JP2014047317A - 生分解性ブロック共重合体及びその製造方法、並びに成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な耐熱性及び柔軟性を示し、しかも効率的であってかつ経済性に優れた方法によって合成可能にする。
【解決手段】ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により形成され、かつラクチド単位として主にＬ−ラクチド単位を有する第１セグメントと、ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により形成され、かつラクチド単位として主にＤ−ラクチド単位を有する第２セグメントと、を有するブロック共重合体とする。
【選択図】なし
【解決手段】ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により形成され、かつラクチド単位として主にＬ−ラクチド単位を有する第１セグメントと、ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により形成され、かつラクチド単位として主にＤ−ラクチド単位を有する第２セグメントと、を有するブロック共重合体とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、生分解性ブロック共重合体及びその製造方法、並びに成形体に関し、詳しくはラクチドの開環重合により得られるステレオコンプレックス型のポリ乳酸系のブロック共重合体及びその製造方法、並びに成形体に関する。
ポリ乳酸は、植物由来の資源循環型樹脂であり、石油由来の従来のプラスチックに置き換わる材料として利活用が期待されている。しかしながら、ポリ乳酸は、例えばポリアミド樹脂などに比べて融点が低く、耐熱性に劣るといったデメリットがある。そこで従来、耐熱性を向上させる目的で、ポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）とを溶解混合してステレオコンプレックス化することが行われている。このステレオコンプレックス型のポリ乳酸は、高融点及び高結晶性を示し、樹脂成形品、繊維、フィルム等の材料として有用であることが知られている。
その一方で、ポリ乳酸は硬くて脆い物性を有しており、例えば医療用器具等のように拡張や曲げなどの変形を伴う用途において、割れやクラックの発生が懸念され、使用が制限されることがある。また、このようなポリ乳酸の硬くて脆い物性は、ステレオコンプレックス化によっては改善できない。そこで従来、ε−カプロラクトンを共重合成分として用いてポリ（Ｌ−乳酸）及びポリ（Ｄ−乳酸）をそれぞれ合成し、共重合後、それら２種のポリマーをブレンドすることにより、高融点及び高結晶性を示すとともに、柔軟性を有する生分解性材料を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記特許文献１のように２種のポリマーのブレンドによってステレオコンプレックス型の乳酸系ポリマーを製造する場合、２種のポリマーを別々に合成する必要がある。また、合成した２種のポリマーをブレンドする工程も必要になる。そのため、ステレオコンプレックス型の乳酸系ポリマーを製造する際の工程数が多くなり、経済性や操作性に劣るといったデメリットがある。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、良好な耐熱性及び柔軟性を示し、しかも効率的であってかつ経済性に優れた方法によって合成可能な生分解性ブロック共重合体を提供することを主たる目的とする。
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく、ステレオコンプレックス型のポリ乳酸をワンポットで合成することを試み、種々検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の生分解性ブロック共重合体及びその製造方法、並びに成形体が提供される。
［１］ポリ乳酸系の生分解性ブロック共重合体であって、ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により形成され、かつラクチド単位として主にＬ−ラクチド単位を有する第１セグメントと、ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により形成され、かつラクチド単位として主にＤ−ラクチド単位を有する第２セグメントと、を有する生分解性ブロック共重合体。
［２］上記第１セグメント及び上記第２セグメントが、ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合により形成されている、［１］の生分解性ブロック共重合体。
［３］上記第１セグメントと上記第２セグメントとからなるジブロック共重合体である、［１］又は［２］の生分解性ブロック共重合体。
［４］上記第１セグメント及び上記第２セグメントにおける環状エステル化合物が、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンのうちの少なくとも一種である、［１］乃至［３］のいずれかの生分解性ブロック共重合体。
［５］ポリ乳酸系の生分解性ブロック共重合体の製造方法であって、反応容器中で、Ｌ体及びＤ体のいずれか一方を主として含むラクチドと、環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により中間体を生成する第１重合工程と、当該第１重合工程により生成された中間体を単離することなく、上記反応容器中に、上記第１重合工程で主に用いたラクチドの鏡像異性体を主として含むラクチドと、環状エステル化合物とを添加してランダム共重合又は交互共重合を行う第２重合工程と、を含む生分解性ブロック共重合体の製造方法。
［６］上記［１］乃至［４］のいずれかの生分解性ブロック共重合体よりなる成形体。
［２］上記第１セグメント及び上記第２セグメントが、ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合により形成されている、［１］の生分解性ブロック共重合体。
［３］上記第１セグメントと上記第２セグメントとからなるジブロック共重合体である、［１］又は［２］の生分解性ブロック共重合体。
［４］上記第１セグメント及び上記第２セグメントにおける環状エステル化合物が、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンのうちの少なくとも一種である、［１］乃至［３］のいずれかの生分解性ブロック共重合体。
