KR20130118214A - 폴리락트산 블록 공중합체 - Google Patents

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타쿠마 나오츠카
켄 스도
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Abstract

L-락트산을 주성분으로 하는 폴리-L-락트산 세그먼트와 D-락트산을 주성분으로 하는 폴리-D-락트산 세그먼트로 구성되어 하기 식(1) 및 (2)을 충족시키는 폴리락트산 블록 공중합체.
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100＞80 (1)
1＜(Tm-Tms)/(Tme-Tm)＜1.8 (2)
본 발명은 투명성, 내열성 및 기계물성이 우수한 폴리락트산 스테레오콤플렉스를 형성하는 폴리락트산 블록 공중합체를 제공할 수 있다.

Description

폴리락트산 블록 공중합체{POLYLACTIC ACID BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 투명성, 내열성 및 기계물성이 우수한 폴리락트산 스테레오콤플렉스를 형성하는 폴리락트산 블록 공중합체에 관한 것이다.
폴리락트산은 실용상 용융 성형 가능한 고분자이며, 생분해성의 특징을 갖는 점에서 사용한 후에는 자연 환경 중에서 분해되어 탄산 가스나 물로서 방출되는 생분해성 플라스틱으로서의 개발이 진행되어 왔다. 한편, 최근에는 폴리락트산 자체가 이산화탄소나 물을 기원으로 하는 재생 가능 자원(바이오매스)을 원료로 하고 있기 때문에, 사용 후에 이산화탄소가 방출되었다고 해도 지구 환경 중에 있어서의 이산화탄소는 증감하지 않는다는 탄소 중립의 성질이 주목받아 환경 저부하 재료로서의 이용이 기대되고 있다. 또한, 폴리락트산의 모노머인 락트산은 미생물을 이용한 발효법에 의해 저비용으로 제조되고 있고, 석유계 플라스틱제의 범용 폴리머의 대체 소재로서도 검토되어 왔다. 그러나 폴리락트산은 석유계 플라스틱에 비교하면 내열성이나 내구성이 낮고, 결정화 속도가 작기 때문에 생산성도 뒤떨어져 실용화의 범위는 대폭 한정되어 있는 것이 현상황이다.
이러한 문제점을 해결하는 수단의 하나로서 폴리락트산 스테레오콤플렉스의 이용이 주목받고 있다. 폴리락트산 스테레오콤플렉스는 광학 활성인 폴리-L-락트산(이하 PLLA라고 칭한다)과 폴리-D-락트산(이하 PDLA라고 칭한다)을 혼합함으로써 형성되고, 이 융점은 폴리락트산 호모 폴리머의 융점 170℃에 비교해서 50℃ 높은 220℃에 달한다. 이 때문에 고융점 및 고결정성의 섬유, 필름 및 수지 성형품으로서의 적용이 시도되고 있다.
종래 폴리락트산 스테레오콤플렉스는 PLLA와 PDLA를 용액 상태로 혼합하거나 PLLA와 PDLA를 가열 용융 혼합시킴으로써 형성된다. 그러나 PLLA와 PDLA의 용액 혼합에 대해서는 혼합 후에 용제를 휘발시킬 필요가 있는 점에서 제조 공정이 번잡해지고, 결과적으로 폴리락트산 스테레오콤플렉스가 고비용이 되는 문제가 있다. 또한, PLLA와 PDLA의 가열 용융 혼합의 경우에는 폴리락트산 스테레오콤플렉스가 충분히 용융하는 온도에서 혼합할 필요가 있고, 이러한 온도에서는 폴리락트산의 열분해 반응을 병발하기 때문에 성형품으로서 사용할 경우에는 물성의 저하를 발생시키는 문제가 있었다. 또한, 고분자량의 PLLA와 고분자량의 PDLA를 가열 용융 혼합했을 경우에는 혼합 조성비가 50:50이어도 폴리락트산 호모 폴리머의 융점 피크가 많이 존재하기 때문에 내열성과 내구성을 겸비한 재료는 얻어지지 않는 것이 현상황이다.
가열 용융 혼합으로 얻어지는 폴리락트산 스테레오콤플렉스의 예로서 특허문헌 1에는 PLLA와 PDLA의 중량 평균 분자량의 차가 5만 이상인 고분자량의 PLLA와 저분자량의 PDLA를 용융 혼련함으로써 폴리락트산 스테레오콤플렉스를 얻고 있다. 이 기술에서는 스테레오콤플렉스 형성이 높아져 내열성 및 결정성이 우수한 폴리락트산 스테레오콤플렉스가 얻어진다.
한편, 고분자량에 있어서도 스테레오콤플렉스를 형성하는 기술로서 PLLA 세그먼트와 PDLA 세그먼트로 이루어지는 폴리락트산 블록 공중합체가 개시되어 있다(특허문헌 2∼4).
특허문헌 2는 개환 중합 또는 직접 중축합에 의해 제작한 PLLA와 PDLA를 가열 하에서 용융 혼련함으로써 혼합물을 제작한 후 이 혼합물을 고상 중합함으로써 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체에 관한 것이다.
특허문헌 3은 용융 중합에 의해 얻어진 PLLA와 PDLA를 가열 하에서 용융 혼합한 후 이 혼합물을 고상 중합함으로써 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체에 관한 것이다.
특허문헌 4는 분자량이 다른 PLLA와 PDLA를 융점 근방에서 혼합하고, 폴리락트산 단독 결정 존재 하에서 고상 중합함으로써 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체에 관한 것이다.
일본 특허 공개 2003-96285호 공보 일본 특허 공개 2003-238672호 공보 일본 특허 공개 2006-28336호 공보 일본 특허 공개 2006-307071호 공보
그러나 특허문헌 1 기재의 기술에 있어서는 혼련물 중에 저분자량 성분이 포함되어 있고, 혼합물 전체로서 분산도가 크기 때문에 폴리락트산 스테레오콤플렉스의 기계물성이 낮아지는 문제가 있다.
특허문헌 2 기재의 기술에 있어서 폴리락트산 블록 공중합체를 얻기 위해서는 용융 혼련 시에 폴리락트산 스테레오콤플렉스의 융점 이상의 온도를 가온할 필요가 있고, 용융 혼련 시에 혼합물의 분자량 및 기계물성의 저하가 과제가 된다.
특허문헌 3 기재의 기술에 의해 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체는 스테레오콤플렉스 결정 유래의 융점이 관측되는 점에서 내열성은 높지만, 반면에 분자량이 낮기 때문에 기계물성이 낮은 것이 문제이며, 실제 사용에는 아직 과제가 남는다.
특허문헌 4 기재의 기술에서는 혼련 시에는 부분적인 융해가 보여지는 점에서 혼합물의 결정 특성에 불균형이 존재한다. 또한, 고상 중합 후의 중량 평균 분자량은 10만 이상으로 높아지는 경향이지만 폴리락트산 블록 공중합체로서 저분자량 성분을 포함하고 있고, 분산도가 2.7 이상으로 높기 때문에 기계물성이 낮아지는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는 종래 기술의 문제점을 해결하여 투명성, 내열성 및 기계물성이 우수한 폴리락트산 스테레오콤플렉스를 형성하는 폴리락트산 블록 공중합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 이러한 과제는
L-락트산을 주성분으로 하는 폴리-L-락트산 세그먼트와 D-락트산을 주성분으로 하는 폴리-D-락트산 세그먼트로 구성되고, 하기 식(1) 및 (2)를 충족시키는 폴리락트산 블록 공중합체에 의해 해결할 수 있다.
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≥80 (1)
[여기서 ΔHh: DSC 측정에 있어서 승온 속도 20℃/min으로 승온했을 때의 스테레오콤플렉스 결정에 의거하는 열량(J/g), ΔHl: DSC 측정에 있어서 승온 속도 20℃/min으로 승온했을 때의 폴리-L-락트산 단독 결정 및 폴리-D-락트산 단독 결정의 결정 융해에 의거하는 열량(J/g)]
1＜(Tm-Tms)/(Tme-Tm)＜1.8 (2)
[여기서 Tm: DSC 측정에 있어서 승온 속도 40℃/min으로 승온했을 때의 폴리락트산 블록 공중합체의 융점, Tms: DSC 측정에 있어서 승온 속도 40℃/min으로 승온했을 때의 폴리락트산 블록 공중합체의 융해 개시 온도, Tme: DSC 측정에 있어서 승온 속도 40℃/min으로 승온했을 때의 폴리락트산 블록 공중합체의 융해 종료 온도]
또한, 본 발명의 이러한 과제는 상기 폴리락트산 블록 공중합체를 포함하는 성형체로서, 상기 성형체의 상대 결정화도가 90% 이상이며, 또한 두께 100㎛의 성형체로 했을 때의 헤이즈값이 30% 이하의 부분을 갖는 성형체에 의해 해결할 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 블록 공중합체는 분자량 분포에 있어서 분자량 10만 이상의 비율이 40% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 블록 공중합체는 DSC 측정에 있어서 폴리락트산 블록 공중합체를 250℃까지 승온해서 3분간 항온 상태로 한 후 냉각 속도 20℃/min으로 강온했을 때의 강온 결정화 온도가 130℃ 이상인 것이 바람직하다.
중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 나타내어지는 분산도가 2.7 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 블록 공중합체 중의 폴리-L-락트산 단위 또는 폴리-D-락트산 단위의 평균 연쇄 길이가 20 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 블록 공중합체 중의 L-락트산 성분과 D-락트산 성분의 중량비가 80/20∼60/40 또는 40/60∼20/80의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 10만 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 블록 공중합체는 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산 중 어느 한쪽의 중량 평균 분자량이 6만∼30만이며, 다른 한쪽의 중량 평균 분자량이 1만∼5만인 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합하여 중량 평균 분자량 9만 이상이며 또한 하기 식(3)을 충족시키는 혼합물을 얻은 후 상기 혼합물의 융점보다 낮은 온도에서 고상 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100＞60 (3)
[여기서 ΔHh: DSC 측정에 있어서 승온 속도 20℃/min으로 승온했을 때의 스테레오콤플렉스 결정에 의거하는 열량(J/g), ΔHl: DSC 측정에 있어서 승온 속도 20℃/min으로 승온했을 때의 폴리-L-락트산 단독 결정 및 폴리-D-락트산 단독 결정의 결정 융해에 의거하는 열량(J/g)]
본 발명의 폴리락트산 블록 공중합체는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산 중 중량 평균 분자량이 높은 쪽과 중량 평균 분자량이 낮은 쪽의 각각의 비가 2 이상 30 미만인 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합하여 중량 평균 분자량 9만 이상이며, 또한 하기 식(3)을 충족시키는 혼합물을 얻은 후 상기 혼합물의 융점보다 낮은 온도에서 고상 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100＞60 (3)
[여기서 ΔHh: DSC 측정에 있어서 승온 속도 20℃/min으로 승온했을 때의 스테레오콤플렉스 결정에 의거하는 열량(J/g), ΔHl: DSC 측정에 있어서 승온 속도 20℃/min으로 승온했을 때의 폴리-L-락트산 단독 결정 및 폴리-D-락트산 단독 결정의 결정 융해에 의거하는 열량(J/g)]
본 발명의 폴리락트산 블록 공중합체 1분자당에 포함되는 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트 및 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 합계 수가 3 이상인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 투명성, 내열성 및 기계물성이 우수한 폴리락트산 블록 공중합체를 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 폴리락트산 블록 공중합체란 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트와 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트가 공유 결합한 폴리락트산 블록 공중합체이다.
여기서 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트란 L-락트산을 주성분으로 하는 중합체이며, L-락트산 단위를 70㏖% 이상 함유하고 있는 중합체를 말한다. 80㏖% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 90㏖% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 95㏖% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하고, 98㏖% 이상 함유하고 있는 것이 가장 바람직하다.
또한, D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트란 D-락트산을 주성분으로 하는 중합체이며, D-락트산 단위를 70㏖% 이상 함유하고 있는 중합체를 말한다. 80㏖% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 90㏖% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 95㏖% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하고, 98㏖% 이상 함유하고 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 L-락트산 또는 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트는 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체의 성능을 손상하지 않는 범위에서 다른 성분 단위를 포함하고 있어도 좋다. L-락트산 또는 D-락트산 단위 이외의 다른 성분 단위로서는 다가 카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등을 들 수 있고, 구체적으로는 숙신산, 아디프산, 세바스산, 푸말산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산 등의 다가 카르복실산류 또는 그들의 유도체, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 트리메틸롤프로판 또는 펜타에리스리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가한 다가 알코올, 비스페놀에 에틸렌옥사이드를 부가 반응시킨 방향족 다가 알코올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 또는 그들의 유도체, 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 6-히드록시카프론산 등의 히드록시카르복실산류 및 글리콜라이드, ε-카프로락톤글리콜라이드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리락트산 블록 공중합체는 스테레오콤플렉스 형성에 의해 스테레오콤플렉스 결정에 의거하는 융점을 190∼230℃의 범위에서 갖기 때문에 폴리락트산 호모 폴리머에 비교해서 내열성이 우수하다. 스테레오콤플렉스 결정 유래의 융점의 바람직한 범위는 200℃∼230℃이며, 205℃∼230℃의 온도 범위가 더욱 바람직하고, 210℃∼230℃의 온도 범위가 특히 바람직하다. 또한, 150℃∼185℃의 범위에서 폴리-L-락트산 단독 결정 및 폴리-D-락트산 단독 결정에 의거하는 작은 융해 피크를 갖는 경우도 있다.
또한, 폴리락트산 블록 공중합체는 내열성의 관점으로부터 스테레오콤플렉스 형성률(Sc)이 80% 이상의 범위인 것이 필요하다. 더욱 바람직하게는 85∼100%의 범위이며, 90∼100%인 것이 특히 바람직하다. 여기서 스테레오콤플렉스 형성률이란 폴리락트산 중의 전체 결정에 있어서의 스테레오콤플렉스 결정이 차지하는 비율이다. 구체적으로는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 승온 속도 20℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 승온했을 때의 폴리-L-락트산 단독 결정 및 폴리-D-락트산 단독 결정의 결정 융해에 의거하는 열량을 ΔHl, 스테레오콤플렉스 결정의 결정 융해에 의거하는 열량을 ΔHh로 하면 하기 식(4)에 의해 산출할 수 있다.
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100 (4)
본 발명에 있어서 폴리락트산 블록 공중합체는 하기 식(5)을 더 충족시키는 것이 필요하다.
1＜(Tm-Tms)/(Tme-Tm)＜1.8 (5)
여기서 Tm이란 폴리락트산 블록 공중합체를 시차주사 열량계(DSC)에 의해 승온 속도 40℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 승온했을 때의 융점, Tms란 폴리락트산 블록 공중합체를 시차주사 열량계(DSC)에 의해 승온 속도 40℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 승온했을 때의 융해 개시 온도, Tme란 폴리락트산 블록 공중합체를 시차주사 열량계(DSC)에 의해 승온 속도 40℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 승온했을 때의 융해 종료 온도를 나타낸다. 바람직한 범위는 1＜(Tm-Tms)/(Tme-Tm)＜1.6이며, 1＜(Tm-Tms)/(Tme-Tm)＜1.4의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리락트산 블록 공중합체는 성형성 및 내열성이 우수하다는 점에서 강온 결정화 온도(Tc)가 130℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기서 성형체의 강온 결정화 온도(Tc)란 시차주사 열량계(DSC)에 의해 승온 속도 20℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 승온한 후 250℃에서 3분간 항온 상태로 유지를 행하고, 냉각 속도 20℃/min으로 강온했을 때에 측정한 폴리락트산 결정 유래의 결정화 온도이다. 결정화 온도(Tc)는 특별히 한정되는 것은 아니지만 내열성 및 투명성의 관점으로부터 130℃ 이상이 바람직하고, 132℃ 이상이 보다 바람직하고, 135℃ 이상이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리락트산 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만 10만 이상 30만 미만의 범위인 것이 성형성 및 기계물성의 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 12만 이상 28만 미만의 범위이며, 더욱 바람직하게는 13만 이상 27만 미만의 범위이며, 14만 이상 26만 미만의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 폴리락트산 블록 공중합체의 분산도는 1.5∼3.0의 범위가 기계물성의 점에서 바람직하다. 분산도의 범위가 1.8∼2.7인 것이 더욱 바람직하고, 2.0∼2.4인 것이 성형성 및 기계물성의 점에서 특히 바람직하다.
또한, 폴리락트산 블록 공중합체의 분자량 분포 곡선에 있어서 분자량이 10만 이상인 비율은 40% 이상 100% 이하인 것이 기계물성의 점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 45% 이상 100% 이하이며, 50% 이상 100% 이하가 기계물성의 점에서 특히 바람직하다. 또한, 분자량 10만 이상의 비율(Mwp)은 분자량 분포 곡선의 전체의 면적(c)과 분자량 10만 이상 부분의 면적(d)으로 했을 때 하기 식(6)으로부터 산출할 수 있다.
Mwp=(d)/(c)×100 (6)
또한, 중량 평균 분자량, 분산도 및 분자량 분포는 용매로서 헥사플루오로이소프로판올 또는 클로로포름을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값이다.
본 발명에 있어서 폴리락트산 블록 공중합체의 평균 연쇄 길이는 20 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25 이상이며, 30 이상인 것이 성형체의 기계물성의 점에서 특히 바람직하다. 또한, 폴리락트산 블록 공중합체의 평균 연쇄 길이는 13C-NMR 측정에 의해 카르보닐 탄소에 귀속하는 탄소의 피크 중 170.1∼170.3ppm 부근에 존재하는 피크의 적분값을 (a), 169.8∼170.0ppm 부근에 존재하는 피크의 적분값을 (b)로 했을 때 하기 식(7)에 의해 산출할 수 있다.
평균 연쇄 길이=(a)/(b) (7)
본 발명에 있어서 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트와 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트 각각의 합계의 중량비는 90:10∼10:90인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 80:20∼20:80이며, 특히 바람직하게는 75:25∼60:40 또는 40:60∼25:75이다. L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트와 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트 각각의 합계의 중량비가 상기 바람직한 범위이면 폴리락트산 스테레오콤플렉스를 형성하기 쉽고, 그 결과 폴리락트산 블록 공중합체의 융점의 상승이 충분히 커진다.
본 발명에 있어서는 폴리락트산 블록 공중합체 1분자당에 포함되는 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트 및 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 합계 수가 3 이상인 것이 고융점의 폴리락트산 스테레오콤플렉스를 형성하기 쉽고, 내열성이 높은 성형물이 얻어지는 점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 이상이며, 7 이상인 것이 특히 바람직하다.
(폴리락트산 블록 공중합체의 제조 방법)
폴리락트산 블록 공중합체의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 폴리락트산 제조 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 원료의 락트산으로부터 생성된 환상 2량체의 L-락티드 또는 D-락티드 중 어느 한쪽을 촉매 존재 하에서 개환 중합을 행하고, 또한 상기 폴리락트산의 광학 이성체인 락티드를 첨가해서 개환 중합함으로써 폴리락트산 블록 공중합체를 얻는 락티드법(제법 1), 상기 원료를 직접 중합 또는 락티드를 경유한 개환 중합에 의해 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 각각 중합하고, 이어서 얻어진 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합한 후 고상 중합에 의해 폴리락트산 블록 공중합체를 얻는 방법(제법 2), 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 융점이 높은 쪽의 성분의 융해 종료 온도 이상에서 장시간 용융 혼련을 행함으로써 L-락트산 단위의 세그먼트와 D-락트산 단위의 세그먼트를 에스테르 교환 반응시킨 폴리락트산 블록 공중합체를 얻는 방법(제법 3), 다관능성 화합물을 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산에 혼합해서 반응함으로써 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 다관능성 화합물로 공유 결합시켜 폴리락트산 블록 공중합체를 얻는 방법(제법 4) 등이 있다. 제법에 대해서는 어느 방법을 이용해도 좋지만 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합한 후 고상 중합하는 방법이 폴리락트산 블록 공중합체 1분자당에 포함되는 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트 및 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 합계 수가 3 이상이 되고, 결과적으로 내열성, 결정성 및 기계물성을 겸비한 폴리락트산 블록 공중합체가 얻어진다는 점에 있어서 바람직하다.
여기서 폴리-L-락트산이란 L-락트산을 주성분으로 하는 중합체이며, L-락트산 단위를 70㏖% 이상 함유하고 있는 중합체를 말한다. 80㏖% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 90㏖% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 95㏖% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 98㏖% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 폴리-D-락트산이란 D-락트산을 주성분으로 하는 중합체이며, D-락트산 단위를 70㏖% 이상 함유하고 있는 중합체를 말한다. 80㏖% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 90㏖% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 95㏖% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 98㏖% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.
