KR20130072956A - Nanowire and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 기재는 나노 와이어 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. The present disclosure relates to nanowires and methods for their preparation.
디스플레이 장치, 태양 전지, 모바일 장치 등의 다양한 전자 제품에서 투명 도전성 물질을 이용한 투명 전극이 적용되고 있다. 이러한 투명 전극을 형성하기 위한 투명 도전성 물질로 나노미터(nanometer) 수준의 크기를 가지는 와이어 형상 구조체인 나노 와이어에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.Background Art A transparent electrode using a transparent conductive material has been applied to various electronic products such as display devices, solar cells, and mobile devices. As a transparent conductive material for forming such a transparent electrode, research on nanowires, which are wire-shaped structures having a size of nanometer level, is being actively conducted.
나노 와이어를 제조하기 위해서는, 나노 와이어를 정제하는 단계가 요구된다. 즉, 반응 용액에 포함된 나노 입자와 나노 와이어를 분리하는 공정이 필요하다.In order to manufacture nanowires, a step of purifying the nanowires is required. That is, a process of separating the nanoparticles and nanowires contained in the reaction solution is required.
종래에는, 상기 반응 용액을 정제하기 위해서 유기 용매 침강법이라는 방법을 이용하여 상기 나노 입자와 나노 와이어를 분리하였다. 유기 침강법이란, 반응 용액에 물보다 비극성인 아세톤, 테트라히드로퓨란 등을 첨가하면 캡핑제가 용매 내에서는 잘 분산되나 아세톤 등에서는 분산되지 않고 응집되어 침전되기 때문에 금속 나노 와이어의 표면에 잔존한 캡핑제에 의하여 금속 나노 와이어가 용액의 하부에 침전되고, 이후에 상층 용액을 버리면 캡핑제 일부와 나노 입자 등을 제거하는 방법이다. 이후에, 남은 용액에 증류수를 첨가하면 금속 나노 와이어, 불용성 촉매 입자, 금속 나노 입자가 분산되고, 추가로 아세톤 등을 첨가하면 금속 나노 와이어와 비중이 큰 불용성 촉매 입자는 침전되고 금속 나노 입자와 비중이 낮은 불용성 촉매는 상층 용액 내에 분산된다. 이러한 공정을 반복 실행하여 금속 나노 와이어를 수거한 후 이를 증류수에 보관함으로써, 상기 반응 용액 내의 나노 입자와 나노 와이어를 분리하였다.Conventionally, in order to purify the reaction solution, the nanoparticles and the nanowires were separated by a method called organic solvent precipitation. The organic sedimentation method means that when acetone, tetrahydrofuran, etc., which is more polar than water, is added to the reaction solution, the capping agent is well dispersed in the solvent, but is not dispersed in acetone. By the metal nanowires are precipitated in the lower part of the solution, and then discarding the upper solution is a method of removing a portion of the capping agent and nanoparticles. Subsequently, when distilled water is added to the remaining solution, metal nanowires, insoluble catalyst particles, and metal nanoparticles are dispersed, and when acetone is added, metal nanowires and insoluble catalyst particles having a high specific gravity are precipitated, and metal nanoparticles and specific gravity are added. This low insoluble catalyst is dispersed in the supernatant solution. By repeating this process, the metal nanowires were collected and stored in distilled water to separate nanoparticles and nanowires in the reaction solution.
그러나, 상기 유기 용매 침강법의 경우에는, 상기 반응 용액을 분리시에 과량의 아세톤 및 과량의 증류수를 사용하게 되어, 분리시 공정 비용이 상승할 수 있고, 상기 아세톤 등의 유기 용매에 의해 나노 와이어의 활성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상기 반응 용액을 분리시에 상기 공정을 수차례 반복하는 등 매우 오랜 시간이 소요되어 공정 효율 및 수율이 낮아진다는 문제점이 있다.However, in the case of the organic solvent sedimentation method, an excess of acetone and an excess of distilled water is used when separating the reaction solution, so that the process cost may be increased during separation, and the nanowires may be formed by an organic solvent such as acetone. There is a problem that the activity of is lowered. In addition, it takes a very long time, such as repeating the process several times when separating the reaction solution has a problem that the process efficiency and yield is lowered.
이에 따라, 상기 반응 용액의 정제 공정에 있어서, 공정 비용을 낮출 수 있고, 공정 효율을 향상시킬 수 있는 새로운 방법의 필요성이 요구된다.Accordingly, in the purification process of the reaction solution, there is a need for a new method capable of lowering process costs and improving process efficiency.
실시예는 생산성 및 특성을 향상할 수 있는 나노 와이어 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다. The embodiment provides a nanowire and a method of manufacturing the same that can improve productivity and properties.
