KR20130093805A - Electrode, method for preparing the same, and super capacitor using the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: An electrode, a manufacturing method thereof, and a super capacitor using the same are provided to reduce resistance by forming an active material layer on a concavo-convex. CONSTITUTION: A first conductive layer (130a) is formed in an electrode current collector. Concavo-convexes (131a) are formed in the conductive layer at predetermined intervals. The concavo-convex is filled with active material slurry. An active material layer is formed in the concavo-convex. A second conductive layer (130b) is formed on the active material layer.

Description

전극, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 슈퍼 캐패시터{Electrode, method for preparing the same, and super capacitor using the same}Electrode, Method for Preparing the Same, and Super Capacitor Using the Same {Electrode, method for preparing the same, and super capacitor using the same}

본 발명은 신규한 구조의 전극, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 슈퍼 캐패시터에 관한 것이다.
The present invention relates to a novel electrode structure, a method of manufacturing the same, and a supercapacitor using the same.

슈퍼 캐패시터는 축전용량이 대단히 큰 캐패시터로 울트라 캐패시터 또는 초고용량 캐패시터라고도 한다. 학술적인 용어로는 기존의 정전기식 또는 전해식과 구별해 전기 화학식 커패시터라고 한다. Supercapacitors are capacitors with very high capacitance, also called ultracapacitors or ultracapacitors. In academic terms, the electrochemical capacitor is distinguished from the conventional electrostatic or electrolytic method.

슈퍼 캐패시터는 이온의 정전기적 흡착과 탈착을 통해 전기를 축적하는 전기이중층 캐패시터(Electric Double Layer Capacitor), 산화-환원 반응을 통하여 전기를 축정하는 의사 캐패시터(Pseudocapacitor) 그리고 비대칭(Asymmetric) 전극 형태를 가지는 하이브리드 캐패시터로 나눌 수 있다.Supercapacitors have Electric Double Layer Capacitors that accumulate electricity through electrostatic adsorption and desorption of ions, Pseudocapacitors that accumulate electricity through redox reactions, and Asymmetric electrodes. It can be divided into hybrid capacitors.

가장 일반적인 에너지 저장장치인 배터리는 비교적 작은 부피와 중량으로 상당히 많은 에너지를 저장할 수 있고, 여러 용도에서 적당한 출력을 내줄 수 있기 때문에 여러 용도에서 사용되고 있다. 그러나 배터리는 종류에 무관하게 저장특성 및 사이클 수명이 낮은 공통적인 문제점을 가지고 있다. 이는 배터리에 내포되어 있는 화학물질의 자연적인 또는 사용에 따른 열화 현상 때문이며 이에 대한 별다른 대안이 없기 때문에 이러한 배터리의 단점을 수긍하여 쓸 수 밖에 없다.Batteries, the most common energy storage device, are used in many applications because they can store a great deal of energy in a relatively small volume and weight, and can provide adequate output in many applications. However, batteries have a common problem of low storage characteristics and cycle life regardless of the type. This is due to the deterioration of the natural or use of chemicals contained in the battery, and there is no alternative to this, so there is no choice but to accept the disadvantage of the battery.

이에 반해 슈퍼 캐패시터는 화학 반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면 화학 반응에 의한 충전현상을 이용한다. 이에 따라 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성으로 보조 배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있다.Supercapacitors, on the other hand, differ from batteries that use chemical reactions.   Charge phenomenon by transfer or surface chemical reaction is used. Accordingly, it is rapidly becoming a next-generation energy storage device that can be used as a secondary battery or a battery replacement due to its fast charge and discharge, high charge and discharge efficiency and semi-permanent cycle life characteristics.

그러나 이러한 장점에도 불구하고 슈퍼 캐패시터는 배터리 보다는 낮은 용량으로 인하여 그 활용성에 많은 제약을 받고 있다. 따라서 고출력 특성을 유지하면서 셀의 용량을 개선하고자 하는 노력은 현재 슈퍼 캐패시터의 가장 중요한 문제라고 할 수 있다.Despite these advantages, however, supercapacitors are more limited in their utility due to their lower capacity than batteries. Therefore, the effort to improve the capacity of the cell while maintaining high output characteristics is the most important problem of the current supercapacitor.

이러한 슈퍼 캐패시터는 단위 셀 전극의 양단에 수 볼트의 전압을 가해 전해액 내의 이온들이 전기장을 따라 이동하여 전극 표면에 흡착되어 발생되는 전기 화학적 메카니즘을 작동원리로 하며, 그 기본 구조는 다공성 전극(electrode), 전해질(electrolyte), 집전체(current collector), 및 분리막(separator)으로 이루어진다. The supercapacitor applies a voltage of several volts across the unit cell electrode, and the operation principle is based on an electrochemical mechanism generated by ions in the electrolyte moving along the electric field and adsorbed to the electrode surface. The basic structure is a porous electrode. , An electrolyte, a current collector, and a separator.

