KR20130113316A - Resin composition and molded product thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은, 칠흑성(漆黑性), 내후성, 성형 가공성, 보스(boss) 강도, 내마모성, 스모크성 등이 우수한 수지 성형체, 및 이것을 얻기 위한 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은, 아크릴계 수지(A), 및 수 평균 입자경이 10∼40㎚인 카본 블랙(B)을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention provides a resin molded article excellent in jet blackness, weather resistance, molding processability, boss strength, abrasion resistance, smoke resistance, and the like, and a resin composition for obtaining the same.
This invention relates to the resin composition containing acrylic resin (A) and carbon black (B) whose number average particle diameter is 10-40 nm.

Description

수지 조성물 및 그 성형체{RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT THEREOF}Resin composition and its molded object {RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT THEREOF}

본 발명은, 카본 블랙을 함유하는 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.This invention relates to the resin composition containing carbon black, and its molded object.

폴리메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 아크릴 수지는, 우수한 내후성, 광택 및 투명성을 갖고 있지만, 내후성, 내충격성 및 칠흑성(漆黑性)을 동시에 만족하는 것이 없어 사용 범위가 한정되어 있다.Acrylic resins containing polymethyl methacrylate as the main component have excellent weather resistance, gloss and transparency, but do not satisfy weather resistance, impact resistance and jet blackness at the same time, and thus the use range is limited.

칠흑성을 가지게 하기 위한 방법으로서, 특허문헌 1에는, 양호한 무광 외관이나 칠흑성을 갖고, 인쇄 적성이 우수함과 함께, 표면 경도, 내성형 백화성, 또한 성형 시의 트리밍 가공성이 우수한 아크릴 수지 적층 필름으로서, 아크릴 수지층(A)과 아크릴 수지층(B)을 적층해서 이루어지는 아크릴 수지 적층 필름이 개시되어 있다. 당해 필름은, 아크릴 수지층(A)의 아크릴 수지층(B)이 적층되어 있지 않은 측의 면의 산술 평균 거칠기가 0.01㎛ 이상 0.1㎛ 미만이고, 아크릴 수지층(B)의 아크릴 수지층(A)이 적층되어 있지 않은 측의 면의 60° 표면 광택도가 60% 미만이고, 아크릴 수지층(A)을 구성하는 아크릴 수지 조성물의 고무 함유율이 25질량% 이상 40질량% 미만, 또한 겔 함유율이 45질량% 이상 70질량% 미만인 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 적층 필름, 그 제조 방법 및 이것을 적층한 적층체이며, 자동차용 필러 부재로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 필름에서는, 칠흑의 외관을 갖는 필러 부재를 얻기 위해서, 구조체 수지에 필름을 적층하는 등의 처리를 행하고 있어서 고가이고, 나사 구멍을 개삭(開削)할 때의 태핑 처리에 있어서 파손된다는 문제가 있었다.As a method for having an ebon-like property, Patent Document 1 has a good matt appearance and an ebon-like property, is excellent in printability, and is excellent in surface hardness, resistant whitening, and trimming processability during molding. As an acrylic resin laminated film formed by laminating an acrylic resin layer (A) and an acrylic resin layer (B) is disclosed. The arithmetic mean roughness of the surface of the side in which the acrylic resin layer (B) of the acrylic resin layer (A) is not laminated is 0.01 micrometer or more and less than 0.1 micrometer, and the said film has the acrylic resin layer (A) of the acrylic resin layer (B) 60 ° surface glossiness of the surface on the side where the) is not laminated is less than 60%, and the rubber content of the acrylic resin composition constituting the acrylic resin layer (A) is 25% by mass to less than 40% by mass, and the gel content is It is 45 mass% or more and less than 70 mass%, It is an acrylic resin laminated | multilayer film, its manufacturing method, and the laminated body which laminated this, It is disclosed using it as a filler material for automobiles. However, in the film disclosed in Patent Literature 1, in order to obtain a filler member having an appearance of jet black, a process such as laminating a film on the structure resin is performed and is expensive, and for tapping processing when the screw hole is cut. There was a problem of being broken.

재료 그 자체를 칠흑으로 하는 방법으로서, 메타크릴 수지에 적외선 흡수제 및 카본 블랙을 첨가한 열선 차폐판(특허문헌 2)이나, 메타크릴 수지에 특정한 카본 블랙을 첨가한 열선 차폐성 메타크릴 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 3). 또한, 올레핀계 수지 성형 기재의 표피재로서, 염료를 혼입시키는 등 한 흑색 투명(스모크)의 필름의 제작도 알려져 있다(특허문헌 4). 그러나, 특허문헌 2 및 3에서는, 극히 입자경이 큰 카본 블랙을 사용하고 있어 성형품의 외관이 나빠지고, 또한 특허문헌 2의 차폐판에서는, 적외선 흡수제의 내광성에도 문제가 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 사용하는 염료의 입자경이 작기 때문에, 염료 그 자체의 내후성이 매우 낮고, 그 때문에 필름의 내후성도 낮다는 문제가 있었다.As a method of making the material itself black, a heat ray shielding plate (patent document 2) which added the infrared absorber and carbon black to methacryl resin, and the heat ray shielding methacryl resin composition which added the specific carbon black to methacryl resin are known. There is (patent document 3). Moreover, preparation of the black transparent (smoke) film | membrane which mixed dye etc. as a skin material of an olefin resin molding base material is also known (patent document 4). However, in patent documents 2 and 3, carbon black with a very large particle diameter is used, and the appearance of a molded article worsens, and the shielding plate of patent document 2 also has a problem in the light resistance of an infrared absorber. Moreover, in patent document 4, since the particle diameter of the dye to be used is small, there exists a problem that the weather resistance of the dye itself is very low, and for that reason, the weather resistance of a film is also low.

한편으로, 내충격성을 개선하는 방법으로서, 특허문헌 5에는, 아크릴 수지 등의 투명 플라스틱 기재 표면의 적어도 편면에, 제1 층으로서, 수산기 함유 공중합 아크릴 수지를 적층하고, 그 수산기 1당량에 대해서 이소시아네이트기의 총량으로 0.7∼5당량의, 이소시아네이트기 함유율이 5.0∼60중량%인 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 폴리이소시아네이트 화합물 전구체 도막 수지 100중량부에 대해서 10∼50중량부의 자외선 흡수제로 이루어지는 도료 조성물을 열경화시켜서 이루어지는 아크릴 수지층이 적층되고, 그 제1 층 상에 콜로이달실리카, 트리알콕시실란의 가수분해 축합물로 이루어지는 오르가노실록산 수지 조성물의 열경화 도막층이 적층된 투명 플라스틱 성형체가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 5에 개시된 성형체에서는, 내구성이 현저하게 개선되어, 내마모성, 내열수성도 우수한 성능을 갖지만, 내마모성 플라스틱 성형체의 제조 공정수가 많아 고가라는 문제가 있었다.On the other hand, as a method of improving impact resistance, Patent Document 5 laminates a hydroxyl group-containing copolymerized acrylic resin on at least one side of the surface of a transparent plastic substrate such as an acrylic resin as the first layer, and isocyanate to one equivalent of the hydroxyl group. Thermal coating composition which consists of 10-50 weight part of ultraviolet absorbers with respect to 100 weight part of polyisocyanate compounds and / or polyisocyanate compound precursor coating-film resin of 0.7-5 equivalent of isocyanate group content rate is 5.0-60 weight% by the total amount of groups. A transparent plastic molded article in which an acrylic resin layer formed by curing is laminated, and a thermosetting coating layer of an organosiloxane resin composition comprising a hydrolysis condensate of colloidal silica and a trialkoxysilane are laminated on the first layer is disclosed. . However, in the molded article disclosed in Patent Literature 5, the durability is remarkably improved, and wear resistance and hot water resistance also have excellent performance, but there is a problem that the number of manufacturing steps of the wear resistant plastic molded article is high and expensive.

그 외에, 아크릴 수지의 우수한 내후성을 유지한 채로 내충격성을 부여하는 방법으로서, 다양한 다층 구조를 갖는 그래프트 공중합체를 혼합하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 내충격성을 개선할 수 있지만, 이종(異種)의 재료를 배합하기 때문에, 수지가 백탁하는 결과, 투명성이나 칠흑성을 크게 손상하거나, 유동성이 저하되거나 한다는 문제가 있다.In addition, as a method of imparting impact resistance while maintaining excellent weather resistance of an acrylic resin, a method of mixing a graft copolymer having various multilayer structures has been proposed. In this method, however, the impact resistance can be improved. However, since different materials are blended, there is a problem that, as a result of the turbidity of the resin, the transparency and the blackness are largely impaired, or the fluidity is lowered.

일본국 특개2009-255555호 공보JP 2009-255555 A 일본국 특개평7-173358호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-173358 일본국 특개평7-62189호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-62189 일본국 특개2006-224459호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-224459 일본국 특개2003-342403호 공보JP 2003-342403 A

본 발명은, 간편하고 저비용으로, 내후성 및 광택을 갖고, 대형의 사출 성형 부재이더라도 균일하게 우수한 흑색성, 즉 우수한 흑색 외관을 가짐과 함께, 내충격성이 우수하고, 또한 높은 보스 강도를 갖는 성형체를 얻기 위한 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.According to the present invention, a molded article having a weather resistance and gloss which is simple and inexpensive, has excellent blackness, that is, excellent black appearance, and excellent impact resistance and high boss strength even in a large injection-molded member. It is a subject to provide the resin composition for obtaining.

특히, 본 발명은, 내후성, 내마모성 및 칠흑성 모두에 있어서 우수한 성형품을 부여하는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.In particular, it is an object of the present invention to provide a resin composition which gives a molded article excellent in all of weather resistance, abrasion resistance, and jet blackness.

또한, 본 발명은, 예를 들면 자동차 부재로서 유용한, 우수한 흑색 외관 및 스모크성을 갖는 성형체를 얻기 위한 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.Moreover, an object of this invention is to provide the resin composition for obtaining the molded object which has the outstanding black external appearance and smoke property, which is useful as an automobile member, for example.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의, 연구를 거듭하여, 열가소성 수지에, 수 평균 입자경이 일정한 범위 내에 있는 카본 블랙을 함유시킴으로써, 흑색성, 내후성뿐만 아니라, 성형 가공성, 보스 강도, 내마모성이나, 스모크성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, in order to solve the said subject, since earnestly and researching, the thermoplastic resin contains carbon black which has a number average particle diameter in a fixed range, and not only blackness and weather resistance but also moldability, boss strength, and abrasion resistance, It discovered that the resin composition excellent in smoke property was obtained and came to complete this invention.

즉, 본 발명은, 아크릴계 수지(A), 및 수 평균 입자경이 10∼40㎚인 카본 블랙(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 관한 것이다.That is, this invention contains acrylic resin (A) and carbon black (B) whose number average particle diameter is 10-40 nm, The resin composition characterized by the above-mentioned.

상기 카본 블랙(B)이, 수 평균 입자경이 10∼40㎚인 상태로 분산하여 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the said carbon black (B) is disperse | distributed in the state whose number average particle diameter is 10-40 nm.

상기 카본 블랙(B)이, 수 평균 입자경이 10∼40㎚인 상태로 1차 분산하여 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the said carbon black (B) is primary-dispersed in the state whose number average particle diameter is 10-40 nm.

상기 수지 조성물이, 융점이 120∼250℃인 유기 인계 안정제를 더 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said resin composition contains the organophosphorus stabilizer whose melting | fusing point is 120-250 degreeC further.

상기 수지 조성물이, C10∼C30의 지방산 에스테르, 및 C10∼C30의 지방산 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 활제를 더 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that at least 1 sort (s) chosen from the group which the said resin composition becomes from C10-C30 fatty acid ester and C10-C30 fatty acid amide further contains a lubricant.

상기 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 성형체의 흡광 계수가 0.02∼0.04ppm^-1㎝^-1인 것이 바람직하다.It is preferable that the extinction coefficient of the molded object obtained by shape | molding the said resin composition is 0.02-0.04 ppm ^-1 cm <^-1> .

상기 아크릴계 수지(A)가, 당해 아크릴계 수지로부터 얻어지는 3㎜ 두께의 성형체의 전(全)광선 투과율이 85% 이상이 되는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.It is preferable that the said acrylic resin (A) is acrylic resin in which the total light transmittance of the molded object of 3 mm thickness obtained from the said acrylic resin becomes 85% or more.

상기 아크릴계 수지(A)가, 고무 변성 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said acrylic resin (A) contains rubber modified acrylic resin.

또한, 본 발명은, 본 발명의 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 수지 성형체에 관한 것이다.Moreover, this invention relates to the resin molded object obtained by shape | molding the resin composition of this invention.

또한, 본 발명은, 본 발명의 수지 성형체를 사용한 자동차 부재에 관한 것이다.Moreover, this invention relates to the motor vehicle member using the resin molding of this invention.

본 발명의 수지 조성물은, 수(數) 평균 입자경이 10∼40㎚인 상태로 분산하여 있고, 또한 융점이 120∼250℃인 유기 인계 안정제나, C10∼C30의 지방산 에스테르, 또는 C10∼C30의 지방산 아미드를 함유하고 있으므로, 칠흑성, 내후성, 성형 가공성, 보스 강도, 내마모성, 스모크성 등이 우수한 수지 성형체, 및 이것을 얻기 위한 수지 조성물을 얻을 수 있다.The resin composition of this invention is disperse | distributing in the state whose number average particle diameter is 10-40 nm, and has a melting point of 120-250 degreeC, the organophosphorus stabilizer, C10-C30 fatty acid ester, or C10-C30 Since the fatty acid amide is contained, a resin molded article excellent in ebon resistance, weather resistance, molding processability, boss strength, abrasion resistance, smoke resistance, and the like, and a resin composition for obtaining this can be obtained.

도 1은, 실시예 4로 제작한 성형체의 전자 현미경(TEM)사진.
도 2는, 카본 블랙 마스터 배치(CB-3)를 배합한 조성물(CB-4) 샘플의 전자 현미경(TEM)사진.
도 3은, 조성물(CB-5) 샘플의 전자 현미경(TEM)사진.1 is an electron microscope (TEM) photograph of a molded article produced in Example 4. FIG.
Fig. 2 is an electron microscope (TEM) photograph of a sample of a composition (CB-4) in which a carbon black master batch (CB-3) is blended.
3 is an electron microscope (TEM) photograph of a composition (CB-5) sample.

(수지 조성물)(Resin composition)

본 발명의 수지 조성물은, 아크릴계 수지(A), 및 수 평균 입자경이 10∼40㎚인 카본 블랙(B)을 함유한다.The resin composition of this invention contains acrylic resin (A) and carbon black (B) whose number average particle diameter is 10-40 nm.

