KR20130085139A - 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성 및 내구성을 가지며 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)을 지니면서도 우수한 이온 투과성을 구비하며, 충방전 특성이 우수하고 전극과의 접착성이 우수한 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막은 미다공막과 상기 미다공막의 적어도 일면에 코팅된 섬유층으로서, 전기방사에 의한 초극세 섬유로 이루어진 섬유층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성 및 내구성을 가지며 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)을 지니면서도 우수한 이온 투과성을 구비하며, 충방전 특성이 우수하고 전극과의 접착성이 우수한 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자 전지, 슈퍼 커패시터(전기 이중층 커패시터 및 유사 커패시터)를 포함하는 이차전지는 전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제에 대처하기 위하여, 하이브리드 전기 자동차(HYBRID ELECTRIC VEHICLE)나 전기 자동차(ELECTRIC VEHICLE) 및 연료전지 자동차(FUEL CELL VEHICLE)의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
이 중 고에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지는 상대적으로 높은 작동온도 범위를 지니고 있으며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승하게 된다.
따라서, 보통의 분리막에서 요구되는 것보다도 높은 내열성과 열 안정성이 요구되고 있다. 이러한 분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)을 갖고 있다. 온도가 더 올라가 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생된다. 이 온도를 단락온도(SHORT CIRCUIT TEMPERATURE)라 하는데, 일반적으로 분리막은 낮은 폐쇄(SHUTDOWN) 온도와 보다 높은 단락온도를 가져야 한다.
상기 분리막 중 폴리에틸렌 분리막의 경우 전지의 이상 발열시 150℃ 이상에서 수축하여 전극 부위가 드러나게 되어 단락이 유발될 가능성이 있다. 이에 따라, 20% 정도 수축이 예상되므로 20% 이상 큰 면적의 분리막을 사용하게 되는데 통상 충방전시 유리한 점은 없고 전지의 중량 증가 및 부피효율 저하를 야기하는 문제점이 있다. 특히, 분리막의 두께가 얇아질수록 단락온도는 낮아지므로 고 에너지 밀도를 구현하기 위하여 보다 얇은 분리막을 사용할 때는 높은 내열성을 갖는 분리막이 필요하다.
따라서, 고 에너지 밀도화, 대형화 리튬이차전지를 위하여 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)과 내열성을 모두 갖는 것이 매우 중요하다. 즉, 내열성이 우수하여 열 수축이 작고, 우수한 싸이클 성능을 갖는 분리막이 필요하다.
또한 이차전지는 외부의 충격에도 안전성을 지니고 있어야 한다. 향후 하이브리드 전기 자동차(HYBRID ELECTRIC VEHICLE)나 전기 자동차(ELECTRIC VEHICLE)의 경우에는 보다 안전성이 높은 이차전지가 요구되는 바, 강한 충격에도 안전성을 유지하기 위해서는 이차전지의 핵심 부품인 분리막의 안전성이 요구되어지며, 이를 위해서는 고강도 분리막이 필요하다. 아라미드를 이용한 고강도 섬유는 일반 섬유보다 그 강도가 적게는 5배 많게는 10배 이상의 강도를 지닌 하이테크 섬유를 말한다. 일반적인 폴리에스터 섬유의 강도는 3~4g/d인 반면 아라미드로 만든 고강도 섬유의 강도는 20~27g/d의 강도를 지닌다. 이러한 고강도성을 기반으로 아라미드 섬유는 고내열 안전장갑, 방탄복 및 방호복, 기타 보강재로 업계에 널리 사용되고 있다.
또한 고용량 전지를 위해 리튬은 분자량이 매우 작고, 밀도가 높아 에너지의 집적화가 가능하기 때문에, 리튬 이차전지가 그 방안의 하나로 제시되고 있는데, 그 대표적인 예로는 리튬이온 전지와 리튬 고분자 전지가 있다. 초기의 리튬 이차전지는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하여 제조되었다. 그러나 리튬금속 또는 리튬합금을 음극으로 사용한 이차전지는 충방전이 거듭됨에 따라 음극 상에 덴드라이트가 형성되어 사이클 특성이 낮다는 문제점이 있다.
