KR20130115274A - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아세트알데히드를 효율적으로 제거하면서 안정적으로 고순도의 아세트산을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 금속 촉매, 할로겐화물염 및 요오드화메틸의 존재하에, 메탄올과 일산화탄소를 반응시키는 반응 공정과, 반응 혼합물을 플래셔에 연속적으로 공급하고, 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 저비점 성분 (2A)와 금속 촉매 및 할로겐화물염을 포함하는 고비점 성분 (2B)로 분리하는 공정과, 저비점 성분 (2A)를 증류탑에 공급하고, 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 저비점 성분 (3A)와 아세트산을 포함하는 유분 (3B)로 분리하여 아세트산을 회수하는 공정과, 저비점 성분 (3A)를 응축시키면서 디캔터에 일시적으로 보유하여 배출시키는 응축 공정과, 상기 디캔터로부터 배출된 저비점 성분 (3A)로부터 아세트알데히드를 분리함과 동시에, 분리액을 반응계로 리사이클하는 공정을 포함하는 아세트산의 제조공정에 있어서, 상기 응축 공정에 있어서 보유되는 저비점 성분 (3A)의 양을 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량의 변동에 기초하여 제어한다.

Description

아세트산의 제조 방법{ACETIC ACID PRODUCTION METHOD}
본 발명은 금속 촉매(로듐 촉매 등) 및 요오드화메틸의 존재하에서 메탄올의 카르보닐화에 의해 형성되는 아세트산을 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
아세트산의 공업적인 제조 방법은 여러 가지 알려져 있지만, 그 중에서도 물의 존재하에, 로듐 촉매 및 요오드화메틸을 이용하여 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법이 공업적으로 우수한 방법이다. 또한, 최근 반응 조건, 촉매의 개량이 검토되고, 요오드화물염 등의 촉매 안정화제를 첨가하여 종래의 조건보다 저수분의 조건하에서 반응시킴으로써 생산성이 높은 공업적인 아세트산의 제조 방법이 개발되어 있다. 이 방법에서는 반응액 중의 수분을 저감시킴으로써 이산화탄소나 프로피온산이라는 부생물을 저감시킬 수 있다. 그러나, 반응액 중에는 이들 성분 이외의 미량의 부생물(불순물), 예를 들면 카르보닐 화합물(예를 들면 아세트알데히드, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 이들의 알돌 축합물 등), 유기 요오드화물(예를 들면 요오드화에틸, 요오드화부틸, 요오드화헥실 등의 요오드화메틸 이외의 요오드화알킬) 등도 존재하고 있고, 이러한 불순물은 아세트산의 생산량의 증가와 함께 생성량이 증가하여 아세트산의 품질을 악화시킨다. 예를 들면, 과망간산 환원성 물질 시험(과망간산 시간)이라고 불리는 아세트산 중의 극히 미량의 환원성 불순물의 존재량을 조사하는 품질 시험에 있어서는, 오늘날의 고도의 기기 분석으로써도 정량이 어려운 극히 작은 농도의 불순물을 검출할 수 있고, 불순물이 품질의 악화로 이어지고 있다. 또한, 이들 불순물 중에는 아세트산의 용도와 관련하여 악영향을 미치는 것도 포함되어 있고, 예를 들면 에틸렌과 아세트산으로부터 아세트산비닐을 제조하는 경우, 사용하는 팔라듐계 촉매를 열화시키는 것이 알려져 있다.
그러나, 카르보닐 화합물이나 요오드화알킬은 요오드화물 촉매 촉진제에 가까운 비점을 갖고 있는 것 등에 의해, 증류와 같은 통상의 수단에 의해 충분히 제거하기는 어렵다.
그 때문에, 이들 미소한 불순물을 포함하는 조(粗) 아세트산을 오존이나 산화제로 처리하는 등의 기술이 개발되어 있지만, 오존이나 산화제로의 처리에서는 처리되는 불순물의 농도에 한도가 있어, 카르보닐 화합물 및 유기 요오드화물을 효율적으로 제거할 수 없다.
한편, 연속 반응 공정에 있어서 공정 순환액 중의 카르보닐 화합물을 제거하는 것도 시도되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)4-266843호 공보(특허문헌 1)에는, 카르보닐화하는 카르보닐화 반응기로의 요오드화메틸 재순환류를, 카르보닐 불순물과 반응하여 수용성 질소 함유 유도체를 형성하는 아미노 화합물과 접촉시켜 유기 요오드화메틸상을 수성 유도체상으로부터 분리하고, 요오드화메틸상을 증류하여 카르보닐 불순물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 카르보닐화 반응기로 재순환하는 유기류(有機流) 중에 포함되는 카르보닐 불순물 농도는 여전히 높아 카르보닐 불순물을 충분히 제거하기가 어렵다. 또한, 이 문헌의 방법에서는 질소 함유 화합물의 제거가 필요해진다.
또한, 일본 특허 공개 (평)8-67650호 공보(특허문헌 2)에는, 로듐 촉매, 요오드화물염 및 요오드화메틸의 존재하에 연속적으로 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 반응기로 순환하는 공정액으로부터 아세트알데히드를 제거함으로써, 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 400ppm 이하로 유지시켜 반응을 행하는 고순도 아세트산의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에서는 상기 불순물의 대부분이 반응계에서 생성되고, 그 생성이 반응계에서 부생하는 아세트알데히드에 기인하는 것에 주목하고 있고, 반응계 중의 아세트알데히드 농도를 제어함으로써 카르보닐 화합물 또는 유기 요오드화물을 저감시켜 고순도의 아세트산을 얻을 수 있다.
그리고, 이 문헌에서는 아세트알데히드를 제거하면서 아세트산을 제조하는 방법에 관하여, 반응액을 아세트산, 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함하는 휘발성상과 로듐 촉매를 포함하는 저휘발성상으로 분리하고, 휘발성상을 증류하여 아세트산을 포함하는 생성물과 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함하는 오버 헤드를 얻고, 얻어진 오버 헤드를 반응기로 재순환시킬 때에 오버 헤드 또는 그의 카르보닐 불순물(특히 아세트알데히드) 농축액을 물과 접촉시키고, 아세트산메틸과 요오드화메틸을 포함하는 유기상과 카르보닐 불순물을 포함하는 수상으로 분리하고, 상기 유기상을 반응기에 재순환시키는 방법을 개시하고 있다. 또한, 카르보닐 불순물 농축액으로부터 요오드화메틸을 얻는 구체적인 방법으로서, 요오드화메틸을 포함하는 아세트알데히드액을 공정액으로부터 증류 분리하고, 얻어진 아세트알데히드액을 수추출하여 아세트알데히드를 선택적으로 추출하는 방법이 바람직한 것이 기재되어 있다.
또한, 이 문헌에는 오버 헤드를 반응기에 재순환시킬 때에 오버 헤드의 유량을 제어하는 것에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
일본 특허 공개 (평)4-266843호 공보(특허청구범위) 일본 특허 공개 (평)8-67650호 공보(특허청구범위)
따라서, 본 발명의 목적은 아세트알데히드를 효율적으로 제거하면서 안정적으로 아세트산을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 촉매로서의 요오드화메틸을 높은 효율로 리사이클하면서 아세트산을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 금속 촉매, 할로겐화물염 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계를 이용한 일련의 아세트산의 연속 제조 공정에 있어서, 아세트산을 포함하는 유분(流分)을 분리한 후에 얻어지는 성분으로서, 적어도 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 저비점 성분(오버 헤드)으로부터 아세트알데히드를 제거하고, 요오드화메틸 등의 유용 성분을 효율적으로 회수하여 반응계 등으로 리사이클하는 공정에 대하여 검토한 결과, 현실적으로는 오버 헤드로부터 직접적으로 아세트알데히드를 증류 등에 의해 제거하면 공정의 안정 운전이 어려운 것을 알아내었다.
즉, 오버 헤드로부터 아세트알데히드를 제거하기 위해서는 오버 헤드를 응축시켜 일시적으로 디캔터에 보관하고, 또한 디캔터로부터 응축한 오버 헤드(또는 오버 헤드의 응축 성분)를 아세트알데히드 분리 공정(예를 들면, 증류 공정 등)에 공급할 필요가 있는데, 일련의 연속 제조 공정을 거쳐 공정에서의 압력 변동 등에 의해 통상 디캔터에 공급되는 오버 헤드의 유량은 변동한다. 그러나, 디캔터에는 보관 가능한 허용 용량이 존재하기 때문에, 오버 헤드를 그대로 디캔터에 공급하면, 그 유량 변동에 수반하여 디캔터 내의 액면도 변동하고, 변동의 크기에 따라서는 안정적으로 운전을 할 수 없게 된다. 한편, 디캔터 내의 액면 변동을 억제하기 위해서, 오버 헤드의 유량 변동에 대응시켜 오버 헤드를 아세트알데히드 분리 공정에 공급하려면, 디캔터로부터 공급되는 오버 헤드의 유량 변동을 아세트알데히드 분리 공정에서 완전히 완화(또는 흡수)시킬 수 없어 아세트알데히드의 분리를 충분히 행할 수 없게 되거나(그 때문에 반응계에서의 아세트알데히드 농도가 높아지거나), 증류탑 등의 아세트알데히드 분리 장치의 안정 운전도 할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 오버 헤드의 유량 변동을 아세트알데히드 분리 공정에서 완화시킬 수 없어 디캔터 내의 액면(나아가서는 그 전단의 공정)이 변동한다.
따라서, 본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 디캔터에 공급되는 응축된 오버 헤드의 일부를 아세트알데히드 분리 공정에 공급하지 않고 반응계로 순환시키거나, 오버 헤드를 버퍼 탱크를 통하여 디캔터로부터 아세트알데히드 분리 공정에 공급하는 것 등에 의해, 오버 헤드의 공급량의 변동에 따라 디캔터에서 저장하는 오버 헤드의 양을 조정 또는 제어하거나, 나아가서는 디캔터로부터 아세트알데히드 분리 공정에 공급되는 오버 헤드의 양을 조정 또는 제어함으로써, 아세트알데히드를 제거하면서 요오드화메틸을 회수하는 일련의 아세트산 제조 공정을 안정적이면서 효율적으로 행할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 금속 촉매(로듐 촉매 등), 할로겐화물염(요오드화물염 등) 및 요오드화메틸을 함유하는 촉매계의 존재하에, 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응기에서 연속적으로 반응시키는 반응 공정과, 상기 반응기로부터의 반응 혼합물을 플래셔(또는 증발조)에 연속적으로 공급하고, 생성된 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 저비점 성분 (2A)(또는 휘발성 성분 (2A))와 금속 촉매 및 할로겐화물염을 포함하는 고비점 성분 (2B)(또는 저휘발성 성분 (2B))로 분리하는 플래시 증발 공정과, 상기 저비점 성분 (2A)를 연속적으로 증류탑에 공급하고, 요오드화메틸 및 부생한 아세트알데히드를 포함하는 저비점 성분(또는 오버 헤드 또는 제1 오버 헤드)(3A)와 아세트산을 포함하는 유분 (3B)로 분리하여 아세트산을 회수하는 아세트산 회수 공정과, 상기 저비점 성분 (3A)(또는 상기 저비점 성분 (3A)의 일부 또는 전부)를 응축(냉각시켜 응축)시키면서 디캔터(디캔터 장치, 저장기)에 일시적으로 보유(저장)하여(또는 응축 성분(응축액)을 보유하여) 디캔터로부터 배출시키는(또는 분리·리사이클 공정에 공급하거나 또는 아세트알데히드의 분리에 제공하기 위해서 배출시키는) 응축 공정과, 응축된(또는 디캔터로부터 배출된) 저비점 성분 (3A)(또는 저비점 성분 (3A)의 응축 성분 (3A'))로부터 아세트알데히드를 분리함과 동시에, 아세트알데히드가 분리된 분리액을 반응계(또는 반응기 또는 반응 공정)로부터 아세트알데히드의 분리에 이르기까지의 공정으로 리사이클하는 분리·리사이클 공정을 포함하는 아세트산의 제조 방법(폐쇄 제조 공정)이며, 상기 응축 공정에 있어서 보유하는 저비점 성분 (3A)(또는 저비점 성분 (3A)의 응축 성분 (3A'))의 양을, 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)(또는 저비점 성분 (3A)의 응축 성분 (3A'))의 유량의 변동에 기초하여 조정 또는 제어하는 아세트산의 제조 방법이다.
이러한 아세트산 제조 공정에서는, 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 양은 공정 전체를 통하여 크게 변동하는데, 예를 들면 이러한 변동은 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량을 액체(응축액)의 부피 환산으로 100으로 할 때, 공정 전체를 통하여 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량이 80 내지 120 정도가 되는 유량 변동일 수도 있다.
보유하는 저비점 성분 (3A)의 양을 조정(또는 제어)하는 구체적인 방법으로서는, (1) 디캔터 내에 보유하는 저비점 성분 (3A)의 양 또는 액면 높이의 변동을 억제하도록(또는 실질적으로 고정화하도록) 저비점 성분 (3A)를 배출시키는 방법, 및/또는 (2) 디캔터로서 버퍼 기능을 구비한 디캔터를 사용하고, 저비점 성분(또는 응축액)(3A)의 공급량의 변동을 디캔터 내에서 완화시키는 방법 등을 들 수 있다.
방법 (1)에서는, 예를 들면 응축 공정에 있어서, 디캔터에 보유되는 저비점 성분 (3A)의 평균 액면 높이(또는 평균량) 및 평균 계면 높이를 각각 100으로 할 때, 디캔터에 보유되는 저비점 성분 (3A)의 액면 높이(또는 평균량) 및/또는 계면높이를 공정 전체를 통하여 90 내지 110(예를 들면, 95 내지 105) 정도로 조정(상세하게는 조정하도록 저비점 성분 (3A)를 디캔터로부터 배출)할 수도 있다. 또한, 액면 높이란 디캔터 내에 있어서 응축된 저비점 성분 (3A)(액의 상면)가 기체와 접촉하는 액의 높이를 나타내고, 계면 높이란 응축된 저비점 성분 (3A)가 2층(상층 및 하층)으로 분리된 경우의 분리면의 높이(또는 하층의 액면 높이)를 나타낸다. 그 때문에, 계면 높이의 개념은 저비점 성분 (3A)가 층 분리(상 분리)하는 경우에 이용한다.
또한 방법 (2)에서는 응축 공정에 있어서 디캔터로서 버퍼 기능을 구비한 디캔터를 이용할 수도 있고, 특히 이러한 디캔터를 이용하고, 디캔터에 있어서의 저비점 성분 (3A)(또는 저비점 성분 (3A)의 응축 성분 (3A'))의 체류 시간을 1분 이상(예를 들면, 3분 이상)으로 할 수도 있다. 이와 같이 충분한 체류 시간을 유지할 수 있는 디캔터를 이용함으로써, 디캔터 내에서 저비점 성분 (3A)(또는 저비점 성분 (3A)의 응축 성분 (3A'))의 변동을 효율적으로 완화시킬 수 있다.
본 발명에서는 공정 전체를 안정적으로 행하기 위해서, 통상 응축 공정에 있어서 보유하는 저비점 성분 (3A)의 양을, 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량의 변동에 기초하여 조정 또는 제어함과 동시에, 또한 분리·리사이클 공정에 공급되는 저비점 성분 (3A)(또는 저비점 성분 (3A)의 응축 성분 (3A'))의 양을 조정 또는 제어할 수도 있다. 구체적으로는 응축 공정에 있어서 분리·리사이클 공정에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 양이 일정하도록 또는 거의 일정해지도록 조정(또는 실질적으로 고정화)[예를 들면, 저비점 성분 (3A)의 평균 유량을 100으로 할 때, 분리·리사이클 공정에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량을 공정 전체를 통하여 90 내지 110(예를 들면, 95 내지 105)으로 조정]할 수도 있다.
