KR20130062929A - 납 축전지 - Google Patents

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KR20130062929A
KR20130062929A KR1020127029401A KR20127029401A KR20130062929A KR 20130062929 A KR20130062929 A KR 20130062929A KR 1020127029401 A KR1020127029401 A KR 1020127029401A KR 20127029401 A KR20127029401 A KR 20127029401A KR 20130062929 A KR20130062929 A KR 20130062929A
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lead
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토시오 시바하라
사토시 미노우라
사토루 타카하시
마사토시 토두카
코지 고구레
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신코베덴키 가부시키가이샤
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Abstract

충전이 간헐적으로 단시간씩 행해져서, 부분 충전 상태로 부하에 대한 고율 방전이 행해지는 액식의 납 축전지에 있어서, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적이 3.5 내지 15.6m2/cm3의 범위로 설정된 정극판과, 부극 활물질에 탄소질 도전재와 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 첨가해서 충전 회복성 및 수명 성능을 향상시킨 부극판과, 부극판에 대향하는 표면을 유리, 펄프 및 폴리올레핀에서 선택한 재료의 부직포에 의해 형성한 세퍼레이터를 사용해서 극판군을 구성함으로써, 충전 회복성과 PSOC하에서의 수명 특성을 향상시켰다.

Description

납 축전지{LEAD STORAGE BATTERY}
본 발명은, 전조 내에 극판군·세퍼레이터로부터 유리된 전해액을 갖는 액식(liquid-type) 납 축전지에 관한 것이다.
납 축전지는, 저렴하고 신뢰성이 높다는 특징을 갖기 때문에, 자동차 시동용의 동력원, 골프 카트 등의 전동 차량의 동력원, 나아가 UPS 장치 등의 산업 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다.
최근, 자동차에서는, 대기 오염 방지, 지구 온난화 방지를 위해 다양한 연비 향상 대책이 검토되고 있다. 연비 향상 대책을 실시한 자동차로는, 엔진의 동작 시간을 적게 하는 아이들링 스톱 차(이하, ISS차)나, 엔진의 회전을 낭비 없이 동력에 사용하는 발전 제어차와 같은 마이크로 하이브리드 차가 검토되고 있다.
ISS 차로는, 엔진의 시동 횟수가 많아져서, 그때마다 납 축전지의 대전류 방전이 반복된다. 또한 ISS차나 발전 제어차로는, 올터네이터에 의한 발전량이 적어져, 납 축전지의 충전이 간헐적으로 행해지기 때문에 충전이 불충분해지는 경우가 많다. 그로 인해, 이러한 종류의 용도로 사용되는 납 축전지에는, 단시간 동안에 가능한 한 많은 충전을 행할 수 있는 성능을 갖게 할 것, 즉, 충전 회복성을 향상시킬 것이 요구된다.
상기와 같은 사용 방식을 갖는 배터리는, 충전의 기회가 적고, 만 충전 상태로 되지 않기 때문에, 부분 충전 상태로 사용되게 된다. 이하, 부분 충전 상태를, PSOC(Partial State Of Charge)라고 부르기로 한다. 납 축전지는, PSOC하에서 사용되면, 완전 충전 상태로 사용되는 경우보다 수명이 짧아지는 경향이 있다. 납 축전지가 PSOC하에서 사용되면 수명이 짧아지는 이유는, 충전이 부족한 상태에서 충방전을 반복하면, 방전시에 부극판에 생성되는 황산납이 조대화되어, 황산납이 충전 생성물인 금속납으로 복귀되기 어려워지는 것에 있는 것으로 생각된다. 따라서, PSOC하에서 사용되는 납 축전지에서는, 그 수명을 연장시키기 위해서라도, 충전 회복성을 향상시켜 충전이 과도하게 부족한 상태에서 충방전이 반복되는 것을 방지하여, 충방전의 반복에 의해 황산납이 조대화하는 것을 억제할 필요가 있다.
또한, PSOC하에서 사용되는 납 축전지는, 충전의 기회가 적고, 만 충전 상태로 되지 않기 때문에, 전조 내에서 수소 가스의 발생에 수반하는 전해액의 교반이 일어나기 어렵다. 그로 인해, 농도가 높은 전해액이 전조의 하부에 체류하고, 농도가 낮은 전해액이 전조의 상부에 체류하여, 전해액의 성층화가 발생한다. 전해액 농도가 높으면 점점 충전이 받아들여지기 어려워져(충전 반응이 진행하기 어려워져), 납 축전지의 수명은 더욱 저하되어버린다.
이와 같이, 최근의 자동차용 납 축전지에서는, 단시간의 충전으로 부하에 대한 고율 방전을 행하는 것을 가능하게 하는 동시에, PSOC하에서 사용되었을 경우의 전지의 수명 성능을 향상시키기 위해서, 충전 회복성을 향상시키는 것이 매우 중요한 과제로 되어 있다.
납 축전지에서는, 원래 정극 활물질의 충전 회복성은 높지만, 부극 활물질의 충전 회복성이 떨어지기 때문에, 납 축전지의 충전 회복성을 향상시키기 위해서는, 부극 활물질의 충전 회복성을 향상시키는 것이 필수적이다. 그로 인해, 종래는, 오로지 부극 활물질의 충전 회복성을 향상시키기 위한 노력이 이루어져 왔다. 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에는, 부극 활물질에 첨가하는 탄소질 도전재를 증량함으로써 충전 회복성을 향상시켜, PSOC하에서의 납 축전지의 수명을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
그러나, 이들 제안은, 전해액을 리테이너라고 불리는 세퍼레이터에 함침시켜, 전조 중에 유리된 전해액을 존재시키지 않도록 한 밀폐형의 납 축전지를 대상으로 한 것으로, 극판군·세퍼레이터로부터 유리된 전해액을 전조 내에 갖는 액식의 납 축전지를 대상으로 한 것이 아니다. 액식의 납 축전지에서도, 부극 활물질에 첨가하는 탄소질 도전재를 증량하는 것을 생각할 수 있지만, 액식의 납 축전지에서 부극 활물질에 첨가하는 탄소질 도전재의 양을 함부로 증가시키면, 부극 활물질 중의 탄소질 도전재가 전해액으로 유출되어 전해액에 탁도를 발생시키며, 최악의 경우, 내부 단락을 야기해버린다. 따라서, 액식의 납 축전지에서는, 부극 활물질에 첨가하는 탄소질 도전재의 양을 제한하지 않을 수 없어, 부극 활물질에 탄소질 도전재를 첨가함으로써 납 축전지 전체적으로의 충전 회복성을 향상시키는 것에는 한계가 있다.
밀폐형의 납 축전지는, 전해액량이 제한되어 있기 때문에 전지 용량이 낮을 뿐만 아니라, 사용 온도가 높은 경우에 열 도주라고 불리는 현상을 일으키기 때문에, 엔진 룸과 같은 고온 환경하에서의 사용은 피하지 않을 수 없다. 그로 인해, 밀폐형의 납 축전지를 자동차에 사용할 경우, 러기지 룸 등에 전지를 탑재할 필요가 있는데, 러기지 룸 등에 전지를 탑재하면, 와이어 하네스(wire harness)의 증가를 초래하여 바람직하지 않다. 자동차용의 납 축전지로는, 이러한 제약이 없는 액식의 납 축전지를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, ISS차의 보급에 따라, 액식의 납 축전지의 충전 회복성을 향상시키는 것이 급선무로 되어 있다.
한편, 납 축전지에서는, 충방전에 따라 발생하는 부극 활물질의 조대화를 억제하고, 부극의 표면적의 감소를 억제하여, 충방전 반응의 반응성을 높은 상태로 유지하기 위해서, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 작용을 하는 유기 화합물을 부극 활물질에 첨가하는 것이 행해지고 있다. 종래, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로는, 목재의 주요 성분인 리그닌이 사용되고 있었다. 그러나, 리그닌은, 복수의 단위 구조가 복잡하게 결합한 다종 다양의 구조를 갖고, 통상, 카르보닐기 등의, 산화 또는 환원되기 쉬운 부분을 갖고 있기 때문에, 납 축전지의 충방전에서, 이 부분이 산화 또는 환원되어 분해된다. 그로 인해, 부극 활물질에 리그닌을 첨가해도, 충방전의 반복에 의한 성능의 저하를 억제하는 효과를 장기간에 걸쳐서 지속시킬 수는 없었다. 또한 리그닌은, 충전시에 황산납으로부터 녹아나오는 납 이온에 흡착되어 납 이온의 반응성을 저하시켜버리기 때문에, 부극 활물질의 충전 반응을 저해하여, 충전 회복성의 향상을 억제한다는 부작용이 있다. 따라서, 부극 활물질에 첨가된 리그닌은, 방전 특성은 개선하지만, 충전 회복성의 향상을 방해한다는 문제가 있었다.
이와 같은 관점에서, 리그닌 대신에, 리그닌의 기본 구조인 페닐프로판 구조의 측쇄의 α 자리에 술폰기를 도입한 리그닌술폰산나트륨이나, 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물 등을 부극 활물질에 첨가하는 것이 제안되고 있다.
예를 들어 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에는, 부극 활물질에 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물과 탄소질 도전재를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 특히, 특허 문헌 4에는, 충방전에 수반하는 황산납의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서, 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 선택하여, 황산납의 조대화를 억제하는 효과를 지속시키는 것과, 충전 회복성을 향상시키기 위해서 탄소질 도전재를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 5에는, 부극 활물질에 도전성 카본과 활성탄을 첨가하여, PSOC하에서의 방전 특성을 개선하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 6(일본 특허 출원 공개 평10-40907호 공보)에는, 정극 활물질의 비표면적을 크게 하여, 방전 용량을 크게 한 납 축전지가 개시되어 있다. 이 납 축전지에서는, 리그닌을 전지 화성시의 전해액 중에 첨가함으로써, 정극 활물질을 미세화하여, 비표면적을 크게 하고 있다. 특허 문헌 6에 개시되어 있는 발명은, 전지의 방전 용량을 크게 하기 위한 발명으로, 아이들링 스톱 차나 발전 제어차용의 납 축전지에 필요한 충전 회복성이나 PSOC하에서의 사이클 특성의 향상에는 도움이 되지 않는다.
일본 특허 출원 공개 제2003-36882호 공보 일본 특허 출원 공개 평07-201331호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-250913호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-196191호 공보 일본 특허 출원 공개 제2003-051306호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-40907호 공보
상기와 같이, 액식의 납 축전지의 충전 회복성의 향상 및 PSOC하에서의 수명 성능의 향상을 도모하기 위해서, 종래에는 오로지 부극 활물질의 성능을 개선하는 것에 착안한 제안이 이루어져 있었다. 그러나, 부극 활물질의 충전 회복성을 향상시켜서 수명 성능을 개선하는 것만으로는, 납 축전지의 충전 회복성 및 PSOC하에서 사용했을 때의 수명 성능을 향상시키는 것에 한계가 있으며, PSOC하에서 사용되는 납 축전지의 성능의 더욱 향상을 도모하는 것은 곤란하다.
