KR20130089239A - 스탠드-업 파우치용 단일 중합체 필름 구조물 - Google Patents

스탠드-업 파우치용 단일 중합체 필름 구조물 Download PDF

Info

Publication number
KR20130089239A
KR20130089239A KR1020137002052A KR20137002052A KR20130089239A KR 20130089239 A KR20130089239 A KR 20130089239A KR 1020137002052 A KR1020137002052 A KR 1020137002052A KR 20137002052 A KR20137002052 A KR 20137002052A KR 20130089239 A KR20130089239 A KR 20130089239A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
molecular weight
surface layer
layer
multimodal
Prior art date
Application number
KR1020137002052A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101888706B1 (ko
Inventor
로사나 로사
Original Assignee
다우 브라질 에쎄.아.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44223552&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20130089239(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 다우 브라질 에쎄.아. filed Critical 다우 브라질 에쎄.아.
Publication of KR20130089239A publication Critical patent/KR20130089239A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101888706B1 publication Critical patent/KR101888706B1/ko

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027Thermal properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40Applications of laminates for particular packaging purposes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D75/00Packages comprising articles or materials partially or wholly enclosed in strips, sheets, blanks, tubes, or webs of flexible sheet material, e.g. in folded wrappers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/055 or more layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/24All layers being polymeric
    • B32B2250/242All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31Heat sealable
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558Impact strength, toughness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/72Density
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/724Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242Non-permeable
    • B32B2307/7246Water vapor barrier
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00Containers; Receptacles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00Containers; Receptacles
    • B32B2439/40Closed containers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Bag Frames (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 물질만을 포함하는, 스탠드-업 파우치에 사용하기에 적절한 필름 구조물에 관한 것이다. 필름 구조물은 단층 필름 또는 각 층에 대한 구체적 요건을 만족시키는 다층 필름 구조물일 수 있다. 이와 같이 조합함으로써 스탠드-업 파우치로서 기능하기에 충분한 강성을 가지는 한편, 허용가능한 수증기 투과율 및 양호한 인열 내성을 제공하는 필름 구조물이 수득된다. 그러한 필름은 사용량을 절감할 수 있으므로, 개선된 환경친화적 지속가능성을 가지며, 적어도 단지 폴리에틸렌 수지만을 포함하는 바람직한 실시양태에 있어서는 보다 용이하게 재생될 수 있다.

