KR20130099341A - Electrode active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, electrode including the electrode active material, and lithium secondary battery employing the electrode - Google Patents
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Abstract
Description
리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to an electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, an electrode for a lithium secondary battery including the same, and a lithium secondary battery employing the same.
리튬 이차전지가 휴대폰, 캠코더 및 노트북 컴퓨터에 적용이 급격하게 증가되면서 최근 고속 충, 방전과 장수명의 전지성능을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 개발을 목적으로 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)을 음극 활물질로 적용하고자 하는 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다. As the application of lithium secondary batteries to cell phones, camcorders, and notebook computers has increased dramatically, spinel-structured lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O) has been developed for the purpose of developing lithium ion secondary batteries with fast charge, discharge and long life. The research and development to apply 12 ) as a negative electrode active material is actively underway.
리튬 티타늄 산화물은 현재 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용하고 있는 흑연계 음극 활물질이 전해질과의 부수적 반응에 의해 생성되는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)를 생성시키지 않아 흑연 대비 비가역용량 발생 면에서 월등하고, 반복적인 충방전 사이클에서도 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 대한 우수한 가역성을 갖는다. 또한 구조적으로 매우 안정하여 이차전지의 장수명 성능을 발현시킬 수 있는 유망한 재료이다. Lithium titanium oxide is superior in recurring capacity compared to graphite because the graphite-based negative electrode active material commonly used in lithium secondary batteries does not generate SEI (Solid Electrolyte Interphase) generated by ancillary reaction with electrolyte. The charge and discharge cycles also have excellent reversibility for insertion and desorption of lithium ions. It is also a promising material that is structurally very stable and can express the long life performance of a secondary battery.
그런데 지금까지 개발된 리튬 티타늄 산화물은 중량당 용량이 만족할만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.However, the lithium titanium oxide developed so far has not had a satisfactory level of capacity per weight, and there is much room for improvement.
리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.The present invention provides an electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, an electrode for a lithium secondary battery including the same, and a lithium secondary battery employing the same.
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 산화물을 포함하며,To include lithium titanium oxide represented by the formula (1),
평균 입경 400 내지 800 nm의 일차 입자형의 제1 리튬 티타늄 산화물 및 평균 입경 5,000 내지 30,000 nm의 이차 입자형의 제2 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제공된다. Provided is a negative active material for a lithium secondary battery including a first lithium titanium oxide having a primary particle size of 400 to 800 nm and a second lithium titanium oxide having a secondary particle size of 5,000 to 30,000 nm.
[화학식 1][Formula 1]
LixTiyOz Li x Ti y O z
상기 화학식 1중 0.1≤x≤4, 1≤y≤5, 2≤z≤12이다.In Formula 1, 0.1 ≦ x ≦ 4, 1 ≦ y ≦ 5, and 2 ≦ z ≦ 12.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 18.3˚ ± 0.5인 피크와 2θ가 35.55˚± 0.5 인 피크의 강도비는 상기 제1 리튬 티타늄 산화물의 XRD 분석 스펙트럼에서 2θ가 18.3˚ ± 0.5인 피크와 2θ가 35.55˚± 0.5인 피크의 강도비보다 작고, 상기 제2 리튬 티타늄 산화물의 XRD 분석 스펙트럼에서 2θ가 18.3˚ ± 0.5인 피크와 2θ가 35.55˚ ± 0.5인 피크의 강도비보다 큰 리튬 이차 전지용 전극 활물질이 제공된다.In the X-ray diffraction analysis (XRD) spectrum using Cu-Kα of the negative electrode active material for the lithium secondary battery, the intensity ratio of the peak having 2θ of 18.3 ° ± 0.5 and the peak of 2θ of 35.55 ° ± 0.5 is XRD of the first lithium titanium oxide. In the analysis spectrum, the intensity ratio of the peak having 2θ of 18.3˚ ± 0.5 and the peak of 2θ of 35.55˚ ± 0.5, and the peak of 2θ of 18.3˚ ± 0.5 and 2θ of 35.55˚ in the XRD spectrum of the second lithium titanium oxide An electrode active material for a lithium secondary battery that is larger than an intensity ratio of a peak of ± 0.5 is provided.
한 측면에 따라 평균입경이 100 내지 300nm의 제1이산화티타늄(TiO2), 평균입경이 15 내지 50nm인 제2이산화티타늄(TiO2) 및 리튬원을 혼합하고 이를 750 내지 900℃에서 열처리하는 단계; 및 A first titanium dioxide having an average particle size according to the side of 100 to 300nm (TiO 2), comprising: a mean particle diameter of 15 to mix the 50nm of the second titanium dioxide (TiO 2) and lithium source and heat-treating it at 750 to 900 ℃ ; And
상기 열처리된 결과물을 분산하는 단계를 포함하여 상술한 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 얻는 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조방법이 제공된다.Provided is a method of manufacturing an electrode active material for a lithium secondary battery, which comprises dispersing the heat-treated resultant to obtain the above-described electrode active material for a lithium secondary battery.
다른 한 측면에 따라 상술한 전극 활물질을 포함하는 전극이 제공된다.According to another aspect there is provided an electrode comprising the electrode active material described above.
