KR101579639B1 - Porous film and secondary battery - Google Patents

Abstract

본 발명은, 비도전성 입자 및 그래프트 폴리머를 함유하여 이루어지는 다공막, 비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리, 그리고 결착제 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층이, 집전체에 부착되어 이루어지고, 또한 전극 합제층의 표면에 상기 다공막이 적층되어 이루어지는 2 차 전지용 전극이다. 본 발명에 의해, 전기적 단락의 방지 및 열적 수축 억제 효과를 고도로 유지하면서, 비도전성 입자의 높은 분산성과 적당한 전해액 유지성을 지녀 다공막층 도입에 의한 높은 고온 특성과 높은 레이트 특성을 나타내는 다공막이 제공된다. The present invention relates to an electrode mixture layer comprising a porous film containing non-conductive particles and a graft polymer, a slurry for a porous film containing non-conductive particles, a graft polymer and a solvent, and a binder and an electrode active material, And the porous film is laminated on the surface of the electrode mixture layer. According to the present invention, there is provided a porous film having high dispersibility of non-conductive particles and proper electrolyte retentivity while exhibiting a high temperature property and a high rate property by introducing a porous film layer while maintaining a high effect of preventing electrical short circuit and suppressing thermal contraction do.

Description

다공막 및 2 차 전지{POROUS FILM AND SECONDARY BATTERY}Porous film and secondary battery {POROUS FILM AND SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 다공막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이온 2 차 전지 등에 사용되는 높은 레이트 특성을 갖는 다공막에 관한 것이다. 또 본 발명은, 이러한 다공막을 갖는 2 차 전지에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a porous membrane, and more particularly, to a porous membrane having a high rate characteristic used in a lithium ion secondary battery or the like. The present invention also relates to a secondary battery having such a porous film.

실용화되고 있는 전지 중에서도 리튬 이온 2 차 전지는 가장 높은 에너지 밀도를 나타내어, 특히 소형 일렉트로닉스용으로 많이 사용되고 있다. 또한, 소형 용도에 추가하여 자동차 용도로의 전개도 기대되고 있다. 그 중에서, 리튬 이온 2 차 전지의 고용량화·장수명화와 안전성의 새로운 향상이 요망되고 있다.Among the batteries that have been put to practical use, lithium ion secondary batteries exhibit the highest energy density, and they are widely used especially for small-sized electronics. In addition to small-sized applications, development for automobile applications is also expected. Among them, a lithium ion secondary battery is required to have a high capacity, a long life, and a new safety.

리튬 이온 2 차 전지에는, 일반적으로 정극과 부극 사이의 단락 (短絡) 을 방지하기 위해 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터가 이용되고 있다. 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터는 200 ℃ 이하에서 용융되는 물성을 갖고 있기 때문에, 내부 및 또는 외부의 자극에 의해 전지가 고온이 되는 경우, 수축이나 용융 등의 체적 변화가 일어나, 그 결과 정극 및 부극의 단락, 전기 에너지의 방출 등에 의해 폭발 등이 일어날 우려가 있다.In a lithium ion secondary battery, a polyolefin type organic separator such as polyethylene or polypropylene is generally used to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. Since the polyolefin organic separator has a physical property to be melted at 200 DEG C or lower, when the battery becomes hot due to internal or external stimulation, the volume change such as shrinkage or melting occurs. As a result, Explosion or the like may occur due to emission of electric energy or the like.

그래서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 폴리에틸렌계 유기 세퍼레이터 상 또는 전극 상에 무기 입자 등의 비도전성 입자를 함유하는 층을 적층하는 것이 제안되어 있다.In order to solve such a problem, it has been proposed to laminate a layer containing non-conductive particles such as inorganic particles on a polyethylene-based organic separator or on an electrode.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 무기 입자인 BaTiO₃ 분말을, 결착제인 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 고분자 화합물 (PVDF-CTFE) 과 함께 분산매에 분산시켜 슬러리화하고, 이것을 유기 세퍼레이터인 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 다공성 기재 상에 도포·건조시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법의 경우, 무기 입자를 함유시킴으로써 150 ℃ 이상의 열에 의한 유기 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수는 있지만, 무기 입자를 탈락되지 않도록 유기 세퍼레이터 표면 상에 도공하면, 상기 고분자 화합물이 유기 세퍼레이터 표면을 피복함으로써 리튬의 이동이 저해되어 레이트 특성이 저하된다.For example, in Patent Document 1, a BaTiO ₃ powder as an inorganic particle is dispersed in a dispersion medium together with a polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer high molecular compound (PVDF-CTFE) as a binder to form a slurry, A method of applying and drying a porous substrate made of polyethylene terephthalate as an organic separator is disclosed. In this method, heat shrinkage of the organic separator due to heat at 150 ° C or more can be suppressed by containing inorganic particles, but when the inorganic particles are coated on the surface of the organic separator so as not to fall off, the polymer compound covers the surface of the organic separator The movement of lithium is inhibited and the rate characteristic is lowered.

또, 특허문헌 2 에서는, 전극 상에 알루미나나 실리카, 폴리에틸렌 수지 등의 미립자를 함유하는 미립자 슬러리를 이용하여 형성되어 이루어지는 다공성 보호막이 개시되어 있다.Patent Document 2 discloses a porous protective film formed by using a fine particle slurry containing fine particles such as alumina, silica, and polyethylene resin on an electrode.

또한, 특허문헌 3 에서는, 결착제와, 평균 입자 직경이 0.2 ∼ 1.5 ㎛ 의 범위인 각종 입자 직경의 무기 입자를 함유하는 층을 다공막층으로서 전극 상에 형성하고, 그 다공막층의 표면측 및 전극측에 존재하는 무기 입자의 입자 직경을 각각 변경함으로써, 세공 직경 상태를 제어하여 리튬의 이동을 제어하는 검토도 이루어져 있다. In Patent Document 3, a layer containing a binder and inorganic particles having various particle diameters in the range of 0.2 to 1.5 탆 in average particle diameter is formed on the electrode as a porous film layer, and the surface of the porous film layer And the particle diameters of the inorganic particles present on the electrode side are respectively changed to control the pore diameter state to control the movement of lithium.

그러나, 특허문헌 2 나 3 의 경우도, 특허문헌 1 과 마찬가지로 무기 입자를 탈락시키지 않고 전극 표면 상에 도공할 때, 결착제가 전극 표면을 피복해 버려, 그로 인해 리튬의 이동이 저해되어 레이트 특성이 저하된다.However, in the case of Patent Documents 2 and 3, as in Patent Document 1, when coating the surface of the electrode without dropping the inorganic particles, the binder tends to coat the electrode surface, thereby inhibiting lithium migration, .

이와 같이 특허문헌 1 ∼ 3 에 의하면, 무기 입자 등의 비도전성 입자를 함유하는 다공막을 형성함으로써 전기적 단락의 방지 및 열적인 수축 억제를 이룰 수는 있지만, 다공막층 도입에 의한 레이트 특성의 저하는 막을 수 없다는 문제가 있다.As described above, according to Patent Documents 1 to 3, formation of a porous film containing non-conductive particles such as inorganic particles can prevent electric short-circuiting and suppress thermal contraction. However, degradation of rate characteristics due to introduction of the porous film layer There is a problem that it can not be prevented.

일본 공표특허공보 2008-503049호 (대응 미국 특허 제7704641호 명세서)Japanese Patent Publication No. 2008-503049 (corresponding US Patent No. 7704641) 일본 공개특허공보 평7-220759호Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-220759 일본 특허공보 2005-294139호Japanese Patent Publication No. 2005-294139

따라서, 본 발명은, 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 리튬 이온 2 차 전지 등에 있어서, 전기적 단락의 방지 및 열적 수축 억제 효과를 고도로 유지하면서, 레이트 특성에 기여할 수 있는 결착제를 갖는 다공막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made in view of the above-mentioned prior arts, and it is an object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery which are excellent in resistance to thermal shock, And to provide a film.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 상기 무기 입자 등의 비도전성 입자를 함유하는 다공막에 특정한 결착제를 함유시킴으로써, 전기적 단락의 방지 및 열적 수축 억제 효과를 고도로 유지하면서, 비도전성 입자의 높은 분산성과 적당한 전해액 유지성을 지녀 다공막층 도입에 의한 레이트 특성의 저하가 억제되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that by containing a specific binder in a porous film containing non-conductive particles such as inorganic particles, the effect of preventing electrical short- The present inventors have found that the non-conductive particles have a high dispersibility and an appropriate electrolyte retentivity and that the rate characteristics are prevented from lowering due to the introduction of the porous film layer, thereby completing the present invention.

상기 과제를 해결하는 본 발명은, 하기 사항을 요지로서 포함한다.The present invention for solving the above problems includes the following matters as gist.

(1) 비도전성 입자 및 그래프트 폴리머를 함유하여 이루어지는 다공막.(1) A porous film comprising non-conductive particles and a graft polymer.

(2) 상기 그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도가 100 ％ 이상 300 ％ 이하의 범위에 있는 상기 (1) 에 기재된 다공막.(2) The porous membrane according to (1), wherein the swelling degree of the graft polymer with respect to the electrolytic solution is in a range of 100% or more and 300% or less.

(3) 상기 그래프트 폴리머가, 전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분과 전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 성분으로 구성되어 이루어지는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 다공막.(3) The porous membrane according to (1) or (2), wherein the graft polymer is composed of a component exhibiting swelling property with respect to an electrolytic solution and a component exhibiting no swelling property with respect to an electrolytic solution.

(4) 상기 그래프트 폴리머의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 500,000 의 범위에 있는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 다공막.(4) The porous membrane according to any one of (1) to (3), wherein the graft polymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000.

(5) 비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리.(5) A slurry for a porous film containing non-conductive particles, a graft polymer and a solvent.

(6) 상기 (5) 에 기재된 다공막용 슬러리를 기재에 도포하고, 이어서 건조시키는 공정을 포함하는 다공막의 제조 방법.(6) A process for producing a porous film, comprising the step of applying the slurry for a porous film according to (5) above to a substrate, followed by drying.

(7) 결착제 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층이, 집전체에 부착되어 이루어지고, 또한 전극 합제층의 표면에, 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 다공막이 적층되어 이루어지는 2 차 전지용 전극.(7) An electrode assembly layer comprising a binder and an electrode active material adhered to a current collector, and a porous film according to any one of (1) to (4) The electrode for secondary battery.

(8) 유기 세퍼레이터 상에, 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 다공막이 적층되어 이루어지는 2 차 전지용 세퍼레이터.(8) A separator for a secondary battery, wherein the porous film according to any one of (1) to (4) above is laminated on an organic separator.

(9) 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 2 차 전지로서, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 어느 것에, 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 다공막이 적층되어 이루어지는 2 차 전지.(9) A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolytic solution, wherein the secondary battery comprises a positive electrode, a negative electrode and a separator laminated with the porous film according to any one of (1) .

특히, 본 발명에 있어서, 다공막은, 상기 비도전성 입자 50 ∼ 99 중량％ 및 상기 그래프트 폴리머 0.1 ∼ 10 중량％ 를 함유하고, 상기 그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도가 100 ％ 이상 300 ％ 이하이다. 또, 다공막용 슬러리는, 그 고형분 전체량 중, 상기 비도전성 입자 50 ∼ 99 중량％ 및 상기 그래프트 폴리머 0.1 ∼ 10 중량％ 를 함유하고, 상기 그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도가 100 ％ 이상 300 ％ 이하이다.In particular, in the present invention, the porous film contains 50 to 99% by weight of the non-conductive particles and 0.1 to 10% by weight of the graft polymer, and the swelling degree of the graft polymer with respect to the electrolyte is 100% or more and 300% or less. The slurry for a porous film preferably contains 50 to 99% by weight of the non-conductive particles and 0.1 to 10% by weight of the graft polymer, and the degree of swelling of the graft polymer with respect to the electrolyte is not less than 100% and not more than 300% Or less.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 상기 비도전성 입자는 유기 입자이다.In a preferred embodiment of the present invention, the non-conductive particles are organic particles.

다른 바람직한 양태에 있어서, 상기 비도전성 입자의 입자 직경 분포는 0.5 ∼ 40 ％ 의 범위에 있다.In another preferred embodiment, the particle diameter distribution of the non-conductive particles is in the range of 0.5 to 40%.

본 발명에 의하면, 전기적 단락의 방지 및 열적 수축 억제 효과를 고도로 유지하면서, 비도전성 입자의 높은 분산성과 적당한 전해액 유지성을 지녀 다공막층 도입에 의한 높은 고온 특성과 높은 레이트 특성을 나타내는 다공막이 제공된다. 이러한 다공막은, 특정한 결착제를 함유하고 낮은 전해액 팽윤성을 나타내면서도 높은 레이트 특성을 발현시켜, 더욱 높은 고온 특성을 발현시킬 수 있다.According to the present invention, there is provided a porous film having high dispersibility of non-conductive particles and suitable electrolyte retentivity while exhibiting a high temperature property and a high rate property by introducing a porous film layer while maintaining a high effect of preventing electrical short circuit and suppressing thermal contraction do. Such a porous film contains a specific binder and exhibits a low electrolytic solution swelling property, but exhibits a high rate characteristic and can exhibit higher high temperature characteristics.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 다공막은, 비도전성 입자 및 그래프트 폴리머를 함유한다.The porous membrane of the present invention contains non-conductive particles and a graft polymer.

(비도전성 입자)(Non-conductive particles)

본 발명에 사용하는 비도전성 입자는, 리튬 이온 2 차 전지나 니켈 수소 2 차 전지 등의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로도 안정적인 것이 요망된다. 예를 들어 각종 무기 입자나 유기 입자를 사용할 수 있다. 전지의 성능에 악영향을 미치는 금속 콘타미네이션이 적은 입자를 저비용으로 제조할 수 있는 점에서는 유기 입자가 바람직하다.The non-conductive particles used in the present invention are required to be stably present in a use environment such as a lithium ion secondary battery or a nickel-hydrogen secondary battery, and also be electrochemically stable. For example, various inorganic particles or organic particles can be used. Organic particles are preferable in that particles having a small amount of metal conformation that adversely affect the performance of a battery can be produced at low cost.

무기 입자로는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, BaTiO₂, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자 ; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정입자 ; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정입자 ; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등이 사용된다. 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 되어 있어도 되고, 또 단독이거나 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 것이어도 된다. 이들 중에서도 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자인 것이 바람직하다.Examples of the inorganic particles include oxide particles such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, titanium oxide, BaTiO ₂ , ZrO, and alumina-silica composite oxide; Nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; Covalently bonded crystal grains such as silicon and diamond; Poorly soluble ionic crystal grains such as barium sulfate, calcium fluoride and barium fluoride; Talc, montmorillonite and the like are used. These particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solidification or the like as necessary, or may be composed of a single kind or a combination of two or more kinds. Of these, oxide particles are preferable from the viewpoints of stability in the electrolytic solution and dislocation stability.

유기 입자로는, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등을 예시할 수 있다. 또, 이들 유기 입자를 구성하는 유기 수지 (고분자) 는, 상기 예시하는 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체 (랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체 (상기 내열성 고분자의 경우) 여도 된다.Examples of the organic particles include crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer, polyimide, polyamide, polyamideimide, melamine resin, phenol resin, benzoguanamine -Formaldehyde condensate, and heat-resistant polymer particles such as polysulfone, polyacrylonitrile, polyaramid, polyacetal, and thermoplastic polyimide. The organic resin (polymer) constituting these organic particles may be a mixture, a modified product, a derivative, a copolymer (random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer), a crosslinked product Heat-resistant polymer).

또, 카본 블랙, 그래파이트, SnO₂, ITO, 금속 분말 등의 도전성 금속 및 도전성을 갖는 화합물이나 산화물의 미분말의 표면을, 비전기 전도성의 물질로 표면 처리함으로써 전기 절연성을 갖게 하여 사용할 수도 있다. 이들 비전기 전도성 입자는 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다.The surface of the conductive metal such as carbon black, graphite, SnO ₂ , ITO, or metal powder, and the fine powder of the conductive compound or oxide may be surface-treated with a non-electrically conductive material so as to have electrical insulation. These non-electrically conductive particles may be used in combination of two or more.

본 발명에 있어서는, 비도전성 입자로서, 금속 이물질의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 이물질 또는 금속 이온이 많이 함유되는 비도전성 입자를 사용하면, 후술하는 다공막용 슬러리 중에 있어서, 상기 금속 이물질 또는 금속 이온이 용출되고, 이것이 다공막용 슬러리 중의 폴리머와 이온 가교를 일으켜, 다공막용 슬러리가 응집되어 결과적으로 다공막의 다공성이 저하되어 레이트 특성이 악화될 우려가 있다. 상기 금속으로는, 특히 이온화되기 쉬운 Fe, Ni 및 Cr 등의 함유가 가장 바람직하지 않다. 따라서, 비도전성 입자 중의 금속 함유량으로는 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 상기 함유량이 적을수록 전지 특성의 열화가 잘 일어나지 않게 된다. 여기서 말하는 「금속 이물질」이란, 비도전성 입자 이외의 금속 단체 (單體) 를 의미한다. 비도전성 입자 중의 금속 이물질의 함유량은, ICP (Inductively Coupled Plasma) 를 이용하여 측정할 수 있다.In the present invention, it is preferable to use, as the non-conductive particles, those having a metal foreign matter content of 100 ppm or less. The use of the non-conductive particles containing a large amount of metal foreign substances or metal ions leads to elution of the metal foreign substances or metal ions in the slurry for the porous film to be described later and ion bridging with the polymer in the slurry for the porous film, The slurry for use may agglomerate and consequently the porosity of the porous membrane may deteriorate and the rate characteristic may deteriorate. As for the metal, the content of Fe, Ni, Cr or the like which is easily ionized is the most undesirable. Therefore, the metal content in the non-conductive particles is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. The lower the content, the less the deterioration of the battery characteristics occurs. As used herein, the term " metal foreign substance " means a single metal other than non-conductive particles. The content of the metal foreign matters in the non-conductive particles can be measured using ICP (Inductively Coupled Plasma).

본 발명에 사용하는 비도전성 입자의 평균 입자 직경 (체적 평균의 D50 평균 입자 직경) 의 하한은 바람직하게는 5 ㎚ 이상이며, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 100 ㎚ 이상이다. 한편, 그 상한은 바람직하게는 10 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 비도전성 입자의 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 분산 상태의 제어와 균질한 소정 두께의 막이 얻어지기 쉬워진다. 예를 들어, 비도전성 입자의 평균 입자 직경을 상기 하한 이상으로 함으로써, 입자 충전율이 소망 이상의 범위로 높아지는 것을 억제할 수 있고, 나아가서는 이온 전도성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 비도전성 입자의 평균 입자 직경을 상기 상한 이하로 함으로써, 다공막을 얇게 할 수 있고, 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있다. 비도전성 입자의 평균 입자 직경을 50 ㎚ 이상 2 ㎛ 이하의 범위로 하면, 분산, 도포의 용이함, 공극의 컨트롤성이 우수하므로 특히 바람직하다.The lower limit of the average particle diameter (D50 average particle diameter of the volume average) of the non-conductive particles used in the present invention is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 100 nm or more . On the other hand, the upper limit thereof is preferably 10 m or less, and more preferably 5 m or less. By controlling the average particle diameter of the non-conductive particles within the above-mentioned range, it becomes easy to control the dispersion state and to obtain a uniform film having a predetermined thickness. For example, when the average particle diameter of the non-conductive particles is made to be equal to or more than the lower limit described above, it is possible to inhibit the particle filling rate from increasing to a desired range or more, and furthermore, the ion conductivity can be suppressed from being lowered. On the other hand, by setting the average particle diameter of the non-conductive particles below the above-mentioned upper limit, the porous film can be made thinner and the deterioration of the ion conductivity can be suppressed. When the average particle diameter of the non-conductive particles is in the range of 50 nm or more and 2 m or less, it is particularly preferable because it is easy to disperse, apply, and control the pores.

또, 이들 입자의 BET 비표면적은, 입자의 응집을 억제하고, 후술하는 다공막용 슬러리의 유동성을 호적화하는 관점에서 구체적으로는, 0.9 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 150 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다.The BET specific surface area of these particles is preferably from 0.9 to 200 m 2 / g, more preferably from 1.5 to 150 m 2 / g, from the viewpoint of suppressing the agglomeration of the particles and making the fluidity of the slurry for a porous film to be described later popular. / g.

비도전성 입자가 유기 입자인 경우, 그 유기 미립자는 높은 내열성을 갖는 것이, 다공막에 내열성을 부여하고 전지의 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 열천칭 분석에 있어서 승온 속도 10 ℃／분으로 가열했을 때 10 중량％ 감량하는 온도가, 바람직하게는 250 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 350 ℃ 이상이다. 한편, 당해 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 450 ℃ 이하로 할 수 있다.When the non-conductive particles are organic particles, it is preferable that the organic fine particles have a high heat resistance from the viewpoint of imparting heat resistance to the porous film and improving the stability of the battery. Concretely, the temperature at the time of heating at a heating rate of 10 占 폚 / min in the thermal balance analysis is preferably 250 占 폚 or higher, more preferably 300 占 폚 or higher, even more preferably 350 占 폚 or higher to be. On the other hand, the upper limit of the temperature is not particularly limited, but may be 450 DEG C or lower, for example.

비도전성 입자의 입자 직경 분포 (CV 값) 의 하한은 바람직하게는 0.5 ％ 이상이며, 그 상한은 바람직하게는 40 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 당해 범위 내로 함으로써, 비도전성 입자층의 공극을 메우지 않고 리튬의 이동을 저해시켜 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다.The lower limit of the particle diameter distribution (CV value) of the non-conductive particles is preferably 0.5% or more, and the upper limit thereof is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% to be. Within the range, it is possible to suppress the increase of resistance by inhibiting the movement of lithium without filling voids in the non-conductive particle layer.

본 발명에 사용하는 비도전성 분자의 형상은, 구상, 침상, 봉상, 정사각뿔상, 판상 등 특별히 한정되지 않지만, 구상, 침상, 정사각뿔상이 바람직하다. 또, 비도전성 입자로서 다공성 입자를 사용할 수도 있다. 다공막 중에 있어서의 비도전성 입자의 함유량의 하한은 50 중량％ 이며, 바람직하게는 60 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이다. 한편, 그 상한은 99 중량％ 이며, 바람직하게는 98 중량％ 이다. 다공막 중에 있어서의 비도전성 입자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 열안정성과 강도를 나타내는 다공막을 얻을 수 있다. 예를 들어, 비도전성 입자의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써 내열성을 높일 수 있다. 비도전성 입자의 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써 비도전성 입자의 탈리를 억제할 수 있다.The shape of the non-conductive molecule used in the present invention is not particularly limited, such as a spherical shape, a needle shape, a bar shape, a square horn shape or a plate shape, but is preferably a spherical shape, a needle shape or a square horn shape. Porous particles may also be used as non-conductive particles. The lower limit of the content of non-conductive particles in the porous film is 50% by weight, preferably 60% by weight, and more preferably 70% by weight. On the other hand, the upper limit thereof is 99% by weight, preferably 98% by weight. By setting the content of the non-conductive particles in the porous film within the above range, a porous film exhibiting high thermal stability and strength can be obtained. For example, by setting the content of the non-conductive particles to the lower limit or more, the heat resistance can be increased. By reducing the content of non-conductive particles below the upper limit, it is possible to suppress the desorption of non-conductive particles.