이러한 덴드라이트 형성에 따른 문제점을 해결하기 위해 제시된 것이 리튬이온 전지이다. 리튬이온 전지는 음극활물질, 양극활물질, 유기 전해액 및 폴리올레핀계 분리막으로 구성되어 있다. 분리막은 리튬이온전지의 양극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하고, 이온을 투과시키는 역할을 하는 것으로서, 현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 재료로 하는 분리막이다.
이러한 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 분리막은 전해액과 친화성이 없기 때문에 액체 전해액의 누액이 발생되므로 안전성 확보를 위해서 케이스를 금속 캔에 넣어 밀봉하여 사용한다. 그러므로, 전지가 무겁고, 금속 캔 내에 채워진 전해질 용액이 흘러나와 누액 및 폭발의 위험성이 있으며, 과충전이 되면 덴드라이트가 발생되고, 전해액이 분해하여 가스가 생성되므로 보호회로가 필요하며, 양극, 음극 및 분리막을 말아서 원형의 전지 케이스에 넣어 이용하기 때문에 원통형 전지 이외에 다른 형태의 전지 제조가 어려우며, 제조 공정이 다소 복잡하고, 제조 비용이 매우 높으며, 대형 및 고용량의 전지 제조가 어려운 문제점을 지니고 있다.
이와 같은 리튬이온 전지의 문제점을 개선한 전지가 리튬 폴리머 전지이다. 이러한 리튬 폴리머 전지는 양극과 음극 사이에 삽입되었던 분리막과 액체 전해질 대신에 고분자 전해질를 첨가하여 이용함으로써, 액체 전해질을 사용하지 않아 누액 문제를 해결하고, 폭발의 위험성도 낮아지게 되었으며, 금속 캔 대신에 알루미늄 파우치를 이용함으로써 무게가 가벼워지고, 고분자 특유의 가소성을 이용하여 전지의 박형화나 박막화 등 다양한 형태의 전지 제조가 가능하다. 리튬이온 폴리머 전지에 이용되는 고분자 전해질은 겔 고분자 전해질 혹은 가소화된 고분자 전해질이 있는데, 고분자 매트릭스 다공구조 내에 액체 전해액이 유지되어 있어 상온에서 10-3Scm-1이상의 충분한 이온전도도를 지니고 있으나, 전해질의 열가소성으로 고온하에서 용해되므로 전지가 단락될 가능성이 있다. 즉, 분리막의 주된 기능인 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)이 없고 기계적 특성이 약하다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 기존에 리튬이온 전지에 이용되고 있는 폴리올레핀 분리막에 고분자 전해질 용액을 코팅하는 방법이 있다. 양극과 음극 사이에 분리막을 위치시키고 이것을 일정한 형태로 말아서 알루미늄 파우치 내에 삽입한다. 여기에 단량체, 촉매, 용매 및 리튬염을 혼합한 용액을 첨가한 후 밀봉하고 여기에 열을 가하여 고분자 사슬을 가교시켜 전지를 제조한다. 이러한 전지는 제조 방법이 매우 간단하고, 기존의 리튬 이온전지의 분리막을 이용하기 때문에 기계적 특성이 양호하며, 높은 이온전도도, 낮은 계면 저항을 지니는 등 전기화학적으로도 매우 우수한 특성을 지니고 있다.
그러나, 전지를 완전히 조립한 상태에서 내부의 단량체들과 촉매의 반응에 의해서 가교를 유도하는 방법을 쓰고 있기 때문에, 모든 단량체의 반응성기가 반응에 참여하지 않고 잔존할 수 있으며, 이들이 전기화학 반응에 참여해 전지의 성능을 악화시킬 수도 있다.
