JP5130163B2 - Method for producing polyamide resin composition having excellent weather resistance - Google Patents
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Description
本発明は、外観が良くかつ耐候性に優れた成形品を与えるポリアミド樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyamide resin composition that gives a molded article having a good appearance and excellent weather resistance.
ポリアミド樹脂は成形性、機械的特性、耐薬品性などに優れているので、成形品として種々の分野で広く用いられている。成形用のポリアミド樹脂には、脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸、ラクタムなどを原料とする脂肪族ポリアミドと、ジアミン又はジカルボン酸に芳香族化合物を用いた半芳香族ポリアミドとがあるが、最も一般に用いられているのは脂肪族ポリアミドである。然しながら、脂肪族ポリアミドは結晶化速度が速いので、外観を重視する用途には脂肪族ポリアミドに半芳香族ポリアミドを併用することが多い。これにより結晶化速度が遅くなり、成形品の外観が良好となる（特許文献１〜４）。然しながら、半芳香族ポリアミドの併用は、成形品の耐候性を低下させ、使用中に成形品の外観が悪化するという問題がある。 Polyamide resins are widely used in various fields as molded articles because they are excellent in moldability, mechanical properties, chemical resistance, and the like. Polyamide resins for molding include aliphatic polyamides made from aliphatic diamines, aliphatic dicarboxylic acids, lactams, etc., and semi-aromatic polyamides using aromatic compounds in diamines or dicarboxylic acids, but most commonly Used are aliphatic polyamides. However, since aliphatic polyamides have a high crystallization speed, semi-aromatic polyamides are often used in combination with aliphatic polyamides for applications in which appearance is important. This slows down the crystallization rate and improves the appearance of the molded product (Patent Documents 1 to 4). However, the combined use of the semi-aromatic polyamide has a problem that the weather resistance of the molded product is lowered and the appearance of the molded product is deteriorated during use.
ポリアミド樹脂はカーボンブラックで黒色に着色して用いられることが多い。そして、脂肪族ポリアミドに半芳香族ポリアミドを併用したものにカーボンブラックを含有させると、半芳香族ポリアミドの併用による耐候性の低下が緩和される。しかし、その程度は十分ではなく、使用中における外観の悪化は依然として大きな問題である。この問題を解決する方法としては、例えば、脂肪族ポリアミドの粘度を低くしたり減粘剤を配合したりして流動性を向上させ、初期外観を良くすることが知られている。また、これに加えて、耐候性改良剤を配合して耐候性を向上させることも知られている（特許文献５）。しかしながらこの方法はポリアミド樹脂の耐衝撃性を低下させ、成形品にポリアミド樹脂本来の靭性を発現させることができないという問題がある。 Polyamide resins are often used in black with carbon black. When carbon black is contained in a mixture of an aliphatic polyamide and a semi-aromatic polyamide, a decrease in weather resistance due to the combination of the semi-aromatic polyamide is alleviated. However, the degree is not sufficient, and deterioration of appearance during use is still a big problem. As a method for solving this problem, for example, it is known that the viscosity of an aliphatic polyamide is lowered or a thinning agent is added to improve fluidity and improve the initial appearance. In addition to this, it is also known to improve the weather resistance by adding a weather resistance improver (Patent Document 5). However, this method has a problem that the impact resistance of the polyamide resin is lowered and the inherent toughness of the polyamide resin cannot be expressed in the molded product.
本発明は脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドより成るポリアミド樹脂にカーボンブラックを含有して成り、外観が良好でかつ耐候性に優れた成形品を与えるポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention provides a method for producing a polyamide resin composition comprising carbon black in a polyamide resin comprising an aliphatic polyamide and a semi-aromatic polyamide, and giving a molded article having a good appearance and excellent weather resistance. It is the purpose.
本発明によれば、脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミドより成るポリアミド樹脂にカーボンブラックを含有させて成るポリアミド樹脂組成物を製造するに際し、カーボンブラックを半芳香族ポリアミドに含有させた樹脂組成物として脂肪族ポリアミドと混練することにより、外観が良好でかつ耐候性に優れた成形品を与えるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, when a polyamide resin composition comprising a polyamide resin comprising an aliphatic polyamide and a semi-aromatic polyamide and carbon black is produced, the resin composition comprising carbon black in the semi-aromatic polyamide By kneading with the aliphatic polyamide, it is possible to obtain a polyamide resin composition that gives a molded article having a good appearance and excellent weather resistance.
本発明によれば、カーボンブラックを半芳香族ポリアミドとのマスターバッチとしておき、これを脂肪族ポリアミドに配合して混練するという簡単な手段で、耐候性の向上した成形品を与えるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, a polyamide resin composition that gives a molded article having improved weather resistance by a simple means of setting carbon black as a master batch with a semi-aromatic polyamide and blending it with an aliphatic polyamide. Can be obtained.