(그래프트 폴리머)(Graft polymer)

본 발명에 사용하는 그래프트 폴리머는, 두 개의 세그먼트 (제 1 세그먼트, 제 2 세그먼트) 를 구비하고, 상기 제 1 세그먼트 또는 제 2 세그먼트 중 일방이 주사슬을 구성하고, 타방이 그래프트 부분 (측사슬) 을 구성하는 분기형 폴리머이다.The graft polymer used in the present invention has two segments (a first segment and a second segment), one of the first segment and the second segment constitutes a main chain, and the other of the first segment and the second segment constitutes a graft portion Is a branched polymer.

그래프트 폴리머는, 제 1 세그먼트 및 제 2 세그먼트를 구비하는 데에 부가하여, 추가로 1 이상의 임의의 세그먼트를 구비할 수 있다. 또, 제 1 세그먼트 및 제 2 세그먼트의 각각은, 1 종류만의 중합 단위에 기초하는 세그먼트여도 되고, 2 종류 이상의 중합 단위에 기초하는 세그먼트여도 된다.The graft polymer may further comprise at least one arbitrary segment in addition to having the first segment and the second segment. Each of the first segment and the second segment may be a segment based on only one type of polymerization unit or a segment based on two or more types of polymerization units.

본 발명에 사용하는 그래프트 폴리머의 구조는, 전해액에 대한 팽윤도를 소정의 범위 내로 제어하면서 높은 레이트 특성을 가질 수 있게 되도록, 두 개의 세그먼트 중 제 1 세그먼트가 전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분으로 이루어지고, 또한 제 2 세그먼트가 전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 성분으로 이루어지는 것이 바람직하다. 그래프트 폴리머가, 전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분과 전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 성분으로 구성됨으로써, 그래프트 폴리머를 함유하여 이루어지는 다공막을 전지 내부에서 사용했을 때, 제 1 세그먼트와 제 2 세그먼트에 의해 해도 (海島) 구조를 형성하고, 그로 인해 그래프트 폴리머가 전해액에 대한 적당한 팽윤성을 나타내고, 과도한 팽윤에 의한 다공막의 전해액 중에서의 박리를 일으키지 않고 전해액을 유지시켜 높은 리튬 전도성을 나타낼 수 있다.The structure of the graft polymer used in the present invention is composed of a component in which the first segment of the two segments exhibits swelling property with respect to the electrolytic solution so as to have a high rate property while controlling the swelling degree with respect to the electrolytic solution within a predetermined range, And the second segment is composed of a component that does not exhibit swelling property with respect to the electrolytic solution. The graft polymer is composed of a component exhibiting swelling property with respect to an electrolytic solution and a component exhibiting no swelling property with respect to an electrolytic solution so that when a porous film containing a graft polymer is used in a battery, Sea islands) structure, whereby the graft polymer exhibits a suitable swelling property for the electrolytic solution, and the electrolytic solution can be maintained without causing peeling of the porous film in the electrolyte due to excessive swelling, and high lithium conductivity can be exhibited.

본 발명에 사용하는 그래프트 폴리머는, 상기 제 1 세그먼트가 주사슬을 구성하고, 제 2 세그먼트가 그래프트 부분 (측사슬) 을 구성하는 경우도 있고, 제 2 세그먼트가 주사슬을 구성하고, 제 1 세그먼트가 그래프트 부분 (측사슬) 을 구성하는 경우도 있다.In the graft polymer used in the present invention, the first segment constitutes the main chain and the second segment constitutes the graft portion (side chain). The second segment constitutes the main chain, and the first segment May constitute a graft portion (side chain).

전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분 (제 1 세그먼트) 으로는, 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 이상 11 미만인 단량체 성분을 갖는 것, 또는 -OH 기 (수산기), -COOH 기 (카르복실산기), -SO₃H 기 (인산기), -PO₃H₂ 기, -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다), 및 저급 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 친수성기를 갖는 단량체 성분을 갖는 것으로 구성되는 것이 바람직하다.Examples of the component (first segment) exhibiting swelling property with respect to the electrolytic solution include those having a monomer component having a solubility parameter (SP) of 8.0 or more and less than 11 or a group having -OH group (hydroxyl group), -COOH group (carboxylic acid group) ₃ H groups (phosphoric acid group), -PO ₃ H ₂ group, -PO (OH) (OR) group (R is a hydrocarbon group), and lower polyoxyalkylene monomer having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of an alkylene Component. ≪ / RTI >

상기 용해도 파라미터가 8.0 이상 11 미만인 단량체로는, 에틸렌이나 프로필렌 등의 알켄류 ; 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 부틸아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산알킬에스테르나 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 전해액에 팽윤, 소입자 직경의 분산에 있어서 폴리머에 의한 가교 응집을 잘 일으키지 않는 점에서, 비카르보닐성 산소 원자에 결합되는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 5 인 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하다.Examples of the monomer having a solubility parameter of 8.0 or more and less than 11 include alkenes such as ethylene and propylene; Methacrylic acid alkyl esters such as butyl methacrylate; And alkyl acrylate esters such as butyl acrylate. Of these, acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters are preferable, and from the viewpoint of swelling in the electrolytic solution and not causing cross-linking aggregation due to the polymer in dispersion of the small particle diameter, it is preferable to use an alkyl group bonded to the non- More preferably an alkyl acrylate or methacrylate alkyl ester having 1 to 5 carbon atoms.

비카르보닐성 산소 원자에 결합되는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 5 인 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 및 아크릴산t-부틸 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 및 메타크릴산t-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로펜틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 등의 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 을 들 수 있다.Examples of the alkyl acrylate or methacrylate alkyl ester having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group bonded to the non-carbonyloxy group include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n- Alkyl acrylate esters such as t-butyl acrylate; 2- (perfluoroalkyl) ethyl acrylate such as 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate and 2- (perfluoropentyl) ethyl acrylate; Methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate; Methacrylic acid 2- (perfluoroalkyl) methacrylate such as 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoropentyl) ethyl methacrylate, 2- ) Ethyl; .

전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분 (제 1 세그먼트) 이, 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 이상 11 미만인 단량체 성분을 갖는 것인 경우에 있어서의, 제 1 세그먼트 중 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 이상 11 미만인 단량체 성분의 함유량은, 단량체 전체량 100 중량％ 에 대해 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90 중량％ 의 범위이다. 제 1 세그먼트 중 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 이상 11 미만인 단량체 성분의 함유량은, 그래프트 폴리머 제조시의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 이상 11 미만인 단량체 성분의 함유량이 적절한 범위에 있음으로써, 전해액에 대한 팽윤성을 나타내면서도 용해되지 않고, 전지 내부에서의 용출을 일으키지 않고, 높은 고온 특성을 나타낸다.Wherein the component (first segment) exhibiting the swelling property with respect to the electrolyte has a monomer component having a solubility parameter (SP) of 8.0 or more and less than 11, and a solubility parameter (SP) The content of the component is preferably 30% by weight or more, more preferably 50 to 90% by weight based on 100% by weight of the total amount of the monomers. The content of the monomer component having a solubility parameter (SP) of 8.0 or more and less than 11 in the first segment can be controlled by the monomer injection ratio at the time of preparing the graft polymer. Since the content of the monomer component having a solubility parameter (SP) of 8.0 or more and less than 11 is in an appropriate range, it exhibits swelling property with respect to the electrolytic solution, does not dissolve, does not dissolve in the battery, and exhibits high high temperature characteristics.

폴리머의 용해도 파라미터는 Polymer Handbook 에 기재되는 방법에 따라 구할 수 있는데, 이 간행물에 기재가 없는 것에 대해서는 Small 이 제안한 「분자 인력 상수법」에 따라 구할 수 있다. 이 방법은, 화합물 분자를 구성하는 관능기 (원자단) 의 특성값, 즉 분자 인력 상수 (G) 의 통계와 분자 부피로부터 다음 식에 따라 SP 값 (δ) ((cal/㎤)^1/2) 을 구하는 방법이다.The solubility parameter of the polymer can be obtained according to the method described in the Polymer Handbook, and those without the description in this publication can be obtained according to the "molecular attraction constant method" proposed by Small. In this method, the SP value (?) ((Cal / cm < 3 >)< ^1/2 >) is calculated from the numerical values of the functional groups (atomic groups) It is a method to obtain.

δ = ΣG/V = dΣG/M? =? G / V = d? G / M

ΣG : 분자 인력 상수 G 의 총계 ΣG: Total number of molecular attraction constant G

V : 비부피V: Non-bovine

M : 분자량 M: Molecular weight

d : 비중d: specific gravity

카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나 디카르복실산, 그 산무수물 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 산무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.Examples of the monomer having a carboxylic acid group include a monocarboxylic acid and a derivative thereof, a dicarboxylic acid, an acid anhydride thereof, and derivatives thereof. Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid. Examples of the monocarboxylic acid derivative include 2-ethylacrylic acid, 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid,? -Acetoxyacrylic acid,? -Trans-aryloxyacrylic acid,? -Chloro -? - E- methoxyacrylic acid, Diaminoacrylic acid, and the like. Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like. Examples of the acid anhydrides of dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic acid anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.

디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 ; 를 들 수 있다.Examples of the dicarboxylic acid derivative include maleic acid methyl allyl such as methyl maleic acid, dimethyl maleic acid, phenyl maleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, and fluoromaleic acid, maleic acid diphenyl maleate, maleinanyl maleate decyl, Maleic acid esters such as maleic acid dodecyl, maleic acid octadecyl, and maleic acid fluoroalkyl; .

수산기를 갖는 단량체로는, (메타)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH₂ = CR¹-COO-(C_nH_2nO)_m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R¹ 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르류 ; 2-하이드록시에틸-2＇-(메타)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2＇-(메타)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메타)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메타)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메타)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메타)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메타)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메타)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메타)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메타)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메타)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메타)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메타)모노알릴에테르류 ; 글리세린모노(메타)알릴에테르, (메타)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메타)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메타)알릴에테르 ; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메타)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메타)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메타)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메타)알릴티오에테르류 ; 등을 들 수 있다.Examples of the monomer having a hydroxyl group include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol and 5-hexen-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, Alkanol esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as hydroxybutyl and di-2-hydroxypropyl itaconate; A polyalkyl represented by the general formula CH ₂ ═CR ¹ -COO- (C _n H _2n O) _m -H (m is an integer of 2 to 9, n is an integer of 2 to 4, and R ¹ is hydrogen or a methyl group) Esters of (meth) acrylic acid with recurring glycols; Mono (meth) acrylates of dihydroxy esters of dicarboxylic acids such as 2-hydroxyethyl-2 '- (meth) acryloyloxyphthalate and 2-hydroxyethyl- Methacrylic acid esters; Vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 2-hydroxypropyl vinyl ether; (Meth) allyl-2-hydroxyethyl ether, (meth) allyl-2-hydroxypropyl ether, Mono (meth) allyl ethers of alkylene glycols such as allyl-3-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-4-hydroxybutyl ether and (meth) allyl-6-hydroxyhexyl ether; Polyoxyalkylene glycol (meth) allyl ethers such as diethylene glycol mono (meth) allyl ether and dipropylene glycol mono (meth) allyl ether; (Poly) alkylene glycol such as glycerin mono (meth) allyl ether, (meth) allyl-2-chloro-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl- And hydroxy substituted mono (meth) allyl ether; Mono (meth) allyl ether and its halogen substituent of polyhydric phenols such as oganol, isoethylene and the like; (Meth) allyl-2-hydroxyethyl thioether, and (meth) allyl-2-hydroxypropyl thioether; And the like.

또, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메타)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메타)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, ethyl (meth) acrylate-2-sulfonate, 2- Hydroxypropane sulfonic acid, and the like.

-PO₃H₂ 기 및/또는 -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메타)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.Examples of the monomer having -PO ₃ H ₂ group and / or -PO (OH) (OR) group (R represents a hydrocarbon group) include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl 2- (Meth) acryloyloxyethyl, and ethyl- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.

저급 폴리옥시알킬렌기 함유기를 함유하는 단량체로는, 폴리(에틸렌옥시드) 등의 폴리(알킬렌옥시드) 등을 들 수 있다.Examples of the monomer containing a lower polyoxyalkylene group-containing group include poly (alkylene oxide) such as poly (ethylene oxide) and the like.

전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분 (제 1 세그먼트) 으로서, 상기 친수성기를 갖는 단량체 성분을 갖는 것으로 구성되는 경우에 있어서, 이들 친수성기를 갖는 단량체 중에서도, 비도전성 입자의 분산성을 더욱 향상시키는 관점에서 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하다.In the case of constituting a component (first segment) exhibiting swelling property with respect to an electrolyte and having a monomer component having the hydrophilic group, among the monomers having these hydrophilic groups, from the viewpoint of further improving the dispersibility of the non-conductive particles, Monomers having an acid group are preferred.

전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분 (제 1 세그먼트) 이, 상기 친수성기를 갖는 단량체 성분을 갖는 것으로 구성되는 경우에 있어서의, 제 1 세그먼트 중 친수성기를 갖는 단량체의 함유량은, 중합시의 상기 친수성기를 갖는 단량체량으로서, 단량체 전체량 100 중량％ 에 대해 바람직하게는 0.5 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 중량％ 의 범위이다. 제 1 세그먼트 중 친수성기를 갖는 단량체의 함유량은, 그래프트 폴리머 제조시의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 제 1 세그먼트 중 친수성기를 갖는 단량체의 함유량이 너무 적으면 전해액에 대한 팽윤성을 나타낼 수 없는 경우가 있다. 반대로, 제 1 세그먼트 중 친수성기의 함유량이 너무 많으면 전해액에 대한 용해성이 높아져 전지 내부에서의 용출이 염려되는 경우가 있다.The content of the hydrophilic group-containing monomer in the first segment when the constituent (first segment) exhibiting swelling property with respect to the electrolytic solution has the above-mentioned hydrophilic group-containing monomer component is preferably such that the content of the monomer Is preferably in the range of 0.5 to 40% by weight, more preferably 3 to 20% by weight based on 100% by weight of the total amount of the monomers. The content of the monomer having a hydrophilic group in the first segment can be controlled by the monomer injection ratio at the time of producing the graft polymer. If the content of the hydrophilic group-containing monomer in the first segment is too small, it may not be possible to exhibit the swelling property with respect to the electrolytic solution. On the other hand, if the content of the hydrophilic group in the first segment is too large, the solubility in the electrolytic solution increases and the elution in the battery may be worried.

전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 제 2 세그먼트로는, 용해도 파라미터가 8.0 미만 혹은 11 이상인 단량체 성분을 함유하는 것, 또는 소수성부를 갖는 단량체 성분으로 구성되는 것이 바람직하다.The second segment which does not exhibit swelling property with respect to the electrolyte is preferably composed of a monomer component having a solubility parameter of less than 8.0 or 11 or more, or a monomer component having a hydrophobic part.

용해도 파라미터가 8.0 미만 혹은 11 이상인 단량체 성분으로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α, β-불포화 니트릴 화합물 ; 등을 들 수 있다.Examples of the monomer component having a solubility parameter of less than 8.0 or 11 or more include an?,? - unsaturated nitrile compound such as acrylonitrile and methacrylonitrile; And the like.

제 2 세그먼트가, 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 미만 혹은 11 이상인 단량체 성분을 함유하는 것인 경우의, 제 2 세그먼트 중 용해도 파라미터가 8.0 미만 혹은 11 이상인 단량체 성분의 함유량은, 단량체 전체량 100 중량％ 에 대해 바람직하게는 30 중량％ 이상 100 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상 100 중량％ 이하의 범위이다. 제 2 세그먼트 중 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 미만 혹은 11 이상인 단량체 성분의 함유량은, 그래프트 폴리머 제조시의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 제 2 세그먼트 중 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 미만, 11 이상인 단량체 성분의 함유 비율이 상기 범위에 있음으로써, 보다 높은 내전해액성 및 고온 특성을 나타낸다.When the second segment contains a monomer component having a solubility parameter (SP) of less than 8.0 or 11 or more, the content of the monomer component having a solubility parameter of less than 8.0 or 11 or more in the second segment is preferably 100% By weight, preferably not less than 30% by weight and not more than 100% by weight, and more preferably not less than 50% by weight and not more than 100% by weight. The content of the monomer component having the solubility parameter (SP) of less than 8.0 or 11 or more in the second segment can be controlled by the monomer injection ratio during the production of the graft polymer. The content of the monomer component having a solubility parameter (SP) of less than 8.0 and 11 or more in the second segment is in the above range, thereby exhibiting higher electrolyte resistance and high temperature characteristics.

소수성부를 갖는 단량체 성분으로는, 아크릴산-2-에틸헥실, 벤질아크릴레이트 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합되는 알킬기의 탄소수가 6 이상인 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 벤질메타크릴레이트 등의 비카르보닐성 산소 원자 (에스테르 결합 상의 것) 에 결합되는 알킬기의 탄소수가 6 이상인 메타크릴산에스테르 ; 스티렌, α-스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다.Examples of the monomer component having a hydrophobic moiety include acrylic ester having 6 or more carbon atoms in an alkyl group bonded to a non-carbonyl oxygen atom such as 2-ethylhexyl acrylate and benzyl acrylate; The number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the non-carbonyloxy oxygen atom (in ester bond) such as 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, Methacrylic acid ester of 6 or more; Aromatic vinyl compounds such as styrene,? -Styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, methyl t-butylstyrene vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene,? -Methylstyrene, and divinylbenzene.

본 발명에 있어서는, 소수성부를 갖는 단량체 성분으로는, 전해액에 대한 팽윤성을 전혀 나타내지 않는 점에서 방향족 비닐 화합물이 바람직하다.In the present invention, as the monomer component having a hydrophobic part, an aromatic vinyl compound is preferable because it does not show any swelling property with respect to an electrolytic solution.

제 2 세그먼트가, 소수성부를 갖는 단량체 성분으로 구성되는 경우에 있어서의, 제 2 세그먼트 중 소수성부를 갖는 단량체 성분의 함유량은, 중합시의 소수성부를 갖는 단량체량으로서, 단량체 전체량 100 중량％ 에 대해 바람직하게는 10 중량％ 이상 100 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이상 100 중량％ 이하이다. 제 2 세그먼트 중 소수성부를 갖는 단량체 성분의 함유량은, 그래프트 폴리머 제조시의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 제 2 세그먼트 중 소수성부를 갖는 단량체 성분의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 보다 높은 내전해액성 및 고온 특성을 나타낸다.The content of the monomer component having a hydrophobic part in the second segment when the second segment is composed of the monomer component having a hydrophobic part is preferably the amount of the monomer having a hydrophobic part at the time of polymerization and is preferably 100% Is not less than 10% by weight and not more than 100% by weight, more preferably not less than 20% by weight and not more than 100% by weight. The content of the monomer component having a hydrophobic part in the second segment can be controlled by the monomer injection ratio at the time of producing the graft polymer. When the content of the monomer component having a hydrophobic part in the second segment is within the above range, it exhibits higher electrolyte resistance and high temperature characteristics.

그래프트 폴리머에 있어서의 제 1 세그먼트와 제 2 세그먼트의 비율은, 전해액에 대한 팽윤도를 소정의 범위 내로 제어하면서도 높은 레이트 특성을 갖기 위해, 그 조성, 가교도 등에 따라 상이한데, 그래프트 폴리머가 제 1 세그먼트와 제 2 세그먼트 이외의 공중합 성분을 갖지 않는 경우에서는, 제 1 세그먼트의 비율 : 제 2 세그먼트의 비율이 중량비로 10 : 90 ∼ 90 : 10, 더욱 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 이다. 특히, 제 1 세그먼트 및 제 2 세그먼트로서 각각 아크릴 및 스티렌의 재료를 사용한 경우, 이들 비율을 상기 범위로 한 경우, 팽윤도 및 레이트 특성 등의 특성 모두 양호한 범위로 할 수 있다.The ratio of the first segment to the second segment in the graft polymer differs depending on the composition and the degree of crosslinking so as to have a high rate characteristic while controlling the degree of swelling with respect to the electrolyte within a predetermined range, And the ratio of the first segment to the second segment is in the range of 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 70:30 in terms of the weight ratio in the case of having no copolymerization component other than the second segment. Particularly, when acrylic and styrene materials are used as the first segment and the second segment, respectively, when the ratio is within the above-mentioned range, the properties such as the degree of swelling and the rate characteristic can be set within a preferable range.

본 발명에 있어서, 그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도는 100 ％ 이상 300 ％ 이하의 범위에 있고, 100 ％ 이상 200 ％ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도가 상기 범위임으로써, 전지 제작시에 다공막층 내의 결착성을 나타내면서도 전해액에 대한 팽윤도를 나타내고, 또한 비도전성 입자의 탈락을 일으키지 않고 레이트 특성을 발현시킬 수 있다.In the present invention, the degree of swelling of the graft polymer with respect to the electrolytic solution is in the range of 100% or more and 300% or less, preferably 100% or more and 200% or less. When the degree of swelling of the graft polymer with respect to the electrolyte is in the above range, the swelling degree with respect to the electrolytic solution is exhibited while exhibiting binding property in the porous film layer at the time of manufacturing the battery, and rate characteristics can be expressed without causing the non-conductive particles to fall off.

본 발명에 있어서, 상기 팽윤도는 이하의 방법으로 측정하여 얻어지는 값이다.In the present invention, the degree of swelling is a value measured by the following method.

그래프트 폴리머를 약 0.1 ㎜ 두께의 필름으로 성형하고, 이것을 가로세로 약 2 센티로 잘라내어 중량 (침지 전 중량) 을 측정한다. 그 후, 온도 60 ℃ 의 전해액 중에서 72 시간 침지시킨다. 침지시킨 필름을 끌어올려 전해액을 닦아낸 직후의 중량 (침지 후 중량) 을 측정하여, (침지 후 중량)/(침지 전 중량) × 100 (％) 의 값을 상기 팽윤도로 한다.The graft polymer is molded into a film having a thickness of about 0.1 mm, and the weight is cut out to about 2 cm in length and weighed (weight before immersion). Thereafter, it is immersed in an electrolytic solution at a temperature of 60 DEG C for 72 hours. The weight immediately after the electrolytic solution is wiped up (weight after immersion) is measured by raising the immersed film, and the value of (after immersion) / (before immersion) × 100 (%) is defined as the swelling degree.

전해액으로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (용적비, 단 EC 는 40 ℃ 에서의 용적, DEC 는 20 ℃ 에서의 용적) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용한다. The electrolytic solution was prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in EC: DEC = 1: 2 (volumetric ratio, EC: volume at 40 DEG C and DEC: volume at 20 DEG C) A solution of LiPF ₆ dissolved at a concentration of 1 mole / liter is used.

