KR20130117388A - Preparation method of graphite oxide and graphene nanosheet - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고품질 그라파이트 산화물분말 합성으로부터 그래핀의 제조에 관한 것으로서, 고품질의 그래핀 나노 시트를 제조할 수 있는 방법과 상기 방법을 이용하여 제조된 그래핀 나노시트에 관한 것이다.The present invention relates to the production of graphene from high-quality graphite oxide powder synthesis, and a method for producing high-quality graphene nanosheets and a graphene nanosheet produced using the method.
일반적으로, 그라파이트(Graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 형성된 판상의 2차원 시트인 그래핀이 적층된 구조를 갖고 있는데, 전기 전도성 및 열전도성이 매우 뛰어나며, 기계적 강도가 우수하고 탄성이 높으며, 투명도도 높다는 등의 많은 장점이 있어서 2차 전지, 연료 전지 및 슈퍼 커패시터와 같은 에너지 저장소재, 여과막, 화학 검출기, 투명 전극 등과 같이 다양한 용도로 사용가능하다.Generally, graphite has a structure in which graphenes, which are plate-shaped two-dimensional sheets formed of hexagonal carbon atoms, are laminated, have excellent electrical conductivity and thermal conductivity, excellent mechanical strength, high elasticity, And can be used for a variety of purposes such as energy storage materials such as secondary batteries, fuel cells and super capacitors, filtration membranes, chemical detectors, and transparent electrodes.
한편 차세대 전도성 물질로 각광받고 있는 그래핀(Graphene)은 판상구조를 갖는 그라파이트(Graphite)를 산화시킨 후 이를 여러층으로 분리하여 그라파이트 판상다층에서 단층 및 수층으로 분리하여 환원시켜 제조한다. 이러한 2차원 시트인 그래핀은 전기 전도성 및 열전도성이 뛰어나며, 기계적 강도가 우수하고 탄성이 높다. 또한, 단층의 그래핀은 투명도가 높다는 장점이 있다. 이러한 그래핀은 차세대 전도성 물질 및 IT 기반 소재, 바이오소재로 각광받고 있으며 현재 다양한 분야에서 연구 중이다. On the other hand, Graphene, which is attracting attention as a next-generation conductive material, is produced by oxidizing a graphite having a plate-like structure and separating it into several layers, separating the graphite plate multilayer into a single layer and a water layer and reducing them. Such two-dimensional sheet graphene has excellent electrical conductivity and thermal conductivity, excellent mechanical strength and high elasticity. In addition, graphene of a single layer has the advantage of high transparency. Such graphene is attracting attention as a next-generation conductive material, IT-based material, and biomaterial, and is currently being studied in various fields.
실제로 그래핀은 대량생산, 산화환원을 이용한 성질 변화, 응용기술 개발 여부에 따라 초고속 반도체, 투명전극, 나노구조체, 태양전지, 대용량 축전지 등 각종 첨단 분야에서 성능개선, 기술 상용화 등이 가능하다. 현재 그래핀 투명전극 제조를 비롯해 그래핀을 유기박막 트랜지스터(Organic Thin-Film Transistors) 전극으로 활용할 수 있는 기술, 그래핀을 이용한 나노고체 윤활막과 비휘발성 메모리 소자가 개발됐다. 또한, 대용량 축전지 제조, 플래시 메모리 소자 성능과 신뢰도 향상, 유기태양전지의 성능과 수명을 두 배 이상 향상시키는 기술 등이 모두 그래핀 기반 신기술이다.Actually, graphene can improve performance and commercialization of technology in various advanced fields such as high-speed semiconductor, transparent electrode, nanostructure, solar cell, and large-capacity battery depending on mass production, property change using redox and application technology development. At present, nano-solid lubricant films and non-volatile memory devices using graphene, a technology capable of utilizing graphene as an organic thin-film transistor electrode, have been developed. In addition, large-capacity battery manufacturing, improving the performance and reliability of flash memory devices, and technologies that more than double the performance and lifetime of organic solar cells are all new graphene-based technologies.
기존의 그래핀 나노시트의 제조 방법은 스카치테입 박리법, 화학적 박리볍, 화학 기상증착법 (Chemical Vapor Deposition)을 이용한 방법이 있다. 일반적으로 화학기상증착법으로 만든 그래핀이 고품질의 그래핀을 합성하는 방법이고 화학적 박리법로으는 고품질의 그래핀을 합성하지 못한다고 알려져 있다. 이러한 저품질의 화학적 박리법의 대표적인 것으로는 험머스법 (Hummer's method)을 들 수 있다. A conventional method of producing a graphene nanosheet is a method using a Scotch tape peeling method, a chemical peeling method, or a chemical vapor deposition method. In general, it is known that graphene produced by chemical vapor deposition is a method of synthesizing high-quality graphene and chemical peeling can not synthesize high-quality graphene. A typical example of such a low-quality chemical peeling method is the Hummer's method.