상기 다공성 전극은 다음 도 1에서와 같이, 활물질, 도전재, 바인더, 용매, 및 기타 첨가제 등의 전극 입자들을 준비하는 단계, 이들을 혼합하여 페이스트(슬러리) 상태로 제조하는 단계, 및 금속 호일과 같은 집전체 상에 상기 페이스트를 도포시켜 전극을 제조하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다. 상기 전극의 활물질로는 활성 탄소를 주로 사용하며, 그 표면에 다공성을 부여하여 비정전 용량은 비표면적에 비례하므로 전극 재료의 고용량화에 따른 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. As shown in FIG. 1, the porous electrode may include preparing electrode particles such as an active material, a conductive material, a binder, a solvent, and other additives, mixing them to prepare a paste (slurry) state, and a metal foil. The paste may be applied onto a current collector to prepare an electrode. Activated carbon is mainly used as the active material of the electrode, and the porosity is given to the surface thereof, and thus the specific capacitance is proportional to the specific surface area, thereby increasing the energy density due to the higher capacity of the electrode material.

이러한 슈퍼 캐패시터의 전극은 통상적으로 다음 도 2에서와 같이, 전극 활물질 페이스트(10)를 집전체(20) 표면에 평평한(flat) 형태로 도포하여 활물질층을 형성하여 제조될 수 있다. 그러나, 상기 전극 활물질 페이스트에 포함된 전극 활물질과 도전재 등의 성분들은 입자 크기가 서로 상이하여 균일한 분산이 쉽지 않다. 또한, 계면에서의 접촉 저항의 감소효과가 미비하여 실제로 저항 감소의 효과가 크지 않기 대문에, 고출력이 요구되는 용도의 경우에는 적용이 힘든 단점이 있다.An electrode of such a supercapacitor may be manufactured by forming an active material layer by coating the electrode active material paste 10 in a flat form on the surface of the current collector 20 as shown in FIG. 2. However, the components such as the electrode active material and the conductive material included in the electrode active material paste are different in particle size, so that uniform dispersion is not easy. In addition, since the effect of reducing the contact resistance at the interface is insignificant, the effect of the resistance reduction is not large, and thus, there is a disadvantage in that it is difficult to apply in the case where a high output is required.

이를 개선하기 위해, 전극 집전체 상에 도전층을 미리 형성한 후, 상기 도전층 위에 활물질층을 도포하여 전극을 제조하는 방법이 있으나, 이 방법 역시 계면에서의 접촉 저항의 감소 효과가 크기 않은 문제가 있다. In order to improve this, there is a method of forming an electrode by forming a conductive layer in advance on an electrode current collector and then applying an active material layer on the conductive layer, but this method also has a problem that the effect of reducing contact resistance at the interface is not great. There is.

또한, 리튬 이온 캐패시터(LiC)의 경우는 전압을 높임으로써 에너지 밀도 문제를 해결하였으나, 이 또한 도핑(doping) 공정상의 어려움, 리튬 금속 자체의 안정성 문제가 끊임없이 제기되고 있기 때문에 한계가 있는 것이 사실이다.
In addition, in the case of lithium ion capacitor (LiC), the energy density problem was solved by increasing the voltage, but this is also a limitation because of the difficulties in doping process and the stability of the lithium metal itself. .

따라서, 본 발명은 슈퍼 캐패시터의 전극 제작에 있어서 기존 활성탄의 용량 특성을 보완하면서, 양극 재료로서 비탄소 재료를 사용함에 따른 높은 저항을 감소시킬 수 있는 전극 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 슈퍼 캐패시터를 제공하는 데 그 목적이 있다.
Accordingly, the present invention, while supplementing the capacity characteristics of the existing activated carbon in the manufacturing of the electrode of the supercapacitor, and the electrode and the manufacturing method thereof, which can reduce the high resistance by using a non-carbon material as the anode material, and a supercapacitor including the same The purpose is to provide.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 전극 집전체, 상기 전극 집전체 상에 도전층을 포함하며, 상기 도전층은 일정 간격으로 요철이 형성되어 있으며, 및 상기 도전층의 요철에 활물질층을 포함하는 것일 수 있다. An electrode according to an embodiment of the present invention includes an electrode current collector, a conductive layer on the electrode current collector, the conductive layer is formed with irregularities at regular intervals, and includes an active material layer in the irregularities of the conductive layer. It may be.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전층에 형성된 요철은 100nm ~ 5㎛의 두께를 가지는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the unevenness formed in the conductive layer may have a thickness of 100nm ~ 5㎛.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 요철은 격자 형태, 둥근 트렌치(round trench) 형태, 노치(notch) 형태에서 선택되는 1종 이상의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. According to an embodiment of the present invention, the unevenness may have one or more types selected from a lattice shape, a round trench shape, and a notch shape, but is not limited thereto.

상기 도전층은 슈퍼-P, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 케첸 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 카본을 이용할 수 있다. The conductive layer may use at least one conductive carbon selected from the group consisting of super-P, graphite, acetylene black, carbon black, and Ketjen black.

상기 활물질층에 포함되는 활물질은 LiFePO4, LiMn2O4, LiCoO2, 및 LixNiyMnzO2(여기서, x는 0.1~1.0, y는 0~0.5 z는 0~0.5임)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. The active materials included in the active material layer are LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , and Li x Ni y Mn z O 2 (where x is 0.1 to 1.0 and y is 0 to 0.5 z is 0 to 0.5). One or more metal oxides selected from the group consisting of can be preferably used.

상기 도전층과 활물질층은 다수의 층으로 형성될 수 있다.
The conductive layer and the active material layer may be formed of a plurality of layers.

