KR20130060878A - Method for recycling pb-free solder waste using hydrochloric acid - Google Patents
Method for recycling pb-free solder waste using hydrochloric acid Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130060878A KR20130060878A KR1020110127170A KR20110127170A KR20130060878A KR 20130060878 A KR20130060878 A KR 20130060878A KR 1020110127170 A KR1020110127170 A KR 1020110127170A KR 20110127170 A KR20110127170 A KR 20110127170A KR 20130060878 A KR20130060878 A KR 20130060878A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrochloric acid
- tin
- acid solution
- copper
- free solder
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/06—Chloridising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0065—Leaching or slurrying
- C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
- C22B15/0069—Leaching or slurrying with acids or salts thereof containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B25/00—Obtaining tin
- C22B25/04—Obtaining tin by wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B25/00—Obtaining tin
- C22B25/06—Obtaining tin from scrap, especially tin scrap
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 폐기물로부터 유가 금속을 회수하기 위한 방법에 관한 것으로서, 특히 폐무연솔더로부터 주석, 구리 및 은을 회수하기 위한 폐무연솔더 재활용 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for recovering valuable metals from waste, and more particularly, to a wasteless lead recycling method for recovering tin, copper and silver from waste lead free solders.
최근 전자산업의 비약적인 발전과 전자제품의 라이프 싸이클이 짧아짐에 따라 폐전자기기 등과 같은 폐기물의 발생량이 급증하고 있다. 이들 폐기물에는 금, 은과 같은 고가의 귀금속외에도 구리, 아연, 주석 등의 유가 금속이 함유되어 있어 이들 폐기물로부터 유가 금속을 회수하기 위한 연구가 활발히 전개되고 있다. BACKGROUND ART [0002] With the recent rapid development of the electronics industry and the shortening of the life cycle of electronic products, the amount of waste generated such as waste electronic devices has been rapidly increasing. These wastes contain precious metals such as gold and silver as well as valuable metals such as copper, zinc and tin, and research for recovering valuable metals from these wastes has been actively conducted.
한편, 유럽연합의 WEEE & RoHS(납 등의 위험물질 사용 규제)와 같은 환경규제가 강화되면서, 납 사용이 금지됨에 따라 주석과 구리 및 은을 주요 성분으로 하는 무연솔더의 사용량이 늘어나고 있다. 무연솔더는 납을 대신하여 거의 모든 전자제품의 제조시 인쇄회로기판의 칩 접합공정에 사용되고 있다. On the other hand, the use of lead-free solder, which is mainly composed of tin, copper and silver, is increasing, as the EU regulations on WEEE & RoHS (Restriction of Hazardous Substances such as lead) are strengthened. Lead-free solder has been used in the chip bonding process of printed circuit boards in the manufacture of almost all electronic products in place of lead.
그러나, 전자제품의 제조 공정에서 무연솔더를 사용한 후에 발생되는 폐무연솔더는 거의 전량 폐기되고 있는 실정이다. 이에 최근에는 폐무연솔더를 다시 무연솔더로 재생하거나, 폐무연솔더로부터 유용 금속을 회수하기 위한 연구가 이루어지고 있다. However, almost all of the waste lead-free solder generated after the use of the lead-free solder in the manufacturing process of the electronic product is disused. Recently, researches have been conducted to regenerate waste lead-free solder with lead-free solder or to recover useful metals from waste lead-free solder.
국내에서는 건식 melting 공정을 이용하여 폐무연솔더를 일부 재이용하고 있으나 멜팅 공정에서는 유해가스가 발생되는 바 바람직하지 않다. 또한 솔더는 주로 솔더로 재이용되는 'solder to solder' 방식이 선호되고 있으나 국내에서는 현재 솔더를 필요로 하는 가전제품생산공장이 해외로 이전하여 솔더를 생산하여도 소비처가 부재한 상황이다. In Korea, dry solder melting process is used to partially recycle the waste lead-free solder, but harmful gas is generated in the melting process. In addition, although solder to solder method, which is mainly used as solder, is preferred, there is no consumer even in the domestic market where a home appliance manufacturing plant that needs solder is transferred overseas and produces solder.
반면에 국내의 도금산업에서 주석의 수요량이 급증하고 있어 주석가격 상승에 따라 국내 도금산업이 어려움을 겪고 있기 때문에, 국내에서는 폐솔더로부터 주석금속을 회수하는 기술이 요구되고 있는 상황이다. On the other hand, the domestic plating industry is experiencing difficulties in the domestic plating industry due to the increase in tin demand due to the surging demand of tin in the domestic plating industry. Therefore, the technology for recovering tin metal from waste solder is required in the domestic market.
또한 폐무연솔더로부터 은과 구리를 분리하고 주석금속을 회수하기 위해서는 상기한 바와 같이 유해가스 발생 등의 문제가 없는 습식제련공정이 적절하다. 기존의 습식제련공정으로는 질산을 이용하여 폐무연솔더로부터 주석을 침출시키는 공정이 개발되었으나, 이 공정에서는 순수한 주석 형태가 아니라, 주석산 형태로 침출되므로 주석산을 다시 주석금속으로 다시 침출시키는 추가 공정이 요구된다는 문제점이 있었다. Further, in order to separate silver and copper from the waste lead-free solder and recover the tin metal, a wet smelting process free from the generation of harmful gas as described above is suitable. In the existing wet smelting process, a process of leaching tin from waste lead-free solder using nitric acid has been developed. However, in this process, the leaching of tin acid back into tin metal is carried out because it is leached in the form of tin acid rather than pure tin. There was a problem that it was required.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 염산을 이용한 습식제련공정을 통해 폐무연솔더로부터 주석금속을 포함한 유용금속을 효율적이며 경제적으로 분리할 수 있는 폐무연솔더 재활용방법을 제공하는데 그 목적이 있다. The present invention is to solve the above problems, to provide a wasteless lead-free solder recycling method that can efficiently and economically separate useful metals, including tin metal from the waste lead-free solder through a wet smelting process using hydrochloric acid. have.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 염산용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법은, 주석, 구리 및 은을 포함하여 이루어진 고체 상태의 폐솔더를 재활용하기 위한 것으로서, 상기 폐솔더를 염산 용액에 투입하고 산화제를 공급함으로써, 상기 주석은 고체 상태의 염화은을 형성하여 침전되게 하고, 상기 주석 및 구리는 용해되어 이온상태로 상기 염산 용액에 혼합되게 하는 염산침출단계; 상기 염산침출단계에서 고체 상태로 침전된 염화은과 상기 구리와 주석이 혼합된 염산 용액을 상호 분리하는 고액분리단계; 상기 고액분리단계 후 상기 염산 용액으로부터 구리를 분리하여 회수하는 구리 회수단계; 및 상기 염산 용액에 아노드 전극과 캐소드 전극을 삽입하고 전류를 흐르게 하는 전해회수를 통해 상기 염산 용액으로부터 주석을 회수하는 주석 회수단계;를 포함하여 이루어진다.Waste lead-free solder recycling method using a hydrochloric acid solution according to the present invention for achieving the above object is to recycle a solid waste solder made of tin, copper and silver, the waste solder is put into a hydrochloric acid solution Hydrochloric acid leaching step by supplying an oxidizing agent, the tin forms silver chloride in a solid state to precipitate, and the tin and copper are dissolved and mixed in the hydrochloric acid solution in an ionic state; A solid-liquid separation step of separating silver chloride precipitated in a solid state in the hydrochloric acid leaching step and a hydrochloric acid solution in which the copper and tin are mixed; A copper recovery step of separating and recovering copper from the hydrochloric acid solution after the solid-liquid separation step; And a tin recovery step of recovering tin from the hydrochloric acid solution through an electrolytic recovery in which an anode electrode and a cathode electrode are inserted into the hydrochloric acid solution and a current flows.
