KR20130111340A - Copper foil, copper-clad laminate, flexible printed circuits and three-dimensional molded article - Google Patents

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가즈키 감무리
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제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

PURPOSE: A copper foil, a copper-clad laminate including the same, a flexible printed wiring board including the copper-clad laminate, and a three-dimensional formed body with the flexible printed wiring board are provided to laminate the copper foil with a resin layer, thereby efficiently producing the three-dimensional formed body. CONSTITUTION: A copper foil (2) contains above 99.9 mass% of C. In the copper foil at the temperature of 250°C, the difference between a work-hardening coefficient n1 at a true strain ε1 = 0.02 to 0.04 and a work-hardening coefficient n2 at a true strain ε2 = 0.04 to 0.06 is delta n = n1 - n2 between 0.03 and 0.1. The copper foil contains at least one or two selected from a group consisting of Ag, Au, Pr, Sn, In, Zr, Mn, and Cr at a total mass rate of 30 to 500 ppm. The copper-clad laminate is formed by laminating the copper foil with a resin layer (6). An adhesive layer (4) is placed between the laminated copper foil and the resin layer. At the temperature of 25°C, the elastic modulus of the combined layer of the resin layer and the adhesive layer is 80 to 110% against the elastic modulus of the resin layer.

Description

구리박, 구리 피복 적층체, 플렉시블 배선판 및 입체 성형체{COPPER FOIL, COPPER-CLAD LAMINATE, FLEXIBLE PRINTED CIRCUITS AND THREE-DIMENSIONAL MOLDED ARTICLE}Copper foil, copper clad laminate, flexible wiring board and three-dimensional molded article {COPPER FOIL, COPPER-CLAD LAMINATE, FLEXIBLE PRINTED PRINTED CIRCUITS AND THREE-DIMENSIONAL MOLDED ARTICLE}

본 발명은, 전자파 실드재, FPC, 방열재, 조명 기기 리플렉터 등의 입체 성형되는 기판으로서 바람직한 구리박, 구리 피복 적층체, 플렉시블 배선판 및 입체 성형체에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a copper foil, a copper clad laminate, a flexible wiring board, and a three-dimensional molded body suitable as three-dimensionally formed substrates such as electromagnetic shielding materials, FPCs, heat dissipating materials, and lighting equipment reflectors.

구리박과 수지층을 적층하여 이루어지는 구리 피복 적층체는, FPC (플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 배선판), 전자파 실드재, RF-ID (무선 IC 태그), 면상 발열체, 방열체 등에 응용되고 있다. 예를 들어, FPC 의 경우, 베이스 수지층 상에 구리박의 회로가 형성되고, 회로를 보호하는 커버레이 필름이 회로를 덮고 있어, 수지층/구리박/수지층의 적층 구조로 되어 있다. FPC 는, 부드러워서 절곡할 수 있기 때문에, 스페이스가 한정된 전자 기기의 케이싱 내에 절곡하면서 실장할 수 있다. 또, 구리 피복 적층체는, 전자파 실드재, 조명 기기의 리플렉터 등에 응용되고 있다.The copper clad laminated body formed by laminating | stacking a copper foil and a resin layer is applied to FPC (flexible printed circuit board, flexible wiring board), an electromagnetic shielding material, RF-ID (wireless IC tag), a planar heating element, a heat radiator, etc. For example, in the case of FPC, the circuit of copper foil is formed on a base resin layer, the coverlay film which protects a circuit covers the circuit, and it has a laminated structure of a resin layer / copper foil / resin layer. Since the FPC can be bent smoothly, the FPC can be mounted while bending in a casing of an electronic device having a limited space. Moreover, the copper clad laminated body is applied to the electromagnetic shielding material, the reflector of lighting equipment, etc.

그리고, 절곡성이나 굴곡성이 우수한 구리박 복합체가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2). 한편, 폴리이미드 필름 단체 (單體) 를 입체 성형하는 기술이 보고되어 있고 (예를 들어, 특허문헌 3), 일반적으로 수지 필름은 그 유리 전이 온도 이상의 온도에서 성형된다 (예를 들어, 특허문헌 4). 또, 도전성 페이스트를 사용한 FPC 를 입체 성형하는 기술이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5).And the copper foil composite excellent in bendability and bendability is proposed (for example, patent document 1, 2). On the other hand, the technique of three-dimensionally forming a polyimide film single body is reported (for example, patent document 3), and generally a resin film is shape | molded at the temperature more than the glass transition temperature (for example, patent document) 4). Moreover, the technique of three-dimensionally forming FPC using an electrically conductive paste is reported (for example, patent document 5).

일본 공개특허공보 2010-100887호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-100887 일본 공개특허공보 2011-136357호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-136357 일본 특허공보 제4251343호Japanese Patent Publication No. 일본 공개특허공보 2008-291099호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-291099 일본 공개특허공보 2008-262981호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-262981

그러나, FPC 를 굽혀 전자 기기의 케이싱 내에 장입 (裝入) 하면 휘어 형상이 안정되지 않아, 케이싱 내에 콤팩트하게 수용하는 것이 어렵다. 그래서, FPC 를 미리 입체 성형하여 전자 기기의 케이싱 내에 수용하면, 형상이 안정되기 때문에, 전체적인 공간 절약화가 도모되지만, FPC 는 1 축 굽힘 등의 평면 가공은 할 수 있지만, 입체 성형이 어렵다.However, when the FPC is bent and charged into the casing of the electronic device, the warp shape is not stable, and it is difficult to accommodate the compactly in the casing. Therefore, when the FPC is three-dimensionally molded in advance and housed in the casing of the electronic device, the shape is stabilized, so that the overall space saving can be achieved.

한편, 상기 특허문헌 3 에 기재되어 있는 바와 같이, FPC 를 구성하는 폴리이미드 필름 단체를 미리 입체 성형해 두고, 그 표면에 증착 등에 의해 구리박을 성막할 수도 있지만, 비용이 상승한다. 또, 상기 특허문헌 5 에 기재되어 있는 바와 같이 도전성 페이스트를 사용한 FPC 로 입체 성형할 수도 있지만, 성형능이 낮기 때문에 성형 형상이 한정되어 있고, 도전성 페이스트를 사용하기 때문에, 회로 형상도 한정된 회로밖에 할 수 없는 데다가 비용이 상승한다.On the other hand, as described in the said patent document 3, although the polyimide film single body which comprises FPC is three-dimensionally formed previously, copper foil can also be formed into a film by vapor deposition etc., but cost increases. In addition, as described in Patent Document 5, three-dimensional molding may be performed by FPC using a conductive paste. However, since the molding ability is low, the molding shape is limited, and since the conductive paste is used, only a circuit shape can be limited. And cost increases.

또한, 상기 특허문헌 2 에는, 상온에서의 구리박의 가공 경화 지수 (n 값) 를 높게 하면, 구리 피복 적층판 (FPC 도 마찬가지) 의 굽힘성이 향상되는 것이 기재되어 있지만, 본 발명자가 검토한 결과, 상온에서 구리박의 가공 경화 계수가 높아도, FPC 를 입체 성형하면 구리박이 파단되는 것이 판명되었다.Moreover, although the said patent document 2 describes that the bendability of a copper clad laminated board (like FPC) improves when the work hardening index (n value) of copper foil at normal temperature is made high, it is the result which this inventor examined. Even when the work hardening coefficient of copper foil was high at normal temperature, it turned out that a copper foil fractures when three-dimensionally forming FPC.

따라서, 본 발명의 목적은, 수지층과 적층하여 입체 성형을 양호하게 실시할 수 있는 구리박, 구리 피복 적층체, 플렉시블 배선판 및 입체 성형체를 제공하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a copper foil, a copper clad laminate, a flexible wiring board, and a three-dimensional molded body which can be laminated with a resin layer to perform three-dimensional molding well.

상기 서술한 바와 같이, 종래부터 구리박의 성형성 (굽힘성) 은, n 값이 높을수록 향상되는 것으로 생각되었지만, 수지층과 적층하여 고온에서 (250 ℃ 전후) 성형한 경우, n 값이 높아도 성형성이 향상되지 않는 것이 판명되었다.As mentioned above, although the moldability (bending property) of copper foil was considered to improve conventionally as n value is high, when lamination | stacking with a resin layer and shape | molding at high temperature (around 250 degreeC), even if n value is high, It turned out that moldability does not improve.

그리고, 본 발명자는, FPC 의 가공 온도 (250 ℃ 전후) 에서의 구리박의 변형 초기에 n 값이 높고, 그 이후에 n 값이 감소하면 성형성이 양호해지는 것을 알아냈다. 변형 초기와 그 이후에서의 n 값의 차 (Δn) 는 클수록 바람직하지만, 그만큼 구리의 순도를 높게 할 필요가 있어, 비용 상승에 연결되므로, Δn 에 적절히 상한을 형성하면 된다. 또, Δn 이 클수록 성형성이 우수한 이유는 명확하지 않지만, 성형 초기에서는 재료의 누름부 주변에 응력이 집중되기 때문에, 이것에 견디려면 구리박의 n 값이 높은 편이 바람직하고, 그 이후에는 구리박이 수지에 추종하기 쉽도록 n 값이 작아지는 편이 바람직하기 때문인 것으로 생각된다.And this inventor discovered that n value is high at the initial stage of deformation | transformation of copper foil in the processing temperature (250 degreeC back and front) of FPC, and when n value decreases after that, moldability becomes favorable. The larger the difference (Δn) between the n value at the beginning of deformation and after that is preferable, the higher the copper purity needs to be and the higher the cost is. Therefore, an upper limit may be appropriately set at Δn. In addition, although it is not clear why larger Δn is excellent in moldability, stress is concentrated around the pressing part of the material at the initial stage of molding, so that the higher the n value of the copper foil is, the better the copper foil is thereafter. It is thought that it is because n value becomes smaller so that it is easy to follow a resin.

즉, 본 발명의 구리박은, 99.9 질량% 이상의 Cu 를 함유하고, 250 ℃ 에 있어서, 진변형 ε1=0.02 ∼ 0.04 에서의 가공 경화 계수 n1 과, 진변형 ε2=0.04 ∼ 0.06 에서의 가공 경화 계수 n2 의 차 Δn=n1-n2 가 0.03 이상 0.1 이하이다.That is, the copper foil of the present invention, containing at least 99.9 mass% Cu, in 250 ℃, true strain ε 1 work hardening coefficient of n 1 and the true strain of at = 0.02 ~ 0.04 ε 2 = Processing of 0.04 ~ 0.06 a hardening coefficient n 2 of the difference Δn = n 1 -n 2 0.03 0.1 or less.

본 발명의 구리박의 일 실시형태에 있어서는 Ag, Au, Pr, Sn, In, Zr, Mn 및 Cr 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 질량률로 합계 30 ∼ 500 ppm 함유한다.In one embodiment of the copper foil of the present invention, one or two or more selected from the group of Ag, Au, Pr, Sn, In, Zr, Mn and Cr are contained in a mass ratio of 30 to 500 ppm in total.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 구리박과, 수지층을 적층하여 이루어지는 구리 피복 적층체이다.Another aspect of the present invention is a copper clad laminate formed by laminating the copper foil and a resin layer.