이러한 분리·리사이클 공정에 공급하는 저비점 성분 (3A)의 공급량의 조정 또는 제어 방법으로서는, 대표적으로 (a) 디캔터로부터 배출된 저비점 성분 (3A)의 일부를 분리·리사이클 공정과는 상이한 공정[예를 들면, 반응계(반응기 또는 반응 공정) 및 아세트산 회수 공정(또는 증류탑)으로부터 선택된 적어도 1종, 특히 적어도 반응계(또는 반응기) 또는 반응 공정]으로 순환시키는 방법, (b) 디캔터로부터 배출된 저비점 성분 (3A)를 버퍼 기능을 구비한 저장기를 통하여 분리·리사이클 공정에 공급하는 방법, 및 (c) 디캔터로부터 배출되는 저비점 성분 (3A)의 양을 일정하게 하는(또는 거의 일정, 예를 들면 디캔터로부터 배출되는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량을 100으로 할 때, 공정 전체를 통하여 디캔터로부터 배출되는 저비점 성분 (3A)의 양을 90 내지 110(예를 들면, 95 내지 105)으로 조정하는) 방법으로부터 선택된 적어도 1종의 방법 등을 들 수 있다.
방법 (a)에서는, 응축 공정에 있어서 디캔터로부터 배출된 저비점 성분 (3A)의 일부를 분리·리사이클 공정과는 상이한 공정으로 순환시킴으로써, 분리·리사이클 공정에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 양(또는 유량)을 조정할 수도 있다. 이 방법 (a)에서는, 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량의 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상(예를 들면, 20 내지 90% 정도)을 순환시킬 수도 있고, 특히 40% 이상(예를 들면, 40 내지 90% 정도)을 순환시킬 수도 있다. 또한, 방법 (a)에서는 저비점 성분 (3A)를 디캔터 내에서 상층과 하층으로 분리하고, 상층 및/또는 하층을 순환시킬 수도 있다. 또한, 저비점 성분 (3A)를 2층 분리시키지 않고, 단일상으로서 순환시킬 수도 있다.
방법 (b)에서는, 버퍼 기능을 구비한 저장기에서의 저비점 성분 (3A)의 체류 시간을 0.5분 이상(예를 들면, 1분 이상)으로 할 수도 있다. 또한, 방법 (b)에서는, 디캔터에 있어서의 저비점 성분 (3A)의 체류 시간과 저장기에 있어서의 저비점 성분 (3A)의 체류 시간의 총시간을 1.5분 이상(예를 들면, 2분 이상)으로 할 수도 있다.
방법 (c)에서는, 대표적으로 디캔터로서 버퍼 기능을 구비한 디캔터를 이용하고, 디캔터에 있어서의 저비점 성분 (3A)의 체류 시간을 1분 이상으로 할 수도 있다.
방법 (a) 내지 (c)는 단독으로 행할 수도 있고, 조합하여(예를 들면, 적어도 방법 (a) 또는 방법 (b)를) 행할 수도 있다.
본 발명에서는, 아세트알데히드의 제거뿐만 아니라 요오드화메틸의 회수(리사이클)도 효율적으로 행하는 수 있고, 예를 들면 분리·리사이클 공정에 있어서 저비점 성분 (3A)를 아세트알데히드 분리탑에 공급하고, 증류에 의해 아세트알데히드를 포함하는 저비점 성분 (4A)(또는 제2 오버 헤드 (4A))와 요오드화메틸을 포함하는 고비점 성분 (4B)(또는 저부류 (4B))로 분리하고, 분리액으로서의 고비점 성분 (4B)를 리사이클[예를 들면, 반응계(반응기 또는 반응 공정), 아세트산 회수 공정(또는 증류탑), 및 아세트알데히드 분리탑으로부터 선택된 적어도 1종으로 리사이클]할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 분리·리사이클 공정에 있어서 분리된 분리액의 유량 변동을 억제하면서 리사이클할 수도 있다. 구체적으로는 분리·리사이클 공정에 있어서 버퍼 기능을 구비한 저장기를 통하여 분리액을 리사이클할 수도 있다.
상기 저비점 성분 (4A)에는 분리할 수 없는 요오드화메틸을 포함하는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명에서는 저비점 성분 (4A)가 요오드화메틸을 포함하고, 분리·리사이클 공정에 있어서 또한 저비점 성분 (4A)로부터 회수한 요오드화메틸을 리사이클[반응계로부터 아세트알데히드의 분리에 이르기까지의 공정으로 리사이클, 예를 들면 반응계(반응기 또는 반응 공정), 아세트산 회수 공정(또는 증류탑), 및 아세트알데히드 분리탑으로부터 선택된 적어도 1종으로 리사이클]할 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 응축 공정 및 응축 공정보다 후속의 공정에 있어서의 「저비점 성분 (3A)」란, 아세트산 회수 공정에서 분리되는 저비점 성분(또는 오버 헤드) (3A) 중 응축된 성분(응축 성분 또는 액체 성분)을 의미하고, 「응축 성분 (3A')」, 「응축액 (3A')」 등으로서 저비점 성분 (3A)와 구별하여 이용하는 경우가 있다.
본 발명에서는 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 포함하는 저비점 성분의 공급량의 변동에 대응시켜 디캔터에 저장하는 저비점 성분의 양을 조정하기 때문에, 아세트알데히드를 효율적으로 제거하면서 안정적으로 아세트산(고순도의 아세트산)을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 저비점 성분 중의 아세트알데히드를 효율적으로 확실하게 분리할 수 있기 때문에, 저비점 성분으로부터 분리된 조촉매로서의 요오드화메틸을 높은 효율로 리사이클하면서 아세트산을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 다른 예를 설명하기 위한 흐름도이다.
이하, 필요에 따라 첨부 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1의 예에서는 금속 촉매로서의 로듐 촉매, 조촉매[할로겐화물염으로서의 요오드화리튬 및 요오드화메틸]를 함유하는 촉매계, 및 아세트산, 아세트산메틸, 유한량의 물의 존재하에, 메탄올과 일산화탄소의 연속적인 카르보닐화 반응에 의해 생성된 반응 혼합물로부터 아세트산을 제조하는 연속 공정(또는 제조 장치)이 나타나 있다.
이 공정(또는 제조 장치)은 메탄올의 카르보닐화 반응을 행하기 위한 반응기(반응계)(1)와, 반응에 의해 생성된 아세트산을 포함하는 반응 혼합물(반응액)로부터, 생성된 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물을 포함하는 저비점 성분 또는 휘발상 (2A)와, 로듐 촉매 및 요오드화리튬을 포함하는 고비점 성분 또는 저휘발상 (2B)를 분리하기 위한 플래셔(2)와, 이 플래셔(2)로부터 공급된 저비점 성분 (2A)로부터, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 부생한 아세트알데히드, 물 등을 포함하는 저비점 성분 또는 오버 헤드(제1 오버 헤드) (3A)와, 측류로서의 아세트산을 포함하는 유분 또는 아세트산상 (3B)와, 아세트산, 물, 프로피온산 등을 포함하는 고비점 성분 (3C)로 분리하기 위한 분할기 칼럼(3)과, 냉각하여 응축시킨 저비점 성분 (3A)(또는 저비점 성분 (3A)의 응축 성분 (3A'))를 일시적으로 보유 또는 저장하기 위한 디캔터(4)와, 디캔터(4)로부터 공급 또는 배출된 저비점 성분 (3A)(또는 저비점 성분 (3A)의 응축 성분 (3A'))를 일시적으로 저장하기(또는 체류시키기) 위한 버퍼 탱크(5)와, 디캔터(4) 또는 버퍼 탱크(5)로부터 공급 또는 배출된 저비점 성분 (3A)(또는 저비점 성분 (3A)의 응축 성분 (3A'))를, 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 포함하는 저비점 성분 (4A)와, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 아세트산 등을 포함하는 고비점 성분 (4B)로 분리하기 위한 증류탑(아세트알데히드 분리탑)(6)과, 이 증류탑(6)에서 분리된 고비점 성분 (4B)를 일시적으로 저장하기(또는 체류시키기) 위한 버퍼 탱크(7)와, 저비점 성분 (4A)로부터 추출(예를 들면, 수추출)에 의해 아세트알데히드를 분리하고, 요오드화메틸을 리사이클하기 위한 추출 장치 또는 추출기(8)와, 이들 장치에 각 성분을 공급 또는 순환시키기 위한 각종 라인을 구비하고 있다.
이하, 보다 상세하게 도 1의 공정을 설명한다.
반응기(1)에는 액체 성분으로서의 메탄올이 소정 속도로 연속적으로 공급됨과 동시에, 기체 반응 성분으로서의 일산화탄소가 연속적으로 공급된다. 또한, 상기 반응기(1)에는 카르보닐화 촉매계(로듐 촉매 등의 주된 금속 촉매 성분과, 요오드화리튬 및 요오드화메틸 등의 조촉매를 함유하는 촉매계)를 포함하는 촉매 혼합물(촉매액) 및 물을 공급할 수도 있다. 또한, 반응기(1)에는 후속의 공정으로부터의 저비점 성분이나 고비점 성분을 포함하는 유분(예를 들면 액상의 형태로)이 라인(13) 및/또는 라인(40)을 통하여 반응기(1)에 공급된다.
그리고, 반응기(1) 내에서는 반응 성분과 금속 촉매 성분(로듐 촉매 및 요오드화리튬) 등의 고비 성분을 포함하는 액상 반응계와, 일산화탄소 및 반응에 의해 생성된 수소, 메탄, 이산화탄소, 및 기화된 저비 성분(요오드화메틸, 생성된 아세트산, 아세트산메틸 등) 등을 함유하는 기상계가 평형 상태를 형성하고 있고, 메탄올의 카르보닐화 반응이 진행한다. 반응기(1) 내의 압력(반응압, 일산화탄소 분압, 수소 분압 등)을 일정하게 유지하기 위해서, 반응기(1)의 탑정으로부터 증기를 추출하여 배출시킬 수도 있다. 또한, 반응기(1)로부터 추출한 증기는 다시 열 교환기에 의해 냉각시켜 액체 성분(아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트알데히드, 물 등을 포함함)과 기체 성분(일산화탄소, 수소 등을 포함함)을 생성시키고, 얻어진 상기 액체 성분을 반응기(1)으로 리사이클할 수도 있고(도시하지 않음), 상기 기체 성분(배기 가스)을 배출할 수도 있다.
또한, 상기 반응기(1)에는 촉매 활성을 높이기 위해서 필요에 따라 수소를 공급할 수도 있다. 수소는 일산화탄소와 함께 공급할 수도 있고, 별도로 공급할 수도 있다. 또한, 상기 반응계는 발열을 수반하는 발열 반응계이기 때문에, 상기 반응기(1)는 반응 온도를 제어하기 위한 제열 유닛 또는 냉각 유닛(재킷 등) 등을 구비하고 있을 수도 있다.
반응기(1)에서 생성된 반응 혼합물(반응 조액) 중에는 아세트산, 아세트산보다 비점이 낮은 저비 성분 또는 저비 불순물(조촉매로서의 요오드화메틸, 아세트산과 메탄올의 반응 생성물인 아세트산메틸, 부반응 생성물인 아세트알데히드, 요오드화헥실 등의 고급 요오드화물 등), 및 아세트산보다 비점이 높은 고비 성분 또는 고비 불순물[금속 촉매 성분(로듐 촉매 등), 조촉매로서의 요오드화리튬, 프로피온산, 물 등] 등이 포함된다.
상기 반응 혼합물로부터 주로 금속 촉매 성분 등의 고비 성분을 분리하기 위해서, 상기 반응기(1)로부터 반응 혼합물의 일부를 연속적으로 추출하면서 공급 라인(11)을 통하여 반응 혼합물을 플래셔(증류탑 또는 촉매 분리탑)(2)에 도입 또는 공급한다.
여기서, 반응기(1)로부터 플래셔(2)에 공급되는 반응 혼합물의 공급량은, 액상에 공급되는 일산화탄소의 스파징(sparging)에 의한 압력 변동 등에 의해 연속 공정에 있어서 일정하지 않으며 변동한다. 예를 들면, 플래셔(2)에 공급되는 반응 혼합물의 유량(또는 유속, 이하 유량의 기재에 있어서 동일함)은 플래셔(2)에 공급되는 반응 혼합물의 평균 유량을 100으로 할 때, 공정 전체를 통하여 98 내지 102 정도이다. 또한, 후술하는 바와 같이 이러한 공급량의 변동은 폐쇄 공정에 있어서 후속의 공정에 전파되는 양태로, 디캔터에 공급되는 저비점 성분의 공급량의 변동을 일으키는 요인이 된다.
그리고, 플래셔(플래시 증류탑)(2)에서는, 반응 혼합물로부터 고비점 유분 또는 고비점 성분 또는 휘발 생성물상 (2B)(주로 로듐 촉매 및 요오드화리튬 등의 금속 촉매 성분 등을 포함함)와, 저비점 유분 또는 저비점 성분 (2A)(주로 생성물이며 반응 용매로서도 기능하는 아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 물, 아세트알데히드 등을 포함함)를 분리하고, 상기 고비점 성분 (2B)를 탑저로부터 관출(缶出) 라인(13)을 통하여 관출함과 동시에 반응기(1)로 리사이클하고, 상기 저비점 성분 (2A)(아세트산류)를 플래셔(2)의 탑정부 또는 상단부로부터 공급 라인(12)을 통하여 유출시키고, 분할기 칼럼(또는 증류탑)(3)에 공급 또는 도입한다. 또한, 상기 고비점 성분 (2B)에는 금속 촉매(로듐 촉매), 할로겐화물염(요오드화리튬) 외에, 증발하지 않고 잔존한 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물 및 미량의 아세트산 등도 포함된다. 플래셔(2)에서 분리되는 저비점 성분 (2A)의 부피 비율은 반응 혼합물 전체의 20 내지 40% 정도이다.
또한, 저비점 성분 (2A)는 그 일부를 제열하여 반응기로 리사이클할 수도 있다. 도 1의 예에서는, 휘발된 저비점 성분 (2A)의 일부(예를 들면 10 내지 30부피% 정도)를 라인(12a)을 통하여 저장기(보유 탱크) 및/또는 열교환기(9)에 공급하면서 제열하여 응축시키고, 라인(12b)을 통하여 반응기(1)로 리사이클하고 있다. 이와 같이 저비점 성분 (2A)의 일부를 제열하여 반응기로 순환시킴으로써, 대형의 플랜트라도 증류탑(분할기 칼럼 등) 등의 장치를 소형화할 수 있다. 그 때문에, 자원 절약 에너지 절약형의 설비로 높은 수율로 고순도의 아세트산을 제조할 수 있다.
여기서, 플래셔(2)로부터 분할기 칼럼(3)에 공급되는 저비점 성분 (2A)의 공급량 역시, 플래셔(2)에 공급되는 반응 혼합물의 공급량의 변동에 따라 연속 공정에 있어서 변동한다. 예를 들면, 분할기 칼럼(3)에 공급되는 저비점 성분 (2A)의 유량은, 분할기 칼럼(3)에 공급되는 저비점 성분 (2A)의 평균 유량을 100으로 할 때, 공정 전체를 통하여 98 내지 102 정도이다.