실시예에 따른 나노 와이어 제조 방법은, 용매를 가열하는 단계; 상기 용매에 촉매를 첨가하는 단계; 상기 용매에 금속 화합물을 첨가하여 반응 용액을 형성하는 단계; 및 상기 반응 용액을 정제하는 단계를 포함하고, 상기 반응 용액을 정제하는 단계는, 상기 반응 용액을 흐름 장치에 투입하는 단계; 상기 반응 용액이 흐름 장치 내에 위치하는 필터를 통과하는 단계; 및 상기 필터에서 상기 반응 용액의 나노 입자를 필터링하는 단계를 포함한다.Nanowire manufacturing method according to the embodiment, the step of heating a solvent; Adding a catalyst to the solvent; Adding a metal compound to the solvent to form a reaction solution; And purifying the reaction solution, wherein purifying the reaction solution comprises: introducing the reaction solution into a flow apparatus; Passing the reaction solution through a filter located in a flow device; And filtering the nanoparticles of the reaction solution in the filter.
본 발명에 따른 나노 와이어 제조 방법에서는, 나노 와이어를 정제하는 단계에서 아세톤 등의 유기 용매를 사용하지 않고, 여과막을 이용한 흐름 장치에 의해 금속 나노 와이어로부터 첨가제 등을 쉽게 제거할 수 있다. 이에 의하면 과량의 유기 용매 및 과량의 증류수를 사용하지 않아도 되므로, 공정 비용을 절감할 수 있고, 공정 시간을 단축할 수 있어 공정 효율 및 수율을 향상시킬 수 있다.In the nanowire manufacturing method according to the present invention, additives can be easily removed from the metal nanowires by a flow apparatus using a filtration membrane without using an organic solvent such as acetone in the step of purifying the nanowires. According to this, it is not necessary to use an excess of an organic solvent and an excess of distilled water, so that the process cost can be reduced, the process time can be shortened, and the process efficiency and yield can be improved.
또한, 환원력이 우수한 용매를 사용하는 것에 의하여 반응 온도를 낮출 수 있고, 이에 의하여 응집 현상을 최소화할 수 있다.In addition, by using a solvent having excellent reducing power, the reaction temperature can be lowered, whereby the aggregation phenomenon can be minimized.
도 1은 실시예에 따른 나노 와이어 제조 방법의 공정 흐름도를 도시한 도면이다.
도 2는 실시예에 따른 반응 용액의 정제 공정을 도시한 도면이다.
도 3은 실시예에 따른 정제 공정에 따라 필터링된 나노 입자를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예에 따른 정제 공정에 따라 정제된 나노 와이어를 도시한 도면이다.1 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a nanowire according to an embodiment.
2 is a view showing a purification process of a reaction solution according to the embodiment.
3 is a view showing nanoparticles filtered according to a purification process according to an embodiment.
4 is a view illustrating nanowires purified according to a purification process according to an embodiment.
실시예들의 설명에 있어서, 각 층(막), 영역, 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막), 영역, 패드 또는 패턴들의 “상/위(on)”에 또는 “하/아래(under)”에 형성된다는 기재는, 직접(directly) 또는 다른 층을 개재하여 형성되는 것을 모두 포함한다. 각 층의 상/위 또는 하/아래에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. In the description of embodiments, each layer, region, pattern, or structure may be “on” or “under” the substrate, each layer, region, pad, or pattern. Substrate formed in ”includes all formed directly or through another layer. Criteria for the top / bottom or bottom / bottom of each layer will be described with reference to the drawings.
도면에서 각 층(막), 영역, 패턴 또는 구조물들의 두께나 크기는 설명의 명확성 및 편의를 위하여 변형될 수 있으므로, 실제 크기를 전적으로 반영하는 것은 아니다. The thickness or the size of each layer (film), region, pattern or structure in the drawings may be modified for clarity and convenience of explanation, and thus does not entirely reflect the actual size.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
먼저, 도 1을 참조하여, 본 실시예에 따른 나노 와이어 제조 방법을 상세하게 설명한다.First, with reference to Figure 1, the nanowire manufacturing method according to this embodiment will be described in detail.
도 1은 본 발명에 따른 나노 와이어 제조 방법의 흐름도이다. 1 is a flowchart of a nanowire manufacturing method according to the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 나노 와이어 제조 방법은, 금속 나노 와이어를 형성하는 단계(ST10~ST50) 및 이 금속 나노 와이어를 정제하는 단계(ST60)를 포함한다. 여기서, 금속 와이어를 형성하는 단계(ST10~ST50)는 용매를 가열하는 단계(ST10), 용매에 캡핑제를 첨가하는 단계(ST20), 용매에 촉매를 첨가하는 단계(ST30), 용매에 금속 화합물을 첨가하는 단계(ST40) 및 용매에 상온의 용매를 추가로 첨가하는 단계(ST50)를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1, the method for manufacturing nanowires according to the present invention includes forming metal nanowires (ST10 to ST50) and purifying the metal nanowires (ST60). Here, forming the metal wire (ST10 ~ ST50) is a step of heating the solvent (ST10), adding a capping agent to the solvent (ST20), adding a catalyst to the solvent (ST30), a metal compound in the solvent It may include the step (ST40) and the step of additionally adding a solvent of room temperature to the solvent (ST50).
이러한 단계들은 모두 필수적인 것은 아니며 제조 방법에 따라 일부 단계가 수행되지 않을 수 있으며 각 단계의 순서가 바뀔 수도 있다. 상술한 각 단계를 좀더 상세하게 설명하면 다음과 같다. Not all of these steps are necessary and depending on the manufacturing method, some steps may not be performed and the order of each step may be changed. Each step described above will be described in more detail as follows.