＜脂肪族ポリアミド＞
脂肪族ポリアミドは、周知のように、ω−アミノ酸若しくはそのラクタム、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミンなどを原料とし、これらを重（縮）合させることにより得られる。ω−アミノ酸としては、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドンなどが挙げられる。
<Aliphatic polyamide>
As is well known, aliphatic polyamides are obtained by using ω-amino acids or their lactams, aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic diamines, and the like as raw materials, and by combining (condensing) these. Examples of ω-amino acids include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. Examples of the lactam include ε-caprolactam, enantolactam, capryl lactam, lauryl lactam, α-pyrrolidone and the like.
脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸などが挙げられる。
ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチル）シクロヘキシルメタンなどが挙げられる。
Aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, eicosandioic acid, eicosadienedioic acid, diglycolic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, etc. Is mentioned.
Examples of the diamine include hexamethylene diamine, tetramethylene diamine, nonamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylene diamine, and bis (4-amino- 3-methyl) cyclohexylmethane and the like.
脂肪族ポリアミドとして一般に用いられているのは、ε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸を主原料とするポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩を主原料とするポリアミド６６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩とε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸とを主原料とするポリアミド６／６６共重合体であるが、本発明でもこれらを用いるのが好ましい。 Commonly used as aliphatic polyamides are polyamide 6 mainly composed of ε-caprolactam or ε-aminocaproic acid, polyamide 66 mainly composed of equimolar salts of hexamethylenediamine and adipic acid, hexamethylenediamine and A polyamide 6/66 copolymer mainly composed of an equimolar salt of adipic acid and ε-caprolactam or ε-aminocaproic acid is preferably used in the present invention.
＜半芳香族ポリアミド＞
半芳香族ポリアミドは、上記の脂肪族ポリアミドにおいて、原料のジアミン又はジカルボン酸を芳香族ジアミン又は芳香族ジカルボン酸で置換したものである。置換は原料のジアミン又はジカルボン酸の全てであっても、一部であってもよい。通常は芳香族成分が全成分（ジアミン成分、ジカルボン酸成分及びアミノカルボン酸成分）の３０〜５０モル％、好ましくは３０〜４５モル％となるように置換する。芳香族成分が３０モル％未満のものは、結晶化速度を遅くする作用に乏しい。
<Semi-aromatic polyamide>
The semi-aromatic polyamide is obtained by replacing the raw material diamine or dicarboxylic acid with an aromatic diamine or aromatic dicarboxylic acid in the above aliphatic polyamide. The substitution may be all or part of the starting diamine or dicarboxylic acid. Usually, the aromatic component is substituted so as to be 30 to 50 mol%, preferably 30 to 45 mol% of all components (diamine component, dicarboxylic acid component and aminocarboxylic acid component). When the aromatic component is less than 30 mol%, the effect of slowing the crystallization rate is poor.
芳香族ジアミンとしては、通常はメタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミンが用いられる。また芳香族ジカルボン酸としては、通常はテレフタル酸、イソフタル酸が用いられる。芳香族ポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の塩を主原料とするポリアミドＭＸＤ６、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとアジピン酸を主原料とするポリアミドＭＰ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の塩を主原料とするポリアミド６Ｉ、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩／ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との塩の共重合体（ポリアミド６６／６Ｉ）、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩／ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体（ポリアミド６６／６Ｔ）、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との塩／ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ）、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、イソフタル酸、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン及びラウロラクタムの共重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の塩を主原料とするポリアミド等が挙げられる。
本発明においては、半芳香族ポリアミドが非晶性であることが好ましい。非晶性ポリアミドとしては、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、イソフタル酸、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ラウロラクタムの共重合体等が挙げられる。非晶性ポリアミドのガラス転移温度は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。流動性の点から１９０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。なお、本発明において非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇポリマー未満のものをいう。
As the aromatic diamine, metaxylenediamine and paraxylylenediamine are usually used. As the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are usually used. Specific examples of the aromatic polyamide resin include, for example, polyamide MXD6 mainly composed of a salt of metaxylylenediamine and adipic acid, polyamide MP6 mainly composed of metaxylylenediamine, paraxylylenediamine and adipic acid, hexa Polyamide 6I mainly composed of salt of methylenediamine and isophthalic acid, salt of hexamethylenediamine and adipic acid / copolymer of salt of hexamethylenediamine and isophthalic acid (polyamide 66 / 6I), hexamethylenediamine and adipine Salt of acid / copolymer of salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid (polyamide 66 / 6T), salt of hexamethylenediamine and isophthalic acid / copolymer of salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid (polyamide) 6I / 6T), polyamide 4T, polyamide T, polyamide 9T, isophthalic acid, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) copolymers of methane and laurolactam, polyamide or the like for the salt of trimethylhexamethylene diamine and terephthalic acid as the main raw material and the like.
