KR20130114152A - Secondary-battery porous-membrane slurry, secondary-battery porous membrane, secondary-battery electrode, secondary-battery separator, secondary battery, and method for manufacturing secondary-battery porous membrane - Google Patents

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Abstract

(과제) 도공성 및 비도전성 입자의 분산성이 우수한 이차 전지 다공막 슬러리를 사용하여 제조되고, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 균일성 및 강도가 높은 이차 전지 다공막을 제공하는 것. 또, 셧 다운 기능이 양호한 이차 전지 전극 및 이차 전지 세퍼레이터를 제공하는 것.
(해결 수단) 본 발명에 관련된 이차 전지 다공막 슬러리는, 유기 고분자를 함유하는 비도전성 입자, 바인더 및 용매를 함유하여 이루어지고, 그 바인더가 술폰산기를 갖는 아크릴 중합체 입자 A, 및 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체 입자 B 를 함유하는 것을 특징으로 한다.(Problem) The secondary battery porous membrane manufactured by using the secondary battery porous membrane slurry which is excellent in the dispersibility of coating property and nonelectroconductive particle, and can improve the cycling characteristics of the obtained secondary battery, and provides the secondary battery porous film with high uniformity and strength. . Moreover, providing the secondary battery electrode and secondary battery separator which have a favorable shutdown function.
(Measures) The secondary battery porous membrane slurry which concerns on this invention contains the nonelectroconductive particle containing a organic polymer, a binder, and a solvent, The binder is the acrylic polymer particle A which has a sulfonic acid group, and the acrylic polymer which has an epoxy group Particle B is contained.

Description

이차 전지 다공막 슬러리, 이차 전지 다공막, 이차 전지 전극, 이차 전지 세퍼레이터, 이차 전지, 및 이차 전지 다공막의 제조 방법{SECONDARY-BATTERY POROUS-MEMBRANE SLURRY, SECONDARY-BATTERY POROUS MEMBRANE, SECONDARY-BATTERY ELECTRODE, SECONDARY-BATTERY SEPARATOR, SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR MANUFACTURING SECONDARY-BATTERY POROUS MEMBRANE}SECONDARY-BATTERY POROUS-MEMBRANE SLURRY, SECONDARY-BATTERY POROUS MEMBRANE, SECONDARY-BATTERY ELECTRODE, Secondary Battery Porous Membrane SECONDARY-BATTERY SEPARATOR, SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR MANUFACTURING SECONDARY-BATTERY POROUS MEMBRANE}

본 발명은 이차 전지 다공막 슬러리에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이온 이차 전지의 전극 또는 세퍼레이터의 표면에 형성되어, 신뢰성이 높고, 전지의 사이클 특성의 개선에 기여할 수 있는 이차 전지 다공막을 제조하기 위한 이차 전지 다공막 슬러리에 관한 것이다. 또 본 발명은, 이러한 이차 전지 다공막을 구비한 이차 전지 전극, 이차 전지 세퍼레이터 및 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery porous membrane slurry, and more particularly, to form a secondary battery porous membrane formed on the surface of an electrode or a separator of a lithium ion secondary battery, which is highly reliable and can contribute to improvement of cycle characteristics of the battery. It relates to a secondary battery porous membrane slurry for. Moreover, this invention relates to the secondary battery electrode provided with such a secondary battery porous film, a secondary battery separator, and a secondary battery.

실용화되어 있는 전지 중에서도 리튬 이온 이차 전지는 가장 높은 에너지 밀도를 나타내고, 특히 소형 일렉트로닉스용으로 많이 사용되고 있다. 또, 소형 용도에 추가하여 자동차용으로의 전개도 기대되고 있다. 그 중에서, 리튬 이온 이차 전지의 장수명화와 안전성의 추가적인 향상이 요망되고 있다.Among the batteries that have been put to practical use, lithium ion secondary batteries exhibit the highest energy density, and are particularly used for small electronics. In addition, it is also expected to be developed for automobiles in addition to small applications. Among them, there is a demand for longer life of lithium ion secondary batteries and further improvement in safety.

리튬 이온 이차 전지에는 일반적으로, 정극 (正極) 과 부극 (負極) 사이의 단락을 방지하기 위해, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터가 사용되고 있다. 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터는 200 ℃ 이하에서 용융되는 물성을 갖고 있기 때문에, 내부 및 또는 외부의 자극에 의해 전지가 고온이 되는 경우에는, 유기 세퍼레이터의 수축이나 용융 등이 일어나 유기 세퍼레이터의 체적이 변화한다. 그 결과, 정극 및 부극의 단락, 전기 에너지의 방출 등에 의해 폭발 등이 일어날 우려가 있다.Generally, polyolefin organic separators, such as polyethylene and a polypropylene, are used for a lithium ion secondary battery in order to prevent the short circuit between a positive electrode and a negative electrode. Since the polyolefin organic separator has physical properties that are melted at 200 ° C. or lower, when the battery becomes hot due to internal or external magnetic poles, shrinkage or melting of the organic separator occurs, and the volume of the organic separator changes. As a result, there is a fear that an explosion or the like may occur due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, release of electrical energy, and the like.

이와 같은 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터를 사용하는 것에서 기인하는 문제를 해결하기 위해, 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터 상 또는 전극 (정극이나 부극) 상에 무기 입자 등의 비도전성 입자를 함유하는 층 (다공막) 을 적층하는 것이 제안되어 있다. 또한, 전지의 이상 반응에 의한 열폭주를 방지하기 위해, 열에 의해 용융하는 폴리머 입자나, 열에 의해 전해액에 대한 팽윤도가 상승하는 폴리머 입자를 함유하는 다공막이 제안되어 있다. 단락 등에 의해 이차 전지의 온도가 이상 상승했을 경우, 다공막 중의 미세한 공공 (空孔) 을 그 폴리머 입자가 용융 또는 팽윤함으로써 폐색하고, 이로써 전극 사이의 이온 통과가 저지되므로, 전류를 차단하여 그 이상의 온도 상승을 억제하는 기능 (셧 다운 기능) 을 갖는다고 생각되고 있다.In order to solve the problem resulting from using such a polyolefin type organic separator, the layer (porous membrane) containing nonelectroconductive particles, such as an inorganic particle, is laminated on a polyolefin type organic separator or an electrode (positive electrode or negative electrode). Is proposed. Moreover, in order to prevent thermal runaway by the abnormal reaction of a battery, the porous film containing the polymer particle which melt | dissolves by heat, or the polymer particle whose swelling degree with respect to electrolyte solution increases by heat is proposed. When the temperature of the secondary battery rises abnormally due to a short circuit or the like, the fine pores in the porous membrane are blocked by melting or swelling the polymer particles, thereby preventing the passage of ions between the electrodes, thereby blocking the current and causing It is thought that it has a function (shutdown function) which suppresses temperature rise.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 안전성 향상을 위해서 내열성 수지 미립자와 셧 다운 기능을 갖는 유기 미립자를 함유하는 다공막이 기재되어 있다. 또, 다공막용 바인더로서 에틸렌-아세트산비닐 중합체를 사용하는 것이 기재되어 있다.For example, Patent Document 1 describes a porous film containing heat resistant resin fine particles and organic fine particles having a shutdown function for safety improvement. Moreover, the use of an ethylene-vinyl acetate polymer is described as a binder for porous films.

특허문헌 2 에는, 술폰산 등의 친수성기를 갖는 수분산성 아크릴 중합체 입자를 바인더로서 사용함으로써 다공막으로부터의 무기 필러의 가루 떨어짐을 개선하는 방법이 기재되어 있다. 또, 수분산성 아크릴 중합체 입자 중에 추가로 가교성기를 가짐으로써, 강인하고 유연한 다공막을 가질 수 있는 것이 기재되어 있다.Patent Document 2 describes a method of improving the powder fall of the inorganic filler from the porous membrane by using water dispersible acrylic polymer particles having hydrophilic groups such as sulfonic acid as a binder. Moreover, it is described that by having a crosslinkable group further in water-dispersible acrylic polymer particle, it can have a strong and flexible porous film.

일본 공개특허공보 2006-139978호Japanese Laid-Open Patent Publication 2006-139978 국제 특허 공개 WO2009/123168호International Patent Publication WO2009 / 123168

그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 다공막은, 에틸렌-아세트산비닐 중합체를 바인더로서 사용하고 있기 때문에, 그 다공막을 형성하기 위한 슬러리에 있어서의 내열성 수지 미립자와 유기 미립자의 분산성이 충분하지 않고, 다공막의 균일성이 떨어진다. 그 결과, 다공막에 충분한 강도와 셧 다운 기능을 갖게 할 수 없는 경우가 있었다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 다공막은, 다공막 슬러리 중에서의 무기 필러의 분산성이 우수하지만, 바인더로서의 아크릴 중합체 입자 중에 친수성기와 가교성기를 함유시켰을 경우, 서로 반응성을 갖는 관능기가 있기 때문에, 슬러리 제조 공정에서 가교 반응을 일으키는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 슬러리의 도공성이 시간 경과적으로 불안정해져, 결과적으로, 다공막의 균일성 및 강도가 불충분해지는 경우가 있었다.However, according to the examination of the present inventors, since the porous membrane described in Patent Document 1 uses an ethylene-vinyl acetate polymer as a binder, the dispersibility of heat-resistant resin fine particles and organic fine particles in a slurry for forming the porous membrane This is not enough and the uniformity of the porous membrane is inferior. As a result, the porous membrane may not be able to have sufficient strength and a shutdown function. Moreover, although the porous film of patent document 2 is excellent in the dispersibility of the inorganic filler in a porous film slurry, when it contains a hydrophilic group and a crosslinkable group in the acrylic polymer particle as a binder, since there exists a functional group mutually reactive, a slurry It turned out that there exists a tendency for a crosslinking reaction to occur in a manufacturing process. Therefore, the coatability of the slurry becomes unstable over time, and as a result, the uniformity and strength of the porous membrane may be insufficient.

따라서, 본 발명은 도공성 및 비도전성 입자의 분산성이 우수한 이차 전지 다공막 슬러리를 사용하여 제조되어, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 균일성 및 강도가 높은 이차 전지 다공막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또, 셧 다운 기능이 양호한 이차 전지 전극 및 이차 전지 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.Accordingly, the present invention can be produced using a secondary battery porous membrane slurry having excellent dispersibility of coating properties and non-conductive particles, and can improve cycle characteristics of a secondary battery obtained, thereby providing a secondary battery porous film having high uniformity and strength. It is aimed at. Moreover, it aims at providing the secondary battery electrode and secondary battery separator which are excellent in a shutdown function.

그래서, 본 발명자가 검토한 결과, 술폰산기와 에폭시기를 각각 다른 아크릴 중합체 입자 중에 도입하고, 그것들을 블렌드한 것을 바인더로서 사용함으로써, 다공막의 균일성 및 강도를 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다. 요컨대, 특정한 바인더를 사용함으로써, 슬러리 제조 공정에 있어서의 가교 반응을 억제하여, 슬러리의 증점 등을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 다공막 슬러리 중에 있어서의 비도전성 입자의 분산성과 다공막 슬러리의 도공성을 개선할 수 있고, 균일성 및 강도가 높은 다공막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명자는, 다공막 슬러리 중에 있어서의 비도전성 입자의 분산성과 다공막 슬러리의 도공성이 개선됨으로써, 다공막의 생산성에 더하여, 그 다공막을 사용한 이차 전지의 사이클 특성도 향상되는 것을 알아내었다.Then, as a result of this inventor's examination, it discovered that uniformity and intensity | strength of a porous film can be improved by introducing a sulfonic acid group and an epoxy group into each other acrylic polymer particle, and using what blended them as a binder. That is, by using a specific binder, the crosslinking reaction in a slurry manufacturing process can be suppressed, and the thickening of a slurry, etc. can be reduced. Therefore, the dispersibility of nonelectroconductive particle in a porous film slurry, and the coating property of a porous film slurry can be improved, and the porous film with high uniformity and strength can be obtained. Moreover, the present inventors found out that in addition to productivity of a porous film, the cycling characteristics of the secondary battery using the porous film are also improved by improving the dispersibility of nonelectroconductive particle in a porous film slurry, and the coating property of a porous film slurry. .

이와 같은 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명의 요지는 이하와 같다.The gist of the present invention for the purpose of solving such a problem is as follows.

(1) 유기 고분자를 함유하는 비도전성 입자, 바인더 및 용매를 함유하여 이루어지고,(1) containing non-conductive particles, a binder and a solvent containing an organic polymer,

그 바인더가 술폰산기를 갖는 아크릴 중합체 입자 A, 및 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체 입자 B 를 함유하는 이차 전지 다공막 슬러리.The secondary battery porous film slurry which the binder contains the acrylic polymer particle A which has a sulfonic acid group, and the acrylic polymer particle B which has an epoxy group.

(2) 전체 고형분 100 질량％ 당 상기 비도전성 입자의 함유 비율이 70 ∼ 97 질량％, 상기 바인더의 함유 비율이 0.5 ∼ 20 질량％ 인 (1) 에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.(2) The secondary battery porous film slurry as described in (1) whose content rate of the said nonelectroconductive particle per 100 mass% of total solids is 70-97 mass%, and the content rate of the said binder is 0.5-20 mass%.

(3) 상기 아크릴 중합체 입자 A 및 상기 아크릴 중합체 입자 B 가,(3) the said acrylic polymer particle A and the said acrylic polymer particle B,

(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하여 이루어지는 (1) 또는 (2) 에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.The secondary battery porous film slurry as described in (1) or (2) which contains a (meth) acrylonitrile monomeric unit and a (meth) acrylic acid ester monomeric unit.

(4) 상기 아크릴 중합체 입자 A 및 상기 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의,(4) In the said acrylic polymer particle A and the said acrylic polymer particle B,

중합체 입자 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 2.5 ∼ 40 질량％ 이고,The content rate of the (meth) acrylonitrile monomeric unit in a polymer particle is 2.5-40 mass%,

중합체 입자 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 60 ∼ 97.5 질량％ 인 (3) 에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.The secondary battery porous film slurry as described in (3) whose content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit in a polymer particle is 60-97.5 mass%.

(5) 상기 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 상기 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 가 0.3 ∼ 3 인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.(5) The secondary battery porous film slurry in any one of (1)-(4) whose weight ratio (acrylic polymer particle A / acrylic polymer particle B) of the said acrylic polymer particle A with respect to the said acrylic polymer particle B is 0.3-3. .

(6) 상기 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 함유 비율이 0.04 ∼ 5.8 질량％, 상기 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기의 함유 비율이 0.03 ∼ 3.0 질량％ 인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.(6) In (1)-(5) whose content rate of the sulfonic acid group in the said acrylic polymer particle A is 0.04-5.8 mass%, and the content rate of the epoxy group in the said acrylic polymer particle B is 0.03-3.0 mass%. The secondary battery porous film slurry in any one of them.

(7) 상기 바인더에 있어서의 상기 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기에 대한 상기 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 0.2 ∼ 3 인 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.(7) In (1)-(6) whose weight ratio (sulfonic acid group / epoxy group) of the sulfonic acid group in the said acrylic polymer particle A with respect to the epoxy group in the said acrylic polymer particle B in the said binder is 0.2-3. The secondary battery porous film slurry in any one of them.

(8) 열천칭에 의해 질소 분위기하에서 승온 속도 10 ℃／분으로 가열했을 때의 상기 비도전성 입자의 감량 비율이 10 질량％ 에 도달하는 온도가 250 ℃ 이상이고,(8) The temperature at which the weight loss ratio of the non-conductive particles reaches 10 mass% when heated at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere by thermal balance is 250 ° C. or more,

그 비도전성 입자의 평균 입자경이 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 이며,The average particle diameter of the nonelectroconductive particle is 0.1-2.0 micrometers,

그 비도전성 입자의 평균 원형도가 0.900 ∼ 0.995 인 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.The secondary battery porous film slurry in any one of (1)-(7) whose average circularity of this nonelectroconductive particle is 0.900-0.995.

(9) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리를 막상으로 형성, 건조시켜 이루어지는 이차 전지 다공막.(9) The secondary battery porous membrane formed by forming and drying the secondary battery porous membrane slurry in any one of said (1)-(8) in a film form.

(10) 집전체,(10) the whole house,

그 집전체에 부착하여 이루어지는, 전극 활물질 및 전극용 결착제를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층, 및An electrode active material layer containing an electrode active material and a binder for electrodes formed by adhering to the current collector, and

그 전극 활물질층의 표면에 적층된 (9) 에 기재된 이차 전지 다공막을 함유하여 이루어지는 이차 전지 전극.The secondary battery electrode containing the secondary battery porous film as described in (9) laminated | stacked on the surface of this electrode active material layer.

(11) 유기 세퍼레이터,(11) organic separator,

그 유기 세퍼레이터에 적층된 (9) 에 기재된 이차 전지 다공막을 함유하여 이루어지는 이차 전지 세퍼레이터.The secondary battery separator which contains the secondary battery porous film as described in (9) laminated | stacked on this organic separator.

(12) 정극, 부극, 유기 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 이차 전지로서, 상기 정극, 부극 및 유기 세퍼레이터 중 어느 것에 (9) 에 기재된 이차 전지 다공막이 적층되어 이루어지는 이차 전지.(12) A secondary battery containing the positive electrode, the negative electrode, the organic separator, and the electrolytic solution, wherein the secondary battery porous film according to (9) is laminated on any one of the positive electrode, the negative electrode, and the organic separator.

(13) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리를 기재에 도포하고, 이어서 건조시키는 공정을 포함하는 이차 전지 다공막의 제조 방법.The manufacturing method of the secondary battery porous film containing the process of apply | coating the secondary battery porous film slurry in any one of said (1)-(8) to a base material, and then drying.

본 발명에 의하면, 비도전성 입자와 특성 조성의 바인더를 함유함으로써, 균일성 및 강도가 우수하고, 이차 전지의 사이클 특성에 기여할 수 있는 이차 전지 다공막을 제조하기 위한 이차 전지 다공막 슬러리가 제공된다. 또, 그 다공막 슬러리는 분산성과 도공성이 우수하다. 추가로 또한, 그 다공막 슬러리를 사용하여 제조되는 이차 전지 다공막을 전극이나 유기 세퍼레이터의 표면에 적층함으로써, 비도전성 입자나 전극 활물질의 탈리 방지 (가루 떨어짐성) 나, 셧 다운 기능 (신뢰성) 이 우수하다.According to this invention, by containing a nonelectroconductive particle and the binder of a characteristic composition, the secondary battery porous film slurry for manufacturing the secondary battery porous film which is excellent in uniformity and strength, and which can contribute to the cycling characteristics of a secondary battery is provided. Moreover, this porous film slurry is excellent in dispersibility and coating property. Furthermore, by laminating the secondary battery porous film manufactured using this porous film slurry on the surface of an electrode or an organic separator, it is possible to prevent desorption (powder-dropping property) of a nonelectroconductive particle or an electrode active material, and a shutdown function (reliability). great.

이하, 본 발명의 (1) 이차 전지 다공막 슬러리, (2) 이차 전지 다공막, (3) 이차 전지 전극, (4) 이차 전지 세퍼레이터, 및 (5) 이차 전지에 대해 순차 설명한다.Hereinafter, (1) secondary battery porous film slurry of this invention, (2) secondary battery porous film, (3) secondary battery electrode, (4) secondary battery separator, and (5) secondary battery are demonstrated one by one.

(1) 이차 전지 다공막 슬러리(1) secondary battery porous membrane slurry

본 발명의 이차 전지 다공막 슬러리 (이하, 「다공막 슬러리」 라고 나타내는 경우가 있다) 는, 후술하는 이차 전지 다공막을 형성하기 위한 슬러리이다. 다공막 슬러리는 비도전성 입자와 특성 조성의 바인더를 함유하고, 고형분으로서 그 비도전성 입자, 그 바인더 및 임의의 성분을 후술하는 용매에 균일하게 분산시킨 것이다.The secondary battery porous membrane slurry (hereinafter, may be referred to as "porous membrane slurry") of the present invention is a slurry for forming a secondary battery porous membrane described later. A porous film slurry contains a nonelectroconductive particle and the binder of a characteristic composition, and disperse | distributes the nonelectroconductive particle, this binder, and arbitrary components uniformly in the solvent mentioned later as solid content.

(비도전성 입자)(Non-conductive particles)

본 발명에 사용하는 비도전성 입자는, 유기 고분자를 함유한다. 본 발명에 있어서는, 유기 고분자를 함유하는 비도전성 입자를 사용함으로써, 이차 전지의 성능에 악영향을 미치는 금속의 컨태미네이션 (이하, 「금속 이물」이라고 나타내는 경우가 있다) 을 줄일 수 있음과 함께, 이차 전지 다공막 슬러리의 제조 비용을 억제할 수 있다.The nonelectroconductive particle used for this invention contains an organic polymer. In the present invention, by using non-conductive particles containing an organic polymer, the metal contamination (hereinafter sometimes referred to as "metal foreign substance") that adversely affects the performance of the secondary battery can be reduced, The manufacturing cost of a secondary battery porous film slurry can be suppressed.

비도전성 입자는 디비닐벤젠 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 비도전성 입자에 있어서의 단량체 합계 중량 중의 디비닐벤젠 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70 질량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 이다. 디비닐벤젠 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 비도전성 입자의 가교 밀도가 높아지기 때문에 비도전성 입자의 내열성이 향상되고, 얻어지는 이차 전지 다공막의 신뢰성도 향상된다.It is preferable that a nonelectroconductive particle contains a divinylbenzene monomeric unit. The content rate of the divinylbenzene monomeric unit in the monomer total weight in nonelectroconductive particle becomes like this. Preferably it is 20-80 mass%, More preferably, it is 25-70 mass%, Especially preferably, it is 30-60 mass%. By making the content rate of a divinylbenzene monomeric unit into the said range, since the crosslinking density of nonelectroconductive particle becomes high, the heat resistance of nonelectroconductive particle improves and the reliability of the secondary battery porous film obtained also improves.

비도전성 입자는 추가로 에틸비닐벤젠 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 비도전성 입자에 있어서의 단량체 합계 중량 중의 에틸비닐벤젠 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 3.2 ∼ 48 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다. 에틸비닐벤젠 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 바인더와의 결착성이 양호해짐과 함께, 얻어지는 이차 전지 다공막의 유연성이 양호해진다. 또, 그 이차 전지 다공막을 전극에 적층하여 이차 전지 전극을 제조했을 경우에 있어서, 전극 활물질의 탈리 (가루 떨어짐) 를 방지할 수 있다. 그 결과, 그 이차 전지 다공막을 사용한 이차 전지는 우수한 사이클 특성을 나타낸다.It is preferable that a nonelectroconductive particle further contains an ethylvinylbenzene monomeric unit. The content rate of the ethylvinylbenzene monomeric unit in the monomer total weight in nonelectroconductive particle becomes like this. Preferably it is 3.2-48 mass%, More preferably, it is 10-40 mass%. By making the content rate of an ethyl vinyl benzene monomeric unit into the said range, binding property with the binder mentioned later becomes favorable, and the flexibility of the secondary battery porous film obtained becomes favorable. Moreover, when the secondary battery porous membrane is laminated on the electrode to produce a secondary battery electrode, desorption (falling off) of the electrode active material can be prevented. As a result, the secondary battery using this secondary battery porous film shows the outstanding cycling characteristics.

비도전성 입자에 함유되는 디비닐벤젠 단량체 단위와 에틸비닐벤젠 단량체 단위의 함유량비 (디비닐벤젠/에틸비닐벤젠) 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.25, 보다 바람직하게는 1.25 ∼ 5.00, 특히 바람직하게는 1.25 ∼ 4.75 이다. 비도전성 입자에 함유되는 디비닐벤젠 단량체 단위와 에틸비닐벤젠 단량체 단위의 함유량비를 상기 범위로 함으로써, 비도전성 입자의 가교 밀도가 높아지기 때문에 비도전성 입자의 내열성이 향상된다. 그 결과, 얻어지는 이차 전지 다공막의 유연성 및 강도가 향상된다. 또, 이차 전지 전극을 제조했을 경우에 있어서, 전극 활물질의 탈리 (가루 떨어짐) 를 방지할 수 있기 때문에, 그 이차 전지 다공막을 사용한 이차 전지는 우수한 사이클 특성을 나타낸다.The content ratio (divinylbenzene / ethylvinylbenzene) of the divinylbenzene monomer unit and the ethylvinylbenzene monomer unit contained in the nonconductive particles is preferably 1.0 to 5.25, more preferably 1.25 to 5.00, particularly preferably 1.25-4.75. By setting the content ratio of the divinylbenzene monomer unit and the ethylvinylbenzene monomer unit contained in the nonelectroconductive particles to the above range, the crosslinking density of the nonelectroconductive particles increases, so that the heat resistance of the nonelectroconductive particles is improved. As a result, the flexibility and strength of the secondary battery porous membrane obtained are improved. Moreover, when a secondary battery electrode is manufactured, since detachment | desorption (falling off) of an electrode active material can be prevented, the secondary battery using the secondary battery porous film shows the outstanding cycling characteristics.

비도전성 입자는 상기 2 종의 단량체 단위에 더하여, 극성기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that a nonelectroconductive particle contains a polar group containing monomer in addition to the said 2 types of monomeric units.

극성기 함유 모노머란, 분자 구조 중에 극성기를 함유하고, 또한 디비닐벤젠 및 에틸비닐벤젠과 공중합할 수 있는 단량체이다. 극성기란, 수중에서 해리할 수 있는 관능기나 분극을 갖는 관능기를 말하고, 구체적으로는, 카르복실기, 술폰산기, 수산기, 아미드기, 카티온성기, 시아노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.A polar group containing monomer is a monomer which contains a polar group in molecular structure, and can copolymerize with divinylbenzene and ethylvinylbenzene. The polar group refers to a functional group capable of dissociating in water or a functional group having polarization. Specific examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amide group, a cationic group, a cyano group, and an epoxy group.

카르복실기 함유 모노머로는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.As a carboxyl group-containing monomer, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, anhydride of dicarboxylic acid, these derivatives, etc. are mentioned.

모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.As monocarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, (alpha)-acetoxy acrylic acid, (beta)-trans- aryloxy acrylic acid, (alpha)-chloro- (beta) -E-methoxy acrylic acid , beta-diaminoacrylic acid and the like.

디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 및 플루오로말레산 등을 들 수 있다.Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, and fluoromaleic acid.

디카르복실산의 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.As anhydride of dicarboxylic acid, maleic anhydride, acrylic acid anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, etc. are mentioned.

디카르복실산 유도체로는, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 및 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.Examples of the dicarboxylic acid derivatives include maleic acid esters such as methyl allyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, maleic acid, dodecyl maleate, octadecyl maleate, and fluoroalkyl maleate.

술폰산기 함유 모노머로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-아릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrenesulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and 3-aryloxy-2. -Hydroxypropanesulfonic acid, etc. are mentioned.