Description

스탠드-업 파우치용 단일 중합체 필름 구조물 {SINGLE POLYMER FILM STRUCTURES FOR USE IN STAND-UP-POUCHES}
<관련 출원 상호참조>
본 출원은 2010년 6월 28일, "스탠드-업 파우치용 단일 중합체 필름 구조물"이란 명칭 하에 출원된 미국 가출원 제61/359,017호를 우선권 주장하는 출원이며, 이 가출원의 교시 내용은 이하에 그 전문이 기재되어 있는 것과 같이 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 스탠드-업 파우치 (stand-up pouch)에 사용하기 위한 필름 구조물에 관한 것이다. 이러한 필름 구조물은 단지 폴리에틸렌형 중합체로만 이루어지지만, 스탠드-업 파우치에 사용될 수 있을 정도의 허용 가능한 강성, 인성 및 차단 특성을 나타낸다.
역사적으로, 식품, 가정 및 개인용품 시장에서 플라스틱 파우치는 수평으로 진열되었다. 그러나, 파우치가 수평으로 진열될 때, 주된 표시 패널이 일반적으로 감추어지기 때문에 소비자가 내용물을 확인하기가 어렵다. 따라서, 포장의 전면과 중앙부가 구매자를 향하여 구매자의 관심을 불러일으킬 수 있도록 판매대에 세워 놓을 수 있도록 수직으로 설 수 있는 파우치를 개발할 필요성이 있었다. 오늘날, 스탠드-업 파우치 (또는 "SUP")로 알려진, 그와 같은 파우치는 전세계, 특히 아시아에서는 어디서나 볼 수 있는 광경이다. 이들 SUP는 광범위한 최종 용도로 사용되며, 또한 병을 대신한 리필 포장으로 자리잡았다. 상이한 종류의 중합체가 SUP 구조물에 사용될 수 있다. 그들은 여러 가지 요구사항 및 요건을 충족시키도록 제조될 수 있다.
스탠드-업 파우치로서 기능하기 위하여, 파우치를 제조하는데 사용되는 필름은 백 (bag)이 뒤틀리거나 그들의 형태를 잃지 않은 채로 서 있을 수 있을 정도의 충분한 강성을 나타내야 한다. 그러한 필름은 또한 쉽게 파괴되지 않을 정도의 적절한 인성을 나타내야 한다. 또한, 그들은 산업 분야에서 사용되는 통상의 열 밀봉 장치로 밀봉될 수 있어야 한다. 일부 용도에서는, 파우치가 수분, 광 및/또는 산소 투과에 대한 차단을 제공하는 것이 또한 바람직하다.
현재, 시중의 대부분의 SUP는 강성 또는 기타 바람직한 특성을 제공하기 위하여 다른 재료와 라미네이팅된 (모노 또는 공압출) 폴리에틸렌 (PE) 필름이다. 다른 재료는 종종 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)이다. 폴리프로필렌 및/또는 알루미늄 호일 및/또는 폴리아미드 (나일론)가 사용되는 다른 구조물이 또한 있다. 그러나, 폴리에틸렌만으로 제조된 스탠드-업 파우치는 없다.
단지 폴리에틸렌 수지만을 사용하여 스탠드-업 파우치로서 사용할 수 있는 필름을 수득하는 것은 친환경적 지속가능성의 목적에서 바람직할 것이다. 일반적으로, 폴리에틸렌을 사용하는 것은 제조사로 하여금 충분한 천공 내성을 보유하면서 필름 사용량을 절감할 수 있게 한다. 이는 다시금 포장을 운송하는데 필요한 에너지의 양을 감소시킬 뿐만 아니라 매립지로 보내지는 페기물의 부피도 감소시킨다. 더우기, 폴리에틸렌과 같은 단일 종류의 수지를 포함하는 필름 구조물은 보다 쉽게 재활용될 수 있다.
따라서, 하나의 실시양태에서, 본 발명은 다른 필름에 라미네이팅되지 않고 그 자체로 스탠드-업 파우치에 사용하기에 적절한 모노필름(monofilm) 구조물에 관한 것이다. 본 발명의 목적상, "모노필름"이란 단일 생산 단계, 예컨대, 압출 공정에서 생산되는 필름을 의미한다. 당업계에 알려져 있는 바와 같이, 압출 및 공압출과 같은 생산 공정은 하나 이상의 층을 갖는 필름을 생산할 수 있는데, 이들이 본 발명의 목적상 "모노필름"이다.
본 발명의 모노필름은 3개 이상의 층을 포함하는 공압출된 필름이다. 제1 표면층 (X)는 50 내지 100 중량% (층 (X)의 중량 기준)의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하며, 이러한 저밀도 폴리에틸렌은 0.89 내지 0.91 g/㎤의 밀도, 1.3 dg/분 미만의 용융 지수, 85 ℃ 내지 105 ℃의 피크 용융점, 및 2.0 내지 3.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
이 모노필름은 또한 하나 이상의 코어층 (Y)를 포함하고, 이 코어층은 60 내지 100 중량% (층 (Y)의 중량 기준)의, 분자량에 있어서 다중모드 분포를 갖는 제1 다중모드 폴리에틸렌 중합체를 포함하며, 상기 제1 다중모드 폴리에틸렌은 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀 (바람직하게는 C6-C8)으로부터 유도된 단위를 포함하고, 상기 제1 다중모드 폴리에틸렌 중합체는 0.950 내지 0.965 g/㎤의 밀도, 1.20 dg/분 미만의 용융 지수, 120 ℃를 초과하는 피크 용융점, 및 5.0을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는다.
본 발명의 모노필름은 또한 제2 표면층 (Z)를 포함하고, 이 표면층은 50 내지 100 중량% (층 (Z)의 중량 기준)의, 분자량에 있어서 다중모드 분포를 갖는 제2 다중모드 폴리에틸렌 중합체를 포함하며, 상기 제2 다중모드 폴리에틸렌은 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀 (바람직하게는 C6-C8)으로부터 유도된 단위를 포함하고, 상기 제2 다중모드 폴리에틸렌 중합체는 0.950 내지 0.965 g/㎤의 밀도, 1.20 dg/분 미만의 용융 지수, 120 ℃ 내지 135 ℃의 피크 용융점, 및 5.0을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는다.
모노필름 내 제2 표면층 (Z)는 추가로 0 내지 50 중량% (층 (Z)의 중량 기준)의, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀 (바람직하게는 C6-C8)으로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체를 포함하며, 이 폴리에틸렌 중합체는 0.91 내지 0.95 g/㎤ 의 밀도, 1.2 dg/분 미만의 용융 지수, 110 ℃를 초과하는 피크 용융점, 및 3.0을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는다. 이 성분은 다중모드 또는 단일모드일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 제1 필름 및 그에 라미네이팅된 하나 이상의 제2 필름을 포함하는, 스탠드-업 파우치에 사용하기에 적절한 라미네이트 필름 구조물에 관한 것이다. 제1 필름은 70 내지 100 중량% (층 (A)의 중량 기준)의, 밀도가 0.89 내지 0.91 g/㎤이고, 용융 지수가 1.3 dg/분 미만이며, 피크 용융점이 85 ℃ 내지 105 ℃이고, 분자량 분포 Mw/Mn이 2.0 내지 3.0인 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 하나 이상의 표면층 (A)를 포함하는 공압출된 필름이다. 제1 필름은 또한 하나 이상의 추가 층 (B)를 포함하고, 이 층은 70 내지 100 중량% (층 (B)의 중량 기준)의, 분자량에 있어서 다중모드 분포를 갖는 제1 다중모드 폴리에틸렌 중합체를 포함하며, 상기 제1 다중모드 폴리에틸렌은 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀 (바람직하게는 C6-C8)으로부터 유도된 단위를 포함하며, 상기 제1 다중모드 폴리에틸렌 중합체는 0.950 내지 0.965 g/㎤의 밀도, 1.20 dg/분 미만의 용융 지수, 120 ℃를 초과하는 피크 용융점, 및 5.0을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는다.
필름 구조물을 형성하기 위해 제1 필름에 라미네이팅되는 제2 필름도 또한 공압출된 필름이지만, 3개 이상의 층을 포함한다. 제1 표면층 (C)는 60 내지 100 중량% (층 (C)의 중량 기준)의, 분자량에 있어서 다중모드 분포를 갖는 제2 다중모드 폴리에틸렌 중합체를 포함하며, 상기 제2 다중모드 폴리에틸렌은 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀 (바람직하게는 C6-C8)으로부터 유도된 단위를 포함하며, 상기 제2 다중모드 폴리에틸렌 중합체는 0.91 내지 0.93 g/㎤의 밀도, 1.2 dg/분 미만의 용융 지수, 110 ℃를 초과하는 피크 용융점, 및 3.0 내지 4.0의 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는다. 제2 필름은 또한 하나 이상의 코어층 (D)를 포함하고, 이 코어층은 70 내지 100 중량% (층 (D)의 중량 기준)의, 분자량에 있어서 다중모드 분포를 갖는 제3 다중모드 폴리에틸렌 중합체를 포함하며, 상기 제3 다중모드 폴리에틸렌은 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀 (바람직하게는 C6-C8)으로부터 유도된 단위를 포함하며, 상기 제3 다중모드 폴리에틸렌 중합체는 0.950 내지 0.965 g/㎤의 밀도, 1.20 dg/분 미만의 용융 지수, 120 ℃ 내지 135 ℃의 피크 용융점, 및 5.0을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는다.
제2 필름은 또한 제2 표면층 (E)를 포함하고, 이 표면층은 60 내지 100 중량% (층 (E)의 중량 기준)의, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀 (바람직하게는 C6-C8)으로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 0.91 내지 0.93 g/㎤의 밀도, 1.2 dg/분 미만의 용융 지수, 110 ℃를 초과하는 피크 용융점, 및 3.0 내지 4.5의 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는다.