In the present invention, the semi-aromatic polyamide is preferably amorphous. Examples of the amorphous polyamide include polyamide 6I / 6T, isophthalic acid, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, laurolactam copolymer, and the like. The glass transition temperature of the amorphous polyamide is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher. 190 degreeC or less is preferable from a fluid point, and 170 degrees C or less is more preferable. In the present invention, the term “amorphous” means that the heat of crystal fusion measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is less than 1 cal / g polymer.
半芳香族ポリアミドは、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ２／ＣＯＯＨ］）が０．６以下であるものが好ましく、０．４８以下であるものがより好ましい。この比が０．６よりも大きいものは耐候性が劣り、使用中に変色し易い傾向がある。末端アミノ基濃度は、ポリアミド１ｇをフェノール／メタノール混合溶液に溶解し、０.０２Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド１ｇをベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。
また、脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミドは、一般に成形に用いられているものであればよい。通常は、９６％硫酸中、濃度１重量％、温度２３℃で測定した相対粘度で、１．９〜４、好ましくは２．０〜３．８のものを用いる。
The semi-aromatic polyamide preferably has a ratio of terminal amino group concentration to terminal carboxyl group concentration ([NH 2 / COOH]) of 0.6 or less, and more preferably 0.48 or less. When this ratio is larger than 0.6, the weather resistance is inferior and tends to be discolored during use. The terminal amino group concentration can be measured by dissolving 1 g of polyamide in a phenol / methanol mixed solution and titrating with 0.02 N hydrochloric acid. The terminal carboxyl group concentration can be measured by dissolving 1 g of polyamide in benzyl alcohol and titrating with 0.05N sodium hydroxide solution.
Further, the aliphatic polyamide and the semi-aromatic polyamide may be those generally used for molding. Usually, a 1.9-4, preferably 2.0-3.8 relative viscosity measured in 96% sulfuric acid at a concentration of 1% by weight and a temperature of 23 ° C is used.
脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドの併用比率は、脂肪族ポリアミド１００重量部に対して半芳香族ポリアミド２〜２０重量部である。半芳香族ポリアミドが２重量部未満では、成形に際し樹脂組成物の結晶化を遅くして成形品の外観を向上させる効果が乏しい。逆に２０重量部を超えると、成形に際し金型内での冷却時間を十分に取らなければ優れた外観を有する成形品を得るのが困難となったり、成形品の金型からの離型性が悪くなったりして、生産性が低下する傾向がある。脂肪族ポリアミド１００重量部に対する半芳香族ポリアミドの併用比率は３〜１５重量部、特に４〜１０重量部が好ましい。 The combined ratio of the aliphatic polyamide and the semi-aromatic polyamide is 2 to 20 parts by weight of the semi-aromatic polyamide with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyamide. If the semi-aromatic polyamide is less than 2 parts by weight, the effect of improving the appearance of the molded product by slowing the crystallization of the resin composition during molding is poor. On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by weight, it is difficult to obtain a molded product having an excellent appearance unless sufficient cooling time is taken in the mold during molding, or the mold product can be released from the mold. There is a tendency for productivity to decrease. The combined ratio of the semi-aromatic polyamide to 100 parts by weight of the aliphatic polyamide is preferably 3 to 15 parts by weight, particularly 4 to 10 parts by weight.