수산기 함유 모노머로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류 ; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류 ; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 등을 들 수 있다.As a hydroxyl-containing monomer, Ethylenic unsaturated alcohols, such as (meth) allyl alcohol, 3-butene-1-ol, and 5-hexene-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-hydroxyethyl maleic acid, di-maleic acid-4- Alkanol esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as hydroxybutyl and di-2-hydroxypropyl itaconic acid; Polyalkyl represented by the general formula CH 2 = CR 1 -COO- (C n H 2n O) m -H (m is an integer from 2 to 9, n is an integer from 2 to 4, R 1 represents hydrogen or a methyl group) Ethylene glycol and esters of (meth) acrylic acid; Mono (meth) acrylates of dihydroxy esters of dicarboxylic acids such as 2-hydroxyethyl-2 '- (meth) acryloyloxyphthalate and 2-hydroxyethyl- Methacrylic acid esters; Vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 2-hydroxypropyl vinyl ether; (Meth) allyl-2-hydroxyethyl ether, (meth) allyl-2-hydroxypropyl ether, (meth) allyl- Mono (meth) allyl ethers of alkylene glycols such as allyl-3-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-4-hydroxybutyl ether and (meth) allyl-6-hydroxyhexyl ether; Polyoxyalkylene glycol (meth) monoallyl ethers such as diethylene glycol mono (meth) allyl ether and dipropylene glycol mono (meth) allyl ether; Halogen of (poly) alkylene glycols such as glycerin mono (meth) allyl ether, (meth) allyl-2-chloro-3-hydroxypropyl ether and (meth) allyl-2-hydroxy-3-chloropropyl ether; Mono (meth) allyl ether of a hydroxy substituent; Mono (meth) allyl ethers of polyhydric phenols such as eugenol and isoiogenol, and halogen substituents thereof; And (meth) allylthioethers of alkylene glycols such as (meth) allyl-2-hydroxyethylthioether and (meth) allyl-2-hydroxypropylthioether.

아미드기 함유 모노머로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등을 들 수 있다.Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide etc. are mentioned as an amide group containing monomer.

카티온성기 함유 모노머로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, etc. are mentioned as a cationic group containing monomer.

시아노기 함유 모노머로는, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물을 들 수 있다.As a cyano group containing monomer, vinyl cyanide compounds, such as an acrylonitrile or methacrylonitrile, are mentioned.

에폭시기 함유 모노머로는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy group-containing monomers include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

카르복실기 함유 모노머, 술폰산기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 카티온성기 함유 모노머, 및 시아노기 함유 모노머의 염으로는, 상기에 열거한 단량체와, 그것들과 조합할 수 있는 적절한 이온에 의해 구성되는 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 알칼리 토금속염, 암모늄염, 모노에탄올아민염, 트리에탄올아민염 등의 유기 아민염 등을 들 수 있다.As salts of the carboxyl group-containing monomer, the sulfonic acid group-containing monomer, the hydroxyl group-containing monomer, the amide group-containing monomer, the cationic group-containing monomer, and the cyano group-containing monomer, the monomers listed above and suitable ions that can be combined with them are used. Alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts, organic amine salts such as ammonium salts, monoethanolamine salts and triethanolamine salts.

극성기 함유 모노머로는, 카르복실기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머가 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드가 특히 바람직하다.As a polar group containing monomer, a carboxyl group containing monomer and an amide group containing monomer are preferable, and acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and acrylamide are especially preferable.

비도전성 입자에 있어서의 단량체 합계 중량 중의 극성기 함유 모노머의 함유 비율은, 바람직하게는 0.05 ∼ 4 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량％, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 2 질량％ 이다. 비도전성 입자에 있어서의 단량체 합계 중량 중의 극성기 함유 모노머의 함유 비율이 상기 범위이면, 분산성이 우수하고, 또한 비도전성 입자 표면의 함수량이 적기 때문에, 우수한 사이클 특성을 나타낸다.The content ratio of the polar group-containing monomer in the total weight of the monomers in the nonelectroconductive particles is preferably 0.05 to 4% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, particularly preferably 0.2 to 2% by mass. When the content ratio of the polar group-containing monomer in the total weight of the monomers in the nonelectroconductive particles is within the above range, the dispersibility is excellent, and since the water content of the surface of the nonelectroconductive particles is small, excellent cycle characteristics are exhibited.

비도전성 입자는 상기 3 종의 단량체 단위에 더하여, 임의의 단량체 단위를 함유해도 된다. 임의의 단량체로는, 다가 (메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 모노비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르 모노머, 공액 디엔 모노머, 비닐에스테르 화합물, α-올레핀 화합물을 들 수 있다. 이들 단량체는 비도전성 입자 중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.The nonelectroconductive particle may contain arbitrary monomeric units in addition to the said 3 types of monomeric units. As arbitrary monomers, a polyvalent (meth) acrylate compound, an aromatic monovinyl compound, a (meth) acrylic acid ester monomer, a conjugated diene monomer, a vinyl ester compound, and an (alpha)-olefin compound are mentioned. 2 or more types of these monomers may be contained in nonelectroconductive particle.

다가 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2'-비스(4-아크릴옥시프로필옥시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)프로판 등의 디아크릴레이트 화합물 ; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트 등의 트리아크릴레이트 화합물 ; 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 등의 테트라아크릴레이트 화합물 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2,2'-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판 등의 디메타크릴레이트 화합물 ; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.As a polyvalent (meth) acrylate compound, polyethyleneglycol diacrylate, 1, 3- butylene glycol diacrylate, 1, 6- hexane glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate Diacrylate compounds such as 2,2'-bis (4-acryloxypropyloxyphenyl) propane and 2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane; Triacrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate and tetramethylolmethane triacrylate; Tetraacrylate compounds such as tetramethylolmethane tetraacrylate; Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol di Methacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4-methacryl Dimethacrylate compounds such as trimethoxyphenyl) propane; And trimethacrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolethane trimethacrylate. Among these, it is preferable to use ethylene glycol dimethacrylate or trimethylol propane trimethacrylate.

방향족 모노비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic monovinyl compound include styrene,? -Methylstyrene, fluorostyrene, vinylpyridine and the like.

아크릴산에스테르 모노머로는, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic acid ester monomer include butyl acrylate, 2-ethylhexyl ethyl acrylate and N, N'-dimethyl amino ethyl acrylate.

메타크릴산에스테르 모노머로는, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the methacrylic acid ester monomer include butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate. have.

공액 디엔 모노머로는, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.Examples of the conjugated diene monomer include butadiene and isoprene.

비닐에스테르 화합물로는, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate and the like.

α-올레핀 화합물로는, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.As the? -olefin compound, 4-methyl-1-pentene and the like can be given.

상기 임의의 단량체는 어느 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 임의의 단량체 중에서도, 특히 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 또는 이들의 조합이 디비닐벤젠 및 에틸비닐벤젠과의 반응성의 관점에서 바람직하다.The arbitrary monomers can be used alone or in combination of two or more. Among the above optional monomers, styrene, methyl methacrylate, or a combination thereof is particularly preferable in view of reactivity with divinylbenzene and ethylvinylbenzene.

비도전성 입자에 있어서의 단량체 합계 중량 중의 임의의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 3 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 4 ∼ 70 질량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％ 이다. 특히, 임의의 단량체로서 스티렌 및/또는 메틸메타크릴레이트를 함유하는 경우, 그 바람직한 함유 비율은 비도전성 입자를 구성하는 단량체 전체량을 기준으로 하여 4.5 ∼ 76.5 질량％ 이다. 스티렌 및 메틸메타크릴레이트의 양방을 함유하는 경우에는, 그들의 합계가 이 범위인 것이 바람직하다. 스티렌 및/또는 메틸메타크릴레이트의 함유 비율을 76.5 질량％ 이하로 함으로써, 비도전성 입자의 내열성을 향상시킬 수 있고, 다공막의 내열성을 향상시킬 수 있으며, 나아가서는 고온에 있어서의 전지의 단락의 발생을 저감시킬 수 있다. 한편, 스티렌 및/또는 메틸메타크릴레이트의 함유 비율을 4.5 질량％ 이상으로 함으로써, 비도전성 입자의 분산성이 저하되는 것을 방지하고, 다공막의 강도를 높일 수 있으며, 또한 막 균일성도 얻을 수 있다.The content rate of the arbitrary monomeric units in the monomer total weight in nonelectroconductive particle becomes like this. Preferably it is 3-80 mass%, More preferably, it is 4-70 mass%, Especially preferably, it is 5-60 mass%. In particular, when styrene and / or methyl methacrylate are contained as an arbitrary monomer, the preferable content ratio is 4.5-76.5 mass% based on the whole monomer amount which comprises nonelectroconductive particle. When it contains both styrene and methyl methacrylate, it is preferable that those sum totals are this range. By setting the content ratio of styrene and / or methyl methacrylate to 76.5 mass% or less, the heat resistance of the non-conductive particles can be improved, the heat resistance of the porous membrane can be improved, and further, the short circuit of the battery at high temperature Occurrence can be reduced. On the other hand, by setting the content ratio of styrene and / or methyl methacrylate to 4.5% by mass or more, the dispersibility of the non-conductive particles can be prevented from being lowered, the strength of the porous membrane can be increased, and the film uniformity can also be obtained. .

(비도전성 입자의 제조 방법)(Method for producing non-conductive particles)

비도전성 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 비도전성 입자를 구성하는 단량체 및 필요에 따라 다른 임의의 성분을 분산매에 용해 또는 분산시키고, 유화 중합법 또는 소프 프리 중합법에 의해, 이러한 분산액 중에서 중합하는 방법을 들 수 있다.The manufacturing method of nonelectroconductive particle is not specifically limited, The monomer which comprises a nonelectroconductive particle, and other arbitrary components are melt | dissolved or disperse | distributed to a dispersion medium as needed, and it superposes | polymerizes in such a dispersion liquid by the emulsion polymerization method or the soap-free polymerization method. How to do this.

유화 중합에 있어서는, 중합을 복수의 단계로 나누어 실시하는 것이 원하는 입자경 및 평균 원형도를 얻는 데에 있어서 바람직하다. 예를 들어, 비도전성 입자를 구성하는 단량체의 일부를 먼저 중합시킴으로써 시드 폴리머 입자를 형성하고, 계속해서 그 시드 폴리머 입자에 다른 단량체를 흡수시키고, 그 상태에서 중합을 실시하여 비도전성 입자를 제조할 수 있다 (시드 중합법). 나아가서는, 시드 폴리머 입자의 형성시에 중합을 추가로 복수의 단계로 나누어 실시할 수 있다.In emulsion polymerization, it is preferable to obtain the desired particle size and average circularity by dividing the polymerization into a plurality of steps. For example, some of the monomers constituting the non-conductive particles are first polymerized to form seed polymer particles, and then the seed polymer particles are absorbed by other monomers, and polymerization is performed in that state to produce non-conductive particles. (Seed polymerization). Furthermore, in forming seed polymer particle | grains, superposition | polymerization can be performed further in several steps.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 비도전성 입자를 구성하는 단량체의 일부를 사용하여 시드 폴리머 입자 A 를 형성하고, 이러한 시드 폴리머 입자 A 와, 비도전성 입자를 구성하는 다른 단량체를 사용하여 보다 큰 입자경을 갖는 시드 폴리머 입자 B 를 형성하며, 추가로 이러한 시드 폴리머 입자 B 와, 비도전성 입자를 구성하는 나머지의 단량체 및 필요에 따라 다른 임의의 성분을 사용하여, 더욱 큰 입자경을 갖는 비도전성 입자를 형성할 수 있다.More specifically, for example, a part of the monomer constituting the non-conductive particles is used to form seed polymer particles A, and the seed polymer particles A and other monomers constituting the non-conductive particles are used to form a larger particle diameter. Forming seed polymer particles B, and further using such seed polymer particles B and the remaining monomers constituting the non-conductive particles and other optional components as necessary, to form non-conductive particles having a larger particle diameter. can do.

이와 같이, 시드 폴리머 입자를 2 단계의 반응으로 형성하고, 그것으로부터 추가로 비도전성 입자를 형성함으로써, 안정적으로 원하는 입자경 및 평균 원형도가 얻어진다는 이점이 있다. 이 경우, 비도전성 입자를 구성하는 단량체 중의 극성기 함유 모노머의 일부 또는 전부 (바람직하게는 전부) 를, 시드 폴리머 입자 A 및 시드 폴리머 입자 B 를 형성할 때에 사용하는 것이 입자의 안정성 확보를 위해 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서, 시드 폴리머 입자 A 를 형성하기 위한 단량체로서, 임의의 단량체인 스티렌을 사용하는 것이 시드 폴리머 입자 B 및 비도전성 입자를 형성할 때, 시드 폴리머 입자에 대한 단량체의 흡수성을 확보하기 위해 바람직하다.In this way, the seed polymer particles are formed in a two-step reaction, and further non-conductive particles are formed therefrom, whereby the desired particle size and average circularity are obtained stably. In this case, it is preferable to use a part or all (preferably all) of the polar group containing monomer in the monomer which comprises a nonelectroconductive particle when forming seed polymer particle A and seed polymer particle B in order to ensure stability of particle | grains. . In this case, as the monomer for forming the seed polymer particles A, the use of styrene as an arbitrary monomer ensures the absorbency of the monomers to the seed polymer particles when the seed polymer particles B and the non-conductive particles are formed. It is preferable to.

이와 같이 복수의 단계로 나누어 중합을 실시하는 경우도 포함되기 때문에, 비도전성 입자를 구성하는 단량체는 중합시에 그 모든 단량체가 혼합물이 된 상태로 되어 있지 않아도 된다. 중합이 복수의 단계로 나누어 실시되는 경우, 최종적으로 얻어지는 비도전성 입자에 있어서, 비도전성 입자를 구성하는 중합 단위에서 유래하는 단량체의 조성이 전술한 비도전성 입자를 구성하는 단량체의 조성비를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.Thus, since the case of carrying out polymerization by dividing into a plurality of steps is included, the monomers constituting the non-conductive particles do not have to be in a state in which all of the monomers are mixed at the time of polymerization. When the polymerization is carried out in a plurality of stages, in the finally obtained non-conductive particles, the composition of the monomer derived from the polymerization unit constituting the non-conductive particles satisfies the composition ratio of the monomers constituting the non-conductive particles described above. It is preferable.

비도전성 입자를 구성하는 단량체의 중합에 사용하는 매체로는, 물, 유기 용매, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 유기 용매로는, 라디칼 중합에 불활성이고 또한 단량체의 중합을 저해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 유기 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 시클로헥산올, 옥탄올 등의 알코올류, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸 등의 에스테르류, 시클로헥사논 등의 케톤류, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 분산매로서 물 등의 수성의 매체를 사용하고, 중합으로서 유화 중합을 실시할 수 있다.As a medium used for the superposition | polymerization of the monomer which comprises nonelectroconductive particle, water, an organic solvent, and a mixture thereof are mentioned. As the organic solvent, those which are inert to radical polymerization and which do not inhibit polymerization of the monomer can be used. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, cyclohexanol and octanol, esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, ketones such as cyclohexanone, and mixtures thereof. Can be. Preferably, emulsion polymerization can be carried out as polymerization using an aqueous medium such as water.

시드 폴리머 입자와 단량체를 반응시킬 때의 이들의 양비 (量比) 는, 시드 폴리머 입자 1 질량부에 대한 단량체의 사용량으로서, 바람직하게는 2 ∼ 19 질량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 16 질량부, 더욱더 바람직하게는 4 ∼ 12 질량부이다. 시드 폴리머 입자 1 질량부에 대한 단량체의 사용량을 2 질량부 이상으로 함으로써, 얻어지는 비도전성 입자의 기계적 강도 및 내열성을 높일 수 있다. 또, 시드 폴리머 입자 1 질량부에 대한 단량체의 사용량을 19 질량부 이하로 함으로써, 효율적으로 시드 폴리머 입자에 단량체를 흡수시킬 수 있기 때문에, 시드 폴리머 입자에 흡수되지 않는 단량체량을 적은 범위로 유지할 수 있다. 또, 비도전성 입자의 입자경의 컨트롤을 양호하게 실시할 수 있기 때문에, 폭넓은 입자경 분포를 갖는 조대 (粗大) 입자나 다량의 미소 입자의 발생을 방지할 수 있다.These amount ratios at the time of reacting seed polymer particle and a monomer are the usage-amount of a monomer with respect to 1 mass part of seed polymer particles, Preferably it is 2-19 mass parts, More preferably, it is 3-16 mass parts More preferably, it is 4-12 mass parts. By making the usage-amount of the monomer with respect to 1 mass part of seed polymer particles 2 mass parts or more, the mechanical strength and heat resistance of the nonelectroconductive particle obtained can be improved. Moreover, since the monomer can be efficiently absorbed into the seed polymer particles by using the amount of the monomer with respect to 1 part by mass of the seed polymer particles, the amount of monomer not absorbed by the seed polymer particles can be maintained in a small range. have. Moreover, since the particle diameter of a nonelectroconductive particle can be controlled favorably, generation | occurrence | production of the coarse particle which has a wide particle diameter distribution, and a large amount of microparticles | fine-particles can be prevented.

중합의 구체적인 조작으로는, 시드 폴리머 입자의 수성 분산체에 대해 단량체를 일시에 투입하는 방법, 중합을 실시하면서 단량체를 분할하거나 또는 연속적으로 첨가하는 방법이 있다. 중합이 개시되어 시드 폴리머 입자 중에 있어서 실질적으로 가교가 발생하기 전에 시드 폴리머 입자에 단량체를 흡수시키는 것이 바람직하다.As a specific operation of polymerization, there are a method of introducing a monomer into the aqueous dispersion of seed polymer particles at a time, and a method of dividing the monomer or continuously adding the polymerization. It is preferable that the polymerization is started so that the monomer polymer is absorbed into the seed polymer particles before substantial crosslinking occurs in the seed polymer particles.

중합의 중기 이후에 단량체를 첨가하면, 단량체가 시드 폴리머 입자에 흡수되지 않기 때문에, 미소 입자가 다량으로 생겨 중합 안정성이 나빠져서, 중합 반응을 유지할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에 시드 폴리머 입자에 대해 모든 단량체를 중합 개시 전에 첨가하거나, 중합 전화율이 30 ％ 정도에 도달하기 전에 모든 단량체의 첨가를 종료시켜 두는 것이 바람직하다. 특히 중합의 개시 전에 시드 폴리머 입자의 수성 분산체에 단량체를 첨가하여 교반하고, 시드 폴리머 입자에 이것을 흡수시킨 후에 중합을 개시하는 것이 바람직하다.When the monomer is added after the middle stage of the polymerization, since the monomer is not absorbed by the seed polymer particles, a large amount of fine particles may be generated, resulting in poor polymerization stability, and thus the polymerization reaction may not be maintained. Therefore, it is preferable to add all the monomers to the seed polymer particles before the start of the polymerization, or to terminate the addition of all the monomers before the polymerization conversion ratio reaches about 30%. In particular, it is preferable to add a monomer to the aqueous dispersion of the seed polymer particles before the initiation of polymerization, stir the mixture, absorb the seed polymer particles, and then initiate polymerization.

중합의 반응계에는, 비도전성 입자를 구성하는 단량체 및 분산매 외에 임의 성분을 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 중합 개시제, 계면 활성제, 현탁 보호제 등의 성분을 첨가할 수 있다. 중합 개시제로는, 일반적인 수용성의 라디칼 중합 개시제 혹은 유용성 (油溶性) 의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있지만, 시드 폴리머 입자에 흡수되지 않는 단량체가 수상 (水相) 으로 중합을 개시하는 것이 적은 점에서 수용성의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성의 라디칼 중합 개시제로는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 혹은 상기 수용성 개시제 또는 후술하는 유용성 개시제와 중아황산수소나트륨 등의 환원제의 조합에 의한 레독스계 개시제를 들 수 있다. 또, 유용성의 라디칼 중합 개시제로는, 벤조일퍼옥사이드, α,α'-아조비스이소부티로니트릴, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 유용성의 라디칼 중합 개시제 중에서는, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응에 있어서는, 중크롬산칼륨, 염화 제 2 철, 하이드로퀴논 등의 수용성의 중합 금지제를 소량 첨가하면, 미소 입자의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.Arbitrary components can be added to the reaction system of polymerization other than the monomer and dispersion medium which comprise nonelectroconductive particle. Specifically, components such as a polymerization initiator, a surfactant, and a suspension inhibitor may be added. As a polymerization initiator, although a water-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used, it is water-soluble since the monomer which is not absorbed by a seed polymer particle starts polymerization by water phase. Preference is given to using radical polymerization initiators. Examples of water-soluble radical polymerization initiators include potassium persulfate, sodium persulfate, cumene hydroperoxide, hydrogen peroxide, or a redox initiator by a combination of the water-soluble initiator or a reducing agent such as sodium hydrogenphosphate and an oil-soluble initiator have. Moreover, as an oil-soluble radical polymerization initiator, benzoyl peroxide, (alpha), (alpha) '-azobisisobutyronitrile, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, 3,5, 5- trimethylhexanoyl peroxide Etc. can be mentioned. In oil-soluble radical polymerization initiator, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate can be used preferably. In the polymerization reaction, it is preferable to add a small amount of a water-soluble polymerization inhibitor such as potassium dichromate, ferric chloride, or hydroquinone because the generation of fine particles can be suppressed.

계면 활성제로는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물 등의 아니온계 유화제를 예시할 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 논이온계 계면 활성제를 병용할 수도 있다. 바람직한 현탁 보호제로는, 폴리비닐알코올, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨 혹은 미분말 무기 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the surfactant include anionic emulsifiers such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurylsulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, formalin condensates of naphthalenesulfonic acid, and the like. Moreover, nonionic surfactant, such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethyleneglycol monostearate, and sorbitan monostearate, can also be used together. Preferable suspension protective agents include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate or fine powder inorganic compounds.

(비도전성 입자의 성상)(Characteristic of Non-Conductive Particles)

본 발명에 사용하는 비도전성 입자의 형상은, 구상, 침상, 봉상, 방추상, 판상 등 특별히 한정되지 않지만, 구상, 침상, 방추상이 바람직하다. 또, 비도전성 입자로서, 다공성 입자를 사용할 수도 있다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 비도전성 입자의 함유 비율은, 바람직하게는 70 ∼ 97 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 95 질량％, 특히 바람직하게는 85 ∼ 95 질량％ 이다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 비도전성 입자의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 높은 열안정성을 나타내는 다공막을 얻을 수 있다. 또, 비도전성 입자의 다공막으로부터의 탈리 (가루 떨어짐) 를 억제하여, 높은 강도를 나타내는 다공막을 얻을 수 있음과 함께, 사이클 특성 등의 전지 특성의 저하를 방지할 수 있다.Although the shape of the nonelectroconductive particle used for this invention is not specifically limited, spherical shape, needle shape, rod shape, spindle shape, plate shape, etc., Spherical shape, needle shape, spindle shape is preferable. Moreover, porous particles can also be used as nonelectroconductive particles. The content rate of nonelectroconductive particle per 100 mass% of total solids of a porous film slurry becomes like this. Preferably it is 70-97 mass%, More preferably, it is 80-95 mass%, Especially preferably, it is 85-95 mass%. By making the content rate of nonelectroconductive particle per 100 mass% of total solid content of a porous film slurry into the said range, the porous film which shows high thermal stability can be obtained. Moreover, desorption (falling off) of the nonelectroconductive particle from the porous film can be suppressed, and the porous film which shows high intensity | strength can be obtained, and reduction of battery characteristics, such as cycling characteristics, can be prevented.

비도전성 입자가 높은 내열성을 갖는 것이 다공막에 내열성을 부여하여, 후술하는 이차 전지 전극이나 이차 전지 세퍼레이터의 신뢰성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 질소 분위기하에 있어서의 열천칭 분석에 있어서 승온 속도 10 ℃／분으로 가열했을 때의 비도전성 입자의 감량 비율이 10 질량％ 에 도달하는 온도가, 바람직하게는 250 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 360 ℃ 이상이다. 한편, 당해 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 450 ℃ 이하로 할 수 있다.It is preferable from a viewpoint of giving heat resistance to a porous film that a nonelectroconductive particle has high heat resistance, and improving the reliability of the secondary battery electrode and secondary battery separator mentioned later. Specifically, in the thermobalance analysis under nitrogen atmosphere, the temperature at which the loss ratio of the non-conductive particles when heated at a heating rate of 10 ° C./min reaches 10 mass% is preferably 250 ° C. or more, more preferably. Preferably it is 300 degreeC or more, Especially preferably, it is 360 degreeC or more. On the other hand, the upper limit of the temperature is not particularly limited, but may be 450 DEG C or lower, for example.

본 발명에 있어서는, 비도전성 입자로서 금속 이물의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 이물 또는 금속 이온이 많이 함유되는 비도전성 입자를 사용하면, 다공막 슬러리 중에 있어서, 상기 금속 이물 또는 금속 이온이 용출하고, 이것이 다공막 슬러리 중의 폴리머와 이온 가교를 일으켜, 다공막 슬러리가 응집하여 결과적으로 다공막의 다공성이 떨어진다. 그 때문에, 그 다공막을 사용한 이차 전지의 레이트 특성 (출력 특성) 이 악화될 우려가 있다. 상기 금속으로는, 특히 Ca, Co, Cu, Fe, Mg, Ni, Zn 및 Cr 등의 함유가 가장 바람직하지 않다. 따라서, 비도전성 입자 중의 금속 함유량으로는, 이들 금속 이온의 합계량으로, 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 상기 함유량이 적을수록 전지 특성의 열화가 잘 일어나지 않게 된다. 여기서 말하는 「금속 이물」이란, 비도전성 입자 이외의 금속 단체 또는 금속 이온을 의미한다. 비도전성 입자 중의 금속 이물의 함유량은, ICP (Inductively Coupled Plasma) 를 사용하여 측정할 수 있다.In this invention, it is preferable to use that whose content of a metal foreign material is 100 ppm or less as nonelectroconductive particle. When non-conductive particles containing a large amount of metal foreign substances or metal ions are used, the metal foreign substances or metal ions elute in the porous membrane slurry, which causes ion crosslinking with the polymer in the porous membrane slurry, and the porous membrane slurry aggregates. As a result, the porosity of the porous membrane drops. Therefore, there exists a possibility that the rate characteristic (output characteristic) of the secondary battery using this porous film may deteriorate. Especially as said metal, containing of Ca, Co, Cu, Fe, Mg, Ni, Zn, Cr, etc. is the most preferable. Therefore, as metal content in nonelectroconductive particle, it is 100 ppm or less, More preferably, it is 50 ppm or less in the total amount of these metal ions. The lower the content, the less the deterioration of the battery characteristics occurs. As used herein, the term "metal foreign substance" means a single metal or metal ion other than non-conductive particles. Content of the metal foreign material in a nonelectroconductive particle can be measured using ICP (Inductively Coupled Plasma).

본 발명에 사용하는 비도전성 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 이다. 비도전성 입자의 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 다공막 슬러리의 분산 상태의 제어를 하기 쉬워지기 때문에, 균질인 소정 두께의 다공막의 제조가 용이해진다. 또, 다공막 중의 입자 충전율이 높아지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 다공막 중의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제할 수 있고, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 비도전성 입자의 평균 입자경을 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 의 범위로 하면, 분산, 도포의 용이함, 공극의 컨트롤성이 우수하므로 특히 바람직하다. 평균 입자경은 전자 현미경 관찰을 실시하여 100 개 이상의 입자에 대해, 그 입자 이미지의 최장 변을 a, 최단 변을 b 로 하고, (a + b)/2 를 산출하여, 그 평균치로부터 구할 수 있다.The average particle diameter of the nonelectroconductive particle used for this invention becomes like this. Preferably it is 0.1-2 micrometers, More preferably, it is 0.1-1 micrometer, Especially preferably, it is 0.1-0.8 micrometer. By making the average particle diameter of a nonelectroconductive particle into the said range, it becomes easy to control the dispersion state of a porous film slurry, and manufacture of a porous film of a uniform predetermined thickness becomes easy. Moreover, since it can suppress that the particle filling rate in a porous film becomes high, the fall of the ion conductivity in a porous film can be suppressed, and the outstanding cycling characteristic can be implement | achieved. When the average particle diameter of nonelectroconductive particle | grains is made into the range of 0.1-0.8 micrometer, since dispersion | distribution, ease of application | coating, and controllability of a space | gap are excellent, it is especially preferable. The average particle diameter can be obtained from the average value by performing electron microscopic observation, calculating a (a + b) / 2 as a longest side and b as the shortest side of the particle image for 100 or more particles.

