KR20130093133A - 스티렌-부타디엔 공중합체 및/또는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 및 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 조합을 포함하는 종이 코팅 슬립 - Google Patents

스티렌-부타디엔 공중합체 및/또는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 및 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 조합을 포함하는 종이 코팅 슬립 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 수성 분산액, 또는 이 수성 분산액의 혼합물을 결합제로서 포함하는 종이 코팅 슬립으로서, 각각의 경우 폴리비닐 알콜에 의해 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 수성 분산액이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 종이 코팅 슬립을 제공한다.

Description

스티렌-부타디엔 공중합체 및/또는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 및 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 조합을 포함하는 종이 코팅 슬립{PAPER COATING SLIPS COMPRISING A COMBINATION OF STYRENE-BUTADIENE COPOLYMER AND/OR STYRENE-ACRYLIC ESTER COPOLYMER AND VINYL ACETATE-ETHYLENE COPOLYMER}
본 발명은 스티렌-부타디엔 공중합체 및/또는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체와 폴리비닐 알콜로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 조합을 결합제로서 포함하는 종이 코팅 슬립(paper coating slip)에 관한 것이다.
종이 및 카드의 가장 중요한 용도 중 하나는 인쇄 매체로서의 이의 기능이다. 그러나, 종이와 같은 섬유 기재는 비교적 거친 표면을 갖는다. 이의 인쇄적성, 및 또한 평활도, 광택, 및 더 특히 백색도의 면에서의 이의 품질을 증대시키기 위해, 종이를 종이 코팅 슬립으로 코팅한다. 수성 종이 코팅 슬립은 본질적으로 안료, 합성 결합제, 추가의 보조제 및 물을 포함한다. 종이 코팅 슬립에 인정받은 결합제는 특히 스티렌 및 부타디엔에 기초한 공중합체(SBR) 및 스티렌 및 아크릴산 에스테르에 기초한 공중합체를 포함한다. SBR 공중합체를 갖는 착색 종이 코팅 슬립은 예를 들면 EP 666274 A2에 기재되어 있다. 스티렌-부타디엔 공중합체 및/또는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체를 갖는 종이 코팅 슬립은 US 2005/0089643으로부터 공지되어 있다.
그러나, 종이 코팅 슬립에서의 결합제로서의 스티렌-부타디엔 공중합체의 사용과 관련된 단점으로는 이의 UV 황변의 경향, 이로 코팅된 종이 및 카드의 약한 접착제 결합성, 코팅된 인쇄 매체의 부적절한 코트 다공성, 형광 증백제에 대한 캐리어 기능의 부재, 및 공중합체에서의 악취가 문제되는 부산물을 들 수 있다. 종이 코팅 슬립에서의 결합제로서의 스티렌-아크릴레이트 공중합체의 사용과 관련된 단점으로는 이러한 스티렌-아크릴레이트 공중합체에 의해 제조된 코팅된 기재 재료(종이, 카드)의 부적절한 웨트 픽(wet pick) 저항 및 형광 증백제에 대한 캐리어 기능의 부재를 들 수 있다.
결합제로서 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 코팅 조성물로 코팅된 종이의 인쇄적성을 개선하기 위해, US 2005/0089643 A1은 스티렌-부타디엔 공중합체를 스티렌-아크릴레이트 공중합체와 조합하여 사용하는 것을 제시한다.
DE A 2107287은 안료 결합능을 개선하기 위해 종이 코팅 조성물에서 결합제로서 유화제로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌(VAE) 공중합체를 사용하는 것, 및 추가로 폴리알킬렌 옥사이드 화합물을 사용하는 것을 제안한다. EP 316090 B1은 이의 제조 과정 중 특이적 유화제 조합을 사용함으로써 종이 코팅에서의 유화제로 안정화된 비닐 아세테이트 공중합체의 결합력을 증대시키는 것을 제안한다. US 6153288은 양이온 중합체와의 조합을 통해 종이 코팅에서의 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 결합제 품질을 증가시키는 것을 개시한다. DE 3622820 A1은 코팅 슬립에서의 형광 증백제에 대한 캐리어 재료로서 폴리비닐 알콜을 사용하는 것을 개시한다.
이러한 배경기술에 대해, 그 목적은 UV 황변의 경향, 이에 의해 코팅된 종이의 약한 접착제 결합성, 부적절한 코트 다공성, 및 특히 코팅된 인쇄 매체의 백색도와 같은 이의 상기 기재된 단점과 관련하여, 결합제로서, 스티렌-부타디엔 공중합체 및/또는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하는 종이 코팅 조성물을 개선하는 것이다.