カーボンブラックとしては、一般にポリアミドの着色、導電性付与に用いられているものを用いればよい。カーボンブラックは平均一次粒子径の小さいほうが耐候性の良い樹脂組成物を与えるので、平均一次粒子径の小さいもの、特に平均一次粒子径が２０μｍ以下のものを用いるのが好ましい。カーボンブラックの平均一次粒子径は、以下に示す方法で測定することができる。カーボンブラックをクロロホルムに投入し２００ＫＨｚの超音波を２０分間照射し分散させた後、分散試料を支持膜に固定する。これを透過型電子顕微鏡で写真撮影し、写真上のカーボンブラックの直径と写真の拡大倍率により粒子径を計算する。この操作を約１５００回にわたって実施し、それらの値の算術平均により求めることができる。
樹脂組成物に占めるカーボンブラックの量は任意であるが、ポリアミド樹脂（本樹脂組成物の脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミドの合計量）１００重量部に対し少なくとも０．０５重量部は含有させないと、所望の効果を発現させることは困難である。通常はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上、特に０．５重量部以上含有させる。逆に含有量を多くしすぎると、樹脂組成物から得られる成形品の剛性その他の機械的強度が低下するので、通常は１０重量部までとすべきである。カーボンブラックの含有量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し８重量部以下、特に５重量部以下が好ましい。
As carbon black, those generally used for coloring of polyamide and imparting conductivity may be used. Carbon black having a smaller average primary particle diameter gives a resin composition having better weather resistance, and therefore, it is preferable to use a carbon black having a smaller average primary particle diameter, particularly an average primary particle diameter of 20 μm or less. The average primary particle diameter of carbon black can be measured by the method shown below. Carbon black is put into chloroform and irradiated with 200 KHz ultrasonic waves for 20 minutes to disperse, and then the dispersed sample is fixed to the support film. This is photographed with a transmission electron microscope, and the particle diameter is calculated from the diameter of carbon black on the photograph and the magnification of the photograph. This operation is carried out about 1500 times and can be determined by the arithmetic average of those values.
The amount of carbon black in the resin composition is arbitrary, but at least 0.05 part by weight is not included with respect to 100 parts by weight of polyamide resin (total amount of aliphatic polyamide and semi-aromatic polyamide in the resin composition). It is difficult to express a desired effect. Usually, 0.1 part by weight or more, particularly 0.5 part by weight or more is contained with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. On the contrary, if the content is excessively increased, the rigidity and other mechanical strength of the molded product obtained from the resin composition are lowered, so that the content should normally be up to 10 parts by weight. The content of carbon black is preferably 8 parts by weight or less, particularly preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyamide resin.
本発明では、カーボンブラックは半芳香族ポリアミドとの組成物として脂肪族ポリアミドと混練する。即ち予めカーボンブラックと半芳香族ポリアミドとをよく溶融混練しておくことにより、得られるポリアミド樹脂組成物の耐候性を向上させることができる。
この脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドから成るポリアミド樹脂にカーボンブラックを含有させると耐候性が向上するのは、カーボンブラックが半芳香族ポリアミドを光線から遮蔽するためと考えられる。そして本発明によれば、このカーボンブラックによる光線遮蔽効果がより有効に機能するため耐光性が更に向上すると考えられる。この効果の発現は、カーボンブラックも半芳香族ポリアミドも、共に炭素６員環構造を有しているためであると考えられる。炭素６員環構造を有する両者を溶融混練すると、この環構造相互の親和性によりカーボンブラックは半芳香族ポリアミドに強く配位する。このような組成物をマスターバッチとして得、次いで、この樹脂組成物（マスターバッチ）を脂肪族ポリアミドと混練する。このような手法でカーボンブラックと半芳香族ポリアミドとの樹脂組成物（マスターバッチ）を脂肪族ポリアミドに溶融混練すると、カーボンブラックは脂肪族ポリアミド中にあっても半芳香族ポリアミドの近くに多く存在することになり、半芳香族ポリアミドを光線から保護し、耐候性を向上させるものと考えられる。
In the present invention, carbon black is kneaded with aliphatic polyamide as a composition with semi-aromatic polyamide. That is, it is possible to improve the weather resistance of the resulting polyamide resin composition by thoroughly melting and kneading carbon black and semi-aromatic polyamide in advance.
The reason why the weather resistance is improved when carbon black is contained in the polyamide resin composed of the aliphatic polyamide and the semi-aromatic polyamide is considered that the carbon black shields the semi-aromatic polyamide from light rays. And according to this invention, since the light shielding effect by this carbon black functions more effectively, it is thought that light resistance improves further. The expression of this effect is considered to be because both carbon black and semi-aromatic polyamide have a carbon 6-membered ring structure. When both of them having a carbon 6-membered ring structure are melt-kneaded, the carbon black is strongly coordinated to the semiaromatic polyamide due to the mutual affinity of the ring structures. Such a composition is obtained as a master batch, and this resin composition (master batch) is then kneaded with an aliphatic polyamide. When a resin composition (masterbatch) of carbon black and semi-aromatic polyamide is melt-kneaded with aliphatic polyamide in this way, carbon black is present in a large amount near semi-aromatic polyamide even in aliphatic polyamide. Therefore, it is considered that the semi-aromatic polyamide is protected from light and the weather resistance is improved.