본 발명에 사용하는 비도전성 입자의 평균 원형도는, 바람직하게는 0.900 ∼ 0.995, 보다 바람직하게는 0.91 ∼ 0.98, 특히 바람직하게는 0.92 ∼ 0.97 이다. 비도전성 입자의 평균 원형도를 상기 범위로 함으로써, 비도전성 입자끼리의 접촉 면적을 적당히 유지할 수 있기 때문에, 다공막의 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 그 다공막을 사용한 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.The average circularity of the nonelectroconductive particle used for this invention becomes like this. Preferably it is 0.900-0.95, More preferably, it is 0.91-0.98, Especially preferably, it is 0.92-0.97. By making the average circularity of nonelectroconductive particle into the said range, since the contact area of nonelectroconductive particle can be hold | maintained moderately, the intensity | strength and heat resistance of a porous film can be improved. As a result, the reliability of the secondary battery using the porous membrane can be improved.

또, 본 발명에 사용하는 비도전성 입자의 BET 비표면적은, 비도전성 입자의 응집을 억제하고, 다공막 슬러리의 유동성을 호적화하는 관점에서 구체적으로는, 0.9 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 150 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다.In addition, the BET specific surface area of the non-conductive particles used in the present invention is preferably 0.9 to 200 m 2 / g from the viewpoint of suppressing aggregation of the non-conductive particles and making the fluidity of the porous membrane slurry suitable. It is more preferable that it is 1.5-150 m <2> / g.

비도전성 입자의 입자경 분포는, 바람직하게는 1.00 ∼ 1.4, 보다 바람직하게는 1.00 ∼ 1.3, 특히 바람직하게는 1.00 ∼ 1.2 이다. 비도전성 입자의 입자경 분포를 상기 범위로 함으로써, 비도전성 입자 사이에 있어서 소정의 공극을 유지할 수 있기 때문에, 본 발명의 이차 전지 중에 있어서 리튬의 이동을 저해하고 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 비도전성 입자의 입자경 분포는 벡크만 주식회사 제조의 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (LS230) 로 입자경 측정을 실시한 후, 얻어진 체적 평균 입자경 V 와 수평균 입자경 N 의 비 V/N 으로 구할 수 있다.The particle size distribution of the nonelectroconductive particles is preferably 1.00 to 1.4, more preferably 1.00 to 1.3, and particularly preferably 1.00 to 1.2. By setting the particle size distribution of the nonelectroconductive particles to the above range, it is possible to maintain a predetermined gap between the nonelectroconductive particles, so that it is possible to suppress the movement of lithium in the secondary battery of the present invention and to increase the resistance. In addition, the particle size distribution of nonelectroconductive particle can be calculated | required by the ratio V / N of the obtained volume average particle diameter V and the number average particle diameter N after measuring particle diameter with Beckman Co., Ltd. laser diffraction scattering particle size distribution measuring apparatus (LS230). .

(바인더)(bookbinder)

본 발명에 사용하는 바인더는, 술폰산기를 갖는 아크릴 중합체 입자 A, 및 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체 입자 B 를 함유한다. 본 발명에 있어서는, 그 아크릴 중합체 입자 A 및 그 아크릴 중합체 입자 B 를 함유하는 바인더를 사용함으로써, 다공막 슬러리의 겔화를 방지할 수 있기 때문에 균일한 다공막을 형성할 수 있다.The binder used for this invention contains the acrylic polymer particle A which has a sulfonic acid group, and the acrylic polymer particle B which has an epoxy group. In this invention, since the gelatinization of a porous film slurry can be prevented by using the binder containing this acrylic polymer particle A and this acrylic polymer particle B, a uniform porous film can be formed.

술폰산기를 갖는 아크릴 중합체 입자 A 는, 술폰산기를 갖는 단량체 단위를 함유하여 이루어진다. 구체적으로는, 아크릴 중합체 입자 A 로서의 중합체 중에 술폰산기를 갖는 단량체 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.The acrylic polymer particle A which has a sulfonic acid group contains the monomeric unit which has a sulfonic acid group. Specifically, the polymer as the acrylic polymer particles A is characterized by containing a monomer unit having a sulfonic acid group.

술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-아릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산, 스티렌술폰산나트륨 등을 들 수 있다.Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and 3-aryloxy-2. -Hydroxypropanesulfonic acid, sodium styrene sulfonate, etc. are mentioned.

아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 9 질량％ 이다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위이면, 바인더에 양호한 결착성을 부여할 수 있고, 비도전성 입자의 다공막으로부터의 탈리 (가루 떨어짐) 를 억제할 수 있다.The content rate of the monomeric unit which has a sulfonic acid group in acrylic polymer particle A becomes like this. Preferably it is 0.3-10 mass%, More preferably, it is 1.3-9 mass%. If the content rate of the monomeric unit which has a sulfonic acid group in acrylic polymer particle A is the said range, favorable binding property can be provided to a binder, and detachment | desorption (falling off) from a porous film of nonelectroconductive particle can be suppressed.

아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 함유 비율은, 바람직하게는 0.04 ∼ 5.8 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 4 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3.5 질량％ 이다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 함유 비율이 상기 범위이면, 다공막 슬러리의 점도 상승을 방지하고, 다공막 슬러리의 도공성을 양호하게 유지할 수 있다. 또, 비도전성 입자에 대해 충분한 결착력을 가짐과 함께, 후술하는 아크릴 중합체 입자 B 의 에폭시기와의 반응성이 높아진다. 추가로 또한, 다공막 슬러리에 있어서의 비도전성 입자의 분산성을 향상시킨다.The content rate of the sulfonic acid group in acrylic polymer particle A becomes like this. Preferably it is 0.04-5.8 mass%, More preferably, it is 0.1-4 mass%, Especially preferably, it is 0.5-3.5 mass%. If the content rate of the sulfonic acid group in acrylic polymer particle A is the said range, the viscosity raise of a porous film slurry can be prevented and the coating property of a porous film slurry can be kept favorable. Moreover, while having sufficient binding force with respect to a nonelectroconductive particle, the reactivity with the epoxy group of the acrylic polymer particle B mentioned later becomes high. Furthermore, the dispersibility of nonelectroconductive particle in a porous film slurry is improved.

아크릴 중합체 입자 A 는, 술폰산기를 갖는 단량체 단위 이외에, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 2.5 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 37 질량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％ 이다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위이면, 바인더의 강도가 향상되기 때문에, 우수한 사이클 특성을 갖는 이차 전지를 제조할 수 있다.It is preferable that the acrylic polymer particle A further contains a (meth) acrylonitrile monomeric unit other than the monomeric unit which has a sulfonic acid group. The content rate of the (meth) acrylonitrile monomeric unit in acrylic polymer particle A becomes like this. Preferably it is 2.5-40 mass%, More preferably, it is 3-37 mass%, Especially preferably, it is 5-35 mass%. Since the intensity | strength of a binder improves that the content rate of the (meth) acrylonitrile monomeric unit in acrylic polymer particle A is the said range, the secondary battery which has the outstanding cycling characteristics can be manufactured.

또, 본 발명에 있어서, 술폰산기를 갖는 아크릴 중합체 입자 A 가 상기 단량체 단위 이외에, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 60 ∼ 97.5 질량％, 보다 바람직하게는 62 ∼ 96 질량％, 특히 바람직하게는 65 ∼ 95 질량％ 이다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위이면, 바인더가 이차 전지의 전해액에 용출되지 않고 전해액에 대한 적당한 팽윤성을 나타내기 때문에, 리튬 이온의 전도성을 양호하게 유지할 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Moreover, in this invention, it is preferable that the acrylic polymer particle A which has a sulfonic acid group contains a (meth) acrylic acid ester monomeric unit other than the said monomeric unit further. The content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit in acrylic polymer particle A becomes like this. Preferably it is 60-97.5 mass%, More preferably, it is 62-96 mass%, Especially preferably, it is 65-95 mass%. When the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic polymer particles A is in the above range, the binder does not elute in the electrolyte solution of the secondary battery and exhibits moderate swelling property to the electrolyte solution, so that the conductivity of lithium ions is maintained well. Can be. As a result, the cycle characteristic of a secondary battery can be improved.

(메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 전해액에 용출되지 않고 전해액에 대한 적당한 팽윤에 의한 리튬 이온의 전도성을 나타내는 점, 또한 활물질의 분산에 있어서 폴리머에 의한 가교 응집을 잘 일으키지 않는 점에서 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 13 인 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 그 중에서도 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 4 ∼ 10 인 n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하다.As the (meth) acrylic acid ester monomer, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acryl Alkyl acrylates such as acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate and stearyl acrylate; And examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, Methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, Esters. Among these, an alkyl group bonded to a non-carbonyl oxygen atom in that it does not elute in the electrolyte and exhibits conductivity of lithium ions due to proper swelling to the electrolyte, and does not easily cause crosslinking aggregation by the polymer in dispersion of the active material. Ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate of C2-C13 are preferable, and a bicarbonyl is especially The n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate of 4-10 carbon atoms of the alkyl group couple | bonded with an oxygen atom are preferable.

또한, 아크릴 중합체 입자 A 는, 상기 단량체 단위 (술폰산기를 갖는 단량체 단위, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 이외에, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 다른 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위이면, 입자의 분산성이 저하되지 않고, 균일하게 다공막을 형성하는 것이 가능해진다.Moreover, it is preferable that acrylic polymer particle A contains the other monomeric unit copolymerizable with these other than the said monomeric unit (the monomeric unit which has a sulfonic acid group, the (meth) acrylonitrile monomeric unit, and the (meth) acrylic acid ester monomeric unit). Do. The content rate of the other monomeric unit in acrylic polymer particle A becomes like this. Preferably it is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%. If the content rate of the other monomeric unit in acrylic polymer particle A is the said range, the dispersibility of particle | grains will not fall and it becomes possible to form a porous film uniformly.

다른 단량체로는, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등의 모노카르복실산을 갖는 에틸렌계 불포화 카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 및 말레산에스테르 등의 디카르복실산을 갖는 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그 유도체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소고리 함유 비닐 화합물 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아미드계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴 중합체 입자 A 는 다른 단량체 단위를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.As another monomer, Styrene-type monomers, such as styrene, chloro styrene, vinyltoluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, (alpha) -methylstyrene, divinylbenzene; Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, α-acetoxyacrylic acid, β-trans-aryloxyacrylic acid, α-chloro-β-E-methoxyacrylic acid, β-diaminoacrylic acid, etc. Ethylenically unsaturated carboxylic acids having a monocarboxylic acid; Ethylenically unsaturated carboxyl having dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, and maleic acid ester Acids and derivatives thereof; Olefins such as ethylene and propylene; Diene-based monomers such as butadiene and isoprene; Halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; Heterocyclic vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylimidazole; Amide system monomers, such as acrylamide and N-methylol acrylamide, etc. are mentioned. In addition, the acrylic polymer particle A may contain only one type of other monomeric unit, and may contain it combining two or more types by arbitrary ratios.

에폭시기를 갖는 아크릴 중합체 입자 B 는 에폭시기를 갖는 단량체 단위를 함유하여 이루어진다. 구체적으로는, 아크릴 중합체 입자 B 로서의 중합체 중에 에폭시기를 갖는 단량체 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.The acrylic polymer particle B which has an epoxy group contains the monomeric unit which has an epoxy group. Specifically, the polymer as the acrylic polymer particles B is characterized by containing a monomer unit having an epoxy group.

에폭시기를 갖는 단량체로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜솔베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도, 산 관능성기와의 반응성이 높은 점에서, 얻어지는 다공막의 결착성이 높고, 가루 떨어짐이 낮으며, 다공막을 사용한 전지의 사이클 특성이 우수한 점에서, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트가 가장 바람직하다.As a monomer which has an epoxy group, Unsaturated glycidyl ether, such as vinylglycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl ether; Butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene and 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadien Monoepoxide of diene or polyene; Alkenyl epoxide such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene and 1,2-epoxy-9-decene; Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3 Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids, such as -pentenoate, glycidyl ester of 3-cyclohexene carboxylic acid, and glycidyl ester of 4-methyl-3-cyclohexene carboxylic acid, are mentioned. . Among them, vinylglycidyl ether and allyl glycy have high binding properties of the resulting porous membrane, low powder falloff, and excellent cycle characteristics of the battery using the porous membrane, because of its high reactivity with the acid functional group. Dyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate are preferred, and glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are most preferred.

아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.3 ∼ 8 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량％ 이다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위이면, 바인더에 양호한 결착성을 부여할 수 있고, 비도전성 입자의 다공막으로부터의 탈리 (가루 떨어짐) 를 억제할 수 있다.The content rate of the monomer unit which has an epoxy group in acrylic polymer particle B becomes like this. Preferably it is 0.3-8 mass%, More preferably, it is 0.3-5 mass%. If the content rate of the monomeric unit which has an epoxy group in acrylic polymer particle B is the said range, favorable binding property can be provided to a binder, and detachment | desorption (falling off) from a porous film of nonelectroconductive particle can be suppressed.

아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기의 함유 비율은, 바람직하게는 0.03 ∼ 3.0 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2.5 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 질량％ 이다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기의 함유 비율이 상기 범위이면, 다공막 슬러리의 점도 상승을 방지하고, 다공막 슬러리의 도공성을 양호하게 유지할 수 있다. 또, 상기 서술한 아크릴 중합체 입자 A 의 술폰산기와의 반응성이 높아지기 때문에 다공막의 강도가 향상된다.The content rate of the epoxy group in the acrylic polymer particle B becomes like this. Preferably it is 0.03-3.0 mass%, More preferably, it is 0.1-2.5 mass%, Especially preferably, it is 0.1-1.5 mass%. If the content rate of the epoxy group in acrylic polymer particle B is the said range, the viscosity raise of a porous film slurry can be prevented and the coating property of a porous film slurry can be kept favorable. Moreover, since the reactivity with the sulfonic acid group of the acrylic polymer particle A mentioned above becomes high, the intensity | strength of a porous film improves.

아크릴 중합체 입자 B 는 에폭시기를 갖는 단량체 단위 이외에, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 입자 B 에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 상기 서술한 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 함유 비율과 동일하다. 또, 각 단량체는 상기 서술한 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 단량체와 동일한 단량체를 예시할 수 있다.It is preferable that the acrylic polymer particle B further contains the (meth) acrylonitrile monomeric unit, the (meth) acrylic acid ester monomeric unit, and the other monomeric unit copolymerizable with these in addition to the monomeric unit which has an epoxy group. The content rate of the (meth) acrylonitrile monomeric unit in the acrylic particle B, the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit, and the content rate of the other monomeric unit copolymerizable with these are the acrylic polymer particle A mentioned above. It is the same as the content ratio of. Moreover, each monomer can illustrate the same monomer as the monomer in the acrylic polymer particle A mentioned above.

아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는, 바람직하게는 0.3 ∼ 3, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 3, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 2 이다. 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비를 상기 범위로 함으로써, 다공막 슬러리의 겔화 (점도 상승) 를 방지하고, 다공막 슬러리의 도공성을 양호하게 할 수 있으며, 얻어지는 다공막의 강도가 향상된다.The weight ratio (acrylic polymer particle A / acrylic polymer particle B) of acrylic polymer particle A with respect to acrylic polymer particle B becomes like this. Preferably it is 0.3-3, More preferably, it is 0.4-3, Especially preferably, it is 0.5-2. By setting the weight ratio of the acrylic polymer particles A to the acrylic polymer particles B in the above range, gelation (viscosity increase) of the porous film slurry can be prevented, and coating property of the porous film slurry can be improved, and the strength of the porous film obtained is Is improved.

아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 는, 분산매 (물 또는 유기 용매) 에 분산된 분산액 또는 용해된 용액의 상태로 사용된다 (이하, 「중합체 입자 분산액 A」 및 「중합체 입자 분산액 B」라고 기재하는 경우가 있다). 본 발명에 있어서는, 환경의 관점이 우수하고, 건조 속도가 빠르다는 관점에서 분산매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 분산매로서 유기 용매를 사용하는 경우, N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 유기 용제가 사용된다.Acrylic polymer particle A and acrylic polymer particle B are used in the state of the dispersion liquid or the solution disperse | distributed to the dispersion medium (water or an organic solvent) (Hereinafter, it describes as "polymer particle dispersion A" and "polymer particle dispersion B". There is a case). In this invention, it is preferable to use water as a dispersion medium from a viewpoint of being excellent in an environment and quick drying speed. Moreover, when using an organic solvent as a dispersion medium, organic solvents, such as N-methylpyrrolidone (NMP), are used.

아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 입자상으로 분산되어 있는 아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 의 평균 입자경 (분산 입자경) 은, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.07 ∼ 0.4 ㎛ 가 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 0.25 ㎛ 이다. 아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 의 평균 입자경이 상기 범위이면, 얻어지는 다공막의 강도 및 유연성이 양호해진다.In the case where the acrylic polymer particles A and the acrylic polymer particles B are dispersed in the dispersion medium in a particulate form, the average particle diameter (dispersed particle diameter) of the acrylic polymer particles A and the acrylic polymer particles B dispersed in the particulate form is preferably 0.05 to 0.5 µm. And 0.07-0.4 micrometer is more preferable, Most preferably, it is 0.1-0.25 micrometer. If the average particle diameter of the acrylic polymer particle A and the acrylic polymer particle B is the said range, the intensity | strength and flexibility of the porous film obtained will become favorable.

아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 분산액의 고형분 농도는 통상적으로 15 ∼ 70 질량％ 이고, 20 ∼ 65 질량％ 가 바람직하며, 30 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위이면, 다공막 슬러리를 제조할 때에 있어서의 작업성이 양호하다.In the case where the acrylic polymer particles A and the acrylic polymer particles B are dispersed in the dispersion medium in the form of particles, the solid content concentration of the dispersion is usually 15 to 70 mass%, preferably 20 to 65 mass%, and 30 to 60 mass% More preferred. When solid content concentration is this range, workability in manufacturing a porous film slurry is favorable.

본 발명에 사용하는 아크릴 중합체 입자 A 및 B 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -50 ∼ 25 ℃, 보다 바람직하게는 -45 ∼ 15 ℃, 특히 바람직하게는 -40 ∼ 5 ℃ 이다. 아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 의 Tg 가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 다공막이 우수한 강도와 유연성을 갖기 때문에 그 다공막을 사용한 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 의 유리 전이 온도는 여러 모노머를 조합함으로써 조제 (調製) 할 수 있다.The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer particles A and B used in the present invention is preferably -50 to 25 ° C, more preferably -45 to 15 ° C, and particularly preferably -40 to 5 ° C. When the Tg of acrylic polymer particle A and acrylic polymer particle B exists in the said range, since the porous film of this invention has the outstanding strength and flexibility, the output characteristic of the secondary battery using this porous film can be improved. In addition, the glass transition temperature of acrylic polymer particle A and acrylic polymer particle B can be prepared by combining various monomers.

본 발명에 사용하는 아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.The manufacturing method of the acrylic polymer particle A and the acrylic polymer particle B used for this invention is not specifically limited, Any method, such as solution polymerization method, suspension polymerization method, block polymerization method, emulsion polymerization method, can be used. As the polymerization reaction, any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization or living radical polymerization can be used. Examples of the polymerization initiator to be used in the polymerization include, for example, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexa Organic peroxides such as nonyl peroxide, and azo compounds such as?,? '- azobisisobutyronitrile, and ammonium persulfate and potassium persulfate.

본 발명에 사용하는 아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 는, 그 제조 공정에 있어서, 중합체 입자 분산액 A 및 중합체 입자 분산액 B 에 함유되는 입자상의 금속을 제거하는 입자상 금속 제거 공정을 거쳐 얻어진 것임이 바람직하다. 중합체 입자 분산액 A 및 중합체 입자 분산액 B 에 함유되는 입자상 금속 성분의 함유량이 10 ppm 이하임으로써, 다공막 슬러리 중의 폴리머 사이의 시간 경과적인 금속 이온 가교를 방지하여 점도 상승을 막을 수 있다. 또한, 이차 전지의 내부 단락이나 충전시의 용해·석출에 의한 자기 방전 증대의 염려가 적어, 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상된다.It is preferable that the acrylic polymer particle A and acrylic polymer particle B used for this invention are obtained through the particulate metal removal process which removes the particulate metal contained in the polymer particle dispersion A and the polymer particle dispersion B in the manufacturing process. Do. When content of the particulate metal component contained in the polymer particle dispersion A and the polymer particle dispersion B is 10 ppm or less, time-lapse metal ion crosslinking between polymers in a porous film slurry can be prevented, and a viscosity rise can be prevented. Moreover, there is little concern about the increase of the self discharge by the internal short circuit of a secondary battery or melt | dissolution and precipitation at the time of charge, and the cycling characteristics and safety of a battery improve.

상기 입자상 금속 제거 공정에 있어서의 중합체 입자 분산액 A 및 중합체 입자 분산액 B 로부터 입자상의 금속 성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 여과 필터에 의한 여과에 의해 제거하는 방법, 진동 체에 의해 제거하는 방법, 원심 분리에 의해 제거하는 방법, 자력에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제거 대상이 금속 성분이기 때문에, 자력에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 자력에 의해 제거하는 방법으로는, 금속 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 되지 않지만, 생산성 및 제거 효율을 고려하면, 바람직하게는 아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 의 제조 라인 중에 자기 필터를 배치함으로써 실시된다.The method of removing a particulate metal component from the polymer particle dispersion A and the polymer particle dispersion B in the said particulate metal removal process is not specifically limited, For example, by the method of removing by filtration by a filtration filter, and a vibrating sieve, The method of removing, the method of removing by centrifugation, the method of removing by magnetic force, etc. are mentioned. Especially, since the removal object is a metal component, the method of removing by magnetic force is preferable. The method of removing by magnetic force is not particularly limited as long as it is a method capable of removing a metal component. However, in view of productivity and removal efficiency, the magnetic filter is preferably used in the production line of acrylic polymer particles A and acrylic polymer particles B. By placing it.

본 발명에 사용하는 바인더의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 중합체 입자 분산액 A 및 중합체 입자 분산액 B 를 혼합함으로써 제조된다. 혼합 장치는 중합체 입자 분산액 A 및 중합체 입자 분산액 B 를 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래너터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.The manufacturing method of the binder used for this invention is not specifically limited, It manufactures by mixing the above-mentioned polymer particle dispersion A and polymer particle dispersion B. The mixing device is not particularly limited as long as it is a device capable of uniformly mixing the polymer particle dispersion A and the polymer particle dispersion B, and examples thereof include methods using mixing devices such as stirring, shaking, and rotary. Moreover, the method using the dispersion kneading apparatuses, such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, a planetary mixer, and a planetary kneader, is mentioned.

바인더에 있어서의 아크릴 중합체 입자 A 의 함유 비율은, 바람직하게는 30 ∼ 75 질량％, 보다 바람직하게는 33 ∼ 66 질량％ 이고, 바인더에 있어서의 아크릴 중합체 입자 B 의 함유 비율은, 바람직하게는 25 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 33 ∼ 66 질량％ 이다. 바인더에 있어서의 아크릴 중합체 입자 A 및 아크릴 중합체 입자 B 의 함유 비율이 상기 범위이면, 결착력이 양호하고, 또 바인더가 증점하지 않고 분산되기 때문에 다공막의 평활성도 우수하다.Preferably the content rate of the acrylic polymer particle A in a binder is 30-75 mass%, More preferably, it is 33-66 mass%, The content rate of the acrylic polymer particle B in a binder becomes like this. Preferably it is 25 -70 mass%, More preferably, it is 33-66 mass%. When the content ratio of the acrylic polymer particles A and the acrylic polymer particles B in the binder is within the above range, the binding force is good, and since the binder is dispersed without thickening, the smoothness of the porous membrane is also excellent.

바인더에 있어서의 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기에 대한 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 는, 바람직하게는 0.2 ∼ 3, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 3, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 2 이다. 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 상기 범위이면, 다공막 슬러리의 겔화를 방지하고, 다공막 슬러리의 도공성을 양호하게 할 수 있으며, 얻어지는 다공막의 강도가 향상된다.The weight ratio (sulfonic acid group / epoxy group) of the sulfonic acid group in the acrylic polymer particle A to the epoxy group in the acrylic polymer particle B in the binder is preferably 0.2 to 3, more preferably 0.3 to 3, particularly preferably Preferably it is 0.3-2. When the weight ratio (sulfonic acid group / epoxy group) of the sulfonic acid group to the epoxy group in the binder is within the above range, gelation of the porous film slurry can be prevented, and coating property of the porous film slurry can be improved, and the strength of the porous film obtained is Is improved.

바인더의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.07 ∼ 0.4 ㎛, 특히 바람직하게는 0.10 ∼ 0.25 ㎛ 이다. 평균 입자경은 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다. 바인더의 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 비도전성 입자와의 결착성이 양호해지기 때문에, 얻어지는 이차 전지 다공막의 유연성이 향상되고, 이차 전지 다공막으로부터 비도전성 입자가 탈리 (가루 떨어짐) 하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 그 이차 전지 다공막을 사용한 이차 전지는 우수한 안전성 및 사이클 특성을 나타낸다.The average particle diameter of a binder becomes like this. Preferably it is 0.05-0.5 micrometer, More preferably, it is 0.07-0.4 micrometer, Especially preferably, it is 0.10-0.25 micrometer. The average particle diameter can be obtained by measuring the particle size distribution by laser diffraction. By making the average particle diameter of a binder into the said range, since binding property with a nonelectroconductive particle becomes favorable, the flexibility of the secondary battery porous film obtained improves, and that a nonelectroconductive particle detach | desorbs (falls off) from a secondary battery porous film. It can prevent. As a result, the secondary battery using this secondary battery porous film shows the outstanding safety and cycling characteristics.

다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 바인더의 함유 비율은, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 바인더의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 비도전성 입자끼리의 결착력을 양호하게 유지할 수 있고, 다공막의 유연성이 향상된다. 또, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.The content rate of the binder per 100 mass% of total solids of a porous film slurry becomes like this. Preferably it is 0.5-20 mass%, More preferably, it is 5-20 mass%, Especially preferably, it is 5-15 mass%. By making the content rate of a binder per 100 mass% of total solids content of a porous film slurry into the said range, binding force of nonelectroconductive particles can be maintained favorably and the flexibility of a porous film improves. Moreover, the cycling characteristics of the secondary battery obtained can be improved.

(용매)(menstruum)

다공막 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류 ; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.As a solvent used for a porous film slurry, both water and an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; Ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; Chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate,? -Butyrolactone and? -Caprolactone; Acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether; And amides such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide.

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 비도전성 입자의 분산성이 우수하고, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.These solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used as a mixed solvent. Among these, especially the solvent which is excellent in the dispersibility of nonelectroconductive particle, and whose boiling point and high volatility can be removed in a short time and at low temperature is preferable. Specifically, acetone, toluene, cyclohexanone, cyclopentane, tetrahydrofuran, cyclohexane, xylene, water, or N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof is preferable.