용매를 가열하는 단계(ST10)에서는, 용매를 금속 나노 와이어의 형성에 적합한 반응 온도로 가열한다. In the step of heating the solvent (ST10), the solvent is heated to a reaction temperature suitable for the formation of the metal nanowires.
용매로는 환원성 용매(reducing solvent)를 사용할 수 있다. 이러한 환원성 용매는 다른 물질들을 혼합하는 용매로서의 역할과 함께, 약한 환원제(mile reducing agent)의 역할을 함께 수행하여 금속 나노 와이어 형성을 도울 수 있다. 이러한 환원성 용매로는, 일례로 에틸렌글라이콜(EG), 프로필렌글라이콜(PG), 1,3-프로판디올, 디프로필렌글라이콜, 글리세린, 글리세롤, 글루코스 등을 들 수 있다. 반응 온도는 용매, 금속 화합물의 종류 및 특성을 고려하여 다양하게 조절될 수 있다. As the solvent, a reducing solvent may be used. Such a reducing solvent may serve as a solvent for mixing different materials, and together with a weak mile reducing agent, to help metal nanowire formation. Examples of such a reducing solvent include ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), 1,3-propanediol, dipropylene glycol, glycerin, glycerol, glucose and the like. The reaction temperature may be variously adjusted in consideration of the type and characteristics of the solvent and the metal compound.
일례로, 에틸렌글라이콜보다 은에 대한 환원력이 우수한 프로필렌글라이콜을 용매로 사용하여 은 나노 와이어를 형성하는 경우에는 반응 온도가 80℃ 내지 140℃일 수 있다. 반응 온도가 80℃ 미만인 경우에는 반응 속도가 작아 반응이 원활하지 않을 수 있으며 공정 시간이 길어질 수 있다. 반응 온도가 140℃를 초과하는 경우에는 반응 속도가 가속되어 금속 결정화 속도가 빨라지고 이에 의하여 응집 현상이 발생하여 은 나노 와이어의 형상을 가지기 어려울 수 있으며 생산 수율이 저하될 수 있다. For example, in the case of forming silver nanowires using propylene glycol which has better reducing power to silver than ethylene glycol as a solvent, the reaction temperature may be 80 ° C to 140 ° C. If the reaction temperature is less than 80 ℃ reaction rate is small, the reaction may not be smooth and the process time may be long. When the reaction temperature exceeds 140 ℃ the reaction rate is accelerated to increase the metal crystallization rate, thereby causing agglomeration phenomenon it may be difficult to have the shape of the silver nanowires and the production yield may be lowered.
이와 같이 본 실시예에서는 환원력이 우수한 프로필렌글라이콜을 용매로 사용하여 종래(일례로, 에틸렌글라이콜을 환원용매로 하여 반응 온도가 160℃ 이상)보다 낮은 반응 온도에서 은 나노 와이어를 제조할 수 있다. 종래에는 반응 온도가 고온이어서 네트워크 형성에 불리한 짧은 길이(일례로, 15㎛ 미만)의 은 나노 와이어들을 형성할 수 있었으며 생산 수율 또한 낮았다. 반면, 본 실시예에서는 반응 온도를 낮춰 길이가 15㎛ 이상인 은 나노 와이어들을 높은 수율로 제조할 수 있다. As described above, in the present embodiment, silver nanowires may be produced at a reaction temperature lower than that of the prior art (for example, the reaction temperature is 160 ° C or higher using ethylene glycol as the reducing solvent) using propylene glycol having excellent reducing power as a solvent. Can be. Conventionally, the reaction temperature was high so that silver nanowires of short length (for example, less than 15 μm) could be formed, which is disadvantageous for network formation, and the production yield was also low. On the other hand, in the present embodiment, by lowering the reaction temperature, silver nanowires having a length of 15 μm or more can be manufactured in high yield.
이어서, 용매에 캡핑제를 첨가하는 단계(ST20)에서는, 와이어 형성을 유도하는 캡핑제를 용매에 첨가한다. 금속 나노 와이어 형성을 위한 환원이 너무 빠르게 이루어지면 금속들이 응집되면서 와이어 형상을 이루기 어려운바, 이러한 캡핑제는 용매 내의 물질 들이 적절하게 분산되도록 하여 응집을 방지하는 역할을 한다. 또한, 금속 나노 와이어, 일례로 은 나노 와이어의 결정면 중 면에 강하게 결합하여 면으로 은이 성장할 수 있도록 유도한다. Next, in the step of adding a capping agent to the solvent (ST20), a capping agent for inducing wire formation is added to the solvent. If the reduction for forming the metal nanowire is made too fast, it is difficult to form a wire shape as the metals aggregate, such a capping agent serves to prevent the aggregation by properly dispersing the material in the solvent. In addition, by strongly bonding to the surface of the metal nanowires, for example, silver nanowires to induce the silver to grow to the surface.
캡핑제로는 다양한 물질을 사용할 수 있는데, 일례로, 폴리비닐필롤리딘(PVP), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴아마이드(PAA 등을 사용할 수 있다. Various capping agents may be used, for example, polyvinylpyrrolidin (PVP), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide (PAA Etc. can be used.