본 발명의 목적은, 충전이 간헐적으로 단시간씩 행해져서, 부분 충전 상태에서 부하에 대한 고율 방전이 행해지는 액식의 납 축전지에 있어서, 종래의 납 축전지보다 충전 회복성 및 PSOC하에서의 사용에서의 수명 성능을 더욱 향상시키는 것에 있다.
본 발명은, 부극 활물질을 부극 집전체에 충전해서 이루어지는 부극판과, 정극 활물질을 정극 집전체에 충전해서 이루어지는 정극판을 세퍼레이터를 사이에 두고 적층한 극판군을, 전해액과 함께 전조 내에 수용한 구성을 가지며, 충전이 간헐적으로 행해져서, 부분 충전 상태에서 부하에 대한 고율 방전이 행해지는 액식 납 축전지를 대상으로 한다.
본 발명에서는, 적어도, 탄소질 도전재와, 충방전의 반복에 따라 부극 활물질이 조대화하는 것을 억제하는 작용을 하는 유기 화합물(이하, "부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물"이라고 함)이 부극 활물질에 첨가된다. 또한 정극판은, 단위 극판군 체적[cm3]당의 정극 활물질 총 표면적[m2]을 3.5 내지 15.6[m2/cm3]의 범위로 하도록 구성된다.
여기서, "극판군 체적"이란, 납 축전지의 최소 단위인 1셀 내에 수용된 극판군의 각 부 중, 발전에 관여하는 부분을 외면의 요철을 무시하고 전체적으로 보았을 경우의 극판군의 겉보기의 체적이다.
일반적으로 정극판과 부극판을 세퍼레이터를 사이에 두고 적층함으로써 구성되는 극판군에서는, 세퍼레이터가 정극판 및 부극판보다 크게 형성되기 때문에, 세퍼레이터의 극판으로부터 밀려나온 부분에 의해 요철이 형성된다. 극판군 체적을 구함에 있어서는, 이러한 요철을 무시하고, 실제로 발전에 관여하는 부분의 체적을 구하는 것으로 한다.
본 발명에서는, 극판군의 각 부 중, 정극 집전체 및 부극 집전체의 각각의 귀부와 다리부를 제외한 부분(다리부가 설치되지 않은 경우에는 귀부만을 제외한 부분, 이하 동일)을, 극판군의 발전에 관여하는 부분으로 한다. 본 명세서에서는, 극판군 체적의 단위로서 [cm3]를 사용한다. 극판군 체적을 구하는 방법에 대해서는, 후기하는 발명의 실시 형태의 설명 중에서 더욱 상세하게 설명한다.
또한 "정극 활물질 총 표면적"이란, 납 축전지의 최소 단위인 1셀 내에 수용되는 극판군을 구성하고 있는 모든 정극판의 정극 활물질의 표면적의 총계다. k매째의 정극 활물질의 표면적(Sk)은, 그 정극판에 충전되어 있는 활물질의 비표면적과 활물질 질량의 곱으로 나타낼 수 있다. 하나의 극판군을 구성하는 정극판의 매수가 n일 경우, 정극 활물질 총 표면적을 Sp라고 하면, Sp=S1+S2+ … +Sn으로 나타낼 수 있다. 본 발명에서는, 상기 "정극 활물질 총 표면적"을 상술한 바와 같이 정의된 "극판군 체적"으로 나눈 것을 "단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적"으로 하고 있다. 본 명세서에서는, "단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적"의 수치가 지나치게 커지는 것을 피하기 위해서, 정극 활물질 총 표면적의 단위로서 [m2]를 사용하고, 활물질 질량의 단위로서 [g]을 사용한다. 따라서, 비표면적의 단위는 [m2/g]이 된다. 또한, 본 발명에서는, 활물질의 비표면적을 후술하는 측정 방법에 의해 측정하는 것으로 한다.
본 발명의 바람직한 형태에서는, 적어도, 탄소질 도전재와, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물이 부극 활물질에 첨가된 부극판을 사용하고, 단위 극판군 체적[cm3]당의 정극 활물질 총 표면적[m2]을 3.5 내지 15.6[m2/cm3]의 범위로 설정하는 동시에, 단위 극판군 체적[cm3]당의 정극판 총 표면적[cm2]을 2.8 내지 5.5[cm2/cm3]의 범위로 하도록 정극판이 구성된다. 본 명세서에서는, 상술한 바와 같이, 정극 활물질 총 표면적의 단위로서 [m2]를 사용하지만, 정극판 총 표면적의 단위로는 [cm2]를 사용한다.
여기서, "정극판 총 표면적"이란, 납 축전지의 최소 단위인 1셀 내에 수용되는 극판군을 구성하는 정극판의 발전에 관여하는 부분의 표면적의 합계다. 본 발명에서는, 각 정극판의 집전체의 귀부 및 다리부를 제외한 부분의 표리 양면의 표면적의 합계(집전체의 프레임부가 정사각형 또는 직사각형일 경우에는, 집전체의 프레임부의 세로 치수와 가로 치수의 곱의 2배)[cm2]에, 극판군을 구성하는 정극판의 매수를 곱함으로써, "정극판 총 표면적"을 구하는 것으로 하고, 상기 "정극판 총 표면적"을 "극판군 체적"으로 나눈 것을 "단위 극판군 체적당의 정극판 총 표면적"으로 한다.
본 발명자는, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 적절한 범위로 설정하면, 정극 활물질의 충전 반응에서의 반응 과전압을 저하시켜서 충전 반응의 진행을 쉽게 하여, 정극 활물질의 충전 회복성을 향상시킬 수 있는 것 및 이와 같이 하여 충전 회복성을 향상시킨 정극판을, 적어도 탄소질 도전재와, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물이 부극 활물질에 첨가됨으로써 충전 회복성이 개선되어, 수명 성능이 개선된 부극판(이하, "성능이 개선된 부극판"이라고 함)과 함께 사용하면, 납 축전지 전체의 충전 회복성을 종래의 납 축전지보다 더욱 향상시켜, PSOC하에서 사용되었을 경우의 수명 성능을 더욱 개선할 수 있는 것을 알아냈다.
또한, 성능이 개선된 부극판을 사용하여, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 적절한 범위로 설정한 뒤, 또한 단위 극판군 체적당의 정극판 총 표면적을 적절한 범위로 설정함으로써, 납 축전지 전체의 충전 회복성 및 PSOC하에서 사용되었을 경우의 수명 성능을 더욱 개선할 수 있음을 알아냈다.
본 발명에서는, 정극 활물질의 충전 반응에서의 반응 과전압을 저하시켜서 충전 반응의 진행을 쉽게 하는 효과를 얻기 위해 필요한 정극판의 구성을 보다 정확하게 특정하기 위한 파라미터로서, "단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적"과, "단위 극판군 체적당의 정극판 총 표면적"을 새롭게 도입했다.
정극 활물질의 충전 반응에서의 반응 과전압을 저하시켜서 충전 반응의 진행을 쉽게 한다는 소기의 효과를 얻기 위해서, 예를 들어, 정극 활물질의 비표면적의 범위를 넓은 범위로 특정하는 것을 생각할 수 있지만, 정극 활물질의 비표면적을 특정하는 것만으로는, 상기의 효과를 얻기 위해 필요한 정극판의 구성을 일의적으로 한정할 수 없다. 즉, 비표면적이 좁은 활물질을 사용해도, 활물질량을 많게 함으로써 정극 활물질의 충전 반응에서의 반응 과전압을 저하시켜 충전 반응의 진행을 쉽게 하는 효과를 얻을 수 있기 때문에, 비표면적의 범위를 특정하는 것만으로는, 상기의 효과를 얻기 위해 필요한 정극판의 구성을 정확하게 특정했다고 할 수 없다.
또한, 극판의 매수를 많게 하여, 정극판 총 표면적을 크게 함으로써도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 실제의 납 축전지에서는, 예를 들어, 일본 공업 규격 JIS D 5301에 규정되어 있는 바와 같이, 일정한 전지 체적 중에 극판군을 수납해서 필요한 용량을 얻는다는 제한이 가해지기 때문에, 활물질량이나 표면적(극판 매수)을 자유롭게 설정할 수는 없다. 본 발명에서는, 이들 제한을 가미하여, 소기의 효과를 얻기 위해 필요한 정극판의 구성을 엄밀하게 규정하기 위해서, 비표면적 대신에 비표면적과 활물질량의 곱인 "정극 활물질 총 표면적"을 사용하고, 또한 극판 매수 대신에 정극판의 발전에 관여하는 부분의 표면적의 총계인 "정극판 총 표면적"을 사용하여, 이 정극판 총 표면적을 극판군 체적으로 나눈 것을, 단위 극판군 체적당의 정극판 총 표면적으로 해서, 정극판의 구성을 특정하기 위한 파라미터로서 사용하고 있다.
단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 3.5m2/cm3 미만으로 했을 경우에는, 납 축전지 전체의 충전 회복성을 향상시키는 효과를 현저하게 얻을 수는 없지만, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 3.5m2/cm3 이상으로 하면, 납 축전지 전체의 충전 회복성을 향상시키는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 납 축전지 전체의 충전 회복성을 향상시킬 수 있으면, PSOC(부분 충전 상태)하에서의 부하에 대한 고율 방전을 지장 없이 행하게 할 수 있고, 또한 충전 부족의 상태에서 충방전이 반복됨으로써 방전 생성물인 황산납이 조대화하는 것을 억제할 수 있기 때문에, PSOC하에서 사용되었을 경우의 전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적의 값을 과도하게 크게 하면, 정극 활물질이 지나치게 미세해져서, 충방전의 반복에 의해 활물질의 구조가 붕괴되어, 소위 이상화(泥狀化)라고 불리는 현상이 일어나기 때문에, 정극판의 수명이 짧아져, 실용적인 납 축전지를 얻을 수 없게 된다. 따라서, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적은, 무조건 높게 한다고 좋은 것은 아니다. 실험에 따르면, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 3.5m2/cm3 이상으로 하면 전지의 충전 회복성 및 수명 성능을 개선할 수 있지만, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적의 값이 15.6m2/cm3를 초과하면, 정극 활물질이 이상화하는 현상이 현저하게 일어나는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적의 값은, 3.5m2/cm3 이상 15.6m2/cm3 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
즉, 부극 활물질에, 적어도, 탄소질 도전재와, 충방전에 수반하는 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물이 첨가됨으로써 성능이 개선된 부극판과, 방전 반응에 관한 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적이 3.5m2/cm3 이상 15.6m2/cm3 이하의 범위로 설정된 정극판을 사용해서 납 축전지를 조립하면, 오로지 부극의 성능을 향상시킴으로써 충전 회복성을 향상시켰던 종래의 납 축전지보다 더욱 충전 회복성을 향상시켜서, PSOC하에서의 부하에 대한 고율 방전을 가능하게 할 수 있다. 또한 상기와 같은 부극판과 정극판을 사용해서 납 축전지를 조립하면, 충전이 부족한 상태에서 충방전이 반복됨으로써 방전 생성물인 황산납이 조대화하는 것을 억제하여, PSOC하에서 사용되는 경우의 수명 성능을 향상시킨 납 축전지를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 부극 활물질의 충전 회복성을 개선하기 위해서 부극 활물질에 첨가하는 탄소질 도전재는, 카본계의 도전재이며, 종래부터 알려져 있는 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유 및 카본 나노 튜브로 이루어지는 탄소질 도전재군 중에서 선택된 적어도 1개이면 된다.