(임의의 성분)(Optional ingredient)

다공막 슬러리에는 상기 성분 (비도전성 입자, 바인더 및 용매) 외에, 추가로 임의의 성분이 함유되어 있어도 된다. 이러한 임의의 성분으로는, 무기 입자, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 상기 바인더 이외의 결착제, 증점제, 소포제나, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 성분을 들 수 있다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.In addition to the above components (non-conductive particles, binder and solvent), the porous membrane slurry may further contain an optional component. As such arbitrary components, components, such as an inorganic particle, a dispersing agent, a leveling agent, antioxidant, binders other than the said binder, thickener, antifoamer, electrolyte solution additive which has functions, such as electrolyte solution decomposition suppression, are mentioned. They are not particularly limited as long as they do not affect the cell reaction.

무기 입자로는, 예를 들어 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, 질화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨탤크, 몬모릴로나이트 등의 각종 무기 입자를 사용할 수 있다. 특히 구상이 아닌 이형 입자가 바람직하다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 무기 입자의 함유 비율은, 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 무기 입자의 함유 비율이 이 범위이면, 강도가 강하고, 리튬 이온의 투과성이 양호한 다공막을 얻을 수 있다.As the inorganic particles, various inorganic particles such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, titanium oxide, aluminum nitride, calcium fluoride, barium fluoride talc, montmorillonite and the like can be used. Particularly, release particles which are not spherical are preferable. The content rate of an inorganic particle per 100 mass% of total solids of a porous film slurry is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less. When the content ratio of the inorganic particles is within this range, the strength is strong and a porous membrane having good permeability of lithium ions can be obtained.

분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 비도전성 입자에 따라 선택된다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 분산제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량％ 이하이다. 분산제의 함유 비율이 이 범위이면, 본 발명의 다공막 슬러리의 도공성이 양호하고, 균일한 다공막을 얻을 수 있다.Examples of the dispersing agent include anionic compounds, cationic compounds, nonionic compounds, and polymeric compounds. The dispersing agent is selected according to the non-conductive particle used. The content ratio of the dispersant per 100% by mass of the total solid content of the porous membrane slurry is preferably in a range that does not affect the battery characteristics, specifically 10% by mass or less. If the content rate of a dispersing agent is this range, the coatability of the porous film slurry of this invention is favorable, and a uniform porous film can be obtained.

레벨링제로는 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 계면 활성제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량％ 이하이다. 상기 계면 활성제를 혼합함으로써, 본 발명의 다공막 슬러리를 소정의 기재에 도공할 때에 발생하는 크레이터링을 방지하여, 다공막의 평활성을 향상시킬 수 있다.Examples of the leveling agent include surfactants such as alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorochemical surfactants, and metal surfactants. The content rate of surfactant per 100 mass% of total solids content of a porous film slurry has a preferable range which does not affect a battery characteristic, Specifically, it is 10 mass% or less. By mixing the said surfactant, the cratering which arises when coating the porous film slurry of this invention to a predetermined base material can be prevented, and smoothness of a porous film can be improved.

산화 방지제로는 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체이고, 중량 평균 분자량이 200 ∼ 1000, 바람직하게는 600 ∼ 700 인 폴리머형 페놀 화합물이 바람직하게 사용된다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 산화 방지제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량％ 이하이다. 산화 방지제의 함유 비율이 이 범위이면, 전지의 사이클 수명이 우수하다.Examples of the antioxidant include a phenol compound, a hydroquinone compound, an organic phosphorus compound, a sulfur compound, a phenylenediamine compound, and a polymer type phenol compound. The polymer type phenol compound is a polymer having a phenol structure in a molecule, and a polymer type phenol compound having a weight average molecular weight of 200 to 1000, preferably 600 to 700 is preferably used. The content ratio of antioxidant per 100 mass% of total solids content of a porous film slurry has a preferable range which does not affect battery characteristics, Specifically, it is 10 mass% or less. The cycle life of a battery is excellent in the content rate of antioxidant being this range.

상기 바인더 이외의 결착제로는, 후술하는 전극용 결착제에 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체, 연질 중합체 등을 사용할 수 있다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 상기 바인더 이외의 결착제의 함유 비율은 10 질량％ 이하이다. 결착제의 함유 비율이 이 범위이면, 본 발명의 다공막과 후술하는 전극 활물질층이나 유기 세퍼레이터의 밀착성이 양호하다.As binders other than the binder, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives, soft polymers and the like used in the binder for electrodes described later can be used. have. The content rate of binders other than the said binder per 100 mass% of total solids content of a porous film slurry is 10 mass% or less. If the content ratio of a binder is this range, the adhesiveness of the porous film of this invention, the electrode active material layer mentioned later, or an organic separator will be favorable.

증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 녹말, 인산 녹말, 카제인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 증점제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량％ 이하이다. 증점제의 함유 비율이 이 범위이면, 본 발명의 다공막 슬러리의 도공성이나, 본 발명의 다공막과 후술하는 전극 활물질층이나 유기 세퍼레이터의 밀착성이 양호하다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메트)아크릴」 은 「아크릴」 또는 「메타아크릴」을 의미한다.Examples of the thickener include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (Modified) poly (meth) acrylic acid and their ammonium salts and alkali metal salts; (Modified) polyvinyl alcohols, copolymers of acrylic acid or acrylic acid salts with vinyl alcohol, polyvinyl alcohols such as maleic anhydride or maleic acid, or copolymers of fumaric acid and vinyl alcohol; Polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, modified polyacrylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, acrylonitrile-butadiene copolymer hydride and the like. The content ratio of the thickener per 100% by mass of the total solid content of the porous membrane slurry is preferably in a range that does not affect the battery characteristics, specifically 10% by mass or less. If the content rate of a thickener is this range, the coating property of the porous film slurry of this invention, and the adhesiveness of the porous film of this invention, an electrode active material layer mentioned later, or an organic separator are favorable. In the present invention, "(modified) poly" means "unmodified poly" or "modified poly", and "(meth) acryl" means "acryl" or "methacryl".

소포제로는, 금속 비누류, 폴리실록산류, 폴리에테르류, 고급 알코올류, 퍼플루오로알킬류 등이 사용된다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 소포제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량％ 이하이다. 소포제를 혼합함으로써, 바인더의 소포 공정을 단축시킬 수 있다.As the antifoaming agent, metal soaps, polysiloxanes, polyethers, higher alcohols, perfluoroalkyls and the like are used. The content ratio of the antifoamer per 100 mass% of total solid content of a porous film slurry has a preferable range which does not affect a battery characteristic, Specifically, it is 10 mass% or less. By mixing an antifoamer, the defoaming process of a binder can be shortened.

전해액 첨가제는 후술하는 전극용 슬러리 중 및 전해액 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 전해액 첨가제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량％ 이하이다. 전해액 첨가제를 혼합함으로써 전지의 사이클 수명이 우수하다.As the electrolyte additive, vinylene carbonate or the like used in an electrode slurry to be described later and in an electrolytic solution may be used. The content ratio of the electrolyte solution additive per 100% by mass of the total solid content of the porous membrane slurry is preferably in a range that does not affect the battery characteristics, specifically 10% by mass or less. The cycle life of a battery is excellent by mixing electrolyte additive.

그 외에는, 퓸드 실리카나 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 상기 나노 미립자를 혼합함으로써 다공막 슬러리의 칙소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 다공막의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.Other examples include nanoparticles such as fumed silica and fumed alumina. By mixing the said nanoparticles, the thixotropic nature of a porous film slurry can be controlled, and the leveling property of the porous film obtained by it can be improved.

다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 상기 임의의 성분의 함유 비율의 합계는, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 단, 상기 비도전성 입자, 바인더, 및 임의의 성분 (단, 무기 입자, 결착제를 제외한다) 의 합계가 100 질량％ 에 미치지 않는 경우에는, 임의 성분으로서의 결착제의 함유 비율을 적절히 증량하여 조성물을 얻을 수 있다.The sum total of the content rate of the said arbitrary component per 100 mass% of total solids content of a porous film slurry becomes like this. Preferably it is 40 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less. However, when the sum total of the said nonelectroconductive particle, a binder, and arbitrary components (except an inorganic particle and a binder) does not reach 100 mass%, the content rate of the binder as an arbitrary component is suitably increased, and a composition Can be obtained.

다공막 슬러리의 고형분 농도는, 그 슬러리의 도포, 침지가 가능한 정도로, 또한 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 10 ∼ 50 질량％ 정도이다.The solid content concentration of the porous membrane slurry is not particularly limited as long as the slurry can be coated and immersed and has a fluidity and viscosity, but is generally about 10 to 50% by mass.

고형분 이외의 성분은 건조 공정에 의해 휘발하는 성분으로, 상기 용매에 더하여, 예를 들어 비도전성 입자 및 바인더의 조제 및 첨가시에 이들을 용해 또는 분산시키고 있는 매질도 포함한다.Components other than solids are components which volatilize by a drying process, and in addition to the said solvent, the medium which dissolves or disperse | distributes these at the time of preparation and addition of a nonelectroconductive particle and a binder is also included.

이차 전지 다공막 슬러리의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 상기의 비도전성 입자, 바인더, 용매 및 필요에 따라 첨가되는 임의의 성분을 혼합함으로써 제조된다. 본 발명에 있어서는 상기 성분 (비도전성 입자, 바인더, 용매 및 필요에 따라 첨가되는 임의의 성분) 을 사용함으로써 혼합 방법이나 혼합 순서에 관계없이, 비도전성 입자가 고도로 분산된 다공막 슬러리를 얻을 수 있다. 혼합 장치는 상기 서술한 바인더의 제조에 사용하는 혼합 장치와 동일한 혼합 장치를 사용할 수 있다. 그 중에서도 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.The manufacturing method of a secondary battery porous film slurry is not specifically limited, It manufactures by mixing said nonelectroconductive particle, a binder, a solvent, and arbitrary components added as needed. In the present invention, by using the above components (non-conductive particles, binder, solvent and optional components added as necessary), a porous membrane slurry in which the non-conductive particles are highly dispersed can be obtained regardless of the mixing method or the mixing order. . The mixing apparatus can use the same mixing apparatus as the mixing apparatus used for manufacture of the binder mentioned above. Especially, it is especially preferable to use high dispersion apparatuses, such as a bead mill, a roll mill, and a peel mix which can apply a high dispersion share.

다공막 슬러리의 점도는, 균일 도공성, 슬러리 시간 경과적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 10,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 mPa·s 이다. 상기 점도는 B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.The viscosity of the porous membrane slurry is preferably 10 to 10,000 mPa · s, more preferably 50 to 500 mPa · s from the viewpoint of uniform coatability and slurry time course stability. The said viscosity is a value when it measures by 25 degreeC and rotation amount 60rpm using a Brookfield viscometer.

(2) 이차 전지 (2) secondary battery 다공막Porous membrane

본 발명의 이차 전지 다공막 (이하, 「다공막」이라고 나타내는 경우가 있다) 은, 상기 서술한 이차 전지 다공막 슬러리를 막상 (膜狀) 으로 형성, 건조시켜 이루어진다.The secondary battery porous membrane (hereinafter may be referred to as "porous membrane") of the present invention is formed by drying and forming the above-mentioned secondary battery porous membrane slurry in a film form.

다공막은 유기 세퍼레이터나 전극에 적층하여 사용하거나, 유기 세퍼레이터 그 자체로서 사용한다.A porous film is laminated | stacked on an organic separator and an electrode, or is used as an organic separator itself.

<이차 전지 다공막의 제조 방법><Method for producing secondary battery porous film>

본 발명의 다공막을 제조하는 방법으로는, (Ⅰ) 상기의 비도전성 입자, 바인더, 용매 및 임의의 성분을 함유하는 다공막 슬러리를 소정의 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 상에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법 ; (Ⅱ) 상기의 비도전성 입자, 바인더, 용매 및 임의의 성분을 함유하는 다공막 슬러리를 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 에 침지 후, 이것을 건조시키는 방법 ; (Ⅲ) 상기의 비도전성 입자, 바인더, 용매 및 임의의 성분을 함유하는 다공막 슬러리를 박리 필름 상에 도포, 성막하고, 얻어진 다공막을 소정의 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 상에 전사하는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, (Ⅰ) 다공막 슬러리를 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법이 다공막의 막두께를 제어하기 쉬운 점에서 가장 바람직하다.As a method for producing the porous membrane of the present invention, (I) a porous membrane slurry containing the above non-conductive particles, a binder, a solvent and an optional component is applied onto a predetermined base material (positive electrode, negative electrode or organic separator), Then drying; (II) a method of drying the porous membrane slurry containing the above non-conductive particles, a binder, a solvent and an optional component on a substrate (positive electrode, negative electrode or organic separator) and then drying it; (III) A porous membrane slurry containing the above non-conductive particles, a binder, a solvent, and an optional component is applied and formed on a release film, and the resulting porous membrane is transferred onto a predetermined substrate (positive electrode, negative electrode, or organic separator). A method is mentioned. Among these, the method of apply | coating a porous film slurry (I) to a base material (positive electrode, negative electrode, or organic separator), and then drying is the most preferable at the point which is easy to control the film thickness of a porous film.

본 발명의 다공막은 상기 서술한 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 의 방법으로 제조되지만, 그 상세한 제조 방법을 이하에 설명한다.Although the porous film of this invention is manufactured by the method of above-mentioned (I)-(III), the detailed manufacturing method is demonstrated below.

(Ⅰ) 의 방법에서는, 다공막 슬러리를 소정의 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 상에 도포하고, 건조시킴으로써 본 발명의 다공막은 제조된다.In the method of (I), the porous film of this invention is manufactured by apply | coating a porous film slurry on a predetermined base material (positive electrode, negative electrode, or organic separator), and drying.

그 슬러리를 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 독터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서 그라비아법이 바람직하다.The method of apply | coating this slurry on a base material is not restrict | limited, For example, methods, such as a doctor blade method, a reverse roll method, the direct roll method, the gravure method, the extrusion method, the brush coating method, are mentioned. Especially, the gravure method is preferable at the point from which a uniform porous film is obtained.

건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는 사용하는 용매의 종류에 따라 바꿀 수 있다. 용매를 완전하게 제거하기 위해서, 예를 들어, N-메틸피롤리돈 등의 휘발성이 낮은 용매를 사용하는 경우에는 송풍식의 건조기로 120 ℃ 이상의 고온에서 건조시키는 것이 바람직하다. 반대로 휘발성이 높은 용매를 사용하는 경우에는 100 ℃ 이하의 저온에서 건조시킬 수도 있다. 다공막을 후술하는 유기 세퍼레이터 상에 형성할 때에는 유기 세퍼레이터의 수축을 일으키지 않고 건조시키는 것이 필요하기 때문에, 100 ℃ 이하의 저온에서의 건조가 바람직하다.As a drying method, the drying method by irradiation with warm air, hot air, low humidity wind, vacuum drying, (far) infrared rays, an electron beam, etc. are mentioned, for example. The drying temperature can be varied depending on the type of solvent used. In order to completely remove the solvent, for example, when a solvent having low volatility such as N-methylpyrrolidone is used, it is preferable to dry it at a high temperature of 120 ° C or higher by a blower dryer. On the contrary, when using a highly volatile solvent, it can also dry at 100 degrees C or less. When forming a porous film on the organic separator mentioned later, since it is necessary to dry without causing shrinkage of an organic separator, drying at low temperature below 100 degreeC is preferable.

(Ⅱ) 의 방법에서는, 다공막 슬러리를 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 에 침지하고, 건조시킴으로써 본 발명의 다공막은 제조된다. 그 슬러리를 기재에 침지하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 딥 코터 등으로 딥 코팅함으로써 침지할 수 있다.In the method of (II), the porous film of this invention is manufactured by immersing a porous film slurry in a base material (positive electrode, a negative electrode, or an organic separator), and drying. The method of immersing the slurry in the substrate is not particularly limited, and can be immersed, for example, by dip coating with a dip coater or the like.

건조 방법으로는, 상기 서술한 (Ⅰ) 의 방법에서의 건조 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.As a drying method, the method similar to the drying method in the method of above-mentioned (I) is mentioned.

(Ⅲ) 의 방법에서는, 다공막 슬러리를 박리 필름 상에 도포, 성막하여, 박리 필름 상에 형성된 다공막을 제조한다. 이어서, 얻어진 다공막은 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 상에 전사된다.In the method of (III), a porous film slurry is apply | coated and formed into a film on a peeling film, and the porous film formed on the peeling film is manufactured. Subsequently, the obtained porous film is transferred onto a substrate (positive electrode, negative electrode or organic separator).

도포 방법으로는, 상기 서술한 (Ⅰ) 의 방법에서의 도포 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 전사 방법은 특별히 한정되지 않는다.As a coating method, the method similar to the coating method in the method of above-mentioned (I) is mentioned. The transfer method is not particularly limited.

(Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 의 방법으로 얻어진 다공막은, 이어서, 필요에 따라 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리에 의해 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 와 다공막의 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 단, 이 때, 과도하게 가압 처리를 실시하면, 다공막의 공극률이 저해되는 경우가 있기 때문에, 압력 및 가압 시간을 적절히 제어한다.The porous membrane obtained by the method of (I)-(III) is then improved as needed, by using a mold press, a roll press, or the like to improve the adhesion between the substrate (positive electrode, negative electrode or organic separator) and the porous membrane. It may be. However, at this time, if excessively pressurized, the porosity of the porous membrane may be impaired, so that the pressure and the pressurization time are appropriately controlled.

다공막의 막두께는 특별히 한정은 되지 않고, 다공막의 용도 혹은 적용 분야에 따라 적절히 설정되지만, 지나치게 얇으면, 균일한 막을 형성할 수 없고, 반대로 지나치게 두꺼우면, 전지 내에서의 체적 (중량) 당의 용량 (capacity) 이 줄어드는 점에서, 0.5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다.The film thickness of the porous membrane is not particularly limited and is appropriately set according to the use or application of the porous membrane. However, if the thickness is too thin, a uniform membrane cannot be formed. On the contrary, if the thickness is too thick, the volume (weight) in the battery is increased. Since the capacity | capacitance of sugar reduces, 0.5-50 micrometers is preferable and 0.5-10 micrometers is more preferable.

본 발명의 다공막은, 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 의 표면에 성막되고, 후술하는 전극 활물질층의 보호막 혹은 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명의 다공막은, 이차 전지의 정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터의 어느 표면에 성막되어도 되고, 정극, 부극 및 유기 세퍼레이터 모두에 성막되어도 된다.The porous film of this invention is formed into a film on the surface of a base material (positive electrode, negative electrode, or organic separator), and is used especially suitably as a protective film or separator of the electrode active material layer mentioned later. The porous film of the present invention may be formed on any surface of the positive electrode, the negative electrode, or the organic separator of the secondary battery, or may be formed on all of the positive electrode, the negative electrode, and the organic separator.

(3) 이차 전지 전극(3) secondary battery electrodes

이차 전지로는 리튬 이온 이차 전지나 니켈 수소 이차 전지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 안전성 향상이 가장 요구되고 있으며, 다공막 도입 효과가 가장 높은 점에서 리튬 이온 이차 전지가 바람직하기 때문에, 이하에 있어서는 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 대해 설명한다.As a secondary battery, a lithium ion secondary battery, a nickel hydride secondary battery, etc. are mentioned. Among these, since the improvement of safety is most demanded, and a lithium ion secondary battery is preferable at the point with the highest porous film introduction effect, the case where it uses for a lithium ion secondary battery is demonstrated below.

본 발명의 이차 전지 전극은, 집전체, 그 집전체에 부착되어 이루어지는 전극 활물질 및 결착제를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층, 및 그 전극 활물질층의 표면에 적층된 상기 서술한 이차 전지 다공막을 함유하여 이루어진다. 요컨대, 본 발명의 이차 전지 전극은, 전극 활물질 및 전극용 결착제를 함유하는 전극 활물질층이 집전체에 부착되고, 또한 전극 활물질층의 표면에 상기 서술한 이차 전지 다공막이 적층되어 이루어진다.The secondary battery electrode of the present invention contains a current collector, an electrode active material layer containing an electrode active material and a binder attached to the current collector, and the secondary battery porous film described above laminated on the surface of the electrode active material layer. Is done. That is, in the secondary battery electrode of this invention, the electrode active material layer containing an electrode active material and the binder for electrodes is stuck to an electrical power collector, and the above-mentioned secondary battery porous film is laminated | stacked on the surface of an electrode active material layer.

(전극 활물질)(Electrode active material)

리튬 이온 이차 전지용 전극에 사용되는 전극 활물질은, 전해질 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 사용할 수 있다.The electrode active material used for the electrode for lithium ion secondary batteries should just be a thing which can reversibly insert | release lithium ion by adding an electric potential in electrolyte, and can be used even if it is an inorganic compound or an organic compound.

리튬 이온 이차 전지 정극용의 전극 활물질 (정극 활물질) 은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.The electrode active material (positive electrode active material) for lithium ion secondary battery positive electrodes is divided roughly into what consists of inorganic compounds, and the thing which consists of organic compounds. Examples of the positive electrode active material composed of an inorganic compound include transition metal oxides, complex oxides of lithium and transition metals, transition metal sulfides, and the like. Fe, Co, Ni, Mn, etc. are used as said transition metal. Specific examples of the inorganic compound used for the positive electrode active material include lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 and LiFeVO 4 ; Transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 and amorphous MoS 2 ; Transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 OP 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 and V 6 O 13 . These compounds may be partially substituted with elements. As the positive electrode active material composed of an organic compound, for example, a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene may be used. The iron oxide lacking in electrical conductivity may be used as an electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to be present during reduction firing. In addition, these compounds may be partially substituted with elements.

리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질은, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다. 정극 활물질의 입자경은 전지의 임의의 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택되지만, 레이트 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이 통상적으로 0.1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 이차 전지를 얻을 수 있고, 또한 전극용 슬러리 및 전극을 제조할 때의 취급이 용이하다. 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound. Although the particle diameter of a positive electrode active material is suitably selected by the balance with arbitrary structural requirements of a battery, from a viewpoint of battery characteristics improvement, such as a rate characteristic and a cycle characteristic, a 50% volume cumulative diameter is usually 0.1-50 micrometers, Preferably 1-20 micrometers. If the 50% volume cumulative diameter is within this range, a secondary battery having a large charge / discharge capacity can be obtained, and handling when producing the electrode slurry and the electrode is easy. The 50% volume cumulative diameter can be obtained by measuring the particle size distribution by laser diffraction.

리튬 이온 이차 전지 부극용의 전극 활물질 (부극 활물질) 로는, 예를 들어 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염이 사용된다. 또한, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질은 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 부극 활물질의 입자경은 전지의 다른 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택되지만, 초기 효율, 레이트 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이 통상적으로 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다.As an electrode active material (negative electrode active material) for lithium ion secondary battery negative electrodes, For example, carbonaceous materials, such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, pitch type carbon fiber, conductive high molecular compounds, such as polyacene, etc. Can be mentioned. Moreover, as a negative electrode active material, metals, such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel, these alloys, the oxide or sulfate of the said metal or alloy are used. Moreover, lithium alloys, such as metallic lithium, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd, lithium transition metal nitride, silicon, etc. can be used. The electrode active material can also use the thing which made the electrically conductive provision material adhere to the surface by a mechanical modification method. Although the particle diameter of a negative electrode active material is suitably selected by balance with the other structural requirements of a battery, 50% volume cumulative diameter is 1-50 micrometers normally from a viewpoint of the improvement of battery characteristics, such as an initial efficiency, a rate characteristic, and cycling characteristics. Preferably it is 15-30 micrometers.

(전극용 결착제)(Binder for electrodes)

본 발명에 있어서, 전극 활물질층은 전극 활물질 외에, 결착제 (이하, 「전극용 결착제」라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유한다. 전극용 결착제를 함유함으로써 전극 중의 전극 활물질층의 결착성이 향상되어, 전극의 권회 (捲回) 시 등의 공정 상에서 가해지는 기계적인 힘에 대한 강도가 높아지고, 또한 전극 중의 전극 활물질층이 잘 탈리되지 않게 되는 점에서, 탈리물에 의한 단락 등의 위험성이 작아진다.In the present invention, the electrode active material layer contains a binder (hereinafter, may be described as a "binder for electrodes") in addition to the electrode active material. By containing the binder for electrodes, the binding property of the electrode active material layer in an electrode improves, the intensity | strength with respect to the mechanical force applied in the process, such as at the time of winding of an electrode, becomes high, and the electrode active material layer in an electrode becomes well Since it does not detach | desorb, the risk of a short circuit etc. by a desorption substance becomes small.

전극용 결착제로는 여러 가지 수지 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 본 발명의 다공막에 사용하는 바인더를 전극용 결착제로서 사용할 수도 있다.Various resin components can be used as a binder for electrodes. For example, polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives and the like can be used. Can be. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the binder used for the porous film of this invention can also be used as a binder for electrodes.

또한, 하기에 예시하는 연질 중합체도 전극용 결착제로서 사용할 수 있다.Moreover, the soft polymer illustrated below can also be used as a binder for electrodes.

폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 모노머의 공중합체인 아크릴계 연질 중합체 ;Polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate styrene copolymer, butyl acrylate acrylonitrile copolymer, butyl acrylate Acrylic soft polymer which is a homopolymer of acrylic acid or methacrylic acid derivatives, such as an acrylonitrile glycidyl methacrylate copolymer, or a copolymer of the monomer copolymerizable with it;

폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ;Isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, and isobutylene-styrene copolymer;

폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ;Polybutadiene, polyisoprene, butadiene styrene random copolymer, isoprene · styrene random copolymer, acrylonitrile · butadiene copolymer, acrylonitrile · butadiene · styrene copolymer, butadiene · styrene · block copolymer, styrene · butadiene · Styrene block copolymers, isoprene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers;

디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;Silicon-containing soft polymers such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane and dihydroxypolysiloxane;

액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;Olefin series such as liquid polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, ethylene /? - olefin copolymer, propylene /? - olefin copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer (EPDM) Soft polymers;

폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ;Vinyl soft polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, vinyl polystearate, and vinyl acetate-styrene copolymer;

폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르하이드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;Epoxy soft polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, and epichlorohydrin rubber;

불화비닐리덴계 고무, 사불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ;Fluorine-containing soft polymers such as vinylidene fluoride rubber and tetrafluoroethylene-propylene rubber;

천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또한 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.And other soft polymers such as natural rubber, polypeptide, protein, polyester thermoplastic elastomer, vinyl chloride thermoplastic elastomer and polyamide thermoplastic elastomer. These soft polymers may have a crosslinked structure or may be functional groups introduced by modification.

전극 활물질층에 있어서의 전극용 결착제의 양은, 전극 활물질 100 질량부 에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다. 전극 활물질층에 있어서의 전극용 결착제량이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 활물질이 탈리되는 것을 방지할 수 있다.The amount of the binder for electrodes in the electrode active material layer is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 4 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. When the amount of binders for electrodes in an electrode active material layer is the said range, it can prevent that an active material detaches from an electrode, without inhibiting battery reaction.

전극용 결착제는, 전극을 제조하기 위해서 용액 혹은 분산액으로서 조제된다. 그 때의 점도는 통상적으로 1 ∼ 300,000 mPa·s 의 범위, 바람직하게는 50 ∼ 10,000 mPa·s 이다. 상기 점도는 B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.The binder for electrodes is prepared as a solution or a dispersion liquid in order to manufacture an electrode. The viscosity at that time is usually in the range of 1 to 300,000 mPa · s, preferably 50 to 10,000 mPa · s. The said viscosity is a value when it measures by 25 degreeC and rotation amount 60rpm using a Brookfield viscometer.