그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도는, 전술한 그래프트 폴리머 조성이나 분자량, 가교도를 제어함으로써 조정할 수 있다.The degree of swelling of the graft polymer with respect to the electrolytic solution can be adjusted by controlling the aforementioned graft polymer composition, molecular weight, and degree of crosslinking.

그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도는, 분자량이 작을수록 커지고, 분자량이 클수록 작아지는 경향이 있다. 따라서, 바람직한 팽윤도로 하기 위한 그래프트 폴리머의 중량 평균 분자량의 범위는 그 구조, 가교도 등에 따라 상이한데, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 전개 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 표준 폴리스티렌 환산값으로 1,000 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000 이다. 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 500,000 이며, 보다 더 바람직하게는 10,000 ∼ 400,000 이고, 그 보다 더 바람직하게는 30,000 ∼ 300,000 이다. 그래프트 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 비도전성 입자에 대한 폴리머의 흡착 안정성이 높고 폴리머에 의한 가교 응집도 일어나지 않아 우수한 분산성을 나타낸다. 예를 들어, 중량 평균 분자량이 상기 하한 이상임으로써 비도전성 입자의 탈리를 저감시킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 상기 상한 이하임으로써 막두께를 균일하게 할 수 있고, 나아가서는 레이트 특성을 양호한 범위로 유지할 수 있다.The degree of swelling of the graft polymer with respect to the electrolytic solution tends to increase as the molecular weight decreases, and decreases as the molecular weight increases. Accordingly, the range of the weight average molecular weight of the graft polymer for achieving the desired degree of swelling differs depending on its structure, degree of crosslinking and the like. For example, a standard measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran (THF) Is 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 100,000 in terms of polystyrene. The weight average molecular weight is more preferably from 5,000 to 500,000, still more preferably from 10,000 to 400,000, even more preferably from 30,000 to 300,000. When the weight average molecular weight of the graft polymer is within the above range, the adsorption stability of the polymer to the non-conductive particles is high, and crosslinking by the polymer does not occur. For example, when the weight average molecular weight is lower than the lower limit described above, desorption of non-conductive particles can be reduced. Since the weight average molecular weight is equal to or less than the upper limit, the film thickness can be made uniform, and the rate characteristic can be maintained in a good range.

상기 팽윤도를 그래프트 폴리머의 가교도로 제어하는 경우에는, 바람직한 가교도의 범위는 그 구조, 분자량 등에 따라 상이한데, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 등의 극성 용제에 24 시간 침지시켰을 때, 용해 또는 400 ％ 이상으로 팽윤되는 정도의 가교도가 바람직하다.When the degree of swelling is controlled by the degree of crosslinking of the graft polymer, the preferred range of the degree of crosslinking varies depending on the structure, molecular weight, and the like. For example, when immersed in a polar solvent such as tetrahydrofuran for 24 hours, To the degree of swelling.

그래프트 폴리머의 가교 방법으로는, 가열 또는 에너지선 조사에 의해 가교시키는 방법을 들 수 있다. 가열 또는 에너지선 조사에 의해 가교 가능한 그래프트 폴리머를 가교하여 사용함으로써, 가열 조건이나 에너지선 조사의 조사 조건 (강도 등) 에 의해 가교도를 조절할 수 있다. 또, 가교도가 높을수록 팽윤도가 작아지는 경향이 있으므로, 가교도를 변경함으로써 팽윤도를 조절할 수 있다.As the crosslinking method of the graft polymer, a method of crosslinking by heating or irradiation with energy rays can be mentioned. The degree of crosslinking can be controlled by heating conditions or irradiation conditions (strength, etc.) of irradiation with energy rays by using crosslinked graft polymers by heating or irradiation with energy rays. In addition, since the degree of swelling tends to decrease as the degree of crosslinking increases, the degree of swelling can be controlled by changing the degree of crosslinking.

가열 또는 에너지선 조사에 의해 가교 가능한 그래프트 폴리머로 하는 방법으로는, 그래프트 폴리머 중에 가교성기를 도입하는 방법이나, 가교제를 병용하는 방법을 들 수 있다.Examples of the method of making a graft polymer that can be crosslinked by heating or energy ray irradiation include a method of introducing a crosslinkable group into the graft polymer and a method of using a crosslinking agent in combination.

상기 그래프트 폴리머 중에 가교성기를 도입하는 방법으로는, 그래프트 폴리머 중에 광가교성의 가교성기를 도입하는 방법이나 열가교성의 가교성기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 그래프트 폴리머 중에 열가교성의 가교성기를 도입하는 방법은, 다공막 형성 후에 다공막에 가열 처리를 실시함으로써 다공막을 가교시킬 수 있고, 또한 전해액에 대한 용해를 억제할 수 있어 강인하고 유연한 다공막이 얻어져서 바람직하다. 그래프트 폴리머 중에 열가교성의 가교성기를 도입하는 경우에 있어서, 열가교성의 가교성기로는, 에폭시기, 하이드록실기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.Examples of the method of introducing a crosslinkable group into the graft polymer include a method of introducing a photo-crosslinkable crosslinkable group into the graft polymer and a method of introducing a crosslinkable group of a heat crosslinkable. Among these methods, a method of introducing a heat-crosslinkable crosslinkable group into a graft polymer is a method of crosslinking the porous membrane by performing a heat treatment on the porous membrane after the formation of the porous membrane, and inhibiting dissolution in the electrolyte solution, A sclera is obtained. In the case of introducing a thermally crosslinkable crosslinkable group in the graft polymer, the crosslinkable crosslinkable group is preferably a crosslinkable group having at least an epoxy group, a hydroxyl group, an N-methylolamide group, an oxetanyl group, and an oxazoline group One type is preferable, and an epoxy group is more preferable in that the crosslinking and crosslinking density can be easily controlled.

에폭시기를 함유하는 단량체로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체와 할로겐 원자 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.Examples of the monomer containing an epoxy group include a monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group, and a monomer containing a halogen atom and an epoxy group.

탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜솔베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류 ; 를 들 수 있다.Examples of the monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group include unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether and o-allylphenyl glycidyl ether Diesters; Dienes such as butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene and 1,2-epoxy-5,9- Monoepoxides of polyenes; Alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene and 1,2-epoxy-9-decene; Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, glycidyl solvate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3 Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids such as pentenoate, glycidyl esters of 3-cyclohexenecarboxylic acid and glycidyl esters of 4-methyl-3-cyclohexenecarboxylic acid; .

할로겐 원자 및 에폭시기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오드히드린, 에피플루오로히드린, β-메틸에피클로르히드린 등의 에피할로히드린 ; p-클로로스티렌옥시드 ; 디브로모페닐글리시딜에테르 ; 를 들 수 있다.Examples of the monomer having a halogen atom and an epoxy group include epihalohydrins such as epichlorohydrin, epibromohydrin, epi-iodohydrin, epifluorohydrin, and? -Methyl epichlorohydrin; p-chlorostyrene oxide; Dibromophenyl glycidyl ether; .

하이드록실기를 함유하는 단량체로는, (메타)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH₂ = CR¹-COO-(C_nH_2nO)_m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R¹ 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르류 ; 2-하이드록시에틸-2＇-(메타)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2＇-(메타)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메타)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메타)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메타)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메타)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메타)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메타)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메타)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메타)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메타)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메타)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메타)알릴에테르류 ; 글리세린모노(메타)알릴에테르, (메타)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메타)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메타)알릴에테르 ; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메타)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메타)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메타)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메타)알릴티오에테르류 ; 등을 들 수 있다.Examples of the monomer containing a hydroxyl group include unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol and 5-hexen-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, Alkanol esters of unsaturated carboxylic acids such as hydroxybutyl and di-2-hydroxypropyl itaconate; A polyalkyl represented by the general formula CH ₂ ═CR ¹ -COO- (C _n H _2n O) _m -H (m is an integer of 2 to 9, n is an integer of 2 to 4, and R ¹ is hydrogen or a methyl group) Esters of (meth) acrylic acid with recurring glycols; Mono (meth) acrylates of dihydroxy esters of dicarboxylic acids such as 2-hydroxyethyl-2 '- (meth) acryloyloxyphthalate and 2-hydroxyethyl- Methacrylic acid esters; Vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 2-hydroxypropyl vinyl ether; (Meth) allyl-2-hydroxyethyl ether, (meth) allyl-2-hydroxypropyl ether, Mono (meth) allyl ethers of alkylene glycols such as allyl-3-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-4-hydroxybutyl ether and (meth) allyl-6-hydroxyhexyl ether; Polyoxyalkylene glycol mono (meth) allyl ethers such as diethylene glycol mono (meth) allyl ether and dipropylene glycol mono (meth) allyl ether; (Poly) alkylene glycol such as glycerin mono (meth) allyl ether, (meth) allyl-2-chloro-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl- And hydroxy substituted mono (meth) allyl ether; Mono (meth) allyl ether and its halogen substituent of polyhydric phenols such as oganol, isoethylene and the like; (Meth) allyl-2-hydroxyethyl thioether, and (meth) allyl-2-hydroxypropyl thioether; And the like.

N-메틸올아미드기를 함유하는 단량체로는, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메타)아크릴아미드류를 들 수 있다.Examples of the monomer containing an N-methylolamide group include (meth) acrylamides having a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide.

옥세타닐기를 함유하는 단량체로는, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-((메타)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.Examples of the monomer containing an oxetanyl group include 3 - ((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (meth) acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyl oxetane, 3- (Meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2 - ((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2- ( Oxetane and the like.

옥사졸린기를 함유하는 단량체로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.Examples of the monomer containing an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2- 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2- .

그래프트 폴리머 중의 열가교성 가교성기의 함유 비율은, 중합시의 열가교성 가교성기를 함유하는 단량체량으로서, 단량체 전체량 100 중량％ 에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량％ 의 범위이다. 그래프트 폴리머 중의 열가교성 가교성기의 함유 비율은, 그래프트 폴리머를 제조할 때의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 그래프트 폴리머 중의 열가교성 가교기의 함유 비율이, 상기 범위 내에 있음으로써 전해액에 대한 용출을 억제하여, 우수한 다공막 강도와 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다.The content of the heat-crosslinkable crosslinkable group in the graft polymer is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the monomers, By weight. The content ratio of the thermally crosslinkable group in the graft polymer can be controlled by the monomer injection ratio when the graft polymer is produced. When the content of the heat-crosslinkable crosslinking group in the graft polymer is within the above range, elution to the electrolyte solution is suppressed, and excellent porous film strength and long-term cycle characteristics can be exhibited.

열가교성의 가교성기는, 상기 그래프트 폴리머를 제조할 때, 상기 서술한 단량체에 부가하여 열가교성의 가교기를 함유하는 단량체, 그리고/또는 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 그래프트 폴리머 중에 도입할 수 있다.The thermally crosslinkable crosslinkable group can be introduced into the graft polymer by copolymerizing a monomer containing a thermally crosslinkable crosslinking group and / or another monomer copolymerizable therewith in addition to the above-mentioned monomer in producing the graft polymer .

본 발명에 사용하는 그래프트 폴리머는, 상기 서술한 단량체 성분 이외에, 이들과 공중합 가능한 단량체를 함유하고 있어도 된다. 이들과 공중합 가능한 단량체로는, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아미드계 단량체 ; 를 들 수 있다. 이들 단량체를 적절한 수법에 의해 그래프트 공중합시킴으로써, 상기 구성의 그래프트 폴리머가 얻어진다.The graft polymer used in the present invention may contain a monomer copolymerizable therewith, in addition to the above-described monomer components. Examples of the monomer copolymerizable therewith include halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; Heterocyclic ring-containing vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylimidazole; Amide-based monomers such as acrylamide and N-methylol acrylamide; . By graft copolymerizing these monomers by an appropriate method, a graft polymer having the above-described constitution can be obtained.

본 발명에 있어서, 그래프트 폴리머의 유리 전이 온도는, 실온에 있어서 다공막에 유연성을 줄 수 있고, 다공막의 롤 권취시나 권회시의 크랙이나 다공막층의 결손 등을 억제할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 20 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 그래프트 폴리머의 유리 전이 온도는, 구성하는 단량체의 사용 비율 등을 변경함으로써 조제 가능하다.In the present invention, from the viewpoint that the glass transition temperature of the graft polymer can give flexibility to the porous film at room temperature and can prevent the roll of the porous film from being rolled, cracking during winding, and defects of the porous film layer, Preferably 20 DEG C or lower, more preferably 0 DEG C or lower. The glass transition temperature of the graft polymer can be adjusted by changing the use ratio of the constituent monomers and the like.

본 발명에 사용하는 그래프트 폴리머는, 1) 분기 구조를 구성하도록 공중합시키는 방법이나, 2) 얻어진 폴리머를 변성시켜 분기 구조를 생성시키는 방법에 의해 합성된다. 그 중에서도 하나의 공정으로 목적하는 구조를 얻을 수 있으므로, 상기 1) 의 방법이 바람직하다.The graft polymer used in the present invention is synthesized by 1) a method of copolymerizing to form a branch structure, and 2) a method of modifying the obtained polymer to form a branch structure. Among them, the desired structure can be obtained by one process, so the above-mentioned method 1) is preferable.

상기 1) 분기 구조를 구성하도록 공중합시키는 방법으로는, 예를 들어, 줄기 폴리머의 존재하에 그래프트 모노머를 공지된 중합법에 의해 중합함으로써 연쇄 이동 반응에 의해 그래프트 폴리머를 얻을 수 있다. 또, 줄기 폴리머 중에 라디칼이나 이온을 발생시킬 수 있는 관능기를 도입하고, 그 관능기로부터 그래프트 모노머의 중합 반응을 개시시킴으로써 그래프트 폴리머를 얻을 수도 있다. 그 밖에, 중합시에 분기 구조를 형성할 수 있는 그래프트 모노머를 공지된 중합법에 의해 중합하여 얻은 가지 폴리머를, 라디칼 부가 반응 등에 의해 줄기 폴리머에 부가시켜도 된다. 이 경우에는, 가지 폴리머의 일부가 그래프트되어 있지 않은 상태로 잔존하고 있어도 그대로 그래프트 폴리머로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공보 평6-51767호 등에 기재된 방법에 의해 그래프트 폴리머를 제조할 수 있다.As a method of copolymerizing to form the 1) branched structure, for example, a graft polymer can be obtained by a chain transfer reaction by polymerizing a graft monomer in the presence of a stem polymer by a known polymerization method. It is also possible to obtain a graft polymer by introducing a functional group capable of generating a radical or an ion into the stem polymer and initiating a polymerization reaction of the graft monomer from the functional group. In addition, a branched polymer obtained by polymerizing a graft monomer capable of forming a branched structure at the time of polymerization by a known polymerization method may be added to the stem polymer by a radical addition reaction or the like. In this case, even if a part of the branched polymer remains in a state that it is not grafted, it can be used as a graft polymer as it is. Specifically, the graft polymer can be produced by the method described in JP-A-6-51767 and the like.

이들 중에서도, 특히 중합시에 분기 구조를 형성할 수 있는 그래프트 모노머를 공지된 중합법에 의해 중합하여 얻은 가지 폴리머를, 라디칼 부가 반응 등에 의해 줄기 폴리머에 부가시키는 방법이 가장 구조 제어가 용이하고, 후술하는 다공막용 슬러리를 안정화시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 가지 폴리머로서 매크로 모노머를 이용하여 공중합시키는 방법을 들 수 있다.Among them, a method in which a branch polymer obtained by polymerization of a graft monomer capable of forming a branch structure at the time of polymerization by a known polymerization method is added to the stem polymer by a radical addition reaction or the like is the most easily controlled in structure, The slurry for the porous film is easily stabilized. Specifically, a method of copolymerizing with a macromonomer as a branched polymer may be mentioned.

상기 매크로 모노머로는, 폴리머의 편말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는, 예를 들어, 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머 (토아 합성 화학 공업사 제조, 「AS-6」, Mn=6000), 편말단 메타크릴로일화 폴리메타크릴산메틸 올리고머 (토아 합성 화학 공업사 제조, 「AA-6」, Mn=6000), 편말단 메타크릴로일화 폴리아크릴산부틸 올리고머 (토아 합성 화학 공업사 제조, 「AB-6」, Mn=6000), 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌-아크릴로니트릴 올리고머 (토아 합성 화학 공업사 제조, 「AN-6S」) 등을 들 수 있다.As the macromonomer, for example, an end-capped methacryloylated polystyrene oligomer ("AS-6", manufactured by Toa Seikagaku Kogyo Co., Ltd., Mn = 6000) having a (meth) acryloyl group at one end of the polymer, Terminated methacryloylated polymethacrylic acid methyl oligomer ("AA-6" manufactured by Toa Seikagaku Kogyo Co., Ltd., Mn = 6000), one end methacryloylated polyacrylic acid butyl oligomer ("AB- 6 ", Mn = 6000) and an end-capped methacryloylated polystyrene-acrylonitrile oligomer (AN-6S, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.).

또, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르와 같은 편말단에 수산기 등의 관능기를 갖는 중합체에, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산클로라이드, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등과 같은 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머를 반응시킴으로써도 각종 매크로 모노머를 얻을 수도 있다. 이들 매크로 모노머와 그 밖의 에틸렌성 불포화 모노머를 공중합시킴으로써 그래프트 폴리머를 얻을 수 있다.Further, it is also possible to add a functional group such as isocyanate ethyl methacrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid chloride, glycidyl (meth) acrylate or the like to a polymer having a functional group such as hydroxyl group at one terminal end thereof such as polyoxyethylene monomethyl ether Can also be obtained by reacting an ethylenically unsaturated monomer having two or more ethylenically unsaturated groups. Graft polymers can be obtained by copolymerizing these macromonomers with other ethylenically unsaturated monomers.

상기 그래프트 폴리머의 중합법은 특별히 한정되지 않으며, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 어느 방법이나 사용할 수 있다. 중합 방법으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법이나 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α＇-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.There is no particular limitation on the polymerization method of the graft polymer, and any of the solution polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and emulsion polymerization method can be used. As the polymerization method, any of ion polymerization, radical polymerization, living radical polymerization and the like can be used. Examples of the polymerization initiator to be used in the polymerization include, for example, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexa Organic peroxides such as nonyl peroxide, and azo compounds such as?,? '- azobisisobutyronitrile, and ammonium persulfate and potassium persulfate.

본 발명에 사용하는 그래프트 폴리머는, 그래프트 폴리머의 제조 공정에 있어서, 폴리머 용액 혹은 폴리머 분산액에 함유되는 입자상의 금속을 제거하는 입자상 금속 제거 공정을 거쳐 얻어진 것인 것이 바람직하다. 그래프트 폴리머 조성물에 함유되는 입자상 금속 성분의 함유량이 10 ppm 이하임으로써, 후술하는 다공막용 슬러리 중의 폴리머간 시간 경과에 따른 금속 이온 가교를 방지하여 점도 상승을 방지할 수 있다. 또한, 2 차 전지의 내부 단락이나 충전시의 용해·석출에 의한 자기 방전 증대의 우려가 적어, 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상된다.It is preferable that the graft polymer used in the present invention is obtained through a particulate metal removal step for removing the particulate metal contained in the polymer solution or the polymer dispersion in the graft polymer production process. When the content of the particulate metal component contained in the graft polymer composition is 10 ppm or less, it is possible to prevent the metal ion cross-linking with the elapse of time between the polymers in the slurry for the porous film to be described later, and to prevent the viscosity from rising. In addition, there is less concern about an internal short circuit of the secondary battery and an increase in self-discharge due to dissolution and precipitation at the time of charging, thereby improving cycle characteristics and safety of the battery.

상기 입자상 금속 제거 공정에 있어서의 폴리머 용액 혹은 폴리머 분산액으로부터 입자상의 금속 성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 여과 필터에 의한 여과에 의해 제거하는 방법, 진동 체에 의해 제거하는 방법, 원심 분리에 의해 제거하는 방법, 자력에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제거 대상이 금속 성분이기 때문에 자력에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 자력에 의해 제거하는 방법으로는, 금속 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 생산성 및 제거 효율을 고려하면, 바람직하게는 그래프트 폴리머의 제조 라인 중에 자기 필터를 배치함으로써 실시된다. The method of removing the particulate metal component from the polymer solution or the polymer dispersion in the particulate metal removal step is not particularly limited and includes, for example, a method of removing by filtration using a filtration filter, a method of removing by a vibrating body , A method of removing by centrifugation, a method of removing by magnetic force and the like. Among them, a method of removing by a magnetic force is preferable because the object to be removed is a metal component. The method of removing by magnetic force is not particularly limited as long as it is a method capable of removing a metal component. However, considering the productivity and the removal efficiency, preferably, the magnetic filter is disposed in the production line of the graft polymer.

다공막 중의 그래프트 폴리머의 함유 비율은 0.1 ∼ 10 중량％ 이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량％ 이다. 다공막 중의 결착제의 함유 비율이 상기 범위에 있음으로써, 비도전성 입자끼리의 결착성, 그리고 전극 또는 세퍼레이터에 대한 결착성을 유지하면서도, 리튬의 이동을 저해시켜 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다.The content of the graft polymer in the porous film is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, and more preferably 0.5 to 3% by weight. When the content ratio of the binder in the porous film is in the above range, it is possible to suppress the increase of resistance by inhibiting the movement of lithium while maintaining the binding property between the non-conductive particles and the binding property to the electrode or the separator .

다공막에는 상기 성분 외에 추가로 임의의 성분이 함유되어 있어도 된다. 이러한 임의의 성분으로는, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 그래프트 폴리머 이외의 결착제, 증점제, 소포제나, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 성분을 들 수 있다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.The porous film may contain an optional component in addition to the above components. Examples of such arbitrary components include a dispersant, a leveling agent, an antioxidant, a binder other than the graft polymer, a thickener, a defoaming agent, and an electrolyte additive having a function of inhibiting electrolyte decomposition. They are not particularly limited as long as they do not affect the cell reaction.

분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 비도전성 입자에 따라 선택된다. 다공막 중의 분산제의 함유 비율은 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 중량％ 이하이다.Examples of the dispersing agent include anionic compounds, cationic compounds, nonionic compounds, and polymeric compounds. The dispersing agent is selected according to the non-conductive particle used. The content of the dispersing agent in the porous film is preferably within a range not affecting the battery characteristics, specifically 10% by weight or less.

레벨링제로는 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 계면 활성제를 혼합함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다.Examples of the leveling agent include surfactants such as alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorochemical surfactants, and metal surfactants. By mixing the surfactant, it is possible to prevent the occurrence of cratering during coating and to improve the smoothness of the electrode.