분할기 칼럼(3)에서는 통상 저비점 성분(또는 오버 헤드) (3A)(요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드, 물, 아세트산 등을 포함함)를 탑정 또는 탑의 상단부로부터 유출 라인(14)을 통하여 분리함과 동시에, 고비점 유분 또는 고비점 성분 (3C)(아세트산, 물, 프로피온산 등을 포함하는 성분)를 탑저 또는 탑의 하단부로부터 관출 라인(16)을 통하여 분리(또는 제거)한다. 또한, 분리된 고비점 성분 (3C)는 라인(16)을 통하여 배출시킬 수도 있고, 그의 일부 또는 전부를 라인(40)을 통하여 반응기(1)로 리사이클할 수도 있다. 그리고, 주로 아세트산을 포함하는 측류 또는 아세트산상류 (3B)(아세트산류)는 분할기 칼럼(3)으로부터 공급 라인(15)을 통하여 사이드 컷(side cut)시킴으로써 회수된다. 또한, 사이드 컷시킨 아세트산을 포함하는 유분 (3B)는 통상 라인(15)를 통하여 또 다른 증류탑(도시하지 않음)에 공급하여 증류시키고, 정제할 수도 있다(도시하지 않는다). 또한, 분할기 칼럼(3)에서 분리되는 저비점 성분 (3A)의 비율은 저비점 성분 (2A) 전체의 35 내지 50중량% 정도이다. 또한, 후술하는 바와 같이 분할기 칼럼(3)에 후속 공정으로부터의 공정액을 순환 또는 리사이클하는 경우, 분할기 칼럼(3)에서는 플래셔(12)로부터 공급되는 성분과 후속 공정으로부터 리사이클되는 성분의 총량을 증류에 제공하고, 저비점 성분 (3A)로서 분리하게 된다.
여기서, 분할기 칼럼(3)으로부터 디캔터(4)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 공급량은, 플래셔(2)에 공급되는 반응 혼합물의 공급량 및 플래셔(2)로부터 분할기 칼럼(3)에 공급되는 저비점 성분 (2A)의 공급량의 변동이 전파되는 형태로 연속 공정에 있어서 변동한다. 예를 들면, 디캔터(4)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량은, 디캔터(4)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량을 100으로 할 때 공정 전체를 통하여 90 내지 110 정도이다(즉, 저비점 성분 (3A)의 유량이 0 내지 ±10부피% 정도의 범위에서 변동한다). 이와 같이 비교적 큰 변동량으로 디캔터(4)에 저비점 성분 (3A)가 공급된다.
라인(14)을 통하여 분리된 저비점 성분 (3A)는 냉각되어 응축되어 디캔터(저장기)(4)에 연속적으로 공급되고, 일시적으로 보유(저장)된다. 디캔터(4) 내에서는 응축된 저비점 성분(응축액) (3A)가 물을 포함하는 상층(수층 또는 수상)과 하층(유기층 또는 유기상)으로 분리되는 경우가 있다. 분리된 경우, 아세트알데히드 및 요오드화메틸은 어느 층에나 포함되어 있다. 또한, 아세트알데히드는 하층보다 상층(수층)에 많이 포함되는 경우가 많다. 또한, 디캔터(4)에 공급되는 저비점 성분 (3A)에 있어서, 상층(또는 상층 성분)과 하층(하층 성분)의 부피 비율은 예를 들면 전자/후자=0.5/1 내지 1.5/1(예를 들면, 0.7/1 내지 1.3/1) 정도이고, 상층 및 하층에 있어서 공급량의 변동은 상기와 마찬가지의 범위에 있다.
그리고, 디캔터(4) 내에 보유된 저비점 성분(응축액) (3A)는 공급 라인(17) 및/또는 공급 라인(18)을 통하여 아세트알데히드 분리탑 (6)에 공급되는데, 도 1의 예에서는 디캔터(4)에 공급되는 저비점 성분(응축액) (3A)의 유량 변동에 기초하여 저비점 성분 (3A)의 일부를 라인(17)으로부터 분지된 라인(17a)(부라인(17a)) 또는 라인(18)으로부터 분지된 라인(18a)(부라인(18a))을 통하여 반응계 등으로 순환시킴(또는 리사이클시킴)으로써, 디캔터(4)에 보유되는 저비점 성분(응축액) (3A)의 저장량의 변동(또는 액면 높이의 변동)이 높은 수준으로 억제되고 있다.
즉, 디캔터(4)에 연속적으로 공급되는 저비점 성분 (3A)의 양(예를 들면, 단위 시간당 공급되는 양)은 연속 반응에 있어서 일정하지 않고, 상기한 바와 같이 카르보닐화 반응, 플래시 증류, 요오드화메틸의 리사이클을 거쳐 변동한다(예를 들면, 단위 시간에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 양이 커지거나 작아지기도 한다). 그 때문에, 디캔터(4)에 저비점 성분 (3A)를 그대로 공급하면, 디캔터(4) 내에 응축되어 저장되는 저비점 성분(응축액) (3A)의 액면 높이가 크게 변동하고, 이 변동의 크기에 따라서는 운전을 할 수 없게 된다. 이러한 변동을 완화시키기 위해서, 디캔터(4)로부터 아세트알데히드 분리탑(6)에 유량의 변동을 완화시킬 수 있는 만큼의 충분한 유량으로 저비점 성분 (3A)를 공급하는 것도 생각되지만, 이러한 공급에서는 알데히드 분리탑(6)에서의 처리를 충분히 행할 수 없게 된다.
따라서, 도 1의 예에서는 디캔터(4)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량 변동에 기초하여 저비점 성분(응축액) (3A)의 일부를 디캔터(4)로부터 증류탑(6)에 공급하지 않고 분리·리사이클 공정과는 상이한 공정(도 1의 예에서는 반응기(1) 및/또는 분할기 칼럼(3))으로 리사이클함으로써, 디캔터(4)에 보유되는 저비점 성분(응축액) (3A)의 양을 조정 또는 제어하고 있다.
상세하게는 도 1의 예에서는 저비점 성분(응축액) (3A)는 디캔터(4) 내의 상층 및 하층으로부터 각각 라인(17) 및 라인(18)을 통하여 배출되는데, 디캔터(4)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량이 변동하더라도 상층 및 하층의 액면 높이가 각각 일정(또는 거의 일정)해지도록 디캔터(4)로부터 배출시키는 저비점 성분(응축액) (3A)의 유량을 조정하고 있다. 즉, 디캔터(4)는 상층 및 하층에 각각 대응하여 액면의 변동을 검지하는 액면 레벨 센서(도시하지 않음)를 구비하고 있다. 그리고, 이 센서에 의해 검지된 액면 레벨의 정보에 기초하여 소정의 액면 높이를 유지하도록, 디캔터(4) 내의 상층 및 하층으로부터 배출되는 저비점 성분(응축액) (3A)의 양을 조정하고 있다. 보다 구체적으로는 액면 레벨 센서의 정보 등에 기초하여, 디캔터에 공급되는 유량이 큰 경우에는, 액면 레벨이 높아지는 것을 방지하기 위해서 배출시키는 저비점 성분(응축액) (3A)의 유량을 크게 하고, 디캔터에 공급되는 유량이 작은 경우에는, 배출시키는 저비점 성분(응축액) (3A)의 유량을 작게 하는 등의 유량 제어를 공정 전체를 통하여 행함으로써, 디캔터(4) 내의 저비점 성분(응축액) (3A)의 액면의 높이(상층 및 하층의 액면의 높이)를 일정 또는 거의 일정하게 유지(예를 들면, 평균 액면 높이를 100으로 할 때, 액면 높이를 공정 전체를 통하여 각각 99 내지 101 정도, 즉 액면의 변동을 공정 전체에서 최대 1% 정도로)하고 있다.
또한, 라인(17) 및 라인(18)으로부터 배출된 저비점 성분 (3A)는 라인(17b) 및 라인(18b)으로부터 공급되는 저비점 성분 (3A)의 총량으로서 라인(19)에 공급되는데, 라인(17a) 및/또는 라인(18a)을 통하여 순환시키는 저비점 성분 (3A)의 양을 조정함으로써, 라인(19)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량이 일정 또는 거의 일정해지도록 제어되고 있다. 즉, 도 1의 예에서는, 디캔터(4) 내의 상층 및 하층으로부터 배출되는 저비점 성분 (3A)의 양은 각각 상기한 바와 같이 디캔터(4) 내의 액면이 일정 또는 거의 일정해지도록 변동하는데, 그 변동에 대응시켜 저비점 성분 (3A)를 라인(17a) 및/또는 라인(18a)을 통하여 순환시키는 양을 변동시킴으로써, 라인(19)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량의 변동을 일으키지(또는 거의 일으키지) 않도록(예를 들면, 라인(19)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량을 액체의 부피 환산으로 100으로 할 때, 공정 전체를 통하여 저비점 성분 (3A)의 유량을 98 내지 102 정도, 즉 유량의 변동을 공정 전체에서 최대 2% 정도로) 조정하고 있다. 또한, 도 1의 예에서는 라인(19)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량 변동을 주로 순환시키는 저비점 성분 (3A)의 양을 변동시킴으로써 억제할 수 있는데, 디캔터(4) 내에서의 저비점 성분 (3A)의 체류 시간을 조정함에 따라서도 유량 변동을 한층 더 억제할 수 있다.
또한, 라인(19)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량의 조정은 라인(17a) 및/또는 라인(18a)으로 순환시키는 저비점 성분 (3A)의 유량을 변동시켜 행하면 되며, 라인(19)에 공급되는 유량에 큰 변동을 일으키지 않는 범위이면, 라인(17a) 또는 라인(18a)으로 순환시키는 저비점 성분 (3A)의 유량을 고정화시켜(즉, 라인(17b) 또는 라인(18b)에 공급하는 저비점 성분 (3A)의 유량을 변동시켜)도 된다.
또한, 도 1의 예에서는 라인(17) 및 라인(18)을 통하여 저비점 성분 (3A)를 배출시키고 있는데, 어느 한쪽의 라인만으로부터 저비점 성분 (3A)를 배출시키고 그 일부를 순환시킴으로써, 라인(19)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량을 조정할 수도 있다. 또한, 상층, 하층에 관계없이 단일의 라인을 통하여 공급 또는 배출할 수도 있다.
또한, 라인(17a)에 공급되는 저비점 성분 (3A)는 라인(17a1)을 통하여 라인(30)에 공급되어 분할기 칼럼(3)으로 순환시킬 수도 있고, 라인(17a2)을 통하여 라인(40)에 공급되어 반응기(1)로 리사이클시킬(복귀시킬) 수도 있고, 이들 양 라인(17a1 및 17a2)을 통하여 리사이클시킬 수도 있다. 또한, 라인(18a)에 공급되는 저비점 성분 (3A)는 라인(40)에 공급되어 반응기(1)로 리사이클된다.
그리고, 라인(19)에 공급된 저비점 성분 (3A)는 상기한 바와 같이 유량의 변동이 현저히 억제되어 있기 때문에, 직접적으로 증류탑(6)에 공급될 수도 있지만, 도 1의 예에서는 한층 더 유량의 변동을 완화시키기 위해서 버퍼 기능을 구비한 저장기(버퍼 탱크)(5)를 통하여 증류탑(6)에 공급된다. 즉, 라인(19)에 공급된 저비점 성분 (3A)는 버퍼 탱크(5)에 공급된 후, 라인(20)을 통하여 증류탑(6)에 공급된다. 이와 같이 버퍼 탱크(5)에 일시적으로 저비점 성분 (3A)를 체류시킴으로써, 버퍼 탱크(5)로부터 라인(20)에 공급하는 양을 일정(또는 거의 일정)하게 하더라도 버퍼 탱크(5)에 있어서 라인(19)으로부터 공급된 저비점 성분 (3A)의 유량 변동을 효율적으로 완화시킬 수 있다.
여기서, 이러한 버퍼 탱크(5)의 유량 변동 완화 기능을 충분히 발휘시키기 위해서, 버퍼 탱크(5)는 저비점 성분 (3A)를 저장하고, 유량 변동을 한층 더 완화시킬 수 있을 만큼의 충분한 용량을 갖고 있는 것이 중요하다. 또한, 이러한 용량은 유량 변동의 크기에도 의존하는데, 대개 버퍼 탱크(5) 내에서의 저비점 성분 (3A)의 체류 시간과 관련시켜 나타낼 수 있으며, 대개 저비점 성분 (3A)의 체류 시간이 1분 이상(예를 들면, 바람직하게는 3분 이상, 더욱 바람직하게는 6분 이상)이 되도록 유량에 대하여 버퍼 탱크의 용량을 조정할 수 있다. 또한, 버퍼 탱크(5)는 상기한 시간 동안 저비점 성분 (3A)를 체류시킬 수 있는 것이 바람직한데, 상기한 바와 같이 저비점 성분 (3A)를 리사이클하거나, 후술하는 바와 같이 디캔터에서의 충분한 체류 시간을 유지시킴으로써 라인(17)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량 변동이 미리 억제되어 있는 경우에는, 상기 범위보다 체류 시간이 짧아지도록 하는 버퍼 탱크를 선택하더라도 안정 운전 가능하다. 또한, 체류 시간(대개의 체류 시간)은 유량(또는 유속)과 버퍼 탱크의 용량을 이용하여 산출할 수 있고, 예를 들면 버퍼 탱크(5)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량을 Am3/시간으로 하고, 버퍼 탱크(5)에 보유되어 있는 평균 저장량을 Bm3로 할 때, (B/A)시간으로서 산출할 수 있다.
증류탑(6)에 공급된 저비점 성분 (3A)는 증류탑(6)에 있어서 아세트알데히드 외에 미량의 요오드화메틸, 일산화탄소, 수소 등을 포함하는 저비점 유분 또는 저비점 성분(또는 제2 오버 헤드) (4A)와, 요오드화메틸 외에 아세트산메틸, 물, 아세트산 등을 포함하는 고비점 유분 또는 고비점 성분 (4B)로 분리된다.
그리고, 분리된 저비점 성분 (4A)는 탑정 또는 탑 상단부로부터 라인(배출 라인)(21)을 통하여 아세트알데히드 추출 장치(수추출 칼럼)(8)에 공급되고, 저비점 성분 (4A)로부터 아세트알데히드가 수추출되고, 추출된 아세트알데히드(알데히드 수용액)는 라인(21b)을 통하여 배출된다. 또한, 저비점 성분 (4A)는 그 일부를 라인(21a)을 통하여 증류탑(6)에 복귀시킬 수도 있다. 또한, 미량의 요오드화메틸 등을 포함하는 추잔액은 계 외로 배출시킬 수도 있지만, 도 1의 예에서는 라인(24)으로부터 배출된 추잔액은 라인(24a)을 통하여 증류탑(6)에 공급되고/거나 라인(24b)을 통하여 라인(40)에 공급되어 반응기(1)로 리사이클된다. 이와 같이 추잔액을 증류하거나 리사이클함으로써 한층 더 요오드화메틸의 회수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 분리된 고비점 성분 (4B)는 라인(22)을 통하여 분리액(관출액 또는 탑저액)으로서 반응기(1)나 분할기 칼럼(3)으로 통하는 라인(40)에 공급된다. 이와 같이 요오드화메틸을 포함하는 유용 성분이 반응계 등으로 순환(리사이클)된다. 여기서, 고비점 성분 (4B)는 라인(22)을 통하여 직접적으로 라인(40)에 공급할 수도 있지만, 도 1의 예에서는 버퍼 탱크(7)를 통하여 라인(23)을 통하여 라인(40)에 공급하고 있다. 즉, 라인(22)을 통하여 공급되는 고비점 성분 (4B)의 유량 변동은 상기한 바와 같이 증류탑(6)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 고도의 유량 제어에 따라 억제되고 있지만, 상기 아세트알데히드의 추출 후의 추잔액의 리사이클 등에 의해 약간 변동하는 경우가 있다. 그러나, 라인(22)으로부터 공급되는 고비점 성분 (4B)를 버퍼 탱크(7)에 일시적으로 체류시킴으로써, 고비점 성분 (4B)의 유량이 변동하더라도 버퍼 탱크(7) 내에서 그 변동을 완화시킬 수 있어, 라인(23)에 공급하는 고비점 성분 (4B)의 유량을 일정(또는 거의 일정)하게 하여 라인(40)에 공급할 수 있고, 그 때문으로 리사이클하는 고비점 성분 (4B)의 유량 변동을 억제할 수 있다.