본 발명의 구리 피복 적층체의 일 실시형태에 있어서는 상기 수지층과 상기 구리박이 접착제층을 개재하여 적층되고, 25 ℃ 에 있어서, 상기 수지층과 상기 접착제층의 합계층의 탄성률이 상기 수지층의 탄성률에 대해 80 ∼ 110 % 이다.In one Embodiment of the copper clad laminated body of this invention, the said resin layer and the said copper foil are laminated | stacked through an adhesive bond layer, and in 25 degreeC, the elasticity modulus of the total layer of the said resin layer and the said adhesive bond layer of the said resin layer It is 80 to 110% with respect to the elastic modulus.

본 발명의 구리 피복 적층체의 일 실시형태에 있어서는 상기 수지층과 상기 구리박이 접착제층을 개재하여 적층되고, 150 ℃ 에 있어서, 상기 합계층의 탄성률이 상기 수지층의 탄성률에 대해 80 ∼ 100 % 이다.In one Embodiment of the copper clad laminated body of this invention, the said resin layer and the said copper foil are laminated | stacked through an adhesive bond layer, and in 150 degreeC, the elasticity modulus of the said total layer is 80-100% with respect to the elasticity modulus of the said resin layer. to be.

본 발명의 구리 피복 적층체의 일 실시형태에 있어서는 상기 접착제층이 폴리이미드의 접착제층이고, 그 두께가 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다.In one Embodiment of the copper clad laminated body of this invention, the said adhesive bond layer is an adhesive bond layer of polyimide, The thickness is 5 micrometers or more and 30 micrometers or less.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 구리 피복 적층체의 상기 구리박에 회로를 형성하여 이루어지는 플렉시블 배선판이다.Another aspect of the present invention is a flexible wiring board formed by forming a circuit on the copper foil of the copper clad laminate.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 구리 피복 적층체, 또는 상기 플렉시블 배선판을 입체 성형하여 이루어지는 입체 성형체이다. Another aspect of the present invention is a three-dimensional molded body formed by three-dimensional molding of the copper clad laminate or the flexible wiring board.

본 발명에 의하면, 수지층과 적층하여 입체 성형을 양호하게 실시할 수 있는 구리박, 구리 피복 적층체, 플렉시블 배선판 및 입체 성형체를 얻을 수 있다.According to the present invention, it is possible to obtain a copper foil, a copper clad laminate, a flexible wiring board and a three-dimensional molded body which can be laminated with a resin layer to perform three-dimensional molding well.

도 1 은, 250 ℃ 에서의 구리박의 진응력 σ, 진변형 ε 의 양 대수 그래프를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태에 관련된 구리박 복합체의 구성을 나타내는 도면이다.
도 3 은 가공성 평가를 실시하는 컵 시험 장치의 구성을 나타내는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows typically a logarithmic graph of true stress (σ) and true strain (epsilon) of copper foil in 250 degreeC.
It is a figure which shows the structure of the copper foil composite which concerns on embodiment of this invention.
It is a figure which shows the structure of the cup test apparatus which implements workability evaluation.

＜구리박＞<Copper gourd>

본 발명의 실시형태에 관련된 구리박은, 99.9 질량% 이상의 Cu 를 함유하고, 250 ℃ 에 있어서, 진변형 ε1=0.02 ∼ 0.04 에서의 가공 경화 계수 n1 과, 진변형 ε2=0.04 ∼ 0.06 에서의 가공 경화 계수 n2 의 차 Δn=n1-n2 가 0.03 이상 0.1 이하이다.Contains the copper foil, at least 99.9 mass% Cu according to an embodiment of the present invention, in the 250 ℃, true strain ε 1 work hardening coefficient of n 1 and the true strain of at = 0.02 ~ 0.04 ε 2 in a = 0.04 ~ 0.06 of a work-hardening coefficient n 2 of the difference Δn = n 1 -n 2 is 0.03 or more 0.1 or less.

구리박은, 99.90 질량% 이상의 Cu 를 함유하고, 예를 들어, JIS-H 3100 (C1020) 에 규격되는 무산소 구리, 또는 JIS-H 3100 (C1100) 에 규격되는 터프 피치 구리로 하면 바람직하다.Copper foil contains 99.90 mass% or more Cu, and it is preferable to set it as oxygen free copper standardized to JIS-H 3100 (C1020), or tough pitch copper standardized to JIS-H 3100 (C1100), for example.

또한, 구리박이 Ag, Au, Pr, Sn, In, Zr, Mn 및 Cr 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 질량률로 합계 30 ∼ 500 ppm 함유해도 된다.In addition, copper foil may contain 30-500 ppm in total of 1 type, or 2 or more types chosen from the group of Ag, Au, Pr, Sn, In, Zr, Mn, and Cr by mass ratio.

상기 원소를 함유하면 후술하는 가공 경화 계수 n1 을 높게 할 수 있다. 상기 원소의 함유량이 30 질량ppm 미만이면 가공 경화 계수 n1 을 높게 하는 효과가 작고, 500 질량ppm 을 초과하면 가공 경화 계수 n2 가 감소되지 않아 Δn 이 0.03 미만이 되는 경우가 있다.The work-hardening coefficient of n 1 to be described later When containing the element can be increased. When the content of the element is less than 30 ppm by weight is small, the effect of increasing the work hardening coefficient n 1, more than 500 mass ppm does not decrease in work hardening coefficient n 2 there is a case where Δn is less than 0.03.

구리박의 두께를 9 ∼ 70 ㎛ 로 하면 바람직하다. 구리박의 두께가 9 ㎛ 미만인 것은, 구리 피복 적층체나 FPC 로 가공한 후에 성형하면, 구리박의 두께가 감소하여 균열되기 쉽다. 구리박의 두께가 70 ㎛ 를 초과하면, 구리 피복 적층체나 FPC 로 가공한 후의 플렉시블성에 어려움이 있다. 또한, 구리박은, 가공성이 우수한 압연 구리박이 바람직하다.It is preferable to make thickness of copper foil 9-70 micrometers. If the thickness of copper foil is less than 9 micrometers, when shape | molding after processing with a copper clad laminated body or FPC, the thickness of copper foil will decrease and it will be easy to crack. When the thickness of copper foil exceeds 70 micrometers, there exists a difficulty in the flexibility after processing with a copper clad laminated body or FPC. Moreover, as for copper foil, the rolled copper foil which is excellent in workability is preferable.

구리박의 평균 결정립 직경을 50 ㎛ 이상으로 하면 바람직하다.It is preferable to make the average grain diameter of copper foil into 50 micrometers or more.

또, 수지층의 밀착성이나, 내열성, 내식성의 관점에서, 구리박에 조화 (粗化) 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 이 표면 처리로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-217507호, 일본 공개특허공보 2005-15861호, 일본 공개특허공보 2005-4826호, 일본 특허공보 평7-32307호 등에 기재되어 있는 것을 채용할 수 있다.Moreover, you may give surface treatment, such as a roughening process, to copper foil from a viewpoint of adhesiveness of a resin layer, heat resistance, and corrosion resistance. As this surface treatment, what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-217507, Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-15861, Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-4826, 7-32307, etc. are employ | adopted, for example. can do.

구리박은, 전자파 실드재 용도 외에, FPC 용, 방열을 필요로 하는 기판에 사용할 수 있다. 또한, 방열을 필요로 하는 기판은, FPC 의 구리박에 회로를 형성하지 않고, 피방열체에 구리박을 밀착시켜 사용되는 것이다.Copper foil can be used for the board | substrate which requires heat radiation for FPC other than the electromagnetic shielding material use. In addition, the board | substrate which requires heat dissipation is used, without making a circuit in the copper foil of FPC, making copper foil adhere to a heat-radiating body.

＜구리박의 가공 경화 계수 n1, n2＞<Process hardening coefficient n 1 , n 2 of copper foil>

상기 서술한 바와 같이, FPC 의 성형 온도 (250 ℃ 전후) 에서의 구리박의 변형 초기에 n 값이 높고, 그 이후에 n 값이 감소하는, 요컨대 Δn=n1-n2 가 커지면, 성형성이 양호해진다. 이것은, 성형 초기에는 재료의 누름부 주변에 응력이 집중되기 때문에, 이것에 견디려면 구리박의 n 값이 높은 편이 바람직하고, 그 이후에는 구리박이 수지에 추종하기 쉽도록 n 값이 작아지는 편이 바람직하기 때문인 것으로 생각된다.As mentioned above, when n value is high in the initial stage of deformation of copper foil in the shaping | molding temperature of FPC (about 250 degreeC), and n value decreases after that, when Δn = n 1 -n 2 becomes large, it is formability. This becomes good. This is because the stress is concentrated around the pressing part of the material at the initial stage of molding, so that the n value of the copper foil is preferably higher to withstand this, and the n value is preferably smaller so that the copper foil can easily follow the resin thereafter. It seems to be because

또한, 상온에서의 소성 변형 영역에서는, 가공 경화 계수 n 은, S-S (응력-변형) 곡선으로부터 다음 식 : In addition, in the plastic deformation region at room temperature, the work hardening coefficient n is represented by the following equation from the S-S (stress-strain) curve:

σ (진응력) =σ0 (계수) ×ε (진변형)n 으로 나타내어진다. 그리고, 가공 경화 계수 n 은 거의 일정한 것으로 간주된다.σ (true stress) = σ 0 (coefficient) x ε (true strain) n And the work hardening coefficient n is considered to be substantially constant.

그러나, 상기한 250 ℃ 전후의 고온 (FPC 의 성형 온도 영역) 에서는, 구리박은 현저한 동적 회복을 나타내기 때문에, 가공 경화 계수 n 은 일정한 값이 되지 않고, 진변형 ε 의 값에 따라 바뀌어 간다.However, since the copper foil shows a remarkable dynamic recovery at the high temperature around 250 ° C. (the molding temperature region of FPC), the work hardening coefficient n does not become a constant value and changes depending on the true strain ε.

도 1 은, 250 ℃ 에서의, 본 발명의 구리박의 진응력 σ, 진변형 ε 의 양 대수 그래프를 모식적으로 나타낸다. 가공 경화 계수 n 은 도 1 의 그래프의 경사가 되지만, 진변형 ε 의 값이 높아지면, 가공 경화 계수 n 이 저하된다 (도 1 의 n1, n2 참조).Fig. 1 schematically shows both logarithmic graphs of true stress σ and true strain ε of the copper foil of the present invention at 250 ° C. Work hardening coefficient n is, but the slope of the graph of Figure 1, the higher the value of the true strain ε, the work-hardening coefficient of n is decreased (see Fig. N 1, n 2 in Fig. 1).

구체적으로는, 본 발명의 구리박은 250 ℃ 에 있어서, 진변형 ε1=0.02 ∼ 0.04 에서의 가공 경화 계수 n1 과, 진변형 ε2=0.04 ∼ 0.06 에서의 가공 경화 계수 n2 의 차 Δn=n1-n2 가 0.03 이상 0.1 이하이다.Specifically, in the 250 ℃ copper foil of the present invention, the true strain ε 1 work-hardening coefficient n 1 in = 0.02 ~ 0.04 and a true strain ε 2 = work hardening difference between the coefficient n 2 of from 0.04 ~ 0.06 Δn = n 1 -n 2 is 0.03 or more is 0.1 or less.