산화 방지제로는 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체로서, 중량 평균 분자량이 200 ∼ 1000, 바람직하게는 600 ∼ 700 인 폴리머형 페놀 화합물이 바람직하게 사용된다.Examples of the antioxidant include a phenol compound, a hydroquinone compound, an organic phosphorus compound, a sulfur compound, a phenylenediamine compound, and a polymer type phenol compound. The polymer type phenol compound is preferably a polymer type phenol compound having a phenol structure in the molecule and having a weight average molecular weight of 200 to 1000, preferably 600 to 700.

결착제로는 후술하는 전극용 결착제에 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체, 연질 중합체 등을 사용할 수 있다.As the binder, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a polyacrylic acid derivative, a polyacrylonitrile derivative, a soft polymer, and the like, which are used in a binding agent for electrodes described later, can be used.

증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메타)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 녹말, 카세인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 증점제의 사용량이 이 범위이면, 도공성이나, 전극 합제층이나 유기 세퍼레이터의 밀착성이 양호하다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메타)아크릴」은 「아크릴」또는 「메타아크릴」을 의미한다.Examples of the thickener include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (Modified) poly (meth) acrylic acid and their ammonium salts and alkali metal salts; (Modified) polyvinyl alcohols, copolymers of acrylic acid or acrylic acid salts with vinyl alcohol, polyvinyl alcohols such as maleic anhydride or maleic acid, or copolymers of fumaric acid and vinyl alcohol; Polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, modified polyacrylic acid, oxidized starch, phosphoric acid starch, casein, various modified starches, and acrylonitrile-butadiene copolymer hydride. When the amount of the thickener used is within this range, coatability and adhesiveness of the electrode mixture layer and the organic separator are good. In the present invention, "(modified) poly" means "unmodified poly" or "modified poly", and "(meth) acrylic" means "acrylic" or "methacrylic".

그 외에는 흄드 실리카나 흄드 알루미나 등의 나노 미립자 : 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 나노 미립자를 혼합함으로써 다공막 형성용 슬러리의 틱소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그로 인해 얻어지는 다공막의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.Other examples include surfactants such as nano-particles: alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorinated surfactants, and metal-based surfactants such as fumed silica and fumed alumina. By mixing the nanoparticles, the tin firing of the slurry for forming a porous film can be controlled, and the leveling property of the resulting porous film can be improved.

상기 임의 성분의 다공막 중의 함유 비율은, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 각 성분 10 중량％ 이하이며, 임의 성분의 함유 비율의 합계가 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 단, 비도전성 입자, 상기 소정의 그래프트 폴리머, 및 임의 성분 (단 결착제를 제외한다) 의 합계가 100 중량％ 미만인 경우에는, 임의 성분으로서의 결착제의 함유 비율을 적절히 증량하여 조성물을 얻을 수 있다.The content of the arbitrary component in the porous film is preferably within a range which does not affect the battery characteristics, specifically, 10% by weight or less for each component, the total content of the optional components is 40% by weight or less, Is not more than 20% by weight. However, when the total amount of the non-conductive particles, the predetermined graft polymer, and optional components (excluding the simple binder) is less than 100% by weight, the composition can be obtained by properly increasing the content of the binder as the optional component .

(다공막의 제조 방법)(Manufacturing method of porous film)

본 발명의 다공막을 제조하는 방법으로는, 1) 비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리를 소정의 기재 상에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법 ; 2) 비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리를 기재에 침지 후, 이것을 건조시키는 방법 ; 3) 비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리를 박리 필름 상에 도포, 성막하여, 얻어진 다공막을 소정의 기재 상에 전사하는 방법 ; 을 들 수 있다. 이 중에서도, 1) 다공막용 슬러리를 기재에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법이, 다공막의 막두께를 제어하기 쉬운 점에서 가장 바람직하다.The method for producing the porous film of the present invention includes: 1) a method of applying a slurry for a porous film containing non-conductive particles, a graft polymer and a solvent to a predetermined substrate and then drying; 2) a method of immersing a slurry for a porous film containing non-conductive particles, a graft polymer and a solvent in a substrate, followed by drying; 3) a method in which a slurry for a porous film containing non-conductive particles, a graft polymer and a solvent is applied and formed on a peeling film, and the obtained porous film is transferred onto a predetermined substrate; . Among them, 1) a method of applying a slurry for a porous film to a substrate and then drying it is most preferable in view of easy control of the film thickness of the porous film.

본 발명의 다공막의 제조 방법은, 상기 다공막용 슬러리를 기재에 도포하고, 이어서 건조시키는 것을 특징으로 한다.The method for producing a porous membrane according to the present invention is characterized in that the above-described slurry for a porous film is applied to a substrate and then dried.

(다공막용 슬러리)(Slurry for porous membrane)

본 발명의 다공막용 슬러리는 비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 용매를 함유한다. 비도전성 입자, 그래프트 폴리머로는, 다공막에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.The slurry for a porous film of the present invention contains non-conductive particles, a graft polymer and a solvent. Examples of the non-conductive particles and graft polymer include those described in the porous film.

용매로는, 상기 고형분 (비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 상기 임의의 성분) 을 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.The solvent is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the solid components (non-conductive particles, graft polymer, and optional components).

다공막용 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류 ; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소 ; 방 (芳) 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.As the solvent used in the slurry for the porous film, both water and an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; Ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; Chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate,? -Butyrolactone and? -Caprolactone; Acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether; And amides such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide.

이들 용매는 단독으로 사용하거나, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 비도전성 입자의 분산성이 우수하고, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가, 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.These solvents may be used alone, or a mixture of two or more thereof may be used as a mixed solvent. Among them, a solvent having excellent non-conductive particle dispersibility and low boiling point and high volatility can be preferably removed at a low temperature in a short time. Specifically, acetone, toluene, cyclohexanone, cyclopentane, tetrahydrofuran, cyclohexane, xylene, water, or N-methylpyrrolidone or a mixed solvent thereof is preferable.

다공막용 슬러리의 고형분 농도는, 그 슬러리의 도포, 침지가 가능한 정도이며 또한 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 10 ∼ 50 중량％ 정도이다.The solid content concentration of the slurry for the porous film is not particularly limited as long as it can be applied and dipped in the slurry and has a viscosity having fluidity, but is generally about 10 to 50% by weight.

고형분 이외의 성분은, 건조 공정에 의해 휘발되는 성분으로, 상기 용매에 부가하여, 예를 들어 비도전성 입자 및 그래프트 폴리머의 조제 및 첨가시에 이들을 용해 또는 분산시킨 매질도 포함한다.The component other than the solid component is a component which is volatilized by the drying step and includes, in addition to the solvent, a medium in which the non-conductive particles and the graft polymer are dissolved or dispersed at the time of preparation and addition thereof.

본 발명의 다공막용 슬러리는 본 발명의 다공막을 형성하기 위한 것이므로, 다공막용 슬러리의 고형분 전체량 중의 비도전성 입자 및 그래프트 폴리머의 함유 비율은, 당연히 본 발명의 다공막에 대해 상기 서술한 바와 같이 한다. 즉, 비도전성 입자의 함유 비율은 50 ∼ 99 중량％, 그래프트 폴리머의 함유 비율은 0.1 ∼ 10 중량％ 이다.Since the slurry for a porous film of the present invention is for forming the porous film of the present invention, the content ratio of the non-conductive particles and the graft polymer in the total solid content of the slurry for the porous film is, of course, Together. That is, the content ratio of the non-conductive particles is 50 to 99% by weight, and the content ratio of the graft polymer is 0.1 to 10% by weight.

또, 다공막용 슬러리에는 비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 용매 외에, 추가로 분산제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등 임의의 성분이 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.In addition to the non-conductive particles, the graft polymer and the solvent, the slurry for the porous film may contain an optional component such as a dispersant or an electrolyte additive having functions such as electrolyte decomposition inhibition. They are not particularly limited as long as they do not affect the cell reaction.

(다공막용 슬러리 제법)(Production method of slurry for porous film)

다공막용 슬러리의 제법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 비도전성 입자, 그래프트 폴리머, 및 용매와 필요에 따라 첨가되는 임의의 성분을 혼합하여 얻어진다.The production method of the slurry for the porous film is not particularly limited and is obtained by mixing the non-conductive particles, the graft polymer, and the solvent and optionally added optional components.

본 발명에 있어서는 상기 성분을 사용함으로써 혼합 방법이나 혼합 순서에 관계없이, 비도전성 입자가 고도로 분산된 다공막용 슬러리를 얻을 수 있다. 혼합 장치는, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않으며, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.In the present invention, by using the above-mentioned components, a slurry for a porous film in which non-conductive particles are highly dispersed can be obtained regardless of the mixing method or mixing order. The mixing apparatus is not particularly limited as long as it is an apparatus capable of uniformly mixing the above components, and a ball mill, a sand mill, a pigment dispersing apparatus, a brain ball, an ultrasonic dispersing apparatus, a homogenizer, a planetary mixer, It is particularly preferable to use a high dispersion device such as a bead mill, a roll mill, a fill mix, or the like, which can impart a high dispersion shear among them.

다공막용 슬러리의 점도는 균일 도공성, 슬러리 시간 경과에 따른 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 mPa·S ∼ 10,000 mPa·S, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 mPa·s 이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.The viscosity of the slurry for the porous film is preferably from 10 mPa · S to 10,000 mPa · S, more preferably from 50 to 500 mPa · s, from the viewpoints of uniform coatability and stability over time of the slurry. The viscosity is a value measured by a B-type viscometer at 25 ° C and a rotation speed of 60 rpm.

본 발명의 다공막의 제조 방법에 있어서, 기재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 다공막은, 특히 2 차 전지용 전극 상 혹은 유기 세퍼레이터 상에 형성되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 2 차 전지용 전극 표면에 형성되는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 다공막을 전극 표면 상에 형성함으로써, 유기 세퍼레이터가 열에 의한 수축을 일으켜도 정극·부극 사이의 단락을 일으키지 않고 높은 안전성이 유지된다. 아울러, 본 발명의 다공막을 전극 표면 상에 형성함으로써, 유기 세퍼레이터가 없어도 다공막이 세퍼레이터로서의 기능을 할 수 있어 저비용으로 전지 제작이 가능해진다. 또, 유기 세퍼레이터를 사용한 경우에 있어서도, 유기 세퍼레이터 표면에 형성되어 있는 구멍을 메우지 않고 보다 높은 레이트 특성을 발현시킬 수 있다.In the method for producing the porous membrane of the present invention, the substrate is not particularly limited, but it is preferable that the porous membrane of the present invention is formed particularly on the electrode for the secondary battery or on the organic separator. Among them, it is more preferable to form on the electrode surface of the secondary battery. By forming the porous membrane of the present invention on the electrode surface, even if the organic separator shrinks due to heat, high safety is maintained without causing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. In addition, by forming the porous membrane of the present invention on the surface of the electrode, the porous membrane can function as a separator even without an organic separator, and the battery can be manufactured at low cost. In addition, even when an organic separator is used, higher rate characteristics can be exhibited without filling the holes formed in the surface of the organic separator.

본 발명의 다공막의 제조 방법에 있어서는, 전극이나 유기 세퍼레이터 이외의 기재 상에 형성해도 된다. 본 발명의 다공막을, 전극이나 유기 세퍼레이터 이외의 기재 상에 형성한 경우에는, 다공막을 기재로부터 박리하여 직접 전지를 조립할 때, 전극 상이나 유기 세퍼레이터 상에 적층함으로써 사용할 수 있다.In the method for producing a porous film of the present invention, it may be formed on a substrate other than an electrode or an organic separator. When the porous membrane of the present invention is formed on a substrate other than the electrode or the organic separator, the porous membrane can be used by separating the porous membrane from the substrate and directly laminating the electrode on the electrode or on the organic separator.

다공막용 슬러리를 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 균일한 다공막이 얻어지는 점에서 딥법이나 그라비아법이 바람직하다.The method of applying the slurry for a porous film on a substrate is not particularly limited. For example, methods such as a doctor blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a soaking method may be used. Among them, the dip method and the gravure method are preferable because a uniform porous film can be obtained.

건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는 사용하는 용매의 종류에 따라 바뀔 수 있다. 용매를 완전히 제거하기 위해서, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 등의 휘발성이 낮은 용매를 사용하는 경우에는 송풍식 건조기로 120 ℃ 이상의 고온에서 건조시키는 것이 바람직하다. 반대로 휘발성이 높은 용매를 사용하는 경우에는 100 ℃ 이하의 저온에서 건조시킬 수도 있다. 다공막을 후술하는 유기 세퍼레이터 상에 형성할 때는, 유기 세퍼레이터의 수축을 일으키지 않고 건조시켜야 하기 때문에, 100 ℃ 이하의 저온에서의 건조가 바람직하다.Examples of the drying method include hot air, hot air, low-humidity air drying, vacuum drying, and drying by irradiation with (circle) infrared rays or electron beams. The drying temperature may vary depending on the type of solvent used. When a solvent having low volatility such as N-methylpyrrolidone is used in order to completely remove the solvent, it is preferable to dry it at a high temperature of 120 ° C or higher by an air blow dryer. On the other hand, when a highly volatile solvent is used, it may be dried at a low temperature of 100 ° C or lower. When the porous film is formed on an organic separator described later, drying at a low temperature of 100 占 폚 or less is preferable because it is necessary to dry the organic separator without causing shrinkage of the organic separator.

이어서, 필요에 따라, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여, 가압 처리에 의해 전극 합제층과 다공막의 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 단, 이 때, 과도하게 가압 처리를 실시하면, 다공막의 공극률이 손상되는 경우가 있기 때문에, 압력 및 가압 시간을 적절히 제어한다.Then, if necessary, the adhesion between the electrode mix layer and the porous film can be improved by a press treatment using a die press or a roll press. However, at this time, if the excessive pressure treatment is performed, the porosity of the porous membrane may be damaged, so that the pressure and the pressing time are appropriately controlled.

다공막의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 다공막의 용도 혹은 적용 분야에 따라 적절히 설정되는데, 너무 얇으면 균일한 막을 형성할 수 없으며, 반대로 너무 두꺼우면 전지 내에서의 체적 (중량) 당 용량 (capacity) 이 줄어드는 점에서 0.5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다.The thickness of the porous membrane is not particularly limited and may be appropriately set depending on the use or application of the porous membrane. If the membrane is too thin, a uniform membrane can not be formed. Conversely, if the membrane is too thick, capacity is preferably from 0.5 to 50 mu m, more preferably from 0.5 to 10 mu m, from the viewpoint of reducing the capacity.

본 발명의 다공막은, 2 차 전지 전극의 전극 합제층 또는 유기 세퍼레이터의 표면에 성막되어, 전극 합제층의 보호막 혹은 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용된다. 다공막이 성막되는 2 차 전지 전극은 특별히 한정되지 않으며, 각종 구성의 전극에 대해 본 발명의 다공막은 성막될 수 있다. 또, 다공막은 2 차 전지의 정극, 부극 중 어느 한 표면에 성막되어도 되고, 정극, 부극의 양쪽에 성막되어도 된다.The porous membrane of the present invention is particularly preferably used as a protective film or a separator of an electrode material mixture layer formed on the surface of an electrode material mixture layer or an organic separator of a secondary battery electrode. The secondary battery electrode on which the porous membrane is formed is not particularly limited, and the porous membrane of the present invention can be formed on electrodes of various constitutions. The porous film may be formed on either the positive electrode or the negative electrode of the secondary battery, or may be formed on both the positive electrode and the negative electrode.

(2 차 전지용 전극)(Electrode for secondary battery)

본 발명의 2 차 전지용 전극은, 결착제 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층이 집전체에 부착되어 이루어지고, 또한 전극 합제층의 표면에 상기 다공막이 적층되어 이루어진다. 즉, 본 발명의 2 차 전지용 전극은, 집전체 ; 결착제 및 전극 활물질을 함유하고, 상기 집전체 상에 부착되는 전극 합제층 ; 그리고 상기 전극 합제층의 표면에 적층된 상기 본 발명의 다공막을 갖는다.An electrode for a secondary battery of the present invention comprises an electrode mixture layer containing a binder and an electrode active material adhered to a current collector, and the porous film is laminated on the surface of the electrode mixture layer. That is, the electrode for a secondary battery of the present invention comprises: a current collector; An electrode material mixture layer containing a binder and an electrode active material and adhered to the current collector; And the porous membrane of the present invention laminated on the surface of the electrode mixture layer.

(전극 활물질)(Electrode active material)

본 발명의 2 차 전지용 전극에 사용되는 전극 활물질은, 전극이 이용되는 2 차 전지에 따라 선택하면 된다. 상기 2 차 전지로는, 리튬 이온 2 차 전지나 니켈 수소 2 차 전지를 들 수 있다.The electrode active material used in the secondary battery electrode of the present invention may be selected depending on the secondary battery in which the electrode is used. Examples of the secondary battery include a lithium ion secondary battery and a nickel hydrogen secondary battery.

본 발명의 2 차 전지용 전극을 리튬 이온 2 차 전지 정극용으로 사용하는 경우, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 전극 활물질 (정극 활물질) 은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 구별된다.When the electrode for a secondary battery of the present invention is used for a positive electrode of a lithium ion secondary battery, the electrode active material (positive electrode active material) for a positive electrode of a lithium ion secondary battery is roughly classified into an inorganic compound and an organic compound.

무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, LiFeVO₄ 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS₂, TiS₃, 비정질 MoS₂ 등의 천이 금속 황화물 ; Cu₂V₂O₃, 비정질 V₂O-P₂O₅, MoO₃, V₂O₅, V₆O₁₃ 등의 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.Examples of the positive electrode active material composed of an inorganic compound include transition metal oxides, complex oxides of lithium and transition metals, transition metal sulfides, and the like. As the transition metal, Fe, Co, Ni, Mn or the like is used. Specific examples of the inorganic compound used for the positive electrode active material include lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiFePO ₄ and LiFeVO ₄ ; Transition metal sulfides such as TiS ₂ , TiS ₃ and amorphous MoS ₂ ; Transition metal oxides such as Cu ₂ V ₂ O ₃ , amorphous V ₂ OP ₂ O ₅ , MoO ₃ , V ₂ O ₅ and V ₆ O ₁₃ . These compounds may be partially substituted by an element. As the positive electrode active material composed of an organic compound, for example, a conductive polymer compound such as polyacetylene or poly-p-phenylene may be used. The iron-based oxide lacking electrical conductivity may be used as an electrode active material covered with a carbon material by causing a carbon source material to exist at the time of reduction calcination. These compounds may be partially substituted with an element.

리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질은, 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다. 정극 활물질의 입자 직경은, 전지의 임의 구성 요건과의 균형을 고려하여 적절히 선택되는데, 레이트 특성, 사이클 특성 등 전지 특성 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이 통상 0.1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 2 차 전지를 얻을 수 있으며, 또한 전극용 슬러리 및 전극을 제조할 때 취급이 용이하다. 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery may be a mixture of the inorganic compound and the organic compound. The particle diameter of the positive electrode active material is appropriately selected in consideration of balance with the optional constitutional requirements of the battery. From the viewpoint of improving the battery characteristics such as the rate characteristic and the cycle characteristic, the 50% volume cumulative diameter is usually 0.1 to 50 mu m, 1 to 20 占 퐉. When the 50% volume cumulative diameter is within this range, a secondary battery having a large charging / discharging capacity can be obtained, and handling is easy when the electrode slurry and the electrode are produced. The 50% volume cumulative diameter can be obtained by measuring the particle size distribution by laser diffraction.

본 발명의 2 차 전지용 전극을 리튬 이온 2 차 전지 부극용으로 사용하는 경우, 리튬 이온 2 차 전지 부극용 전극 활물질 (부극 활물질) 로는, 예를 들어 아모르퍼스 카본, 그래파이트, 천연 흑연, 메조카본 마이크로 비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염이 사용된다. 아울러, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 부극 활물질의 입자 직경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형을 고려하여 적절히 선택되는데, 초기 효율, 레이트 특성, 사이클 특성 등 전지 특성 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이 통상 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다.When the electrode for a secondary battery of the present invention is used for a lithium ion secondary battery negative electrode, examples of the electrode active material (negative electrode active material) for a lithium ion secondary battery negative electrode include amorphous carbon, graphite, natural graphite, Carbonaceous materials such as beads and pitch-based carbon fibers, and conductive polymer compounds such as polyacene. As the negative electrode active material, a metal such as silicon, tin, zinc, manganese, iron or nickel, an alloy thereof, an oxide or a sulfate of the above metal or alloy is used. Lithium alloys such as metal lithium, Li-Al, Li-Bi-Cd and Li-Sn-Cd, lithium transition metal nitride, silicon and the like can be used. The electrode active material may also be one obtained by attaching a conductive material on the surface by a mechanical modification method. The particle diameter of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of balance with other constituent requirements of the battery. From the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics and cycle characteristics, the 50% volume cumulative diameter is usually 1 to 50 탆, And preferably 15 to 30 mu m.

본 발명의 2 차 전지용 전극을 니켈 수소 2 차 전지 정극용으로 사용하는 경우, 니켈 수소 2 차 전지 정극용 전극 활물질 (정극 활물질) 로는, 수산화니켈 입자를 들 수 있다. 수산화니켈 입자는, 코발트, 아연, 카드뮴 등이 고용되어 있어도 되고, 혹은 표면이 알칼리 열처리된 코발트 화합물로 피복되어 있어도 된다. 또, 수산화니켈 입자에는, 산화이트륨 외에, 산화코발트, 금속 코발트, 수산화코발트 등의 코발트 화합물, 금속 아연, 산화아연, 수산화아연 등의 아연 화합물, 산화에르븀 등의 희토류 화합물 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.When the electrode for a secondary battery of the present invention is used for a positive electrode of a nickel-hydrogen secondary battery, nickel hydroxide particles can be mentioned as an electrode active material (positive electrode active material) for a positive electrode of a nickel-hydrogen secondary battery. The nickel hydroxide particles may be solid solution of cobalt, zinc, cadmium or the like, or may be coated with a cobalt compound whose surface is subjected to an alkali heat treatment. The nickel hydroxide particles may contain additives such as cobalt compounds such as cobalt oxide, cobalt hydroxide and cobalt hydroxide, zinc compounds such as zinc metal, zinc oxide and zinc hydroxide, and rare earth compounds such as erbium oxide in addition to yttrium oxide do.

