용액면(S)을 일치시켜, 결정 성장면(G)이 용액면(S)보다 하방으로 되어 용액(14) 중으로의 침지가 일어나지 않도록 엄격하게 방지한다. 또한, 바람직하게는, (A)의 접촉이 일어나면 즉시(예를 들어 2분 이내에) 약간 인상하여(인상 높이 h:도 4), (B)에 도시하는 바와 같이 결정 성장면(G)과 용액 사이에서 메니스커스(50)를 형성시키고, 이 상태를 유지하여 SiC 단결정의 성장을 행한다. 더욱 바람직하게는, 메니스커스(50)와 종결정(18)의 측면이 이루는 접촉각 α(도 4)가 200도 이하이다. 이에 의해, 다결정화를 유리하게 방지할 수 있다.

일반적인 형태에 있어서는, SiC 종결정의 측면으로의 용액의 습윤 상승 높이가, 종결정의 결정 성장면으로부터 성장한 SiC 단결정과 종결정의 측면으로부터 성장한 SiC 단결정이 일체의 SiC 단결정으로서 성장하는 범위 내로 되도록, 유지하여 성장을 행한다. 대부분의 경우, 결정 성장면으로부터 성장한 결정과 측면으로부터 성장한 결정은 사이에 매크로 결함을 수반하여 일체화되지 않는다. 이것이 종래부터의 인식이며, 상기한 최량의 형태에서 설명한 바와 같이, 결정 성장면만을 용액면에 접촉시켜, 측면으로의 용액의 습윤 상승은 엄밀하게 회피해 왔다.

이에 반해, 본 발명에 의한 신규의 지식으로서, 습윤 상승 높이가 반드시 0이 아니더라도, 매크로 결함을 수반하지 않고 측면으로부터 성장한 결정(측면 결정)과 결정 성장면으로부터 성장한 결정(주결정)이 일체화되는 경우가 있는 것이 관찰되었다. 도 5에 일례를 나타낸다.

도 5의 (1)은, 습윤 상승 높이가 종결정의 높이인 1㎜에 도달한 경우이며, 측면 결정과 주결정 사이에 매크로 결함이 발생하고, 용액의 침윤(인클루전)이 일어나 버려, 측면 결정과 주결정은 각각의 결정으로서 성장하고 있다. 이것은 다결정화를 일으킬 뿐만 아니라, SiC 단결정의 확대 성장을 저해한다. 확대 성장은, 실용적인 직동부(直胴部)를 갖는 형상의 SiC 단결정의 성장에 필수이다.

도 5의 (2)는, 종결정의 측면에 높이 0.3㎜까지 습윤 상승이 일어난 경우이지만, 측면 결정과 주결정은 매크로 결함을 수반하지 않고 일체의 단결정으로서 성장하고 있다.

도 5의 (3)은, 최량의 형태인 습윤 상승 높이 0㎜의 경우, 즉 결정 성장면만이 용액면에 접촉한 경우이며, 매크로 결함은 발생하고 있지 않다.

이와 같이 종결정의 측면으로의 용액의 습윤 상승 높이에는, 허용되는 범위가 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 예비 실험을 행하여, 매크로 결함의 발생의 유무와 습윤 상승 높이의 관계를 구해 두고, 이 관계에 따라 인상 높이를 조정하는 등에 의해, 습윤 상승 높이의 허용 범위 내에서 성장을 행할 수 있다. 이와 같이 성장의 파라미터에 허용 폭이 있는 것은, 공업적인 SiC 단결정의 성장의 관점에서 매우 의미가 있다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는, 종결정(18)의 결정 성장면(G)과 측면이 이루는 각도 β(도 4)가 90도 이하이다. 이에 의해, 다결정화를 유리하게 방지할 수 있다.

바람직하게는, 종결정(18)을 인상하여 메니스커스(50)를 형성한 후에, 용액면(S)에 대한 종결정(18)의 회전을 개시한다. 회전에 의해, 용액의 온도 및 조성이 보다 균일해진다.