본 발명에 따르면, 상기 구리 회수단계에서는 상기 염산 용액에 주석 분말을 첨가하여 치환반응(cementation)을 통해 구리를 고체 상태로 침전시키며, 구리가 침전되면 고액분리를 통해 상기 염산 용액으로부터 구리를 분리하여 회수한다.According to the present invention, in the recovery of copper, tin powder is added to the hydrochloric acid solution to precipitate copper in a solid state through a substitution reaction, and when copper is precipitated, copper is separated from the hydrochloric acid solution through solid-liquid separation. Recover.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 염산 용액의 농도는 0.5 ~ 1.5 mol/L의 범위로 설정된다.In addition, in one embodiment of the present invention, the concentration of the hydrochloric acid solution is set in the range of 0.5 ~ 1.5 mol / L.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 산화제는 과산화수소이며, 상기 주석 1mol/L에 대하여 상기 과산화수소는 2~2.5mol/L의 범위로 투입될 수 있다. In addition, in one embodiment of the present invention, the oxidizing agent is hydrogen peroxide, the hydrogen peroxide with respect to the 1 mol / L of tin may be added in the range of 2 ~ 2.5 mol / L.
본 발명에서 상기 염산침출단계는 30~40℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.In the present invention, the hydrochloric acid leaching step is preferably performed at a temperature range of 30 ~ 40 ℃.
그리고 상기 주석 회수단계에서 상기 염산 용액 내의 주석 이온의 농도가 10g/L 이상인 것이 바람직하며, 30g/L 이상인 것이 더욱 바람직하다. In the tin recovery step, the concentration of tin ions in the hydrochloric acid solution is preferably 10 g / L or more, more preferably 30 g / L or more.
본 발명에 따른 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법에서는 염산을 이용하여 폐무연솔더를 용해한 후, 침전된 염화은을 고액분리하여 은 성분을 분리하고, 구리는 주석분말을 투입함으로써 치환반응에 의하여 간단히 회수하며, 최종적으로 전해회수를 통해 주석 성분을 순수한 주석 금속 형태로 회수할 수 있다. In the waste lead-free solder recycling method using the hydrochloric acid solution according to the present invention, after dissolving the waste lead-free solder using hydrochloric acid, the precipitated silver chloride is solid-liquid separated to separate the silver component, and copper is simply added by tin reaction. The tin component can be finally recovered through electrolytic recovery in the form of pure tin metal.
본 발명에 따른 재활용 방법은 단 한번의 염산침출과정만을 필요로 하므로, 종래의 질산침출에서와 같이 주석산 형태의 산물로부터 다시 주석을 제련해야 하는 공정상의 복잡함과 이에 따른 비경제성을 극복하였다. 또한 종래의 건식 멜팅공정에서와 같이 유해물질이 배출되지 않으므로 안전하고 환경영향도 없다는 장점이 있다.Since the recycling method according to the present invention requires only one hydrochloric acid leaching process, it overcomes the process complexity and consequent economic efficiency of re-smelting tin from the product in the form of tartaric acid as in the conventional nitric acid leaching. In addition, as in the conventional dry melting process, since no harmful substances are discharged, there is an advantage that there is no safety and environmental impact.
또한, 본 발명은 상온에서 이루어지므로 별도의 에너지를 투입하여 반응온도를 증가시키거나 낮추어야 하는 문제가 없어 경제적이라는 이점도 있다. In addition, since the present invention is made at room temperature, there is also an advantage that there is no problem of increasing or decreasing the reaction temperature by inputting additional energy.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법의 개략적 흐름도이다.
도 2는 폐무연솔더의 사진이다.
도 3은 폐무연솔더의 성분이 나타나 있는 도표이다.
도 4는 폐무연솔더의 염산 침출 실험에 사용한 반응기의 개요도이다.
도 5는 염산 용액의 농도별 폐무연솔더로부터 침출된 주석의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 염소 이온 농도별 폐무연솔더로부터 침출된 주석의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 광액농도별(염산 용액 내 폐무연솔더의 양) 폐무연솔더로부터 침출된 주석의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 과산화수소의 투입 양(10ml)을 증가시킨 후 광액농도별(염산 용액 내 폐무연솔더의 양) 폐무연솔더로부터 침출된 주석의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 9 및 도 10은 각각 과산화수소의 투입 양(10ml)을 증가시킨 후 광액농도별(염산 용액 내 폐무연솔더의 양) 폐무연솔더로부터 침출된 구리와 은의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 과산화수소의 투입 양을 10ml와 15ml로 달리 하였을 때 침출되는 주석의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 12는 30℃와 90℃의 온도에서 염산 용액에서 주석 침출을 수행한 결과가 나타나 있는 그래프이다. 1 is a schematic flowchart of a waste lead-free solder recycling method using a hydrochloric acid solution according to an embodiment of the present invention.
2 is a photograph of the waste smoke-free solder.
3 is a diagram showing the components of the waste lead-free solder.
4 is a schematic view of a reactor used for the hydrochloric acid leaching experiment of the waste lead-free solder.
5 is a graph showing the concentration of tin leached from the waste lead-free solder for each concentration of hydrochloric acid solution.
6 is a graph showing the concentration of tin leached from the waste lead-free solder for each chlorine ion concentration.
7 is a graph showing the concentration of tin leached from the waste lead-free solder by mineral solution concentration (amount of waste lead-free solder in hydrochloric acid solution).
8 is a graph showing the concentration of tin leached from the waste lead-free solder according to the concentration of mineral solution (the amount of waste lead-free solder in hydrochloric acid solution) after increasing the amount of hydrogen peroxide (10 ml).
9 and 10 are graphs showing the concentrations of copper and silver leached from the waste lead-free solder according to the concentration of mineral solution (the amount of the waste lead-free solder in hydrochloric acid solution) after increasing the amount of hydrogen peroxide (10 ml), respectively.
11 is a graph showing the concentration of tin leaching when the amount of hydrogen peroxide added to 10ml and 15ml.