［５］ポリ乳酸系の生分解性ブロック共重合体の製造方法であって、反応容器中で、Ｌ体及びＤ体のいずれか一方を主として含むラクチドと、環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により中間体を生成する第１重合工程と、当該第１重合工程により生成された中間体を単離することなく、上記反応容器中に、上記第１重合工程で主に用いたラクチドの鏡像異性体を主として含むラクチドと、環状エステル化合物とを添加してランダム共重合又は交互共重合を行う第２重合工程と、を含む生分解性ブロック共重合体の製造方法。
［６］上記［１］乃至［４］のいずれかの生分解性ブロック共重合体よりなる成形体。
本発明によれば、良好な耐熱性及び柔軟性を兼ね備えたポリ乳酸系の生分解性ポリマーをワンポットで合成することができる。したがって、合成に必要な時間と労力を軽減することができ、経済性及び操作性に優れている。
＜生分解性ブロック共重合体＞
本発明の生分解性ブロック共重合体は、モノマーとして、ラクチド及び環状エステル化合物を用い、これらの開環重合により形成された乳酸系ポリマーである。また、当該ブロック共重合体は、ラクチド成分として、主にＬ−ラクチドを用いて形成された第１セグメントと、主にＤ−ラクチドを用いて形成された第２セグメントと、を有する。以下に、本発明の生分解性ブロック共重合体について詳細に説明する。
本発明の生分解性ブロック共重合体は、モノマーとして、ラクチド及び環状エステル化合物を用い、これらの開環重合により形成された乳酸系ポリマーである。また、当該ブロック共重合体は、ラクチド成分として、主にＬ−ラクチドを用いて形成された第１セグメントと、主にＤ−ラクチドを用いて形成された第２セグメントと、を有する。以下に、本発明の生分解性ブロック共重合体について詳細に説明する。
本発明におけるラクチドは、二分子の乳酸におけるヒドロキシル基とカルボキシル基とが分子間で脱水縮合して得られる環状化合物であり、鏡像異性の関係にあるＬ−ラクチドとＤ−ラクチドとを含むものである。このうち、Ｌ−ラクチドはＬ−乳酸の二量体であり、Ｄ−ラクチドはＤ−乳酸の二量体である。なお、本明細書において単にラクチドと示した場合、特に断らない限りＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドの両方を含むことを意味する。
当該重合体の第１セグメントは、ラクチドが開環してなる構成単位（ラクチド単位）として、Ｌ−ラクチドが開環してなる構成単位（Ｌ−ラクチド単位）を主として有する。ここで、本明細書において「主にＬ−ラクチド単位を有する」とは、第１セグメントに含まれるラクチド単位全体の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上がＬ−ラクチド単位であることを指す。
一方、第２セグメントは、ラクチド単位として、Ｄ−ラクチドが開環してなる構成単位（Ｄ−ラクチド単位）を主として有する。ここで、本明細書において「主にＤ−ラクチド単位を有する」とは、第２セグメントに含まれるラクチド単位全体の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上がＤ−ラクチド単位であることを指す。
一方、第２セグメントは、ラクチド単位として、Ｄ−ラクチドが開環してなる構成単位（Ｄ−ラクチド単位）を主として有する。ここで、本明細書において「主にＤ−ラクチド単位を有する」とは、第２セグメントに含まれるラクチド単位全体の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上がＤ−ラクチド単位であることを指す。
本発明の生分解性ブロック共重合体は、第１セグメント及び第２セグメントの両方において、ラクチド単位と共に、環状エステル化合物が開環してなる構成単位（環状エステル単位）を含む。かかる環状エステル化合物としては、炭素数３〜８であることが好ましく、その具体例としては、例えばα−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができる。これらの中でも、重合体に適度な柔軟性を付与できる点や、ラクチドと比較的容易に共重合が可能である点において、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンのうちの少なくとも一種であることが好ましく、ε−カプロラクトンであることが特に好ましい。なお、第１セグメント及び第２セグメントを製造する際に使用する環状エステル化合物は、互いに同じでも異なっていてもよい。
第１セグメント及び第２セグメントの各々は、ラクチド（Ｌ−ラクチド又はＤ−ラクチド）と環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により形成されている。これらのうち、合成しやすい点において、第１セグメント及び第２セグメントが共に、ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合により形成されたセグメントであることが好ましい。
本発明の生分解性ブロック共重合体は、第１セグメント及び第２セグメントを各々１つ以上有する。共重合シークエンスの具体例としては、第１セグメントを「Ａ」、第２セグメントを「Ｂ」とした場合に、「Ａ−Ｂ」（但し、「−」は各セグメントを連結する化学結合を示す。以下同じ。）で表されるジブロック共重合体；「Ａ−Ｂ−Ａ」や「Ｂ−Ａ−Ｂ」で表されるトリブロック共重合体；「Ｂ−[Ａ−Ｂ]ｎ−Ａ」（但し、ｎは１又は２）で表されるマルチブロック共重合体；等が挙げられる。これらのうち、モノマーを添加する工程数を少なくでき、しかも耐熱性及び柔軟性に優れたポリマーを得ることができる点、ステレオコンプレックス結晶化の比率を高くできる点において、好ましくはジブロック共重合体である。
重合体又は各セグメントにおけるラクチド単位及び環状エステル単位の各々の含有比率は、重合体の用途や使用環境に応じて適宜設定すればよい。耐熱性及び柔軟性の両方をバランスよく付与する観点からすると、ラクチド単位（Ｌ−ラクチド単位とＤ−ラクチド単位との合計量）の含有比率は、重合体の構成単位の全体に対して、３０〜９９モル％であることが好ましく、４５〜９５モル％であることがより好ましく、６０〜９０モル％であることが更に好ましい。また、環状エステル単位の含有比率は、重合体の構成単位の全体に対して、１〜７０モル％であることが好ましく、５〜５５モル％であることがより好ましく、１０〜５０モル％であることが更に好ましい。