용액면(S)이 진동하고 있는 경우에, 이 진동을 이용하여 용액면(S)과 종결정(18)의 결정 성장면(G)의 접촉을 행할 수도 있다. 이 경우에도, 접촉하면 즉시 종결정(18)을 인상하여 메니스커스(50)를 형성시킨다.

또한, 종결정(18)을 보유 지지하는 지지 막대(16)의 하단부의 형상은, 용액(14)에 의한 습윤이 일어나기 쉬운 형상은 피하는 것이 바람직하다.

나쁜 전형예로서, 도 6의 (A)에 도시하는 바와 같이, 지지 막대(16)의 선단면의 종결정 장착 부분이 우묵하게 들어가 있으면, 선단면의 다른 부분(볼록 부분)이 용액면(S)에 근접하여, 도 6의 (B)에 도시하는 바와 같이 종결정(18)의 결정 성장면(G)을 용액면(S)에 접촉시켰을 때에, 이 볼록 부분도 용액면(S)에 접촉해 버리고, 결국, 도시한 예에서는 종결정의 용액(14)이 지지 막대(16)의 선단부와 종결정(18)의 측면에도 접촉해 버린다.

지지 막대(16)의 선단면은 평탄한 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 종결정(18)의 외형과 선단면의 외형이 일치하는 것이다. 이에 의해, 결정 성장에 직접 영향을 미치는, 종결정으로부터 지지 막대로의 열전달이 균일화된다.

실시예

〔제1 실시예〕

도 2에 도시한 기본 구성을 갖는 단결정 성장 장치를 사용하였다.

도가니(10) 내에 고체의 Si, Cr, Ni를 투입하고, 가열 코일(12)에 의해 융해하여, Si―20Cr―5Ni 용액을 형성하였다. 여기서, Cr, Ni는 C의 용해도를 높이기 위한 첨가 원소이며, 성장하는 SiC 단결정 중에는 혼입하지 않는다.

SiC 종결정(18)은 [0001]면을 결정 성장면으로 하고, 결정 성장면과 측면의 각도 β는, 가장 바람직한 90°로 하였다.

투입한 고체가 모두 융해하여 상기한 용액이 형성된 후에, 용액 온도 1900℃로 유지한 상태에서, 종결정의 결정 성장면만을 용액면에 접촉시켰다.

접촉 후, 2시간의 결정 성장을 행하였다. 그때, 용액면(S)으로부터의 종결정(18)의 결정 성장면(G)의 높이 h를 (a) 0㎜, (b) 1.5㎜, (c) 2.5㎜로 바꾸어 결정 성장을 행하였다. 얻어진 결정의 성장 상황을 도 7에 나타낸다.

(a) 인상 높이 h＝0㎜의 경우, 결정 성장면(G)에 더하여 지지 막대(16)까지 용액(14)이 습윤 상승된 결과, 지지 막대(16)로부터도 다결정(42)이 발생하여, 종결정(18)을 모두 덮어 버렸다.

(b) 인상 높이 h＝1.5㎜의 경우, 지지 막대(16)로부터는 다결정이 발생하고 있지 않지만, 종결정(18)의 결정 성장면(G) 이외의 부위로부터 다결정이 발생하고 있다.

(c) 인상 높이 h＝2.5㎜의 경우, 종결정(18)의 결정 성장면(G)만으로부터 결정 성장이 일어나고 있어, 지지 막대(16)나 종결정(18)의 측면으로부터의 다결정화를 방지할 수 있었다.