또한, 라인(40)에 공급된 고비점 성분 (4B)는 그의 일부 또는 전부를 라인(40a)을 통하여 분할기 칼럼(3)으로 리사이클할 수도 있고, 라인(40a)에 공급된 고비점 성분 (4B)는 증류탑(6)에 있어서의 안정 운전을 담보할 수 있는 범위이면, 그의 일부 또는 전부를 라인(40a1)을 통하여 증류탑(6)에 공급할 수도 있다.
도 2는 본 발명의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 또 다른 예를 설명하기 위한 흐름도이다. 도 2의 공정(또는 장치)은 도 1에 있어서의 디캔터(4) 대신에 버퍼 기능을 구비한 디캔터(4A)를 사용하고, 저비점 성분 (3A)를 라인(17)을 통하여 직접적으로 증류탑(6)에 공급하는 것 이외에는 도 1과 마찬가지의 공정(또는 장치)이다.
즉, 도 1의 예와 같이 통상 디캔터에서는 분할기 칼럼(3)으로부터 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량 변동을 완전히 완화시킬 수 없지만, 도 2의 예에서는 유량 변동을 완화시킬 수 있는 정도의 충분히 큰 용량을 갖는 디캔터(4A)를 이용하고, 이 디캔터(4A) 내에서 유량 변동을 완화시킴으로써 라인(17)에 배출하는 유량을 일정 또는 거의 일정하게(예를 들면, 라인(14)을 통하여 공급되는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량을 액체의 부피 환산으로 100으로 할 때, 공정 전체를 통하여 라인(17)에 각각 배출 또는 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량을 98.5 내지 101.5 정도, 즉 유량의 변동을 공정 전체에서 최대 1.5% 정도로) 할 수 있다.
상세하게는 도 2의 예에서는 도 1의 예와 같이 라인(17)(및 라인(18))으로부터 배출되는 저비점 성분 (3A)의 유량을 변동시키는 것은 아니고, 일정 또는 거의 일정해지도록 고정화시킨다. 여기서, 통상 이와 같이 유량을 고정화시키면 안정 운전할 수 없게 되는데, 충분한 용량의 디캔터(4A)를 이용함으로써 디캔터(4A) 내에서는 유량 변동에 의해 보유되는 저비점 성분 (3A)의 양이 변동하더라도, 그 변동을 완화시킬 수 있는 만큼의 용량을 디캔터(4A)가 구비함으로써 안정 운전이 가능해진다. 이 경우에 있어서도 상기 도 2의 예의 경우와 마찬가지로 디캔터(4A)의 용량이 중요해지고, 디캔터(4A) 내에 있어서의 저비점 성분 (3A)의 체류 시간을 대개 상기와 마찬가지의 범위(예를 들면, 1분 이상, 바람직하게는 3분 이상, 더욱 바람직하게는 6분 이상)로 함으로써 안정 운전이 가능해지는 경우가 많다.
또한, 도 2의 예에서는 저비점 성분 (3A)를 상층에 대응하는 라인(17)을 통하여 증류탑(6)에 공급하고 있지만, 도 1의 예에 있어서의 하층에 대응하는 라인(18)을 통하여 공급할 수도 있고, 라인(17) 및 라인(18)을 통하여 공급할 수도 있다. 또한, 상층, 하층에 관계없이 단일의 라인을 통하여 공급할 수도 있다.
(반응 공정)
반응 공정(카르보닐화 반응 공정)에서는 촉매계의 존재하에 메탄올을 일산화탄소로 카르보닐화한다. 또한, 메탄올은 신선한 메탄올을 직접 또는 간접적으로 반응계에 공급할 수도 있고, 또한 각종 증류 공정으로부터 유출되는 메탄올 또는 그의 유도체를 리사이클함으로써 반응계에 공급할 수도 있다.
촉매계는 통상 금속 촉매와 조촉매와 촉진제를 함유할 수 있다. 금속 촉매로서는 전이 금속 촉매, 특히 주기표 제8족 금속을 포함하는 금속 촉매, 예를 들면 코발트 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매 등을 예시할 수 있다. 촉매는 금속 단체일 수도 있고, 또한 금속 산화물(복합 산화물을 포함함), 금속 수산화물, 금속 할로겐화물(염화물, 브롬화물, 요오드화물 등), 카르복실산 금속염(아세트산염 등), 무기산 금속염(황산염, 질산염, 인산염 등), 금속 착체 등의 형태라도 사용할 수 있다. 이러한 금속 촉매는 1종으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 금속 촉매는 로듐 촉매 및 이리듐 촉매(특히, 로듐 촉매)이다.
또한, 금속 촉매는 반응액 중에서 가용인 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 로듐은 통상 반응액 중에서 착체로서 존재하고 있기 때문에, 로듐 촉매를 이용하는 경우에 촉매는 반응액 중에서 착체로 변화 가능한 한 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 형태로 사용할 수 있다. 이러한 로듐 촉매로서는 특히 로듐요오드 착체(예를 들면, RhI3, RhI2(CO)4]-, [Rh(CO)2I2]- 등), 로듐카르보닐 착체 등이 바람직하다. 또한, 촉매는 할로겐화물염(요오드화물염 등) 및/또는 물을 첨가함으로써 반응액 중에서 안정화시킬 수 있다.
금속 촉매의 농도는 예를 들면 반응기 내의 액상 전체에 대하여 10 내지 5000ppm(중량 기준, 이하 동일함), 바람직하게는 100 내지 4000ppm, 더욱 바람직하게는 200 내지 3000ppm, 특히 300 내지 2000ppm(예를 들면 500 내지 1500ppm) 정도이다.
촉매계에 함유되는 조촉매 또는 촉진제로서는 할로겐화물염(요오드화물염 등)이 사용된다. 요오드화물염은 특히 저수분하에서의 로듐 촉매의 안정화와 부반응 억제 등을 위해서 첨가된다. 요오드화물염으로서는 반응액 중에서 요오드 이온을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 금속 할로겐화물[예를 들면 요오드화물 알칼리 금속염(요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화루비듐, 요오드화세슘 등), 요오드화물 알칼리 토류 금속염(요오드화베릴륨, 요오드화마그네슘, 요오드화칼슘 등), 요오드화물의 주기표 3B족 원소염(요오드화붕소, 요오드화알루미늄 등) 등의 금속 요오드화물, 이들에 대응하는 브롬화물, 염화물 등], 유기 할로겐화물[예를 들면 요오드화물의 포스포늄염(예를 들면 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등과의 염), 요오드화물의 암모늄염(3급아민, 피리딘류, 이미다졸류, 이미드류 등과 요오드화물의 염 등) 등의 유기 요오드화물, 이들에 대응하는 브롬화물, 염화물 등]을 들 수 있다. 또한, 요오드화물 알칼리 금속염(요오드화리튬 등)은 카르보닐화 촉매(예를 들면 로듐 촉매 등)의 안정제로서도 기능한다. 이들 할로겐화물염은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 할로겐화물염 중, 요오드화리튬 등의 요오드화물 알칼리 금속염이 바람직하다.
할로겐화물염(요오드화물염 등)의 반응기의 반응계(반응액)에 있어서의 농도는 반응기 내의 액상 전체에 대하여 예를 들면 1 내지 25중량%, 바람직하게는 2 내지 22중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20중량% 정도이다. 또한, 반응계에 있어서의 요오드화물 이온의 농도는 예를 들면 0.07 내지 2.5몰/리터, 바람직하게는 0.25 내지 1.5몰/리터일 수도 있다.
상기 촉매계에 함유되는 촉진제로서는 요오드화알킬(예를 들면 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화프로필 등의 요오드화C1 - 4알킬 등), 특히 요오드화메틸이 이용된다. 촉진제의 농도는 높을수록 반응이 촉진되기 때문에, 촉진제의 회수, 회수한 촉진제를 반응기로 순환시키는 공정의 설비 규모, 회수나 순환에 필요한 에너지량 등을 고려하여 경제적으로 유리한 농도를 적절하게 선택할 수 있다. 요오드화알킬(특히 요오드화메틸)의 반응계에 있어서의 농도는 반응기 내의 액상 전체에 대하여 예를 들면 1 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 16중량%(예를 들면 8 내지 14중량%) 정도이다.
연속 반응이기 때문에 반응액은 아세트산메틸을 포함하고 있다. 아세트산메틸의 함유 비율은 반응액 전체의 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.3 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량%(예를 들면 0.5 내지 6중량%) 정도의 비율일 수도 있다.
반응계에 공급하는 일산화탄소는 순수한 가스로서 사용할 수도 있고, 불활성 가스(예를 들면 질소, 헬륨, 이산화탄소 등)로 희석하여 사용할 수도 있다. 또한, 후속의 공정으로부터 얻어지는 일산화탄소를 포함하는 배기 가스 성분을 반응계로 리사이클할 수도 있다. 반응기 중의 일산화탄소 분압은 예를 들면 2 내지 30기압, 바람직하게는 4 내지 15기압 정도일 수도 있다.
상기 카르보닐화 반응에서는 일산화탄소와 물의 반응에 의해 시프트 반응이 일어나고 수소가 발생하는데, 반응계에 수소를 공급할 수도 있다. 반응계에 공급하는 수소는 원료가 되는 일산화탄소와 함께 혼합 가스로서 반응계에 공급할 수도 있다. 또한, 후속의 증류 공정(증류탑)에서 배출된 기체 성분(수소, 일산화탄소 등을 포함함)을 필요에 따라 적절히 정제하여 반응계로 리사이클함으로써 수소를 공급할 수도 있다. 반응계의 수소 분압은 절대 압력으로 예를 들면 0.5 내지 250kPa, 바람직하게는 1 내지 200kPa, 더욱 바람직하게는 5 내지 150kPa(예를 들면 10 내지 100kPa) 정도일 수도 있다.
또한, 반응계의 일산화탄소 분압이나 수소 분압은 예를 들면 반응계에 대한 일산화탄소 및 수소의 공급량 또는 이들 성분의 반응계에 대한 리사이클량, 반응계에 대한 원료 기질(메탄올 등)의 공급량, 반응 온도나 반응 압력 등을 적절히 조정함으로써 조정할 수 있다.
카르보닐화 반응에 있어서 반응 온도는 예를 들면 150 내지 250℃, 바람직하게는 160 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 220℃ 정도일 수도 있다. 또한, 반응 압력(전체 반응기압)은 부생성물의 분압을 포함하여 예를 들면 15 내지 40기압 정도일 수도 있다.
반응은 용매의 존재하 또는 부재하에서 행할 수도 있다. 반응 용매로서는 반응성이나 분리 또는 정제 효율을 저하시키지 않는 한 특별히 제한되지 않고 여러 가지 용매를 사용할 수 있지만, 통상 생성물인 아세트산을 이용하는 경우가 많다.
반응계에 포함되는 물 농도는 특별히 제한되지 않지만, 저농도일 수도 있다. 반응계의 물 농도는 반응계의 액상 전체에 대하여 예를 들면 15중량% 이하(예를 들면 0.1 내지 12중량%), 바람직하게는 10중량% 이하(예를 들면 0.1 내지 8중량%), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량% 정도이고, 통상 1 내지 15중량%(예를 들면 2 내지 10중량%) 정도일 수도 있다. 반응계에 있어서 각 성분, 특히 요오드화물염(요오드화리튬) 및 물 농도를 특정한 농도로 유지시켜 반응시킴으로써, 증발조에 공급하는 액 중의 일산화탄소의 용해도를 저하시켜 일산화탄소의 손실을 저감시킬 수 있다.
상기 카르보닐화 반응에서는 아세트산이 생성됨과 동시에, 생성된 아세트산과 메탄올의 에스테르(아세트산메틸), 에스테르화 반응에 따라 물, 나아가서는 아세트알데히드, 프로피온산 등이 생성된다.
또한, 아세트알데히드는 후술하는 아세트알데히드 분리 공정에 의해 분리되기 때문에, 연속 반응이기는 하지만 반응기에 있어서의 아세트알데히드의 농도는 비교적 작게 억제되어 있다. 예를 들면, 반응기(또는 반응계)에 있어서의 아세트알데히드 농도는 공정 전체를 통하여 반응기 내의 액상 전체의 1000ppm 이하(예를 들면 0 또는 검출 한계 내지 700ppm), 바람직하게는 400ppm 이하(예를 들면 5 내지 300ppm)일 수도 있다.
또한, 반응기 내에서는 아세트알데히드 유래의 부생성물(예를 들면, 아세트알데히드의 알돌 축합으로 생성되는 환원성 물질의 크로톤알데히드, 크로톤알데히드의 수소화물과 아세트알데히드의 알돌 축합으로 생성되는 2-에틸크로톤알데히드, 아세트알데히드 3분자가 알돌 축합하고, 수소화, 요오드화를 거쳐 생성되는 요오드화헥실 등)도 생성된다. 본 발명에서는 반응기 내에 있어서의 아세트알데히드의 농도의 변동도 억제되어 있기 때문에, 상기 저농도의 아세트알데히드 농도와 함께 이러한 아세트알데히드 유래의 부생성물의 생성도 현저히 억제할 수 있다. 즉, 이들 부생성물은 아세트알데히드 농도의 2 내지 3승에 비례하여 부생하는 경우가 많아, 아세트알데히드의 농도 및 변동을 억제함으로써 효율적으로 부생성물의 발생을 억제할 수 있다.
반응계에 있어서의 목적 카르복실산(아세트산)의 공시 수득량은, 예를 들면 5 내지 50mol/Lh, 바람직하게는 8 내지 40mol/Lh, 더욱 바람직하게는 10 내지 30mol/Lh 정도일 수도 있다.
또한, 반응기의 압력의 조정 등을 목적으로 하여 반응기의 탑정으로부터 증기 성분을 추출할 수도 있고, 추출된 증기 성분은 반응열의 일부를 제열하기 위해서 콘덴서나 열변환기 등에 의해 냉각시킬 수도 있다. 냉각된 증기 성분은 액체 성분(아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트알데히드, 물 등을 포함함)과 기체 성분(일산화탄소, 수소 등을 포함함)으로 분리되고, 액체 성분을 반응기로 리사이클할 수도 있다.
(플래시 증발 공정)
플래시 증발 공정(증발조)에서는, 상기 반응 공정 또는 상기 반응기로부터 플래셔(증발조, 플래시 증류탑)에 공급된 반응 혼합물로부터, 적어도 고비점 촉매 성분(금속 촉매 성분, 예를 들면 로듐 촉매 및 할로겐화물염)을 포함하는 고비점 성분 (2B)를 액체로서 분리함과 동시에, 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 저비점 성분 (2A)를 증기로서 분리한다.
상기한 바와 같이 플래셔에 공급되는 반응 혼합물의 공급량은 변동한다. 그 변동의 정도는 예를 들면 플래셔에 공급되는 반응 혼합물의 평균 유량(액체의 부피 환산, 특별한 언급이 없는 한 다른 기재에 있어서도 동일함)을 100으로 할 때, 공정 전체를 통하여 플래셔에 공급되는 반응 혼합물의 유량이 90 내지 110(예를 들면 93 내지 107), 바람직하게는 95 내지 105(예를 들면 97 내지 103), 더욱 바람직하게는 98 내지 102(예를 들면 98.5 내지 101.5) 정도이다.