なお、第１セグメント及び第２セグメントは、機械的特性の改善や分解速度の調整等を目的として、ラクチド単位及び環状エステル単位以外であって、生分解性を有するその他の構成単位を有していてもよい。当該その他の構成単位を重合体に導入するために使用する化合物としては、例えばヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、多価アルコール、環状デプシペプチド等が挙げられる。また、当該その他の構成単位の含有比率は、重合体の構成単位の全体に対して、０〜１０モル％であることが好ましく、０〜５モル％であることがより好ましい。
＜生分解性ブロック共重合体の製造方法＞
本発明における生分解性ブロック共重合体は、ラクチドと環状エステル化合物との開環重合によってワンポットで合成することができる。すなわち、本発明の生分解性ブロック共重合体は、(I)反応容器中で、Ｌ体及びＤ体のいずれか一方を主として含むラクチドと、環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により中間体を生成する第１重合工程と、(II)この中間体を単離することなく、同じ反応容器中に、第１重合工程で主として用いたラクチドの鏡像異性体を主として含むラクチドと、環状エステル化合物とを添加してランダム共重合又は交互共重合を行う第２重合工程と、を含む方法により製造することができる。
本発明における生分解性ブロック共重合体は、ラクチドと環状エステル化合物との開環重合によってワンポットで合成することができる。すなわち、本発明の生分解性ブロック共重合体は、(I)反応容器中で、Ｌ体及びＤ体のいずれか一方を主として含むラクチドと、環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により中間体を生成する第１重合工程と、(II)この中間体を単離することなく、同じ反応容器中に、第１重合工程で主として用いたラクチドの鏡像異性体を主として含むラクチドと、環状エステル化合物とを添加してランダム共重合又は交互共重合を行う第２重合工程と、を含む方法により製造することができる。
第１重合工程は、上記生分解性ブロック共重合体における第１セグメント及び第２セグメントのいずれか一方を製造することにより中間体を製造する工程である。この第１重合工程での重合反応に使用するラクチドを、Ｌ−ラクチドを主として含むものとした場合には第１セグメントを製造することができ、Ｄ−ラクチドを主として含むものとした場合には第２セグメントを製造することができる。また、例えば第１重合工程で第１セグメントを製造した場合、第２重合工程での重合反応に使用するラクチドを、Ｄ−ラクチドを主として含むものとすることにより、第２セグメントを製造する。なお、本明細書において、「主として含む」とは、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドのうち主たる成分とする方のラクチドを、それぞれの重合工程でのラクチドの仕込み量全体の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含むことを指す。
第１重合工程及び第２重合工程における重合反応（以下、それぞれ第１重合反応、第２重合反応ともいう。）は、通常、金属触媒の存在下で行う。かかる金属触媒としては、乳酸の重合に際し一般に使用されるものを適用することができ、例えばスズ、亜鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属又はその誘導体が挙げられる。具体的には、例えば塩化スズ、オクチル酸スズ、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム等を挙げることができ、中でもオクチル酸スズを好ましく用いることができる。
金属触媒の使用量は、第１重合反応及び第２重合反応で使用するモノマーの全体量に対して、０．０１〜１モル％とすることが好ましい。また、金属触媒を重合系に添加する方法は特に限定せず、例えば第１重合反応及び第２重合反応で必要な量を、一括して添加する方法、分割して添加する方法が挙げられる。これらのうち、第１重合反応の開始前に一括して添加することが好ましい。
金属触媒の使用量は、第１重合反応及び第２重合反応で使用するモノマーの全体量に対して、０．０１〜１モル％とすることが好ましい。また、金属触媒を重合系に添加する方法は特に限定せず、例えば第１重合反応及び第２重合反応で必要な量を、一括して添加する方法、分割して添加する方法が挙げられる。これらのうち、第１重合反応の開始前に一括して添加することが好ましい。
上記第１重合反応及び第２重合反応は、有機溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。かかる有機溶媒としては、反応に不活性であって、かつモノマーを溶解可能であればよく、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン等が挙げられる。
また、上記重合反応に際しては重合開始剤を使用してもよい。かかる重合開始剤としてはアルコールが好ましく、その好ましい具体例としては、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、第１重合反応及び第２重合反応で使用するモノマーの全体量に対して、０．０１〜２モル％とすることが好ましい。
上記重合反応において、反応条件は特に制限されるものではないが、例えば重合反応を有機溶媒中で行う場合、反応温度は、０〜１８０℃であることが好ましく、２０〜１５０℃であることが好ましい。反応時間は、第１重合反応及び第２重合反応の各々について、０．５〜７２時間であることが好ましく、２〜４８時間であることがより好ましい。
また、上記重合反応に際しては重合開始剤を使用してもよい。かかる重合開始剤としてはアルコールが好ましく、その好ましい具体例としては、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、第１重合反応及び第２重合反応で使用するモノマーの全体量に対して、０．０１〜２モル％とすることが好ましい。
上記重合反応において、反応条件は特に制限されるものではないが、例えば重合反応を有機溶媒中で行う場合、反応温度は、０〜１８０℃であることが好ましく、２０〜１５０℃であることが好ましい。反応時間は、第１重合反応及び第２重合反応の各々について、０．５〜７２時間であることが好ましく、２〜４８時間であることがより好ましい。