또한, 본 발명은 전극 집전체에 도전층을 형성시키는 제1단계, 상기 도전층에 일정 간격으로 요철을 형성시키는 제2단계, 및 상기 도전층의 요철에 활물질 슬러리를 충진하여 활물질층을 형성시키는 제3단계를 포함하는 전극 제조방법을 제공할 수 있다.
In addition, the present invention is a first step of forming a conductive layer on the electrode current collector, a second step of forming irregularities in the conductive layer at a predetermined interval, and filling the active material slurry in the unevenness of the conductive layer to form an active material layer It is possible to provide an electrode manufacturing method comprising a third step.

또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 슈퍼 캐패시터를 제공할 수 있다. In addition, the present invention may provide a supercapacitor including the electrode.

본 발명에 따른 상기 전극은 슈퍼 캐패시터의 양극으로 사용될 수 있다.
The electrode according to the present invention can be used as the anode of the super capacitor.

본 발명에 따르면, 전극 집전체 상에 형성되는 활물질층을 종래와 같이 평평한(flat) 형태가 아니라, 전극 집전체 상에 도전층을 형성하고, 상기 도전층에 일정 간격으로 격자 형태의 요철을 만들고, 상기 요철에 활물질층을 형성시킨 구조를 가진다. According to the present invention, the active material layer formed on the electrode current collector is not a flat form as in the prior art, but a conductive layer is formed on the electrode current collector, and lattice irregularities are formed on the conductive layer at regular intervals. And it has a structure which formed the active material layer in the said unevenness | corrugation.

따라서, 본 발명의 구조를 이용하는 경우 축적된 고용량의 전하가 3D 구조로 상하좌우로 빠르게 전달되면서 금속 집전체를 통하여 외부로 이동하기 때문에 기존의 저항 특성 감소효과보다 떠 뛰어나며, 그러면서도 에너지 밀도를 EDLC 같은 활성탄을 활물질로 포함하는 슈퍼 캐피시터에 비해서 훨씬 증가시킬수 있다.
Therefore, in the case of using the structure of the present invention, the accumulated high-capacity charge is transferred to the outside through the metal current collector while being rapidly transferred up, down, left, and right in a 3D structure, and is superior to the existing resistance characteristic reduction effect, and yet has an energy density such as EDLC. Compared to the supercapacitor containing activated carbon as an active material, it can be much increased.

도 1은 일반적인 슈퍼 캐패시터의 전극 제조 과정을 나타낸 것이고,
도 2는 일반적인 슈퍼 캐패시터 전극의 형태이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터의 신규한 전극 구조를 나타낸 것이다.
Figure 1 shows the electrode manufacturing process of a typical super capacitor,
2 is a form of a general super capacitor electrode,
3 illustrates a novel electrode structure of a supercapacitor according to an embodiment of the present invention.

 이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, the singular forms "a,""an," and "the" include singular forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, " comprise "and / or" comprising "when used herein should be interpreted as specifying the presence of stated shapes, numbers, steps, operations, elements, elements, and / And does not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, operations, elements, elements, and / or groups.

본 발명에서는 기존 슈퍼 캐패시터 전극제작에 사용되는 평평한(flat) 형태의 전극 형상 대신 슈퍼 캐패시터의 용량을 증대시키면서, 고용량 재료의 고저항 특성을 개선할 수 있는 신규한 구조의 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 슈퍼 캐패시터에 관한 것이다. In the present invention, the electrode having a novel structure that can improve the high-resistance characteristics of the high-capacitance material, while increasing the capacity of the supercapacitor instead of the flat electrode shape used in the conventional supercapacitor electrode production, and a manufacturing method thereof, and It relates to a super capacitor comprising this.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 전극 집전체, 상기 전극 집전체 상에 형성된 도전층을 포함하며, 상기 도전층은 일정 간격으로 요철이 형성되어 있으며, 및 상기 도전층의 요철에 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
An electrode according to an embodiment of the present invention includes an electrode current collector, a conductive layer formed on the electrode current collector, the conductive layer is formed with irregularities at regular intervals, and the active material layer on the irregularities of the conductive layer It may be to include.

본 발명에 따른 전극은 다음 도 3에서와 같이, 전극 집전체(120)에 도전층(130a)을 형성시키는 제1단계, 상기 도전층(130a)에 일정 간격으로 요철(131a)을 형성시키는 제2단계, 및 상기 도전층(130a)의 요철(131a)에 활물질 슬러리를 충진하여 활물질층(110a)을 형성시키는 제3단계를 거쳐 제조될 수 있다. In the electrode according to the present invention, as shown in FIG. 3, a first step of forming the conductive layer 130a in the electrode current collector 120 and a step of forming the unevenness 131a in the conductive layer 130a at a predetermined interval. 2, and a third step of forming the active material layer 110a by filling the active material slurry in the unevenness 131a of the conductive layer 130a.