인상 높이 h에 따라, 종결정(18)의 측면과 메니스커스(50)가 이루는 접촉각 α가 변화된다. 상기한 예에 더하여, 인상 높이 h를 0 내지 3.5㎜의 범위에서 변화시켰을 때의 접촉각 α와 다결정화의 유무의 관계를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내어지는 바와 같이, 인상 높이 h가 2.0㎜ 이상에서 접촉각 α가 200도 이하로 되어 있고, 다결정이 발생하지 않는다. 다결정화에 관계되는 파라미터 중, 인상 높이 h에 비해 접촉각 α 쪽이 보다 본질적인 관계가 있다고 생각된다.

표 1에는 또한, 성장하는 결정의 직경의 확대를 나타내는 확대 각도 γ를 아울러 나타냈다. 도 8에 도시하는 바와 같이, 확대 각도 γ는, 종결정(18)의 인상축(연직 방향)과 결정 성장 중의 메니스커스(50)의 각도이다. 확대 각도 γ가 정(正)의 값이면 결정은 성장에 수반하여 직경 확대되고, 반대로 부(負)이면 결정은 성장에 수반하여 직경 축소된다. 표 1에 나타낸 확대 각도 γ와 인상 높이 h의 관계를 도 9에 플롯한다.

표 1 및 도 9에 나타내는 바와 같이, 인상 높이 h의 증가에 수반하여 확대 각도 γ는 감소한다. 인상 높이 h가 3.0㎜보다 약간 작을 때에 확대 각도 γ＝0°로 되고, 결정 직경을 일정하게 유지한 성장이 달성된다.

이와 같이, 인상 높이 h의 설정에 의해 결정 성장 시의 직경 확대, 직경 축소, 직경 일정 유지를 선택적으로 제어할 수 있다.

〔제2 실시예〕

제1 실시예와 마찬가지로 하여 SiC 단결정의 성장을 행하였다. 단, 종결정(18)의 결정 성장면(G)과 측면의 각도 β는 60도로 하였다. 또한 인상 높이는 1.0㎜로 하였다. 접촉각 α＝180도이며, 200도 이하였다.

도 10에, 얻어진 SiC 단결정을 도시한다. 결정 성장면(G) 이외의 부위로부터 결정 성장하고 있지 않아, 다결정화가 방지되어 있다.

〔제3 실시예〕

제2 실시예와 마찬가지로 하여 SiC 단결정의 성장을 행하였다. 단, 종결정(18)의 결정 성장면(G)과 측면의 각도 β를 다양하게 바꾸었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내어지는 바와 같이, 종결정의 결정 성장면(G)과 측면의 각도 β가 90도 이하인 경우에, 다결정화가 방지되어 있다.

〔제4 실시예〕

제1 실시예와 마찬가지로 하여 SiC 단결정의 성장을 행하였다. 단, 종결정(18)의 결정 성장면(G)과 측면의 각도 β는 30도로 하였다. 종결정의 결정 성장면(G)과 용액면(S)과 접촉시킨 후, 즉시 메니스커스를 형성하고, 인상 높이 h를 0.5 내지 1.5㎜의 범위에서 바꾸어, 2시간의 결정 성장을 행하였다. 그 밖의 조건은, 제1 실시예와 마찬가지로 하였다.

이에 의해, 도 8 및 도 11에 도시하는 바와 같이 종결정(18)에 대하여 직경 확대된 SiC 단결정이 얻어졌다. 결정 성장면(G) 이외로부터 결정 성장하고 있지 않아, 측면으로부터의 다결정화를 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 이 경우의 접촉각은 α＝180°로 되어 있어, 200°이하의 조건을 만족하고 있다.

얻어진 결과를 표 3 및 도 12에 정리하여 나타낸다. 단, 도 12 중, 흑색 마름모 플롯은 상기한 제1 실시예(β＝90°)의 결과이다. 인상 높이의 조정에 의해 확대 각도를 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.