第１重合反応及び第２重合反応に供されるラクチドと環状エステル化合物との使用割合は特に限定されず、重合体の用途や使用環境に応じて適宜設定することができる。また、第１重合反応及び第２重合反応で使用されるラクチドについて、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドとの使用割合は、ステレオコンプレックス結晶化の比率を高める観点から、Ｌ−ラクチドの使用量１００モル部に対して、Ｄ−ラクチドの使用量が、５０〜１５０モル部であることが好ましく、８０〜１２０モル部であることがより好ましい。
第１重合反応の終了後、第２重合反応を行う。その際、第１重合反応の生成物を単離することなく、第１重合反応を行った反応容器中に、第２重合反応で使用するラクチド及び環状エステル化合物を添加することが好ましい。これにより、ワンポット合成を実現でき、反応プロセスを簡略化することができる。第２重合反応に供されるラクチドの添加時期は、第１重合反応によるラクチドと環状エステル化合物との重合開始から０．５〜７２時間経過後とすることが好ましい。
第１重合反応の終了後、第２重合反応を行う。その際、第１重合反応の生成物を単離することなく、第１重合反応を行った反応容器中に、第２重合反応で使用するラクチド及び環状エステル化合物を添加することが好ましい。これにより、ワンポット合成を実現でき、反応プロセスを簡略化することができる。第２重合反応に供されるラクチドの添加時期は、第１重合反応によるラクチドと環状エステル化合物との重合開始から０．５〜７２時間経過後とすることが好ましい。
上記重合反応の終了後、重合反応で使用した金属触媒を取り除くための処理を行ってもよい。当該処理としては、例えば有機溶媒の存在下で重合を行った場合には、重合体が溶解する反応溶液に対し、塩酸などの酸を、使用した金属触媒の等モル以上加えて金属塩を生成させ、この金属塩を親水性溶媒で抽出する方法などが挙げられる。
以上のようにして、本発明の生分解性ブロック共重合体が得られる。なお、当該重合体の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
以上のようにして、本発明の生分解性ブロック共重合体が得られる。なお、当該重合体の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
本発明の生分解性ブロック共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１×１０４〜５×１０５であることが好ましく、３×１０４〜２×１０５であることがより好ましい。分子量が１×１０４未満であると粘度が小さくなりすぎ、５×１０５を超えると粘度が高くなりすぎ、いずれも成形性が低下する。分子量の調整は、温度条件などを変更して行う。また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。
このようにして製造した生分解性ブロック共重合体は、ステレオコンプレックス型の乳酸系ポリマーである。したがって、ステレオコンプレックス体を得るために二種の乳酸系ポリマーを合成する必要がなく、またポリマーブレンドの工程を設ける必要もない。なお、ステレオコンプレックス結晶化の確認は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）測定による回折ピークによって行うことができる。また、得られた重合体の融点（Ｔｍ）と、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドのいずれか一方を用いての単独重合体又は環状エステル化合物との共重合体の融点（Ｔｍ）と、を比較することによっても行うことができる。
本発明の生分解性ブロック共重合体の使用用途については特に限定されず、各種の成形体を製造することができる。成形体の形状としては、例えばフィルム状、シート状、板状、チューブ状、繊維状、三次元形状物などのいずれであってもよい。本発明の生分解性ブロック共重合体よりなる成形体の具体例としては、例えば縫合糸、脈管ステント、生体細胞担持体、薬剤担持体等といった医療用器具の他、自動車の内装材、家電製品の筐体、包装材料、繊維、布、建築用資材、文具又はその他の成形体などを挙げることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例における各重合体の物性は、以下の方法により測定した。
［重合体の組成］
重合体の組成（モル比）は、４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（JEOL JMN-LA400）を用いて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値比から決定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製TSKgel（G2000HＨＲ+G3000HＨＲ+G4000HＨＲ+G5000HＨＲ）
溶離液：クロロホルム カラム温度：４０℃ 流速：１mL／min
［融点（Ｔｍ）、融解熱（−ΔＨｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）］
重合体の融点（Ｔｍ）、融解熱（−ΔＨｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。測定は、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／minで行った。
［引張弾性係数、引張強度及び破断伸度］
引張弾性係数、引張強度及び破断伸度は、オリエンテック（株）製のユニバーサル型試験機（品番RTC-1210A）を用いて測定した。ポリマーサンプルのダンベル試験片（40mm×40mm×0.2mm）は、ポリマー材料を１８０〜２００℃で約５分間加熱プレスして作成した（型式SDMP-1000-D、規格JISK-7162-5B）。
［重合体の組成］
重合体の組成（モル比）は、４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（JEOL JMN-LA400）を用いて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値比から決定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製TSKgel（G2000HＨＲ+G3000HＨＲ+G4000HＨＲ+G5000HＨＲ）