カーボンブラックと半芳香族ポリアミドとの混練に際しては、通常は樹脂組成物の製造に用いるカーボンブラックの全量を半芳香族ポリアミドと混練する。半芳香族ポリアミドも樹脂組成物の製造に用いる全量を用いるのが好ましいが、半芳香族ポリアミドの量が多い場合などには必ずしも全量でなくてもよい。通常、樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量が１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％となるように調整し、混練することが好ましい。なお、半芳香族ポリアミドとカーボンブラックとを均一に混練するのが困難な場合には、樹脂組成物の製造に用いる脂肪族ポリアミドの一部を混合、併用すればよい。例えば、半芳香族ポリアミドが結晶性の場合には、溶融張力が低くストランドが引き難く混練が困難となる場合があるため、このような場合は脂肪族ポリアミドを少量併用することにより、混練を容易とすることができる。 In kneading carbon black and semi-aromatic polyamide, the entire amount of carbon black used for the production of the resin composition is usually kneaded with semi-aromatic polyamide. The total amount of the semi-aromatic polyamide used in the production of the resin composition is preferably used. Usually, it is preferable to adjust and knead so that the content of carbon black in the resin composition is 15 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight. If it is difficult to uniformly knead the semi-aromatic polyamide and carbon black, a part of the aliphatic polyamide used for the production of the resin composition may be mixed and used together. For example, when the semi-aromatic polyamide is crystalline, the melt tension is low and the strands are difficult to draw and may be difficult to knead. In such a case, kneading can be facilitated by using a small amount of aliphatic polyamide. It can be.
カーボンブラックと半芳香族ポリアミドとの混練物は、通常の方法で得られる。即ち、所定量のカーボンブラックと半芳香族ポリアミドを混合装置でよく混合し、次いで混練装置を用いて溶融混練する。混練後は、ストランド状に押出して、冷却、切断工程を経てペレット化する。このようにして、カーボンブラックを高濃度に含有するマスターバッチ（マスターバッチペレット）を得ればよい。また、このマスターバッチと脂肪族ポリアミドとの混練も、マスターバッチの製造と同様の混練方法で行えばよい。
混合装置及び混練装置としては、樹脂組成物の製造で常用されているものを用いればよい。例えば、混合装置としてはヘンシュルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーなどを用いる。混練装置としては通常は単軸又は２軸の押出機を用いる
A kneaded product of carbon black and semi-aromatic polyamide can be obtained by an ordinary method. That is, a predetermined amount of carbon black and semi-aromatic polyamide are mixed well with a mixing device, and then melt-kneaded using a kneading device. After kneading, it is extruded into a strand shape and pelletized through cooling and cutting steps. Thus, what is necessary is just to obtain the masterbatch (masterbatch pellet) which contains carbon black in high concentration. The masterbatch and the aliphatic polyamide may be kneaded by the same kneading method as that for producing the masterbatch.
As the mixing device and the kneading device, those commonly used in the production of resin compositions may be used. For example, a Henshur mixer, a ribbon blender, a tumbler, or the like is used as a mixing device. As a kneading device, a single or twin screw extruder is usually used.
また、カーボンブラックと半芳香族ポリアミドとの組成物を脂肪族ポリアミドと混練するに際しては、ポリアミド樹脂組成物に所望の物性に応じて、種々の添加剤やその他の熱可塑性樹脂を加えてもよい。代表的な添加剤としては、難燃剤（例えば、有機ハロゲン系化合物、アミノトリアジン系化合物、ホスフィン酸系化合物など）、安定剤（例えば銅塩、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物など）、離型剤（例えば、長鎖カルボン酸金属塩、カルボン酸アミド系ワックスなど）、強化材（例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ、タルク、カオリン、炭素繊維など）が挙げられる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、主たるポリアミド樹脂の耐薬品性および摺動性改良の観点から、変性ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ＰＰＳ樹脂などが挙げられる。また、衝撃性改良の観点から、ＰＰＥ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂などが挙げられる。なお、これらの添加剤やその他の熱可塑性樹脂のあるものは、カーボンブラックと半芳香族ポリアミドとの混練の際に添加してもよい。 In addition, when the composition of carbon black and semi-aromatic polyamide is kneaded with the aliphatic polyamide, various additives and other thermoplastic resins may be added to the polyamide resin composition depending on the desired physical properties. . Typical additives include flame retardants (eg, organic halogen compounds, aminotriazine compounds, phosphinic acid compounds, etc.), stabilizers (eg, copper salts, alkali (earth) metal halides, hindered phenols). Compounds, hindered amine compounds, etc.), release agents (eg, long-chain carboxylic acid metal salts, carboxylic acid amide waxes, etc.), reinforcing materials (eg, glass fibers, glass flakes, mica, talc, kaolin, carbon fibers, etc.) Is mentioned. Examples of other thermoplastic resins include modified polypropylene resins, polyethylene resins, and PPS resins from the viewpoint of improving chemical resistance and slidability of the main polyamide resin. Moreover, PPE resin, AS resin, ABS resin, PET resin etc. are mentioned from a viewpoint of impact resistance improvement. These additives and other thermoplastic resins may be added when kneading carbon black and semi-aromatic polyamide.
