KR20130068871A - Heat-resistant abs resin composition with excellent processability and resistance for discoloration at high temperature and method for preparing the same - Google Patents

Heat-resistant abs resin composition with excellent processability and resistance for discoloration at high temperature and method for preparing the same Download PDF

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Abstract

PURPOSE: A heat resistant ABS resin is provided to have excellent impact resistance, flowability, heat resistance, processability, and discoloration resistance. CONSTITUTION: A heat resistant ABS resin composition includes a rubber-modified graft copolymer graft polymerized of a cyanate vinyl-based monomer and aromatic vinyl-based monomer; 5-60 wt% of a vinyl-based copolymer polymerized of a vinyl-based monomer, and cyanide monomer; and 15-65 wt% of a terpolymer. The terpolymer is polymerized of 40-70 wt% of α-alkylstyrene, 20-40 wt% of cyanate vinyl-based monomer, and 10-30 wt% of styrene.

Description

고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수한 내열성 ＡＢＳ수지 조성물 및 이의 제조방법{Heat-Resistant ABS Resin Composition With Excellent Processability and Resistance for Discoloration at High Temperature and Method for Preparing the Same}Heat-Resistant ABS Resin Composition With Excellent Processability and Resistance for Discoloration at High Temperature and Method for Preparing the Same}

본 발명은 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수한 내열성 ABS 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 알파알킬스티렌-아크릴로니트릴-스티렌 삼원공중합체를 포함하여 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수한 내열성 ABS 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a heat resistant ABS resin composition excellent in workability and discoloration resistance at high temperatures and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a heat resistant ABS resin composition excellent in processability and discoloration resistance at high temperatures, including an alphaalkylstyrene-acrylonitrile-styrene terpolymer, and a method for producing the same.

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 스티렌으로 인하여 가공성이 우수하고, 아크릴로니트릴로 인하여 강성 및 내약품성이 우수하고, 부타디엔으로 인하여 내충격성 우수하고, 광택을 포함한 외관 특성이 미려하여, 전기·전자부품, 가전제품, 완구류, 사무용기기 등에 광범위하게 사용되고 있다.In general, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin has excellent processability due to styrene, excellent rigidity and chemical resistance due to acrylonitrile, excellent impact resistance due to butadiene, and beautiful appearance including gloss. It is widely used in electric and electronic parts, home appliances, toys, office equipment, and the like.

그러나, ABS 수지는 낮은 내열성 때문에 내열성이 요구되는 자동차 내장재 등의 용도에 사용되는데 한계가 있다. 이 ABS 수지의 내열도를 향상시킬 수 있는 방법으로는 수지를 구성하는 성분의 일부를 내열도가 우수한 스티렌계 모노머, 이미드계 모노머 등이 포함된 내열성 공중합체로 대체하거나, 무기 충전제를 첨가하는 방법 등이 있다.However, ABS resin has a limitation in being used in applications such as automotive interior materials that require heat resistance because of low heat resistance. As a method of improving the heat resistance of the ABS resin, a part of the components constituting the resin is replaced with a heat resistant copolymer containing a styrene monomer, an imide monomer, or the like having excellent heat resistance, or a method of adding an inorganic filler. Etc.

상기 무기 충전제를 첨가하는 방법은 내열도를 개선하는 효과는 있지만 고분자 수지와의 혼화성 및 분산성이 떨어져 ABS 수지의 충격강도, 굴곡강도, 인장강도 등과 같은 기계적 물성을 저하시키는 문제점을 가진다.The method of adding the inorganic filler has the effect of improving the heat resistance, but has a problem of lowering the mechanical properties such as impact strength, flexural strength, tensile strength, etc. of ABS resin due to poor compatibility and dispersibility with the polymer resin.

상기 이미드계 모노머를 사용하는 방법은 내열도를 개선하는 효과는 뛰어나지만 ABS 수지의 매트릭스를 구성하는 SAN과의 상용성이 떨어져 기계적 물성을 저하시키고 ABS 수지의 황색도, 백색도 및 열변색 등의 칼라특성을 현저히 저하시키는 문제점을 가진다.The method using the imide-based monomer is excellent in improving the heat resistance, but the compatibility with the SAN constituting the matrix of the ABS resin, the mechanical properties are lowered and the color of the ABS resin yellowness, whiteness and thermal discoloration There is a problem of significantly deteriorating characteristics.

한편, 상기 내열도가 우수한 스티렌계 모노머를 사용하는 방법은 상기의 다른 방법에 비해 상대적으로 작은 내열도 상승효과를 가지지만 ABS수지의 물성 밸런스를 양호하게 유지시켜 상업적으로 많이 이용되고 있다. 이 중 α-메틸스티렌은 가격대비 물성 밸런스가 우수하기 때문에 상업적으로 널리 사용되고 있으며, α-메틸스티렌을 이용한 내열성 공중합체를 제조하는 방법에 대하여 연구가 많이 진행되고 있다.On the other hand, the method using the styrene-based monomer having excellent heat resistance has a relatively small heat resistance synergistic effect compared to the other methods described above, but it is widely used commercially to maintain a good balance of physical properties of ABS resin. Among them, α-methyl styrene is widely used commercially because of excellent balance of physical properties for the price, and much research has been conducted on a method for producing a heat resistant copolymer using α-methyl styrene.

상기 α-메틸스티렌이 포함된 공중합체의 제조방법은 공정의 편이성으로 인해 Batch식 공정의 유화중합법이 일반적으로 활용되는데, 전환율이 낮아 생성된 공중합체 수지 내의 미반응 모노머 함량이 높은 것이 일반적이다. 이러한 미반응 모노머 잔류물은 최종제품인 내열 ABS의 내열성 및 기타 물리적 특성의 저하를 가져오며, α-메틸스티렌은 고온에서 잘 분해되므로, 고온에서의 압출, 사출 성형시 나쁜 냄새 및 인체에 해로운 기체를 발생시키며 황색도와 같은 칼라특성을 저하시키는 문제점을 가진다.In the method of preparing the copolymer containing α-methylstyrene, the emulsion polymerization method of the batch process is generally used due to the convenience of the process, and the content of the unreacted monomer in the copolymer resin is low because of low conversion rate. . These unreacted monomer residues degrade the heat resistance and other physical properties of the final product, heat-resistant ABS, and α-methylstyrene is well decomposed at high temperatures, so that bad odors and gases harmful to humans are extruded at high temperatures and injection molding. And deteriorates color characteristics such as yellowness.