여기서, 250 ℃ 에 있어서의 가공 경화 계수를 규정한 이유는, 구리박을 수지층과 적층하여 이루어지는 구리 피복 적층체 또는 플렉시블 배선판을, 입체 성형하는 성형 온도는 통상, 수지층의 성형성 향상을 위하여 150 ∼ 350 ℃ 정도이고, 250 ℃ 를 대표적인 온도로 했기 때문이다.The reason why the work hardening coefficient at 250 ° C. is defined here is that a molding temperature for three-dimensionally forming a copper clad laminate or a flexible wiring board obtained by laminating a copper foil with a resin layer is usually used to improve moldability of the resin layer. It is because it is about 150-350 degreeC and made 250 degreeC the typical temperature.

또, 가공 경화 계수 n1 을 산출하는 진변형 ε1 의 범위를 0.02 ∼ 0.04 로 한 이유는, 진변형 ε 이 0.02 미만에서는 소성 변형의 개시 직후이기 때문에, 진응력 σ-진변형 ε 의 곡선이 안정되지 않기 때문이다. 또, 진변형 ε 이 0.04 전후에서, 가공 경화 계수 n 이 작아지기 시작하므로, 상한을 0.04 로 하였다.In addition, the curve of the reason why the range of the true strain ε 1 for calculating a work-hardening coefficient n 1 of 0.02 ~ 0.04, the true strain ε is less than 0.02, because it is immediately after the start of the plastic deformation, true stress σ- true strain ε Because it is not stable. Moreover, since true work hardening coefficient (epsilon) started to become small around 0.04, the upper limit was made into 0.04.

동일하게, 가공 경화 계수 n2 를 산출하는 진변형 ε2 의 범위를 0.04 ∼ 0.06 으로 한 이유는, 진변형 ε 이 0.04 전후에서 가공 경화 계수 n 이 작아지기 시작함과 함께, 진변형 ε 이 0.06 까지 측정을 실시하면 충분하기 때문이다.Similarly, the range of the true strain ε 2 for calculating the work-hardening coefficient n 2 reason to 0.04 ~ 0.06, together with the also true strain ε is started to a work-hardening coefficient n decreases from 0.04 before and after, the true strain ε 0.06 This is because it is enough to carry out the measurement.

그리고, Δn 이 0.03 이상이면, 상기 서술한 바와 같이 구리 피복 적층체 또는 플렉시블 배선판을 입체 성형할 때의 성형성이 양호해진다. Δn 은 클수록 바람직하지만, Δn 을 0.1 보다 크게 하기 위해서는 초고순도의 구리 (예를 들어, 순도 99.999 질량% 이상) 로 할 필요가 있어, 비용 상승에 연결되므로, Δn 의 상한을 0.1 로 하였다.And as (DELTA) n is 0.03 or more, the moldability at the time of three-dimensionally forming a copper clad laminated body or a flexible wiring board becomes favorable as mentioned above. Although larger Δn is preferable, in order to make Δn larger than 0.1, it is necessary to make ultra high purity copper (for example, purity of 99.999% by mass or more), which leads to an increase in cost, so the upper limit of Δn is set to 0.1.

또한, 구리박은 면내에 이방성을 갖고, 특히 압연 구리박은 큰 이방성을 갖는 경우가 많고, 가공 경화 계수도 이방성을 갖는다. 한편, 플렉시블 배선판의 회로는, 구리박의 압연 평행 방향 (RD) 또는 압연 직각 방향 (TD) 을 따라 형성되는 경우가 많다. 그래서, 회로의 형성 방향을 미리 알고 있는 경우에는, 적어도 당해 형성 방향으로 구리박의 Δn 이 상기 범위를 만족하고 있으면 되고, 회로의 형성 방향을 미리 알고 있지 않은 경우에는, RD, TD 의 양 방향의 구리박의 Δn 의 평균이 상기 범위를 만족하고 있으면 된다.Moreover, copper foil has anisotropy in surface, especially rolled copper foil often has large anisotropy, and work hardening coefficient also has anisotropy. On the other hand, the circuit of a flexible wiring board is formed in many cases along the rolling parallel direction RD or the rolling right angle direction TD of copper foil. Therefore, when the formation direction of a circuit is known beforehand, (DELTA) n of copper foil should just satisfy | fill the said range in the said formation direction at least, and when the formation direction of a circuit is not known beforehand, it is the case of both directions of RD and TD. The average of (DELTA) n of copper foil should just satisfy | fill the said range.

＜구리박의 제조＞<Production of copper foil>

구리박은, 상기 조성의 잉곳을 열간 압연한 후, 냉간 압연과 어닐링을 반복하고, 추가로 최종 냉간 압연을 실시하여 제조할 수 있다. 최종 냉간 압연 후에 변형 제거 어닐링을 실시해도 된다.After hot-rolling the ingot of the said composition, a copper foil can be manufactured by repeating cold rolling and annealing, and performing final cold rolling further. You may perform a strain removal annealing after final cold rolling.

여기서, 구리박의 Δn 을 상기 범위로 제어하기 위하여, 열간 압연 후에 수랭시켜, 동적 재결정립이 성장하는 것을 방지하면 된다 (열간 압연 직후의 동적 재결정립의 평균 입경을 10 ∼ 30 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다). 이것은, 동적 재결정립의 성장을 억제하면, 열간 압연 후의 냉간 압연으로 균일한 압연 조직이 되고, 그 후의 어닐링, 냉간 압연으로 불균일한 조직이 되기 어렵기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 순구리계의 조성으로 열간 압연 직후의 동적 재결정립의 평균 입경을 공업적으로 10 ㎛ 미만으로 하는 것은 어렵고, 한편 평균 입경이 30 ㎛ 를 초과하면 불균일한 조직이 냉간 압연에서 발생하고, 그 후의 재결정 조직에 악영향을 미친다.Here, in order to control Δn of the copper foil in the above range, it may be water-cooled after hot rolling to prevent the growth of the dynamic recrystallized grains (the average particle diameter of the dynamic recrystallized grains immediately after the hot rolling is preferably 10 to 30 µm. Do). This is considered to be because when the growth of the dynamic recrystallized grains is suppressed, it becomes a uniform rolling structure by cold rolling after hot rolling, and it becomes difficult to become an uneven structure by subsequent annealing and cold rolling. In addition, in the composition of pure copper system, it is difficult to industrially make the average particle diameter of the dynamic recrystallized grain immediately after hot rolling into less than 10 micrometers. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 30 micrometers, a nonuniform structure will arise in cold rolling. Adversely affect the subsequent recrystallization organization.

또, 냉간 압연 후의 어닐링에서, 텐션 어닐링을 실시하면, 응력 부하가 있기 때문에 재결정 조직이 바뀐다. 그리고, 재결정 조직을 제어함으로써 최종 압연 후의 조직을 제어할 수 있다. 어닐링시의 텐션이 지나치게 높으면, 2 차 재결정이 일어나 최종 압연 후의 조직을 제어하는 것이 어렵고, 라인 텐션을 지나치게 낮추면, 재결정 조직을 제어하는 효과가 발생하지 않는다. 어닐링시의 텐션은 어닐링 온도에서의 0.2 % 내력에 대해 0.05 ∼ 0.3 배 정도로 하고, 어닐링 온도는 300 ∼ 800 ℃ 로 하면 된다.Moreover, when tension annealing is performed in the annealing after cold rolling, since there exists a stress load, recrystallization structure changes. And the structure after final rolling can be controlled by controlling recrystallization structure. If the tension at the time of annealing is too high, secondary recrystallization occurs and it is difficult to control the structure after the final rolling. If the line tension is too low, the effect of controlling the recrystallized structure does not occur. The tension at the time of annealing may be about 0.05 to 0.3 times the 0.2% yield strength at the annealing temperature, and the annealing temperature may be 300 to 800 ° C.

또, 최종 냉간 압연의 가공도는 92 % ∼ 99.5 % 로 하면 된다.Moreover, what is necessary is just to set the workability of final cold rolling to 92%-99.5%.

＜구리 피복 적층체 및 플렉시블 배선판＞<Copper coating laminated body and flexible wiring board>

본 발명의 구리 피복 적층체는, 구리박과 수지층을 적층하여 이루어진다. 또, 본 발명의 플렉시블 배선판은, 구리 피복 적층체의 상기 구리박에 회로를 형성하여 이루어진다.The copper clad laminate of the present invention is obtained by laminating a copper foil and a resin layer. Moreover, the flexible wiring board of this invention forms a circuit in the said copper foil of a copper clad laminated body.

여기서, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 구리 피복 적층체 (10) 는, 구리박 (2) 의 편면에 접착제층 (4) 을 개재하여 수지층 (6) 이 적층되어 있다.Here, as shown to Fig.2 (a), the copper clad laminated body 10 which concerns on 1st Embodiment of this invention is a resin layer 6 via the adhesive bond layer 4 on the single side | surface of the copper foil 2 here. ) Are stacked.

또, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 구리 피복 적층체 (20) 는, 두께 방향 중앙의 수지층 (6) 의 양면에 각각 접착제층 (4) 을 개재하여 구리박 (2) 이 적층되어 있다.Moreover, as shown to FIG. 2 (b), the copper clad laminated body 20 which concerns on 2nd Embodiment of this invention interposes the adhesive bond layer 4 on both surfaces of the resin layer 6 of the thickness direction center, respectively. The copper foil 2 is laminated | stacked.

또한, 도 2(c) 에 나타내는 플렉시블 배선판 (30) 은, 구리 피복 적층체 (10) 의 구리박 (2) 면에 회로를 형성한 후, 회로면에 제 2 접착제층 (7) 을 개재하여 커버레이 필름 (8) 을 적층한 구조로 되어 있다.In addition, after forming a circuit in the copper foil 2 surface of the copper clad laminated body 10, the flexible wiring board 30 shown in FIG.2 (c) interposes through a 2nd adhesive bond layer 7 on a circuit surface. The coverlay film 8 is laminated.

또, 도 2(d) 에 나타내는 플렉시블 배선판 (40) 은, 구리 피복 적층체 (20) 의 구리박 (2) 면에 회로를 형성한 후, 회로면에 제 2 접착제층 (8) 을 개재하여 커버레이 필름 (8) 을 적층한 구조로 되어 있다.Moreover, after forming a circuit in the copper foil 2 surface of the copper clad laminated body 20, the flexible wiring board 40 shown in FIG.2 (d) interposes through a 2nd adhesive bond layer 8 in a circuit surface. The coverlay film 8 is laminated.