이어서, 각종 폴리락트산 블록 공중합체의 중합 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
개환 중합에 의해 폴리락트산 블록 공중합체를 얻는 방법(제법 1)으로서는 예를 들면 L-락티드 또는 D-락티드 중 어느 한쪽을 촉매 존재 하에서 개환 중합을 행하고, 이어서 다른쪽의 광학 이성체인 락티드를 첨가해서 개환 중합을 행함으로써 폴리락트산 블록 공중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.
개환 중합에 의해 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체 1분자당에 포함되는 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 중량 평균 분자량과 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 중량 평균 분자량의 비는 2 이상 30 미만인 것이 내열성 및 성형체의 투명성의 관점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3 이상 20 미만이며, 5 이상 15 미만인 것이 특히 바람직하다. 여기서 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 중량 평균 분자량 및 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트 중량 평균 분자량의 비는 폴리락트산 블록 공중합체를 중합할 때에 사용하는 L-락티드와 D-락티드의 중량비로 제어할 수 있다.
개환 중합에 의해 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체 1분자당에 포함되는 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트 및 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 합계 수는 3 이상인 것이 내열성 및 결정성이 향상되는 점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 이상이며, 7 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 1세그먼트당 중량 평균 분자량은 2,000∼50,000인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4,000∼45,000이며, 5,000∼40,000인 것이 특히 바람직하다.
개환 중합법에 의해 사용하는 L-락티드 및 D-락티드의 광학 순도는 90%ee 이상인 것이 폴리락트산 블록 공중합체의 결정성 및 융점을 향상할 수 있는 점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 95%ee 이상이며, 98%ee 이상인 것이 특히 바람직하다.
개환 중합법에 의해 폴리락트산 블록 공중합체를 얻을 경우 고분자량체를 얻는다는 관점으로부터 반응계 내의 수분량은 L-락티드 및 D-락티드의 합계량에 대하여 4㏖% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2㏖% 이하이며, 0.5㏖% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 수분량이란 칼피셔법을 사용해서 전량 적정법에 의해 측정한 값이다.
개환 중합법에 의해 폴리락트산 블록 공중합체를 제조할 때의 중합 촉매로서는 금속 촉매와 산 촉매를 들 수 있다. 금속 촉매로서는 주석 화합물, 티탄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물, 희토류 화합물 등의 금속 촉매를 들 수 있다. 화합물의 종류로서는 금속 알콕시드, 금속 할로겐 화합물, 유기 카르복실산염, 탄산염, 황산염, 산화물 등이 바람직하다. 구체적으로는 주석 분말, 염화 주석(Ⅱ), 염화 주석(Ⅳ), 브롬화 주석(Ⅱ), 브롬화 주석(Ⅳ), 에톡시 주석(Ⅱ), t-부톡시 주석(Ⅳ), 이소프로폭시 주석(Ⅳ), 아세트산 주석(Ⅱ), 아세트산 주석(Ⅳ), 옥틸산 주석(Ⅱ), 라우르산 주석(Ⅱ), 미리스트산 주석(Ⅱ), 팔미트산 주석(Ⅱ), 스테아르산 주석(Ⅱ), 올레산 주석(Ⅱ), 리놀레산 주석(Ⅱ), 아세틸아세톤 주석(Ⅱ), 옥살산 주석(Ⅱ), 락트산 주석(Ⅱ), 타르타르산 주석(Ⅱ), 피로인산 주석(Ⅱ), p-페놀술폰산 주석(Ⅱ), 비스(메탄술폰산)주석(Ⅱ), 황산 주석(Ⅱ), 산화 주석(Ⅱ), 산화 주석(Ⅳ), 황화 주석(Ⅱ), 황화 주석(Ⅳ), 산화 디메틸 주석(Ⅳ), 산화 메틸페닐 주석(Ⅳ), 산화 디부틸 주석(Ⅳ), 산화 디옥틸 주석(Ⅳ), 산화 디페닐 주석(Ⅳ), 산화 트리부틸 주석, 수산화 트리에틸 주석(Ⅳ), 수산화 트리페닐 주석(Ⅳ), 수소화 트리부틸 주석, 모노부틸 주석(Ⅳ) 옥사이드, 테트라메틸 주석(Ⅳ), 테트라에틸 주석(Ⅳ), 테트라부틸 주석(Ⅳ), 디부틸디페닐 주석(Ⅳ), 테트라페닐 주석(Ⅳ), 아세트산 트리부틸 주석(Ⅳ), 아세트산 트리이소부틸 주석(Ⅳ), 아세트산 트리페닐 주석(Ⅳ), 2아세트산 디부틸 주석, 디옥탄산 디부틸 주석, 디라우르산 디부틸 주석(Ⅳ), 말레산 디부틸 주석(Ⅳ), 디부틸 주석 비스(아세틸아세토네이트), 염화 트리부틸 주석(Ⅳ), 2염화 디부틸 주석, 3염화 모노부틸 주석, 2염화 디옥틸 주석, 염화 트리페닐 주석(Ⅳ), 황화 트리부틸 주석, 황산 트리부틸 주석, 메탄술폰산 주석(Ⅱ), 에탄술폰산 주석(Ⅱ), 트리플루오로메탄술폰산 주석(Ⅱ), 헥사클로로주석(Ⅳ)산 암모늄, 디부틸 주석 설파이드, 디페닐 주석 설파이드 및 황산 트리에틸 주석, 프탈로시아닌 주석(Ⅱ) 등의 주석 화합물을 들 수 있다. 또한, 티타늄메톡시드, 티타늄프로폭시드, 티타늄이소프로폭시드, 티타늄부톡시드, 티타늄이소부톡시드, 티타늄시클로헥시드, 티타늄페녹시드, 염화 티탄, 2아세트산 티탄, 3아세트산 티탄, 4아세트산 티탄, 산화 티탄(Ⅳ) 등의 티탄 화합물, 디이소프로폭시납(Ⅱ), 1염화 납, 아세트산 납, 옥틸산 납(Ⅱ), 이소옥탄산 납(Ⅱ), 이소노난산 납(Ⅱ), 라우르산 납(Ⅱ), 올레산 납(Ⅱ), 리놀레산 납(Ⅱ), 나프텐산 납, 네오데칸산 납(Ⅱ), 산화 납, 황산 납(Ⅱ) 등의 납 화합물, 아연 분말, 메틸프로폭시 아연, 염화 아연, 아세트산 아연, 옥틸산 아연(Ⅱ), 나프텐산 아연, 탄산 아연, 산화 아연, 황산 아연 등의 아연 화합물, 염화 코발트, 아세트산 코발트, 옥틸산 코발트(Ⅱ), 이소옥탄산 코발트(Ⅱ), 이소노난산 코발트(Ⅱ), 라우르산 코발트(Ⅱ), 올레산 코발트(Ⅱ), 리놀레산 코발트(Ⅱ), 나프텐산 코발트, 네오데칸산 코발트(Ⅱ), 탄산 제 1 코발트, 황산 제 1 코발트, 산화 코발트(Ⅱ) 등의 코발트 화합물, 염화 철(Ⅱ), 아세트산 철(Ⅱ), 옥틸산 철(Ⅱ), 나프텐산 철, 탄산 철(Ⅱ), 황산 철(Ⅱ), 산화 철(Ⅱ) 등의 철 화합물, 프로폭시리튬, 염화 리튬, 아세트산 리튬, 옥틸산 리튬, 나프텐산 리튬, 탄산 리튬, 황산 디리튬, 산화 리튬 등의 리튬 화합물, 트리이소프로폭시유로퓸(Ⅲ), 트리이소프로폭시네오디뮴(Ⅲ), 트리이소프로폭시란탄, 트리이소프로폭시사마륨(Ⅲ), 트리이소프로폭시이트륨, 이소프로폭시이트륨, 염화 디스프로슘, 염화 유로퓸, 염화 란탄, 염화 네오디뮴, 염화 사마륨, 염화 이트륨, 3아세트산 디스프로슘(Ⅲ), 3아세트산 유로퓸(Ⅲ), 아세트산 란탄, 3아세트산 네오디뮴, 아세트산 사마륨, 3아세트산 이트륨, 탄산 디스프로슘(Ⅲ), 탄산 디스프로슘(Ⅳ), 탄산 유로퓸(Ⅱ), 탄산 란탄, 탄산 네오디뮴, 탄산 사마륨(Ⅱ), 탄산 사마륨(Ⅲ), 탄산 이트륨, 황산 디스프로슘, 황산 유로퓸(Ⅱ), 황산 란탄, 황산 네오디뮴, 황산 사마륨, 황산 이트륨, 이산화 유로퓸, 산화 란탄, 산화 네오디뮴, 산화 사마륨(Ⅲ), 산화 이트륨 등의 희토류 화합물을 들 수 있다. 그 밖에도 칼륨이소프로폭시드, 염화 칼륨, 아세트산 칼륨, 옥틸산 칼륨, 나프텐산 칼륨, 탄산 t-부틸칼륨, 황산 칼륨, 산화 칼륨 등의 칼륨 화합물, 구리(Ⅱ) 디이소프로폭시드, 염화 구리(Ⅱ), 아세트산 구리(Ⅱ), 옥틸산 구리, 나프텐산 구리, 황산 구리(Ⅱ), 탄산 2구리 등의 구리 화합물, 염화 니켈, 아세트산 니켈, 옥틸산 니켈, 탄산 니켈, 황산 니켈(Ⅱ), 산화 니켈 등의 니켈 화합물, 테트라이소프로폭시지르코늄(Ⅳ), 3염화 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 옥틸산 지르코늄, 나프텐산 지르코늄, 탄산 지르코늄(Ⅱ), 탄산 지르코늄(Ⅳ), 황산 지르코늄, 산화 지르코늄(Ⅱ) 등의 지르코늄 화합물, 트리이소프로폭시안티몬, 불화 안티몬(Ⅲ), 불화 안티몬(V), 아세트산 안티몬, 산화 안티몬(Ⅲ) 등의 안티몬 화합물, 마그네슘, 마그네슘디이소프로폭시드, 염화 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 락트산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘 등의 마그네슘 화합물, 디이소프로폭시칼슘, 염화 칼슘, 아세트산 칼슘, 옥틸산 칼슘, 나프텐산 칼슘, 락트산 칼슘, 황산 칼슘 등의 칼슘 화합물, 알루미늄, 알루미늄이소프로폭시드, 염화 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 옥틸산 알루미늄, 황산 알루미늄, 산화 알루미늄 등의 알루미늄 화합물, 게르마늄, 테트라이소프로폭시게르만, 산화 게르마늄(Ⅳ) 등의 게르마늄 화합물, 트리이소프로폭시망간(Ⅲ), 3염화 망간, 아세트산 망간, 옥틸산 망간(Ⅱ), 나프텐산 망간(Ⅱ), 황산 제 1 망간 등의 망간 화합물, 염화 비스무트(Ⅲ), 비스무트 분말, 산화 비스무트(Ⅲ), 아세트산 비스무트, 옥틸산 비스무트, 네오데칸산 비스무트 등의 비스무트 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 주석산 나트륨, 주석산 마그네슘, 주석산 칼륨, 주석산 칼슘, 주석산 망간, 주석산 비스무트, 주석산 바륨, 주석산 스트론튬, 티탄산 나트륨, 티탄산 마그네슘, 티탄산 알루미늄, 티탄산 칼륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 코발트, 티탄산 아연, 티탄산 망간, 티탄산 지르코늄, 티탄산 비스무트, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬 등의 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 화합물 등도 바람직하다. 또한, 산 촉매로서는 프로톤 공여체의 브뢴스테트산이어도 좋고, 전자대 수용체인 루이스산이라도 좋고, 유기산 및 무기산 중 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 헵탄산, 옥탄산, 옥틸산, 노난산, 이소노난산, 트리플루오로아세트산 및 트리클로로아세트산 등의 모노카르복실산 화합물, 옥살산, 숙신산, 말레산, 타르타르산 및 말론산 등의 디카르복실산 화합물, 시트르산 및 트리카바릴산 등의 트리카르복실산 화합물, 벤젠술폰산, n-부틸벤젠술폰산, n-옥틸벤젠술폰산, n-도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산, 2,5-디메틸벤젠술폰산, 2,5-디부틸벤젠술폰산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4-히드록시벤젠술폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠술폰산, 3,5-디아미노-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산, 2,4-디니트로벤젠술폰산, p-클로로벤젠술폰산, 2,5-디클로로벤젠술폰산, p-페놀술폰산, 쿠멘술폰산, 크실렌술폰산, o-크레졸술폰산, m-크레졸술폰산, p-크레졸술폰산, p-톨루엔술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 이소프로필나프탈렌술폰산, 도데실나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산, 2,7-나프탈렌디술폰산, 4,4-비페닐디술폰산, 안트라퀴논-2-술폰산, m-벤젠디술폰산, 2,5-디아미노-1,3-벤젠디술폰산, 아닐린-2,4-디술폰산, 안트라퀴논-1,5-디술폰산, 폴리스티렌술폰산 등의 방향족 술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, n-옥틸술폰산, 펜타데실술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리클로로메탄술폰산, 1,2-에탄디술폰산, 1,3-프로판디술폰산, 아미노메탄술폰산, 2-아미노에탄술폰산 등의 지방족 술폰산, 시클로펜탄술폰산, 시클로헥산술폰산 및 캠퍼술폰산, 3-시클로헥실아미노프로판술폰산 등의 지환식 술폰산 등의 술폰산 화합물, 아스파르트산이나 글루탐산 등의 산성 아미노산, 아스코르브산, 레티노산, 인산, 메타인산, 아인산, 차아인산, 폴리 인산, 인산 모노도데실 및 인산 모노옥타데실 등의 인산 모노에스테르, 인산 디도데실 및 인산 디옥타데실 등의 인산 디에스테르, 아인산 모노에스테르 및 아인산 디에스테르 등의 인산 화합물, 붕산, 염산, 황산 등도 들 수 있다. 또한, 산 촉매로서는 형상은 특별히 한정되지 않고, 고체 산 촉매 및 액체 산 촉매 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 고체 산 촉매로서는 산성 백토, 카올리나이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 탈크, 규산 지르코늄 및 제올라이트 등의 천연 광물, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아 등의 산화물 또는 실리카 알루미나, 실리카 마그네시아, 실리카 보리아, 알루미나 보리아, 실리카 티타니아 및 실리카 지르코니아 등의 산화물 복합체, 염소화 알루미나, 불소화 알루미나, 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 개환 중합법에 의해 생성되는 폴리락트산의 분자량을 고려했을 경우 개환 중합법의 중합 촉매로서는 금속 촉매가 바람직하고, 그 중에서도 주석 화합물, 티탄 화합물, 안티몬 화합물, 희토류 화합물이 보다 바람직하고, 개환 중합법에 의해 생성되는 폴리락트산의 융점을 고려했을 경우에는 주석 화합물 및 티탄 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 개환 중합법에 의해 생성되는 폴리락트산의 열 안정성을 고려했을 경우 주석계의 유기 카르복실산염 또는 주석계의 할로겐 화합물이 바람직하고, 특히 아세트산 주석(Ⅱ), 옥틸산 주석(Ⅱ) 및 염화 주석(Ⅱ)이 보다 바람직하다.
개환 중합법의 중합 촉매의 첨가량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 원료(L-락트산, D-락트산 등) 100중량부에 대하여 0.001중량부 이상, 2중량부 이하가 바람직하고, 특히 0.001중량부 이상, 1중량부 이하가 보다 바람직하다. 촉매량이 상기 바람직한 범위이면 중합 시간의 단축 효과가 얻어지고, 한편 최종적으로 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체의 분자량이 커지는 경향이 있다. 또한, 촉매를 2종류 이상 병용할 경우는 합계 첨가량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
개환 중합법의 중합 촉매의 첨가 시기에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 락티드를 가열 용해한 후 촉매를 첨가하는 것이 촉매를 계 내에 균일 분산하고 중합 활성을 높이는 점에서 바람직하다.
이어서, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합한 후 고상 중합에 의해 폴리락트산 블록 공중합체를 얻는 방법(제법 2)에 대해서 설명한다. 본 제법에 있어서 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 제조 방법에 대해서는 개환 중합법 및 직접 중합법의 어느 방법도 사용할 수 있다.
폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합한 후 고상 중합에 의해 폴리락트산 블록 공중합체를 제조할 경우에는 고상 중합 후의 중량 평균 분자량과 스테레오콤플렉스 형성률이 높아지는 점에서 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산 중 어느 한쪽의 중량 평균 분자량이 60,000∼300,000 이하이며, 다른 한쪽의 중량 평균 분자량이 10,000∼50,000 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 한쪽의 중량 평균 분자량이 100,000∼270,000, 다른 한쪽의 중량 평균 분자량이 15,000∼45,000이다. 특히 바람직하게는 한쪽의 중량 평균 분자량이 150,000∼240,000, 다른 한쪽의 중량 평균 분자량이 20,000∼40,000이다. 또한, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량의 조합으로서는 혼합 후의 중량 평균 분자량이 90,000 이상이 되도록 적당히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산은 중량 평균 분자량이 높은 쪽과 중량 평균 분자량이 낮은 쪽의 각각의 비가 2 이상 30 미만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3 이상 20 미만이며, 5 이상 15 미만인 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량의 조합으로서는 혼합 후의 중량 평균 분자량이 9만 이상이 되도록 적당히 선택하는 것이 바람직하다.
폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산에 함유하는 락티드량 및 올리고머량은 각각 5% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3% 이하이며, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 또한, 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산에 함유하는 락트산량은 2% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.5% 이하이다.
혼합하는 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산의 산가는 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산 중 어느 한쪽의 산가가 100eq/ton인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50eq/ton 이하이며, 더욱 바람직하게는 30eq/ton 이하이며, 특히 바람직하게는 15eq/ton 이하이다. 또한, 혼합하는 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산 중 다른 한쪽의 산가는 600eq/ton 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300eq/ton 이하이며, 더욱 바람직하게는 150eq/ton 이하이며, 특히 바람직하게는 100eq/ton 이하이다.
개환 중합법을 이용해서 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산을 제조하는 방법에 대해서는 고분자량체를 얻는다는 관점으로부터 반응계 내의 수분량은 L-락티드 및 D-락티드의 합계량에 대하여 4㏖% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2㏖% 이하이며, 0.5㏖% 이하가 특히 바람직하다.
또한, 수분량이란 칼피셔법을 사용해서 전량 적정법에 의해 측정한 값이다. 또한, 개환 중합법에 의해 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산을 제조할 때의 중합 촉매로서는 제법 1과 마찬가지의 금속 촉매와 산 촉매를 들 수 있다.