본 발명의 2 차 전지용 전극을 니켈 수소 2 차 전지 부극용으로 사용하는 경우, 니켈 수소 2 차 전지 부극용 전극 활물질 (부극 활물질) 로는, 수소 흡장 합금 입자는, 전지의 충전시에 알칼리 전해액 중에서 전기 화학적으로 발생시킨 수소를 흡장시킬 수 있고, 또한 방전시에 그 흡장 수소를 용이하게 방출시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지는 않지만, AB5 형 계, TiNi 계 및 TiFe 계의 수소 흡장 합금으로 이루어지는 입자가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, LaNi5, MmNi5 (Mm 은 밋슈메탈), LmNi5 (Lm 은 La 를 함유하는 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1 종) 및 이들 합금의 Ni 의 일부를 Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr 및 B 등에서 선택되는 1 종 이상의 원소로 치환한 다원소계의 수소 흡장 합금 입자를 사용할 수 있다. 특히, 일반식 : LmNiwCoxMnyAlz (원자비 w, x, y, z 의 합계값은 4.80≤w＋x＋y＋z≤5.40 이다) 로 나타내는 조성을 갖는 수소 흡장 합금 입자는, 충방전 사이클의 진행에 수반되는 미분화가 억제되어 충방전 사이클 수명이 향상되므로 바람직하다.When the electrode for a secondary battery of the present invention is used for a nickel-metal hydride secondary battery anode, as the electrode active material (anode active material) for a nickel metal hydride secondary battery negative electrode, the hydrogen- And is not particularly limited as long as it is capable of absorbing hydrogen generated chemically and capable of releasing the stored hydrogen easily at the time of discharging. However, it is not particularly limited, and particles of hydrogen absorbing alloy of AB5 type, TiNi type and TiFe type . Specifically, for example, at least one kind selected from the group consisting of LaNi5, MmNi5 (Mm is mishmmetal), LmNi5 (Lm is at least one selected from rare earth elements containing La) and a part of Ni of these alloys is Al, Mn, Co, Ti , Cu, Zn, Zr, Cr, B, and the like can be used as the hydrogen absorbing alloy particles. In particular, the hydrogen storage alloy particles having the composition represented by the general formula: LmNiwCoxMnyAlz (wherein the sum of the atomic ratios w, x, y and z is 4.80? W + x + y + z? 5.40) is characterized in that the micropollution accompanying the progress of the charge- So that the life of the discharge cycle is improved.

(결착제)(Binder)

본 발명에 있어서, 전극 합제층은 전극 활물질 외에 결착제를 함유한다. 결착제를 함유함으로써 전극 중의 전극 합제층의 결착성이 향상되어, 전극의 철회시 등의 공정 상에서 가해지는 기계적 힘에 대한 강도가 올라가고, 또 전극 중의 전극 합제층이 잘 탈리되지 않게 되므로, 탈리물에 의한 단락 등의 위험성이 작아진다.In the present invention, the electrode material mixture layer contains a binder in addition to the electrode active material. The binding property of the electrode mixture layer in the electrode is improved by containing the binder so that the strength against the mechanical force applied in the process such as withdrawal of the electrode is increased and the electrode mixture layer in the electrode is not desorbed well, The risk of a short circuit or the like is reduced.

결착제로는 다양한 수지 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As the binder, various resin components can be used. For example, polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives and the like can be used . These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 아래에 예시하는 연질 중합체도 결착제로서 사용할 수 있다.The soft polymer exemplified below may also be used as the binder.

폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 아크릴계 연질 중합체 ; Polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate · styrene copolymer, butyl acrylate · acrylonitrile copolymer, butyl acrylate · An acrylic soft polymer which is a copolymer of a homopolymer of an acrylic acid or a methacrylic acid derivative or a monomer copolymerizable therewith, such as an acrylonitrile-glycidyl methacrylate copolymer;

폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ; Isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, and isobutylene-styrene copolymer;

폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ; Polybutadiene, polyisoprene, butadiene styrene random copolymer, isoprene · styrene random copolymer, acrylonitrile · butadiene copolymer, acrylonitrile · butadiene · styrene copolymer, butadiene · styrene · block copolymer, styrene · butadiene · Styrene block copolymers, isoprene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers;

디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;Silicon-containing soft polymers such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane and dihydroxypolysiloxane;

액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;Olefin series such as liquid polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, ethylene /? - olefin copolymer, propylene /? - olefin copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer (EPDM) Soft polymers;

폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ; Vinyl soft polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, vinyl polystearate, and vinyl acetate-styrene copolymer;

폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 에피클로르히드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;Epoxy soft polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, and epichlorohydrin rubber;

불화비닐리덴계 고무, 4 불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ; Fluorine-containing soft polymers such as vinylidene fluoride rubber and tetrafluoroethylene-propylene rubber;

천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.Natural rubber, a polypeptide, a protein, a polyester thermoplastic elastomer, a vinyl chloride thermoplastic elastomer, a polyamide thermoplastic elastomer, and other soft polymers. These soft polymers may have a crosslinked structure or may be obtained by introducing a functional group by modification.

전극 합제층에 있어서의 결착제량은, 전극 활물질 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량부이다. 결착제량이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해하지 않고 전극으로부터 활물질이 탈락되는 것을 방지할 수 있다.The amount of the binder in the electrode mixture layer is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material. When the amount of the binder is in the above range, it is possible to prevent the active material from falling off from the electrode without inhibiting the cell reaction.

결착제는, 전극을 제작하기 위해서 용액 혹은 분산액으로서 조제된다. 그 때의 점도는, 통상 1 mPa·S ∼ 300,000 mPa·S 의 범위, 바람직하게는 50 mPa·S ∼ 10,000 mPa·S 이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.The binder is prepared in the form of a solution or a dispersion to prepare an electrode. The viscosity at that time is usually in the range of 1 mPa · S to 300,000 mPa · S, preferably 50 mPa · S to 10,000 mPa · S. The viscosity is a value measured by a B-type viscometer at 25 ° C and a rotation speed of 60 rpm.

본 발명에 있어서, 전극 합제층에는 도전성 부여재나 보강재를 함유하고 있어도 된다. 도전 부여재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 화이버나 박 (箔) 등을 들 수 있다. 보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있어, 특히 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선시키거나 할 수 있다. 도전성 부여재나 보강제의 사용량은, 전극 활물질 100 중량부에 대해 통상 0 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.In the present invention, the electrode material mixture layer may contain a conductive material and a reinforcing material. As the conductive material, conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber, or carbon nanotube can be used. Carbon powder such as graphite, and fibers and foils of various metals. As the reinforcing material, various inorganic and organic spherical, plate, rod-like or fibrous fillers can be used. By using the conductivity-imparting material, the electrical contact between the electrode active materials can be improved, and the discharge rate characteristic can be improved particularly when used in a lithium ion secondary battery. The amount of the conductivity imparting agent and the reinforcing agent is usually 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrode active material.

전극 합제층은, 결착제, 전극 활물질 및 용매를 함유하는 슬러리 (이하, 「전극 합제층 형성용 슬러리」라고 칭하는 경우가 있다) 를 집전체에 부착시켜 형성할 수 있다.The electrode mixture layer can be formed by adhering a slurry containing a binder, an electrode active material and a solvent (hereinafter sometimes referred to as " slurry for forming an electrode mixture layer ") to a current collector.

용매로는, 상기 결착제를 용해 또는 입자상으로 분산시키는 것이면 되는데, 용해시키는 것이 바람직하다. 결착제를 용해시키는 용매를 사용하면, 결착제가 표면에 흡착됨으로써 전극 활물질 등의 분산이 안정화된다.The solvent may be any one which dissolves or disperses the binder in the form of particles, and is preferably dissolved. When a solvent for dissolving the binder is used, the dispersion of the electrode active material or the like is stabilized by adsorbing the binder onto the surface.

전극 합제층 형성용 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여, 건조 속도나 환경상의 관점에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.As the solvent used in the slurry for forming the electrode material mixture layer, both water and an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate,? -Butyrolactone and? -Caprolactone; Acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether; And amides such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide. These solvents may be used alone or in admixture of two or more, and may be appropriately selected from the viewpoints of drying speed and environment.

전극 합제층 형성용 슬러리는 증점제를 함유해도 된다. 전극 합제층 형성용 슬러리에 사용하는 용매에 가용인 중합체가 사용된다. 증점제로는, 본 발명의 다공막에서 예시한 증점제를 사용할 수 있다. 증점제의 사용량은, 전극 활물질 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 1.5 중량부가 바람직하다. 증점제의 사용량이 이 범위이면, 도공성, 집전체와의 밀착성이 양호하다.The slurry for forming the electrode material mixture layer may contain a thickener. A polymer soluble in a solvent used in a slurry for forming an electrode material mixture layer is used. As the thickener, the thickener exemplified in the porous film of the present invention can be used. The amount of the thickener to be used is preferably 0.5 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material. When the amount of the thickener used is within this range, coatability and adhesiveness to the current collector are good.

또한, 전극 합제층 형성용 슬러리에는, 상기 성분 외에, 전지의 안정성이나 수명을 높이기 위해서, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온, 12-크라운-4-에테르 등을 사용할 수 있다. 또, 이들은 후술하는 전해액에 함유시켜 사용해도 된다.In addition to the above components, the slurry for forming an electrode material mixture layer may contain at least one selected from the group consisting of trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate, catechol carbonate, 1,6-dioxaspiro [4,4] Dione, 12-crown-4-ether, and the like. They may be contained in the electrolytic solution described later.

전극 합제층 형성용 슬러리에 있어서의 용매의 양은, 전극 활물질이나 결착제 등의 종류에 따라 도공에 바람직한 점도가 되도록 조정하여 사용한다. 구체적으로는, 전극 합제층 형성용 슬러리 중의 전극 활물질, 결착제 및 도전성 부여재 등의 임의의 첨가제를 합한 고형분의 농도가, 바람직하게는 30 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 중량％ 가 되는 양으로 조정하여 사용된다.The amount of the solvent in the slurry for forming the electrode material mixture layer is adjusted so as to have a preferable viscosity for coating depending on the kind of the electrode active material and the binder. Concretely, the concentration of the solid content of the electrode active material in the slurry for forming the electrode material mixture layer, the binder and optional additives such as the conductivity-imparting agent is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% To be used in the present invention.

전극 합제층 형성용 슬러리는, 전극 활물질, 결착제, 필요에 따라 첨가되는 도전성 부여재 등의 임의의 첨가제 및 용매를, 혼합기를 이용하여 혼합하여 얻어진다. 혼합은, 상기의 각 성분을 일괄적으로 혼합기에 공급하여 혼합해도 된다. 전극 합제층 형성용 슬러리의 구성 성분으로서, 전극 활물질, 결착제, 도전성 부여재 및 증점제를 사용하는 경우에는, 도전성 부여재 및 증점제를 용매 중에서 혼합하여 도전 부여재를 미립자상으로 분산시키고, 이어서 결착제, 전극 활물질을 첨가하여 다시 혼합하는 것이, 얻어지는 슬러리의 분산성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 혼합기로는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서, 호바트 믹서 등을 사용할 수 있는데, 볼 밀을 사용하면 도전성 부여재나 전극 활물질의 응집을 억제할 수 있으므로 바람직하다.The slurry for forming an electrode material mixture layer is obtained by mixing an arbitrary additive such as an electrode active material, a binder, and a conductivity imparting agent added as needed and a solvent using a mixer. The components may be mixed and supplied to the mixer in a lump. When an electrode active material, a binder, a conductivity imparting agent and a thickening agent are used as constituent components of the slurry for forming an electrode material mixture layer, the conductivity imparting agent and the thickening agent are mixed in a solvent to disperse the conductivity imparting agent into fine particles, It is preferable to add the electrode active material and mix it again so that the dispersibility of the obtained slurry can be improved. As the mixer, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a brain ball, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer and a Hobart mixer can be used. It is preferable.

전극 합제층 형성용 슬러리의 입도는 바람직하게는 35 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 슬러리의 입도가 상기 범위에 있으면, 도전재의 분산성이 높아 균질인 전극이 얻어진다.The particle size of the slurry for forming an electrode material mixture layer is preferably 35 m or less, and more preferably 25 m or less. When the particle size of the slurry is in the above range, the dispersibility of the conductive material is high and an electrode having a homogeneous property can be obtained.

집전체는, 전기 도전성을 가지며 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 리튬 이온 2 차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 리튬 이온 2 차 전지의 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는, 전극 합제층의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용된다.The current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity and is electrochemically durable. From the viewpoint of heat resistance, the current collector is made of, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, A metal material such as platinum is preferable. Among them, aluminum is particularly preferable for the positive electrode of the lithium ion secondary battery, and copper is particularly preferable for the negative electrode of the lithium ion secondary battery. The shape of the current collector is not particularly limited, but it is preferable that the current collector is in the form of a sheet having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm. It is preferable that the current collector is subjected to a roughening treatment in advance in order to increase the bonding strength of the electrode material mixture layer. Examples of the roughening method include mechanical roughening, electrolytic roughening, and chemical roughening. In the mechanical polishing, a wire brush having a polishing fores fixed with abrasive particles, a grindstone, an emery buff, a steel wire, or the like is used.

또, 전극 합제층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.The intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the adhesive strength and conductivity of the electrode mixture layer.

전극 합제층의 제조 방법은, 상기 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 전극 합제층을 층상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 상기 전극 합제층 형성용 슬러리를 집전체에 도포, 건조시키고, 이어서, 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 전극 합제층을 형성한다. 전극 합제층 형성용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.The electrode mixture layer may be produced by bonding the electrode mixture layers to at least one surface, preferably both surfaces, of the collector in a layer. For example, the slurry for forming the electrode material mixture layer is applied to a current collector, dried, and then heat-treated at 120 DEG C or more for 1 hour or more to form an electrode material mixture layer. The method of applying the slurry for forming the electrode mixture layer to the current collector is not particularly limited. For example, methods such as a doctor blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a soaking method may be used. Examples of the drying method include hot air, hot air, low-humidity air drying, vacuum drying, and drying by irradiation with (circle) infrared rays or electron beams.

이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여, 가압 처리에 의해 전극의 전극 합제층의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ％ ∼ 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ％ ∼ 13 ％ 이다. 공극률이 너무 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 너무 낮은 경우에는, 높은 체적 용량이 얻어지기 어렵거나, 전극 합제층이 박리되기 쉬워 불량을 발생하기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한, 경화성의 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.Next, it is preferable to lower the porosity of the electrode mixture layer of the electrode by a press treatment using a die press or a roll press. The preferred range of porosity is 5% to 15%, more preferably 7% to 13%. If the porosity is too high, the charging efficiency and the discharge efficiency are deteriorated. When the porosity is too low, a problem arises that a high volume capacity is difficult to obtain or that the electrode compound mixture layer is liable to be peeled off and that defects tend to occur. When a curable polymer is used, curing is preferred.

전극 합제층의 두께는, 정극, 부극 모두 통상 5 ∼ 300 ㎛ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다.The thickness of the electrode mixture layer is generally 5 to 300 占 퐉, preferably 10 to 250 占 퐉 in both the positive electrode and the negative electrode.

(2 차 전지용 세퍼레이터)(Separator for secondary battery)

본 발명의 2 차 전지용 세퍼레이터는, 유기 세퍼레이터층 상에 상기 다공막이 적층되어 이루어진다. 즉, 본 발명의 2 차 전지용 세퍼레이터는, 유기 세퍼레이터층 및 상기 유기 세퍼레이터층 상에 적층된 상기 본 발명의 다공막을 갖는다.In the separator for a secondary battery of the present invention, the porous film is laminated on the organic separator layer. That is, the separator for a secondary battery of the present invention has an organic separator layer and the porous membrane of the present invention laminated on the organic separator layer.

유기 세퍼레이터층으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 세퍼레이터 등의 공지된 것이 사용된다.As the organic separator layer, known ones such as a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, or a separator containing an aromatic polyamide resin are used.

본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터층으로는, 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있으며, 유기 용매의 내성이 높은, 구멍 직경이 미세한 다공질막이 이용되고, 예를 들어 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 또는 폴리올레핀계 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전술한 다공막용 슬러리의 도공성이 우수하고, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.As the organic separator layer used in the present invention, a porous film having no electron conductivity, ionic conductivity, high resistance to an organic solvent and a small pore diameter is used, and for example, a polyolefin-based (polyethylene, polypropylene, Polyvinyl chloride), and mixtures and copolymers thereof, and a film made of a resin such as polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin, nylon , Polytetrafluoroethylene, or the like, or a nonwoven fabric or an aggregate of insulating material particles. Among them, a microporous membrane made of a polyolefin resin is preferable because the above-described slurry for a porous film is excellent in coating ability and the film thickness of the whole separator can be made thinner to increase the capacity per volume by increasing the active material ratio in the battery.

유기 세퍼레이터층의 두께는 통상 0.5 ∼ 40 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다. 이 범위이면 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또 유기 세퍼레이터층에 대한 도공시의 작업성이 양호하다.The thickness of the organic separator layer is usually from 0.5 to 40 mu m, preferably from 1 to 30 mu m, and more preferably from 1 to 10 mu m. Within this range, resistance due to the separator in the battery is reduced, and workability in coating the organic separator layer is good.

본 발명에 있어서, 유기 세퍼레이터층의 재료로서 사용하는 폴리올레핀계 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모폴리머, 코폴리머, 나아가서는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로는, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 돌자 강도나 기계적 강도의 관점에서 고밀도의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또, 이들 폴리에틸렌은 유연성을 부여하는 목적에서 2 종 이상을 혼합해도 된다. 이들 폴리에틸렌에 사용하는 중합 촉매도 특별히 제한은 없으며, 치글러·나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 기계 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 10 만 이상 1200 만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 만 이상 300 만 이하이다. 폴리프로필렌으로는, 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머를 들 수 있으며, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또 중합 촉매도 특별히 제한은 없으며, 치글러·나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 또 입체 규칙성에도 특별히 제한은 없으며, 이소택틱이나 신디오택틱이나 어택틱을 사용할 수 있는데, 저렴한 점에서 이소택틱 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화 방지제, 핵제 등의 첨가제를 적량 첨가해도 된다.In the present invention, examples of the polyolefin-based resin used as the material for the organic separator layer include homopolymers such as polyethylene and polypropylene, copolymers, and mixtures thereof. Examples of the polyethylene include low density, medium density and high density polyethylene, and high density polyethylene is preferable from the viewpoint of the rut strength and the mechanical strength. These polyethylene may be blended with two or more kinds for the purpose of imparting flexibility. There are no particular restrictions on the polymerization catalyst used for these polyethylene, and examples thereof include a chitler · Natta catalyst, a Phillips catalyst and a metallocene catalyst. From the viewpoint of achieving both mechanical strength and high permeability, the viscosity average molecular weight of polyethylene is preferably from 100,000 to 12,000,000, and more preferably from 200,000 to 3,000,000. Examples of the polypropylene include homopolymers, random copolymers and block copolymers, and they may be used alone or in combination of two or more. The polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a chitler · natta catalyst and a metallocene catalyst. The stereoregularity is not particularly limited, and isotactic, syndiotactic or atactic polymers can be used, and isotactic polypropylene is preferably used because it is inexpensive. To the polyolefin, polyolefin other than polyethylene or polypropylene, an additive such as an antioxidant and a nucleating agent may be added in an appropriate amount as long as the effect of the present invention is not impaired.

폴리올레핀계 유기 세퍼레이터층을 제작하는 방법으로는, 공지 공용의 것이 이용되며, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 압출하여 필름을 제막한 후에, 저온에서 어닐링시켜 결정 도메인을 성장시키고, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정질 영역을 늘림으로써 미다공막을 형성하는 건식 방법 ; 탄화수소 용매나 그 외 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 혼합한 후에 필름을 형성시키고, 이어서, 비정질상으로 용매나 저분자가 모여 도상 (島相) 을 형성하기 시작한 필름을, 이 용매나 저분자를 다른 휘발되기 쉬운 용매를 이용하여 제거함으로써 미다공막이 형성되는 습식 방법 ; 등이 선택된다. 이 중에서도, 저항을 낮추는 목적에서, 큰 공극을 얻기 쉬운 점에서, 건식 방법이 바람직하다.As a method for producing the polyolefin-based organic separator layer, a known method is used. For example, polypropylene or polyethylene is melt-extruded to form a film, and then the film is annealed at a low temperature to grow a crystal domain. A dry method of forming a microporous membrane by increasing an amorphous region; A film formed by mixing a hydrocarbon solvent or other low-molecular material with polypropylene or polyethylene, and then forming a film in which a solvent or a low molecular weight is gathered in an amorphous phase to form an island phase, A wet method in which a microporous membrane is formed by removal using an easy solvent; Etc. are selected. Of these, a dry method is preferable in that it is easy to obtain a large gap for the purpose of lowering the resistance.

본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터층은, 강도나 경도, 열수축률을 제어하는 목적에서, 임의의 필러나 섬유 화합물을 함유해도 된다. 또, 상기 다공막을 적층할 때, 밀착성을 향상시키거나, 전해액과의 표면 장력을 낮춰 액의 함침성을 향상시키는 목적에서, 미리 저분자 화합물이나 고분자 화합물로 피복 처리하거나, 자외선 등의 전자선 처리, 코로나 방전·플라즈마 가스 등의 플라즈마 처리를 실시해도 된다. 특히, 전해액의 함침성이 높고 상기 다공막과의 밀착성을 얻기 쉬운 점에서, 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기 등의 극성기를 함유하는 고분자 화합물로 피복 처리하는 것이 바람직하다.The organic separator layer used in the present invention may contain any filler or fiber compound for the purpose of controlling strength, hardness and heat shrinkage. When the porous film is laminated, it may be coated with a low-molecular compound or a polymer compound in advance for the purpose of improving the adhesion or lowering the surface tension with respect to the electrolytic solution and improving impregnability of the liquid, A plasma treatment such as a discharge plasma gas may be performed. In particular, it is preferable to coat with a polymer compound containing a polar group such as a carboxylic acid group, a hydroxyl group and a sulfonic acid group in view of high impregnation of the electrolytic solution and easy adhesion with the porous film.

(2 차 전지)(Secondary battery)

본 발명의 2 차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 함유하고, 상기 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 어느 것에 상기 다공막이 적층되어 이루어진다. 즉, 본 발명의 2 차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 2 차 전지로서, 상기 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 어느 것이 상기 본 발명의 다공막을 갖는다.The secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the porous film is laminated on at least one of the positive electrode, the negative electrode and the separator. That is, the secondary battery of the present invention is a secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein at least one of the positive electrode, the negative electrode and the separator has the porous membrane of the present invention.

상기 2 차 전지로는, 리튬 이온 2 차 전지, 니켈 수소 2 차 전지 등을 들 수 있는데, 안전성 향상이 가장 요구되고 다공막 도입 효과가 가장 높은 점, 아울러 레이트 특성 향상이 과제로서 거론되고 있는 점에서 리튬 이온 2 차 전지가 바람직하다. 이하, 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에 대해 설명한다.Examples of the secondary battery include a lithium ion secondary battery and a nickel metal hydride secondary battery. These batteries are most required to be improved in safety and have the highest effect of introducing a porous membrane. In addition, A lithium ion secondary battery is preferable. Hereinafter, the case of using in a lithium ion secondary battery will be described.

(전해액)(Electrolytic solution)

리튬 이온 2 차 전지용 전해액으로는, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는 특별히 제한은 없지만, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, CF₃COOLi, (CF₃CO)₂NLi, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li 가 바람직하다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.As the electrolyte for the lithium ion secondary battery, an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is used. As the supporting electrolyte, a lithium salt is used. Lithium salt is not particularly _{limited, LiPF 6, LiAsF 6, LiBF} 4, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) ₂ NLi, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, and (C ₂ F ₅ SO ₂ ) NLi. In particular, the _{LiPF 6, LiClO 4, CF 3} SO 3 Li represents a high dissociation degree and easily soluble in solvents. These may be used in combination of two or more. The higher the degree of dissociation of the supporting electrolyte, the higher the lithium ion conductivity. Therefore, the lithium ion conductivity can be controlled by the type of the supporting electrolyte.