〔제5 실시예〕

제1 실시예와 마찬가지로 하여 SiC 단결정의 성장을 행하였다. 단, Si―23％ Ti 용액을 사용하고, 종결정(18)의 결정 성장면(G)과 측면의 각도 β는 30도로 하였다. 종결정의 결정 성장면(G)과 용액면(S)과 접촉시킨 후, 즉시 메니스커스를 형성하고, 인상 높이 h를 2 내지 5㎜의 범위에서 바꾸어, 2시간의 결정 성장을 행하였다. 그 밖의 조건은, 제1 실시예와 마찬가지로 하였다.

이에 의해, 종결정에 대하여 직경 확대된 SiC 단결정이 얻어졌다. 결정 성장면(G) 이외로부터 결정 성장하고 있지 않아, 측면으로부터의 다결정화를 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 이 경우의 접촉각은 α＝180°로 되어 있어, 200°이하의 조건을 만족하고 있다.

얻어진 결과를 표 4 및 도 13에 정리하여 나타낸다. 도 13에는, 비교를 위해 도 11에 나타낸 Si―Cr―Ni 용액의 결과도 아울러 나타낸다. 단, 종축/횡축이 바뀌어 있다.

표 4 및 도 13의 결과로부터도, 인상 높이의 조정에 의해 확대 각도를 제어할 수 있는 것을 알 수 있다. 동시에, 용액의 조성에 의해 확대각과 인상 높이의 관계 곡선이 시프트하고 있는 것을 알 수 있다. 시프트하는 한 원인은 용액의 점성일 것이라고 생각된다. 이 경우, Si―Cr―Ni 용액보다도 Si―Ti 용액 쪽이 점성이 높다.

〔제6 실시예〕

제1 실시예와 마찬가지로 하여 SiC 단결정의 성장을 행하였다. 종결정(18)의 결정 성장면(G)과 측면의 각도 β는 동일하게 90도로 하였다. 종결정의 결정 성장면(G)과 용액면(S)과 접촉시킨 후, 즉시 메니스커스를 형성하고, 인상 높이 h를 3.5㎜(일정)로 하고, 종결정(18)의 측면과 용액면(S)의 접촉각 α＝158.5°로 하였다. 성장 중에 접촉각 α를 서서히 증가시켜, 성장 종료 시에 195°로 하였다. 그 밖의 조건은, 제1 실시예와 마찬가지로 하였다.

도 14에, 얻어진 SiC 단결정을 도시한다. 결정 성장면(G) 이외로부터 결정 성장하고 있지 않아, 측면으로부터의 다결정화를 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 성장한 결정 직경은, 경시적으로 보면, 우선 축소되고, 이어서 일정하게 유지되고, 마지막으로 확대되고 있는 것을 확인할 수 있다.

〔제7 실시예〕

이상의 실시예는 본 발명의 최량의 형태에 의해 종결정의 결정 성장면만을 용액에 접촉시켜, 즉 습윤 상승 높이 0으로 SiC 단결정의 성장을 행하였다. 본 실시예에서는, 본 발명의 일반적인 형태에 의해, 습윤 상승 높이의 허용 범위를 구하였다.

즉, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 SiC 단결정의 성장을 행하였다. 단, 종결정(18)의 결정 성장면(G)과 측면의 각도 β는 90도로 하였다. 또한 인상 높이의 조정(1.0㎜ 내지 3.0㎜)에 의해, 습윤 상승 높이를 다양하게(0㎜ 내지 0.9㎜) 변화시켰다. 접촉각 α＝180도이며, 200도 이하였다.

도 15의 (1) 내지 (4)에, 얻어진 SiC 단결정을 도시한다. 결과를 표 5에 정리하여 나타낸다.

(1) 습윤 상승 높이 0㎜(인상 높이 3.0㎜)로 한 경우, 즉 종결정의 결정 성장면만을 용액면에 접촉시킨 경우(본 발명의 최량의 형태)에는, 결정 성장면 이외의 부위로부터 결정 성장하고 있지 않아, 매크로 결함 혹은 다결정화가 방지된 양호한 SiC 단결정이 성장하고 있다.