방열, 전자파 실드, 리플렉터 등의 기능을 갖는 플렉시블 배선판은, 도 2(b) 의 구리 피복 적층체 (20) 의 일방의 구리박 (2) 면에 회로를 형성한 후, 이 구리박 (2) 면에만, 도 2(c) 와 마찬가지로 제 2 접착층 (7) 을 개재하여 커버레이 필름 (8) 을 적층한 구조로 되어 있는 경우도 있다.The flexible wiring board which has functions, such as a heat radiation, an electromagnetic wave shield, a reflector, forms a circuit in one copper foil 2 surface of the copper clad laminated body 20 of FIG. 2 (b), and this copper foil (2) Only the surface may have the structure which laminated | stacked the coverlay film 8 through the 2nd contact bonding layer 7 similarly to FIG.2 (c).

＜수지층＞<Resin layer>

수지층으로는, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PI (폴리이미드), LCP (액정 폴리머), PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또, 수지층으로서 이들의 수지 필름을 사용해도 된다.Although PET (polyethylene terephthalate), PI (polyimide), LCP (liquid crystal polymer), PEN (polyethylene naphthalate) are mentioned as a resin layer, It is not limited to this. Moreover, you may use these resin films as a resin layer.

수지층의 두께는 10 ∼ 50 ㎛ 정도로 할 수 있다. 수지층의 두께가 10 ㎛ 보다 얇으면 후술하는 (F×T) 의 값이 낮아지고, (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하지 않아, 구리 피복 적층체의 (신장) 파단 변형이 저하되는 경향이 있다. 한편, 수지층의 두께가 50 ㎛ 를 초과하여도 구리 피복 적층체의 (신장) 플렉시블성이 저하되는 경향이 있다.The thickness of a resin layer can be about 10-50 micrometers. When the thickness of the resin layer is thinner than 10 μm, the value of (F × T), which will be described later, becomes low, and (F × T) / (f × t) ≥ 1 is not satisfied, and (extension) fracture of the copper clad laminate Strain tends to be lowered. On the other hand, even if the thickness of a resin layer exceeds 50 micrometers, there exists a tendency for the (extension) flexibility of a copper clad laminated body to fall.

수지층과 구리박의 적층 방법으로는, 구리박의 표면에 수지층이 되는 재료를 도포하여 가열 성막해도 된다. 또, 수지층으로서 수지 필름을 사용하고, 수지 필름과 구리박 사이에 이하의 접착제를 사용해도 되고, 접착제를 사용하지 않고 수지 필름을 구리박에 열 압착해도 된다. 단, 수지 필름에 여분의 열을 가하지 않는다는 점에서는, 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.As a lamination | stacking method of a resin layer and copper foil, you may apply | coat and heat-deposit the material used as a resin layer on the surface of copper foil. Moreover, using the resin film as a resin layer, the following adhesive agents may be used between a resin film and copper foil, and a resin film may be thermo-compression-bonded to copper foil, without using an adhesive agent. However, it is preferable to use an adhesive agent from the point which does not apply extra heat to a resin film.

＜접착제층＞<Adhesive layer>

수지층으로서 필름을 사용한 경우, 이 필름을 접착제층을 개재하여 구리박에 적층하면 된다. 이 경우, 필름과 동 성분의 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지층으로서 폴리이미드 필름을 사용하는 경우에는, 접착제층도 폴리이미드계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 폴리이미드 접착제란 이미드 결합을 포함하는 접착제를 가리키고, 폴리에테르이미드 등도 포함한다.What is necessary is just to laminate | stack this film on copper foil through an adhesive bond layer, when a film is used as a resin layer. In this case, it is preferable to use the film and the adhesive agent of the same component. For example, when using a polyimide film as a resin layer, it is preferable to use a polyimide adhesive agent also for an adhesive bond layer. In addition, the polyimide adhesive said here refers to the adhesive agent containing an imide bond, and also contains polyether imide.

또한, 입체 성형하면 재료의 두께가 얇아지기 때문에, 접착제층이 얇으면 성형 중에 박리되어 깨지는 경우가 있다. 이와 같은 점에서, 접착제층의 두께를 5 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 접착제층의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 두께가 30 ㎛ 를 초과하면 비용이 상승되므로, 두께를 30 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.In addition, since the thickness of the material becomes thin when three-dimensional molding, a thin adhesive layer may peel and break during molding. In such a point, it is preferable to make thickness of an adhesive bond layer 5 micrometers or more. Although the upper limit of the thickness of an adhesive bond layer is not specifically limited, Since a cost rises when thickness exceeds 30 micrometers, it is preferable to make thickness 30 micrometers or less.

수지층과 구리박이 접착제층을 개재하여 적층되는 경우, 25 ℃ 에 있어서, 수지층과 접착제층의 합계층 탄성률이, 수지층의 탄성률에 대해 80 ∼ 110 % 인 것이 바람직하다. 또, 150 ℃ 에 있어서, 상기 합계층 탄성률이 수지층의 탄성률에 대해 80 ∼ 100 % 인 것이 바람직하다.When a resin layer and copper foil are laminated | stacked through an adhesive bond layer, it is preferable at 25 degreeC that the total layer elasticity modulus of a resin layer and an adhesive bond layer is 80 to 110% with respect to the elasticity modulus of a resin layer. Moreover, it is preferable that the said total layer elastic modulus is 80 to 100% with respect to the elasticity modulus of a resin layer at 150 degreeC.

이와 같이 하면, 접착제층의 탄성률이 수지층에 가까워져, 접착제층이 수지층의 변형 거동을 구리박에 전달하고, 수지층과 마찬가지로 구리박도 변형시킴으로써, 구리박의 네킹을 억제하여 구리 피복 적층체 및 플렉시블 배선판의 신장이 향상된다. 연성을 향상시키는 것이다.In this way, the elasticity modulus of an adhesive bond layer approaches a resin layer, an adhesive bond layer transmits the deformation | transformation behavior of a resin layer to copper foil, and also deforms copper foil similarly to a resin layer, suppressing the necking of copper foil, and a copper clad laminated body and Elongation of the flexible wiring board is improved. It is to improve ductility.

상기 합계층 탄성률이 상기 범위 미만이면, 접착제층으로 수지층의 변형을 완화하여 구리박에 변형 거동이 전달되기 어려워져, 구리박에 네킹이 발생하여 연성이 저하된다. 상기 합계층 탄성률이 상기 범위보다 크면 접착제층 자체의 연성이 저하되어, 구리 피복 적층체 및 플렉시블 배선판의 연성이 저하된다.When the said total layer elastic modulus is less than the said range, deformation | transformation of a resin layer is relieved to an adhesive bond layer, and a deformation | transformation behavior is hard to be transmitted to copper foil, necking arises in copper foil, and ductility falls. When the said total layer elastic modulus is larger than the said range, the ductility of an adhesive bond layer itself will fall, and the ductility of a copper clad laminated body and a flexible wiring board will fall.

또한, 수지층의 성형을 위해서는 고온 (예를 들어 150 ℃ ∼ 350 ℃) 인 편이 좋지만, 접착제층은 수지층에서보다 내열성이 떨어지기 때문에, 접착제층의 Tg 미만, 예를 들어 25 ℃ 가 바람직하다. 따라서, 접착제의 성형에 적합한 25 ℃ 의 특성과 수지층 단체의 성형능이 오르는 150 ℃ 의 특성을 선택하였다.In addition, although it is preferable that it is high temperature (for example, 150 degreeC-350 degreeC) for shaping | molding of a resin layer, since an adhesive layer is inferior to heat resistance in a resin layer, less than Tg of an adhesive bond layer, for example, 25 degreeC is preferable. . Therefore, the characteristic of 25 degreeC suitable for shaping | molding an adhesive agent, and the characteristic of 150 degreeC in which the shaping | molding ability of a resin layer single piece rises were selected.

또한, 상기 합계층의 탄성률 E 는, 접착제층과 수지층을 하나의 층으로 간주하여 측정할 수 있고, 또, 각 층을 별개로 측정하고 나서 복합칙을 적용하여 합계층의 탄성률 E 를 산출해도 된다.In addition, the elasticity modulus E of the said total layer can be measured considering an adhesive bond layer and a resin layer as one layer, Moreover, after measuring each layer separately, even if it calculates the elasticity modulus E of a total layer by applying a compound rule. do.

여기서, 복합칙을 사용한 경우, 합계층의 탄성률 E=(Ea×ta＋Eb×tb)/(ta＋tb) 로 나타내어진다. 단 Ea 는 수지층의 탄성률, ta 는 수지층의 두께, Eb 는 접착제층의 탄성률, tb 는 접착제층의 두께이다.Here, when a composite rule is used, it is represented by the elasticity modulus E = (Eaxta + Ebxtb) / (ta + tb) of a total layer. However, Ea is the elastic modulus of the resin layer, ta is the thickness of the resin layer, Eb is the elastic modulus of the adhesive layer, and tb is the thickness of the adhesive layer.

또, 접착제층의 탄성률의 측정시에, 접착제층 단체를 입수할 수 있는 경우에는, 접착제층 단체의 탄성률을 측정한다.Moreover, when the adhesive bond layer single body can be obtained at the time of the measurement of the elasticity modulus of an adhesive bond layer, the elasticity modulus of an adhesive bond layer single piece is measured.

한편, 접착제층 단체를 입수할 수 없는 경우에는, 구리 피복 적층체로부터 수지층과 구리박을 각각 알칼리액, 산성액, 용제 등으로 박리하고, 접착제층 단체로 하여, 그 탄성률을 측정한다. 합계층의 탄성률 및 수지층 단체의 탄성률이 구해지는 경우, 상기 복합칙의 관계로부터 접착제층의 탄성률을 구할 수도 있다. 각 층의 두께는 단면 (斷面) 을 기계 연마 후에 광학 현미경으로 측정하면 된다.On the other hand, when an adhesive bond layer single body cannot be obtained, a resin layer and copper foil are peeled with an alkali liquid, an acidic solution, a solvent, etc. from a copper clad laminated body, respectively, and it is set as an adhesive bond layer single body, and the elasticity modulus is measured. When the modulus of elasticity of the total layer and the modulus of elasticity of the resin layer alone are obtained, the modulus of elasticity of the adhesive layer can also be obtained from the relationship between the above-mentioned complex principles. What is necessary is just to measure the thickness of each layer by the optical microscope after cross-section mechanical polishing.

또, 구리 피복 적층체로부터 수지층을 박리할 수 없어, 접착제층 단체가 얻어지지 않는 경우에는, 수지층을 기계적으로 절반 정도 깎아, 접착제층과 수지층을 포함하는 합계층의 탄성률을 측정한다. 또한 수지층의 절삭량을 증가시켜 가고, 탄성률을 측정하면, 이윽고 탄성률이 거의 일정해지므로 그 값을 채용한다.Moreover, when a resin layer cannot be peeled from a copper clad laminated body and an adhesive bond layer is not obtained, the resin layer is mechanically cut about half and the elasticity modulus of the total layer containing an adhesive bond layer and a resin layer is measured. In addition, when the amount of cutting of the resin layer is increased and the elastic modulus is measured, the elastic modulus becomes almost constant, and thus the value is adopted.