금속 촉매 성분의 분리(플래시 증류)는 관용의 분리 방법 또는 분리 장치에 의해 행할 수 있는데, 통상 플래시 증류탑을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 플래시 증류와, 공업적으로 범용되는 미스트나 고체의 포집 방법을 병용하여 금속 촉매 성분을 분리할 수도 있다.
플래시 증발 공정에서는 반응 혼합물을 가열할 수도 있고, 가열하지 않고 증기 성분과 액체 성분을 분리할 수도 있다. 예를 들면, 단열 플래시에 있어서는 가열하지 않고 감압함으로써 반응 혼합물로부터 증기 성분과 액체 성분을 분리할 수 있고, 항온 플래시에서는 반응 혼합물을 가열하여 감압함으로써 반응 혼합물로부터 증기 성분과 액체 성분을 분리할 수 있고, 이들 플래시 조건을 조합하여 반응 혼합물을 분리할 수도 있다. 이들 플래시 증류는 예를 들면 반응 혼합물을 80 내지 200℃ 정도의 온도에서 압력(절대 압력) 50 내지 1000kPa(예를 들면 100 내지 1000kPa), 바람직하게는 100 내지 500kPa, 더욱 바람직하게는 100 내지 300kPa 정도로 행할 수 있다.
촉매의 분리 공정은 단일의 공정으로 구성할 수도 있고, 복수의 공정을 조합하여 구성할 수도 있다. 이와 같이 하여 분리된 고비점 촉매 성분(금속 촉매 성분)은 상기 도면의 예와 같이 통상 반응계로 리사이클할 수도 있다.
또한, 저비점 성분 (2A)의 일부는 상기한 바와 같이 반응기 또는 반응계로 리사이클할 수도 있다. 리사이클하는 저비점 성분 (2A)는 적당한 방법(열교환기나 콘덴서를 이용하는 방법 등)으로 제열 및 응축시켜 반응기로 리사이클할 수도 있다. 리사이클하는 저비점 성분 (2A)의 비율은 예를 들면 1 내지 50부피%(예를 들면 5 내지 45부피%), 바람직하게는 10 내지 40부피%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30부피% 정도일 수도 있다.
분리된 저비점 성분 (2A)는 생성물인 아세트산 외에 요오드화수소, 요오드화메틸 등의 조촉매, 아세트산메틸, 물, 부생성물(아세트알데히드 등의 알데히드나 프로피온산 등)을 포함하고 있고, 아세트산을 회수하기 위한 증류탑에 공급된다. 또한, 반응 혼합물 중 아세트산 회수 공정에 공급되는 저비점 성분 (2A)의 비율은, 반응 혼합물 전체에 대하여 예를 들면 5 내지 50중량%, 바람직하게는 8 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 35중량%(예를 들면 12 내지 30중량%) 정도일 수도 있다.
(아세트산 회수 공정)
아세트산 회수 공정에서는 저비점 성분 (2A)를 증류탑(분할기 칼럼)에 공급하고, 요오드화메틸 및 부생한 아세트알데히드를 포함하는 저비점 성분 (3A)와, 아세트산을 포함하는 유분 (3B)로 분리하여 아세트산을 회수한다. 상세하게는 증류탑에서는 플래셔로부터 공급된 저비점 성분 (2A)(아세트산류)로부터, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드, 물 등을 포함하는 저비점 성분 (3A)(오버 헤드)를 증기로서 분리하고, 아세트산을 포함하는 액상 유분 (3B)(사이드 컷 유분, 측류)를 사이드 컷에 의해 유출시킨다. 또한, 증류탑에서는 아세트산, 물, 프로피온산, 비말 동반에 의해 혼입된 금속 촉매 성분, 할로겐화물염 등을 포함하는 고비점 성분 (3C)를 분리할 수도 있다. 이러한 고비점 성분 (3C)는 증류탑의 탑저로부터 제거(관출)할 수도 있고, 금속 촉매 성분, 증발하지 않고 잔존한 아세트산 등의 유용 성분을 포함하고 있기 때문에, 상기 도면의 예와 같이 반응기(또는 반응 공정)나 플래시 증발 공정(또는 증류탑) 등으로 리사이클할 수도 있다. 또한, 리사이클에 앞서 제품 아세트산의 품질을 저하시키는 프로피온산 등을 제거할 수도 있다. 또한, 아세트산류(조 아세트산액)는 통상 다음 증류탑에서 탈수되고, 또한 고비분과 저비분을 분리 증류하기 위한 아세트산 제품탑에 도입되어 제품 아세트산이 된다.
또한, 리사이클하는 고비점 성분 (3C)는 후술하는 바와 같이 버퍼 기능을 갖는 저장기를 통하여 반응계 등으로 리사이클할 수도 있다.
상기한 바와 같이 증류탑에 공급되는 저비점 성분 (2A)의 공급량도 역시 반응기로부터의 공급량의 변동이 전파되는 형태로 변동한다. 변동의 정도는, 예를 들면 증류탑에 공급되는 저비점 성분 (2A)의 평균 유량을 100으로 할 때, 공정 전체를 통하여 증류탑 (2A)에 공급되는 저비점 성분 (2A)의 유량이 90 내지 110(예를 들면 93 내지 107), 바람직하게는 95 내지 105(예를 들면 97 내지 103), 더욱 바람직하게는 98 내지 102(예를 들면 98.5 내지 101.5) 정도이다.
또한, 증류탑(분할기 칼럼)에 있어서 공급되는 저비점 성분 (2A)의 공급구의 위치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 증류탑의 상단부, 중단부, 하단부 중 어느 것이어도 된다. 또한, 증류탑에 있어서 아세트산류를 사이드 컷하는 측류구에 대하여 상측 및 하측 중 어느 것으로부터도 공급할 수 있다. 또한, 아세트산류를 사이드 컷하는 측류구의 위치는 증류탑의 상단부, 중단부 및 하단부 중 어느 것이어도 되지만, 통상 증류탑의 중단부 또는 하단부인 것이 바람직하다.
증류탑으로서는 관용의 증류탑, 예를 들면 선반단탑, 충전탑, 플래시 증류탑 등을 사용할 수 있는데, 통상 선반단탑, 충전탑 등의 정류탑을 사용할 수도 있다. 또한, 증류탑의 재질은 특별히 제한되지 않고, 유리제, 금속제, 세라믹제 등을 사용할 수 있는데, 통상 금속제 증류탑을 이용하는 경우가 많다.
증류탑에 있어서의 증류 온도 및 압력은 증류탑의 종류나 저비점 성분 및 고비점 성분 중 어느 것을 중점적으로 제거할지 등의 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 증류탑에 있어서 탑내 온도(통상, 탑정 온도)는 탑내 압력을 조정함으로써 조정할 수 있고, 예를 들면 20 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 140℃ 정도일 수도 있다.
또한, 선반단탑의 경우 이론단은 특별히 제한되지 않고, 분리 성분의 종류에 따라 5 내지 50단, 바람직하게는 7 내지 35단, 더욱 바람직하게는 8 내지 30단 정도이다. 또한, 증류탑에서 아세트알데히드를 고도로(또는 양호한 정밀도로) 분리하기 위해서, 이론단을 10 내지 80단, 바람직하게는 20 내지 60단, 더욱 바람직하게는 25 내지 50단 정도로 할 수도 있다. 또한, 증류탑에 있어서 환류비는 상기 이론 단수에 따라 예를 들면, 0.5 내지 3000, 바람직하게는 0.8 내지 2000 정도로부터 선택할 수도 있으며, 이론 단수를 많게 하여 환류비를 저감시킬 수도 있다.
분리된 저비점 성분 (3A)는 요오드화메틸, 아세트알데히드 외에 아세트산메틸, 물, 아세트산 등을 포함하고 있는 경우가 많다. 또한, 저비점 성분 (2A) 중, 응축 공정 또는 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 비율은 저비점 성분 (2A) 전체에 대하여 예를 들면 5 내지 70부피%, 바람직하게는 10 내지 65부피%, 더욱 바람직하게는 12 내지 60부피%(예를 들면 15 내지 50부피%) 정도일 수도 있다.
(응축·배출 공정)
응축·배출 공정(간단히 응축 공정 등이라고 하는 경우가 있음)에서는, 분리된 저비점 성분(또는 응축액) (3A)를 응축시키면서 디캔터(또는 저장기)에 일시적으로 보유(또는 저장)시키고, 그 후 적어도 아세트알데히드 분리 공정에 제공하기 위해서 배출시킨다. 그리고, 본 발명에서는 이 응축·배출 공정에 있어서 보유하는 저비점 성분 (3A)의 양(또는 배출하는 저비점 성분 (3A)의 양)을 공정 전체를 통하여 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량의 변동에 기초하여 조정(또는 제어)한다.
즉, 상기한 바와 같이 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 공급량은 일련의 공정을 거쳐 크게 변동한다. 이러한 변동은 예를 들면 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량을 100으로 할 때, 공정 전체를 통하여 디캔터에 공급되는 저비점 성분(또는 응축액) (3A)의 유량이 80 내지 120(예를 들면 85 내지 115), 바람직하게는 90 내지 110(예를 들면 93 내지 107), 더욱 바람직하게는 95 내지 105가 되는 정도의 큰 변동이다. 따라서, 본 발명에서는 이 유량 변동을 완화시키도록 디캔터에 보유되는 저비점 성분 (3A)의 양을 조정한다.
보유하는 저비점 성분 (3A)의 양을 조정(또는 제어)하는 구체적인 방법으로서는, (1) 디캔터 내에 보유되는 저비점 성분 (3A)의 양 또는 액면 높이의 변동을 억제하도록 저비점 성분 (3A)를 배출하는 방법(도 1의 방법 등), (2) 디캔터로서 버퍼 기능을 구비한 디캔터를 사용하고, 저비점 성분 (3A)의 공급량의 변동을 디캔터 내에서 완화시키는 방법(도 2의 방법 등) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방법은 조합할 수도 있다.
방법 (1)에서는 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 변동에 대응시켜 저비점 성분 (3A)의 배출량을 변동시킨다. 이러한 방법에서는 예를 들면 디캔터에 보유되는 저비점 성분 (3A)의 평균 액면 높이를 100으로 할 때, 디캔터에 보유되는 저비점 성분 (3A)의 액면 높이를 공정 전체를 통하여 80 내지 120(예를 들면 85 내지 115), 바람직하게는 90 내지 110(예를 들면 93 내지 107), 더욱 바람직하게는 95 내지 105(예를 들면 98 내지 102) 정도로 조정할 수도 있다(또는 저비점 성분 (3A)의 배출량을 조정할 수도 있다). 또한, 디캔터에 보유되는 저비점 성분 (3A)가 층분리(분액)하는 경우, 평균 계면 높이를 100으로 할 때 디캔터에 보유되는 저비점 성분 (3A)의 계면 높이(예를 들면 하층의 액면 높이)를 공정 전체를 통하여 80 내지 120(예를 들면 85 내지 115), 바람직하게는 90 내지 110(예를 들면 93 내지 107), 더욱 바람직하게는 95 내지 105(예를 들면 98 내지 102) 정도로 조정할 수도 있다(또는 저비점 성분 (3A)의 배출량을 조정할 수도 있다).
또한, 방법 (1)에서는 디캔터에 보유되는 저비점 성분 (3A)의 평균량을 액체의 부피 기준으로 100으로 할 때, 공정 전체를 통하여 디캔터에 보유되는 저비점 성분 (3A)의 양을 일정 또는 거의 일정해지도록[예를 들면 80 내지 120(예를 들면 85 내지 115), 바람직하게는 90 내지 110(예를 들면 93 내지 107), 더욱 바람직하게는 95 내지 105(예를 들면 98 내지 102) 정도로] 조정할 수도 있다.
또한, 방법 (1)에 있어서 액면 높이 등은 상기 센서(액면 레벨 센서) 등을 이용하여 조정할 수도 있으며, 소정의 액면 높이에 도달한 때에 저비점 성분 (3A)를 배출시키기 위한 적당한 수단을 디캔터에 설치하여 조정할 수도 있다.
방법 (2)에 있어서, 버퍼 기능을 구비한 디캔터는 저비점 성분 (3A)의 공급량의 변동을 충분히 완화시킬 수 있는 만큼의 용량을 갖고 있으면 된다. 이러한 디캔터의 선택은 상기한 바와 같이 대개 디캔터에 있어서의 저비점 성분 (3A)의 체류 시간을 충분히 유지시킬 수 있는 범위{예를 들면 체류 시간(또는 평균 체류 시간) 1분 이상[예를 들면 2분 이상(예를 들면 2.5분 내지 3시간)], 바람직하게는 3분 이상[예를 들면 4분 이상(예를 들면 5 내지 60분)], 더욱 바람직하게는 6분 이상(예를 들면 8 내지 50분), 특히 12분 이상(예를 들면, 15 내지 40분 정도)}를 지표로 하여 선택할 수 있다. 이러한 충분한 체류 시간을 담보할 수 있는 디캔터를 이용함으로써, 저비점 성분 (3A)의 공급량이 변동하더라도 디캔터 내에서 그 변동을 완화시킬 수 있어 안정 운전이 가능해진다. 또한, 후술하는 바와 같이 저비점 성분 (3A)가 상층과 하층으로 분리되는 경우, 층 전체의 체류 시간이 상기 범위가 되면 된다. 또한, 상층의 체류 시간과 하층의 체류 시간은 반드시 동일할 필요는 없고, 한쪽 층의 체류 시간을 길게(또는 짧게) 할 수도 있다.
또한, 방법 (1)에 있어서 디캔터에 있어서의 저비점 성분 (3A)의 체류 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5초 이상(예를 들면 10초 이상), 바람직하게는 15초 이상(예를 들면 20초 이상), 더욱 바람직하게는 30초 이상일 수도 있다. 또한, 방법 (1)에 있어서 방법 (2)에서 사용 가능한 버퍼 기능을 구비한 디캔터를 사용하여, 충분한 체류 시간을 유지시킬 수도 있다.
또한, 저비점 성분 (3A)는 디캔터 내에서는 상기한 바와 같이 상층과 하층으로 분리되는 경우가 있다. 이러한 경우, 저비점 성분 (3A)의 배출은 상층, 하층 중 어느 것으로부터 행할 수도 있고, 양층으로부터 행할 수도 있다. 또한, 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)에 있어서 상층과 하층의 부피 비율은 전자/후자=0.2/1 내지 5/1(예를 들면 0.3/1 내지 3/1) 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 0.5/1 내지 1.5/1, 바람직하게는 0.6/1 내지 1.4/1, 더욱 바람직하게는 0.7/1 내지 1.3/1 정도일 수도 있다. 상층 및 하층에 있어서 공급량의 변동은 상기와 마찬가지의 범위에 있다. 또한, 방법 (1)에 있어서 상층 및 하층으로 분리되는 경우, 전체적으로 액면 높이(또는 보유량)의 변동을 상기 범위가 되도록 억제하면 되는데, 상기 양층의 액면 높이(또는 보유량)의 변동을 상기 범위가 되도록 억제할 수도 있다. 예를 들면, 상기 도 1의 예와 같이 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량의 변동에 대응시켜 상층 및 하층의 각각으로부터 배출되는 저비점 성분 (3A)의 유량을 변동시킴으로써 상층 및 하층 양층의 액면의 변동을 억제할 수 있다.
디캔터로부터 배출된 저비점 성분 (3A)는 아세트알데히드 분리 공정(또는 아세트알데히드 분리탑)에 공급되는데, 유량 제어하지 않고 그대로 공급하면, 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 양의 변동에 따라 안정적으로 아세트알데히드의 분리를 행할 수 없게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명에서는 디캔터에 보유되는 저비점 성분 (3A)의 양뿐만 아니라, 분리·리사이클 공정에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 양을 조정할 수도 있다.