이어서, 용매에 촉매를 첨가하는 단계(ST30)에서는, 금속 나노 와이어 형성 반응을 촉진하는 촉매를 첨가한다. 이러한 촉매로는 AgCl, KBr, KI, CuCl2, PtCl2, H2PtCl4, H2PtCl6, AuCl, AuCl3, HAuCl4, HAuCl2 등을 들 수 있다. 이러한 촉매는 단독으로 또는 두 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Next, in the step of adding a catalyst to the solvent (ST30), a catalyst for promoting the metal nanowire formation reaction is added. Such catalysts include AgCl, KBr, KI, CuCl 2 , PtCl 2 , H 2 PtCl 4 , H 2 PtCl 6 , AuCl, AuCl 3 , HAuCl 4 , HAuCl 2 and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more thereof.
여기서, AgCl, PtCl2, AuCl, AuCl3 등의 촉매는 수용액 내에서 불용성 물질이며, KBr에 의해 생성될 수 있는 AgBr도 불용성 물질이다. 이러한 이후의 금속 나노 와이어를 정제하는 단계(ST60)에서 일정한 정제 물질에 의해 분리될 수 있다. 이에 대해서는 금속 나노 와이어를 정제하는 단계(ST60)에서 좀더 상세하게 설명한다. Here, the catalysts such as AgCl, PtCl 2 , AuCl, AuCl 3 is an insoluble material in the aqueous solution, AgBr which can be produced by KBr is also an insoluble material. In this step of purifying the metal nanowires (ST60) it can be separated by a certain purification material. This will be described in more detail in the step of purifying the metal nanowire (ST60).
이어서, 용매에 금속 화합물을 첨가하는 단계(ST40)에서는 용매에 금속 화합물을 첨가하여 반응 용액을 형성한다. Subsequently, in the step (ST40) of adding the metal compound to the solvent, the metal compound is added to the solvent to form a reaction solution.
이때, 금속 화합물은 별도의 용매에 녹인 상태로 캡핑제 및 촉매가 첨가된 용매에 첨가될 수 있다. 별도의 용매로는 최초로 사용한 용매와 동일한 물질 또는 다른 물질을 사용할 수 있다. 그리고, 금속 화합물은 촉매를 첨가한 후에 일정 시간이 지난 후에 첨가될 수 있다. 이는 온도를 적절한 반응 온도로 안정화하기 위한 것이다.In this case, the metal compound may be added to a solvent to which a capping agent and a catalyst are added while dissolved in a separate solvent. As a separate solvent, the same material or different materials as the solvent used for the first time may be used. And, the metal compound may be added after a certain time after the addition of the catalyst. This is to stabilize the temperature to an appropriate reaction temperature.
여기서, 금속 화합물은 제조를 원하는 금속 나노 와이어를 형성하기 위한 금속을 포함한 화합물이다. 은 나노 와이어를 형성하고자 할 경우에는 금속 화합물로 AgNO3, KAgCN2 등을 사용할 수 있다. Here, the metal compound is a compound containing a metal for forming the metal nanowires to be manufactured. In order to form silver nanowires, AgNO 3 , KAgCN 2 , or the like may be used as the metal compound.
이와 같이 캡핑제 및 촉매가 첨가된 용매에 금속 화합물을 첨가하면 반응이 일어나면서 금속 나노 와이어의 형성이 시작된다. As such, when the metal compound is added to the solvent to which the capping agent and the catalyst are added, the reaction occurs and the formation of the metal nanowires begins.
본 실시예에서 캡핑제는 AgNO3 또는 KAgCN2 등과 같은 금속 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부만큼 첨가될 수 있다. 캡핑제가 50 중량부 미만으로 첨가된 경우에는 응집 현상을 충분히 방지할 수 없다. 그리고 캡핑제가 300 중량부를 초과하여 첨가된 경우에는 금속 나노 입자가 생성되거나, 제조된 금속 나노 와이어에 캡핑제가 잔존하여 전기 전도도를 저하시킬 수 있다. In the present embodiment, the capping agent may be added by 50 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of a metal compound such as AgNO 3 or KAgCN 2 . When the capping agent is added in less than 50 parts by weight, the agglomeration phenomenon cannot be prevented sufficiently. When the capping agent is added in excess of 300 parts by weight, the metal nanoparticles may be generated, or the capping agent may remain in the manufactured metal nanowire to reduce the electrical conductivity.
그리고 촉매는 금속 화합물 100 중량부에 대하여 2 내지 30 중량부만큼 첨가될 수 있다. 촉매가 2 중량부 미만으로 첨가된 경우에는 반응을 충분히 촉진할 수 없고, 촉매가 25 중량부를 초과하여 첨가된 경우에는 제조된 금속 나노 와이어에 촉매가 잔존하여 전기 전도도를 저하시킬 수 있다.And the catalyst may be added by 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal compound. When the catalyst is added in less than 2 parts by weight, the reaction may not be sufficiently promoted, and when the catalyst is added in excess of 25 parts by weight, the catalyst may remain in the produced metal nanowires to lower electrical conductivity.