(아크릴계 수지)(Acrylic resin)

본원 발명에서는, 열가소성 수지인 아크릴계 수지(A)를 사용한다. 아크릴계 수지는, 특히 우수한 투명성을 갖고, 또한 내충격성이 우수하고, 또한 수지 성형체를 특히 우수한 흑색 외관을 갖는 성형체로 할 수 있다. 아크릴계 수지에는, 일부 변성된 것이 함유되어 있어도 되며, 예를 들면 말레이미드 변성 아크릴 수지와 같이, 이미드에 의해 변성된 수지 등이 함유된다.In this invention, acrylic resin (A) which is a thermoplastic resin is used. Acrylic resin has especially excellent transparency, is excellent in impact resistance, and can make a resin molded object into the molded object which has especially the black appearance. The partially modified thing may contain in acrylic resin, for example, the resin etc. which were modified with imide like maleimide modified acrylic resin are contained.

상기 아크릴계 수지(A)로부터 얻어지는 3㎜ 두께의 성형체의 전(全) 광선 투과율은, 우수한 칠흑성 또는 우수한 스모크성을 부여하는 관점에서, 85% 이상이 되는 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 전 광선 투과율의 측정에 이용하는 광(光)의 파장은 380∼780㎚이다.The total light transmittance of the molded article having a thickness of 3 mm obtained from the acrylic resin (A) is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, from the viewpoint of providing excellent jet blackness or excellent smoke properties. Do. Here, the wavelength of light used for the measurement of total light transmittance is 380-780 nm.

아크릴계 수지로서는, 우수한 내충격성 등을 발현시키는 관점에서, 고무 변성 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.As acrylic resin, it is preferable to contain rubber modified acrylic resin from a viewpoint of expressing excellent impact resistance etc ..

(고무 변성 아크릴계 수지)(Rubber modified acrylic resin)

아크릴계 수지는, 우수한 충격 강도를 얻는 관점에서, 그 전체량을 100중량%로 해서, 고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1) 5∼100중량%, 및 아크릴 수지(A2) 95∼0중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1), 및 아크릴 수지(A2)의 함유량은, 각각, 10∼50중량%, 및 90∼50중량%인 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of obtaining excellent impact strength, the acrylic resin is 100% by weight of the total amount thereof, and contains 5 to 100% by weight of the rubber-containing acrylic graft copolymer (A1) and 95 to 0% by weight of the acrylic resin (A2). It is desirable to. As for content of a rubber containing acrylic graft copolymer (A1) and an acrylic resin (A2), it is more preferable that they are 10-50 weight% and 90-50 weight%, respectively.

또한, 후술하는 특정한 흡광 계수를 갖는 성형체로 하는 경우에는, 고무 변성 아크릴계 수지의 조성을, 고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1) 10∼40중량%, 아크릴 수지(A2) 60∼90중량%, 및 그 외의 재료 0∼5중량%로 하는 것이 바람직하다. 그 외의 재료로서는, 후술하는 자외선 흡수제나 광 안정제, 각종 산화 방지제, 카본 블랙 이외의 착색제 등을 사용할 수 있다.In addition, when it is set as the molded object which has a specific absorption coefficient mentioned later, the composition of a rubber modified acrylic resin is 10-40 weight% of a rubber containing acrylic graft copolymer (A1), 60-90 weight% of an acrylic resin (A2), and its It is preferable to set it as 0-5 weight% of other materials. As other materials, ultraviolet absorbers, light stabilizers, various antioxidants, coloring agents other than carbon black, etc. which are mentioned later can be used.

(고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1))(Rubber-containing acrylic graft copolymer (A1))

고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1)는, 우수한 충격 강도 및 투명성을 얻는 관점에서, 고무 공중합체(A1c)의 내층, 및 당해 내층을 덮는 그래프트 성분(A1s)의 외층을, A1c:A1s의 중량비가 5:95∼85:15가 되도록 함유하는 다층 구조 그래프트 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 상기 A1c:A1s의 중량비는, 충격 강도를 보다 높이는 관점에서, 25:75∼80:20인 것이 보다 바람직하다.The rubber-containing acrylic graft copolymer (A1) has a weight ratio of A1c: A1s to the inner layer of the rubber copolymer (A1c) and the outer layer of the graft component (A1s) covering the inner layer from the viewpoint of obtaining excellent impact strength and transparency. It is preferable to set it as the multilayer structure graft copolymer containing so that it may be 5: 95-85: 15. As for the weight ratio of said A1c: A1s, it is more preferable that they are 25: 75-80: 20 from a viewpoint of raising impact strength further.

또한, 특히 우수한 충격 강도 및 투명성을 얻는 관점에서, 최(最)내층 중합체(A1a)를, A1a:(A1c 및 A1s의 합계량)의 중량비가 10:90∼40:60이 되도록 더 함유하고, 또한 이 최내층 중합체(A1a)의 존재 하에, 상기 고무 공중합체(A1c)의 단량체가 중합되어 이루어지도록 한, 적어도 3층 구조를 갖는 다층 구조 그래프트 공중합체로 하는 것이 보다 바람직하다.Furthermore, in view of obtaining particularly excellent impact strength and transparency, the innermost polymer A1a is further contained so that the weight ratio of A1a: (total amount of A1c and A1s) is 10:90 to 40:60. It is more preferable to set it as the multilayered graft copolymer which has an at least 3 layer structure in which the monomer of the said rubber copolymer (A1c) superposed | polymerized in presence of this innermost layer polymer (A1a).

(고무 공중합체(A1c))(Rubber Copolymer (A1c))

상기 고무 공중합체(A1c)는, 우수한 충격 강도 및 투명성을 얻는 관점에서, 아크릴산알킬에스테르 50∼99.9중량%, 아크릴산알킬에스테르 이외의 공중합 가능한 비닐 단량체 0∼49.9중량%, 및 다관능성 단량체 0.1∼10중량%로 이루어지는 고무 공중합체용 단량체의 중합체인 것이 바람직하고, 아크릴산알킬에스테르 70∼99중량%, 아크릴산알킬에스테르 이외의 공중합 가능한 비닐 단량체 0∼29중량%, 및 다관능성 단량체 0.1∼5중량%로 이루어지는 고무 공중합체용 단량체의 중합체인 것이 보다 바람직하다.The said rubber copolymer (A1c) is 50-99.9 weight% of alkyl acrylate esters, 0-49.9 weight% of copolymerizable vinyl monomers other than an alkyl acrylate ester, and 0.1-10 polyfunctional monomers from a viewpoint of obtaining the outstanding impact strength and transparency. It is preferable that it is a polymer of the rubber copolymer monomer which consists of weight%, and consists of 70-99 weight% of alkyl acrylate esters, 0-29 weight% of copolymerizable vinyl monomers other than an alkyl acrylate ester, and 0.1-5 weight% of polyfunctional monomers. It is more preferable that it is a polymer of the monomer for rubber copolymers.

고무 공중합체(A1c)의 수 평균 분자량은 보통 500∼100000이다.The number average molecular weight of a rubber copolymer (A1c) is 500-100000 normally.

상기 고무 공중합체(A1c)는, 그 고무 탄성에 의해 내충격성 개량 효과를 주로 담당하는 구성 요소이다. 또한 고무 공중합체(A1c)의 굴절율이, 그래프트 성분(A1s)이나 아크릴 수지(A2)의 굴절율에 가까울수록, 또한 그 입자경이 작을수록 투명해지기 쉽다.The said rubber copolymer (A1c) is a component mainly responsible for the impact resistance improvement effect by the rubber elasticity. In addition, the closer the refractive index of the rubber copolymer (A1c) is to the refractive index of the graft component (A1s) or the acrylic resin (A2), and the smaller the particle diameter thereof, the easier it becomes to become transparent.

상기 아크릴산알킬에스테르로서는, 중합 시의 반응 속도의 관점에서, 그 알킬기의 탄소수가 1∼8개인 것이 바람직하고, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸(BA), 아크릴산-2-에틸헥실(2EHA), 아크릴산-n-옥틸(nOA) 등을 들 수 있지만, 내충격성을 높이는 관점에서, BA, 2EHA, 및 nOA로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 BA이다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 아크릴산알킬에스테르의 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.As said alkyl acrylate, it is preferable that carbon number of this alkyl group is 1-8 from a viewpoint of the reaction rate at the time of superposition | polymerization, For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate (BA), acrylic acid-2- Although ethylhexyl (2EHA), acrylic acid-n-octyl (nOA), etc. are mentioned, At least 1 type selected from the group which consists of BA, 2EHA, and nOA is preferable from a viewpoint of improving impact resistance, Especially preferably, BA. These may be used independently and may use 2 or more types together. The alkyl group of the alkyl acrylate ester may be linear or branched.

상기 아크릴산알킬에스테르 이외의 공중합 가능한 비닐 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐, 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산에틸, 메타아크릴산프로필, 메타아크릴산부틸 등의 메타아크릴산알킬에스테르, 페닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 비(非)알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.Examples of vinyl monomers copolymerizable other than the alkyl acrylate esters include aromatic vinyls such as styrene, α-methyl styrene and vinyl toluene, methyl acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate, and phenyl ( Non-alkyl (meth) acrylates, such as (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, etc. are mentioned.

상기 다관능성 단량체는, 1분자당 2개 이상의 비공역 2중 결합을 갖는 단량체이며, 가교제, 또는 그래프트 교차제로서 기능하는 성분이고, 가교성의 관점에서, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류, 비닐기 함유 다관능성 단량체류, 및 알릴기 함유 다관능성 단량체류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.The polyfunctional monomer is a monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule, a component that functions as a crosslinking agent or a graft crosslinking agent, and in view of crosslinkability, alkylene glycol di (meth) acrylates, At least 1 sort (s) chosen from the group which consists of vinyl group containing polyfunctional monomers and allyl group containing polyfunctional monomers is preferable.

상기 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐기 함유 다관능성 단량체류로서는, 디비닐벤젠, 디비닐아디페이트 등을 들 수 있다. 상기 알릴기 함유 다관능성 단량체류로서는, (메타)아크릴산알릴, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.Examples of the alkylene glycol di (meth) acrylates include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and dibutylene glycol di (meth). Acrylates and the like. Divinylbenzene, divinyl adipate, etc. are mentioned as said vinyl group containing polyfunctional monomers. Examples of the allyl group-containing polyfunctional monomers include allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and the like.

(그래프트 성분(A1s))(Graft component (A1s))

상기 그래프트 성분(A1s)은, 우수한 충격 강도, 투명성, 및 성형 가공성을 얻는 관점에서, 메타크릴산알킬에스테르 50∼100중량%, 및 메타크릴산알킬에스테르 이외의 공중합 가능한 비닐 단량체 0∼50중량%로 이루어지는 그래프트 성분용 단량체의 중합체인 것이 바람직하고, 메타크릴산알킬에스테르 80∼100중량%, 및 메타크릴산알킬에스테르 이외의 공중합 가능한 비닐 단량체 20∼0중량%로 이루어지는 그래프트 성분용 단량체의 중합체인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 유동성을 향상시켜 성형 가공성을 보다 향상시키는 관점에서, 그래프트 성분용 단량체 100중량부에 대해서 도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄 화합물을 0.01∼5중량부 더 가하는 것이 바람직하다.The said graft component (A1s) is 50-100 weight% of alkyl methacrylate esters, and 0-50 weight% of copolymerizable vinyl monomers other than an alkyl methacrylate from a viewpoint of obtaining the outstanding impact strength, transparency, and moldability. It is preferable that it is a polymer of the monomer for graft components which consists of 80 to 100 weight% of alkyl methacrylate esters, and the polymer of the monomer for graft components which consists of 20 to 0 weight% of copolymerizable vinyl monomers other than an alkyl methacrylate ester. It is more preferable. From the viewpoint of improving the flowability of the resin composition of the present invention to further improve the molding processability, adding 0.01 to 5 parts by weight of a mercaptan compound such as dodecyl mercaptan and octyl mercaptan is further added to 100 parts by weight of the monomer for the graft component. desirable.

이 그래프트 성분(A1s)은, 필요에 따라, 그 자체를 다층 구조로 해도 된다.This graft component (A1s) may have a multilayer structure itself as needed.

상기 메타크릴산알킬에스테르로서는, 중합 시의 반응 속도의 관점에서, 그 알킬기의 탄소수가 1∼4개인 것이 바람직하고, 예를 들면 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸 등을 들 수 있지만, 가공성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 메타크릴산메틸이다. 메타크릴산알킬에스테르의 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.As said alkyl methacrylate ester, it is preferable that carbon number of this alkyl group is 1-4 from a viewpoint of the reaction rate at the time of superposition | polymerization, For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylate Although butyl acid etc. are mentioned, From a viewpoint of improving workability, Preferably it is methyl methacrylate. The alkyl group of the alkyl methacrylate may be linear or branched.

메타크릴산알킬에스테르 이외의 공중합 가능한 비닐 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸 등의 아크릴산알킬에스테르, 페닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 비알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.As copolymerizable vinyl monomers other than the alkyl methacrylate, aromatic vinyls, such as styrene, (alpha) -methylstyrene, and vinyltoluene, alkyl acrylates, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate, and phenyl (meth) acrylate And non-alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and (meth) acrylic acid.

(최내층 중합체(A1a))(Inner layer polymer (A1a))

상기 최내층 중합체(A1a)는, 메타크릴산알킬에스테르 및 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 40∼99.9중량%, 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 59.9∼0중량%, 및 다관능성 단량체 0.1∼5중량%로 이루어지는 최내층 중합체용 단량체의 중합체인 것이 바람직하고, 메타크릴산알킬에스테르 및 방향족 비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 55∼90중량%, 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 45∼10중량%, 및 다관능성 단량체 0.1∼5중량%로 이루어지는 최내층 중합체용 단량체의 중합체인 것이 보다 바람직하다.The said innermost layer polymer (A1a) is 40 to 99.9 weight% of 1 or more types of monomers chosen from the group which consists of an alkyl methacrylate and an aromatic vinyl compound, 59.9 to 0 weight% of other copolymerizable vinyl monomers, and 0.1 polyfunctional monomer. It is preferable that it is a polymer of the innermost layer polymer monomer which consists of -5 weight%, and at least 1 type 55-90 weight% chosen from the group which consists of alkyl methacrylate and aromatic vinyl, and 45-10 weight of other vinyl monomers copolymerizable It is more preferable that it is a polymer of the innermost layer polymer monomer which consists of% and 0.1-5 weight% of polyfunctional monomers.

이 최내층 중합체(A1a)의 존재 하에, 상기 고무 공중합체용 단량체가 중합됨으로써, 최내층 중합체(A1a)는, 상기 고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1)에 있어서, 대체로 그 중앙부에 분포되는 층이 된다.In the presence of this innermost layer polymer (A1a), the monomer for rubber copolymer is polymerized, whereby the innermost layer polymer (A1a) becomes a layer generally distributed in the center portion of the rubber-containing acrylic graft copolymer (A1). .

방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스티렌이다.As an aromatic vinyl compound, 1 or more types chosen from the group which consists of styrene, (alpha) -methylstyrene, and vinyltoluene are preferable, More preferably, it is styrene.