＜(F×T)/(f×t)＞<(F × T) / (f × t)>

구리박의 두께 t, 인장 변형 4 % 에 있어서의 구리박의 응력 f, 수지층의 두께 T, 인장 변형 4 % 에 있어서의 수지층의 응력 F 로 했을 때, 구리 피복 적층체가 (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하면, 연성이 높아져 절곡성이 향상되기 때문에 바람직하다.When the thickness t of the copper foil, the stress f of the copper foil in the tensile strain 4%, the thickness T of the resin layer, and the stress F of the resin layer in the tensile strain 4%, the copper-clad laminate was (F × T) When / (fxt) ≥1 is satisfied, since ductility becomes high and bendability improves, it is preferable.

이 이유는 명확하지 않지만, (F×T) 및 (f×t) 는 모두 단위 폭당 응력 (예를 들어, (N/㎜)) 을 나타내고, 게다가 구리박과 수지층은 적층되어 동일한 폭을 갖기 때문에, (F×T)/(f×t) 는 구리 피복 적층체를 구성하는 구리박과 수지층에 가해지는 힘의 비를 나타내고 있다. 따라서, 이 비가 1 이상인 경우에는, 수지층 측에 보다 많은 힘이 가해지는 것이고, 수지층측의 쪽이 구리박보다 강한 것이 된다. 이것에 의해 구리박은 수지층의 영향을 받기 쉬워져, 구리박이 균일하게 신장되게 되기 때문에, 구리 피복 적층체 전체의 연성도 높아지는 것으로 생각된다.Although this reason is not clear, both (FxT) and (fxt) show a stress per unit width (for example, (N / mm)), and furthermore, the copper foil and the resin layer are laminated to have the same width. Therefore, (FxT) / (fxt) has shown the ratio of the force applied to the copper foil and resin layer which comprise a copper clad laminated body. Therefore, when this ratio is 1 or more, more force is added to the resin layer side, and the resin layer side becomes stronger than copper foil. Since copper foil is easy to be influenced by a resin layer by this, and copper foil is extended uniformly, it is thought that the ductility of the whole copper clad laminated body becomes high.

여기서, F 및 f 는, 소성 변형이 일어난 후의 동일한 변형량에서의 응력이면 되지만, 구리박의 파단 변형과, 수지층 (예를 들어 PET 필름) 의 소성 변형이 시작되는 변형을 고려하여 인장 변형 4 % 의 응력으로 하고 있다. 또, F 의 측정은, 구리 피복 적층체로부터 수지층을 용제 등으로 제거하고 남은 구리박의 인장 시험에 의해 실시할 수 있다. 동일하게, f 의 측정은, 구리 피복 적층체로부터 구리박을 산 등으로 제거하고 남은 수지층의 인장 시험에 의해 실시할 수 있다. 구리박과 수지층이 접착제를 개재하여 적층되어 있는 경우에는, F 및 f 의 측정시, 접착제층을 용제 등으로 제거하면, 구리박과 수지층이 박리되고, 구리박과 수지층을 별개로 인장 시험에 사용할 수 있다. T 및 t 는, 구리 피복 적층체의 단면을 각종 현미경 (광학 현미경 등) 으로 관찰하여 측정할 수 있다.Here, F and f should just be a stress in the same amount of deformation after plastic deformation, but the tensile strain 4% in consideration of the breaking strain of the copper foil and the deformation from which the plastic deformation of the resin layer (for example, PET film) starts. The stress is In addition, the measurement of F can be performed by the tensile test of the copper foil which removed the resin layer with the solvent etc. from the copper clad laminated body. Similarly, the measurement of f can be performed by the tensile test of the resin layer which removed the copper foil from the copper clad laminated body with acid etc., and remained. In the case where the copper foil and the resin layer are laminated via the adhesive, when the adhesive layer is removed with a solvent or the like during the measurement of F and f, the copper foil and the resin layer are peeled off, and the copper foil and the resin layer are pulled separately. Can be used for testing. T and t can measure the cross section of a copper clad laminated body by observing with various microscopes (optical microscope etc.).

또, 구리 피복 적층체를 제조하기 전의 구리박과 수지층의 F 및 f 의 값이 이미 알려진 경우로서, 구리 피복 적층체를 제조할 때에 구리박 및 수지층의 특성이 크게 변화되는 열 처리를 실시하지 않는 경우에는, 구리 피복 적층체를 제조하기 전의 상기 이미 알려진 F 및 f 값을 채용해도 된다.Moreover, when the values of F and f of the copper foil and resin layer before manufacturing a copper clad laminated body are already known, the heat processing by which the characteristic of a copper foil and a resin layer changes greatly when manufacturing a copper clad laminated body is performed. If not, the above known F and f values may be employed before the copper clad laminate is produced.

이상과 같이, 구리 피복 적층체의 (F×T)/(f×t)≥1 을 만족함으로써, 구리 피복 적층체의 연성이 높아져 파단 변형도 향상된다.As described above, by satisfying (F × T) / (f × t) ≧ 1 of the copper clad laminate, the ductility of the copper clad laminate is increased, and the breaking strain is also improved.

여기서, 구리 피복 적층체의 파단 변형의 값은, 인장 시험에 의해 구리박과 수지층이 동시에 파단되는 경우에는 그 변형을 채용하고, 구리박에만 먼저 균열이 발생한 경우에는 구리박에 균열이 갔을 때의 변형을 채용한다.Here, the value of the breaking strain of the copper clad laminate is that when the copper foil and the resin layer are broken at the same time by a tensile test, the strain is adopted, and when the crack occurs in the copper foil first, when the crack occurs in the copper foil. Adopt a variant of.

또한, F, f, 및 후술하는 F1, f1 은, 모두 MD (Machine Direction) 의 값으로 한다.In addition, F, f, and F 1, f 1, which will be described later are all to be of the value of (Machine Direction) MD.

또한, 수지층과 접착제층을 구별할 수 있고, 이들을 분리 가능한 경우에는, 본 발명의 「수지층」의 F 및 T 는 접착제층을 제외한 수지층의 값을 말한다. 단, 수지층과 접착제층의 구별을 할 수 없는 경우에는, 구리 피복 적층체로부터 구리박만을 녹이고, 접착제층도 포함하여 「수지층」으로서 측정해도 된다. 이것은, 통상, 수지층은 접착제층보다 딱딱하고, 접착제층을 수지층에 포함해도, 수지층만의 경우와 비교하여 F 나 T 의 값이 크게 다르지 않은 것도 있기 때문이다.In addition, when a resin layer and an adhesive bond layer can be distinguished and it can be isolate | separated, F and T of the "resin layer" of this invention say the value of the resin layer except an adhesive bond layer. However, when distinguishing between a resin layer and an adhesive bond layer, only copper foil is melt | dissolved from a copper clad laminated body and you may measure as a "resin layer" including an adhesive bond layer. This is because a resin layer is usually harder than an adhesive bond layer, and even if an adhesive bond layer is included in a resin layer, compared with the case of only a resin layer, the value of F or T does not differ significantly.

FPC 의 경우, 커버레이 필름을 붙여 구리박의 양면이 수지층이 되는 경우가 있지만, 이 경우, 수지층의 F, T 는 커버레이만큼의 강도, 두께를 더한 것으로 한다.In the case of FPC, although a coverlay film is affixed and both sides of copper foil may become a resin layer, in this case, F and T of a resin layer shall add the strength and thickness as a coverlay.

또, 구리박과 수지층을 적층하는 구리 피복 적층체의 조합으로는, 구리박/(수지층과 접착제층을 포함하는 합계층) 의 2 층 구조나, (수지층과 접착제층을 포함하는 합계층)/구리박/(수지층과 접착제층을 포함하는 합계층), 또는 구리박/(수지층과 접착제층을 포함하는 합계층)/구리박의 3 층 구조를 들 수 있다. 구리박의 양측에 수지층과 접착제층을 포함하는 합계층이 존재하는 ((수지층과 접착제층을 포함하는 합계층)/구리박/(수지층과 접착제층을 포함하는 합계층)) 경우, 전체의 (F×T) 의 값은, 구리박의 양측의 합계층의 각각에 대해 계산한 각 (F×T) 의 값을 가산한 것으로 한다. 수지층의 양측에 구리박이 존재하는 ((구리박/(수지층과 접착제층을 포함하는 합계층)/구리박)) 경우, 전체의 (f×t) 의 값은, 2 개의 구리박의 각각에 대해 계산한 각 (f×t) 의 값을 가산한 것으로 한다.Moreover, as a combination of the copper clad laminated body which laminated | stacks copper foil and a resin layer, the two-layer structure of copper foil / (total layer containing a resin layer and an adhesive bond layer), and (total including a resin layer and an adhesive bond layer) 3 layer structure of layer) / copper foil / (total layer containing resin layer and adhesive bond layer), or copper foil / (total layer containing resin layer and adhesive bond layer) / copper foil. When there is a total layer including a resin layer and an adhesive layer on both sides of the copper foil ((total layer including a resin layer and an adhesive layer) / copper foil / (total layer including a resin layer and an adhesive layer)), The value of all (FxT) shall add the value of each (FxT) calculated about each of the total layers of both sides of copper foil. When copper foil exists in both sides of a resin layer ((copper foil / (total layer containing resin layer and adhesive bond layer) / copper foil)), the value of (fxt) of the whole is respectively two copper foils It is assumed that the value of the angle (f × t) calculated for is added.

＜f1/(F1×T1)＞<F 1 / (F 1 × T 1 )>

구리박과 수지층의 180°박리 접착 강도를 f1 (N/㎜), 구리 피복 적층체의 인장 변형 30 % 에 있어서의 응력을 F1 (㎫), 구리 피복 적층체의 두께를 T1 (㎜) 로 했을 때,The 180 ° peeling strength of the copper foil and the resin layer is f 1 (N / mm), the stress at 30% tensile strain of the copper clad laminate is F 1 (MPa), and the thickness of the copper clad laminate is T 1 ( Mm)

1≤33f1/(F1×T1) 을 만족하는 것이 바람직하다.It is preferable to satisfy 1≤33f 1 / (F 1 × T 1 ).

구리박은 그 두께가 얇은 점에서 두께 방향으로 네킹을 일으키기 쉽다. 네킹이 발생하면, 구리박은 파단하기 때문에, 연성은 저하된다. 한편, 수지층은, 인장시에 네킹이 잘 발생하지 않는 특징을 갖는다 (균일 변형의 영역이 넓다). 그 때문에, 구리박과 수지층의 복합체에 있어서는, 수지층의 변형 거동을 구리박에 전달하고, 수지와 마찬가지로 구리박도 변형시킴으로써, 구리박에 네킹이 잘 발생하지 않게 되어, 연성이 향상된다. 이 때, 구리박과 수지층의 접착 강도가 낮으면, 구리박에 수지층의 변형 거동을 전달할 수 없어, 연성은 향상되지 않는다 (박리하여 구리가 깨진다).Since copper foil is thin, it is easy to produce necking in the thickness direction. When necking generate | occur | produces, copper foil will break, and ductility falls. On the other hand, the resin layer has a feature that necking is less likely to occur during stretching (the area of uniform deformation is wide). Therefore, in the composite of copper foil and a resin layer, the deformation | transformation behavior of a resin layer is transmitted to copper foil, and also copper foil is deform | transformed similarly to resin, and necking hardly arises, and ductility improves. Under the present circumstances, when the adhesive strength of copper foil and a resin layer is low, it cannot transmit the deformation | transformation behavior of a resin layer to copper foil, and ductility does not improve (peel and copper is broken).