이어서, 반응 용액에 상온의 용매를 추가로 첨가하는 단계(ST50)에서는 반응이 시작된 용매에 상온의 용매를 추가로 첨가한다. 이러한 상온의 용매는 최초로 사용한 용매와 동일한 물질 또는 다른 물질을 사용할 수 있다. 일례로, 상온의 용매로는 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 폴리올을 사용할 수 있다. Subsequently, in the step of further adding a solvent at room temperature to the reaction solution (ST50), a solvent at room temperature is further added to the solvent at which the reaction is started. The solvent at room temperature may use the same material or different materials as the solvent used for the first time. For example, polyols such as ethylene glycol and propylene glycol may be used as the solvent at room temperature.
반응이 시작된 용매는 일정한 반응 온도 유지를 위하여 지속적으로 가열하는 것에 의하여 반응 중에 온도가 상승될 수 있는데, 상술한 바와 같이 반응이 시작된 용매에 상온의 용매를 첨가하여 용매의 온도를 일시적으로 떨어뜨려 반응 온도를 좀더 일정하게 유지시킬 수 있다. The temperature of the solvent may be increased during the reaction by continuously heating the solvent to maintain a constant reaction temperature. As described above, by adding a solvent at room temperature to the solvent at which the reaction is started, the temperature of the solvent is temporarily lowered. The temperature can be kept more constant.
상온의 용매를 추가로 첨가하는 단계(ST50)는 반응 시간, 반응 용액의 온도 등을 고려하여 한 번 또는 여러 번 수행될 수 있다. 또한, 이러한 상온의 용매를 추가로 첨가하는 단계(ST50)는 필수적인 것이 아니므로 생략될 수도 있다. Further adding the solvent at room temperature (ST50) may be performed once or several times in consideration of the reaction time, the temperature of the reaction solution. In addition, the step (ST50) of additionally adding the solvent at room temperature is not essential and may be omitted.
이렇게 형성된 금속 나노 와이어는 낮은 반응 온도에 의하여, 직경이 30㎚ 내지 70㎚, 길이가 15㎛ 이상일 수 있다.The metal nanowires thus formed may have a diameter of 30 nm to 70 nm and a length of 15 μm or more due to a low reaction temperature.
이어서, 나노 와이어를 정제하는 단계(ST60)는 반응 용액에서 금속 나노 와이어를 정제 및 수거한다. Subsequently, the step of purifying the nanowires (ST60) purifies and collects the metal nanowires in the reaction solution.
실시예에 따른 나노 와이어를 정제하는 단계(ST60)에서는, 일정 크기의 기공 구멍을 가지는 필터를 포함하는 흐름 장치를 이용하여 상기 반응 용액을 정제할 수 있다.In the step (ST60) of refining the nanowires according to the embodiment, the reaction solution may be purified by using a flow apparatus including a filter having a pore hole of a predetermined size.
용매와 분자 크기가 다른 2가지 이상의 용질이 함유된 유체로부터 일부 용질만 제거하는 방법을 정용 여과법이라 하는데, 실시예에 따른 나노 와이어 제조 방법에서는, 상기 반응 용액을 이러한 정용 여과법을 이용하여 상기 반응 용액 내의 나노 입자와 나노 와이어를 분리할 수 있다.A method of removing only a part of a solute from a fluid containing two or more solutes having different molecular sizes from a solvent is called diafiltration. In the nanowire manufacturing method according to the embodiment, the reaction solution is formed using the diafiltration method. Nanoparticles and nanowires can be separated.
종래에는, 상기 반응 용액을 정제하기 위해서 유기 용매 침강법이라는 방법을 이용하여 상기 나노 입자와 나노 와이어를 분리하였다. 유기 침강법이란, 반응 용액에 물보다 비극성인 아세톤, 테트라히드로퓨란 등을 첨가하면 캡핑제가 용매 내에서는 잘 분산되나 아세톤 등에서는 분산되지 않고 응집되어 침전되기 때문에 금속 나노 와이어의 표면에 잔존한 캡핑제에 의하여 금속 나노 와이어가 용액의 하부에 침전되고, 이후에 상층 용액을 버리면 캡핑제 일부와 나노 입자 등을 제거하는 방법이다. 이후에, 남은 용액에 증류수를 첨가하면 금속 나노 와이어, 불용성 촉매 입자, 금속 나노 입자가 분산되고, 추가로 아세톤 등을 첨가하면 금속 나노 와이어와 비중이 큰 불용성 촉매 입자는 침전되고 금속 나노 입자와 비중이 낮은 불용성 촉매는 상층 용액 내에 분산된다. 이러한 공정을 반복 실행하여 금속 나노 와이어를 수거한 후 이를 증류수에 보관함으로써, 상기 반응 용액 내의 나노 입자와 나노 와이어를 분리하였다.Conventionally, in order to purify the reaction solution, the nanoparticles and the nanowires were separated by a method called organic solvent precipitation. The organic sedimentation method means that when acetone, tetrahydrofuran, etc., which is more polar than water, is added to the reaction solution, the capping agent is well dispersed in the solvent, but is not dispersed in acetone. By the metal nanowires are precipitated in the lower part of the solution, and then discarding the upper solution is a method of removing a portion of the capping agent and nanoparticles. Subsequently, when distilled water is added to the remaining solution, metal nanowires, insoluble catalyst particles, and metal nanoparticles are dispersed, and when acetone is added, metal nanowires and insoluble catalyst particles having a high specific gravity are precipitated, and metal nanoparticles and specific gravity are added. This low insoluble catalyst is dispersed in the supernatant solution. By repeating this process, the metal nanowires were collected and stored in distilled water to separate nanoparticles and nanowires in the reaction solution.