상기와 같은 유화중합법의 문제점을 해결하기 위하여 미국등록특허 제4,874,829호, 미국등록특허 제4,795,780호, 한국등록특허 제0417061호 등에서와 같이 연속괴상중합법으로 제조하거나, 미국등록특허 제6,593,424호, 한국등록특허 제0417066호, 한국공개특허 제2006-0097999호 등에서와 같이 반응성을 향상시킬 수 있는 다관능성 개시제를 사용하여 연속괴상중합법으로 제조하기도 한다. 그러나, 상기와 같은 연속괴상중합법에는 연속중합시설의 투자비용이 매우 고가이고 공정상에 어려움이 있다는 문제점이 발생한다.In order to solve the problems of the emulsion polymerization method as described in US Pat. No. 4,874,829, US Pat. No. 4,795,780, Korean Patent No. 0417061 or the like by the continuous bulk polymerization method, US Patent No. 6,593,424, It may also be prepared by a continuous bulk polymerization method using a multifunctional initiator capable of improving the reactivity as in Korean Patent Registration No. 0417066, Korean Patent Publication No. 2006-0097999 and the like. However, the continuous bulk polymerization method as described above has a problem that the investment cost of the continuous polymerization facility is very expensive and difficult in the process.

또한, 상기 α-메틸스티렌이 포함된 공중합체를 사용하는 방법에 있어서, 미반응 모노머의 함량을 감소시키기 위해서 α-메틸스티렌의 함량을 65 중량% 이하로 낮추는 경우에, 내열성이 저하될 뿐만 아니라, 상대적으로 함량이 증가한 아크릴로니트릴이 연속사슬을 구성하여 착색을 일으키고 고온에서의 열변색을 발생시키는 문제점이 발생한다.In addition, in the method using the copolymer containing α-methylstyrene, when the content of α-methylstyrene is lowered to 65% by weight or less in order to reduce the content of unreacted monomers, not only the heat resistance is lowered. However, acrylonitrile, which has a relatively increased content, forms a continuous chain, causing coloring and thermal discoloration at high temperatures.

이에 따라, 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위해서, α-메틸스티렌이 포함된 내열성 공중합체의 중합시 스티렌 모노머를 도입하여, 잔류 모노머의 함량을 최소화시킴으로써, 높은 내열도를 유지하면서도 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수한 ABS 수지 조성물을 발명하기에 이른 것이다.
Accordingly, the present inventors, in order to solve the above problems, by introducing a styrene monomer during the polymerization of the heat-resistant copolymer containing α-methylstyrene, by minimizing the content of the residual monomer, while maintaining high heat resistance and processability at high temperatures And ABS resin compositions having excellent discoloration resistance.

본 발명의 목적은 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수한 내열성 ABS 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a heat resistant ABS resin composition excellent in workability and discoloration resistance at high temperatures.

본 발명의 다른 목적은 우수한 내충격성, 유동성 및 내열성을 유지하면서도 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수한 내열성 ABS 수지 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a heat resistant ABS resin composition excellent in workability and discoloration resistance at high temperature while maintaining excellent impact resistance, flowability and heat resistance.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 내열성 ABS 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a molded article prepared from the heat resistant ABS resin composition.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명에 따른 내열성 ABS 수지 조성물은 (A) 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 고무변성 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량%; (B) 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 중합시킨 비닐계 공중합체 5 내지 60 중량%; 및 (C) 알파알킬스티렌 40 내지 70 중량%, 시안화 비닐계 단량체 20 내지 40 중량% 및 스티렌 10 내지 30 중량%를 중합시킨 삼원공중합체 15 내지 65 중량%를 포함한다.The heat resistant ABS resin composition according to the present invention (A) 15 to 40% by weight of a rubber-modified graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to a rubbery polymer; (B) 5 to 60% by weight of a vinyl copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer; And (C) 15 to 65% by weight of terpolymer polymerized with 40 to 70% by weight of alphaalkylstyrene, 20 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer and 10 to 30% by weight of styrene.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내열성 ABS 수지 조성물은 무기 충전제, 이미드계 공중합체 또는 이들 모두를, (A)+(B)+(C)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, 0 내지 1 ppm으로 더 포함한다.In one embodiment of the present invention, the heat resistant ABS resin composition is an inorganic filler, an imide-based copolymer or both of them, based on 100 parts by weight of the base resin consisting of (A) + (B) + (C), 0 to 1 Contains further in ppm.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 고무변성 그라프트 공중합체(A)는 고무질 중합체 40 내지 80 중량%에, 방향족 비닐계 단량체 15 내지 45 중량%, 시안화 비닐계 단량체 5 내지 20 중량%, 및 가공성과 내열성을 부여하는 단량체 0 내지 40 중량%를 그라프트 중합시킨 것이다.In one embodiment of the present invention, the rubber-modified graft copolymer (A) is 40 to 80% by weight rubbery polymer, 15 to 45% by weight aromatic vinyl monomer, 5 to 20% by weight vinyl cyanide monomer, and processability And graft polymerized from 0 to 40% by weight of the monomer to impart heat resistance.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 비닐계 공중합체(B)는 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이상 120,000 g/mol 미만인 저분자량 비닐계 공중합체 5 내지 95 중량%, 및 중량평균분자량이 120,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하인 고분자량 비닐계 공중합체 5 내지 95 중량%를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the vinyl copolymer (B) is 5 to 95% by weight of the low molecular weight vinyl copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 g / mol or more less than 120,000 g / mol, and 120,000 g of the weight average molecular weight 5 to 95% by weight of the high molecular weight vinyl copolymer having not less than 20 mol / mol / mol.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내열성 ABS 수지 조성물은 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함한다.In one embodiment of the present invention, the heat resistant ABS resin composition is one or more additives selected from the group consisting of flame retardants, flame retardant aids, lubricants, plasticizers, heat stabilizers, anti-dropping agents, antioxidants, compatibilizers, light stabilizers, pigments and dyes It further includes.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내열성 ABS 수지 조성물을 압출하여 제조한 펠렛 형태의 내열성 ABS 수지 조성물을 형체력이 100 톤이고 실린더의 온도가 250 ℃인 사출기에 투입하여 사출한 성형품의 ASTM D1925에 준하여 측정한 황색지수와, 상기 펠렛 형태의 내열성 ABS 수지 조성물을 상기 사출기에 10분 동안 체류시킨 뒤 사출한 성형품의 ASTM D1925에 준하여 측정한 황색지수의 차이는 3 내지 9%이다.In one embodiment of the present invention, the pelletized heat-resistant ABS resin composition prepared by extruding the heat-resistant ABS resin composition in accordance with ASTM D1925 of the molded article injected into an injection molding machine having a mold force of 100 tons and a cylinder temperature of 250 ℃ The difference between the measured yellow index and the yellow index measured in accordance with ASTM D1925 of the molded article injected after the pellet-type heat-resistant ABS resin composition stayed in the injection machine for 10 minutes is 3 to 9%.