상기 험머스법 (Hummer's method)에 따르면, 상용의 그라파이트를 상온에서 고농도의 H2SO4 용액에 담지시켜 충분히 교반시킨 후, 그라파이트가 담지된 용액에 KMnO4를 투입한다. 이어서, 상기 KMnO4가 포함된 혼합 용액에 H2O2를 소정량 첨가시키면 그라파이트의 산화반응이 일어나 그라파이트 산화물이 형성된다. 이어서, 원심분리기를 이용하여 증류수와 에탄올로 수차례 세척한 후 얻어지는 분말을 오븐에서 충분히 건조시킴으로서 그라파이트 산화물의 합성 절차가 완료된다. 이어서, 상기 그라파이트 산화물을 물에 분산시킨 후 초음파 처리를 통해 낱장의 그라파이트 산화물로 박리(exfoliation)시킨다. 이어서, NaBH4와 같은 환원제를 적당량 투입하고 교반하면, 투입된 환원제는 그라파이트 산화물의 산소작용기를 분리시켜 낱장으로 환원된 그라파이트 산화물, 즉 그래핀을 얻을 수 있다.According to the Hummer's method, a commercially available graphite is supported on a high concentration H 2 SO 4 solution at room temperature and sufficiently stirred, and then KMnO 4 is added to the graphite-supported solution. Subsequently, when a predetermined amount of H 2 O 2 is added to the mixed solution containing KMnO 4 , an oxidation reaction of graphite occurs to form a graphite oxide. Subsequently, several times of washing with distilled water and ethanol using a centrifugal separator is performed, and the powder obtained is sufficiently dried in an oven to complete the synthesis procedure of the graphite oxide. Then, the graphite oxide is dispersed in water and subjected to ultrasonic treatment to exfoliate the graphite oxide into a sheet of graphite oxide. Subsequently, when a suitable reducing agent such as NaBH 4 is added and stirred, the introduced reducing agent can separate the oxygen functional groups of the graphite oxide to obtain graphite oxide, that is, graphene reduced to a sheet.
한편, 그래핀을 형성하는 용액법의 또 다른 방법으로는 고온고압에서 그라파이트 산화물의 작용기를 떼어내는 수열 합성법이 있다. 상기 방법도 먼저 험머스법 등을 이용하여 그라파이트 산화물을 형성한 후, 물에 그라파이트 산화물을 분산시킨 후 초음파 처리를 통해 낱장의 그라파이트 산화물로 박리(exfoliation)시킨다. 이어서, 100도이상 100psi 이상의 고압에서 그라파이트 산화물을 환원시킨다. 즉 우선 밀폐된 용기에서 물의 끓는점 보다 높은 온도를 유지함으로 물을 용기 내부에서 증발시키면, 용기는 밀폐되어있기 때문에 수증기는 빠져나가지 못하고 밀폐 용기 내부에 존재하여 용기 내부에 고압을 발생시키면, 상압에 비해 상대적으로 낮은 온도에서도 그라파이트 산화물의 표면의 작용기가 빠져갈 수 있는 원리를 이용한 것인데, 통상 150 정도의 온도에서도 그라파이트 산화물의 작용기를 분리시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.On the other hand, another solution method of forming graphene is a hydrothermal synthesis method in which functional groups of graphite oxide are removed at high temperature and high pressure. In this method, a graphite oxide is formed by using Hummmus method or the like, and graphite oxide is dispersed in water, followed by exfoliation by a single sheet of graphite oxide through ultrasonic treatment. Then, the graphite oxide is reduced at a high pressure of 100 to 100 psi. That is, if the water is evaporated in the container by keeping the temperature higher than the boiling point of water in the sealed container, since the container is sealed, the water vapor can not escape. If the high pressure is generated inside the container, It is known that the functional groups on the surface of the graphite oxide can escape even at a relatively low temperature. It is known that the functional groups of the graphite oxide can be separated even at a temperature of about 150 ° C.
하지만, 상기 두 가지 방법은 모두 물과 같은 용액 속에서 그래핀을 합성하므로, 합성된 그래핀의 건조 후 나노단위에서 분말의 응집(aggolomeration)이 발생한다. 그리고 그라파이트 산화물이 그래핀으로 환원된 후에 다시 재적층(restacking)되는 현상이 발생한다. 즉, 그라파이트 산화물은 표면의 작용기에 의하여 친수성을 가지므로 물에 효율적으로 분산되지만, 위와 같이 용액 중에서 환원 작용에 의해 그라파이트 산화물의 작용기가 떨어져 그래핀이 합성되면 표면의 작용기가 없어지므로 물에 분산되지 않는 소수성 성질을 가지게 되어 다시 재적층된다. 또한, 용액 상에서 환원제 혹은 수열합성에 의해 작용기를 제거할 경우 고온에서 작용기를 제거할 때보다 작용기의 제거 정도가 작아진다는 단점이 있고, 결국 용액에서 그래핀을 합성할 경우 C/O 비율이 나빠지는 등 그래핀의 품질이 열악해 진다는 단점이 있다.However, since both of these methods synthesize graphene in a solution such as water, agglomeration of the powder occurs in the nanoseconds after drying of the synthesized graphene. And the phenomenon that the graphite oxide is restacked after being reduced to graphene occurs. That is, since the graphite oxide has hydrophilicity due to the functional groups on the surface thereof, it is efficiently dispersed in water. However, when the functional group of the graphite oxide is removed by the reducing action in the solution as described above and the graphene is synthesized, It has a non-hydrophobic nature and is re-deposited again. In addition, when the functional group is removed by the reducing agent or the hydrothermal synthesis in the solution, there is a disadvantage that the degree of elimination of the functional group is lower than that at removing the functional group at a high temperature. As a result, when the graphene is synthesized in the solution, Has a disadvantage in that the quality of the back graphene becomes poor.