12 is a graph showing the results of tin leaching in a hydrochloric acid solution at a temperature of 30 ° C and 90 ° C.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법(이하 '폐무연솔더 재활용 방법'이라 함)에 대하여 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a wasteless lead-free solder recycling method using a hydrochloric acid solution according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "waste-free solder recycling method") will be described in more detail.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법의 개략적 흐름도이다.1 is a schematic flowchart of a waste lead-free solder recycling method using a hydrochloric acid solution according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법은 염산침출단계(10), 고액분리단계(20), 구리 회수단계(40) 및 주석 회수단계(50)를 구비한다. Referring to Figure 1, waste lead-free solder recycling method using a hydrochloric acid solution according to an embodiment of the present invention is a hydrochloric
본 발명에서 재활용 대상이 되는 폐무연솔더는 주석을 주성분으로 하며 구리와 은이 포함되어 있다. 제품의 형태별로 조성에 있어서 약간의 차이가 나타난다. 시중에 유통되고 있는 폐무연솔더의 사진이 도 2에 나타나 있으며, 폐무연솔더의 성분이 도 3의 표에 나타나 있다. Waste lead-free solder to be recycled in the present invention contains tin as a main component and copper and silver. There are some differences in the composition of the products. A picture of the waste lead-free solder on the market is shown in FIG. 2, and the components of the waste lead-free solder are shown in the table of FIG. 3.
도 3의 표를 참조하면, 폐무연솔더에서 주석은 대략 60~93%, 은은 1.5~4.1%, 구리는 0.4~34.5%의 비율로 포함되어 있다. 솔더 볼이나 솔더 잉곳 형태에서는 주석이 90% 정도의 비율로 함유된데 비하여 솔더 슬러지지의 형태에서는 주석이 60% 정도이며 대신 구리의 비율이30% 정도로 높게 함유되어 있음을 알 수 있다. Referring to the table of Figure 3, in the lead-free solder, tin is included in the ratio of approximately 60 ~ 93%, silver 1.5 ~ 4.1%, copper 0.4 ~ 34.5%. In the case of solder balls or solder ingots, the tin content is about 90%, whereas in the solder sludge type, the tin content is about 60% and the copper content is about 30%.
본 발명에 따른 폐무연솔더 재활용 방법에서는 폐무연솔더를 수집한 후 이 폐무연솔더로부터 유용광물, 즉 주석, 은 및 구리를 회수하기 위해 가장 먼저 염산침출단계(10)를 수행한다. In the waste lead-free solder recycling method according to the present invention, after collecting the waste lead-free solder, hydrochloric
염산침출단계(10)에서는 산화제를 첨가한 염산 용액에 폐무연솔더를 투입한다. 염산 용액에 투입된 폐무연솔더는 용해되어 주석과 구리는 이온 상태로, 은은 염산 용액 내의 염소 이온과 만나 고체 상태의 염화은을 형성하며 침전된다. In the hydrochloric
주석, 구리 및 은의 반응식을 정리하면 아래와 같다. Summarizing the reaction formula of tin, copper and silver is as follows.
Sn + 2H2O2 + 4H+ = Sn4 + + 4H2O, +1.75VSn + 2H 2 O 2 + 4H + = Sn 4 + + 4H 2 O, +1.75 V
Cu + H2O2 + 2H+ = Cu2 + + 2H2O, +1.42VCu + H 2 O 2 + 2H + = Cu 2 + + 2H 2 O, +1.42 V
2Ag + H2O2 + 2H+ = 2Ag+ + 2H2O, +0.96V2Ag + H 2 O 2 + 2H + = 2Ag + + 2H 2 O, + 0.96V
Ag+ + Cl- = AgCl↓Ag + + Cl - = AgCl ↓
위의 반응식에서 알 수 있는 바와 같이, 주석과 구리는 염산 용액에 녹아 이온 상태를 유지하는데, 은은 염산으로부터 나온 염소 이온과 만난 염화은을 형성하여 고체상태로 침전된다.As can be seen from the above scheme, tin and copper are dissolved in hydrochloric acid solution to maintain the ionic state. Silver forms silver chloride which meets chlorine ion from hydrochloric acid and precipitates in solid state.
염산침출단계(10)는 상기한 바와 같이 염산용액에 산화제를 첨가한 후 폐무연솔더를 투입하고 일정 시간 유지하면, 폐무연솔더로부터 주석과 구리 및 은이 침출되면서 수행된다. The hydrochloric acid leaching step (10) is performed by adding an oxidizing agent to the hydrochloric acid solution as described above and then adding a waste lead-free solder and maintaining it for a predetermined time, while tin, copper and silver are leached from the waste lead-free solder.
염산침출단계(10)에서 중요하게 고려해야할 점은 염산 용액의 농도에 관한 것이다. 염산 용액의 농도에 따라 본 발명의 주요 타겟 물질인 주석의 농도가 변경되기 때문이다. An important consideration in hydrochloric
본 출원인은 염산 용액의 농도와 관련된 조건을 최적화하기 위하여 폐무연솔더의 염산 침출 실험을 수행하였다. Applicant conducted hydrochloric acid leaching experiments of waste lead-free solder to optimize the conditions related to the concentration of hydrochloric acid solution.
침출실험 반응기 시스템의 개요도를 도 4에 나타내었다. 반응기는 pyrex 재질로 만들어졌으며 용량은 500 ml이다. 교반기(impeller), 온도센서(temperature sensor and controller), 응축기(condenser) 그리고 샘플링을 위한 관이 설치되었다. A schematic diagram of the leaching experiment reactor system is shown in FIG. 4. The reactor is made of pyrex material and has a capacity of 500 ml. An stirrer, temperature sensor and controller, condenser and tube for sampling were installed.
실험과정을 설명한다. 반응기에 침출용액 200 ml를 넣은 후 목표 교반속도로 교반기를 회전시키는 상태로 목표 온도까지 가열한다. 목표 온도에 도달하면 측정된 양의 시료를 투입하여 침출실험을 시작하였다. 정기적으로 시료를 채취하여 0.45μm 멤브레인 필터로 여과한 후 중금속 분석을 위하여 염산(주석용) 또는 질산(은과 구리)으로 희석하였다. 중금속 분석은 원자흡광광도계로 분석하였고, 침전물에 대해서 XRD 분석을 실시하였다. Explain the experiment process. 200 ml of leaching solution was added to the reactor and heated to the target temperature while rotating the stirrer at the target stirring speed. When the target temperature was reached, the leaching experiment was started by inserting the measured amount of sample. Samples were taken regularly, filtered through a 0.45 μm membrane filter and diluted with hydrochloric acid (for tin) or nitric acid (silver and copper) for heavy metal analysis. Heavy metals were analyzed by atomic absorption spectrophotometer, and XRD analysis was performed on the precipitates.
침출용액으로는 염산 용액을 사용하여 폐무연솔더의 침출실험을 수행하였으며, 금속성분의 산화를 위한 산화제로는 과산화수소를 사용하였다. 폐무연솔더로부터 주석을 침출하는 실험에서 염산의 농도 영향을 반응온도 50℃, 광액농도 1% (2g/200 ml, 무연솔더를 2g 투입), 교반속도 400 rpm, 30 질량% 과산화수소 첨가량 5 ml, 염산농도 0.1-5몰의 실험조건에서 조사하였다. The leaching test of the wasteless lead-free solder was carried out using hydrochloric acid as the leaching solution, and hydrogen peroxide was used as the oxidizing agent for the oxidation of metal components. In the experiment of leaching tin from the waste lead-free solder, the concentration of hydrochloric acid was influenced by the reaction temperature of 50 ° C, mineral solution concentration of 1% (2 g / 200 ml, lead-free solder 2g), stirring speed 400 rpm, 30 mass%
도 5의 그래프에는 염산 용액의 농도별 폐무연솔더로부터 침출된 주석의 농도가 나타나 있다. The graph of FIG. 5 shows the concentration of tin leached from the waste lead-free solder according to the concentration of the hydrochloric acid solution.