제1 필름과 제2 필름은 제1 필름의 추가 층 (B)가 제2 필름의 제1 표면층 (C)에 인접하도록 라미네이팅된다. 상기한 것과 다른 재료가 상기한 재료와 블렌딩되어 개개의 층을 형성할 수 있으며, 본 발명의 라미네이트 필름 구조물은 폴리에틸렌 단독중합체 또는 공중합체로 특성화되지 않는 중합체 재료를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 라미네이트 필름 구조물의 측면도이다.
도 2는 본 발명의 모노필름 구조물의 측면도이다.
본 명세서에서 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조되는 중합체성 화합물을 이른다. 따라서, 중합체라는 총괄적인 용어는 대개 단지 한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 이르는데 사용되는 "단독중합체"뿐만 아니라, 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 이르는 "공중합체"를 포함한다.
"폴리에틸렌"은 에틸렌 단량체로부터 유도된 단위를 50 중량%를 초과하여 포함하는 중합체를 의미한다. 이는 폴리에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 (2종 이상의 공단량체로부터 유도된 단위를 의미)를 포함한다. 당업계에 공지된 통상의 형태의 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE); 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE); 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE); 선형 및 실질적 선형 저밀도 수지를 포함하는, 단일-부위 촉매화 선형 저밀도 폴리에틸렌 (m-LLDPE); 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함한다. 이들 폴리에틸렌 재료는 일반적으로 당업계에 공지되어 있으나; 다음 기재는 일부 상이한 폴리에틸렌 수지 사이의 차이점을 이해하는데 유용할 것이다.
"LDPE"는 또한 "고압 에틸렌 중합체" 또는 "고도로 분지된 폴리에틸렌"이라고도 하며, 중합체가 오토클레이브 또는 튜브형 반응기 중 14,500 psi (100 MPa)를 초과하는 압력에서 과산화물과 같은 자유-라디칼 개시제 (예를 들어, 본원에 참고로 포함하는 US 4,599,392 참조)를 사용하여 분분적으로 또는 전적으로 단독중합 또는 공중합되는 것을 의미하는 것으로 정의된다. LDPE 수지는 전형적으로는 0.916 내지 0.940 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다.
"LLDPE"는 전통적인 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매계 뿐만 아니라 메탈로센과 같은 단일-부위 촉매계를 사용하여 제조된 수지(m-LLDPE)를 둘 다 포함하며, 선형, 실질적으로 선형 또는 비균질 폴리에틸렌 공중합체 또는 단독중합체를 포함한다. LLDPE는 LDPE 보다 덜 긴 쇄의 분지를 함유하며, 미국 특허 제5,272,236호, 미국 특허 제5,278,272호, 미국 특허 제5,582,923호 및 미국 특허 제5,733,155호에 정의된 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체; 미국 특허 제3,645,992호에 기재된 것과 같은 균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 조성물; 미국 특허 제4,076,698호에 개시된 방법에 따라 제조된 것과 같은 비균질 분지화 에틸렌 중합체; 및/또는 그의 블렌드 (US 3,914,342 또는 US 5,854,045에 개시된 것과 같은 것)를 포함한다. 선형 PE는 가스상, 용액상 또는 슬러리 중합 또는 그의 임의의 조합으로, 당업계에 공지된 임의의 유형의 반응기 또는 반응기 구조를 사용하여 제조될 수 있으며, 가스상 또는 슬러리상 반응기가 가장 바람직하다.
"HDPE"는 밀도가 약 0.940 g/㎤을 초과하는 폴리에틸렌을 이르며, 일반적으로 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매 또는 심지어는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된다.
"다중모드"란 분자량 분포를 나타내는 GPC 크로마토그램에서 2개 이상의 명확한 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 이른다. 다중모드는 두 개의 피크를 갖는 수지뿐만 아니라 두 개를 초과하는 피크를 갖는 수지를 포함한다.
본 발명에서 하기 분석 방법이 사용된다:
밀도는 ASTM D792에 따라 측정된다.
"용융 지수"는 또한 "I2"라고도 하며, ASTM D1238 (190 ℃, 2.16 kg)에 따라 측정된다.
피크 용융점은 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 따라 측정되며, 여기서, 필름을 230 ℃에서 3분 동안 컨디셔닝한 후 10 ℃/분의 속도로 -40 ℃까지 냉각시킨다. 필름을 -40 ℃에서 3분 동안 유지시킨 후, 필름을 10 ℃/분의 속도로 200 ℃까지 가열한다.
"분자량 분포" 또는 "MWD"는 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율 (Mw/Mn)로 정의된다. Mw 및 Mn은 통상의 겔 투과 크로마토그래피 (통상의 GPC)를 사용하여 당업계에 공지된 방법으로 측정된다.
수증기 투과율 (또는 WVTR)은 ASTM E 96/E 96 M-05에 따라 측정된다.
2% 시컨트 모듈러스 - MD (기계 방향) 및 CD (종방향): ASTM D882-10 (각 방향마다 평균 5개의 필름 샘플을 사용; 각 샘플 크기는 "1 in x 6 in").
MD 및 CD 엘멘도르프 (Elmendorf) 인열 강도: ASTM D 1922-09 (각 방향마다 평균 15개의 필름 샘플을 사용; 각 샘플 크기는 "3 in x 2.5 in" 반달형).
MD 및 CD 인장 강도: ASTM D882-10 (각 방향마다 평균 5개의 필름 샘플을 사용; 각 샘플 크기는 "1 in x 6 in").
다트 (Dart) 충격 강도: ASTM D 1709-09 (50% 파괴율을 얻기 위해 최소 20회 낙하; 전형적으로 10개의 "10 in x 36 in" 스트립).
천공 강도: 천공은 신테크 테스트웍스 소프트웨어 (SINTECH TESTWORKS SOFTWARE) 버젼 3.10이 있는 인스트론 (INSTRON) 모델 4201 상에서 측정되었다. 시험편 크기는 "6 in x 6 in"였고, 평균 천공값을 얻기 위해 4회 측정하였다. 필름을 생산 후 40시간 동안 컨디셔닝하고, 적어도 24시간 동안 ASTM 제어된 실험실 (23 ℃ 및 50% 상대 습도)에 두었다. "100 lb" 하중 셀을 4 인치 직경의 둥근 시험편 홀더와 함께 사용하였다. 천공 프로브는 "½ 인치 직경"의 연마된 스테인레스 스틸 볼 (2.5" 막대 상의)로서, "7.5 인치 최대 이동 길이"를 갖는 것이었다.
게이지 길이는 없었으며, 프로브를 시험편에 닿지는 않으나 가능한 한 그에 인접하도록 하였다 (프로브가 시험편에 닿을 때까지 끌어올려 고정함). 이어서, 프로브를 시험편에 닿지 않을 때 까지 서서히 낮추었다. 그 다음, 크로스헤드를 제로에 맞추었다. 최대 이동 거리를 고려하여, 거리는 대략 0.10 인치가 될 것이다. 크로스헤드 속도는 10 in/분이었다. 시험편의 중앙부에서 두께를 측정하였다. 필름의 두께, 크로스헤드가 이동한 거리 및 피크 하중을 사용하여 소프트웨어에 의해 천공 강도를 측정하였다. 천공 프로브를 각 시험편에 사용한 후에 "킴-와이프 (KIM -WIPE)"를 사용하여 세정하였다.
첫번째 실시양태에서, 본 발명의 필름 구조물은 다른 필름에 라미네이팅되지 않은 채로, 그 자체로 스탠드-업 파우치에 사용하기에 적절한 구조물이다. 본 발명의 모노필름은 3개 이상의 층을 포함하는 공압출된 필름이다. 제1 표면층 (X)는 50 내지 100 중량% (층 (X)의 중량 기준)의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하며, 이러한 선형 저밀도 폴리에틸렌은 0.89 내지 0.91 g/㎤의 밀도, 1.3 dg/분 미만의 용융 지수, 85 ℃ 내지 105 ℃의 피크 용융점, 및 2.0 내지 3.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
이 모노필름은 또한 하나 이상의 코어층 (Y)를 포함하고, 이 코어층은 60 내지 100 중량% (층 (Y)의 중량 기준)의, 분자량에 있어서 다중모드 분포를 갖는 제1 다중모드 폴리에틸렌 중합체를 포함하며, 상기 제1 다중모드 폴리에틸렌은 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀 (바람직하게는 C6-C8)으로부터 유도된 단위를 포함하고, 상기 제1 다중모드 폴리에틸렌 중합체는 0.950 내지 0.965 g/㎤의 밀도, 1.20 dg/분 미만의 용융 지수, 120 ℃를 초과하는 피크 용융점, 및 5.0을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는다.
본 발명의 모노필름은 또한 제2 표면층 (Z)를 포함하고, 이 표면층은 50 내지 100 중량% (층 (Z)의 중량 기준)의, 분자량에 있어서 다중모드 분포를 갖는 제2 다중모드 폴리에틸렌 중합체를 포함하며, 상기 제2 다중모드 폴리에틸렌은 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀 (바람직하게는 C6-C8)으로부터 유도된 단위를 포함하고, 상기 제2 다중모드 폴리에틸렌 중합체는 0.950 내지 0.965 g/㎤의 밀도, 1.20 dg/분 미만의 용융 지수, 120 ℃ 내지 135 ℃의 피크 용융점, 및 5.0을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는다.
모노필름 내 제2 표면층 (Z)는 추가로 0 내지 50 중량% (층 (Z)의 중량 기준)의, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀 (바람직하게는 C6-C8)으로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체를 포함하며, 상기 폴리에틸렌 중합체는 0.91 내지 0.95 g/㎤의 밀도, 1.2 dg/분 미만의 용융 지수, 110 ℃를 초과하는 피크 용융점, 및 3.0을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 필름 구조물은 함께 라미네이팅된 2개 이상의 다층 공압출 필름을 포함한다.