溶離液：クロロホルム カラム温度：４０℃ 流速：１mL／min
［融点（Ｔｍ）、融解熱（−ΔＨｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）］
重合体の融点（Ｔｍ）、融解熱（−ΔＨｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。測定は、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／minで行った。
［引張弾性係数、引張強度及び破断伸度］
引張弾性係数、引張強度及び破断伸度は、オリエンテック（株）製のユニバーサル型試験機（品番RTC-1210A）を用いて測定した。ポリマーサンプルのダンベル試験片（40mm×40mm×0.2mm）は、ポリマー材料を１８０〜２００℃で約５分間加熱プレスして作成した（型式SDMP-1000-D、規格JISK-7162-5B）。
［実施例１；ブロック共重合体SC-Copoly(1)の合成］
反応容器中に、モノマーとしてＬ−ラクチド（ＬＬＡ）及びε−カプロラクトン（ＣＬ）をＬＬＡ：ＣＬ＝９０：１０（モル比）の比率で仕込んだ。次いで、溶媒としてトルエン４ｍｌを加えてモノマーを溶解した後、重合開始剤としてベンジルアルコールを全モノマー量（最終生成物を得るまでに使用したモノマーの全体量、以下同じ。）に対して０．２モル％、触媒としてオクチル酸スズ［Ｓｎ（Ｏｃｔ）２］を全モノマー量に対して０．０５モル％それぞれ加え、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。
次いで、反応溶液から反応生成物を単離することなく、同じ反応容器中に、モノマーとしてＤ−ラクチド（ＤＬＡ）及びε−カプロラクトン（ＣＬ）をＤＬＡ：ＣＬ＝９０：１０（モル比）の仕込み比率で添加し、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。なお、使用したＬＬＡとＤＬＡは等モル量とした。
反応終了後、反応容器を油浴から取り出して冷却し、重合体を析出させた。析出した重合体をクロロホルムに溶解し、重合体末端の触媒を取り除くことを目的として、重合反応で使用したオクチル酸スズの２倍量（モル量）以上の塩酸を反応溶液に加えて３分以上撹拌し、生成した金属塩を蒸留水中に抽出した。脱水後、反応溶液を過剰量のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、乾燥させることにより重合体を得た（収率９４．５重量％）。これをブロック共重合体SC-Copoly(1)とした。
得られた重合体の組成を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、ラクチド（ＬＬＡとＤＬＡの合計量、ＬＡ）とε−カプロラクトン（ＣＬ）との比率はＬＡ：ＣＬ＝９１：９（モル比）であった。また、数平均分子量Ｍｎは５．５×１０４、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．４７であった。
反応容器中に、モノマーとしてＬ−ラクチド（ＬＬＡ）及びε−カプロラクトン（ＣＬ）をＬＬＡ：ＣＬ＝９０：１０（モル比）の比率で仕込んだ。次いで、溶媒としてトルエン４ｍｌを加えてモノマーを溶解した後、重合開始剤としてベンジルアルコールを全モノマー量（最終生成物を得るまでに使用したモノマーの全体量、以下同じ。）に対して０．２モル％、触媒としてオクチル酸スズ［Ｓｎ（Ｏｃｔ）２］を全モノマー量に対して０．０５モル％それぞれ加え、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。
次いで、反応溶液から反応生成物を単離することなく、同じ反応容器中に、モノマーとしてＤ−ラクチド（ＤＬＡ）及びε−カプロラクトン（ＣＬ）をＤＬＡ：ＣＬ＝９０：１０（モル比）の仕込み比率で添加し、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。なお、使用したＬＬＡとＤＬＡは等モル量とした。
反応終了後、反応容器を油浴から取り出して冷却し、重合体を析出させた。析出した重合体をクロロホルムに溶解し、重合体末端の触媒を取り除くことを目的として、重合反応で使用したオクチル酸スズの２倍量（モル量）以上の塩酸を反応溶液に加えて３分以上撹拌し、生成した金属塩を蒸留水中に抽出した。脱水後、反応溶液を過剰量のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、乾燥させることにより重合体を得た（収率９４．５重量％）。これをブロック共重合体SC-Copoly(1)とした。
得られた重合体の組成を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、ラクチド（ＬＬＡとＤＬＡの合計量、ＬＡ）とε−カプロラクトン（ＣＬ）との比率はＬＡ：ＣＬ＝９１：９（モル比）であった。また、数平均分子量Ｍｎは５．５×１０４、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．４７であった。
［実施例２，３；ブロック共重合体SC-Copoly(2)及びSC-Copoly(3)の合成］
使用するモノマーの仕込み比率を下記表１の通り変更した以外は上記実施例１と同様の操作を行うことにより重合体（SC-Copoly(2)、SC-Copoly(3)）を得た。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び収率を下記表１に併せて示す。
使用するモノマーの仕込み比率を下記表１の通り変更した以外は上記実施例１と同様の操作を行うことにより重合体（SC-Copoly(2)、SC-Copoly(3)）を得た。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び収率を下記表１に併せて示す。
［比較例１；共重合体P(LLA-r-CL)の合成］