도 5의 그래프를 참고하면, 염산농도가 0.1 mol/L에서 1 mol/L까지 증가함에 따라 주석의 농도가 증가하였으나 염산농도가 3 mol/L일 때 오히려 주석농도가 감소하였다. 예비실험에서 황산과 질산에서는 염산용액에 비하여 주석의 용해도가 상대적으로 낮았다. 따라서 염소 이온이 주석의 용해도를 증가시키는 것을 알 수 있으나 과량의 염산농도는 주석농도를 감소시킴을 알 수 있었다. Referring to the graph of FIG. 5, the concentration of tin increased as the hydrochloric acid concentration increased from 0.1 mol / L to 1 mol / L, but the tin concentration decreased when the hydrochloric acid concentration was 3 mol / L. In the preliminary experiments, the solubility of tin was relatively lower in sulfuric acid and nitric acid than in hydrochloric acid solution. Therefore, it can be seen that chlorine ions increase the solubility of tin, but excess hydrochloric acid decreases tin concentration.
염산농도의 증가는 염소이온(Cl-)농도의 증가 및 수소이온(H+)농도의 증가 (즉, pH의 감소)를 모두 의미하므로, 정확한 원인을 분석하기 위해 NaCl을 1 mol/L 염산용액에 첨가하여 주석침출경향을 분석하였다. 침출실험조건은 반응온도 50℃, 광액농도 1% (2 g/200 ml), 교반속도 400 rpm, 30% 과산화수소 첨가량 5 ml,이었으며, 용액은 염산용액 1 mol/L과 3 mol/L, 염산용액 1 mol/L과 NaCl 2 mol/L 혼합용액으로 준비되었다. Increase in hydrochloric acid concentration of chlorine ion (Cl -) increase and a hydrogen ion (H +) increase in the concentration of the concentration (that is, reduction in pH) the so all means, NaCl to 1 mol / L hydrochloric acid solution in order to analyze the exact cause In addition, the tendency of tin leaching was analyzed. The leaching test conditions were reaction temperature of 50 ℃,
도 6의 그래프에는 염소이온 농도별 폐무연솔더로부터 침출된 주석의 농도가 나타나 있다. The graph of FIG. 6 shows the concentration of tin leached from the waste lead-free solder for each chlorine ion concentration.
도 6의 그래프에서 알 수 있듯이 염소 이온 농도가 증가하면 주석 농도가 감소하는 것을 알 수 있으며, 이 결과는 염소 이온이 과량 투입될 경우 오히려 주석농도를 감소시킨다는 것을 시사한다고 생각할 수 있다. As can be seen from the graph of FIG. 6, it can be seen that the tin concentration decreases when the chlorine ion concentration increases, and this result suggests that the tin concentration decreases when the chlorine ion is excessively added.
실험을 통해 폐무연솔더를 염산 침출함에 있어서 염산의 농도는 0.5 ~ 0.15mol/L의 범위로 설정하는 것이 바람직하다는 결과를 얻었다. 상기한 바와 같이, 염산 용액의 농도가 1.5몰을 초과하는 경우 염소 이온의 증대로 인하여 오히려 주석의 침출이 저하되며, 염산 용액의 농도가 0.5몰 미만인 경우에도 주석 침출이 활발하게 이루어지지 않기 때문이다. Experiments have shown that the concentration of hydrochloric acid is preferably set in the range of 0.5 to 0.15 mol / L in leaching the lead-free solder with hydrochloric acid. As described above, when the concentration of the hydrochloric acid solution exceeds 1.5 mol, leaching of tin is lowered due to the increase of chlorine ions, and even when the concentration of the hydrochloric acid solution is less than 0.5 mol, tin leaching is not actively performed. .
또한 본 출원인은 주석의 농도를 고농도로 형성할 수 있는 염산 침출 조건을 실험하였다. 염산 용액 내에서 주석이 고농도로 형성되면 침출 용액은 정제를 통해 일부 불순물을 제거한 후 바로 전해회수 공정에 도입될 수 있기 때문이다. 종래의 질산침출법에서는 주석이 주석산을 형성함으로써 다시 주석산으로부터 주석금속을 정제해야 하는 문제가 있었으나, 본 발명에서와 같이 염산 용액 내의 주석의 농도가 10 g/L 정도 이상, 더욱 바람직하게는 30~35 g/L 정도로 유지되면 별도의 침출공정을 다시 수행하지 않고 전해회수에 의하여 간단하게 주석을 회수할 수 있기 때문이다. Applicant also tested hydrochloric acid leaching conditions that can form a high concentration of tin. If tin is formed in a high concentration in the hydrochloric acid solution, the leaching solution can be introduced into the electrolytic recovery process immediately after removing some impurities through purification. In the conventional nitric acid leaching method, there is a problem in that tin metal is purified again from tartaric acid by forming tin tartaric acid, but as in the present invention, the concentration of tin in hydrochloric acid solution is about 10 g / L or more, more preferably 30 to If it is maintained at about 35 g / L it is because it is possible to simply recover the tin by electrolytic recovery without performing a separate leaching process again.
실험조건은 용액 200 ml에 시료(폐무연솔더)를 2g, 4g, 6g (광액농도 각각 1%, 2%, 3%), 교반속도 400 rpm, 30% 과산화수소 첨가량 5 ml, 염산농도 1몰, 반응온도 30로 하였다. 결과를 도 7에 나타내었다. The experimental conditions were 2g, 4g, 6g (
도 7의 그래프에는 광액농도별(염산 용액 내 폐무연솔더의 양) 폐무연솔더로부터 침출된 주석의 농도가 나타나 있다. The graph of FIG. 7 shows the concentration of tin leached from the waste lead-free solder by mineral solution concentration (amount of waste lead-free solder in hydrochloric acid solution).
도 7의 그래프에서 알 수 있듯이, 광액농도에 따른 주석침출농도는 큰 차이가 나타나지 않았다. 그리고 도 7의 그래프에는 표시하지 않았지만, 은의 농도는 매우 낮게 나타났다. 이는 은 이온이 AgCl로 침전하여 나타난 것으로 파악된다. As can be seen in the graph of Figure 7, tin leaching concentration according to the mineral solution concentration did not appear a big difference. And although not shown in the graph of Figure 7, the concentration of silver appeared very low. This is believed to be caused by the precipitation of silver ions with AgCl.
위 실험결과 광액농도별 주석의 농도가 비슷하게 나타난 것은 광액농도에 따른 영향이 없다는 것을 보여주는 것이 아니라, 오히려 과산화수소의 첨가량이 적으면 주석이 충분하게 침출되지 못하는 것을 보여주는 것이다. 이에 대하여 설명하기로 한다. The results of the above experiments showed that the concentration of tin by mineral solution concentration was not similar to the effect of mineral solution concentration. Rather, it was shown that tin was not sufficiently leached when the amount of hydrogen peroxide added was small. This will be described.