상기 문제점을 해결하기 위하여 노(furnace)에 그라파이트 산화물을 투입한 후 상기 노를 1000 이상으로 급격하게 가열함으로써 그래핀을 합성하는 방법이 최근 연구되고 있다. 즉, 상기 방법은 그라파이트 산화물을 순간적으로 고온으로 가열하면 그라파이트 산화물의 층간에 존재하는 그라파이트 산화물의 작용기가 순간적으로 가스 형태로 분해되는데, 이렇게 그라파이트 산화물의 층간에서 발생한 가스는 그라파이트 산화물의 층간을 벌리려는 압력을 유발하여 그라파이트 산화물을 낱장의 그라파이트 산화물로 박리시키고, 동시에 그라파이트 산화물에서 작용기를 제거하는 환원 현상을 일으키는 원리를 이용한 것이다. 하지만, 상기 방법을 이용하기 위해서는 노를 충분히 가열한 후 내부에 그라파이트 산화물을 투입해야 하는데 이러한 공정은 매우 까다롭고 위험하다는 단점이 있다.In order to solve the above problem, a method of synthesizing graphene by rapidly injecting graphite oxide into a furnace and then heating the furnace to more than 1000 has recently been studied. That is, when the graphite oxide is instantaneously heated to a high temperature, the functional groups of the graphite oxide existing between the layers of the graphite oxide are instantaneously decomposed into gaseous form. Thus, the gas generated between the layers of the graphite oxide, Pressure is induced to peel off the graphite oxide as a single graphite oxide, and at the same time, causes a reduction phenomenon in which the functional group is removed from the graphite oxide. However, in order to use the above method, graphite oxide must be injected into the furnace after sufficiently heating the furnace. However, such a process has a disadvantage that it is very difficult and dangerous.
상기와 같은 험머스법 (Hummer's method)은 KMnO4와 같은 산화제가 산용액에 첨가될 때 산용액과 산화제의 급격한 반응으로 인하여 열이 발생하게 된다. 상기방법으로 합성시 반응열이 60℃ 이상으로 올라가게 되면 그라파이트 산화물이 생성되지 않고 이러한 그라파이트 산화물은 고품질의 그래핀 나노시트로 제작이 불가하게 된다. The Hummer's method as described above causes heat to be generated due to the abrupt reaction of the acid solution and the oxidizing agent when an oxidizing agent such as KMnO 4 is added to the acid solution. If the reaction heat is increased to 60 ° C or higher in the above-mentioned method, graphite oxide is not formed and such a graphite oxide can not be made into a high-quality graphene nanosheet.
문헌상으로 이상적인 그라파이트 산화물은 밝은 갈색 혹은 노란색을 띠게 된다. 하지만 상기 험머스법을 이용한 그라파이트 산화물은 합성 후 액상에서는 갈색을 띠게 되지만 세척 및 건조단계에서 어두은 색으로 변하는 자연적 환원이 되게 된다. 이렇게 자연적인 환원에 따라 그라파이트로 리스택킹 (re-stacking)이 일어나 그래핀으로서의 성능이 저하되는 문제점이 있다.In literature, the ideal graphite oxide is light brown or yellow in colour. However, the graphite oxide using the Hummus method becomes brown in the liquid phase after synthesis but becomes a natural reduction in darkness in the washing and drying steps. There is a problem that graphene re-stacking occurs due to such natural reduction and performance as graphene is lowered.
상기한 문제점들을 해결하기 위하여 강구된 기술로는 등록특허 10-1114414를 들 수 있는 데, 상기 문헌은 그래핀 나노시트의 형성방법에 관한 것으로 그라파이트 소재로부터 험머스법에 의하여 그라파이트 산화물을 형성하는 제 1 단계; 상기 그라파이트 산화물에 소정의 탄소 소재 첨가물을 첨가하는 제 2 단계; 및 상기 탄소 소재 첨가물이 혼합된 그라파이트 산화물을 수소분위기 하에서 마이크로웨이브를 인가하는 제 3 단계를 포함하고, 상기 탄소 소재 첨가물은 그라파이트, 그래핀, 탄소나노튜브(carbon nano tube), 탄소나노파이버(carbon nano fiber), 플러렌(fullerene), 카본 블랙(carbon black), 환원된 산화 그라파이트 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀 나노 시트의 형성 방법에 관한 것이다. In order to solve the above-mentioned problems, there is a registered technology 10-1114414, which relates to a method of forming a graphene nanosheet, which comprises a first step of forming a graphite oxide from a graphite material by a Hummus method, step; A second step of adding a predetermined carbon material additive to the graphite oxide; And a third step of applying a microwave in a hydrogen atmosphere to the graphite oxide mixed with the carbon material additive, wherein the carbon material additive is selected from the group consisting of graphite, graphene, carbon nano tube, carbon nanofiber, a nano fiber, a fullerene, a carbon black, and a reduced oxidized graphite. The present invention also relates to a method for forming a graphene nanosheet.
그러나 상기한 방법에 의하여 제조된 그래핀은 기계적 특성 및 열적 안정성은 우수하나 자연적 환원이 심해 O/C비율이 낮고 품질이 저하되는 문제점이 있다. However, graphene produced by the above method has excellent mechanical properties and thermal stability, but has a problem that the natural reduction is severe and the O / C ratio is low and the quality is deteriorated.
본 발명에서는 그라파이트 산화물을 제조함에 있어서, 초기 급격한 반응열을 제어하기 위하여 황산용액에 인산용액을 첨가하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In the present invention, it is an object of the present invention to provide a method of adding a phosphoric acid solution to a sulfuric acid solution in order to control an initial rapid reaction heat in the production of a graphite oxide.
또한, 본 발명은 그라파이트 산화물을 제조함에 있어서, 동결건조를 이용하여 그라파이트 산화물의 자연적 환원을 방지하고 노란색의 그라파이트 산화물 분말이 건조 후 유지되어 이상적인 그라파이트 산화물을 합성하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for producing graphite oxide by using freeze drying to prevent natural reduction of graphite oxide and to maintain the yellow graphite oxide powder after drying to synthesize an ideal graphite oxide do.
마지막으로 본 발명은 합성된 그라파이트 산화물을 이용하여 그래핀 나노시트를 형성함에 있어, 단층 및 수층 이하의 그래핀 나노시트의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention aims to provide a method for forming a graphene nanosheet having a single layer and a water layer or less in forming a graphene nanosheet using the synthesized graphite oxide.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 황산과 인산의 혼합용액에 그라파이트를 첨가시키는 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물을 제조방법을 과제 해결을 위한 수단으로 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for preparing a graphite oxide by adding graphite to a mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid.