그러나, 상기 유기 용매 침강법의 경우에는, 상기 반응 용액을 분리시에 과량의 아세톤 및 과량의 증류수를 사용하게 되어, 분리시 공정 비용이 상승할 수 있고, 상기 아세톤 등의 유기 용매에 의해 나노 와이어의 활성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상기 반응 용액을 분리시에 상기 공정을 수차례 반복하는 등 매우 오랜 시간이 소요되어 공정 효율 및 수율이 낮아진다는 문제점이 있다.However, in the case of the organic solvent sedimentation method, an excess of acetone and an excess of distilled water is used at the time of separating the reaction solution, so that the process cost may be increased at the time of separation, and the nanowires may be formed by an organic solvent such as acetone. There is a problem that the activity of is lowered. In addition, it takes a very long time, such as repeating the process several times when separating the reaction solution has a problem that the process efficiency and yield is lowered.
이에 따라, 본 실시예에서는 상기 반응 용액을 정제하기 위해 상기 유기 용매 침강법을 사용하지 않고, 필터를 포함하는 흐름 장치에 상기 반응 용액을 투입하여 상기 나노 입자 및 상기 나노 와이어를 분리함으로써, 공정 비용을 낮출 수 있고, 공정 효율을 높일 수 있다.Accordingly, in the present embodiment, by using the organic solvent sedimentation method to purify the reaction solution, by injecting the reaction solution into a flow apparatus including a filter to separate the nanoparticles and the nanowires, the process cost Can be lowered and the process efficiency can be increased.
도 2는 실시예에 따른 반응 용액의 정제 공정을 도시한 도면이다.2 is a view showing a purification process of a reaction solution according to the embodiment.
도 2를 참고하면, 실시예에 따른 상기 반응 용액을 정제하는 단계는, 상기 반응 용액을 흐름 장치에 투입하는 단계; 상기 반응 용액이 흐름 장치 내에 위치하는 필터를 통과하는 단계; 및 상기 반응 용액에서 나노 입자와 금속 나노 와이어를 분리하는 단계를 포함하는 단계를 포함한다.Referring to Figure 2, purifying the reaction solution according to the embodiment, the step of introducing the reaction solution into the flow device; Passing the reaction solution through a filter located in a flow device; And separating the nanoparticles and the metal nanowires from the reaction solution.
상기 반응 용액을 흐름 장치(10)에 투입하는 단계에서는 상기 반응 용액을 흐름 장치(10) 내로 투입한다. 이때, 상기 반응 용액의 분리를 원활하게 하기 위해, 상기 반응 용액의 투입 속도는 2m/min 이상으로 투입할 수 있다. 또한, 상기 반응 용액의 유압은 1㎩ 내지 2㎩으로 투입할 수 있다. 상기 반응 용액의 유압이 1㎩ 미만이면, 상기 반응 용액이 흐름 장치 내에서 흐르기만하고 분리가 되지 않으며, 상기 반응 용액의 유압이 2㎩를 초과하게 되면 은 나노와이어의 회수가 어려워질 수 있다.In the step of introducing the reaction solution into the
이러한 반응 용액의 투입은 상기 흐름 장치(10)의 외부에 위치하는 전동 펌프를 이용하여 상기 흐름 장치 내부로 상기 반응 용액을 투입할 수 있다.The reaction solution may be introduced into the flow apparatus by using an electric pump located outside the
이어서, 상기 반응 용액이 흐름 장치 내에 위치하는 필터를 통과하는 단계 및 상기 반응 용액에서 나노 입자와 금속 나노 와이어를 분리하는 단계에서는, 상기 반응 용액이 상기 흐름 장치(10)를 통과하면서, 상기 반응 용액에 포함되는 나노 입자와 금속 나노 와이어를 분리할 수 있다.Subsequently, in the step of passing the reaction solution through a filter located in the flow apparatus and separating the nanoparticles and the metal nanowires from the reaction solution, while the reaction solution passes through the
즉, 도 3 및 도 4에 도시되어 있듯이, 상기 나노 입자는 필터링되고, 상기 나노 와이어의 농축액은 분리될 수 있다.That is, as shown in FIGS. 3 and 4, the nanoparticles may be filtered and the concentrate of the nanowires may be separated.