또한, 개환 중합법의 중합 촉매의 첨가량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 원료(L-락트산, D-락트산 등) 100중량부에 대하여 0.001중량부 이상, 2중량부 이하가 바람직하고, 특히 0.001중량부 이상, 1중량부 이하가 보다 바람직하다. 촉매량이 상기 바람직한 범위이면 중합 시간의 단축 효과가 얻어지고, 한편 최종적으로 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체의 분자량이 커지는 경향이 있다. 또한, 촉매를 2종류 이상 병용할 경우는 합계 첨가량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
개환 중합법의 중합 촉매의 첨가 시기에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 락티드를 가열 용해한 후 촉매를 첨가하는 것이 촉매를 계 내에 균일 분산하고 중합 활성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
또한, 직접 중합법을 이용해서 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산을 제조할 때의 중합 촉매로서는 금속 촉매와 산 촉매를 들 수 있다. 금속 촉매로서는 주석 화합물, 티탄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물, 희토류 화합물 등의 금속 촉매를 들 수 있다. 화합물의 종류로서는 금속 알콕시드, 금속 할로겐 화합물, 유기 카르복실산염, 탄산염, 황산염, 산화물 등이 바람직하다. 구체적으로는 주석 분말, 염화 주석(Ⅱ), 염화 주석(Ⅳ), 브롬화 주석(Ⅱ), 브롬화 주석(Ⅳ), 에톡시 주석(Ⅱ), t-부톡시 주석(Ⅳ), 이소프로폭시 주석(Ⅳ), 아세트산 주석(Ⅱ), 아세트산 주석(Ⅳ), 옥틸산 주석(Ⅱ), 라우르산 주석(Ⅱ), 미리스트산 주석(Ⅱ), 팔미트산 주석(Ⅱ), 스테아르산 주석(Ⅱ), 올레산 주석(Ⅱ), 리놀레산 주석(Ⅱ), 아세틸아세톤 주석(Ⅱ), 옥살산 주석(Ⅱ), 락트산 주석(Ⅱ), 타르타르산 주석(Ⅱ), 피로인산 주석(Ⅱ), p-페놀술폰산 주석(Ⅱ), 비스(메탄술폰산)주석(Ⅱ), 황산 주석(Ⅱ), 산화 주석(Ⅱ), 산화 주석(Ⅳ), 황화 주석(Ⅱ), 황화 주석(Ⅳ), 산화 디메틸 주석(Ⅳ), 산화메틸페닐 주석(Ⅳ), 산화 디부틸 주석(Ⅳ), 산화 디옥틸 주석(Ⅳ), 산화 디페닐 주석(Ⅳ), 산화 트리부틸 주석, 수산화 트리에틸 주석(Ⅳ), 수산화 트리페닐 주석(Ⅳ), 수소화 트리부틸 주석, 모노부틸 주석(Ⅳ) 옥사이드, 테트라메틸 주석(Ⅳ), 테트라에틸 주석(Ⅳ), 테트라부틸 주석(Ⅳ), 디부틸디페닐 주석(Ⅳ), 테트라페닐 주석(Ⅳ), 아세트산 트리부틸 주석(Ⅳ), 아세트산 트리이소부틸 주석(Ⅳ), 아세트산 트리페닐 주석(Ⅳ), 2아세트산 디부틸 주석, 디옥탄산 디부틸 주석, 디라우르산 디부틸 주석(Ⅳ), 말레산 디부틸 주석(Ⅳ), 디부틸 주석 비스(아세틸아세토네이트), 염화 트리부틸 주석(Ⅳ), 2염화 디부틸 주석, 3염화 모노부틸 주석, 2염화 디옥틸 주석, 염화 트리페닐 주석(Ⅳ), 황화 트리부틸 주석, 황산 트리부틸 주석, 메탄술폰산 주석(Ⅱ), 에탄술폰산 주석(Ⅱ), 트리플루오로메탄술폰산 주석(Ⅱ), 헥사클로로주석(Ⅳ)산 암모늄, 디부틸 주석 설파이드, 디페닐 주석 설파이드 및 황산 트리에틸 주석, 프탈로시아닌 주석(Ⅱ) 등의 주석 화합물을 들 수 있다. 또한, 티타늄메톡시드, 티타늄프로폭시드, 티타늄이소프로폭시드, 티타늄부톡시드, 티타늄이소부톡시드, 티타늄시클로헥시드, 티타늄페녹시드, 염화 티탄, 2아세트산 티탄, 3아세트산 티탄, 4아세트산 티탄, 산화 티탄(Ⅳ) 등의 티탄 화합물, 디이소프로폭시납(Ⅱ), 1염화 납, 아세트산 납, 옥틸산 납(Ⅱ), 이소옥탄산 납(Ⅱ), 이소노난산 납(Ⅱ), 라우르산 납(Ⅱ), 올레산 납(Ⅱ), 리놀레산 납(Ⅱ), 나프텐산 납, 네오데칸산 납(Ⅱ), 산화 납, 황산 납(Ⅱ) 등의 납 화합물, 아연 분말, 메틸프로폭시 아연, 염화 아연, 아세트산 아연, 옥틸산 아연(Ⅱ), 나프텐산 아연, 탄산 아연, 산화 아연, 황산 아연 등의 아연 화합물, 염화 코발트, 아세트산 코발트, 옥틸산 코발트(Ⅱ), 이소옥탄산 코발트(Ⅱ), 이소노난산 코발트(Ⅱ), 라우르산 코발트(Ⅱ), 올레산 코발트(Ⅱ), 리놀레산 코발트(Ⅱ), 나프텐산 코발트, 네오데칸산 코발트(Ⅱ), 탄산 제 1 코발트, 황산 제 1 코발트, 산화 코발트(Ⅱ) 등의 코발트 화합물, 염화 철(Ⅱ), 아세트산 철(Ⅱ), 옥틸산 철(Ⅱ), 나프텐산 철, 탄산 철(Ⅱ), 황산 철(Ⅱ), 산화 철(Ⅱ) 등의 철 화합물, 프로폭시리튬, 염화 리튬, 아세트산 리튬, 옥틸산 리튬, 나프텐산 리튬, 탄산 리튬, 황산 디리튬, 산화 리튬 등의 리튬 화합물, 트리이소프로폭시유로퓸(Ⅲ), 트리이소프로폭시네오디뮴(Ⅲ), 트리이소프로폭시란탄, 트리이소프로폭시사마륨(Ⅲ), 트리이소프로폭시이트륨, 이소프로폭시이트륨, 염화 디스프로슘, 염화유로퓸, 염화 란탄, 염화 네오디뮴, 염화 사마륨, 염화 이트륨, 3아세트산 디스프로슘(Ⅲ), 3아세트산 유로퓸(Ⅲ), 아세트산 란탄, 3아세트산 네오디뮴, 아세트산 사마륨, 3아세트산 이트륨, 탄산 디스프로슘(Ⅲ), 탄산 디스프로슘(Ⅳ), 탄산 유로퓸(Ⅱ), 탄산 란탄, 탄산 네오디뮴, 탄산 사마륨(Ⅱ), 탄산 사마륨(Ⅲ), 탄산 이트륨, 황산 디스프로슘, 황산 유로퓸(Ⅱ), 황산 란탄, 황산 네오디뮴, 황산 사마륨, 황산 이트륨, 이산화유로퓸, 산화 란탄, 산화 네오디뮴, 산화 사마륨(Ⅲ), 산화 이트륨 등의 희토류 화합물을 들 수 있다. 그 밖에도 칼륨이소프로폭시드, 염화 칼륨, 아세트산 칼륨, 옥틸산 칼륨, 나프텐산 칼륨, 탄산 t-부틸칼륨, 황산 칼륨, 산화 칼륨 등의 칼륨 화합물, 구리(Ⅱ) 디이소프로폭시드, 염화 구리(Ⅱ), 아세트산 구리(Ⅱ), 옥틸산 구리, 나프텐산 구리, 황산 구리(Ⅱ), 탄산 2구리 등의 구리 화합물, 염화 니켈, 아세트산 니켈, 옥틸산 니켈, 탄산 니켈, 황산 니켈(Ⅱ), 산화 니켈 등의 니켈 화합물, 테트라이소프로폭시지르코늄(Ⅳ), 3염화 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 옥틸산 지르코늄, 나프텐산 지르코늄, 탄산 지르코늄(Ⅱ), 탄산 지르코늄(Ⅳ), 황산 지르코늄, 산화 지르코늄(Ⅱ) 등의 지르코늄 화합물, 트리이소프로폭시안티몬, 불화 안티몬(Ⅲ), 불화 안티몬(V), 아세트산 안티몬, 산화 안티몬(Ⅲ) 등의 안티몬 화합물, 마그네슘, 마그네슘디이소프로폭시드, 염화 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 락트산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘 등의 마그네슘 화합물, 디이소프로폭시칼슘, 염화 칼슘, 아세트산 칼슘, 옥틸산 칼슘, 나프텐산 칼슘, 락트산 칼슘, 황산 칼슘 등의 칼슘 화합물, 알루미늄, 알루미늄이소프로폭시드, 염화 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 옥틸산 알루미늄, 황산 알루미늄, 산화 알루미늄 등의 알루미늄 화합물, 게르마늄, 테트라이소프로폭시게르만, 산화 게르마늄(Ⅳ) 등의 게르마늄 화합물, 트리이소프로폭시망간(Ⅲ), 3염화 망간, 아세트산 망간, 옥틸산 망간(Ⅱ), 나프텐산 망간(Ⅱ), 황산 제 1 망간 등의 망간 화합물, 염화 비스무트(Ⅲ), 비스무트 분말, 산화 비스무트(Ⅲ), 아세트산 비스무트, 옥틸산 비스무트, 네오데칸산 비스무트 등의 비스무트 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 주석산 나트륨, 주석산 마그네슘, 주석산 칼륨, 주석산 칼슘, 주석산 망간, 주석산 비스무트, 주석산 바륨, 주석산 스트론튬, 티탄산 나트륨, 티탄산 마그네슘, 티탄산 알루미늄, 티탄산 칼륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 코발트, 티탄산 아연, 티탄산 망간, 티탄산 지르코늄, 티탄산 비스무트, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬 등의 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 화합물 등도 바람직하다. 또한, 산 촉매로서는 프로톤 공여체의 브뢴스테트산이라도 좋고, 전자대 수용체인 루이스산이어도 좋고, 유기산 및 무기산 중 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 헵탄산, 옥탄산, 옥틸산, 노난산, 이소노난산, 트리플루오로아세트산 및 트리클로로아세트산 등의 모노카르복실산 화합물, 옥살산, 숙신산, 말레산, 타르타르산 및 말론산 등의 디카르복실산 화합물, 시트르산 및 트리카바릴산 등의 트리카르복실산 화합물, 벤젠술폰산, n-부틸벤젠술폰산, n-옥틸벤젠술폰산, n-도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산, 2,5-디메틸벤젠술폰산, 2,5-디부틸벤젠술폰산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4-히드록시벤젠술폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠술폰산, 3,5-디아미노-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산, 2,4-디니트로벤젠술폰산, p-클로로벤젠술폰산, 2,5-디클로로벤젠술폰산, p-페놀술폰산, 쿠멘술폰산, 크실렌술폰산, o-크레졸술폰산, m-크레졸술폰산, p-크레졸술폰산, p-톨루엔술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 이소프로필나프탈렌술폰산, 도데실나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산, 2,7-나프탈렌디술폰산, 4,4-비페닐디술폰산, 안트라퀴논-2-술폰산, m-벤젠디술폰산, 2,5-디아미노-1,3-벤젠디술폰산, 아닐린-2,4-디술폰산, 안트라퀴논-1,5-디술폰산, 폴리스티렌술폰산 등의 방향족 술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, n-옥틸술폰산, 펜타데실술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리클로로메탄술폰산, 1,2-에탄디술폰산, 1,3-프로판디술폰산, 아미노메탄술폰산, 2-아미노에탄술폰산 등의 지방족 술폰산, 시클로펜탄술폰산, 시클로헥산술폰산 및 캠퍼술폰산, 3-시클로헥실아미노프로판술폰산 등의 지환식 술폰산 등의 술폰산 화합물, 아스파르트산이나 글루탐산 등의 산성 아미노산, 아스코르브산, 레티노산, 인산, 메타인산, 아인산, 차아인산, 폴리 인산, 인산 모노도데실 및 인산 모노옥타데실 등의 인산 모노에스테르, 인산 디도데실 및 인산 디옥타데실 등의 인산 디에스테르, 아인산 모노에스테르 및 아인산 디에스테르 등의 인산 화합물, 붕산, 염산, 황산 등도 들 수 있다. 또한, 산 촉매로서는 형상은 특별히 한정되지 않고, 고체 산 촉매 및 액체 산 촉매 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 고체 산 촉매로서는 산성 백토, 카올리나이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 탈크, 규산 지르코늄 및 제올라이트 등의 천연 광물, 실리카, 산화 알루미늄, 티타니아 및 지르코니아 등의 산화물 또는 실리카 알루미나, 실리카 마그네시아, 실리카 보리아, 알루미나 보리아, 실리카티 타니아 및 실리카 지르코니아 등의 산화물 복합체, 염소화 알루미나, 불소화 알루미나, 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
직접 중합법을 이용해서 생성되는 폴리락트산의 분자량을 고려했을 경우 주석 화합물, 티탄 화합물, 안티몬 화합물, 희토류 화합물 및 산 촉매가 바람직하고, 생성되는 폴리락트산의 융점을 고려했을 경우에 주석 화합물, 티탄 화합물 및 술폰산 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 생성되는 폴리락트산의 열 안정성을 고려했을 경우 금속 촉매의 경우는 주석계의 유기 카르복실산염 또는 주석계의 할로겐 화합물이 바람직하고, 특히 아세트산 주석(Ⅱ), 옥틸산 주석(Ⅱ) 및 염화 주석(Ⅱ)이 보다 바람직하고, 산 촉매의 경우는 모노 및 디술폰산 화합물이 바람직하고, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 프로판디술폰산, 나프탈렌디술폰산 및 2-아미노에탄술폰산이 보다 바람직하다. 또한, 촉매는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋지만 중합 활성을 향상시키는 점으로부터 고려해서 2종류 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 착색도 억제하는 것이 가능해진다는 점에서 주석 화합물로부터 선택되는 1종류 이상 및/또는 술폰산 화합물로부터 선택되는 1종류 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 생산성이 더욱 우수하다는 점에서 아세트산 주석(Ⅱ) 및/또는 옥틸산 주석(Ⅱ)과, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판디술폰산, 나프탈렌디술폰산, 2-아미노에탄술폰산 중 어느 1종류 이상과의 병용이 보다 바람직하고, 아세트산 주석(Ⅱ) 및/또는 옥틸산 주석(Ⅱ)과, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판디술폰산, 2-아미노에탄술폰산 중 어느 1종과의 병용이 더욱 바람직하다.
중합 촉매의 첨가량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 원료(L-락트산, D-락트산 등) 100중량부에 대하여 0.001중량부 이상, 2중량부 이하가 바람직하고, 특히 0.001중량부 이상, 1중량부 이하가 보다 바람직하다. 촉매량이 0.001중량부 미만에서는 중합 시간의 단축 효과가 저하되고, 2중량부를 초과하면 최종적으로 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체의 분자량이 커지기 어려운 경향을 보인다. 또한, 촉매를 2종류 이상 병용할 경우는 합계 첨가량이 상기 범위 내인 것이 바람직하고, 주석 화합물로부터 선택되는 1종류 이상 및/또는 술폰산 화합물로부터 선택되는 1종류 이상을 병용할 경우는 높은 중합 활성을 유지하고, 또한 착색을 억제하는 것이 가능하다는 점에서 주석 화합물과 술폰산 화합물의 중량비가 1:1∼1:30인 것이 바람직하고, 생산성이 우수하다는 점에서 1:2∼1:15인 것이 보다 바람직하다.
중합 촉매의 첨가 시기에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 특히 직접 중합법에 의해 폴리락트산을 중합할 경우에 있어서는 산 촉매를 원료 또는 원료를 탈수하기 전에 첨가하는 것이 생산성이 우수하다는 점에서 바람직하고, 금속 촉매에 대해서는 원료를 탈수한 후에 첨가하는 것이 중합 활성을 향상시키는 점으로부터 고려해서 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합하고, 혼합물을 고상 중합해서 폴리락트산 블록 공중합체를 얻을 경우 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합에 의해 스테레오콤플렉스 형성률(Sc)이 고상 중합 직전에 있어서 10%∼100%의 범위가 되는 혼합물을 얻는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 혼합물의 스테레오콤플렉스 형성률(Sc)이 15%∼99%의 범위이며, 20%∼95%의 범위가 더욱 바람직하다. 특히, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산 중 융점이 높은 쪽의 성분의 융해 종료 온도 이상에서 용융 혼련할 경우는 혼련물의 스테레오콤플렉스 형성률(Sc)이 60%를 초과하는 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70∼99%의 범위이며, 80∼95%의 범위가 특히 바람직하다. 여기서 스테레오콤플렉스 형성률이란 폴리락트산 중의 전체 결정에 있어서의 스테레오콤플렉스 결정이 차지하는 비율이다. 구체적으로는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 승온 속도 20℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 승온했을 때의 폴리-L-락트산 단독 결정 및 폴리-D-락트산 단독 결정의 결정 융해에 의거하는 열량을 ΔHl, 스테레오콤플렉스 결정의 결정 융해에 의거하는 열량을 ΔHh로 하면 하기 식(8)에 의해 산출할 수 있다.
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100 (8)
또한, 혼합에 사용하는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 결정화의 유무에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 결정화한 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합해도 좋고, 용융 상태의 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합할 수도 있다. 혼합에 사용하는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 결정화를 행할 경우 구체적인 방법으로서 기상 중 또는 액상 중에 있어서 결정화 처리 온도에서 유지하는 방법 및 용융 상태의 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 융점 -50℃∼융점 +20℃의 용융기 내에서 전단을 부여하면서 체류하는 방법 및 용융 상태의 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 융점 -50℃∼융점 +20℃의 용융기 내에서 압력을 부여하면서 체류하는 방법등을 들 수 있다.
여기서 말하는 결정화 처리 온도란 유리 전이 온도보다 높고, 상기에서 혼합한 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산 중 낮은 융점을 갖는 폴리락트산의 융점보다 낮은 온도 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만 미리 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 승온 결정화 온도 및 강온 결정화 온도의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
기상 중 또는 액상 중에 있어서 결정화시킬 때에는 감압, 상압 또는 가압 중 어느 조건이어도 좋다.
또한, 기상 중 또는 액상 중에 있어서 결정화시킬 때의 시간에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 3시간 이내이면 충분히 결정화되어 있고, 2시간 이내이어도 바람직하다.
상기 용융기 내에서 전단 또는 압력을 부여함으로써 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 결정화하는 방법에 있어서 용융기는 전단 또는 압력을 부여할 수 있으면 한정되지 않고, 중합 캔, 니더, 밴버리믹서, 단축 압출기, 2축 압출기, 사출 성형기 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 단축 압출기, 2축 압출기이다.
용융기 내에서 전단 또는 압력을 부여함으로써 결정화하는 방법에 있어서 결정화 처리 온도는 혼합하는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 융점 -50℃∼융점 +20℃의 범위가 바람직하다. 결정화 온도의 보다 바람직한 범위는 융점 -40℃∼융점이며, 특히 바람직하게는 융점 -30℃∼융점 -5℃의 온도 범위이다. 용융기의 온도는 통상 수지가 용융해서 양호한 유동성을 발현하기 위해서 융점 +20℃ 이상을 설정하지만 용융기의 온도를 상기 바람직한 범위로 하면 적당한 유동성을 유지하면서 결정화되고, 한편 생성된 결정이 재융해되기 어렵다. 여기서 융점이란 시차열주사형 측정을 사용해서 승온 속도 20℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 승온했을 때의 결정 융해 온도이다.
또한, 결정화 처리 시간은 0.1분∼10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼5분, 특히 바람직하게는 0.5분∼3분의 범위이다. 결정화 처리 시간이 상기 바람직한 범위이면 결정화가 충분히 일어나고, 한편 열분해를 발생시키기 어렵다.
용융기 내에서 전단을 부여함으로써 용융 수지의 분자가 배향하는 경향이 있고, 그 결과 현저하게 결정화 속도를 크게 할 수 있다. 이때의 전단 속도는 10∼400/초의 범위가 바람직하다. 전단 속도가 상기 바람직한 범위이면 결정화 속도가 충분히 커지고, 한편 전단 발열에 의한 열분해를 발생시키기 어렵다.
압력을 부여했을 경우에 있어서도 결정화가 촉진하는 경향이 보여지고, 특히 0.05∼10㎫의 범위일 때에 양호한 유동성과 결정성을 함께 갖는 결정화 폴리락트산이 얻어지기 때문에 바람직하다. 압력이 상기 바람직한 범위이면 결정화 속도가 충분히 커진다.
또한, 전단 속도 10∼400/초의 전단과 0.05∼10㎫의 압력을 동시에 부여해서 처리했을 경우에는 결정화 속도가 보다 커지기 때문에 특히 바람직하다.
폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산 중 융점이 높은 쪽의 성분의 융해 종료 온도 이상에서 용융 혼련하는 방법, 용매 중에서 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 또는 용융 상태의 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산 중 적어도 한쪽을 미리 융점 -50℃∼융점 +20℃의 온도 범위 내에서 용융기 내에서 전단을 부여하면서 체류시킨 후 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산으로 이루어지는 혼합물의 결정이 잔존하도록 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
여기서 융점이란 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 폴리락트산 단독 결정 융해 피크에 있어서의 피크 탑의 온도를 가리키고, 또한 융해 종료 온도란 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 폴리락트산 단독 결정 융해 피크에 있어서의 피크 종료 온도를 가리킨다.