또 다른 측면에 따라 상술한 전극을 채용한 리튬 이차 전지가 제공된다.According to another aspect, there is provided a lithium secondary battery employing the above-described electrode.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 활물질은, 바이모달 입도 분포를 갖게 되어 전극내에서의 활물질의 충진 특성을 용이하게 최대화시켜 고용량화된 물질이다. 이러한 전극 활물질을 이용하면 용량 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.The electrode active material for a lithium secondary battery according to one embodiment has a bimodal particle size distribution and is a material having a high capacity by easily maximizing the filling characteristics of the active material in the electrode. By using such an electrode active material, a lithium secondary battery having improved capacity characteristics can be manufactured.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지 전지 (30)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 2 내지 도 5는 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 LTO의 전자주사현미경을 이용한 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 6은 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 LTO의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a representative structure of a lithium
2 to 5 show the results of analysis using an electron scanning microscope of LTO prepared according to Example 1-2 and Comparative Example 1-2,
6 shows the results of X-ray diffraction analysis of LTO prepared according to Example 1-2 and Comparative Example 1.
이하, 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 상기 전극을 채용한 리튬 이차 전지가 제공된다.Hereinafter, an electrode active material for a lithium secondary battery according to one embodiment, a method of manufacturing the same, an electrode including the same, and a lithium secondary battery employing the electrode are provided.
일구현예에 따른 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 산화물로서, 평균 입경 400 내지 800 nm의 일차 입자형의 제1 리튬 티타늄 산화물(이하, 제1LTO라고 함) 및 평균 입경 5,000 내지 30,000nm의 이차 입자형의 제2 리튬 티타늄 산화물(이하, 제2LTO라고 함)을 포함한다.Electrode active material according to one embodiment is a lithium titanium oxide represented by the following formula (1), the first lithium titanium oxide (hereinafter referred to as the first LTO) of the primary particle type having an average particle diameter of 400 to 800 nm and the average particle diameter of 5,000 to 30,000 nm Secondary lithium titanium oxide (hereinafter referred to as second LTO).
[화학식 1][Formula 1]
LixTiyOz Li x Ti y O z
상기 화학식 1중 0.1≤x≤4, 1≤y≤5, 2≤z≤12이다.In Formula 1, 0.1 ≦ x ≦ 4, 1 ≦ y ≦ 5, and 2 ≦ z ≦ 12.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 18.3±0.5˚인 피크와 2θ가 35.55±0.5˚인 피크의 강도비가 상기 제1 리튬 티타늄 산화물의 XRD 분석 스펙트럼에서 2θ가 18.3±0.5˚인 피크와 θ가 35.55±0.5˚인 피크의 강도비보다 작다.XRD analysis of the first lithium titanium oxide in the intensity ratio of the peak having 2θ of 18.3 ± 0.5 ° and the peak of 2θ of 35.55 ± 0.5 ° in the X-ray diffraction analysis (XRD) spectrum using Cu-Kα of the negative electrode active material for lithium secondary battery In the spectrum, the intensity ratio of the peak having 2θ of 18.3 ± 0.5 ° and the peak of θ 35.55 ± 0.5 ° are smaller.
일구현예에 따르면, 상기 제2 리튬 티타늄 산화물의 XRD 분석 스펙트럼에서 2θ가 18.3±0.5˚ 인 피크와 2θ가 35.55± 0.5˚ 인 피크의 강도비보다 크다.According to one embodiment, in the XRD analysis spectrum of the second lithium titanium oxide, the intensity ratio of the peak of 2θ is 18.3 ± 0.5 ° and the peak of 2θ is 35.55 ± 0.5 °.
상기 리튬 티타늄 산화물에서 제2 리튬 티타늄 산화물에 대한 제1 리튬 티타늄 산화물의 입자 직경비가 0.08 내지 0.25, 예를 들어 0.14 내지 0.24이다. 이와 같은 직경비를 만족하는 리튬 티타늄 산화물을 사용하면, 작은 직경의 LTO가 큰 직경의 LTO가 만드는 공극 사이에 효과적으로 위치할 수 있는 잇점이 있다.The particle diameter ratio of the first lithium titanium oxide to the second lithium titanium oxide in the lithium titanium oxide is 0.08 to 0.25, for example 0.14 to 0.24. Using lithium titanium oxide that satisfies such a diameter ratio has the advantage that the small diameter LTO can be effectively located between the pores made by the large diameter LTO.
상기 제2 리튬 티타늄 산화물의 함량은 리튬 티타늄 산화물의 총중량 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부이다. 상기 제2 리튬 티타늄 산화물의 함량이 상기 범위일 때 용량이 개선된 전극 활물질을 얻을 수 있다.The content of the second lithium titanium oxide is 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of lithium titanium oxide. When the content of the second lithium titanium oxide is within the above range, an electrode active material having an improved capacity may be obtained.
상기 화학식 1의 리튬 티타늄 산화물은 예를 들어 Li4Ti5O12 또는 Li2TiO3이다.Lithium titanium oxide of Formula 1 is, for example, Li 4 Ti 5 O 12 or Li 2 TiO 3 .
Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 18.3±0.5 ˚인 피크와 2θ가 35.55±0.5˚인 피크의 강도비가, 2.38 내지 2.43이다.In the X-ray diffraction analysis (XRD) spectrum using Cu-Kα, the intensity ratios of peaks having 2θ of 18.3 ± 0.5 ° and peaks of 2θ of 35.55 ± 0.5 ° are 2.38 to 2.43.
상기 2θ가 18.3±0.5˚ 인 피크는 예를 들어 2θ가 18.3˚인 피크이며, 상기 2θ가 35.55˚ ±0.5인 피크는, 예를 들어 2θ가 35.55˚인 피크이다.The peak with 2θ of 18.3 ± 0.5 ° is a peak with 2θ of 18.3 °, and the peak with 2θ of 35.55 ° ± 0.5 is a peak with 2θ of 35.55 °, for example.
상기 제1LTO의 XRD 분석 스펙트럼에서 2θ가 18.3± 0.5˚인 피크와 2θ가 35.55± 0.5˚인 피크의 강도비는 2.46 내지 2.58이다.In the XRD analysis spectrum of the first LTO, the intensity ratio of the peak having 2θ of 18.3 ± 0.5 ° and the peak of 2θ of 35.55 ± 0.5 ° are 2.46 to 2.58.
상기 제2LTO의 XRD 분석 스펙트럼에서 2θ가 18.3±0.5˚인 피크와 2θ가 35.55± 0.5˚인 피크의 강도비는 2.28 내지 2.33이다.In the XRD analysis spectrum of the second LTO, the intensity ratio of the peak having 2θ of 18.3 ± 0.5 ° and the peak of 2θ of 35.55 ± 0.5 ° are 2.28 to 2.33.
일반적으로 리튬 티타늄 산화물 제조시에는 부가상이 발생하기가 쉬운데 상기 Li4Ti5O12 성분은 2θ가 약 18.3˚, 35.5˚ 및 43.3˚부근의 위치에서 나타나고, 주로 나타나는 부가상인TiO2성분은 2θ가 약 27.3˚과 54.3˚부근의 위치에서 나타나고 Li2TiO3는 2θ가 약 35.3˚과 43.3 ˚ 부근의 위치에서 나타난다. In general, when manufacturing the lithium titanium oxide is added to the phase generated the swiunde Li 4 Ti 5 O 12 2θ component appears at a position in the vicinity of about 18.3˚, 35.5˚ and 43.3˚, add merchants TiO 2 component is mainly represented the 2θ At 27.3 ° and 54.3 °, Li 2 TiO 3 appears at 2θ around 35.3 ° and 43.3 °.
일구현예에 따른 리튬 티타늄 산화물은 Li2TiO3 및 Li4Ti5O12를 포함하며, Lithium titanium oxide according to one embodiment includes Li 2 TiO 3 and Li 4 Ti 5 O 12 ,
상기 Li2TiO3의 함유율이 3% 이하, 예를 들어 0.01 내지 3%이고, 상기 Li4Ti5O12의 함유율은 97 내지 100%이다.The content rate of Li 2 TiO 3 is 3% or less, for example, 0.01 to 3%, and the content rate of Li 4 Ti 5 O 12 is 97 to 100%.
XRD 분석 결과에 따르면, 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 리튬 산화물은 상당히 순수한 Li4Ti5O12으로 이루어질 수 있다.According to the XRD analysis, the lithium oxide prepared according to one embodiment of the present invention may be composed of fairly pure Li 4 Ti 5 O 12 .
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 산화물은 스피넬의 구조를 가진다.The lithium titanium oxide represented by Chemical Formula 1 has a structure of spinel.
상기 용어 "일차 입자형"은 입자가 개별적으로 존재하는 형태로서 서로 응집되더라고 수개 정도의 입자끼리만 응집된 형태를 나타내며, "이차 입자형"은 많은 수의 작은 크기의 일차입자가 서로 응집(coagulation)되어 마치 한 개의 포도송이와 같은 입자 형태를 이루고 있는 것을 나타낸다. The term "primary particle form" refers to a form in which particles are individually present, but aggregates only several particles together, and "secondary particle form" refers to coagulation of a large number of small primary particles. To form a particle like a bunch of grapes.
일구현예에 따른 리튬 티타늄 산화물에서 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 18.3±0.5˚ 인 피크와 2θ가 35.55±0.5˚ 인 피크의 강도비가, 2.38 내지 2.43이다. In the lithium titanium oxide according to one embodiment, the intensity ratio of the peak having 2θ of 18.3 ± 0.5 ° and the peak of 2θ of 35.55 ± 0.5 ° in the X-ray diffraction analysis (XRD) spectrum using Cu-Kα are 2.38 to 2.43.
상기 제1LTO의 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 18.3± 0.5 ˚인 피크와 2θ가 35.55± 0.5 ˚ 인 피크의 강도비가, 2.46 내지 2.58이다.In the X-ray diffraction analysis (XRD) spectrum using Cu-Kα of the first LTO, the intensity ratio of the peak having 2θ of 18.3 ± 0.5 ° and the peak of 2θ of 35.55 ± 0.5 ° are 2.46 to 2.58.