과산화수소에 의한 주석 침출은 다음과 같은 반응식으로 생각할 수 있다. Tin leaching by hydrogen peroxide can be thought of as the following reaction.
H2O2 + 2H+ +2e- = 2H2O, +1.76V H 2 O 2 + 2H + + 2e - = 2H 2 O, + 1.76V
Sn = Sn4 + + 4e-, -0.01V Sn = Sn 4 + + 4e - , -0.01V
Sn + 2H2O2 + 4H+ = Sn4 + + 4H2OSn + 2H 2 O 2 + 4H + = Sn 4 + + 4H 2 O
위 반응식에서 알 수 있듯이 주석 1몰을 침출시키기 위해서는 과산화수소가 2몰이 요구된다. 상기의 광액농도 영향 조사 실험에서는 과산화수소의 첨가량이 부족했기 때문에 첨가량을 2배로 증가하여 10 ml을 첨가하고 다시 침출실험을 수행하였다. 결과는 도 8의 그래프에 나타나 있다. As can be seen from the above reaction, 2 moles of hydrogen peroxide are required to
도 8은 과산화수소의 투입 양을 증가시킨 후 광액농도별(염산 용액 내 폐무연솔더의 양) 폐무연솔더로부터 침출된 주석의 농도를 나타낸 그래프이다. 도 8의 그래프를 참고하면, 과산화수소의 양이 충분한 경우 광액농도별로 침출된 주석의 농도에서 확연한 차이를 나타내었다. 8 is a graph showing the concentration of tin leached from the waste lead-free solder by mineral solution concentration (the amount of waste lead-free solder in hydrochloric acid solution) after increasing the amount of hydrogen peroxide added. Referring to the graph of FIG. 8, when the amount of hydrogen peroxide is sufficient, there was a marked difference in the concentration of leached tin by mineral solution concentration.
특히, 광액농도가 3 % 인 경우, 도 8의 그래프에서 확인할 수 있는 것과 같이 주석 농도가 30 g/L가 달성되었으며, 전해회수공정(Electrowinning process)에서 주석회수가 가능한 농도가 확보됨을 확인하였다. In particular, when the concentration of the mineral liquid is 3%, as can be seen in the graph of Figure 8, the tin concentration was 30 g / L, it was confirmed that the tin recoverable concentration in the electrolytic recovery process (Electrowinning process) is secured.
그러나 과산화수소의 양이 과다한 경우에는 오히려 주석의 농도가 저하되는 것을 확인하였다. However, when the amount of hydrogen peroxide is excessive, it was confirmed that the concentration of tin is lowered.
도 11의 그래프에는 과산화수소 첨가량을 10ml와 15ml인 경우의 주석침출농도가 나타나있다. 도 7 및 도 8의 그래프에서 알 수 있듯이 과산화수소 5 ml를 첨가한 경우보다 10 ml를 첨가했을 때 주석농도가 증가하였으나, 도 11의 그래프에 나타난 바와 같이 과량의 과산화수소를 첨가한 경우 주석의 농도가 오히려 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 과산화수소를 15 ml를 첨가하여 실험을 진행한 경우, 반응기 내에는 흰색의 침전물이 관찰되었으며 실험 후 이를 회수하여 건조한 후 XRD로 분석한 결과, 산화주석이 형성된 것으로 확인되었다. 즉, 산화제로서 과량의 과산화수소를 첨가한 경우, 용액 내의 산화주석 형성이 촉진됨으로써, 침출된 주석이온이 산소와 결합하여 침전하는 것으로 생각할 수 있다.In the graph of FIG. 11, the tin leaching concentrations of the hydrogen peroxide addition amounts of 10 ml and 15 ml are shown. As can be seen in the graphs of FIGS. 7 and 8, the tin concentration was increased when 10 ml was added than when 5 ml of hydrogen peroxide was added. However, when the excess hydrogen peroxide was added as shown in the graph of FIG. 11, the concentration of tin was increased. Rather, it can be seen that. That is, when the experiment was performed by adding 15 ml of hydrogen peroxide, white precipitate was observed in the reactor, and after the experiment, the precipitate was recovered, dried, and analyzed by XRD, whereby tin oxide was formed. In other words, when an excess amount of hydrogen peroxide is added as an oxidizing agent, tin oxide in the solution is promoted, and it can be considered that leached tin ions bind with oxygen to precipitate.
이에 염산침출단계(10)에서 산화제의 농도가 조절되어야 한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서 염산침출단계(10)를 수행할 때 주석 1mol/L에 대하여 산화제인 과산화수소의 농도는 2~2.5mol/L의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 과산화수소의 농도가 2몰 미만이면 주석이 충분히 침출되지 않으며, 2.5몰을 초과하는 경우 주석산을 형성하여 주석 농도를 저하시키기 때문이다. In the hydrochloric
상기한 바와 같이 염산 용액의 농도 및 산화제의 농도가 폐무연솔더로부터 침출되는 주석의 농도에 영향을 미치는 것을 확인하였다. As described above, it was confirmed that the concentration of the hydrochloric acid solution and the concentration of the oxidant affect the concentration of tin leaching from the waste lead-free solder.
또한, 본 출원인은 염산침출을 수행함에 있어서 온도 조건도 주석의 농도에 유의미하게 영향을 미치는 것을 실험을 통해 확인하였다. 특히, 온도 조건은 본 재활용 방법을 시행함에 있어서 경제성에 많은 영향을 미치는 인자이므로 중요한 요소이다. In addition, the Applicant has confirmed through experiments that the temperature conditions also significantly affect the concentration of tin in performing hydrochloric acid leaching. In particular, the temperature condition is an important factor because it is a factor that affects the economics in implementing this recycling method.
본 출원인은 염산침출을 온도에 따라 수행하였으며, 30℃와 90℃의 온도에서 수행한 결과를 도 12의 그래프에 나타내었다. Applicant carried out the hydrochloric acid leaching according to the temperature, it is shown in the graph of Figure 12 the results carried out at a temperature of 30 ℃ and 90 ℃.
도 12의 그래프를 참조하면, 30℃와 90℃에서 각각 반응을 수행하였을 때, 일정한 시간까지는 주석의 농도도 모두 증가하지만, 90℃에서 반응하는 경우에는 갑자기 주석의 농도가 저하되는 것을 확인하였다. 그리고 주석의 농도가 저하되는 때에 반응기의 하부에 흰색의 산화주석 침전물이 형성되는 것을 확인하였다. 반복되는 실험을 통해 온도가 50℃ 이상인 경우 산화주석의 침전이 종종 발견되었다.Referring to the graph of FIG. 12, when the reaction was performed at 30 ° C. and 90 ° C., respectively, the concentration of tin also increased up to a certain time, but when reacting at 90 ° C., the concentration of tin suddenly decreased. And it was confirmed that white tin oxide precipitates were formed at the bottom of the reactor when the concentration of tin was lowered. Repeated experiments have often found precipitation of tin oxide when the temperature is above 50 ° C.