(2) 습윤 상승 높이 0.3㎜(인상 높이 2.0㎜)로 한 경우에는, 종결정의 결정 성장면으로부터 성장한 결정(주결정)과 종결정의 측면으로부터 성장한 결정(측면 결정)이 일체의 단결정으로서 성장하고 있어, (1)과 마찬가지로, 매크로 결함 혹은 다결정화가 방지된 양호한 SiC 단결정이 성장하고 있다.

(3) 습윤 상승 높이 0.68㎜(인상 높이 1.5㎜)로 한 경우에는, 주결정과 측면 결정 사이에 매크로 결함이 발생하고 있어, 양호한 SiC 단결정은 성장할 수 없었다.

(4) 습윤 상승 높이 0.9㎜(인상 높이 1.0㎜)로 한 경우에는, (3)과 마찬가지로, 주결정과 측면 결정 사이에 매크로 결함이 발생하고 있어, 양호한 SiC 단결정은 성장할 수 없었다.

본 실시예의 경우, 습윤 상승 높이의 허용 상한은 0.3㎜ 이상 0.68㎜ 이하의 범위의 값이다. 또한 습윤 상승 높이를 미세하게 설정하여 실험을 행하면, 보다 상세한 상한값을 구할 수 있다.

즉, 예비 실험에 의해 습윤 상승 높이의 상한값을 구하고, 이것을 초과하지 않도록 인상 높이 등의 제조 파라미터를 설정하여 SiC 단결정의 성장을 행할 수 있다.

이와 같이, 종결정(18)의 인상축과 메니스커스(50)의 각도 γ에 의해, 성장하는 결정의 직경을 확대율 또는 축소율을 제어할 수 있다.

또한, 종결정(18)의 인상 높이 h에 의해, 인상축과 메니스커스(50)의 각도 γ를 제어할 수 있다.

또한, 인상 높이 h와 인상축과 메니스커스(50)의 각도 γ의 관계를 나타내는 맵을 미리 작성해 두고, 이 맵을 사용하여 인상 높이 h를 조절함으로써 인상축과 메니스커스(50)의 각도를 조절할 수 있다.

본 발명에 따르면, 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법에 있어서, 종결정의 결정 성장면 이외의 면으로부터, 혹은 종결정을 지지하는 흑연 막대로부터, 다수의 결정이 제각기 성장하는 다결정화를 방지한 SiC 단결정의 제조 방법 및 제조 장치가 제공된다.

또한, 종결정의 측면과 용액면의 각도 α, 종결정의 결정 성장면(G)과 측면의 각도 β, 종결정의 인상축과 결정 성장 중의 메니스커스의 각도(확대 각도) γ, 인상 높이 h라 하는 파라미터의 조정에 의해, 다결정화를 방지하면서 성장 결정의 직경을 확대, 축소, 일정 유지하는 선택 제어가 가능하다.

10 : 흑연 도가니
12 : 고주파 가열 코일
14 : 용액
16 : 지지 막대
18 : 종결정
20 : 불활성 분위기
22 : 단열재
24 : 방사 온도계
26 : 열전대
30 : 제어 장치
40 : 메니스커스(종결정의 측면과 용액이 형성)
42 : 다결정
50 : 메니스커스(종결정의 결정 성장면과 용액이 형성)
G : 종결정의 결정 성장면
S : 용액면
h : 인상 높이
α : 용액의 접촉각
β : 종결정의 결정 성장면과 측면의 각도