메타크릴산알킬에스테르, 공중합 가능한 다른 비닐 단량체, 및 다관능성 단량체로서는, 각각 상술한 것을 사용할 수 있다.As alkyl methacrylate, the other vinyl monomer which can be copolymerized, and a polyfunctional monomer, what was mentioned above can be used, respectively.

또, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트, 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 「(메타)아크릴로니트릴」은 아크릴로니트릴, 및/또는 메타크릴로니트릴을, 또한 「(메타)아크릴산」은 아크릴산, 및/또는 메타크릴산을 각각 의미한다.In addition, "(meth) acrylate" means an acrylate and / or a methacrylate. "(Meth) acrylonitrile" means acrylonitrile and / or methacrylonitrile, and "(meth) acrylic acid" means acrylic acid and / or methacrylic acid, respectively.

이러한 고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1)의 수 평균 입자경은, 내충격성과 투명성의 밸런스의 관점에서, 30∼400㎚로 하는 것이 바람직하고, 40∼300㎚인 것이 보다 바람직하다.It is preferable to set it as 30-400 nm from a viewpoint of the balance of impact resistance and transparency, and, as for the number average particle diameter of such a rubber containing acrylic graft copolymer (A1), it is more preferable that it is 40-300 nm.

이러한 고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1)의 제조 방법에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 사용할 수 있지만, 공중합체 입자의 입경을 고르게 하는 것에 의해, 보다 우수한 효과를 발휘할 수 있으므로, 유화 중합법으로 제조하는 것이 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of such a rubber containing acrylic graft copolymer (A1), For example, suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, etc. can be used, but even more excellent effect is carried out by making the particle diameter of a copolymer particle uniform. Since it can exhibit, it is preferable to manufacture by emulsion polymerization method.

이러한 고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1)로서는, 아크릴계 수지의 투명성을 유지하면서 내충격성을 대폭 향상할 수 있는 점에서, 예를 들면 가부시키가이샤가네카제 아크릴 고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체를 사용할 수 있다.As such a rubber-containing acrylic graft copolymer (A1), since the impact resistance can be significantly improved while maintaining the transparency of the acrylic resin, for example, an acrylic rubber-containing acrylic graft copolymer made by KK Corporation can be used.

(아크릴 수지(A2))(Acrylic Resin (A2))

아크릴 수지(A2)는, 본 발명의 수지 조성물의 기재 수지로서, 상기 고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1) 및 본 발명에 관한 카본 블랙(B)을 둘러싸는 연속층 수지, 즉 매트릭스 수지로서 기능한다. 우수한 투명성을 얻는 관점에서, 아크릴산알킬에스테르 0∼50중량%, 및 메타크릴산알킬에스테르 100∼50중량%로 이루어지는 아크릴 수지용 단량체의 중합체인 것이 바람직하다.Acrylic resin (A2) is a base resin of the resin composition of this invention, and functions as continuous layer resin, ie, matrix resin surrounding the said rubber-containing acrylic graft copolymer (A1) and carbon black (B) which concerns on this invention. . It is preferable that it is a polymer of the monomer for acrylic resins which consists of 0-50 weight% of alkyl acrylate esters, and 100-50 weight% of alkyl methacrylates from a viewpoint of obtaining the outstanding transparency.

아크릴 수지(A2)의 수 평균 분자량은, 5000∼150000인 것이 바람직하고, 9000∼120000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 5000-150000, and, as for the number average molecular weight of acrylic resin (A2), it is more preferable that it is 9000-120000.

이러한 아크릴 수지(A2)의 제조 방법에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 사용할 수 있지만, 메타크릴산알킬에스테르, 및 아크릴산알킬에스테르를 효율적으로 공중합시키는 관점에서, 현탁 중합법이 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of such an acrylic resin (A2), For example, although suspension polymerization method, emulsion polymerization method, etc. can be used, it is suspended from a viewpoint of copolymerizing an alkyl methacrylate and an alkyl acrylate ester efficiently. Polymerization is preferred.

아크릴산알킬에스테르, 및 메타크릴산알킬에스테르로서는, 상술한 것을 각각 사용할 수 있다.As alkyl acrylate ester and methacrylic acid alkyl ester, the above-mentioned thing can be used, respectively.

(카본 블랙)(Carbon black)

본 발명에 관한 수지 조성물은, 수 평균 입자경이 10∼40㎚인 카본 블랙(B)을 함유한다.The resin composition concerning this invention contains carbon black (B) whose number average particle diameter is 10-40 nm.

칠흑성의 성형체를 얻을 경우, 충분한 칠흑성을 본 발명의 고무 변성 아크릴계 수지 조성물에 부여하는 관점에서, 수 평균 입자경은 10∼30㎚인 것이 보다 바람직하고, 10∼25㎚인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 10∼20㎚이다. 수 평균 입자경이 40㎚를 초과하는 것은, 충분한 칠흑도를 나타내지 않을 우려가 있고, 또한 수 평균 입자경이 10㎚ 미만인 것은, 칠흑도를 부여하는 능력은 뛰어나지만, 응집하기 쉬워진다는 문제나, 일반적으로 입경 분리가 어려워 입수 곤란하다는 문제가 있다.When obtaining an ebon-like molded object, it is more preferable that a number average particle diameter is 10-30 nm, It is still more preferable that it is 10-30 nm from a viewpoint of giving sufficient ebon-blackness to the rubber modified acrylic resin composition of this invention. Preferably it is 10-20 nm. If the number average particle size exceeds 40 nm, there is a fear that sufficient blackness is not exhibited, and if the number average particle size is less than 10 nm, the ability to impart blackness is excellent, but it is easy to aggregate. Therefore, there is a problem that it is difficult to obtain the particle size by separating it.

또한, 본 발명에 관한 특정한 흡광 계수를 갖는 수지 성형체를 얻을 경우에는, 우수한 흑색 외관을 수지 조성물에 부여하는 관점, 즉 성형체가 특정한 흡광 계수를 갖도록 카본 블랙(B)을 분산시키는 관점에서, 그 수 평균 입자경은 10∼30㎚인 것이 보다 바람직하고, 10∼20㎚인 것이 더욱 바람직하다. 수 평균 입자경이 40㎚를 초과하는 것은, 성형체가 특정한 흡광 계수를 갖도록 하는 것이 곤란해질 경우가 있고, 또한 색조 불균일이 없는 흑색성이나 스모크성을 갖는 수지 성형체를 얻기 어려울 경우가 있다. 또한, 수 평균 입자경이 10㎚ 미만인 것은, 스모크성을 부여하는 능력은 뛰어나지만 일반적으로 입수하는 것이 곤란하다.In addition, when obtaining the resin molded object which has a specific extinction coefficient which concerns on this invention, from the viewpoint of giving an excellent black external appearance to a resin composition, ie, from a viewpoint of disperse | distributing carbon black (B) so that a molded object may have a specific extinction coefficient, the number It is more preferable that it is 10-30 nm, and, as for an average particle diameter, it is still more preferable that it is 10-20 nm. When the number average particle diameter exceeds 40 nm, it may be difficult for the molded article to have a specific extinction coefficient, and it may be difficult to obtain a resin molded article having blackness and smokeability without color unevenness. In addition, the number average particle diameter of less than 10 nm is excellent in the ability to impart smoke property, but generally difficult to obtain.

또한, 카본 블랙(B)은, 수지 조성물 중에 수 평균 입자경이 10∼40㎚인 상태로 분산하여 있는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 분산 상태는, 흑색을 발색시킨다는 점에서, 1차 분산인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 1차 분산이란, 카본 블랙의 입자가 1차 입자이며, 즉 단위 입자가 다른 입자와 응집하지 않고 분산하여 있는 상태를 가리킨다. 카본 블랙의 경우, 입자 그 자체가 완전한 구상(球狀)은 아니지만, 1차 분산하여 있는지의 여부는 TEM에 의한 관찰로 확인할 수 있다.Moreover, it is preferable that carbon black (B) is disperse | distributed in the state whose number average particle diameter is 10-40 nm in a resin composition. The dispersion state of the carbon black is more preferably primary dispersion, in that black color is developed. Here, the primary dispersion refers to a state in which the particles of carbon black are primary particles, that is, the unit particles are dispersed without aggregation with other particles. In the case of carbon black, the particles themselves are not completely spherical, but it can be confirmed by observation by TEM whether or not the particles are primarily dispersed.

칠흑성의 성형체를 얻을 경우, 카본 블랙이 수지 조성물 중에 분산되었을 때의 수 평균 입자경, 즉 분산 입경은, 상기와 마찬가지의 이유로, 10∼30㎚인 것이 보다 바람직하고, 10∼25㎚인 것이 더욱 바람직하고, 10∼20㎚인 것이 가장 바람직하다.When obtaining an ebon-black molded object, it is more preferable that it is 10-30 nm, and it is still more preferable that the number average particle diameters, ie, a dispersion particle diameter, when carbon black is disperse | distributed in the resin composition are the same as the above. It is most preferable that it is 10-20 nm.

또한, 본 발명에 관한 특정한 흡광 계수를 갖는 성형체를 얻을 경우, 카본 블랙의 분산 입경은, 상기와 마찬가지의 이유로, 10∼30㎚인 것이 보다 바람직하고, 10∼20㎚인 것이 더욱 바람직하다.Moreover, when obtaining the molded object which has a specific extinction coefficient which concerns on this invention, it is more preferable that it is 10-30 nm, and it is still more preferable that it is 10-20 nm for the same reason as the dispersion particle diameter of carbon black.

또, 본 발명에 있어서, 상기 수 평균 입자경은, 전자 현미경으로 카본 블랙 응집체를 관찰하여, 윤곽을 가져서 분리할 수 없는 성분의 크기를 측정해서, N=50개의 조건에서 산술 평균한 것이다.In addition, in this invention, the said number average particle diameter is an arithmetic mean on N = 50 conditions by measuring the magnitude | size of the component which has a contour, cannot isolate | separate carbon black aggregate by observing.

카본 블랙으로서는, 착색용 카본 블랙의 일반 호칭인 MCF(Medium Colour Furnace) 이상의 흑색도를 갖는 것(HCF : High Colour Furnace, 또는 HCC : High Colour Channnel)인 것이 바람직하고, 미쓰비시 카본 블랙(등록 상표) #2600, #980, #960(미쓰비시카가쿠가부시키가이샤제), 토카 블랙(등록 상표) #8500, #7400, #7350, #7100(토카이카본가부시키가이샤제), Colour Black(등록 상표) FW200, FW2, S170, Printex(등록 상표) 90, 80(에보닉데구사사제), Raven(등록 상표) 7000, 5750, 3500(콜롬비언 케미컬스사제), Monarch(등록 상표) 1400, 1300, 900, 800, Black Pearls(등록 상표) 1400, 1300, 900, 800, Vulcan(등록 상표) P(캐봇사제)등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.The carbon black is preferably one having a blackness of at least MCF (Medium Color Furnace), which is a general name for coloring carbon black (HCF: High Color Furnace, or HCC: High Color Channnel), and Mitsubishi Carbon Black (registered trademark) # 2600, # 980, # 960 (Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.), Toka Black (registered trademark) # 8500, # 7400, # 7350, # 7100 (Made in Tokai Carbon Co., Ltd.), Color Black (registered trademark) ) FW200, FW2, S170, Printex (registered trademark) 90, 80 (manufactured by Evonik Degussa), Raven (registered trademark) 7000, 5750, 3500 (manufactured by Colombia Chemicals), Monarch (registered trademark) 1400, 1300, 900 , 800, Black Pearls (registered trademark) 1400, 1300, 900, 800, Vulcan (registered trademark) P (manufactured by Cabot), and the like, but are not limited to these.

또한, 카본 블랙의 공급 형태로서는, 분말상, 혹은 입상인 것이 있지만, 그대로 첨가하기보다, 예를 들면 아크릴계 수지와 고농도의 카본 블랙을 예비 혼련해서 분쇄한, 소위 마스터 배치의 안료를 사용하는 편이 카본 블랙의 분산성의 관점에서 바람직하다. 마스터 배치의 제작에 사용하는 아크릴계 수지의 분자량은, 50000∼150000이 바람직하고, 90000∼120000이 보다 바람직하다. 50000 미만에서는, 마스터 배치 제조 공정, 펠렛 제조 공정에서의 분자량 저하가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 150000을 초과하면, 유동성이 저하되어 사출 성형이 곤란해지는 경향이 있다.In addition, as a supply form of carbon black, although it is powdery or granular, rather than adding it as it is, it is better to use the pigment of the so-called master batch which preliminarily knead | mixed and pulverized acrylic resin and high concentration carbon black, for example. It is preferable from the viewpoint of dispersibility. 50000-150000 are preferable and, as for the molecular weight of acrylic resin used for preparation of a masterbatch, 90000-120000 are more preferable. If it is less than 50000, there exists a tendency for the molecular weight fall in a master batch manufacturing process and a pellet manufacturing process to occur easily. When it exceeds 150000, fluidity falls and there exists a tendency for injection molding to become difficult.

또한, 본 발명에 관한 특정한 흡광 계수를 갖는 수지 성형체로 하기 위해서는, 예를 들면 2단계 이상에 걸쳐서 카본 블랙 농도를 내려가는 것, 즉 예비 혼련하고, 그 후에 분쇄하는 공정을 반복함으로써, 카본 블랙 농도가 낮은 마스터 배치를 최종 성형에 사용하는 것이, 스모크성의 품질 안정성, 카본 블랙의 분산성·계량·품질 안정성의 관점에서 바람직하다.In addition, in order to obtain a resin molded article having a specific extinction coefficient according to the present invention, for example, the carbon black concentration is decreased by repeating the process of lowering the carbon black concentration in two or more steps, that is, preliminary kneading and then grinding. It is preferable to use a low masterbatch for final molding from the viewpoint of the quality stability of smoke property, the dispersibility, the measurement, and the quality stability of carbon black.

카본 블랙의 첨가량은, 충분한 칠흑성을 부여하는 관점에서는, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서 0.05∼10중량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5중량부인 것이 보다 바람직하다. 10중량부를 초과하면 칠흑도가 포화하므로 경제적이지 않다.It is preferable that it is 0.05-10 weight part with respect to 100 weight part of acrylic resin (A), and, as for the addition amount of carbon black, it is more preferable that it is 0.1-5 weight part. If it exceeds 10 parts by weight, it is not economical since the blackness is saturated.