(임의의 첨가제)(Optional additives)

본 발명에 있어서, 전극 활물질층에는 상기의 전극 활물질과 전극용 결착제 외에, 도전성 부여재나 보강재 등의 임의의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 도전 부여재로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 파이버나 박 (箔) 등을 들 수 있다. 보강재로는 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상 필러를 사용할 수 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선시킬 수 있다. 도전성 부여재나 보강재의 사용량은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여 통상적으로 0 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 또, 이소티아졸린계 화합물이나 킬레이트 화합물을 전극 활물질층 중에 함유해도 된다.In this invention, the electrode active material layer may contain arbitrary additives, such as an electrically conductive provision material and a reinforcing material, in addition to the said electrode active material and the binder for electrodes. As the conductive imparting material, conductive carbon such as acetylene black, Ketjen black, carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube and the like can be used. Carbon powder, such as graphite, a fiber, foil of various metals, etc. are mentioned. As the reinforcing material, various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used. By using an electroconductivity imparting material, the electrical contact of electrode active materials can be improved, and when using for a lithium ion secondary battery, a discharge rate characteristic can be improved. The usage-amount of electroconductivity imparting material and a reinforcing material is 0-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of electrode active materials, Preferably it is 1-10 mass parts. Moreover, you may contain an isothiazoline type compound and a chelate compound in an electrode active material layer.

전극 활물질층은, 전극 활물질, 전극용 결착제 및 용매를 함유하는 슬러리 (이하, 「전극용 슬러리」 라고 부르는 경우가 있다) 를 집전체에 부착시켜 형성할 수 있다.The electrode active material layer can be formed by attaching a slurry containing an electrode active material, a binder for electrodes, and a solvent (hereinafter may be referred to as “slurry for electrodes”) to a current collector.

용매로는 전극용 결착제를 용해 또는 입자상으로 분산하는 것이면 되지만, 용해하는 것이 바람직하다. 전극용 결착제를 용해하는 용매를 사용하면, 전극용 결착제가 전극 활물질이나 임의의 첨가제의 표면에 흡착됨으로써 전극 활물질 등의 분산이 안정화된다.As a solvent, what is necessary is just to melt | dissolve the binder for electrodes or to disperse | distribute in particulate form, but it is preferable to melt | dissolve. When the solvent which melt | dissolves the binder for electrodes is used, dispersion of an electrode active material etc. is stabilized by adsorbing the binder for electrodes on the surface of an electrode active material or arbitrary additives.

전극용 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 건조 속도나 환경 상의 관점에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.As the solvent used in the electrode slurry, both water and an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate,? -Butyrolactone and? -Caprolactone; Acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether; And amides such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide. These solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types, selecting suitably from a drying rate or an environmental viewpoint.

전극용 슬러리에는 추가로 증점제 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 함유시킬 수 있다. 증점제로는 전극용 슬러리에 사용하는 용매에 가용인 중합체가 사용된다. 구체적으로는, 본 발명의 다공막 슬러리에서 예시한 증점제를 사용할 수 있다. 증점제의 사용량은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 1.5 질량부가 바람직하다. 증점제의 사용량이 상기 범위이면, 전극용 슬러리의 도공성 및 집전체와의 밀착성이 양호하다.The slurry for electrodes can further contain the additive which expresses various functions, such as a thickener. As a thickener, the polymer soluble in the solvent used for the slurry for electrodes is used. Specifically, the thickener exemplified in the porous membrane slurry of the present invention can be used. As for the usage-amount of a thickener, 0.5-1.5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of electrode active materials. When the usage-amount of a thickener is the said range, the coating property of the slurry for electrodes and adhesiveness with an electrical power collector are favorable.

또한, 전극용 슬러리에는 상기 성분 외에 전지의 안정성이나 수명을 높이기 위해, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온, 12-크라운-4-에테르 등을 사용할 수 있다. 또, 이들은 후술하는 전해액에 함유시켜 사용해도 된다.In addition, in order to increase the stability and life of a battery other than the above components, the slurry for electrodes includes trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate, catechol carbonate, 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7- Dione, 12-crown-4-ether and the like can be used. Moreover, you may contain and use these in the electrolyte solution mentioned later.

전극용 슬러리에 있어서의 용매의 양은, 전극 활물질이나 전극용 결착제 등의 종류에 따라 도공에 바람직한 점도가 되도록 조정하여 사용한다. 구체적으로는, 전극용 슬러리 중의 전극 활물질, 전극용 결착제 및 도전성 부여재 등의 임의의 첨가제를 합한 고형분의 농도가 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 가 되는 양으로 조정하여 사용된다.The amount of the solvent in the electrode slurry is adjusted and used so as to be a viscosity suitable for coating depending on the type of the electrode active material or the binder for the electrode. Specifically, the concentration of the solid content obtained by adding arbitrary additives such as an electrode active material, an electrode binder, and a conductivity-imparting material in the slurry for electrodes is preferably 30 to 90 mass%, more preferably 40 to 80 mass%. Used to adjust the amount.

전극용 슬러리는, 전극 활물질, 전극용 결착제, 필요에 따라 첨가되는 도전성 부여재 등의 임의의 첨가제, 및 용매를 혼합기를 사용하여 혼합하여 얻어진다. 혼합은 상기의 각 성분을 일괄하여 혼합기에 공급하여 혼합해도 된다. 전극용 슬러리의 구성 성분으로서 전극 활물질, 전극용 결착제, 도전성 부여재 및 증점제를 사용하는 경우에는, 도전성 부여재 및 증점제를 용매 중에서 혼합하여 도전성 부여재를 미립자상으로 분산시키고, 이어서 전극용 결착제, 전극 활물질을 첨가하여 추가로 혼합하는 것이 슬러리의 분산성이 향상되므로 바람직하다. 혼합기로는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 사용할 수 있지만, 볼 밀을 사용하면, 도전성 부여재나 전극 활물질의 응집을 억제할 수 있으므로 바람직하다.The slurry for electrodes is obtained by mixing arbitrary additives, such as an electrode active material, the binder for electrodes, electroconductivity imparting material added as needed, and a solvent using a mixer. Mixing may collectively supply said each component and supply it to a mixer. When using an electrode active material, an electrode binder, an electroconductive imparting agent, and a thickener as a structural component of an electrode slurry, electroconductivity imparting agent and a thickener are mixed in a solvent, and a electroconductive imparting agent is disperse | distributed to particulate form, and then binder for an electrode First, it is preferable to add an electrode active material and further mix, because the dispersibility of the slurry is improved. As a mixer, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a brain trajectory, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a Hobart mixer, etc. can be used, but when a ball mill is used, aggregation of an electroconductivity material and an electrode active material is suppressed. It is preferable because it can be done.

전극용 슬러리의 입도는, 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 슬러리의 입도가 상기 범위에 있으면, 도전성 부여재의 분산성이 높고, 균질인 전극이 얻어진다.The particle size of the slurry for electrodes is preferably 35 µm or less, and more preferably 25 µm or less. When the particle size of the slurry is in the above range, the dispersibility of the conductivity-imparting material is high and a homogeneous electrode is obtained.

(집전체)(Whole house)

집전체는 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지의 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다. 집전체는 전극 활물질층의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 (粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포 종이, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 전극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.The current collector is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material, but from the viewpoint of heat resistance, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum Metal materials, such as these, are preferable. Especially, aluminum is especially preferable for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, and copper is especially preferable for the negative electrode of a lithium ion secondary battery. The shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet-like sheet having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable. In order that a collector may raise the adhesive strength of an electrode active material layer, it is preferable to use it, roughening previously. Examples of the roughening method include mechanical roughening, electrolytic roughening, and chemical roughening. In the mechanical polishing method, a polishing cloth having a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like is used. Moreover, in order to improve the adhesive strength and electroconductivity of an electrode active material layer, you may form an intermediate | middle layer in the electrical power collector surface.

전극 활물질층의 제조 방법은, 상기 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 전극 활물질층을 층상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 상기 전극용 슬러리를 집전체에 도포, 건조시키고, 이어서 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 전극 활물질층을 형성한다. 전극용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.The manufacturing method of an electrode active material layer should just be a method of binding an electrode active material layer in layer form at least one side, preferably both surfaces of the said electrical power collector. For example, the electrode slurry is applied to a current collector and dried, and then heated at 120 ° C. or higher for at least 1 hour to form an electrode active material layer. The method of applying the electrode slurry to the current collector is not particularly limited. For example, methods, such as a doctor blade method, a dip method, the reverse roll method, the direct roll method, the gravure method, the extrusion method, the brush coating method, are mentioned. As a drying method, the drying method by irradiation with warm air, hot air, low humidity wind, vacuum drying, (far) infrared rays, an electron beam, etc. are mentioned, for example.

이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리에 의해 전극 활물질층의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ∼ 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 13 ％ 이다. 공극률이 지나치게 높으면, 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량이 잘 얻어지지 않거나, 전극 활물질층이 박리되기 쉬워 불량을 발생하기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한, 경화성 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.Subsequently, it is preferable to make the porosity of an electrode active material layer low by a pressurization process using a metal mold | die press, a roll press, etc. The preferred range of porosity is 5 to 15%, more preferably 7 to 13%. If the porosity is too high, the charging efficiency and the discharge efficiency deteriorate. If the porosity is too low, a high volume capacity is hardly obtained, or the electrode active material layer is likely to peel off, causing a problem of easily causing defects. In addition, when using a curable polymer, it is preferable to harden.

전극 활물질층의 두께는, 정극, 부극 모두 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다.The thickness of an electrode active material layer is 5-300 micrometers normally for both a positive electrode and a negative electrode, Preferably it is 10-250 micrometers.

본 발명의 이차 전지 전극은, 전극 활물질층이 층상으로 결착된 집전체의 전극 활물질층 표면에 본 발명의 이차 전지 다공막을 적층함으로써 제조된다.The secondary battery electrode of this invention is manufactured by laminating | stacking the secondary battery porous film of this invention on the surface of the electrode active material layer of the electrical power collector with which the electrode active material layer was bound in layer form.

적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 다공막의 제조 방법에서 설명한 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 의 방법을 들 수 있다.Although a lamination method is not specifically limited, The method of (I)-(III) demonstrated by the manufacturing method of the above-mentioned porous film is mentioned.

(4) 이차 전지 세퍼레이터(4) secondary battery separator

본 발명의 이차 전지 세퍼레이터는, 유기 세퍼레이터, 그 유기 세퍼레이터에 적층된 상기 서술한 이차 전지 다공막을 함유하여 이루어진다. 요컨대, 본 발명의 이차 전지 세퍼레이터는, 유기 세퍼레이터 상에 상기 서술한 이차 전지 다공막이 적층되어 이루어진다.The secondary battery separator of this invention contains the organic separator and the above-mentioned secondary battery porous film laminated | stacked on this organic separator. That is, in the secondary battery separator of this invention, the above-mentioned secondary battery porous film is laminated | stacked on the organic separator.

(유기 세퍼레이터)(Organic separator)

리튬 이온 이차 전지용의 유기 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 세퍼레이터 등의 공지된 것이 사용된다.As an organic separator for lithium ion secondary batteries, well-known things, such as a separator which contains polyolefin resin, such as polyethylene and a polypropylene, and aromatic polyamide resin, are used.

본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터로는, 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있으며, 유기 용매의 내성이 높고, 구멍 직경이 미세한 다공질막이 사용되며, 예를 들어 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 또는 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 다공막 슬러리의 도공성이 우수하고, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여, 체적당의 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 미(微)다공막이 바람직하다.As the organic separator used in the present invention, a porous membrane having no electron conductivity, ionic conductivity, high organic solvent resistance, and small pore diameter is used, for example, polyolefin-based (polyethylene, polypropylene, polybutene, poly). Vinyl chloride), and a microporous membrane made of a resin such as a mixture or copolymer thereof, polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyether sulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, The woven fabric of the microporous membrane or polyolefin fiber which consists of resins, such as a polytetrafluoroethylene, the nonwoven fabric, an aggregate of insulating substance particles, etc. are mentioned. Among these, since the coating property of the porous film slurry of this invention is excellent, the film thickness of the whole separator can be made thin, the ratio of the active material in a battery can be raised, and the capacity | capacitance per volume can be raised, and it is a microparticle made of polyolefin resin. A porous membrane is preferable.

유기 세퍼레이터의 두께는 통상적으로 0.5 ∼ 40 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 이 범위이면, 전지 내에서의 유기 세퍼레이터에 의한 저항이 작아진다. 또, 본 발명의 다공막 슬러리를 유기 세퍼레이터에 도공할 때의 작업성이 양호하다.The thickness of an organic separator is 0.5-40 micrometers normally, Preferably it is 1-30 micrometers, More preferably, it is 1-20 micrometers. If it is this range, the resistance by the organic separator in a battery will become small. Moreover, workability | operativity at the time of coating the porous film slurry of this invention to an organic separator is favorable.

본 발명에 있어서, 유기 세퍼레이터의 재료로서 사용하는 폴리올레핀계의 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모폴리머, 코폴리머, 나아가서는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로는, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 돌자 강도나 기계적인 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또, 이들 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합해도 된다. 이들 폴리에틸렌에 사용하는 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 치글러·나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 기계 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 10만 ∼ 1200만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만 ∼ 300만이다. 폴리프로필렌으로는, 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머를 들 수 있고, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 치글러·나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 또, 입체 규칙성에도 특별히 제한은 없고, 아이소택틱이나 신디오택틱이나 어택틱을 사용할 수 있지만, 저렴한 점에서 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화 방지제, 핵제 등의 첨가제를 적당량 첨가해도 된다.In this invention, as polyolefin resin used as a material of an organic separator, homopolymers, copolymers, such as polyethylene and a polypropylene, Furthermore, these mixtures are mentioned. As polyethylene, low density, medium density, and high density polyethylene are mentioned, High density polyethylene is preferable from a viewpoint of piercing strength and mechanical strength. Moreover, these polyethylene may mix 2 or more types in order to provide flexibility. The polymerization catalyst used for these polyethylene is not particularly limited, and examples thereof include a chitler, an Natta catalyst, a Phillips catalyst and a metallocene catalyst. From the viewpoint of making mechanical strength and high permeability compatible, the viscosity average molecular weight of polyethylene is preferably 100,000 to 12 million, more preferably 200,000 to 3 million. Examples of the polypropylene include homopolymers, random copolymers and block copolymers, and they may be used alone or in combination of two or more. Moreover, a polymerization catalyst also does not have a restriction | limiting in particular, A Ziegler-Natta type catalyst, a metallocene type catalyst, etc. are mentioned. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in stereoregularity, Although isotactic, syndiotactic, or atactic can be used, it is preferable to use isotactic polypropylene from a cheap point. Moreover, in the range which does not impair the effect of this invention, you may add polyolefin other than polyethylene or polypropylene, and additives, such as antioxidant and nucleating agent, in an appropriate amount.

폴리올레핀계의 유기 세퍼레이터를 제조하는 방법으로는, 공지 공용의 것이 사용되고, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 압출하여 필름 제막한 후에, 저온에서 어닐링시켜 결정 도메인을 성장시키고, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정 (非晶) 영역을 연장시킴으로써 미다공막을 형성하는 건식 방법 ; 탄화수소 용매나 그 밖에 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비정상 (非晶相) 에 용매나 저분자가 모여 도상 (島相) 을 형성하기 시작한 필름을 이 용매나 저분자를 다른 휘발되기 쉬운 용매를 사용하여 제거함으로써 미다공막이 형성되는 습식 방법 등이 선택된다. 이 중에서도, 저항을 낮출 목적으로, 큰 공극을 얻기 쉬운 점에서, 건식 방법이 바람직하다.As a method of manufacturing a polyolefin organic separator, a well-known common thing is used, For example, after melt-extruding polypropylene and polyethylene and forming a film into a film, it anneals at low temperature, grows a crystal domain, and draws in this state. A dry method of forming a microporous membrane by carrying out to extend an amorphous region; After mixing a hydrocarbon solvent or other low molecular materials, polypropylene, and polyethylene, a film is formed, and then a film in which a solvent or low molecules gather in an abnormal phase and begins to form islands is formed of this solvent or low molecular weight. The wet method of forming a microporous membrane by selecting and removing using the solvent which is easy to volatilize is selected. Of these, the dry method is preferable in that it is easy to obtain large pores for the purpose of lowering the resistance.

본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터는, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적에서, 임의의 필러나 섬유 화합물을 함유해도 된다. 또, 본 발명의 다공막을 적층하는 경우에, 유기 세퍼레이터와 다공막의 밀착성을 향상시키거나, 전해액에 대한 표면 장력을 낮춰 액의 함침성을 향상시킬 목적에서, 미리 저분자 화합물이나 고분자 화합물로 피복 처리하거나, 자외선 등의 전자선 처리, 코로나 방전·플라즈마 가스 등의 플라즈마 처리를 실시해도 된다.The organic separator used for this invention may contain arbitrary fillers and a fiber compound in order to control intensity | strength, hardness, and a thermal contraction rate. In the case of laminating the porous membrane of the present invention, the coating treatment is performed in advance with a low molecular weight compound or a high molecular compound for the purpose of improving the adhesion between the organic separator and the porous membrane or lowering the surface tension to the electrolyte to improve the impregnation of the liquid. Alternatively, electron beam treatment such as ultraviolet rays and plasma treatment such as corona discharge and plasma gas may be performed.

특히, 전해액의 함침성이 높고 상기 다공막과의 밀착성을 얻기 쉬운 점에서, 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기 등의 극성기를 함유하는 고분자 화합물로 피복 처리하는 것이 바람직하다.In particular, it is preferable to coat with a polymer compound containing a polar group such as a carboxylic acid group, a hydroxyl group and a sulfonic acid group in view of high impregnation of the electrolytic solution and easy adhesion with the porous film.

본 발명의 이차 전지 세퍼레이터는, 상기의 유기 세퍼레이터 상에 본 발명의 이차 전지 다공막을 적층함으로써 제조된다.The secondary battery separator of this invention is manufactured by laminating the secondary battery porous film of this invention on said organic separator.

적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 다공막의 제조 방법에서 설명한 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 의 방법을 들 수 있다.Although a lamination method is not specifically limited, The method of (I)-(III) demonstrated by the manufacturing method of the above-mentioned porous film is mentioned.

(5) 이차 전지(5) secondary battery

본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 유기 세퍼레이터 및 전해액을 함유하고, 정극, 부극 및 유기 세퍼레이터 중 어느 것에 상기 서술한 다공막이 적층되어 이루어진다.The secondary battery of this invention contains a positive electrode, a negative electrode, an organic separator, and electrolyte solution, and the porous film mentioned above is laminated | stacked on any one of a positive electrode, a negative electrode, and an organic separator.

(전해액)(Electrolytic solution)

전해액으로는, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 용해되기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.As electrolyte solution, the organic electrolyte solution which melt | dissolved the supporting electrolyte in the organic solvent is used. As the supporting electrolyte, a lithium salt is used. The lithium salt is not particularly limited, but LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like. Among them, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily dissolved in a solvent and exhibit high dissociation degree are preferable. These may be used in combination of two or more. Since the higher the degree of dissociation of the supporting electrolyte, the higher the lithium ion conductivity, the lithium ion conductivity can be adjusted according to the type of the supporting electrolyte.

전해액에 사용하는 유기 용매로는 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류가 바람직하게 사용된다. 또, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.The organic solvent used in the electrolyte solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, but may be dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate ( Carbonates such as BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as? -butyrolactone and methyl formate; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide are preferably used. Moreover, you may use the liquid mixture of these solvent. Among them, carbonates are preferable because of high dielectric constant and stable wide potential range. The lower the viscosity of the solvent used, the higher the lithium ion conductivity, so that the lithium ion conductivity can be adjusted according to the type of solvent.

전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상적으로 1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라 통상적으로 0.5 ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도 이온 도전도는 저하되는 경향이 있다. 사용하는 전해액의 농도가 낮을수록 중합체 입자의 팽윤도가 커지므로, 전해액의 농도에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.The density | concentration of the supporting electrolyte in electrolyte solution is 1-30 mass% normally, Preferably it is 5-20 mass%. Moreover, it is normally used in the density | concentration of 0.5-2.5 mol / L according to the kind of support electrolyte. Even if the concentration of the supporting electrolyte is too low or too high, the ion conductivity tends to be lowered. The lower the concentration of the electrolyte used, the greater the swelling degree of the polymer particles, so that the lithium ion conductivity can be adjusted according to the concentration of the electrolyte.

이차 전지의 구체적인 제조 방법으로는, 정극과 부극을 유기 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 다공막은 정극, 부극, 및 유기 세퍼레이터 중 어느 것에 적층된다. 본 발명의 다공막을 정극, 부극, 유기 세퍼레이터에 적층하는 방법은, 상기 서술한 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 의 방법과 같다. 또, 상기 서술한 (Ⅲ) 의 방법과 같이, 독립적으로 다공막만을 정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터에 적층할 수도 있다. 필요에 따라 익스펀드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.As a specific manufacturing method of a secondary battery, a method of overlapping a positive electrode and a negative electrode through an organic separator, winding them in accordance with the shape of the battery, folding them or placing them in a battery container, and injecting an electrolyte into the battery container to seal them. Can be mentioned. The porous film of this invention is laminated | stacked on any one of a positive electrode, a negative electrode, and an organic separator. The method of laminating | stacking the porous film of this invention on a positive electrode, a negative electrode, and an organic separator is the same as the method of (I) or (II) mentioned above. Moreover, like the method of (III) mentioned above, only a porous film can also be laminated | stacked independently to a positive electrode, a negative electrode, or an organic separator. If necessary, an over-current protection device such as an expanded metal, a fuse, a PTC device, a lead plate, or the like may be placed to prevent pressure increase and overcharge / discharge inside the battery. The shape of the battery may be any of a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical shape, a square shape, and a flat type.

본 발명의 이차 전지에 있어서는, 본 발명의 다공막을 정극 또는 부극의 전극 활물질층 표면에 적층하는 것이 바람직하다. 본 발명의 다공막을 전극 활물질층 표면에 적층함으로써, 유기 세퍼레이터가 열에 의한 수축을 일으켜도 정극·부극 사이의 단락을 일으키지 않고, 높은 안전성이 유지된다. 또한, 본 발명의 다공막을 전극 활물질층 표면에 적층함으로써, 유기 세퍼레이터가 없어도, 다공막이 세퍼레이터로서의 기능을 완수할 수 있어, 저비용으로 이차 전지의 제조가 가능해진다. 또, 유기 세퍼레이터를 사용한 경우에 있어서도, 세퍼레이터 표면에 형성되어 있는 구멍을 메우지 않으므로, 보다 높은 레이트 특성을 발현할 수 있다.In the secondary battery of this invention, it is preferable to laminate | stack the porous film of this invention on the surface of the electrode active material layer of a positive electrode or a negative electrode. By laminating the porous membrane of the present invention on the surface of the electrode active material layer, high safety is maintained without causing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode even when the organic separator causes shrinkage due to heat. In addition, by laminating the porous membrane of the present invention on the surface of the electrode active material layer, the porous membrane can fulfill the function as a separator even without an organic separator, and the secondary battery can be manufactured at low cost. Moreover, also when using an organic separator, since the hole provided in the separator surface is not filled, higher rate characteristic can be expressed.

실시예Example

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가한다.Although an Example is given to the following and this invention is demonstrated, this invention is not limited to this. In addition, the part and% in a present Example are a mass reference | standard unless there is particular notice. In Examples and Comparative Examples, various physical properties are evaluated as follows.

<비도전성 입자의 내열 온도 (T10 치)><Heat resistance temperature of non-conductive particles (T10 value)>

질소 분위기하에서, 열천칭에 의해 30 ℃ 에서부터 승온 속도 10 ℃／분으로 가열하여 비도전성 입자의 감량 비율이 10 질량％ 에 도달하는 온도 [℃] 를 구하여 내열 온도로 하였다.In a nitrogen atmosphere, the temperature [° C.] was obtained by heating at 30 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min by thermal balance to obtain a temperature [° C.] at which the loss ratio of the non-conductive particles reached 10% by mass, thereby setting it as the heat resistance temperature.

<비도전성 입자의 평균 입자경><Average particle diameter of non-conductive particles>

전자 현미경으로 25000 배의 배율로 촬영한 사진으로부터 100 개의 비도전성 입자를 임의로 선택하고, 그 입자 이미지의 최장 변을 a, 최단 변을 b 로 했을 때, (a + b)/2 를 입경으로 하여, 100 개의 평균으로부터 평균 입자경 [㎛］을 산출하였다.When 100 non-conductive particles are arbitrarily selected from a photograph taken at 25000 times magnification with an electron microscope, and the longest side of the particle image is a and the shortest side is b, (a + b) / 2 is the particle size. And average particle diameter [micrometer] were computed from the average of 100 pieces.

<비도전성 입자의 평균 원형도><Average circularity of non-conductive particles>

전자 현미경으로 25000 배의 배율로 촬영한 사진으로부터 100 개의 비도전성 입자를 임의로 선택하고, 그 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 갖는 원의 주위 길이를 L0, 입자 이미지의 주위 길이를 L 로 했을 때, L0/L 을 원형도로 하여, 100 개의 평균으로부터 평균 원형도를 산출하였다.When 100 non-conductive particles are arbitrarily selected from a photograph taken at a magnification of 25000 times with an electron microscope, and the peripheral length of a circle having the same projected area as that particle image is L 0 and the peripheral length of the particle image is L, Using L 0 / L as the circularity, the average circularity was calculated from 100 averages.

<비도전성 입자의 입자경 분포>Particle Size Distribution of Non-Conductive Particles

비도전성 입자의 입자경 분포는, 벡크만 주식회사 제조의 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (LS230) 로 입자경 측정을 실시한 후, 얻어진 체적 평균 입자경을 V, 수평균 입자경을 N 으로 하여, 이하의 식으로 구하였다.The particle size distribution of the non-conductive particles was measured by the Beckman Co., Ltd. laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (LS230), and then the obtained volume average particle diameter was V and the number average particle diameter was N. It was.

입자경 분포 = V/NDrop Size Distribution = V / N

<다공막의 균일성><Uniformity of Porous Membrane>

이차 전지 다공막 (다공막이 부착된 유기 세퍼레이터) 혹은 이차 전지 전극 (다공막이 부착된 전극) 을 폭 10 ㎝ × 길이 1.5 m 로 잘라내고, 잘라낸 이차 전지 다공막 혹은 이차 전지 전극의 두께를 주식회사 니콘 제조의 후도계 (MH-15M) 를 사용하여 폭 방향 3 점 × 길이 방향 5 ㎝ 간격으로 20 점의 60 점에 있어서 측정하고, 막두께의 표준 편차와 평균치로부터 하기 식에 기초하여 막두께의 편차 [％] 를 계산하여 하기의 기준으로 평가하였다.The secondary battery porous film (organic separator with a porous film) or secondary battery electrode (electrode with a porous film) was cut out to 10 cm in width x 1.5 m in length, and the thickness of the secondary battery porous film or secondary battery electrode cut out was incorporated. Using Nikon-made thick meter (MH-15M), measurement was carried out at 60 points of 20 points at intervals of 3 points in the width direction and 5 cm in the longitudinal direction, and from the standard deviation and average value of the film thickness, Deviation [%] was calculated and evaluated according to the following criteria.

Figure pct00001
Figure pct00001

여기서, x 는 막두께의 평균치, n 은 측정수를 나타낸다.Here, x is an average value of film thickness, n shows the number of measurements.