상기 제2LTO의 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 18.3±0.5 ˚ 인 피크와 θ가 35.55± 0.5˚ 인 피크의 강도비가, 2.27 내지 2.33이다.In the X-ray diffraction analysis (XRD) spectrum using Cu-Kα of the second LTO, the intensity ratio of the peak having 2θ of 18.3 ± 0.5 ° and the peak of θ 35.55 ± 0.5 ° are 2.27 to 2.33.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 활물질인 리튬 티타늄 산화물을 이용하면, 전극 활물질층 형성용 조성물에서 전극 활물질의 상대적인 함량을 증가시키지 않고서도 전극 충진이 용이하다. 이와 같이 전극 활물질의 전극에 대한 충진성이 높아져 전극의 용량을 향상시킬 수 있다. Using lithium titanium oxide, the electrode active material for a lithium secondary battery according to one embodiment, electrode filling is easy without increasing the relative content of the electrode active material in the electrode active material layer-forming composition. Thus, the filling property of the electrode active material to the electrode can be increased to improve the capacity of the electrode.
이하, 일구현예에 따른 리튬 티타늄 산화물의 제조방법을 살펴 보기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing lithium titanium oxide according to one embodiment will be described.
티타늄원으로서, 평균입경이 100 내지 300nm의 제1이산화티타늄(TiO2), 평균입경이 15 내지 50nm인 제2이산화티타늄(TiO2)을 사용하고 이를 리튬원과 혼합하고 이를 750 내지 900℃에서 열처리를 실시한다.As a titanium source, of 100 to 300nm mean particle size of the first titanium dioxide (TiO 2), an average particle diameter of 15 to 50nm of the second titanium dioxide (TiO 2) to use, and this lithium source and mixing and this in 750 to 900 ℃ Heat treatment is performed.
상기 제1이산화티타늄 및 제2이산화티타늄은 아나타제(anatase) 결정상, 루틸(rutile) 결정상, 아나타제 결정상 및 루틸 결정상의 혼합, 브루카이트 결정상 및 TiO2-B 결정상의 혼합, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다. 예를 들어 아나타제(anatase) 결정상으로 이루어진 것이나, 또는 아나타제 결정상 및 루틸 결정상의 혼합으로 이루어진 것이 사용될 수 있다. The first titanium dioxide and the second titanium dioxide are composed of an anatase crystal phase, a rutile crystal phase, anatase crystal phase and a rutile crystal phase mixed, a brookite crystal phase and a TiO 2 -B crystal phase, and a combination thereof. The one selected from may be used. For example, one consisting of an anatase crystal phase or one consisting of anatase crystal phase and a rutile crystal phase may be used.
상기 이산화티타늄(TiO2)이 아나타제 결정상과 루틸 결정상이 혼합되어 이루어진 것인 경우 아나타제 결정상이 90 중량% 이상으로 혼합된 것을 사용할 수 있다.When the titanium dioxide (TiO 2 ) is a mixture of the anatase crystal phase and the rutile crystal phase, it is possible to use a mixture of 90% by weight or more of the anatase crystal phase.
상기 제2이산화티타늄의 함량은 상기 제1이산화티타늄 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부, 예를 들어 30 내지 50 중량부이다.The content of the second titanium dioxide is 10 to 50 parts by weight, for example 30 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first titanium dioxide.
상기 리튬원으로는, 수산화리튬(예: LiOH 또는 LiOH·H2O) 탄산리튬(Li2CO3), 리튬 아세테이트(예: LiOOCCH3 또는 LiOOCCH3·2H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.Examples of the lithium source include lithium hydroxide (eg, LiOH or LiOH.H 2 O) lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium acetate (eg, LiOOCCH 3 or LiOOCCH 3 · 2H 2 O), and a combination thereof. The one selected from may be used.
상기 열처리는 750 내지 900℃에서 실시된다. 열처리가 상기 범위일 때, 상술한 입도 분포 특성을 갖는 전극 활물질을 제조할 수 있고, 이러한 전극 활물질은 밀도 및 용량 특성이 우수하다.The heat treatment is carried out at 750 to 900 ℃. When the heat treatment is in the above range, it is possible to produce an electrode active material having the above-described particle size distribution characteristics, this electrode active material is excellent in density and capacity characteristics.
상기 열처리는 대기중이나 불활성 가스 분위기하에서 이루어질 수 있다. 상기 불활성 가스 분위기는 질소가스, 아르곤 가스 등을 이용하여 만든다.The heat treatment may be performed in air or in an inert gas atmosphere. The inert gas atmosphere is made using nitrogen gas, argon gas, or the like.
상기 과정에 따라 실시하면 결정화도가 높고 탭밀도가 우수한 리튬 티타늄 산화물을 얻을 수 있다. When the above process is carried out, lithium titanium oxide having high crystallinity and excellent tap density can be obtained.
이하, 상기 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 제조 과정을 살펴 보기로 하되, 본 발명의 일구현예에 따른 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이타를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.Hereinafter, a process of manufacturing a lithium secondary battery using the electrode active material for a lithium secondary battery will be described, but a lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte, and a separator according to an embodiment of the present invention. The manufacturing method will be described.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다. The positive electrode and the negative electrode are produced by applying and drying a composition for forming a positive electrode active material layer and a composition for forming a negative electrode active material layer, respectively, on a current collector.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리튬화된 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. The positive electrode active material forming composition is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent. A compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium as the positive electrode active material (lithiated intercalation compound) Can be used. Specifically, at least one of a complex oxide of a metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and specific examples thereof may be a compound represented by any one of the following formulas.