상기 탄소질 도전재는, 바람직하게는 흑연이며, 더욱 바람직하게는 비늘 조각 형상 흑연이다. 비늘 조각 형상 흑연의 입경은, 바람직하게는 100㎛ 이상이다.
비늘 조각 형상 흑연의 전기 저항률은, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙류의 전기 저항률보다 1자리 작기 때문에, 부극 활물질에 첨가하는 탄소질 도전재로서 비늘 조각 형상 흑연을 사용하면, 부극 활물질의 전기 저항을 내리고, 충전 수납 성능을 개선할 수 있다.
부극 활물질의 충전 반응은, 방전 생성물인 황산납으로부터 용해하는 납 이온의 농도에 의존하며, 납 이온이 많을수록 충전 회복성이 높아진다. 부극 활물질에 첨가하는 탄소질 도전재는, 방전시에 부극 활물질에 생성되는 황산납을 미세하게 분산시키는 작용이 있다. 충전 부족의 상태에서 충방전 사이클을 반복하면, 방전 생성물인 황산납의 조대화를 초래하여, 황산납으로부터 용해하는 납 이온의 농도가 저하되어 충전 회복성이 저하되지만, 부극 활물질에 탄소질 도전재를 첨가해 두면, 황산납의 조대화를 억제해서 황산납을 미세한 상태로 유지하여, 황산납으로부터 용해하는 납 이온의 농도를 높은 상태로 유지할 수 있기 때문에, 장기간에 걸쳐서 부극의 충전 회복성을 높은 상태로 유지할 수 있다.
충방전에 수반하는 부극 활물질의 조대화를 억제하기 위해서 부극 활물질에 첨가하는 유기 화합물로는, 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 주성분으로 하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물로는, 이하의 화학식 1의 화학 구조식으로 나타내는 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물을 사용하면 좋은 결과를 얻을 수 있음이, 실험으로 확인되었다.
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비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물은, 리그닌과 마찬가지로, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 작용을 할 뿐 아니라 납 축전지의 충방전에 있어서 산화 또는 환원되기 쉬운 부분을 갖지 않기 때문에, 동일 축합물을 부극 활물질에 첨가해 두면, 충방전에 의해 부극 활물질이 조대화하는 것을 억제하는 효과를 지속시킬 수 있다. 또한 리그닌은 충전시에 황산납으로부터 녹아나오는 납 이온에 흡착되어 납 이온의 반응성을 저하시켜버리기 때문에, 부극 활물질의 충전 반응을 저해하여, 충전 회복성의 향상을 억제한다는 부작용이 있지만, 상기 축합물은, 리그닌에 비해 납 이온에 흡착되는 양이 적기 때문에, 충전 반응을 저해하는 부작용이 적다. 따라서, 부극 활물질에 탄소질 도전재와 함께 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 첨가하면, 부극 활물질의 개선된 충전 회복성을 유지하는 동시에, 충방전의 반복에 의해 충방전의 반응성이 저하되는 것을 억제하여, 부극판의 충전 회복성 및 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
충방전에 수반하는 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서, 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 주성분으로 하는 것을 사용하고, 탄소질 도전재로서, 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유 및 카본 나노 튜브로 이루어지는 재료군에서 선택된 적어도 1개를 사용하는 경우, 세퍼레이터의 두께 방향의 양쪽 표면 중, 부극판의 표면에 상대하는 표면을, 유리, 펄프 및 폴리올레핀으로 이루어지는 재료군 중에서 선택된 적어도 하나의 재료의 섬유로 이루어지는 부직포로 구성하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 구성된 세퍼레이터를 사용할 경우, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적의 값은, 3.5m2/cm3 이상 15.6m2/cm3 이하의 범위로 하면 특히 바람직한 결과가 얻어지는 것이 실험에 의해 확인되었다.
본 발명은, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 적정한 범위로 설정한 정극판을, 성능(충전 회복성 및 수명 성능)이 개선된 부극판과 조합해서 사용함으로써, 납 축전지의 충전 회복성 및 PSOC하 사용시의 수명 성능을 향상시키는 효과가 현저하게 얻어지는 것 및 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 적정한 범위로 설정하고, 또한 단위 극판군 체적당의 정극판 총 표면적을 적정한 범위로 설정한 정극판을, 성능이 개선된 부극판과 조합해서 사용함으로써, 납 축전지의 충전 회복성 및 PSOC하에서 사용시의 수명 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 밝힌 것이다.
부극판으로는, 충전 회복성 및 수명 성능이 가능한 한 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 부극판의 충전 회복성을 개선하기 위해서 부극 활물질에 첨가하는 탄소질 도전재의 양 및 충방전에 의한 부극 활물질의 조대화를 억제하기 위해서 부극 활물질에 첨가하는 유기 화합물의 양을 특별히 규정하지 않지만, 본 발명을 실시함에 있어서, 부극판의 성능을 가능한 한 향상시키도록, 상기첨가물의 첨가량을 설정하는 것은 당연하다.
본 발명에 따르면, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 3.5m2/cm3 이상 15.6m2/cm3 이하로 해서 충전 회복성을 향상시킨 정극판과, 부극 활물질에 탄소질 도전재와 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물을 첨가해서 충전 회복성 및 수명 성능을 개선한 부극판을 조합해서 사용함으로써, 납 축전지 전체적으로의 충전 회복성을, 오로지 부극판을 개선함으로써 충전 회복성을 향상시켰던 종래의 납 축전지보다 더 향상시킬 수 있다. 따라서, PSOC하에서의 부하에 대한 고율 방전을 가능하게 하는 것이 가능할 뿐 아니라, 충전 부족의 상태에서 충방전이 반복됨으로써 황산납이 조대화하는 것을 억제하여, PSOC하에서의 사용시의 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명에서, 충방전에 수반하는 부극 활물질의 조대화를 억제하기 위해서 부극 활물질에 첨가하는 유기 화합물로서, 충전 반응을 저해하는 부작용이 저감된 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 주성분으로 하는 것을 사용했을 경우에는, 납 축전지의 충전 회복성 및 수명 성능을 크게 개선할 수 있다.
도 1은 충전 전압을 14V(일정)로 하고, 개방 회로 전압이 12V인 자동차용 납 축전지를 충전할 경우의 충전 전류와 부극판 및 정극판의 전위의 관계를 도시한 선도다.
도 2는 부극에 첨가한 비스페놀 A 아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물을 화성 후의 부극판으로부터 추출하여, NMR 분광법에 의해 스펙트럼을 측정한 결과를 도시하는 스펙트럼 다이어그램이다.
도 3은 납 축전지의 셀 실내에 극판군이 수용된 상태를 개략적으로 도시한 종단면도다.
도 4는, 도 3의 IV-IV선을 따라 셀 실을 단면해서 도시한 단면도다.
본 발명에 관계되는 납 축전지는, 충전이 간헐적으로 행해지고, PSOC하에서 부하에 대한 고율 방전이 행해지는 액식 납 축전지이며, ISS차 등의 마이크로 하이브리드 차 등에서 사용하기에 적합한 것이다. 본 발명에 관계되는 납 축전지는, 부극 활물질을 부극 집전체에 충전해서 이루어지는 부극판과, 정극 활물질을 정극 집전체에 충전해서 이루어지는 정극판을 세퍼레이터를 사이에 두고 적층해서 구성한 극판군을, 전해액과 함께 전조 내에 수용한 구성을 갖는다. 이들 기본 구성은, 종래의 납 축전지와 마찬가지다.
지금까지, 납 축전지에서는, 충전 회복성을 향상시키기 위해서, 오로지 부극의 충전 회복성을 향상시키는 노력이 이루어졌지만, 본 발명에서는, 부극뿐만 아니라, 정극의 충전 회복성도 향상시켜, 충전 회복성이 개선된 부극판과, 충전 회복성이 개선된 정극판을 조합해서 사용함으로써, 납 축전지의 충전 회복성의 더욱 향상을 도모하고, 충전 부족의 상태에서 충방전이 반복됨으로써 황산납이 조대화하는 것을 억제하여, 수명 성능의 더욱 향상을 도모한다. 본 발명의 실시예를 설명하기에 앞서, 본 발명의 기본적인 기술 사상에 대해서 설명한다.
본 발명자는, 충전시의 정극판의 전위의 변화와 충전 전류의 관계 및 부극판의 전위의 변화와 충전 전류의 관계를 분석한 결과, 반응 과전압을 저하시켜서 충전 회복성을 향상시킨 부극판을 사용할 경우에, 정극판의 충전 회복성을 향상시키면, 납 축전지 전체적으로의 충전 회복성을, 부극판의 충전 회복성만을 향상시켰던 종래의 납 축전지보다 더욱 향상시킬 수 있음을 알아냈다. 충전 회복성을 향상시킬 수 있으면, PSOC하에서의 부하에 대한 고율 방전을 지장 없이 행하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 충전 부족의 상태에서 충방전이 반복됨으로써 황산납이 조대화하는 것을 억제하여, 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 충전 전압을 14V(일정)로 하고, 개방 회로 전압이 12V인 자동차용 납 축전지를 충전할 경우의 충전 전류와 부극판 및 정극판의 전위의 관계를 도시한 것이다. 도 1에서, 종축은 충전 전류를 나타내고, 횡축은 표준 수소 전극을 기준으로 해서 측정된 정극판 및 부극판의 전위(vs. SHE)를 나타내고 있다. 도면에서 N1 및 N2는 부극판의 충전 전류 대 전위 곡선을 나타내고, P1 및 P2는 정극판의 충전 전류 대 전위 곡선을 나타내고 있다. 또한 본래라면, 부극판의 충전 전류 대 전위 곡선은, 직교 좌표계의 제3 상한에 도시되어야 하지만, 도 1에서는, 설명의 편의상, 부극판의 충전 전류 대 전위 곡선을, 전위 및 전류의 극성을 반전시켜서 정극판의 충전 전류 대 전위 곡선과 함께 제1 상한에 도시하고 있다.