리튬 이온 2 차 전지용 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 ; 가 바람직하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.The organic solvent used in the electrolyte solution for a lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. Examples of the organic solvent include dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate ), Butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as? -butyrolactone and methyl formate; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Sulfur compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; Is preferably used. A mixture of these solvents may also be used. Among them, carbonates are preferable because of high dielectric constant and stable wide potential range. The lower the viscosity of the solvent used, the higher the lithium ion conductivity, so the lithium ion conductivity can be controlled by the type of solvent.

리튬 이온 2 차 전지용 전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상 1 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 5 중량％ ∼ 20 중량％ 이다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상 0.5 ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 농도가 너무 낮아도 너무 높아도 이온 도전도는 저하되는 경향이 있다. 사용하는 전해액의 농도가 낮을수록 중합체 입자의 팽윤도가 커지므로, 전해액의 농도에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.The concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution for the lithium ion secondary battery is usually 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight. Depending on the type of the supporting electrolyte, the concentration is usually 0.5 to 2.5 mol / l. If the concentration of the supporting electrolyte is too low or too high, ionic conductivity tends to decrease. The lower the concentration of the electrolytic solution used, the greater the swelling degree of the polymer particles, so that the lithium ion conductivity can be controlled by the concentration of the electrolytic solution.

세퍼레이터로는, 상기 서술한 2 차 전지용 세퍼레이터에서 예시된 유기 세퍼레이터를 들 수 있다. 정극 및 부극으로는, 상기 2 차 전지용 전극에서 예시된 결착제 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층이 집전체에 부착되어 이루어지는 것을 들 수 있다.Examples of the separator include the organic separator exemplified in the above-described separator for a secondary battery. Examples of the positive electrode and the negative electrode include those in which an electrode mixture layer containing the binder and the electrode active material exemplified in the secondary battery electrode is attached to the current collector.

본 발명의 2 차 전지에 있어서, 다공막이 적층되어 이루어지는 정극이나 부극으로는, 상기 2 차 전지용 전극을 정극이나 부극으로서 이용하면 되고, 다공막이 적층되어 이루어지는 세퍼레이터로는, 상기 2 차 전지용 세퍼레이터를 세퍼레이터로서 이용하면 된다.In the secondary battery of the present invention, the secondary battery electrode may be used as the positive electrode or the negative electrode in which the porous film is laminated, and as the separator in which the porous film is laminated, May be used as a separator.

리튬 이온 2 차 전지의 구체적인 제조 방법으로는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 다공막은 정극 또는 부극, 세퍼레이터 중 어느 것에 형성되어 이루어진다. 또 독립적으로 다공막만으로 적층하는 것도 가능하다. 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다. As a specific method for producing the lithium ion secondary battery, there is a method in which a positive electrode and a negative electrode are superimposed with a separator interposed therebetween, and the battery is wound or folded according to the shape of the battery and placed in a battery container. . The porous membrane of the present invention is formed on any one of a positive electrode, a negative electrode, and a separator. It is also possible to independently laminate with a porous film alone. If necessary, an over-current preventing element such as expanded metal, fuse, or PTC element, a lead plate or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge discharge. The shape of the battery may be a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical shape, a square shape, or a flat shape.

실시예Example

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의, 재료의 양비 (量比) 에 관한 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the present embodiment, parts and% of the ratio of the materials are based on weight unless otherwise specified.

실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가하였다.In Examples and Comparative Examples, various physical properties were evaluated as follows.

＜폴리머 특성 : 팽윤도＞≪ Polymer properties: swelling degree >

약 0.1 ㎜ 두께의 그래프트 폴리머 또는 비그래프트의 바인더 폴리머의 필름을 가로세로 약 2 센티로 잘라내 중량 (침지 전 중량) 을 측정한다. 그 후, 온도 60 ℃ 의 전해액 중에서 72 시간 침지시킨다. 침지시킨 필름을 끌어올려 전해액을 닦아내고 바로 중량 (침지 후 중량) 을 측정하여, (침지 후 중량)/(침지 전 중량) × 100 (％) 의 값을 상기 팽윤도로 하고, 하기 기준에 의해 판정한다. 또한, 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (용적비, 단 EC 는 40 ℃ 에서의 용적, DEC 는 20 ℃ 에서의 용적) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용한다. 상기 팽윤도가 작을수록 폴리머의 내전해액성이 높음을 나타낸다.A film of a graft polymer or a non-grafted binder polymer having a thickness of about 0.1 mm is cut to a length of about 2 centimeters to measure the weight (weight before immersion). Thereafter, it is immersed in an electrolytic solution at a temperature of 60 DEG C for 72 hours. The immersed film is lifted to wipe off the electrolytic solution and the weight (weight after immersion) is immediately measured, and the value of (weight after immersion) / (weight before immersion) × 100 (%) is defined as the degree of swelling, . As the electrolytic solution, a mixed material obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in EC: DEC = 1: 2 (volume ratio, where EC is volume at 40 DEG C and DEC is volume at 20 DEG C) A solution prepared by dissolving LiPF ₆ in a solvent at a concentration of 1 mol / liter is used. The smaller the degree of swelling, the higher the electrolyte resistance of the polymer.

A : 100 ％ 이상 200 ％ 이하 A: 100% or more and 200% or less

B : 200 ％ 를 초과 300 ％ 이하 B: more than 200% and less than 300%

C : 300 ％ 를 초과 400 ％ 이하 C: more than 300% and less than 400%

D : 400 ％ 를 초과 600 ％ 이하 D: more than 400% and less than 600%

E : 600 ％ 를 초과함E: exceeding 600%

＜다공막용 슬러리 특성 : 침강성＞<Characteristics of slurry for porous membrane: sedimentation>

직경 1 ㎝ 의 시험관 내에 높이 5 cm 까지 다공막용 슬러리를 넣고, 5 개씩 시험 샘플로 한다. 상기 시험 샘플을 책상 위에 수직으로 설치한다. 설치한 다공막용 슬러리 상태를 10 일간 관측하고, 하기의 기준에 의해 판정한다. 2 상 분리가 관찰되지 않을수록 분산성이 우수함을 나타낸다.Put slurry for the porous membrane up to 5 cm in height in a test tube of 1 cm in diameter, and make five test samples. The test sample is placed vertically on a desk. The state of the installed slurry for the porous film is observed for 10 days and judged according to the following criteria. The more the two-phase separation is not observed, the better the dispersibility.

A : 10 일 후에도 2 상 분리가 관찰되지 않는다.A: Two-phase separation is not observed even after 10 days.

B : 6 ∼ 10 일 후에 2 상 분리가 관찰된다.B: Two-phase separation is observed after 6 to 10 days.

C : 2 ∼ 5 일 후에 2 상 분리가 관찰된다.C: Two-phase separation is observed after 2 to 5 days.

D : 1 일 후에 2 상 분리가 관찰된다. D: Two-phase separation is observed after one day.

E : 3 시간 이내에 2 상 분리가 관찰된다. E: Two phase separation is observed within 3 hours.

＜전지 특성 : 레이트 특성＞<Battery characteristics: rate characteristics>

풀셀 코인형 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 까지 충전하고 그 후 0.1 C 로 3.0 V 까지 방전하여, 0.1 C 방전 용량을 구한다. 그 후, 0.1 C 로 4.3 V 까지 충전하고 그 후 1 C 로 3.0 V 까지 방전하여, 1 C 방전 용량을 구한다. 이들 측정을 풀셀 코인형 리튬 이온 2 차 전지 10 셀에 대해 실시하여, 각 측정값의 평균값을 0.1 C 방전 용량 a, 1 C 방전 용량 b 로 한다. 1 C 방전 용량 b 와 0.1 C 방전 용량 a 의 전기 용량의 비 (b/a (％)) 로 나타내는 용량 유지율을 구하여, 이것을 레이트 특성의 평가 기준으로 하고, 이하의 기준에 의해 판정한다. 이 값이 높을수록 레이트 특성이 우수하다.The full-cell coin-type lithium ion secondary battery is charged to 4.3 V by the constant current method of 0.1 C, and then discharged to 0.1 V at 3.0 V to obtain the 0.1 C discharge capacity. Thereafter, the battery is charged to 4.3 V at 0.1 C, and then discharged to 1 C at 3.0 V to obtain a 1 C discharge capacity. These measurements were carried out on 10 cells of a full-cell coin type lithium ion secondary battery, and the average value of each measured value was taken as 0.1 C discharge capacity a and 1 C discharge capacity b. (B / a (%)) of the electric capacity of the 1 C discharge capacity b and the 0.1 C discharge capacity a is determined and used as the evaluation criterion of the rate characteristic. The higher the value, the better the rate characteristic.

SA : 93 ％ 이상 SA: 93% or more

A : 90 ％ 이상 93 ％ 미만 A: 90% or more and less than 93%

B : 80 ％ 이상 90 ％ 미만 B: 80% or more and less than 90%

C : 50 ％ 이상 80 ％ 미만 C: 50% or more and less than 80%

D : 50 ％ 미만D: Less than 50%

＜전지 특성 : 고온 특성＞<Battery characteristics: high temperature characteristics>

풀셀 코인형 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 60 ℃ 에서 0.1 C 로 3 V 에서 4.3 V 까지 충전하고, 이어서 0.1 C 로 4.3 V 에서 3 V 까지 방전하는 충방전을 50 사이클 반복하여, 5 사이클째의 0.1 C 방전 용량에 대한 50 사이클째의 0.1 C 방전 용량의 비율을 백분율로 산출한 값을 용량 유지율로 하고, 하기의 기준으로 판단하였다. 이 값이 클수록 방전 용량의 저하가 적고, 고온 특성이 우수하다.Charging and discharging of the full-cell coin-type lithium ion secondary battery was carried out by charging the battery from 3 V to 4.3 V at 60 ° C at 0.1 C and then discharging the battery from 4.3 V to 3 V at 0.1 C repeatedly for 50 cycles, The value obtained by calculating the ratio of the 0.1 C discharge capacity at the 50th cycle to the 0.1 C discharge capacity as a percentage was used as a capacity retention rate and was judged based on the following criteria. The larger this value is, the lower the discharge capacity is, and the high temperature characteristic is excellent.

A : 60 ％ 이상 A: 60% or more

B : 50 ％ 이상 60 ％ 미만 B: 50% or more and less than 60%

C : 30 ％ 이상 50 ％ 미만 C: 30% or more and less than 50%

D : 10 ％ 이상 30 ％ 미만 D: 10% or more and less than 30%

E : 10 ％ 미만E: Less than 10%

(제조예 1 : 가교 스티렌 입자 (1)) (Preparation Example 1: crosslinked styrene particle (1))

스티렌 98 부, 메타크릴산 2 부, t-도데실메르캅탄 10 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, 과황산칼륨 0.4 부, 및 물 200 부로 이루어지는 재료를 용량 2 ℓ 의 플라스크 안에 넣었다. 재료를 교반하면서 질소 가스 중에서 70 ℃ 로 승온시켜 6 시간 중합을 실시하여, 시드 폴리머 입자 (1) 를 얻었다. 중합 수율은 98 ％ 였다. 시드 폴리머 입자 (1) 의 평균 입자 직경은 0.17 ㎛ 이며, 입자 직경의 표준 편차값은 0.08 ㎛ 였다. 평균 입자 직경은 투과형 전자 현미경 사진에 의해 100 개의 폴리머 입자에 대해 계측한 값의 평균값이다. 시드 폴리머 입자 (1) 의 톨루엔 용해분은 98 ％ 였다. 겔 투과 크로마토그래피 (표준 물질 : 폴리스티렌) 로 시드 폴리머 입자 (1) 의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) = 5,000, 수 평균 분자량 (Mn) = 3,100 이었다.A material consisting of 98 parts of styrene, 2 parts of methacrylic acid, 10 parts of t-dodecylmercaptan, 0.8 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.4 part of potassium persulfate and 200 parts of water was placed in a 2 liter flask. The material was heated to 70 DEG C in a nitrogen gas while stirring, and polymerization was carried out for 6 hours to obtain seed polymer particles (1). The polymerization yield was 98%. The seed polymer particles (1) had an average particle diameter of 0.17 mu m and a standard deviation value of particle diameter of 0.08 mu m. The average particle diameter is an average value of values measured for 100 polymer particles by a transmission electron microscope photograph. The amount of toluene dissolved in the seed polymer particles (1) was 98%. The molecular weight of the seed polymer particles (1) was measured by gel permeation chromatography (standard substance: polystyrene). As a result, the weight average molecular weight (Mw) was 5,000 and the number average molecular weight (Mn)

시드 폴리머 입자 (1) (수분산액) 8 부 (고형분 환산), 라우릴황산나트륨 1.0 부, 과황산칼륨 0.5 부, 물 500 부, 및 디비닐벤젠 100 부 (시판품, 순도 55 중량％, 잔여는 1 관능 비닐 모노머) 를 30 ℃ 에서 10 분간 교반하여, 시드 폴리머 입자 (1) 에 다른 성분을 흡수시켰다. 또한, 상기 라우릴황산나트륨의 물에 대한 농도는, 25 ℃ 의 물에 대한 그 비누의 C.M.C. (임계 미셀 농도) 의 87 ％ 이다.8 parts of the seed polymer particles (aqueous dispersion) (converted to solid content), 1.0 part of sodium laurylsulfate, 0.5 parts of potassium persulfate, 500 parts of water and 100 parts of divinylbenzene (commercial product, purity: 55% Functional vinyl monomer) was stirred at 30 DEG C for 10 minutes to absorb the other components into the seed polymer particles (1). Also, the concentration of the sodium lauryl sulfate in water is lower than that of the CMC of the soap against water at 25 占 폚. (Critical micelle concentration) of 87%.

다음으로, 계를 70 ℃ 로 승온시켜 3 시간 중합을 실시하여, 가교 스티렌 입자 (1) 를 얻었다. 중합 수율은 99 ％ 였다. 반응 종료 후의 가교 스티렌 입자를 함유하는 반응 혼합물을 200 메시의 필터에 통과시킨 결과, 필터 상에 남는 중합 응고물은 0.02 ％ (대중합 고형분) 로, 이러한 점에서 양호한 중합 안정성으로 폴리머 입자가 얻어짐을 알 수 있었다.Next, the system was heated to 70 DEG C and polymerization was carried out for 3 hours to obtain crosslinked styrene particles (1). The polymerization yield was 99%. After the completion of the reaction, the reaction mixture containing the crosslinked styrene particles was passed through a filter of 200 mesh. As a result, the polymer solidified on the filter was 0.02% (mass solid content), and polymer particles were obtained with good polymerization stability Could know.

얻어진 가교 스티렌 입자 (1) 를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 가교 스티렌 입자 (1) 의 평균 입자 직경은 0.38 ㎛ 로, 평균 입자 직경의 ±10 ％ 의 범위 내에 속하는 입자가 전체 입자의 91 중량％ 존재하고 있었다. 가교 스티렌 입자 (1) 의 입자 직경 분포 (CV 값) 는 10 ％ 였다. 가교 스티렌 입자 (1) 의 형상은 구형이었다.The obtained crosslinked styrene particles (1) were observed with a scanning electron microscope. As a result, it was found that the average particle diameter of the crosslinked styrene particles (1) was 0.38 mu m and the particles falling within a range of 10% %. The particle diameter distribution (CV value) of the crosslinked styrene particles 1 was 10%. The shape of the crosslinked styrene particles 1 was spherical.

얻어진 가교 스티렌 입자 (1) 의 1 g 을 톨루엔, 시클로헥산, 테트라하이드로푸란, 크레졸, 및 메틸에틸케톤의 각각 100 ㎖ 에 넣고 24 시간 관찰한 결과, 입자는 전혀 용해, 팽윤의 징조를 나타내지 않았다.1 g of the resulting crosslinked styrene particle (1) was placed in 100 ml of toluene, cyclohexane, tetrahydrofuran, cresol and methyl ethyl ketone, respectively, and observed for 24 hours. As a result, the particles showed no signs of dissolution or swelling at all.

얻어진 가교 스티렌 입자 (1) 의 열적 성질을 알기 위해서, 질소 가스 분위기하에서 시차열 분석 및 열천칭 분석을 실시하였다. 시차열 분석에 의하면, 승온 속도 10 ℃／분으로 가열했을 때, 상온에서 450 ℃ 에 이를 때까지 용융도 연화도 되지 않았다. 또, 열천칭 분석에 의하면, 승온 속도 10 ℃／분으로 가열했을 때, 가교 스티렌 입자 (1) 가 10 중량％ 감량하는 온도 (이하, 이 감량 개시 온도를 「T10」으로 나타낸다) 는 415 ℃ 였다. 또, 열천칭 분석에 있어서, 가교 스티렌 입자 (1) 의 10 g 을 300 ℃ 에서 5 시간 가열했을 때, 그 감량 비율은 8 중량％ 였다.In order to know the thermal properties of the obtained crosslinked styrene particles (1), differential thermal analysis and thermal balance analysis were performed in a nitrogen gas atmosphere. According to differential thermal analysis, when heated at a heating rate of 10 캜 / min, neither the degree of melting nor the degree of softening was observed until the temperature reached from room temperature to 450 캜. According to the thermal balance analysis, the temperature at which the crosslinked styrene particles (1) were reduced by 10% by weight when heated at a heating rate of 10 占 폚 / min (hereinafter referred to as "T10" . Further, in the thermal balance analysis, when 10 g of the crosslinked styrene particles (1) were heated at 300 캜 for 5 hours, the weight loss ratio thereof was 8% by weight.

(제조예 2 : 가교 스티렌 입자 (2))(Preparation Example 2: crosslinked styrene particles (2))

(P2-1) 교반 날개, 냉각 콘덴서, 질소 가스 도입관 및 온도계를 구비한 2 ℓ 의 반응기를 미리 질소 치환하였다. 이 반응기 안에 에탄올 840 g, 증류수 360 g, 메타크릴산 13.3 g 및 2,2-아소비스이소부티로니트릴 0.95 g 을 첨가하여, 계가 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, 질소로 버블링을 실시하고, 계속해서 반응기를 70 ℃ 로 가온시켜 반응을 개시시키고, 그대로 6 시간 유지하였다. 그 후, 스티렌 66.7 g 을 계에 첨가하여, 다시 16 시간 반응을 계속하여 중합을 실시하였다. 중합 전화율은 중량법으로 98.3 ％ 였다. 그 후, 반응기를 실온까지 냉각시켜 중합체 입자의 현탁액을 얻었다.(P2-1) A 2 L reactor equipped with a stirring blade, a cooling condenser, a nitrogen gas introducing tube and a thermometer was previously purged with nitrogen. Into the reactor were added 840 g of ethanol, 360 g of distilled water, 13.3 g of methacrylic acid and 0.95 g of 2,2-azobisisobutyronitrile, and the mixture was stirred until the system became homogeneous. Thereafter, bubbling was carried out with nitrogen, and the reactor was then heated to 70 DEG C to initiate the reaction, and the reaction was maintained for 6 hours. Thereafter, 66.7 g of styrene was added to the system, and the reaction was continued for another 16 hours to effect polymerization. The polymerization conversion rate was 98.3% by weight. Thereafter, the reactor was cooled to room temperature to obtain a suspension of polymer particles.

(P2-2) 상기 (P2-1) 에서 얻어진 현탁액을 원심 분리기에 가하여 중합체 입자를 침전시키고, 데칸테이션을 실시하여 중합체 입자를 회수하였다. 중합체 입자를 증류수 중에 투입하고, 충분히 교반하여 원심 분리기에 가하였다. 그 후 데칸테이션에서 원심 분리까지의 조작을 다시 1 회 실시하고, 이들 조작에 의해 중합 입자를 세정하고 정제하였다. 얻어진 중합체 입자에 대해, 쿨터 멀티사이저 (쿨터사 제조) 로 입자 직경을 측정하였다. 얻어진 중합체 입자의 중량 평균 입자 직경은 2.05 ㎛ 이고, 수 평균 입자 직경은 2.01 ㎛ 이며, 입자 직경의 분포는 단분산의 입자 직경 분포이고, 입자의 형상은 구상이었다.(P2-2) The suspension obtained in the above (P2-1) was added to a centrifugal separator to precipitate polymer particles, and the polymer particles were recovered by decantation. The polymer particles were put into distilled water, thoroughly stirred and added to a centrifuge. Thereafter, the operation from decantation to centrifugation was once again carried out, and the polymerized particles were washed and purified by these operations. The particle diameter of the obtained polymer particles was measured with a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Co.). The polymer particles thus obtained had a weight average particle diameter of 2.05 占 퐉, a number average particle diameter of 2.01 占 퐉, a distribution of particle diameter was a monodisperse particle diameter distribution, and the shape of particles was spherical.

얻어진 중합체 입자를 증류수 중에 현탁시킨 액 50 g (고형분 2 g) 에 0.1 N·NaOH 용액을 pH12 가 될 때까지 첨가하여 6 분간 교반한 후, 0.1 N·HCl 용액을 0.5 ㎤ 씩 30 초마다 첨가하여 전도도 적정을 실시하여 (쿄토 전자 제조 CM-117 전도도계), 입자 표면의 산량을 측정했는데, 입자 표면에 산은 검출되지 않고, 입자 표면은 폴리스티렌으로 소수성 표면이 유지되고 있음을 알 수 있었다.0.1 N NaOH solution was added to 50 g of the resulting polymer particles suspended in distilled water (solid content 2 g) until the pH became 12, and the mixture was stirred for 6 minutes. Then, 0.1 N HCl solution was added by 0.5 cm &lt; 3 &gt; The amount of acid on the surface of the particles was measured by conducting conductivity titration (CM-117 conductivity meter manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.), but no acid was detected on the particle surface, and the surface of the particle was polystyrene and the hydrophobic surface was maintained.