또한 본 발명은 상기 황산은 그라파이트 1g당 10~500ml 만큼 혼합되는 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물을 제조 방법을 제공하고, 상기 인산은 그라파이트 1g당 1~100ml 만큼 혼합되는 것을 특징으로 하며, 상기 그라파이트 산화물의 제조시 과망간산칼륨을 첨가하는 단계가 추가되는 것을 특징으로 하고, 상기 첨가되는 과망간산칼륨은 그라파이트 1g당 3~30g인 것을 특징으로 하며, 상기 그라파이트 산화물의 제조시 과산화수소를 첨가하는 단계가 추가될 수 있다.Also, the present invention provides a method for producing graphite oxide, wherein the sulfuric acid is mixed in an amount of 10 to 500 ml per gram of graphite, wherein the phosphoric acid is mixed with 1 to 100 ml per 1 g of graphite, Characterized in that a step of adding potassium permanganate is added at the time of production, and the potassium permanganate added is 3 to 30 g per 1 g of graphite, and the step of adding hydrogen peroxide in the production of the graphite oxide may be added .
한편 본 발명은 상기한 과제를 보다 효과적으로 해결하기 위하여 상기 과산화수소는 그라파이트 1g당 0.5~10ml 첨가되는 것을 특징으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention is characterized in that hydrogen peroxide is added in an amount of 0.5 to 10 ml per 1 g of graphite.
한편 본 발명은 상기한 방법에 의하여 제조된 그라파이트 산화물을 그래핀 나노시트로 제조하는 방법을 제공한다.Meanwhile, the present invention provides a method for producing graphite oxide produced by the above-described method as a graphene nanosheet.
상기 그래핀 나노시트의 제조 방법은 화학적 환원법, 열적 환원법, 전기화학적 환원법, 마이크고웨이브법 중 어느 하나의 방법에 의하여 수행될 수 있다.The method of manufacturing the graphene nanosheet may be performed by any one of chemical reduction method, thermal reduction method, electrochemical reduction method, and micro-wave method.
또한 본 발명은 상기한 과제를 보다 효과적으로 해결하기 위하여 그라파이트 산화물을 동결건조하여 그라파이트 산화물 분말을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing graphite oxide powder by lyophilizing graphite oxide to solve the above problems more effectively.
상기 동결건조는 -50℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.The lyophilization is performed at -50 ° C.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 그라파이트 산화물을 합성함에 있어서 종래의 험머스법보다 고품질의 그라파이트 산화물을 얻어낼 수 있고 이러한 고품질의 그라파이트 산화물을 이용하여 고품질의 그래핀 나노시트를 합성 할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. As described above, according to the present invention, it is possible to obtain graphite oxide of higher quality than conventional hummus method in synthesizing graphite oxide, and a method of synthesizing high quality graphene nanosheet using such high quality graphite oxide Can be provided.
도 1은 본 발명에서 그라파이트 산화물을 합성하는 방법을 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에 의해 제조된 그라파이트 산화물 분말의 색깔 차이를 보여주는 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1과 실시예 5 및 비교예 1에 의해 제조된 그라파이트 산화물의 XPD 분석을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 의해 제조된 그래핀의 XPS분석을 통해 C/O ratio를 나타내는 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a method of synthesizing graphite oxide in the present invention.
Fig. 2 is an image showing the color difference of the graphite oxide powder produced by Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
3 is a graph showing the XPD analysis of the graphite oxide produced by Example 1, Example 5 and Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the C / O ratio through XPS analysis of the graphene produced in Example 1. FIG.
본 발명에서는, 그라파이트 산화물 합성시 급격한 반응을 억제시키는 첨가물에 의해 그라파이트 산화물의 합성이 용이하고 합성된 고품질 그라파이트 산화물분말로부터 그래핀 나노시트의 제조에 관한 것으로서, 고품질의 그래핀 나노 시트를 제조할 수 있는 방법과 상기 방법을 이용하여 그래핀 나노시트를 제공한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 도면들 중 동일한 구성요소들은 가능한 어느 곳에서든지 동일한 부호로 표시한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
The present invention relates to the production of graphene nanosheets from high quality graphite oxide powders which are easy to synthesize graphite oxides by the addition of an additive that suppresses abrupt reaction in the synthesis of graphite oxides and can produce high quality graphene nanosheets And a graphene nanosheet using the method. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same components are denoted by the same reference symbols whenever possible. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail.
본 발명의 첫 단계는 그라파이트 소재를 황산용액에 분산시키고 이 분산된 용액에 소량의 인산용액을 첨가시키는 단계이다. 상기 그라파이트가 분산된 혼산 용액에 과망간산칼륨을 첨가하고 급격한 반응이 일어나지 않게 하기 위하여 45℃이하로 유지되게 한다. The first step of the present invention is a step of dispersing a graphite material in a sulfuric acid solution and adding a small amount of a phosphoric acid solution to the dispersed solution. Potassium permanganate is added to the mixed acid solution in which the graphite is dispersed so that it is maintained at 45 캜 or less so as not to cause a rapid reaction.
상기 과정을 거친 용액을 충분히 반응시간을 두어 반응시키고 증류수와 과산화수소를 첨가하여 그라파이트 산화물을 합성시킨다.
The solution thus obtained is reacted for a sufficient reaction time, and distilled water and hydrogen peroxide are added to synthesize graphite oxide.
상기 과정을 거쳐 노란색의 그라파이트 산화물이 분산된 용액에 염산과 증류수를 첨가하여 망간 및 칼륨 등 그라파이트 산화물을 제외한 불순물을 제거하는 단계를 거쳐 그라파이트 산화물 분말을 얻어낸다.