이는, 놀랍게도, VAE 분획으로 인해 예상되는 결합력 손실을 얻는 일 없이 폴리비닐 알콜로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체에 기초한 결합제와의 조합을 통해 성취하였다. 폴리비닐 알콜로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체는 본원에서 종이 코팅 슬립의 성분으로 사용되지 않았다.
본 발명은 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 수성 분산액, 또는 이 수성 분산액의 혼합물을 결합제로서 포함하는 종이 코팅 슬립으로서, 각각의 경우 폴리비닐 알콜에 의해 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 수성 분산액이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 종이 코팅 슬립을 제공한다.
스티렌-부타디엔 공중합체의 적합한 수성 분산액 및 이의 제조 방법은 예를 들면 EP 666274 A2로부터 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 분산액은 또한 상업적으로 구입가능하다. 상기 공중합체는 일반적으로 50 중량% 내지 80 중량%의 스티렌, 20 중량% 내지 50 중량%의 부타디엔, 및 0 중량% 내지 10 중량%의 1종 이상의 에틸린계 불포화 작용성 공단량체를 포함하고, 중량%에서의 숫자의 합은 각각의 경우 100 중량%가 된다.
스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 적합한 수성 분산액 및 이의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 상기 공중합체는 일반적으로 50 중량% 내지 80 중량%의 스티렌, 20 중량% 내지 50 중량%의 1 내지 18 C 원자를 갖는 알콜의 1종 이상의 아크릴산 에스테르, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트(임의로 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트와의 혼합물로), 및 0 중량% 내지 10 중량%의 1종 이상의 에틸린계 불포화 작용성 공단량체를 포함하고, 중량%에서의 숫자의 합은 각각의 경우 100 중량%가 된다.
에틸린계 불포화 작용성 공단량체의 예로는 에틸린계 불포화 카복실산 또는 이의 염, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산, 에틸린계 불포화 설폰산 또는 이의 염, 예컨대 비닐 설포네이트, 에틸린계 불포화 카복스아미드, 예컨대 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 및 에틸린계 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴을 들 수 있다. 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 수성 분산액의 고체 함량은 일반적으로 40 중량% 내지 70 중량%이다.
수성 스티렌-부타디엔 공중합체 분산액 또는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 분산액을 라디칼 개시제 및 유화제 및 임의로 추가의 보조제, 예컨대 중합 쇄 전달제의 존재 하에 라디칼 개시 에멀션 중합에 의해 공지된 방식으로 제조한다. 적합한 스티렌-부타디엔 공중합체 분산액 및 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 분산액은 상업적으로 구입가능하다.
폴리비닐 알콜로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 적합한 수성 분산액 및 이의 제조 방법은 예를 들면 EP 1352915 B1로부터 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 분산액은 상업적으로 구입가능하다.
비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체는 일반적으로 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%의 에틸렌, 40 중량% 내지 99 중량%의 비닐 아세테이트, 0 중량% 내지 50 중량%의 비닐 에스테르 및 (메트)아크릴산 에스테르의 군으로부터의 추가의 공단량체, 0 중량% 내지 5 중량%의 에틸린계 불포화 작용성 공단량체를 포함하고, 중량%에서의 숫자의 합은 각각의 경우 100 중량%가 된다.
적합한 추가의 비닐 에스테르는 3개 내지 12개의 C 원자를 갖는 카복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트, 및 9개 내지 11개의 C 원자를 갖는 α-분지형 모노카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면 VeoVa9R 또는 VeoVa10R(Hexion의 상표명)이다. 적합한 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르는 1개 내지 18개의 C 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알콜의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
에틸린계 불포화 작용성 공단량체의 예로는 에틸린계 불포화 모노카복실산 및 디카복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 및 말레산; 에틸린계 불포화 카복스아미드 및 카보니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 푸마르산 및 말레산의 모노에스테르 및 디에스테르, 예컨대 디에틸 및 디이소프로필 에스테르, 및 또한 말레산 무수물, 에틸린계 불포화 설폰산 및/또는 이의 염, 바람직하게는 비닐설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 들 수 있다. 다른 예로는 선가교결합성 공단량체, 예컨대 폴리에틸린계 불포화 공단량체(이 예는 디비닐 아디페이트 또는 트리알릴 시아누레이트임), 또는 후가교결합성 공단량체(이 예는 N-메틸롤아크릴아미드(NMA)임)를 들 수 있다. 에폭시 작용성 공단량체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트가 또한 적합하다. 다른 예로는 규소 작용성 공단량체, 예컨대 메타크릴로일옥시프로필트리(알콕시)실란, 비닐트리알콕시실란, 및 비닐메틸디알콕시실란(여기서, 메톡시 라디칼, 에톡시 라디칼은 예를 들면 알콕시 기로서 존재할 수 있다)을 들 수 있다.