특정한 흡광 계수를 갖는 수지 성형체를 얻을 경우에는, 흑색성을 부여하는 관점에서, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서 0.001∼0.1중량부인 것이 바람직하고, 또한 스모크성을 부여하는 관점에서, 0.001∼0.05중량부, 즉 10∼500중량ppm인 것이 보다 바람직하고, 20∼300중량ppm이 더욱 바람직하고, 40∼250중량ppm이 보다 더 바람직하고, 40∼100중량ppm이 특히 바람직하다.When obtaining the resin molded object which has a specific extinction coefficient, it is preferable that it is 0.001-0.1 weight part with respect to 100 weight part of acrylic resin (A) from a viewpoint of providing blackness, and 0.001-1 from a viewpoint of providing smoke property It is more preferable that it is 0.05 weight part, ie, 10-500 weight ppm, 20-300 weight ppm is still more preferable, 40-250 weight ppm is still more preferable, 40-100 weight ppm is especially preferable.

본 발명에서는 우수한 흑색 외관의 수지 성형체를 얻기 위해서, 카본 블랙(B)만으로 착색하는 것이 바람직하지만, 필요로 하는 내후성을 유지할 수 있는 범위(선샤인 웨더미터(비 있음, 블랙 패널 온도 63℃)를 사용해서 2000시간 폭로한다는 조건에서, ΔE가 3 미만을 유지할 수 있는 범위)에서, 안료나 염료를 사용해서 더 착색해도 된다. 단, 안료나 염료를 과잉하게 첨가하면, 안료나 염료 자체의 내후성이나, 안료나 염료의 존재에 의한 기재 수지의 내후성의 저하 때문에, 장기적으로 흑색 외관이 우수한 수지 성형체가 얻어지지 않을 우려가 있다.In this invention, in order to obtain the resin molded object of the outstanding black external appearance, it is preferable to color only with carbon black (B), but the range which can maintain the required weather resistance (Sunshine weather meter (with rain, black panel temperature 63 degreeC) is used). On the condition that it exposes for 2000 hours, you may further color using a pigment and dye in the range which (DELTA) E can hold | maintain less than 3). However, when the pigment or dye is excessively added, there is a fear that a resin molded article having excellent black appearance may not be obtained in the long term because of the lowering of the weather resistance of the pigment or dye itself and the weather resistance of the base resin due to the presence of the pigment or dye.

(유기 인계 안정제)(Organic Phosphate Stabilizer)

본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물이, 융점(mp)이 120∼250℃인 유기 인계 안정제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것은, 수지 조성물로부터 본 발명의 수지 성형체를 얻을 때에, 가공성을 향상시키기 위해 고온에서 성형하는 것이나, 대형의 성형기를 사용하기 때문에 수지 조성물의 체류 시간이 길어지게 되므로, 특히 가공 시의 열안정성을 더욱 향상시켜서, 칠흑성이 우수한 외관의 성형체를 얻을 수 있기 때문이다. 또한 가공 시에 상술한 효과를 발휘시키는 관점, 및 블리드 아웃을 방지하는 관점에서, 유기 인계 안정제의 융점이 140℃∼200℃인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the resin composition of this invention contains the organophosphorus stabilizer whose melting | fusing point (mp) is 120-250 degreeC further. When the resin molded product of the present invention is obtained from the resin composition, it is molded at a high temperature in order to improve workability, or because a large molding machine is used, the residence time of the resin composition becomes long, so that the thermal stability during processing is further increased. It is because it can improve and the molded object of the external appearance excellent in ebon property can be obtained. Moreover, it is more preferable that melting | fusing point of an organophosphorus stabilizer is 140 degreeC-200 degreeC from a viewpoint of exhibiting the above-mentioned effect at the time of processing, and a preventive bleed-out.

이러한 유기 인계 안정제로서는, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트(mp 146∼152℃, 예를 들면 가부시키가이샤아데카제 HP-10), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(mp 180∼190℃, 예를 들면 BASF사제 이르가포스 168, 가부시키가이샤아데카제 아데카스탭 2112), 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스톨디포스파이트(mp 234∼240℃, 예를 들면 가부시키가이샤아데카제 PEP-36), 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에테르)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민(mp 190∼210℃, 예를 들면 BASF사제 이르가포스 12) 등이 바람직하게 사용된다.As such an organophosphorus stabilizer, 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (mp146-152 degreeC, for example, HP-10 by the Corporation Kadeka company), Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (mp 180-190 degreeC, for example Irgafos 168 by BASF Corporation, Adecas tab 2112 by Adeka Co., Ltd.), bis (2,6-di -t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (mp 234-240 degreeC, for example PEP-36 by the company Adeka), 2-[[2,4,8,10-tetrakis ( 1,1-dimethylether) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10 Tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6-yl] oxy] -ethyl] ethanamine (mp 190-210 ° C, e.g. Irgaforce 12) manufactured by BASF, for example, is preferably used.

상기 유기 인계 안정제를, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서 0.01∼3중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 0.05∼1중량부 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼0.5중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.It is preferable to add 0.01-3 weight part of said organophosphorus stabilizers with respect to 100 weight part of acrylic resins (A), It is more preferable to add 0.05-1 weight part, It is further more preferable to add 0.1-0.5 weight part. .

(활제)(Active)

본 발명의 수지 조성물은, 성형체의 칠흑성을 유지하면서 내마모성을 우수한 것으로 하는 관점에서, 또한 아크릴계 수지(A)와의 알맞은 상용성(相溶性)과, 또한 어느 정도의 외부 활성의 밸런스를 나타낸다는 관점에서, C10∼C30의 지방산 에스테르, 및 C10∼C30의 지방산 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 활제를 더 함유하는 것이 바람직하다.The resin composition of this invention is excellent in abrasion resistance, maintaining the blackness of a molded object, and also the viewpoint of showing the moderate compatibility with acrylic resin (A), and the balance of some external activity. In addition, it is preferable to further contain at least one lubricant selected from the group consisting of C10 to C30 fatty acid esters and C10 to C30 fatty acid amides.

지방산 에스테르(다가 알코올의 지방산 부분 에스테르를 포함함)로서는, 몬탄산에스테르, 올레산부틸, 부틸스테아레이트, 경화 피마자유, 에틸렌글리콜모노스테아레이트, 모노올레산글리세린, 글리세린모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트 등을 들 수 있다.Fatty acid esters (including fatty acid partial esters of polyhydric alcohols) include montanic acid esters, butyl oleate, butyl stearate, hardened castor oil, ethylene glycol monostearate, monooleic acid glycerin, glycerin monostearate, sorbitan monolaurate Etc. can be mentioned.

지방산 아미드로서는, 올레산아미드, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드 등을 들 수 있다.Examples of the fatty acid amides include oleic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, methylene bis stearamide, ethylene bis stearamide, and the like.

상기 중, C10∼C30의 지방산의 에틸렌글리콜에스테르, 및 C10∼C30의 지방산의 C10∼C30의 알코올에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, C10∼C30의 지방산의 에틸렌글리콜에스테르가 더욱 바람직하다. C10∼C30의 지방산의 에틸렌글리콜에스테르로서는, 몬탄산의 에틸렌글리콜에스테르, 스테아르산의 에틸렌글리콜에스테르 등을 들 수 있지만, 몬탄산의 에틸렌글리콜에스테르가 보다 바람직하다.Among the above, one or more selected from the group consisting of ethylene glycol esters of C10 to C30 fatty acids and C10 to C30 alcohol esters of C10 to C30 fatty acids is more preferred, and ethylene glycol esters of C10 to C30 fatty acids are more preferred. More preferred. As ethylene glycol ester of C10-C30 fatty acid, the ethylene glycol ester of montanic acid, the ethylene glycol ester of stearic acid, etc. are mentioned, The ethylene glycol ester of montanic acid is more preferable.

활제의 첨가량은 아크릴계 수지 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부가 바람직하고, 0.5∼5중량부가 보다 바람직하다. 0.1중량부 미만으로는 첨가 효과가 발현되기 어렵고, 10중량부를 초과하면 성형체의 칠흑성의 저하나 물성의 저하가 보여진다.0.1-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of acrylic resin, and, as for the addition amount of a lubricant, 0.5-5 weight part is more preferable. If it is less than 0.1 weight part, an addition effect is hard to express, and when it exceeds 10 weight part, the blackness of a molded object and the fall of a physical property are seen.

또한, 그 외의 활제로서, 예를 들면 지방족 탄화수소, 지방족계 알코올, 지방산, 금속비누, 실리콘 오일 등을 병용해도 된다.As other lubricants, for example, aliphatic hydrocarbons, aliphatic alcohols, fatty acids, metal soaps, silicone oils and the like may be used in combination.

지방족 탄화수소로서는, 유동 파라핀, 천연 파라핀, 합성 파라핀, 마이크로왁스(마이크로 크리스탈린 왁스), 폴리에틸렌 왁스, 및 이들의 부분 산화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다. 지방족계 알코올로서는, 세틸알코올, 라우릴알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 혼합 지방족 알코올 등을 들 수 있다. 지방산으로서는, 라우르산, 스테아르산, 혼합 지방산(우지, 어유, 야자유, 대두유, 채종유, 미강유 등으로부터의 지방산) 등을 들 수 있다. 금속비누로서는, 스테아르산바륨, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산납, 스테아르산알루미늄, 스테아르산마그네슘 등을 들 수 있다. 실리콘 오일로서는, 폴리디메틸실록산을 주성분으로 하는 실리콘 오일을 들 수 있고, 또한 그 실리콘 오일 중, 카르복시산기를 함유하는 실리콘 오일, 수산기를 함유하는 실리콘 오일 등의 변성 실리콘 오일을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbons include liquid paraffin, natural paraffin, synthetic paraffin, microwax (microcrystalline wax), polyethylene wax, and partial oxides, fluorides, chlorides, and the like thereof. Examples of the aliphatic alcohols include cetyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, mixed aliphatic alcohols, and the like. Examples of the fatty acid include lauric acid, stearic acid, mixed fatty acids (fatty acid from tallow, fish oil, palm oil, soybean oil, rapeseed oil, rice bran oil, etc.). Examples of the metal soap include barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, lead stearate, aluminum stearate, magnesium stearate and the like. Examples of silicone oils include silicone oils containing polydimethylsiloxane as a main component, and modified silicone oils such as silicone oils containing carboxylic acid groups and silicone oils containing hydroxyl groups in the silicone oils.

(그 외의 첨가제)(Other additives)

본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 각종 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 카본 블랙 이외의 착색제, 유기 인계 이외의 안정제 등을 더 첨가할 수 있다.If necessary, various ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, colorants other than carbon black, stabilizers other than organophosphorus-based etc. can be further added to the resin composition of this invention.

(자외선 흡수제)(Ultraviolet absorber)

자외선 흡수제는, 그 자외선 흡수능의 관점에서, 벤조트리아졸계, 트리아진계 및 벤조페논계의 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제의 예로서는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-〔2-하이드록시-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐〕벤조트리아졸, 2-〔2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐〕벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-sec-부틸-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스〔6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕, 2-(2-하이드록시-5-메틸-3-도데실페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 트리아진계의 자외선 흡수제로서는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등을 들 수 있다. 벤조페논계의 자외선 흡수제의 예로서는, 2-하이드록시-4-페닐메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드레이트벤조페논, 2-하이드록시-4-페닐프로폭시벤조페논 등을 들 수 있다.The ultraviolet absorber is preferably one or more selected from the group consisting of benzotriazole-based, triazine-based and benzophenone-based ultraviolet absorbers from the viewpoint of the ultraviolet absorbing ability. As an example of the benzotriazole type ultraviolet absorber, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- [2-hydroxy-5- (1,1,3,3- tetramethylbutyl) phenyl] Benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3-tert-butyl-5'-methylphenyl ) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-sec-butyl-5-tert- Butylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], 2- ( 2-hydroxy-5-methyl-3-dodecylphenyl) benzotriazole etc. are mentioned. As a triazine ultraviolet absorber, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol etc. are mentioned. As an example of the benzophenone type ultraviolet absorber, 2-hydroxy-4- phenyl methoxy benzophenone, 2-hydroxy-4- methoxy-5-sulfoxytrihydrate benzophenone, 2-hydroxy-4-phenyl prop Foxy benzophenone etc. are mentioned.

내후성을 더욱 향상시키는 관점에서, 수지 조성물에 자외선 흡수제를, 그 성형체의 전 광선 투과율에 영향을 미치게 하지 않는 양 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서 0.1∼15중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼5중량부이다.From a viewpoint of further improving weather resistance, it is preferable to add an ultraviolet absorber to a resin composition in the amount which does not affect the total light transmittance of the molded object. For example, it is preferable to add 0.1-15 weight part with respect to 100 weight part of acrylic resin (A), More preferably, it is 0.2-5 weight part.

(광 안정제)(Light stabilizer)

광 안정제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 광 안정제를 사용할 수 있지만, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)도데실숙신산이미드, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜벤조에이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴산에스테르, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 비스 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디tert-부틸-4-하이드록시페닐메틸)말로네이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 3,9-비스 [1,1-디메틸-2-[트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1-[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올/숙신산디메틸 축합물, 2-tert-옥틸아미노-4,6-디클로로-s-트리아진/N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민/디브로모에탄 축합물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-N-옥실,1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물 등을 들 수 있다.It does not specifically limit as an optical stabilizer, Although a well-known optical stabilizer can be used, For example, 2,2,6,6- tetramethyl-4- piperidyl stearate, 2,2,6,6- tetramethyl- 4-piperidylbenzoate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylstearate, N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) dode Succinimide, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylbenzoate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate ester, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-jade Oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) bis (tridecyl) -1, 2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxyl Late, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy Nylmethyl) malonate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6 , 6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (2,2,6,6 Tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl 2- [tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5 ] Undecane, 1-[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / dimethyl succinate condensate, 2-tert-octylamino-4,6-dichloro-s-triazine / N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenedi Amine condensates, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine / dibromoethane condensates, 2,2,6,6-tetramethyl- 4-hydroxypiperidine-N-oxyl, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2 And 6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate.

내후성을 더욱 향상시키는 관점에서, 수지 조성물에 광 안정제를, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서 0.1∼3중량부 첨가하는 것이 바람직하다.From a viewpoint of further improving weather resistance, it is preferable to add 0.1-3 weight part of optical stabilizers with respect to 100 weight part of acrylic resin (A) to a resin composition.

(수지 성형체)(Resin molding)

본 발명의 수지 성형체는, 본 발명의 수지 조성물을 성형해서 얻어지며, 우수한 흑색성, 즉 우수한 흑색 외관을 갖는다.The resin molded body of this invention is obtained by shape | molding the resin composition of this invention, and has the outstanding blackness, ie, the outstanding black appearance.

본 발명에 있어서, 칠흑성이 우수한 성형체란, JIS Z-8729에 규정되는 L값이 6.5 이하인 것을 가리킨다. L값은 6 이하인 것이 보다 바람직하다. L값은, 수지 성형체의 측정면에 직상(直上)(90°)으로부터 광을 조사해서, 측정면으로부터 45°의 방향으로 반사하는 광을 측정함으로써 평가한다.In this invention, the molded object excellent in ebon-likeness refers to the thing whose L value prescribed | regulated to JISZ-8729 is 6.5 or less. As for L value, it is more preferable that it is 6 or less. L value is evaluated by irradiating light to the measuring surface of a resin molding from a straight line (90 degrees), and measuring the light reflected in the direction of 45 degrees from a measuring surface.