이에 본 발명에서는 염산침출단계를 30~40℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 30℃ 미만에서 반응을 하면 주석의 농도가 저하될 뿐만 아니라 실온에서 오히려 냉각을 해야 하므로 경제적이지 못하며, 40℃를 초과하는 경우에도 주석산 발생의 문제가 있으면서 가열을 해야 하므로 경제적이지 못하기 때문이다. Therefore, in the present invention, the hydrochloric acid leaching step is preferably performed at a temperature range of 30 ~ 40 ℃. If the reaction is less than 30 ℃ not only because the concentration of tin is lowered, but also cooling at room temperature rather it is not economical, even if it exceeds 40 ℃ because it is not economical because there is a problem of the generation of tartaric acid.
즉, 본 발명은 염산을 이용한 침출반응의 활성화를 위해 에너지를 투입하여 온도를 내리거나 올릴 필요가 없으며, 오히려 상온에서 진행하는 것이 가장 좋은 효과를 나타낸다. 이와 같이 반응시의 온도를 상온으로 유지할 수 있다는 것이 본 발명이 경제적으로 수행될 수 있는 중요한 이유이다. That is, the present invention does not need to lower or raise the temperature by inputting energy in order to activate the leaching reaction using hydrochloric acid, rather it is best to proceed at room temperature. As such, the temperature at the time of reaction can be maintained at room temperature is an important reason why the present invention can be economically performed.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 폐무연솔더 재활용 방법에서는 염산 용액의 농도, 산화제의 농도 및 온도 조건을 정교하게 조절함으로써 폐무연솔더로부터 주석 이온이 효과적으로 다량 침출될 수 있도록 하면서도, 매우 경제적으로 과정을 수행할 수 있다. As described above, in the waste lead-free solder recycling method according to the present invention, by adjusting the concentration of the hydrochloric acid solution, the concentration of the oxidizing agent and the temperature condition, the tin ions can be leached out effectively from the waste lead-free solder, but the process is very economical. Can be performed.
염산침출단계(10)가 완료되면 고액분리단계(20)를 수행한다. 고액분리단계(20)에서는 공지의 원심분리기 등을 이용하여 고체와 액체를 상호 분리한다. 여기서 고체란 염산침출시 은 이온과 염소 이온이 결합하여 염화은으로 침전된 침전물을 말한다. 다시 말하면, 염산용액으로부터 은 성분을 회수하는 절차이다. 원심분리기 등의 공지의 장치를 이용하여 비중분리를 수행함으로써 은 성분을 간단하게 회수할 수 있으며, 은 회수단계(30)에서는 별도의 공정을 통해 염화은으로부터 염소성분을 분리하여 순수한 은을 분리할 수 있다. When the hydrochloric
한편, 고액분리단계(20)를 통해 은이 분리된 후에는 염산용액으로부터 주석과 구리를 분리하는 구리 회수단계(40)를 수행한다. Meanwhile, after silver is separated through the solid-
우선, 염산침출실험에서 침출되는 구리와 은의 농도를 분석하였다. 앞의 도 7에 결과를 나타낸 것과 동일한 실험, 즉 과산화수소를 10ml 투입한 실험에서 은과 구리의 농도분석결과를 도 9와 도 10의 그래프에 나타내었다. 구리는 3% 광액농도일 경우 약 180 mg/L의 농도가 침출용액속에 존재하며 이 용액을 그대로 전해회수공정에 투입할 경우 주석보다 구리가 먼저 석출될 수 있기 때문에 염산 용액으로부터 구리 이온을 제거해야 함을 확인하였다. 은의 농도는 약 20 mg/L 정도로 나타났으며 이는 은 이온은 염화은으로 침전되며, 염화은은 염산 용액 내에서 용해도가 매우 낮기 때문에 용존하고 있는 은의 농도가 매우 낮은 것으로 생각된다. 즉, 염산 용액 내의 은 이온의 농도는 추후 전해회수를 통한 주석의 회수에 있어서 영향을 미치지 않을 정도로 미량이라고 판단된다. First, the concentrations of copper and silver leached in the hydrochloric acid leaching experiment were analyzed. In the same experiment as shown in FIG. 7, that is, experiments in which 10 ml of hydrogen peroxide was added, the results of concentration analysis of silver and copper are shown in the graphs of FIGS. 9 and 10. If the concentration of copper is 3%, the concentration of about 180 mg / L is present in the leaching solution. If the solution is put into the electrolytic recovery process, copper may be deposited before tin, so copper ions must be removed from the hydrochloric acid solution. It was confirmed. The concentration of silver was about 20 mg / L, which indicates that silver ions precipitate with silver chloride and silver chloride has a very low solubility in hydrochloric acid solution. In other words, it is determined that the concentration of silver ions in the hydrochloric acid solution is so small that it does not affect the recovery of tin through electrolytic recovery.
이에 본 발명에서는 고액분리 후 구리 회수단계(40)를 통해 염산 용액 내의 구리 이온을 분리해낸다. 구리는 주석 분말 등을 투입할 경우 치환반응(41, cementation)에 의해 석출될 수 있기 때문에 구리 이온의 제거는 매우 간단하게 이루어진다. 즉, 염산 용액에 주석 분말을 투입해주면 이온화 경향이 높은 주석이 이온으로 염산 용액에 용존되고, 거꾸로 구리 이온은 고체 상태의 구리 분말로 침전된다. Therefore, in the present invention, after the solid-liquid separation, copper ions in the hydrochloric acid solution are separated through the
구리 분말이 침전되면 원심분리나 비중분리를 통해 고체 상태의 구리를 염산 용액으로부터 분리할 수 있다. When the copper powder precipitates, the solid copper may be separated from the hydrochloric acid solution by centrifugation or specific gravity separation.
상기한 바와 같이, 염산 용액에서 은 성분과 구리 성분을 모두 분리하게 되면 염산 용액에는 주석 이온과 미량의 은 또는 구리가 남아 있게 된다. 미량의 은과 구리는 주석의 전해회수에 있어 거의 영향을 미치지 않을 것으로 판단된다.As described above, when both the silver component and the copper component are separated from the hydrochloric acid solution, tin ions and a trace amount of silver or copper remain in the hydrochloric acid solution. Trace amounts of silver and copper have little effect on the electrolytic recovery of tin.
주석은 전해회수에 의하여 간단하게 회수할 수 있다. 전해회수는 아노드 전극과 캐소드 전극을 염산 용액 내에 침지시킨 상태에서 전류를 흐르게 하면, 캐소드 전극에서 금속이 석출되어 나온다. 아노드 전극과 캐소드 전극에서의 반응은 다음과 같다. Tin can be easily recovered by electrolytic recovery. In electrolytic recovery, when a current flows while the anode electrode and the cathode electrode are immersed in a hydrochloric acid solution, metal precipitates out of the cathode electrode. The reaction at the anode electrode and the cathode electrode is as follows.