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - aFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Lia Ni1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Lia NibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.);LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 Li a A 1 - b B b D 2 wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, and 0? B? 0.5; Li a E 1 -b B b 0 2-c D c (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); LiE 2 - b B b O 4 - c D c where 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li a Ni 1 -b- c Co b B c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 - b - c Co b B c O 2 - ? F ? Wherein the 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -bc Co b B c 0 2-α F 2 (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b B c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 - a F α ( wherein, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2 a); Li a Ni 1 -b - c Mn b B c O 2 -α F 2 (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2); Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiGbO 2 (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.8 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1); Li a CoGbO 2 (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.8 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1); LiaMnGbO 2 (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.8 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1); LiaMn2GbO4 (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.8 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); LiFePO 4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; B is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; F is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; I is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof. Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides of coating elements, oxyhydroxides of coating elements, oxycarbonates of coating elements, and hydroxycarbonates of coating elements. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming process may use any coating method as long as it can be coated with the above compounds by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (for example, spray coating or dipping method). Details that will be well understood by those in the field will be omitted.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.The binder is added to 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material as a component to assist in the bonding between the active material and the conductive agent and the current collector. Non-limiting examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like. The content thereof is 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the cathode active material. When the content of the binder is in the above range, the binding force of the active material layer to the current collector is good.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive agent is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbonaceous materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 10 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.The content of the conductive agent is 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material. When the content of the conductive agent is in the above range, the conductivity of the finally obtained electrode is excellent.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.As a non-limiting example of the solvent, N-methylpyrrolidone or the like is used.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.The solvent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the content of the solvent is within the above range, the work for forming the active material layer is easy.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector is not particularly limited as long as it has a thickness of 3 to 500 탆 and has high conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the anode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, Or a surface treated with carbon, nickel, titanium or silver on the surface of aluminum or stainless steel can be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.Separately, a negative electrode active material, a binder, a conductive agent, and a solvent are mixed to prepare a composition for forming the negative electrode active material layer.
상기 음극 활물질으로는 상술한 리튬 티타늄 산화물을 이용한다.The above-mentioned lithium titanium oxide is used as the negative electrode active material.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 더 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. As the anode active material, a material capable of occluding and releasing lithium ions may be further used. As a non-limiting example of a material that can occlude and release the lithium ions, carbon-based materials such as graphite, carbon, lithium metals, alloys thereof, silicon oxide-based materials, and the like can be used.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.The binder is added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material. Non-limiting examples of such binders may be of the same kind as the anode.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.The conductive agent is used in the amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material. When the content of the conductive agent is in the above range, the conductivity of the finally obtained electrode is excellent.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.The solvent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material. When the content of the solvent is within the above range, the work for forming the negative electrode active material layer is easy.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.The conductive agent and the solvent may be the same kinds of materials as those used in preparing the positive electrode.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이타를 개재한다.A separator is interposed between the anode and the cathode fabricated according to the above process.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.The separator has a pore diameter of 0.01 to 10 μm and a thickness of 5 to 300 μm. Specific examples include olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene; Or sheets made of glass fibers or nonwoven fabrics are used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and lithium. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the nonaqueous electrolyte include, but are not limited to, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, 1, 2-dimethoxy ethane, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triphosphate Esters, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrionate, An aprotic organic solvent such as ethyl propionate can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.As the organic solid electrolyte, non-limiting examples thereof include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and the like.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include, but are not limited to, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI- Nitrides, halides, sulfates and the like of Li such as LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 또는 테트라페닐 붕산 리튬이 사용될 수 있다.Lithium salt is a material that is good to dissolve in the non-aqueous electrolyte, non-limiting examples, such as LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, lithium chloro borate, lower aliphatic carboxylic acid lithium, or tetraphenyl lithium borate can be used have.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지 전지 (30)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다. 1 is a cross-sectional view schematically showing a representative structure of a lithium
도 1을 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 케이스(25)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (25)는 봉입 부재 (26)과 함께 실링되어 리튬 이차 전지 (30)을 완성한다.Referring to FIG. 1, the lithium
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1: One: LTOLTO 의 제조Manufacturing
원료 전구체 물질인 Li2CO3와 2:1 중량비의 단일 입경이 약 200nm인 TiO2와 단일입자경이 약 20nm인 TiO2를 Li4Ti5O12 조성비에 맞추어 칭량하여 균일하게 혼합한 뒤, 전기로를 이용하여 800℃에서 5시간 동안 소성 하였다. 제조된 LTO 케이크(cake)는 분쇄를 실시한 후, 305 메쉬(mesh)를 통과시켜 분산이 완료된 LTO를 제조하였다. Source precursor material of Li 2 CO 3 and 2: this single particle size of 1 weight ratio of about 200nm of TiO 2 and about 20nm of TiO 2 danil particle size as Li 4 Ti 5 O 12 then uniformly mixed are weighed according to the composition ratio, the electrical It was baked for 5 hours at 800 ℃. The prepared LTO cake was pulverized, and then passed through a 305 mesh to prepare LTO having completed dispersion.