도 1에서, N1은 N2에 비해 부극판에서 행해지는 충전 반응의 과전압이 높은 경우의 충전 전류 대 전위 곡선을 나타내고 있다. 충전 반응의 과전압이 높은 경우, 부극판의 충전 전류 대 전위 곡선은, 도시하는 N1과 같이 크게 외측으로 부풀어 오른 형태가 되지만, 과전압이 낮을 경우에는, N2와 같이, N1보다 기립한 곡선으로 된다.
또한 P1은 P2에 비해 정극판에서 행해지는 충전 반응의 과전압이 높은 경우의 충전 전류 대 전위 곡선을 나타내고 있다. 과전압이 높은 경우의 충전 전류 대 전위 곡선(P1)은, 반응 과전압이 낮을 경우의 충전 전류 대 전위 곡선(P2)보다 외측으로 부풀어 오른 형태가 되고, 반응 과전압이 낮은 경우에는, P1보다 기립한 곡선으로 된다.
여기서 충전 반응의 과전압(η)은, 개방 회로의 상태에서 충전 전압을 인가했을 때에 각 전극에서 발생하는 전위의 변화 분이다. 과전압(η)은, 충전 전압을 인가했을 때의 각 전극의 전위와 평형 전위(개방 회로 전압)의 차의 절대값, 즉, η=|충전 전압을 인가했을 때의 전극 전위-평형 전위|로 나타내어진다.
부극 활물질의 충전 회복성을 향상시키는 고안이 특별히 이루어지지 않은 부극판의 충전 전류 대 전위 곡선은, 도 1의 N1과 같이 외측으로 부풀어 오른 형태를 취하지만, 부극 활물질에 탄소질 도전재 및 충방전에 따라 발생하는 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물이 적당량 첨가되어 충전 회복성이 개선된 부극판의 충전 전류 대 전위 곡선은, N2와 같이 기립한 형태를 취한다.
정극 활물질의 충전 회복성을 향상시키는 고안이 특별히 이루어지지 않은 정극판의 충전 전류 대 전위 곡선은, 도 1의 P1과 같은 형태를 취한다. P1은 종래의 납 축전지로 사용되고 있었던 정극판의 충전 전류 대 전위 곡선이며, N1에 비해 기립한 곡선으로 되어 있다. 이것은, 납 축전지에서는, 원래 부극판의 충전 회복성이 낮고, 정극판의 충전 회복성이 높은 것을 의미하고 있다. 정극 활물질의 충전 반응의 과전압을 저하시켜서 정극판의 충전 회복성을 향상시켰을 경우, 정극판의 충전 전류 대 전위 곡선은, 도 1의 P2와 같이 P1보다 더 기립한 형태를 취한다.
이제, 충전 전류쌍 전위 특성 곡선이 각각 N1 및 P1인 부극판 및 정극판을 사용해서 납 축전지를 조립했다고 하면, 개방 회로 전압(12V)의 상태로부터 14V의 충전 전압을 인가했을 때에 흐르는 충전 전류는 I11이 된다. 개방 회로 전압은, 정극 전위와 부극 전위의 차이며, 인가하는 14V도 양극 전위의 차다.
다음으로 충전 전류 대 전위 특성 곡선이 N2가 되도록 충전 반응의 과전압을 저하시켜서 충전 회복성을 개선한 부극판과, 충전 전류 대 전위 곡선이 P1이 되는 정극판을 조합해서 납 축전지를 구성했다고 하면, 14V의 충전 전압을 인가했을 때에 흐르는 충전 전류는 I21(>I11)이 된다. 이것으로부터, 정극판의 충전 전류 대 전위 곡선이 P1인 상태 그대로라도(정극판의 성능을 특별히 개선하지 않아도), 충전 전류를 크게 증대시킬 수 있음을 알 수 있다. 즉, 충전 전류 대 전위 특성 곡선이 N2가 되도록 부극 활물질의 충전 회복성을 개선하면, 정극판의 충전 회복성을 특별히 개선하지 않아도, 납 축전지 전체적으로의 충전 회복성을 크게 향상시킬 수 있다.
다음으로, 충전 전류 대 전위 곡선이 P2가 되도록 반응 과전압을 저하시킨 정극판을, 충전 전류 대 전위 곡선이 N1인 부극판과 조합해서 납 축전지를 조립했다고 하면, 14V의 충전 전압을 인가했을 때에 흐르는 충전 전류는 I12(>I11)가 되어, 충전 전류 대 전위 곡선이 P1인 정극판과, 충전 전류 대 전위 곡선이 N1인 부극판을 사용한 경우보다 충전 회복성을 더 향상시킬 수 있다. 그러나, 충전 전류 대 전위 곡선이 P1인 정극판과 충전 전류 대 전위 곡선이 N2인 부극판을 조합했을 경우만큼의 충전 회복성의 향상을 도모할 수는 없다.
그러나, 충전 전류 대 전위 곡선이 N2가 되도록 과전압을 저하시킨(충전 회복성을 향상시킨) 부극판과, 충전 전류 대 전위 곡선이 P2가 되도록 과전압을 저하시킨(충전 회복성을 향상시킨) 정극판을 조합해서 납 축전지를 조립하면, 14V의 충전 전압을 인가했을 때에 흐르는 충전 전류를 I22(>I11)까지 증대시킬 수 있어, 납 축전지 전체적으로의 충전 회복성을, 부극판의 충전 회복성만을 향상시켰을 경우에 비해 대폭적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명자는, 상기와 같이, 정극판의 충전 회복성을 개선할 수 있으면, 당해 정극판을 충전 회복성이 개선된 부극판과 조합해서 사용함으로써, 납 축전지 전체적으로의 충전 회복성을, 부극판의 충전 회복성만을 향상시켰던 종래의 납 축전지보다 대폭적으로 향상시킬 수 있음에 착안했다.
따라서, 정극판의 충전 회복성을 향상시키기 위해서 취해야 할 수단을 다양하게 검토하여 실험을 행한 결과, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 증대시키면, 충전 전류 대 전위 곡선이 도 1의 P2와 같이 기립한 곡선으로 되도록, 정극판의 충전 회복성을 개선할 수 있음을 알아냈다. 그리고, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 3.5m2/cm3 이상의 범위로 설정함으로써 충전 회복성을 개선한 정극판을, 탄소질 도전재와 충방전에 따라 발생하는 부극 활물질의 조대화를 억제하는 작용을 하는 유기 화합물을 부극 활물질에 첨가해서 충전 회복성 및 수명 성능을 개선한 부극판과 조합해서 납 축전지를 조립함으로써, 부극판의 충전 회복성만을 개선함으로써 전지 전체적으로의 충전 회복성을 개선했던 종래의 납 축전지보다, 납 축전지 전체적으로의 충전 회복성을 더욱 향상시켜, PSOC하에서의 사용시의 수명 성능을 더욱 개선할 수 있음을 알아냈다.
여기서, 극판군 체적을 구하는 방법에 대해서 설명해 둔다. 상술한 바와 같이, 극판군 체적은, 납 축전지의 최소 단위인 1셀 내에 수용된 극판군의 각 부 중, 발전에 관여하는 부분을, 외면의 요철, 특히 정극판과 부극판의 사이에 배치된 세퍼레이터의 극판으로부터 밀려나온 부분에 의해 형성되는 요철을 무시하고, 극판군을 전체적으로 보았을 경우의 겉보기의 체적이며, 이하와 같이 해서 구해진다.
즉, 극판군을 구성하는 정극판 및 부극판의 크기가 동일한 경우에는, 부극 집전체의 귀부와 다리부를 제외한 부분의 편면의 면적에, 셀 실내에 수용된 상태에서의 극판군의 적층 방향의 두께 치수(극판의 적층 방향으로 측정한 극판군의 치수)를 곱하는 연산을 행하거나, 또는 정극 집전체의 귀부와 다리부를 제외한 부분의 편면의 면적에, 셀 실내에 수용된 상태에서의 극판군의 적층 방향의 두께 치수를 곱하는 연산을 행함으로써 극판군 체적을 구한다.
예를 들어, 도 3 및 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 종횡의 치수가 동일한 정극판(1)과 부극판(2)을, 극판보다 크게 형성된 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 적층함으로써 구성된 극판군(4)이, 전조(5) 내에 형성된 셀 실(6) 내에 수용되고, 극판군(4)의 적층 방향의 양단부가 셀 실(6)의 내면에 형성된 리브(7, 8)에 접촉되어 있는 것으로 한다. 이 경우에는, 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 극판의 귀부(9)와 다리부(10)를 제외한 부분의 종횡의 치수 a와 b를 곱함으로써 부극판 또는 정극판의 편면의 면적(c)=a×b를 구하고, 극판군(4)의 적층 방향의 두께 치수(d)를 곱함으로써, 극판군 체적(e)(=c×d)을 구한다. 극판군(4)의 적층 방향의 두께 치수(d)는, 극판군(4)을, 설계의 대상으로 하는 납 축전지의 셀 실내에 수용한 상태에서 측정한 극판군(4)의 적층 방향의 치수다. 일반적으로는, 극판군(4)은, 적층 방향으로 가압된 상태에서 셀 실내에 삽입되고, 극판군(4)의 적층 방향의 양단부에 배치된 극판이 셀 실내에 형성된 리브(7, 8)에 접촉한 상태로 배치되기 때문에, 극판군(4)의 적층 방향의 두께 치수(d)는, 셀 실의 상대하는 내면에 형성된 리브(7, 8)의 사이의 거리와 동일해진다.
상기의 설명에서는, 극판군을 구성하는 정극판 및 부극판의 크기가 동등한 것으로 했지만, 극판군(4)을 구성하는 정극판 및 부극판의 크기가 다른 경우에는, 큰 것의 극판의 집전체의 귀부와 다리부를 제외한 부분의 편면의 면적에, 셀 실내에 수용된 상태에서의 극판군의 적층 방향의 두께 치수를 곱하는 연산을 행함으로써, 상기 극판군 체적을 구하는 것으로 한다.
본 발명에서는, 정극 활물질의 활물질 비표면적을 가스 흡착법에 의해 측정하는 것으로 한다. 가스 흡착법은, 하나의 분자의 크기를 알고 있는 불활성 가스를 측정 시료의 표면에 흡착시켜, 그 흡착량과 불활성 가스의 점유 면적으로부터 표면적을 구하는 방법이며, 비표면적 측정의 일반적인 방법이다. 불활성 가스로는, 질소 가스를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 BET식에 기초하여 측정한다.
측정 시료의 표면에 흡착된 가스가 일정 온도에서 흡착 평형 상태에 있을 때의 흡착 평형압을 P, 흡착 온도에서의 포화 증기압을 Po, 흡착 평형압(P)에서의 흡착량을 V, 단분자층 흡착량(기체 분자가 고정 표면에서 단분자층을 형성했을 때의 흡착량)을 Vm, 고체 표면과 흡착 물질과의 사이의 상호 작용에 관한 파라미터인 BET 상수를 C라고 하면, P/Po가 0.05 내지 0.35의 범위에 있을 때에, 하기의 (1)식이 잘 성립한다. 식 (1)을 변형해서 (좌변의 분자 분모를 P로 나눈다), 식 (2)를 얻는다.