After the above process, hydrochloric acid and distilled water are added to a solution in which the yellow graphite oxide is dispersed to remove impurities except for the graphite oxide such as manganese and potassium to obtain the graphite oxide powder.
본 발명의 일면에 따르면, 상기 그라파이트 산화물 분말은 동결건조를 거쳐 열 건조 및 상온 건조에 의한 그라파이트로의 환원이 최소화하는 동결건조 단계를 포함한다.
According to one aspect of the present invention, the graphite oxide powder includes a freeze-drying step that is performed by lyophilization, thermal drying, and drying at room temperature to minimize reduction to graphite.
본 발명의 일면에 따르면, 상기 동결건조로 얻어진 그라파이트 산화물은 색이 노란색을 유지하고 있고 이러한 동결건조로 얻어진 그라파이트 산화물 분말은 차후의 보관에서도 그라파이트로의 자연적 환원이 일어나지 않아 고품질의 그라파이트 산화물을 유지하게 된다.
According to one aspect of the present invention, the graphite oxide obtained by the freeze-drying maintains the color of yellow, and the graphite oxide powder obtained by such lyophilization does not naturally reduce to graphite even in the subsequent storage, thereby maintaining high quality graphite oxide do.
본 발명에서 얻어진 그라파이트 산화물분말을 그래핀 나노시트로 환원시키기 위해서는 증류수에 분산시키는 단계를 포함한다.
In order to reduce the graphite oxide powder obtained in the present invention to a graphene nanosheet, it includes a step of dispersing the graphite oxide powder in distilled water.
본 발명에서는 상기 분산시키는 단계는, 상기 분산 용액의 초음파 처리를 하는 단계를 포함한다.
In the present invention, the dispersing step includes ultrasonic treatment of the dispersion solution.
상기 분산된 용액을 그래핀 나노시트로 환원시키는 방법으로는 화학적 환원법과 열적 환원법 및 마이크로웨이브법을 이용하여 환원시켜 고품질의 그래핀 나노시트를 얻어낼 수 있다.
As a method of reducing the dispersed solution to a graphene nanosheet, a high-quality graphene nanosheet can be obtained by reduction using a chemical reduction method, a thermal reduction method, and a microwave method.
도 1은 본 발명에서 그라파이트 산화물을 합성하는 방법을 개략적으로 보여주는 모식도이다. 1 is a schematic diagram showing a method of synthesizing graphite oxide in the present invention.
도 1에서 급격한 반응으로부터 열이 발생하는 것을 억제하기 위하여 1단계에서 인산을 소량 첨가하게 된다. 여기에서 사용되는 황산의 양은 그라파이트 1g 당 10~500ml가 사용될 수 있고, 첨가제로 작용하게 되는 인산은 그라파이트 1g 당 1~100ml를 사용할 수가 있다.In FIG. 1, a small amount of phosphoric acid is added in the first step in order to suppress the generation of heat from the abrupt reaction. The amount of sulfuric acid used may be 10 to 500 ml per gram of graphite, and 1 to 100 ml per gram of graphite to be used as an additive can be used.
그라파이트와 황산, 인산을 용이하게 혼합하기 위하여 2단계에서 초음파처리와 스터링으로 균일하게 혼합될 수 있도록 하였다. In order to easily mix graphite, sulfuric acid and phosphoric acid, it was possible to uniformly mix by ultrasonic treatment and stirling in the second step.
초음파 처리는 10분에서 5시간 범위에서 수행할 수 있다. Sonication can be performed in the range of 10 minutes to 5 hours.
초음파 처리를 통해서 그라파이트 미세 기공 속으로의 용액 침투를 촉진시킴은 물론 뭉쳐져 있는 미세 입자들의 분산을 촉진시키게 된다.The sonication facilitates the penetration of the solution into the graphite micropores as well as the dispersion of the aggregated microparticles.
초음파 처리 시간이 짧으면 이러한 효과의 발생이 적고, 과다하게 긴 경우 공정상의 시간을 낭비하게 된다. If the sonication time is short, this effect is less likely to occur, and if excessively long, the process time is wasted.
이러한 단계는 필요에 따라 채용될 수 있는 공정으로 분산이 용이한 경우는 단순히 용액과 물질을 저어주거나 혹은 단순히 교반시켜 주는 것으로 충분할 수 있다. This step may be employed if necessary, and if dispersion is easy, simply stirring or simply stirring the solution and the material may be sufficient.
단계 3은 그라파이트가 분산된 용액에 과망간산칼륨을 첨가하는 단계이다. Step 3 is a step of adding potassium permanganate to the solution in which the graphite is dispersed.
상기 단계 1 또는 2를 거친 분산용액에 과망간산칼륨을 첨가한다. Potassium permanganate is added to the dispersion solution after the
이러한 과정을 통해 그라파이트가 분산된 산용액과 반응하여 진한 녹색으로 색이 변화되면서 그라파이트의 산화가 이루어지게 된다. Through this process, the graphite reacts with the dispersed acid solution to change its color to dark green, and the graphite is oxidized.
여기서 사용되는 과망간산칼륨의 양은 그라파이트 1g 당 1~50g이 첨가 될 수 있다.더욱 바람직하게는 3~30g의 첨가량이 채용될 수 있다. 첨가량이 3g 미만인 경우에는 그라파이트가 산화물로 원활히 합성되지 않게 되어 그라파이트 산화물이 제조 되지 않게 된다. The amount of potassium permanganate to be used herein may be 1 to 50 g per 1 g of graphite, more preferably 3 to 30 g. If the added amount is less than 3g, the graphite is not synthesized to the oxide smoothly, the graphite oxide is not produced.