비닐 아세테이트와 1 중량% 내지 40 중량%의 에틸렌과의 공중합체; 및 또한
비닐 아세테이트와 1 중량% 내지 40 중량%의 에틸렌 및 1 중량% 내지 50 중량%의 카복실산 잔기에 3개 내지 12개의 C 원자를 갖는 비닐 에스테르의 군으로부터의 1종 이상의 추가의 공단량체, 예컨대 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 9개 내지 11개의 C 원자를 갖는 α-분지형 카복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 VeoVa9, VeoVa10, VeoVa11과의 공중합체; 및
비닐 아세테이트, 1 중량% 내지 40 중량%의 에틸렌, 및 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%의 1개 내지 18개의 C 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체
가 바람직하고; 상기 공중합체는 언급된 작용성 공단량체를 언급된 양으로 추가로 포함할 수 있고, 중량%에서의 숫자의 합은 각각의 경우 100 중량%가 된다.
폴리비닐 알콜로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체를 에멀션 중합 공정에 의해 제조하고, 중합 온도는 일반적으로 60℃ 내지 90℃이다. 중합을 에멀션 중합에 통상적인 개시제에 의해 개시한다. 분자량을 제어하기 위해, 중합 동안 쇄 이동 활성을 갖는 물질을 사용할 수 있다.
폴리비닐 알콜 분획은 바람직하게는 에멀션 중합 전에 또는 동안에 첨가되고, 분산액이 형성되면서 분산액을 안정화시킨다. 보호성 콜로이드로서 부분 가수분해된 폴리비닐 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해도가 80 내지 95 mol%이고, 4% 농도 수용액에서의 회플러(Hoeppler) 점도가 4 내지 30 mPas(20℃에서의 회플러 방법, DIN 53015)인 부분 가수분해된 폴리비닐 알콜이 특히 바람직하다. 가수분해도가 85 내지 90 mol%이고, 4% 농도 수용액에서의 회플러 점도가 4 내지 30 mPas(20℃에서의 회플러 방법, DIN 53015)인 폴리비닐 알콜이 가장 바람직하다. 언급된 보호성 콜로이드는 상업적으로 구입가능하고/하거나 당업자에게 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
폴리비닐 알콜을 일반적으로 중합에서, 단량체의 전체 중량을 기준으로, 총 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 첨가한다. 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 분산액은, 각각의 경우 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체를 기준으로, 일반적으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%의 폴리비닐 알콜을 포함한다. 분산액의 고체 함량은 일반적으로 30 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 65 중량%이다.
폴리비닐 알콜 이외에, 임의로, 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 수성 분산액 중에 존재하는 다른 보호성 콜로이드가 또한 있을 수 있다. 이러한 추가의 보호성 콜로이드의 예로는 폴리사카라이드, 예컨대 전분 또는 덱스트린, 셀룰로스 및 셀룰로스 에테르, 합성 중합체 예컨대 폴리(메트)아크릴산을 들 수 있다. 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 수성 분산액은 바람직하게는 유화제를 포함하지 않는다.
종이 코팅 슬립은 바람직하게는 스티렌-부타디엔 공중합체의 1종 이상의 수성 분산액, 또는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 1종 이상의 수성 분산액, 또는 스티렌-부타디엔 공중합체의 1종 이상의 수성 분산액과 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 1종 이상의 수성 분산액의 혼합물을, 각각의 경우 폴리비닐 알콜에 의해 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 1종 이상의 수성 분산액과 조합하여, 바람직하게는 각각의 경우 50:50 내지 95:5, 바람직하게는 75:25 내지 95:5(고체/고체)의 스티렌 함유 공중합체 대 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 중량비로 포함한다.
종이 코팅 슬립의 제제가 공지되어 있다. 종이 코팅 슬립에서의 이 제제 성분의 비율은 하기 안료 비율에 기초한다. 적합한 안료의 예로는 점토, 탄산칼슘, 산화티탄을 들 수 있다. 고령토 및/또는 탄산칼슘이 바람직하다. 결합제 분획, 즉 본 발명의 경우, 스티렌-부타디엔 공중합체 및/또는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 수성 분산액의 혼합물, 및 폴리비닐 알콜로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 수성 분산액의 비율은, 안료(고체) 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 7 내지 20 중량부(고체)이다.