측정에 사용하는 비표면적계에서는, 흡착 점유 면적을 알고 있는 가스 분자를 시료에 흡착시켜, 그 흡착량(V)과 상대 압력(P/Po)의 관계를 측정한다. 측정한 V와 P/Po로부터, 식 (2)의 좌변과 P/Po를 플롯한다. 여기서, 구배를 s로 해서 식 (2)로부터 식 (3)을 유도한다.
절편을 i라고 하면, 절편(i), 구배(s)는, 각각 식 (4), 식 (5)와 같이 된다. 식 (4) 및 식 (5)를 변형하면, 각각 식 (6) 및 식 (7)이 되고, 단분자층 흡착량(Vm)을 구하는 식 (8)이 얻어진다.
즉, 어떤 상대 압력(P/Po)에서의 흡착량(V)을 복수 점 측정하고, 플롯의 기울기와 절편을 구하면, 단분자층 흡착량(Vm)이 구해진다. 시료의 전체 표면적(Stotal)은 식 (9)에서 구해지고, 비표면적(S)은 전체 표면적(Stotal)으로부터 식 (10)에서 구해진다.
Figure pct00002
P: 일정 온도에서 흡착 평형 상태일 때의 흡착 평형압
PO: 흡착 온도에서의 포화 증기압
V: 흡착 평형압(P)에서의 흡착량
Vm: 단분자층 흡착량(기체 분자가 고정 표면에서 단분자층을 형성했을 때의 흡착량)
C: BET 상수(고체 표면과 흡착 물질과의 사이의 상호 작용에 관한 파라미터)
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Stotal: 전체 면적(m2)
Vm: 단분자층 흡착량(-)
N: 아보가드로수(-)
Acs: 흡착 단면적(m2)
M: 분자량(-)
Figure pct00011
S: 비표면적(m2/g)
w: 샘플량(g)
단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적, 즉, 활물질 비표면적과 활물질량의 곱이 높은 것은, 방전 반응의 반응 종인 수소 이온(H+)이나 황산 이온(SO4 2 -)의 확산 이동이 빠르게 행해지는 상태를 오래 유지하여, 방전 반응을 장시간에 걸쳐서 계속시킬 수 있는 것을 의미한다. 반응 종의 확산이 장시간에 걸쳐서 유지되는 것은, 반응 종의 확산 패스가 많이 존재하고 있는 것을 의미하고 있다.
한편, 충전 반응에서는, 충전 반응의 진행에 따라 생성되는 수소 이온이나 황산 이온의 확산 패스가 필요하게 되는데, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 높게 해 두면, 충전 반응을 행하게 할 때에 생성되는 수소 이온이나 황산 이온의 확산 패스를 많이 존재시켜서, 생성물을 극판의 반응 표면에 축적시키지 않고 빠르게 확산시킬 수 있으며, 이에 의해, 충전 반응을 극판 전체에 걸쳐서 원활하게 행하게 하여, 충전 반응의 진행을 용이하게 해서, 정극판의 충전 회복성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에서는, 부극판의 성능을 개선하기 위해서, 부극 활물질에 적어도, 탄소질 도전재와, 충방전에 수반하는 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물을 첨가한다.
탄소질 도전재는, 바람직하게는, 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유 및 카본 나노 튜브로 이루어지는 재료군 중에서 선택된다. 이들 중, 바람직한 것은 흑연이며, 또한 흑연으로는, 비늘 조각 형상 흑연을 선택하는 것이 바람직하다. 비늘 조각 형상 흑연을 사용할 경우, 그 평균 1차 입자 직경은 100㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 탄소질 도전재의 첨가량은, 만 충전 상태의 부극 활물질(해면 형상 금속납) 100질량부(이하, 간단히 "활물질 100질량부"라고 함)에 대하여 0.1 내지 3질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 비늘 조각 형상 흑연은, JIS M 8601(2005)에 기재된 것을 가리킨다. 비늘 조각 형상 흑연의 전기 저항률은, 0.02Ω·cm 이하로, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙류의 0.1Ω·cm 전후에서 1자리 작다. 따라서, 종래의 납 축전지에서 사용되고 있는 카본 블랙류 대신에 비늘 조각 형상 흑연을 사용함으로써, 부극 활물질의 전기 저항을 내리고, 충전 수납 성능을 개선할 수 있다.
여기서, 비늘 조각 형상 흑연의 평균 1차 입자 직경은, JISM8511(2005)에 기재된 레이저 회절·산란법에 준거해서 구한다. 비늘 조각 형상 흑연의 평균 1차 입자 직경을 구할 때에는, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(예를 들어, 니키소 주식회사제의 상품명 마이크로 트랙 9220FRA)를 사용하고, 분산제로서 시판의 계면 활성제 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(예를 들어, 로슈·다이어그노스틱스 주식회사제의 상품명 트리톤 X-100)를 0.5vol% 함유하는 수용액을 사용해서 이 수용액에 비늘 조각 형상 흑연 시료를 적당량 투입하고, 교반하면서 40W의 초음파를 180초 조사한 후, 평균 입자 직경의 측정을 행한다. 구해진 평균 입자 직경(메디안 직경:D50)의 값을 평균 1차 입자 직경으로 한다.
ISS차나 발전 제어차 등의 마이크로 하이브리드 차량에 탑재되는 납 축전지는, PSOC라고 불리는 부분 충전 상태로 사용된다. 이러한 상황하에서 사용되는 납 축전지에서는, 방전시에 부극 활물질에 생성되는 절연체인 황산납이 충방전의 반복에 따라 조대화해 가는 현상이 조기에 발생한다. 이 현상은 설페이션(sulfation)이라고 불린다. 설페이션이 일어나면, 부극 활물질의 충전 회복성 및 방전 성능이 현저하게 저하한다.
부극 활물질에 첨가된 탄소질 도전재는, 황산납의 조대화를 억제하고, 황산납을 미세한 상태로 유지하여, 황산납으로부터 녹아나오는 납 이온의 농도가 저하되는 것을 억제하여, 충전 회복성이 높은 상태를 유지하는 작용을 한다.
또한 충방전에 수반하는 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물을 부극 활물질에 첨가하면, 그 첨가량을 최적화해 둠으로써, 충방전의 반응성이 장기간 손상되지 않고, 충전 회복성이 높은 상태를 장기간 유지할 수 있는 부극판을 얻을 수 있다.
상기와 같이 탄소질 도전재와 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물을 부극 활물질에 첨가해서 부극판의 성능을 개선하는 것만으로도, 전지 전체적으로의 충전 회복성을 향상시키는 것이 가능하지만, 이 부극판을 상술한 정극판과 조합시킴으로써, 전지 전체적으로의 충전 회복성을 더욱 향상시킬 수 있다.
부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로는, 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비스페놀류는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등이다. 상기 축합물 중, 특히 바람직한 것은, 이하에 [화학식 1]의 화학 구조식으로 나타내는 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00012
비스페놀류의 벤젠핵에 p-아미노벤젠술폰산기가 결합한 기본 구조 단위의 축합물을 사용하면 특히 높은 효과를 얻을 수 있는데, 술폰산기가 비스페놀류의 벤젠핵에 결합한 축합물을 사용해도 동등한 효과를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 부극 활물질의 충전 반응은, 방전 생성물인 황산납으로부터 용해하는 납 이온의 농도에 의존하며, 납 이온이 많을수록 충전 회복성이 높아진다. 충방전에 수반하는 부극 활물질의 조대화를 억제하기 위해서 부극 활물질에 첨가하는 유기 화합물로서 널리 사용되고 있는 리그닌은, 납 이온에 흡착되어 납 이온의 반응성을 저하시켜버리기 때문에, 부극 활물질의 충전 반응을 저해하여, 충전 회복성의 향상을 억제한다는 부작용이 있다. 이에 반해, 상기 [화학식 1]의 화학 구조식을 갖는 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물은, 납 이온에 대한 흡착력이 약하여, 납 이온에 대한 흡착량도 적으므로, 리그닌 대신에 상기의 축합물을 사용하면, 충전 회복성을 방해하는 경우가 거의 없어져, 탄소질 도전재의 첨가에 의한 충전 회복성의 유지를 방해하는 경우가 적어진다.
본 발명은, 충방전에 수반하는 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서, 이하에 [화학식 2]의 화학 구조식(부분 구조)으로 나타내는 리그닌설폰산나트륨 등을 선택하는 것을 방해하는 것이 아니다. 리그닌설폰산나트륨은, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서 다용되고 있지만, 납 이온에 대한 흡착력이 강하여, 충전 반응을 억제하는 부작용이 강하다는 난점이 있다. 이에 반해, 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물은, 납 이온에 대한 흡착력이 약하여, 납 이온에 흡착되는 양이 적기 때문에, 충전 반응을 저해하는 경우가 거의 없어, 충전 회복성을 저해하지 않는다.
Figure pct00013
본 발명을 실시함에 있어서, 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌의 미 다공 시트로 이루어지는 통상의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 사용할 수 있는데, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 단독으로 사용하는 것이 아니고, 유리 섬유, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 섬유, 펄프 등의 재료의 섬유로 이루어지는 부직포로 이루어지는 세퍼레이터(간단히 "부직포로 이루어지는 세퍼레이터"라고 함)와 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 세퍼레이터의 부극판과 상대하는 표면이 부직포로 이루어지는 세퍼레이터에 의해 구성되도록, 폴리에틸렌제 세퍼레이터와 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 겹쳐서 사용한다.
부직포로 이루어지는 세퍼레이터로는, 상기 각종 재료에서 선택되는 복수의 섬유의 혼합물로 이루어지는 것을 사용해도 된다. 복수의 섬유의 혼합물로 이루어지는 부직포로는, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 평2002-260714호 공보에 개시되어 있는 제어 밸브식 납 축전지에 적용되는 박형 세퍼레이터와 같이, 유리 섬유 단독으로 구성된 것이 아니고, 유리 섬유와 내산성 유기 수지 섬유의 혼합물, 또는 이들 혼합물에 필요에 따라서 실리카 등의 무기 분말을 더 가한 것에 의해 구성된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 부직포는, 섬유를 수중에 분산시키고, 이것을 초조함으로써 제조할 수 있으므로, 초조시에 상기 무기 분말을 섬유와 함께 수중에 분산시키면, 무기 분말을 용이하게 부직포에 함유시킬 수 있다.