그러한 실시양태 중 제1 필름은 2개 이상의 층을 포함하는 공압출 필름이다. 적어도 하나의 층 ("층 (A)")은 표면층으로서 전체 필름 구조물에 밀봉성을 제공한다. 따라서, 표면층 (A)는 70 내지 100 중량% (층 (A)의 중량 기준), 바람직하게는 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 심지어 100 중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하며, 이 폴리에틸렌은 0.89 내지 0.91 g/㎤, 바람직하게는 0.895 내지 0.905 g/㎤의 밀도, 0.7 내지 1.3 dg/분, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 dg/분, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1 dg/분의 용융 지수, 85 ℃ 내지 105 ℃, 바람직하게는 90 ℃ 내지 100 ℃의 피크 용융점, 및 2.0 내지 3.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 이 단락에 기재된 기준에 각각 부합하는 2종 이상의 상이한 수지가 본 발명에 사용될 수 있다. 그러한 경우에, 그러한 수지의 총량은 층 (A)의 70 내지 100 중량%이어야 한다. 그러한 수지가 층 (A)의 100 중량%를 구성하는 것이 바람직한 반면, 다른 수지가 가해질 수도 있으나, 그 수지도 역시 폴리에틸렌 재료인 것이 바람직하다. 층 (A)에 사용되는 수지는 층 (A)가 90 ℃에서 25 N/25 mm 이상, 보다 바람직하게는 30 N/25 mm 이상, 보다 더 바람직하게는 35 N/25 mm 이상의 열 밀봉 강도를 갖도록 하는 것인 것이 바람직하다. 층 (A)는 또한 5 내지 15 마이크로미터, 바람직하게는 10 내지 15 마이크로미터의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 제1 공압출 필름은 또한 하나 이상의 추가 층 ("층 (B)")을 포함하고, 이 추가 층은 70 내지 100 중량% (층 (B)의 중량 기준), 바람직하게는 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 심지어 100 중량%의, 분자량에 있어서 다중모드 분포를 갖는 제1 다중모드 폴리에틸렌 중합체를 포함하며, 상기 제1 다중모드 폴리에틸렌은 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀 (바람직하게는 C6-C8)으로부터 유도된 단위를 포함하고, 상기 제1 다중모드 폴리에틸렌 중합체는 0.950 내지 0.965 g/㎤, 바람직하게는 0.955 내지 0.962 g/㎤의 밀도, 0.8 내지 1.2 dg/분, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 dg/분의 용융 지수, 시차 주사 열량측정계에 의해 측정되는 120 내지 135 ℃, 바람직하게는 125 내지 132 ℃의 피크 용융점, 및 5.0 초과, 바람직하게는 6.0을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는다. 이 단락에 기재된 기준에 각각 부합하는 2종 이상의 상이한 수지가 본 발명에 사용될 수 있다. 그러한 경우에, 그러한 수지의 총량은 층 (B)의 70 내지 100 중량%이어야 한다. 그러한 수지가 층 (B)의 100 중량%를 구성하는 것이 바람직한 반면, 다른 수지가 가해질 수도 있으나, 그 수지도 역시 폴리에틸렌 재료인 것이 바람직하다. 층 (B)는 또한 40 내지 60 마이크로미터, 바람직하게는 45 내지 55 마이크로미터의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름은 (모노필름 구조물이든 멀티필름 구조물 중의 제1 또는 제2 필름이든) 필름의 전체 성능에 간섭하지 않는 한 추가 층을 포함할 수 있다. 그러한 추가 층은 어느 것이나 또한 폴리에틸렌 재료만을 포함하는 것이 바람직하다. 필름을 압출하는 과정에서, 동일한 수지가 압출기, 특히 3개층 이상을 위해 설계된 압출기 중에서 2개 이상의 층에 사용될 수 있다. 예를 들어, 때때로 A/B/C 로 표시되는 3개층 압출기에서, 층 A로 지정된 수지는 유리하게는 제1 또는 "A" 층에 사용될 수 있고, 층 B로 지정된 수지는 제2 및 제3층 (즉, "B" 및 "C" 층)에 모두 사용되어, 실제적으로 2층 공압출 필름을 제조할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 필름 구조물은 또한 제2 공압출 필름을 포함한다. 제2 공압출 필름은 3개 이상의 상이한 층들을 포함한다. 그와 같은 첫번째의 층은 제1 표면층 (C)로서, 60 내지 100 중량% (층 (C)의 중량 기준), 바람직하게는 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 심지어 100 중량%의, 분자량에 있어서 다중모드 분포를 갖는 제2 다중모드 폴리에틸렌 중합체를 포함하며, 상기 제2 다중모드 폴리에틸렌은 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀 (바람직하게는 C6-C8)으로부터 유도된 단위를 포함하고, 상기 제2 다중모드 폴리에틸렌 중합체는 0.910 내지 0.930 g/㎤, 바람직하게는 0.915 내지 0.920 g/㎤의 밀도, 0.8 내지 1.2 dg/분, 바람직하게는 0.9 내지 l.l dg/분의 용융 지수, 110 내지 130 ℃, 바람직하게는 115 내지 125 ℃의 피크 용융점, 및 3.0 내지 4.0의 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는다. 이 단락에 기재된 기준에 각각 부합하는 2종 이상의 상이한 수지가 본 발명에 사용될 수 있다. 그러한 경우에, 그러한 수지의 총량은 층 (C)의 70 내지 100 중량%이어야 한다. 그러한 수지가 층 (C)의 100 중량%를 구성하는 것이 바람직한 반면, 다른 수지가 가해질 수도 있으나, 그 수지도 역시 폴리에틸렌 재료인 것이 바람직하다. 층 (C)는 또한 10 내지 25 마이크로미터, 바람직하게는 15 내지 20 마이크로미터의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 제2 공압출 필름은 또한 하나 이상의 코어층 (D)를 포함하며, 이 코어층은 70 내지 100 중량% (층 (D)의 중량 기준), 바람직하게는 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 심지어 100 중량%의, 분자량에 있어서 다중모드 분포를 갖는 제3 다중모드 폴리에틸렌 중합체를 포함하며, 상기 제3 다중모드 폴리에틸렌은 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀 (바람직하게는 C6-C8)으로부터 유도된 단위를 포함하고, 상기 제3 다중모드 폴리에틸렌 중합체는 0.950 내지 0.965 g/㎤, 바람직하게는 0.955 내지 0.962 g/㎤의 밀도, 0.8 내지 1.2 dg/분, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 dg/분의 용융 지수, 시차 주사 열량측정계에 의해 측정되는 120 ℃ 내지 135 ℃, 바람직하게는 125 ℃ 내지 135 ℃의 피크 용융점, 및 5.0 초과, 바람직하게는 6.0을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는다. 제1 및 제3 다중모드 수지는 동일할 수 있다는 것에 주목하여야 한다. 이 단락에 기재된 기준에 각각 부합하는 2종 이상의 상이한 수지가 본 발명에 사용될 수 있다. 그러한 경우에, 그러한 수지의 총량은 층 (D)의 70 내지 100 중량%이어야 한다. 그러한 수지가 층 (D)의 100 중량%를 구성하는 것이 바람직한 반면, 다른 수지가 가해질 수도 있으나, 그 수지도 역시 폴리에틸렌 재료인 것이 바람직하다. 층 (D)는 또한 15 내지 35 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 30 마이크로미터의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 공압출 필름은 또한 제2 표면층 (E)를 포함하며, 이 표면층은 60 내지 100 중량% (층 (E)의 중량 기준), 바람직하게는 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 심지어 100 중량%의, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀 (바람직하게는 C6-C8)으로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 0.91 내지 0.93 g/㎤, 바람직하게는 0.915 내지 0.925 g/㎤의 밀도, 0.8 내지 1.2 dg/분, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 dg/분의 용융 지수, 110 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 115 ℃ 내지 123 ℃의 피크 용융점, 및 3.0 내지 4.5의 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는다. 이 단락에 기재된 기준에 각각 부합하는 2종 이상의 상이한 수지가 본 발명에 사용될 수 있다. 그러한 경우에, 그러한 수지의 총량은 층 (E)의 60 내지 100 중량%이어야 한다. 그러한 수지가 층 (E)의 100 중량%를 구성하는 것이 바람직한 반면, 다른 수지가 가해질 수도 있으나, 그 수지도 역시 폴리에틸렌 재료인 것이 바람직하다. 층 (E)는 또한 10 내지 30 마이크로미터, 바람직하게는 15 내지 25 마이크로미터의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 필름은 필름의 전체 성능에 간섭하지 않는 한 추가 층을 포함할 수 있다. 그러한 추가 층은 어느 것이나 또한 폴리에틸렌 재료만을 포함하는 것이 바람직하다. 필름을 압출하는 과정에서, 동일한 수지가 압출기, 특히 4개층 이상을 위해 설계된 압출기 중에서 2개 이상의 층에 사용되는 것을 고려할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 때때로 A/B/C/D/E로 표시되는 5개층 압출기에서, 층 C로 지정된 수지는 유리하게는 제1 또는 "A" 층에 사용될 수 있고, 층 D로 지정된 수지는 제2, 제3 및 제4층 각각에 (즉, "B", "C" 및 "D"층) 사용될 수 있으며, 층 E로 지정된 수지는 압출기의 제5층에 사용될 수 있다.