첨가량이 30g 초과인 경우에는 용액과 반응시 열이 급격히 일어나게 되어 열에 의한 그라파이트가 손상을 입게 되어 산화물이 되지 않고, 합성 완료 후 불순물의 제거가 용이하지 않게 된다. If the amount of addition is more than 30 g, heat is generated rapidly during the reaction with the solution, so that graphite due to heat is damaged, so that it is not an oxide and removal of impurities after synthesis is not easy.
3 단계에서도 그라파이트가 분산된 용액과 과망간산칼륨의 반응을 촉진시키기 위하여 초음파 처리를 수행할 수도 있고, 스터링 처리와 별도로 진행할 수도 있다. In step 3, ultrasonic treatment may be performed to promote the reaction between the graphite-dispersed solution and potassium permanganate, or may be carried out separately from the sintering treatment.
본 발명에서 그라파이트 산화물이 균일하게 합성이 이루어질 수 있게 하기 위하여 반응온도는 60℃이하로 유지 시키고 반응시간은 1시간~24시간 동안 충분한 두어 그라파이트 산화물을 합성하였다. In order to make the graphite oxide uniformly synthesized in the present invention, the graphite oxide was synthesized by maintaining the reaction temperature below 60 ° C and the reaction time for 1 hour to 24 hours.
단계 4에서 합성된 물질에 증류수를 첨가한다. 증류수의 양은 그라파이트 1g 당 10~500ml를 첨가하게 된다. Distilled water is added to the material synthesized in step 4. The amount of distilled water is 10 to 500 ml per 1 g of graphite.
4단계에서, 증류수의 첨가는 열을 발생 시키므로 열발생에 의해 그라파이트 산화물의 손상을 최소화하기 위하여 온도를 50℃이하로 유지 시킨다. 첨가 후 용액은 보랏빛을 띠게 된다.In step 4, the addition of distilled water generates heat, so the temperature is kept below 50 ° C to minimize damage to the graphite oxide by heat generation. After addition, the solution becomes violet.
단계 5에서 과산화수소를 첨가하여 버블이 일어나면서 보랏빛에서 노란빛으로 용액의 색이 변할때까지 과산화수소를 첨가시킨다. 과산화수소의 첨가량은 그라파이트 1g 당 0.5~10ml를 첨가 시킨다. Hydrogen peroxide is added in
단계 6에서는 생성된 용액을 필터링과정을 거친 후 망간과 칼륨 등 불순물등을 제거하기 위하여 0.1~1mol/L의 염산용액으로 충분히 세척을 하게 된다.In step 6, the resulting solution is filtered and washed thoroughly with 0.1-1 mol / L hydrochloric acid solution to remove impurities such as manganese and potassium.
단계 7에서는 pH가 6 이상이 되게 하기 위하여 증류수로 세척과정을 반복한다.In step 7, the washing process is repeated with distilled water to make the pH 6 or higher.
단계 8에서는 세척과정을 거친 그라파이트 산화물을 자연적 환원이 일어나지 않게 하기 위하여 동결건조를 수행하였다. 동결건조 과정을 통해 노란색의 그라파이트 산화물이 유지 될 수 있었고, 이러한 동결건조 과정은 제조된 그라파이트 산화물이 상온에서도 고품질로 유지, 보관이 용이하게 해주는 공정이다.
In step 8, lyophilization was carried out in order to prevent the natural reduction of the graphite oxide subjected to the washing process. The yellow graphite oxide can be maintained through the lyophilization process, and this lyophilization process is a process for facilitating maintenance and storage of the graphite oxide produced at high temperature even at room temperature.
도 2는 일실시예와 비교예에 따른 그라파이트 산화물 분말의 색깔 차이를 보여주는 이미지이다. Fig. 2 is an image showing the color difference of the graphite oxide powder according to an embodiment and a comparative example.
도 2 a는 기존의 방법인 험머스법을 이용하여 제조된 경우이고, b는 본 발명에서 사용된 방법을 이용한 최종 그라파이트 산화물의 사진이다. FIG. 2A is a photograph of a final graphite oxide prepared using the conventional method Hummmuss method and FIG. 2B is a photograph of a final graphite oxide using the method used in the present invention.
사진에서 볼 수 있듯이 확연하게 색이 구별되어 합성되었음을 확인할 수 있다.
As can be seen from the photograph, it can be confirmed that the color is distinctly synthesized.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 그라파이트 산화물의 XPD 분석을 보여주는 그래프이다. 3 is a graph showing an XPD analysis of graphite oxide according to an embodiment of the present invention.
XRD 그래프에서 볼 수 있듯이 본 발명으로부터 제조된 그라파이트 산화물이 저각도에서 회절이 되었음을 볼 수 있다. GOIF가 실시예 1로 제조된 것이고, GOIO가 실시예 5, GOHO가 비교예 1으로 제조된 그라파이트 산화물의 XRD 결과이다. 이것은 층간 간격인 d 값이 저각으로 벌어져 있음을 계산을 통해 확인할 수 있다.
As can be seen from the XRD graph, it can be seen that the graphite oxide produced from the present invention diffracted at low angles. GOIR is the product of Example 1, GOIO is the product of Example 5, and GOHO is the product of the graphite oxide prepared in Comparative Example 1. It can be seen from the calculation that the d-value between the interstices widened to a low angle.
도 4는 일실시예에 따른 그래핀의 XPS분석을 통해 C/O ratio를 나타내는 그래프이다.FIG. 4 is a graph showing C / O ratio through XPS analysis of graphene according to an embodiment.
그래프에서 확인 할 수 있듯이, 본 발명으로부터 제조된 그라파이트 산화물이 기존의 험머스법에 비해 산소의 비율이 많이 있음을 XPS fitting결과로부터 계산하여 확인할 수 있다.