이 제제의 다른 성분은 분산제, 예컨대 나트륨 폴리아크릴레이트, 윤활제, 예컨대 지방산 염(예를 들면, 스테아레이트), 형광 증백제, 예컨대 디아미노스틸벤디설폰산 유도체, 공결합제, 소포제, 보존제, 및 물의 군으로부터의 추가의 부형제이다. 종이 코팅 슬립을 제조하기 위해, 일반적으로 수성 안료 슬러리 형태의, 안료 분획, 결합제 분획, 및 또한 추가의 부형제를 당업자에게 공지된 방식으로 물과 혼합한다.
각각의 기재에의 종이 코팅 슬립의 도포를 예를 들면 나이프 코팅 유닛, 롤 코팅 유닛, 및 블레이드 코팅 유닛과 같은 이 목적에 통상적인 코팅 설비에 의해 수행한다. 적합한 기재 재료는 종이 및 카드이다.
본 발명에 따라 갖춰진 종이 코팅 슬립을 바람직하게는 코팅된 그래픽 종이 또는 코팅된 그래픽 카드를 제조하는 데 사용한다.
본 발명의 이점은 하기 실시예 및 시험에 설명되어 있고, 이 실시예 및 시험이 어떠한 제한도 구성하지 않는다.
실시예 1:
폴리비닐 알콜로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 분산액의 제조:
압력 반응기에 4 중량% 농도 용액에서의 회플러 점도가 4 mPas이고 가수분해도가 88 mol%인 폴리비닐 알콜(물 중 20% 농도 용액) 95.5 ㎏를 충전하였다. 224 ㎏ 비닐 아세테이트 및 101.5 ㎏ 탈이온수가 초기 충전에 또한 포함되었다. 반응기를 (18.5 ㎏의 양의 에틸렌에 상응하는) 21 bar의 압력 및 55℃의 온도에 놓고 중합을 각각 750 g/h에서 tert-부틸 히드로퍼옥사이드(물 중 3 중량%) 및 아스코르브산(물 중 5 중량%)의 개시제 공급의 시작에 의해 개시하였다. 온도 상승으로 알 수 있는 반응 개시시, 반응 온도는 발산된 중합 열에 의해 90℃로 상승하였고, 압력은 44 bar로 상승하였다. 개시제 공급을 각각 350 g/h로 감소시켰다. 반응 개시 45 분 후, 추가의 공급을 시작하였다: (60 ㎏의 비닐 아세테이트에 상응하는) 90 분 시간 동안 비닐 아세테이트 40 ㎏/h 및 (44 ㎏의 양에 상응하는) 120 분 시간 동안 4 중량% 농도 용액에서의 회플러 점도가 4 mPas이고, 가수분해도가 88 mol%인 10.6 중량% 농도의 수성 폴리비닐 알콜 용액 22 ㎏/h. 34 ㎏의 에틸렌의 총량까지 44 bar의 표적 압력 동안 에틸렌을 가득 채웠다. 공급 종료 후, 개시제 공급을 1300 g/h에서 30 분 이상 동안 계속하고, 이 기간 동안 압력이 20 bar로 강하하였다. 이후, 뱃치를 65℃로 냉각시키고 비가압 반응기로 옮기고, 여기서 1 ㎏의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드(물 중 10 중량%) 및 2 ㎏의 아스코르브산(물 중 5 중량%)의 첨가를 통해 700 mbar의 압력 하에 중합을 계속하였다. 완성된 분산액을 메쉬 크기가 65 ㎛인 체를 통해 여과하고 배출시켰다.
얻은 분산액은 60.3 중량%의 고체 함량, 2850 mPas의 점도(브룩필드, 20, 23℃), 15.0℃의 유리 전이 온도를 가졌다. 분산액의 중량 평균 입자 크기 분포(Dw)의 평균은 1050 ㎚(비표면적: 6.3 ㎡/g)이었다.
하기 시험에서 사용된 코팅 슬립 제제는 하기 재료를 포함하였다:
Figure pct00001
코팅 슬립을 제조하기 위해, 이 제제의 성분을 실험실 교반기에 의해 혼합하고 물로 희석함으로써 각각의 고체 함량으로 조정하였다. 이후, 브룩필드 점도계(스핀들 4, 100 rpm, 20℃)를 사용하여 코팅 슬립의 점도를 결정하였다.
시험을 위해, 코팅 슬립을 각각의 기재 재료에 도포하였다.