충전시에 황산납으로부터 생성하는 황산 이온은, 극판 표면을 타고 하방으로 이동해버린다. PSOC하에서는, 전지가 만 충전이 되는 경우가 없기 때문에, 가스 발생에 의한 전해액의 교반이 행해지지 않는다. 그 결과, 전지 하부의 전해액 비중이 높아지고, 상부의 전해액 비중이 낮아진다는, 성층화라고 불리는 전해액 농도의 불균일화가 일어난다. 이러한 현상이 일어나면, 반응 면적이 저하되기 때문에, 충전 회복성 및 방전 성능이 저하한다. 부극판의 표면에 부직포로 이루어지는 고 다공도의 세퍼레이터를 대향시켜 두면, 황산 이온의 하강을 방지할 수 있기 때문에, 성층화가 일어나는 것을 방지할 수 있다. 이러한 세퍼레이터를 사용하는 것만으로도 전지 전체적으로의 충전 회복성을 향상시키는 것이 가능하지만, 당해 세퍼레이터를 상술한 정극판과 조합시킴으로써, 전지 전체적으로의 충전 회복성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 이 세퍼레이터를 상술한 정극판 및 부극판과 조합시켜서 사용함으로써, 납 축전지 전체적으로의 충전 회복성을 크게 향상시킬 수 있다.
실시예
정극판
다음과 같이 해서 미화성의 정극판을 제작했다. 산화납을 주성분으로 하는 원료납분 1.0kg에 대해, 컷트 파이버(폴리에틸렌테레프탈레이트의 단섬유, 이하 동일)를 0.1질량% 첨가하여, 혼련기로 혼합했다. 다음으로, 원료납분과 컷트 파이버의 혼합물에 물과 비중 1.26(20℃ 환산)의 희황산을 적하해서 혼련하여, 수분 함유량 14질량%, 황산납 함유량 15질량%의 페이스트 형상 정극 활물질을 조제했다. 이 페이스트 형상의 정극 활물질을, 납-칼슘계 합금의 격자체로 이루어지는 집전체에, 1매당 67kg 충전한 후, 온도 50℃, 습도 95%의 분위기에서 18시간 숙성시켰다. 그 후, 집전체에 충전된 정극 활물질을, 온도 60℃에서 16시간 건조시켜서 미화성의 정극판을 제작했다.
부극판
다음과 같이 해서 미화성의 부극판을 제작했다. 유기 첨가제로서, 상기(화학식 1)의 구조식으로 나타내는 (a) 비스페놀 술폰산 폴리머(분자량:1.5만 내지 2.0만, 화합물 중의 유황 함유량:6 내지 10질량%)를 준비했다. 산화납을 주성분으로 하는 원료납분 1.0kg에 대하여, 상기 (a)의 비스페놀 술폰산 폴리머를 0.2질량% 배합해서 혼합했다. 이 혼합물에, 원료납분 1.0kg에 대하여, 중유를 원료로 한 카본 블랙 분말(비표면적 260m2/g) 1.0질량%, 황산바륨 분말 2.0질량%, 컷트 파이버 0.1질량%를 첨가하고, 혼련기로 혼합해서 상기의 각종 배합재를 원료납분 중에 분산시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에 물과 희황산(비중 1.26, 20℃ 환산)을 적하해서 혼련하여, 수분 함유량 12질량%, 황산납 함유량 13질량%의 페이스트 형상 부극 활물질을 조제했다. 이 페이스트 형상 부극 활물질을 납-칼슘계 합금의 격자체로 이루어지는 집전체에 충전한 후, 온도 50℃, 습도 95%의 분위기에서 18시간 동안 숙성시켰다. 그 후, 집전체에 충전한 부극 활물질을 건조시켜서, 미화성의 부극판을 제작했다. 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물 및 탄소질 도전재를 달리하여, 이하에 나타내는 부극판 A, B, C를 작성했다.
부극판 A:
부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서, 상기 [화학식 2]에 나타낸 리그닌술폰산나트륨을 주성분으로 하는 것을 선택하고, 탄소질 도전재로서, 중유를 원료로 한 카본 블랙(비표면적 260m2/g)을 사용하여, 그 첨가량을 활물질 100질량부에 대하여 0.2질량부로 했다. 상기 유기 화합물과 카본 블랙을 첨가한 부극 활물질을 익스팬드식 집전체에 충전해서 부극판 A를 작성했다.
부극판 B:
부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서 [화학식 1]에 나타낸 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물(분자량 1.7만 내지 2.0만, 화합물 중의 유황 함유량은 6 내지 11질량%)을 주성분으로 하는 것을 선택하고, 카본 블랙의 첨가량을 활물질 100질량부에 대하여 0.2질량부로 했다. 상기 유기 화합물과 카본 블랙을 첨가한 부극 활물질을 익스팬드식 집전체에 충전해서 부극판 B를 작성했다.
부극판 C:
부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서, [화학식 1]에 나타낸 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물(분자량 1.7만 내지 2.0만, 화합물 중의 유황 함유량은 6 내지 11질량%)을 주성분으로 하는 것을 선택하고, 탄소질 도전재로서, 비늘 조각 형상 흑연(입경 180㎛)을 사용하여, 그 첨가량을 활물질 100질량부에 대하여 2질량부로 했다. 상기 유기 화합물과 카본 블랙을 첨가한 부극 활물질을 익스팬드식 집전체에 충전해서 부극판 C를 작성했다.
다음으로 상기 부극판 A, B 및 C와, 정극판과, 2종류의 세퍼레이터를 조합하여, 일례로서, JIS 규격에서 규정되어 있는 B19 사이즈의 납 축전지를 조립했다. 전지의 조립은, 정극판과 부극판을 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층하여, 단위 극판군 체적당의 정극판 총 표면적이 2.1cm2/cm3(정극판 3매, 부극판 3매)에서 6.2cm2/cm3(정극판 9매, 부극판 9매)가 되도록 규정한 각종 극판군을 구성하고, 캐스트 온 스트랩(COS) 방식으로 동일 극의 극판의 귀부끼리를 용접해서 극판군을 제작했다. 이 납 축전지의 극판군 체적은 325[cm3]이었다. 본 실시예에서는, 동일한 크기의 정극판 및 부극판을 사용해서 극판군을 구성했기 때문에, 부극 집전체의 귀부와 다리부를 제외한 부분의 편면의 면적(폭 10.1[cm], 높이 11.1[cm]의 곱)에, 셀 실내에 수용된 상태에서의 극판군의 두께 치수(극판의 적층 방향으로 측정한 치수) 2.9[cm]를 곱하는 연산을 행함으로써, 극판군 체적을 구했다.
여기서, 세퍼레이터에 대해서는, 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 단독으로 사용한 세퍼레이터를 세퍼레이터 P라고 하고, 폴리에틸렌제 세퍼레이터의 부극판 표면과 상대하는 면에 유리 섬유로 이루어지는 부직포를 배치한 구조의 세퍼레이터를 세퍼레이터 Q라고 했다.
또한 본 실시예에서는, 세퍼레이터 Q를 구성하는 부직포로서 유리 섬유의 부직포를 사용했지만, 유리 섬유의 부직포 대신에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 재료, 펄프 등의 재료의 섬유로 이루어지는 부직포를 사용해도 좋고, 이들 복수의 재료의 섬유의 혼합물로 이루어지는 부직포를 사용해도 된다. 세퍼레이터로서 사용하는 부직포로는, 상기 각종 재료에서 선택된 복수의 섬유의 혼합물로 이루어지는 부직포가 특히 바람직하지만, 이들 섬유의 혼합물에 실리카를 더 섞어 뜬 구성을 갖는 부직포가 더욱 바람직하다.
또한 본 실시예에서는, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터와 유리 섬유로 이루어지는 부직포를 겹침으로써 세퍼레이터 Q를 구성했지만, 유리 섬유 등으로 이루어지는 부직포에 의해서만 세퍼레이터 Q를 구성해도 좋다. 즉, 세퍼레이터 Q는, 부극판에 상대하는 면이, 유리, 폴리올레핀, 펄프 등의 재료의 섬유로 이루어지는 부직포에 의해 구성되어 있는 것이면 된다.
다음으로 전조 화성을 행했다. 비중이 1.24인 희황산을 전조 내에 주입하고, 활물질량에 기초한 이론 용량의 200%의 전기량을 통전해서 충전하여, 납 축전지를 완성했다. 정극 활물질은, 화성시의 온도, 전류 밀도, 전해액 비중 및 페이스트에 포함되는 황산납량에 따라, 활물질의 특성과 양이 변화된다. 정극 활물질 비표면적은, 화성 온도를 높게 하면 감소하고, 전해액 비중을 높게 하면 증가시킬 수 있다. 따라서, 페이스트에 포함되는 황산납량에 따라 활물질량을 조정함과 동시에 전조 화성시의 온도, 전해액 비중을 조정하여, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적이 서로 다른 각종 납 축전지를 준비했다. 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적의 조정은, 상기한 페이스트에 포함되는 황산납량과 화성 조건 이외에도, 예를 들어, 납분 출발 원료, 납분 연합 조건, 극판 숙성 조건 등을 적절하게 선택함으로써 실현할 수 있다. 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 조정하는 수단이 상이해도, 결과적으로, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적이 본 발명의 범위 내이면, 본 발명 소정의 효과를 얻을 수 있다.
단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적은, 활물질 특성 측정용의 전지를 제작하여, 해체해서 정극판을 취출하고, 상술한 방법에 의해 측정한 비표면적의 측정값과 활물질 중량의 곱을 구하여, 이것을 극판군 체적으로 나누는 방법에 의해 측정했다.
[화학식 1]에 나타내는 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물이 부극 활물질 중에 존재하고 있는 것을, 핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance, 이하 NMR) 분광법에 의해 확인했다. 니혼덴시 주식회사제의 NMR 분광 장치(형식:ECA-500FT-NMR)를 사용하여, 이하와 같이 분석을 실시했다.
우선, 화성 종료 후의 실시예 1의 납 축전지를 해체하여, 부극판을 취출했다. 취출한 부극판을 수세해서 황산분을 씻어냈다. 화성 후의 부극 활물질은 다공질의 금속납이다. 부극 활물질의 산화를 방지하기 위해서, 부극판의 건조를 질소 등의 불활성 가스 중에서 행했다. 건조시킨 부극판으로부터 부극 활물질을 분리해서 분쇄하고, 그 분쇄물을 10% 수산화나트륨 용액에 투입하여, 생성하는 침전물(수산화납)을 제외한 추출액을 상기 장치로 분석·측정했다. 측정 조건은 표 1과 같다.
Figure pct00014
도 2에, NMR 분광법에 의해 측정한 스펙트럼을 도시한다. 횡축은 화학 쉬프트(ppm)를 나타내고, 종축은 피크 강도를 나타내고 있다. 도 2에 2중원을 그려 나타낸 바와 같이, 화학 쉬프트 6.7ppm과 7.5ppm에, [화학식 1]에 나타내는 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물의 p-아미노벤젠술폰산기에 유래하는 피크가 인정되었다. 또한, 도 2에 삼각형을 그려 나타낸 바와 같이, 화학 쉬프트 0.5ppm 내지 2.5ppm의 영역에 [화학식 1]에 나타내는 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물의 비스페놀 A 골격에 유래하는 피크가 인정되었다.