구체적으로는 분리·리사이클 공정에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량을 100으로 할 때, 공정 전체를 통하여 분리·리사이클 공정에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량을 일정 또는 거의 일정해지도록[예를 들면, 90 내지 110(예를 들면 93 내지 107), 바람직하게는 95 내지 105(예를 들면 97 내지 103), 더욱 바람직하게는 98 내지 102, 특히 98.5 내지 101.5 정도로] 조정(즉, 실질적으로 고정화)할 수도 있다.
이러한 분리·리사이클 공정에 공급하는 저비점 성분 (3A)의 공급량의 조정 또는 제어 방법으로서는, 예를 들면 (a) 디캔터로부터 배출된 저비점 성분 (3A)의 일부를 분리·리사이클 공정과는 상이한 공정(특히 적어도 반응기 또는 반응 공정)으로 순환시키는 방법(도 1의 예 등), (b) 디캔터로부터 배출된 저비점 성분 (3A)를 버퍼 기능을 구비한 저장기를 통하여 분리·리사이클 공정에 공급하는 방법(도 1의 예 등), (c) 디캔터로부터 배출되는 저비점 성분 (3A)의 양을 일정(또는 거의 일정)하게 하는 방법(도 2의 예 등) 등을 들 수 있으며, 이들 방법을 조합할 수도 있다.
방법 (a)에서는, 배출된 저비점 성분 (3A)의 일부를 분리·리사이클 공정에 제공하지 않고, 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 양의 변동에 대응시켜 순환(리사이클)함으로써, 분리·리사이클 공정에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 양을 일정 또는 거의 일정해지도록 조정할 수 있다. 즉, 디캔터로부터 배출되는 저비점 성분 (3A)의 양이 변동하는 경우에는, 이 순환시키는 저비점 성분 (3A)의 양을 변동시킴으로써, 분리·리사이클 공정에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 변동을 높은 수준으로 억제할 수 있다. 저비점 성분 (3A)를 리사이클하는 공정(또는 장치)은 분리·리사이클 공정(또는 아세트알데히드 분리탑)이 아닌 한 특별히 한정되지 않으며, 반응기(또는 반응 공정), 아세트산 회수 공정(또는 증류탑) 등 중 어느 것일 수도 있으며, 복수의 공정으로 리사이클시킬 수도 있는데, 특히 적어도 반응 공정으로 리사이클할 수도 있다.
방법 (a)에 있어서, 순환시키는 양은 아세트알데히드 분리탑의 처리 능력이나 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 변동의 크기 등에 따라 선택할 수 있는데, 예를 들면 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량의 2% 이상(예를 들면 3 내지 99%), 바람직하게는 5% 이상(예를 들면, 7 내지 95%), 더욱 바람직하게는 10% 이상(예를 들면 12 내지 90)%), 특히 20% 이상(예를 들면 20 내지 90%) 정도일 수도 있다. 특히, 비교적 다량[예를 들면, 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량의 40% 이상(예를 들면 40 내지 90%), 바람직하게는 50 내지 90%(예를 들면 55 내지 85%), 더욱 바람직하게는 60 내지 80% 정도, 통상 55 내지 90%(예를 들면 65 내지 85%)]의 저비점 성분 (3A)를 순환시키면, 안정 운전과 아세트알데히드의 제거를 효율적으로 양립시킬 수 있다.
또한, 반응계(또는 반응 공정 또는 반응기)로 순환시키는 저비점 성분 (3A)(또는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량)의 비율은, 순환시키는 저비점 성분 (3A) 전체에 대하여 5 내지 100부피%, 바람직하게는 10 내지 90부피%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80부피%, 특히 20 내지 75부피%(예를 들면 25 내지 70부피%) 정도일 수도 있다. 또한, 반응기와 아세트산 회수 공정(또는 증류탑)에 저비점 성분 (3A)를 순환시키는 경우, 이들의 순환시키는 양의 비율은 전자/후자(부피비)=95/5 내지 5/95(예를 들면 90/10 내지 10/90), 바람직하게는 85/15 내지 15/85(예를 들면 80/20 내지 20/80), 더욱 바람직하게는 75/25 내지 25/75(예를 들면 70/30 내지 30/70), 특히 65/35 내지 35/65(예를 들면 60/40 내지 40/60) 정도일 수도 있다. 또한, 반응기로 순환시키는 저비점 성분 (3A)(또는 그의 평균 유량)와 분리·리사이클 공정에 공급하는 저비점 성분 (3A)(또는 그의 평균 유량)의 비율은 전자/후자(부피비)=95/5 내지 10/90(예를 들면 90/10 내지 15/85), 바람직하게는 85/15 내지 20/80(예를 들면 80/20 내지 25/75), 더욱 바람직하게는 75/25 내지 35/65(예를 들면 70/30 내지 40/60), 특히 70/30 내지 45/55(예를 들면 65/35 내지 50/50) 정도일 수도 있다.
또한, 디캔터 내에서 저비점 성분 (3A)가 상층과 하층으로 분리되는 경우, 상층(상층의 일부 또는 전부), 하층(하층의 일부 또는 전부) 중 어느 한 층을 리사이클할 수도 있고, 특히 양층을 반응계로 리사이클할 수도 있다. 또한, 양층을 리사이클하는 경우, 리사이클하는 상층의 저비점 성분 (3A)와 리사이클하는 하층의 저비점 성분 (3A)의 부피 비율은 전자/후자=99/1 내지 1/99, 바람직하게는 95/5 내지 5/95, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 10/90 정도일 수도 있다. 또한, 상층의 일부를 리사이클하는 경우, 상층의 저비점 성분 (3A) 전체에 대하여 예를 들면 3 내지 90부피%, 바람직하게는 5 내지 80부피%(예를 들면 10 내지 75부피%), 더욱 바람직하게는 15 내지 65부피%(예를 들면 20 내지 60부피%) 정도를 리사이클할 수도 있다. 또한, 하층의 일부를 리사이클하는 경우, 하층의 저비점 성분 (3A) 전체에 대하여 예를 들면 5 내지 95부피%, 바람직하게는 10 내지 90부피%(예를 들면 15 내지 85부피%), 더욱 바람직하게는 20 내지 80부피%(예를 들면 25 내지 75부피%) 정도를 리사이클할 수도 있다.
또한, 반응계 등으로 순환시키는 저비점 성분 (3A)는 필요에 따라 관용의 방법(예를 들면 후술하는 추출법 등)에 의해 아세트알데히드를 분리하여 순환시킬 수도 있다.
방법 (b)에서는, 디캔터로부터 배출된 저비점 성분 (3A)를 분리·리사이클 공정에 공급하기 전에 버퍼 기능을 구비한 저장기(버퍼 탱크 등) 내에서 저비점 성분 (3A)를 체류시킨다. 이러한 저장기에 일시적으로 저비점 성분 (3A)를 체류시킴으로써, 유량의 변동을 저장기 내에서 한층 더 완화시켜 분리·리사이클 공정에 유량을 일정 또는 거의 일정하게 하여 저비점 성분 (3A)를 공급할 수 있고, 안정 운전이 가능해진다.
버퍼 기능을 구비한 저장기는 상기와 같이 유량의 변동의 정도 등에 기초하여 선택할 수 있는데, 저비점 성분 (3A)의 체류 시간을 기준으로 선택할 수도 있다. 저장기에 있어서 저비점 성분 (3A)의 체류 시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.5분 이상[예를 들면 1분 이상(예를 들면 1.5분 내지 3시간)], 바람직하게는 2분 이상[예를 들면 3분 이상(예를 들면 4 내지 60분)], 더욱 바람직하게는 6분 이상(예를 들면 8 내지 50분), 특히 12분 이상(예를 들면 15 내지 40분 정도)일 수도 있다.
또한, 디캔터에 있어서 어느 정도 유량 변동을 억제할 수 있으면 저장기의 체류 시간을 짧게 할 수도 있다. 그 때문에, 저장기의 체류 시간은 디캔터의 체류 시간과 관련지어 결정할 수도 있으며, 예를 들면 디캔터에 있어서의 체류 시간과 저장기에 있어서의 체류 시간의 총 시간이 1분 이상[예를 들면 1.5분 이상(예를 들면 2분 내지 3시간)], 바람직하게는 3분 이상[예를 들면 4분 이상(예를 들면 5 내지 60분)], 더욱 바람직하게는 6분 이상(예를 들면 8 내지 50분), 특히 12분 이상(예를 들면 15 내지 40분 정도)이 되도록 저장기를 선택할 수도 있다.
또한, 버퍼 기능을 구비한 저장기는 분리·리사이클 공정보다 전의 공정에 설치하면 바람직하며, 후술하는 아세트알데히드 분리탑의 탑저부에 설치할 수도 있다.
방법 (c)에서는, 디캔터로부터 배출되는 저비점 성분 (3A)의 양 그 자체를 일정(또는 거의 일정)[예를 들면, 디캔터로부터 배출되는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량을 100으로 할 때, 공정 전체를 통하여 디캔터로부터 배출되는 저비점 성분 (3A)의 양을 90 내지 100(예를 들면 95 내지 105), 바람직하게는 98 내지 102, 더욱 바람직하게는 98.5 내지 101.5 정도]하도록 한다. 이 방법 (c)에서는, 디캔터로부터의 저비점 성분 (3A)의 배출량을 실질적으로 고정화시키기 때문에, 안정 운전을 위해서는 디캔터 내에서 유량 변동을 완화시킬 수 있는 방법(예를 들면 상기 방법 (2) 등)과 바람직하게 조합할 수도 있다.
또한, 디캔터로부터 저비점 성분 (3A)를 배출하는 위치(배출구의 위치)는 특별히 제한되지 않으며, 디캔터의 상부, 중부, 하부, 저부 등 중 어느 하나일 수도 있고, 이들을 복수 조합하여 배출구를 설치할 수도 있다. 또한, 디캔터 내에서 저비점 성분 (3A)가 상층, 하층으로 분리되는 경우, 상층에 대응하는 위치, 하층에 대응하는 위치, 이들 양 위치 중 어느 하나로부터 배출될 수도 있다.
(분리·리사이클 공정)
분리·리사이클 공정에서는, 응축 공정에 의해 응축된 상태(액체 상태)로 배출 또는 공급된 저비점 성분 (3A)로부터 아세트알데히드를 분리함과 동시에, 이 아세트알데히드가 분리된 분리액을 반응계로부터 아세트알데히드의 분리에 이르기까지의 공정으로 리사이클한다.
또한, 배출된 저비점 성분 (3A)는 반응기의 탑정으로부터 증기 성분을 추출한 성분, 고비점 성분 (3C) 등을 더 포함하고 있을 수도 있다. 분리에 제공되는 저비점 성분 (3A)에는 아세트알데히드, 요오드화메틸 외에 아세트산메틸, 물, 그 외 카르보닐 불순물(크로톤알데히드, 부틸알데히드 등)을 포함하고 있는 경우가 많다. 이러한 저비점 성분 (3A)에 있어서 아세트알데히드의 비율은 0.05 내지 50중량% 정도일 수도 있고, 요오드화메틸의 비율은 0.5 내지 90중량% 정도일 수도 있고, 아세트산메틸의 비율은 0 내지 15중량% 정도일 수도 있고, 아세트산의 비율은 0 내지 80중량% 정도일 수도 있고, 물의 비율은 0.1 내지 40중량% 정도일 수도 있다.
아세트알데히드의 분리 방법으로서는 아세트알데히드를 분리한 분리액이 얻어지는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 추출, 증류(아세트알데히드를 포함하는 공정액을 1개 또는 복수개의 증류탑에서 분리 증류하는 방법 등), 이들의 조합, 추출 증류 등의 관용의 방법을 이용할 수 있다.
대표적으로는 저비점 성분 (3A)를 증류탑(아세트알데히드 분리탑)에 공급하고, 증류에 의해 아세트알데히드를 포함하는 저비점 성분 (4A)와 아세트알데히드가 분리된 분리액(관출액 또는 탑저액)으로 분리하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 증류탑에 물을 투입하고, 압력 또는/및 증류 온도를 높여 파라알데히드, 메타알데히드의 생성을 억제할 수도 있다. 또한, 증류 조건을 변경함으로써 파라알데히드, 메타알데히드를 적극적으로 발생시켜 증류탑 관출로부터 파라알데히드, 메타알데히드의 형태로 아세트알데히드를 분리 제거할 수도 있다. 이 경우, 탑 내에 메탄올 등, 메타알데히드를 용해시키는 용제를 투입하여 메타알데히드의 결정화에 의한 막힘을 억제할 수도 있다.
통상, 아세트알데히드가 증류에 의해 분리된 분리액은, 유용 성분인 요오드화메틸을 포함하는 분리액(고비점 성분 (4B))으로서 분리되어 리사이클된다. 또한, 아세트알데히드의 분리에 앞서 콘덴서나 냉각기 등을 이용함으로써 오프 가스 성분을 미리 제거할 수도 있다.
아세트알데히드 분리탑으로서는, 예를 들면 관용의 증류탑, 예를 들면 선반단탑, 충전탑, 플래시 증류탑 등을 사용할 수 있는데, 통상 선반단탑, 충전탑 등의 정류탑을 사용할 수도 있다.
아세트알데히드 분리탑에 있어서, 온도(탑정 온도) 및 압력(탑정 압력)은 아세트알데히드와 다른 성분(특히 요오드화메틸)의 비점차를 이용하여 저비점 성분 (3A)로부터 적어도 아세트알데히드를 저비점 성분 (4A)로서 분리 가능하면 특별히 제한되지 않으며, 아세트알데히드 및 요오드화메틸 및 증류탑의 종류 등에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면 선반단탑의 경우, 탑정 압력은 절대 압력으로 10 내지 1000kPa, 바람직하게는 10 내지 700kPa, 더욱 바람직하게는 100 내지 500kPa 정도이다. 탑내 온도(탑정 온도)는 예를 들면 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃ 정도이다. 이론단은 예를 들면 5 내지 80단, 바람직하게는 8 내지 60단, 더욱 바람직하게는 10 내지 50단 정도일 수도 있다.
아세트알데히드 분리탑에 있어서, 환류비는 상기 이론 단수에 따라 1 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 800, 더욱 바람직하게는 50 내지 600(예를 들면 100 내지 600) 정도로부터 선택할 수 있다.
아세트알데히드가 분리된 분리액(또는 고비점 성분 (4B))의 리사이클은, 반응계로부터 아세트알데히드의 분리에 이르기까지의 공정이면 특별히 한정되지 않으며, 반응 공정(또는 반응기), 플래시 증류 공정(또는 플래시 증류탑), 아세트산 회수 공정(또는 증류탑) 등 중 어느 하나일 수도 있고, 상기 도면의 예와 같이 아세트알데히드 분리탑으로 리사이클할 수도 있고, 이들을 조합하여 리사이클할 수도 있다. 통상, 아세트알데히드가 분리된 분리액(또는 고비점 성분 (4B))은 적어도 반응기로 리사이클하는 경우가 많다.
분리액(또는 고비점 성분 (4B))은 직접적으로 리사이클할 수도 있고, 버퍼 기능을 구비한 저장기(버퍼 탱크 등)를 통하여 리사이클할 수도 있다. 이러한 버퍼 기능을 구비한 저장기를 이용함으로써, 분리액의 유량이 변동하는 경우에도 저장기 내에서 유량 변동을 완화시켜 일정 또는 거의 일정한 유량으로 분리액을 리사이클하기 쉽고, 그 때문으로 리사이클에 이용되는 공정에 미치는 유량 변동의 영향을 저감시킬 수 있다.