본 발명에 따른 성형품은 상기 내열성 ABS 수지 조성물로부터 제조된다.The molded article according to the present invention is prepared from the heat resistant ABS resin composition.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 성형품은 ASTM D256에 준하여 측정한 1/4 인치 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 11 내지 17 kgfㆍcm/cm이며, ASTM D1238에 준하여 온도 220 ℃ 및 하중 3.8 kg의 조건에서 측정한 용융지수가 3 내지 18 g/10min이며, ISO 306에 준하여 측정한 비켓연화온도가 103 내지 113 ℃이다.In one embodiment of the present invention, the molded article has a notched Izod impact strength of 11-17 kgf · cm / cm for a 1/4 inch thick specimen measured according to ASTM D256, temperature 220 ° C. and load 3.8 kg according to ASTM D1238. Melt index measured under the conditions of 3 to 18 g / 10 min, and the bucket softening temperature measured in accordance with ISO 306 is 103 to 113 ℃.

이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 내열성 ABS 수지 조성물은 우수한 내충격성, 유동성 및 내열성을 유지하면서도 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수하다.
The heat resistant ABS resin composition according to the present invention is excellent in workability and discoloration resistance at high temperature while maintaining excellent impact resistance, fluidity and heat resistance.

본 발명에 따른 내열성 ABS 수지 조성물은 (A) 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 고무변성 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량%; (B) 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 중합시킨 비닐계 공중합체 5 내지 60 중량%; 및 (C) 알파알킬스티렌 40 내지 70 중량%, 시안화 비닐계 단량체 20 내지 40 중량% 및 스티렌 10 내지 30 중량%를 중합시킨 삼원공중합체 15 내지 65 중량%를 포함한다.The heat resistant ABS resin composition according to the present invention (A) 15 to 40% by weight of a rubber-modified graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to a rubbery polymer; (B) 5 to 60% by weight of a vinyl copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer; And (C) 15 to 65% by weight of terpolymer polymerized with 40 to 70% by weight of alphaalkylstyrene, 20 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer and 10 to 30% by weight of styrene.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내열성 ABS 수지 조성물은 무기 충전제, 이미드계 공중합체 또는 이들 모두를, (A)+(B)+(C)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, 0 내지 1 ppm, 바람직하게 0 내지 1 ppb, 더 바람직하게 0 내지 1 ppt로 포함한다. 이는 실질적으로 상기 내열성 ABS 수지 조성물이 상기 무기 충전제, 이미드계 공중합체 또는 이들 모두를 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 앞서 언급한 바와 같이, 상기 무기 충전제를 포함할 경우에 고분자 수지와의 혼화성 및 분산성이 떨어져 ABS 수지의 충격강도, 굴곡강도, 인장강도 등과 같은 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 이미드계 공중합체를 포함할 경우에 ABS 수지의 매트릭스를 구성하는 SAN과의 상용성이 떨어져 기계적 물성이 저하되고 ABS 수지의 황색도, 백색도 및 열변색 등의 칼라특성이 현저히 저하될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the heat resistant ABS resin composition is an inorganic filler, an imide-based copolymer or both of them, based on 100 parts by weight of the base resin consisting of (A) + (B) + (C), 0 to 1 ppm, preferably 0 to 1 ppb, more preferably 0 to 1 ppt. This substantially means that the heat resistant ABS resin composition does not include the inorganic filler, the imide copolymer or both. As mentioned above, when the inorganic filler is included, mechanical properties such as impact strength, flexural strength, tensile strength, etc. of the ABS resin may be degraded due to poor compatibility and dispersibility with the polymer resin. In the case of including the coalescence, the compatibility with the SAN constituting the matrix of the ABS resin is poor, mechanical properties are lowered, and color characteristics such as yellowness, whiteness, and thermal discoloration of the ABS resin may be significantly reduced.

(A) 고무변성 그라프트 공중합체(A) Rubber modified graft copolymer

상기 고무변성 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 것이다.The rubber-modified graft copolymer is a graft polymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in a rubbery polymer.

상기 고무질 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무, 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화 디엔계 고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴레이트 등의 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM) 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 이 중에서, 디엔계 고무를 사용하는 것이 바람직하며, 폴리부타디엔을 사용하는 것이 더 바람직하다.Examples of the rubbery polymer include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene), saturated diene rubbers in which hydrogen is added to the diene rubber, isoprene rubber, polybutylacryl Acrylic rubbers such as late, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM), and the like, but are not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use diene rubber, and it is more preferable to use polybutadiene.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 고무질 중합체의 평균입자직경은 0.10 내지 0.40 μm, 바람직하게 0.20 내지 0.30 μm일 수 있다. 상기 고무질 중합체의 평균입자직경이 상기 범위 내인 경우에, 상기 내열성 ABS 수지 조성물의 내충격성이 우수하게 유지될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the average particle diameter of the rubbery polymer may be 0.10 to 0.40 μm, preferably 0.20 to 0.30 μm. When the average particle diameter of the rubbery polymer is in the above range, the impact resistance of the heat resistant ABS resin composition can be maintained excellent.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 고무질 중합체의 겔 함유량은 70 내지 90 %, 바람직하게 75 내지 85 %일 수 있다. 상기 겔 함유량이 상기 범위 내인 경우에, 상기 내열성 ABS 수지 조성물의 외관, 내충격성 및 유동성이 우수하게 유지될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the gel content of the rubbery polymer may be 70 to 90%, preferably 75 to 85%. When the gel content is in the above range, the appearance, impact resistance and fluidity of the heat resistant ABS resin composition can be maintained excellent.