융해 종료 온도 이상에서 용융 혼련하는 방법으로서는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 회분법 또는 연속법으로 혼합하는 방법을 들 수 있고, 어느 방법으로 혼합해도 좋고, 혼련 장치로서는 예를 들면 1축 압출기, 2축 압출기, 플라스토밀, 니더 및 감압 장치가 부착된 교반조형 반응기를 들 수 있고, 균일하며 또한 충분히 혼련할 수 있는 관점에 있어서는 1축 압출기, 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
융해 종료 온도 이상에서 용융 혼련할 때의 온도 조건에 대해서는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산 중 융점이 높은 쪽의 성분의 융해 종료 온도 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 140℃∼250℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 160℃∼230℃이며, 특히 바람직하게는 180∼210℃이다. 혼합 온도가 상기 바람직한 범위이면 용융 상태에서 혼합이 가능하며, 혼합 시에 있어서의 혼합물의 분자량 저하도 일어나기 어렵다. 또한, 혼합물의 유동성을 일정하게 유지하는 것이 가능하며, 현저한 유동성 저하가 일어나기 어렵다.
또한, 혼합하는 시간 조건에 대해서는 0.1분∼10분의 범위가 바람직하고, 0.3분∼5분이 보다 바람직하고, 0.5∼3분의 범위가 특히 바람직하다. 혼합 시간이 상기 바람직한 범위이면 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 균일하게 혼합하는 것이 가능하며, 한편 혼합에 의한 열분해를 보이기 어렵다.
융해 종료 온도 이상에서 혼합할 때의 압력 조건에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 대기 분위기 하 또는 질소 등의 불활성 기체 분위기 하의 어느 조건이어도 좋다.
용융기 내에서 전단 또는 압력을 부여함으로써 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 결정화한 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합하는 구체적인 방법으로서는 회분법 또는 연속법으로 혼합하는 방법을 들 수 있고, 어느 방법에 의해 혼합해도 좋지만 용융 상태의 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산 중 융점이 낮은 쪽의 폴리락트산의 융점 -50℃∼융점 +20℃의 용융기 내에서 전단을 부여하면서 체류하는 방법 및 용융 상태의 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산 중 융점이 낮은 쪽의 폴리락트산의 융점 -50℃∼융점 +20℃의 용융기 내에서 압력을 부여하면서 체류하는 방법에 의해 혼합 후에 있어서의 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 스테레오콤플렉스 형성률을 제어할 수 있다.
여기서 스테레오콤플렉스 형성률이란 폴리락트산 중의 전체 결정에 있어서의 스테레오콤플렉스 결정이 차지하는 비율이다. 구체적으로는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 승온 속도 20℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 승온했을 때의 폴리-L-락트산 단독 결정 및 폴리-D-락트산 단독 결정의 결정 융해에 의거하는 열량을 ΔHl, 스테레오콤플렉스 결정의 결정 융해에 의거하는 열량을 ΔHh로 하면 하기 식(9)에 의해 산출할 수 있다.
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100 (9)
스테레오콤플렉스 형성률(Sc)은 X선 회절에 의해 측정한 폴리락트산의 단독결정과 스테레오콤플렉스 결정의 비율로부터 산출하는 것도 가능하지만 본 발명에서는 상기 DSC에 의해 측정한 결정 융해 열량으로부터 구한 값을 사용한다.
혼합하는 온도 조건에 대해서는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 융점 -50℃∼융점 +20℃의 범위가 바람직하다. 혼합 온도의 보다 바람직한 범위는 융점 -40℃∼융점이며, 특히 바람직하게는 융점 -30℃∼융점 -5℃의 온도 범위이다. 용융기의 온도는 통상 수지가 용융해서 양호한 유동성을 발현하기 위해서 융점 +20℃ 이상을 설정하는 것이 바람직하지만 이러한 바람직한 혼합 온도로 하면 유동성이 지나치게 저하되는 일은 없고, 한편 생성된 결정이 재융해되기 어렵다. 여기서 융점은 시차주사형 열량계(DSC)를 사용해서 승온 속도 20℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 승온했을 때의 결정 융해 온도를 가리킨다.
용융기 내에서 전단 또는 압력을 부여함으로써 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 결정화한 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합할 때의 전단 속도는 10∼400/초의 범위가 바람직하다. 전단 속도가 상기 바람직한 범위이면 유동성과 결정성을 유지하면서 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 균일하게 혼합할 수 있고, 한편 혼합 시의 전단 발열에 의해 열분해를 보이기 어렵다.
또한, 혼합 시의 압력은 0.05∼10㎫의 범위가 바람직하다. 압력이 상기 바람직한 범위이면 유동성과 결정성을 유지하면서 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 균일하게 혼합할 수 있다.
압출기를 사용한 혼련에 있어서 폴리락트산의 공급 방법은 특별히 한정되지 않고, 수지 공급구로부터 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 일괄적으로 공급하는 방법이나 필요에 따라 사이드 공급구를 이용하여 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 수지 공급구와 사이드 공급구에 각각 나누어서 공급하는 방법이 가능하다. 또한, 혼련기로의 폴리락트산의 공급은 폴리락트산 제조 공정으로부터 직접 용융 상태로 행하는 것도 가능하다.
압출기에 있어서의 스크루 부재는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산이 균일하게 혼합해서 스테레오콤플렉스 형성할 수 있도록 혼합부에 니딩 부재를 구비하는 것이 바람직하다.
혼합 공정에 있어서 L-락트산 단위로 이루어지는 폴리-L-락트산과 D-락트산 단위로 이루어지는 폴리-D-락트산의 혼합 중량비는 90:10∼10:90인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 80:20∼20:80이며, 특히 바람직하게는 75:25∼60:40 또는 40:60∼25:75이다. L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트와 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트 각각의 합계의 중량비가 상기 바람직한 범위이면 폴리락트산 스테레오콤플렉스를 형성하기 쉽고, 그 결과 폴리락트산 블록 공중합체의 융점의 상승이 충분히 커진다. 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합 중량비를 50:50 이외로 할 경우는 중량 평균 분자량이 큰 쪽의 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산을 많이 배합하는 것이 바람직하다.
이 혼합 공정에 있어서 이하의 고상 중합을 효율적으로 진행시키기 위해서 혼합물에 촉매를 함유시키는 것이 바람직하다. 이때 촉매는 폴리-L-락트산 및/또는 폴리-D-락트산을 제조할 때의 촉매의 잔류분이어도 좋고, 혼합 공정에 있어서 상기 촉매로부터 선택되는 1종 이상을 더 첨가할 수도 있다.
고상 중합을 효율적으로 진행시키기 위한 촉매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물 100중량부에 대하여 0.001중량부 이상, 1중량부 이하가 바람직하고, 특히 0.001중량부 이상, 0.5중량부 이하가 보다 바람직하다. 촉매량이 상기 바람직한 범위이면 고상 중합의 반응 시간단축 효과가 얻어지고, 한편 최종적으로 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체의 분자량이 커지는 경향이 있다.
혼합 후에 있어서의 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 혼합물의 기계물성의 점으로부터 9만 이상 30만 미만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 12만 이상 30만 미만이며, 14만 이상 30만 미만인 것이 특히 바람직하다.
또한, 혼합 후에 있어서의 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 분산도는 1.5∼4.0의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2.0∼3.7의 범위이며, 특히 바람직하게는 2.5∼3.5의 범위이다. 여기서 분산도란 혼합물의 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율을 말하고, 구체적으로는 용매로서 헥사플루오로이소프로판올 또는 클로로포름을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값이다.
폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산에 함유하는 락티드량 및 올리고머량은 각각 5% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3% 이하이며, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 또한, 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산에 함유하는 락트산량은 2% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.5% 이하이다.
혼합물을 고상 중합할 때에는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 괴상, 필름, 펠릿 및 분말 등 어느 것이어도 좋지만 고상 중합을 효율적으로 진행시킨다는 관점에 있어서는 펠릿 또는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 펠릿으로 하는 방법으로서는 혼합물을 스트랜드상으로 압출하여 펠릿타이즈하는 방법, 혼합물을 물 중에 압출하고, 언더워터 커터를 사용해서 펠릿화하는 방법을 들 수 있다. 또한, 분말로 하는 방법으로서는 믹서, 블렌더, 볼밀 및 해머밀 등의 분쇄기를 사용해서 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 이 고상 중합 공정을 실시하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 회분법이어도 연속법이어도 좋고, 또한 반응 용기는 교반조형 반응기, 믹서형 반응기 및 탑형 반응기 등을 사용할 수 있고, 이들의 반응기는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
이 고상 중합 공정을 실시할 때에는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물이 결정화되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합 공정에서 얻어진 혼합물이 결정화 상태일 경우는 고상 중합 공정을 실시할 때에 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 결정화는 반드시 필요 없지만 결정화를 행함으로써 고상 중합의 효율을 더욱 높일 수도 있다.
결정화시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 기상 중 또는 액상 중에 있어서 결정화 처리 온도에서 유지하는 방법 및 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 용융 혼합물을 연신 또는 전단의 조작을 행하면서 냉각 고화시키는 방법 등을 들 수 있고, 조작이 간편하다는 관점에 있어서는 기상 중 또는 액상 중에 있어서 결정화 처리 온도에서 유지하는 방법이 바람직하다.
여기서 말하는 결정화 처리 온도란 유리 전이 온도보다 높고, 상기에서 혼합한 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산 중 낮은 융점을 갖는 폴리락트산의 융점보다 낮은 온도 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만 미리 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 승온 결정화 온도 및 강온 결정화 온도의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
결정화시킬 때에는 감압, 상압 또는 가압 중 어느 조건이어도 좋다.
또한, 결정화시킬 때의 시간에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 3시간 이내이면 충분히 결정화되어 있고, 2시간 이내이어도 바람직하다.
이 고상 중합 공정을 실시할 때의 온도 조건으로서는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 융점 이하의 온도가 바람직하다. 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물은 스테레오콤플렉스 형성에 의해 스테레오콤플렉스 결정에 의거하는 융점을 190∼230℃의 범위에서 갖고, 또한 150∼185℃의 범위에서 폴리-L-락트산 단독 결정 및 폴리-D-락트산 단독 결정에 의거하는 융점을 갖기 때문에 이들의 융점 이하에서 고상 중합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 100℃ 이상 220℃ 이하가 바람직하고, 고상 중합을 더 효율적으로 진행시킨다는 관점에 있어서는 110℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상 180℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 130℃ 이상 170℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 고상 중합의 반응 시간을 단축하기 위해서 반응의 진행과 함께 온도를 단계적으로 높이거나 또는 연속적으로 높이는 것이 바람직하다. 고상 중합 시에 단계적으로 승온할 때의 온도 조건으로서는 제 1 단계로서 120∼145℃에서 1∼15시간, 제 2 단계로서 135∼160℃에서 1∼15시간, 제 3 단계로서 150∼175℃에서 10∼30시간으로 승온하는 것이 바람직하고, 또한 제 1 단계로서 130∼145℃에서 2∼12시간, 제 2 단계로서 140∼160℃에서 2∼12시간, 제 3 단계로서 155∼175℃에서 10∼25시간으로 승온하는 것이 보다 바람직하다. 고상 중합 시에 연속적으로 승온할 때의 온도 조건으로서는 130℃∼150℃의 초기 온도보다 1∼5℃/min의 속도로 150∼175℃까지 연속적으로 승온하는 것이 바람직하다. 또한, 단계적인 승온과 연속적인 승온을 조합시키는 것도 고상 중합을 효율적으로 진행하는 관점으로부터 바람직하다.
또한, 이 고상 중합 공정을 실시할 때에는 진공 하 또는 건조 질소 등의 불활성 기체 기류 하에서 행하는 것이 바람직하다. 진공 하에서 고상 중합을 행할 때의 진공도는 150㎩ 이하인 것이 바람직하고, 75㎩ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20㎩ 이하인 것이 특히 바람직하다. 불활성 기체 기류 하에서 고상 중합을 행할 때의 유량은 혼합물 1g에 대하여 0.1∼2,000mL/min의 범위가 바람직하고, 0.5∼1,000mL/min의 범위가 더욱 바람직하고, 1.0∼500mL/min의 범위가 특히 바람직하다.
고상 중합 후에 있어서의 폴리머의 수율은 90% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 93% 이상이며, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 여기서 말하는 폴리머의 수율이란 고상 중합 전의 혼합물 중량에 대한 고상 중합 후의 폴리락트산 블록 공중합체의 중량의 비율이다. 구체적으로는 고상 중합 전의 혼합물 중량을 Wp, 고상 중합 후의 폴리머의 중량을 Ws로 하면 하기 식(10)에 의해 산출할 수 있다.
Y=Ws/Wp×100 (10)
고상 중합 공정에 있어서는 혼합물의 분산도가 작아지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 고상 중합 전에 있어서의 혼합물의 분산도가 1.5∼4.0의 범위로부터 고상 중합 후에는 폴리락트산 블록 공중합체의 분산도가 1.5∼2.7의 범위가 되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 고상 중합 전에 있어서의 혼합물의 분산도가 2.0∼3.7의 범위가 고상 중합 후에는 폴리락트산 블록 공중합체의 분산도가 1.8∼2.6의 범위로 작아지는 것이며, 특히 바람직하게는 고상 중합 전에 있어서의 혼합물의 분산도가 2.5∼3.5의 범위로부터 고상 중합 후에는 폴리락트산 블록 공중합체의 분산도가 2.0∼2.5의 범위가 되는 것이다.
이어서, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 융점이 높은 쪽의 성분의 융해 종료 온도 이상에서 장시간 용융 혼련을 행함으로써 L-락트산 단위의 세그먼트와 D-락트산 단위의 세그먼트를 에스테르 교환 반응시킨 폴리락트산 블록 공중합체를 얻는 방법(제법 3)에 대해서 설명한다. 본 제법에 대해서도 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 제조 방법에 대해서는 개환 중합법 및 직접 중합법의 어느 방법도 사용할 수 있다.
본 방법에 의해 폴리락트산 블록 공중합체를 얻기 위해서는 용융 혼련 후에 스테레오콤플렉스 형성률이 높아지는 점에서 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산 중 어느 한쪽의 중량 평균 분자량이 60,000∼300,000 이하이며, 다른 한쪽의 중량 평균 분자량이 10,000∼50,000 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 한쪽의 중량 평균 분자량이 100,000∼270,000, 다른 한쪽의 중량 평균 분자량이 15,000∼45,000이다. 특히 바람직하게는 한쪽의 중량 평균 분자량이 150,000∼240,000, 다른 한쪽의 중량 평균 분자량이 20,000∼40,000이다. 또한, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량의 조합으로서는 혼합 후의 중량 평균 분자량이 90,000 이상이 되도록 적당히 선택하는 것이 바람직하다.
융해 종료 온도 이상에서 장시간 용융 혼련하는 방법으로서는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 회분법 또는 연속법으로 혼합하는 방법을 들 수 있고, 어느 방법에 의해 혼합해도 좋고, 혼련 장치로서는 예를 들면 1축 압출기, 2축 압출기, 플라스토밀, 니더 및 감압 장치가 부착된 교반조형 반응기를 들 수 있고, 균일하며 또한 충분히 혼련할 수 있는 관점에 있어서는 1축 압출기, 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
혼합하는 온도 조건에 대해서는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산 중 융점이 높은 쪽의 성분의 융해 종료 온도 이상에서 행하는 것이 중요하다. 바람직하게는 140℃∼250℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 160℃∼230℃이며, 특히 바람직하게는 180∼210℃이다. 혼합 온도가 상기 바람직한 범위이면 유동성이 지나치게 저하되지 않고, 한편 혼합물의 분자량 저하가 일어나기 어렵다.
혼합하는 시간 조건에 대해서는 0.1분∼30분의 범위가 바람직하고, 0.3분∼20분이 보다 바람직하고, 0.5분∼10분의 범위가 특히 바람직하다. 혼합 시간이 상기 바람직한 범위이면 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합이 균일해지고, 한편 혼합에 의해 열분해를 보이기 어렵다.
혼합하는 압력 조건에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 대기 분위기 하 또는 질소 등의 불활성 기체 분위기 하의 어느 조건이어도 좋다.
혼합하는 L-락트산 단위로 이루어지는 폴리-L-락트산과 D-락트산 단위로 이루어지는 폴리-D-락트산의 혼합 중량비는 80:20∼20:80인 것이 바람직하고, 75:25∼25:75인 것이 보다 바람직하고, 70:30∼30:70인 것이 더욱 바람직하고, 특히 60:40∼40:60인 것이 바람직하다. L-락트산 단위로 이루어지는 폴리-L-락트산의 중량비가 상기 바람직한 범위이면 폴리락트산 스테레오콤플렉스를 형성하기 쉽고, 그 결과 최종적으로 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체의 융점이 충분히 커진다.
이 혼합 공정에 있어서 L-락트산 단위의 세그먼트와 D-락트산 단위의 세그먼트의 에스테르 교환을 효율적으로 진행시키기 위해서 혼합물에 촉매를 함유시키는 것이 바람직하다. 이때 촉매는 폴리-L-락트산 및/또는 폴리-D-락트산을 제조할 때의 촉매의 잔류분이어도 좋고, 혼합 공정에 있어서 촉매를 더 첨가할 수도 있다.
촉매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물 100중량부에 대하여 0.001중량부 이상, 1중량부 이하가 바람직하고, 특히 0.001중량부 이상, 0.5중량부 이하가 보다 바람직하다. 촉매량이 상기 바람직한 범위이면 혼합물의 에스테르 교환의 빈도가 충분히 높고, 한편 최종적으로 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체의 분자량이 커지는 경향이 있다.
이어서, 다관능성 화합물을 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산에 혼합함으로써 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 다관능성 화합물에서 공유 결합시켜 폴리락트산 블록 공중합체를 얻는 방법(제법 4)에 대해서 설명한다. 본 제법에 의해 사용하는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 제조 방법에 대해서는 개환 중합법 및 직접 중합법의 어느 방법도 사용할 수 있다.
본 방법에 의해 폴리락트산 블록 공중합체를 얻기 위해서 사용하는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량은 스테레오콤플렉스 형성률이 높아지는 점에서 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산 중 어느 한쪽의 중량 평균 분자량이 30,000∼100,000 이하이며, 다른 한쪽의 중량 평균 분자량이 10,000∼30,000 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 한쪽의 중량 평균 분자량이 35,000∼90,000, 다른 한쪽의 중량 평균 분자량이 10,000∼25,000이다. 특히 바람직하게는 한쪽의 중량 평균 분자량이 40,000∼80,000, 다른 한쪽의 중량 평균 분자량이 10,000∼20,000이다.
또한, 상기 혼합에 사용하는 폴리-L-락트산의 중량 평균 분자량과 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량의 비는 스테레오콤플렉스 형성률이 높아지는 관점에서 2 이상 10 미만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3 이상 10 미만이며, 특히 바람직하게는 4이상 10 미만이다.
여기서 사용하는 다관능성 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 다가 카르복실산 무수물, 다가 카르복실산 할로겐화물, 다가 카르복실산, 다가 이소시아네이트, 다가 아민, 다가 알코올 및 다가 에폭시 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 무수물 등의 다가 카르복실산 무수물, 이소프탈산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실산 클로라이드 등의 다가 카르복실산 할로겐화물, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 푸말산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 다가 카르복실산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 등의 다가 이소시아네이트, 에틸렌디아민, 헥산디아민, 디에틸렌트리아민 등의 다가 아민, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 및 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 나프탈렌디카르복실산 디글리시딜에스테르, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르, 피로멜리트산 테트라글리시딜에스테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등의 다가 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 다가 카르복실산 무수물, 다가 이소시아네이트, 다가 알코올 및 다가 에폭시 화합물이며, 특히 다가 카르복실산 무수물, 다가 이소시아네이트 및 다가 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
다관능성 화합물의 혼합량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 합계 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상, 20중량부 이하가 바람직하고, 0.1중량부 이상, 10중량부 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 다관능성 화합물의 첨가량이 상기 바람직한 범위이면 공유 결합이 발생하는 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 다관능성 화합물을 사용할 때에는 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산과 다관능성 화합물의 반응을 촉진시키기 위해서 반응 촉매를 첨가해도 좋다. 반응 촉매로서는 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 세슘, 염화수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 리튬, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 수소화붕소 나트륨, 수소화붕소 리튬, 페닐화붕소 나트륨, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 인산 수소 2나트륨, 인산 수소 2칼륨, 인산 수소 2리튬, 비스페놀A의 2나트륨염, 동 2칼륨염, 동 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 동 칼륨염, 동 리튬염, 동 세슘염 등의 알칼리 금속 화합물, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 마그네슘, 수산화 스트론튬, 탄산수소 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 스트론튬, 아세트산 칼슘, 아세트산 바륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 스트론튬, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 스트론튬 등의 알칼리 토류 금속 화합물, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리아밀아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에틸렌디아민, 디메틸페닐아민, 디메틸벤질아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸아닐린, 피리딘, 피콜린, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 3급 아민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-페닐-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리프로필벤질암모늄클로라이드, N-메틸피리디늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀 화합물, 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리(p-히드록시)페닐포스페이트, 트리(p-메톡시)페닐포스페이트 등의 인산 에스테르, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 유기산 및 3불화 붕소, 4염화 알루미늄, 4염화 티탄, 4염화 주석 등의 루이스산 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
촉매의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 합계 100중량부에 대하여 0.001중량부 이상, 1중량부 이하가 바람직하다. 촉매량이 상기 바람직한 범위이면 반응 촉진 효과가 충분하며, 한편 최종적으로 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체의 분자량이 커지는 경향이 있다.
폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산을 다관능성 화합물과 반응하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산 중 융점이 높은 쪽의 성분의 융해 종료 온도 이상에서 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
융해 종료 온도 이상에서 용융 혼련하는 방법으로서는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 회분법 또는 연속법으로 혼합하는 방법을 들 수 있고, 어느 방법에 의해 혼합해도 좋고, 혼련 장치로서는 예를 들면 1축 압출기, 2축 압출기, 플라스토밀, 니더 및 감압 장치가 부착된 교반조형 반응기를 들 수 있고, 균일하며 또한 충분히 혼련할 수 있는 관점에 있어서는 1축 압출기, 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
용융 혼련하는 온도 조건에 대해서는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산 중 융점이 높은 쪽의 성분의 융해 종료 온도 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 140℃∼250℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 160℃∼230℃이며, 특히 바람직하게는 180∼210℃이다. 혼합 온도가 상기 바람직한 범위이면 유동성이 지나치게 저하되지 않고, 한편 혼합물의 분자량 저하가 일어나기 어렵다.
용융 혼련하는 시간 조건에 대해서는 0.1분∼30분의 범위가 바람직하고, 0.3분∼20분이 보다 바람직하고, 0.5분∼10분의 범위가 특히 바람직하다. 혼합 시간이 상기 바람직한 범위이면 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합이 균일해지고, 한편 혼합에 의해 열분해를 보이기 어렵다.
용융 혼련하는 압력 조건에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 대기 분위기 하 또는 질소 등의 불활성 기체 분위기 하의 어느 조건이어도 좋다.
혼합하는 L-락트산 단위로 이루어지는 폴리-L-락트산과 D-락트산 단위로 이루어지는 폴리-D-락트산의 혼합 중량비는 90:10∼10:90인 것이 바람직하고, 80:20∼20:80인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 75:25∼60:40 또는 40:60∼25:75이다. L-락트산 단위로 이루어지는 폴리-L-락트산의 중량비가 상기 바람직한 범위이면 폴리락트산 스테레오콤플렉스를 형성하기 쉽고, 그 결과 최종적으로 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체의 융점의 상승이 충분히 커진다.
다관능성 화합물을 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산과 혼합해서 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체는 다관능성 화합물에 의해 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산이 공유 결합되어 있기 때문에 고분자량체이지만 혼합한 후에 상술한 방법에 의해 고상 중합하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서는 폴리락트산 블록 공중합체를 얻은 후에 촉매실활제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 촉매가 잔존하고 있을 경우 그 잔존 촉매에 의해 용융 혼련 시 및 용융 성형 시에 폴리락트산 블록 공중합체가 열분해되는 경우가 있고, 촉매실활제를 첨가함으로써 열분해를 억제할 수 있고, 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 말하는 촉매실활제로서는 힌더드페놀계 화합물, 티오에테르계 화합물, 비타민계 화합물, 트리아졸계 화합물, 다가 아민계 화합물, 히드라진 유도체계 화합물, 인계 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 병용해서 사용해도 좋다. 그 중에서도 인계 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 포스페이트계 화합물, 포스파이트계 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 구체예의 새로운 바람직한 예로서는 Adeka Corporation제 “아데카스타브”AX-71(디옵타데밀포스페이트), PEP-8(디스테아릴펜타에리스리톨디포스페이트), PEP-36(사이클릭네오펜타테트라일비스(2,6-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트)이다.
힌더드페놀계 화합물의 구체예로서는 n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 1,4-부탄디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸] 2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, N,N'-비스-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오닐헥사메틸렌디아민, N,N'-테트라메틸렌-비스-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페놀)프로피오닐디아민, N,N'-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐]히드라진, N-살리실로일-N'-살리실리덴히드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]옥시아미드, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드다. 힌더드페놀계 화합물의 구체적인 상품명으로서는 Adeka Corporation제 “아데카스타브” AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80, AO-330, Ciba Specialty Chemicals제 “이르가녹스” 245, 259, 565, 1010, 1035, 1076, 1098, 1222, 1330, 1425, 1520, 3114, 5057, Sumitomo Chemical Co.,Ltd.제 “스밀라이저” BHT-R, MDP-S, BBM-S, WX-R, NW, BP-76, BP-101, GA-80, GM, GS, Saianamido Inc.제 “사이아녹스” CY-1790 등을 들 수 있다.
티오에테르계 화합물의 구체예로서는 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-옥타데실티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 티오에테르계 화합물의 구체적인 상품명으로서는 Adeka Corporation제 “아데카스타브”A0-23, AO-412S, AO-503A, Ciba Specialty Chemicals제 “이르가녹스”PS802, Sumitomo Chemical Co.,Ltd.제 “스밀라이저”TPL-R, TPM, TPS, TP-D, API Corporation제 DSTP, DLTP, DLTOIB, DMTP, Shipro Kasei Kaisha, Ltd.제 “C 녹스” 412S, Saianamido Inc.제 “사이아녹스” 1212 등을 들 수 있다.
다가 아민계 화합물의 구체예로서는 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 에틸렌디아민-테트라아세틱애시드, 에틸렌디아민-테트라아세틱애시드의 알칼리 금속염(Li, Na, K)염, N,N'-디살리실리덴-에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴-1,2-프로필렌디아민, N,N''-디살리실리덴-N'-메틸-디프로필렌트리아민, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다.
히드라진 유도체계 화합물의 구체예로서는 데카메틸렌디카르복실릭애시드-비스(N'-살리실로일히드라지드), 이소프탈산 비스(2-페녹시프로피오닐히드라지드), N-포르밀-N'-살리실로일히드라진, 2,2-옥사마이드비스-[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드로옥시페닐)프로피오네이트], 옥살릴-비스-벤질리덴-히드라지드, 니켈-비스(1-페닐-3-메틸-4-데카노일-5-피라졸레이트), 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, 5-t-부틸-2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, N,N-디에틸-N',N'-디페닐옥사마이드, N,N'-디에틸-N,N'-디페닐옥사마이드, 옥사릭애시드-비스(벤질리덴히드라지드), 티오디프로피오닉애시드-비스(벤질리덴히드라지드), 비스(살리실로일히드라진), N-살리실리덴-N'-살리실로일히드라존, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, N,N'-비스[2-〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸]옥사마이드 등을 들 수 있다.
인계 화합물로서는 예를 들면 포스파이트계 화합물, 포스페이트계 화합물을 들 수 있다. 이러한 포스파이트계 화합물의 구체예로서는 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,6-헥사메틸렌-비스(N-히드록시에틸-N-메틸세미카르바지드)-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,10-데카메틸렌-디-카르복실릭애시드-디-히드록시에틸카르보닐히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,10-데카메틸렌-디-카르복실릭애시드-디-살리실로일히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-디(히드록시에틸카르보닐)히드라지드-디포스페이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-N,N'-비스(히드록시에틸)옥사마이드-디포스파이트 등을 들 수 있지만 적어도 1개의 P-O 결합이 방향족기와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하고, 구체예로서는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스포네이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 트리스(믹스드모노 및 디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트) 등을 들 수 있고, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스포네이트 등이 바람직하게 사용된다. 포스파이트계 화합물의 구체적인 상품명으로서는 Adeka Corporation제 “아데카스타브” C, PEP-4C, PEP-8, PEP-11C, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 2112, 260, 522A, 329A, 1178, 1500, C, 135A, 3010, TPP, Ciba Specialty Chemicals제 “이르가포스” 168, Sumitomo Chemical Co.,Ltd.제 “스밀라이저” P-16, Clariant International Ltd.제 “산도스타브” PEPQ, General Electric Company제 “웨스턴” 618, 619G, 624 등을 들 수 있다.
포스페이트계 화합물의 구체예로서는 모노스테아릴애시드포스페이트, 디스테아릴애시드포스페이트, 메틸애시드포스페이트, 이소프로필애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 옥틸애시드포스페이트, 이소데실애시드포스페이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 모노스테아릴애시드포스페이트, 디스테아릴애시드포스페이트가 바람직하다. 포스페이트계 화합물의 구체적인 상품명으로서는 Ciba Specialty Chemicals제 “이르가녹스” MD1024, Eastman Kodak Co.제 “인히비터” OABH, Adeka Corporation제 “아데카스타브” CDA-1, CDA-6, AX-71 등을 들 수 있다.
촉매실활제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만 열 안정성이 우수하다는 점에서 폴리락트산 블록 공중합체 100중량부에 대하여 0.001∼2중량부인 것이 바람직하고, 0.01∼1중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼0.5중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.08∼0.3중량부인 것이 가장 바람직하다.
촉매실활제의 첨가 시기는 고분자량체를 유지할 수 있는 점에서 폴리락트산 블록 공중합체를 얻은 후가 바람직하다. 개환 중합법 또는 직접 중합법에 의해 폴리락트산을 제조한 후 폴리락트산의 혼합 및 고상 중합에 의해 폴리락트산 블록 공중합체를 얻을 경우에는 고융점, 고분자량의 폴리락트산 블록 공중합체가 얻어진다는 점에서 폴리락트산 혼합 공정에서 촉매실활제를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 폴리락트산 혼합 시에 촉매실활제를 첨가할 경우는 촉매실활제를 첨가한 후에 고상 중합용 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 블록 공중합체에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 통상의 첨가제, 예를 들면 충전제(유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 천연 섬유, 유기 섬유, 유리 플레이크, 유리 비즈, 세라믹스 섬유, 세라믹 비즈, 아스베스토스, 월라스토나이트, 탈크, 점토, 마이카, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 돌로마이트, 카올린, 미분 규산, 장석분, 티탄산 칼륨, 시라스 벌룬, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 산화 칼슘, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 규산 알루미늄, 산화 규소, 석고, 노배큐라이트, 도오소나이트 또는 백토 등), 자외선 흡수제(레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논등), 열 안정제(힌더드페놀, 하이드로퀴논, 포스파이트류 및 이들의 치환체 등), 활제, 이형제(몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스 등), 염료(니그로신 등) 및 안료(황화 카드뮴, 프탈로시아닌 등)를 포함하는 착색제, 착색 방지제(아인산염, 차아인산염 등), 난연제(적린, 인산 에스테르, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리카보네이트, 수산화 마그네슘, 멜라민 및 시아누르산 또는 그 염, 실리콘 화합물 등), 도전제 또는 착색제(카본 블랙 등), 슬라이딩성 개량제(그라파이트, 불소 수지 등), 결정 핵제(탈크 등의 무기계 핵제, 에틸렌비스라우르산 아미드, 에틸렌비스-12-디히드록시스테아르산 아미드 및 트리메신산 트리시클로헥실아미드 등의 유기 아미드계 화합물, 구리프탈로시아닌 및 피그먼트 옐로 110 등의 안료계 핵제, 유기 카르복실산 금속염, 페닐포스폰산 아연 등), 대전 방지제 등의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 열 가소성 수지(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 아크릴니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스에스테르 등) 또는 열경화성 수지(예를 들면, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등) 또는 연질 열가소성 수지(예를 들면, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 에틸렌/프로필렌터폴리머, 에틸렌/부텐-1 공중합체 등) 등의 적어도 1종 이상을 더 함유할 수 있다.
본 발명에서 아크릴 수지를 사용할 경우에는 일반적으로 탄소수 1∼4개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 단위를 주성분으로 하는 아크릴 수지를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 탄소수 1∼4개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 갖는 것 이외의 아크릴산 알킬이나 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 공중합해도 좋다.
상기 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬의 예로서는 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산 시클로헥실 및 메타크릴산 시클로헥실 등을 들 수 있다. 본 발명에서 아크릴 수지를 사용할 경우에는 특히 메타크릴산 메틸로 이루어지는 폴리메틸메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 블록 공중합체는 성형물 등에 가공할 때에 일단 열용융시켜서 고화한 후에도 고융점의 폴리락트산 스테레오콤플렉스를 형성하기 쉬운 특징을 갖는다.
(성형체)
본 발명의 폴리락트산 블록 공중합체를 포함하는 성형체는 상대 결정화도가 90% 이상이며, 두께 100㎛의 성형체로 했을 때의 헤이즈값이 30% 이하의 조건을 동시에 충족시키는 부분을 갖는 것을 특징으로 한다.
여기서 말하는 상대 결정화도란 성형체의 결정 융해 엔탈피를 ΔHm, 성형체의 승온 시의 결정화 엔탈피를 ΔHc로 하면 하기 식(11)에 의해 산출할 수 있다.
상대 결정화도=[(ΔHm-ΔHc)/ΔHm]×100 (11)
상대 결정화도는 90% 이상인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하고, 94% 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서 ΔHc란 시차주사 열량계(DSC)에 의해 승온 속도 20℃/min으로 측정한 성형체의 결정화 엔탈피이며, ΔHm이란 DSC에 의해 승온 속도 20℃/min으로 측정한 성형체의 결정 융해 엔탈피이지만 제 1 승온 시에 승온 속도 20℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 승온한 후 강온 속도 20℃/min으로 30℃까지 냉각하고, 제 2 승온 시에 승온 속도 20℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 더 승온했을 때에 측정되는 결정 융해 엔탈피이다.
또한, 헤이즈값이란 JIS K 7105에 따라 두께 100㎛의 성형체를 측정한 값이며, 투명성의 점에서 헤이즈값이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10% 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만 0% 이상이다.
본 발명의 상기 성형체는 두께 250∼750㎛로 했을 때 헤이즈값이 20% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈값은 10% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5% 이하인 것이 투명성의 점에서 특히 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만 0% 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 성형체는 두께 0.75∼1.25㎜로 했을 때 헤이즈값이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 성형체는 투명성을 향상시키기 위해서 사용되는 결정 핵제를 함유하지 않고 있어도 헤이즈값이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 블록 공중합체를 포함하는 성형체는 내열성 및 투명성이 우수하다는 점에서 성형체에 포함되는 폴리락트산 블록 공중합체의 강온 결정화 온도(Tc)가 130℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기서 성형체의 강온 결정화 온도(Tc)란 시차주사 열량계(DSC)에 의해 승온 속도 20℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 승온한 후 250℃에서 3분간 항온 상태로 유지를 행하고, 냉각 속도 20℃/min으로 강온했을 때에 측정한 폴리락트산 결정 유래의 결정화 온도이다. 결정화 온도(Tc)는 특별히 한정되는 것은 아니지만 내열성 및 투명성의 관점으로부터 130℃ 이상이 바람직하고, 132℃ 이상이 보다 바람직하고, 135℃ 이상이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 성형체에 포함되는 폴리락트산 블록 공중합체는 스테레오콤플렉스 형성률(Sc)이 80% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85∼100%의 범위이며, 90∼100%인 것이 특히 바람직하다. 여기서 스테레오콤플렉스 형성률이란 폴리락트산 중의 전체 결정에 있어서의 스테레오콤플렉스 결정이 차지하는 비율이다. 구체적으로는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정했을 때의 폴리-L-락트산 단독 결정 및 폴리-D-락트산 단독 결정의 결정 융해에 의거하는 열량을 ΔHl, 스테레오콤플렉스 결정의 결정 융해에 의거하는 열량을 ΔHh로 하면 하기 식(12)에 의해 산출할 수 있다.
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100 (12)
본 발명에 있어서 상기 성형체에 포함되는 폴리락트산 블록 공중합체는 폴리락트산 블록 공중합체 1분자당에 포함되는 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트 및 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 합계 수가 3 이상인 것이 고융점의 폴리락트산 스테레오콤플렉스를 형성하기 쉬운 폴리락트산 블록 공중합체가 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한, 1세그먼트당 분자량은 2000∼5만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4000∼4.5만이며, 5000∼4만인 것이 기계물성의 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 성형체에 포함되는 폴리락트산 블록 공중합체의 평균 연쇄 길이는 20 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25 이상이며, 30 이상인 것이 성형체의 기계물성의 점에서 특히 바람직하다. 또한, 성형체의 평균 연쇄 길이는 13C-NMR 측정에 의해 카르보닐 탄소에 귀속하는 탄소의 피크 중 170.1∼170.3ppm 부근에 존재하는 피크의 적분값을 (a)로, 169.8∼170.0ppm 부근에 존재하는 피크의 적분값을 (b)로 했을 때 하기 식(13)에 의해 산출할 수 있다.
평균 연쇄 길이=(a)/(b) (13)
본 발명에 있어서 성형체 내의 폴리락트산 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만 기계물성의 점에서 9만 이상 30만 미만인 것이 바람직하다. 10만 이상 29만 미만인 것이 보다 바람직하고, 12만 이상 28만 미만인 것이 더욱 바람직하고, 14만 이상 26만 미만인 것이 성형성 및 기계물성의 점에서 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 성형체 중의 폴리락트산 블록 공중합체의 분산도는 1.5∼3.0의 범위가 기계물성의 점에서 바람직하다. 분산도의 범위가 1.8∼2.7인 것이 더욱 바람직하고, 2.0∼2.4인 것이 성형성 및 기계물성의 점에서 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량 및 분산도란 용매로서 헥사플루오로이소프로판올 또는 클로로포름을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값이다.
본 발명에 있어서 상기 성형체를 구성하는 폴리락트산 수지 조성물은 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트와 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트에 의해 구성되는 폴리락트산 블록 공중합체를 60% 이상 함유하는 폴리락트산 수지 조성물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70% 이상이며, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 성형체를 구성하는 폴리락트산 블록 공중합체에 함유하는 락티드량 및 올리고머량은 각각 5% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3% 이하이며, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 또한, 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산에 함유하는 락트산량은 2% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.5% 이하이다.
본 발명의 폴리락트산 블록 공중합체를 포함하는 성형체의 제조 방법으로서는 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 진공 성형 또는 프레스 성형 등 공지의 성형 방법을 들 수 있고, 투명성 및 내열성의 점에서 사출 성형, 블로우 성형, 진공 성형 및 프레스 성형이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 성형체의 제조 방법으로서 시트 성형을 행할 경우에는 용융한 폴리락트산 블록 공중합체를 포함하는 폴리락트산 수지 조성물을 소정의 두께의 다이를 통해 압출에 의해 시트를 얻는 방법이나 용융한 폴리락트산 블록 공중합체를 포함하는 폴리락트산 수지 조성물을 소정의 금형으로 끼워서 시트를 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 얻어진 시트를 소정 온도에서 소정 시간 열처리를 행함으로써 결정화도를 높일 수도 있다. 구체적인 제조 방법으로서는 240℃에서 2분간 가열해서 용융하고, 그 후 프레스 금형 온도 80℃에서 프레스함으로써 두께 100㎛의 프레스 시트를 제작하고, 이 프레스 시트를 질소 분위기 하, 110℃에서 30분간의 열처리를 행하는 방법이나 240℃에서 2분간 가열해서 용융하고, 그 후 프레스 온도 40℃에서 프레스함으로써 두께 1㎜의 프레스 시트를 제작하고, 이 프레스 시트를 질소 분위기 하, 80℃에서 5분간, 110℃에서 30분간 열처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 성형체의 제조 방법으로서 사출 성형을 행할 경우에는 투명성 및 내열성의 점에서 금형 온도를 폴리락트산 블록 공중합체의 유리 전이 온도 이상 및 융점 이하의 온도 범위, 바람직하게는 60℃ 이상, 220℃ 이하의 온도 범위, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 200℃ 이하의 온도 범위, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상, 180℃ 이하의 온도 범위로 설정하고, 성형 사이클 150초 이하, 바람직하게는 90초 이하, 보다 바람직하게는 60초 이하, 더욱 바람직하게는 50초 이하에서 사출 성형해서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 성형체의 제조 방법으로서 블로우 성형을 행할 경우에는 예를 들면 폴리락트산 블록 공중합체를 상기 방법으로 사출 성형에 의해 블로우 성형 가능한 결정화도의 유저의 튜브상 성형물(패리슨)을 성형하고, 이어서 폴리락트산 블록 공중합체의 유리 전이점 이상 및 유리 전이점 +80℃ 이하의 온도 범위, 바람직하게는 60℃ 이상, 140℃ 이하의 온도 범위, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 130℃ 이하의 온도 범위로 설정한 블로우 성형용 금형으로 이동해서 연신 로드에 의해 연신하면서 에어 노즐로부터 압축 공기를 공급해서 성형체를 얻는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 성형체의 제조 방법으로서 진공 성형을 행할 경우에는 투명성 및 내열성의 점에서 일단 성형 가능한 결정화도의 시트나 필름을 얻은 후 열판 또는 열풍 등의 히터로 60∼150℃, 바람직하게는 65∼120℃, 보다 바람직하게는 70∼90℃에서 가열을 행하고, 그 시트를 금형 온도 30∼150℃, 바람직하게는 40∼100℃, 보다 바람직하게는 50∼90℃로 설정한 금형에 밀착시킴과 동시에 금형 내를 감압함으로써 성형하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 성형체의 제조 방법으로서 프레스 성형을 행할 경우에는 일단 성형 가능한 결정화도의 시트나 필름을 얻은 후 열판 또는 열풍 등의 히터로 60∼150℃, 바람직하게는 65∼120℃, 보다 바람직하게는 70∼90℃에서 가열을 행하고, 그 시트를 금형 온도 30∼150℃, 바람직하게는 40∼100℃, 보다 바람직하게는 50∼90℃가 설정한 웅형(雄型)과 자형(雌型)으로 이루어지는 금형에 밀착해서 가압을 행하여 금형 체결하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서 얻어지는 폴리락트산 블록 공중합체를 포함하는 성형체는 연신 처리를 실시하지 않아도 투명성을 갖는 것이 특징이기 때문에 투명성을 부여하기 위해서 연신 처리를 행할 필요는 없지만 그 밖에 필요에 따라 연신 처리를 실시하는 것이 가능하다. 연신 처리를 행하는 성형체의 형상은 필름이나 시트 형상인 것이 바람직하다. 또한, 연신 처리를 행할 경우 폴리락트산 스테레오콤플렉스의 유리 전이점 이상 및 융점 이하의 온도 범위, 바람직하게는 60℃ 이상, 170℃ 이하의 온도 범위, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 150℃ 이하의 온도 범위에서 연신하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 블록 공중합체나 폴리락트산 블록 공중합체를 포함하는 성형체는 예를 들면 필름, 시트, 섬유·천, 부직포, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공압공 성형물, 블로우 성형품 및 다른 재료와의 복합체 등으로서 사용할 수 있고, 농업용 자재, 원예용 자재, 어업용 자재, 토목·건축용 자재, 문구, 의료용품, 자동차용 부품, 전기·전자 부품, 광학 필름 또는 그 밖의 용도로서 유용하다.