또한, 상기 활물질층 위에 추가로 도전층과 활물질층을 복수로 형성시킬 수도 있다. 즉, 상기 활물질층 (110a) 위에 추가로 제2도전층(130b)을 형성시키고, 상기 제2도전층(130b)에 일정 간격으로 요철(131b)을 형성시킨 다음, 상기 제2도전층(130b)의 요철(131b)에 활물질 슬러리를 충진하여 제2활물질층(110b)을 형성시킬 수 있다. In addition, a plurality of conductive layers and active material layers may be further formed on the active material layer. That is, the second conductive layer 130b is further formed on the active material layer 110a, and the concave-convex 131b is formed on the second conductive layer 130b at regular intervals, and then the second conductive layer 130b is formed. The second active material layer 110b may be formed by filling the active material slurry in the concave-convex portion 131b.

필요에 따라, 추가적으로 상기의 과정을 진행하여 다수의 층을 가지는 전극을 제조할 수도 있다.
If necessary, the above process may be additionally performed to manufacture an electrode having a plurality of layers.

즉, 본 발명의 전극은 전극 집전체에 도전층을 도포시킨 다음, 상기 도전층에 일정 간격으로 요철을 형성시킨다. 그 다음, 상기 도전층에 형성된 요철에 활물질 슬러리를 도포시켜 활물질층이 전극 집전체 위에 평평하게 형성되는 것이 아니라, 도전층의 칸막이 사이 사이에 형성된 3D 구조를 가지게 된다. That is, in the electrode of the present invention, a conductive layer is coated on the electrode current collector, and then irregularities are formed on the conductive layer at regular intervals. Next, the active material slurry is applied to the unevenness formed in the conductive layer so that the active material layer is not formed flat on the electrode current collector, but has a 3D structure formed between the partitions of the conductive layer.

따라서, 상기와 같은 구조의 전극을 사용하게 되면, 전해액 내의 이온들이 3D 구조의 활물질층을 따라 이동하여 전극의 저항을 효과적으로 낮출 수 있는 효과를 가진다. 또한, 전극의 저항을 낮추어 이를 포함하는 슈퍼 캐패시터의 에너지 밀도를 향상시키는 효과를 가진다. Therefore, when the electrode having the structure described above is used, the ions in the electrolyte move along the active material layer of the 3D structure to have an effect of effectively lowering the resistance of the electrode. In addition, it has the effect of lowering the resistance of the electrode to improve the energy density of the supercapacitor including the same.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전층에 형성된 요철은 100nm ~ 5㎛의 두께로 형성될 수 있으며, 그 두께가 너무 얇게 형성되는 경우 활물질 슬러리를 효과적으로 채울 수 없고, 기계적 강도가 약하여 지지하기 힘들며 또한, 너무 두꺼워 5㎛를 초과하는 경우 실제 활물질이 전극내에서 차지하는 공간이 적어서 원하는 용량을 얻기가 힘들기 때문에 에너지 밀도 측면에서 손해를 보는 문제가 있어 바람직하지 못하다. According to an embodiment of the present invention, the unevenness formed in the conductive layer may be formed to a thickness of 100nm ~ 5㎛, if the thickness is formed too thin can not effectively fill the active material slurry, the mechanical strength is weak to support In addition, if the thickness is too thick to exceed 5㎛, since the actual active material occupies little space in the electrode, it is difficult to obtain a desired capacity, which is not preferable because there is a problem in terms of energy density.

또한, 상기 요철 간의 간격, 즉 칸막이 격자의 두께는 1 ~ 5 ㎛로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, the interval between the irregularities, that is, the thickness of the partition grating may be formed to 1 ~ 5 ㎛, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 요철은 격자 형태, 둥근 트렌치(round trench) 형태, 노치(notch) 형태에서 선택되는 1종 이상의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 활물질 슬러리를 효과적으로 충진시킬 수 있는 것이면 어떤 형태나 가능하다. According to one embodiment of the present invention, the unevenness may have one or more types selected from a lattice shape, a round trench shape, a notch shape, but is not limited thereto. Any form of filling is possible.

본 발명에 따른 요철의 형성 방법은 임프린트(imprint) 방법을 이용하여 격자 형태로 형성하거나, 패터닝(patterning) 등의 방법을 이용할 수도 있으며, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다.
The method of forming the irregularities according to the present invention may be formed in a lattice form using an imprint method, or may be a method such as patterning, and the like is not particularly limited.

본 발명의 전극 집전체 상에는 전극의 저항을 효과적으로 낮추기 위하여 미리 도전층을 형성한다. 상기 도전층은 슈퍼-P, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 케첸 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 카본을 이용할 수 있으며, 도전층의 전체 두께는 1 ~ 10 ㎛로 형성될 수 있다.
On the electrode current collector of the present invention, a conductive layer is formed in advance in order to effectively lower the resistance of the electrode. The conductive layer may use at least one conductive carbon selected from the group consisting of super-P, graphite, acetylene black, carbon black, and Ketjen black, and the total thickness of the conductive layer may be formed to be 1 to 10 μm. .

또한, 상기 도전층의 요철에는 전극 활물질 슬러리를 충진시켜 활물질층을 형성시키는데, 이때 포함되는 활물질은 LiFePO4, LiMn2O4, LiCoO2, 및 LixNiyMnzO2(여기서, x는 0.1~1.0, y는 0~0.5 z는 0~0.5임)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. In addition, the unevenness of the conductive layer is filled with an electrode active material slurry to form an active material layer, wherein the active material included LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , and Li x Ni y Mn z O 2 (where x is 0.1-1.0, y is 0-0.5 z is 0-0.5) One or more metal oxides chosen from the group which consists of can be used preferably.