상기 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌,ρ-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 이 중에서, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, ρ-methylstyrene, para t-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, and vinyl. Naphthalene, and the like, but is not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use styrene.

상기 시안화 비닐계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 이 중에서, 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like, but are not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use acrylonitrile.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 고무질 중합체에 가공성과 내열성을 부여하는 단량체가 더 그라프트 중합될 수 있으며, 상기 가공성과 내열성을 부여하는 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환 말레이미드 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the monomer to impart the processability and heat resistance to the rubbery polymer may be further graft polymerized, examples of the monomer to impart the processability and heat resistance are acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, N- Substituted maleimide, and the like, but are not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 고무변성 그라프트 공중합체(A)는 고무질 중합체 40 내지 80 중량%에, 방향족 비닐계 단량체 15 내지 45 중량%, 시안화 비닐계 단량체 5 내지 20 중량%, 및 가공성과 내열성을 부여하는 단량체 0 내지 40 중량%를 그라프트 중합시킨 것이다.In one embodiment of the present invention, the rubber-modified graft copolymer (A) is 40 to 80% by weight rubbery polymer, 15 to 45% by weight aromatic vinyl monomer, 5 to 20% by weight vinyl cyanide monomer, and processability And graft polymerized from 0 to 40% by weight of the monomer to impart heat resistance.

상기 고무질 중합체는 바람직하게 50 내지 70 중량%, 더 바람직하게 55 내지 65 중량%로 사용될 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체는 바람직하게 20 내지 40 중량%, 더 바람직하게 25 내지 35 중량%로 사용될 수 있으며, 상기 시안화 비닐계 단량체는 바람직하게 5 내지 15 중량%, 더 바람직하게 8 내지 13 중량%로 사용될 수 있으며, 상기 가공성과 내열성을 부여하는 단량체는 바람직하게 0 내지 30 중량%, 더 바람직하게 0 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.The rubbery polymer may preferably be used at 50 to 70% by weight, more preferably at 55 to 65% by weight, and the aromatic vinyl monomer may be used at 20 to 40% by weight, more preferably 25 to 35% by weight. Preferably, the vinyl cyanide monomer may be used in an amount of 5 to 15% by weight, more preferably 8 to 13% by weight, and the monomer imparting the processability and heat resistance is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 To 20 wt%.

상기 고무변성 그라프트 공중합체는, (A)+(B)+(C)로 이루어지는 기초수지 100 중량%에 대하여, 15 내지 40 중량%, 바람직하게 24 내지 36 중량%로 사용될 수 있다.The rubber-modified graft copolymer may be used in an amount of 15 to 40% by weight, preferably 24 to 36% by weight, based on 100% by weight of the base resin consisting of (A) + (B) + (C).

본 발명의 일 구체예에서, 상기 고무변성 그라프트 공중합체는 (1) 고무질 중합체 40 내지 80 중량%에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 가공성과 내열성을 부여하는 단량체의 혼합물 20 내지 60 중량% 중 10 내지 40 중량%를 반응기에 투입하고, 여기에 분자량 조절제, 환원제, 유화제, 중합개시제 및 이온교환수를 투입하고 교반하면서 반응기를 승온시킨 후, 촉매 혼합물을 투입하여 중합전환율이 90 내지 96%가 되도록 제1 그라프트 공중합체를 제조하고, (2) 상기 제1 그라프트 공중합체에 상기 단량체 혼합물의 잔량 및 분자량 조절제를 혼합하고, 중합개시제를 2 내지 5 시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 제2 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 이 제조방법에 대한 구체적인 내용은 한국공개특허공보 제2003-0056087호에 상세히 설명되어 있으며, 본 출원은 이 문헌을 참조문헌으로서 포함한다.In one embodiment of the present invention, the rubber-modified graft copolymer is (1) 40 to 80% by weight of the rubbery polymer, an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and a mixture of monomers for providing workability and heat resistance 20 to 60 10 to 40% by weight of the weight% is added to the reactor, the molecular weight regulator, reducing agent, emulsifier, polymerization initiator and ion-exchanged water is added to the reactor while stirring and stirring, and then the catalyst mixture is added to the polymerization conversion rate is 90 to A first graft copolymer was prepared so as to be 96%, (2) a residual amount of the monomer mixture and a molecular weight modifier were mixed with the first graft copolymer, and a polymerization initiator was continuously added over 2 to 5 hours. It can be prepared by a method for preparing a second graft copolymer. Details of this manufacturing method are described in detail in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-0056087, and the present application includes this document as a reference.

(B) 비닐계 공중합체(B) vinyl copolymer

상기 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 중합시킨 것이다. The vinyl copolymer is obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer.

상기 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌,ρ-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 이 중에서, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, ρ-methylstyrene, para t-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, and vinyl. Naphthalene, and the like, but is not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use styrene.

상기 시안화 비닐계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 이 중에서, 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like, but are not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use acrylonitrile.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 60 내지 90 중량%와 시안화 비닐계 단량체 10 내지 40 중량%를 중합시킨 것이다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 바람직하게 70 내지 80 중량%, 더 바람직하게 72 내지 76 중량%로 사용될 수 있으며, 상기 시안화 비닐계 단량체는 바람직하게 20 내지 30 중량%, 더 바람직하게 24 내지 28 중량%로 사용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the vinyl copolymer is a polymerization of 60 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer and 10 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer. The aromatic vinyl monomer may preferably be used in an amount of 70 to 80% by weight, more preferably 72 to 76% by weight, and the vinyl cyanide monomer is preferably 20 to 30% by weight, more preferably 24 to 28% Can be used.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 비닐계 공중합체(B)는 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이상 120,000 g/mol 미만인 저분자량 비닐계 공중합체 5 내지 95 중량%, 및 중량평균분자량이 120,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하인 고분자량 비닐계 공중합체 5 내지 95 중량%를 포함한다. 이 경우에 상기 내열성 ABS 수지 조성물의 내충격성 및 유동성이 더 우수해질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the vinyl copolymer (B) is 5 to 95% by weight of the low molecular weight vinyl copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 g / mol or more less than 120,000 g / mol, and 120,000 g of the weight average molecular weight 5 to 95% by weight of the high molecular weight vinyl copolymer having not less than 20 mol / mol / mol. In this case, the impact resistance and fluidity of the heat resistant ABS resin composition may be more excellent.