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお用いた原料及び評価方法を下記に示す。
＜原料＞
脂肪族ポリアミド−１；ポリアミド６、商品名「ノバミッド １０１０Ｊ」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、相対粘度 ２．５
脂肪族ポリアミド−２；ポリアミド６６、商品名「Ｚｙｔｅｌ ＦＥ３２１８」、Ｄｕｐｏｎｔ社製、相対粘度 ２．８
脂肪族ポリアミド−３；ポリアミド６／６６、商品名「ノバミッド ２０１０Ｊ」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、相対粘度 ２．５
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The raw materials used and the evaluation methods are shown below.
<Raw material>
Aliphatic polyamide-1; polyamide 6, trade name “Novamid 1010J”, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, relative viscosity 2.5
Aliphatic polyamide-2; polyamide 66, trade name “Zytel FE3218”, manufactured by Dupont, relative viscosity 2.8
Aliphatic polyamide-3; polyamide 6/66, trade name “Novamid 2010J”, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, relative viscosity 2.5
半芳香族ポリアミド−１；イソフタル酸、テレフタル酸（イソフタル酸：テレフタル酸（モル比）＝２：１）とヘキサメチレンジアミンとの重縮合物で末端カルボキシル基濃度１６０μｅｑ／ｇ、末端アミノ基濃度２２μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］＝２２／１６０＝０．１４、ガラス転移温度１４０℃の非晶性半芳香族ポリアミドである。
半芳香族ポリアミド−２；メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合物で末端カルボキシル基濃度８０μｅｑ／ｇ、末端アミノ基濃度４０μｅｑ／、［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］＝４０／８０＝０．５０、相対粘度２．２の結晶性半芳香族ポリアミドである。
Semi-aromatic polyamide-1; polycondensate of isophthalic acid, terephthalic acid (isophthalic acid: terephthalic acid (molar ratio) = 2: 1) and hexamethylenediamine, terminal carboxyl group concentration 160 μeq / g, terminal amino group concentration 22 μeq / G, [NH 2 ] / [COOH] = 22/160 = 0.14, an amorphous semi-aromatic polyamide having a glass transition temperature of 140 ° C.
Semi-aromatic polyamide-2: polycondensate of meta-xylenediamine and adipic acid, terminal carboxyl group concentration 80 μeq / g, terminal amino group concentration 40 μeq /, [NH 2 ] / [COOH] = 40/80 = 0.50 A crystalline semi-aromatic polyamide having a relative viscosity of 2.2.
マスターバッチ−１；ポリアミド６（末端カルボキシル基濃度７１μｅｑ／ｇ、末端アミノ基濃度４０μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］＝４０／７１＝０．５６、相対粘度 ２．５）とカーボンブラックとの８０：２０（重量比）の組成物
マスターバッチ−２；半芳香族ポリアミドとカーボンブラックとの８０：２０（重量比）の組成物。この半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸、テレフタル酸（イソフタル酸：テレフタル酸（モル比）＝２：１）とヘキサメチレンジアミンとの重縮合物で、末端カルボキシル基濃度１６０μｅｑ／ｇ、末端アミノ基濃度２２μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］＝２２／１６０＝０．１４、ガラス転移温度１４０℃の非晶性半芳香族ポリアミドである。
Masterbatch-1: Polyamide 6 (terminal carboxyl group concentration 71 μeq / g, terminal amino group concentration 40 μeq / g, [NH 2 ] / [COOH] = 40/71 = 0.56, relative viscosity 2.5) and carbon black 80:20 (weight ratio) composition with: Masterbatch-2; 80:20 (weight ratio) composition of semi-aromatic polyamide and carbon black. This semi-aromatic polyamide is a polycondensate of isophthalic acid, terephthalic acid (isophthalic acid: terephthalic acid (molar ratio) = 2: 1) and hexamethylenediamine, having a terminal carboxyl group concentration of 160 μeq / g and a terminal amino group concentration. An amorphous semi-aromatic polyamide having 22 μeq / g, [NH 2 ] / [COOH] = 22/160 = 0.14, and a glass transition temperature of 140 ° C.