상기의 결과로부터, 부극 활물질 중에 [화학식 1]에 나타내는 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
제작한 납 축전지에 대해서, 충전 회복성의 측정과, 사이클 특성의 측정을 행했다. 우선, 충전 회복성의 측정은 다음과 같이 해서 행했다. 조립 초기의 납 축전지를, 25℃의 항온조 속에서 SOC(충전 상태)를 만 충전 상태의 90%로 조정하고, 14V의 충전 전압의 인가(단, 14V에 달하기 전의 전류를 100A로 제한) 개시시부터 5초째의 충전 전류값(5초째 충전 전류값)을 계측했다. 5초째 충전 전류값이 높을 경우일수록 초기의 충전 회복성이 높은 것을 의미한다. 또한, 40℃의 항온조 속에서, 충전 전압 14.8V(단, 14.8V에 달하기 전의 전류를 25A로 제한), 충전 시간 10분의 충전과, 25A 정전류 방전, 방전 시간 4분의 방전을 1사이클로 한 사이클 시험을 5000사이클 반복한 후, 상기의 초기와 마찬가지의 조건으로 충전 회복성의 측정을 행했다. 즉, 5000사이클 후의 5초째 충전 전류값이 높을수록 초기의 양호한 충전 회복성을 그 후에도 유지하고 있는 것을 의미한다.
사이클 특성의 측정(수명 시험)은 다음과 같이 행했다. 전지 온도가 25℃가 되도록 분위기 온도를 조정하고, 45A-59초간, 300A-1초간의 정전류 방전을 행한 후, 100A-14V-60초간의 정전류·정전압 충전을 1사이클로 하는 수명 시험을 행했다. 이 시험은 ISS차에서의 납 축전지의 사용 방식을 모의한 사이클 시험이다. 이 수명 시험에서는, 방전량에 대하여 충전량이 적기 때문에, 충전이 완전하게 행해지지 않으면 서서히 충전 부족이 이루어지고, 그 결과, 방전 전류를 300A로 해서 1초간 방전했을 때의 1초째 전압이 서서히 저하한다. 즉, 정전류·정전압 충전시에 부극이 분극해서 조기에 정전압 충전으로 바뀌면, 충전 전류가 감쇠해서 충전 부족으로 된다. 이 수명 시험에서는, 300A 방전시의 1초째 전압이 7.2V를 하회했을 때를, 그 전지의 수명이라고 판정했다.
충방전 사이클 중에도 높은 충전 회복성을 유지하지 않으면, 충전 부족의 상태가 계속되어, 사이클 특성이 나빠진다. 상기의 5초째 충전 전류값의 충방전 사이클에 수반하는 변화와 사이클 특성을 평가함으로써, 충방전 사이클 중의 충전 회복성의 양부를 적정하게 평가하게 된다.
상기의 시험에 의해, 정전압 충전시의 충전 회복성과, PSOC하에서 사용되었을 때의 내구성을 평가할 수 있다.
제작한 각종 납 축전지에 대해서 행한 5초째 충전 전류의 측정 결과와, 사이클 특성의 측정 결과를 표 2, 3에 나타냈다. 표 2와 표 3의 차이는, 세퍼레이터가 서로 다른 점뿐이다. 표 2에서, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 3.0m2/cm3로 하여, 부극판 A를 조합했을 경우를 종래예로 하고, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 16.0m2/cm3로 했을 경우를 비교예로 했다. 또한 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 3.0 또는 16.0m2/cm3로 해서 부극판 B 또는 C를 조합했을 경우를 참고예로 했다. 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 3.0 또는 16.0m2/cm3로 해서 세퍼레이터 Q를 조합했을 경우도 참고예로 했다. 각 표에 나타낸 5초째 충전 전류 및 사이클 특성은, 표 2의 종래예(No.1)를 100(5초째 충전 전류에서는, 초기를 100)으로서 평가한 것이다.
Figure pct00015
Figure pct00016
상기의 표 2, 3의 결과는, 단위 극판군 체적당의 정극판 총 표면적을 4.1m2/cm3(정극 6매 부극 6매)로 고정하고, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 3.0에서 16.0m2/cm3까지 변화시킨 8종류의 정극판에, 3종류의 부극판 A, B, C와 2종류의 세퍼레이터 P, Q를 조합했을 경우의 5초째 충전 전류의 측정 결과와, 사이클 특성의 측정 결과를 나타낸 것이다. 또한, 이들 예에서는, 세퍼레이터의 두께, 즉 인접하는 극판 상호간의 거리는 표준적인 0.8mm로 했다. 세퍼레이터 Q를 사용하는 경우도, 유리 매트를 병용하는 분만큼 극판간 거리가 커지는 것은 아니다. 세퍼레이터에 형성되어 있는 리브가 변형되거나 해서, 유리 매트를 병용함에 따른 두께 증가가 흡수된다.
표 2(No.1 내지 8)로부터, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서 [화학식 2]에 나타낸, 종래부터 사용되고 있는 리그닌술폰산나트륨을 주성분으로 하는 것을 사용해도, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 3.5 내지 15.6m2/cm3의 범위로 설정하면, 약간이기는 하지만, 종래예보다 5초째 충전 전류(충전 회복성) 및 사이클 특성(PSOC하에서의 수명 성능)을 양립해서 개선할 수 있음을 알 수 있다.
또한 표 2(No.9 내지 16)로부터, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서 [화학식 1]의 축합물을 주성분으로 한 것을 사용하면, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적이 3.0m2/cm3인 경우라도, 종래예보다, 5초째 충전 전류(충전 회복성) 및 사이클 특성(PSOC하에서의 수명 성능)을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 3.5 내지 15.6m2/cm3의 범위로 설정함으로써, 동일 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 3.0m2/cm3로 했을 경우보다 명백하게 5초째 충전 전류 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 5초째 충전 전류는, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 증대시킴에 따라 계속해서 상승하지만, 사이클 특성은, 중간에서 피크를 맞아 감소로 전환된다. 특히, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적이 16.0m2/cm3가 되면, 15.6m2/cm3의 경우보다 사이클 특성이 급격하게 저하하는 경향이 있다. 이것은, 충방전의 반복에 의해 활물질의 구조가 붕괴되는, 이상화라고 불리는 현상이 일어났기 때문이다. 이것으로부터, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적은 3.5 내지 15.6m2/cm3의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
또한, 표 2의 No.9 내지 16과 No.17 내지 24를 비교하면, 부극에 첨가하는 탄소질 도전재의 영향을 볼 수 있다. 즉, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서 [화학식 1]의 축합물을 주성분으로 한 것을 사용한 조건에 있어서, No.9 내지 16은 카본 블랙을 0.2질량부 첨가한 결과를 나타내고, No.17 내지 24는 비늘 조각 형상 흑연을 2질량부 첨가한 결과를 나타내고 있다.
비늘 조각 형상 흑연은, 첨가량을 늘려도 페이스트 물성의 변화(경화)가 없다는 특징을 갖고 있기 때문에 증량이 용이하다. 본 실시예에서는 비늘 조각 형상 흑연을 2질량부 첨가했을 경우를 나타내고 있다.
비늘 조각 형상 흑연을 활물질 100질량부에 대하여 2질량부 첨가했을 경우, 초기의 5초째 충전 전류에는 큰 차이가 없지만, 5000사이클 후의 5초째 충전 전류와 사이클 특성은, 카본 블랙을 활물질 100질량부에 대하여 0.2질량부 첨가했을 경우보다 더 크게 개선할 수 있음이 나타나 있다.
이 차이는, 탄소질 도전재의 저항값이 카본 블랙보다 비늘 조각 형상 흑연이 더 낮고, 또한 비늘 조각 형상 흑연이 첨가량을 더 많게 할 수 있기 때문에, 충전이 보다 이루어지기 쉬워진 결과라고 생각된다.
또한, 표 2와 표 3을 비교하면, 세퍼레이터 종별의 영향을 볼 수 있다. 즉, 부극판 A, B, C의 각각에 있어서, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적을 3.0에서 16.0m2/cm3까지 변화시켰을 경우의 세퍼레이터 종별의 영향을 비교한다. No.1 내지 8과 No.25 내지 32, No.9 내지 16과 No.33 내지 40, No.17 내지 24와 No.41 내지 48의 각각을 비교하면, 세퍼레이터 P를 Q로 변경함으로써, 초기의 5초째 충전 전류는 약간 감소하지만, 5000사이클 후의 충전 전류, 사이클 특성은 향상하는 경향이 공통적으로 인정되었다. 이것은, 상술한 바와 같이, 부극판의 표면이 부직포로 이루어지는 고 다공도의 세퍼레이터를 대향시켜 두면, 황산 이온의 하강을 억제하여, 성층화가 일어나는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
Figure pct00017
상기의 표 4의 결과는, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적이 6.0 및 12.5m2/cm3인 경우에, 단위 극판군 체적당의 정극판 총 표면적을 2.1부터 6.2cm2/cm3까지 변화시켰을 경우의 5초째 충전 전류의 측정과, 사이클 특성의 측정을 실시했다. 세퍼레이터 종별은 Q, 부극판 종별은 C라고 했다.
표 4의 결과로부터, 5초째 충전 전류와 사이클 특성의 사이에는, 단위 극판군 체적당의 정극판 총 표면적을 크게 하면, 즉 극판 매수를 늘리면, 5초째 충전 전류는 증가하지만, 사이클 특성은 저하한다는 상반되는 관계에 있음을 알 수 있다. 극판군은 일정 체적의 전조 내에 수납한다는 제한이 있어, 극판을 얇게 해서 일정 체적의 전조 내에 수납하는 극판 매수를 늘리는 것에도 극판의 강도 면에서 한계가 있기 때문에, 단위 극판군 체적당의 정극판 총 표면적을, 6.2cm2/cm3로 하는 것은 보통 곤란하다. 반대로, 단위 극판군 체적당의 정극판 총 표면적을 2.1cm2/cm3로 하는 것은, 극판을 두껍게 해서 극판 매수를 줄이게 된다. 이 경우에는, 집전체의 제조 가공이나 활물질 페이스트의 충전성 등 제조면에서, 생산이 보통 어려워진다는 문제가 있다. 그로 인해, 단위 극판군 체적당의 정극판 총 표면적은, 2.8 내지 5.5cm2/cm3의 범위에 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00018
표 5의 결과는, 정부 양극판의 매수가 동일한 실시예(표 3)의 No.43을 기준으로 해서, 정극판의 매수 및 부극판의 매수 중 어느 한쪽을 다른 쪽보다 많은 구성으로 했을 경우에 대해서, 5초째 충전 전류의 측정 결과와, 사이클 특성의 측정 결과를 나타낸 것이다. 본 실시예(No.61, 62)에서는, 극판 매수의 합계가 1매 줄어드는 분의 두께를, 정부 양극판의 두께에 균등하게 할당해서 조절했다. 그 결과, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적과 단위 극판군 체적당의 정극판 총 표면적은 표 5와 같이 변화되었다.