상기 저분자량 비닐계 공중합체의 중량평균분자량은 바람직하게 60,000 g/mol 내지 110,000 g/mol, 더 바람직하게 80,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있으며, 상기 고분자량 비닐계 공중합체의 중량평균분자량은 바람직하게 130,000 g/mol 내지 190,000 g/mol, 더 바람직하게 130,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있다.The weight average molecular weight of the low molecular weight vinyl copolymer may be preferably 60,000 g / mol to 110,000 g / mol, more preferably 80,000 g / mol to 100,000 g / mol, and the weight average of the high molecular weight vinyl copolymer The molecular weight may preferably be 130,000 g / mol to 190,000 g / mol, more preferably 130,000 g / mol to 150,000 g / mol.

상기 저분자량 비닐계 공중합체는 바람직하게 20 내지 80 중량%, 더 바람직하게 30 내지 75 중량%로 사용될 수 있으며, 상기 고분자량 비닐계 공중합체는 바람직하게 20 내지 80 중량%, 더 바람직하게 25 내지 70 중량%로 사용될 수 있다.The low molecular weight vinyl copolymer may preferably be used in an amount of 20 to 80 wt%, more preferably 30 to 75 wt%, and the high molecular weight vinyl copolymer is preferably 20 to 80 wt%, more preferably 25 to It can be used at 70% by weight.

상기 비닐계 공중합체는, (A)+(B)+(C)로 이루어지는 기초수지 100 중량%에 대하여, 5 내지 60 중량%, 바람직하게 10 내지 50 중량%로 사용될 수 있다.The vinyl copolymer may be used in an amount of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on 100% by weight of the base resin consisting of (A) + (B) + (C).

본 발명의 일 구체예에서, 상기 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 분자량 조절제 및 중합개시제를 혼합하고 반응시키는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 이 제조방법에 대한 구체적인 내용은 한국공개특허공보 제1999-0018855호에 상세히 설명되어 있으며, 본 출원은 이 문헌을 참조문헌으로서 포함한다.In one embodiment of the present invention, the vinyl copolymer may be prepared by a method of mixing and reacting an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, a molecular weight modifier and a polymerization initiator. Details of this manufacturing method are described in detail in Korean Patent Laid-Open Publication No. 1999-0018855, and the present application includes this document as a reference.

(C) 삼원공중합체(C) terpolymer

상기 삼원공중합체는 알파알킬스티렌 40 내지 70 중량%, 시안화 비닐계 단량체 20 내지 40 중량% 및 스티렌 10 내지 30 중량%를 중합시킨 것이다.The terpolymer is a polymer of 40 to 70% by weight of alpha alkylstyrene, 20 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer, and 10 to 30% by weight of styrene.

상기 알파알킬스티렌의 예로는 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 이 중에서, 알파메틸스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the alpha alkyl styrene include alpha methyl styrene, alpha ethyl styrene, and the like, but are not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination. Of these, alpha methyl styrene is preferably used.

상기 시안화 비닐계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 이 중에서, 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like, but are not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use acrylonitrile.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 스티렌은 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등으로 치환될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the styrene is 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 2-ethyl styrene, 3-ethyl styrene, 4-ethyl within the scope of not impairing the object of the present invention Styrene, 4-n-propylstyrene, 4-t-butylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene and the like.

상기 알파알킬스티렌은 40 내지 70 중량%, 바람직하게 45 내지 65 중량%, 더 바람직하게 50 내지 60 중량%로 사용될 수 있으며, 상기 시안화 비닐계 단량체는 20 내지 40 중량%, 바람직하게 22 내지 35 중량%, 더 바람직하게 24 내지 30 중량%로 사용될 수 있으며, 상기 스티렌은 10 내지 30 중량%, 바람직하게 13 내지 27 중량%, 더 바람직하게 16 내지 23 중량%로 사용될 수 있다.The alpha alkylstyrene may be used at 40 to 70% by weight, preferably 45 to 65% by weight, more preferably 50 to 60% by weight, and the vinyl cyanide monomer may be 20 to 40% by weight, preferably 22 to 35% by weight. %, More preferably from 24 to 30% by weight, the styrene may be used from 10 to 30% by weight, preferably from 13 to 27% by weight, more preferably from 16 to 23% by weight.

상기 삼원공중합체는, (A)+(B)+(C)로 이루어지는 기초수지 100 중량%에 대하여, 15 내지 65 중량%, 바람직하게 25 내지 55 중량%로 사용될 수 있다.The terpolymer may be used in an amount of 15 to 65% by weight, preferably 25 to 55% by weight, based on 100% by weight of the base resin consisting of (A) + (B) + (C).

본 발명의 일 구체예에서, 상기 삼원공중합체의 중량평균분자량은 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 바람직하게 120,000 g/mol 내지 160,000 g/mol이다.In one embodiment of the invention, the weight average molecular weight of the terpolymer is 100,000 g / mol to 200,000 g / mol, preferably 120,000 g / mol to 160,000 g / mol.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 삼원공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합 등의 제조방법에 의해서 제조될 수 있으며, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 삼원공중합체가 유화중합법에 의해서 제조된다 하더라도, 미반응 모노머의 함량이 최소화되어 내열성 ABS 수지 조성물의 내열성, 물리적 특성, 고온에서의 성형성 및 내변색성 등이 저하되는 문제점을 최소화시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, the terpolymer may be prepared by a method of emulsion polymerization, suspension polymerization, block polymerization, solution polymerization, and the like, as mentioned above, the terpolymer may be prepared by emulsion polymerization. Even if it is prepared by, the content of the unreacted monomer is minimized to minimize the problem that the heat resistance, physical properties, moldability and discoloration resistance of the heat-resistant ABS resin composition is lowered.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내열성 ABS 수지 조성물은 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함한다. 상기 첨가제는, (A)+(B)+(C)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 바람직하게 1 내지 30 중량부로 사용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the heat resistant ABS resin composition is one or more additives selected from the group consisting of flame retardants, flame retardant aids, lubricants, plasticizers, heat stabilizers, anti-dropping agents, antioxidants, compatibilizers, light stabilizers, pigments and dyes It further includes. The additive may be used in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin consisting of (A) + (B) + (C).