아노드 전극 : H2O = 1/2O2 +2H+ + 2e- An
캐소드 전극 : Sn4 + +4e- = Sn(석출)A cathode electrode: Sn 4 + + 4e - = Sn ( precipitated)
전해회수에서 중요하게 고려할 점은 염산 용액 내의 주석 이온의 농도이다. 금속 이온을 금속으로 회수하는 전해회수공정에서 전기 효율은 용액 중 이온 농도에 의하여 결정된다. 즉, 고체 금속 중에는 자유전자가 전기를 흐르게 하지만, 용액 중에는 이온이 전기를 흐르게 하기 때문에 용액 내의 이온 농도가 높아짐에 따라 전기 효율이 향상되기 때문이다. 즉, 본 발명에서는 염산 용액 내에 주석 이온의 농도가 높을수록, 적어도 10g/L 이상, 바람직하게는 25~35g/L가 유지되는 경우 효과적으로 주석을 석출할 수 있다. 다시 말하면, 염산침출단계에서 광액농도를 조절하여 염산 용액 내에 주석 이온의 농도가 위 목표 농도 범위인 10g/L 이상, 바람직하게는 25~35g/L를 유지할 수 있도록 해야 한다. An important consideration in electrolytic recovery is the concentration of tin ions in the hydrochloric acid solution. In the electrolytic recovery process for recovering metal ions to the metal, the electrical efficiency is determined by the ion concentration in the solution. That is, since free electrons flow electricity in the solid metal, ions flow electricity in the solution, and as the ion concentration in the solution increases, the electrical efficiency is improved. That is, in the present invention, the higher the concentration of tin ions in the hydrochloric acid solution, the more effectively tin can be precipitated when at least 10 g / L or more, preferably 25 to 35 g / L is maintained. In other words, the concentration of the tin liquid in the hydrochloric acid leaching step should be such that the concentration of tin ions in the hydrochloric acid solution can be maintained above 10 g / L, preferably 25 to 35 g / L.
주석 이온의 농도가 10g/L 미만인 경우 전해회수가 불가능한 수준이며, 10~25g/L 정도에서는 전해회수가 가능하지만 양산성에서 최고의 효율이 나타나지 않으므로, 본 발명에서는 주석 이온의 농도가 10 g/L를 조건으로 하지만, 최고의 효율은 25~35 g/L의 범위에서 나타난다.If the concentration of tin ions is less than 10g / L, the electrolytic recovery is impossible, the electrolytic recovery is possible at about 10 ~ 25g / L, but since the best efficiency does not appear in mass productivity, in the present invention, the concentration of tin ions is 10 g / L However, the highest efficiency is in the range of 25 to 35 g / L.
폐무연솔더는 종류에 따라 주석의 거의 95%의 함량으로 포함된 경우도 있지만, 도 3의 표에서와 같이 주석의 함량이 60% 정도인 경우도 있다. 이에 폐무연솔더 내의 주석함량을 고려하여 염산침출시 염산 용액 내에 침출되는 주석 이온의 농도를 예상하여 폐무연솔더의 투입양을 결정하여야 한다. The waste lead-free solder may be included in an amount of almost 95% of tin, depending on the type, but in some cases, the amount of tin may be about 60% as shown in the table of FIG. 3. In consideration of the tin content in the waste lead-free solder, the amount of tin ions leached in the hydrochloric acid solution during hydrochloric acid leaching should be estimated to determine the input amount of the waste lead-free solder.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 염산을 이용하여 폐무연솔더를 용해한 후, 침전된 염화은을 고액분리하여 은 성분을 분리하고, 구리는 주석분말을 투입함으로써 치환반응에 의하여 간단히 회수하며, 최종적으로 주석을 전해회수에 의하여 순수한 주석 금속 형태로 회수할 수 있다. As described above, in the present invention, after dissolving the waste lead-free solder using hydrochloric acid, the precipitated silver chloride is separated by solid-liquid separation to separate the silver component, and copper is simply recovered by substitution reaction by adding tin powder. Tin can be recovered in the form of pure tin metal by electrolytic recovery.
이러한 과정은 단 한번의 염산침출과정을 필요로 하므로, 종래의 질산침출에서와 같이 주석산 형태의 산물로부터 다시 주석을 제련해야 하는 공정상의 복잡함과 이에 따른 비경제성을 극복한 것으로 평가할 수 있다. 또한 종래의 건식 멜팅공정에서와 같이 유해물질이 배출되지 않으므로 안전하고 환경영향도 없다는 장점이 있다.Since this process requires only one hydrochloric acid leaching process, it can be evaluated that it overcomes the complexity and process economics of re-smelting tin from the product in the form of tartaric acid as in the conventional nitric acid leaching. In addition, as in the conventional dry melting process, since no harmful substances are discharged, there is an advantage that there is no safety and environmental impact.
또한, 본 발명은 상온에서 이루어지므로 별도의 에너지를 투입하여 반응온도를 증가시키거나 낮추어야 하는 문제가 없어 경제적이라는 이점도 있다. In addition, since the present invention is made at room temperature, there is also an advantage that there is no problem of increasing or decreasing the reaction temperature by inputting additional energy.
본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation and that those skilled in the art will recognize that various modifications and equivalent arrangements may be made therein. It will be possible. Accordingly, the true scope of protection of the present invention should be determined only by the appended claims.
10 ... 염산침출단계 20 ... 고액분리단계
30 ... 은 회수단계 40 ... 구리 회수단계
41 ... 치환반응 42 ... 고액분리
50 ... 주석회수단계10 ... hydrochloric
30 ... recovery of
41 ...
50 ... annotation recovery step
Claims (8)
상기 폐솔더를 염산 용액에 투입하고 산화제를 공급함으로써, 상기 주석은 고체 상태의 염화은을 형성하여 침전되게 하고, 상기 주석 및 구리는 용해되어 이온상태로 상기 염산 용액에 혼합되게 하는 염산침출단계;
상기 염산침출단계에서 고체 상태로 침전된 염화은과 상기 구리와 주석이 혼합된 염산 용액을 상호 분리하는 고액분리단계;
상기 고액분리단계 후 상기 염산 용액으로부터 구리를 분리하여 회수하는 구리 회수단계; 및
상기 염산 용액에 아노드 전극과 캐소드 전극을 삽입하고 전류를 흐르게 하는 전해회수를 통해 상기 염산 용액으로부터 주석을 회수하는 주석 회수단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 염산 용액을 이용한 페무연솔더 재활용방법. It is for recycling the waste solder in the solid state including tin, copper and silver,
Hydrochloric acid leaching step of introducing the waste solder into a hydrochloric acid solution and supplying an oxidizing agent, the tin forms silver chloride in a solid state to precipitate, and the tin and copper are dissolved and mixed in the hydrochloric acid solution in an ionic state;
A solid-liquid separation step of separating silver chloride precipitated in a solid state in the hydrochloric acid leaching step and a hydrochloric acid solution in which the copper and tin are mixed;
A copper recovery step of separating and recovering copper from the hydrochloric acid solution after the solid-liquid separation step; And
Inserting an anode electrode and a cathode electrode in the hydrochloric acid solution and recovering tin from the hydrochloric acid solution through an electrolytic recovery to flow a current; .
상기 구리 회수단계에서는 상기 염산 용액에 주석 분말을 첨가하여 치환반응(cementation)을 통해 구리를 고체 상태로 침전시키며,
구리가 침전되면 고액분리를 통해 상기 염산 용액으로부터 구리를 분리하여 회수하는 것을 특징으로 하는 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법. The method of claim 1,
In the recovery of copper, tin powder is added to the hydrochloric acid solution to precipitate copper in a solid state through a cementation reaction.