또한, 본원 발명의 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 수지 성형체의 흡광 계수가 0.02∼0.04ppm^-1㎝^-1일 경우, 수지 성형체는, 우수한 흑색 외관, 또한 우수한 스모크성을 나타낸다.Moreover, when the extinction coefficient of the resin molding obtained by shape | molding the resin composition of this invention is 0.02-0.04 ppm ^-1 cm <^-1> , a resin molded object shows the outstanding black appearance and the outstanding smoke property.

상기 흡광 계수는, 하기 수식 1로 정의된다.The said extinction coefficient is defined by following formula (1).

흡광 계수={log₁₀(I₀/I)}/(C×L) (수식 1)Extinction coefficient = (log ₁₀ (I ₀ / I)} / (C × L) (Equation 1)

수식 1에 있어서, C는 수지(A) 중의 카본 블랙(B)의 중량 농도(ppm), I는 당해 수지 성형체의 평행 광선 투과율, I₀은 당해 수지 성형체와 동(同) 형상, 또한 카본 블랙(B)을 함유하지 않는 수지 성형체의 평행 광선 투과율, L은 당해 수지 성형체에의 당해 평행 광선의 입사 방향의 당해 수지 성형체의 두께(㎝)이다.In equation 1, C is the resin (A) of the carbon black (B) concentration by weight (ppm), I is a parallel light transmittance of the resin molded article, I ₀ is the resin molded body and the copper (同) shape, and carbon black The parallel light transmittance and L of the resin molding which does not contain (B) are the thickness (cm) of the said resin molding in the incidence direction of the said parallel light beam to the said resin molding.

또한, 아크릴계 수지(A)가 고무 변성 아크릴계 수지일 경우, 아크릴계 수지 특유의 글래스와 같은 우수한 외관성, 예를 들면 투명성이나 광택에 의해, 상술한 특정한 흡광 계수를 갖도록 분산한 카본 블랙(B)과 상승적(相乘的)으로 우수한 흑색 외관에 기여할 뿐만 아니라, 본 발명의 수지 성형체에 우수한 내후성, 광택, 및 내충격성을 부여할 수 있다.In addition, when the acrylic resin (A) is a rubber-modified acrylic resin, the carbon black (B) dispersed to have the specific extinction coefficient described above by excellent external properties such as glass unique to the acrylic resin, for example, transparency and gloss, and It not only contributes synergistically excellent black appearance, but can also impart excellent weather resistance, gloss, and impact resistance to the resin molded body of the present invention.

또한, 상술한 특정한 흡광 계수를 갖는 수지 성형체는, 우수한 광 반투과성, 즉 우수한 스모크성을 가지면서, 또한 깊이 있는 외관이 된다는 관점에서, 그 전 광선 투과율이 1%∼80%인 것이 바람직하고, 30%∼80%인 것이 보다 바람직하다.In addition, the resin molded article having the specific extinction coefficient described above preferably has a total light transmittance of 1% to 80% from the viewpoint of having excellent light semitransmissivity, that is, excellent smoke property and deep appearance, and 30 It is more preferable that it is% to 80%.

또한, 상술한 특정한 흡광 계수를 갖는 수지 성형체는, 2개의 주(主)평면, 및 4개의 측(側)평면으로 이루어지는 평판이며, 또한 하나의 당해 주면이 경면(鏡面)이고, 다른 당해 주면 및 4개의 상기 측평면이 배껍질상 표면을 갖는 형상으로 함으로써 L값이 작은 성형체로 할 수 있다.In addition, the resin molding which has the specific extinction coefficient mentioned above is a flat plate which consists of two main (I) surface and four side planes, and one said main surface is a mirror surface, and the other said main surface and By forming a shape having four lateral planes having a pear-like surface, a molded article having a small L value can be obtained.

본 발명의 수지 조성물은, 우수한 흑색 외관을 갖고, 성형 가공성이 우수하므로, 기지의 열가소성 수지의 성형 방법, 예를 들면 사출 성형법, 압출 성형법 등에 의해, 주택·건재 용도, 자동차 부재, 전기·전자 부품, 잡화, 필름 등에 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 이 성형품은, 내후성, 내충격성, 외관이 우수할 뿐만 아니라, 흑색성이나 광택도 우수하므로, 예를 들면 고급 외관을 필요로 하는 외관 부재로서 호적하며, 이러한 외관 부재로서, 차량용 부재나 가전 제품 부재, 가구용 부품, OA 하우징 용도, 필름 용도에 호적하다.Since the resin composition of this invention has the outstanding black external appearance and is excellent in moldability, it is suitable for a house-building material use, a motor vehicle member, an electric / electronic component by the shaping | molding method of a known thermoplastic resin, for example, the injection molding method, the extrusion molding method, etc. It can be used suitably for, miscellaneous goods, a film, etc. This molded article is not only excellent in weather resistance, impact resistance and appearance, but also excellent in blackness and gloss, and thus is suitable as, for example, an exterior member requiring a high quality appearance. Suitable for furniture parts, OA housing applications, film applications.

(자동차 부재)(Without car)

본 발명의 수지 형성체를 본 발명의 자동차 부재로서 사용할 수 있으며, 외장 부재, 내장 부재의 어느 것에도 사용할 수 있다. 예를 들면, 칠흑성의 성형체이면, 필러 커버 등의 커버류, 필러 가니쉬, 리어 가니쉬, 리어 스포일러, 스위치 커버, 콘솔 부근에 사용할 수 있는 인테리어 가니쉬 등의 가니쉬류, 후드 어퍼 등의 후드 주변 부품, 라디에이터 그릴 등으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 상술한 특정한 흡광 계수를 갖는 광 반투과성의 수지 성형체이면, 사이드 바이저나 루프 바이저, 선루프 등으로서 호적하게 사용할 수 있다.The resin forming body of the present invention can be used as the automobile member of the present invention and can be used for any of the exterior member and the interior member. For example, in the case of an ebon-like molded body, covers such as filler covers, filler garnishes, rear garnishes, rear spoilers, switch covers, garnishes such as interior garnishes that can be used near the console, hood peripheral parts such as hood uppers, and radiator grills It can use suitably as etc. Moreover, as long as it is a light semipermeable resin molded object which has the specific absorption coefficient mentioned above, it can use suitably as a side visor, a loop visor, a sunroof, etc.

본 발명의 수지 성형체를 사용함으로써, 우수한 내후성, 광택을 가질 뿐만 아니라, 대형의 사출 성형 부재이더라도 균일한 우수한 흑색성, 즉 우수한 흑색 외관을 갖고, 또한 내충격성이 우수하고, 높은 보스 강도를 갖는 자동차 부재로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 성형체는, 고급 외관이 필요로 되고, 또한 우수한 내마모성이 필요한 자동차용 부재로서 호적하다.By using the resin molded body of the present invention, not only has excellent weather resistance and gloss, but also a large-sized injection-molded member has a uniform excellent black property, that is, an excellent black appearance, excellent impact resistance, and high boss strength. It can be made a member. Moreover, the resin molding of this invention is suitable as an automotive member which requires a high quality external appearance and requires the outstanding wear resistance.

〈실시예〉<Examples>

이하에 실시예를 예시해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.Although an Example is given to the following and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited only to these Examples.

실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서는, 이하에 기재된 원료, 방법을 사용하여 샘플을 제작해서 각종 평가를 실시했다. 조성, 및 평가 결과를 표 1∼3에 정리해서 나타낸다.In Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3, the sample was produced using the raw material and method described below, and various evaluation was performed. A composition and the evaluation result are put together in Tables 1-3, and are shown.

(원료)(Raw material)

(고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1)) : 가부시키가이샤가네카제 아크릴계모디파이어 카네에이스 M210(다층 구조의 고무 입자, 코어 : 다층 구조의 아크릴 고무, 쉘 : 메타아크릴산메틸을 주성분으로 하는 아크릴계 폴리머, 대략의 입자경 : 220㎚)(Rubber-containing acrylic graft copolymer (A1)): Acrylic modifier kanase M210 (manufactured by Co., Ltd.) Particle diameter: 220nm)

(아크릴 수지(A2))(Acrylic Resin (A2))

아크릴 수지 1 : 미쓰비시레이온가부시키가이샤제 아크리펫 VH001(카탈로그값 : 하중 휨 온도(JIS K7191, 1.80MPa) 100℃, 멜트 플로우 레이트(JIS K7210, 230℃, 37.3N) 2.0g/10min)(3㎜ 두께의 성형체의 전 광선 투과율 : 92.5%)Acrylic resin 1: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acripet VH001 (catalog value: load bending temperature (JIS K7191, 1.80 MPa) 100 ° C, melt flow rate (JIS K7210, 230 ° C, 37.3 N) 2.0 g / 10 min) ( Total light transmittance of 3 mm thick molded body: 92.5%)

아크릴 수지 2 : 가부시키가이샤쿠라레이제 파라펫 F1000(3㎜ 두께의 성형체의 전 광선 투과율 : 92.5%)Acrylic resin 2: Parapet F1000 (full transmittance of the molded object of thickness 3mm: 92.5%) made from Kabushiki Kaisha Raya Ray

아크릴 수지 3 : 아사히카세이케미컬가부시키가이샤제 델펫 80NE(카탈로그값 : 하중 휨 온도(ISO75-1, 75-2) 97℃, 멜트 플로우 레이트(ISO1133 cond13)2.3g/10min)(3㎜ 두께의 성형체의 전 광선 투과율 : 92%)Acrylic resin 3: Asahi Kasei Chemical Co., Ltd. Delpet 80NE (Catalog value: Load deflection temperature (ISO75-1, 75-2) 97 degreeC, Melt flow rate (ISO1133 cond13) 2.3 g / 10min) (3 mm-thick molded object Total light transmittance: 92%)

아크릴 수지 4 : 아사히카세이케미컬가부시키가이샤제 델펫 720V(카탈로그값 : 하중 휨 온도(ISO75-1, 75-2) 93℃, 멜트 플로우 레이트(ISO1133 cond13)21g/10min)(3㎜ 두께의 성형체의 전 광선 투과율 : 92%)Acrylic resin 4: Asahi Kasei Chemical Co., Ltd. Delpet 720V (Catalog value: Load deflection temperature (ISO75-1, 75-2) 93 degreeC, Melt flow rate (ISO1133 cond13) 21g / 10min) (3 mm thick molded body Total light transmittance: 92%)

(카본 블랙)(Carbon black)

카본 블랙(미쓰비시카가쿠가부시키가이샤제 #2600, TEM에 의한 실측 입자경 10㎚)Carbon black (# 2600 made by Mitsubishi Chemical Corporation, actual particle size 10 nm by TEM)

카본 블랙 40중량부, 아크릴 수지 2:59중량부, 산화 방지제(BASF사제 이르가녹스 1010) 0.5중량부, 및 분산제 0.5중량부를, 44㎜의 2축 압출기를 사용하여, 260℃에서 2회 펠렛화(카본 블랙과 아크릴 수지의 혼합물을 펠렛화하고, 이 펠렛에 그 외의 성분을 혼합해서 2회째의 펠렛화를 행함)한 후 분쇄함으로써, 카본 블랙의 마스터 배치(CB-1)를 제조하고, 카본 블랙 그 자체를 사용하는 것이 아닌, 마스터 배치를 사용해서 수지 조성물을 제조했다.40 parts by weight of carbon black, 2:59 parts by weight of acrylic resin, 0.5 parts by weight of an antioxidant (Iganox 1010 manufactured by BASF), and 0.5 parts by weight of a dispersant were pelleted twice at 260 ° C. using a 44 mm twin screw extruder. The master batch (CB-1) of carbon black is produced by pelletizing a mixture of carbon black and an acrylic resin, mixing other components with the pellet, and then pelletizing it for the second time. The resin composition was prepared using the master batch rather than using carbon black itself.

(인계 안정제)(Takeover stabilizer)

가부시키가이샤아데카제 PEP-36(비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스톨디포스파이트)PEP-36 (bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite)

가부시키가이샤아데카제 HP-10(2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트)HP-10 (2,2'- methylenebis (4,6-di-tert- butylphenyl) octyl phosphite)

(그 외 배합제)(Other compounding agents)

각 표에 기재한 배합 성분 이외에, BASF사제 티누빈 234(벤조트리아졸계 자외선 흡수제), 가부시키가이샤아데카제 아데카스탭 LA-63(힌더드아민계 광 안정제), 및 BASF사제 이르가녹스 1010(힌더드페놀계 산화 방지제)을, 각각 0.5중량부씩 사용했다.Tinuvin 234 (benzotriazole type ultraviolet absorber) made by BASF, ADEKA STAB LA-63 (hindered amine type light stabilizer) by BASF Corporation, and Irganox 1010 by BASF Corporation other than the compounding components of each table | surface. (Hindered phenol-type antioxidant) was used 0.5 weight part, respectively.

(방법)(Way)

(단축 압출)(Short extrusion)

40㎜의 단축 압출기(가부시키가이샤이시나카뎃코쇼제)를 사용해서, 다이 헤드 온도를 260℃로 설정하고, 상기 원료를 드라이 블렌드한 배합물을 압출하여 스트랜드로 하고, 펠레타이저로 펠렛화했다.Using a 40-mm single screw extruder (manufactured by Co., Ltd.), the die head temperature was set to 260 ° C, the blend blended with the raw material was extruded into strands, and pelletized with a pelletizer.

(2축 압출)(2-axis extrusion)

44㎜의 2축 압출기 JSW-TEX44(가부시키가이샤니혼세이코쇼제)를 사용해서, 다이 헤드 온도를 260℃로 설정하고, 마찬가지로 펠렛화했다.The die head temperature was set to 260 degreeC and pelletized similarly using 44-mm twin screw extruder JSW-TEX44 (made by Nippon Shoshin Co., Ltd.).

(사출 성형)(Injection molding)

실시예 1∼3, 비교예 1에서 사용하는 샘플의 제작은 이하와 같이 행했다. 즉, FANUC 오토 숏 FAS-150B(형체력(型締力) 150톤) 사출 성형기를 사용하고, 노즐 선단 온도를 소정의 각 온도로 설정해서, 150×150×3㎜의 대형 평판 샘플(경면 처리)을 성형했다.Preparation of the sample used by Examples 1-3 and Comparative Example 1 was performed as follows. That is, a large flat sample of 150 x 150 x 3 mm (mirror surface treatment) is made by using a FANUC Auto Shot FAS-150B (150 tons of mold force) injection molding machine, and the nozzle tip temperature is set to a predetermined temperature. Molded.