사용된 제1 기재는 평량이 75 g/㎡(Schleicher&Schull로부터의 참조 번호 10370050)인 유리 섬유 종이이다. 30 ㎛ 4방향 필름 연신 어플리케이터를 사용하여 도포를 수행하였다; 코트 중량은 15 g/㎡이었다.
듀플렉스 카드(크로모 듀플렉스 카드, 평량 350 g/㎡)에서 시험을 추가로 수행하였다. 20 ㎛ 4방향 필름 연신 어플리케이터를 사용하여 여기서 도포를 수행하였다; 코트 중량은 20 g/㎡이었다.
이용된 측정 방법 및 시험 장비와 함께 시험 목적에 확인된 시험 매개변수가 하기 기재되어 있다:
Figure pct00002
스티렌-부타디엔 분산액 및 VAE 분산액을 갖는 본 발명에 따라 변경된 코팅 슬립의 점도의 결정:
각각의 경우 표 1에 기재된 코팅 제제를 사용하여 코팅 슬립을 제조하였다. 비교예(첨단 기술)에서 형광 증백제 없이 100 rpm 및 20℃에서 획득된 브룩필드 점도가, 블레이드-코팅 어셈블리에서 가공처리하기 위한 일반 실행 코팅 슬립에 상응하는, 대략 1100 mPa.s이도록 코팅 슬립의 고체 함량을 선택하였다. 관련 결과가 마찬가지로 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pct00003
놀랍게도, SBR 분산액뿐만 아니라 또한 VAE 분산액의 본 발명의 분획을 포함하는 코팅 슬립이, VAE 분산액의 분획을 갖지 않는 코팅 슬립과 비교하여, 필적하는 고체 함량에 대해 실질적으로 더 낮은 점도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이 효과는 형광 증백제가 코팅 슬립 제제에 존재할 때 훨씬 더 명확하다. 더 낮은 점도는 분명히 증백제의 유형(disulfo/Optiblanc NL 또는 tetrasulfo/Tinopal ABP-Z)에 의존하지 않는다. 본 발명의 조합 + 형광 증백제를 포함하는 코팅 슬립에서, 이는 고체 함량의 상당한 증가가 가능하게 한다(필요한 물의 더 적은 첨가; 표 1에서의 끝에서 두 번째 (*) 및 마지막 줄 참조). 코팅 슬립에서 건조되어야 하는 물의 양이 더 적으므로 이는 가능하게는 더 높은 기계 속도를 발생시키고, 이의 도포 과정에서 코팅 슬립이 원료에 더 적게 침투하므로, 이는 또한 더 우수한 코팅 값을 발생시켜, 더 우수한 "코트 홀드아웃(holdout)"을 발생시키고, 결국 코트 특성의 개선과, 궁극적으로는, 인쇄된 영상의 더 우수한 복사를 발생시킨다. 본 발명의 조합을 갖지 않는 각각의 필적하는 코팅 슬립의 점도를 야드자(yardstick)로 취해, 표 1은 본 발명의 조합을 갖는 선택된 코팅 슬립 제제에서, 4∼5% 점의 고체 함량의 증가가 필적하는 점도에 가능하다는 것을 보여준다.
스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 분산액 및 VAE 분산액을 갖는 본 발명에 따라 변경된 코팅 슬립의 점도의 결정:
각각의 경우 표 1a에 기재된 코팅 제제를 사용하여 코팅 슬립을 제조하였다. 비교예(첨단 기술)에서 형광 증백제 없이 100 rpm 및 20℃에서 획득된 브룩필드 점도가, 나이프-코팅 어셈블리에서 가공처리하기 위한 일반 실행 코팅 슬립에 상응하는, 대략 800 mPa.s이도록 코팅 슬립의 고체 함량을 선택하였다. 관련 결과가 마찬가지로 표 1a에 요약되어 있다.
[표 1a]
Figure pct00004
스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체뿐만 아니라 또한 VAE 분산액의 본 발명의 분획을 포함하는 코팅 슬립이, VAE 분산액의 분획을 갖지 않는 코팅 슬립과 비교하여, 필적하는 고체 함량에 대해 필적하는 점도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 형광 증백제를 코팅 슬립 둘 다에 첨가하는 경우, VAE 분산액의 본 발명의 분획을 포함하는 코팅 슬립은 필적하는 고체 함량에 대해 실질적으로 더 낮은 점도를 나타낸다. 이는 결국 표 1의 실시예에 기재된 바와 같은 이점과 관련된 고체 함량의 가능한 증가가 되게 한다.