본 발명의 활물질층을 구성하는 활물질 슬러리에는 상기 활물질과 함께, 도전재, 바인더, 용매 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다. The active material slurry constituting the active material layer of the present invention may include a conductive material, a binder, a solvent, and other additives together with the active material.

상기 활물질 슬러리에 포함되는 상기 도전재는 슈퍼-P, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 케첸 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 카본을 이용할 수 있다. The conductive material included in the active material slurry may use at least one conductive carbon selected from the group consisting of super-P, graphite, acetylene black, carbon black, and Ketjen black.

또한, 본 발명의 바인더의 예를 들면, 폴리테트라플로로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 등의 불소계 수지; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에딜렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 열가소성수지; 카복시메틸셀룰로우즈(CMC) 등의 셀룰로오즈계 수지; 스타이렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나 특별히 이에 한정되지 않으며, 통상의 전기 화학 캐패시터에 사용되는 모든 바인더 수지를 사용해도 무방하다.
Further, examples of the binder of the present invention include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF); Thermoplastic resins such as polyimide, polyamideimide, polyedylene (PE) and polypropylene (PP); Cellulose resins such as carboxymethyl cellulose (CMC); One or more selected from rubber-based resins such as styrene-butadiene rubber (SBR) and mixtures thereof may be used, but is not particularly limited thereto. Any binder resin used in a conventional electrochemical capacitor may be used.

또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 슈퍼 캐패시터를 제공할 수 있다. In addition, the present invention may provide a supercapacitor including the electrode.

본 발명에 따른 상기 전극은 슈퍼 캐패시터의 양극으로 사용되는 것이 바람직하다. The electrode according to the present invention is preferably used as the anode of the super capacitor.

본 발명에서는 상기 전극 활물질, 도전재 및 용매의 혼합물을 상기 바인더 수지를 이용하여 시트 형상으로 성형하거나, 압출방식으로 압출된 성형 시트를 집전체에 도전성 접착제를 이용하여 접합할 수도 있다.
In the present invention, the mixture of the electrode active material, the conductive material and the solvent may be molded into a sheet shape using the binder resin, or the molded sheet extruded by the extrusion method may be bonded to the current collector using a conductive adhesive.

본 발명에 따른 양극 집전체로서는 종래 전기이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지로 사용되고 있는 재질의 물건을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 알루미늄, 스텐레스, 티타늄, 탄탈, 및 니오브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이며, 이중에서 알루미늄이 바람직하다.As the positive electrode current collector according to the present invention, an article of a material conventionally used as an electric double layer capacitor or a lithium ion battery can be used, and for example, at least one member selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, titanium, tantalum, and niobium. Of these, aluminum is preferred.

상기 양극 집전체의 두께로는 그 두께는 10~300㎛ 정도의 것이 바람직하다. 상기 집전체로서는 상기와 같은 금속의 박(箔)뿐만 아니라, 에칭된 금속박(箔), 혹은 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 그물, 발포체 등과 같이 앞뒷면을 관통하는 구멍을 갖춘 것도 무방하다.
As thickness of the said positive electrode electrical power collector, it is preferable that the thickness is about 10-300 micrometers. The current collector may include not only the foil of the metal but also an etched metal foil or an opening metal such as expanded metal, punching metal, net, foam or the like through the front and back surfaces.

본 발명에 따른 음극은 전극 집전체 상에 활물질, 도전재, 바인더, 용매 및 기타 첨가제를 포함하는 활물질 슬러리를 도포시켜 활물질층을 형성하여 제조될 수 있다. The negative electrode according to the present invention may be prepared by coating an active material slurry including an active material, a conductive material, a binder, a solvent, and other additives on an electrode current collector to form an active material layer.

본 발명에서는 상기 전극 활물질, 도전재 및 용매의 혼합물을 상기 바인더 수지를 이용하여 시트 형상으로 성형하거나, 압출방식으로 압출된 성형 시트를 집전체에 도전성 접착제를 이용하여 접합할 수도 있다. In the present invention, the mixture of the electrode active material, the conductive material and the solvent may be molded into a sheet shape using the binder resin, or the molded sheet extruded by the extrusion method may be bonded to the current collector using a conductive adhesive.

또한, 본 발명에 따른 음극 집전체는 종래 전기이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지에 사용되고 있는 모든 재질을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 스텐레스, 구리, 니켈, 및 이들의 합금 등을 이용할 수 있고, 이중에서 구리가 바람직하다. 또한, 그 두께는 10~300㎛ 정도의 것이 바람직하다. 상기 집전체로서는 상기와 같은 금속의 박(箔)뿐만 아니라, 에칭된 금속박(箔), 혹은 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 그물, 발포체 등과 같이 앞뒷면을 관통하는 구멍을 갖춘 것도 무방하다. In addition, the negative electrode current collector according to the present invention may use all materials conventionally used in an electric double layer capacitor or a lithium ion battery, for example, stainless steel, copper, nickel, and alloys thereof, and the like. Copper is preferred. Moreover, it is preferable that the thickness is about 10-300 micrometers. The current collector may include not only the foil of the metal but also an etched metal foil or an opening metal such as expanded metal, punching metal, net, foam or the like through the front and back surfaces.