본 발명의 멀티필름 구조물에서, 제1 필름은 제2 필름에 제1 필름의 추가 층 (B)가 제2 필름의 제1 표면층 (C)에 인접하도록 라미네이팅된다. 필름의 라미네이션은 당업계에에 공지된 어느 방법으로나 수행될 수 있다. 바람직한 방법은 용매계 또는 헨켈 게엠베하 (Henkel GmbH)에 의해 상표명 리오폴 (LIOFOL)®로 제공되는 무용매 폴리우레탄 접착제계를 사용한다.
본 발명의 전체 라미네이트 필름 구조물 또는 모노필름 구조물은 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체가 아닌 중합체를 실질적으로 함유하지 않는다는 것을 특징으로 한다. "실질적으로 함유하지 않음"이란 필름 구조물의 1% 미만으로, 바람직하게는 0.5% 미만으로 폴리에틸렌이 아닌 수지를 포함하는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 필름 구조물 중에 폴리에틸렌이 아닌 수지는 존재하지 않을 것이다.
본 발명에 사용되는 각각의 수지는 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같이 첨가제를 함유할 수 있다. 항산화제 (예를 들어, 이르가녹스 (Irganox)® 1010 또는 이르가녹스® 1076 (시바 가이기 (Ciba Geigy)제조)와 같은 입체장애된 페놀계), 포스파이트 (예를 들어, 시바 가이기에 의해 공급되는 이르가포스 (Irgafos)® 168), 클링(cling) 첨가제 (예를 들어, PIB), 스탠도스탭 (Standostab) PEPQ™ (산도즈 (Sandoz) 공급), 안료, 착색제, 충전제 등과 같은 첨가제가 또한 본 발명의 에텔렌 중합체 압출 조성물에 원하는 목적을 달성하기 위하여 당업계에서 전형적으로 사용되는 수준으로 포함될 수 있다.
일반적으로, 각 필름은 총 라미네이트 필름 구조물의 두께가 140 마이크로미터, 바람직하게는 130, 120, 100 마이크로미터 이하가 되도록, 약 40 내지 70, 바람직하게는 55 내지 65 마이크로미터의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하기 위한 제1 필름은 ASTM E 96/E 96 M-05에 기하여 2.5 g·60㎛/㎡·일 미만의 수증기 투과율 (WVTR), 및 ASTM D 1709 방법 A에 기하여 140 g 이상의 다트 충격 강도(dart impact)를 갖는 것이 바람직하다.
유사하게, 본 발명에 사용하기 위한 제2 필름은 ASTM E 96/E 96 M-05에 기하여 3.5 g·60㎛/㎡·일 미만의 WVTR, 및 ASTM D 1709 방법 A에 기하여 245 g 이상의 다트 충격 강도를 갖는 것이 바람직하다.
라미네이트 필름 구조물은 ASTM E 96/E 96 M-05에 기하여 1.5 g·120㎛/㎡·일 미만의 WVTR, 및 ASTM D 1709 방법 A에 기하여 300 g 이상의 다트 충격 강도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 라미네이트 필름이 도 1에 개략적으로 도시되어 있으며 (여기서, 도면 부호 "1"은 제1 필름층을, 부호 "2"는 제2 필름층을, 부호 "3"은 접착제층을 나타냄), 모노필름은 도 2에 개략적으로 도시되어 있다.
<실시예>
단일 중합체 스탠드-업 파우치용 라미네이트 및 모노필름 구조물을 생산하는데 사용되는 필름은 폴리에틸렌에 대한 표준 공압출 기계를 사용하여 제조되었으나, 각 필름은 필름 미관 (광택 및 헤이즈)을 최적화하고 안정한 생산을 도모하기 위해 상이한 공정 조건을 사용하였다.
다음과 같은 수지가 실시예에 사용되었다.
수지 A는 단일모드 선형 저밀도 폴리에틸렌으로, 용융 지수 (I2)가 1.00 g/10분, 밀도가 0.900 g/㎤, 피크 용융점이 90 ℃, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 2.5이다.
수지 B는 에틸렌과 1-옥텐으로부터 유도된 다중모드 폴리에틸렌 중합체로, 전제 밀도가 0.962 g/㎤, 용융 지수 (I2)가 0.85 g/10분, 피크 용융점이 134 ℃, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 5.5이다.
수지 C는 에틸렌과 1-옥텐으로부터 유도된 다중모드 폴리에틸렌 중합체로, 전제 밀도가 0.9175 g/㎤, 용융 지수 (I2)가 1.00 g/10분, 피크 용융점이 123 ℃, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.4이다.
수지 D는 에틸렌과 1-옥텐으로부터 유도된 다중모드 폴리에틸렌 중합체로, 전제 밀도가 0.962 g/㎤, 용융 지수 (I2)가 0.85 g/10분, 피크 용융점이 134 ℃, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 5.5이다.
수지 E는 단일모드 선형 저밀도 폴리에틸렌으로, 용융 지수 (I2)가 1.00 g/10분, 밀도가 0.926 g/㎤, 피크 용융점이 125 ℃, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.8이다.
수지 F는 단일모드 선형 저밀도 폴리에틸렌으로, 용융 지수 (I2)가 1.00 g/10분, 밀도가 0.904 g/㎤, 피크 용융점이 99 ℃, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 2.5이다.
수지 G는 에틸렌과 1-옥텐으로부터 유도된 단일모드 폴리에틸렌 중합체로, 전제 밀도가 0.950 g/㎤, 용융 지수 (I2)가 0.95 g/10분, 피크 용융점이 133 ℃, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.4이다. 라미네이트 필름은 하기 구조를 사용한 2장의 공압출된 필름 (3층)으로 이루어졌다:
필름 1: 60 마이크로미터
층 A (필름 1의 20 중량%): 100% 수지 A
층 B (필름 1의 40 중량%): 100% 수지 B
층 B (필름 1의 40 중량%): 100% 수지 B
필름 2: 60 마이크로미터
층 C (필름 2의 30 중량%): 100% 수지 C
층 D (필름 2의 40 중량%): 100% 수지 D
층 E (필름 2의 30 중량%): 100% 수지 E
각 필름에 대한 공정 조건은 다음과 같았다:
필름 1: A/B/B (20/40/40)
배출량: 100 kg/시
BUR: 1.3
다이 갭: 1.8 mm
다이 직경: 200 mm
용융 온도: 240 ℃
압력: 160 Bar
앰프 (Amp): 42 A
속도 (rpm): 540
프로파일 온도: 구역 1 (200 ℃)에서 구역 7 (240 ℃)
필름 2: C/D/E (30/40/30)
배출량: 100 kg/시
BUR: 1.3
다이 갭: 1.8 mm
다이 직경: 8 in
용융 온도: 240 ℃
압력: 167 Bar
앰프 (Amp): 42 A
속도 (rpm): 481
프로파일 온도: 구역 1 (180 ℃)에서 구역 7 (200 ℃)
필름 층들을 표준 라미네이션 기계를 사용하여 박층 (1 g/㎡ 미만)의 리오폴® 무용매 폴리우레탄 접착제를 사용하여 함께 라미네이팅하였다.
최종 라미네이트 필름의 기계적 특성을 측정하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
단일 중합체 스탠드-업 파우치용 라미네이트 필름의 기계적 특성
시험 결과 단위
두께 평균 두께 120
엘멘도르프 인열 강도 -CD 평균 엘멘도르프 g 1159
엘멘도르프 인열 강도 -MD 평균 엘멘도르프 g 355
천공 내성 파단 에너지 J 5.53
천공 J/㎤ 5.54
시컨트 모듈러스 -2% DM 평균 시컨트 모듈러스 - 421
시컨트 모듈러스 -2% DT 평균 시컨트 모듈러스 - 510
인장 강도 CD 평균 파단점 신장율 % 980
평균 파단점 하중 MPa 28.2
평균 항복 응력 MPa 21
인장 강도 MD 평균 파단점 신장율 % 998
평균 파단점 하중 MPa 36.7
평균 항복 응력 MPa 18.5
다트 낙하 시험 (타입 A) 315
모노필름 구조물을 또한 시험하여 성공적으로 단일 중합체 스탠드-업 파우치용으로 사용되었다. 이 필름은 다음과 같이 이루어진 3층 PE 필름을 생산하기 위해 공압출 장치를 사용하였다:
모노필름 (A/B/C): 134 마이크로미터
층 X (20 중량%): 100% 수지 F
층 Y (40 중량%): 100% 수지 B
층 Z (40 중량%): 100% 수지 G
각 필름에 대한 공정 조건은 다음과 같았다:
배출량: 150 kg/시
BUR: 2.0
다이 갭: 1.8 mm
다이 직경: 200 mm
용융 온도: 240 ℃
프로파일 온도: 구역 1 (200 ℃) 내지 구역 7 (240 ℃)
표 2는 기재된 조성물을 사용하여 수득한 필름 특성을 보여준다. 모노필름 구조물을 라미네이트 구조물과 비교할 때, 모노필름 구조물의 2%에서의 시컨트 모듈러스가 보다 높으며, 결과적으로 천공 내성이 떨어졌다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 예상된 것이었으며, 각 용도 요건 (보다 높은 모듈러스 및/또는 보다 높은 강성)에 따라 본 발명에 기재된 범위 내에서 상이한 구조물이 사용될 수 있다.
단일 중합체 스탠드-업 파우치용 단일층 필름의 기계적 특성
시험 결과 단위
두께 평균 두께 134
엘멘도르프 인열 강도 -CD 평균 엘멘도르프 g 599
엘멘도르프 인열 강도 -MD 평균 엘멘도르프 g 253
천공 내성 파단 에너지 J 1.48
천공 J/㎤ 1.35
시컨트 모듈러스 -2% DM 평균 시컨트 모듈러스 - 516
시컨트 모듈러스 -2% DT 평균 시컨트 모듈러스 - 614
인장 강도 CD 평균 파단점 신장율 % 668
평균 파단점 하중 MPa 25.1
평균 항복 응력 MPa 25.1
인장 강도 MD 평균 파단점 신장율 % 967
평균 파단점 하중 MPa 27.6
평균 항복 응력 MPa 22.6