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내열성 ABS 수지 조성물은 구성성분들과 첨가제들을 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하는 방식에 의해서 펠렛 또는 칩 형태로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 성형품은 상기 내열성 ABS 수지 조성물로부터 제조되며, 상기 내열성 ABS 수지 조성물을 이용하여 플라스틱 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 압출, 사출 또는 캐스팅 성형 방법을 이용하여 상기 내열성 ABS 수지 조성물의 플라스틱 성형품을 제조할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the heat resistant ABS resin composition may be prepared in pellet or chip form by mixing components and additives, followed by melt extrusion in an extruder. In addition, the molded article according to the present invention is prepared from the heat resistant ABS resin composition, there is no particular limitation on the method for producing a plastic molded article using the heat resistant ABS resin composition. For example, a plastic molded article of the heat resistant ABS resin composition may be manufactured using an extrusion, injection, or casting molding method.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내열성 ABS 수지 조성물을 압출하여 제조한 펠렛 형태의 내열성 ABS 수지 조성물을 형체력이 100 톤이고 실린더의 온도가 250 ℃인 사출기에 투입하여 사출한 성형품의 ASTM D1925에 준하여 측정한 황색지수와, 상기 펠렛 형태의 내열성 ABS 수지 조성물을 상기 사출기에 10분 동안 체류시킨 뒤 사출한 성형품의 ASTM D1925에 준하여 측정한 황색지수의 차이는 3 내지 9%이다.In one embodiment of the present invention, the pelletized heat-resistant ABS resin composition prepared by extruding the heat-resistant ABS resin composition in accordance with ASTM D1925 of the molded article injected into an injection molding machine having a mold force of 100 tons and a cylinder temperature of 250 ℃ The difference between the measured yellow index and the yellow index measured in accordance with ASTM D1925 of the molded article injected after the pellet-type heat-resistant ABS resin composition stayed in the injection machine for 10 minutes is 3 to 9%.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명에 따른 내열성 ABS 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 ASTM D256에 준하여 측정한 1/4 인치 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 11 내지 17 kgfㆍcm/cm이며, ASTM D1238에 준하여 온도 220 ℃ 및 하중 3.8 kg의 조건에서 측정한 용융지수가 3 내지 18 g/10min이며, ISO 306에 준하여 측정한 비켓연화온도가 103 내지 113 ℃이다.In one embodiment of the present invention, the molded article prepared from the heat resistant ABS resin composition according to the present invention has a notched Izod impact strength of 11-17 kgf · cm / cm of a 1/4 inch thick specimen measured according to ASTM D256, ASTM According to D1238, the melt index measured under conditions of a temperature of 220 ° C. and a load of 3.8 kg was 3 to 18 g / 10 min, and the bucket softening temperature measured according to ISO 306 was 103 to 113 ° C.

본 발명에 따른 내열성 ABS 수지 조성물은 내충격성, 유동성 및 내열성 뿐만 아니라, 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수하기 때문에, 여러 가지 제품에 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내열성 ABS 수지 조성물은 TV, 오디오, 핸드폰, 디지털 카메라, 내비게이션, 세탁기, 컴퓨터, 모니터, MP3, 비디오 플레이어, CD 플레이어, 세척기 등과 같은 전기ㆍ전자 제품의 하우징; 또는 복사기, 팩시밀리, 프린터 등과 같은 사무자동화 기기의 하우징에 바람직하게 적용될 수 있다.Since the heat resistant ABS resin composition according to the present invention is excellent in impact resistance, fluidity and heat resistance, as well as workability and discoloration resistance at high temperature, it can be preferably applied to various products. For example, the heat resistant ABS resin composition may include a housing of an electric / electronic product such as a TV, an audio, a mobile phone, a digital camera, a navigation machine, a washing machine, a computer, a monitor, an MP3, a video player, a CD player, a washing machine, and the like; Or in a housing of an office automation device such as a copy machine, a facsimile machine, a printer, or the like.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체화될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 사용될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
The invention will be further illustrated by the following examples, which are used only for the purpose of illustrating the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

실시예Example

하기 실시예 및 비교실시예에서 사용되는 각 구성성분은 다음과 같다.Each component used in the following Examples and Comparative Examples is as follows.

(A) 고무변성 그라프트 공중합체(A) Rubber modified graft copolymer

폴리부타디엔 58 중량%에 스티렌 31 중량%와 아크릴로니트릴 11 중량%를 그라프트 중합시킨 g-ABS를 사용하였다. g-ABS의 평균입자직경은 0.245 μm이고 겔 함유량은 80%이다.G-ABS graft-polymerized with 31% by weight of styrene and 11% by weight of acrylonitrile in 58% by weight of polybutadiene was used. The average particle diameter of g-ABS is 0.245 μm and the gel content is 80%.

(B) 비닐계 공중합체(B) vinyl copolymer

(B1) 저분자량 비닐계 공중합체(B1) low molecular weight vinyl copolymer

스티렌 74 중량%와 아크릴로니트릴 26 중량%를 중합시킨 저분자량 SAN을 사용하였다. 저분자량 SAN의 중량평균분자량은 90,000 g/mol이다.Low molecular weight SANs polymerized with 74 weight percent styrene and 26 weight percent acrylonitrile were used. The weight average molecular weight of the low molecular weight SAN is 90,000 g / mol.

(B2) 고분자량 비닐계 공중합체(B2) high molecular weight vinyl copolymer

스티렌 74 중량%와 아크릴로니트릴 26 중량%를 중합시킨 고분자량 SAN을 사용하였다. 고분자량 SAN의 중량평균분자량은 140,000 g/mol이다.A high molecular weight SAN polymerized with 74 weight percent styrene and 26 weight percent acrylonitrile was used. The weight average molecular weight of the high molecular weight SAN is 140,000 g / mol.

(C) 삼원공중합체(C) terpolymer

알파메틸스티렌 54 중량%, 아크릴로니트릴 27 중량% 및 스티렌 19 중량%를 중합시킨 AMS-SAN을 사용하였다. AMS-SAN의 중량평균분자량은 140,000 g/mol이다.AMS-SAN polymerized with 54% by weight alphamethylstyrene, 27% by weight acrylonitrile and 19% by weight styrene was used. The weight average molecular weight of AMS-SAN is 140,000 g / mol.