실시예 4∼6, 비교예 2, 3에서 사용하는 보스 강도 측정용 샘플의 제작에는, FANUC 오토 숏 FAS-150B(형체력 150톤) 사출 성형기를 사용하고, 노즐 선단 온도를 250℃로 설정했다. 직경 160㎜, 두께 2.5㎜의 원형상이며, 원주를 따라서 복수의 보스부를 갖는 M5 보스 강도 평가용 성형체를 성형했다.The nozzle tip temperature was set to 250 degreeC using the FANUC Auto-Short FAS-150B (150 tons of clamping force) injection molding machine for the manufacture of the sample for the boss strength measurement used in Examples 4-6 and Comparative Examples 2 and 3. A molded article for M5 boss strength evaluation having a circular shape having a diameter of 160 mm and a thickness of 2.5 mm and having a plurality of boss portions along the circumference was molded.

(실시예 1∼3, 비교예 1)(Examples 1-3 and Comparative Example 1)

표 1에 나타내는 조성에 따라, 배합, 압출기에 의한 압출, 성형, 평가를 행했다.According to the composition shown in Table 1, compounding, extrusion by the extruder, shaping | molding, and evaluation were performed.

[표 1][Table 1]

(평가)(evaluation)

(체류열안정성)(Residual Heat Stability)

사출 성형 시의 체류열안정성을 평가했다. 체류 시간 없음의 경우에는, 냉각 시간을 표준 냉각 시간인 18초로 설정하고, 타임 사이클은 표준 타임 사이클인 37초가 되었다. 평가 시의 체류 시간은, 설정한 분만큼 냉각 시간을 연장하는 형식으로 했다. 예를 들면, 체류 시간 60초인 경우에는, 냉각 시간을 표준 냉각 시간+체류 시간인 78초로 설정하고, 타임 사이클은 표준 타임 사이클+체류 시간인 97초가 되었다. 부가해서, 2숏마다 체류 시간을 연장하는 성형 방식으로 했다. 즉, 각 온도에서, 체류 시간 없이 2숏 성형한 후, 체류 시간 60초에서 2숏 성형하고, 체류 시간 120초에서 2숏 성형하고, 체류 시간 180초에서 2숏 성형했다. 성형 온도를 변경할 경우에는, 완전히 퍼지를 행했다.The residence heat stability at the time of injection molding was evaluated. In the case of no residence time, the cooling time was set to 18 seconds, which is the standard cooling time, and the time cycle was 37 seconds, which is the standard time cycle. The residence time at the time of evaluation was made into the form which extends cooling time by the set minute. For example, in the case of a residence time of 60 seconds, the cooling time was set to 78 seconds, which is the standard cooling time + residence time, and the time cycle was 97 seconds, which is the standard time cycle + residence time. In addition, it was set as the shaping | molding system which extends a residence time every two shots. That is, at each temperature, two shots were formed without the residence time, two shots were formed at the residence time of 60 seconds, two shots were formed at the residence time of 120 seconds, and two shots were formed at the residence time of 180 seconds. In the case of changing the molding temperature, purging was carried out completely.

성형체를 눈으로 보아, 플러쉬(flush)(복수의 선이 흐른 듯이 보이는 모양, 실버 스트리크)의 상태에 따라, 이하와 같이 판단했다.The molded object was visually observed and judged as follows according to the state of flushing (a shape in which multiple lines flowed, silver streaks).

○ : 플러쉬가 보이지 않고, 깨끗한 경면이 되어 있었음(Circle): No flush was seen and it was a clean mirror surface.

△ : 미소한 플러쉬가 보였음△: slight flush was seen

× : 분명하게 플러쉬가 인정되었음X: flush was clearly recognized

×× : 실린더의 퍼지에 있어서 이미 수지가 발포되어 있어, 정상적으로 성형할 수 없었음××: Resin was already foamed in cylinder purge and could not be molded normally

- : 성형을 실시하지 않았음-: No molding

[표 2][Table 2]

이와 같이, 유기 인계 안정제를 첨가했을 경우, 높은 체류열안정성이 보였다. 특히, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트를 사용했을 경우에, 290℃라는 높은 성형 온도에 있어서도, 3분이라는 장시간의 체류에 견딜 수 있는 것을 발견했다. 그 요인 중 하나로서, 유기 인계 안정제의 융점이, 아크릴 수지의 가공 영역에 매치된 범위에 있는 것, 즉, 당해 융점과 수지의 가공 온도에 충분한 폭이 있음을 들 수 있다. 즉, 압출 혼련과 사출 성형의 양쪽에 있어서, 인계 안정제가, 가공 온도에서 충분히 용해되어, 조성물에 융화되는 것이 요구된다고 생각된다. 이 관점에 있어서, 인계 안정제의 융점이 가공 온도에 대해서 지나치게 높을 경우에는, 가공 온도에서 충분히 용해되지 않아 기능을 발휘하지 않는 것, 반대로, 인계 안정제의 융점이 지나치게 낮을 경우에는, 용해는 문제 없지만 성형체의 사용 시에 블리드 아웃 등의 불량 현상을 야기하는 것이 생각된다.Thus, when the organophosphorus stabilizer was added, high retention heat stability was observed. In particular, when 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite is used, it can withstand a long time of 3 minutes even at a high molding temperature of 290 ° C. found. As one of the factors, melting | fusing point of an organophosphorus stabilizer exists in the range matched with the process area | region of an acrylic resin, ie, there exists a width enough for the said melting point and the processing temperature of resin. That is, in both extrusion kneading and injection molding, it is considered that the phosphorus stabilizer is sufficiently dissolved at the processing temperature to be compatible with the composition. From this point of view, when the melting point of the phosphorus stabilizer is too high with respect to the processing temperature, it does not dissolve sufficiently at the processing temperature and does not exhibit a function. On the contrary, when the melting point of the phosphorus stabilizer is too low, dissolution is not a problem. It is thought to cause a defect phenomenon such as bleed out at the time of use.

(실시예 4∼6, 비교예 2 및 3)(Examples 4 to 6, Comparative Examples 2 and 3)

표 3에 나타내는 조성에 따라, 배합, 압출기에 의한 압출, 성형, 평가를 행했다. 비교예 2, 3에서는, 원료인 아크릴 수지를 그대로 성형했다.According to the composition shown in Table 3, compounding, extrusion by the extruder, shaping | molding, and evaluation were performed. In the comparative examples 2 and 3, the acrylic resin which is a raw material was shape | molded as it is.

(평가)(evaluation)

(보스 강도)(Boss strength)

보스 강도(M5)의 평가 : 외경 8.0㎜, 내경 4.5㎜, 깊이 10㎜의 보스 1, 및 외경 10.0㎜, 내경 4.3㎜, 깊이 10㎜의 보스 2의 각각에, M5.0×6㎜의 팬헤드 태핑나사(pan head tapping screw)를 2회 반복해서 틀어박아, 보스에 발생하는 크랙의 유무를 눈으로 보아 확인했다. 틀어박기 조건 및 평가 결과는 이하와 같다.Evaluation of boss strength (M5): A fan of M5.0 × 6 mm in each of an outer diameter 8.0 mm, an inner diameter 4.5 mm, a boss 1 having a depth of 10 mm, and an outer diameter 10.0 mm, an inner diameter of 4.3 mm, and a boss 2 having a depth of 10 mm. The head head tapping screw was repeatedly twisted twice to visually check for cracks in the boss. Fixing conditions and evaluation results are as follows.

토크 : 3N·mTorque: 3 Nm

회전수 : 1000rpmRPM: 1000rpm

시료 수 : 3Number of samples: 3

○ : 크랙이 없고, 헛돌기 등의 이상도 없음(Circle): There is no crack, and there is no abnormality, such as flattening.

× : 갈라짐이나 현저한 크랙이 발생×: cracking or significant cracking

[표 3][Table 3]

이렇게, 본원의 조성물의 성형체는, 실용 강도도 우수한 것이 판명되었다.Thus, it turned out that the molded object of the composition of this application is excellent also in practical strength.

(대형 성형)(Large molding)

실시예 4의 수지 조성물을 사용하여, 자동차의 B-필러를 상정해서, 단면이 대략 ㄷ자형이고 600×100×10㎜(두께 3㎜)인 평판을, 360톤의 사출 성형기(닛세이주시코교가부시키가이샤)를 사용하여 280℃에서 성형한 바, 칠흑성의 양품 성형체가 얻어졌다.Using the resin composition of Example 4, a B-pillar of an automobile is assumed, and a 360-ton injection molding machine (Nissei Jushi Co., Ltd.) is used to form a flat plate having a substantially C-shaped cross section and 600 × 100 × 10 mm (thickness 3 mm). As a result of molding at 280 ° C. using Kyobo Chemical Co., Ltd., an ebon-black good molded product was obtained.

(TEM 관찰)(TEM observation)

실시예 4의 성형체의 일부를 마이크로톰(microtome)으로 잘라낸 초박 절편에 대해, 루테늄 염색을 실시한 후에, TEM(투과형 전자 현미경) 관찰을 행했다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 미세한 카본 블랙이 수지 중에 양호하게 분산하여 있는 것이 인정된다. 또, 카본 블랙의 입자가 이어져 있는 듯이 보이는 것은, 전방의 입자와 후방의 입자가 겹쳐서 보이기 때문이다. 미세한 카본 블랙을 사용하는 것, 및 카본 블랙이 응집되지 않고 양호하게 분산되는 것이, 칠흑성을 발현시키는데 필요한 것을 알 수 있다. 그러한 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형체 및 자동차 부재는 우수한 외관을 갖는다.Ultrathin sections obtained by cutting a part of the molded article of Example 4 with a microtome were subjected to ruthenium staining, followed by TEM (transmission electron microscope) observation. As shown in FIG. 1, it is recognized that fine carbon black is disperse | distributing favorably in resin. Moreover, the particle | grains of carbon black appear to be continuous because the particle | grains of the front side and the particle | grains of the rear side overlap and appear. It can be seen that the use of fine carbon black and that the carbon black is well dispersed without aggregation are necessary to express the jet blackness. The resin molded body and motor vehicle member which consist of such a resin composition have the outstanding external appearance.

(실시예 7∼11, 비교예 4, 5)(Examples 7-11, Comparative Examples 4 and 5)

이하에 기재한 원료, 방법을 사용하여 샘플을 제작해서 각종 평가를 실시했다.The sample was produced using the raw material and method described below, and various evaluation was performed.

(원료)(Raw material)

(고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1)) : 가부시키가이샤가네카제 카네에이스 M210(Rubber-containing acrylic graft copolymer (A1)): Kanase M210 made by Kashikawa Chemical Co., Ltd.

(아크릴 수지(A2))(Acrylic Resin (A2))

(A2-1) : 아사히카세이케미컬가부시키가이샤제 델펫 80NE(A2-1): Delpet 80NE made by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd.

(A2-2) : 아사히카세이케미컬가부시키가이샤제 델펫 720V(A2-2): Delpet 720V made by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd.

(활제)(Active)

WAXE : 몬탄산 왁스(몬탄산 에틸렌글리콜에스테르), 클라리언트사제WAXE: Montan acid wax (Montanic acid ethylene glycol ester), made by Clariant

G47 : C11-24 지방산 C13-24 에스테르, 에멜리오레오케미컬즈재팬사제의 LOXIOL G47G47: C11-24 fatty acid C13-24 ester, LOXIOL G47 made by Emelio Chemicals Japan

WH255C : 고급 지방산아미드(라이트아마이드), 교에이샤카가쿠가부시키가이샤제WH255C: Higher fatty acid amide (light amide), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

EB-FF : 에틸렌비스스테아르산아미드, 카오가부시키가이샤제EB-FF: Ethylene bis stearic acid amide, the Kao Corporation company

FZ3703 : 실리콘 오일, 니혼유니카가부시키가이샤제Fz3703: silicone oil, manufactured by Nihon Unika Co., Ltd.

(카본 블랙)(Carbon black)

카본 블랙(미쓰비시카가쿠가부시키가이샤제 #2600, TEM에 의한 실측 입자경이 10㎚)Carbon black (# 2600 made by Mitsubishi Chemical Corporation, actual particle diameter by TEM 10nm)

카본 블랙의 분산성을 향상시키기 위해서, 카본 블랙 40중량부, 아크릴계 가소제성 수지(메타크릴산메틸 87중량%, 및 아크릴산메틸 13중량%의 공중합체이며, 멜트 플로우 레이트(JIS K7210, 230℃, 37.3N)이 15g/10min인 것) 60중량부, 및 산화 방지제(BASF사제 이르가녹스 1010) 0.5중량부를, 44㎜의 2축 압출기를 사용하여 240℃에서 2회 펠렛화한 후 분쇄함으로써, 카본 블랙의 마스터 배치(CB-2)를 제조했다.In order to improve the dispersibility of carbon black, it is a copolymer of 40 weight part of carbon black, acrylic plasticizer resin (87 weight% of methyl methacrylate, and 13 weight% of methyl acrylate), and melt flow rate (JIS K7210, 230 degreeC, 37.3N) is 15 g / 10 min) 60 parts by weight, and 0.5 parts by weight of an antioxidant (Iganox 1010, manufactured by BASF) are pelletized twice at 240 ° C. using a 44 mm twin screw extruder and then ground. A master batch of carbon black (CB-2) was prepared.

(방법)(Way)

고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1) 15중량부, (A2-1) 50중량부, (A2-2) 35중량부, (CB-2) 0.5중량부, 및 표 4에 기재한 양의 활제에, BASF사제 티누빈 234(벤조트리아졸계 자외선 흡수제) 0.5중량부, 가부시키가이샤아데카제 아데카스탭 LA-63(힌더드아민계 광 안정제) 0.5중량부, 및 BASF사제 이르가녹스 1010(힌더드페놀계 산화 방지제) 0.5중량부를 드라이 블렌드하고, 44㎜의 2축 압출기를 사용하여 240℃에서 펠렛화했다. 그 펠렛을 사용해서, 150×150×3㎜의 평판, 50×90×3㎜의 컬러 플레이트(CP), 및 63.5×12.7×6.3㎜의 바를 성형해서 평가했다.15 parts by weight of the rubber-containing acrylic graft copolymer (A1), 50 parts by weight of (A2-1), 35 parts by weight of (A2-2), 0.5 parts by weight of (CB-2), and the lubricant of the amount shown in Table 4. 0.5 parts by weight of Tinuvin 234 (benzotriazole-based ultraviolet absorber) manufactured by BASF, 0.5 parts by weight of Adecasstab LA-63 (hindered amine light stabilizer), manufactured by BASF Corporation, and Irganox 1010 (hin 0.5 weight part of doped phenolic antioxidants) were dry blended and pelletized at 240 degreeC using the 44-mm twin screw extruder. Using this pellet, the flat plate of 150x150x3mm, the color plate (CP) of 50x90x3mm, and the bar of 63.5x12.7x6.3mm were shape | molded and evaluated.