Claims (10)

  1. a) i) 표면층 (A)의 70 내지 100 중량%의, 0.89 내지 0.91 g/㎤의 밀도, 1.3 dg/분 미만의 용융 지수, 85 ℃ 내지 100 ℃의 피크 용융점, 및 2.0 내지 3.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 하나 이상의 표면층 (A); 및
    ii) 추가 층 (B)의 70 내지 100 중량%의, 분자량에 있어서 다중모드 분포를 갖고, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하며, 0.950 내지 0.965 g/㎤의 밀도, 0.8 내지 1.2 dg/분의 용융 지수, 시차 주사 열량측정계에 의해 측정되는 120 ℃ 내지 135 ℃의 피크 용융점, 및 5.0을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는 제1 다중모드 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 하나 이상의 추가 층 (B)를 포함하는 제1 필름;
    b) i) 제1 표면층 (C)의 60 내지 100 중량%의, 분자량에 있어서 다중모드 분포를 갖고, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하며, 0.910 내지 0.930 g/㎤의 밀도, 0.8 내지 1.2 dg/분의 용융 지수, 110 내지 130 ℃의 피크 용융점, 및 3.0 내지 4.0의 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는 제2 다중모드 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 제1 표면층 (C);
    ii) 코어층 (D)의 70 내지 100 중량%의, 분자량에 있어서 다중모드 분포를 갖고, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하며, 0.950 내지 0.965 g/㎤의 밀도, 0.8 내지 1.2 dg/분의 용융 지수, 시차 주사 열량측정계에 의해 측정되는 120 ℃ 내지 135 ℃의 피크 용융점, 및 5.0을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는 제3 다중모드 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 하나 이상의 코어층 (D); 및
    iii) 제2 표면층 (E)의 60 내지 100 중량%의, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하며, 0.91 내지 0.93 g/㎤의 밀도, 0.8 내지 1.2 dg/분의 용융 지수, 110 ℃ 내지 130 ℃의 피크 용융점, 및 3.0 내지 4.5의 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는 공중합체를 포함하는 제2 표면층 (E)를 포함하는 하나 이상의 제2 필름을 포함하며;
    제1 필름은 제1 필름의 추가 층 (B)가 제2 필름의 제1 표면층 (C)에 인접하도록 제2 필름에 라미네이팅되고;
    라미네이트 필름 구조물은 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체가 아닌 중합체를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 스탠드-업 파우치(stand-up pouch)에 사용하기에 적절한 라미네이트 필름 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 표면층 (A)가 90 ℃에서 34 N/25 mm 이상의 열 밀봉 강도를 갖는 것을 추가의 특징으로 하는 라미네이트 필름 구조물.
  3. 제1항에 있어서, 제1 다중모드 폴리에틸렌과 제3 다중모드 폴리에틸렌이 동일한 재료인 라미네이트 필름 구조물.
  4. 제1항에 있어서, 제1 필름이 60 마이크로미터 이하의 두께를 가지며, ASTM E 96/E 96 M-05에 따라 2.5 g·60㎛/㎡·일 미만의 수증기 투과율 (WVTR), 및 ASTM D 1709 방법 A에 따라 140 g 이상의 다트 충격 강도(dart impact)를 갖는 것을 특징으로 하는 라미네이트 필름 구조물.
  5. 제1항에 있어서, 제2 필름이 60 마이크로미터 이하의 두께를 가지며, ASTM E 96/E 96 M-05에 따라 3.5 g·60㎛/㎡·일 미만의 WVTR, 및 ASTM D 1709 방법 A에 따라 245 g 이상의 다트 충격 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 라미네이트 필름 구조물.
  6. 제1항에 있어서, 전체 필름 구조물이 120 마이크로미터 이하의 두께를 가지며, ASTM E 96/E 96 M-05에 따라 1.5 g·120㎛/㎡·일 미만의 WVTR, 및 ASTM D 1709 방법 A에 따라 300 g 이상의 다트 충격 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 라미네이트 필름 구조물.
  7. 제1항에 있어서, 제1 필름의 표면층 (A)가 10 내지 15 마이크로미터의 두께를 갖는 것인 라미네이트 필름 구조물.
  8. a) 50 내지 100 중량% (제1 표면층 (X) 기준)의, 0.89 내지 0.91 g/㎤의 밀도, 1.3 dg/분 미만의 용융 지수, 85 ℃ 내지 105 ℃의 피크 용융점, 및 2.0 내지 3.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 제1 표면층 (X);
    b) 60 내지 100 중량% (코어층 (Y) 기준)의, 분자량에 있어서 다중모드 분포를 갖고, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀 (바람직하게는 C6-C8)으로부터 유도된 단위를 포함하며, 0.950 내지 0.965 g/㎤의 밀도, 1.20 dg/분 미만의 용융 지수, 120 ℃를 초과하는 피크 용융점, 및 5.0을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는 제1 다중모드 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 코어층 (Y); 및
    c) i) 50 내지 100 중량% (제2 표면층 (Z) 기준)의, 분자량에 있어서 다중모드 분포를 갖고, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀 (바람직하게는 C6-C8)으로부터 유도된 단위를 포함하며, 0.950 내지 0.965 g/㎤의 밀도, 1.20 dg/분 미만의 용융 지수, 120 ℃ 내지 135 ℃의 피크 용융점, 및 5.0을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는 제2 다중모드 폴리에틸렌 중합체; 및
    ii) 0 내지 50 중량% (제2 표면층 (Z) 기준)의, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀 (바람직하게는 C6-C8)으로부터 유도된 단위를 포함하며, 0.91 내지 0.95 g/㎤의 밀도, 1.2 dg/분 미만의 용융 지수, 110 ℃를 초과하는 피크 용융점, 및 3.0을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn 비율을 갖는 공중합체를 포함하는 제2 표면층 (Z)를 포함하는, 스탠드-업 파우치에 사용하기에 적절한 모노필름(monofilm).
  9. 제8항에 있어서, 제2 표면층 (Z)가 성분 ii)를 포함하며, 성분 ii)가 다중모드 폴리에틸렌 중합체인 모노필름.
  10. 제8항에 있어서, 제2 표면층 (Z)가 성분 ii)를 포함하며, 성분 ii)가 단일모드 폴리에틸렌 중합체인 모노필름.
KR1020137002052A 2010-06-28 2011-05-06 스탠드-업 파우치용 단일 중합체 필름 구조물 KR101888706B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35901710P 2010-06-28 2010-06-28
US61/359,017 2010-06-28
PCT/US2011/035509 WO2012003042A1 (en) 2010-06-28 2011-05-06 Single polymer film structures for use in stand-up-pouches