(D) 내열성 비닐계 공중합체(D) Heat-resistant vinyl copolymer

알파메틸스티렌 70 중량% 및 아크릴로니트릴 30 중량%를 중합시킨 AMS-AN을 사용하였다. AMS-AN의 중량평균분자량은 133,000 g/mol이다.AMS-AN polymerized with 70% by weight of alphamethylstyrene and 30% by weight of acrylonitrile was used. The weight average molecular weight of AMS-AN is 133,000 g / mol.

기타Etc

산화방지제로서 Ciba사의 Irganox 1076을 0.1 중량부로 사용하고, 활제로서 마그네슘 스테아레이트를 0.3 중량부로 사용하고, 안료로서 카본블랙을 0.2 중량부로 사용하였다.
0.1 parts by weight of Irganox 1076 from Ciba was used as an antioxidant, 0.3 parts by weight of magnesium stearate as a lubricant, and 0.2 parts by weight of carbon black as a pigment.

실시예Example 1-6 및  1-6 and 비교실시예Comparative Example 1-4 1-4

상기 각 구성성분 및 기타 첨가제를 하기 표 1에 기재된 함량대로 혼합한 뒤(각 구성성분의 함량기준은 중량%임), 이 혼합물을 60 kg/hr의 속도로 공급하고, 스크류의 rpm이 250이고 직경이 45 mm이며, L/D=32인 이축 압출기를 사용하여 250 ℃의 온도에서 압출하였으며, 이 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 100 ℃에서 4 시간이상 건조시킨 후, 80 ℃의 온도에서 사출하여 2.2 mm × 10 mm × 6 mm 크기의 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였다.After mixing each of the components and other additives to the content shown in Table 1 (based on the content of each component is weight percent), the mixture is supplied at a rate of 60 kg / hr, the screw rpm is 250 It was extruded at a temperature of 250 ° C. using a twin screw extruder having a diameter of 45 mm and L / D = 32, and the extrudate was prepared in pellet form. The prepared pellets were dried at 100 ° C. for at least 4 hours, and then injected at a temperature of 80 ° C. to prepare 2.2 mm × 10 mm × 6 mm specimens. The physical properties of the prepared specimens were measured by the following method.

(1) 내충격성: ASTM D256에 준하여 1/4인치 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다(단위: kgfㆍcm/cm).(1) Impact resistance: In accordance with ASTM D256, the notched Izod impact strength of the 1/4 inch thick specimen was measured (unit: kgf · cm / cm).

(2) 유동성: ASTM D1238에 준하여 온도 220 ℃ 및 하중 3.8 kg의 조건에서 용융지수(Melt Index)를 측정하였다(단위: g/10min).(2) Flowability: According to ASTM D1238, the melt index (Melt Index) was measured under the conditions of temperature 220 ℃ and load 3.8 kg (unit: g / 10 min).

(3) 내열성: ISO 306에 준하여 하중 5 kg 및 승온속도 50 ℃/hr의 조건에서 비켓연화온도(Vicat Softening Temperature)를 측정하였다(단위: ℃).(3) Heat resistance: Vicat Softening Temperature was measured under the conditions of 5 kg load and heating rate of 50 ° C./hr according to ISO 306 (unit: ° C.).

(4) 고온에서의 가공성: 상기 펠렛을 형체력이 110 톤이고 두께가 2 mm이고 넓이가 15 mm이고 나선형 흐름 금형에 투입한 뒤, 60 ℃의 금형온도및 750 Kg/㎠의 사출압으로 사출하여 나선형 흐름 금형에 채워진 사출물의 길이를 육안으로 판단하였다(◎: 매우 김, ○: 김, △: 짧음, ×: 매우 짧음).(4) Processability at high temperature: The pellets were injected into a spiral flow mold having a mold clamping force of 110 tons, a thickness of 2 mm, a width of 15 mm, and then injected at a mold temperature of 60 ° C. and an injection pressure of 750 Kg / cm 2. The length of the injection molded product filled in the spiral flow mold was visually judged (◎: very long, ○: long, △: short, ×: very short).

(5) 고온에서의 내변색성: 내열성 ABS 수지 조성물을 압출하여 제조한 펠렛 형태의 내열성 ABS 수지 조성물을 형체력이 100 톤이고 실린더의 온도가 250 ℃인 사출기에 투입하여 사출한 성형품의 황색지수(YI)를 ASTM D1925에 준하여 측정하였으며(일본 Suga Instrument 사의 컬러 컴퓨터 측정기기로 측정), 이 황색지수와, 상기 펠렛 형태의 내열성 ABS 수지 조성물을 상기 사출기에 10분 동안 체류시킨 뒤 사출한 성형품의 ASTM D1925에 준하여 측정한 황색지수의 차이(△YI)를 측정하였다. 이 차이가 작다는 것은 고온에서의 내변색성이 우수하다는 것을 의미한다(단위: %).
(5) Discoloration resistance at high temperature: The yellow index of the molded article injected into a pellet-type heat-resistant ABS resin composition prepared by extruding the heat-resistant ABS resin composition is injected into an injection machine having a mold force of 100 tons and a cylinder temperature of 250 ° C ( YI) was measured according to ASTM D1925 (measured with a color computer measuring instrument of Suga Instrument, Japan), and the ASTM and the ASTM of the molded article injected after the pellet-type heat-resistant ABS resin composition stayed in the injection machine for 10 minutes. The difference (△ YI) of the yellow index measured according to D1925 was measured. Small difference means good discoloration resistance at high temperature (unit:%).

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 표 1을 보면, 실시예 1-6은 우수한 내충격성, 유동성 및 내열성을 가지면서도 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수함을 알 수 있다. 특히, 실시예 3 및 1과 비교실시예 3 및 4을 비교해보면, 실시예 3 및 1은 비교실시예 3 및 4에 비해 낮은 함량의 α-메틸스티렌을 사용하지만, 비교실시예 3 및 4에 비해 동등수준 이상의 내열성을 나타냄을 알 수 있다.Looking at Table 1, it can be seen that Example 1-6 has excellent impact resistance, fluidity and heat resistance, but also excellent workability and discoloration resistance at high temperature. In particular, when comparing Examples 3 and 1 with Comparative Examples 3 and 4, Examples 3 and 1 use a lower content of α-methylstyrene than Comparative Examples 3 and 4, It can be seen that the heat resistance is higher than the equivalent level.