또한, 음극 활물질로는 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트, 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상 성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 사용할 수 있다. In addition, as an anode active material, activated carbon, carbon nanotubes (CNT), graphite, carbon aerogels, polyacrylonitrile (PAN), carbon nanofibers (CNF), activated carbon nanofibers (ACNF), and vapor-grown carbon fibers (VGCF) One or more carbon materials selected from the group consisting of, and graphene can be used.

이 중에서도 비표면적 1,500~3,000㎡/g의 활성탄을 사용하는 것이 하이브리드 타입의 수퍼 캐패시터에서 파워를 높이는 데 있어 바람직하다.Among them, it is preferable to use activated carbon having a specific surface area of 1,500 to 3,000 m 2 / g in order to increase the power in the hybrid type super capacitor.

상기 활물질 스럴리에 포함되는 도전재, 바인더, 및 용매 등은 양극에 사용되는 것과 동일하며, 통상의 하이브리드 타입의 수퍼 캐패시터에서 사용되는 것들을 모두 사용할 수 있다.
The conductive material, binder, solvent, and the like contained in the active material Thrilly are the same as those used for the positive electrode, Anything used in hybrid type supercapacitors can be used.

본 발명에 따른 분리막은 종래 전기이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지에 사용되는 모든 재질의 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리 아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴아미드(PAAm), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리설폰, 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 셀룰로오스계 고분자, 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자로부터 제조된 미세 다공성 필름을 들 수 있다. 또한, 상기 다공성 필름을 중합시킨 다층 필름도 이용할 수 있으며, 이 중에서 셀룰로오스계 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다. The separator according to the present invention may use materials of any material conventionally used in an electric double layer capacitor or a lithium ion battery. For example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinylidene fluoride (PVDF), Polyvinylidene chloride, poly acrylonitrile (PAN), polyacrylamide (PAAm), polytetrafluoro ethylene (PTFE), polysulfone, polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide (PA) And microporous films prepared from one or more polymers selected from the group consisting of polyimide (PI), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), cellulose polymers, and polyacrylic polymers. A multilayer film obtained by polymerizing the porous film may also be used, and among them, a cellulose-based polymer may be preferably used.

상기 분리막의 두께는 약 10~40㎛가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
The thickness of the separator is preferably about 10 ~ 40㎛, but is not limited thereto.

본 발명의 전해액은 스파이로계 염, TEABF4, TEMABF4 등의 비리튬염을 포함하거나LiPF6, LiBF4, LiCLO4, LiN(CF3 SO2)2, CF3SO3Li, LiC(SO2CF3)3, LiAsF6 및 LiSbF6 등의 리튬염을 포함하는 유기 전해액 혹은 이들의 혼합 모두 사용 가능하다. 상기 용매로는 아크릴로니트릴계의 용매, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 설포란 및 디메톡시에탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이것들의 용질과 용매를 조합시킨 전해액은 내전압이 높고 전기전도도가 높다. 전해액 속의 전해질의 농도는 0.1~2.5mol/L, 0.5~2mol/L이 바람직하다.
Electrolyte solution of the present invention comprises a non-lithium salt such as a spiro salt, TEABF4, TEMABF4, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCLO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiAsF 6, and an organic electrolyte solution containing a lithium salt such as LiSbF 6 or a mixture thereof can be used for both. The solvent may be one or more selected from the group consisting of an acrylonitrile solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, sulfolane and dimethoxyethane, but is not limited thereto. The electrolyte solution combining these solutes and solvents has high withstand voltage and high electrical conductivity. The concentration of the electrolyte in the electrolyte is preferably 0.1 to 2.5 mol / L and 0.5 to 2 mol / L.

본 발명의 전기 화학 캐패시터의 케이스(외장재)로는, 이차 전지 및 전기이중층 캐패시터에 통상적으로 사용되는 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름 이나 각형 알루미늄 케이스를 사용하는 것이 바람직하나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
As the case (exterior material) of the electrochemical capacitor of the present invention, it is preferable to use a laminate film or a rectangular aluminum case containing aluminum commonly used in a secondary battery and an electric double layer capacitor, but is not particularly limited thereto.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. The following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention should not be construed as being limited by these examples. In the following examples, specific compounds are exemplified. However, it is apparent to those skilled in the art that equivalents of these compounds can be used in similar amounts.

실시예Example 1 : 전극 제조 1: electrode manufacturing

1)도전층 형성1) conductive layer formation

도전층 형성을 위해 도전재인 Super-P 80g, 바인더로써 CMC 9.5g, SBR 11g을 물 235g 에 혼합 및 교반시켜 도전층 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 도전층 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 에칭박 위에 콤마 코터(comma coater)를 이용하여 5㎛ 도포시켰다.
In order to form a conductive layer, a conductive layer active material slurry was prepared by mixing and stirring 80 g of Super-P as a conductive material, 9.5 g of CMC as a binder, and 11 g of SBR into 235 g of water. The conductive layer slurry was coated on the aluminum etching foil having a thickness of 20 µm by 5 µm using a comma coater.