(P2-3) 상기 (P2-1) 을 재차 실시하여 얻어진 현탁액 전체량에, 다시 스티렌 50 g, 디비닐벤젠 (와코 순약 제조, 순도 55 ％) 50 g, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.50 g 을 첨가하여 10 시간 중합 반응을 계속하여, 가교 스티렌 입자 (2) 를 얻었다. 중합 전화율은 94.8 ％ 였다. 가교 스티렌 입자 (2) 는, 입자 직경이 중량 평균 2.50 ㎛, 수 평균 2.22 ㎛ 인 단분산의 입자 직경 분포를 갖는 구상 입자였다. 가교 스티렌 입자 (2) 의 입자 직경 분포는 15 ％ 였다. 가교 스티렌 입자 (2) 의 T10 은 375 ℃ 였다. 또, 전도도 적정에 의해 입자 표면의 산량을 측정했는데, 입자 표면에 산은 검출되지 않고, 입자 표면은 소수성 폴리스티렌임을 알 수 있었다. 또 얻어진 입자를 톨루엔 용매 중에 적하한 결과, 용액이 희고 탁하게 흐려져 입자가 톨루엔 용매에 불용인 점에서, 입자 중에 가교 구조가 도입되었음이 확인되었다.(P2-3) 50 g of styrene, 50 g of divinylbenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 55%), 20 g of 2,2-azobisisobutyronitrile 0.50 g of nitrile was added and the polymerization reaction was continued for 10 hours to obtain crosslinked styrene particles (2). The polymerization conversion rate was 94.8%. The crosslinked styrene particles (2) were spherical particles having a monodispersed particle diameter distribution having a particle diameter of 2.50 mu m and a number average of 2.22 mu m. The particle diameter distribution of the crosslinked styrene particles (2) was 15%. The T10 of the crosslinked styrene particles (2) was 375 占 폚. In addition, when the amount of acid on the surface of the particle was measured by the conductivity titration, no acid was detected on the particle surface, and the surface of the particle was found to be hydrophobic polystyrene. Further, as a result of dropping the obtained particles into a toluene solvent, it was confirmed that the cross-linking structure was introduced into the particles because the solution was white and cloudy to be insoluble in the toluene solvent.

(실시예 1)(Example 1)

＜그래프트 폴리머의 제작＞&Lt; Preparation of graft polymer &

교반기가 부착된 오토클레이브에, 톨루엔 230 부, 아크릴산n-부틸 50 부, 스티렌 매크로 모노머 (편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머, 토아 합성 화학 공업사 제조, 「AS-6」) 50 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 1 부를 넣고 충분히 교반한 후, 90 ℃ 로 가온시켜 중합하여, 중합체 (이하, 「그래프트 폴리머 (1)」라고 한다) 용액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 대략 98 ％ 였다. 또, 이 그래프트 폴리머 (1) 의 유리 전이 온도는 25 ℃, 중량 평균 분자량은 약 5 만이었다. 얻어진 그래프트 폴리머는, 주사슬이 아크릴산n-부틸 (전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분), 측사슬이 스티렌 (전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 성분) 으로 구성되어 있다. 얻어진 그래프트 폴리머 (1) 의 톨루엔 용액을 120 ℃ 에서 10 시간 질소 분위기하에서 건조시켜 폴리머 필름을 제작하여, 팽윤도 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Into an autoclave equipped with a stirrer, 230 parts of toluene, 50 parts of n-butyl acrylate, 50 parts of styrene macromonomer (one end methacryloylated polystyrene oligomer, "AS-6" manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanate was added and sufficiently stirred. Then, the mixture was heated to 90 캜 and polymerized to obtain a polymer (hereinafter referred to as "graft polymer (1)") solution. The polymerization conversion rate determined from the solid content concentration was approximately 98%. The graft polymer (1) had a glass transition temperature of 25 占 폚 and a weight average molecular weight of about 50,000. The obtained graft polymer is composed of n-butyl acrylate (a component exhibiting swelling property with respect to an electrolytic solution) as a main chain and styrene (a component showing no swelling property with respect to an electrolytic solution) as a side chain. The obtained toluene solution of the graft polymer (1) was dried at 120 캜 for 10 hours under a nitrogen atmosphere to prepare a polymer film, and the degree of swelling was measured. The results are shown in Table 1.

＜다공막용 슬러리의 제조＞&Lt; Preparation of slurry for porous membrane &

비도전성 입자 (제조예 1 에서 얻은 가교 스티렌 입자 (1)) 와 그래프트 폴리머 (1) 의 용액을, 100 : 2.5 의 함유 비율 (고형분 상당비) 이 되도록 혼합하고, 다시 아세톤을 고형분 농도가 30 ％ 가 되도록 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 분산시켜, 다공막용 슬러리 (1) 를 조제하였다. 얻어진 다공막용 슬러리의 침강성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The solution of the non-conductive particles (crosslinked styrene particles (1) obtained in Production Example 1) and the graft polymer (1) were mixed so as to have a content ratio (ratio of solid content) of 100: 2.5, , And the mixture was dispersed using a bead mill to prepare a slurry (1) for a porous film. The sedimentation property of the resultant slurry for a porous film was measured. The results are shown in Table 1.

＜부극용 전극 조성물 및 부극의 제조＞&Lt; Preparation of negative electrode composition and negative electrode &gt;

부극 활물질로서 입자 직경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그래파이트 98 부와, 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분 상당으로 5 부를 혼합하고, 다시 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 플래니터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 부극용 전극 조성물 (부극 합제층 형성용 슬러리) 을 조제하였다. 이 부극용 전극 조성물을 두께 10 ㎛ 의 동박의 편면에 도포하여, 110 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 60 ㎛ 의 부극 합제층을 형성하였다.98 parts of graphite having a particle diameter of 20 mu m and a specific surface area of 4.2 m &lt; 2 &gt; / g as a negative electrode active material and 5 parts of PVDF (polyvinylidene) as a binder corresponding to a solid content were mixed and then N-methylpyrrolidone And mixed with a kneader mixer to prepare a slurry-like negative electrode composition (slurry for negative electrode mixture layer formation). The negative electrode composition was coated on one side of a copper foil having a thickness of 10 占 퐉 and dried at 110 占 폚 for 3 hours, followed by roll pressing to form a positive electrode mixture layer having a thickness of 60 占 퐉.

또한, 이 부극 합제층 상에 다공막용 슬러리 (1) 를, 건조 후의 다공막층의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 와이어 바를 이용하여 도공하고, 이어서 60 ℃ 에서 30 초간 건조시킴으로써 다공막을 형성하여, 동박, 부극 합제층 및 다공막을 갖는 부극을 얻었다.The porous film slurry 1 was applied on the negative electrode material mixture layer using a wire bar so that the thickness of the porous film layer after drying was 5 占 퐉 and then dried at 60 占 폚 for 30 seconds to form a porous film, , A negative electrode mixture layer and a porous film were obtained.

＜정극용 전극 조성물 및 정극의 제조＞&Lt; Preparation of positive electrode composition and positive electrode &

정극 활물질로서 스피넬 구조를 갖는 LiCoO₂ (닛폰 화학 공업 제조) 95 부와, 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분 상당으로 3 부를 혼합하고, 다시 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업 제조) 2 부, N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하여, 플래니터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 정극용 전극 조성물 (정극 합제층 형성용 슬러리) 을 조제하였다. 이 정극용 전극 조성물을 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하여, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 70 ㎛ 의 정극 합제층을 갖는 정극을 얻었다.95 parts of LiCoO ₂ having a spinel structure as a positive electrode active material and 3 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder were mixed and then 2 parts of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo K.K.) And 20 parts of N-methylpyrrolidone were added and mixed with a planetary mixer to prepare a slurry-like electrode composition for positive electrode (slurry for positive electrode mixture layer formation). The electrode composition for a positive electrode was applied to an aluminum foil having a thickness of 18 占 퐉 and dried at 120 占 폚 for 3 hours, followed by roll pressing to obtain a positive electrode having a positive electrode material mixture layer having a thickness of 70 占 퐉.

＜세퍼레이터＞<Separator>

폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 건식법에 의해 제조된 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (기공률 55 ％, 셀가드 제조) 를, 그대로 세퍼레이터로서 사용하였다.A single-layered polypropylene separator (porosity of 55%, manufactured by Celgard) produced by a dry method having a width of 65 mm, a length of 500 mm and a thickness of 25 占 퐉 was used as a separator.

＜전지의 제작＞<Fabrication of Battery>

이어서, 얻어진 정극을 직경 13 ㎜, 부극을 직경 14 ㎜, 세퍼레이터를 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라냈다. 정극 전극의 정극 합제층측의 면과 부극 전극의 다공막측의 면이 세퍼레이터를 개재하여 대향하고, 외장 용기 저면에 정극의 알루미늄박이 접촉하도록 이들을 배치하였다. 또한, 부극의 동박 상에 익스팬드 메탈을 넣고, 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 안에 수납하였다. 이 용기 안에 전해액 (EC/DEC = 1/2, 1 M LiPF₆) 을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다 (코인 셀 CR2032). 얻어진 전지에 대해 레이트 특성, 및 고온 특성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Then, the obtained positive electrode was cut into a circle having a diameter of 13 mm, a negative electrode of a diameter of 14 mm and a separator of a diameter of 18 mm. A face of the positive electrode mixture layer side of the positive electrode and a face of the negative electrode of the negative electrode opposite to the porous film face each other with the separator interposed therebetween so that the aluminum foil of the positive electrode came into contact with the bottom face of the external container. The expanded metal was placed on the copper foil of the negative electrode and housed in a coin-shaped external container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm) made of stainless steel and provided with a polypropylene packing. An electrolytic solution (EC / DEC = 1/2, 1 M LiPF ₆ ) was poured into the container in such a manner that no air was left, and a stainless steel cap having a thickness of 0.2 mm was fixed to the external container via a polypropylene packing, Was sealed to fabricate a lithium ion secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of about 3.2 mm (coin cell CR2032). The rate characteristics and the high temperature characteristics of the obtained batteries were measured. The results are shown in Table 1.

(실시예 2)(Example 2)

다공막용 슬러리의 제조에 있어서, 비도전성 입자로서, 가교 스티렌 입자 (1) 대신에, 산화알루미늄 입자 (Al₂O₃, 평균 입자 직경 0.3 ㎛, 철 함유량 ＜20 ppm, 입자 직경 분포 (CV 값) 30 ％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 다공막을 갖는 부극, 및 전지를 제작하였다. 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Is in the manufacture of a porous membrane slurry, non as charged particles, crosslinked styrene particles (1) Alternatively, the aluminum oxide particles (Al ₂ O _3, having an average particle diameter of 0.3 ㎛, iron content of <20 ppm, particle diameter distribution (CV value ) 30%), a polymer film, a slurry for a porous film, a negative electrode having a porous film, and a battery were produced. The swelling degree of the polymer film, the sedimentation property in the slurry for the porous film, the rate characteristics of the cells, and the high temperature characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 3)(Example 3)

교반기가 부착된 오토클레이브에, 톨루엔 230 부, 스티렌 50 부, 아크릴산n-부틸 매크로 모노머 (편말단 메타크릴로일화 폴리아크릴산부틸 올리고머, 토아 합성 화학 공업사 제조, 「AB-6」) 50 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 1 부를 넣고 충분히 교반한 후, 90 ℃ 로 가온시켜 중합하여, 중합체 (이하, 「그래프트 폴리머 (2)」라고 한다) 용액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 대략 98 ％ 였다. 또, 이 그래프트 폴리머 (2) 의 유리 전이 온도는 25 ℃, 중량 평균 분자량은 약 5 만이었다. 얻어진 그래프트 폴리머는, 주사슬이 스티렌 (전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 성분), 측사슬이 아크릴산n-부틸 (전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분) 로 구성되어 있다.To the autoclave equipped with a stirrer, 230 parts of toluene, 50 parts of styrene, 50 parts of n-butyl acrylate macromonomer (one end methacryloyl polyacrylate butyl oligomer, &quot; AB-6 &quot; 1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanate as an initiator was added, and the mixture was sufficiently stirred and heated to 90 DEG C to polymerize to obtain a polymer (hereinafter referred to as "graft polymer (2)") solution. The polymerization conversion rate determined from the solid content concentration was approximately 98%. The graft polymer (2) had a glass transition temperature of 25 占 폚 and a weight average molecular weight of about 50,000. The resulting graft polymer is composed of styrene (a component showing no swelling property with respect to an electrolytic solution) as a main chain and n-butyl acrylate (a component showing swelling property with respect to an electrolytic solution) as a side chain.

다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (1) 대신에 그래프트 폴리머 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 다공막을 갖는 부극, 및 전지를 제작하였다. 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.A polymer film, a slurry for a porous film, a negative electrode having a porous film, and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that graft polymer (2) was used instead of graft polymer (1) as a binder constituting the porous film. The swelling degree of the polymer film, the sedimentation property in the slurry for the porous film, the rate characteristics of the cells, and the high temperature characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 4)(Example 4)

교반기가 부착된 오토클레이브에, 톨루엔 230 부, 아크릴산n-부틸 65 부, 스티렌 매크로 모노머 (편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머, 토아 합성 화학 공업사 제조, 「AS-6」) 35 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 1 부를 넣고 충분히 교반한 후, 90 ℃ 로 가온시켜 중합하여, 중합체 (이하, 「그래프트 폴리머 (3)」라고 한다) 용액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 98 ％ 였다. 또, 이 그래프트 폴리머 (3) 의 유리 전이 온도는 -7 ℃, 중량 평균 분자량은 약 5 만이었다. 얻어진 그래프트 폴리머는, 주사슬이 아크릴산n-부틸 (전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분), 측사슬이 스티렌 (전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 성분) 으로 구성되어 있다.To the autoclave equipped with a stirrer, 230 parts of toluene, 65 parts of n-butyl acrylate, 35 parts of styrene macromonomer (one end methacryloylated polystyrene oligomer, "AS-6" manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanate was added and sufficiently stirred. Then, the mixture was heated to 90 DEG C and polymerized to obtain a polymer (hereinafter referred to as "graft polymer (3)") solution. The polymerization conversion rate as determined from the solid concentration was 98%. The graft polymer (3) had a glass transition temperature of -7 占 폚 and a weight average molecular weight of about 50,000. The obtained graft polymer is composed of n-butyl acrylate (a component exhibiting swelling property with respect to an electrolytic solution) as a main chain and styrene (a component showing no swelling property with respect to an electrolytic solution) as a side chain.

다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (1) 대신에 그래프트 폴리머 (3) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 다공막을 갖는 부극, 및 전지를 제작하였다. 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.A polymer film, a slurry for a porous film, a negative electrode having a porous film, and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the graft polymer (3) was used instead of the graft polymer (1) as a binder constituting the porous film. The swelling degree of the polymer film, the sedimentation property in the slurry for the porous film, the rate characteristics of the cells, and the high temperature characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 5)(Example 5)

다공막용 슬러리의 제조에 있어서, 비도전성 입자로서, 가교 스티렌 입자 (1) 대신에, 산화티탄 입자 (TiO₂, 상품명 「PT-308 CR-EL」, 이시하라 산업 제조, 루틸형 산화티탄, 평균 입자 직경 0.25 ㎛, 입자 직경 분포 (CV 값) 35 ％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 다공막을 갖는 부극, 및 전지를 제작하였다. 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.(TiO ₂ , trade name "PT-308 CR-EL" manufactured by Ishihara Industries Co., Ltd., rutile titanium oxide, and average particle size of the titanium oxide particles A particle diameter of 0.25 mu m, and a particle diameter distribution (CV value) of 35%) was used as the negative electrode active material, a negative electrode having a polymer film, a slurry for a porous film, and a porous film, and a battery were produced. The swelling degree of the polymer film, the sedimentation property in the slurry for the porous film, the rate characteristics of the cells, and the high temperature characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 6)(Example 6)

다공막용 슬러리의 제조에 있어서, 비도전성 입자로서, 가교 스티렌 입자 (1) 대신에, 제조예 2 에서 얻은 가교 스티렌 입자 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 다공막을 갖는 부극, 및 전지를 제작하였다. 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Except that the crosslinked styrene particles (2) obtained in Production Example 2 were used in place of the crosslinked styrene particles (1) as the non-conductive particles in the production of the porous film slurry, A slurry for a porous membrane, a negative electrode having a porous membrane, and a battery were produced. The swelling degree of the polymer film, the sedimentation property in the slurry for the porous film, the rate characteristics of the cells, and the high temperature characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 7)(Example 7)

다공막용 슬러리의 제조에 있어서, 비도전성 입자로서, 가교 스티렌 입자 (1) 대신에, 가교 폴리메타크릴산메틸 입자 (상품명 「SSX-101」세키스이 화성 제조, 진비중 : 1.20, 굴절률 : 1.49, 내열성 : 250 ∼ 270 ℃, 평균 입자 직경 1.0 ㎛, 입자 직경 분포 (CV 값) 15 ％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 다공막을 갖는 부극, 및 전지를 제작하였다. 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.(Manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., genuine specific gravity: 1.20, refractive index: 1.49 (trade name, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used as non-conductive particles in place of crosslinked styrene particles , A heat treatment temperature of 250 to 270 DEG C, an average particle diameter of 1.0 mu m and a particle diameter distribution (CV value) of 15%) was used as the negative electrode, And a battery. The swelling degree of the polymer film, the sedimentation property in the slurry for the porous film, the rate characteristics of the cells, and the high temperature characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

(실시예 8)(Example 8)

＜그래프트 폴리머의 제작＞&Lt; Preparation of graft polymer &

교반기가 부착된 오토클레이브에, 톨루엔 230 부, 아크릴산에틸 40 부, 스티렌-아크릴로니트릴 매크로 모노머 (토아 합성 화학 공업사 제조, 「AN-6S」, 톨루엔 용액) 를 고형분 환산으로 60 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 1 부를 넣고 충분히 교반한 후, 90 ℃ 로 가온시켜 중합하여, 중합체 (이하, 「그래프트 폴리머 (5)」라고 한다) 용액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 대략 98 ％ 였다. 또, 이 그래프트 폴리머 (5) 의 유리 전이 온도는 50 ℃, 중량 평균 분자량은 약 10 만이었다. 얻어진 그래프트 폴리머는, 주사슬이 아크릴산에틸 (전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분), 측사슬이 스티렌-아크릴로니트릴 (전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 성분) 로 구성되어 있다.230 parts of toluene, 40 parts of ethyl acrylate, 60 parts of a styrene-acrylonitrile macromonomer (&quot; AN-6S &quot;, manufactured by Toa Seikagaku Kogyo K.K., toluene solution) in terms of solid content was added to an autoclave equipped with a stirrer, 1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanate was added and sufficiently stirred, followed by heating at 90 ° C to polymerize to obtain a polymer (hereinafter referred to as "graft polymer (5)") solution. The polymerization conversion rate determined from the solid content concentration was approximately 98%. The graft polymer (5) had a glass transition temperature of 50 占 폚 and a weight average molecular weight of about 100,000. The obtained graft polymer is composed of ethyl acrylate (a component showing swelling property with respect to an electrolytic solution) as a main chain and styrene-acrylonitrile (a component showing no swelling property with respect to an electrolytic solution) as a side chain.

얻어진 그래프트 폴리머 (5) 의 톨루엔 용액을 120 ℃ 에서 10 시간 질소 분위기하에서 건조시켜 폴리머 필름을 제작하여, 팽윤도 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The obtained toluene solution of the graft polymer (5) was dried at 120 캜 for 10 hours under a nitrogen atmosphere to prepare a polymer film, and the degree of swelling was measured. The results are shown in Table 2.

＜다공막용 슬러리의 제조＞&Lt; Preparation of slurry for porous membrane &

비도전성 입자 (산화알루미늄, 평균 입자 직경 0.3 ㎛, 철 함유량 ＜20 ppm) 와 그래프트 폴리머 (5) 의 용액을, 100 : 2.5 의 함유 비율 (고형분 상당비) 이 되도록 혼합하고, 다시 아세톤을 고형분 농도가 30 ％ 가 되도록 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 분산시켜, 다공막용 슬러리 (2) 를 조제하였다. 얻어진 다공막용 슬러리의 침강성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The solution of the non-conductive particles (aluminum oxide, average particle diameter 0.3 탆, iron content &lt; 20 ppm) and the graft polymer 5 was mixed so as to have a content ratio (ratio corresponding to solid content) of 100: 2.5, Was 30%, and the mixture was dispersed using a bead mill to prepare a slurry (2) for a porous film. The sedimentation property of the resultant slurry for a porous film was measured. The results are shown in Table 2.

＜부극용 전극 조성물 및 부극의 제조＞&Lt; Preparation of negative electrode composition and negative electrode &gt;

부극 활물질로서 입자 직경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그래파이트 98 부와, 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분 상당으로 5 부를 혼합하고, 다시 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 플래니터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 부극용 전극 조성물 (부극 합제층 형성용 슬러리) 을 조제하였다. 이 부극용 전극 조성물을 두께 10 ㎛ 의 동박의 편면에 도포하여, 110 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 60 ㎛ 의 부극 합제층을 갖는 부극을 얻었다.98 parts of graphite having a particle diameter of 20 mu m and a specific surface area of 4.2 m &lt; 2 &gt; / g as a negative electrode active material and 5 parts of PVDF (polyvinylidene) as a binder corresponding to a solid content were mixed and then N-methylpyrrolidone And mixed with a kneader mixer to prepare a slurry-like negative electrode composition (slurry for negative electrode mixture layer formation). The negative electrode composition was coated on one side of a copper foil having a thickness of 10 占 퐉 and dried at 110 占 폚 for 3 hours, followed by roll pressing to obtain a negative electrode having a negative electrode mixture layer having a thickness of 60 占 퐉.

＜정극용 전극 조성물 및 정극의 제조＞&Lt; Preparation of positive electrode composition and positive electrode &

정극 활물질로서 스피넬 구조를 갖는 LiCoO₂ (닛폰 화학 공업 제조) 95 부와, 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분 상당으로 3 부를 혼합하고, 다시 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업 제조) 2 부, N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하여, 플래니터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 정극용 전극 조성물 (정극 합제층 형성용 슬러리) 을 조제하였다. 이 정극용 전극 조성물을 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하여, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 70 ㎛ 의 정극 합제층을 갖는 정극을 얻었다.95 parts of LiCoO ₂ having a spinel structure as a positive electrode active material and 3 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder were mixed and then 2 parts of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo K.K.) And 20 parts of N-methylpyrrolidone were added and mixed with a planetary mixer to prepare a slurry-like electrode composition for positive electrode (slurry for positive electrode mixture layer formation). The electrode composition for a positive electrode was applied to an aluminum foil having a thickness of 18 占 퐉 and dried at 120 占 폚 for 3 hours, followed by roll pressing to obtain a positive electrode having a positive electrode material mixture layer having a thickness of 70 占 퐉.

＜다공막 형성 세퍼레이터의 제조＞&Lt; Preparation of porous membrane-forming separator &gt;

폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 건식법에 의해 제조된 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (기공률 55 ％, 셀가이드 제조) 를 유기 세퍼레이터층으로서 사용하였다. 이 위에, 상기 다공막용 슬러리 (2) 를, 건조 후의 다공막층의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 와이어 바를 이용하여 도공하고, 이어서 60 ℃ 에서 30 초간 건조시킴으로써 다공막을 형성하여, 다공막부 세퍼레이터 (2) 를 얻었다.A single-layered polypropylene separator (porosity of 55%, manufactured by Cell Guide) produced by a dry method having a width of 65 mm, a length of 500 mm and a thickness of 25 占 퐉 was used as an organic separator layer. The porous membrane slurry 2 was coated on the porous membrane by using a wire bar so that the thickness of the porous membrane layer after drying was 5 占 퐉 and then dried at 60 占 폚 for 30 seconds to form a porous membrane separator 2 ).