상기 흐름 장치에는 일정한 크기의 기공 구멍(20)을 가지는 필터를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 기공 구멍의 크기는 5㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다. 상기 기공 구멍의 크기가 5㎛ 미만이면 은 나노와이어의 회수가 어렵고, 상기 기공 구멍의 크기가 100㎛를 초과하게 되면, 불순물의 필터링 기능이 저하될 수 있다.The flow device may include a filter having a
상기 반응 용액은 상기 흐름 장치 내를 통과하면서, 상기 여과막에 의해 나노 입자를 필터링할 수 있다. 즉, 상기 흐름 장치 내를 통과하는 상기 반응 용액은 상기 나노 입자를 필터링하고, 상기 나노 와이어의 농축액을 분리할 수 있다.The reaction solution may filter nanoparticles by the filtration membrane while passing through the flow apparatus. That is, the reaction solution passing through the flow apparatus may filter the nanoparticles and separate the concentrate of the nanowires.
또한, 상기 정제 공정 중 여과막 필터의 필터 케이크를 방지하기 위해, 일정량의 나노 와이어 농축액을 분리한 후, 증류수를 상기 흐름 장치 내로 투입할 수 있다.In addition, in order to prevent the filter cake of the filter membrane filter during the purification process, after dividing a certain amount of the nanowire concentrate, distilled water may be introduced into the flow apparatus.
실시예에 따른 나노 와이어 제조 방법은 상기 정제 공정에서 상기 나노 와이어를 효율적으로 정제할 수 있다. 즉, 종래와 같이 아세톤 등의 유기 용매를 첨가하지 않고, 상기 나노 와이어를 분리할 수 있다. 이에 따라, 과량의 아세톤 및 과량의 증류수를 사용할 필요가 없으므로, 제조 비용을 절감할 수 있고, 또한, 상기 유기 용매에 따른 나노 와이어의 활성 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 실시예에 따른 나노 와이어 제조 방법은 공정 비용을 저감시킬 수 있고, 공정 효율 및 수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.The nanowire manufacturing method according to the embodiment may efficiently purify the nanowires in the purification process. That is, the nanowires can be separated without adding organic solvents such as acetone as in the prior art. Accordingly, since there is no need to use an excess of acetone and excess distilled water, the manufacturing cost can be reduced, and further, the activity degradation of the nanowires according to the organic solvent can be prevented. Therefore, the nanowire manufacturing method according to the embodiment can reduce the process cost, there is an effect that can improve the process efficiency and yield.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 불과하며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example
400㎖의 프로필렌글라이콜을 126℃로 가열하고, 12g의 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 녹인 후 0.2g의 KBr과 1.0g의 AgCl을 촉매로 첨가하였다. 1시간 30분 후에, 4.6g의 AgNO3를 100㎖의 프로필렌글라이콜에 녹여 폴리비닐피롤리돈, KBr, AgCl 및 용매의 혼합 용액에 적가하였다. 30분 정도 후에 은 나노 와이어가 생성되기 시작하고 1시간 정도 반응시켜 은 나노 와이어의 형성을 완료하였다.400 ml of propylene glycol was heated to 126 ° C, dissolved by adding 12 g of polyvinylpyrrolidone, and then 0.2 g of KBr and 1.0 g of AgCl were added as catalysts. After 1 hour 30 minutes, 4.6 g of AgNO 3 was dissolved in 100 ml of propylene glycol and added dropwise to a mixed solution of polyvinylpyrrolidone, KBr, AgCl and a solvent. After about 30 minutes, silver nanowires began to form and reacted for about 1 hour to complete formation of silver nanowires.
반응이 완료된 용액을 5㎛의 크기를 가지는 정용 여과막을 포함하는 흐름 장치에 투입한다. 이때, 상기 정용 여과막의 재질은 세라믹 재질이고, 유속은 2m/L, 유압은 1㎩로 상기 반응 용액을 투입하였다.The reaction solution is added to a flow apparatus including a diafiltration membrane having a size of 5㎛. At this time, the material of the diafiltration membrane is a ceramic material, the flow rate is 2m / L, the hydraulic pressure was 1 kPa, the reaction solution was added.
초기 반응 용액에서 50㎖가 정제되면, 50㎖의 증류수를 유입하였다. 이러한 공정을 반복하여 400㎖의 여과액을 정제한 후 여과막에 있는 농축물을 회수하였다.After 50 ml of the initial reaction solution was purified, 50 ml of distilled water was introduced. This process was repeated to purify 400 ml of the filtrate and to recover the concentrate on the filtration membrane.
비교예Comparative example
반응이 완료된 용액에 아세톤 1200㎖를 첨가한 다음 프로필렌글라이콜과 은 나노 입자가 분산된 상층 용액을 버렸다. 1200 ml of acetone was added to the reaction solution, and the upper solution containing propylene glycol and silver nanoparticles was discarded.
100㎖의 증류수를 첨가하여 응집된 은 나노 와이어와 은 나노 입자를 분산시켰다. 그리고 아세톤 300㎖를 첨가한 다음 프로필렌글라이콜과 은 나노 입자가 분산된 상층 용액을 버렸다. 이러한 공정을 5회 내지 6회 반복 실시한 후 50㎖의 증류수에 보관하였다.100 ml of distilled water was added to disperse the aggregated silver nanowires and silver nanoparticles. Then, 300 ml of acetone was added, and the upper solution containing propylene glycol and silver nanoparticles was discarded. This process was repeated five to six times and then stored in 50 ml of distilled water.