2)요철 형성2) irregularities formation

상기 도전층을 임프린팅 방법을 이용하여 폭 1㎛ 트렌치 형태의 격자구조를 가지는 요철(두께 5 ㎛)을 형성시켰다.
The conductive layer was formed by using an imprinting method to form irregularities (5 μm in thickness) having a lattice structure having a width of 1 μm.

3)활물질층 형성3) Active material layer formation

활물질층 형성을 위해 양극재로 많이 쓰이고 있는LiFePO4 78g, 제 1도전재로서 흑연 10g, 제 2도전재로서Super-P 13g, 바인더로써 CMC 4.5g, SBR 12.0g을 물 185g에 혼합 및 교반시켜 전극 활물질 슬러리를 제조하였다78g of LiFePO 4 which is widely used as a cathode material for forming an active material layer, 10g of graphite as a first conductive material, 13g of Super-P as a second conductive material, 4.5g of CMC as a binder and 12.0g of SBR, were mixed and stirred in 185g of water. An electrode active material slurry was prepared.

상기 도전층 위에 제조된 활물질 슬러리를 두께 5㎛ 도포시켰다.
An active material slurry prepared on the conductive layer was coated with a thickness of 5 μm.

또한, 상기 1)~3)의 단계를 같은 순서로 반복하여, 전극층의 총 두께가 60㎛ 되도록 하고, 셀의 조립 전에, 120℃의 진공 상태에서 48시간 동안 건조시켰다.
In addition, the steps 1) to 3) were repeated in the same order so that the total thickness of the electrode layer was 60 μm, and the cells were dried for 48 hours in a vacuum at 120 ° C. before assembling the cells.

비교예Comparative Example 1 One

일반 활성탄(비표면적 2150m2/g) 85g, 단일 도전재로서 아세틸렌 블랙 12g, 바인더로써 CMC 3.5g, SBR 12.0g, PTFE 5.5g을 물 225g에 혼합 및 교반시켜 전극 활물질 슬러리를 제조하였다. An electrode active material slurry was prepared by mixing and stirring 85 g of general activated carbon (specific surface area 2150 m 2 / g), 12 g of acetylene black as a single conductive material, 3.5 g of CMC, 12.0 g of SBR, and 5.5 g of PTFE as a binder in 225 g of water.

상기 전극 활물질 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 에칭박 위에 콤마 코터(comma coater)를 이용하여 도포하고, 임시 건조한 후, 전극 사이즈가 50mm×100mm이 되게 절단하였다. 전극의 단면두께는 60㎛이었다. 셀의 조립 전에, 120℃의 진공 상태에서 48시간 동안 건조시켰다.
The electrode active material slurry was applied using a comma coater on an aluminum etching foil having a thickness of 20 μm, and temporarily dried, and then cut to have an electrode size of 50 mm × 100 mm. The cross-sectional thickness of the electrode was 60 µm. Prior to assembly of the cell, it was dried for 48 hours in a vacuum at 120 ℃.

실시예Example 2: 전기 화학  2: electrochemical 캐피서터Capacitor 제조 Produce

상기 실시예 1에서 제조된 전극을 양극으로 사용하고, 음극은 상기 비교예 1에서 사용한 활성탄 전극을 사용하였다. The electrode prepared in Example 1 was used as an anode, and the activated carbon electrode used in Comparative Example 1 was used as a cathode.

상기의 제조된 양극과 음극 사이에, 세퍼레이터(TF4035, NKK, 셀룰로오스계 분리막)를 삽입하고, 전해액(아크릴로니트릴계의 용매에 TEABF4+LiBF4 염(1:1비율) 1.6몰/리터의 농도)을 함침시켜, 라미네이트 필름 케이스에 넣어서 밀봉했다.
A separator (TF4035, NKK, cellulose separator) was inserted between the prepared anode and cathode, and 1.6 mol / liter of electrolyte (TEABF 4 + LiBF 4 salt (1: 1 ratio) in an acrylonitrile solvent) was added. Density | concentration), and it put into the laminated film case and sealed.

비교예Comparative Example 2: 전기 화학  2: electrochemical 캐패시터Capacitor 제조 Produce

상기 비교예 1에서 제조된 전극을 양극과 음극으로 사용하여, 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(TF4035, NKK, 셀룰로오스계 분리막)를 삽입하고, 전해액(아크릴로니트릴계의 용매에 TEABF4 염 1.6몰/리터의 농도)을 함침시켜, 라미네이트 필름 케이스에 넣어서 밀봉했다.
Using the electrode prepared in Comparative Example 1 as a positive electrode and a negative electrode, a separator (TF4035, NKK, cellulose separator) is inserted between the positive electrode and the negative electrode, and 1.6 mol of TEABF 4 salt in an electrolyte solution (acrylonitrile-based solvent). / Liter)) was impregnated and placed in a laminated film case for sealing.

실험예Experimental Example : 전기 화학  Electrochemistry 캐패시터Capacitor 셀의 용량평가  Capacity evaluation of the cell

25℃의 항온 조건에서, 정전류-정전압으로 1mA/㎠의 전류밀도로 2.5V까지 충전하고, 30분간 유지한다음 다시 1mA/㎠의 정전류로 3회 방전시켜 마지막 사이클의 용량을 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 또한, 각 셀의 저항특성은 ampere-ohm meter와 impedance spectroscopy로 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.In a constant temperature condition of 25 ℃, a constant current-constant voltage was charged to 2.5V at a current density of 1mA / ㎠, maintained for 30 minutes and discharged three times at a constant current of 1mA / ㎠ again to measure the capacity of the last cycle, the results It is shown in Table 1 below. In addition, the resistance characteristics of each cell were measured by ampere-ohm meter and impedance spectroscopy, and the results are shown in Table 1 below.