Claims

도가니 내의 Si―C 용액을 사용하고, 상기 용액면에 접촉시킨 SiC 종결정을 기점으로 하여 SiC 단결정을 성장시키는 방법에 있어서,
SiC 단결정의 성장 기점으로 되는 SiC 종결정의 결정 성장면을 상기 용액면에 접촉시킬 때에, SiC 종결정의 측면으로의 용액의 습윤 상승 높이를, 결정 성장면으로부터 성장한 SiC 단결정과 측면으로부터 성장한 SiC 단결정이 일체의 SiC 단결정으로서 성장하는 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 SiC 종결정의 결정 성장면만을 상기 용액면에 접촉시켜 상기 습윤 상승 높이를 0으로 하는 것을 특징으로 하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 종결정의 상기 결정 성장면과 상기 용액 사이에서 메니스커스를 형성한 상태에서 성장을 행하는 것을 특징으로 하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 메니스커스와 상기 종결정의 측면이 이루는 각도가 200도 이하인 것을 특징으로 하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 종결정의 인상축과 상기 메니스커스의 각도에 의해, 성장하는 결정의 직경의 확대율 또는 축소율을 제어하는 것을 특징으로 하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 종결정의 인상 높이에 의해, 상기 인상축과 상기 메니스커스의 각도를 제어하는 것을 특징으로 하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 인상 높이와 상기 인상축과 상기 메니스커스의 각도의 관계를 나타내는 맵을 미리 작성하고, 이 맵을 사용하여 상기 인상 높이를 조절함으로써 상기 인상축과 상기 메니스커스의 각도를 조절하는 것을 특징으로 하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도가니 내의 Si―C 용액 내에는, 내부로부터 용액면을 향해 온도 저하되는 온도 구배를 유지하고 있는 것을 특징으로 하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종결정의 상기 결정 성장면과 상기 측면이 이루는 각도가 90도 이하인 것을 특징으로 하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종결정의 상기 결정 성장면이 SiC 결정의 [0001]면 또는 [000―1]면인 것을 특징으로 하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종결정의 상기 결정 성장면을 상기 용액면에 접촉시키면 즉시 종결정을 인상하여 상기 메니스커스를 형성시키는 것을 특징으로 하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 종결정을 인상하여 메니스커스를 형성한 후에, 상기 용액면에 대한 상기 종결정의 회전을 개시하는 것을 특징으로 하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액면이 진동하고 있는 경우에, 이 진동을 이용하여 상기 용액면과 상기 종결정의 상기 결정 성장면의 접촉을 행하는 것을 특징으로 하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 SiC 단결정의 제조 방법을 행하기 위한 장치이며,
원료 용액을 수용하기 위한 흑연 도가니와,
상기 도가니 내의 원료를 가열하고 융해하여 상기 원료 용액을 형성하고 또한 SiC 단결정의 성장에 필요한 온도 구배를 유지하기 위한 가열 수단과,
하단부에 종결정을 보유 지지하는 지지 막대와,
SiC 종결정의 측면으로의 용액의 습윤 상승 높이가, 결정 성장면으로부터 성장한 SiC 단결정과 측면으로부터 성장한 SiC 단결정이 일체의 SiC 단결정으로서 성장하는 범위 내로 되도록, 상기 보유 지지를 유지하는 보유 지지 기구를 구비한 것을 특징으로 하는, SiC 단결정의 제조 장치.
도가니 내의 Si―C 용액을 사용하고, 상기 용액면에 접촉시킨 SiC 종결정을 기점으로 하여 SiC 종결정의 직경 확대에 의해 SiC 단결정을 성장시키는 방법에 있어서, 상기 성장한 SiC 단결정의 측면과 상기 SiC 종결정의 측면이 이루는 각도가 200도 이상으로 되도록 성장을 행하는 것을 특징으로 하는, SiC 단결정의 성장 방법.
도가니 내의 Si―C 용액을 사용하고, 상기 용액면에 접촉시킨 SiC 종결정을 기점으로 하여 SiC 종결정의 직경 확대에 의해 SiC 단결정을 성장시키는 방법에 있어서, 용액면으로부터 SiC 단결정의 성장면까지의 인상 높이에 의해, 상기 직경 확대의 확대 각도를 제어하는 것을 특징으로 하는, SiC 단결정의 성장 방법.