그래서, 접착 강도를 높게 하는 것이 필요해진다. 접착 강도로는, 전단 접착력이 직접적인 지표인 것으로 생각되지만, 접착 강도를 높게 하여, 전단 접착력을 구리 피복 적층체의 강도와 동등 레벨로 하면, 접착면 이외의 장소가 파단되기 때문에 측정이 어려워진다.Therefore, it is necessary to make adhesive strength high. Although it is thought that shear adhesive force is a direct index as adhesive strength, when adhesive strength is made high and shear adhesive force is set to the level equivalent to the intensity | strength of a copper clad laminated body, it will become difficult to measure because places other than an adhesive surface will break.

이와 같은 점에서, 180°박리 접착 강도 f1 의 값을 사용한다. 전단 접착 강도와 180°박리 접착 강도는 절대치가 완전히 상이하지만, 가공성이나 인장 신도와 180°박리 접착 강도 사이에 상관이 보였기 때문에, 180°박리 접착 강도를 접착 강도의 지표로 하였다.In this regard, the value of 180 ° peeling adhesive strength f 1 is used. Although the shear bond strength and the 180 ° peeling adhesive strength were completely different from each other, a correlation was found between the workability and the elongation and the 180 ° peeling adhesive strength. Thus, the 180 ° peeling adhesive strength was used as an index of the adhesive strength.

여기서, 실제로는, 「파단했을 때의 강도=전단 밀착력」이 되어 있는 것으로 생각되고, 예를 들어 30 % 이상의 인장 변형을 필요로 하는 경우, 「30 % 의 유동 응력≤전단 밀착력」이 되고, 50 % 이상의 인장 변형을 필요로 하는 경우, 「50 % 의 유동 응력≤전단 밀착력」이 되는 것으로 생각된다. 그리고, 본 발명자들의 실험에 의하면, 인장 변형이 30 % 이상이 되면 가공성이 양호해졌기 때문에, 후술하는 바와 같이 구리 피복 적층체의 강도 F1 로서, 인장 변형 30 % 에 있어서의 강도를 채용하는 것으로 하고 있다.Here, in practice, it is considered that "strength at shear = shear adhesion" is assumed, and when 30% or more of tensile strain is required, for example, "30% flow stress ≤ shear adhesion" is 50. When tensile strain of% or more is required, it is considered to be "50% of flow stress ≤ shear adhesion force". And, according to the experiments by the present inventors, because the tensile strain is jyeotgi to workability is good if more than 30%, a strength F 1 of copper clad laminate as described below, to adopt the strength of the tensile strain of 30% Doing.

또한, 상기한 1≤33f1/(F1×T1) 의 계수 1/33 은 실험적으로 구하였다. 요컨대, 각종 구리 피복 적층체를 제조하여 f1 과 (F1×T1) 의 값을 플롯한다. F1×T1 은 인장 변형 30 % 로 구리 피복 적층체에 가해지는 힘으로서, 이것을 가공성을 향상시키기 위해 필요한, 최저한의 전단 접착 강도로 간주하면, f1 과 F1×T1 의 절대치가 동일하면, 양자는 경사 1 에서 상관을 볼 수 있게 된다. 단, 실제로는, 모든 데이터의 f1 과 (F1×T1) 이 동일한 상관은 되지 않고, 가공성이 떨어지는 비교예는, (F1×T1) 에 대한 f1 의 상관 계수 (요컨대, 원점을 통과하고, (F1×T1) 에 대한 f1 의 경사) 가 작고, 그만큼 180°박리 접착 강도가 떨어진다. 한편, 가공성이 양호한 실시예의 경사는 각 비교예의 경사보다 크지만, 가장 경사가 작은 실시예 (정확히 변형 30 % 에서 파단한 것) 의 경사가 1/33 이었기 때문에, 이 값을 가공성을 향상시키기 위해 필요한, 최저한의 전단 접착 강도와 180°박리 접착 강도 사이의 상관 계수로 간주하였다. 즉, 전단 접착력을, 180°박리 접착 강도 f1 의 33 배로 간주하였다.In addition, the said coefficient 1/33 of 1 < = 33f <1> / (F <1> T1) mentioned above was experimentally calculated | required. In short, various copper clad laminates are produced and the values of f 1 and (F 1 × T 1 ) are plotted. F 1 × T 1 is the force exerted on the copper clad laminate with a tensile strain of 30%, and when it is regarded as the minimum shear adhesive strength necessary for improving the workability, the absolute values of f 1 and F 1 × T 1 are the same. , Both can see the correlation at slope 1. However, in reality, f 1 and (F 1 × T 1 ) of all data are not the same correlation, and the comparative example inferior in workability has a correlation coefficient of f 1 with respect to (F 1 × T 1 ) (in other words, the origin Passing through, and the inclination of f 1 with respect to (F 1 × T 1 ) is small, and the 180 ° peeling adhesive strength decreases by that amount. On the other hand, although the inclination of the Example with good workability was larger than the inclination of each comparative example, since the inclination of the example with the smallest inclination (breaking at 30% deformation | transformation exactly) was 1/33, in order to improve this workability, The correlation coefficient between the minimum shear bond strength and the 180 ° peel adhesion strength needed was considered. That is, the shear adhesive force was regarded as 33 times the 180 ° peeling adhesive strength f 1 .

이와 같이, 가공성을 향상시키기 위해 필요한, 최저한의 구리박과 수지층의 접착 강도를 직접 나타내는 전단 접착력은, 180°박리 접착 강도 f1 의 약 33 배이기 때문에, 33f1 은 구리박과 수지층의 가공성을 향상시키기 위해 필요한, 최저한의 접착 강도를 나타내고 있다. 한편, (F1×T1) 은 구리 피복 적층체에 가해지는 힘이기 때문에, 식 1 은, 구리박과 수지층의 접착 강도와, 구리 피복 적층체의 인장 저항력의 비가 된다. 그리고, 구리 피복 적층체가 인장되면, 구리박과 수지층의 계면에서, 국소 변형을 하고자 하는 구리박과 인장 균일 변형을 하고자 하는 수지에 의해 전단 응력이 가해진다. 따라서, 이 전단 응력보다 접착 강도가 낮으면 구리와 수지층이 박리되어, 구리박에 수지층의 변형 거동을 전달할 수 없게 되어, 구리박의 연성이 향상되지 않는다.Thus, the shear adhesive strength represents the necessary adhesive strength between the minimum copper foil and a resin layer directly in order to improve the processability, 180 ° peel strength because it is about 33 times that of f 1, 33f 1 is workability of the copper foil and a resin layer The minimum adhesive strength required to improve the pressure is shown. On the other hand, since (F 1 × T 1 ) is a force applied to the copper clad laminate, Equation 1 is a ratio between the adhesive strength of the copper foil and the resin layer and the tensile resistance of the copper clad laminate. And when a copper clad laminated body is tensioned, the shear stress is applied by the copper foil to be made local deformation and the resin to be tensile uniformly deformed at the interface between the copper foil and the resin layer. Therefore, when adhesive strength is lower than this shear stress, copper and a resin layer will peel and it will be impossible to transmit the deformation | transformation behavior of a resin layer to copper foil, and ductility of copper foil does not improve.

요컨대, 식 1 의 비가 1 미만이면, 접착 강도가 구리 피복 적층체에 가해지는 힘보다 약해져 구리박과 수지가 박리되기 쉬워져, 구리박이 프레스 성형 등의 가공에 의해 파단된다.In other words, when the ratio of the formula 1 is less than 1, the adhesive strength is weaker than the force applied to the copper clad laminate, and the copper foil and the resin easily peel off, and the copper foil is broken by processing such as press molding.

식 1 의 비가 1 이상이면, 구리와 수지층이 박리되지 않고 수지층의 변형 거동을 구리박에 전달할 수 있어, 구리박의 연성이 향상된다. 또한, 식 2 의 비는 높을수록 바람직하지만, 15 이상의 값을 실현하는 것은 통상은 곤란하기 때문에, 식 1 의 상한을 15 로 하면 된다.If the ratio of Formula 1 is 1 or more, the deformation | transformation behavior of a resin layer can be transmitted to copper foil, without peeling copper and a resin layer, and ductility of copper foil improves. Moreover, although the ratio of Formula 2 is so preferable that it is high, since implementing a value of 15 or more is usually difficult, what is necessary is just to set the upper limit of Formula 1 to 15.

또한, 180°박리 접착 강도는, 단위 폭당의 힘 (N/㎜) 이다.In addition, 180 degree peeling adhesive strength is the force per unit width (N / mm).

구리 피복 적층체가 3 층 구조로서 접착면이 복수 존재할 때는, 각 접착면 중, 180°박리 접착 강도가 가장 낮은 값을 사용한다. 이것은, 가장 약한 접착면이 박리되기 때문이다. 또, 구리박은 통상 S 면, M 면을 갖지만, S 면은 밀착성이 떨어지기 때문에, 구리박의 S 면과 수지의 밀착성이 약해진다. 그 때문에, 구리박의 S 면의 180°박리 접착 강도를 채용하는 경우가 많다.When a copper clad laminated body has a 3-layered structure and two or more adhesive surfaces exist, the value with the lowest 180 degree peeling adhesive strength is used among each adhesive surface. This is because the weakest adhesive surface is peeled off. Moreover, although copper foil has S surface and M surface normally, since S surface is inferior to adhesiveness, adhesiveness of S surface of copper foil and resin becomes weak. Therefore, the 180 degree peeling adhesive strength of the S surface of copper foil is employ | adopted in many cases.

또, 구리박과 수지층의 접착 강도를 높게 하는 방법으로는, 구리박 표면 (수지층측의 면) 에 크로메이트 처리 등에 의해 Cr 산화물층을 형성하거나, 구리박 표면에 조화 처리를 실시하거나, 구리박 표면에 Ni 피복한 후에 Cr 산화물층을 형성하는 것을 들 수 있다.Moreover, as a method of making the adhesive strength of a copper foil and a resin layer high, Cr oxide layer is formed in a copper foil surface (surface on the resin layer side) by chromate treatment, etc., roughening process is performed on the copper foil surface, or copper It is mentioned to form a Cr oxide layer after Ni coating on the foil surface.

Cr 산화물층의 두께는, Cr 중량으로 5 ∼ 100 ㎍/d㎡ 로 하면 된다. 이 두께는, 습식 분석에 의한 크롬 함유량으로부터 산출한다. 또, Cr 산화물층의 존재는, X 선 광전자 분광 (XPS) 으로 Cr 을 검출할 수 있는지 여부로 판정할 수 있다 (Cr 의 피크가 산화에 의해 시프트한다).The thickness of the Cr oxide layer may be 5 to 100 µg / dm 2 in terms of Cr weight. This thickness is computed from the chromium content by a wet analysis. In addition, the presence of the Cr oxide layer can be determined by whether or not Cr can be detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (the peak of Cr shifts by oxidation).