(평가 기준)(Evaluation standard)

A : 2 ％ 미만A: less than 2%

B : 2 ％ 이상 ∼ 3 ％ 미만B: 2% or more but less than 3%

C : 3 ％ 이상 ∼ 10 ％ 미만C: 3% or more to less than 10%

D : 10 ％ 이상D: 10% or more

<이차 전지 세퍼레이터 (다공막이 부착된 유기 세퍼레이터) 의 신뢰성 시험><Reliability Test of Secondary Battery Separator (Organic Separator with Porous Membrane)>

이차 전지 세퍼레이터 (다공막이 부착된 유기 세퍼레이터) 를 직경 19 ㎜ 의 원형으로 타발하고, 비이온성 계면 활성제 (카오사 제조 ; 이뮬겐 210P) 의 3 중량％ 메탄올 용액 중에 침지하여 풍건시켰다. 이 원형의 이차 전지 세퍼레이터에 전해액을 함침시키고, 1 쌍의 원형의 SUS 판 (직경 15.5 ㎜) 사이에 끼워, (SUS 판)/(원형의 이차 전지 세퍼레이터)/(SUS 판) 이라는 구성으로 중첩하였다. 여기서 전해액은 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 이것을 2032 형 코인 셀에 봉입하였다. 코인 셀로부터 리드 선을 취하고, 열전쌍을 부착하여 오븐 내에 넣었다. 진폭 10 ㎷, 1 ㎑ 의 주파수의 교류를 인가하면서, 승온 속도 1.6 ℃／분으로 200 ℃ 까지 승온시키며, 이 사이의 셀 저항을 측정함으로써 단락의 발생 상황을 확인하였다. 본 시험에서는 온도 상승과 함께 셧 다운에 의해 저항치가 상승하여, 적어도 1000 Ω/c㎡ 이상이 된다. 그 후, 10 Ω/c㎡ 이하까지 급격하게 저하되었을 경우에 단락이 발생한 것으로 하였다. 또한, 이 시험을 20 회 실시하고, 평가는 하기의 기준으로 평가하였다.The secondary battery separator (organic separator with a porous film) was punched out in a circular shape having a diameter of 19 mm, immersed in a 3% by weight methanol solution of a nonionic surfactant (manufactured by Kao Corporation; Emulgen 210P), and air dried. The circular secondary battery separator was impregnated with an electrolyte solution, sandwiched between a pair of circular SUS plates (15.5 mm in diameter), and superimposed in a configuration of (SUS plate) / (circular secondary battery separator) / (SUS plate). . The electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in a concentration of 1 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) mixed at EC: DEC = 1: 2 (volume ratio at 20 ° C) Were used. This was enclosed in a 2032 type coin cell. The lead wire was taken from the coin cell, the thermocouple was attached, and it put in the oven. The temperature rise rate was raised to 200 degreeC at the temperature increase rate of 1.6 degree-C / min, applying the alternating current of the frequency of 10 Hz and 1 Hz, and the occurrence of short circuit was confirmed by measuring the cell resistance between them. In this test, resistance rises by shutdown with temperature rise, and it becomes more than 1000 ohm / cm <2> at least. Thereafter, a short circuit occurred when the temperature suddenly decreased to 10 Ω / cm 2 or less. In addition, this test was done 20 times, and the evaluation evaluated the following reference | standard.

(평가 기준)(Evaluation standard)

A : 단락 발생수 0 개A: Number of paragraph occurrences 0

B : 단락 발생수 1 개B: Number of paragraphs 1

C : 단락 발생수 2 ∼ 3 개C: Number of short circuits 2 ~ 3

D : 단락 발생수 4 개 이상D: 4 or more occurrences of short circuit

<이차 전지 전극 (다공막이 부착된 전극) 의 신뢰성 시험><Reliability Test of Secondary Battery Electrode (electrode with Porous Membrane)>

유기 세퍼레이터 (단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 기공률 55 ％, 두께 25 ㎛) 를 직경 19 ㎜ 의 원형으로 타발하고, 비이온성 계면 활성제 (카오사 제조 ; 이뮬겐 210P) 의 3 중량％ 메탄올 용액 중에 침지시켜 풍건시켰다. 한편, 측정 대상인 이차 전지 전극 (다공막이 부착된 전극) 을 직경 19 ㎜ 의 원형으로 타발하였다. 이들에 전해액을 함침시키고, 이들을 중첩시켜 1 쌍의 원형의 SUS 판 (직경 15.5 ㎜) 사이에 끼워, (SUS 판)/(원형의 유기 세퍼레이터)/(원형의 이차 전지 전극)/(SUS 판) 이라는 구성으로 중첩하였다. 원형의 이차 전지 전극은, 그 다공막측의 면이 유기 세퍼레이터측이 되도록 배치하였다. 여기서 전해액은 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 이것을 2032 형 코인 셀에 봉입하였다. 코인 셀로부터 리드 선을 취하고, 열전쌍을 부착하여 오븐 내에 넣었다. 진폭 10 ㎷, 1 ㎑ 주파수의 교류를 인가하면서, 승온 속도 1.6 ℃／분으로 200 ℃ 까지 승온시키고, 이 사이의 셀 저항을 측정함으로써 단락의 발생 상황을 확인하였다. 본 시험에서는 온도 상승과 함께 셧 다운에 의해 저항치가 상승하여 적어도 1000 Ω/c㎡ 이상이 된다. 그 후, 10 Ω/c㎡ 이하까지 급격하게 저하되었을 경우에 단락이 발생한 것으로 하였다. 또한, 이 시험을 20 회 실시하고, 평가는 하기의 기준으로 평가하였다.The organic separator (single layer polypropylene separator, porosity 55%, thickness 25 µm) was punched out into a circle having a diameter of 19 mm, immersed in a 3% by weight methanol solution of a nonionic surfactant (manufactured by Kao Corporation; Emulgen 210P). Airy. On the other hand, the secondary battery electrode (electrode with a porous film) which is a measurement object was punched out circularly [diameter 19mm]. The electrolyte solution was impregnated with these, and these were overlapped and sandwiched between a pair of circular SUS plates (diameter 15.5 mm), and (SUS plate) / (circular organic separator) / (circular secondary battery electrode) / (SUS plate) Nested in the configuration. The circular secondary battery electrode was arrange | positioned so that the surface by the side of the porous film may be an organic separator side. The electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in a concentration of 1 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) mixed at EC: DEC = 1: 2 (volume ratio at 20 ° C) Were used. This was enclosed in a 2032 type coin cell. The lead wire was taken from the coin cell, the thermocouple was attached, and it put in the oven. The occurrence of a short circuit was confirmed by raising the temperature to 200 ° C at a temperature increase rate of 1.6 ° C / min while applying alternating current at an amplitude of 10 Hz and 1 Hz, and measuring the cell resistance therebetween. In this test, the resistance rises due to the temperature rise and shuts down to at least 1000 Ω / cm 2. Thereafter, a short circuit occurred when the temperature suddenly decreased to 10 Ω / cm 2 or less. In addition, this test was done 20 times, and the evaluation evaluated the following reference | standard.

(평가 기준)(Evaluation standard)

A : 단락 발생수 0 개A: Number of paragraph occurrences 0

B : 단락 발생수 1 ∼ 2 개B: 1 to 2 short circuit occurrences

C : 단락 발생수 3 개 이상C: 3 or more short circuit occurrences

<이차 전지의 사이클 특성><Cycle Characteristics of Secondary Battery>

얻어진 이차 전지 (코인형 전지) 를 20 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류로 4.3 V 까지 충전하고, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 조작을 1 사이클로 하여 충방전을 반복하였다. 2 사이클째에 있어서의 방전 용량에 대한 100 사이클째에 있어서의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 사이클 특성으로 하고, 하기의 기준으로 판정하였다. 이 값이 클수록 반복 충방전에 의한 용량감이 적은 것을 나타낸다.The secondary battery (coin-type battery) obtained was charged to 20 V at a constant current of 0.2 C to 4.3 V, and charging and discharging was repeated with a cycle of discharging to 3.0 V at a constant current of 0.2 C as one cycle. The ratio of the discharge capacity in the 100th cycle with respect to the discharge capacity in the 2nd cycle was computed as a percentage, it was set as the charge / discharge cycle characteristic, and it determined by the following reference | standard. The larger this value is, the smaller the capacity feeling due to repeated charging and discharging is.

(평가 기준)(Evaluation standard)

A : 97 ％ 이상A: 97% or more

B : 95 ％ 이상 97 ％ 미만B: 95% or more and less than 97%

C : 90 ％ 이상 95 ％ 미만C: 90% or more but less than 95%

D : 85 ％ 이상 90 ％ 미만D: 85% or more and less than 90%

E : 85 ％ 미만E: less than 85%

<이차 전지 전극 (다공막이 부착된 전극) 의 가루 떨어짐성><Powder Falling Property of Secondary Battery Electrode (electrode with Porous Membrane)>

이차 전지 전극 (다공막이 부착된 전극) 을 가로 세로 5 ㎝ 로 잘라내어, 500 ㎖ 의 유리병에 넣고, 진탕기로 300 rpm 으로 3 시간 진탕시켰다. 떨어진 가루의 질량을 a, 진탕 전의 이차 전지 전극의 질량을 b, 다공막을 적층하기 전의 전극의 질량을 c, 다공막을 적층하고 있지 않은 전극만을 진탕시켰을 때의 떨어진 가루의 질량을 d 로 하고, 떨어진 가루의 비율 X [질량％] 를 하기 식으로 계산하고, 이하의 기준으로 평가하였다.The secondary battery electrode (electrode with a porous film) was cut out to 5 cm in width and width, put into a 500 ml glass bottle, and shaken at 300 rpm with a shaker for 3 hours. The mass of the dropped powder is a, the mass of the secondary battery electrode before shaking is b, the mass of the electrode before laminating the porous membrane is c, and the mass of the separated powder when agitation of only the electrode not laminated with the porous membrane is d, The ratio X [mass%] of the powder was calculated by the following formula and evaluated according to the following criteria.

X = (a - d)/(b - c - a) × 100 [질량％]X = (a-d) / (b-c-a) × 100 [mass%]

(평가 기준)(Evaluation standard)

A : 2 질량％ 미만A: less than 2 mass%

B : 2 질량％ 이상 5 질량％ 미만B: 2 mass% or more and less than 5 mass%

C : 5 질량％ 이상C: 5 mass% or more

<이차 전지 세퍼레이터 (다공막이 부착된 유기 세퍼레이터) 의 가루 떨어짐성><Powder Degradability of Secondary Battery Separator (Organic Separator with Porous Membrane)>

이차 전지 세퍼레이터 (다공막이 부착된 유기 세퍼레이터) 를 가로 세로 5 ㎝ 로 잘라내어, 500 ㎖ 의 유리병에 넣고, 진탕기로 300 rpm 으로 3 시간 진탕시켰다. 진탕 전의 이차 전지 세퍼레이터의 질량을 a, 진탕 후의 이차 전지 세퍼레이터의 질량을 b 로 하고, 떨어진 가루의 비율 X [질량％] 를 하기 식으로 계산하고, 이하의 기준으로 평가하였다.The secondary battery separator (organic separator with a porous film) was cut out to 5 cm in width and length, put into a 500 ml glass bottle, and shaken at 300 rpm with a shaker for 3 hours. The mass of the secondary battery separator before shaking was made a, the mass of the secondary battery separator after shaking was set to b, the ratio X [mass%] of the powder which fell was calculated by the following formula, and the following references | standards evaluated.

X = (a - b)/a × 100 [질량％]X = (a-b) / a × 100 [mass%]

(평가 기준)(Evaluation standard)

A : 1 질량％ 미만A: less than 1 mass%

B : 1 질량％ 이상 3 질량％ 미만B: 1 mass% or more and less than 3 mass%

C : 3 질량％ 이상 5 질량％ 미만C: 3 mass% or more and less than 5 mass%

D : 5 질량％ 이상 10 질량％ 미만D: 5 mass% or more and less than 10 mass%

E : 10 질량％ 이상E: 10 mass% or more

<중합체 입자에 있어서의 술폰산기 및 에폭시기의 함유 비율의 측정><Measurement of Content of Sulfonate Group and Epoxy Group in Polymer Particles>

아크릴 중합체 입자 A 의 중합시에 첨가한 술폰산기를 갖는 단량체의 첨가량 [g］을 a, 분자량을 b, 술폰산기 부분에 해당하는 분자량을 c (81.07), 단량체 전체량을 d 로 하면, 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 (단량체 전체량에 대한) 술폰산기의 함유 비율 [질량％] 이 하기 식과 같이 계산된다.When the addition amount [g] of the monomer which has a sulfonic acid group added at the time of the superposition | polymerization of the acrylic polymer particle A is a, molecular weight b, the molecular weight corresponding to a sulfonic acid group part is c (81.07), and the monomer whole quantity is d, an acrylic polymer particle The content ratio [mass%] of the sulfonic acid group (to the monomer total amount) in A is calculated as in the following formula.

아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 함유 비율 (A)Content rate of sulfonic acid group in acrylic polymer particle A (A)

= (a/b) × c/d × 100 [질량％]= (a / b) × c / d × 100 [mass%]

동일하게 아크릴 중합체 입자 B 의 중합시에 첨가한 에폭시기를 갖는 단량체의 첨가량 [g］을 e, 분자량을 f, 에폭시기 부분에 해당하는 분자량을 g (43.05), 단량체 전체량을 h 로 하면, 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 (단량체 전체량에 대한) 에폭시기의 함유 비율 [질량％] 이 하기 식과 같이 계산된다.Similarly, when the addition amount [g] of the monomer which has an epoxy group added at the time of the superposition | polymerization of acrylic polymer particle B is e, molecular weight f, the molecular weight corresponding to an epoxy group part is g (43.05), and monomer whole quantity is h, The content ratio [mass%] of the epoxy group (to the monomer total amount) in the particle B is calculated as in the following formula.

아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기의 함유 비율 (B)Content rate (B) of the epoxy group in acrylic polymer particle B

= (e/f) × g/h × 100 [질량％](e / f) × g / h × 100 [mass%]

<바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 의 측정><Measurement of the weight ratio (sulfonic acid group / epoxy group) of the sulfonic acid group to the epoxy group in the binder>

슬러리 제조시에 첨가한 아크릴 중합체 입자 A 의 고형분량 [g］을 C 로 하고, 슬러리 제조시에 첨가한 아크릴 중합체 입자 B 의 고형분량 [g］을 D 로 하였다. 또한, 중합체 입자에 있어서의 술폰산기 및 에폭시기의 함유 비율의 측정으로 얻어진 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 함유 비율 (A) 및 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 술폰산기의 함유 비율 (B) 를 사용하여 술폰산기/에폭시기의 중량비는 하기와 같이 계산할 수 있다.Solid content [g] of acrylic polymer particle A added at the time of slurry manufacture was C, and solid content [g] of acrylic polymer particle B added at the time of slurry manufacture was D. In addition, the content ratio (A) of the sulfonic acid group in the acrylic polymer particle A and the content ratio (B) of the sulfonic acid group in the acrylic polymer particle B obtained by the measurement of the content ratio of the sulfonic acid group and the epoxy group in the polymer particles are The weight ratio of sulfonic acid group / epoxy group can be calculated as follows.

술폰산기/에폭시기 = (A × C)/(B × D) [중량비]Sulphonic acid group / epoxy group = (A × C) / (B × D) [weight ratio]

(실시예 1)(Example 1)

<(1) 시드 폴리머 입자 A 의 제조><(1) Preparation of seed polymer particle A>

교반기를 구비한 반응기에 스티렌 100 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 이온 교환수 100 부, 및 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 80 ℃ 에서 8 시간 중합시켰다. 이로써, 평균 입자경 60 ㎚ 의 시드 폴리머 입자 A 의 수분산체를 얻었다.100 parts of styrene, 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 100 parts of ion-exchanged water, and 0.5 part of potassium persulfate were put into the reactor provided with the stirrer, and it superposed | polymerized at 80 degreeC for 8 hours. This obtained the water dispersion of the seed polymer particle A with an average particle diameter of 60 nm.

<(2) 시드 폴리머 입자 B 의 제조><(2) Preparation of seed polymer particle B>

교반기를 구비한 반응기에 공정 (1) 로 얻은 시드 폴리머 입자 A 의 수분산체를 고형분 기준 (즉, 시드 폴리머 입자 A 의 중량 기준) 으로 2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.2 부, 과황산칼륨을 0.5 부, 및 이온 교환수를 100 부 넣고 혼합하여 혼합물을 얻고, 80 ℃ 로 승온시켰다. 한편, 다른 용기 중에서 스티렌 97 부, 메타크릴산 3 부, t-도데실메르캅탄 4 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 및 이온 교환수 100 부를 혼합하여 단량체 혼합물의 분산체를 조제하였다. 이 단량체 혼합물의 분산체를 4 시간에 걸쳐서 상기 혼합물 중에 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 단량체 혼합물의 분산체의 연속적인 첨가 중에 있어서의 반응계의 온도는 80 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켰다.To the reactor equipped with the stirrer, 2 parts of the aqueous dispersion of the seed polymer particles A obtained in the step (1) based on the solid content (that is, the weight of the seed polymer particles A), 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and potassium persulfate 0.5 part and 100 parts of ion-exchanged water were added and mixed, and the mixture was obtained and it heated up at 80 degreeC. Meanwhile, 97 parts of styrene, 3 parts of methacrylic acid, 4 parts of t-dodecyl mercaptan, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 100 parts of ion-exchanged water were mixed in another container to prepare a dispersion of the monomer mixture. The dispersion of this monomer mixture was polymerized by continuously adding it to the mixture over 4 hours. The temperature of the reaction system in the continuous addition of the dispersion of the monomer mixture was kept at 80 ° C, and the reaction was carried out. After the completion of the continuous addition, the reaction was further continued at 90 ° C. for 3 hours.

이로써, 평균 입자경 200 ㎚ 의 시드 폴리머 입자 B 의 수분산체를 얻었다.This obtained the water dispersion of the seed polymer particle B with an average particle diameter of 200 nm.

<(3) 비도전성 입자의 제조>(3) Preparation of Non-Conductive Particles>

다음으로, 교반기를 구비한 반응기에 공정 (2) 로 얻은 시드 폴리머 입자 B 의 수분산체를 고형분 기준 (즉, 시드 폴리머 입자 B 중량 기준) 으로 10 부, 단량체 혼합물 (디비닐벤젠과 에틸비닐벤젠의 혼합물, 단량체 혼합비 : 디비닐벤젠/에틸비닐벤젠 = 60/40, 신닛테츠 화학사 제조, 제품명 : DVB-570) 을 90 부, 도데실벤젠술폰산나트륨을 1 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (니치유사 제조, 상품명 : 퍼부틸 O) 를 5 부, 및 이온 교환수를 200 부 넣고, 35 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 시드 폴리머 입자 B 에 단량체 혼합물 및 중합 개시제를 완전하게 흡수시켰다. 그 후, 이것을 90 ℃ 에서 4 시간 중합시켰다. 그 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다.Next, 10 parts of the water dispersion of the seed polymer particles B obtained in the step (2) in the reactor with a stirrer based on solid content (that is, based on the weight of the seed polymer particles B), the monomer mixture (divinylbenzene and ethylvinylbenzene Mixture, monomer mixing ratio: divinylbenzene / ethylvinylbenzene = 60/40, 90 parts by Shinnitetsu Chemical Co., Ltd., product name: DVB-570), 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, t-butylperoxy- as a polymerization initiator 5 parts of 2-ethylhexanoate (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., product name: perbutyl O) and 200 parts of ion-exchanged water were added, and the monomer mixture and the polymerization initiator were completely filled in the seed polymer particle B by stirring at 35 ° C for 12 hours. Absorbed. Then, this was polymerized at 90 degreeC for 4 hours. Thereafter, steam was introduced to remove unreacted monomers.

이로써, 평균 입자경 0.4 ㎛ 의 비도전성 입자의 수분산체를 얻었다.This obtained the water dispersion of the nonelectroconductive particle of 0.4 micrometers of average particle diameters.

시드 폴리머 입자의 형성으로부터, 비도전성 입자를 얻기까지 사용한 단량체 (스티렌, 메타크릴산, 디비닐벤젠, 및 에틸비닐벤젠) 의 조성, 그리고 비도전성 입자의 내열 온도 (T10 치), 평균 원형도 및 입자경 분포는 표 1 에 나타내는 바와 같다.From the formation of seed polymer particles, the composition of the monomers (styrene, methacrylic acid, divinylbenzene, and ethylvinylbenzene) used to obtain the nonconductive particles, and the heat resistance temperature (T10 value), average circularity, and The particle size distribution is as shown in Table 1.

<(4) 아크릴 중합체 입자 A 의 제조><(4) Preparation of Acrylic Polymer Particles A>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 81.1 부, 아크릴로니트릴 14.9 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 4.0 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 4.0 ％, 술폰산기의 함유 비율은 1.56 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.9 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 81.1 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 81.1 parts of n-butylacrylate, 14.9 parts of acrylonitrile, 4.0 parts of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier in an autoclave with a stirrer Subsequently, 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as an emulsifier, and after fully stirring, the mixture was heated to 70 ° C and polymerized to obtain a polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles A having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. The content rate of the monomeric unit which has a sulfonic acid group in acrylic polymer particle A is 4.0%, the content rate of a sulfonic acid group is 1.56%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 14.9%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit Was 81.1%.

<(5) 아크릴 중합체 입자 B 의 제조><(5) Preparation of Acrylic Polymer Particles B>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 81.9 부, 아크릴로니트릴 15.1 부, 글리시딜메타크릴레이트 3.0 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 3.0 ％, 에폭시기의 함유 비율은 0.91 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 15.1 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 81.9 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 81.9 parts of n-butylacrylate, 15.1 parts of acrylonitrile, 3.0 parts of glycidyl methacrylate, and 0.05 parts of t-dodecyl mercaptan as molecular weight modifier, polymerization 0.3 part of potassium persulfate as an initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier were added, and after stirring sufficiently, it heated at 70 degreeC and superposed | polymerized, and obtained the polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles B having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. The content rate of the monomer unit which has an epoxy group in acrylic polymer particle B is 3.0%, the content rate of an epoxy group is 0.91%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 15.1%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit is It was 81.9%.

<(6) 다공막 슬러리의 제조><(6) Production of Porous Membrane Slurry>

증점제로서 에테르화도가 0.8 ∼ 1.0 이고, 1 ％ 수용액 점도가 10 ∼ 20 mPa·s 인 카르복시메틸셀룰로오스 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조 다이셀 1220) 를 사용하여 1 ％ 수용액을 조제하였다.As a thickener, 1% aqueous solution was prepared using the carboxymethylcellulose (Diesel 1220 by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.) whose etherification degree is 0.8-1.0 and 1% aqueous solution viscosity is 10-20 mPa * s.

공정 (3) 으로 얻은 비도전성 입자의 수분산체, 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액, 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액 및 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액을 고형분 중량비가 83.1 : 6.15 : 6.15 : 4.6 이 되도록 수중에서 혼합하고, 추가로 용매로서 물을 첨가하여 비즈 밀을 사용하여 분산시켜 다공막 슬러리를 얻었다. 또한, 다공막 슬러리에 있어서의 물 이외의 원료 (고형분의 합계) 의 함유량은 50 질량％ 가 되도록 하였다.The aqueous dispersion of the non-conductive particles obtained in step (3), the aqueous dispersion of acrylic polymer particles A obtained in step (4), the aqueous dispersion of acrylic polymer particles B obtained in step (5), and a 1% aqueous solution of carboxymethylcellulose It mixed in water so that a weight ratio might be 83.1: 6.15: 6.15: 4.6, water was further added as a solvent, and it disperse | distributed using the bead mill, and the porous membrane slurry was obtained. In addition, content of raw materials (a total of solid content) other than water in a porous film slurry was made to be 50 mass%.

또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 1.7 이었다.In addition, the weight ratio (acrylic polymer particle A / acrylic polymer particle B) of the acrylic polymer particle A with respect to the acrylic polymer particle B in a porous film slurry is 1, and the weight ratio (sulfonic acid group / epoxy group) of the sulfonic acid group with respect to the epoxy group in a binder is Was 1.7.

<(7) 정극의 제조>(7) Production of Positive Electrode

정극 활물질로서의 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬 95 부에 전극용 결착제로서의 PVDF (폴리불화비닐리덴, 구레하 화학사 제조, 상품명 : KF-1100) 를 고형분 환산량으로 3 부가 되도록 첨가하고, 추가로 아세틸렌블랙 2 부, 및 N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하고, 이들을 플래너터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 정극용 전극 조성물 (정극용 슬러리) 을 얻었다. 이 정극용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 전체 두께가 100 ㎛ 인 정극 활물질층을 갖는 정극을 얻었다.To 95 parts of lithium manganate having a spinel structure as a positive electrode active material, PVDF (polyvinylidene fluoride, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., product name: KF-1100) was added so as to add 3 parts in terms of solid content, and further acetylene. 2 parts of black and 20 parts of N-methylpyrrolidone were added, and these were mixed with the planetary mixer and the slurry-like electrode composition for positive electrodes (slurry for positive electrodes) was obtained. After apply | coating this slurry for positive electrodes to the single side | surface of the aluminum foil of thickness 18micrometer, and drying at 120 degreeC for 3 hours, it roll-pressed and obtained the positive electrode which has a positive electrode active material layer of 100 micrometers in total thickness.

<(8) 부극의 제조><(8) Production of negative electrode>

부극 활물질로서의 입자경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그라파이트 98 부와, 전극용 결착제로서의 SBR (스티렌-부타디엔 고무, 유리 전이 온도 : -10 ℃) 의 고형분 환산량 1 부를 혼합하고, 이 혼합물에 추가로 카르복시메틸셀룰로오스를 1.0 부를 혼합하며, 추가로 용매로서 물을 첨가하여 이들을 플래너터리 믹서로 혼합하여, 슬러리상의 부극용 전극 조성물 (부극용 슬러리) 을 조제하였다. 이 부극용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 구리박의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 전체 두께가 60 ㎛ 인 부극 활물질층을 갖는 부극을 얻었다.98 parts of graphite having a particle diameter of 20 m as a negative electrode active material and a specific surface area of 4.2 m 2 / g, and 1 part of a solid content equivalent of SBR (styrene-butadiene rubber, glass transition temperature: -10 ° C.) as a binder for an electrode are mixed, and this mixture is mixed. In addition, 1.0 part of carboxymethylcellulose was mixed, water was further added as a solvent, these were mixed with the planetary mixer, and the slurry-like electrode composition for negative electrodes (slurry for negative electrodes) was prepared. This slurry for negative electrodes was apply | coated to the single side | surface of copper foil with a thickness of 18 micrometers, and it dried at 120 degreeC for 3 hours, and then roll-pressed and obtained the negative electrode which has a negative electrode active material layer of 60 micrometers in total thickness.

<(9) 이차 전지 세퍼레이터 (다공막이 부착된 유기 세퍼레이터) 의 제조><(9) Production of Secondary Battery Separator (Organic Separator with Porous Membrane)>

건식법에 의해 제조된 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (기공률 55 ％, 두께 25 ㎛) 를 유기 세퍼레이터로서 준비하였다. 이 유기 세퍼레이터의 일방의 면에 공정 (6) 으로 얻은 다공막 슬러리를 건조 후의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 와이어 바를 사용하여 도포하여 슬러리층을 얻고, 슬러리층을 50 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 다공막을 형성하였다. 계속해서, 유기 세퍼레이터의 타방의 면에도 동일하게 다공막을 형성하여 양면에 다공막을 갖는 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터를 얻었다.The polypropylene separator (55% of porosity, 25 micrometers in thickness) of the monolayer manufactured by the dry method was prepared as an organic separator. The porous membrane slurry obtained by the step (6) was applied to one surface of the organic separator using a wire bar so as to have a thickness of 5 µm after drying to obtain a slurry layer, and the slurry layer was dried at 50 ° C for 10 minutes to form a porous membrane. It was. Subsequently, the porous film was formed also on the other surface of the organic separator similarly, and the organic separator with a porous film which has a porous film on both surfaces was obtained.