反応容器中に、モノマーとしてＬ−ラクチド（ＬＬＡ）及びε−カプロラクトン（ＣＬ）をＬＬＡ：ＣＬ＝６０：４０（モル比）の比率で仕込んだ。次いで、溶媒としてトルエン４ｍｌを加えてモノマーを溶解した後、重合開始剤としてベンジルアルコールを全モノマー量に対して０．２モル％、触媒としてオクチル酸スズ［Ｓｎ（Ｏｃｔ）２］を全モノマー量に対して０．０５モル％それぞれ加え、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。反応終了後、反応容器を油浴から取り出して冷却し、重合体を析出させた後は、上記実施例１と同様の操作（触媒の除去及び重合体の単離）を行い、共重合体P(LLA-r-CL)を得た。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び収率を下記表１に示す。
反応容器中に、モノマーとしてＬ−ラクチド（ＬＬＡ）及びε−カプロラクトン（ＣＬ）をＬＬＡ：ＣＬ＝６０：４０（モル比）の比率で仕込んだ。次いで、溶媒としてトルエン４ｍｌを加えてモノマーを溶解した後、重合開始剤としてベンジルアルコールを全モノマー量に対して０．２モル％、触媒としてオクチル酸スズ［Ｓｎ（Ｏｃｔ）２］を全モノマー量に対して０．０５モル％それぞれ加え、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。反応終了後、反応容器を油浴から取り出して冷却し、重合体を析出させた後は、上記実施例１と同様の操作（触媒の除去及び重合体の単離）を行い、共重合体P(LLA-r-CL)を得た。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び収率を下記表１に示す。
［比較例２；共重合体P(DLA-r-CL)の合成］
使用するモノマーとしてＬ−ラクチド（ＬＬＡ）に代えてＤ−ラクチド（ＤＬＡ）を用いた点、モノマーの仕込み比率をＤＬＡ：ＣＬ＝７０：３０（モル比）に変更した点、及び反応時間を４８時間に変更した点以外は上記比較例１と同様の操作を行うことにより重合体（P(DLA-r-CL)）を得た。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び収率を下記表１に示す。
使用するモノマーとしてＬ−ラクチド（ＬＬＡ）に代えてＤ−ラクチド（ＤＬＡ）を用いた点、モノマーの仕込み比率をＤＬＡ：ＣＬ＝７０：３０（モル比）に変更した点、及び反応時間を４８時間に変更した点以外は上記比較例１と同様の操作を行うことにより重合体（P(DLA-r-CL)）を得た。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び収率を下記表１に示す。
［比較例３；単独重合体PLLAの合成］
使用するモノマーをＬ−ラクチド（ＬＬＡ）単独とした点以外は上記比較例１と同様の操作を行うことにより単独重合体PLLAを得た。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び収率を下記表１に示す。
使用するモノマーをＬ−ラクチド（ＬＬＡ）単独とした点以外は上記比較例１と同様の操作を行うことにより単独重合体PLLAを得た。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び収率を下記表１に示す。
＜重合体の特性評価＞
（１）熱的特性の評価
実施例１〜３及び比較例１〜３の各重合体について、融点（Ｔｍ）、融解熱（−ΔＨｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）をそれぞれ測定して熱的特性を評価した。それらの結果を下記表２に示す。また、比較例４として、共重合体P(LLA-r-CL)と共重合体P(DLA-r-CL)とのポリマーブレンドP(LLA-r-CL)-blend-P(DLA-r-CL)を下記の通り作製し、得られたポリマーブレンドについて熱的特性を評価した。その結果を下記表２に併せて示す。
（１）熱的特性の評価
実施例１〜３及び比較例１〜３の各重合体について、融点（Ｔｍ）、融解熱（−ΔＨｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）をそれぞれ測定して熱的特性を評価した。それらの結果を下記表２に示す。また、比較例４として、共重合体P(LLA-r-CL)と共重合体P(DLA-r-CL)とのポリマーブレンドP(LLA-r-CL)-blend-P(DLA-r-CL)を下記の通り作製し、得られたポリマーブレンドについて熱的特性を評価した。その結果を下記表２に併せて示す。
［比較例４；共重合体P(LLA-r-CL)と共重合体P(DLA-r-CL)のポリマーブレンドの作製］
比較例１で得られた共重合体P(LLA-r-CL)、及び比較例２で得られた共重合体P(DLA-r-CL)を等重量ずつ、適量のクロロホルムに別々に溶解させた後、それら２種の重合体溶液を混合し、１〜３時間激しく撹拌した。次いで、重合体溶液をテフロン（登録商標）シャーレに流し入れ、キャスト法によりフィルム状のポリマーブレンドP(LLA-r-CL)-blend-P(DLA-r-CL)を得た。
比較例１で得られた共重合体P(LLA-r-CL)、及び比較例２で得られた共重合体P(DLA-r-CL)を等重量ずつ、適量のクロロホルムに別々に溶解させた後、それら２種の重合体溶液を混合し、１〜３時間激しく撹拌した。次いで、重合体溶液をテフロン（登録商標）シャーレに流し入れ、キャスト法によりフィルム状のポリマーブレンドP(LLA-r-CL)-blend-P(DLA-r-CL)を得た。
なお、表２中、比較例４のポリマーブレンドP(LLA-r-CL)-blend-P(DLA-r-CL)において、融点（Ｔｍ）及び融解熱（−ΔＨｍ）の値が２つあるのは、共重合体に由来する数値とステレオコンプレックス体に由来する数値とが各々測定されるためである。
実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)では、いずれも１６０℃以上の高い融点（Tm）を示し、耐熱性が良好であることが分かった。また、ほぼ同一組成の重合体同士で融点（Ｔｍ）を比較すると、実施例２のブロック共重合体SC-Copoly(2)では、比較例１，２の共重合体よりも約４０℃高くなった。このことから、実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)はステレオコンプレックス結晶を形成していることが示唆された。また、実施例１〜３は、ブレンドポリマー（比較例４）と比較した場合、ほぼ同等の耐熱性を示すことが分かった。
（２）機械的特性の評価
実施例１〜３及び比較例３の各重合体、並びに比較例４のポリマーブレンドについて、引張弾性係数（Tensile modulus）、引張強度（Tensile strength）及び破断伸度（Elongation at break）をそれぞれ測定して機械的特性の評価を行った。その測定結果を下記表３に示す。