일본 공개특허공보 제2006-92848호와 제2006-92847호에서는 에폭시 수지 경화제를 함유한 반응성 폴리머에 담지한 폴리올레핀 다공막을 전극에 적층하고 압착한 후 이 적층체를 전해액에 침지하여 전해액을 주입하고 반응성 고분자를 에폭시 경화제로 가교시키는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 양극, 음극 및 분리막을 말아서 만든 후, 여기에 액체 전해질을 함침시키는 부분에서 액체 전해질 함침 속도가 매우 느려서 제조 공정의 시간이 오래 걸린다는 문제점을 지니고 있다. 함침 시간이 오래 걸리는 이유는 사용되고 있는 분리막의 기공율이 40% 정도밖에 되지 않기 때문에 빠른 시간 내에 액체 전해질이 함침되지 못하기 때문이다.
또한 한국특허공보 10-0470314에서는 전해질 주입속도를 증대시키고, 전해액의 균일한 흡수와 기계적 강도가 우수하고 전극과 결착력이 우수한 분리막 제조하기 위하여 폴리올레핀 다공막에 전기방사(ELECTRO SPINNING)로 폴리비닐리덴 플루오라이드[poly(vinylidene fluoride)] 단독중합체나 공중합체의 초극세 섬유층을 집적시킨 복합막을 제시하였다. 그러나, 자동차용과 같은 고용량, 대면적 전지에서 요구되는 고강도성은 지니지는 못하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 내열성 및 내구성을 가지며 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)을 지니면서도 우수한 이온 투과성을 구비하며, 충방전 특성이 우수하고 전극과의 접착성이 우수한 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 미다공막과 상기 미다공막의 적어도 일면에 코팅된 섬유층으로서, 전기방사에 의한 초극세 섬유로 이루어진 섬유층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막에 의해 달성된다.
여기서, 상기 초극세 섬유는 아라미드(Aramid) 섬유인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 아라미드 섬유는 중량평균분자량이 1,000,000~5,000,000인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 전기방사는 통상의 전기방사(electro-spinning), 일렉트로 블로잉(electro-blowing) 방사 , 고전압 전기장하에서의 멜트 블로운(melt-blown) 방사 또는 플래쉬 방사(flash spinning)인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 아라미드 섬유상의 함량은 상기 미다공막의 고분자 성분에 대하여 0 초과 95 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 미다공막의 기공도는 30-80%이고 상기 섬유층의 기공도는 30-95%이되, 상기 섬유층의 기공도는 상기 미다공막의 기공도와 같거나 큰 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 미다공막은 300,000~600,000의 중량평균분자량을 가진 다공성 폴리올레핀 고분자로 이루어진 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 다공성 폴리올레핀 고분자의 Mw/Mn은 4∼8인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적은 이차전지로서, 서로 다른 두 전극과 상기 두 전극 사이에 개재되는 상술한 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 내열성 및 내구성을 가지며 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)을 지니면서도 우수한 이온 투과성을 구비하며, 충방전 특성이 우수하고 전극과의 접착성이 우수한 등의 효과를 가진다.
도 1은 전기방사 장치의 개략도.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명에 따른 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막은 미다공막과 상기 미다공막의 적어도 일면에 코팅된 섬유층으로서, 전기방사에 의한 초극세 섬유로 이루어진 섬유층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉 본 발명에 따르면 전기방사(electro spinning) 등의 방법으로 제조한 아라미드로 이루어진 섬유층과 다공성 폴리올레핀 고분자로 이루어진 미다공막이 결합되어 일체화된 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막을 제공한다.