<(10) 이차 전지 세퍼레이터 (다공막이 부착된 유기 세퍼레이터) 를 갖는 이차 전지의 제조><Production of Secondary Battery Having (10) Secondary Battery Separator (Organic Separator with Porous Membrane)>

공정 (7) 로 얻어진 정극을 직경 13 ㎜ 의 원형으로 잘라내어 원형의 정극을 얻었다. 공정 (8) 로 얻어진 부극을 직경 14 ㎜ 의 원형으로 잘라내어 원형의 부극을 얻었다. 또, 공정 (9) 로 얻은 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터를 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라내어 원형의 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터를 얻었다.The positive electrode obtained at the process (7) was cut out circularly [diameter 13mm], and the circular positive electrode was obtained. The negative electrode obtained at the process (8) was cut out circularly [diameter 14mm], and the circular negative electrode was obtained. Moreover, the organic separator with a porous film obtained at the process (9) was cut out circularly [diameter 18mm], and the organic separator with a circular porous film was obtained.

폴리프로필렌제 패킹을 형성한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기의 내저면 (內底面) 상에 원형의 정극을 재치 (載置) 하고, 그 위에 원형의 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터를 재치하며, 추가로 그 위에 원형의 부극을 재치하여 이들을 용기 내에 수납하였다. 원형의 정극은, 그 알루미늄박측의 면이 외장 용기의 저면측을 향하고, 정극 활물질층측의 면이 상측을 향하도록 재치하였다. 원형의 부극은, 그 부극 활물질층측의 면이 원형의 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터측을 향하고, 구리박측의 면이 상측을 향하도록 재치하였다. 이 용기를 105 ℃ 에서 24 시간, 진공 건조시켰다.A circular positive electrode is placed on the inner bottom of a stainless steel coin-shaped outer container in which a polypropylene packing is formed, and an organic separator with a circular porous membrane is placed thereon. Circular negative electrodes were placed on the furnace and these were housed in a container. The circular positive electrode was placed so that the surface on the aluminum foil side faced the bottom face side of the outer container, and the surface on the positive electrode active material layer side faced upwards. The circular negative electrode was placed so that the surface on the negative electrode active material layer side faced the organic separator side with the circular porous membrane, and the surface on the copper foil side faced upwards. This container was vacuum-dried at 105 degreeC for 24 hours.

용기 중에 전해액을 공기가 남지 않게 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키며, 전지캔을 봉지하여 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 리튬 이온 이차 전지 (코인 셀 CR2032) 를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.The electrolyte is injected into the container so that no air remains, and the outer container is fixed with a 0.2 mm thick stainless steel cap through a polypropylene packing, and the battery can is sealed to form a lithium ion secondary cell having a diameter of 20 mm and a thickness of about 3.2 mm. A battery (coin cell CR2032) was produced. As an electrolyte solution, a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / liter in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in an EC: DEC = 1: 1 (volume ratio at 20 ° C). Was used.

<(11) 평가><(11) evaluation>

얻어진 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터의 다공막의 균일성 및 신뢰성, 가루 떨어짐성, 그리고 얻어진 이차 전지의 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The uniformity and reliability of the porous membrane of the obtained organic separator with a porous membrane, the powder fall property, and the cycling characteristics of the obtained secondary battery were evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1 의 공정 (8) 로 얻은 부극의 부극 활물질층측의 면에 실시예 1 의 공정 (6) 으로 얻은 다공막 슬러리를 부극 활물질층이 완전하게 덮고, 건조 후의 다공막 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하여 슬러리층을 얻었다. 슬러리층을 50 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 다공막을 형성하여 다공막이 부착된 부극을 얻었다. 얻어진 다공막이 부착된 부극은 (다공막)/(부극 활물질층)/(구리박) 의 층 구성을 갖고 있었다. 얻어진 다공막이 부착된 부극의 다공막의 균일성 및 신뢰성, 가루 떨어짐성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.On the surface of the negative electrode active material layer side of the negative electrode obtained in the step (8) of Example 1, the negative electrode active material layer completely covers the porous film slurry obtained in the step (6) of Example 1, so that the porous membrane thickness after drying becomes 5 micrometers. It applied and the slurry layer was obtained. The slurry layer was dried at 50 ° C. for 10 minutes to form a porous film to obtain a negative electrode with a porous film. The obtained negative electrode with a porous film had the laminated constitution of (porous membrane) / (negative electrode active material layer) / (copper foil). The homogeneity and reliability of the porous film of the obtained negative electrode with a porous film, and the powder fall-off property were evaluated. The results are shown in Table 1.

실시예 1 의 공정 (9) 로 얻은 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 대신에, 유기 세퍼레이터 (단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 기공률 55 ％, 두께 25 ㎛, 실시예 1 의 공정 (9) 에서 유기 세퍼레이터로서 사용되고 있는 것과 동일) 를 사용하였다.Instead of the organic separator with a porous film obtained by the process (9) of Example 1, an organic separator (a single layer polypropylene separator, porosity 55%, thickness 25 micrometers, as an organic separator in the process (9) of Example 1) Same as that used).

또, 실시예 1 의 공정 (8) 로 얻은 부극 대신에, 상기 다공막이 부착된 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 원형의 다공막이 부착된 부극을 외장 용기 내에 재치할 때에는, 그 다공막측의 면이 원형의 유기 세퍼레이터측을 향하고, 구리박측의 면이 상측을 향하도록 재치하였다.In addition, except having used the negative electrode with a porous film instead of the negative electrode obtained by the process (8) of Example 1, operation similar to Example 1 was performed and the secondary battery was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1. In addition, when mounting the negative electrode with a circular porous film in an outer container, it mounted so that the surface on the porous membrane side might face the circular organic separator side, and the surface on the copper foil side should face upward.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하였다. 또, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하였다. 그 아크릴 중합체 입자 A 및 그 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 1.7 이었다.Instead of the acrylic polymer particles A obtained in the step (4) of Example 1, the following acrylic polymer particles A were used. Moreover, the following acrylic polymer particle B was used instead of the acrylic polymer particle B obtained by the process (5) of Example 1. Except having manufactured the porous film slurry using this acrylic polymer particle A and this acrylic polymer particle B, operation similar to Example 1 was performed and the organic separator with a porous film and a secondary battery were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1. In addition, the weight ratio (acrylic polymer particle A / acrylic polymer particle B) of the acrylic polymer particle A with respect to the acrylic polymer particle B in a porous film slurry is 1, and the weight ratio (sulfonic acid group / epoxy group) of the sulfonic acid group with respect to the epoxy group in a binder is Was 1.7.

<아크릴 중합체 입자 A 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles A>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 89.0 부, 아크릴로니트릴 7.0 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 4.0 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A1 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 4.0 ％, 술폰산기의 함유 비율은 1.56 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 7 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 89 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 89.0 parts of n-butylacrylate, 7.0 parts of acrylonitrile, 4.0 parts of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier in an autoclave equipped with a stirrer Subsequently, 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as an emulsifier, and after fully stirring, the mixture was heated to 70 ° C and polymerized to obtain a polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles A1 having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. The content rate of the monomeric unit which has a sulfonic acid group in acrylic polymer particle A is 4.0%, the content rate of a sulfonic acid group is 1.56%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 7%, and the content rate of a (meth) acrylic acid ester monomeric unit Was 89%.

<아크릴 중합체 입자 B 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles B>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 90.0 부, 아크릴로니트릴 7.0 부, 글리시딜메타크릴레이트 3.0 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 3.0 ％, 에폭시기의 함유 비율은 0.91 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 7 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 90.0 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 90.0 parts of n-butylacrylate, 7.0 parts of acrylonitrile, 3.0 parts of glycidyl methacrylate, and 0.05 parts of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, polymerization 0.3 part of potassium persulfate as an initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as emulsifiers were fully stirred, and after stirring sufficiently, it was heated to 70 ° C and polymerized to obtain a polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles B having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. The content rate of the monomer unit which has an epoxy group in acrylic polymer particle B is 3.0%, the content rate of an epoxy group is 0.91%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 7%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit is It was 90.0%.

(실시예 4)(Example 4)

실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하였다. 또, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하였다. 그 아크릴 중합체 입자 A 및 그 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Instead of the acrylic polymer particles A obtained in the step (4) of Example 1, the following acrylic polymer particles A were used. Moreover, the following acrylic polymer particle B was used instead of the acrylic polymer particle B obtained by the process (5) of Example 1. Except having manufactured the porous film slurry using this acrylic polymer particle A and this acrylic polymer particle B, operation similar to Example 1 was performed and the organic separator with a porous film and a secondary battery were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.

또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 1.7 이었다.In addition, the weight ratio (acrylic polymer particle A / acrylic polymer particle B) of the acrylic polymer particle A with respect to the acrylic polymer particle B in a porous film slurry is 1, and the weight ratio (sulfonic acid group / epoxy group) of the sulfonic acid group with respect to the epoxy group in a binder is Was 1.7.

<아크릴 중합체 입자 A 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles A>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 66.1 부, 아크릴로니트릴 29.9 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 4.0 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 4.0 ％, 술폰산기의 함유 비율은 1.56 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 29.9 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 66.1 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 66.1 parts of n-butylacrylate, 29.9 parts of acrylonitrile, 4.0 parts of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier in an autoclave equipped with a stirrer Subsequently, 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as an emulsifier, and after fully stirring, the mixture was heated to 70 ° C and polymerized to obtain a polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles A having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. The content rate of the monomeric unit which has a sulfonic acid group in acrylic polymer particle A is 4.0%, the content rate of a sulfonic acid group is 1.56%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 29.9%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit Was 66.1%.

<아크릴 중합체 입자 B 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles B>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 66.8 부, 아크릴로니트릴 30.2 부, 글리시딜메타크릴레이트 3.0 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 3.0 ％, 에폭시기의 함유 비율은 0.91 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 30.2 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 66.8 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 66.8 parts of n-butylacrylate, 30.2 parts of acrylonitrile, 3.0 parts of glycidyl methacrylate, and 0.05 parts of t-dodecyl mercaptan as molecular weight modifier, polymerization 0.3 part of potassium persulfate as an initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier were added, and after stirring sufficiently, it heated at 70 degreeC and superposed | polymerized, and obtained the polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles B having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. The content rate of the monomer unit which has an epoxy group in acrylic polymer particle B is 3.0%, the content rate of an epoxy group is 0.91%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 30.2%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit is It was 66.8%.

(실시예 5)(Example 5)

실시예 1 의 공정 (1) ∼ (3) 으로 얻은 비도전성 입자 대신에, 하기의 비도전성 입자를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Instead of the nonelectroconductive particle obtained by the process (1)-(3) of Example 1, the same operation as Example 1 was performed except having manufactured the porous film slurry using the following nonelectroconductive particle, and a porous film adhered. The obtained organic separator and secondary battery were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.

<비도전성 입자의 제조><Production of Non-Conductive Particles>

교반기를 구비한 반응기에 실시예 1 의 공정 (1), (2) 로 얻은 시드 폴리머 입자 B 의 수분산체를 고형분 기준 (즉, 시드 폴리머 입자 B 중량 기준) 으로 10 부, 디비닐벤젠과 에틸비닐벤젠의 혼합물 (단량체 혼합비 : 디비닐벤젠/에틸비닐벤젠 = 60/40, 신닛테츠 화학사 제조, 제품명 : DVB-570) 을 33 부, 에틸비닐벤젠을 57 부, 도데실벤젠술폰산나트륨을 1 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (니치유사 제조, 상품명 : 퍼부틸 O) 를 5 부, 및 이온 교환수를 200 부 넣고, 35 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 시드 폴리머 입자 B 에 단량체 혼합물 및 중합 개시제를 완전하게 흡수시켰다. 그 후, 이것을 90 ℃ 에서 4 시간 중합시켰다. 그 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다.10 parts of the water dispersion of the seed polymer particles B obtained in the steps (1) and (2) of Example 1 in a reactor equipped with a stirrer based on solid content (that is, based on the weight of the seed polymer particles B), divinylbenzene and ethylvinyl 33 parts of a mixture of benzene (monomer mixing ratio: divinylbenzene / ethylvinylbenzene = 60/40, manufactured by Shinnitetsu Chemical Co., Ltd., product name: DVB-570), 57 parts of ethylvinylbenzene, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, As the polymerization initiator, 5 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., product name: perbutyl O) and 200 parts of ion-exchanged water were added, and the seed polymer particles were stirred at 35 ° C for 12 hours. B completely absorbed the monomer mixture and the polymerization initiator. Then, this was polymerized at 90 degreeC for 4 hours. Thereafter, steam was introduced to remove unreacted monomers.

이로써, 평균 입자경 0.4 ㎛ 의 비도전성 입자의 수분산체를 얻었다.This obtained the water dispersion of the nonelectroconductive particle of 0.4 micrometers of average particle diameters.

시드 폴리머 입자의 형성으로부터, 비도전성 입자를 얻기까지 사용한 단량체 (스티렌, 메타크릴산, 디비닐벤젠, 및 에틸비닐벤젠) 의 조성, 그리고 비도전성 입자의 내열 온도 (T10 치), 평균 원형도 및 입자경 분포는 표 1 에 나타내는 바와 같다.From the formation of seed polymer particles, the composition of the monomers (styrene, methacrylic acid, divinylbenzene, and ethylvinylbenzene) used to obtain the nonconductive particles, and the heat resistance temperature (T10 value), average circularity, and The particle size distribution is as shown in Table 1.

(실시예 6)(Example 6)

실시예 1 의 공정 (1) ∼ (3) 으로 얻은 비도전성 입자 대신에, 하기의 비도전성 입자를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Instead of the nonelectroconductive particle obtained by the process (1)-(3) of Example 1, the same operation as Example 1 was performed except having manufactured the porous film slurry using the following nonelectroconductive particle, and a porous film adhered. The obtained organic separator and secondary battery were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.

<시드 폴리머 입자 A 의 제조><Production of Seed Polymer Particles A>

교반기를 구비한 반응기에 스티렌 95 부, 디비닐벤젠 5 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 이온 교환수 100 부, 및 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 80 ℃ 에서 8 시간 중합시켰다. 이로써, 평균 입자경 60 ㎚ 의 시드 폴리머 입자 A 의 수분산체를 얻었다.95 parts of styrene, 5 parts of divinylbenzene, 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 100 parts of ion-exchange water, and 0.5 part of potassium persulfate were put into the reactor provided with the stirrer, and it superposed | polymerized at 80 degreeC for 8 hours. This obtained the water dispersion of the seed polymer particle A with an average particle diameter of 60 nm.

<비도전성 입자의 제조><Production of Non-Conductive Particles>

교반기를 구비한 반응기에 상기 시드 폴리머 입자 A 의 수분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (2), (3) 과 동일하게 조작하여, 평균 원형도가 0.91 인 비도전성 입자의 수분산체를 얻었다. 시드 폴리머 입자의 형성으로부터, 비도전성 입자를 얻기까지 사용한 단량체 (스티렌, 메타크릴산, 디비닐벤젠, 및 에틸비닐벤젠) 의 조성, 그리고 비도전성 입자의 내열 온도 (T10 치), 평균 입자경 및 입자경 분포는 표 1 에 나타내는 바와 같다.The water dispersion of the non-conductive particles having an average circularity of 0.91 was prepared in the same manner as in the steps (2) and (3) of Example 1, except that the water dispersion of the seed polymer particles A was used in a reactor equipped with a stirrer. Got it. From the formation of seed polymer particles, the composition of monomers (styrene, methacrylic acid, divinylbenzene, and ethylvinylbenzene) used to obtain the non-conductive particles, and the heat resistance temperature (T10 value), average particle diameter and particle diameter of the non-conductive particles Distribution is as showing in Table 1.

(실시예 7)(Example 7)

실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하였다. 또, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하였다. 그 아크릴 중합체 입자 A 및 그 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Instead of the acrylic polymer particles A obtained in the step (4) of Example 1, the following acrylic polymer particles A were used. Moreover, the following acrylic polymer particle B was used instead of the acrylic polymer particle B obtained by the process (5) of Example 1. Except having manufactured the porous film slurry using this acrylic polymer particle A and this acrylic polymer particle B, operation similar to Example 1 was performed and the organic separator with a porous film and a secondary battery were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.

또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 3.4 였다.In addition, the weight ratio (acrylic polymer particle A / acrylic polymer particle B) of the acrylic polymer particle A with respect to the acrylic polymer particle B in a porous film slurry is 1, and the weight ratio (sulfonic acid group / epoxy group) of the sulfonic acid group with respect to the epoxy group in a binder is 3.4.

<아크릴 중합체 입자 A 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles A>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 80.2 부, 아크릴로니트릴 14.8 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 5.0 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 5.0 ％, 술폰산기의 함유 비율은 1.95 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.8 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 80.2 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 80.2 parts of n-butylacrylate, 14.8 parts of acrylonitrile, 5.0 parts of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier in an autoclave equipped with a stirrer Subsequently, 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as an emulsifier, and after fully stirring, the mixture was heated to 70 ° C and polymerized to obtain a polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles A having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. The content rate of the monomer unit which has a sulfonic acid group in acrylic polymer particle A is 5.0%, the content rate of a sulfonic acid group is 1.95%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 14.8%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit Was 80.2%.

<아크릴 중합체 입자 B 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles B>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 82.9 부, 아크릴로니트릴 15.2 부, 글리시딜메타크릴레이트 1.9 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 1.9 ％, 에폭시기의 함유 비율은 0.58 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 15.2 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 82.9 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 82.9 parts of n-butylacrylate, 15.2 parts of acrylonitrile, 1.9 parts of glycidyl methacrylate, and 0.05 parts of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, polymerization 0.3 part of potassium persulfate as an initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier were added, and after stirring sufficiently, it heated at 70 degreeC and superposed | polymerized, and obtained the polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles B having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. The content rate of the monomer unit which has an epoxy group in acrylic polymer particle B is 1.9%, the content rate of an epoxy group is 0.58%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 15.2%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit is 82.9%.

(실시예 8)(Example 8)

실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하였다. 또, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하였다. 그 아크릴 중합체 입자 A 및 그 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Instead of the acrylic polymer particles A obtained in the step (4) of Example 1, the following acrylic polymer particles A were used. Moreover, the following acrylic polymer particle B was used instead of the acrylic polymer particle B obtained by the process (5) of Example 1. Except having manufactured the porous film slurry using this acrylic polymer particle A and this acrylic polymer particle B, operation similar to Example 1 was performed and the organic separator with a porous film and a secondary battery were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.

또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 0.6 이었다.In addition, the weight ratio (acrylic polymer particle A / acrylic polymer particle B) of the acrylic polymer particle A with respect to the acrylic polymer particle B in a porous film slurry is 1, and the weight ratio (sulfonic acid group / epoxy group) of the sulfonic acid group with respect to the epoxy group in a binder is 0.6.

<아크릴 중합체 입자 A 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles A>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 82.6 부, 아크릴로니트릴 15.2 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 2.2 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 1.0 부 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 2.2 ％, 술폰산기의 함유 비율은 0.86 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 15.2 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 82.6 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 82.6 parts of n-butylacrylate, 15.2 parts of acrylonitrile, 2.2 parts of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier in an autoclave equipped with a stirrer Subsequently, 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzene sulfonate were added as an emulsifier, and after fully stirring, the mixture was heated to 70 ° C and polymerized to obtain a polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles A having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. The content rate of the monomer unit which has a sulfonic acid group in acrylic polymer particle A is 2.2%, the content rate of a sulfonic acid group is 0.86%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 15.2%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit Was 82.6%.

<아크릴 중합체 입자 B 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles B>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 80.5 부, 아크릴로니트릴 14.8 부, 글리시딜메타크릴레이트 4.7 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 4.7 ％, 에폭시기의 함유 비율은 1.42 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.8 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 80.5 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 80.5 parts of n-butylacrylate, 14.8 parts of acrylonitrile, 4.7 parts of glycidyl methacrylate, and 0.05 parts of t-dodecyl mercaptan as molecular weight modifiers in an autoclave equipped with a stirrer, polymerization 0.3 part of potassium persulfate as an initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier were added, and after stirring sufficiently, it heated at 70 degreeC and superposed | polymerized, and obtained the polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles B having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. The content rate of the monomer unit which has an epoxy group in acrylic polymer particle B is 4.7%, the content rate of an epoxy group is 1.42%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 14.8%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit is It was 80.5%.

(실시예 9)(Example 9)

실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하였다. 또, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하였다. 그 아크릴 중합체 입자 A 및 그 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Instead of the acrylic polymer particles A obtained in the step (4) of Example 1, the following acrylic polymer particles A were used. Moreover, the following acrylic polymer particle B was used instead of the acrylic polymer particle B obtained by the process (5) of Example 1. Except having manufactured the porous film slurry using this acrylic polymer particle A and this acrylic polymer particle B, operation similar to Example 1 was performed and the organic separator with a porous film and a secondary battery were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.

또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 2.8 이었다.In addition, the weight ratio (acrylic polymer particle A / acrylic polymer particle B) of the acrylic polymer particle A with respect to the acrylic polymer particle B in a porous film slurry is 1, and the weight ratio (sulfonic acid group / epoxy group) of the sulfonic acid group with respect to the epoxy group in a binder is 2.8

<아크릴 중합체 입자 A 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles A>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 76.2 부, 아크릴로니트릴 14.0 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 9.8 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 9.8 ％, 술폰산기의 함유 비율은 3.82 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.0 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 76.2 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 76.2 parts of n-butylacrylate, 14.0 parts of acrylonitrile, 9.8 parts of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier in an autoclave equipped with a stirrer Subsequently, 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as an emulsifier, and after fully stirring, the mixture was heated to 70 ° C and polymerized to obtain a polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles A having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. The content rate of the monomeric unit which has a sulfonic acid group in acrylic polymer particle A is 9.8%, the content rate of a sulfonic acid group is 3.82%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 14.0%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit Was 76.2%.

<아크릴 중합체 입자 B 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles B>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 80.6 부, 아크릴로니트릴 14.9 부, 글리시딜메타크릴레이트 4.5 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 4.5 ％, 에폭시기의 함유 비율은 1.36 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.9 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 80.6 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 80.6 parts of n-butylacrylate, 14.9 parts of acrylonitrile, 4.5 parts of glycidyl methacrylate, and 0.05 parts of t-dodecyl mercaptan as molecular weight modifier, polymerization 0.3 part of potassium persulfate as an initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier were added, and after stirring sufficiently, it heated at 70 degreeC and superposed | polymerized, and obtained the polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles B having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. The content rate of the monomer unit which has an epoxy group in acrylic polymer particle B is 4.5%, the content rate of an epoxy group is 1.36%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 14.9%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit is 80.6%.

(실시예 10)(Example 10)

실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하였다. 또, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하였다. 그 아크릴 중합체 입자 A 및 그 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Instead of the acrylic polymer particles A obtained in the step (4) of Example 1, the following acrylic polymer particles A were used. Moreover, the following acrylic polymer particle B was used instead of the acrylic polymer particle B obtained by the process (5) of Example 1. Except having manufactured the porous film slurry using this acrylic polymer particle A and this acrylic polymer particle B, operation similar to Example 1 was performed and the organic separator with a porous film and a secondary battery were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.

또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 1.8 이었다.In addition, the weight ratio (acrylic polymer particle A / acrylic polymer particle B) of the acrylic polymer particle A with respect to the acrylic polymer particle B in a porous film slurry is 1, and the weight ratio (sulfonic acid group / epoxy group) of the sulfonic acid group with respect to the epoxy group in a binder is 1.8.

<아크릴 중합체 입자 A 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles A>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 83.6 부, 아크릴로니트릴 15.4 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 1.0 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 1.0 ％, 술폰산기의 함유 비율은 0.39 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 15.4 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 83.6 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 83.6 parts of n-butylacrylate, 15.4 parts of acrylonitrile, 1.0 part of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier in an autoclave equipped with a stirrer Subsequently, 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as an emulsifier, and after fully stirring, the mixture was heated to 70 ° C and polymerized to obtain a polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles A having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. The content rate of the monomer unit which has a sulfonic acid group in acrylic polymer particle A is 1.0%, the content rate of a sulfonic acid group is 0.39%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 15.4%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit Was 83.6%.

<아크릴 중합체 입자 B 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles B>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 83.9 부, 아크릴로니트릴 15.4 부, 글리시딜메타크릴레이트 0.7 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 0.7 ％, 에폭시기의 함유 비율은 0.21 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 15.4 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 83.9 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 83.9 parts of n-butylacrylate, 15.4 parts of acrylonitrile, 0.7 parts of glycidyl methacrylate, and 0.05 parts of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, polymerization 0.3 part of potassium persulfate as an initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier were added, and after stirring sufficiently, it heated at 70 degreeC and superposed | polymerized, and obtained the polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles B having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. The content rate of the monomer unit which has an epoxy group in acrylic polymer particle B is 0.7%, the content rate of an epoxy group is 0.21%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 15.4%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit is 83.9%.

(실시예 11)(Example 11)

실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하였다. 또, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하였다. 그 아크릴 중합체 입자 A 및 그 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Instead of the acrylic polymer particles A obtained in the step (4) of Example 1, the following acrylic polymer particles A were used. Moreover, the following acrylic polymer particle B was used instead of the acrylic polymer particle B obtained by the process (5) of Example 1. Except having manufactured the porous film slurry using this acrylic polymer particle A and this acrylic polymer particle B, operation similar to Example 1 was performed and the organic separator with a porous film and a secondary battery were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.

또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 1.5 였다.In addition, the weight ratio (acrylic polymer particle A / acrylic polymer particle B) of the acrylic polymer particle A with respect to the acrylic polymer particle B in a porous film slurry is 1, and the weight ratio (sulfonic acid group / epoxy group) of the sulfonic acid group with respect to the epoxy group in a binder is 1.5.

<아크릴 중합체 입자 A 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles A>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 77.9 부, 아크릴로니트릴 14.4 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 7.7 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 7.7 ％, 술폰산기의 함유 비율은 3.00 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.4 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 77.9 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 77.9 parts of n-butylacrylate, 14.4 parts of acrylonitrile, 7.7 parts of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier in an autoclave equipped with a stirrer Subsequently, 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as an emulsifier, and after fully stirring, the mixture was heated to 70 ° C and polymerized to obtain a polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles A having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. The content rate of the monomeric unit which has a sulfonic acid group in acrylic polymer particle A is 7.7%, the content rate of a sulfonic acid group is 3.00%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 14.4%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit Was 77.9%.

<아크릴 중합체 입자 B 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles B>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 78.7 부, 아크릴로니트릴 14.5 부, 글리시딜메타크릴레이트 6.8 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 6.8 ％, 에폭시기의 함유 비율은 2.06 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.5 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 78.7 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 78.7 parts of n-butylacrylate, 14.5 parts of acrylonitrile, 6.8 parts of glycidyl methacrylate, and 0.05 parts of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, polymerization 0.3 part of potassium persulfate as an initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier were added, and after stirring sufficiently, it heated at 70 degreeC and superposed | polymerized, and obtained the polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles B having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. As for the content rate of the monomeric unit which has an epoxy group in acrylic polymer particle B, 6.8%, the content rate of an epoxy group are 2.06%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 14.5%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit is It was 78.7%.