実施例１〜３及び比較例３の各重合体、並びに比較例４のポリマーブレンドについて、引張弾性係数（Tensile modulus）、引張強度（Tensile strength）及び破断伸度（Elongation at break）をそれぞれ測定して機械的特性の評価を行った。その測定結果を下記表３に示す。
実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)では、単独重合体（比較例３）よりも破断伸度が大きい値を示し、良好な柔軟性（耐衝撃性）を示した。また、実施例２のブロック共重合体SC-Copoly(2)と、このブロック共重合体とほぼ同一組成のポリマーブレンドである比較例４とを比較すると、ほぼ同等の柔軟性及び機械的強度を示した。
（３）Ｘ線回折測定によるステレオコンプレックス化の確認
実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)について、Ｘ線回折測定を行い、ステレオコンプレックス結晶の形成について確認した。測定は、Buruker社製のＸ線回折装置（D8 Advance 回折計）を用いて２θ＝８〜３０°の回折強度を測定した。その結果を図１に示す。なお、ポリ乳酸のステレオコンプレックス体は、２θ＝１２°、２１°、２４°付近に特有のピークが観察されることが知られている。また、比較例５として、Ｌ−ラクチドとε−カプロラクトンとＤ−ラクチドとのトリブロック共重合体PLLA-b-PCL-b-PDLAを下記の通り合成し、得られたトリブロック共重合体についてＸ線回折測定を行った。その結果を図１に併せて示す。
実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)について、Ｘ線回折測定を行い、ステレオコンプレックス結晶の形成について確認した。測定は、Buruker社製のＸ線回折装置（D8 Advance 回折計）を用いて２θ＝８〜３０°の回折強度を測定した。その結果を図１に示す。なお、ポリ乳酸のステレオコンプレックス体は、２θ＝１２°、２１°、２４°付近に特有のピークが観察されることが知られている。また、比較例５として、Ｌ−ラクチドとε−カプロラクトンとＤ−ラクチドとのトリブロック共重合体PLLA-b-PCL-b-PDLAを下記の通り合成し、得られたトリブロック共重合体についてＸ線回折測定を行った。その結果を図１に併せて示す。
［比較例５；トリブロック共重合体PLLA-b-PCL-b-PDLAの合成］
反応容器中に、モノマーとしてＬ−ラクチド（ＬＬＡ）を、重合反応に使用するモノマー全体の３５モル％を仕込んだ。次いで、溶媒としてトルエン４ｍｌを反応容器中に加えてモノマーを溶解し、この溶液中に、重合開始剤としてベンジルアルコールを全モノマー量に対して０．２モル％、触媒としてオクチル酸スズ［Ｓｎ（Ｏｃｔ）２］を、使用する全モノマー量に対して０．０５モル％それぞれ加え、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。次いで、反応溶液にモノマーとしてε−カプロラクトン（ＣＬ）を、使用するモノマー全体の３０モル％追加し、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。この反応溶液に対し、モノマーとしてＤ−ラクチド（ＤＬＡ）をＬＬＡと等モル量加え、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。反応終了後、反応容器を油浴から取り出して冷却し、重合体を析出させた後は、上記実施例１と同様の操作（触媒の除去及び重合体の単離）を行い、共重合体PLLA-b-PCL-b-PDLAを得た。得られた重合体の組成比は、ＬＡ：ＣＬ＝７６：２４（モル比）、数平均分子量Ｍｎは４．９×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３６、収率は９２．９重量％であった。
反応容器中に、モノマーとしてＬ−ラクチド（ＬＬＡ）を、重合反応に使用するモノマー全体の３５モル％を仕込んだ。次いで、溶媒としてトルエン４ｍｌを反応容器中に加えてモノマーを溶解し、この溶液中に、重合開始剤としてベンジルアルコールを全モノマー量に対して０．２モル％、触媒としてオクチル酸スズ［Ｓｎ（Ｏｃｔ）２］を、使用する全モノマー量に対して０．０５モル％それぞれ加え、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。次いで、反応溶液にモノマーとしてε−カプロラクトン（ＣＬ）を、使用するモノマー全体の３０モル％追加し、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。この反応溶液に対し、モノマーとしてＤ−ラクチド（ＤＬＡ）をＬＬＡと等モル量加え、アルゴン雰囲気下、油浴中１００℃で２４時間、反応を行った。反応終了後、反応容器を油浴から取り出して冷却し、重合体を析出させた後は、上記実施例１と同様の操作（触媒の除去及び重合体の単離）を行い、共重合体PLLA-b-PCL-b-PDLAを得た。得られた重合体の組成比は、ＬＡ：ＣＬ＝７６：２４（モル比）、数平均分子量Ｍｎは４．９×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３６、収率は９２．９重量％であった。
図１に示すように、実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)の全てにおいて、２θ＝１２．０°、２０．８°、２３．９°にピークが観察された。この結果から、ブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)はステレオコンプレックス結晶を形成していることが確認された。なお、比較例５のトリブロック共重合体PLLA-b-CL-b-PDLAでも、ステレオコンプレックス結晶の形成を示唆するスペクトルが観察されたが、実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)の方が、シグナル強度が大きく現れた。このことから、ブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)では、ステレオコンプレックス結晶化の比率がより高いことが示唆された。
（４）酵素分解性の評価