マスターバッチ−３；半芳香族ポリアミドとカーボンブラックとの８０：２０（重量比）の組成物。この半芳香族ポリアミドは、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合物で、末端カルボキシル基濃度８０μｅｑ／ｇ、末端アミノ基濃度４０μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］＝４０／８０＝０．５０、相対粘度 ２．１４の結晶性半芳香族ポリアミドである。
マスターバッチ−４；半芳香族ポリアミドとカーボンブラックとの８０：２０（重量比）組成物。この半芳香族ポリアミドは、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合物で、末端カルボキシル基濃度６４μｅｑ／ｇ、末端アミノ基濃度１６μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］＝１６／６４＝０．２５、相対粘度２．６５の結晶性半芳香族ポリアミドである。
マスターバッチ−５；ＴＲ−５５とカーボンブラックとの８０：２０（重量比）組成物。ＴＲ−５５はＥＭＳ社の製品で、イソフタル酸、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ラウロラクタムの共重合体で、ガラス転移温度１６０℃、相対粘度２．６５の非晶性半芳香族ポリアミドである。
Masterbatch-3; 80:20 (weight ratio) composition of semi-aromatic polyamide and carbon black. This semi-aromatic polyamide is a polycondensate of meta-xylenediamine and adipic acid, having a terminal carboxyl group concentration of 80 μeq / g, a terminal amino group concentration of 40 μeq / g, [NH 2 ] / [COOH] = 40/80 = 0. A crystalline semi-aromatic polyamide having a .50 and a relative viscosity of 2.14.
Masterbatch-4; 80:20 (weight ratio) composition of semi-aromatic polyamide and carbon black. This semi-aromatic polyamide is a polycondensate of metaxylenediamine and adipic acid, having a terminal carboxyl group concentration of 64 μeq / g, a terminal amino group concentration of 16 μeq / g, [NH 2 ] / [COOH] = 16/64 = 0. .25, a crystalline semi-aromatic polyamide with a relative viscosity of 2.65.
Masterbatch-5; 80:20 (weight ratio) composition of TR-55 and carbon black. TR-55 is a product of EMS, and is a copolymer of isophthalic acid, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, laurolactam, an amorphous semi-solid having a glass transition temperature of 160 ° C. and a relative viscosity of 2.65. Aromatic polyamide.
ガラス繊維；商品名「ＣＳ０３Ｔ２４９Ｈ」、日本電気硝子（株）製、平均繊維径１０．５μｍ、平均繊維長３．５ｍｍ
カーボンブラック；商品名「＃９６０」、三菱化学（株）製、平均一次粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量６９ｃｍ３／１００ｇ、ｐＨ７．５。なおマスターバッチ−１〜マスターバッチ−５の製造にもこのカーボンブラックを用いた。
塩化銅；試薬特級、和光純薬工業（株）製
ヨウ化カリウム；試薬特級、和光純薬工業（株）製
Glass fiber; trade name “CS03T249H”, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., average fiber diameter 10.5 μm, average fiber length 3.5 mm
Carbon black; trade name "# 960", manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., average primary particle diameter of 16nm, DBP oil absorption of 69cm 3 /100g,pH7.5. In addition, this carbon black was used also for manufacture of masterbatch-1 to masterbatch-5.
Copper chloride; reagent special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. potassium iodide; reagent special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
＜評価方法＞
表面外観の評価：
大きさ１００ｍｍ×１５０ｍｍ、高さ５０ｍｍで厚さ２ｍｍの箱形成形品を、樹脂温度２７５℃、金型温度９０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、射出保圧時間１２秒、冷却時間２０秒で射出成形し、成形時の離型性及び成形品外観を下記の４段階で評価した。なお表面荒れは肉眼観察により評価した。
◎；離型性が良好で、表面荒れが殆ど見られない
○；離型性が良好であるが、表面荒れがやや認められる
△；離型性がやや悪く、表面荒れが認められる
×；離型性が悪く、表面荒れが著しい
<Evaluation method>
Surface appearance evaluation:
Box-shaped product of size 100mm x 150mm, height 50mm and thickness 2mm is injected with resin temperature 275 ° C, mold temperature 90 ° C, injection speed 50mm / sec, injection pressure holding time 12 seconds, cooling time 20 seconds Molding was performed, and the releasability during molding and the appearance of the molded product were evaluated in the following four stages. The surface roughness was evaluated by visual observation.