Ni 피복량은, 90 ∼ 5000 ㎍/d㎡ 로 하면 된다. Ni 피복의 부착량이 5000 ㎍/d㎡ (Ni 두께 56 ㎚ 에 상당) 를 초과하면, 구리박 (및 구리 피복 적층체) 의 연성이 저하되는 경우가 있다.What is necessary is just to make Ni coating amount into 90-5000 microgram / dm <2>. When the adhesion amount of Ni coating exceeds 5000 microgram / dm <2> (equivalent to 56 nm of Ni thickness), the ductility of copper foil (and copper clad laminated body) may fall.

또, 구리박과 수지층을 적층 복합시킬 때의 압력이나 온도 조건을 바꾸어 접착 강도를 높게 할 수 있다. 수지층이 손상되지 않는 범위에서, 적층시의 압력, 온도를 함께 크게 하는 편이 바람직하다.Moreover, the adhesive strength can be made high by changing the pressure and temperature conditions at the time of laminating | stacking and compounding copper foil and a resin layer. In a range where the resin layer is not damaged, it is preferable to increase the pressure and temperature at the time of lamination together.

또한, 구리박 중 수지층의 형성면과 반대면에, 내식성 (내염해성) 을 향상시키기 위하여, 접촉 저항을 저하시키기 위함이나 구리박 층간의 도통을 위하여 1 ㎛ 두께 정도의 Sn, Ni, Au, Ag, Co 및 Cu 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 도금층을 형성해도 된다.In addition, in order to improve the corrosion resistance (salting resistance) on the surface opposite to the surface of the resin layer formed in the copper foil, Sn, Ni, Au, You may form 1 or more types of plating layers chosen from the group of Ag, Co, and Cu.

＜성형＞<Molding>

구리 피복 적층체, 또는 플렉시블 배선판을 입체 성형하는 방법은 한정되지 않고, 예를 들어, 돌출 성형, 드로잉 성형, 굽힘 성형, 또 이들의 조합에 의한 성형을 들 수 있다. 성형 후에 수지층의 스프링 백이 발생하는 것을 고려하여, 성형은 온간 (溫間) (예를 들어 150 ∼ 350 ℃) 에서 실시하는 것이 바람직하다. 구리 피복 적층체, 또는 플렉시블 배선판이 접착제층을 갖는 경우에는, 접착제층의 유리 전이 온도 미만에서 성형을 실시하는 것이 바람직하다.The method of three-dimensionally forming a copper clad laminate or a flexible wiring board is not limited, and examples thereof include extrusion molding, drawing molding, bending molding, and molding by a combination thereof. It is preferable to perform shaping | molding in warm (for example, 150-350 degreeC) in consideration that spring back of a resin layer generate | occur | produces after shaping | molding. When a copper clad laminated body or a flexible wiring board has an adhesive bond layer, it is preferable to shape | mold below the glass transition temperature of an adhesive bond layer.

실시예Example

＜구리박 제조＞<Copper foil manufacturing>

전기 구리를 진공 중에서 용해시키고, 표 1 에 나타내는 첨가 원소를 첨가하여 대기 중 (실시예 1-3, 7-13, 16-21, 36) 또는 Ar 분위기 (실시예 4-6, 14-15, 22-35) 에서 잉곳을 주조하였다. 대기 중에서 제작한 잉곳은 JIS-H 3100 (C1100) 을 만족하고, Ar 분위기에서 주조한 잉곳은 JIS-H 3100 (C1020) 을 만족하였다. 이 잉곳을 850 ℃ ×10 시간 균질화 어닐링한 후, 열간 압연, 면삭, 냉간 압연, 어닐링, 최종 냉간 압연을 이 순서로 실시하여, 표 1 에 나타내는 두께의 구리박을 얻었다. 또한, 열간 압연 후에 즉시 수랭시켜 면삭하였다. 또, 어닐링으로서 650 ℃ 에서의 내력에 대해 0.25 배가 되는 텐션으로 650 ℃×10 초간의 텐션 어닐링을 실시하였다. 또, 최종 냉간 압연의 가공도는 92 % ∼ 99.5 % 로 하였다.The electric copper was dissolved in vacuum, and the addition elements shown in Table 1 were added to the atmosphere (Examples 1-3, 7-13, 16-21, 36) or Ar atmosphere (Examples 4-6, 14-15, Ingots were cast). The ingot produced in air met JIS-H 3100 (C1100), and the ingot cast in Ar atmosphere satisfied JIS-H 3100 (C1020). After homogenizing annealing this ingot at 850 degreeC x 10 hours, hot rolling, the surface grinding, cold rolling, annealing, and final cold rolling were performed in this order, and the copper foil of the thickness shown in Table 1 was obtained. Furthermore, after hot rolling, it was water-cooled immediately and face-finished. In addition, as annealing, tension annealing was performed at 650 ° C for 10 seconds at a tension that is 0.25 times the yield strength at 650 ° C. Moreover, the workability of final cold rolling was 92%-99.5%.

비교로서 열간 압연 후에 수랭을 실시하지 않고 공랭시키고, 텐션 어닐링을 실시하지 않고 650 ℃ ×10 초 어닐링한 것 이외에는 각 실시예와 마찬가지로 하여 구리박을 제조하였다.As a comparison, a copper foil was produced in the same manner as in each example except that after hot rolling, air cooling was performed without performing water cooling and annealing at 650 ° C for 10 seconds without performing tension annealing.

얻어진 구리박을 탈지 및 산세하고, 구리박 편면에 대해, 처리액 (Cu : 10 ∼ 25 g/ℓ, H2SO₄ : 20 ∼ 100 g/ℓ) 을 사용하여, 온도 20 ∼ 40 ℃, 전류 밀도 30 ∼ 70 A/d㎡, 전해 시간 1 ∼ 5 초로 전해 처리를 실시하였다. 그 후, 이 편면에 대해, Ni-Co 도금액 (Co 이온 농도 : 5 ∼ 20 g/ℓ, Ni 이온 농도 : 5 ∼ 20 g/ℓ, pH : 1.0 ∼ 4.0) 을 사용하여, 온도 25 ∼ 60 ℃, 전류 밀도 : 0.5 ∼ 10 A/d㎡ 로 Ni-Co 도금을 실시하고, 또한 크로메이트욕 (K2Cr2O7 : 0.5 ∼ 5 g/ℓ) 을 사용하여 전류 밀도 1 ∼ 10 A/d㎡ 로 크로메이트 처리하였다.The obtained copper foil is degreased and pickled, and the temperature is 20 to 40 ° C. and current density using a treatment liquid (Cu: 10 to 25 g / L, H 2 SO₄: 20 to 100 g / L) with respect to the copper foil single side. Electrolytic treatment was performed at 30 to 70 A / dm 2 and an electrolysis time of 1 to 5 seconds. Then, about this single side | surface, the temperature is 25-60 degreeC using Ni-Co plating liquid (Co ion concentration: 5-20 g / L, Ni ion concentration: 5-20 g / L, pH: 1.0-4.0). Ni-Co plating at a current density of 0.5 to 10 A / dm 2, and a current density of 1 to 10 A / dm 2 using a chromate bath (K 2 Cr 2 O 7 : 0.5 to 5 g / L). Chromatographed.

＜구리 피복 적층체, 플렉시블 배선판의 제조＞<Production of copper clad laminated body, flexible wiring board>

시판되는 PI, PET 또는 PEN 로 이루어지는 수지 필름의 편면에, 표 1 에 기재된 조성의 접착제를 도공하여 건조시키고, 건조 후의 접착제층을 표 1 의 두께로 하였다. 다음으로, 이 수지 필름의 접착제층측의 면과 구리박을 가열 프레스로 첩합 (貼合) 시켜 구리 피복 적층체를 얻었다.The adhesive of the composition shown in Table 1 was coated and dried on the single side | surface of the resin film which consists of commercially available PI, PET, or PEN, and the adhesive bond layer after drying was made into the thickness of Table 1. Next, the surface and copper foil on the adhesive bond layer side of this resin film were bonded together by the heat press, and the copper clad laminated body was obtained.

이 구리 피복 적층체의 구리박 부분에 대해, L/S = 100/100 ㎛ 의 회로를 에칭으로 형성하고, 커버레이로 회로를 커버하여 플렉시블 배선판을 제작하였다.About the copper foil part of this copper clad laminated body, the circuit of L / S = 100 / 100micrometer was formed by etching, the circuit was covered with the coverlay, and the flexible wiring board was produced.

＜n1, n2 의 측정＞<Measurement of n 1 , n 2 >

인장 시험기에 의해, JIS-Z 2241 에 따라, 구리박의 압연 방향에 평행한 방향 및 수직인 방향에 대해, 각각 250 ℃ 의 항온조 중에서 인장 시험을 실시하였다. 각 방향에서의 인장 시험의 결과로부터, 진변형 0.02 ∼ 0.04, 0.04 ∼ 0.06 의 영역만의 데이터를 취출하고, 도 1 에 나타내는 진응력 σ - 진변형 ε 로부터, σt=σt0·εt n 의 식에 의해, 각 진변형 영역에서의 최소 이승법의 근사 직선의 경사로부터 n1, n2 를 구하였다.In accordance with JIS-Z 2241, the tensile test was done in the 250 degreeC thermostat for the direction parallel to the rolling direction of a copper foil, and a direction perpendicular | vertical. From the results of the tensile test in each direction, data of only the true strains of 0.02 to 0.04 and 0.04 to 0.06 are taken out, and from the true stress σ − true strain ε shown in FIG. 1, σ t = σ t0 · ε t n N 1 and n 2 were obtained from the inclination of the approximate straight line of the least-squares method in each true strain region by the following equation.

또한, 구리박의 압연 평행 방향 및 압연 수직 방향의 각각에 대해 구한 n1, n2 를 평균화하여, 최종적인 n1, n2 를 얻었다.Further, by averaging the n 1, n 2 obtained for each of the rolling parallel direction and the vertical direction of the rolled copper foil, to obtain a final n 1, n 2.

＜F, f, F1, f1 의 측정＞<Measurement of F, f, F 1 , f 1 >

구리박 복합체로부터 폭 12.7 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 의 인장 시험편을 복수 제작하였다. 또, 이 인장 시험편의 몇 개를 용제 (토레 엔지니어링 제조의 TPE3000, 포름산) 에 침지시켜 접착제층과 PI 필름을 용해시키고, 구리박만의 시험편을 얻었다. 몇 개의 시험편은 염화제2철 등으로 구리박을 녹여, 수지층과 접착층을 포함하는 합계층만의 시험편을 얻었다. 또, 수지층과 접착층을 포함하는 합계층을 N-메틸-2-피롤리돈 또는 포름산에 침지시켜 지층만의 시험편을 얻었다.Plural tensile test pieces having a width of 12.7 mm were prepared from the copper foil composite. In addition, some of these tensile test pieces were immersed in a solvent (TPE3000 manufactured by Torre Engineering, Formic Acid) to dissolve the adhesive layer and the PI film to obtain a test piece only for copper foil. Some test pieces melt | dissolved copper foil with ferric chloride, etc., and obtained the test piece only for the total layer containing a resin layer and an adhesive layer. Moreover, the total layer containing a resin layer and an contact bonding layer was immersed in N-methyl- 2-pyrrolidone or formic acid, and the test piece only of strata was obtained.