구체적으로는 릴레이 케이스, 코일 보빈, 광 픽업 섀시, 모터 케이스, 노트북 하우징 또는 내부 부품, CRT 디스플레이 하우징 또는 내부 부품, 프린터 하우징 또는 내부 부품, 휴대전화, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 핸드헬드형 모바일 등의 휴대 단말 하우징 또는 내부 부품, 기록 매체(CD, DVD, PD, FDD 등) 드라이브의 하우징 또는 내부 부품, 복사기 하우징 또는 내부 부품, 팩시밀리 하우징 또는 내부 부품, 파라볼라 안테나(parabolic antenna) 등으로 대표되는 전기·전자 부품을 들 수 있다. 또한, VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어드라이어, 취반기 부품, 전자레인지 부품, 음향 부품, 비디오 카메라, 프로젝터 등의 영상기기 부품, 레이저 디스크(등록상표), 컴팩트 디스크(CD), CD-ROM, CD-R, CD-RW, DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, 블루레이 디스크 등의 광 기록 매체의 기판, 조명 부품, 냉장고부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드 프로세서 부품 등으로 대표되는 가정·사무 전기제품 부품을 들 수 있다. 또한 전자 악기, 가정용 게임기, 휴대형 게임기 등의 하우징이나 내부 부품, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LEP 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광 픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러시 홀더, 트랜스 부재, 코일 보빈 등의 전기·전자 부품, 새시 풀리, 블라인드 커튼 파트, 배관 조인트, 커튼 라이너, 블라인드 부품, 가스 미터 부품, 수도 미터 부품, 주전 자기 부품, 루프 패널, 단열벽, 어저스터, 플라스틱 다발, 천장 리프팅 도구, 계단, 도어, 바닥 등의 건축 부재, 낚시 미끼 자루 등의 수산 관련 부재, 식생 네트, 식생 매트, 방초 자루, 방초 네트, 양생 시트, 법면 보호 시트, 플라이 애시 억제 시트, 드레인 시트, 보수 시트, 진흙·슬라임 탈수 자루, 콘크리트형 프레임 등의 토목 관련 부재, 에어 플로 미터, 에어 펌프, 서모스탯 하우징, 엔진 마운트, 이그니션 보빈, 이그니션 케이스, 클러치 보빈, 센서 하우징, 공전 속도 제어 벨브, 진공 스위칭 밸브, ECU(Electric Control Unit) 하우징, 진공 펌프 케이스, 인히비터 스위치, 회전 센서, 가속도 센서, 디스트리뷰터 캡, 코일 베이스, ABS용 액추에이터 케이스, 라디에이터 탱크의 탑 및 보텀, 쿨링팬, 팬 슈라우드, 엔진 커버, 실린더 헤드 커버, 오일 캡, 오일 팬, 오일 필터, 연료 캡, 연료 스트레이너, 디스트리뷰터 캡, 베이퍼 캐니스터 하우징, 에어 클리너 하우징, 타이밍 벨트 커버, 브레이크 부스터 부품, 각종 케이스, 각종 튜브, 각종 탱크, 각종 호스, 각종 클립, 각종 밸브, 각종 파이프 등의 자동차용 언더후드 부품, 토크 컨트롤 레버, 안전벨트 부품, 레지스터 블레이드, 워셔 레버, 윈도 레귤레이터 핸들, 윈도 레귤레이터 핸들의 노브, 패싱라이트 레버, 선바이저 브라켓, 각종 모터 하우징 등의 자동차용 내장 부품, 루프레일, 펜더, 가니쉬, 범퍼, 도어미러 스테이, 스포일러, 후드루버, 휠 커버, 휠 캡, 그릴 에프론 커버 프레임, 램프 리플렉터, 램프 베젤, 도어 핸들 등의 자동차용 외장 부품, 와이어하네스 커넥터, SMJ 커넥터(중계 접속용 커넥터), PCB 커넥터(보드 커넥터), 도어그로멧 커넥터 등 각종 자동차용 커넥터, 톱니바퀴, 나사, 스프링, 베어링, 레버, 키스템, 캠, 라체트, 롤러, 급수 부품, 완구 부품, 팬, 데구스, 파이프, 세정용 지그, 모터 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등의 기계 부품, 멀티 필름, 터널용 필름, 방조 시트, 육묘용 포트, 식생 말뚝, 종자끈 테이프, 발아 시트, 하우스 내장 시트, 농업용 비닐필름의 멈춤구, 원효성 비료, 방근 시트, 원예 네트, 방충 네트, 유령목 네트, 프린트 라미네이트, 비료 자루, 시료 자루, 모래망태, 짐승 피해 방지 네트, 유인끈, 방풍망 등의 농업 부재, 위생용품, 의료용 필름 등의 의료용품, 캘린더, 문구, 의료(衣料), 식품 등의 포장용 필름, 트레이, 블리스터, 나이프, 포크, 스푼, 튜브, 플라스틱 캔, 파우치, 컨테이너, 탱크, 바구니 등의 용기·식기류, 핫필 용기류, 전자레인지 조리용 용기류 화장품 용기, 랩, 발포 완충제, 종이 라미네이트, 샴푸 보틀, 음료용 보틀, 컵, 캔디 포장, 쉬링크라벨, 덮개 재료, 창이 부착된 봉투, 과일 바구니, 손으로 자르는 테이프, 이지필 포장, 달걀 팩, HDD용 포장, 콤포스트 자루, 기록 미디어 포장, 쇼핑백, 전기·전자 부품 등의 래핑 필름 등의 용기·포장, 각종 의료, 인테리어 용품, 캐리어 테이프, 프린트 라미네이트, 감열 공판 인쇄용 필름, 이형 필름, 다공성 필름, 컨테이너백, 크레딧 카드, 캐시 카드, ID 카드, IC 카드, 광학 소자, 도전성 엠보스 테이프, IC 트레이, 골프티, 쓰레기 봉투, 쇼핑 봉투, 각종 네트, 칫솔, 문방구, 클리어 화일, 가방, 의자, 테이블, 쿨러 박스, 갈퀴, 호스릴, 플랜터, 호스 노즐, 식탁, 책상의 표면, 가구 패널, 부엌 캐비넷, 펜 캡, 가스 라이터 등으로서 유용하다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 여기서 실시예 중의 부수는 중량부를 나타낸다. 물성 등의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 성형체의 측정 부위는 같은 부분을 선택해서 측정을 실시하고 있다.
(1) 분자량
중량 평균 분자량, 분산도, 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값이다. GPC 측정은 검출기에 Waters Corporation 시차굴절계 WATERS410을 사용하고, 펌프에 Waters Corporation MODEL510을 사용하고, 칼럼에 Shodex GPC HFIP-806M과 Shodex GPC HFIP-LG을 직렬로 접속한 것을 사용해서 행했다. 측정 조건은 유속 0.5mL/min으로 하고, 측정에서는 용매에 헥사플루오로이소프로판올을 사용하여 시료 농도 1㎎/mL의 용액을 0.1mL 주입했다.
또한, 분자량 분포에 대해서는 전체의 면적(c)과 분자량 10만 이상 부분의 면적(d)을 산출하고, 하기 식(14)로부터 분자량 10만 이상의 비율(Mwp)을 산출했다.
Mwp=(d)/(c)×100 (14)
(2) 평균 연쇄 길이
폴리락트산 블록 공중합체 및 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 평균 연쇄 길이는 Japan Electro Optical Laboratory제 NMR 장치 AL-400을 사용해서 13C-NMR 측정을 행하고, 카르보닐 탄소에 귀속하는 탄소의 피크 중 170.1∼170.3ppm 부근에 존재하는 피크의 적분값(a)과, 169.8∼170.0ppm 부근에 존재하는 피크의 적분값(b)을 각각 측정하여 하기 식(15)을 사용해서 산출했다.
평균 연쇄 길이=(a)/(b) (15)
측정은 용매에 10% 헥사플루오로이소프로판올 함유 수소화 클로로포름을 사용하고, 시료 50㎎을 상기 용매 0.7ml 중에 용해시킨 샘플 용액을 측정 온도 27℃, 측정 주파수 125㎒의 조건 하에서 행했다.
(3) 열적 특성
융점, 융해 종료 온도 및 융해 열량은 PerkinElmer Co., Ltd. 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정했다. 측정 조건은 시료 5㎎, 질소 분위기 하, 승온 속도가 20℃/min이다.
여기서 융점이란 결정 융해 피크에 있어서의 피크 탑의 온도를 가리키고, 또한 융해 종료 온도란 결정 융해 피크에 있어서의 피크 종료 온도를 가리킨다. 얻어진 결과에 있어서 융점이 190℃ 이상 250℃ 미만으로 확인된 것은 폴리락트산 스테레오콤플렉스가 형성된 것으로 판단하고, 융점이 150℃ 이상 190℃ 미만으로 확인된 것에 대해서는 폴리락트산 스테레오콤플렉스가 형성되지 않은 것으로 판단했다. 여기서 나타내는 혼합물의 융점이란 제 1 승온 시에 승온 속도 20℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 승온했을 때에 측정되는 융점인 것에 대하여 고상 중합 후의 폴리락트산 블록 공중합체의 융점이란 제 1 승온 시에 승온 속도 20℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 승온한 후 강온 속도 20℃/min으로 30℃까지 냉각하고, 제 2 승온 시에 승온 속도 20℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 더 승온했을 때에 측정되는 융점이다.
또한, 열적 특성으로서 하기 식(16)로 나타내어지는 파라미터값의 산출을 행했다.
(Tm-Tms)/(Tme-Tm) (16)
식(16)의 파라미터에 있어서, Tm: 폴리락트산 블록 공중합체 및 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 스테레오콤플렉스 결정 유래의 융점(결정 융해 피크에 있어서의 피크 탑 온도), Tms: 폴리락트산 블록 공중합체 및 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 스테레오콤플렉스 결정 융해 개시 온도, Tme: 폴리락트산 블록 공중합체 및 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 융점 종료 온도를 나타내고 있고, 각각의 값은 PerkinElmer Co., Ltd. 시차주사형 열량계(DSC)를 사용해서 시료 5㎎, 질소 분위기 하에서의 측정값이다. 또한, 측정값은 제 1 승온 시에 승온 속도 40℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 승온한 후 강온 속도 40℃/min으로 30℃까지 냉각하고, 제 2 승온 시로 승온 속도 40℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 더 승온했을 때의 값을 사용하고 있다.
(4) 스테레오콤플렉스 형성률(Sc)
폴리락트산 블록 공중합체 및 폴리락트산 스테레오콤플렉스(폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물)의 스테레오콤플렉스 형성률(Sc)은 하기 식(17)로부터 산출했다.
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100 (17)
여기서 ΔHl은 150℃ 이상 190℃ 미만으로 나타나는 폴리-L-락트산 단독 결정 및 폴리-D-락트산 단독 결정의 결정 융해에 의거하는 열량을 나타내고, ΔHh는 190℃ 이상 250℃ 미만으로 나타나는 스테레오콤플렉스 결정의 결정 융해에 의거하는 열량을 나타낸다.
또한, 혼합물에 있어서의 스테레오콤플렉스 형성률은 시차주사형 열량계(DSC)의 제 1 승온 시에 측정되는 결정 융해 피크로부터 산출한 것이며, 고상 중합 후의 폴리락트산 블록 공중합체의 스테레오콤플렉스 형성률은 제 1 승온 시에 승온 속도 20℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 승온한 후 강온 속도 20℃/min으로 30℃까지 냉각하고, 제 2 승온 시에 승온 속도 20℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 더 승온했을 때에 측정되는 결정 융해 피크로부터 산출한 것이다.
(5) 수율
고상 중합 후의 폴리락트산 블록 공중합체의 수율(Y)은 하기 식(18)로부터 산출했다.
Y=Ws/Wp×100 (18)
단, 고상 중합 전의 혼합물 중량을 Wp, 고상 중합 후의 폴리락트산 블록 공중합체의 중량을 Ws로 한다.
(6) 강온 결정화 온도
폴리락트산 블록 공중합체 및 폴리락트산 스테레오콤플렉스(폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물)의 강온 결정화 온도는 PerkinElmer Co., Ltd. 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정했다. 구체적으로는 시료 5㎎을 시차주사 열량계(DSC)에 의해 질소 분위기 하에서 승온 속도 20℃/min으로 30℃로부터 250℃까지 승온한 후 250℃에서 3분간 항온 상태로 유지를 행하고, 냉각 속도 20℃/min으로 강온했을 때에 측정되는 결정화 피크 탑의 온도를 강온 결정화 온도로 했다.
(7) 상대 결정화도
폴리락트산 블록 공중합체 및 폴리락트산 스테레오콤플렉스(폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물)의 상대 결정화도는 PerkinElmer Co., Ltd. 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 성형체의 결정 융해 엔탈피 ΔHm과, 성형체의 승온 시의 결정화 엔탈피 ΔHc을 각각 측정하고, 하기 식(19)로부터 산출했다.
상대 결정화도=[(ΔHm-ΔHc)/ΔHm]×100 (19)
(8) 헤이즈값
성형체의 투명성의 지표로서 헤이즈값의 측정을 행했다. 두께 0.1㎜의 시트상 성형체에 대해서 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제 헤이즈미터 NDH-300A를 사용해서 JIS K 7105에 따라 헤이즈값 측정을 행했다.
(9) 저장 탄성률
성형체의 내열성의 지표로서 저장 탄성률을 측정했다. 두께 0.1㎜의 시트상 성형체의 중심부를 40㎜×2㎜로 잘라내서 직사각형상의 샘플로 하고, 동적 점탄성측정 장치(Seiko Instruments Inc.제 DMS6100)로 질소 분위기 하에서 승온 속도 2℃/min, 주파수 3.5㎐로 동적 점탄성 측정을 행하고, 130℃에 있어서의 저장 탄성률을 측정했다. 탄성률이 높을수록 내열성이 높다고 할 수 있다.
(10) 인장 강도
두께 0.1㎜의 시트상 성형체의 중심부를 40㎜×2㎜로 잘라내서 직사각형상의 샘플로 하고, ASTM D882에 따라 인장 강도를 측정했다.
(11) 내충격성
두께 0.1㎜의 시트상 성형체를 진공 성형해서 얻어진 용기에 물을 넣고, 뚜껑을 덮은 상태로 2m의 높이에서 용기 저부로부터 콘크리트 상으로 낙하시키고, 낙하 충격에 의해 용기가 파손되어 물이 누설될 때까지의 회수를 측정하고, 하기의 방법에 의해 평가를 행했다.
A: 용기가 파손되어 물이 누설될 때까지의 낙하 횟수가 5회 이상
B: 용기가 파손되어 물이 누설될 때까지의 낙하 횟수가 2∼4회
F: 용기가 파손되어 물이 누설될 때까지의 낙하 횟수가 1회.
[참고예 1]
교반 장치와 환류 장치를 구비한 반응 용기 중에 90% L-락트산 수용액을 50부 넣고, 온도를 150℃로 한 후 서서히 감압해서 물을 증류 제거하면서 3.5시간 반응했다. 그 후 질소 분위기 하에서 상압으로 하고, 아세트산 주석(Ⅱ) 0.02부를 첨가한 후 170℃에서 13㎩가 될 때까지 서서히 감압하면서 7시간 중합 반응을 행하여 폴리-L-락트산(PLA1)을 얻었다. PLA1의 중량 평균 분자량은 1.8만, 분산도는 1.5, 융점은 149℃, 융해 종료 온도는 163℃이었다.
[참고예 2]
참고예 1에서 얻어진 PLA1을 질소 분위기 하 110℃에서 1시간 결정화 처리를 행한 후 60㎩의 압력 하, 140℃에서 3시간, 150℃에서 3시간, 160℃에서 5시간 고상 중합을 행하여 폴리-L-락트산(PLA2)을 얻었다. PLA2의 중량 평균 분자량은 4.3만, 분산도는 1.8, 융점은 159℃, 융해 종료 온도는 176℃이었다.
[참고예 3]
참고예 1에서 얻어진 PLA1을 질소 분위기 하 110℃에서 1시간 결정화 처리를 행한 후 60㎩의 압력 하, 140℃에서 3시간, 150℃에서 3시간, 160℃에서 12시간 고상 중합을 행하여 폴리-L-락트산(PLA3)을 얻었다. PLA3의 중량 평균 분자량은 13.7만, 분산도는 1.8, 융점은 168℃, 융해 종료 온도는 189℃이었다.
[참고예 4]
참고예 1에서 얻어진 PLA1을 질소 분위기 하 110℃에서 1시간 결정화 처리를 행한 후 60㎩의 압력 하, 140℃에서 3시간, 150℃에서 3시간, 160℃에서 18시간 고상 중합을 행하여 폴리-L-락트산(PLA4)을 얻었다. PLA4의 중량 평균 분자량은 20.3만, 분산도는 1.9, 융점은 170℃, 융해 종료 온도는 189℃이었다.
[참고예 5]
교반 장치를 구비한 반응 용기 중에 L-락티드를 50부 넣고, 질소 분위기 하, 120℃에서 균일하게 용해시킨 후 온도를 150℃로 하고, 옥틸산 주석(Ⅱ) 0.003부를 첨가해서 2시간 반응시킴으로써 폴리-L-락트산(PLA5)을 얻었다. PLA5의 중량 평균 분자량은 26.2만, 분산도는 2.1, 융점은 171℃, 융해 종료 온도는 191℃이었다.
[참고예 6]
90wt%의 L-락트산 수용액 1㎏을 150℃, 4,000㎩에서 6시간 교반하면서 물을 증류시켜서 올리고머화했다. 이 올리고머에 염화 제 1 주석 0.2g과 p-톨루엔술폰산 0.2g을 첨가하고, 180℃, 1,300㎩에서 6시간 용융 중합을 행함으로써 폴리-L-락트산 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머의 고체를 분쇄하고, 140℃에서 30시간 고상 중합함으로써 폴리-L-락트산(PLA6)을 얻었다. PLA6의 중량 평균 분자량은 15.4만, 분산도는 2.6, 융점은 172℃, 융해 종료 온도는 194℃이었다.