표 1을 참고하면, 실시예에 따른 나노 와이어 정제 방법에 따라 나노 와이어 제조 공정의 공정 시간이 현저하게 단축되는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예에 따른 나노 와이어 제조 공정 시간은 비교예의 제조 공정 시간에 비하여 1/5 만큼의 시간만 투자하여도, 상기 정제 공정을 완료할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the process time of the nanowire manufacturing process is significantly shortened according to the nanowire purification method according to the embodiment. That is, the nanowire manufacturing process time according to the embodiment may complete the purification process even if only 1/5 of the time compared to the manufacturing process time of the comparative example.
또한, 실시예에 따른 공정에 의해서 투과도, 헤이즈 및 표면 저항 등의 특성은 그대로 유지될 수 있으며, 공정 시간을 현저하게 단축할 수 있으므로, 공정 효율을 향상시킬 수 있다.In addition, by the process according to the embodiment, characteristics such as permeability, haze and surface resistance can be maintained as it is, and the process time can be significantly shortened, thereby improving process efficiency.
또한, 실시예에 따른 정제 공정은 정제에 사용되는 아세톤의 양이 현저하게 감소되므로, 비교예에 비해 정제 공정에 따른 공정 비용을 절감할 수 있다.In addition, the purification process according to the embodiment is because the amount of acetone used for purification is significantly reduced, it is possible to reduce the process cost according to the purification process compared to the comparative example.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. The features, structures, effects and the like described in the foregoing embodiments are included in at least one embodiment of the present invention and are not necessarily limited to one embodiment. Further, the features, structures, effects, and the like illustrated in the embodiments may be combined or modified in other embodiments by those skilled in the art to which the embodiments belong. Therefore, it should be understood that the present invention is not limited to these combinations and modifications.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the present invention. It can be seen that various modifications and applications are possible. For example, each component specifically shown in the embodiments may be modified. It is to be understood that the present invention may be embodied in many other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof.
Claims (11)
상기 용매에 촉매를 첨가하는 단계;
상기 용매에 금속 화합물을 첨가하여 반응 용액을 형성하는 단계; 및
상기 반응 용액을 정제하는 단계를 포함하고,
상기 반응 용액을 정제하는 단계는,
상기 반응 용액을 흐름 장치에 투입하는 단계;
상기 반응 용액이 흐름 장치 내에 위치하는 필터를 통과하는 단계; 및
상기 반응 용액에서 나노 입자와 금속 나노 와이어를 분리하는 단계를 포함하는 나노 와이어 제조 방법.Heating the solvent;
Adding a catalyst to the solvent;
Adding a metal compound to the solvent to form a reaction solution; And
Purifying the reaction solution,
Purifying the reaction solution,
Introducing the reaction solution into a flow device;
Passing the reaction solution through a filter located in a flow device; And
The nanowire manufacturing method comprising the step of separating the nanoparticles and metal nanowires from the reaction solution.
상기 흐름 장치의 재질은 세라믹을 포함하는 나노 와이어 제조 방법.The method of claim 1,
The material of the flow device is a nanowire manufacturing method comprising a ceramic.
상기 필터의 기공 크기는 5㎛ 내지 100㎛ 인 나노 와이어 제조 방법.The method of claim 1,
The pore size of the filter is 5㎛ 100㎛ nanowire manufacturing method.
상기 흐름 장치로 투입되는 상기 반응 용액의 유속은 2m/min 이상인 나노 와이어 제조 방법.The method of claim 1,
The flow rate of the reaction solution introduced into the flow device is a nanowire manufacturing method of 2m / min or more.
상기 반응 용액의 유압은 1㎩ 내지 2㎩ 인 나노 와이어 제조 방법.The method of claim 1,
The hydraulic pressure of the reaction solution is 1 kW to 2 kW nanowire manufacturing method.
상기 반응 용액을 정제하는 단계는,
상기 흐름 장치에 증류수를 투입하는 단계를 더 포함하는 나노 와이어 제조 방법.The method of claim 1,
Purifying the reaction solution,
Nanowire manufacturing method further comprising the step of introducing distilled water into the flow device.
상기 반응 용액을 정제하는 단계는 반복하여 수행되는 나노 와이어 제조 방법.The method of claim 1,
Purifying the reaction solution is repeatedly performed nanowire manufacturing method.
상기 금속 나노 와이어는 은(Ag)을 포함하는 나노 와이어 제조 방법. The method of claim 1,
The metal nanowire is a nanowire manufacturing method containing silver (Ag).
상기 용매는 프로필렌글라이콜(PG), 1,3-프로판디올, 디프로필렌글라이콜으로 이루어진 군에서 선택된 물질을 적어도 하나 포함하고,
상기 용매를 가열하는 단계에서 상기 용매를 80~140℃의 온도로 가열하는 나노 와이어 제조 방법.The method of claim 1,
The solvent includes at least one material selected from the group consisting of propylene glycol (PG), 1,3-propanediol, dipropylene glycol,
Nanowire manufacturing method of heating the solvent to a temperature of 80 ~ 140 ℃ in the step of heating the solvent.
상기 금속 나노 와이어는 길이가 15㎛ 이상인 나노 와이어 제조 방법.The method of claim 1,
The metal nanowire has a length of 15㎛ or more nanowire manufacturing method.
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