◎: Good releasability and almost no surface roughness ○: Good releasability but slight surface roughness △: Slightly poor releasability and rough surface ×: Release Poor moldability and remarkable surface roughness
耐候性試験：
鏡面砥ぎ＃３０００番仕上げの金型を用いて、７０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの鏡面角板を、樹脂温度２７５℃、金型温度９０℃、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、射出保圧時間１２秒、冷却時間２０秒で射出成形した。
［カーボンアーク試験］
この鏡面角板を用いて、ＩＳＯ４８９８−２規格に従って、下記の条件でカーボンアーク試験を行った。
槽内温度；６５±５℃
槽内湿度；５０±５ＲＨ％
水噴霧時間；１８分
水噴霧停止時間；１０２分
試験時間；１２００時間
Weather resistance test:
Using a mirror-finished # 3000 finished mold, a 70 mm x 70 mm x 3 mm mirror square plate is cooled at a resin temperature of 275 ° C, a mold temperature of 90 ° C, an injection speed of 30 mm / sec, and an injection pressure holding time of 12 seconds. Injection molding was performed in a time of 20 seconds.
[Carbon arc test]
Using this specular square plate, a carbon arc test was conducted under the following conditions in accordance with the ISO 4898-2 standard.
Temperature inside the tank: 65 ± 5 ° C
Humidity in the tank: 50 ± 5RH%
Water spray time: 18 minutes Water spray stop time; 102 minutes Test time: 1200 hours
［色差ΔＥの測定］
上記カーボンアーク試験前後の鏡面角板について、ＪＩＳ Ｚ８７２２規格の方法に準じて反射法によりカーボンアーク試験前後の色相差（ΔＥ）を測定した。測定にはスガ試験機（株）製の多光源分光測色計（ＭＳＣ−５Ｎ−ＧＶ５）を用いた。光源系はｄ／８条件、光束はΦ１５ｍｍの条件で行った。ΔＥの値が小さいほど耐候性に優れている。
［Ｌ値の測定］
上記カーボンアーク試験後の鏡面角板について、スガ試験機（株）製の多光源分光測色計（ＭＳＣ−５Ｎ−ＧＶ５）を用いて測定した。光源系はｄ／８条件、光束はΦ１５ｍｍの条件で行った。数値が小さいほど黒色度が高い。
[Measurement of color difference ΔE]
About the specular square plate before and after the carbon arc test, the hue difference (ΔE) before and after the carbon arc test was measured by a reflection method according to the method of JIS Z8722 standard. A multi-light source spectrocolorimeter (MSC-5N-GV5) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used for the measurement. The light source system was d / 8 condition, and the light flux was Φ15 mm. The smaller the value of ΔE, the better the weather resistance.
[Measurement of L value]
The specular square plate after the carbon arc test was measured using a multi-light source spectrocolorimeter (MSC-5N-GV5) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The light source system was d / 8 condition, and the light flux was Φ15 mm. The smaller the value, the higher the blackness.
マスターバッチ−１〜マスターバッチ−５：
各種ポリアミドとカーボンブラックとを重量比で８０：２０となるように秤量し、タンブラーでよく混合した後、ベント付き２軸押出機（東芝機械（株）製、「ＴＥＭ３５Ｂ」、設定シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にメインホッパーより供給し溶融混練した。混練物はストランド状に押出して冷却し、切断してペレットとした。
Masterbatch-1 to Masterbatch-5:
Various polyamides and carbon black were weighed to a weight ratio of 80:20, mixed well with a tumbler, then vented twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., “TEM35B”, set cylinder temperature 275 ° C. The screw was supplied from a main hopper at a screw speed of 300 rpm and melt kneaded. The kneaded product was extruded into a strand shape, cooled, and cut into pellets.
実施例１〜６及び比較例１〜６：
表−１に示す配合比（重量比）で原料を配合した。ガラス繊維以外はタンブラーでよく混合した後、ベント付き２軸押出機（東芝機械（株）製、「ＴＥＭ３５Ｂ」、設定シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にメインホッパーより供給し、ガラス繊維はサイドフイード口から供給して、溶融混練した。混練物はストランド状に押出して冷却し、切断してペレットとした。このペレットを用いて上記の試験を行った。結果を表−１に示す。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6:
The raw materials were blended at the blending ratio (weight ratio) shown in Table-1. After mixing well with a tumbler except glass fiber, it is supplied from a main hopper to a twin screw extruder with a vent (Toshiba Machine Co., Ltd., “TEM35B”, set cylinder temperature 275 ° C., screw rotation speed 300 rpm). It was supplied from the side feed port and melt-kneaded. The kneaded product was extruded into a strand shape, cooled, and cut into pellets. The above test was performed using this pellet. The results are shown in Table-1.
表１の結果より、カーボンブラックを半芳香族ポリアミドとのマスターバッチとしておき、これを脂肪族ポリアミドに配合して混練することにより、外観が良好でかつ耐候性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られることがわかった。 From the results in Table 1, by setting carbon black as a master batch with a semi-aromatic polyamide, this is blended with an aliphatic polyamide and kneaded to obtain a polyamide resin composition having a good appearance and excellent weather resistance. I found out that
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