또한, 분리액(고비점 성분 (4B))의 유량의 변동은 예를 들면 분리액의 평균 유량을 100으로 할 때, 공정 전체를 통하여 분리액의 유량이 85 내지 115(예를 들면 90 내지 110), 바람직하게는 93 내지 107(예를 들면 94 내지 106), 더욱 바람직하게는 95 내지 105가 되는 정도일 수도 있다.
버퍼 기능을 구비한 저장기는 상기 응축 공정의 경우와 마찬가지로 유량의 변동의 정도 등에 기초하여 선택할 수 있는데, 분리액의 체류 시간을 기준으로 선택할 수도 있다. 저장기에 있어서 분리액의 체류 시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1분 이상(예를 들면 2분 내지 3시간), 바람직하게는 3분 이상(예를 들면 4 내지 60분), 더욱 바람직하게는 12분 이상(예를 들면, 15 내지 40분 정도)일 수도 있다.
버퍼 기능을 구비한 저장기를 통하여 분리액을 리사이클하는 경우 분리액(고비점 성분 (4B))의 유량의 변동을 작게 할 수 있으며, 예를 들면 분리액의 평균 유량을 100으로 할 때, 공정 전체를 통하여 분리액의 유량을 90 내지 110(예를 들면 93 내지 107), 바람직하게는 95 내지 105, 더욱 바람직하게는 96 내지 104(예를 들면 97 내지 103) 정도로 할 수 있다.
또한, 분리액(고비점 성분 (4B))을 아세트알데히드 분리탑으로 리사이클하는 경우, 분리탑에서의 유량 변동을 높은 수준으로 억제하기 위해서, 분리탑으로 리사이클하는 고비점 성분 (4B)의 유량을 일정 또는 거의 일정[예를 들면, 분리액의 평균 유량을 100으로 할 때, 공정 전체를 통하여 분리탑으로 리사이클하는 분리액의 유량을 95 내지 105, 바람직하게는 97 내지 103, 더욱 바람직하게는 98 내지 102(예를 들면 99 내지 101) 정도]하게 할 수도 있다.
분리된 아세트알데히드를 포함하는 저비점 성분 (4A)는 그대로 배출시킬 수도 있는데, 요오드화메틸 등의 유용 성분을 포함하는 경우가 있다. 그 때문에, 저비점 성분 (4A)로부터 회수한 요오드화메틸(또는 요오드화메틸을 포함하는 성분, 예를 들면 요오드화메틸, 아세트산메틸 등을 포함하는 성분)을 더 리사이클할 수도 있다.
저비점 성분 (4A)로부터 아세트알데히드와 요오드화메틸(또는 요오드화메틸을 포함하는 성분)을 분리하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 관용의 방법(예를 들면 추출, 증류 등)을 이용할 수 있다. 대표적으로는 (ⅰ) 저비점 성분 (4A)를 증류하여 요오드화메틸과 아세트알데히드를 분리하는 방법, (ⅱ) 아세트알데히드가 물과 혼화되고, 요오드화메틸이 물과 혼화되지 않는 성질을 이용하여 요오드화메틸과 아세트알데히드의 분리에 수추출을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 메타알데히드 등의 생성을 억제한다는 관점에서 수추출하는 방법 (ⅱ)가 바람직하다. 이 방법은 에스테르 등의 분해 등에 의한 증류액 중의 수소 이온 농도의 상승에 의해, 파라알데히드, 메타알데히드의 생성을 억제할 수 있기 때문에 효율적으로 아세트알데히드를 고농도로 농축, 제거시킬 수 있다.
추출 온도 및 추출 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 온도 0℃ 내지 100℃에서 1초 내지 1시간 정도 추출할 수도 있다. 추출 압력은 특별히 한정되지 않으며, 비용적 측면 등으로부터 유리한 조건을 선택할 수 있다. 추출기로서는 예를 들면 믹서와 침강기의 조합, 정적 믹서와 디캔터의 조합, RDC(rotated disk contactor), 카르(Karr)탑, 분무탑, 충전탑, 다공판탑, 방해판탑, 맥동탑 등을 이용할 수 있다.
요오드화메틸(또는 요오드화메틸을 포함하는 성분)의 리사이클은, 반응계로부터 아세트알데히드의 분리에 이르기까지의 공정이면 특별히 한정되지 않으며, 반응 공정(또는 반응기), 플래시 증류 공정(또는 플래시 증류탑), 아세트산 회수 공정(또는 증류탑) 등 중 어느 하나일 수도 있고, 상기 도면의 예와 같이 아세트알데히드 분리탑으로 리사이클(고비점 성분 (4B)로서 리사이클)할 수도 있고, 이들을 조합하여 리사이클할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 1의 장치(또는 공정)에 있어서, 버퍼 탱크(5)를 통하지 않고 저비점 성분 (3A)를 아세트알데히드 분리탑(6)에 공급한 것 이외에는, 도 1과 같이 연속적으로 아세트산 제조 공정을 행하였다. 이하에 공정의 상세를 나타낸다.
반응기(1)에 요오드화메틸 13중량%, 물 8중량%, 아세트산메틸 1.3중량%, 아세트산 73.6중량%, 요오드화리튬 5중량%, 로듐 800중량ppm의 조성의 반응액을 투입하여 공정을 개시하였다. 공정 동안, 반응기(1)로부터 플래셔(2)에 공급되는 반응액의 유량은 평균 유량에 대하여 ±1.6% 정도의 범위에서 변동하였다. 플래셔(2)에 있어서, 반응액 전체의 27중량% 정도를 저비점 성분 (2A)로서 분할기 칼럼(3)에 공급하고(평균 유량에 대하여 ±1%의 범위에서 유량이 변동하고), 나머지 고비점 성분 (2B)는 반응기(1)로 그대로 리사이클하였다. 또한, 휘발된 저비점 성분 (2A)의 일부(약 19부피%)는 보유 탱크(9)에 공급하여 제열하고, 반응기(1)로 리사이클하였다.
분할기 칼럼(3)에서는, 증류에 의해 저비점 성분 (3A)(약 50부피%)와 아세트산을 포함하는 유분 (3B)와 고비점 성분 (3C)로 분리하고, 아세트산을 포함하는 유분 (3B)는 사이드 컷되고, 고비점 성분 (3C)는 그대로 반응기로 리사이클하였다. 또한, 분할기 칼럼(3)에서는 라인(12)을 통하여 공급된 성분과 후술하는 라인(30)을 통하여 공급된 성분의 총량을 증류하고, 저비점 성분 (3A)로서 분리하였다.
한편, 저비점 성분 (3A)는 디캔터(4)에 공급되는데, 이때 평균 유량(48.5m3/시간)에 대하여 ±5%의 범위에서 유량이 변동하였다. 저비점 성분 (3A)의 조성은 요오드화메틸 61중량%, 아세트산메틸 6중량%, 아세트산 6중량%, 물 24중량%, 아세트알데히드 0.27중량%였다.
디캔터(4) 내에서는 저비점 성분 (3A)가 상층과 하층으로 분리되었다(전자/후자(부피비)=1.1/1). 그리고, 디캔터(4) 내에 보유되는 저비점 성분 (3A)의 액면 레벨 및 계면 레벨을 거의 일정(액면 높이의 변동이 평균 액면 높이의 ±1% 정도, 계면 높이(또는 하층의 액면 높이)의 변동이 평균 계면 높이의 ±1% 정도)하게 유지되도록 상기 저비점 성분 (3A)를 라인(17) 및 라인(18)을 통하여 배출시켰다. 즉, 라인(17) 및 라인(18)으로 배출하는 저비점 성분 (3A)의 유량을 디캔터(4)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량 변동에 대응시켜 변동시키고, 디캔터(4) 내에서의 저비점 성분 (3A)의 체류 시간을 조정함으로써, 디캔터(4) 내의 액면 레벨 및 계면 레벨을 거의 일정하게 유지시켰다.
배출된 저비점 성분 (3A)는 그의 일부를 라인(17a) 및 라인(18a)을 통하여 리사이클함으로써, 그 유량이 거의 일정(유량의 변동이 평균 유량에 대하여 ±1.5% 정도)해지도록 라인(19)(또는 라인(20))에 공급되고, 그대로 증류탑(6)에 공급되었다. 라인(19)에 공급되는 유량은 라인(17a) 및 라인(18a)을 통하여 반응계(반응기)로 순환되는 저비점 성분 (3A)의 양을 변동시키고, 디캔터(4) 내에서의 저비점 성분 (3A)의 체류 시간을 조정함으로써 조정하였다. 또한, 디캔터(4)에 있어서의 상층의 체류 시간은 13분, 하층의 체류 시간은 6분이었다. 즉, 라인(17a) 및 라인(18a)의 유량을 디캔터(4)로부터 배출되는 저비점 성분 (3A)의 유량 변동에 대응시켜 변동시킴으로써, 라인(17b) 및 라인(18b)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 양을 거의 일정하게 할 수 있었다. 예를 들면, 라인(18a)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량은 ±10% 정도의 범위에서 변동하였다. 그 때문에, 라인(19)에 공급하는 저비점 성분 (3A)의 유량(나아가서는 증류탑(6)에 공급하는 저비점 성분 (3A)의 유량)을 거의 일정하게 할 수 있었다.
또한, 상층의 저비점 성분 (3A) 중, 라인(19)(또는 라인(17b))에 공급된 저비점 성분 (3A)의 비율은 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 13.5부피%(상층 전체의 25부피%에 상당)이고, 하층의 저비점 성분 (3A) 중, 라인(19)(또는 라인(18b))에 공급된 저비점 성분 (3A)의 비율은 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 13.5부피%(하층 전체의 28부피%에 상당)였다.
즉, 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 27부피%를 라인(19)(또는 증류탑(6))에 공급하고, 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 73부피%를 리사이클하였다. 또한, 리사이클의 내역은 반응기(1)로, 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 34부피%[상층으로부터 0부피%, 하층으로부터 34부피%(하층 전체의 72부피%에 상당)], 분할기 칼럼(3)으로, 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 39부피%(상층 전체의 75부피%에 상당)였다.
또한, 증류탑(6)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 조성은 요오드화메틸 46중량%, 아세트산메틸 6중량%, 아세트산 10중량%, 물 37중량%, 아세트알데히드 0.3중량%, 요오드화수소 0.01중량%였다.
증류탑(6)(80단의 증류탑, 환류비 170, 투입단: 위에서 70단째, 탑정 온도 54℃, 탑저 온도 82℃)에서는, 탑정으로부터 저비점 성분 (3A)의 0.3부피%를 저비점 성분 (4A)로서 추출하고, 잔부를 고비점 성분 (4B)로서 탑저로부터 버퍼 탱크(7)를 통하지 않고 전량을 반응기(1)로 리사이클하였다. 또한, 탑정으로부터 추출한 저비점 성분 (4A)의 조성은 요오드화메틸 42중량%, 물 2중량%, 아세트알데히드 56중량%였다.
또한, 탑정으로부터 추출한 저비점 성분 (4A)는 추출기 (8)에 있어서 수추출에 의해 아세트알데히드가 제거되고, 요오드화메틸을 포함하는 추잔액로서 분리되었다. 그리고, 추잔액은 증류탑(6)의 탑저(10단째)와 반응기(1)에 나누어 그대로 리사이클하였다. 또한, 증류탑(6)으로 리사이클하는 양은 일정하게 하였다. 또한, 저비점 성분 (4A)의 아세트알데히드 추출률은 98%였다. 상기 80단 증류탑의 탑정 추출액 전량 34kg/hr를 처리함으로써 19kg/hr의 아세트알데히드를 제거할 수 있었다. 이에 의해, 반응기에서의 아세트알데히드 생성량 32kg/hr의 59%를 제거할 수 있었다.
이상의 공정을 연속적으로 행하였으나, 공정을 안정적으로 운전할 수 있었다. 또한, 소정 시간(200시간) 운전을 행한 후, 반응기 내의 아세트알데히드 농도를 측정한 결과 390ppm이고, 아세트알데히드를 높은 수준으로 제거하면서 안정 운전할 수 있었음을 알았다. 그 결과, 얻어지는 제품 아세트산의 과망간산 시간은 240분이었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 디캔터(4)로부터 배출된 저비점 성분 (3A)를 리사이클함과 동시에, 증류탑(6)에 공급할 때까지의 공정을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
상층의 저비점 성분 (3A) 중, 라인(19)(또는 라인(17b))에 공급한 저비점 성분 (3A)의 비율은 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 0부피%로 하고(즉, 상층의 저비점 성분 (3A)는 라인(19) 또는 라인(17b)에 공급하지 않고 전부 리사이클하고), 하층의 저비점 성분 (3A) 중, 라인(19)(또는 라인(18b))에 공급한 저비점 성분 (3A)의 비율은 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 27부피%(하층 전체의 57부피%에 상당)로 하였다.
즉, 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 27부피%를 라인(19)(또는 증류탑(6))에 공급하고, 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 73부피%를 리사이클하였다. 리사이클의 내역은 반응기(1)로, 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 34부피%[상층으로부터 13부피%(상층 전체의 25부피%에 상당), 하층으로부터 21부피%(하층 전체의 43부피%에 상당)], 분할기 칼럼(3)으로, 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 39부피%(상층 전체의 75부피%에 상당)였다.
상기 공정에 의해 배출된 저비점 성분 (3A)는 그의 일부를 라인(18a)을 통하여 리사이클함으로써, 그 유량이 거의 일정(유량의 변동이 평균 유량에 대하여 ±2.5% 정도)해지도록 라인(19)(또는 라인(20))에 공급되고, 그대로 증류탑(6)에 공급되었다. 라인(19)에 공급하는 유량은 라인(18a)을 통하여 반응계(반응기)로 순환되는 저비점 성분 (3A)의 양을 변동시킴으로써 조정하였다. 즉, 라인(18a)의 유량을 디캔터(4)로부터 배출되는 저비점 성분 (3A)의 유량 변동에 대응시켜 변동시킴으로써, 라인(18b)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 양을 거의 일정하게 할 수 있었다(라인(18a)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량은 ±17% 정도의 범위에서 변동하였다). 그 때문에, 라인(19)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량(나아가서는 증류탑(6)에 공급하는 저비점 성분 (3A)의 유량)을 거의 일정하게 할 수 있었다.
또한, 증류탑(6)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 조성은 요오드화메틸 91중량%, 아세트산메틸 7중량%, 아세트산 1중량%, 물 0.3중량%, 아세트알데히드 0.1중량%, 요오드화수소 0.001중량%였다.
증류탑(6)(80단의 증류탑, 환류비 170, 투입단: 위에서 70단째, 탑정 온도 54℃, 탑저 온도 82℃)에서는, 탑정으로부터 저비점 성분 (3A)의 0.3부피%를 저비점 성분 (4A)로서 추출하고, 잔부를 고비점 성분 (4B)로서 탑저로부터 버퍼 탱크(7)를 통하지 않고 전량을 반응기(1)로 리사이클하였다. 또한, 탑정으로부터 추출한 저비점 성분 (4A)의 조성은 요오드화메틸 43중량%, 물 1중량%, 아세트알데히드 56중량%였다.
또한, 탑정으로부터 추출한 저비점 성분 (4A)는 추출기(8)에 있어서 수추출에 의해 아세트알데히드가 제거되고, 요오드화메틸을 포함하는 추잔액으로서 분리되었다. 그리고, 추잔액은 증류탑(6)의 탑저(10단째)와 반응기(1)에 나누어 그대로 리사이클하였다. 또한, 증류탑(6)으로 리사이클하는 양은 일정하게 하였다. 또한, 저비점 성분 (4A)의 아세트알데히드 추출률은 98%였다. 상기 80단 증류탑의 탑정 추출액 전량 34kg/hr를 처리함으로써 20kg/hr의 아세트알데히드를 제거할 수 있었다. 이에 의해, 반응기에서의 아세트알데히드 생성량 32kg/hr의 63%를 제거할 수 있었다.