実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)の生分解性について、タンパク質加水分解酵素として知られているプロティナーゼＫ（Tritirachium album由来、活性20IU、和光純薬工業（株）製）を用いて評価した。評価は、各重合体のそれぞれにつき、上記比較例４と同様にしてキャスト法によりポリマーフィルムを作成し、これをサンプルとして用いて行った。
酵素をGood緩衝液（Tricine[Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン]、ｐＨ８．０）にサンプル管瓶内で溶解し、サンプル管瓶を分解試験温度（３７℃）に達するまで恒温槽中に置いた。酵素分解液の調製に際しては、蒸留後に更にイオン交換した純水を使用した。次いで、各重合体サンプル（フィルム状）をポリエチレンシートメッシュ（網目約１ｍｍ×１ｍｍ）内に入れ、これを酵素分解液に浸漬した。サンプル管瓶を往復振とう（１００回／秒）させ、所定時間の経過後、サンプルを取り出してイオン交換水でよく洗浄し、乾燥させた後、浸漬前後におけるサンプルの重量減少率により酵素分解性を評価した。その結果を図２及び図３に示す。なお、図２には、実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)、及び比較例１の共重合体P(LLA-r-CL)の結果を示し、図３には、ブロック共重合体SC-Copoly(2)、共重合体P(LLA-r-CL)、単独重合体PLLA、ポリマーブレンド、トリブロック共重合体PLLA-b-PCL-b-PLDAの測定結果を示す。
実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)の生分解性について、タンパク質加水分解酵素として知られているプロティナーゼＫ（Tritirachium album由来、活性20IU、和光純薬工業（株）製）を用いて評価した。評価は、各重合体のそれぞれにつき、上記比較例４と同様にしてキャスト法によりポリマーフィルムを作成し、これをサンプルとして用いて行った。
酵素をGood緩衝液（Tricine[Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン]、ｐＨ８．０）にサンプル管瓶内で溶解し、サンプル管瓶を分解試験温度（３７℃）に達するまで恒温槽中に置いた。酵素分解液の調製に際しては、蒸留後に更にイオン交換した純水を使用した。次いで、各重合体サンプル（フィルム状）をポリエチレンシートメッシュ（網目約１ｍｍ×１ｍｍ）内に入れ、これを酵素分解液に浸漬した。サンプル管瓶を往復振とう（１００回／秒）させ、所定時間の経過後、サンプルを取り出してイオン交換水でよく洗浄し、乾燥させた後、浸漬前後におけるサンプルの重量減少率により酵素分解性を評価した。その結果を図２及び図３に示す。なお、図２には、実施例１〜３のブロック共重合体SC-Copoly(1)〜(3)、及び比較例１の共重合体P(LLA-r-CL)の結果を示し、図３には、ブロック共重合体SC-Copoly(2)、共重合体P(LLA-r-CL)、単独重合体PLLA、ポリマーブレンド、トリブロック共重合体PLLA-b-PCL-b-PLDAの測定結果を示す。
図２に示すように、実施例１〜３のブロック共重合体はいずれも生分解性を示した。また、図２に示すように、実施例１〜３では互いに異なる分解速度を示したことから、重合体の組成比を調整することによって分解速度をコントロールでき、目的とする分解環境に合わせた分解速度を有するステレオコンプレックス型の乳酸系ポリマーを得ることができると言える。また、実施例２のブロック共重合体について、その酵素分解性を、このブロック共重合体とほぼ同一組成の共重合体（比較例１，５）、並びにＬ−ラクチドの単独重合体（PLLA，比較例３）及びブレンドポリマー（比較例４）と比較した（図３）。その結果、実施例２のブロック共重合体は、分解速度が比較例５のトリブロック共重合体よりも速く、比較例１の共重合体、PLLA（比較例３）及びブレンドポリマー（比較例４）よりも遅かった。このことから、実施例のブロック共重合体と他のポリマーとのブレンド（あるいはアロイ）によって分解速度をコントロールできると言える。
Claims (6)
- ポリ乳酸系の生分解性ブロック共重合体であって、
ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により形成され、かつラクチド単位として主にＬ−ラクチド単位を有する第１セグメントと、
ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により形成され、かつラクチド単位として主にＤ−ラクチド単位を有する第２セグメントと、を有する生分解性ブロック共重合体。 - 前記第１セグメント及び前記第２セグメントが、ラクチドと環状エステル化合物とのランダム共重合により形成されている、請求項１に記載の生分解性ブロック共重合体。
- 前記第１セグメントと前記第２セグメントとからなるジブロック共重合体である、請求項１又は２に記載の生分解性ブロック共重合体。
- 前記第１セグメント及び前記第２セグメントにおける環状エステル化合物が、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンのうちの少なくとも一種である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の生分解性ブロック共重合体。
- ポリ乳酸系の生分解性ブロック共重合体の製造方法であって、
反応容器中で、Ｌ体及びＤ体のいずれか一方を主として含むラクチドと、環状エステル化合物とのランダム共重合又は交互共重合により中間体を生成する第１重合工程と、
前記第１重合工程により生成された中間体を単離することなく、前記反応容器中に、前記第１重合工程で主に用いたラクチドの鏡像異性体を主として含むラクチドと、環状エステル化合物とを添加してランダム共重合又は交互共重合を行う第２重合工程と、
を含む、生分解性ブロック共重合体の製造方法。 - 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の生分解性ブロック共重合体よりなる成形体。
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2012
- 2012-09-03 JP JP2012193055A patent/JP2014047317A/ja active Pending
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