또한, 비교실시예 1-2는 SAN을 사용하지 않아 내충격성 및 유동성이 다소 저하되고, 고온에서의 가공성 및 내변색성이 현저히 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 비교실시예 3-4는 AMS-SAN 대신에 AMS-AN을 사용하여 내충격성, 유동성 및 고온에서의 가공성이 다소 저하되고, 고온에서의 내변색성이 현저히 저하되었음을 알 수 있다.In addition, Comparative Example 1-2 does not use a SAN, the impact resistance and fluidity is slightly reduced, it can be seen that the workability and discoloration resistance at a high temperature is significantly reduced. In addition, in Comparative Example 3-4, using AMS-AN instead of AMS-SAN, impact resistance, fluidity, and workability at high temperature are slightly lowered, and the discoloration resistance at high temperature is significantly lowered.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (8)

(A) 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 고무변성 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량%;
(B) 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 중합시킨 비닐계 공중합체 5 내지 60 중량%; 및
(C) 알파알킬스티렌 40 내지 70 중량%, 시안화 비닐계 단량체 20 내지 40 중량% 및 스티렌 10 내지 30 중량%를 중합시킨 삼원공중합체 15 내지 65 중량%;
를 포함하는 내열성 ABS 수지 조성물.
(A) 15 to 40% by weight of a rubber-modified graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to a rubbery polymer;
(B) 5 to 60% by weight of a vinyl copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer; And
(C) 15 to 65% by weight of terpolymer copolymerized with 40 to 70% by weight of alphaalkylstyrene, 20 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer and 10 to 30% by weight of styrene;
Heat resistant ABS resin composition comprising a.
제1항에 있어서, 무기 충전제, 이미드계 공중합체 또는 이들 모두를, (A)+(B)+(C)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, 0 내지 1 ppm으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 ABS 수지 조성물.
The inorganic filler, imide-based copolymer or both thereof is further contained in an amount of 0 to 1 ppm based on 100 parts by weight of the base resin consisting of (A) + (B) + (C). Heat resistant ABS resin composition.
제1항에 있어서, 상기 고무변성 그라프트 공중합체(A)가 고무질 중합체 40 내지 80 중량%에, 방향족 비닐계 단량체 15 내지 45 중량%, 시안화 비닐계 단량체 5 내지 20 중량%, 및 가공성과 내열성을 부여하는 단량체 0 내지 40 중량%를 그라프트 중합시킨 것임을 특징으로 하는 내열성 ABS 수지 조성물.
The rubber-modified graft copolymer (A) according to claim 1, wherein the rubber-modified graft copolymer (A) is 40 to 80% by weight of the rubbery polymer, 15 to 45% by weight of an aromatic vinyl monomer, 5 to 20% by weight of a vinyl cyanide monomer, and workability and heat resistance. Heat-resistant ABS resin composition characterized in that the graft polymerization of 0 to 40% by weight of the monomer to give.
제1항에 있어서, 상기 비닐계 공중합체(B)가 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이상 120,000 g/mol 미만인 저분자량 비닐계 공중합체 5 내지 95 중량%, 및 중량평균분자량이 120,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하인 고분자량 비닐계 공중합체 5 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 ABS 수지 조성물.
According to claim 1, wherein the vinyl copolymer (B) 5 to 95% by weight of a low molecular weight vinyl copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 g / mol or more less than 120,000 g / mol, and a weight average molecular weight of 120,000 g / mol A heat resistant ABS resin composition comprising from 5 to 95% by weight of a high molecular weight vinyl copolymer of 200,000 g / mol or less.
제1항에 있어서, 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 ABS 수지 조성물.
The method of claim 1, further comprising at least one additive selected from the group consisting of flame retardants, flame retardant aids, lubricants, plasticizers, heat stabilizers, anti-drip agents, antioxidants, compatibilizers, light stabilizers, pigments and dyes. Heat resistant ABS resin composition.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열성 ABS 수지 조성물을 압출하여 제조한 펠렛 형태의 내열성 ABS 수지 조성물을 형체력이 100 톤이고 실린더의 온도가 250 ℃인 사출기에 투입하여 사출한 성형품의 ASTM D1925에 준하여 측정한 황색지수와, 상기 펠렛 형태의 내열성 ABS 수지 조성물을 상기 사출기에 10분 동안 체류시킨 뒤 사출한 성형품의 ASTM D1925에 준하여 측정한 황색지수의 차이가 3 내지 9%인 것을 특징으로 하는 내열성 ABS 수지 조성물.
According to any one of claims 1 to 5, wherein the heat-resistant ABS resin composition of the pellet form produced by extruding the heat-resistant ABS resin composition was injected into an injection molding machine having a mold clamping force of 100 tons and a cylinder temperature of 250 ℃ The difference between the yellow index measured according to ASTM D1925 of the molded article and the yellow index measured according to ASTM D1925 of the molded article, which is maintained after the pellet-type heat-resistant ABS resin composition is kept in the injection machine for 10 minutes, is 3 to 9%. Heat-resistant ABS resin composition, characterized in that.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 내열성 ABS 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
A molded article prepared from the heat resistant ABS resin composition according to any one of claims 1 to 5.
제7항에 있어서, 상기 성형품은 ASTM D256에 준하여 측정한 1/4 인치 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 11 내지 17 kgfㆍcm/cm이며, ASTM D1238에 준하여 온도 220 ℃ 및 하중 3.8 kg의 조건에서 측정한 용융지수가 3 내지 18 g/10min이며, ISO 306에 준하여 측정한 비켓연화온도가 103 내지 113 ℃인 것을 특징으로 하는 성형품.
The method according to claim 7, wherein the molded article has a notched Izod impact strength of 11-17 kgf · cm / cm for a 1/4 inch thick specimen measured in accordance with ASTM D256, and a temperature of 220 ° C. and a load of 3.8 kg in accordance with ASTM D1238. A molded article, characterized in that the melt index measured in the range of 3 to 18 g / 10min, the bucket softening temperature measured in accordance with ISO 306 is 103 to 113 ℃.
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