(평가)(evaluation)

(L값의 측정)(Measurement of L value)

평판 샘플, 및 컬러 플레이트 샘플에 대해, 색차계(色差計)로서 니혼덴쇼쿠코교가부시키가이샤제 SE2000(JIS Z8722 준거, 0-45도 후분광 방식)을 사용해서, 칠흑성의 지표인 L값을 측정했다. 즉 수지 성형체의 측정면에 직상(90°)으로부터 광을 조사해서, 측정면으로부터 45°의 방향으로 반사하는 광을 측정함으로써 평가했다. 또, L값 측정용의 샘플은, 미리 #7000의 컴파운드로 경면 처리된 금형(강재로 다이도토쿠슈코가부시키가이샤제 NAK80을 사용)을 사용해서 제작했다.About flat plate and color plate sample, L value which is an index of ebon-blackness was measured using SE2000 (JIS Z8722 conformity, 0-45 degree thick spectroscopy method) made from Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. as a color difference meter. Measured. That is, it evaluated by irradiating light to the measurement surface of a resin molding from the direct phase (90 degrees), and measuring the light which reflects in the direction of 45 degrees from a measurement surface. In addition, the sample for L value measurement was produced using the metal mold | die (NAK80 made from Daido Tokushoku Co., Ltd.) was mirror-processed with the compound of # 7000 previously.

(마모성 시험)(Wear test)

성형체 샘플에 있어서, 사출 성형 시의 금형면에 의해 형성된 경면에 대하여, 이하의 조건에서, 마모 시험기로 마모 시험을 행했다.In the molded product sample, the abrasion test was performed with a wear tester on the mirror surface formed by the mold surface at the time of injection molding under the following conditions.

사용 기기 : 헤이든식 마모 시험기 14DR(신도카가쿠가부시키가이샤제)Equipment used: Hayden type abrasion tester 14DR (manufactured by Shindokagaku Co., Ltd.)

이동 속도 : 6000㎜/분Moving speed: 6000mm / min

이동 길이 : 5㎝Travel Length: 5cm

이동 횟수 : 50 왕복Moves: 50 round trips

하중 무게 : 1㎏Load weight: 1㎏

마모 지그 : ASTM식 지그를, 한쪽으로 치우지지 않도록 축에 대하여 고정해서, 지그가 샘플에 대하여 항상 평행해지도록 했다. ASTM 지그의 하측에, 경질 플라스틱제, 2㎝×2㎝, 두께 2㎜의 소형판을 접착했다. 그 위로부터, 카나킨 3호의 천을 4중 감기에 의해 부착하고, ASTM 지그의 고정구로 고정했다. 이렇게 해서, 천과 샘플이 약 4㎠의 면적으로 접촉하고, 또한 하중이 정확하게 샘플에 전해진 상태인 채로, 마모 시험을 행했다.Wear jig: An ASTM type jig was fixed to an axis so as not to be biased to one side so that the jig was always parallel to the sample. On the lower side of the ASTM jig, a small plate made of hard plastic, 2 cm x 2 cm, and a thickness of 2 mm was bonded. From above, the cloth of Kanakin No. 3 was attached by quadruple winding, and it fixed with the fixture of ASTM jig. In this way, the abrasion test was performed with the cloth and the sample contacting with an area of about 4 cm 2 and the load was correctly transmitted to the sample.

시험 후, 눈으로 보아, 표면에 거의 흠집이 나 있지 않은 것을 4, 분명히 다수의 줄무늬 형상의 흠집이 나 있고 샘플을 정면(정면이란, 샘플의 평판에 대하여 수직 법선 방향에 관찰자의 두부(頭部)가 있어서, 배후로부터의 광이 있더라도 관찰자의 머리에 가려 차단되어 있는 조건)으로부터 보아도 하얗게 되어 있는 것을 1, 4와 1의 사이이며 정면으로부터 흠집이 인정되는 것을 2, 4와 2의 사이이며 정면으로부터 보았을 경우에는 흠집을 보기 어렵지만 비스듬히 보았을 경우에는 흠집이 보이는 것을 3으로서 평가했다.After the test, it was visually observed that there were almost no scratches on the surface. 4, obviously, a large number of stripe-shaped scratches appeared and the sample was placed in front (the front face is the head of the observer in the normal direction perpendicular to the plate of the sample). ), Which is white even when there is light from the rear, and is blocked by the observer's head), between 1, 4 and 1, and between 2, 4 and 2 that scratches are recognized from the front. Although it was hard to see a flaw when it saw from the, when evaluating at an angle, the thing which showed a flaw was evaluated as 3.

표 4에 각 실시예, 비교예의 활제의 종류 및 조성과, L값 및 내마모성 시험 결과를 정리해서 나타낸다.Table 4 puts together the kind and composition of the lubricant of each Example and a comparative example, L value, and abrasion resistance test result.

[표 4][Table 4]

표 4로부터, 활제로서, C10∼C30의 지방산 에스테르를 사용했을 경우, 특히, 몬탄산의 에틸렌글리콜에스테르를 사용했을 경우에, 칠흑성의 지표인 L값과, 내마모성의 양방이 밸런스 좋고 우수한 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있다.From Table 4, when a C10-C30 fatty acid ester is used as a lubricant, especially when the ethylene glycol ester of montanic acid is used, the L value which is an index of jet blackness, and both abrasion resistance and a balanced molded object are obtained. It can be seen that.

구체적으로는, 실시예 7에 있어서, 1kgf 하중으로 50 왕복이라는 매우 가혹한 조건의 마모 시험임에도 불구하고 양호한 내마모성을 나타내고 있지만, 활제가 없는 비교예 4와의 칠흑도의 L값의 차이가 1 미만에 들어있는 것은 놀랄 만한 일이다. 또한, 실시예 8에 있어서는, 실시예 7 정도는 아니지만 비교적 양호한 내마모성을 나타내고 있지만, 활제가 없는 비교예 4와의 칠흑도의 L값의 차이가 0.3 미만에 들어있는 것은 마찬가지로 놀랄만한 일이다. 부가해서, 실시예 9에 있어서, 실시예 8을 상회하는 양호한 내마모성과, 실시예 8과 같은 정도의 우수한 칠흑도를 나타내고 있는 것으로부터, 활제로서 몬탄산에스테르 이외의 에스테르계 활제도 바람직한 것을 알 수 있다. 실시예 10, 11에 있어서는, 활제의 종류가 아미드계이며, 실시예 7∼실시예 9에서 사용한 에스테르계 활제와 화학적으로 분명하게 상이한 성질의 것임에도 불구하고, 그들에 필적하는 칠흑도와 내마모성을 양립하고 있어, 활제로서 아미드계 활제도 바람직한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 11의 마모성 시험의 결과는, 3과 4의 사이였다. 스테아르산아미드를 사용해도, L값의 변화가 적고, 내마모성은 양호한 것을 알 수 있다.Specifically, in Example 7, although the wear test was performed under very harsh conditions of 50 reciprocation at 1 kgf load, it showed good wear resistance, but the difference in L value of the blackness with Comparative Example 4 without lubricant contained less than 1 It is amazing to be. In addition, in Example 8, although it shows comparatively favorable wear resistance although it is not about Example 7, it is similarly surprising that the difference of the L value of the blackness degree with the comparative example 4 without a lubrication is contained below 0.3. In addition, in Example 9, since it shows the favorable abrasion resistance exceeding Example 8 and the outstanding blackness similar to Example 8, it turns out that ester type lubricants other than montan ester are also preferable as a lubricant. have. In Examples 10 and 11, the type of the lubricant is an amide type, and although the chemical type is clearly different from the ester type lubricant used in Examples 7 to 9, both blackness and abrasion resistance comparable to them are compatible. It turns out that an amide type lubricant is also preferable as a lubricant. Moreover, the result of the abrasion test of Example 11 was between 3 and 4. Even when stearic acid amide is used, it is understood that the change in L value is small and the wear resistance is good.

그런데, 비교예 5에 있어서는, 칠흑도가 떨어짐에도 불구하고 내마모성이 개선되어 있지 않은 것으로부터, 활제의 종류의 선택, 특히 활제의 융점과 극성에 착안한 선택이 중요한 것을 알 수 있다.By the way, in the comparative example 5, although abrasion resistance does not improve, it turns out that the selection of the kind of lubricant, especially the selection which pays attention to melting | fusing point and polarity of a lubricant is important.

(참고예 1, 실시예 12∼15, 비교예 6∼9)(Reference Example 1, Examples 12-15, Comparative Examples 6-9)

이하에 기재한 원료, 방법을 사용하여 샘플을 제작해서 각종 평가를 실시했다.The sample was produced using the raw material and method described below, and various evaluation was performed.

(원료)(Raw material)

(고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1)) : 가부시키가이샤가네카제 카네에이스 M210(Rubber-containing acrylic graft copolymer (A1)): Kanase M210 made by Kashikawa Chemical Co., Ltd.

(아크릴 수지(A2))(Acrylic Resin (A2))

(A2-3) : 메타크릴산메틸 97중량%, 및 아크릴산메틸 3중량%로 이루어지는 아크릴 수지용 단량체의 공중합체이며, 멜트 플로우 레이트(JIS K7210, 230℃, 37.3N)가 2.0g/10min인 것(3㎜ 두께의 성형체의 전 광선 투과율 : 92%)(A2-3): It is a copolymer of the monomer for acrylic resins consisting of 97 weight% of methyl methacrylate, and 3 weight% of methyl acrylate, and melt flow rate (JIS K7210, 230 degreeC, 37.3N) is 2.0 g / 10min. (Total light transmittance of a molded article having a thickness of 3 mm: 92%)

(A2-4) : 메타크릴산메틸 87중량%, 및 아크릴산메틸 13중량%로 이루어지는 아크릴 수지용 단량체의 공중합체이며, 멜트 플로우 레이트(JIS K7210, 230℃, 37.3N)가 15g/10min인 것(3㎜ 두께의 성형체의 전 광선 투과율 : 92%)(A2-4): It is a copolymer of the monomer for acrylic resins which consists of 87 weight% of methyl methacrylate and 13 weight% of methyl acrylate, and melt flow rate (JIS K7210, 230 degreeC, 37.3N) is 15 g / 10min. (Total light transmittance of the molded product having a thickness of 3 mm: 92%)

(조성물(CB-4))(Composition (CB-4))

카본 블랙의 분산성을 향상시키기 위해서, 카본 블랙(미쓰비시카가쿠가부시키가이샤제 #2600, TEM에 의한 실측 입자경이 10㎚) 40중량부, 상기 A2-3을 60중량부, 및 산화 방지제(BASF사제 이르가녹스 1010) 0.5중량부를, 44㎜의 2축 압출기를 사용하여 240℃에서 2회 펠렛화한 후 분쇄함으로써, 카본 블랙의 마스터 배치(CB-3)를 제조했다. 표 5에 나타내는 조성에서, 고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1), 및 아크릴 수지(A2)로 이루어지는 고무 변성 아크릴계 수지(A)에, 카본 블랙 마스터 배치(CB-3)를 배합하고, 또한, BASF사제 티누빈 234(벤조트리아졸계 자외선 흡수제) 0.5중량부, 가부시키가이샤아데카제 아데카스탭 LA-63(힌더드아민계 광 안정제) 0.5중량부, 및 BASF사제 이르가녹스 1010(힌더드페놀계 산화 방지제) 0.5중량부를 첨가한 배합물을, 44㎜의 2축 압출기를 사용하여 240℃에서 펠렛화하여 조성물(CB-4)을 제조했다.In order to improve the dispersibility of carbon black, 40 parts by weight of carbon black (# 2600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 10 nm of measured particle diameter by TEM), 60 parts by weight of A2-3, and an antioxidant ( 0.5 parts by weight of Irganox 1010 manufactured by BASF Co., Ltd. was pelletized twice at 240 ° C. using a 44 mm twin screw extruder, and then ground to prepare a master batch (CB-3) of carbon black. In the composition shown in Table 5, the carbon black masterbatch (CB-3) is mix | blended with the rubber modified acrylic resin (A) which consists of a rubber containing acrylic graft copolymer (A1) and an acrylic resin (A2), and also BASF 0.5 parts by weight of tinuvin 234 (benzotriazole-based ultraviolet absorber), 0.5 parts by weight of Adecasstab LA-63 (hindered amine light stabilizer), and Irganox 1010 (hindered phenol) The antioxidant to which 0.5 weight part was added was pelletized at 240 degreeC using the 44 mm twin screw extruder, and the composition (CB-4) was produced.

(조성물(CB-5))(Composition (CB-5))

비교를 위해, 표 5에 나타내는 조성에서, 고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1), 및 아크릴 수지(A2)로 이루어지는 고무 변성 아크릴계 수지(A)에, 시판되고 있는 카본 블랙의 마스터 배치인 스미카카라가부시키가이샤제 SPAB-8K 500(카본 농도 45중량%)을 배합하고, 또한 티누빈 234(0.5중량부), 아데카스탭 LA-63(0.5중량부), 및 이르가녹스 1010(0.45중량부)을 첨가한 배합물을, 44㎜의 2축 압출기를 사용하여 240℃에서 펠렛화하여 조성물(CB-5)을 제조했다.For comparison, in the composition shown in Table 5, Sumikakara, which is a master batch of commercially available carbon black, is contained in the rubber-containing acrylic graft copolymer (A1) and the rubber-modified acrylic resin (A) made of the acrylic resin (A2). SPAB-8K 500 (carbon concentration 45 weight%) made from Bushing Co., Ltd. is mix | blended, and also tinubin 234 (0.5 weight part), Adecas tab LA-63 (0.5 weight part), and Irganox 1010 (0.45 weight part) ) Was added and pelletized at 240 ° C. using a 44 mm twin screw extruder to prepare a composition (CB-5).

[표 5][Table 5]

(방법)(Way)

(참고예 1)(Reference Example 1)

고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1) 15중량부, 및 (A2-3) 50중량부 및 (A2-4) 35중량부로 이루어지는 아크릴 수지(A2) 85중량부로 이루어지는 고무 변성 아크릴계 수지(A) 100중량부에, 티누빈 234(0.5중량부), 아데카스탭 LA-63(0.5중량부), 및 이르가녹스 1010(0.5중량부)을 첨가해서 드라이 블렌드하고, 44㎜의 2축 압출기를 사용하여 240℃에서 펠렛화했다. 그 펠렛을 사용해서, 150×150×3㎜의 평판, 50×90×3㎜의 컬러 플레이트, 및 63.5×12.7×6.3㎜의 바를 성형했다.100 parts by weight of a rubber-modified acrylic resin (A) consisting of 15 parts by weight of the rubber-containing acrylic graft copolymer (A1), and 50 parts by weight of (A2-3) and 35 parts by weight of the acrylic resin (A2). To the part, dry blend was made by adding Tinuvin 234 (0.5 parts by weight), Adecastab LA-63 (0.5 parts by weight), and Irganox 1010 (0.5 parts by weight), and using a 44 mm twin screw extruder. Pelletized at 240 ° C. Using this pellet, the flat plate of 150x150x3mm, the color plate of 50x90x3mm, and the bar of 63.5x12.7x6.3mm were shape | molded.