또한 상기 초극세 섬유는 아라미드 섬유로 이루어진 것이 바람직하다. 상기 아라미드 섬유는 일반 섬유보다 그 강도가 적게는 5배 많게는 10배 이상의 강도를 지닌 하이테크 섬유를 말하는데, 일반적인 폴리에스터 섬유의 강도는 3~4g/d인 반면 아라미드 섬유의 강도는 20~27g/d의 강도를 지닌다. 이러한 고강도성을 기반으로 아라미드 섬유는 고내열 안전장갑, 방탄복, 방호복 및 기타 보강재로 업계에 널리 사용되고 있다. 또한 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide)로 불리는 아라미드 섬유는 분해온도가 400℃이고, 160℃ 이상에서 연속적으로 사용이 가능한 고성능 내열 소재이며, 또한 고분자 자체가 우수한 내열성을 갖고 있다. 이와 같이 아라미드 섬유층을 미다공막의 일면 또는 양면에 형성함으로써 고강도 및 내열성을 갖게 되는 것이다. 또한 상기 아라미드 섬유는 중량평균분자량이 1,000,000~5,000,000인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 바람직하게 사용되는 아라미드에는, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 연결하는 결합의 60％ 이상이 아미드 결합인 선상(線狀)이고, 고분자량인 전체 방향족 폴리아미드가 포함된다. 벤젠환을 갖는 아라미드의 경우, 아미드 결합의 치환 위치에 의해 메타계 아라미드 및 파라계 아라미드로 크게 구분된다. 즉 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 아라미드 섬유로 구분되며, 메타계 아라미드로서는, 예를 들면 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 및 그의 공중합체 등이 예시되고, 파라계 아라미드로서는, 예를 들면 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 및 그의 공중합체, 폴리(파라페닐렌)-코폴리(3,4-디페닐렌에테르)테레프탈아미드 등이 예시되지만, 이것으로 한정되는 것이 아니다. 아라미드를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 방향족 디아민과 방향족산 이염화물과의 축합 반응에 의한 용액 중합법, 2단계 계면 중합법 등을 들 수 있으며, 이들 방법에 의해 공업적으로 제조할 수 있다. 또한, 아라미드의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 아라미드에 다른 성분을 공중합할 수도 있다.
또한 본 발명에 따른 아라미드 섬유층의 형성은 통상적인 상기 전기방사 외 일렉트로 블로잉(electro-blowing) 방사 , 고전압 전기장하에서의 멜트 블로운(melt-blown) 방사 또는 플래쉬 방사(flash spinning)도 가능하다. 따라서, 본 발명에서의 전기방사는 이러한 모든 방법을 다 포함한다.
도 1은 전기방사 장치의 개략도를 보여준다. 상기 장치는 아라미드 수지 용액을 저장하는 배럴과, 일정속도로 고분자 용액을 토출하는 정량 펌프와, 고전압 발생기가 연결된 방사노즐을 포함한다. 정량 펌프를 통하여 토출되는 고분자 용액은 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사 노즐을 통과하면서 아라미드 섬유로 방출되고, 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 집전판 위에 위치한 폴리올레핀 다공막 위에 수집된다. 이 아라미드 섬유 웹은 초박막, 초경량이며, 기존 섬유에 비해 부피 대비 표면적 비가 지극히 높고, 높은 기공도를 지니고 있다.
본 발명에 따른 상기 아라미드 섬유층의 형성은 도 1에서 알 수 있듯이, 전기방사법을 이용하여 내열성 및 내구성 아라미드 섬유층을 형성함과 동시에 용매를 제거하고 기공을 형성하는 매우 단순하고 간편한 공정을 채택하고 있으며, 기공구조는 축적된 초극세 섬유와 섬유간의 간극에 의해 형성되므로 균일한 기공이 얻어지는 효과가 있다.
한편, 이차전지에서 전지 밀폐 후 첫 충전 시 전지 내부에서 많은 가스가 발생하게 된다. 이러한 가스 발생은 전극과 고분자 전해질 층 사이에 기포 발생을 야기하여 접촉불량으로 인한 전지성능의 급격한 저하를 초래하지만 본 발명에 따른 아라미드 섬유층에서는 가스 발생에 의한 문제를 야기하지 않는다.
본 발명에서 사용되는 아라미드 수지로 이루어진 아라미드 섬유층은 단층의 폴리올레핀 분리막보다 고강도의 특성을 지닐 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 아라미드 수지를 전기방사(electro spinning) 등의 방법을 사용하여 통상의 섬유제조 방법으로는 제조가 매우 어려운 초극세 섬유를 폴리올레핀 다공막의 일면 또는 양면에 축척시켜 내열성 초극세 섬유층을 형성시킨다.