As can be seen from the graph, it can be confirmed from the XPS fitting result that the graphite oxide prepared from the present invention has a larger ratio of oxygen than the conventional Hummus method.
[실시예 1: 인산용액을 첨가하고 동결건조시킨 그라파이트 산화물 제조][Example 1: Preparation of graphite oxide prepared by adding phosphoric acid solution and freeze-drying]
황산 360ml와 인산 40ml를 혼합한 용액에 그라파이트 3g을 첨가하여 초음파처리와 스터링 과정을 거쳐 균일하게 혼합하였다. 이렇게 혼합된 용액을 아이스배스 (Ice bath)에 넣고 과망간산칼륨 18g을 첨가하였다. 과망간산칼륨 첨가시 온도는 50℃를 넘지 않게 유지하였다. 3 g of graphite was added to the solution of 360 ml of sulfuric acid and 40 ml of phosphoric acid, and the mixture was uniformly mixed by ultrasonication and stirring. The mixed solution was placed in an ice bath and 18 g of potassium permanganate was added. When potassium permanganate was added, the temperature was maintained at not more than 50 캜.
첨가된 용액을 12시간동안 45℃로 반응시키고, 아이스배스에 넣어 온도를 낮추어 증류수 400ml를 첨가시켰다. 증류수 첨가시 온도는 50℃가 넘지 않도록 하였다. The added solution was reacted at 45 占 폚 for 12 hours, cooled in an ice bath, and 400 ml of distilled water was added thereto. The temperature at the time of addition of the distilled water was set not to exceed 50 ° C.
증류수 첨가 후 10ml의 과산화수소를 첨가하였고, 반응이 완전히 일어나도록 30분동안 방치하였다. After addition of distilled water, 10 ml of hydrogen peroxide was added and allowed to stand for 30 minutes to complete the reaction.
반응이 완전히 끝난 후 필터링 과정을 거쳐 얻어진 그라파이트 산화물 분말을 0.3몰 염산 용액과 증류수로 세척을 하였다. After the reaction was completed, the graphite oxide powder obtained through the filtering process was washed with 0.3 mol hydrochloric acid solution and distilled water.
제조된 그라파이트 산화물 분말을 -50℃ 동결건조로 건조하였다.
The prepared graphite oxide powder was dried by lyophilization at -50 캜.
[실시예 2: 인산용액을 첨가하고 동결건조시킨 그라파이트 산화물 제조][Example 2: Preparation of graphite oxide to which phosphoric acid solution was added and lyophilized]
황산 50ml와 인산 5ml를 혼합한 용액에 그라파이트 5g을 첨가하여 초음파처리와 스터링 과정을 거쳐 균일하게 혼합하였다. 이렇게 혼합된 용액을 아이스배스 (Ice bath)에 넣고 과망간산칼륨 15g을 첨가하였다. 과망간산칼륨 첨가시 온도는 50℃를 넘지 않게 유지하였다. 5 g of graphite was added to a mixture of 50 ml of sulfuric acid and 5 ml of phosphoric acid, and the mixture was uniformly mixed by ultrasonication and stirring. The mixed solution was added to an ice bath and 15 g of potassium permanganate was added. When potassium permanganate was added, the temperature was maintained at not more than 50 캜.
첨가된 용액을 5시간동안 40℃로 반응시키고, 아이스배스에 넣어 온도를 낮추어 증류수 400ml를 첨가시켰다. 증류수 첨가시 온도는 50℃가 넘지 않도록 하였다. The added solution was reacted at 40 DEG C for 5 hours, cooled in an ice bath, and 400 ml of distilled water was added thereto. The temperature at the time of addition of the distilled water was set not to exceed 50 ° C.
증류수 첨가 후 2.5ml의 과산화수소를 첨가하였고, 반응이 완전히 일어나도록 15분동안 방치하였다. After addition of distilled water, 2.5 ml of hydrogen peroxide was added and allowed to stand for 15 minutes to complete the reaction.
반응이 완전히 끝난 후 필터링 과정을 거쳐 얻어진 그라파이트 산화물 분말을 0.3몰 염산 용액과 증류수로 세척을 하였다. After the reaction was completed, the graphite oxide powder obtained through the filtering process was washed with 0.3 mol hydrochloric acid solution and distilled water.
제조된 그라파이트 산화물 분말을 -50℃ 동결건조로 건조하였다.
The prepared graphite oxide powder was dried by lyophilization at -50 캜.
[실시예 3: 과망간산칼륨의 함량을 달리한 그라파이트 산화물 제조] [Example 3: Preparation of graphite oxide with different amounts of potassium permanganate]
실시예 1과 동일하게 실시하되 과망간산칼륨을 8g 첨가하였다.
The procedure of Example 1 was followed, except that 8 g of potassium permanganate was added.
[실시예 4: 과망간산칼륨의 함량을 달리한 그라파이트 산화물 제조][Example 4: Preparation of graphite oxide with different amounts of potassium permanganate]
실시예 1과 동일하게 실시하되 과망간산칼륨을 95g 첨가하였다.
The procedure of Example 1 was repeated, except that 95 g of potassium permanganate was added.
[실시예 5: 인산용액을 첨가하되, 진공오븐에서 건조시킨 그라파이트 산화물 제조][Example 5: Preparation of Graphite Oxide by Addition of Phosphoric Acid Solution and Drying in a Vacuum Oven]
실시예 1과 동일한 방법으로 그라파이트 산화물을 제조하되, 동결건조하지 않고 제조된 그라파이트 산화물 분말을 40℃ 진공오븐에 넣고 건조하였다.
The graphite oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the graphite oxide powder prepared without lyophilization was placed in a 40 ° C vacuum oven and dried.