인장 시험은, 게이지 길이 100 ㎜, 인장 속도 10 ㎜/min 의 조건에서 실시하고, N10 의 평균치를 강도 (응력) 및 변형 (신장) 의 값으로서 채용하였다.The tensile test was carried out under the conditions of a gauge length of 100 mm and a tensile speed of 10 mm / min, and the average value of N10 was adopted as the values of strength (stress) and strain (elongation).

＜탄성률＞&Lt; Modulus of elasticity &

수지층, 합계층의 탄성률은, 각각 F, f, F1, f1 의 측정에 사용한 인장 시험의 값으로부터 산출하였다.A resin layer, the modulus of elasticity of the layer was calculated from the sum, respectively, F, f, F 1, the value of the tensile test used in the measurement of the f 1.

＜입체 성형성＞<Three-dimensional moldability>

도 3 에 나타내는 시험 장치를 사용하여, 각각 구리 피복 적층체, 및 플렉시블 배선판을 150 ℃ 및 200 ℃ 에서 돌출 성형하였다.The copper clad laminated body and the flexible wiring board were protruded at 150 degreeC and 200 degreeC, respectively, using the test apparatus shown in FIG.

먼저, 반경 20 ㎜ 의 반구상의 오목부 (2a) 를 갖는 다이 (2) 상에 사각형 시험편 (20) 을 재치하고, 시험편의 외주를 판 누름부 (6) 로 가압하여 유지하였다 (압하 하중 5 N/c㎡). 또한, 다이 (2) 의 오목부 (2a) 의 최대 깊이 (h) 는 15 ㎜ 로 하였다. 다음으로, 시험편 (20) 위로부터, 반경 19.8 ㎜ 의 반구상의 선단부를 갖는 가동 펀치 (10) 를 내리눌러, 다이 (2) 의 오목부 (2a) 에 삽입하였다. 이로써, 시험편 (20) 이 입체 성형되었다.First, the rectangular test piece 20 was placed on a die 2 having a hemispherical recess 2a having a radius of 20 mm, and the outer periphery of the test piece was pressed and held by the plate pressing part 6 (pressing load 5N). / cm2). In addition, the maximum depth h of the recessed part 2a of the die 2 was 15 mm. Next, the movable punch 10 which has the hemispherical tip of radius 19.8 mm was pressed down from the test piece 20, and it inserted in the recessed part 2a of the die 2. As shown in FIG. As a result, the test piece 20 was three-dimensionally molded.

또한, 구리 피복 적층체, 및 플렉시블 배선판 편면에만 수지층이 있는 경우, 수지층을 위로 하여 다이에 재치한다. 또, 구리 피복 적층체, 및 플렉시블 배선판의 양면에 수지층이 있는 경우, M 면과 접착되어 있는 수지층을 위로 하여 다이에 재치한다. 구리 피복 적층체, 및 플렉시블 배선판의 양면이 Cu 인 경우에는 어느 쪽이 위여도 된다.In addition, when there exists a resin layer only on the copper clad laminated body and one side of a flexible wiring board, it places it in a die with the resin layer up. Moreover, when there exists a resin layer on both surfaces of a copper clad laminated body and a flexible wiring board, the resin layer adhere | attached with M surface is put up on die | dye. When both surfaces of a copper clad laminated body and a flexible wiring board are Cu, either may be located.

성형 후의 시험편 내의 구리박의 균열의 유무를 육안으로 판정하여, 이하의 기준으로 입체 성형성의 평가를 실시하였다.The presence or absence of the crack of the copper foil in the test piece after shaping | molding was visually judged, and three-dimensional formability was evaluated based on the following references | standards.

구리 피복 적층판, 플렉시블 배선판 모두 성형할 수 있던 것 ◎Both copper clad laminates and flexible wiring boards could be molded

구리 피복 적층판, 플렉시블 배선판 중 어느 것에 균열이 발생한 것 ○A crack occurred in either the copper clad laminate or the flexible wiring board ○

구리 피복 적층판, 플렉시블 배선판의 양방 모두 균열되었을 때 ×When both of copper clad laminated board and flexible wiring board are cracked ×

평가가 ◎, ○ 이면 바람직하다.It is preferable that evaluation is (circle) and (circle).

얻어진 결과를 표 1 ∼ 표 2 에 나타낸다.The obtained results are shown in Tables 1-2.

Figure pat00001
Figure pat00001

Figure pat00002
Figure pat00002

표 1 ∼ 표 2 로부터 분명한 바와 같이, Δn=n1-n2 가 0.03 이상 0.1 이하인 구리박을 수지층과 적층하여 구리 피복 적층체를 구성한 각 실시예의 경우, 입체 성형성이 우수하였다.As is apparent from Tables 1 to 2, in each of the examples in which the copper foil having Δn = n 1 -n 2 of 0.03 or more and 0.1 or less was laminated with the resin layer, the copper clad laminate was excellent.

또한, 접착제층의 두께가 5 ㎛ 미만인 실시예 8, 35 및, 25 ℃ 또는 150 ℃ 에 있어서, (합계층의 탄성률/수지층의 탄성률) 로 나타내어지는 값이 규정 범위 미만인 실시예 10, 15, 20, 36 인 경우, 다른 실시예에 비하여 입체 성형성이 약간 떨어지지만 실용상 문제는 없다.Moreover, in Examples 8 and 35 whose thickness of an adhesive bond layer is less than 5 micrometers, and 25 degreeC or 150 degreeC, the value represented by (elastic modulus of the total layer / elastic modulus of a resin layer) is less than the prescribed range Examples 10, 15, In the case of 20 and 36, three-dimensional moldability is slightly inferior to other examples, but there is no problem in practical use.

한편, Δn 이 0.03 미만인 구리박을 수지층과 적층하여 구리 피복 적층체를 구성한 각 비교예의 경우, 입체 성형성이 열화하였다. 또한, 실시예 1-32, 비교예 모두 1≤33f1/(F1×T1), (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하도록 하고, 실시예 33-35 는 1≤33f1/(F1×T1), (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하지 않도록 하였다. 1≤33f1/(F1×T1), (F×T)/(f×t)≥1 을 만족하지 않는 실시예 33-35 는 입체 성형성이 약간 떨어지지만 실용상 문제는 없다.On the other hand, in the case of each comparative example which laminated | stacked copper foil with (DELTA) n less than 0.03 with a resin layer, and comprised the copper clad laminated body, three-dimensional formability deteriorated. In addition, Examples 1-32 and Comparative Examples both satisfy 1 ≦ 33f 1 / (F 1 × T 1 ), (F × T) / (f × t) ≧ 1 , and Examples 33-35 satisfy 1 ≦. 33f 1 / (F 1 × T 1 ) and (F × T) / (f × t) ≧ 1 were not satisfied. Example 33-35 which does not satisfy 1≤33f 1 / (F 1 × T 1 ) and (F × T) / (f × t) ≧ 1 is slightly inferior in moldability, but has no problem in practical use.

2 : 구리박
2a : 구리박의 회로
4 : 접착제층
6 : 수지층
8 : 보호 수지층2: copper foil
2a: circuit of copper foil
4: adhesive layer
6: Resin layer
8: protective resin layer

Claims (10)

99.9 질량% 이상의 Cu 를 함유하고, 250 ℃ 에 있어서, 진변형 ε1=0.02 ∼ 0.04 에서의 가공 경화 계수 n1 과, 진변형 ε2=0.04 ∼ 0.06 에서의 가공 경화 계수 n2 의 차 Δn=n1-n2 가 0.03 이상 0.1 이하인 구리박.Contains at least 99.9 wt% Cu, and, in the 250 ℃, true strain ε 1 work-hardening coefficient n 1 in = 0.02 ~ 0.04 and a true strain ε 2 = 0.04 ~ 0.06 work hardening difference in coefficient n 2 of at Δn = n 1 -n 2 is 0.1 or less than 0.03 copper foil. 제 1 항에 있어서,
추가로 Ag, Au, Pr, Sn, In, Zr, Mn 및 Cr 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 질량률로 합계 30 ∼ 500 ppm 함유하는 구리박.The method of claim 1,
Furthermore, copper foil which contains 30-500 ppm in total of 1 type, or 2 or more types chosen from the group of Ag, Au, Pr, Sn, In, Zr, Mn, and Cr by mass ratio. 제 1 항에 기재된 구리박과, 수지층을 적층하여 이루어지는 구리 피복 적층체.The copper clad laminated body formed by laminating | stacking the copper foil of Claim 1, and a resin layer. 제 3 항에 있어서,
상기 수지층과 상기 구리박이 접착제층을 개재하여 적층되고,
25 ℃ 에 있어서, 상기 수지층과 상기 접착제층의 합계층의 탄성률이 상기 수지층의 탄성률에 대해 80 ∼ 110 % 인 구리 피복 적층체.The method of claim 3, wherein
The resin layer and the copper foil are laminated via the adhesive layer,
The copper clad laminated body of 25 degreeC whose elasticity modulus of the total layer of the said resin layer and the said adhesive bond layer is 80 to 110% with respect to the elasticity modulus of the said resin layer. 제 4 항에 있어서,
상기 수지층과 상기 구리박이 접착제층을 개재하여 적층되고,
150 ℃ 에 있어서, 상기 합계층의 탄성률이 상기 수지층의 탄성률에 대해 80 ∼ 100 % 인 구리 피복 적층체.5. The method of claim 4,
The resin layer and the copper foil are laminated via the adhesive layer,
The copper clad laminated body of 150 degreeC whose elasticity modulus of the said total layer is 80 to 100% with respect to the elasticity modulus of the said resin layer. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 접착제층이 폴리이미드의 접착제층이고, 그 두께가 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 구리 피복 적층체.The method according to claim 4 or 5,
The said adhesive bond layer is an adhesive bond layer of polyimide, The thickness of the copper clad laminated body of 5 micrometers or more and 30 micrometers or less. 제 3 항 내지 제 5 항 어느 한 항에 기재된 구리 피복 적층체의 상기 구리박에 회로를 형성하여 이루어지는 플렉시블 배선판.The flexible wiring board which forms a circuit in the said copper foil of the copper clad laminated body of any one of Claims 3-5. 제 3 항 내지 제 5 항 어느 한 항에 기재된 구리 피복 적층체를 입체 성형하여 이루어지는 입체 성형체.The three-dimensional molded object formed by three-dimensionally forming the copper clad laminated body of any one of Claims 3-5. 제 6 항에 기재된 구리 피복 적층체를 입체 성형하여 이루어지는 입체 성형체.The three-dimensional molded object formed by three-dimensionally forming the copper clad laminated body of Claim 6. 제 7 항에 기재된 플렉시블 배선판을 입체 성형하여 이루어지는 입체 성형체.The three-dimensional molded object formed by three-dimensionally forming the flexible wiring board of Claim 7.
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