＜전지의 제작＞<Fabrication of Battery>

이어서, 얻어진 정극을 직경 13 ㎜, 부극을 직경 14 ㎜, 다공막 형성 세퍼레이터 (2) 를 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라냈다. 정극 전극의 정극 합제층측의 면과 부극 전극의 부극 합제층측의 면이 다공막 형성 세퍼레이터 (2) 를 개재하여 대향하고, 외장 용기 저면에 정극의 알루미늄박이 접촉하도록 이들을 배치하였다. 다공막 형성 세퍼레이터 (2) 는, 그 다공막층이 정극 합제층측에 대향하도록 배치하였다. 또한, 부극의 동박 상에 익스팬드 메탈을 넣고, 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 안에 수납하였다. 이 용기 안에 전해액 (EC/DEC = 1/2, 1 M LiPF₆) 을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다 (코인 셀 CR2032). 얻어진 전지에 대해 레이트 특성, 및 고온 특성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.Then, the obtained positive electrode was cut into a circle having a diameter of 13 mm, a negative electrode of a diameter of 14 mm, and a porous membrane-formed separator 2 of a diameter of 18 mm. The surface of the positive electrode mixture layer side of the positive electrode and the surface of the negative electrode mixture layer side of the negative electrode were opposed to each other via the porous film forming separator 2 so that the aluminum foil of positive polarity was in contact with the bottom surface of the external container. The porous membrane forming separator (2) was arranged so that the porous membrane layer was opposed to the positive electrode material mixture layer side. The expanded metal was placed on the copper foil of the negative electrode and housed in a coin-shaped external container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm) made of stainless steel and provided with a polypropylene packing. An electrolytic solution (EC / DEC = 1/2, 1 M LiPF ₆ ) was poured into the container in such a manner that no air was left, and a stainless steel cap having a thickness of 0.2 mm was fixed to the outer container via a polypropylene packing, Was sealed to fabricate a lithium ion secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of about 3.2 mm (coin cell CR2032). The rate characteristics and the high temperature characteristics of the obtained batteries were measured. The results are shown in Table 2.

(실시예 9)(Example 9)

다공막용 슬러리의 제조에 있어서, 비도전성 입자로서, 산화알루미늄 입자 대신에, 제조예 1 에서 얻은 가교 스티렌 입자 (1) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여, 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 다공막을 갖는 부극, 및 전지를 제작하였다. 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.Except that the crosslinked styrene particles (1) obtained in Preparation Example 1 were used in place of the aluminum oxide particles as the non-conductive particles in the production of the slurry for the porous film, Slurry, a negative electrode having a porous membrane, and a battery. The swelling degree of the polymer film, the sedimentation property in the slurry for the porous film, the rate characteristics of the cells, and the high temperature characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.

(실시예 10)(Example 10)

다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (5) 대신에 실시예 1 에서 얻은 것과 동일한 그래프트 폴리머 (1) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다.A polymer film, a slurry for a porous film, a separator and a battery were produced in the same manner as in Example 8 except that the graft polymer (1) obtained in Example 1 was used instead of the graft polymer (5) as a binder constituting the porous film. Respectively.

얻어진 전지는, 부극이 아니고 세퍼레이터가 다공막을 가진 점 이외에는, 실시예 2 의 전지와 동일한 구성을 가지고 있었다.The obtained battery had the same configuration as that of the battery of Example 2 except that it was not a negative electrode and the separator had a porous membrane.

폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The swelling degree of the polymer film, the sedimentation property in the slurry for the porous film, the rate characteristics of the cells, and the high temperature characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.

(실시예 11)(Example 11)

하기의 점을 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다.A polymer film, a slurry for a porous film, a separator, and a battery were produced in the same manner as in Example 8 except that the following points were changed.

·다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (5) 대신에 실시예 3 에서 얻은 것과 동일한 그래프트 폴리머 (2) 를 사용하였다.The same graft polymer (2) as obtained in Example 3 was used in place of the graft polymer (5) as a binder constituting the porous film.

·다공막용 슬러리의 제조에 있어서, 비도전성 입자로서, 산화알루미늄 입자 대신에, 제조예 1 에서 얻은 가교 스티렌 입자 (1) 를 사용하였다.In the production of the slurry for the porous film, the crosslinked styrene particles (1) obtained in Production Example 1 were used as the non-conductive particles in place of the aluminum oxide particles.

· 다공막용 슬러리의 제조에 있어서, 비도전성 입자와 그래프트 폴리머 (2) 의 용액을 100 : 2.5 의 함유 비율 (고형분 상당비) 이 되도록 혼합하는 대신에, 가교 스티렌 입자 (1) 와 그래프트 폴리머 (2) 의 용액과 PVDF 를, 77 : 2.5 : 23 (고형분 상당비) 이 되도록 혼합하였다.In the preparation of the slurry for the porous film, the solution of the non-conductive particles and the graft polymer (2) was mixed with the crosslinked styrene particles (1) and the graft polymer (2) 2) and PVDF were mixed in a ratio of 77: 2.5: 23 (equivalent to solid content).

얻어진 전지는, 부극이 아니고 세퍼레이터가 다공막을 가진 점 이외에는, 실시예 3 의 전지와 동일한 구성을 가지고 있었다.The obtained battery had the same structure as that of the battery of Example 3 except that it was not a negative electrode and the separator had a porous membrane.

폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The swelling degree of the polymer film, the sedimentation property in the slurry for the porous film, the rate characteristics of the cells, and the high temperature characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.

(실시예 12)(Example 12)

하기의 점을 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다. A polymer film, a slurry for a porous film, a separator, and a battery were produced in the same manner as in Example 8 except that the following points were changed.

·다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (5) 대신에 실시예 4 에서 얻은 것과 동일한 그래프트 폴리머 (3) 를 사용하였다.The same graft polymer (3) as obtained in Example 4 was used in place of the graft polymer (5) as a binder constituting the porous film.

·다공막용 슬러리의 제조에 있어서, 비도전성 입자로서, 산화알루미늄 입자 대신에, 제조예 1 에서 얻은 가교 스티렌 입자 (1) 를 사용하였다.In the production of the slurry for the porous film, the crosslinked styrene particles (1) obtained in Production Example 1 were used as the non-conductive particles in place of the aluminum oxide particles.

얻어진 전지는, 부극이 아니고 세퍼레이터가 다공막을 가진 점 이외에는, 실시예 4 의 전지와 동일한 구성을 가지고 있었다.The obtained battery had the same structure as that of the battery of Example 4 except that it was not a negative electrode and the separator had a porous membrane.

폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The swelling degree of the polymer film, the sedimentation property in the slurry for the porous film, the rate characteristics of the cells, and the high temperature characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

교반기가 부착된 오토클레이브에, 톨루엔 230 부, 아크릴산n-부틸 50 부, 스티렌 모노머 50 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 1 부를 넣고 충분히 교반한 후, 90 ℃ 로 가온시켜 중합하여, 중합체 (이하, 「공중합체 (1)」라고 한다) 용액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 대략 98 ％ 였다. 또, 이 공중합체 (1) 의 유리 전이 온도는 25 ℃, 중량 평균 분자량은 약 5 만이었다. 얻어진 공중합체 (1) 는 아크릴산n-부틸과 스티렌의 랜덤 공중합체이다.230 parts of toluene, 50 parts of n-butyl acrylate, 50 parts of styrene monomer, and 1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanate as a polymerization initiator were put into an autoclave equipped with a stirrer and sufficiently stirred. To obtain a polymer (hereinafter referred to as &quot; copolymer (1) &quot;) solution. The polymerization conversion rate determined from the solid content concentration was approximately 98%. The copolymer (1) had a glass transition temperature of 25 占 폚 and a weight average molecular weight of about 50,000. The obtained copolymer (1) is a random copolymer of n-butyl acrylate and styrene.

다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (1) 대신에 공중합체 (1) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다. 그리고, 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.A polymer film, a slurry for a porous film, a separator and a battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (1) was used instead of the graft polymer (1) as a binder constituting the porous film. The swelling degree of the polymer film, the sedimentation property in the slurry for the porous film, the rate characteristics of the cells, and the high temperature characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (1) 대신에 비교예 1 에서 얻은 것과 동일한 공중합체 (1) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다. 그리고, 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.A polymer film, a slurry for a porous film, a separator and a battery were prepared in the same manner as in Example 2 except that the copolymer (1) obtained in Comparative Example 1 was used instead of the graft polymer (1) as a binder constituting the porous film. Respectively. The swelling degree of the polymer film, the sedimentation property in the slurry for the porous film, the rate characteristics of the cells, and the high temperature characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

비도전성 입자 (산화알루미늄, 평균 입자 직경 0.3 ㎛, 철 함유량 ＜20 ppm) 와 그래프트 폴리머 (1) 의 용액과 PVDF 를, 46 : 2.5 : 54 의 함유 비율 (고형분 상당비) 이 되도록 혼합하고, 다시 아세톤을 고형분 농도가 30 ％ 가 되도록 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 분산시켜, 다공막용 슬러리 (3) 를 조제하였다.The non-conductive particles (aluminum oxide, average particle diameter 0.3 탆, iron content <20 ppm), the solution of the graft polymer 1 and PVDF were mixed so as to have a content ratio of 46: 2.5: 54 (ratio of solid content) Acetone was mixed at a solid content concentration of 30% and dispersed using a beads mill to prepare a slurry (3) for a porous film.

다공막용 슬러리로서, 다공막용 슬러리 (1) 대신에 위에서 얻은 다공막용 슬러리 (3) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다. 그리고, 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.A polymer film, a slurry for a porous film, a separator and a battery were prepared in the same manner as in Example 2 except that the slurry (3) for a porous film obtained above was used as a slurry for a porous film instead of the slurry (1) for a porous film. The swelling degree of the polymer film, the sedimentation property in the slurry for the porous film, the rate characteristics of the cells, and the high temperature characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (2) 대신에 비교예 1 에서 얻은 것과 동일한 공중합체 (1) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다. 그리고, 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.A polymer film, a slurry for a porous film, a separator and a battery were produced in the same manner as in Example 12 except that the copolymer (1) obtained in Comparative Example 1 was used instead of the graft polymer (2) as a binder constituting the porous film. Respectively. The swelling degree of the polymer film, the sedimentation property in the slurry for the porous film, the rate characteristics of the cells, and the high temperature characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (1) 대신에 비교예 1 에서 얻은 것과 동일한 공중합체 (1) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다. 그리고, 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.A polymer film, a slurry for a porous film, a separator and a battery were prepared in the same manner as in Example 11 except that the copolymer (1) obtained in Comparative Example 1 was used instead of the graft polymer (1) as a binder constituting the porous film. Respectively. The swelling degree of the polymer film, the sedimentation property in the slurry for the porous film, the rate characteristics of the cells, and the high temperature characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

다공막용 슬러리로서, 다공막용 슬러리 (1) 대신에 비교예 3 에서 얻은 것과 동일한 다공막용 슬러리 (3) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다. 그리고, 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.A polymer film, a slurry for a porous film, a separator and a separator were prepared in the same manner as in Example 11 except that the slurry (3) for a porous film as obtained in Comparative Example 3 was used in place of the slurry (1) A battery was produced. The swelling degree of the polymer film, the sedimentation property in the slurry for the porous film, the rate characteristics of the cells, and the high temperature characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3.

(비교예 7 ∼ 8)(Comparative Examples 7 to 8)

다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머 (1) 대신에 폴리아크릴로니트릴 (비교예 7 : 닛폰 제온 제조) 또는 폴리불화비닐리덴 (비교예 8) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 폴리머 필름, 다공막용 슬러리, 세퍼레이터 및 전지를 제작하였다. 그리고, 폴리머 필름의 팽윤도, 다공막용 슬러리에 있어서의 침강성, 전지의 레이트 특성, 및 고온 특성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.A polymer film, a polyimide film, and a polyimide film were prepared in the same manner as in Example 2, except that polyacrylonitrile (Comparative Example 7: manufactured by Nippon Zeon) or polyvinylidene fluoride (Comparative Example 8) was used instead of the graft polymer 1 as a binder constituting the porous film. A slurry for a porous film, a separator and a battery were produced. The swelling degree of the polymer film, the sedimentation property in the slurry for the porous film, the rate characteristics of the cells, and the high temperature characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3.

다공막용 슬러리 중의 Fe 함유량은, 실시예 및 비교예 모두 30 ppm 이하였다.The Fe content in the slurry for the porous film was 30 ppm or less in all of Examples and Comparative Examples.

표 안의 약호가 나타내는 것은, 각각 이하와 같다.The abbreviations in the table are as follows.

ST 매크로머 : 바인더용 중합체 (그래프트 폴리머) 원료 중의 스티렌 매크로 모노머 비율 (부) ST Macromer: ratio of styrene macromonomer (parts) in polymer for binder (graft polymer)

BA 매크로머 : 바인더용 중합체 (그래프트 폴리머) 원료 중의 아크릴산n-부틸 매크로 모노머 비율 (부) BA macromer: n-butyl methacrylate monomer ratio (part) in binder polymer (graft polymer) raw material

ST-AN 매크로머 : 바인더용 중합체 (그래프트 폴리머) 원료 중의 스티렌-아크릴로니트릴 매크로 모노머 비율 (부) ST-AN Macromers: Styrene-acrylonitrile macromonomer ratio (parts) in polymer for binder (graft polymer)

ST : 바인더용 중합체 (그래프트 폴리머) 원료 중의 스티렌 비율 (부) ST: Polymer for binder (graft polymer) Styrene ratio (parts) in raw material

BA : 바인더용 중합체 (그래프트 폴리머) 원료 중의 아크릴산n-부틸 비율 (부) BA: polymer for binder (graft polymer) n-butyl acrylate (parts) in the raw material

EA : 바인더용 중합체 (그래프트 폴리머) 원료 중의 아크릴산에틸 비율 (부) EA: Polymer for binder (graft polymer) Ethyl acrylate content in the raw material (parts)

GMA : 바인더용 중합체 (그래프트 폴리머) 원료 중의 글리시딜메타크릴레이트 비율 (부)GMA: Polymer for binder (graft polymer) Ratio of glycidyl methacrylate in raw material (part)

표 1 ∼ 표 3 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 다공막을 구성하는 결착제로서 그래프트 폴리머를 사용함으로써, 전해액에 대한 팽윤도를 제어하면서도 높은 레이트 특성, 고온 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 분자량·그래프트 구조·가교도에 의해 팽윤도를 제어함으로써 분산성·레이트 특성 모두 우수하고, 실시예 중에서도 또한 그래프트 구조를 가지며 또 전해액에 대한 팽윤도가 100 ％ 이상 200 ％ 이하인 그래프트 폴리머를 이용하여 전극 상에 다공막을 형성하고 있는 실시예 2 는, 침강성 및 레이트 특성, 고온 특성이 특히 우수하다.As is clear from the results of Tables 1 to 3, by using the graft polymer as the binder constituting the porous film, it is possible to exhibit high rate characteristics and high temperature characteristics while controlling the degree of swelling with respect to the electrolytic solution. Also, by controlling the swelling degree by the molecular weight, the graft structure and the degree of crosslinking, a graft polymer having excellent dispersibility and rate characteristics and having swellability with respect to the electrolytic solution is obtained, Example 2 in which a porous film is formed on the surface of the porous film is particularly excellent in sedimentation property, rate property, and high temperature property.

또한, 실시예 1 과 실시예 2 의 대비, 및 실시예 8 과 실시예 9 의 대비로부터 분명한 바와 같이, 비도전성 입자로서 유기 입자인 가교 스티렌을 채용한 경우, 레이트 특성 및 고온 특성에 있어서 새로운 향상을 볼 수 있었다. 이것은, 전지의 성능에 악영향을 미치는 금속 콘타미네이션이 적은 입자를 저비용으로 제조하는 관점에서도 유기 입자가 유리한 것을 생각하면, 유기 입자의 현저한 효과라고 할 수 있다.As is clear from the comparison between Example 1 and Example 2 and the contrast between Example 8 and Example 9, when crosslinked styrene which is organic particles as non-conductive particles is employed, a new improvement in rate characteristics and high-temperature characteristics . This is a remarkable effect of the organic particles when it is considered that the organic particles are advantageous from the viewpoint of producing the particles with low metal conformation, which adversely affect the performance of the battery, at low cost.

Claims (12)

비도전성 입자 50 ∼ 99 중량％ 및 그래프트 폴리머 0.1 ∼ 10 중량％ 를 함유하고,
상기 그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도가 100 ％ 이상 300 ％ 이하이고,
상기 그래프트 폴리머가, -OH 기, -COOH 기, -SO₃H 기, -PO₃H₂ 기, -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다), 및 저급 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 친수성기를 갖는 단량체 성분을 갖는 제 1 세그먼트와, 소수성부를 갖는 단량체 성분을 갖는 제 2 세그먼트를 구비하며,
상기 그래프트 폴리머는, 상기 제 1 세그먼트 또는 상기 제 2 세그먼트 중 일방이 주사슬을 구성하고, 타방이 측사슬을 구성하는, 2 차 전지용 다공막.50 to 99% by weight of non-conductive particles and 0.1 to 10% by weight of graft polymer,
The degree of swelling of the graft polymer with respect to the electrolytic solution is not less than 100% and not more than 300%
The graft polymer is, -OH group, -COOH group, -SO ₃ H group, -PO ₃ H ₂ group, -PO (OH) (OR) group (R is a hydrocarbon group), and lower polyoxyalkylene group A first segment having a monomer component having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a hydrophobic segment and a second segment having a monomer component having a hydrophobic segment,
Wherein one of the first segment and the second segment constitutes a main chain and the other of the first segment and the second segment constitutes a side chain. 제 1 항에 있어서,
상기 비도전성 입자가 유기 입자인, 2 차 전지용 다공막.The method according to claim 1,
Wherein the non-conductive particles are organic particles. 제 1 항에 있어서,
상기 그래프트 폴리머가, 상기 전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분과 상기 전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 성분으로 구성되어 이루어지는, 2 차 전지용 다공막.The method according to claim 1,
Wherein the graft polymer is composed of a component exhibiting swelling property with respect to the electrolytic solution and a component exhibiting no swelling property with respect to the electrolytic solution. 제 1 항에 있어서,
상기 그래프트 폴리머의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 500,000 의 범위에 있는, 2 차 전지용 다공막.The method according to claim 1,
Wherein the graft polymer has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000. 제 1 항에 있어서,
제 1 세그먼트 중 친수성기를 갖는 단량체 성분의 함유량이, 상기 그래프트 폴리머를 구성하는 단량체 전체량 100 중량％ 에 대해 0.5 ∼ 40 중량％ 이고,
제 2 세그먼트 중 소수성부를 갖는 단량체 성분의 함유량이, 상기 그래프트 폴리머를 구성하는 단량체 전체량 100 중량％ 에 대해 10 중량％ 이상인, 2 차 전지용 다공막.The method according to claim 1,
The content of the monomer component having a hydrophilic group in the first segment is 0.5 to 40% by weight based on 100% by weight of the total amount of the monomers constituting the graft polymer,
Wherein the content of the monomer component having a hydrophobic portion in the second segment is 10% by weight or more based on 100% by weight of the total amount of the monomers constituting the graft polymer. 제 1 항에 있어서,
소수성부를 갖는 단량체 성분이, 알킬기의 탄소수가 6 이상인 아크릴산에스테르, 알킬기의 탄소수가 6 이상인 메타크릴산에스테르, 또는 방향족 비닐 화합물인, 2 차 전지용 다공막.The method according to claim 1,
Wherein the monomer component having a hydrophobic moiety is an acrylic ester having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a methacrylate ester having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, or an aromatic vinyl compound. 제 1 항에 있어서,
상기 그래프트 폴리머에 있어서의 상기 제 1 세그먼트와 상기 제 2 세그먼트의 비율이, 중량비로 제 1 세그먼트 : 제 2 세그먼트 = 10 : 90 ∼ 90 : 10 인, 2 차 전지용 다공막.The method according to claim 1,
Wherein the ratio of the first segment to the second segment in the graft polymer is a first segment: second segment = 10: 90 to 90: 10 in weight ratio. 비도전성 입자, 그래프트 폴리머 및 용매를 함유하고,
고형분 전체량 중의 상기 비도전성 입자의 함유 비율이 50 ∼ 99 중량％ 이며, 상기 그래프트 폴리머의 함유 비율이 0.1 ∼ 10 중량％ 이고,
상기 그래프트 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도가 100 ％ 이상 300 ％ 이하이고,
상기 그래프트 폴리머가, -OH 기, -COOH 기, -SO₃H 기, -PO₃H₂ 기, -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다), 및 저급 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 친수성기를 갖는 단량체 성분을 갖는 제 1 세그먼트와, 소수성부를 갖는 단량체 성분을 갖는 제 2 세그먼트를 구비하며,
상기 그래프트 폴리머는, 상기 제 1 세그먼트 또는 상기 제 2 세그먼트 중 일방이 주사슬을 구성하고, 타방이 측사슬을 구성하는, 2 차 전지 다공막용 슬러리.Non-conductive particles, a graft polymer and a solvent,
Wherein the content ratio of the non-conductive particles in the total solid content is 50 to 99% by weight, the graft polymer content is 0.1 to 10% by weight,
The degree of swelling of the graft polymer with respect to the electrolytic solution is not less than 100% and not more than 300%
The graft polymer is, -OH group, -COOH group, -SO ₃ H group, -PO ₃ H ₂ group, -PO (OH) (OR) group (R is a hydrocarbon group), and lower polyoxyalkylene group A first segment having a monomer component having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a hydrophobic segment and a second segment having a monomer component having a hydrophobic segment,
Wherein the graft polymer comprises one of the first segment or the second segment as a main chain and the other as a side chain. 제 8 항에 기재된 2 차 전지 다공막용 슬러리를 기재에 도포하고, 이어서 건조시키는 공정을 포함하는, 2 차 전지용 다공막의 제조 방법.A process for producing a porous film for a secondary battery, which comprises a step of applying a slurry for a secondary battery porous membrane according to claim 8 to a substrate, followed by drying. 집전체,
결착제 및 전극 활물질을 함유하고, 상기 집전체 상에 부착되는 전극 합제층, 그리고
상기 전극 합제층의 표면에 적층된 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 다공막을 갖는, 2 차 전지용 전극.House whole,
An electrode mixture layer containing a binder and an electrode active material and adhered on the current collector, and
The electrode for a secondary battery according to any one of claims 1 to 7, which has a porous film for a secondary battery laminated on the surface of the electrode mixture layer. 유기 세퍼레이터층, 및 상기 유기 세퍼레이터층 상에 적층된 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 다공막을 갖는, 2 차 전지용 세퍼레이터.A separator for a secondary battery, comprising: an organic separator layer; and a porous film for a secondary battery according to any one of claims 1 to 7, which is laminated on the organic separator layer. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 2 차 전지로서, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 어느 것이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 다공막을 갖는, 2 차 전지.A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, wherein at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator has the porous film for a secondary battery according to any one of claims 1 to 7, .