스티렌-부타디엔 분산액 및 VAE 분산액을 갖는 본 발명에 따라 변경된 코팅 슬립에 의해 제조된 코팅 기재 재료의 코트 반사 값의 결정:
코팅 슬립을 각각의 경우 표 2에 기재된 고체 함량이 65 중량%인 코트 제제로 제조하고, 10∼12 ㎛의 코트 두께에 상응하게, 30 ㎛ 4방향 필름 연신 어플리케이터에 의해 유리 섬유 종이에 도포하고, 강제 공기 건조 캐비넷 내에서 100℃에서 1 분 동안 건조시켰다. 코팅 슬립에 사용된 기재 재료는 예를 들면 결과에 대한 형광 증백제의 효과와 같은 비코팅 종이/비코팅 카드의 어떠한 효과도 배제하기 위해 의도적으로 천연 유리 섬유 종이이다. 생성된 코팅 시편을 종이 산업 내에서의, R457 백색도 및 CIE 백색도의, 통상적인 반사 값의 측정에 사용하였다. 제제 및 관련 결과가 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
Figure pct00005
스티렌-부타디엔에 기초한 결합제만을 갖는 비교용 코트에 비해, VAE 분산액의 증가 비율을 갖는 코트는 R457 백색도 및 CIE 백색도의 실행 관련 반사 매개변수의 상당한 증가를 나타낸다. 실제로, R457 값과 관련된 유의성은 백색도 백분율 지점에서의 ± 1의 편차 및 CIE 값에 대해서는 CIE 백색도 지점에서의 ± 3의 편차가 있는 것으로 이해된다. 백분율로서 표시되는, VAE 분산액의 분획에 따라, R457 백색도 값에서의 9.3%까지의 증가 및 CIE 값의 경우에는 31%까지의 증가를 성취할 수 있다. 반사 값 증가는, 형광 증백제에 대해 억셉터로서 작용하는 폴리비닐 알콜에 기초한 이의 보호성 콜로이드 시스템과 함께, 코트에서의 각각의 분획의 본 발명의 VAE 분산액 때문일 수 있다.
스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 분산액 및 VAE 분산액을 갖는 본 발명에 따라 변경된 코팅 슬립에 의해 제조된 코팅된 기재 재료의 코트 반사 값의 결정:
코팅 슬립을 각각의 경우 표 2a에 기재된 고체 함량이 68 중량%인 코트 제제로 제조하고, 대략 12 ㎛의 코트 두께에 상응하게, 30 ㎛ 4방향 필름 연신 어플리케이터에 의해 유리 섬유 종이에 도포하고, 강제 공기 건조 캐비넷 내에서 100℃에서 1 분 동안 건조시켰다. 코팅 슬립에 사용된 기재 재료는 예를 들면 결과에 대한 형광 증백제의 효과와 같은 비코팅 종이/비코팅 카드의 어떠한 효과도 배제하기 위해 의도적으로 천연 유리 섬유 종이이다. 생성된 코팅 시편을 종이 산업 내에서의, R457 백색도 및 CIE 백색도의, 통상적인 반사 값의 측정에 사용하였다. 제제 및 관련 결과가 표 2a에 요약되어 있다.
[표 2a]
Figure pct00006
스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체에 기초한 결합제만을 갖는 비교용 코트에 비해, VAE 분산액의 증가 비율을 갖는 코트는 R457 백색도 및 CIE 백색도의 실행 관련 반사 매개변수의 상당한 증가를 나타낸다. 백분율로서 표시되는, VAE 분산액의 분획에 따라, R457 백색도 값에서의 6.5%까지의 증가 및 CIE 값의 경우에는 21%까지의 증가를 성취할 수 있다. 반사 값 증가는, 형광 증백제에 대해 억셉터로서 작용하는 폴리비닐 알콜에 기초한 이의 보호성 콜로이드 시스템과 함께, 코트에서의 각각의 분획의 VAE 분산액 때문일 수 있다.