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130089239A true KR20130089239A (ko) 2013-08-09
KR101888706B1 KR101888706B1 (ko) 2018-08-14

Family

ID=44223552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137002052A KR101888706B1 (ko) 2010-06-28 2011-05-06 스탠드-업 파우치용 단일 중합체 필름 구조물

Country Status (12)

Country Link
US (2) US9421743B2 (ko)
EP (2) EP2762308B2 (ko)
JP (1) JP5910834B2 (ko)
KR (1) KR101888706B1 (ko)
CN (1) CN103228441B (ko)
BR (2) BR122019026947B1 (ko)
CL (2) CL2012003678A1 (ko)
CO (1) CO6670559A2 (ko)
ES (1) ES2604629T3 (ko)
MX (1) MX337368B (ko)
RU (1) RU2013103499A (ko)
WO (1) WO2012003042A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220166430A (ko) * 2021-06-10 2022-12-19 김종수 친환경 아이스팩 및 그 제조방법

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2503409A (en) * 2012-02-02 2014-01-01 Jeyes Group Ltd Cleaning composition for treatment of lime scale
CN103508055B (zh) * 2013-10-20 2016-02-10 江苏申凯包装高新技术股份有限公司 一种自立包装袋
WO2015122269A1 (ja) * 2014-02-17 2015-08-20 福助工業株式会社 角立ち包装袋およびその製造方法
CN106457241B (zh) 2014-03-21 2019-04-09 环境捷运股份有限公司 聚合物总溶解固体容器
US10106285B2 (en) 2014-08-20 2018-10-23 Charter Nex Films, Inc. Flexible package having a recyclable closure and a method of configuring said package for recycling
CA2919466C (en) * 2015-02-10 2023-06-27 Nova Chemicals Corporation Stand up pouch
US9873558B2 (en) 2015-02-26 2018-01-23 Monosol, Llc Multi-dose cleaning product and method of manufacture
WO2016135213A1 (en) 2015-02-27 2016-09-01 Borealis Ag Laminated film structure based on polyethylene only
WO2017102704A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Borealis Ag Polyethylene based laminated film structure with barrier properties
EP3426481A1 (en) * 2016-03-11 2019-01-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multilayer films and methods of making the same
RU2741434C2 (ru) * 2016-05-31 2021-01-26 Дау Глоубл Текнолоджиз, Ллк Пленки с покрытием и упаковки из них
CN109153225A (zh) 2016-06-03 2019-01-04 博里利斯股份公司 多层结构
WO2018194740A1 (en) 2017-04-19 2018-10-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer films and methods of making the same
AR112245A1 (es) * 2017-06-30 2019-10-09 Dow Global Technologies Llc Laminados y películas de polietileno multicapa para usar en materiales de envasado flexibles
NL2019329B1 (en) * 2017-07-24 2019-02-18 Quinlyte Holding B V Multilayer laminate film assembly and standing pouch
EP3778231A4 (en) 2018-03-26 2021-12-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. LAMINATE, AND PACKAGING MATERIAL, PACKAGING BAG AND VERTICAL POUCH INCLUDING EACH LAMINATE, AND MULTI-LAYER SUBSTRATE
CA3053597A1 (en) * 2018-09-10 2020-03-10 Nova Chemicals Corporation Recycable package with fitment
MX2020008168A (es) 2019-08-06 2021-02-08 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno.
JP2022542657A (ja) 2019-08-06 2022-10-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 少なくとも5つの層を含む多層フィルムおよびその生成方法
EP3797988A1 (en) * 2019-09-30 2021-03-31 Dow Global Technologies Llc Plastomer toughened/stiffened polyolefin multilayer films and laminates comprising same
CN114630794B (zh) * 2019-10-10 2024-06-04 Sabic环球技术有限责任公司 包含双向取向的聚乙烯膜的袋子
CN116490362A (zh) 2020-12-08 2023-07-25 陶氏环球技术有限责任公司 涂覆制品
CN116600992A (zh) 2020-12-08 2023-08-15 陶氏环球技术有限责任公司 制品
US20240001657A1 (en) 2020-12-08 2024-01-04 Dow Global Technologies Llc Article