(실시예 12)(Example 12)

실시예 1 의 공정 (1) ∼ (3) 으로 얻은 비도전성 입자 대신에, 하기의 비도전성 입자를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Instead of the nonelectroconductive particle obtained by the process (1)-(3) of Example 1, the same operation as Example 1 was performed except having manufactured the porous film slurry using the following nonelectroconductive particle, and a porous film adhered. The obtained organic separator and secondary battery were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.

<시드 폴리머 입자 C 의 제조><Production of Seed Polymer Particles C>

교반기를 구비한 반응기에 실시예 1 의 공정 (2) 로 얻은 시드 폴리머 입자 B 의 수분산체를 고형분 기준 (즉, 시드 폴리머 입자 B 중량 기준) 으로 2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.2 부, 과황산칼륨을 0.5 부, 및 이온 교환수를 100 부 넣고 혼합하여 혼합물을 얻고, 80 ℃ 로 승온시켰다. 한편, 다른 용기 중에서 스티렌 97 부, 메타크릴산 3 부, t-도데실메르캅탄 4 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 및 이온 교환수 100 부를 혼합하여, 단량체 혼합물의 분산체를 조제하였다. 이 단량체 혼합물의 분산체를 4 시간에 걸쳐서 상기 혼합물 중에 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 단량체 혼합물의 분산체의 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 80 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켰다.2 parts of the aqueous dispersion of the seed polymer particles B obtained in the step (2) of Example 1 in a reactor equipped with a stirrer on a solids basis (ie, based on the weight of the seed polymer particles B), 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.5 part of potassium sulfate and 100 parts of ion-exchange water were added and mixed, and the mixture was obtained, and it heated up at 80 degreeC. Meanwhile, 97 parts of styrene, 3 parts of methacrylic acid, 4 parts of t-dodecyl mercaptan, 0.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 100 parts of ion-exchanged water were mixed in another container to prepare a dispersion of the monomer mixture. The dispersion of this monomer mixture was polymerized by continuously adding it to the mixture over 4 hours. The temperature of the reaction system during the continuous addition of the dispersion of the monomer mixture was maintained at 80 ° C., and the reaction was carried out. After the completion of the continuous addition, the reaction was further continued at 90 ° C. for 3 hours.

이로써, 평균 입자경 400 ㎚ 의 시드 폴리머 입자 C 의 수분산체를 얻었다.This obtained the water dispersion of the seed polymer particle C with an average particle diameter of 400 nm.

<비도전성 입자의 제조><Production of Non-Conductive Particles>

실시예 1 의 공정 (2) 로 얻은 시드 폴리머 입자 B 대신에, 상기 시드 폴리머 입자 C 를 사용하여 실시예 1 의 공정 (3) 과 동일한 조작을 실시하여 평균 입자경 700 ㎚ 의 비도전성 입자의 수분산체를 얻었다. 시드 폴리머의 형성으로부터, 비도전성 입자를 얻기까지 사용한 단량체 (스티렌, 메타크릴산, 디비닐벤젠, 및 에틸비닐벤젠) 의 조성, 그리고 비도전성 입자의 내열 온도 (T10 치), 평균 원형도 및 입자경 분포는 표 1 에 나타내는 바와 같다.Instead of the seed polymer particles B obtained in the step (2) of Example 1, using the seed polymer particles C, the same operation as in the step (3) of Example 1 was carried out to obtain an aqueous dispersion of non-conductive particles having an average particle diameter of 700 nm. Got. From the formation of the seed polymer, the composition of the monomers (styrene, methacrylic acid, divinylbenzene, and ethylvinylbenzene) used to obtain the non-conductive particles, and the heat resistance temperature (T10 value), average circularity and particle size of the non-conductive particles Distribution is as showing in Table 1.

(실시예 13)(Example 13)

실시예 1 의 공정 (1) ∼ (3) 으로 얻은 비도전성 입자 대신에, 하기의 비도전성 입자를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Instead of the nonelectroconductive particle obtained by the process (1)-(3) of Example 1, the same operation as Example 1 was performed except having manufactured the porous film slurry using the following nonelectroconductive particle, and a porous film adhered. The obtained organic separator and secondary battery were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.

<비도전성 입자의 제조><Production of Non-Conductive Particles>

실시예 1 의 공정 (3) 에서 사용한 단량체 혼합물 대신에, 디비닐벤젠과 에틸비닐벤젠의 혼합물 (단량체 혼합비 : 디비닐벤젠/에틸비닐벤젠 = 82/18, 신닛테츠 화학사 제조, 제품명 : DVB-810) 을 72 부, 및 메틸메타크릴레이트를 18 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (3) 과 동일한 조작을 실시하여 평균 입자경 400 ㎚ 의 비도전성 입자의 수분산체를 얻었다. 시드 폴리머 입자의 형성으로부터, 비도전성 입자를 얻기까지 사용한 단량체 (스티렌, 메타크릴산, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 및 메틸메타크릴레이트) 의 조성, 그리고 비도전성 입자의 내열 온도 (T10 치), 평균 원형도 및 입자경 분포는 표 1 에 나타내는 바와 같다.A mixture of divinylbenzene and ethylvinylbenzene instead of the monomer mixture used in step (3) of Example 1 (monomer mixing ratio: divinylbenzene / ethylvinylbenzene = 82/18, manufactured by Shinnitetsu Chemical Co., Ltd., product name: DVB-810 ) Was subjected to the same operation as in the step (3) of Example 1, except that 72 parts and 18 parts of methyl methacrylate were used, thereby obtaining an aqueous dispersion of non-conductive particles having an average particle diameter of 400 nm. The composition of the monomers (styrene, methacrylic acid, divinylbenzene, ethylvinylbenzene, and methyl methacrylate) used to form the non-conductive particles from the formation of the seed polymer particles, and the heat resistance temperature (T10 value) of the non-conductive particles. , Average circularity and particle size distribution are as shown in Table 1.

(실시예 14)(Example 14)

<비도전성 입자의 NMP 분산체의 제조><Production of NMP Dispersion of Non-Conductive Particles>

실시예 1 의 공정 (3) 으로 얻은 비도전성 입자의 수분산체 100 부 (고형분 농도는 20 ％) 에 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 200 부를 첨가하여 충분히 혼합한 후, 90 ℃ 감압 환경에서 계 내의 물 및 NMP 를 증류 제거하여 비도전성 입자의 NMP 분산체 (고형분 농도는 20 ％) 를 얻었다.200 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to 100 parts of water dispersions (solid content concentration is 20%) of the nonelectroconductive particle obtained by the process (3) of Example 1, and it fully mixed, and it pressure-reduced 90 degreeC Water and NMP in system were distilled off in the environment, and the NMP dispersion (solid content concentration was 20%) of nonelectroconductive particle was obtained.

<아크릴 중합체 입자 A 의 NMP 분산체의 제조><Production of NMP Dispersion of Acrylic Polymer Particles A>

실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산체 100 부 (고형분은 40 ％) 에 NMP 760 부를 첨가하여 충분히 혼합한 후, 90 ℃ 감압 환경에서 계 내의 물과 NMP 를 증류 제거하여 아크릴 중합체 입자 A 의 NMP 분산체 (고형분은 10 ％) 를 얻었다.760 parts of NMP was added to 100 parts of aqueous dispersion (acrylic content of 40%) of the acrylic polymer particle A obtained by the process (4) of Example 1, and it fully mixed, and water and NMP in a system were distilled off in 90 degreeC pressure-reduced environment, The NMP dispersion (solid content is 10%) of acrylic polymer particle A was obtained.

<아크릴 중합체 입자 B 의 NMP 분산체의 제조><Production of NMP Dispersion of Acrylic Polymer Particles B>

실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산체 100 부 (고형분은 40 ％) 에 NMP 760 부를 첨가하여 충분히 혼합한 후, 90 ℃ 감압 환경에서 계 내의 물과 NMP 를 증류 제거하여 아크릴 중합체 입자 B 의 NMP 분산체 (고형분은 10 ％) 를 얻었다.760 parts of NMP was added to 100 parts of water dispersion (40% of solid content) of the acrylic polymer particle B obtained by the process (5) of Example 1, and it fully mixed, and water and NMP in a system were distilled off in 90 degreeC pressure-reduced environment, The NMP dispersion (solid content is 10%) of acrylic polymer particle B was obtained.

<다공막 슬러리의 제조><Production of Porous Membrane Slurry>

상기의 공정으로 얻은 비도전성 입자의 NMP 분산체, 아크릴 중합체 입자 A 의 NMP 분산체 및 아크릴 중합체 입자 B 의 NMP 분산체를 고형분비가 87.0 : 6.5 : 6.5 가 되도록 혼합하여, 고형분 농도 18 ％ 의 다공막 슬러리를 얻었다.The NMP dispersion of the non-conductive particles, the NMP dispersion of the acrylic polymer particles A, and the NMP dispersion of the acrylic polymer particles B obtained by the above steps were mixed so that the solid content ratio was 87.0: 6.5: 6.5, and the porous membrane having a solid content concentration of 18%. A slurry was obtained.

또한, 다공막 슬러리 중의 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 는 1, 바인더에 있어서의 에폭시기에 대한 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 1.7 이었다.In addition, the weight ratio (acrylic polymer particle A / acrylic polymer particle B) of the acrylic polymer particle A with respect to the acrylic polymer particle B in a porous film slurry is 1, and the weight ratio (sulfonic acid group / epoxy group) of the sulfonic acid group with respect to the epoxy group in a binder is Was 1.7.

<다공막이 부착된 부극의 제조><Production of Negative Electrode with Porous Membrane>

실시예 1 의 공정 (8) 로 얻은 부극의 부극 활물질층측의 면에, 상기의 공정으로 얻은 다공막 슬러리를 부극 활물질층이 완전하게 덮고, 건조 후의 다공막 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하여 슬러리층을 얻었다. 슬러리층을 100 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 다공막을 형성하여 다공막이 부착된 부극을 얻었다. 얻어진 다공막이 부착된 부극은 (다공막)/(부극 활물질층)/(구리박) 의 층 구성을 갖고 있었다. 얻어진 다공막이 부착된 부극의 다공막의 균일성 및 신뢰성, 가루 떨어짐성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.On the surface of the negative electrode active material layer side of the negative electrode obtained in the step (8) of Example 1, the negative electrode active material layer completely covered the porous film slurry obtained by the above step, and was applied so that the porous membrane thickness after drying was 5 μm, and the slurry layer Got. The slurry layer was dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a porous film to obtain a negative electrode with a porous film. The obtained negative electrode with a porous film had the laminated constitution of (porous membrane) / (negative electrode active material layer) / (copper foil). The homogeneity and reliability of the porous film of the obtained negative electrode with a porous film, and the powder fall-off property were evaluated. The results are shown in Table 1.

<다공막이 부착된 부극을 갖는 이차 전지의 제조><Production of Secondary Battery Having Negative Electrode with Porous Membrane>

실시예 1 의 공정 (9) 로 얻은 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 대신에, 유기 세퍼레이터 (단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 기공률 55 ％, 두께 25 ㎛, 실시예 1 의 공정 (9) 에서 유기 세퍼레이터로서 사용되고 있는 것과 동일) 를 사용하였다.Instead of the organic separator with a porous film obtained by the process (9) of Example 1, an organic separator (a single layer polypropylene separator, porosity 55%, thickness 25 micrometers, as an organic separator in the process (9) of Example 1) Same as that used).

또, 실시예 1 의 공정 (8) 로 얻은 부극 대신에, 상기 다공막이 부착된 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 원형의 다공막이 부착된 부극을 외장 용기 내에 재치할 때에는, 그 다공막측의 면이 원형의 유기 세퍼레이터측을 향하고, 구리박측의 면이 상측을 향하도록 재치하였다.In addition, except having used the negative electrode with a porous film instead of the negative electrode obtained by the process (8) of Example 1, operation similar to Example 1 was performed and the secondary battery was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1. In addition, when mounting the negative electrode with a circular porous film in an outer container, it mounted so that the surface on the porous membrane side might face the circular organic separator side, and the surface on the copper foil side should face upward.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1 의 공정 (4), (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A, B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 C 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Instead of the acrylic polymer particles A and B obtained in the steps (4) and (5) of Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that the porous membrane slurry was prepared using the following acrylic polymer particles C. The organic separator with a porous film | membrane, and a secondary battery were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.

<아크릴 중합체 입자 C 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles C>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 81.5 부, 아크릴로니트릴 15.0 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 2.0 부, 글리시딜메타크릴레이트 1.5 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 C 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 또, 아크릴 중합체 입자 C 는 술폰산기와 에폭시기를 갖고, 아크릴 중합체 입자 C 에 있어서의 술폰산기의 함유 비율은 0.78 ％, 에폭시기의 함유 비율은 0.45 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 81.5 parts of n-butylacrylate, 15.0 parts of acrylonitrile, 2.0 parts of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 1.5 parts of glycidyl methacrylate and a molecular weight in an autoclave equipped with a stirrer 0.05 part of t-dodecyl mercaptan as a modifier, 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier were sufficiently stirred, and then the mixture was warmed to 70 deg. The polymer aqueous dispersion containing was obtained. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles C having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. Moreover, acrylic polymer particle C had a sulfonic acid group and an epoxy group, the content rate of the sulfonic acid group in acrylic polymer particle C was 0.78%, and the content rate of the epoxy group was 0.45%.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하지 않고, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Instead of using the acrylic polymer particle A obtained by the process (4) of Example 1, and replacing the acrylic polymer particle B obtained by the process (5) of Example 1, the porous film slurry was manufactured using the following acrylic polymer particle B. Except for the above, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain an organic separator with a porous membrane and a secondary battery, and were evaluated. The results are shown in Table 1.

<아크릴 중합체 입자 B 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles B>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 78.7 부, 아크릴로니트릴 14.5 부, 글리시딜메타크릴레이트 6.8 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 6.8 ％, 에폭시기의 함유 비율은 2.06 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.5 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 78.7 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 78.7 parts of n-butylacrylate, 14.5 parts of acrylonitrile, 6.8 parts of glycidyl methacrylate, and 0.05 parts of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, polymerization 0.3 part of potassium persulfate as an initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier were added, and after stirring sufficiently, it heated at 70 degreeC and superposed | polymerized, and obtained the polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles B having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. As for the content rate of the monomeric unit which has an epoxy group in acrylic polymer particle B, 6.8%, the content rate of an epoxy group are 2.06%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 14.5%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit is It was 78.7%.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하지 않고, 실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Instead of using the acrylic polymer particle B obtained by the process (5) of Example 1, instead of the acrylic polymer particle A obtained by the process (4) of Example 1, the porous film slurry was manufactured using the following acrylic polymer particle A. Except for the above, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain an organic separator with a porous membrane and a secondary battery, and were evaluated. The results are shown in Table 1.

<아크릴 중합체 입자 A 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles A>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 78.7 부, 아크릴로니트릴 14.5 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 6.8 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 6.8 ％, 술폰산기의 함유 비율은 2.65 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 14.5 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 78.7 ％ 였다.300 parts of ion-exchanged water, 78.7 parts of n-butylacrylate, 14.5 parts of acrylonitrile, 6.8 parts of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier in an autoclave equipped with a stirrer Subsequently, 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator and 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as an emulsifier, and after fully stirring, the mixture was heated to 70 ° C and polymerized to obtain a polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles A having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it. In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. The content rate of the monomeric unit which has a sulfonic acid group in acrylic polymer particle A is 6.8%, the content rate of a sulfonic acid group is 2.65%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 14.5%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit Was 78.7%.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

실시예 1 의 공정 (4) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 A 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 아크릴 중합체 입자 B 는, 실시예 1 의 공정 (5) 로 얻어진 아크릴 중합체 입자 B 와 동일한 것을 사용하였다.Instead of the acrylic polymer particles A obtained in the step (4) of Example 1, except that the porous membrane slurry was prepared using the following acrylic polymer particles A, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain an organic film having a porous membrane. A separator and a secondary battery were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1. In addition, the acrylic polymer particle B used the same thing as the acrylic polymer particle B obtained by the process (5) of Example 1.

<아크릴 중합체 입자 A 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles A>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 84.5 부, 아크릴로니트릴 15.5 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 A 의 수분산액을 얻었다.300 parts of ion-exchanged water, 84.5 parts of n-butylacrylate, 15.5 parts of acrylonitrile and 0.05 parts of t-dodecyl mercaptan as molecular weight modifier, 0.3 parts of potassium persulfate as polymerization initiator, as an emulsifier 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was added, and after stirring sufficiently, it heated at 70 degreeC and superposed | polymerized, and obtained the polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles A having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it.

또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 0 ％, 술폰산기의 함유 비율은 0 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 15.5 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 84.5 ％ 였다.In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%. The content rate of the monomer unit which has a sulfonic acid group in acrylic polymer particle A is 0%, the content rate of a sulfonic acid group is 0%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 15.5%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit Was 84.5%.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

실시예 1 의 공정 (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 B 대신에, 하기의 아크릴 중합체 입자 B 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 아크릴 중합체 입자 A 는, 실시예 1 의 공정 (4) 로 얻어진 아크릴 중합체 입자 A 와 동일한 것을 사용하였다.Instead of the acrylic polymer particles B obtained in the step (5) of Example 1, except that the porous membrane slurry was prepared using the following acrylic polymer particles B, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain an organic film having a porous membrane. A separator and a secondary battery were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1. In addition, the acrylic polymer particle A used the same thing as the acrylic polymer particle A obtained by the process (4) of Example 1.

<아크릴 중합체 입자 B 의 제조><Production of Acrylic Polymer Particles B>

교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수 300 부, n-부틸아크릴레이트 84.5 부, 아크릴로니트릴 15.5 부 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합을 실시하여 미반응의 단량체를 함유하는 중합체 수분산액을 얻었다. 이어서, 그 중합체 수분산액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하여 평균 입자경 0.18 ㎛ 의 아크릴 중합체 입자 B 의 수분산액을 얻었다.300 parts of ion-exchanged water, 84.5 parts of n-butylacrylate, 15.5 parts of acrylonitrile and 0.05 parts of t-dodecyl mercaptan as molecular weight modifier, 0.3 parts of potassium persulfate as polymerization initiator, as an emulsifier 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was added, and after stirring sufficiently, it heated at 70 degreeC and superposed | polymerized, and obtained the polymer aqueous dispersion containing an unreacted monomer. Subsequently, the aqueous polymer dispersion was cooled to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers to obtain an aqueous dispersion of acrylic polymer particles B having an average particle diameter of 0.18 μm. Got it.

또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다.In addition, the polymerization conversion ratio calculated | required from solid content concentration was almost 99%.

아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은 0 ％, 에폭시기의 함유 비율은 0 ％, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 15.5 ％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 84.5 ％ 였다.The content rate of the monomer unit which has an epoxy group in acrylic polymer particle B is 0%, the content rate of an epoxy group is 0%, the content rate of an acrylonitrile monomeric unit is 15.5%, and the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit is It was 84.5%.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

실시예 2 의 공정 (4), (5) 로 얻은 아크릴 중합체 입자 A, B 대신에, 비교예 1 로 얻어진 아크릴 중합체 C 를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여 다공막이 부착된 부극 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The same operation as in Example 2 was carried out except that the porous membrane slurry was prepared using the acrylic polymer C obtained in Comparative Example 1 instead of the acrylic polymer particles A and B obtained in the steps (4) and (5) of Example 2. It carried out, and obtained the negative electrode and secondary battery with a porous film, and evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure pct00002
Figure pct00002

표 1 의 결과로부터 이하를 설명할 수 있다.The following can be demonstrated from the result of Table 1.

유기 고분자를 함유하는 비도전성 입자, 및 바인더를 함유하여 이루어지고, 그 바인더가 술폰산기를 갖는 아크릴 중합체 입자 A, 및 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체 입자 B 로 이루어지는 이차 전지 다공막 슬러리 (실시예 1 ∼ 14) 를 사용하여 형성한 이차 전지 다공막을 갖는 이차 전지 세퍼레이터, 이차 전지 전극 및 이차 전지는, 다공막의 균일성, 신뢰성, 사이클 특성의 밸런스가 우수하다.Secondary battery porous film slurry which consists of nonelectroconductive particle | grains containing an organic polymer, and the binder, and the binder consists of the acrylic polymer particle A which has a sulfonic acid group, and the acrylic polymer particle B which has an epoxy group (Examples 1-14) The secondary battery separator, the secondary battery electrode, and the secondary battery having the secondary battery porous membrane formed by using are excellent in the balance of uniformity, reliability, and cycle characteristics of the porous membrane.

한편, 술폰산기와 에폭시기를 하나의 중합체 입자에 갖는 바인더를 사용한 경우 (비교예 1, 6), 술폰산기를 갖지 않는 바인더를 사용한 경우 (비교예 2, 4), 및 에폭시기를 갖지 않는 바인더를 사용한 경우 (비교예 3, 5) 에 있어서는, 다공막의 균일성, 신뢰성, 사이클 특성의 밸런스가 떨어진다.On the other hand, when a binder having a sulfonic acid group and an epoxy group in one polymer particle is used (Comparative Examples 1, 6), a binder having no sulfonic acid group (Comparative Examples 2, 4), and a binder having no epoxy group ( In Comparative Examples 3 and 5), the balance between uniformity, reliability, and cycle characteristics of the porous membrane is poor.

Claims (13)

유기 고분자를 함유하는 비도전성 입자, 바인더 및 용매를 함유하여 이루어지고,
상기 바인더가 술폰산기를 갖는 아크릴 중합체 입자 A, 및 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체 입자 B 를 함유하는, 이차 전지 다공막 슬러리.It comprises a non-conductive particle, a binder and a solvent containing an organic polymer,
The secondary battery porous film slurry which the said binder contains the acrylic polymer particle A which has a sulfonic acid group, and the acrylic polymer particle B which has an epoxy group. 제 1 항에 있어서,
전체 고형분 100 질량％ 당 상기 비도전성 입자의 함유 비율이 70 ∼ 97 질량％, 상기 바인더의 함유 비율이 0.5 ∼ 20 질량％ 인, 이차 전지 다공막 슬러리.The method of claim 1,
The secondary battery porous film slurry whose content rate of the said nonelectroconductive particle per 100 mass% of total solids is 70-97 mass%, and the content rate of the said binder is 0.5-20 mass%. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아크릴 중합체 입자 A 및 상기 아크릴 중합체 입자 B 가,
(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하여 이루어지는, 이차 전지 다공막 슬러리.3. The method according to claim 1 or 2,
The acrylic polymer particle A and the acrylic polymer particle B,
The secondary battery porous film slurry which contains a (meth) acrylonitrile monomeric unit and a (meth) acrylic acid ester monomeric unit. 제 3 항에 있어서,
상기 아크릴 중합체 입자 A 및 상기 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의,
중합체 입자 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 2.5 ∼ 40 질량％ 이고,
중합체 입자 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 60 ∼ 97.5 질량％ 인, 이차 전지 다공막 슬러리.The method of claim 3, wherein
In the said acrylic polymer particle A and the said acrylic polymer particle B,
The content rate of the (meth) acrylonitrile monomeric unit in a polymer particle is 2.5-40 mass%,
The secondary battery porous film slurry whose content rate of the (meth) acrylic acid ester monomeric unit in a polymer particle is 60-97.5 mass%. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴 중합체 입자 B 에 대한 상기 아크릴 중합체 입자 A 의 중량비 (아크릴 중합체 입자 A/아크릴 중합체 입자 B) 가 0.3 ∼ 3 인, 이차 전지 다공막 슬러리.The method according to any one of claims 1 to 4,
The secondary battery porous film slurry whose weight ratio (acrylic polymer particle A / acrylic polymer particle B) of the said acrylic polymer particle A with respect to the said acrylic polymer particle B is 0.3-3. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 함유 비율이 0.04 ∼ 5.8 질량％, 상기 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기의 함유 비율이 0.03 ∼ 3.0 질량％ 인, 이차 전지 다공막 슬러리.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The secondary battery porous film slurry whose content rate of the sulfonic acid group in the said acrylic polymer particle A is 0.04-5.8 mass%, and the content rate of the epoxy group in the said acrylic polymer particle B is 0.03-3.0 mass%. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더에 있어서의 상기 아크릴 중합체 입자 B 에 있어서의 에폭시기에 대한 상기 아크릴 중합체 입자 A 에 있어서의 술폰산기의 중량비 (술폰산기/에폭시기) 가 0.2 ∼ 3 인, 이차 전지 다공막 슬러리.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
The secondary battery porous film slurry whose weight ratio (sulfonic acid group / epoxy group) of the sulfonic acid group in the said acrylic polymer particle A with respect to the epoxy group in the said acrylic polymer particle B in the said binder is 0.2-3. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
열천칭에 의해 질소 분위기하에서 승온 속도 10 ℃／분으로 가열했을 때의 상기 비도전성 입자의 감량 비율이 10 질량％ 에 도달하는 온도가 250 ℃ 이상이고,
상기 비도전성 입자의 평균 입자경이 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 이며,
상기 비도전성 입자의 평균 원형도가 0.900 ∼ 0.995 인, 이차 전지 다공막 슬러리.The method according to any one of claims 1 to 7,
The temperature at which the weight loss rate of the said nonelectroconductive particle reaches 10 mass% when heated at the temperature increase rate of 10 degree-C / min by thermo balance at 250 degreeC is 250 degreeC or more,
The average particle diameter of the said nonelectroconductive particle is 0.1-2.0 micrometers,
The secondary battery porous film slurry whose average circularity of the said nonelectroconductive particle is 0.900-0.995. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리를 막상으로 형성, 건조시켜 이루어지는, 이차 전지 다공막.The secondary battery porous membrane formed by drying the secondary battery porous membrane slurry of any one of Claims 1-8 in a film form, and drying. 집전체,
상기 집전체에 부착하여 이루어지는, 전극 활물질 및 전극용 결착제를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층, 및
상기 전극 활물질층의 표면에 적층된 제 9 항에 기재된 이차 전지 다공막을 함유하여 이루어지는, 이차 전지 전극.House,
An electrode active material layer containing an electrode active material and a binder for electrodes formed by adhering to the current collector;
The secondary battery electrode which contains the secondary battery porous film of Claim 9 laminated | stacked on the surface of the said electrode active material layer. 유기 세퍼레이터,
상기 유기 세퍼레이터에 적층된 제 9 항에 기재된 이차 전지 다공막을 함유하여 이루어지는, 이차 전지 세퍼레이터.Organic separator,
The secondary battery separator which contains the secondary battery porous film of Claim 9 laminated | stacked on the said organic separator. 정극, 부극, 유기 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 이차 전지로서,
상기 정극, 부극 및 유기 세퍼레이터 중 어느 것에 제 9 항에 기재된 이차 전지 다공막이 적층되어 이루어지는, 이차 전지.As a secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode, an organic separator, and electrolyte solution,
The secondary battery in which the secondary battery porous film of Claim 9 is laminated | stacked on any one of the said positive electrode, a negative electrode, and an organic separator. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리를 기재에 도포하고, 이어서 건조시키는 공정을 포함하는, 이차 전지 다공막의 제조 방법.The manufacturing method of the secondary battery porous film containing the process of apply | coating the secondary battery porous film slurry in any one of Claims 1-8 to a base material, and then drying.
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