스티렌-부타디엔 분산액 및 VAE 분산액을 갖는 본 발명에 따라 변경된 코팅 슬립에 의해 제조된 코팅된 기재 재료의 UV 코트 황변의 결정:
코팅된 종이를 코트 반사 값의 결정에 기재된 바대로 제조하였다. 코팅 슬립에 사용된 기재 재료는 예를 들면 결과에 대한 형광 증백제의 효과와 같은 비코팅 종이/비코팅 카드의 어떠한 효과도 배제하기 위해 천연 유리 섬유 종이이다. 코팅 슬립은 의도적으로 형광 증백제를 포함하지 않는데, 왜냐하면 이러한 증백제는, 형광 증백제가, 이의 화학 조성으로 인해, UV 광 하에 분해되어 코트가 처음에 강하게 황변이 되게 하고, 이후, 시간이 지남에 따라, 바래진다는 이유로, 코트의 UV 황변과 관련한 결과를 위조할 것이기 때문이다. 예를 들면, 달력, 그림, 포스터 또는 팩키징과 같은 장기간 용도에 의도되고 따라서 일광에 노출되는 코팅된 종이 및 카드는 코트 중에 형광 증백제를 포함하지 않는다. 코트 시편을 실제로 (제조업자 수치에 따라) 일광 약 20 일에 상응하는 27 시간 조사로 파장이 351 nm인 UV 램프에 27 시간 동안 노출한 후 생성된 코트 시편의 황변을 측정하였다. 제제 및 관련 결과가 표 3에 요약되어 있다.
[표 3]
Figure pct00007
본 발명의 조합을 갖고, 증백제를 갖지 않는, 코트는 초기에 배타적으로 스티렌-부타디엔 분산액을 갖는 비교용 코트보다 더 높은 백색도를 나타낸다. 이러한 차이를 또한 황변도에서 명확히 볼 수 있다(숫자 값이 더 낮을수록, 백색도가 더 높다). 그러므로, 심지어 형광 증백제 분획 없이도, 본 발명의 조합의 사용을 통해, 성취된 코트 백색도는 이미 코트에서 더 높다는 것을 또한 보여준다. 배타적으로 스티렌-부타디엔 공중합체에 기초한 결합제를 갖는 비교용 코트에 비해, 본 발명의 조합에서의 VAE 분산액의 분획이 증가된 코트는 실질적으로 시간에 걸쳐 더 낮은 백색도 강하를 나타내고, 따라서 UV 광에 더 안정하다. 황변도를 황변의 숫자 측정치로 취하는 경우, 여기서 백색도 및 황변의 손실의 차이가 다시 명확히 인식된다.
코팅된 카드의 잉크 흡수의 결정:
흡수는 인쇄 잉크에 대한 코팅된 종이 또는 카드의 흡수성과 관련된다. 흡수 강도는 각각의 코트로의 침투 시간에 의해 결정된다. 오프셋 인쇄의 경우, 이러한 특성은 매우 중요한데, 왜냐하면 과도하게 느린 흡수가 스택에서의 잉크 침착 및 또한 오프셋 인쇄기의 고무 블랭킷에서의 잉크 축적(build up)을 야기할 수 있고, 이는 필요한 세척 간격으로 인해 인쇄기의 빈번한 중지를 야기할 수 있다. 코팅된 종이 또는 카드의 흡수 거동은 프루프 인쇄기에 의해 결정된다. 실시예 경우에, 이는 Pruefbau 다목적 프루프 인쇄기를 사용하여 수행한다. 코팅된 종이 또는 카드의 시험 스트립을 한정된 양의 인쇄 잉크로 인쇄하고 이후 표준화된 인쇄되지 않은 종이에 대해 - 한정된 시간 간격으로 - 실시예 경우에 15/30/60/120 초 내에 - 카운터 인쇄한다. 일반 경우에, 카운터 인쇄물은 인쇄 잉크의 흡수 및 건조 과정으로 인해 감소하는 색 농도를 보여준다. 강하게 착색된 카운터 인쇄물로부터 무색상 카운터 인쇄물로의 시간이 더 짧을수록, 잉크 흡수가 더 신속하다. 잉크 흡수를 색 농도 측정으로 시각적으로 또는 숫자상으로 평가할 수 있다. 실시예 경우에, 색 농도 측정을 선택하였다. 코팅 슬립을 실험실에서 고체 함량이 65 중량%인 표에 기재된 바와 같은 실행에 통상적인 착색 코팅 슬립 제제에 따라 제조하고, 20 ㎛ 와이어 닥터를 사용하여 크로모-듀플렉스 카드에 도포하고, 이렇게 코팅된 카드를 강제 공기 건조 캐비넷 내에서 100℃에서 1 분 동안 건조시켰다. 코트 중량은 대략 20 g/㎡이었다. 이렇게 코팅된 카드를 상기 기재된 잉크 흡수 시험으로 처리하고, 카운터 프린트 스트립을 색 농도 측정에 의해 평가하였다.
제제 및 관련 결과가 표 4(스티렌-부타디엔 공중합체 + VAE 분산액) 및 표 4a(스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 + VAE 분산액)에 요약되어 있다.