[참고예 7]
교반 장치와 환류 장치를 구비한 반응 용기 중에 90% D-락트산 수용액을 50부 넣고, 온도를 150℃로 한 후 서서히 감압해서 물을 증류 제거하면서 3.5시간 반응했다. 그 후 질소 분위기 하에서 상압으로 하고, 아세트산 주석(Ⅱ) 0.02부를 첨가한 후 170℃에서 13㎩가 될 때까지 서서히 감압하면서 7시간 중합 반응을 행하여 폴리-D-락트산(PDA1)을 얻었다. PDA1의 중량 평균 분자량은 1.5만, 분산도는 1.5, 융점은 147℃, 융해 종료 온도는 163℃이었다.
[참고예 8]
참고예 7에서 얻어진 PDA1을 질소 분위기 하 110℃에서 1시간 결정화 처리를 행한 후 60㎩의 압력 하, 140℃에서 3시간, 150℃에서 3시간, 160℃에서 3시간 고상 중합을 행하여 폴리-D-락트산(PDA2)을 얻었다. PDA2의 중량 평균 분자량은 2.9만, 분산도는 1.6, 융점은 150℃, 융해 종료 온도는 168℃이었다.
[참고예 9]
참고예 7에서 얻어진 PDA1을 질소 분위기 하 110℃에서 1시간 결정화 처리를 행한 후 60㎩의 압력 하, 140℃에서 3시간, 150℃에서 3시간, 160℃에서 6시간 고상 중합을 행하여 폴리-D-락트산(PDA3)을 얻었다. PDA3의 중량 평균 분자량은 4.2만, 분산도는 1.6, 융점은 158℃, 융해 종료 온도는 176℃이었다.
[참고예 10]
참고예 7에서 얻어진 PDA1을 질소 분위기 하 110℃에서 1시간 결정화 처리를 행한 후 60㎩의 압력 하, 140℃에서 3시간, 150℃에서 3시간, 160℃에서 18시간 고상 중합을 행하여 폴리-D-락트산(PDA4)을 얻었다. PDA4의 중량 평균 분자량은 19.8만, 분산도는 2.0, 융점은 170℃, 융해 종료 온도는 191℃이었다.
[참고예 11]
90wt%의 D-락트산 수용액 1㎏을 150℃, 4,000㎩에서 6시간 교반하면서 물을 증류시켜서 올리고머화했다. 이 올리고머에 염화 제 1 주석 0.2g과 p-톨루엔술폰산 0.2g을 첨가하고, 180℃, 1,300㎩에서 3시간 용융 중합을 행함으로써 폴리-L-락트산(PDA5)을 얻었다. PDA5의 중량 평균 분자량은 1.6만, 분산도는 1.5, 융점은 144℃, 융해 종료 온도는 160℃이었다.
(실시예 1∼7, 비교예 1∼5)
(1) 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물
폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합은 The Japan Steel Works, LTD.제 TEX30형 2축 압출기(L/D=45.5)을 사용해서 행했다.
폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산은 혼합 전에 미리 질소 분위기 하에서 온도 110℃, 2시간 결정화 처리를 행해 두고, 2축 압출기로의 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 공급에 관해서는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산 중 고분자량체 쪽을 수지 공급구로부터 첨가하고, 다른 한쪽의 저분자량체를 L/D=30의 부분에 형성한 사이드 공급구로부터 첨가했다. 2축 압출기는 수지 공급구로부터 L/D=10의 부분에 온도 180℃로 설정한 가소화 부분을 형성하고, L/D=30의 부분에는 니딩 디스크를 구비하고 전단 부여할 수 있는 스크루로 해서 전단 부여 하에서 혼합할 수 있는 구조를 하고 있고, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합은 전단 부여 하, 혼합 온도 200℃에서 행했다. 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합의 조합은 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 혼합 후 폴리머에 대해서는 압력 13.3㎩, 110℃에서 2시간 결정화 처리를 행한 후 물성 측정을 실시했다.
표 1의 결과로부터 실시예 1∼7 및 비교예 5는 혼합물의 중량 평균 분자량은 10만 이상으로 고분자량이었던 것에 대해서 비교예 1∼4는 혼합 시의 중량 평균 분자량은 10만 미만으로 낮았다. 혼합물의 열특성에 대해서는 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5의 모든 수준에 있어서 혼합물의 고융점화가 관측되었다. 또한, 스테레오콤플렉스 형성률에 대해서는 실시예 1∼7 및 비교예 1∼4에서 60% 이상으로 높았지만 혼합하는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 분자량이 모두 10만 이상의 조합인 비교예 5에 있어서 스테레오콤플렉스 형성률은 낮았다.
(2) 폴리락트산 블록 공중합체
(1)에 의해 얻어진 혼합물에 대해서 고상 중합을 행했다. 구체적으로는 진공 건조기 중 140℃에서 압력 13.3㎩에서 4시간 고상 중합을 행하고, 이어서 150℃로 승온해서 4시간, 160℃로 더 승온해서 10시간 고상 중합을 행함으로써 세그먼트 수가 3보다 큰 폴리락트산 블록 공중합체를 얻었다.
표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 1∼7 및 비교예 5에 대해서는 모두 고상 중합 후에 중량 평균 분자량이 10만 이상으로 고분자량화되어 있었다. 또한, 분자량 분포 곡선에 있어서 분자량이 10만 이상인 비율은 모두 50% 이상이었다. 고상 중합 후의 분산도에 대해서는 혼합 시의 분산도보다 낮아지고, 3.0 미만인 점에서 중합이 진행되고, 폴리락트산 블록 공중합체가 얻어지는 것을 확인했다. 이것에 대하여 비교예 1∼4에 대해서는 고상 중합 후의 중량 평균 분자량이 10만 이하이며, 분자량 분포 곡선에 있어서 분자량이 10만 이상인 비율은 40% 미만이었다. 또한, 고상 중합 후의 폴리머의 평균 연쇄 길이는 실시예 1∼7 및 비교예 5, 6에 있어서 30 이상으로 높은 값을 확인했다. 고상 중합 후의 수율에 대해서는 혼합하는 폴리락트산으로서 고분자량 세그먼트를 사용한 실시예 1∼7, 비교예 1∼3 및 5는 모두 90% 이상으로 높았지만 혼합하는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 분자량이 10만 이하의 저분자량의 조합인 비교예 4에 있어서는 고상 중합 후의 수율이 90% 이상이 되지 않아 낮은 값이었다. 고상 중합 후의 열적 특성에 대해서는 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5의 모든 수준에 있어서 혼합물의 고융점화가 관측되었다. 또한, 스테레오콤플렉스 형성률에 대해서는 실시예 1∼7 및 비교예 1∼4에서 80% 이상인 점에서 내열성을 갖고, 비교예 5에 대해서는 스테레오컴플렉스 형성률이 낮고, 내열성이 부족했다. 열적 특성의 파라미터인 (Tm-Tms)/(Tme-Tm)에 대해서는 실시예 1∼7은 1.8 미만인 것에 대하여 비교예 1∼7은 파라미터값이 모두 1.9 이상이었다. 이들의 결과로부터 실시예에서 나타내어지는 고분자량이며 또한 내열성을 겸비한 폴리락트산 블록 공중합체에서만 열적 특성의 파라미터가 1.8 미만이 되는 것이 확인되었다. 항온 결정화 온도에 대해서는 실시예 1∼7 및 비교예 4에 있어서 130℃ 이상으로 결정화 특성이 우수한 것에 대하여 비교예 1∼3 및 5에 대해서는 130℃ 미만이며, 결정화 특성이 부족했다.
(비교예 6)
(1) 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물
30g의 PLA6과 30g의 PDA5를 200cc 플라스크 중에서 블렌드하면서 상압에서 가열하고, 실온으로부터 190℃까지 10분간 승온시켰다. 승온 과정에 있어서 160℃에서 일부의 융해가 확인되었다. 그 후 강온시켜 혼합물을 얻었다.
표 1의 결과와 같이 혼합 시의 중량 평균 분자량은 8.4만이었다. 혼합물의 열특성에 대해서는 스테레오콤플렉스 형성에 의해 고융점화가 일부 확인되었다. 그러나 혼합 공정에 있어서 PLA6의 융해 종료 온도 이하에서 블렌드했기 때문에 부분적으로밖에 폴리머는 융해되지 않아 폴리락트산 단독 결정이 잔존하고, 그 결과 스테레오콤플렉스 형성률은 26%로 낮았다.
(2) 폴리락트산 블록 공중합체
(1)에서 얻어진 혼합물을 압력 66.6㎩, 110℃에서 2시간 열처리를 행한 후 130℃에서 5시간, 140℃에서 25시간(합계 30시간) 가열하여 고상 중합을 행하고, 세그먼트 수가 3 이상인 폴리락트산 블록 공중합체를 제작했다.
표 1의 결과와 같이 고상 중합 후 분자량은 15.1만, 평균 연쇄 길이는 52이었지만 고상 중합 후의 수율은 90% 이하로 낮았다. 또한, 고상 중합 후의 분산도는 2.9로 크고, 분자량 10만 이상의 비율이 36%로 낮기 때문에 저분자량체 성분을 많이 포함하는 폴리머인 것이 확인되었다. 고상 중합 후의 열특성에 대해서는 스테레오콤플렉스 형성에 의해 고융점화가 확인되고, 스테레오콤플렉스 형성률도 높았다. 한편, 열적 특성의 파라미터인 (Tm-Tms)/(Tme-Tm)에 대해서는 2.0이며, 고상 중합 후의 분산도가 낮은 실시예의 폴리락트산 블록 공중합체의 파라미터값에 비교해서 높은 값이었다. 또한, 고상 중합 후의 강온 결정화 온도는 124℃이며, 실시예에 나타내어지는 130℃ 이상에 비교해서 낮았다.
이어서, 실시예 1, 2 및 비교예 6에서 얻어진 혼합물(SC1, SC2, SC13)과 이들 3종의 고상 중합 후 폴리머(SB1, SB2, SB13)에 대해서 결정화 특성의 불균형의 측정을 행했다. 즉, 펠릿 20개의 스테레오콤플렉스 형성률을 비교하면 실시예 1, 2에서는 차가 5% 이내이었던 것에 대해서 비교예 6에서는 15%의 차가 있었다.
(비교예 7)
(1) 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물
폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합 방법은 실시예 1과 마찬가지이다.
이어서, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물에 대해서는 유리 용기 내에 빈틈없이 충전해서 밀폐하고, 가열을 행했다. 가열 온도와 시간은 실시예 1과 마찬가지이다.
혼합물을 가열한 것만으로는 고상 중합은 진행되지 않고, 가열 후의 시료 SB14의 중량 평균 분자량은 8.1만으로 실시예 1에 비교해서 낮았다. 이 시료 SB14의 수율은 98%, Mwp는 48%, 분산도는 2.7, 평균 연쇄 길이는 21이며, 감압 하에서 고상 중합을 행한 실시예 1에 비교해서 낮은 값이었다.
융점은 162℃/215℃로 스테레오콤플렉스 형성(Sc은 95%)에 의해 고융점화가 확인되었지만 열적 특성의 파라미터인 (Tm-Tms)/(Tme-Tm)에 대해서는 2.2이며 실시예 1의 폴리락트산 블록 공중합체의 값에 비교해서 컸다. 또한, 강온 결정화 온도는 112℃와 감압 하에서 고상 중합을 행한 실시예 1에 비교해서 낮았다.
Figure pct00001
[참고예 12]
L-락티드 100부, 에틸렌글리콜 0.05부를 교반 장치가 부착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 하, 150℃에서 균일하게 용해시킨 후 옥틸산 주석 0.003부를 첨가하고, 3시간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 종료 후 반응물을 클로로포름에 용해시키고, 메탄올(클로로포름의 5배량) 중에서 교반하면서 침전시켜 모노머를 완전히 제거함으로써 폴리-L-락트산(PLA7)을 얻었다. PLA7의 중량 평균 분자량은 20.1만, 분산도는 1.7, 융점은 173℃, 융해 종료 온도는 190℃이었다.
[참고예 13]
L-락티드 100부, 에틸렌글리콜 0.1부를 교반 장치가 부착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 하, 150℃에서 균일하게 용해시킨 후 옥틸산 주석 0.003중량부를 첨가하고, 3시간 중합 반응을 행했다. 그 후 반응계 내에 인계의 촉매실활제를 0.01부 첨가해서 10분간 교반을 행하여 촉매실활을 행했다. 얻어진 반응물은 클로로포름에 용해시키고, 메탄올(클로로포름의 5배량) 중에서 교반하면서 침전시켜 모노머를 완전히 제거함으로써 폴리-L-락트산(PLA8)을 얻었다. PLA8의 중량 평균 분자량은 12.2만, 분산도는 1.7, 융점은 170℃, 융해 종료 온도 188℃이었다.
[참고예 14]
D-락티드 100부를 교반 장치가 부착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 하, 160℃에서 균일하게 용해시킨 후 옥틸산 주석 0.003부를 첨가하고, 6시간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 종료 후 반응물을 클로로포름에 용해시키고, 메탄올(클로로포름의 5배량) 중에서 교반하면서 침전시켜 모노머를 완전히 제거함으로써 폴리-D-락트산(PDA6)을 얻었다. PDA6의 중량 평균 분자량은 130만, 분산도는 1.6, 융점은 180℃, 융해 종료 온도 194℃이었다.
[참고예 15]
D-락티드 100부, 에틸렌글리콜 0.05부를 교반 장치가 부착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 하, 150℃에서 균일하게 용해시킨 후 옥틸산 주석 0.003부를 첨가하고, 3시간 중합 반응을 행했다. 중합 종료 후 반응물을 클로로포름에 용해시키고, 메탄올(클로로포름의 5배량) 중에서 교반하면서 침전시켜 모노머를 완전히 제거함으로써 폴리-D-락트산(PDA7)을 얻었다. PDA7의 중량 평균 분자량은 19.8만, 분산도는 1.7, 융점은 172℃, 융해 종료 온도 190℃이었다.
[참고예 16]
D-락티드 100부, 에틸렌글리콜 0.1부를 교반 장치가 부착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 하, 150℃에서 균일하게 용해시킨 후 옥틸산 주석 0.003부를 첨가하고, 3시간 중합 반응을 행했다. 그 후 반응계 내에 인계의 촉매실활제를 0.01부 첨가해서 10분간 교반을 행하여 촉매실활을 행했다. 얻어진 반응물을 클로로포름에 용해시키고, 메탄올(클로로포름의 5배량) 중에서 교반하면서 침전시켜 모노머를 완전히 제거함으로써 폴리-D-락트산(PDA8)을 얻었다. PDA8의 중량 평균 분자량은 12.0만, 분산도는 1.7, 융점은 169℃, 융해 종료 온도 188℃이었다.
(비교예 8, 9, 11, 12)
(1) 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물
폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합은 TOYO SEIKI Co.,Ltd.제 배치식 2축 혼련기(라보플라스토밀)를 사용해서 행하고, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물을 얻었다. 시험 조건은 혼련 온도 245℃, 혼련 회전수 120rpm, 혼련 시간은 비교예 8, 11이 10분, 비교예 9, 12가 60분이다. 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 조합은 표 2에 나타내는 바와 같다.
폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 중량 평균 분자량은 비교예 8, 11에서 10만 이상으로 높았던 것에 대해서 혼련 시간이 60분으로 긴 비교예 9, 12에서는 10만 이하로 저하 경향이었다. 또한, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물 1분자당에 포함되는 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트 및 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 합계 수는 1이다. 한편, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 융점은 스테레오콤플렉스 형성에 의해 모두 200℃ 이상으로 관측되었지만 스테레오콤플렉스 형성률에 대해서는 비교예 8 및 11에서 모두 60% 이하로 실시예 1∼8에 비교해서 낮았다. 열적 특성의 파라미터인 (Tm-Tms)/(Tme-Tm)에 대해서는 모두 2.0 이상이며, 실시예에 비교해서 높은 값이었다. 항온 결정화 온도에 대해서는 혼련 시간이 긴 비교예 9, 12에서 각각 105℃와 125℃로 관측되었지만 비교예 8, 11에서는 강온 결정화 온도가 관측되지 않고, 모든 샘플에 대해서도 결정화 특성은 낮았다.
(비교예 10, 13)
(1) 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물
폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물은 비교예 9, 12와 마찬가지의 조건에서 배치식 2축 혼련기를 사용해서 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 60분간 혼련하고, 혼련 후 가소제를 10중량부 첨가해서 5분간 더 혼련함으로써 제작했다. 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산, 가소제의 조합은 표 2에 나타내는 바와 같다.
표 2에 나타내는 바와 같이 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물의 중량 평균 분자량은 비교예 10, 13 각각에 대해서 8.4만과 5.1만이며, 비교예 9, 12와 마찬가지로 장시간의 혼련에 의해 분자량은 저하 경향이었다. 또한, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물 1분자당에 포함되는 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트 및 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 합계 수는 1이다. 한편, 성형체의 열적 특성에 대해서는 열적 특성의 파라미터인 (Tm-Tms)/(Tme-Tm)에 대해서는 모두 2.0 이상으로 실시예에 비교해서 높고, 항온 결정화 온도는 비교예 10, 13 각각에 대해서 103℃와 120℃이며, 비교예 9, 12와 대부분 동일했다.
(비교예 14∼17)
(1) 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물
폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합은 실시예 1∼7과 마찬가지로 2축 압출기를 사용해서 혼련에 의해 제작했다. 2축 압출기에 대한 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산 및 결정 핵제의 공급에 관해서는 모두 수지 공급구로부터 행하고, 혼련 온도는 240℃로 설정하여 혼련을 행했다. 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산 및 결정 핵제의 조합은 표 2에 나타내는 바와 같다.
혼련에 의해 얻어진 폴리락트산 혼합물의 중량 평균 분자량은 비교예 14∼16에 대해서 11∼12만인 것에 대해서 비교예 17에서는 6.5만과 분자량이 낮아지는 경향이었다. 또한, 폴리락트산 스테레오콤플렉스 1분자당에 포함되는 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트 및 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 합계 수는 1이다. 폴리락트산 혼합물의 융점은 스테레오콤플렉스 형성에 의해 200℃ 이상으로 관측되었지만 항온 결정화 온도는 결정 핵제를 병용한 비교예 14∼16에서만 관측되었다.
Figure pct00002
(실시예 8∼14, 비교예 18∼24)
표 3에 나타내는 바와 같이 실시예 1∼7과 비교예 1∼6에서 얻어진 폴리락트산 블록 공중합체(SB1∼SB7, SB8∼SB13) 및 비교예 7에서 얻어진 폴리락트산 혼합물(SB14)을 2축 압출기를 사용해서 인계 촉매실활제 0.05부와 함께 240℃에서의 용융 혼련을 행하여 촉매실활을 행했다. 이어서, 240℃에서 2분간 가열해서 용융하고, 그 후 프레스 온도 80℃에서 프레스함으로써 두께 0.1㎜ (100㎛)의 프레스 시트를 제작했다. 이어서, 프레스 시트를 질소 분위기 하, 110℃에서 30분간의 열처리 조건에서 열처리를 행함으로써 각종 측정용의 시트상 성형체로 했다.
시트상 성형체의 중심부를 샘플링해서 측정한 각종 물성값은 표 3과 같다. 실시예 8∼14, 비교예 18∼24의 시트상 성형체의 상대 결정화도는 모두 100%이었다. 또한, 시트상 성형체의 중심부로부터 5㎝×5㎝의 크기로 잘라낸 샘플에 대해서 헤이즈값을 측정한 결과 실시예 8∼14의 시트 성형체는 모두 10% 미만이며, 투명성이 우수했다. 한편, 비교예 18∼24의 시트 성형체의 헤이즈값은 비교예 21의 시트 성형체가 10% 미만인 것을 제외하고 10% 이상이었다.
이어서, 시트상 성형체를 중심부로부터 40㎜×2㎜로 잘라내서 직사각형상의 샘플로 하고, 동적 점탄성에 의한 130℃에서의 저장 탄성률을 측정한 결과 실시예 8∼14의 시트 성형체에 대해서는 모두 2㎬ 이상이며, 내열성이 우수했다. 상기 직사각형상 샘플에 대해서 인장 강도를 측정한 결과 모두 60㎫ 이상이었다. 그것에 대해서 비교예 18∼24의 시트 성형체에 대해서는 130℃에 있어서의 저장 탄성률이 비교예 21, 23, 24에서 2㎬ 이상이지만 그 밖에 대해서는 2㎬ 미만이었다. 또한, 직사각형상 샘플의 인장 강도에 대해서는 모든 시트 성형체도 60㎫ 미만으로 실시예에 비교해서 물성이 낮았다.