The waste lead-free solder recycling method using a hydrochloric acid solution, characterized in that when the copper precipitates, the copper is separated and recovered from the hydrochloric acid solution through solid-liquid separation.
상기 염산 용액의 농도는 0.5 ~ 1.5 mol/L의 범위인 것을 특징으로 하는 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법. The method of claim 1,
The concentration of the hydrochloric acid solution is 0.5 ~ 1.5 mol / L waste lead-free solder recycling method using a hydrochloric acid solution, characterized in that the range.
상기 산화제는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법. The method of claim 1,
The oxidizing agent is a waste lead-free solder recycling method using a hydrochloric acid solution, characterized in that hydrogen peroxide.
상기 주석 1mol/L에 대하여 상기 과산화수소는 2~2.5mol/L의 범위로 투입되는 것을 특징으로 하는 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법. 5. The method of claim 4,
The waste per lead solder recycling method using a hydrochloric acid solution, characterized in that the hydrogen peroxide is added in the range of 2 ~ 2.5mol / L with respect to 1mol / L of tin.
상기 염산침출단계는 30~40℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법. The method of claim 1,
The hydrochloric acid leaching step waste lead-free solder recycling method using a hydrochloric acid solution, characterized in that carried out in a temperature range of 30 ~ 40 ℃.
상기 주석 회수단계에서 상기 염산 용액 내의 주석 이온의 농도가 10 g/L 이상인 것을 특징으로 하는 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법. The method of claim 1,
The waste lead-free solder recycling method using a hydrochloric acid solution, characterized in that the concentration of tin ions in the hydrochloric acid solution in the tin recovery step is 10 g / L or more.
상기 주석 회수단계에서 상기 염산 용액 내의 주석 이온의 농도가 30 g/L 이상인 것을 특징으로 하는 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법. The method of claim 7, wherein
The waste lead-free solder recycling method using a hydrochloric acid solution, characterized in that the concentration of tin ions in the hydrochloric acid solution in the tin recovery step is 30 g / L or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110127170A KR101336121B1 (en) | 2011-11-30 | 2011-11-30 | Method for recycling Pb-free solder waste using hydrochloric acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110127170A KR101336121B1 (en) | 2011-11-30 | 2011-11-30 | Method for recycling Pb-free solder waste using hydrochloric acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130060878A true KR20130060878A (en) | 2013-06-10 |
| KR101336121B1 KR101336121B1 (en) | 2013-12-03 |
Family
ID=48859224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110127170A KR101336121B1 (en) | 2011-11-30 | 2011-11-30 | Method for recycling Pb-free solder waste using hydrochloric acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101336121B1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101495715B1 (en) * | 2013-07-09 | 2015-02-25 | 한양대학교 에리카산학협력단 | Method for slective recovering p-type and n-type thermoelectric material |
| KR101587204B1 (en) | 2014-09-17 | 2016-01-20 | 김광영 | Eco-friendly copper powder recovery device using the ammonium chloride and method of the same |
| WO2020111288A1 (en) * | 2018-11-26 | 2020-06-04 | (주)다남이엔이 | Metal recovery method using adsorbent |
| KR20240044602A (en) | 2022-09-28 | 2024-04-05 | 고등기술연구원연구조합 | Copper recovery method from metal waste containing copper using ultrasonic energy |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101481366B1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-01-14 | 성일하이텍(주) | Selective recovery method of silver and tin in the anode slime |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2697778B2 (en) * | 1992-08-25 | 1998-01-14 | 日興ファインプロダクツ 株式会社 | Treatment of cupric chloride waste liquid |
| KR100535339B1 (en) * | 2005-03-31 | 2005-12-09 | 최현옥 | Reproduction method of tin solder collected by using waste solder |
| JP5473523B2 (en) * | 2009-10-08 | 2014-04-16 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | Method for purifying tin-containing waste and glass foam |
| KR100981789B1 (en) * | 2010-04-22 | 2010-09-13 | 남택준 | Apparatus and method for collecting tin and valuable metal of solder scrap |
-
2011
- 2011-11-30 KR KR1020110127170A patent/KR101336121B1/en active IP Right Grant
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101495715B1 (en) * | 2013-07-09 | 2015-02-25 | 한양대학교 에리카산학협력단 | Method for slective recovering p-type and n-type thermoelectric material |
| KR101587204B1 (en) | 2014-09-17 | 2016-01-20 | 김광영 | Eco-friendly copper powder recovery device using the ammonium chloride and method of the same |
| WO2020111288A1 (en) * | 2018-11-26 | 2020-06-04 | (주)다남이엔이 | Metal recovery method using adsorbent |
| US11473169B2 (en) | 2018-11-26 | 2022-10-18 | Danam-Ene Co. Ltd. | Metal recovery method using adsorbent |
| KR20240044602A (en) | 2022-09-28 | 2024-04-05 | 고등기술연구원연구조합 | Copper recovery method from metal waste containing copper using ultrasonic energy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101336121B1 (en) | 2013-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101336121B1 (en) | Method for recycling Pb-free solder waste using hydrochloric acid | |
| CN105112674A (en) | All-wet recovery process for waste circuit boards | |
| US10526682B2 (en) | Methods, materials and techniques for precious metal recovery | |
| AU2017281847B2 (en) | Methods, materials and techniques for precious metal recovery | |
| Kim et al. | Separation of tin, silver and copper from waste Pb-free solder using hydrochloric acid leaching with hydrogen peroxide | |
| KR20170019246A (en) | A recovery method for valuable metal from the LED wastes or electronic wastes | |
| KR101076418B1 (en) | Method for recycling Pb-free solder waste | |
| KR101746298B1 (en) | Method for separating valuable metals and resin from pb-free waste solder | |
| JP6960070B1 (en) | How to recover valuable metals | |
| KR101431532B1 (en) | Method for separating valuable metals from pb-free waste solder | |
| Hao et al. | Study of gold leaching from pre-treated waste printed circuit boards by thiosulfate‑cobalt-glycine system and separation by solvent extraction | |
| KR101364521B1 (en) | Method for separating tin from intermetallic | |
| US20210292927A1 (en) | Method for refining bismuth | |
| KR101364520B1 (en) | Method for separating valuable metals from pb-free waste solder using iron chloride | |
| JP2008115429A (en) | Method for recovering silver in hydrometallurgical copper refining process | |
| EP3486337A1 (en) | Method for concentrating and recovering noble metals | |
| EP2963132A1 (en) | Method for leaching gold from gold ore containing pyrite | |
| JP2015086436A (en) | Method for recovering valuable material | |
| JP7247050B2 (en) | Method for treating selenosulfuric acid solution | |
| JP6127902B2 (en) | Method for leaching nickel and cobalt from mixed sulfides | |
| JP6835577B2 (en) | How to collect valuables | |
| CN107794374B (en) | method for extracting silver from silver cyanide mud by wet process | |
| JP7423467B2 (en) | Ruthenium recovery method | |
| JP2018044200A (en) | Method of treating metal-containing hydrochloric acidic liquid | |
| Kaya et al. | Hydrometallurgical Processing of Electronic Waste |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161004 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170918 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181226 Year of fee payment: 19 |