[표 4]
Figure pct00008
[표 4a]
Figure pct00009
15 및 30 초 후 색 농도 값은, 배타적으로 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체(이들 각각은 인쇄 잉크의 침투를 느리게 한다)에 기초한 결합제를 갖는 더 불침투성인 비교용 코트에 비해, 본 발명의 조합을 갖는 더 다공성인 코트에 의해 상당히 더 신속한 잉크 흡수를 나타낸다.
바로 기재된 이점 이외에, 본 발명에 따라 구성된 종이 코팅 슬립은, 폴리비닐 알콜 분획이 폴리비닐 알콜 안정화된 VAE 분산액을 통해 이미 도입되므로, 폴리비닐 알콜 보일러 중에 고가의 그리고 불편한 절차로 처음에 제조되어야 하는 용해된 폴리비닐 알콜 과립의 사용이 필요하지 않다는 이점을 갖는다. 폴리비닐 알콜 안정화된 VAE 분산액을 통해 코팅 슬립으로 도입되는 폴리비닐 알콜 분획이 억셉터로서 충분하지 않은 경우, 첨가되어야 하는, 고가의 불편한 절차로, 미리 용해된 폴리비닐 알콜의 양이 본 발명의 VAE 분산액을 갖지 않는 코팅 슬립에서 필요한 것보다 실질적으로 적을 수 있고, 이는 추가로 상당한 경제적 이점을 가져다준다.

Claims (9)

  1. 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 수성 분산액, 또는 이 수성 분산액의 혼합물을 결합제로서 포함하는 종이 코팅 슬립(paper coating slip)으로서, 각각의 경우 폴리비닐 알콜에 의해 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 수성 분산액이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 종이 코팅 슬립.
  2. 제1항에 있어서, 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 수성 분산액이 부분 가수분해된 폴리비닐 알콜에 의해 안정화되는 것을 특징으로 하는 종이 코팅 슬립.
  3. 제1항에 있어서, 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 수성 분산액이 가수분해도가 80 내지 95 mol%이고 4% 농도 수용액 중의 회플러(Hoeppler) 점도가 4 내지 30 mPas(20℃에서의 회플러 방법, DIN 53015)인 부분 가수분해된 폴리비닐 알콜에 의해 안정화되는 것을 특징으로 하는 종이 코팅 슬립.
  4. 제1항에 있어서, 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 수성 분산액이 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체로서 비닐 아세테이트와 1 중량% 내지 40 중량%의 에틸렌과의 공중합체, 및 비닐 아세테이트와 1 중량% 내지 40 중량%의 에틸렌 및 1% 내지 50 중량%의 카복실산 잔기에 3개 내지 12개의 C 원자를 갖는 비닐 에스테르의 군으로부터의 1종 이상의 추가의 공단량체와의 공중합체, 및 비닐 아세테이트와 1 중량% 내지 40 중량%의 에틸렌 및 1% 내지 50 중량%의 1개 내지 18개의 C 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르와의 공중합체로 이루어지는 군으로부터의 1종 이상을 포함하고, 중량%에서의 숫자의 합은 각각의 경우 100 중량%가 되는 것을 특징으로 하는 종이 코팅 슬립.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 분산액이, 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체를 기준으로, 1 중량% 내지 20 중량%의 폴리비닐 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 코팅 슬립.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 경우 50:50 내지 95:5(고체/고체)의 스티렌 함유 공중합체 대 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 중량비로, 각각의 경우 폴리비닐 알콜에 의해 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 1종 이상의 수성 분산액과 조합하여, 스티렌-부타디엔 공중합체의 1종 이상의 수성 분산액 또는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 1종 이상의 수성 분산액을 포함하거나, 스티렌-부타디엔 공중합체의 1종 이상의 수성 분산액과 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 1종 이상의 수성 분산액의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 코팅 슬립.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌-부타디엔 공중합체 및/또는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 수성 분산액과 폴리비닐 알콜에 의해 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 수성 분산액의 혼합물의 비율이 각각의 경우, 안료(고체) 100 중량부를 기준으로, 7 내지 20 중량부(고체)인 것을 특징으로 하는 종이 코팅 슬립.
  8. 안료 분획, 결합제 분획 및 또한, 임의로, 추가의 첨가제, 및 물을 혼합함으로써 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 종이 코팅 슬립을 제조하는 방법.
  9. 코팅된 그래픽 종이 또는 코팅된 그래픽 카드를 제조하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 종이 코팅 슬립의 용도.
KR1020137013215A 2010-12-17 2011-12-02 스티렌-부타디엔 공중합체 및/또는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 및 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체의 조합을 포함하는 종이 코팅 슬립 KR101506269B1 (ko)

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