이어서, 시트상 성형체에 대하여 진공 성형기를 사용해서 가열 온도 100℃, 가열 시간 60초의 조건에서 가열을 행하고, 금형 온도 40℃에서 금형에 밀착시킴과 동시에 금형 내를 감압함으로써 내경 6㎝, 깊이 10㎝의 원기둥상의 용기를 얻었다. 이 원기둥상 용기를 질소 분위기 하, 110℃에서 30분간의 열처리 조건에서 열처리를 행한 후 물을 충전해서 뚜껑을 덮은 상태로 2m의 높이에서 용기 저부로부터 콘크리트 상으로 낙하시키고, 낙하 충격에 의해 용기가 파손되어 물이 누설될 때까지의 회수를 측정했다. 그 결과 실시예 8∼14 중 모든 샘플에 대해서도 내충격성이 양호한 것을 확인했다. 그러나 비교예 18∼24의 샘플에 대해서는 모두 낙하 횟수 5회 미만에서 용기가 파손되어 물이 누설되는 것을 확인했다.
또한, 프레스 온도를 40℃, 시트 두께를 1㎜, 열처리를 80℃에서 5분, 110℃에서 30분으로 하는 이외에는 실시예 8∼10과 마찬가지로 해서 시트를 얻은 결과 헤이즈값은 모두 20% 이하이었다.
(비교예 25)
실시예 1에서 고상 중합에 의해 얻어진 폴리락트산 블록 공중합체에 대해서 시트 성형체를 제작하기 전에 촉매실활을 행했다. 촉매실활의 방법은 실시예 8∼14와 마찬가지이다. 이어서, 촉매실활을 행한 폴리락트산 블록 공중합체는 240℃에서 2분간 가열해서 용융하고, 그 후 프레스 온도 80℃에서 프레스함으로써 두께 0.1㎜의 프레스 시트 제작한 후 얼음물 중에 냉각함으로써 각종 측정용의 시트상 성형체로 했다. 시트상 성형체의 각종 물성 측정 방법은 실시예 8∼14와 마찬가지이다.
표 3에 나타내는 바와 같이 비교예 25의 시트상 성형체의 상대 결정화도는 성형체의 열처리를 행하고 있지 않기 때문에 10%로 낮았다. 또한, 두께 100㎛의 성형체로 했을 때의 헤이즈값은 성형체가 열처리되어 있지 않기 때문에 2%이며, 투명성은 높았다. 그러나 시트상 성형체의 인장 강도 및 내충격성은 실시예 8∼14에 비교해서 낮고, 또한 130℃에 있어서의 저장 탄성률에 대해서는 측정 도중의 승온 과정에서 성형체가 파단했기 때문에 측정 불가능했다.
(비교예 26)
실시예 1에서 얻어진 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물 SC1에 대해서 시트 성형체를 제작하기 전에 촉매실활을 행했다. 촉매실활의 방법은 실시예 8∼14와 마찬가지이다. 이어서, 촉매실활한 SC1을 사용해서 각종 물성 측정용의 성형체를 제작했다. 성형체 제조 방법 및 물성 측정 방법은 실시예 8∼14와 마찬가지이다.
표 3에 나타내는 바와 같이 비교예 26의 시트상 성형체의 상대 결정화도는 100%이었다. 또한, 두께 100㎛의 성형체로 했을 때의 헤이즈값은 성형체가 14%이며, 투명성은 높았다. 시트상 성형체의 130℃에 있어서의 저장 탄성률은 2.4㎬로 높지만 인장 강도 및 내충격성은 실시예 8∼14에 비교해서 뒤떨어지는 결과이었다.
(비교예 27, 28, 30, 31)
비교예 8, 9, 11, 12에서 얻어진 폴리락트산 혼합물(SC14, SC15, SC17, SC18)에 대해서 시트 성형체를 제작하기 전에 촉매실활을 행했다. 촉매실활의 방법은 실시예 13∼24와 마찬가지이다. 이어서, 촉매실활한 폴리락트산 혼합물을 사용해서 각종 물성 측정용의 성형체를 제작했다. 각종 물성 측정용의 성형체 제작 방법, 물성 측정 방법은 실시예 8∼14와 마찬가지이다.
표 3에 나타내는 바와 같이 각 비교예의 시트상 성형체의 상대 결정화도는 비교예 28, 30, 31에서는 각각 100%이지만 비교예 27에서는 78%로 낮았다. 또한, 두께 100㎛의 성형체로 했을 때의 헤이즈값은 비교예 31에서는 22%이었지만 비교예 27, 28, 30은 40% 이상이며, 실시예 8∼14에 비교해서 투명성은 낮았다. 또한, 시트 성형체의 130℃에 있어서의 저장 탄성률은 2㎬ 이하이며, 고온 강성이 뒤떨어지는 결과이었다.
시트 성형체의 인장 강도 및 내충격성에 대해서는 성형체의 분자량이 높은 비교예 27에서는 양호했지만 비교예 28, 30, 31에 대해서는 실시예 8∼14에 비교해서 낮았다.
(비교예 29, 32)
비교예 10, 13에서 얻어진 폴리락트산 혼합물(SC15, SC19)에 대해서 시트 성형체를 제작하기 전에 촉매실활을 행했다. 촉매실활의 방법은 실시예 13∼24와 마찬가지이다. 이어서, 촉매실활한 폴리락트산 혼합물을 사용해서 각종 물성 측정용의 성형체를 제작했다. 각종 물성 측정용의 성형체의 제조 방법 및 물성 측정 방법은 실시예 8∼14와 마찬가지이다.
표 3에 나타내는 바와 같이 각 비교예의 시트상 성형체의 상대 결정화도는 모두 100%이었다. 두께 100㎛의 성형체로 했을 때의 헤이즈값은 가소제를 첨가함으로써 비교예 23, 26에 비교해서 낮아지고, 그 결과 투명성이 향상되었지만 성형체의 인장 강도에 대해서는 가소제 첨가에 의해 저하되는 경향이었다.
(비교예 33∼37)
참고예 13에서 얻어진 폴리락트산(PLA8) 및 비교예 14∼17에서 얻어진 폴리락트산 혼합물(SC20∼SC23)에 대해서 시트 성형체를 제작하기 전에 촉매실활을 행했다. 촉매실활의 방법은 실시예 13∼24와 마찬가지이다. 이어서, 촉매실활한 폴리락트산 혼합물을 사용해서 각종 물성 측정용의 성형체를 제작했다.
표 3에 나타내는 바와 같이 각 비교예의 시트상 성형체의 상대 결정화도는 모두 100%이었다. 두께 100㎛의 성형체로 했을 때의 헤이즈값은 비교예 33, 34에서 50% 이상으로 투명성이 낮고, 비교예 35∼37에 대해서는 결정 핵제의 병용에 의해 13∼15%로 낮아졌다. 성형체의 기계물성에 대해서는 모두 실시예 8∼14에 비교해서 낮고, 특히 분자량의 낮은 비교예 37에 대해서는 인장 강도, 내충격성 양쪽에서 물성이 더 낮아지는 경향이었다.
Figure pct00003
[참고예 17]
L-락티드 100부, 라우릴알코올 0.15부를 교반 장치가 부착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 하, 160℃에서 균일하게 용해시킨 후 옥틸산 주석 0.01부를 첨가하고, 2시간 개환 중합 반응을 행했다. 중합 반응 종료 후 반응물을 클로로포름에 용해시키고, 메탄올(클로로포름 용액의 5배량) 중에서 교반하면서 재침전시켜 미반응의 모노머를 제거해서 폴리-L-락트산(PLA9)을 얻었다. PLA9의 중량 평균 분자량은 7.5만, 분산도는 1.6, 융점은 169℃이었다.
이어서, 얻어진 PLA9의 100부를 교반 장치가 부착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 하에서 200℃로 용해시킨 후 D-락티드 120부를 투입하고, 옥틸산 주석 0.01부를 첨가한 후 3시간 중합 반응시켰다. 그 후 반응계 내에 인계의 촉매실활제를 0.03부 첨가해서 10분간 교반을 행하여 촉매실활을 행했다. 얻어진 반응물은 클로로포름에 용해하고, 메탄올(클로로포름 용액의 5배량) 중에서 교반하면서 재침전시켜 미반응의 모노머를 제거해서 L-락트산 단위로 이루어지는 PLA9이 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트가 결합한 세그먼트 수가 2인 폴리락트산 블록 공중합체(LD-1)를 얻었다. LD-1의 분자량은 14.8만, 융점은 210℃이었다. 또한, 폴리락트산 블록 공중합체를 구성하는 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 중량 평균 분자량과 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 중량 평균 분자량의 비는 1.0이었다.
[참고예 18]
L-락티드 100부, 에틸렌글리콜 0.2부를 교반 장치가 부착된 반응 용기 중에서 질소 분위기 하, 160℃에서 균일하게 용해시킨 후 옥틸산 주석 0.01부를 첨가하고, 2시간 개환 중합 반응을 행했다. 중합 반응 종료 후 반응물을 클로로포름에 용해시키고, 메탄올(클로로포름 용액의 5배량) 중에서 교반하면서 재침전시켜 미반응의 모노머를 제거해서 폴리-L-락트산(PLA10)을 얻었다. PLA10의 중량 평균 분자량은 5만, 분산도는 1.6, 융점은 165℃이었다.
이어서, 얻어진 PLA10의 100부를 교반 장치가 붙은 반응 용기 중에서 질소 분위기 하, 200℃에서 용해시킨 후 D-락티드 120부를 투입하고, 옥틸산 주석 0.01부를 첨가한 후 3시간 중합 반응시켰다. 그 후 반응계 내에 인계의 촉매실활제를 0.03부 첨가해서 10분간 교반을 행하여 촉매실활을 행했다. 얻어진 반응물은 클로로포름에 용해하고, 메탄올(클로로포름 용액의 5배량) 중에서 교반하면서 재침전시켜 미반응의 모노머를 제거해서 L-락트산 단위로 이루어지는 PLA10이 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트가 결합한 세그먼트 수가 3인 폴리락트산 블록 공중합체(LD-2)를 얻었다. LD-2의 분자량은 15.0만, 융점은 210℃이었다. 또한, 폴리락트산 블록 공중합체를 구성하는 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 중량 평균 분자량과 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 중량 평균 분자량의 비는 1.0이었다.
[참고예 19]
참고예 4에서 얻은 폴리-L-락트산(PLA4) 50부와 참고예 7에서 얻은 폴리-D-락트산(PDA1) 50부를 2축 압출기로 혼합을 행하고, 그 후 혼합물을 고상 중합함으로써 세그먼트 수가 3보다 큰 폴리락트산 블록 공중합체(LD-3)를 얻었다. 혼합 방법 및 고상 중합 방법에 대해서는 실시예 8∼14와 마찬가지이다. 또한, 고상 중합에서 얻어진 폴리락트산 블록 공중합체에 대해서는 2축 압출기를 사용해서 인계 촉매실활제 0.05과 함께 240℃에서의 용융 혼련을 행하여 촉매실활을 행했다. 얻어진 LD-3의 분자량은 12.5만, 융점은 221℃이며, 스테레오콤플렉스 형성률은 100%이었다. 또한, 폴리락트산 블록 공중합체를 구성하는 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 중량 평균 분자량과 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 중량 평균 분자량의 비는 13.5이었다.
(비교예 38)
(1) 성형체의 제조와 물성
각종 물성 측정용의 성형체의 제조 방법, 물성 측정 방법은 실시예 8∼14와 마찬가지이다.
참고예 13에서 얻어진 LD-1의 성형체의 상대 결정화도는 100%이었다. 성형체의 열물성에 대해서는 208℃의 고융점이 관측되고, 스테레오콤플렉스 형성률은 100%이었다. 그러나 열적 특성의 파라미터인 (Tm-Tms)/(Tme-Tm)은 1.9, 강온 결정화 온도는 110℃이며, 실시예 1∼7에 비교해서 결정화 특성이 낮았다. 두께 100㎛의 성형체로 했을 때의 헤이즈값은 34%로 실시예 8∼14에 비교해서 높고, 성형체의 기계물성에 대해서는 인장 강도 및 내충격성 모두 실시예 8∼14와 같았다.
(비교예 39, 40)
(1) 폴리락트산 수지 조성물의 제조
폴리락트산과 폴리락트산 블록 공중합체를 표 4에 나타내는 비율로 혼합하고, 40㎜ 지름의 1축 압출기에 의해 실린더 온도 240℃, 회전수 50rpm의 조건으로 용융 혼련함으로써 폴리락트산 수지 조성물을 얻었다.
(2) 성형체의 제조와 물성
각종 물성 측정용의 성형체의 제조 방법 및 물성 측정 방법은 실시예 8∼14와 마찬가지이다.
비교예 39, 40의 성형체의 상대 결정화도는 모두 100%이었다. 성형체의 열물성에 대해서는 210℃ 부근에 고융점이 관측되고, 스테레오콤플렉스 형성률은 각각 68%과 89%이며, 폴리락트산 블록 공중합체 함량이 많을수록 높았다. 항온 결정화 온도는 비교예 39, 40에서 각각 103℃와 105℃이며, 실시예 1∼7에 비교해서 결정화 특성이 낮았다. 두께 100㎛의 성형체로 했을 때의 헤이즈값은 비교예 39, 40에서 각각 35%과 32%이며, 실시예 8∼14에 비교해서 투명성은 뒤떨어져 있었다. 성형체의 기계물성에 대해서는 인장 강도 및 내충격성 모두 실시예 8∼14와 같았다.
(실시예 15)
(1) 폴리락트산 수지 조성물의 제조
폴리락트산 블록 공중합체를 LD-3에 변경한 이외에는 비교예 39와 마찬가지의 방법에 의해 용융 혼련을 행하여 폴리락트산 수지 조성물을 얻었다.
(2) 성형체의 제조와 물성
각종 물성 측정용의 성형체의 제조 방법 및 물성 측정 방법은 실시예 8∼14와 마찬가지이다.
성형체의 상대 결정화도는 100%이었다. 성형체의 열물성에 대해서는 212℃에 고융점이 관측되고, 스테레오콤플렉스 형성률은 92%이었다. 항온 결정화 온도는 130℃이며, 결정화 특성이 우수했다. 또한, 두께 100㎛의 성형체로 했을 때의 헤이즈값은 15%이며, 투명성이 우수했다. 성형체의 기계물성에 대해서는 인장 강도 및 내충격성 모두 실시예 8∼14와 같았다.
(실시예 16)
(1) 폴리락트산 수지 조성물의 제조
중량 평균 분자량 10만 유리 전이점 온도 90℃, 교대배열성 39%의 폴리메틸메타크릴레이트 수지(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.제 “스미펙스”LG35), 폴리락트산 수지 및 폴리락트산 블록 공중합체를 표 4에 나타내는 바와 같은 비율로 혼합하고, 1축 압출기로 용융 혼련함으로써 폴리락트산 수지 조성물을 얻었다. 또한, 용융 혼련의 조건은 비교예 39, 40과 마찬가지이다.
(2) 성형체의 물성
각종 물성 측정용의 성형체 제작 방법, 물성 측정 방법은 실시예 8∼14와 마찬가지이다.
실시예 16의 성형체에 포함되는 폴리락트산 수지 조성물의 상대 결정화도는 100%이었다. 성형체의 열물성에 대해서는 210℃ 부근에 고융점이 관측되고, 스테레오콤플렉스 형성률은 80%이었다. 항온 결정화 온도는 128℃이며, 실시예 15와 거의 동등했다. 두께 100㎛의 성형체로 했을 때의 헤이즈값은 8%이며, 투명성이 우수했다. 또한, 성형체의 기계물성에 대해서는 인장 강도 및 내충격성 모두 실시예 8∼14와 동등했다.
이상과 같이 본 발명의 폴리락트산 블록 공중합체는 성형체에 있어서도 내열성, 결정성, 투명성 및 기계물성이 우수한 것이었다.
Figure pct00004
본 발명의 폴리락트산 블록 공중합체는 고분자량, 고융점이며, 또한 투명성도 우수하기 때문에 폴리락트산 호모 폴리머에서는 사용이 곤란했던 내열성 및 투명성이 요구되는 분야에 바람직하게 채용할 수 있다.

Claims (11)

  1. L-락트산을 주성분으로 하는 폴리-L-락트산 세그먼트와 D-락트산을 주성분으로 하는 폴리-D-락트산 세그먼트로 구성되고, 하기 식(1) 및 (2)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 블록 공중합체.
    Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≥80 (1)
    [여기서 ΔHh: DSC 측정에 있어서 승온 속도 20℃/min으로 승온했을 때의 스테레오콤플렉스 결정에 의거하는 열량(J/g), ΔHl: DSC 측정에 있어서 승온 속도 20℃/min으로 승온했을 때의 폴리-L-락트산 단독 결정 및 폴리-D-락트산 단독 결정의 결정 융해에 의거하는 열량(J/g)]
    1＜(Tm-Tms)/(Tme-Tm)＜1.8 (2)
    [여기서 Tm: DSC 측정에 있어서 승온 속도 40℃/min으로 승온했을 때의 190℃ 이상 250℃ 미만으로 관측되는 스테레오콤플렉스 결정 유래의 융점, Tms: DSC 측정에 있어서 승온 속도 40℃/min으로 승온했을 때의 190℃ 이상 250℃ 미만으로 관측되는 스테레오콤플렉스 결정의 융해 개시 온도, Tme: DSC 측정에 있어서 승온 속도 40℃/min으로 승온했을 때의 190℃ 이상 250℃ 미만으로 관측되는 스테레오콤플렉스 결정의 융해 종료 온도]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리락트산 블록 공중합체의 분자량 분포에 있어서 중량 평균 분자량 10만 이상의 비율은 40% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 블록 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리락트산 블록 공중합체의 DSC 측정에 있어서 상기 폴리락트산 블록 공중합체를 250℃까지 승온해서 3분간 항온 상태로 한 후 냉각 속도 20℃/min으로 강온했을 때의 강온 결정화 온도는 130℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 블록 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 나타내어지는 분산도는 2.7 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 블록 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리락트산 블록 공중합체 중의 폴리-L-락트산 단위 또는 폴리-D-락트산 단위의 평균 연쇄 길이는 20 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 블록 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리락트산 블록 공중합체 중의 L-락트산 성분과 D-락트산 성분의 중량비는 80/20∼60/40 또는 40/60∼20/80의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 블록 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량은 10만 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 블록 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리락트산 블록 공중합체는 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산 중 어느 한쪽의 중량 평균 분자량이 6만∼30만이며, 다른 한쪽의 중량 평균 분자량이 1만∼5만인 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합하여 중량 평균 분자량 9만 이상이며 또한 하기 식(3)을 충족시키는 혼합물을 얻은 후 상기 혼합물의 융점보다 낮은 온도에서 고상 중합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 블록 공중합체.
    Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100＞60 (3)
    [여기서 ΔHh: DSC 측정에 있어서 승온 속도 20℃/min으로 승온했을 때의 스테레오콤플렉스 결정에 의거하는 열량(J/g), ΔHl: DSC 측정에 있어서 승온 속도 20℃/min으로 승온했을 때의 폴리-L-락트산 단독 결정 및 폴리-D-락트산 단독 결정의 결정 융해에 의거하는 열량(J/g)]
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리락트산 블록 공중합체는 폴리-L-락트산의 중량 평균 분자량과 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량의 비가 2 이상 30 미만인 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합하여 중량 평균 분자량 9만 이상이며 또한 하기 식(3)을 충족시키는 혼합물을 얻은 후 상기 혼합물의 융점보다 낮은 온도에서 고상 중합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 블록 공중합체.
    Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100＞60 (3)
    [여기서 ΔHh: DSC 측정에 있어서 승온 속도 20℃/min으로 승온했을 때의 스테레오콤플렉스 결정에 의거하는 열량(J/g), ΔHl: DSC 측정에 있어서 승온 속도 20℃/min으로 승온했을 때의 폴리-L-락트산 단독 결정 및 폴리-D-락트산 단독 결정의 결정 융해에 의거하는 열량(J/g)]
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리락트산 블록 공중합체 1분자당에 포함되는 L-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트 및 D-락트산 단위로 이루어지는 세그먼트의 합계수는 3 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 블록 공중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산 블록 공중합체를 포함하는 성형체로서:
    상기 성형체의 상대 결정화도는 90% 이상이며, 또한 두께 100㎛의 성형체로 했을 때의 헤이즈값은 30% 이하의 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
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