그 결과로부터, 정극판의 매수가 부극판의 매수보다 많은 것이 5초째 충전 전류 및 사이클 특성이 향상됨을 알 수 있다.
다음으로, 표 2의 No.19 및 표 3의 No.43의 타입의 극판군 구성의 납 축전지에 있어서, 비늘 조각 형상 흑연의 평균 1차 입자 직경을 바꿔서, 그 평균 1차 입자 직경이 전지 특성에 미치는 영향을 확인했다.
비늘 조각 형상 흑연의 평균 1차 입자 직경을, 80㎛, 100㎛, 120㎛, 140㎛, 180㎛, 220㎛로 변화시키고, 그 밖에는 표 2의 No.19 및 표 3의 No.43의 각각의 타입의 극판군 구성과 마찬가지로 했다. 5초째 충전 전류와 사이클 특성을 평가한 결과를 표 6, 7에 나타낸다. 각 표에 나타낸 5초째 충전 전류 및 사이클 특성은, 표 2의 종래예를 100(5초째 충전 전류에서는, 초기를 100)으로서 평가한 것이다.
Figure pct00019
Figure pct00020
표 6, 7의 결과로부터, 세퍼레이터의 종별에 의하지 않고, 비늘 조각 형상 흑연이 클수록 초기의 5초째 충전 전류가 커지고, 사이클 특성도 향상됨을 알 수 있다. 이 경향은 비늘 조각 형상 흑연의 평균 1차 입자 직경이 100㎛ 이상의 범위에서 현저하다. 이것은 비늘 조각 형상 흑연의 평균 1차 입자 직경이 작으면 그 접점에서 전기 저항이 늘어나기 때문이며, 평균 1차 입자 직경이 클수록 전기 저항이 낮아져, 충전 특성과 사이클 수명이 향상한다. 또한, 이 경우도, 상술한 결과와 마찬가지로, 세퍼레이터로서 부극판에 대향하는 부분에 부직포를 사용한 세퍼레이터 Q를 사용하면(표 7), 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 P를 사용했을 경우(표 6)보다 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이들 결과로부터 비늘 조각 형상 흑연의 평균 1차 입자 직경은, 100㎛ 이상의 범위가 바람직하고, 최적은 180㎛이다. 이것을 초과하는 평균 1차 입자 직경은, 천연물이기 때문에 제조 수율이 나쁘고, 입수도 곤란해진다.
종래의 납 축전지에서는, 납 축전지의 충전 회복성을 개선함에 있어서, 오로지 부극판의 충전 회복성 및 수명 성능을 개선하는 것에 보다 주력하고, 정극판의 성능을 개선함으로써 납 축전지의 충전 회복성을 개선한다는 사고 방식은 취해지지 않았다. 그로 인해, 종래에는 부극의 충전 회복성에 의해 납 축전지 전체의 충전 회복성이 결정되었고, 납 축전지의 충전 회복성을 향상시킴에 있어서 한계가 있었다. 본 발명에서는, 이 한계를 타파하기 위해서 정극 활물질의 성능에 착안하여, 정극 활물질의 성능을 개선함으로써, 전지 전체적으로의 충전 회복성을 종래의 납 축전지보다 더욱 개선하는 것을 가능하게 했다.
종래 기술에서는, 부극판의 특성을 개량하는 것에 의해서만 충전 회복성의 향상을 도모하고 있었지만, 본 발명에서는, 단위 극판군 체적당의 정극 활물질 총 표면적의 값을 크게함으로써, 정극판의 충전 회복성을 개량하고, 이에 의해, 전지 전체의 충전 회복성을 종래보다 더욱 개선하는 것을 가능하게 하여, PSOC하에서의 더욱 고율 방전을 가능하게 했다.
또한 본 발명에 따르면, 납 축전지의 충전 회복성을 개선할 수 있음으로써, 충전 부족의 상태에서 충방전이 반복되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 충전 부족의 상태에서 충방전이 반복됨으로써 방전 생성물인 황산납이 조대화하는 것을 방지할 수 있어, PSOC하에서의 납 축전지의 수명 성능을 개선할 수 있다. 이것은, PSOC하에서 사용되는 납 축전지에 있어서 큰 전진이며, 마이크로 하이브리드 차 등에 탑재되는 납 축전지의 성능의 향상에 크게 기여하는 것이다.
이상과 같이, 본 발명은, 충전 회복성 및 PSOC하에서의 수명 성능이 종래보다 향상된 액식 납 축전지를 제공하는 것을 가능하게 하는 것이며, ISS차나 발전 제어차 등의 마이크로 하이브리드 차 등의 보급에 기여하는 것이다. 따라서, 본 발명은, 자동차의 연비 향상에 의해 탄산 가스의 배출량의 저감을 도모하여, 지구 온난화를 억제한다는 지구 차원의 과제의 해결에 도움이 되는 것으로, 산업상의 이용 가능성이 크다.

Claims (24)

  1. 부극 활물질을 부극 집전체에 충전해서 이루어지는 부극판과, 정극 활물질을 정극 집전체에 충전해서 이루어지는 정극판을 세퍼레이터를 사이에 두고 적층한 극판군을, 전해액과 함께 전조 내에 수용한 구성을 가지며, 충전이 간헐적으로 행해져서, 부분 충전 상태에서 부하에 대한 고율 방전이 행해지는 액식 납 축전지이며,
    적어도, 탄소질 도전재와, 충방전에 수반하는 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물이 상기 부극 활물질에 첨가되고,
    상기 정극판은, 단위 극판군 체적[cm3]당의 정극 활물질 총 표면적[m2]을 3.5 내지 15.6[m2/cm3]의 범위로 하도록 구성되어 있는 것
    을 특징으로 하는, 납 축전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극판은, 단위 극판군 체적[cm3]당의 정극판 총 표면적[cm2]을 2.8 내지 5.5cm2/cm3의 범위로 하도록 구성되어 있는 것
    을 특징으로 하는, 납 축전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 충방전에 수반하는 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물은, 이하의 화학식 1의 화학 구조식으로 나타내는 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 주성분으로 하는 유기 화합물인, 납 축전지.
    [화학식 1]
    Figure pct00021
  4. 제2항에 있어서,
    상기 충방전에 수반하는 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물은, 이하의 화학식 1의 화학 구조식으로 나타내는 비스페놀A·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 주성분으로 하는 유기 화합물인, 납 축전지.
    [화학식 1]
    Figure pct00022
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소질 도전재는, 비늘 조각 형상 흑연인, 납 축전지.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 탄소질 도전재는, 비늘 조각 형상 흑연인, 납 축전지.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 탄소질 도전재는, 비늘 조각 형상 흑연인, 납 축전지.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 탄소질 도전재는, 비늘 조각 형상 흑연인, 납 축전지.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 비늘 조각 형상 흑연은, 평균 1차 입자 직경이 100㎛ 이상인, 납 축전지.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 비늘 조각 형상 흑연은, 평균 1차 입자 직경이 100㎛ 이상인, 납 축전지.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 비늘 조각 형상 흑연은, 평균 1차 입자 직경이 100㎛ 이상인, 납 축전지.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 비늘 조각 형상 흑연은, 평균 1차 입자 직경이 100㎛ 이상인, 납 축전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 부극판의 표면에 상대하는 표면이, 유리, 펄프 및 폴리올레핀으로 이루어지는 재료군에서 선택된 적어도 1개의 재료의 섬유로 구성되는 부직포로 이루어지도록 구성되어 있는, 납 축전지.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 부극판의 표면에 상대하는 표면이, 유리, 펄프 및 폴리올레핀으로 이루어지는 재료군에서 선택된 적어도 1개의 재료의 섬유로 구성되는 부직포로 이루어지도록 구성되어 있는, 납 축전지.
  15. 제3항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 부극판의 표면에 상대하는 표면이, 유리, 펄프 및 폴리올레핀으로 이루어지는 재료군에서 선택된 적어도 1개의 재료의 섬유로 구성되는 부직포로 이루어지도록 구성되어 있는, 납 축전지.
  16. 제4항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 부극판의 표면에 상대하는 표면이, 유리, 펄프 및 폴리올레핀으로 이루어지는 재료군에서 선택된 적어도 1개의 재료의 섬유로 구성되는 부직포로 이루어지도록 구성되어 있는, 납 축전지.
  17. 제5항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 부극판의 표면에 상대하는 표면이, 유리, 펄프 및 폴리올레핀으로 이루어지는 재료군에서 선택된 적어도 1개의 재료의 섬유로 구성되는 부직포로 이루어지도록 구성되어 있는, 납 축전지.
  18. 제6항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 부극판의 표면에 상대하는 표면이, 유리, 펄프 및 폴리올레핀으로 이루어지는 재료군에서 선택된 적어도 1개의 재료의 섬유로 구성되는 부직포로 이루어지도록 구성되어 있는, 납 축전지.
  19. 제7항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 부극판의 표면에 상대하는 표면이, 유리, 펄프 및 폴리올레핀으로 이루어지는 재료군에서 선택된 적어도 1개의 재료의 섬유로 구성되는 부직포로 이루어지도록 구성되어 있는, 납 축전지.
  20. 제8항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 부극판의 표면에 상대하는 표면이, 유리, 펄프 및 폴리올레핀으로 이루어지는 재료군에서 선택된 적어도 1개의 재료의 섬유로 구성되는 부직포로 이루어지도록 구성되어 있는, 납 축전지.
  21. 제9항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 부극판의 표면에 상대하는 표면이, 유리, 펄프 및 폴리올레핀으로 이루어지는 재료군에서 선택된 적어도 1개의 재료의 섬유로 구성되는 부직포로 이루어지도록 구성되어 있는, 납 축전지.
  22. 제10항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 부극판의 표면에 상대하는 표면이, 유리, 펄프 및 폴리올레핀으로 이루어지는 재료군에서 선택된 적어도 1개의 재료의 섬유로 구성되는 부직포로 이루어지도록 구성되어 있는, 납 축전지.
  23. 제11항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 부극판의 표면에 상대하는 표면이, 유리, 펄프 및 폴리올레핀으로 이루어지는 재료군에서 선택된 적어도 1개의 재료의 섬유로 구성되는 부직포로 이루어지도록 구성되어 있는, 납 축전지.
  24. 제12항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 부극판의 표면에 상대하는 표면이, 유리, 펄프 및 폴리올레핀으로 이루어지는 재료군에서 선택된 적어도 1개의 재료의 섬유로 구성되는 부직포로 이루어지도록 구성되어 있는, 납 축전지.
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