상기 초극세 섬유의 평균 직경은 초극세 섬유층의 기공도 및 기공크기 분포에 매우 큰 영향을 미친다. 섬유 직경이 작을수록 기공 크기가 작아지며, 기공크기 분포도 작아진다. 또한, 섬유의 직경이 작을수록 섬유의 비표면적이 증대되므로 전해액 보액능력이 커지게 되므로 전해액 누액의 가능성이 줄어들게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 고강도 초극세 섬유층의 섬유 직경은 1-3000㎚ 범위이며, 바람직하게는 1-1000㎚ 범위이고, 더 바람직하게는 50-800㎚범위이다. 또한 상기 아라미드 섬유층의 기공크기는 1-5000㎚, 바람직하게는 1-3000㎚, 더욱 바람직하게는 1-1000㎚로 유지하는 것이 전해액의 누액 없이 우수한 전해액 보액 능력을 지닐 수 있게 한다. 또한 상기 아라미드 섬유층의 기공도는 폴리올레핀 다공막이 갖고 있는 기공도보다 작지 않아야 고강도 섬유층이 적층된 폴리올레핀 분리막이 높은 이온전도도를 유지할 수 있어 전지 구성시 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 아라미드 섬유층의 기공도는 30-95%이며, 바람직하게는 40-90%로 유지하는 것이 좋다.
또한 본 발명에서 사용되는 미다공막은 폴리에틸렌(PE), 폴레프로필렌(PP) 및 이들의 공중합체 등을 포함하는 다공성 폴리올레핀계 고분자로 제조된 분리막 및 부직포를 포함한다. 상기 미다공막은 300,000~600,000의 중량평균분자량을 가진 다공성 폴리올레핀 고분자로 이루어진 것이 바람직하고 또한 상기 다공성 폴리올레핀 고분자의 Mw/Mn은 4∼8인 것이 바람직하다.
또한 상기 폴리올레핀계 미다공막은 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)을 위하여 융점이 100-180℃이며, 바람직하게는 120-150℃인 것이 적당한데, 융점이 180℃를 초과하면 폴리올레핀계 미다공막(분리막)의 기공이 녹아서 닫히는 현상이 발생하며, 이러한 융해(融解) 현상은 분리막의 기능을 상실하게 되고 또한 분리막의 융해현상은 전지의 쇼트(Short)를 유발시킬 수 있기 때문이다. 또한, 폴리올레핀계 미다공막의 기공 크기는 1-5000㎚이며, 기공도는 30-80% 범위이고, 바람직하게는 40-60% 범위이다.
또한 일반적으로 폴리올레핀 분리막의 경우 강도가 10~25kgf/mm2이므로, 본 발명에 따른 상기 아라미드 섬유층의 두께는 강도가 20g/de 이상을 유지할 수 있으면 특별히 정해지지는 않으나, 최소 1㎛ 이상에서 최대 폴리올레핀 분리막 두께이다. 바람직하게는 1-20㎛, 더욱 바람직하게는 1-10㎛이다.
또한 본 발명에 따른 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막은 상기 아라미드 섬유상의 함량이 상기 미다공막의 고분자 성분에 대하여 0 초과 95 중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 즉, 기재가 되는 미다공막 고분자 성분 위의 상기 아라미드 섬유상의 양이 미다공막의 고분자 성분 대비 0 초과 95% 중량% 이하인 것이다.
또한 본 발명에 따른 이차전지는 서로 다른 두 전극과 상기 두 전극 사이에 개재되는 상술한 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 서로 다른 두 전극과 그 외 이차전지의 구성에 대해서는 종래기술로 이미 잘 알려져 있으므로 본 명세서에서는 생략하기로 한다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
고밀도 폴리에틸렌과 액체파라핀을 각각 60 중량% 및 40 중량%의 비율로 압출 및 캐스팅한 분리막 표면에 전기방사에 의해 내열성 및 내구성 아라미드 섬유를 제조하기 위하여 아라미드와 액체파라핀을 각각 95 중량% 및 5 중량% 비율로 교반한 고분자 수지 용액을 도 1에 나타낸 것과 같은 전기 방사장치의 배럴에 투입하고, 정량 펌프를 사용하여 500㎕/min 속도로 고분자 용액을 토출하였다. 이 때, 고전압 발생기를 사용하여 방사 노즐에 17kV의 하전을 부여하고 분리막 표면에 50㎛ 두께의 아라미드 초극세 섬유층을 적층하였다. 이 때의 적층량은 12.5g/m2이었다. 아라미드 초극세 섬유층을 함유한 분리막은 이후, 동시이축연신, 추출, 건조, 열고정에 의해 최종 분리막으로 제조되었다.