이상의 공정을 연속적으로 행한 바, 공정을 안정적으로 운전할 수 있었다. 또한, 소정 시간(210시간) 운전을 행한 후 반응기 내의 아세트알데히드 농도를 측정한 결과 375ppm이고, 아세트알데히드를 높은 수준으로 제거하면서 안정 운전할 수 있음을 알았다. 그 결과, 얻어지는 제품 아세트산의 과망간산 시간은 260분이었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 디캔터(4)로부터 배출된 저비점 성분 (3A)를 리사이클함과 동시에, 증류탑(6)에 공급할 때까지의 공정을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
실시예 1과 마찬가지로, 디캔터(4) 내에 보유되는 저비점 성분 (3A)의 액면 레벨 및 계면 레벨을 거의 일정(액면 높이의 변동이 평균 액면 높이의 ±1% 정도, 계면 높이(또는 하층의 액면 높이)의 변동이 평균 계면 높이의 ±1% 정도)하게 유지되도록, 상기 저비점 성분 (3A)를 라인(17)을 통하여 디캔터(4)의 상부(상층에 대응하는 부위)로부터 배출시켰다. 즉, 라인(17)으로 배출되는 저비점 성분 (3A)의 유량을 디캔터(4)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량 변동과 마찬가지로 변동시킴으로써, 디캔터(4) 내의 액면 레벨 및 계면 레벨을 거의 일정하게 유지시켰다.
라인(19)에 공급하는 유량은 라인(17a)에 공급하는 유량을 변동시킴으로써 비교적 작게 할 수 있었다(평균 유량에 대하여 ±1.5% 정도였다).
상층의 저비점 성분 (3A) 중, 라인(19)(또는 라인(17b))에 공급한 저비점 성분 (3A)의 비율은 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 27부피%(상층 전체의 51부피%에 상당)로 하고, 하층의 저비점 성분 (3A) 중, 라인(19)(또는 라인(18b))에 공급한 저비점 성분 (3A)의 비율은 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 0부피%로 하였다(하층 전체의 0부피%에 상당, 즉 하층의 저비점 성분 (3A)는 라인(19) 또는 라인(18b)에 공급하지 않고, 전부 리사이클하였다).
즉, 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 27부피%를 라인(19)(또는 증류탑(6))에 공급하고, 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 73부피%를 리사이클하였다. 리사이클의 내역은 반응기(1)로, 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 47부피%[상층으로부터 0부피%, 하층으로부터 47부피%(하층 전체의 100부피%에 상당)], 분할기 칼럼(3)으로, 디캔터(4)에 공급된 저비점 성분 (3A) 전체의 39부피%(상층 전체의 75부피%에 상당)였다.
그리고, 이 배출된 저비점 성분 (3A)를 버퍼 탱크(5)에 공급하고, 체류 시간 3분으로 체류시킴으로써 버퍼 탱크(5) 내에서 유량의 변동을 완화시키고, 저비점 성분 (3A)를 일정한 유량으로서 증류탑(6)에 공급하였다.
또한, 증류탑(6)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 조성은 요오드화메틸 3중량%, 아세트산메틸 4중량%, 아세트산 19중량%, 물 73중량%, 아세트알데히드 0.5중량%, 요오드화수소 0.01중량%였다.
또한, 증류탑(6)에서 분리된 고비점 성분 (4B)는 버퍼 탱크(7)를 통하여 그 전량을 분할기 칼럼(3)으로 리사이클하였다. 또한, 증류탑(6)으로부터 분리된 고비점 성분 (4B)의 유량은 ±4% 정도 변동하였으나, 버퍼 탱크(7)를 통함으로써 라인(23)을 통하여 리사이클되는 고비점 성분 (4B)의 유량을 거의 일정하게 할 수 있었다.
이상의 공정을 연속적으로 행한 바, 공정을 안정적으로 운전할 수 있었다.
(실시예 4)
도 1의 장치(또는 공정)와 같이 연속적으로 아세트산 제조 공정을 행하였다. 또한, 버퍼 탱크(5)를 경유하는 것 이외에 투입 등은 실시예 2와 동일한 조건으로 하였다.
실시예 2와 마찬가지로 디캔터(4) 내에 보유되는 저비점 성분 (3A)의 액면 레벨 및 계면 레벨을 거의 일정(액면 높이의 변동이 평균 액면 높이의 ±1% 정도, 계면 높이(또는 하층의 액면 높이)의 변동이 평균 계면 높이의 ±1% 정도)하게 유지되도록, 상기 저비점 성분 (3A)를 라인(18)을 통하여 디캔터(4)의 하부(하층에 대응하는 부위)로부터 배출시켰다. 즉, 라인(18)에 배출하는 저비점 성분 (3A)의 유량을 디캔터(4)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량 변동과 마찬가지로 변동시킴으로써 디캔터(4) 내의 액면 레벨 및 계면 레벨을 거의 일정하게 유지시켰다. 그리고, 이 배출된 저비점 성분 (3A)를 버퍼 탱크(5)에 공급하고, 체류 시간 3분으로 체류시킴으로써 버퍼 탱크(5) 내에서 유량의 변동을 완화시키고, 저비점 성분 (3A)를 일정한 유량으로서 증류탑(6)에 공급하였다.
또한, 증류탑(6)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 조성은 요오드화메틸 91중량%, 아세트산메틸 7중량%, 아세트산 1중량%, 물 0.3중량%, 아세트알데히드 0.1중량%, 요오드화수소 0.001중량%였다.
또한, 증류탑(6)에서 분리된 고비점 성분 (4B)는 버퍼 탱크(7)를 통하여 그 약 80부피%를 반응기(1)로, 약 20부피%를 증류탑(6)으로 리사이클하였다. 또한, 증류탑(6)으로 리사이클하는 고비점 성분 (4B)의 유량은 일정하게 하였다. 또한, 증류탑(6)으로부터 분리된 고비점 성분 (4B)의 유량은 ±4% 정도 변동하였으나, 버퍼 탱크(7)를 통함으로써 라인(23)을 통하여 리사이클되는 고비점 성분 (4B)의 유량을 거의 일정하게 할 수 있었다.
이상의 공정을 연속적으로 행한 바, 공정을 안정적으로 운전할 수 있었다.
(비교예 1)
실시예 2에 있어서, 하층의 저비점 성분 (3A)를 전부 라인(18b)으로부터 라인(19)을 통하여 증류탑(6)에 공급하고, 버퍼 탱크(7)를 통하지 않고 고비점 성분 (4B)의 전량을 반응기(1)로 리사이클한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 공정을 행한 결과, 디캔터(4)의 하층 액면이나 증류탑(6)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량이 크게 변동하여 분할기 칼럼(3) 및 증류탑(6)에서의 안정 운전의 계속이 어려워졌기 때문에 부득이하게 운전을 중지하였다.
(비교예 2)
실시예 3에 있어서, 버퍼 탱크(5)를 통하지 않고 상층의 저비점 성분 (3A)를 전부 라인(17b)으로부터 라인(19)을 통하여 증류탑(6)에 공급하고, 버퍼 탱크(7)를 통하지 않고 고비점 성분 (4B)를 리사이클(약 10부피%를 반응기(1)로, 약 20부피%를 증류탑(6)으로, 나머지를 분할기 칼럼(3)으로 리사이클)한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 공정을 행한 결과, 디캔터(4)의 상층 액면이나 증류탑(6)에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량이 크게 변동하여 분할기 칼럼(3) 및 증류탑(6)에서의 안정 운전의 계속이 어려워졌기 때문에 부득이하게 운전을 중지하였다.
(비교예 3)
실시예 2에 있어서, 라인(18a)의 유량을 디캔터(4)로부터 배출되는 저비점 성분 (3A)의 유량 변동에 대응시켜 변동시키지 않고, 하층의 저비점 성분 (3A) 중 57부피%를 라인(19)(또는 라인(18b))에 공급한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 아세트산 제조 공정을 행하였다. 또한, 라인(19)에 공급한 저비점 성분 (3A)의 유량은 57±5부피%의 범위에서 변동하였다.
증류탑(6)(80단의 증류탑, 환류비 170, 투입단: 위에서 70단째, 탑정 온도 53 내지 55℃, 탑저 온도 82℃)에서는, 탑정으로부터 저비점 성분 (3A)의 0.3부피%를 저비점 성분 (4A)로서 추출하고, 잔부를 고비점 성분 (4B)로서 탑저로부터 버퍼 탱크(7)를 통하지 않고 전량을 반응기(1)로 리사이클하였다. 또한, 탑정으로부터 추출한 저비점 성분 (4A)의 조성은 요오드화메틸 37 내지 49중량%, 물 약 1중량%, 아세트알데히드 50 내지 62중량%였다.
또한, 탑정으로부터 추출한 저비점 성분 (4A)는 추출기(8)에서 수추출에 의해 아세트알데히드가 제거되고, 요오드화메틸을 포함하는 추잔액로서 분리되었다. 그리고, 추잔액은 증류탑(6)의 탑저(10단째)와 반응기(1)에 나누어 그대로 리사이클하였다. 또한, 증류탑(6)으로 리사이클하는 양은 일정하게 하였다. 또한, 저비점 성분 (4A)의 아세트알데히드 추출률은 98%였다. 상기 80단 증류탑의 탑정 추출액 전량 34kg/hr를 처리함으로써 17 내지 21kg/hr의 아세트알데히드를 제거할 수 있었다. 이에 의해, 반응기에서의 아세트알데히드 생성량 32kg/hr의 53 내지 66%를 제거할 수 있었다.
이상의 공정을 연속적으로 행한 바, 공정은 약간 변동하였다. 또한, 소정 시간(200시간) 운전을 행한 후, 반응기 내의 아세트알데히드 농도를 측정한 결과 350 내지 435ppm에서 변동하고, 그 결과 얻어지는 제품 아세트산의 과망간산 시간은 200분으로 저하되었다.
본 발명의 제조 방법은 아세트알데히드를 효율적으로 분리 제거하면서 아세트산을 안정적으로 제조하는 공정으로서 매우 유용하다.
1 : 반응기
2 : 플래셔(증발조)
3 : 분할기 칼럼
4 : 디캔터
4A : 버퍼 기능을 구비한 디캔터
5, 7 : 버퍼 탱크
6 : 아세트알데히드 분리탑
8 : 추출 장치
9 : 보유 탱크

Claims (14)

  1. 금속 촉매, 할로겐화물염 및 요오드화메틸을 함유하는 촉매계의 존재하에, 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응기에서 연속적으로 반응시키는 반응 공정과,
    상기 반응기로부터의 반응 혼합물을 플래셔(flasher)에 연속적으로 공급하고, 생성된 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 저비점 성분 (2A)와, 금속 촉매 및 할로겐화물염을 포함하는 고비점 성분 (2B)로 분리하는 플래시 증발 공정과,
    상기 저비점 성분 (2A)를 연속적으로 증류탑에 공급하고, 요오드화메틸 및 부생한 아세트알데히드를 포함하는 저비점 성분 (3A)와, 아세트산을 포함하는 유분(流分) (3B)로 분리하여 아세트산을 회수하는 아세트산 회수 공정과,
    상기 저비점 성분 (3A)를 응축시키면서 디캔터에 일시적으로 보유시키고 디캔터로부터 배출시키는 응축 공정과,
    상기 디캔터로부터 배출된 저비점 성분 (3A)로부터 아세트알데히드를 분리함과 동시에, 아세트알데히드가 분리된 분리액을 반응계로부터 아세트알데히드의 분리에 이르기까지의 공정으로 리사이클하는 분리·리사이클 공정을 포함하는 아세트산의 제조 방법이며,
    상기 응축 공정에 있어서 보유하는 저비점 성분 (3A)의 양을 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량의 변동에 기초하여 조정 또는 제어함과 동시에, 상기 분리·리사이클 공정에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 양을 조정 또는 제어하는 것인 아세트산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량을 액체의 부피 환산으로 100으로 할 때, 공정 전체를 통하여 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 유량이 80 내지 120인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 응축 공정에 있어서, 이하의 방법 (1) 및/또는 방법 (2)에 의해, 보유되는 저비점 성분 (3A)의 양을 조정하는 것인 제조 방법:
    (1) 디캔터에 보유되는 저비점 성분 (3A)의 평균 액면 높이 및 평균 계면 높이를 각각 100으로 할 때, 디캔터에 보유되는 저비점 성분 (3A)의 액면 높이 및/또는 계면 높이가 공정 전체를 통하여 90 내지 110으로 조정되도록 저비점 성분 (3A)를 디캔터로부터 배출시키는 방법,
    (2) 응축 공정에 있어서, 디캔터로서 버퍼 기능을 구비한 디캔터를 이용하고, 디캔터에 있어서의 저비점 성분 (3A)의 체류 시간을 1분 이상으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 응축 공정에 있어서, 이하의 방법 (a), (b) 및 (c)로부터 선택된 적어도 1종의 방법에 의해, 분리·리사이클 공정에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 양을 조정 또는 제어하는 것인 제조 방법:
    (a) 디캔터로부터 배출된 저비점 성분 (3A)의 일부를 분리·리사이클 공정과는 상이한 공정으로 순환시키는 방법,
    (b) 디캔터로부터 배출된 저비점 성분 (3A)를 버퍼 기능을 구비한 저장기를 통하여 분리·리사이클 공정에 공급하는 방법,
    (c) 디캔터로부터 배출되는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량을 100으로 할 때, 공정 전체를 통하여 디캔터로부터 배출되는 저비점 성분 (3A)의 양을 95 내지 105로 조정하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 방법 (a)에 있어서 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량의 10% 이상을 순환시키는 것인 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 방법 (a)에 있어서 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량의 20% 이상을 순환시키는 것인 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 방법 (a)에 있어서 디캔터에 공급되는 저비점 성분 (3A)의 평균 유량의 40 내지 90%를 순환시키는 것인 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 (a)에 있어서 저비점 성분 (3A)를 디캔터 내에서 상층과 하층으로 분리하고, 상층 및/또는 하층을 순환시키는 것인 제조 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 (b)에 있어서 저장기에 있어서의 저비점 성분 (3A)의 체류 시간을 0.5분 이상으로 하는 것인 제조 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 (b)에 있어서 디캔터에 있어서의 저비점 성분 (3A)의 체류 시간과 저장기에 있어서의 저비점 성분 (3A)의 체류 시간의 총 시간을 1.5분 이상으로 하는 것인 제조 방법.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 (c)에 있어서 디캔터로서 버퍼 기능을 구비한 디캔터를 이용하고, 디캔터에 있어서의 저비점 성분 (3A)의 체류 시간을 1분 이상으로 하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 분리·리사이클 공정에 있어서 저비점 성분 (3A)를 아세트알데히드 분리탑에 공급하고, 증류에 의해, 아세트알데히드를 포함하는 저비점 성분 (4A)와, 요오드화메틸을 포함하는 고비점 성분 (4B)로 분리하고, 분리액으로서의 고비점 성분 (4B)를 리사이클하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분리·리사이클 공정에 있어서 버퍼 기능을 구비한 저장기를 통하여 분리액을 리사이클하는 것인 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 저비점 성분 (4A)가 요오드화메틸을 포함하고, 또한 분리·리사이클 공정에 있어서 저비점 성분 (4A)로부터 회수한 요오드화메틸을 리사이클하는 것인 제조 방법.
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