구분division 초기 용량 특성(F)Initial capacity characteristic (F) 저항 특성(AC ESR, mΩ)Resistance characteristic (AC ESR, mΩ) 비교예 2Comparative Example 2 11.2211.22 18.8418.84 실시예 2Example 2 24.3424.34 18.0218.02

상기 표 1의 결과에서와 같이, 통상의 전극 활물질 슬러리 조성을 가지는 비교예 1에 따른 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 이용한 전극을 포함하는 전기 화학 캐패시터 EDLC 셀인 비교예 2의 용량은 11.22F을 나타내고, 이때 저항값은 18.84mΩ 이었다. As shown in the results of Table 1, the active material slurry prepared according to Comparative Example 1 having a conventional electrode active material slurry composition, the capacity of Comparative Example 2, which is an electrochemical capacitor EDLC cells including the electrode using the same, the capacity of 11.22F, wherein The resistance value was 18.84 mΩ.

반면, 본 발명과 같은 구조를 가지는 실시예 1에 따른 전극 도전층과 이에 요철을 형성하고, 상기 요철에 활물질을 충진시킨 구조의 전극을 포함하는 셀인 실시예 2의 용량은 24.34F을 나타내고, 이때 저항값은 18.02mΩ 이었다. On the other hand, the capacity of Example 2, which is a cell including the electrode conductive layer according to Example 1 having the same structure as that of the present invention and the electrode having the structure in which the unevenness is formed and the unevenness is filled with the active material, represents 24.34F. The resistance value was 18.02 mΩ.

이러한 결과로부터, 상기와 같은 전극 구조를 통해서 출력특성이 좋은 기존의 EDLC와 거의 같은 수준의 저저항 성질을 가지면서, 용량은 2배 이상을 보이는 우수한 저저항 고용량 수퍼 캐패시터 제조가 가능함을 알 수 있다.
From these results, it can be seen that through the electrode structure described above, it is possible to manufacture excellent low-resistance high-capacity supercapacitors having almost the same low-resistance properties as existing EDLCs having good output characteristics, and having twice the capacity. .

Claims (9)

전극 집전체,
상기 전극 집전체 상에 도전층을 포함하며, 상기 도전층은 일정 간격으로 요철이 형성되어 있으며, 및
상기 도전층의 요철에 활물질층을 포함하는 전극.
Electrode current collector,
A conductive layer on the electrode current collector, the conductive layer having irregularities formed at regular intervals, and
An electrode comprising an active material layer in the unevenness of the conductive layer.
제1항에 있어서,
상기 도전층에 형성된 요철은 100nm ~ 5㎛의 두께를 가지는 것 인 전극.
The method of claim 1,
The unevenness formed in the conductive layer is an electrode having a thickness of 100nm ~ 5㎛.
제1항에 있어서,
상기 요철은 격자 형태, 둥근 트렌치(round trench) 형태, 노치(notch) 형태에서 선택되는 1종 이상의 형태를 가지는 것인 전극.
The method of claim 1,
The unevenness may be at least one type selected from a lattice shape, a round trench shape, and a notch shape. The electrode having.
제1항에 있어서,
상기 도전층은 슈퍼-P, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 케첸 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 카본인 전극.
The method of claim 1,
And the conductive layer is at least one conductive carbon selected from the group consisting of super-P, graphite, acetylene black, carbon black, and Ketjen black.
제1항에 있어서,
상기 활물질층에 포함되는 활물질은 LiFePO4, LiMn2O4, LiCoO2, 및 LixNiyMnzO2(여기서, x는 0.1~1.0, y는 0~0.5 z는 0~0.5임)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물인 전극.
The method of claim 1,
The active materials included in the active material layer are LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , and Li x Ni y Mn z O 2 (where x is 0.1 to 1.0 and y is 0 to 0.5 z is 0 to 0.5). At least one metal oxide selected from the group consisting of: an electrode.
제1항에 있어서,
상기 도전층과 활물질층은 다수의 층으로 형성되는 것인 전극.
The method of claim 1,
The conductive layer and the active material layer will be formed of a plurality of layers.
전극 집전체에 도전층을 형성시키는 제1단계,
상기 도전층에 일정 간격으로 요철을 형성시키는 제2단계, 및
상기 도전층의 요철에 활물질 슬러리를 충진하여 활물질층을 형성시키는 제3단계를 포함하는 전극 제조방법.
A first step of forming a conductive layer on the electrode current collector,
A second step of forming irregularities in the conductive layer at regular intervals, and
And a third step of forming an active material layer by filling an active material slurry in the unevenness of the conductive layer.
제1항에 따른 전극을 포함하는 슈퍼 캐패시터.
A supercapacitor comprising an electrode according to claim 1.
제8항에 있어서,
상기 전극은 양극인 슈퍼 캐패시터.
9. The method of claim 8,
The electrode is a supercapacitor.
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