(실시예 12∼15)(Examples 12 to 15)

참고예 1의 고무 변성 아크릴 수지 조성물 101.5중량부에 조성물(CB-4)을, 실시예 12에서는 2.5중량부, 실시예 13에서는 5중량부, 실시예 14에서는 10중량부, 실시예 15에서는 20중량부, 각각 첨가하고, 이 조성물을 참고예 1과 마찬가지로 해서 성형함으로써, 평판, 컬러 플레이트(CP) 및 바를 얻었다.The composition (CB-4) was added to 101.5 parts by weight of the rubber-modified acrylic resin composition of Reference Example 1, 2.5 parts by weight in Example 12, 5 parts by weight in Example 13, 10 parts by weight in Example 14, and 20 in Example 15. By weight, each was added, and the composition was molded in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a flat plate, a color plate (CP), and a bar.

(비교예 6∼9)(Comparative Examples 6-9)

실시예 12∼15에 있어서, 조성물(CB-4)을, 조성물(CB-5)로 대신한 것 이외는 마찬가지로 해서, 비교예 6∼9의 샘플을 제작해 평가했다.In Examples 12-15, the sample of Comparative Examples 6-9 was produced and evaluated similarly except having replaced the composition (CB-4) with the composition (CB-5).

즉, 참고예 1의 고무 변성 아크릴 수지 조성물 101.5중량부에 조성물(CB-5)을, 비교예 6에서는 2.5중량부, 비교예 7에서는 5중량부, 비교예 8에서는 10중량부, 비교예 9에서는 20중량부, 각각 첨가하고, 이 조성물을 참고예 1과 마찬가지로 해서 성형함으로써, 평판, 컬러 플레이트 및 바를 얻었다.That is, 2.5 parts by weight of the composition (CB-5) in Comparative Example 6, 5 parts by weight in Comparative Example 7, 10 parts by weight in Comparative Example 8, and Comparative Example 9 in 101.5 parts by weight of the rubber modified acrylic resin composition of Reference Example 1 20 parts by weight of each was added and the composition was molded in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a flat plate, a color plate, and a bar.

(평가)(evaluation)

(L값의 측정)(Measurement of L value)

L값은, 평판 샘플, 및 컬러 플레이트(CP) 샘플에 대해, 색차계로서 니혼덴쇼쿠코교가부시키가이샤제 SE2000(JIS Z8722 준거, 0-45도 후분광 방식)을 사용해서 측정했다. 즉, 수지 성형체의 측정면에 직상(90°)으로부터 광을 조사하고, 측정면으로부터 45°의 방향으로 반사하는 광을 측정함으로써 평가했다. 또, L값 측정용 샘플은, 미리 #7000의 컴파운드로 경면 처리된 금형(강재(鋼材)로 다이도토쿠슈코가부시키가이샤제 NAK80을 사용)을 사용해서 제작했다.L value was measured with respect to a flat plate sample and a color plate (CP) sample using SE2000 (JIS Z8722 conformity, 0-45 degree thick spectroscopy system) by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. as a color difference meter. That is, it evaluated by irradiating light to the measurement surface of a resin molding from the direct phase (90 degree), and measuring the light which reflects in the direction of 45 degree from a measurement surface. In addition, the sample for L value measurement was produced using the metal mold | die (NAK80 made from Daido Tokushoku Co., Ltd. made of steel materials) mirror-treated with the compound of # 7000 previously.

(전 광선 투과율 및 담가(曇價)의 측정)(Measurement of total light transmittance and litter)

전 광선 투과율, 및 담가는, 평판 샘플에 대해, 니혼덴쇼쿠코교가부시키가이샤제NDH-300A를 사용해서, JIS K7105에 준거하여 측정한 파장 380∼780㎚에서의 평균 투과값이다.The total light transmittance and the soaking are average transmittance values at wavelengths of 380 to 780 nm measured in accordance with JIS K7105 using NDH-300A manufactured by Nihon Denshoku Co., Ltd., for flat plate samples.

(평행 광선 투과율)(Parallel light transmittance)

또한, 이들 측정 결과를 기초로 평행 광선 투과율을 하기 수식 2에 의해 구했다.In addition, the parallel light transmittance was calculated | required by following formula 2 based on these measurement results.

평행 광선 투과율=0.01×전 광선 투과율×(100-담가) (수식 2)Parallel light transmittance = 0.01 x total light transmittance x (100-damp) (Equation 2)

(흡광 계수)(Absorption coefficient)

얻어진 평행 광선 투과율의 값을 사용해서, 각 샘플의 흡광 계수(ppm^-1㎝^-1)를 이하의 수식 1을 사용해서 계산했다.Using the obtained value of the parallel light transmittance, the extinction coefficient (ppm ^-1 cm ^-1 ) of each sample was calculated using the following formula ( ¹ ).

흡광 계수={log₁₀(I₀/I)}/ (C×L) (수식 1)Extinction coefficient = (log ₁₀ (I ₀ / I)} / (C × L) (Equation 1)

수식 1에 있어서, C는 수지 중의 카본 블랙 중량 농도(ppm), L은 각 샘플의 측정 광선에 평행한 방향의 두께(㎝), I₀은 카본 블랙을 함유하지 않는 참고예 1의 샘플의 평행 광선 투과율, I는 카본 블랙이 분산되어 이루어지는 각 샘플의 평행 광선 투과율이다.In Equation 1, C is the carbon black weight concentration (ppm) in the resin, L is the thickness (cm) in the direction parallel to the measurement light of each sample, I ₀ is parallel of the sample of Reference Example 1 containing no carbon black The light transmittance, I, is the parallel light transmittance of each sample in which carbon black is dispersed.

(아이조드 충격 시험)(Izod impact test)

아이조드 충격 시험은, 바 샘플을 사용해서, ASTM D256에 준거하여, 1/4인치, 노치 없음, 23℃의 조건에서 실시했다.The Izod impact test was performed on the conditions of 1/4 inch, no notch, and 23 degreeC based on ASTMD256 using the bar sample.

(카본 블랙 수 평균 입자경)(Carbon black number average particle size)

평판 샘플의 일부를 마이크로톰으로 잘라내고, 그 초박 절편을 루테늄 염색을 실시한 후에 TEM 관찰을 행했다. 수 평균 입자경(분산 입경)은, 성형체 중에 분산되는 카본 블랙 응집체를 TEM으로 관찰하여, 윤곽을 가져서 분리할 수 없는 성분의 크기를 측정해서, N=50개로 산술 평균한 것이다.A part of the flat sample was cut out with a microtome, and the ultrathin sections were subjected to ruthenium staining, followed by TEM observation. The number average particle diameter (dispersion particle size) is an arithmetic average of N = 50, by observing the carbon black aggregate dispersed in the molded body by TEM, measuring the size of the component that cannot be separated from the outline.

(초기의 스모크성)(Initial Smoke Castle)

평판 샘플을 사용해서, 스모크성을 눈으로 보아, 4 : 매우 우수하다, 3 : 4보다는 떨어지지만 매우 우수하다, 2 : 우수하다, 1 : 떨어진다(색조 불균일이 있다)의 4단계로 평가했다.Using a flat sample, smoke properties were visually evaluated in four stages: 4: very good, less than 3: 4 but very good, 2: good, 1: falling (with color non-uniformity).

(내후성)(Weather resistance)

내후성의 평가는, 150×150×3㎜의 평판 샘플을, 47×72×3㎜로 절단하고, 스가시켄키가부시키가이샤제 WEL-SUN-HCH·B형 선샤인 카본 아크등식 내후성 시험기(선샤인 슈퍼 롱라이프 웨더로미터)를 사용하여, 블랙 패널 온도 63℃에서, 60분 조사 중 12분 간 물 분무의 사이클이라는 조건에서 2000시간 폭로하는 내후성 시험을 실시하고, ΔE가 3 미만을 유지하는 것을 내후성 우량으로 평가했다.Evaluation of weather resistance cuts a 150 * 150 * 3mm flat plate sample into 47x72x3mm, and WEL-SUN-HCH-B type sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester (Sunshine) made by Sugashi Kenki Co., Ltd. Using a super long life weatherometer), at a black panel temperature of 63 ° C., a weather resistance test was performed to expose 2000 hours under the condition of a cycle of water spray for 12 minutes during a 60-minute irradiation, and the ΔE was maintained at 3 or less. It evaluated with the excellent weather resistance.

(외관)(Exterior)

샘플의 외관을 눈으로 보아 평가했다. 우수한 흑색 외관이면 ○, 그렇지 않으면 ×로 평가했다.The appearance of the sample was visually evaluated. (Circle) if it was the outstanding black external appearance, it evaluated by x.

각 샘플의 카본 농도의 계산값, L값, 전 광선 투과율, 담가, 흡광 계수, 아이조드 충격 강도, 카본 블랙 수 평균 입자경, 내후성, 및 외관의 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 수지 성형체는, 흑색성, 스모크성, 내충격성, 내후성 및 외관이 우수하다.Table 6 shows the evaluation results of the calculated carbon concentration, L value, total light transmittance, soak, absorption coefficient, Izod impact strength, carbon black number average particle diameter, weather resistance, and appearance of each sample. As shown in Table 6, the resin molded body of this invention is excellent in blackness, smoke resistance, impact resistance, weather resistance, and an external appearance.

[표 6]TABLE 6

얻어진 실시예 12∼15의 샘플은 모두 우수한 흑색 외관을 갖고 있었다. 얻어진 비교예 6∼9의 샘플의 흑색 외관은 모두 깊이가 없고, 실시예 12∼15의 샘플의 흑색 외관에 비해서 떨어져 있었다.The obtained samples of Examples 12 to 15 all had excellent black appearance. The black external appearance of the samples of Comparative Examples 6-9 obtained did not have any depth, and was inferior to the black external appearance of the samples of Examples 12-15.

조성물(CB-4) 및 (CB-5) 샘플의 TEM 관찰을 행했다.TEM observation of the composition (CB-4) and the (CB-5) sample was performed.

도 2에 조성물(CB-4) 샘플의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 카본 블랙이 1차 입자의 상태이며, 수 평균 입자경으로서는 10∼15㎚로 균일하게 분산하여 있는 것을 알 수 있다. 또, 카본 블랙의 입자가 이어져 있는 듯이 보이는 것은, 전방의 입자와 후방의 입자가 겹쳐서 보이기 때문이다. 도면 중의 입자경 220㎚의 입자는, 고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1)이다.2 shows the electron micrograph of the composition (CB-4) sample. It is understood that carbon black is in a state of primary particles, and is uniformly dispersed at 10 to 15 nm as the number average particle diameter. Moreover, the particle | grains of carbon black appear to be continuous because the particle | grains of the front side and the particle | grains of the rear side overlap and appear. The particle | grains of 220 nm of particle diameters in a figure are rubber containing acrylic graft copolymers (A1).

도 3에 조성물(CB-5) 샘플의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 카본 블랙이 복수 응집해서 수 평균 입자경이 50㎚로 분산하여 있는 것을 알 수 있다. 또, 도면 중의 입자경 220㎚의 입자는, 고무 함유 아크릴계 그래프트 공중합체(A1)이다.3 shows an electron micrograph of a sample of the composition (CB-5). It turns out that a plurality of carbon blacks are aggregated and the number average particle diameter is dispersed at 50 nm. In addition, the particle | grain of 220 nm of particle diameters in a figure is a rubber containing acrylic graft copolymer (A1).

표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 카본 블랙이 수 평균 입자경 10∼15㎚로 균일하게 1차 분산하여 있는 조성물(CB-4)을 사용한 실시예 12∼15에서는, 각 샘플 중의 카본 블랙은, 역시 수 평균 입자경 10∼15㎚로 1차 분산하여 있다.As can be seen from Table 6, in Examples 12 to 15 using the composition (CB-4) in which carbon black was uniformly dispersed in a number average particle diameter of 10 to 15 nm, the carbon black in each sample was again It is disperse | distributing primarily to a number average particle diameter of 10-15 nm.

본 발명의 수지 성형체는, 아크릴계 수지(A) 중에 카본 블랙(B)이 특정한 흡광 계수를 갖도록 분산하여 이루어지므로, 종래의 카본 블랙 분산 수지 성형체에 비해서 흡광도가 낮고, 광선 투과도가 높고, 흑색성이나 스모크성이 우수한 수지 성형체이며, 흑색 외관이 우수하다.
Since the resin molded body of this invention is disperse | distributed so that carbon black (B) may have specific absorption coefficient in acrylic resin (A), compared with the conventional carbon black dispersion resin molded object, light absorbency is low, light transmittance is high, blackness, It is a resin molded article excellent in smoke property and excellent in black appearance.

Claims (10)

아크릴계 수지(A), 및 수 평균 입자경이 10∼40㎚인 카본 블랙(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.Acrylic resin (A) and carbon black (B) whose number average particle diameter is 10-40 nm are contained, The resin composition characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서,
상기 카본 블랙(B)이, 수 평균 입자경이 10∼40㎚인 상태로 분산하여 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method of claim 1,
The said carbon black (B) is disperse | distributing in the state whose number average particle diameter is 10-40 nm, The resin composition characterized by the above-mentioned. 제2항에 있어서,
상기 카본 블랙(B)이, 수 평균 입자경이 10∼40㎚인 상태로 1차 분산하여 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.3. The method of claim 2,
The said carbon black (B) is primary-dispersed in the state whose number average particle diameter is 10-40 nm, The resin composition characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
융점이 120∼250℃인 유기 인계 안정제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
A resin composition characterized by further containing an organophosphorous stabilizer having a melting point of 120 to 250 ° C. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
C10∼C30의 지방산 에스테르, 및 C10∼C30의 지방산 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 활제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
A resin composition further comprising at least one lubricant selected from the group consisting of C10 to C30 fatty acid esters and C10 to C30 fatty acid amides. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
수지 조성물을 성형해서 얻어지는 성형체의 흡광 계수가 0.02∼0.04ppm^-1㎝^-1인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The light absorption coefficient of the molded object obtained by shape | molding a resin composition is 0.02-0.04 ppm ^-1 cm <^-1> , The resin composition characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴계 수지(A)가, 당해 아크릴계 수지로부터 얻어지는 3㎜ 두께의 성형체의 전(全) 광선 투과율이 85% 이상이 되는 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Said acrylic resin (A) is acrylic resin in which the total light transmittance of the molded object of 3 mm thickness obtained from the said acrylic resin becomes 85% or more. 제7항에 있어서,
상기 아크릴계 수지(A)가, 고무 변성 아크릴계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method of claim 7, wherein
The said acrylic resin (A) contains rubber modified acrylic resin, The resin composition characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 수지 성형체.The resin molded object obtained by shape | molding the resin composition of any one of Claims 1-8. 제9항에 기재된 수지 성형체를 사용한 자동차 부재.An automobile member using the resin molded article according to claim 9.

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