[실시예 2]
정량 펌프의 토출속도를 제어하여 분리막 표면의 아라미드 초극세 섬유층의 적층량을 25g/m2로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.
[실시예 3]
정량 펌프의 토출속도를 제어하여 분리막 표면의 아라미드 초극세 섬유층의 적층량을 37.5g/m2로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.
[비교예]
분리막 표면에 전기방사에 의한 초고분자량 폴리에틸렌 초극세 섬유층을 제조하지 아니한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에 따른 분리막의 고강도성(Break Stress)을 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
| Break Stress (kgf/mm2) | |
| 실시예 1 | 12 |
| 실시예 2 | 14 |
| 실시예 3 | 18 |
| 비교예 1 | 10 |
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막에 따른 실시예들의 경우 비교예에 비해 강도면에서 훨씬 높음을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명에 따르면 내열성 및 내구성을 지니며 이온전도도 및 전극과의 접착성이 우수하여, 전지 구성시 사이클 특성이 우수한 고에너지 밀도와 고용량을 지닌 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자 전지, 슈퍼커패시터를 포함하는 이차전지에 사용되는 분리막 및 이를 이용한 이차전지를 제공할 수 있게 되는 것이다. 이로 인해 본 발명에 따른 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막은 내열성 및 내구성이 요구되는 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차 및 연료전지 자동차 등에 사용되는 전기화학소자에 특히 유용하다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
1 : 배럴 2 : 정량펌프
3 : 고전압발생기 4 : 방사노즐
5 : 하전된 초극세 섬유 6 : 접지된 금속 집전판
3 : 고전압발생기 4 : 방사노즐
5 : 하전된 초극세 섬유 6 : 접지된 금속 집전판
Claims (9)
- 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막에 있어서,
미다공막과
상기 미다공막의 적어도 일면에 코팅된 섬유층으로서, 전기방사에 의한 초극세 섬유로 이루어진 섬유층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 초극세 섬유는 아라미드(Aramid) 섬유인 것을 특징으로 하는, 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 아라미드 섬유는 중량평균분자량이 1,000,000~5,000,000인 것을 특징으로 하는, 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 전기방사는 통상의 전기방사(electro-spinning), 일렉트로 블로잉(electro-blowing) 방사 , 고전압 전기장하에서의 멜트 블로운(melt-blown) 방사 또는 플래쉬 방사(flash spinning)인 것을 특징으로 하는, 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 아라미드 섬유상의 함량은 상기 미다공막의 고분자 성분에 대하여 0 초과 95 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 미다공막의 기공도는 30-80%이고 상기 섬유층의 기공도는 30-95%이되, 상기 섬유층의 기공도는 상기 미다공막의 기공도와 같거나 큰 것을 특징으로 하는, 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 미다공막은 300,000~600,000의 중량평균분자량을 가진 다공성 폴리올레핀 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는, 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막. - 제7항에 있어서,
상기 다공성 폴리올레핀 고분자의 Mw/Mn은 4∼8인 것을 특징으로 하는, 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막. - 이차전지로서,
서로 다른 두 전극과 상기 두 전극 사이에 개재되는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고강도 아라미드 섬유층을 지닌 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지.
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| CN104979515A (zh) * | 2015-07-29 | 2015-10-14 | 沧州明珠隔膜科技有限公司 | 一种芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| KR20170014178A (ko) * | 2015-07-29 | 2017-02-08 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 박막에 전기방사법으로 섬유상 코팅층을 도입한 분리막의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 분리막 |
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2012
- 2012-01-19 KR KR1020120006076A patent/KR20130085139A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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