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002052669A (ja) * 2000-08-07 2002-02-19 Japan Polyolefins Co Ltd 積層体およびこれを用いたパウチ
JP2003072003A (ja) * 2001-09-06 2003-03-12 Toyobo Co Ltd 積層ポリオレフィンフィルム及び積層包装材料
WO2006037603A1 (en) * 2004-10-04 2006-04-13 Borealis Technology Oy Film
EP1902837A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-26 Borealis Technology OY Multilayer film
EP1961558A1 (en) * 2007-02-26 2008-08-27 Borealis Technology OY Laminated multilayer films
JP2009172846A (ja) * 2008-01-24 2009-08-06 Japan Polyethylene Corp 多層ブロー成形品及びその製造方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USB632416I5 (ko) 1956-03-01 1976-03-09
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3914342A (en) 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5693488A (en) 1994-05-12 1997-12-02 The Rockefeller University Transmembrane tyrosine phosphatase, nucleic acids encoding the same, and methods of use thereof
JP3258534B2 (ja) 1995-07-28 2002-02-18 タイコエレクトロニクスアンプ株式会社 雌型コンタクト
JP2000238212A (ja) * 1999-02-22 2000-09-05 Tamapori Kk 包装用積層フィルム及びこれを用いた易引裂性包装体
JP2001277408A (ja) 2000-03-31 2001-10-09 Toppan Printing Co Ltd 腰強度と耐衝撃性に優れた樹脂積層フィルム
US6932592B2 (en) * 2000-06-22 2005-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes
DE10053902B4 (de) 2000-10-31 2006-06-08 Martin Geisler Folien-Beutel mit integriertem und wiederverschließbarem Trinkrohr
US7135526B2 (en) * 2001-06-22 2006-11-14 Univation Technologies, Llc Very low density polyethylene and high density polyethylene blends
CN100362049C (zh) * 2001-08-31 2008-01-16 陶氏环球技术公司 多峰聚乙烯材料
US6957915B2 (en) 2002-03-21 2005-10-25 Hb Creative Llc Standup bag and method of manufacturing same
AU2004211581A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-26 Dow Global Technologies Inc. Film layers made from polymer blends
GB0421997D0 (en) * 2004-10-04 2004-11-03 Borealis Tech Oy Film
JP2006117287A (ja) 2004-10-22 2006-05-11 Toppan Printing Co Ltd 詰替え用スタンディングパウチ
US8034461B2 (en) * 2005-02-09 2011-10-11 Equistar Chemicals, Lp Preparation of multilayer polyethylene thin films
JP4588490B2 (ja) * 2005-02-28 2010-12-01 株式会社プライムポリマー 樹脂組成物およびそれから得られる延伸フィルム
EP1834986A1 (en) 2006-03-13 2007-09-19 Borealis Technology Oy High density polyethylene
EP1905575A1 (de) 2006-09-28 2008-04-02 Alcan Technology &amp; Management Ltd. Standbeutel aus einem mehrschichtigen Film
ATE464181T1 (de) * 2006-12-21 2010-04-15 Borealis Tech Oy Film
ES2624542T3 (es) 2007-02-26 2017-07-14 Borealis Technology Oy Estructura de película multicapa
CA2594472A1 (en) 2007-07-23 2009-01-23 Nova Chemicals Corporation Multilayer barrier film
EP2172510A1 (en) * 2008-10-01 2010-04-07 Dow Global Technologies Inc. Barrier films and method for making and using the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002052669A (ja) * 2000-08-07 2002-02-19 Japan Polyolefins Co Ltd 積層体およびこれを用いたパウチ
JP2003072003A (ja) * 2001-09-06 2003-03-12 Toyobo Co Ltd 積層ポリオレフィンフィルム及び積層包装材料
WO2006037603A1 (en) * 2004-10-04 2006-04-13 Borealis Technology Oy Film
EP1902837A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-26 Borealis Technology OY Multilayer film
EP1961558A1 (en) * 2007-02-26 2008-08-27 Borealis Technology OY Laminated multilayer films
JP2009172846A (ja) * 2008-01-24 2009-08-06 Japan Polyethylene Corp 多層ブロー成形品及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220166430A (ko) * 2021-06-10 2022-12-19 김종수 친환경 아이스팩 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
MX337368B (es) 2016-02-29
US20160001533A1 (en) 2016-01-07
BR112012033382A2 (pt) 2016-11-22
WO2012003042A1 (en) 2012-01-05
EP2762308B2 (en) 2024-06-05
EP2585298A1 (en) 2013-05-01
KR101888706B1 (ko) 2018-08-14
EP2585298B1 (en) 2014-07-16
US9676172B2 (en) 2017-06-13
ES2604629T3 (es) 2017-03-08
EP2762308B1 (en) 2016-09-14
CL2016000141A1 (es) 2016-12-09
US9421743B2 (en) 2016-08-23
JP2013536102A (ja) 2013-09-19
BR112012033382A8 (pt) 2019-01-15
BR112012033382B1 (pt) 2020-04-22
CN103228441B (zh) 2015-04-08
RU2013103499A (ru) 2014-08-10
CL2012003678A1 (es) 2013-08-02
CN103228441A (zh) 2013-07-31
JP5910834B2 (ja) 2016-04-27
MX2012015307A (es) 2013-05-01
US20160332430A1 (en) 2016-11-17
EP2762308A1 (en) 2014-08-06
CO6670559A2 (es) 2013-05-15
BR122019026947B1 (pt) 2020-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101888706B1 (ko) 스탠드-업 파우치용 단일 중합체 필름 구조물
US11203193B2 (en) Polyethylene laminates for use in flexible packaging materials
US11292234B2 (en) Polyolefin based films suitable for thermoforming
CA2889316C (en) Ultra-stiff coextruded shrink films
CA2802732A1 (en) Improved multilayer blown films
US11890840B2 (en) Laminate structures and flexible packaging materials incorporating same
US20060147663A1 (en) Co-extruded film structures of polypropylene impact copolymer with other polymers
US20240092066A1 (en) Multi-layered polyethylene films oriented in the machine direction and articles comprising the same
CN112513214A (zh) 用于多层膜的通用热塑性粘合剂
US20230147444A1 (en) Plastomer toughened/stiffened polyolefin multilayer films and laminates comprising same
JP4598689B2 (ja) ポリオレフィン系多層フィルム
JP2019523157A (ja) ポリエチレン系合成紙

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant