KR20130060664A - Manufacturing method of high purity silicon nanofiber by electrolytic refining - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 저순도 실리콘으로부터 고순도 실리콘 나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 융융염의 존재하에 전해정련법을 이용하여 저순도 금속급 실리콘(metallurgical grade silicon)으로부터 고순도 실리콘 나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing high-purity silicon nanofibers from low-purity silicon, and more particularly to manufacturing high-purity silicon nanofibers from low-purity metallurgical grade silicon using electrolytic refining in the presence of molten salt. It is about how to.
지구 온난화, 고유가 문제로 신재생 에너지에 대한 관심이 높고, 정부에서는 신재생에너지를 신성장 동력으로 집중 육성하여 화석에너지의 고갈 및 에너지 파동 등 국내 에너지 자원의 취약성을 보완해 줄 에너지 원(energy source)인 태양광 발전은 정부의 태양광 발전차액 보조금지원으로 태양광 발전시설이 가동중, 건설중에 있으며 그리고 종래의 태양광 발전 코스트를 대폭적으로 삭감한 저가격 태양광 발전으로 본격적인 실용화를 준비하고 있다. 실리콘 반도체의 광전효과를 기본 원리로 이용하는 태양전지(solar cell)는 태양에너지(sun light)의 전기(electricity)로의 변환을 용이하게 실시할 수 있는 특징을 갖는다. 태양광 발전의 보급확대에는 태양전지의 코스트 다운(cost down) 특히 반도체 실리콘의 코스트 다운이 매우 중요하다. 반도체 IC 제조에 사용되는 반도체급 실리콘(semiconductor grade silicon)은 규석을 탄소환원하여 얻은 순도 98％ 이상의 금속급 실리콘금속(silicon metal)을 삼염화실란(SiHCl3 , Trichlorosilane: TCS)으로 변환/ 합성한 후 이어서 이 실리콘염화물을 증류법으로 순화(purification)한 후 소위 지멘스(siemens) 방법으로 환원하는 것으로 11N(99.999999999％) 정도의 고순도 실리콘을 얻을 수 있다. 이 지멘스 방법은 복잡한 제조 플랜트 설비 및 실리콘 제조시 매우 높은 에너지 비용 등으로 지멘스 방법의 고순도 실리콘은 제조코스트가 비싸진다. 이 때문에 반도체급 실리콘은 저비용화(cost down)가 절실하게 요구되는 태양전지용도에는 너무 순도가 높은 과잉 품질로 제조코스트가 높아서 적합하지 않다.Due to global warming and high oil prices, interest in renewable energy is high, and the government focuses on nurturing renewable energy as a new growth engine to supplement the weakness of domestic energy resources such as depletion of fossil energy and energy fluctuations. In solar power generation is supported by the government's subsidy for solar power generation, solar power facilities are in operation and under construction, and low-cost solar power generation, which has drastically reduced the cost of conventional solar power generation, is preparing for full-scale practical use. A solar cell using the photoelectric effect of a silicon semiconductor as a basic principle has a feature of easily converting solar energy into electricity. The cost down of solar cells, especially the cost down of semiconductor silicon, is very important for the expansion of solar power generation. Semiconductor grade silicon used in the manufacture of semiconductor IC is converted to silicon trichloride (SiHCl 3 , Trichlorosilane (TCS)) with a purity of 98% or higher purity Subsequently, the silicon chloride is purified by distillation and then reduced by a so-called siemens method to obtain high purity silicon of about 11 N (99.999999999%). This Siemens method is complicated manufacturing plant equipment and very high energy costs in the production of silicon, the high purity silicon of the Siemens method is expensive to manufacture. For this reason, semiconductor-grade silicon is not suitable because of high manufacturing cost due to excessive purity, which is too high for solar cell applications that require an urgent cost down.
또한, 태양전지용 실리콘의 저비용화를 위해서, 순도 2N인 금속급 실리콘을 아크로(arc furnace)에서 야금적 정제로 만든 UMG 실리콘(upgrading metallurgical grade silicon)을 태양전지용 고순도 실리콘에 사용할 수 있다고 하나, 이 UMG 실리콘의 제조공정중의 일방향 응고(directional solidification)에 의한 정제는 많은 불순물을 동시에 제거할 수 있는 점으로 뛰어나지만 보론(B)과 인(P)에 대해서는 예외적이다. 보론(B)에 대해서는 편석계수가 0.8로 크기 때문에 원리적으로 응고편석을 효율적으로 할 수 없어 실리콘내의 보론(B)의 제거가 곤란하며, 또한 인(P)에 대해서도 편석계수가 0.35로 크기 때문에 제거하기가 곤란하다.In addition, in order to reduce the cost of silicon for solar cells, UMG silicon (upgrading metallurgical grade silicon) made of metal grade silicon with purity of 2N from metallurgical purification in an arc furnace can be used for high purity silicon for solar cells. Purification by directional solidification during the manufacturing process of silicon is excellent for removing many impurities at the same time, except for boron (B) and phosphorus (P). As the segregation coefficient is 0.8 for boron (B), solidification segregation cannot be efficiently carried out in principle, so it is difficult to remove boron (B) in silicon, and the segregation coefficient is 0.35 for phosphorus (P). Difficult to remove
한편, 전해정련에 의한 실리콘 정제기술로 미국등록특허공보 US 7,901,561호 에서는 전해정련이 실리콘의 융점 이상에서 공정이 진행되고, 일반적인 용융염 전해정련법에서 고순도 실리콘을 얻기 위해 전해정련은 약 800℃ 이상에서 공정이 진행된다. 이 경우 전해정련에 소요되는 에너지 증가가 불가피하고, 생성되는 고순도 실리콘의 결정이 분말 또는 수지상으로 한정된다는 문제가 있다. 또한, 실리콘 나노섬유를 제조하는 공정과 관련하여 미국등록특허 공보 US 7,531,472호는 고진공하에서 결정성장 핵을 도입하여 성장시키는 방법을 개시하고 있고, 이 경우 고진공과 기판에 핵 또는 촉매를 미리 인쇄하므로 생산성이 낮고 고순도의 원료를 사용하므로 경제성이 떨어지는 단점이 있다.On the other hand, in the US Patent No. US 7,901,561 by electrolytic refining technology, the electrolytic refining process proceeds above the melting point of the silicon, electrolytic refining is about 800 ℃ or more in order to obtain high purity silicon in the general molten salt electrolytic refining method The process is carried out in. In this case, an increase in energy required for electrolytic refining is inevitable, and there is a problem in that the crystals of high purity silicon generated are limited to powder or dendritic phase. In addition, US Patent Publication No. 7,531,472 discloses a method for introducing and growing a crystal growth nucleus under high vacuum in connection with a process for producing silicon nanofibers, in which case the high-vacuum and the substrate in advance to print the nucleus or catalyst productivity The use of this low and high purity raw material has a disadvantage of low economic efficiency.
일반적으로 고순도 실리콘 나노섬유는 형광물질, 리튬 이차전지 활물질 등의 원료로 사용되므로, 경제적이고 친환경적으로 이를 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구된다.In general, high-purity silicon nanofibers are used as raw materials for fluorescent materials, lithium secondary battery active materials, etc., so it is required to develop a method for manufacturing them economically and environmentally.
본 발명의 상기의 배경하에 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 전해정련법을 이용하여 태양전지 등에 사용되는 고순도 실리콘을 경제적으로 제조할 수 방법을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 전해정련법에 의해 실리콘 나노섬유를 제조할 수 방법을 제공하는 데에 있다.As derived from the above background of the present invention, an object of the present invention is to provide a method for economically manufacturing high-purity silicon used for solar cells and the like using an electrolytic refining method. It is also an object of the present invention to provide a method for producing silicon nanofibers by electrolytic refining.
본 발명의 발명자들은 저순도 금속급 실리콘의 전해정련시 전해질의 온도를 800℃ 미만으로 유지시키고, 전해질 내에서 실질적인 실리콘 전구체로 작용하는 실리콘 할로겐 화합물의 함량을 특정 범위로 조절하는 경우 고순도 실리콘 나노섬유의 제조가 가능하다는 점을 발견하고 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention maintain the temperature of the electrolyte at less than 800 ℃ during the electrolytic refining of low-purity metal-grade silicon, high-purity silicon nanofibers in the case of controlling the content of the silicon halide compound acting as a substantial silicon precursor in the electrolyte to a specific range The present invention was found to be possible in the preparation of the present invention.
본 발명의 상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 전해질이 수용된 전해조 내에 저순도 금속급 실리콘을 포함하는 양극 및 이와 이격된 거리에 음극을 위치시켜 전해정련 장치를 준비하는 단계; 및 상기 양극과 음극 사이에 전류를 통과시키고 나노섬유 형태의 고순도 실리콘을 음극에 전착시켜 전해정련 하는 단계;를 포함하고, 상기 전해질은 용융염 및 실리콘 할로겐 화합물을 포함하고, 상기 실리콘 할로겐 화합물의 함량은 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1~10 중량%이고, 상기 전해정련 단계에서 전해질의 온도는 650~750℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 나노섬유의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above object of the present invention, the present invention comprises the steps of preparing an electrolytic refining apparatus by placing a cathode containing a low-purity metal-grade silicon in the electrolytic cell containing the electrolyte and a cathode at a distance away from the anode; And electrolytic refining by passing a current between the anode and the cathode and electrodepositing high-purity silicon in the form of nanofibers to the cathode, wherein the electrolyte includes a molten salt and a silicon halide compound, and the content of the silicon halide compound. Silver is 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte, in the electrolytic refining step provides a method for producing high purity silicon nanofibers, characterized in that the temperature is maintained at 650 ~ 750 ℃.
일반적인 용융염 전해정련법에서 고순도 실리콘을 얻기 위해 전해정련은 800℃ 이상의 공정 온도에서 진행되며, 이때 수득되는 고순도 실리콘 전착물은 과립형 또는 덩어리 형태를 가진다. 반면, 본 발명에 따른 전해정련법에 의한 고순도 실리콘 나노섬유의 제조방법은 용융염의 유동 및 온도를 조절하여 실리콘 이온의 전달속도를 제어함으로써 음극 표면에서 실리콘 결정의 일방향 성장을 유도하고 나노미터 직경의 실리콘 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고순도 실리콘 나노섬유의 제조방법을 사용하는 경우 순도 2N 수준의 저순도 금속급 실리콘(metallurgical Grade Silicon: 99%)으로부터 경제적이고 환경친화적인 전해정련법을 이용하여 순도가 4N(99.99%)에 가깝거나 그 이상인 고순도 실리콘을 얻을 수 있으며, 태양전지 산업 등에 저가형 고순도 실리콘 원료의 공급이 가능하다.In order to obtain high purity silicon in a general molten salt electrolytic refining method, the electrolytic refining is performed at a process temperature of 800 ° C. or higher, and the high purity silicon electrodeposited product has a granular form or agglomerate form. On the other hand, the method of manufacturing high-purity silicon nanofibers by the electrolytic refining method according to the present invention controls the transfer rate of silicon ions by controlling the flow and temperature of the molten salt to induce unidirectional growth of silicon crystals on the surface of the cathode and the nanometer diameter Silicone fibers can be produced. In addition, when using the method of manufacturing high-purity silicon nanofiber according to the present invention from the low-purity metallurgical grade silicon (99%) of the purity 2N level by using an economical and environmentally friendly electrolytic refining method 4N ( It is possible to obtain high-purity silicon of about 99.99%) or more, and to supply low-cost, high-purity silicon raw materials to the solar cell industry.
도 1은 본 발명에 사용되는 전해정련 장치 및 전해정련 단계를 개념적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 사용되는 전해정련 장치에서, 저순도 금속급 실리콘을 수용하는 양극 바스켓을 개략적으로 도시한 것과 이의 사진이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 예로 전해정련 후 음극 표면에 형성된 전착물을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 예로 전해정련 후 음극 표면에 형성된 전착물의 음극 표면과의 거리에 따른 실리콘 형태 분포를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일 예로 전해정련 후 음극 표면에 형성된 실리콘 전착물의 형상 및 크기를 나타낸 사진이다.
도 6은 KF-LiF 공융물을 포함하는 전해액 내에서 K2SiF6의 농도별 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)을 나타낸 것이다. 도 6에서 a)는 전해질 내에서 K2SiF6의 농도가 0 중량%일 때의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)이고, b)는 전해질 내에서 K2SiF6의 농도가 1 중량%(용융염과 K2SiF6를 포함하는 전해액 전체 중량 기준)일 때의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)이고, c)는 전해질 내에서 K2SiF6의 농도가 5 중량%(용융염과 K2SiF6를 포함하는 전해액 전체 중량 기준)일 때의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)이고, d)는 전해질 내에서 K2SiF6의 농도가 9 중량%(용융염과 K2SiF6를 포함하는 전해액 전체 중량 기준)일 때의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 전해정련시 전류밀도 및 K2SiF6의 함량에 따른 고순도 실리콘 전착물의 형태를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.1 conceptually illustrates the electrolytic refining apparatus and electrolytic refining step used in the present invention.
2 is a schematic view of a cathode basket containing low purity metallic silicon in the electrolytic refining apparatus used in the present invention and a photograph thereof.
3 is a photograph showing an electrodeposition formed on the surface of the cathode after electrolytic refining as a preferred embodiment of the present invention.
4 is a photograph showing the distribution of silicon form according to the distance from the cathode surface of the electrodeposite formed on the surface of the cathode after electrolytic refining as a preferred embodiment of the present invention.
5 is a photograph showing the shape and size of a silicon electrodeposited material formed on the surface of a cathode after electrolytic refining as a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 6 shows cyclic voltammograms of concentrations of K 2 SiF 6 in an electrolyte solution containing a KF-LiF eutectic. In FIG. 6, a) is a cyclic voltammogram when the concentration of K 2 SiF 6 in the electrolyte is 0% by weight, and b) is 1% by weight of K 2 SiF 6 in the electrolyte. Cyclic voltammogram, based on the total weight of the electrolyte containing molten salt and K 2 SiF 6 ), and c) is the concentration of K 2 SiF 6 in the electrolyte at 5% by weight (molten salt and K). Cyclic voltammogram when the total weight of the electrolyte solution containing 2 SiF 6 ) is used, and d) represents 9% by weight of K 2 SiF 6 in the electrolyte (molten salt and K 2 SiF 6) . Cyclic voltammogram when the total weight of the electrolyte is included).
FIG. 7 is a photograph of a high purity silicon electrodeposited body according to the current density and the content of K 2 SiF 6 during electrolytic refining according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명을 구체적으로 설명하기 전에 본 발명에서 사용된 용어에 대해 설명한다. 본 발명에서 "저순도" 및 "고순도"란 서로 상대적인 개념으로 예를 들어 저순도 실리콘이 3N(99.9%)이하의 순도를 가진 실리콘을 나타내는 경우 고순도 실리콘은 3N 초과의 순도를 가진 실리콘을 나타내고 바람직하게는 3N 초과 및 4N(99.99%) 이하의 순도를 가진 실리콘을 나타낸다. 또한, "용융염"이란 전해정련시의 공정조건에서 용융될 수 있는 금속염을 나타낸다. 또한, "나노섬유"란 직경이 수 나노미터 내지 수백 나노미터인 초극세사를 나타내며, 예를 들어 실리콘 나노섬유는 실리콘 결정이 일 방향으로 성장하여 직경이 약 5㎚ 내지 500㎚이고 섬유 형상을 가진 구조체를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. Before describing the present invention in detail, terms used in the present invention will be described. In the present invention, "low purity" and "high purity" are relative to each other, for example, when low purity silicon represents silicon having a purity of 3N (99.9%) or less, high purity silicon refers to silicon having a purity of more than 3N. Preferably silicon having a purity greater than 3N and less than or equal to 4N (99.99%). In addition, "molten salt" shows the metal salt which can be melted at the process conditions at the time of electrolytic refining. In addition, "nanofiber" refers to microfibers having a diameter of several nanometers to several hundred nanometers. For example, silicon nanofibers have a structure in which the silicon crystals grow in one direction and have a diameter of about 5 nm to 500 nm and a fiber shape. Indicates.
본 발명은 전해정련법을 이용하여 저순도 실리콘으로부터 고순도 실리콘 나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 고순도 실리콘 나노섬유의 제조방법은 전해질이 수용된 전해조 내에 저순도 금속급 실리콘을 포함하는 양극 및 이와 이격된 거리에 음극을 위치시켜 전해정련 장치를 준비하는 단계; 및 상기 양극과 음극 사이에 전류를 통과시키고 나노섬유 형태의 고순도 실리콘을 음극에 전착시켜 전해정련 하는 단계;를 포함한다. 이하, 각 단계별로 나누어 본 발명을 설명한다.
The present invention relates to a method for producing high purity silicon nanofibers from low purity silicon using an electrolytic refining method, and a method for producing high purity silicon nanofibers according to the present invention includes low purity metal grade silicon in an electrolyte containing an electrolyte. Preparing an electrolytic refining apparatus by placing a cathode at a distance between the anode and the cathode; And electrolytic refining by passing a current between the anode and the cathode and electrodepositing high-purity silicon in the form of nanofibers to the cathode. Hereinafter, the present invention will be described by dividing each step.
전해정련 장치를 준비하는 단계Preparing the Electrorefining Device
도 1은 본 발명에 사용되는 전해정련 장치 및 전해정련 단계를 개념적으로 도시한 것이다. 도 1에서 보이는 바와 같이 전해정련 장치는 크게 전해조, 전해조에 수용된 전해질, 전해조 내의 전해액과 접촉하는 양극, 전해조 내의 전해액과 접촉하고 양극과 소정의 거리로 이격되어 위치하는 음극, 양극과 음극 사이에 전위차를 인가하는 전압 공급원으로 구성된다.1 conceptually illustrates the electrolytic refining apparatus and electrolytic refining step used in the present invention. As shown in FIG. 1, the electrolytic refining apparatus is largely an electrolytic cell, an electrolyte contained in an electrolytic cell, an anode contacting an electrolyte solution in an electrolytic cell, a cathode contacting an electrolyte solution in an electrolytic cell and spaced a predetermined distance from the anode, and a potential difference between the anode and the cathode. It consists of a voltage source to which is applied.
전해조는 전기화학적 셀 또는 전해정련 셀로도 불리우며, 이를 형성하는 재료는 전해정련시 유지되는 전해질의 온도에 견딜 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않는다.The electrolytic cell is also called an electrochemical cell or an electrorefining cell, and the material for forming the electrolytic cell is not particularly limited as long as it can withstand the temperature of the electrolyte maintained during electrorefining.
전해조 내에는 전해액이 수용되는데, 전해액은 용융염과 실리콘 할로겐 화합물을 포함한다. 이때, 실리콘 할로겐 화합물의 함량은 전해정련시 음극에 나노섬유 형태의 고순도 실리콘이 전착되기 위해서 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1~10 중량%이고, 바람직하게는 1~9 중량%이다. 또한, 실리콘 할로겐 화합물의 함량은 전해액을 구성하는 성분들의 전체 몰을 기준으로 약 0.01~2 몰%이고, 바람직하게는 0.02~1.9 몰%이다. 전해액을 구성하는 용융염(molten salt)은 전해정련의 공정온도인 650~750℃에서 용융 상태로 존재하는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 산화된 실리콘 이온을 음극에 전달시키는 특성을 고려할 때, 알칼리금속 할로겐 화합물 또는 알칼리토금속 할로겐 화합물인 것이 바람직하고, 공융물인 것이 더 바람직하다. 상기 공융물의 구체적인 예로는 KF-LiF(공융점 : 492℃), LiCl-KCl(공융점 : 353℃), KCl-KF(공융점 : 606℃), 및 KCl-LiF(공융점 : 712℃) 등이 있고, 이들을 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 용융염으로는 KF-LiF를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기에서 열거한 각각의 공융물에서 용융염들의 조성은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 KF-LiF로 이루어진 공융물은 KF 대 LiF의 몰 비가 1:9 내지 9:1일 수 있고, 4:6 내지 6:4인 것이 바람직하다. 또한, 전해액을 구성하는 실리콘 할로겐 화합물은 실질적으로 본 발명의 전해정련 단계에서 음극에 전착되는 실리콘의 전구체로 작용하며, 용용염 내에서 실리콘으로의 산화되는 정도를 고려할 때 알칼리금속의 실리콘 할로겐 화합물 또는 알칼리토금속의 실리콘 할로겐 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 실리콘 할로겐 화합물의 구체적인 예로는 K2SiF6, Na2SiF6, Cs2SiF6, 및 MgSiF6 등이 있고, 이들을 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 실리콘 할로겐 화합물로는 K2SiF6를 사용하는 것이 가장 바람직하다.An electrolytic solution is contained in the electrolytic cell, which contains a molten salt and a silicon halide compound. At this time, the content of the silicon halogen compound is 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 9% by weight based on the total weight of the electrolyte in order to electrodeposit high purity silicon in the form of nanofibers to the anode during electrolytic refining. In addition, the content of the silicon halogen compound is about 0.01 to 2 mol%, preferably 0.02 to 1.9 mol% based on the total moles of the components constituting the electrolyte. If the molten salt constituting the electrolyte is present in the molten state at 650 ~ 750 ℃ process temperature of the electrolytic refining is not limited greatly, considering the characteristics of transferring the oxidized silicon ions to the cathode, It is preferable that it is an alkali metal halogen compound or an alkaline earth metal halogen compound, and it is more preferable that it is a eutectic. Specific examples of the eutectic are KF-LiF (melting point: 492 ° C), LiCl-KCl (melting point: 353 ° C), KCl-KF (melting point: 606 ° C), and KCl-LiF (melting point: 712 ° C) Etc., these may be used independently, respectively and may use 2 or more types together. In the present invention, it is most preferable to use KF-LiF as the molten salt. The composition of the molten salts in each of the eutectes listed above is not very limited, for example a eutectic made of KF-LiF may have a molar ratio of KF to LiF of from 1: 9 to 9: 1, 4: 6 To 6: 4. In addition, the silicon halogen compound constituting the electrolyte substantially acts as a precursor of silicon electrodeposited to the cathode in the electrorefining step of the present invention, and considering the degree of oxidation of the alkali metal to silicon in the molten salt, or It is preferable that it is a silicon halogen compound of alkaline earth metal. Specific examples of the silicon halide compound used in the present invention include K 2 SiF 6 , Na 2 SiF 6 , Cs 2 SiF 6 , and MgSiF 6 , and these may be used alone or in combination of two or more thereof. . In the present invention, it is most preferable to use K 2 SiF 6 as the silicon halogen compound.
본 발명의 전해정련 장치에서 양극은 적어도 일부가 전해조에 수용된 전해질과 접촉하는 상태로 존재하고, 저순도 금속급 실리콘을 포함한다. 예를 들어 양극은 순도가 2N(99%) 내지 3N(99.9%)인 금속급 실리콘으로 이루어질 수도 있고, 저순도 금속급 실리콘 및 이를 수용하는 양극 바스켓으로 구성될 수도 있으나, 이에 반드시 한정되지는 않는다. 또한, 양극을 구성하는 저순도 금속급 실리콘은 상업적 입수 용이성과 적정 수준의 순도를 고려할 때 실리콘 잉곳(Silicon Ingot) 형태인 것이 바람직하다. 또한, 저순도 금속급 실리콘은 실리콘 잉곳 형태 이외의 다른 형태, 예를 들어 실리콘 스크랩(scrap) 또는 실리콘 과립(granule)과 같이 보다 작은 형태를 가질 수도 있다. 실리콘 잉곳이란 폴리실리콘을 녹여 원기둥 모양의 결정으로 만든 것으로서, 반도체 분야의 소재로 널리 사용된다. 한편, 본 발명을 이용하여 대량으로 고순도 실리콘 나노섬유를 제조하기 위해서는 전해조의 스케일 업이 필요하고, 그에 맞추어 저순도 금속급 실리콘은 전해조 내에서 양극 바스켓에 수용된 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 도 2는 본 발명에 사용되는 전해정련 장치에서, 저순도 금속급 실리콘을 수용하는 양극 바스켓을 개략적으로 도시한 것과 이의 사진이다. 구체적으로 도 2의 사진상에서 보이는 양극 바스켓은 몰리브덴 금속판으로 제작된 것이고, 전해정련시 용접부가 부식되는 것을 고려해 용접부를 배제시킨 형태이다. 양극 바스켓은 대량의 전해정련시 유용하며, 양극 바스켓에 수용되는 저순도 금속급 실리콘의 형태는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 저순도 금속급 실리콘이 실리콘 스크랩(scrap) 또는 실리콘 과립(granule)과 같이 작은 형태일 때 양극 바스켓을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 양극 바스켓은 전해정련시 양극에서 실리콘이 산화될 때에도 산화되지 않고 그 형태를 유지하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서 실리콘보다 산화환원 전위가 적어도 0.4V 이상 큰 물질로 이루어진다. 상기의 조건을 만족하는 것이라면 양극 바스켓을 형성하는 재료는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 Mo, Ni, W, 및 Pd 등에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종 이상으로 구성된다.In the electrolytic refining apparatus of the present invention, the anode is present in contact with at least a part of the electrolyte contained in the electrolytic cell, and includes low purity metallic grade silicon. For example, the anode may be made of metallic silicon having a purity of 2N (99%) to 3N (99.9%), or may be composed of a low purity metallic silicon and an anode basket accommodating the same, but is not limited thereto. . In addition, the low-purity metallic silicon constituting the anode is preferably in the form of a silicon ingot in consideration of commercial availability and an appropriate level of purity. In addition, the low purity metallic grade silicon may have other forms other than the silicon ingot form, for example, smaller forms such as silicon scrap or silicon granules. Silicon ingots are made of columnar crystals by melting polysilicon and are widely used as materials in the semiconductor field. Meanwhile, in order to manufacture high-purity silicon nanofibers in large quantities using the present invention, scale-up of an electrolytic cell is required, and accordingly, low-purity metallic silicon is preferably present in an anode basket in an electrolytic cell. 2 is a schematic view of a cathode basket containing low purity metallic silicon in the electrolytic refining apparatus used in the present invention and a photograph thereof. Specifically, the anode basket shown in the photograph of FIG. 2 is made of molybdenum metal plate, and excludes the weld in consideration of corrosion of the weld during electrolytic refining. Anode baskets are useful for large amounts of electrorefining, and the shape of the low purity metal grade silicon contained in the anode basket is not very limited. For example, the low purity metal grade silicon may be mixed with silicon scrap or silicon granules. It is preferable to use an anode basket when the shape is small. At this time, it is preferable that the anode basket is not oxidized even when silicon is oxidized at the anode during electrolytic refining, and is formed of a material having a redox potential larger than silicon by at least 0.4V. The material forming the positive electrode basket is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied. For example, the material forming the positive electrode basket is one or at least two or more selected from Mo, Ni, W, and Pd.
본 발명의 전해정련 장치에서 음극은 적어도 일부가 전해조에 수용된 전해질과 접촉하는 상태로 존재하고, 양극과 소정 거리로 이격되어 위치하며, 바람직하게는 양극과 대향되게 위치한다. 음극을 형성하는 재료는 전해정련시의 공정온도를 견딜 수 있는 재료라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 흑연, 은, 백금, 스테인리스강 등으로 형성되며, 전착되는 실리콘의 분리 용이성 등을 고려할 때 은인 것이 바람직하다. 또한, 음극의 형상은 원통형, 판상형 등 크게 제한되지 않으며, 실리콘의 전착 용이성을 고려할 때 판상형인 것이 바람직하다. 재료와 형상을 고려할 때 음극은 은으로 이루어진 플레이트인 것이 더 바람직하다.
In the electrolytic refining apparatus of the present invention, the negative electrode is in a state in which at least part thereof is in contact with the electrolyte contained in the electrolytic cell, and is spaced apart from the positive electrode by a predetermined distance, and preferably positioned opposite the positive electrode. The material for forming the cathode is not particularly limited as long as it can withstand the process temperature during electrolytic refining. For example, it is formed of graphite, silver, platinum, stainless steel, etc. In consideration, it is preferable that it is silver. In addition, the shape of the cathode is not particularly limited, such as cylindrical, plate-like, etc., in consideration of the ease of electrodeposition of silicon is preferably plate-like. In consideration of the material and the shape, the cathode is more preferably a plate made of silver.
전해정련 단계Electrorefining Step
본 발명에 따른 고순도 실리콘 나노섬유의 제조방법에서 전해정련 단계는 양극과 음극 사이에 전류를 통과시키고 나노섬유 형태의 고순도 실리콘을 음극에 전착시키는 것으로 이루어진다. 구체적으로 도 1에 도시된 바와 같이 양극과 음극 사이에 전류를 통과시키면, 저순도 금속급 실리콘으로 이루어진 양극에서 산화 반응에 의해 실리콘 이온이 발생하고, 상기 실리콘 이온이 전해질을 통과하면서 음극에서 환원되어 전착한다. 이때, 소정 시간이 지나면 음극에 전착되는 고순도 실리콘은 직경이 5~500㎚, 바람직하게는 10~500㎚인 나노섬유 형태를 가지며, 고순도 실리콘과 함께 공융물 형태의 용융염을 구성하는 개별 염도 함께 음극에 전착된다.In the method for producing high purity silicon nanofibers according to the present invention, the electrolytic refining step consists of passing an electric current between the anode and the cathode and electrodepositing the high purity silicon in the form of nanofibers to the cathode. Specifically, as shown in FIG. 1, when a current is passed between the anode and the cathode, silicon ions are generated by an oxidation reaction at an anode made of low-purity metallic silicon, and the silicon ions are reduced at the cathode while passing through an electrolyte. Electrodeposit At this time, the high-purity silicon electrodeposited to the negative electrode after a predetermined time has a nanofiber form of 5 ~ 500nm, preferably 10 ~ 500nm diameter, along with the individual salt constituting the molten salt in the eutectic form together with the high purity silicon Electrodeposited on the cathode.
본 발명에 따른 고순도 실리콘 나노섬유의 제조방법에서 음극에 전착되는 고순도 실리콘이 나노섬유 형태를 갖기 위해서는 상기 전해정련 단계에서의 전해질의 온도가 650~750℃로 유지되는 것이 바람직하고, 660~740℃로 유지되는 것이 더 바람직하며, 680~720℃로 유지되는 것이 가장 바람직하다. 전해정련 단계에서 전해질의 온도가 650℃ 미만인 경우 음극에 고순도 실리콘이 전착되는 것이 원활하지 않고, 전해정련 단계에서 전해질의 온도가 750℃를 초과하면 음극에 전착되는 고순도 실리콘의 형상이 수지상 결정(dendrite)으로 된다.In order to obtain high-purity silicon electrodeposited on the negative electrode in the method of manufacturing high-purity silicon nanofibers according to the present invention to have a nanofiber form, the temperature of the electrolyte in the electrolytic refining step is preferably maintained at 650 ~ 750 ℃, 660 ~ 740 ℃ It is more preferably maintained at, and most preferably maintained at 680 to 720 ° C. When the temperature of the electrolyte in the electrolytic refining step is less than 650 ° C., high purity silicon is not smoothly electrodeposited on the negative electrode. When the temperature of the electrolyte in the electrolytic refining step exceeds 750 ° C., the shape of the high purity silicon electrodeposited on the negative electrode is dendrite crystal (dendrite). ).
또한, 본 발명에 따른 고순도 실리콘 나노섬유의 제조방법에서 전해정련시 음극에 인가되는 전압은 실리콘의 산화환원 전위, 예를 들어 공융물 형태의 용융염 내에서 K2SiF6의 산화환원 전위 범위 또는 이보다 더 낮은 산화환원 전위를 가지며, 백금 기준전극 대비 -0.4V 내지 -1.0V인 것이 바람직하다. 전해정련시 음극에 인가되는 전압이 백금 기준전극 대비 -0.1V 보다 낮으면 음극에 전착되는 불순물의 양이 증가하여 이후의 고순도 실리콘을 분리하는 과정에서 문제가 될 염려가 있다. 또한, 전해정련시 전류밀도는 음극에서, 보다 구체적으로는 음극 단면적을 기준으로 1~100 ㎃/㎠인 것이 바람직하고, 20~80 ㎃/㎠인 것이 더 바람직하다.In addition, in the method of manufacturing high-purity silicon nanofibers according to the present invention, the voltage applied to the cathode during electrolytic refining is in the range of the redox potential of K 2 SiF 6 in the molten salt in the form of eutectic or It has a lower redox potential than this and is preferably -0.4V to -1.0V relative to the platinum reference electrode. If the voltage applied to the cathode during the electrolytic refining is lower than -0.1V compared to the platinum reference electrode, the amount of impurities electrodeposited on the cathode increases, which may cause a problem in the subsequent separation process of high purity silicon. In the electrolytic refining, the current density is preferably 1 to 100 mA / cm 2, more preferably 20 to 80 mA / cm 2 based on the negative electrode cross-sectional area.
또한, 본 발명에 따른 고순도 실리콘 나노섬유의 제조방법에서 전해정련시 전해조 내의 전체 전해질은 물리적으로 교반되지 않으며, 동시에 국부적으로 온도차가 10℃ 이하인 것이 바람직하고, 5℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 일반적으로 전해정련법에 의해 수지상과 같은 조대 결정의 고순도 실리콘을 얻기 위해서는 전해정련시 전해질을 교반하여 용융염의 농도 구배 형성를 억제하고 음극에 실리콘 이온을 원활하게 공급하는 것이 유리하지만, 나노섬유 형태의 고순도 실리콘을 얻기 위해서는 융융염의 물리적 교반을 배제하고 대류에 의한 교반 효과를 최소화하여 음극 표면에서의 용융염 등의 농도 구배를 유지하는 것이 바람직하다. 이를 위해 전해정련시 용융염의 물리적 교반을 배제하면 전체 전해질의 국부적 온도차가 커질 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 전해조 전체 면에서 열을 균일하게 가하여 전해질의 상,하 또는 좌, 우 지점에서의 온도 차이를 10℃ 이하로 관리하는 것이 바람직하다.In addition, in the method for producing high purity silicon nanofibers according to the present invention, the entire electrolyte in the electrolytic bath is not physically stirred during electrolytic refining, and at the same time, the temperature difference is preferably 10 ° C. or less, and more preferably 5 ° C. or less. In general, in order to obtain high-purity silicon of coarse crystals such as dendrite by electrolytic refining method, it is advantageous to stir the electrolyte during electrolytic refining to suppress the formation of concentration gradient of molten salt and to smoothly supply silicon ions to the negative electrode. In order to obtain silicon, it is preferable to exclude the physical agitation of the molten salt and to minimize the agitation effect due to convection to maintain a concentration gradient of the molten salt or the like on the surface of the negative electrode. To this end, excluding the physical agitation of the molten salt during electrolytic refining, the local temperature difference of the whole electrolyte can be increased.To prevent this, the temperature difference at the top, bottom, left and right points of the electrolyte is uniformly applied by applying heat uniformly to the entire surface of the electrolyte. It is preferable to manage at 10 degrees C or less.
또한, 본 발명에 따른 고순도 실리콘 나노섬유의 제조방법에서 전해정련 시간은 크게 제한되지 않으며, 전류 밀도, 전해질 내의 실리콘 할로겐화물의 함량 등에 의해 좌우된다. 다만, 최적의 공정 조건에서 전해정련 시간은 1~20 hr인 것이 바람직하고, 2~18 hr인 것이 더 바람직하다.In addition, the electrolytic refining time in the manufacturing method of the high purity silicon nanofiber according to the present invention is not greatly limited, and depends on the current density, the content of silicon halides in the electrolyte, and the like. However, the electrolytic refining time is preferably 1 to 20 hr, and more preferably 2 to 18 hr at optimum process conditions.
이후 전해정련이 완료되면, 음극에 형성된 전착물로부터 용융염을 차례대로 용해하는 등의 방법으로 제거하여 고순도 실리콘 나노섬유를 수득할 수 있다.After the electrolytic refining is completed, it is possible to remove the molten salt from the electrodeposition formed on the cathode by a method such as to dissolve in order to obtain a high purity silicon nanofibers.
본 발명에 따른 고순도 실리콘 나노섬유의 제조방법은 순도가 2N(99%)인 저순도 금속급 실리콘으로부터 순도가 3N(99.9%)인 고순도 실리콘을 얻는데 사용될 수 있고, 순도가 3N(99.9%) 이하인 금속급 실리콘으로부터 순도가 4N(99.99%)에 가까운 고순도 실리콘을 얻는데 사용될 수 있으며, 예를 들어 양극을 구성하는 저순도 금속급 실리콘의 순도가 99.9% 이하이고, 음극에 전착되는 나노섬유 형태의 고순도 실리콘의 순도가 99.9% 초과인 것이 바람직하다.
The method for producing high purity silicon nanofibers according to the present invention can be used to obtain high purity silicon having a purity of 3N (99.9%) from low purity metal grade silicon having a purity of 2N (99%) and having a purity of 3N (99.9%) or less. It can be used to obtain high purity silicon close to 4N (99.99%) from metal grade silicon. For example, the low purity metal grade silicon constituting the anode has a purity of 99.9% or less, and is high purity in the form of nanofibers deposited on the cathode. It is preferred that the purity of the silicon is greater than 99.9%.
이하, 본 발명에 따른 고순도 실리콘 나노섬유의 제조방법을 바람직한 일 예를 들어 설명한다. 본 발명의 바람직한 일 예에서 양극은 실리콘 잉곳 형태이고, 음극은 은 압연판이며, 전해질을 구성하는 용융염은 LiF-KF 공융물이고, 전해질을 구성하는 실리콘 할로겐 화합물은 K2SiF6이다. 또한, 전해정련시 전해질의 온도는 700℃로 유지된다.Hereinafter, a method for producing high purity silicon nanofibers according to the present invention will be described with a preferred example. In a preferred embodiment of the present invention, the positive electrode is in the form of a silicon ingot, the negative electrode is a silver rolled plate, the molten salt constituting the electrolyte is a LiF-KF eutectic, and the silicon halide compound constituting the electrolyte is K 2 SiF 6 . In addition, during electrolytic refining, the temperature of the electrolyte is maintained at 700 ° C.
용융염 전해정련 조건에서 기존의 분말상 실리콘 전착물과는 달리 나노섬유상의 실리콘을 회수하기 위해서는 음극 표면에서의 K2SiF6 분해 및 실리콘(Si) 환원시 고상의 KF를 전착물 주변에 형성시키고, 음극 표면의 용융염 농도 구배를 일정하게 유지시키는 것이 필요하다.Unlike conventional powdery silicon electrodeposits under molten salt electrorefining conditions, in order to recover nanofiber silicon, solid KF is formed around the electrodeposite when K 2 SiF 6 decomposition and silicon (Si) reduction are performed on the anode surface. It is necessary to keep the molten salt concentration gradient constant on the cathode surface.
전해정련시 용융염 내에 첨가된 K2SiF6는 하기 반응식 1과 같이 LiF-KF 공융물 내에서 용해된다.K 2 SiF 6 added in the molten salt during electrolytic refining is dissolved in the LiF-KF eutectic as shown in Scheme 1 below.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
K2SiF6 ⇔ 2K+1 + Si+4 + 6F-1 K 2 SiF 6 ⇔ 2K +1 + Si +4 + 6F -1
한편, 음극 전위가 실리콘(Si)의 산화환원 전위 범위인 -0.4V 내지 -1V이고 전해질의 온도가 700℃로 유지되는 전해정련시 음극 표면에서의 K2SiF6는 하기 반응식 2와 같이 반응한다. 즉, 음극 표면에서 K2SiF6의 K는 환원되지 않는다.On the other hand, K 2 SiF 6 on the surface of the cathode during the electrolytic refining at which the cathode potential is -0.4V to -1V, which is a redox potential range of silicon (Si) and the temperature of the electrolyte is maintained at 700 ° C, is reacted as in Scheme 2 below. . That is, K of K 2 SiF 6 is not reduced at the cathode surface.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
K2SiF6 + 4e- → Si + 2KF(S) +4F-1 K 2 SiF 6 + 4e - → Si + 2KF (S) + 4F -1
이때, 금속급 실리콘(MG-Si)으로 이루어진 양극 표면에서는 하기 반응식 3과 같은 산화반응이 지속적으로 일어나므로 음극에서의 실리콘 이온 소모를 보충할 수 있다.At this time, since the oxidation reaction as shown in Scheme 3 is continuously performed on the surface of the anode made of metal-grade silicon (MG-Si), it is possible to supplement the consumption of silicon ions at the cathode.
[반응식 3]Scheme 3
Si + 4F-1 → SiF4 + 4e-1 Si + 4F -1 → SiF 4 + 4e -1
반응식 2와 반응식 3의 알짜 반응은 하기의 반응식 4로 나타낼 수 있다.The net reaction of Scheme 2 and Scheme 3 can be represented by the following Scheme 4.
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
K2SiF6 → SiF4 + 2KF(S) [ΔG700 ℃ = -10,457 kJ/mol]K 2 SiF 6 → SiF 4 + 2KF (S) [ΔG 700 ° C = -10,457 kJ / mol]
상기 반응식 4에 의할 때 전해정련시 음극 표면에서는 실리콘(Si)이 지속적으로 환원되며 이와 동시에 고상의 KF가 생성된다. 이렇게 고상 KF 내에서 실리콘(Si) 결정이 성장할 때에는 액상에서 성장할 때에 비하여 고상 KF의 성장 방향에 일치하여 결정 성장이 유도되어 섬유상의 실리콘(Si) 결정을 형성하는 것으로 여겨진다. 따라서 음극 표면을 교반시키거나 격렬한 교반에 의해 KF가 LiF와 다시 공융물을 형성하며 용해될 경우 실리콘 섬유를 얻는데 어려움이 있을 수 없다. 그러므로 전해정련시 강제 교반을 배제하고, 용융염의 상하 온도 구배에 의한 자연대류도 억제하여야 하며, 이를 위해 용융염 전체에 걸쳐 국부적인 온도 차이를 10℃ 이내로 관리하는 것이 바람직하다.According to Scheme 4, silicon (Si) is continuously reduced on the surface of the cathode during electrorefining, and at the same time, solid KF is formed. In this way, when silicon (Si) crystals grow in solid KF, crystal growth is induced in accordance with the growth direction of solid KF as compared to when grown in a liquid phase to form fibrous silicon (Si) crystals. Therefore, when KF is dissolved by forming a eutectic with LiF again by stirring the surface of the cathode or by vigorous stirring, it may not be difficult to obtain silicon fibers. Therefore, during electrolytic refining, forced agitation should be excluded, and natural convection caused by the up and down temperature gradient of the molten salt should also be suppressed. For this purpose, it is desirable to manage the local temperature difference within the molten salt within 10 ° C.
또한, 전해정련법에 의한 실리콘 정제원리는 공정 효율을 위해 일반적으로 일정량 이상의 과전압을 걸어주게 되는데 이때 실리콘과 비슷한 산화환원 전위를 갖는 원소들이 같이 산화되어 환원되게 된다. 이를 방지하기 위해 전해질 내의 K2SiF6의 농도를 증가시켜 주면 음극 표면에서 하기 반응식 5와 같은 반응이 일어나게 된다.In addition, the principle of silicon refining by electrolytic refining generally applies a certain amount of overvoltage for process efficiency. At this time, elements having a redox potential similar to that of silicon are oxidized and reduced together. In order to prevent this, when the concentration of K 2 SiF 6 in the electrolyte is increased, a reaction as in Scheme 5 below occurs on the surface of the anode.
[반응식 5]Scheme 5
K2SiF6 + xM = xMF(x+y) + Si + 2KFK 2 SiF 6 + xM = xMF (x + y) + Si + 2KF
상기 반응식 5에서 M 은 Ca, Fe, Mn, Mg, Ni, Cu, Cr, Fe, Al, Ti 및 B 등과 같은 불순물이고, M이 Ca, Fe, Mn, Mg, Ni, Cu, Cr, Fe인 경우 x=2, y=0이고, M이 Al, Ti, B인 경우 x=1.33, y=1.67이다.In Scheme 5, M is an impurity such as Ca, Fe, Mn, Mg, Ni, Cu, Cr, Fe, Al, Ti, and B, and M is Ca, Fe, Mn, Mg, Ni, Cu, Cr, Fe X = 2, y = 0, and M = Al, Ti, B, x = 1.33, y = 1.67.
이 경우, 자유 에너지값이 음인 Ti, Al, Mg 및 Ca 등은 재용해 과정을 통해 정제될 수 있고, 보다 귀한 Fe, Mn, Ni, Cr 등은 분말형태로 물리적 분리에 의해 음극의 실리콘과 분리될 수 있다. 특히 B의 경우는 하기의 반응식 6에서 보이는 바와 같이 가스상으로 제거할 수 있다.In this case, Ti, Al, Mg, and Ca, which have a negative free energy value, can be purified through a remelting process, and more precious Fe, Mn, Ni, Cr, etc. are separated from the silicon of the negative electrode by physical separation in powder form. Can be. In particular, in the case of B can be removed in the gas phase as shown in Scheme 6 below.
[반응식 6][Reaction Scheme 6]
K2SiF6 + 1.33B = Si + 1.33BF3(g)↑ + 2KF [ΔG = -33.735 kJ/mol ( at 700 ℃)]K 2 SiF 6 + 1.33 B = Si + 1.33 BF 3 (g) ↑ + 2KF [ΔG = -33.735 kJ / mol ( at 700 ° C) ]
상기의 반응식 5와 반응식 6과 같은 반응을 유도하여 보다 순수한 실리콘을 얻을 수 있다. 도 3은 본 발명의 바람직한 일 예로 전해정련 후 음극 표면에 형성된 전착물을 나타낸 사진이고, 도 4는 본 발명의 바람직한 일 예로 전해정련 후 음극 표면에 형성된 전착물의 음극 표면과의 거리에 따른 실리콘 형태 분포를 나타낸 사진이며, 도 5는 본 발명의 바람직한 일 예로 전해정련 후 음극 표면에 형성된 실리콘 전착물의 형상 및 크기를 나타낸 사진이다. 도 3에서 보이는 바와 같이 전해정련시 전해질의 온도가 700℃로 유지될 때 음극 표면에 형성되는 전착물은 공정조건에 따라 약 65~95% 정도가 전해질로 사용된 용융염이고, 나머지가 순수한 실리콘이다. 또한, 도 4에서 보이는 바와 같이 음극 표면에 형성된 전착물에서 실리콘의 밀도는 음극 표면과의 거리가 가까울수록 높고 멀리 떨어질수록 낮아진다. 또한, 음극 표면에 형성된 전착물에서 실리콘의 형태를 살펴보면, 음극 표면과의 거리가 가까울수록 도 5에서 보이는 수지상 또는 마이크로 섬유상의 조대한 실리콘 결정이 생성되고, 음극 표면과의 거리가 멀어질수록 도 5에서 보이는 수 나노미터 내지 수십 나노미터 크기의 실리콘 나노섬유가 형성된다.
By inducing the same reaction as in Scheme 5 and Scheme 6, more pure silicon can be obtained. 3 is a photograph showing the electrodeposited material formed on the negative electrode surface after electrolytic refining as a preferred embodiment of the present invention, Figure 4 is a silicon form according to the distance from the negative electrode surface formed on the negative electrode surface after electrolytic refining as a preferred embodiment of the present invention 5 is a photograph showing a distribution, and FIG. 5 is a photograph showing a shape and a size of a silicon electrodeposited body formed on a surface of an anode after electrolytic refining as a preferred example of the present invention. As shown in FIG. 3, when the temperature of the electrolyte is maintained at 700 ° C. during electrolytic refining, the electrodeposited material formed on the surface of the negative electrode is a molten salt used as an electrolyte, depending on the process conditions, and the remainder is pure silicon. to be. In addition, as shown in FIG. 4, the density of silicon in the electrodeposited material formed on the surface of the negative electrode is higher as the distance from the surface of the cathode is higher and lower as it is farther away. In addition, looking at the shape of the silicon in the electrodeposition formed on the surface of the negative electrode, the closer the distance to the negative electrode surface, the coarse silicon crystals of the dendritic or micro-fiber shown in Figure 5 is generated, the farther distance from the negative electrode surface Silicon nanofibers of the order of several nanometers to tens of nanometers as seen at 5 are formed.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 명확히 예시하기 위한 것 일뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples are intended to clearly illustrate the present invention and do not limit the scope of protection of the present invention.
1. 실리콘의 산화환원 전위 측정1. Measurement of redox potential of silicon
실리콘의 산화환원 전위를 알아보기 위해 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry, CV) 실험을 진행하였다. 이때 전해질 내의 용융염으로는 LiF 51 몰% 및 KF 49 몰%로 이루어진 공융물을 사용하였고, 상기 공융물에 K2SiF6를 전혀 첨가하지 않은 시료를 대조군으로 삼아 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry, CV) 실험을 진행하였다. 또한, 상기 공융물에 K2SiF6를 다른 농도별로 첨가하여 산화환원 전위 분석 시료를 제조하고 각각에 대해 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry, CV) 실험을 진행하였다. 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry, CV) 실험 시 전해질의 온도는 700℃로 유지하였고, 기준전극(reference electrode)으로는 백금(Pt)을 사용하였으며, 작업전극(working electrode)으로는 몰리브덴 와이어(Mo wire)를 사용하였으며, 카운터전극(counter electrode)으로는 백금(Pt)을 사용하였다.Cyclic voltammetry (CV) experiments were conducted to determine the redox potential of silicon. At this time, a molten salt in the electrolyte was used as a eutectic consisting of 51 mol% LiF and 49 mol% KF. Cyclic voltammetry was used as a control using a sample in which K 2 SiF 6 was not added to the eutectic. , CV) experiment was conducted. In addition, K 2 SiF 6 was added to the eutectic at different concentrations to prepare redox potential analysis samples, and cyclic voltammetry (CV) experiments were performed on each of the samples. In the cyclic voltammetry (CV) experiment, the temperature of the electrolyte was maintained at 700 ° C, platinum (Pt) was used as the reference electrode, and molybdenum wire (working electrode) was used. Mo wire) was used, and platinum (Pt) was used as a counter electrode.
도 6은 KF-LiF 공융물을 포함하는 전해액 내에서 K2SiF6의 농도별 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)을 나타낸 것이다. 도 6에서 a)는 전해질 내에서 K2SiF6의 농도가 0 중량%일 때의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)이고, b)는 전해질 내에서 K2SiF6의 농도가 1 중량%(용융염과 K2SiF6를 포함하는 전해액 전체 중량 기준)일 때의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)이고, c)는 전해질 내에서 K2SiF6의 농도가 5 중량%(용융염과 K2SiF6를 포함하는 전해액 전체 중량 기준)일 때의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)이고, d)는 전해질 내에서 K2SiF6의 농도가 9 중량%(용융염과 K2SiF6를 포함하는 전해액 전체 중량 기준)일 때의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)이다. 도 6에서 보이는 바와 같이 전해질 내에서 K2SiF6의 농도가 1 중량%, 5 중량%, 및 9 중량%일 때 실리콘의 산화환원 전위는 각각 백금 기준전극 대비 약 -0.58V, 약 -0.49V, 및 약 -0.38V이었다. 상기 결과로부터 전해정련시 음극에 인가되는 전압은 백금 기준전극 대비 -0.4V 내지 -0.6V이거나 이보다 낮은 전압을 유지해야 한다는 것을 알 수 있고, 백금 기준전극 대비 -0.4V 내지 -1.0V가 적당한 것으로 판단된다.
FIG. 6 shows cyclic voltammograms of concentrations of K 2 SiF 6 in an electrolyte solution containing a KF-LiF eutectic. In FIG. 6, a) is a cyclic voltammogram when the concentration of K 2 SiF 6 in the electrolyte is 0% by weight, and b) is 1% by weight of K 2 SiF 6 in the electrolyte. Cyclic voltammogram, based on the total weight of the electrolyte containing molten salt and K 2 SiF 6 ), and c) is the concentration of K 2 SiF 6 in the electrolyte at 5% by weight (molten salt and K). Cyclic voltammogram when the total weight of the electrolyte solution containing 2 SiF 6 ) is used, and d) represents 9% by weight of K 2 SiF 6 in the electrolyte (molten salt and K 2 SiF 6) . Cyclic voltammogram when the total weight of the electrolyte is included). As shown in FIG. 6, when the concentration of K 2 SiF 6 in the electrolyte is 1 wt%, 5 wt%, and 9 wt%, the redox potential of silicon is about -0.58 V and about -0.49 V, respectively, compared to the platinum reference electrode. , And about -0.38V. From the above results, it can be seen that the voltage applied to the cathode during electrorefining should be maintained at -0.4V to -0.6V or lower than that of the platinum reference electrode, and -0.4V to -1.0V is suitable for the platinum reference electrode. Judging.
2. 2. 금속급Metal grade 실리콘의 전해정련 실험 Electrolytic Refining Experiment of Silicon
실시예 1.Example 1.
전해조 내에 용융염과 K2SiF6로 이루어진 전해질을 채우고, 전해질 내에 순도가 99.09%인 금속급 실리콘(MG-Si feedstock)으로 이루어진 양극 및 은 플레이트로 이루어진 음극을 소정의 간격을 두고 서로 대향되게 위치시켰다. 이때, 전해질을 구성하는 용융염으로는 LiF 51 몰% 및 KF 49 몰%로 이루어진 공융물을 사용하였고, K2SiF6의 함량은 전해질 전체 중량을 기준으로 1 중량%이었으며, 양극으로는 실리콘 잉곳을 22㎜×22㎜×40㎜ 크기의 육면체로 가공한 것을 사용하였다. 또한 기준전극으로 백금(Pt)을 사용하였다.Fill the electrolyte with an electrolyte consisting of molten salt and K 2 SiF 6, and place an anode made of metal grade silicon (MG-Si feedstock) and a cathode made of silver plate facing each other at predetermined intervals in the electrolyte. I was. At this time, a molten salt constituting the electrolyte was used as a eutectic consisting of 51 mol% LiF and 49 mol% KF, the content of K 2 SiF 6 was 1% by weight based on the total weight of the electrolyte, the silicon ingot as a positive electrode Was processed into a cube having a size of 22 mm x 22 mm x 40 mm. In addition, platinum (Pt) was used as a reference electrode.
이후, 전해조를 비활성 기체 분위기로 유지하고, 양극과 음극 사이에 전류를 23.8 ㎃/㎠(음극 단면적 기준)의 밀도로 16시간 40분간 통과시켜 전해정련하였다. 이때 전해질의 온도는 700℃로 유지되었다.Thereafter, the electrolytic cell was maintained in an inert gas atmosphere, and the electrolytic refining was performed by passing a current between the anode and the cathode at a density of 23.8 mA / cm 2 (based on the cathode cross-sectional area) for 16 hours and 40 minutes. At this time, the temperature of the electrolyte was maintained at 700 ℃.
전해정련을 완료한 후 음극에서 전착물을 떼어내고, 떼어낸 전착물을 증류수에 용해시켜 1차적으로 KF를 제거하고, 이후 3% 염산 수용액을 이용하여 LIF를 제거함으로써 고순도 실리콘 전착물을 수득하였다.
After completion of the electrolytic refining, the electrodeposited material was removed from the cathode, the electrodeposited material was dissolved in distilled water to remove KF primarily, and then LIF was removed using an aqueous 3% hydrochloric acid solution to obtain a high purity silicon electrodeposited product. .
실시예 2.Example 2.
K2SiF6의 함량이 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량%인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도 실리콘 전착물을 수득하였다.
A high purity silicon electrodeposit was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of K 2 SiF 6 was 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
실시예 3.Example 3.
K2SiF6의 함량이 전해질 전체 중량을 기준으로 9 중량%인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도 실리콘 전착물을 수득하였다.
A high purity silicon electrodeposit was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of K 2 SiF 6 was 9% by weight based on the total weight of the electrolyte.
실시예 4.Example 4.
전해정련시 전류밀도가 39.8 ㎃/㎠(음극 단면적 기준)인 점 및 전류 통전 시간이 10시간인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도 실리콘 전착물을 수득하였다.
A high purity silicon electrodeposited material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the current density during electrolytic refining was 39.8 mA / cm 2 (cathode cross-sectional area) and the current conduction time was 10 hours.
실시예 5.Example 5.
K2SiF6의 함량이 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량%인 점, 전해정련시 전류밀도가 39.8 ㎃/㎠(음극 단면적 기준)인 점 및 전류 통전 시간이 10시간인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도 실리콘 전착물을 수득하였다.
Except that the content of K 2 SiF 6 is 5% by weight based on the total weight of the electrolyte, the current density is 39.8 ㎃ / ㎠ (cathode cross-sectional area) and the current conduction time is 10 hours. In the same manner as in Example 1, a high purity silicon electrodeposit was obtained.
실시예 6.Example 6.
K2SiF6의 함량이 전해질 전체 중량을 기준으로 9 중량%인 점, 전해정련시 전류밀도가 39.8 ㎃/㎠(음극 단면적 기준)인 점 및 전류 통전 시간이 10시간인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도 실리콘 전착물을 수득하였다.
Except that the content of K 2 SiF 6 is 9% by weight based on the total weight of the electrolyte, the current density during electrolytic refining is 39.8 ㎃ / ㎠ (cathode cross-sectional area) and the current conduction time is 10 hours. In the same manner as in Example 1, a high purity silicon electrodeposit was obtained.
실시예 7.Example 7.
전해정련시 전류밀도가 71.6 ㎃/㎠(음극 단면적 기준)인 점 및 전류 통전 시간이 5시간 35분인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도 실리콘 전착물을 수득하였다.
High purity silicon electrodeposited material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the current density during electrolytic refining was 71.6 mA / cm 2 (cathode cross-sectional area) and the current conduction time was 5 hours 35 minutes.
실시예 8.Example 8.
K2SiF6의 함량이 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량%인 점, 전해정련시 전류밀도가 71.6 ㎃/㎠(음극 단면적 기준)인 점 및 전류 통전 시간이 5시간 35분인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도 실리콘 전착물을 수득하였다.
Except that the content of K 2 SiF 6 is 5% by weight based on the total weight of the electrolyte, the current density during electrolytic refining is 71.6 ㎃ / ㎠ (cathode cross-sectional area) and the current conduction time is 5 hours 35 minutes. In the same manner as in Example 1, a high purity silicon electrodeposit was obtained.
실시예 9.Example 9.
K2SiF6의 함량이 전해질 전체 중량을 기준으로 9 중량%인 점, 전해정련시 전류밀도가 71.6 ㎃/㎠(음극 단면적 기준)인 점 및 전류 통전 시간이 5시간 35분인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도 실리콘 전착물을 수득하였다.
Except that the content of K 2 SiF 6 is 9% by weight based on the total weight of the electrolyte, the current density during electrolytic refining is 71.6 ㎃ / ㎠ (cathode cross-sectional area) and the current conduction time is 5 hours 35 minutes. In the same manner as in Example 1, a high purity silicon electrodeposit was obtained.
3. 3. 전착된Electrodeposited 실리콘의 형태 및 순도 분석 Form and Purity Analysis of Silicon
실시예 1 내지 9에서 수득한 고순도 실리콘 전착물의 형태를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰하였다. 도 7은 본 발명의 실시예에서 전해정련시 전류밀도 및 K2SiF6의 함량에 따른 고순도 실리콘 전착물의 형태를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 7에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예에서 수득한 고순도 실리콘 전착물은 직경이 약 500㎚ 이하인 나노섬유의 형태를 보였다. 또한, 실시예 1 내지 9에서 수득한 고순도 실리콘 전착물의 순도를 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)로 분석하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The morphology of the high purity silicon deposits obtained in Examples 1-9 were observed by Scanning Electron Microscope (SEM). FIG. 7 is a photograph of a high purity silicon electrodeposited body according to the current density and the content of K 2 SiF 6 during electrolytic refining according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 7, the high purity silicon electrodeposited material obtained in the example of the present invention showed the shape of nanofibers having a diameter of about 500 nm or less. In addition, the purity of the high purity silicon electrodeposits obtained in Examples 1 to 9 were analyzed by Inductively Coupled Plasma (ICP) and the results are shown in Table 1 below.
(ppm)Element content
(ppm)
상기 표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 전해정련에 의해 순도 99.09%인 금속급 실리콘(MG-Si feedstock)으로부터 최대 순도 99.98%인 실리콘을 수득하였다.
As shown in Table 1, silicon having a maximum purity of 99.98% was obtained from electrolytic refining according to an embodiment of the present invention from metal grade silicon having a purity of 99.09% (MG-Si feedstock).
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변형을 실시하여 특정 상황 및 재료를 본 발명의 교시내용에 채용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.Although the present invention has been described through the above embodiments as described above, the present invention is not necessarily limited thereto, and various modifications can be made without departing from the scope and spirit of the present invention. In addition, many modifications may be made to adapt a particular situation and material to the teachings of the invention without departing from the essential scope thereof. Therefore, the protection scope of the present invention should be construed as including all embodiments falling within the scope of the claims appended to the present invention.
Claims (16)
상기 양극과 음극 사이에 전류를 통과시키고 나노섬유 형태의 고순도 실리콘을 음극에 전착시켜 전해정련 하는 단계;를 포함하고,
상기 전해질은 용융염 및 실리콘 할로겐 화합물을 포함하고,
상기 실리콘 할로겐 화합물의 함량은 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1~10 중량%이고,
상기 전해정련 단계에서 전해질의 온도는 650~750℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 고순도 실리콘 나노섬유의 제조방법.Preparing an electrolytic refining apparatus by placing an anode including a low purity metallic silicon in an electrolytic cell containing an electrolyte and a cathode at a distance spaced from the anode; And
And electrolytic refining by passing a current between the anode and the cathode and electrodepositing high-purity silicon in the form of nanofibers to the cathode.
The electrolyte comprises a molten salt and a silicon halogen compound,
The content of the silicon halogen compound is 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte,
The method of manufacturing a high purity silicon nanofiber, characterized in that the temperature of the electrolyte in the electrolytic refining step is maintained at 650 ~ 750 ℃.
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