[비교예 1: 인산용액을 첨가하지 않은 그라파이트 산화물 제조][Comparative Example 1: Production of graphite oxide without addition of phosphoric acid solution]
실시예 5와 동일한 방법으로 제조하되, 인산용액을 첨가하지 않았다.
Was prepared in the same manner as in Example 5 except that no phosphoric acid solution was added.
상기 실시예와 비교예를 XPS분석 결과인 O/C 비율은 다음의 표와 같다.The O / C ratios obtained from the XPS analysis of the above Examples and Comparative Examples are shown in the following table.
산화물Graphite
oxide
실험 결과 그래핀 나노시트로 환원시켰을 때 O/C 비율은 차이가 거의 나지 않은 것으로 파악되었으나, 그라파이트 산화물의 경우에는 인산을 첨가하고 과망간산칼륨을 그라파이트 1g당 3~30g 만큼 첨가시킨 실시예 1~실시예 2가 나머지 실시예에 비하여 C-O 및 C=O 결합이 상대적으로 많이 존재함을 알 수 있었다. 이를 통해 과망간산칼륨이 첨가되는 양을 조절하는 것이 그라파이트 산화물의 함량을 높이는 데 중요한 역할을 하는 것을 알 수 있다.As a result of the experiment, it was found that the O / C ratio was not substantially different when reduced to the graphene nanosheet. However, in case of the graphite oxide, in Examples 1 to 6 in which phosphoric acid was added and potassium permanganate was added in an amount of 3 to 30 g per gram of graphite Example 2 shows that CO and C = O bonds are relatively present in comparison with the other examples. It can be seen that controlling the amount of potassium permanganate to be added plays an important role in increasing the content of graphite oxide.
실시예 5의 경우 동결건조과정을 거치지 않아 실시예 1, 2에 비하여 그라파이트 산화물의 자연적 환원이 많이 발생하여 C-O 및 C=O 결합이 상대적으로 저조한 것으로 판명되었고 비교예 1은 인산용액을 첨가하지 않고 동결건조과정을 거치지도 않은 것으로 이 또한 그라파이트 산화물이 쉽게 환원되는 것으로 보고되었다. In the case of Example 5, since freeze-drying was not performed, natural reduction of the graphite oxide occurred more frequently than in Examples 1 and 2, and CO and C═O bonds were relatively poor. In Comparative Example 1, It has also been reported that graphite oxide is easily reduced without further lyophilization.
본 발명을 통해 기존의 험머스법으로 만든 그라파이트 산화물 분말보다 인산용액을 첨가하고 과망간산칼륨을 적절히 첨가하는 방법이 고품질의 그라파이트 산화물을 만들 수 있고, 동결건조 과정을 거치면 그라파이트 산화물의 자연적 환원을 방지하여 보다 고품질의 그라파이트 산화물 분말을 제조할 수 있음을 알 수 있다.According to the present invention, a method of adding a phosphoric acid solution and adding potassium permanganate more properly than a conventional graphite oxide powder produced by the Hummus method can produce a high quality graphite oxide and prevent the natural reduction of the graphite oxide by freeze- It can be seen that a high quality graphite oxide powder can be produced.
이상으로 본원발명을 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았으며, 상기 실시예는 본원발명을 상세히 설명하기 위하여 예시한 것에 불과한 것으로 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본원발명의 본질적 기술 범위 내에서 얼마든디 새로운 형태의 실시예들을 구현할 수 있을 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. Lt; RTI ID = 0.0 > embodiment. ≪ / RTI >
Claims (12)
상기 황산은 그라파이트 1g당 10~500ml 만큼 혼합되는 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물의 제조방법.The method according to claim 1,
The sulfuric acid is a method for producing a graphite oxide, characterized in that mixed by 10 ~ 500ml per 1g graphite.
상기 인산은 그라파이트 1g당 1~100ml 만큼 혼합되는 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물의 제조방법.The method according to claim 1 or 2,
The phosphoric acid is a method for producing a graphite oxide, characterized in that mixed by 1 ~ 100ml per 1g graphite.
상기 그라파이트 산화물의 제조시 과망간산칼륨을 첨가하는 단계가 추가되는 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물의 제조방법.The method according to claim 3,
Method for producing a graphite oxide, characterized in that the addition of potassium permanganate in the production of the graphite oxide is added.
상기 첨가되는 과망간산칼륨은 그라파이트 1g당 3~30g인 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물의 제조방법.The method of claim 4,
The potassium permanganate is added is a method for producing a graphite oxide, characterized in that 3 to 30g per graphite.
상기 그라파이트 산화물의 제조시 과산화수소를 첨가하는 단계가 추가되는 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물의 제조방법.The method according to claim 3,
Method for producing a graphite oxide, characterized in that adding the hydrogen peroxide during the production of the graphite oxide is added.
상기 과산화수소는 그라파이트 1g당 0.5~10ml인 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물의 제조방법.The method of claim 6,
The hydrogen peroxide is a graphite oxide production method, characterized in that 0.5 ~ 10ml per 1g graphite.
상기 그래핀 나노시트의 제조 방법은 화학적 환원법, 열적 환원법, 전기화학적 환원법, 마이크고웨이브법 중 어느 하나의 방법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물을 그래핀 나노시트로 제조하는 방법.The method according to claim 8,
The method for producing the graphene nanosheets is a method for producing a graphite oxide graphene nanosheets, characterized in that carried out by any one method of chemical reduction method, thermal reduction method, electrochemical reduction method, microphone high wave method.
상기 동결건조는 -50℃에서 수행되는 것을 특징으로 한 그라파이트 산화물 분말을 제조하는 방법.The method of claim 10,
The lyophilization is a method for producing a graphite oxide powder, characterized in that carried out at -50 ℃.
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