실시예Example 2: 2: LTOLTO 의 제조Manufacturing
단일 입경이 약 200nm인 TiO2와 단일 입자경이 약 20nm인 TiO2의 혼합중량비가 1:1인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 LTO를 제조하였다.Was prepared in the LTO the same manner as in Example 1, except that a 1: Single-particle diameter of about 200nm in a mixing weight ratio of about 20nm of TiO 2 TiO 2 with a single particle size of 1.
비교예Comparative example 1: 제1 리튬 티타늄 산화물(제1 1: first lithium titanium oxide (first LTOLTO )의 제조Manufacturing
원료 물질인 Li2CO3과 제1의 원료인 단일 입경이 약 200nm인 TiO2를 조성비에 맞추어 칭량하여 균일하게 혼합한 뒤, 전기로를 이용하여 800℃에서 5시간 동안 소성 하였다. 제조된 LTO 케이크(cake)는 간단한 분쇄후 305 mesh를 통과시켜 분산이 완료된 평균입경이 400 내지 800nm의 이차 입자형의 제1 리튬 티타늄 산화물(제1LTO)를 제조하였다. Li 2 CO 3 as a raw material and TiO 2 having a single particle diameter of about 200 nm as the first raw material were weighed and uniformly mixed according to the composition ratio, and then fired at 800 ° C. for 5 hours using an electric furnace. The prepared LTO cake was passed through a 305 mesh after a simple pulverization to prepare a first lithium titanium oxide (first LTO) having a secondary particle shape of 400 to 800 nm in average particle diameter, in which dispersion was completed.
비교예Comparative example 2: 제2 리튬 티타늄 산화물(제2 2: second lithium titanium oxide (second LTOLTO )의 제조Manufacturing
제1원료인 단일 입경이 약 200nm인 TiO2 대신 제2원료인 단일입자경이 약 20nm인 TiO2를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 평균입경이 5,000 내지 30,000nm의 일차 입자형의 제2 리튬 티타늄 산화물(제2LTO)를 제조하였다.An average particle diameter of 5,000 to 30,000 nm was performed in the same manner as in Comparative Example 1, except that TiO 2 having a single particle diameter of about 20 nm was used instead of TiO 2 having a single particle diameter of about 200 nm. A primary lithium secondary titanium titanium oxide (secondary LTO) was prepared.
제작예Production Example 1: One: 코인셀의Coin cell 제작 making
상기 실시예 1에 따라 제조된 LTO를 이용하여 2032 코인셀(coin cell)을 다음과 같이 제작하였다. A 2032 coin cell was prepared using the LTO prepared according to Example 1 as follows.
박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 125℃에서 10분 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.After coating on a thin film to form a thin electrode plate, it was dried for 10 minutes or more at 125 ℃, and then produced a positive electrode through a rolling and vacuum drying process.
상기 양극과 상대측으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 20㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인셀(coin-cell)을 제작하였다. A 2032 type coin cell was manufactured using a lithium metal counter electrode as the positive electrode and the counter side. A 2032 type coin-cell was manufactured by interposing a separator (thickness: about 20 μm) made of a porous polyethylene (PE) film between the positive electrode and the lithium metal counter electrode.
이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.In this case, a solution containing 1.1 M LiPF 6 dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 was used.
제작예Production Example 2: 2: 코인셀의Coin cell 제작 making
실시예 1에 따라 얻은 LTO 대신 실시예 2에 따라 LTO를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.A coin cell was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that LTO was used according to Example 2 instead of LTO obtained according to Example 1.
비교제작예Comparative Production Example 1: One: 코인셀의Coin cell 제작 making
실시예 1에 따라 얻은 LTO 대신 비교예 1에 따라 LTO를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.A coin cell was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that LTO was used in accordance with Comparative Example 1 instead of LTO obtained in Example 1.
비교제작예Comparative Production Example 2: 2: 코인셀의Coin cell 제작 making
비교예 1에 따라 얻은 LTO 대신 비교예 2에 따라 LTO를 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.A coin cell was prepared in the same manner as in Comparative Preparation Example 1, except that LTO was used according to Comparative Example 2 instead of LTO obtained according to Comparative Example 1.
평가예Evaluation example 1: 전자주사현미경을 이용한 분석 1: Analysis using an electron scanning microscope
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 LTO를 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 각각 도 2 내지 5에 나타내었다.LTO prepared according to Example 1-2 and Comparative Example 1-2 were analyzed using an electron scanning microscope, the results are shown in Figures 2 to 5, respectively.
도 2-4 에서 스케일바의 크기는 20㎛이고, 도 5에서 스케일바의 크기는 5um이다.In FIG. 2-4, the scale bar has a size of 20 μm, and in FIG. 5, the scale bar has a size of 5 μm.
실시예 1-2에 따라 제조된 LTO는 각각 도 2 및 3에 나타난 바와 같이 소입경의 LTO 입자들이 대입경의 LTO 입자들 사이의 작은 공간을 채우는 형태를 나타내는데 반하여, 비교예 1에 따라 제조된 LTO는 도 4에 나타난 바와 같이 단일입자의 입경이 500-600nm의 일차 입자형의 LTO이며, 비교예 2에 따라 제조된 LTO는 도 5에 나타난 바와 같이 10 ㎛ 이상의 이차 입자형의 LTO이다. The LTO prepared according to Example 1-2 showed the form in which small particle sized LTO particles filled small spaces between large particle sized LTO particles, respectively, as shown in FIGS. 2 and 3, respectively. As shown in FIG. 4, the particle size of the single particles is 500-600 nm of primary particle type LTO, and LTO prepared according to Comparative Example 2 is a secondary particle type LTO of 10 μm or more, as shown in FIG. 5.
또한 실시예 1 및 2에 따라 제조된 LTO는 약 20㎛ 이상의 구형의 이차 입자형 대입자가 존재하는 것이 관찰되었고, 실시예 2에 따라 제조된 LTO는 단일 입자직경이 약 20nm인 TiO2의 상대적인 함량이 증가하여 대입자의 비율이 더 증가하여 비교예 2에 따라 단일입자경이 약 20nm인 TiO2만을 사용하여 제조시 얻어지는 이차 입자형의 LTO를 더 형성하게 됨을 알 수 있었다.In addition, it was observed that the LTO prepared according to Examples 1 and 2 had spherical secondary particulate large particles of about 20 μm or more, and the LTO prepared according to Example 2 had a relative content of TiO 2 having a single particle diameter of about 20 nm. It was found that the increase of the proportion of large particles further increased to form secondary particle LTO obtained during the production using only TiO 2 having a single particle diameter of about 20 nm according to Comparative Example 2.
평가예Evaluation example 2: X선 2: X-ray 회절diffraction 분석 analysis
상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 제1LTO와 비교예 2에 따라 제조된 제2LTO의 X선 회절 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 6 및 표 1에 나타내었다.X-ray diffraction analysis of the first LTO prepared according to Example 1-2 and Comparative Example 1 and the second LTO prepared according to Comparative Example 2 was performed, and the results are shown in FIG. 6 and Table 1. FIG.
하기 표 1에는 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 2θ가 18.3°, 35.5°및 43.2°인 피크의 강도비를 조사하여 하기 표 1에 나타내었다. Table 1 below shows the intensity ratios of the peaks having 2θ of 18.3 °, 35.5 ° and 43.2 ° in the X-ray diffraction spectrum and are shown in Table 1 below.
(제1LTO)Comparative Example 1
(First LTO)
(제2LTO)Comparative Example 2
(Second LTO)
* 강도비는 2 θ가 18.3°인 피크와, 2 θ가 35.5°인 피크의 강도비를 나타낸 것이다. * The intensity ratio represents the intensity ratio of the peak at 2θ of 18.3 ° and the peak at 2θ of 35.5 °.
상기 표 1 및 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1-2의 리튬 티타늄 산화물은 비교예 1의 경우에 비하여 2 θ가 18.3°인 피크와 2 θ가 35.5°인 피크의 강도비가 작다는 것을 알 수 있었다. As shown in Table 1 and FIG. 6, the lithium titanium oxide of Examples 1-2 has a smaller intensity ratio between a peak having 2θ of 18.3 ° and a peak having 2θ of 35.5 ° than that of Comparative Example 1. Could.
또한 상기 표 2를 참조하여, 실시예 1-2의 리튬 티타늄 산화물은 비교예 2의 경우에 비하여 2 θ가 18.3°인 피크와 2 θ가 35.5°인 피크의 강도비가 크다는 것을 알 수 있었다.In addition, referring to Table 2, it was found that the lithium titanium oxide of Example 1-2 had a greater intensity ratio between the peak of 2θ of 18.3 ° and the peak of 2θ of 35.5 ° than in Comparative Example 2.
평가예Evaluation example 3: 전지의 3: battery 율별By rate 충방전Charging and discharging 특성 평가 Property evaluation
상기 제작예 1-2 및 비교 제작예 1에서 각각 제조된 코인 셀의 충방전 용량 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.Charging and discharging capacity characteristics of the coin cells prepared in Production Examples 1-2 and Comparative Production Example 1 were evaluated by a charge / discharger (manufacturer: TOYO, model: TOYO-3100), and are shown in Table 2 below.
상기 제작예 1-2 및 비교제작예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀을 정전류(0.2C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C 또는 10C) 조건하에서 3V가 될 때까지 방전시키면서 상기 각 코인 하프 셀의 율별 방전 특성을 평가하였다. After charging the coin half cell manufactured in Production Example 1-2 and Comparative Production Example 1 under the conditions of constant current (0.2C) and constant voltage (1.0V, 0.01C cut-off), and rest for 10 minutes, Under the constant current (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, or 10C), the discharge characteristics of each coin half cell were evaluated while discharging until 3V.
상기 “C”는 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다."C" is a discharge rate of the cell, and means a value obtained by dividing the total capacity of the cell by the total discharge time.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 제작예 1-2의 셀은 비교제작예 1의 경우에 비하여 충방전 용량 특성 및 고율 특성이 향상됨을 알 수 있었다.As shown in Table 2, the cells of Preparation Example 1-2 was found to improve the charge and discharge capacity characteristics and high rate characteristics compared to the case of Comparative Production Example 1.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or scope of the following claims.
이상을 통해 실시예에 대하여 설명하였지만 이에 한정되는 것은 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위안에서 여러가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명에 속하는 것은 당연하다.Although the embodiments have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims, the detailed description of the invention, and the accompanying drawings.
22... 음극 23... 양극
24... 세퍼레이터 25... 전지 용기
26... 봉입 부재 30... 리튬 이차 전지22 ...
24 ...
26.
Claims (12)
평균 입경 400 내지 800nm의 일차 입자형의 제1 리튬 티타늄 산화물 및 평균 입경 5,000 내지 30,000nm의 이차 입자형의 제2 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 활물질:
[화학식 1]
LixTiyOz
상기 화학식 1중 0.1≤x≤4, 1≤y≤5, 2≤z≤12이다.To include lithium titanium oxide represented by the formula (1),
An electrode active material for a lithium secondary battery comprising a first lithium titanium oxide having a primary particle size of 400 to 800 nm and a secondary lithium titanium oxide having a secondary particle size of 5,000 to 30,000 nm.
[Formula 1]
Li x Ti y O z
In Formula 1, 0.1 ≦ x ≦ 4, 1 ≦ y ≦ 5, and 2 ≦ z ≦ 12.
상기 제1 리튬 티타늄 산화물의 XRD 분석 스펙트럼에서 2θ가 18.3± 0.5˚인 피크와 2θ가 35.5± 0.5˚인 피크의 강도비보다 작은 리튬 이차 전지용 전극 활물질.The intensity ratio of the peak of 2θ of 18.3 ± 0.5 ° and the peak of 2θ of 35.5 ± 0.5 ° in the X-ray diffraction analysis (XRD) spectrum using Cu-Kα of the negative electrode active material for lithium secondary battery,
An electrode active material for a lithium secondary battery having an intensity ratio of a peak having a 2θ of 18.3 ± 0.5 ° and a peak having a 2θ of 35.5 ± 0.5 ° in an XRD analysis spectrum of the first lithium titanium oxide.
상기 제2리튬 티타늄 산화물의 XRD 분석 스펙트럼에서 2θ가 18.3± 0.5˚인 피크와 2θ가 35.5± 0.5˚인 피크의 강도비보다 큰 리튬 이차 전지용 전극 활물질.The intensity ratio of the peak of 2θ of 18.3 ± 0.5 ° and the peak of 2θ of 35.5 ± 0.5 ° in the X-ray diffraction analysis (XRD) spectrum using Cu-Kα of the negative electrode active material for lithium secondary battery,
An electrode active material for a lithium secondary battery having an intensity ratio of a peak having a 2θ of 18.3 ± 0.5 ° and a peak having a 2θ of 35.5 ± 0.5 ° in an XRD analysis spectrum of the second lithium titanium oxide.
2.38 내지 2.43인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.The intensity ratio of the peak having 2θ of 18.3 ± 0.5 ° and the peak of 2θ of 35.5 ± 0.5 ° in the X-ray diffraction analysis (XRD) spectrum using Cu-Kα,
The electrode active material for lithium secondary batteries which is 2.38-2.43.
리튬 티타늄 산화물의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.The method of claim 1, wherein the content of the second lithium titanium oxide is,
An electrode active material for a lithium secondary battery which is 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of lithium titanium oxide.
0.08 내지 0.25인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.The method of claim 1, The particle diameter ratio of the first lithium titanium oxide to the second lithium titanium oxide in the lithium titanium oxide is
Electrode active material for lithium secondary batteries of 0.08 to 0.25.
Li2TiO3 및 Li4Ti5O12를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 활물질.The method of claim 1, The lithium titanium oxide is,
An electrode active material for a lithium secondary battery comprising Li 2 TiO 3 and Li 4 Ti 5 O 12 .
상기 열처리된 결과물을 분산하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 얻는 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조방법. Mixing a first titanium dioxide (TiO 2 ) having an average particle diameter of 100 to 300 nm, a second titanium dioxide having a mean particle size of 15 to 50 nm (TiO 2 ), and a lithium source and heat-treating them at 750 to 900 ° C .; And
A method of manufacturing an electrode active material for a lithium secondary battery, which comprises dispersing the heat-treated resultant to obtain the electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 7.
제1이산화티타늄 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부인 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조방법. The method of claim 8, wherein the content of the second titanium dioxide,
10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the first titanium dioxide, a method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery.
수산화리튬, 탄산리튬 및 아세트산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조방법.The method of claim 8, wherein the lithium source,
A method of manufacturing an electrode active material for at least one lithium secondary battery selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium carbonate and lithium acetate.
A lithium secondary battery comprising the lithium secondary battery electrode according to claim 11.
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| KR20160061566A (en) * | 2014-11-21 | 2016-06-01 | 경북대학교 산학협력단 | Negative Electrode Material For Lithuim Secondary Battery Using Lithuim-Titanium Oxide And Preparation Method Thereof |
| CN106847543A (en) * | 2016-12-27 | 2017-06-13 | 宁波中车新能源科技有限公司 | A kind of nanometer Li4Ti5O12/Li2TiO3Combination electrode material and preparation method thereof |
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